FR 2382436 A1 19780929 FR 7706878 A 19770303 La présente invention à laquelle ont participé Messieurs Michel BAUDOUIN et Daniel MICHELET concerne un procédé de préparation de diesters sulfoniques de butanediol par oxydation anodique de butadiene. On a déjà décrit dans la littérature quelques procédés d'oxydation anodique du butadiene. Ces procédés qui sont par exemple décrits dans Elektrokhimiya 5 1257 (1969) et 8 438 (1972) et dans les brevets russes NO 263 592 et NO 267 539 sont réalisés en présence de méthanol et de méthylate alcalin et conduisent à des mélanges de diméthoxybutane, diméthoxy-octadiene, et diméthoxyoctatriene linéaires ou ramifiés. Les rendements sont faibles en diméthoxybutène et ce procédé électrolytique n'apparais donc pas intéressant sur le plan industriel pour ouvrir l'accès aux butanediol et butanediol. Il a été également décri-t dans le brevet russe 376 354 un procédé de préparation de bis(monométhyltéréphtalate) de butènediol-1,4 par électrolyse d'une solution contenant du butadiène, du monotéréphtalate de méthyle et du sel potassique de monotéréphtalate de méthyle. Il a été maintenant trouvé et c'est ce qui constitue ltobjet de la présente invention un procédé de préparation de diesters sulfoniques de butanediol caractérisé en ce que l'on soumet à l'électrolyse une solution constituée essentiellement par du butadiène, un acide sulfonique et un composé organique à fonction éther. Ce procédé permet d'obtenir avec de bons rendements les diesters sulfoniques de butenediol. On parvient en particulier et avec de bons rendements auxdiesters sulfoniques de butène-2 diol-1,4. Les acides sulfoniques utilisables peuvent être des acides alcoylsulfoniques, cycloalcoylsulfoniques ou arylsulfoniques porteurs éventuellement de divers groupements fonctionnels à condition que ceux-ci ne soient pas oxydables ou réductibles dans les conditions de la réaction. Parmi les divers acides sulfoniques, on citera à titre illustratif les acides méthanesulfoniques, éthanesulfonique; éthanedisulfonique-1 2, propanesulfonique, cyclohexasulfonique, benzenesulfonique, toluànesulfonique, naphtalenesulfonique. Il est à noter que l'acide méthanesulfoniqueconvient particulièrement bien. Le composé organique à fonction éther dont la présence est indispensable pour le bon déroulement de la réaction, peut contenir un ou plusieurs groupements éthers. Ce composé peut être aliphatique droit ou ramifié ou eventuellement cyclique. Il contient dans sa molécule des groupements hydrocarbonés et des groupements éthers et éventuellement d'autres groupements fonctionnels non oxydables et non réductibles dans les conditions de la rédaction. Parmi ces groupements, on citera les groupements hydroxyles et alkoxyles. Les composés organiques à fonction éther peuvent être des monoéthers tels que les oxydes de dialkyle ayant un point d'ébullition supérieur à 500 parmi lesquels on mentionnera les oxydes de propyle ou de butyle. On peut également mettre en oeuvre des monoéthers porteurs de groupements non oxydables et non réductibles dans les conditions de la réaction. Dans cette catégorie, on citera les dialkylàne glycol dont la partie alkykàne comporte 2 à 4 atomes de carbone tels que le dipropylène glycol, le diéthylene glycol. Le composé organique à fonction éther peut être également un poly alkylàneglycol polyhydroxylè obtenu par polycondensation d'un ou de plusieurs époxydes tels que l'oxyde d'éthylène; l'époxy propane-1,2 ou -1,3, l1époxy butane-1,2 ou - 1,4. Les polyalcoylàneglycols polyhydroxylés dont les fonctions hydroxyles ont été bloquées en partie ou en totalité sous forme de groupements non oxydables et non réductibles dans les conditions de la réaction conviennent également. Parmi les groupements "bloqueurs" on citera les groupements alkoxyles tels que méthoxy ou éthoxy. A titre préférentiel, on emploiera un éther dérivant de l'oxyde d'éthylene. Cet éther pourra être le diéthylàneglycol, un monoéther d'alkyle de diéthylène glycol, un diether d'alkyle de diéthylène glycol ou un polyéthy leneglycol cr a dihydroxyle dont les groupements hydroxyles ont été éventuel- lement bloqués sous forme de groupements non oxydables et non réductibles dans les conditions de la réaction. La masse itioléculaire du polyéthylène glycol n'est pas critique : elle peut être inférieure à 100 et atteindre des valeurs supérieures à 1000 ou 2000. La solution à électrolyser peut en plus des trois constituants précédemment décrits, contenir un solvant qui favorisera la dissolution du butadiene Les solvants halogénés et en particulier les solvants chlorés conviennent bien pour cet usage. On mentionnera tout spécialement les hydrocarbures aliphatiques chlorés -tels que le chlorure de méthylène, le dichloro-1,1 éthane, le dichloro-1,2 éthane. Les concentrations des divers constituants du milieu électrolytique ne sont- pas critiques et peuvent être très variées. En règle générale, le butadiène présent dans la solution d'électrolyse représente de 0,1 à 50 Z et préférentiellement de 1 à 10 Z de la masse totale. L'acide sulfonique est présent à une teneur comprise entre 0,1 Z et 50 Z et préférentiellement entre 1 Z et 20 %. Le polyéther est introduit en quantité telle qu'il y ait par groupement sulfonique introduit de 0,1 à 100 et de préférence de 1 à 10 groupements éther. Quant au diluant il représente de O à 99 Z et de préférence de 50 à 95 Z de la masse totale du milieu d'électrolyse. La nature de anode peut être très variee. Elle peut etre en graphite ou être constituée par un revêtement de Pbo2 sur graphite ou sur des métaux variés tels que plomb, nickel, titane, tantale On obtiendra d'excellents résultats avec des anodes en graphite. La nature de la cathode peut également être très variée. On utilisera en règle générale une cathode dotée d'une faible surtension dthydro- gène. Les cathodes en platine ou en métal platiné (nickel, acier, titane, tantale...) conviennent bien. La réaction d'électrolyse est effectuée à une température en général comprise entre -100 et la température d'ébullition du milieu d'éléc- trolyse et de préférence entre -50 et 600, et ceci dans un électrolyseur à compartiment unique ou a compartiments séparés. Cette dernière modalité n' ap- porte cependant aucun avantage et il est recommandé de travailler dans un électrolyseur à compartiment unique. La valeur de la densité de courant n1 est pas critique. Celle-ci est habituellement comprise entre 0,1 amp/dm2 et 40 amp/dm2.et de préférence entre 1 et 10 amp/dm2.On peut eventuellement faire circuler le bain d'électrolyse, et introduire en continu le butadiène préferentiellement dissout dans un solvant et/ou l'acide sulfonique dans le milieu contenant le diluant et le composé organique à fonction éther. En fin de réaction le milieu d'électrolyse contient les diesters sulfoniques de butènediol constituées essentiellement par le diester sulfonique de butène-2 dipl-1,4. Ce dernier peut être séparé du milieu d'électrolyse par tout moyen connu. On peut, par exemple concentrer la solution après neutralisation et séparer à l'état solide le diester sulfonique et le recristalliser dans du chloroforme ou dans l'éther de pétrole. Les diesters sulfoniques de butènediol peuvent être aisément transformés selon les méthodes classique de la chimie organique en butènediol, butanediol ou encore en divers composés organiques dérivés de butènediol et de butanediol. Il a été ainsi décrit dans Journal Chemical Society B 1966 p. 237-240 le passage des diesters de l'acide méthane sulfonique et de butènediol aux diéthoxybutènediol. Les diesters sulfoniques de butènediol ont une grande importance sur le plan industriel en tant que composés de départ pou: l'obtention de butanediol-1,4 dont l'utilisation est bien connue dans la chimie des polyesters et des polyuréthanes. Les exemples qui suivent illustrent l'invention. EXEMPLE 1 Dans un électrolyseur à compartiment unique constitué par une anode plane en graphite de 1 dm2, et par une cathode plane en titane platiné de 1 dm2, on introduit 550 ml de chlorure de méthylène, 34 g d'acide méthane sulfonique et 32 g d'un polyethylène glycol à groupements hydroxyles terminaux et ayant une masse moléculaire moyenne de 600 ; on alimente ensuite progressivement en 5 h, une solution contenant 49 g de butadiène et 140 ml de chlorure de méthylène, tandis que l'on fait passer un courant continu de 5 A entre les électrodes, et maintient à 3 la température du milieu d'électrolyse durant toute la durée de l'électrolyse. On neutralise ensuite l'acide méthane sulfonique résiduel, à l'aide de bicarbonate de soude en poudre, filtre les sels sodiques à température ambiante, concentre la solution en distillant le chlorure de méthylène et précipite par refroidissement à - 500 le diméthanesulfonate de butènediol-1,4. Après filtration on isole ainsi 66,1 g dedimétnesfonate de butênediol-1,4. Le filtrat soit 75 g contient une faible quantité de dimêthanesulfonate de butène-2 diol-1,4 ainsi qu'une faible quantité de diméthanesulfonate de butène- I diol-3,4. Le rendement exprimé en diméthanesulfonate de butènediol isole est de 55,7 Z par rapport au courant electrique dépensé. EXEMPLE 2 On effectue le même essai qu'à l'exemple 1 mais en changeant d'anode. On utilise une anode constituee par un dépot de PbO2 sur graphite. On montre qu'on obtient le diméthanesulfonate de butènediol-I-4 avec un rendement de 46 Z en produit isolé. Le rendement est exprimé par rapport au courant électrique dépensé. EXEMPLE 3 On effectue le même essai qu'à l'exemple 1 mais en remplaçant le chlorure de méthylène par le dichloro-I,2 éthane. On obtient le diméthanesulfonate de butènediol-1,4 avec un rendement de 42 Z en produit isolé. Le rende ment est exprimé par rapport au courant électrique consomme. EXEMPLE 4 On effectue une série d'essais comme à l'exemple 1 mais en changeant le composé organique à groupement éther. Dans le tableau qui suit, on indique les résultats obtenus avec différents composés éther. RENDEMENT EN t DIMETHANESULFONA : EXEMPLE : NATURE DU COMPOSE ETHER TE DE BUTENEDIOL 1,4 a diéthylène glycol 22 : b : polyéthylène glycol a, X dihydroxylé masse moléculaire 600 : 55,7 c polyéthylène glycol de l'exemple C dont les extrémités de chaîne ont été bloquées par des 52 groupements méthoxy. : d : polypropylène glycol a, w dhydroxylé 21 : : masse moléculaire 1 000 e : polytétrahydrofuranne a, w dihydroxylé : 29,5 masse moléculaire Le rendement est exprimé par rapport au courant électrique dépensé. REVENDICATIONS 1 - Procédé de préparation de diesters sulfoniques de butènediol caractérisé en ce que l'on soumet à l'électrolyse un milieu constitué essentiellement par du butadiène, un acide sulfonique et un composé organique à fonction éther. 2 - Procédé selon la revendication 1 dans lequel le composé organique à fonction éther est un oxyde de dialkyle ayant un point d'ébullition supérieur à 500, un dialkylène glycol, un polyalkylèneglycol polyhydroxylé. 3 - Procédé selon la revendication 1 dans lequel le composé organique à fonction éther est un diakylène glycol, un polyalkylèneglycol polyhydroxylé, les fonctions hydroxyles de ces composés ayant été en partie ou en totalité bloquées sous forme de groupements non oxydables et non réductibles dans les conditions de la réaction. 4 - Procédé selon l'une des revendications 1 ou 2 dans lequel le composé organique à fonction éther est le diéthylèneglycol ou un polyéthylèneglycol a, w dihydroxylé. 5 - Procédé selon l'une des revendications 1 et 3 dans lequel le composé organique à fonction éther est un monoéther d'alkyle de diéthylèneglycol, un diéther d'alkyle de diéthylèneglycol, ou un polyéthylèneglycol a, w didroxylé dont les groupements hydroxyles ont été bloqués en partie ou en totalité sous forme de groupements alkoxyles. 6 - Procédé selon l'une des revendications précédentes dans lequel l'acide sulfonique est l'acide méthane sulfonique. 7 - Procédé selon l'une des revendications précédentes dans lequel le milieu d'électrolyse contient à titre de solvant un hydrocarbure aliphatique chlore. 8 - Procédé selon l'une des revendications précédentes dans lequel l'anode est en graphite ou est constituée par-un revêtement de PbO2 sur graphite ou sur métal. 9 - Procédé selon l'une des revendications précédentes dans lequel la cathode est en platine ou est constituée par un revetement de platine déposé sur métal.