FR 2376079 A1 19780728 FR 7733862 A 19771110 La présente invention concerne un procédé de réduction de la quantité des ions calcium dissous dans l'eau de mer, de fa a à contrôler la formation de tartre dur sur les surfaces des échangeurs de température dans lesquels l'eau de mer est chauffée, et plus particulièrement, un procédé d'élimination des ions calcium de l'eau de mer par précipitation du carbonate de calcium dans l'eau de mer en phase liquide. La présente invention est particulièrement utile pour con trôler la formation de tartre dur sur les surfaces des échangeurs de température des installations de distillation par détente à multiples étages. J. Larius Mavis et autres, Ing. Eng. Chem., Process Des. Dev. vol. 14, n0 3, 1975 "Adoucissement- de 11 eau de mer par le procédé (LMC) chaux-carbonate de magnesium", p. 204-209, présente un procédé qui permet d'éliminer 70 '# des ions calcium contenus dans l'eau de mer, en utilisant le procédé chaux-carbonate de magnesium (LMC). A ce moment, le gaz carbonique qui se produit lors que l'on calcin8 de la pierre calcaire pour obtenir CaO est amené en contact avec Mg(OH)2 pour produire du carbonate de magnesium trihydraté, MgCO3.3H2O. Le MgCO3.3H2O résultant est ajouté à Liteau de mer pour précipiter le carbonate de calcium CaCO3.L'eau de mer ainsi adoucie est utilisée pour alimenter une usine de dessalination par distillation. D'après les données indiquées dans l'article référencé cidessus, il faut une période de temps importante pour éliminer 50 z des ions calcium de l'eau de mer (voir Fig. 3). C'est-à-dire qu'il faut environ 15 minutes pour éliminer 500 parties par million de Ca (sous la forme CaCO3). En outre, le procédé LMC semble plutôt compliqué. Pour augmenter le rendement d'une usine de dessalination comprenant une usine de pré-traitement qui élimine les ions calcium et pour réduire le coût de l'eau distillée produité autant qu'il est possible, les inventeurs ont découvert et proposé le présent procédé que l'on va maintenant décrire en détail. Différents procédés d'élimination des ions calcium de l'eau de mer ont été développés jusqu a maintenant et récapitulés comme dans A. Aveni et autres, "ELIMINATION DES SULFATES ET DESALKYLISA TION SUR DES RESINES A ANIONS FAIBLES DE L'EAU ALIMENTANT LES USI NES DE DESSALINATION PAR VAPORISATION", 4ème symposium international sur l'eau douce à partir de la mer, vol. 2, 13-31, 1973 ; et S.Sugita, "DESSALINATION DE L'EAU SALEE ET TARTRE", Bulletin de la Société des Sciences de l'Eau de Mer, Japon, vol. 22, n0 1, (115) mai, 1968, p. 138-148 Bien que le procédé d' élimination des sulfates, en utilisant des résines échangeuses d'ions soit considéré comme efficace pour éliminer le sulfate, les résines échangeuses d'ions sont trop coûteuses pour être employées à l'échelle pratique de la production d'eau douce. Comme procédé empêchant la formation de tartre solide, il existe un pré-traitement de l'eau de mer, dans lequel on ajoute à l'eau de mer différents additifs comme un ensemencement de tartre de gypse,du polyphosphate, du chlorure de barium, etc. D'après le texte de S. Sugita cité ci-dessus, le procédé de pré-traitement utilisant du polyphosphate lignosulfonate a une température de fonctionnement limitée, c'est-à-dire que la température doit être inférieure ou égale à 95 C. En outre, même au-dessous de la température limite ci-dessus, une substance poudreuse douce se dépose sur les surfaces des échangeurs de température et comme cette substance a une résistance relativement grande à la conductivité thermique, le rendement de l'échangeur de température de l'évaporateur a détente sera abaissé. Pour augmenter le rendement de la production d'eau douce et pour réduire le coût de la production de l'eau, la température de fonctionnement devrait etre aussi élevée que possible et le procédé d'élimination du tartre doit être simplifié et peu coûteux. En conséquence, la présente invention a pour objets de proposer un procédé de réduction de la teneur en ions calcium de l'eau de mer, et par conséquent, de contrôler la formation de tartre solide contenant du tartre de gypse sur les surfaces de l'échangeur d'ions dans lequel l'eau de mer est chauffée pour etre vaporisée de proposer un procédé d'élimination des ions calcium contenus dans l'eau de mer, par un procédé simple et#peu coûteux pour abaisser le coût de la production de l'eau distillée de proposer un procédé d'élimination des ions calcium contenus dans l'eau de mer, grâce auquel 11 eau de mer traitée est soumise à la vaporisation par détente à des températures plus élevées que les températures employées #dans la vapori.#atîon classique par détente. Les objets ci-dessus sont atte.:lts 'ans 1' invent#:":. lc'- le pH de l'eau de mer est réglé à 8 ou plus et que l'on fait barboter du gaz carbonique dans l'eau de mer alcaline tout en maintenant le pH à 8 au moins, afin que les ions calcium de l'eau de mer réagissent avec le gaz carbonique pour former du carbonate de calcium qui précipite en phase liquide. D'autres objets et caractères de l'invention apparaîtront d'après la description détaillée ci-dessus et d'après les dessins annexés dans lesquels La Figure 1 est un schéma de système de vaporisation par détente à étages multiples, auquel l'invention est appliquée La Figure, 2 est un schéma du système de pré-traitement qui élimine les ions calcaires.Le système de pré-traitement est installé dans le système de vaporisation par détente représenté sur la Figure 1 La Figure 3 est un schéma d'un autre exemple de système par détente à étages multiples, auquel l'invention est appliquée Les Figures 4 et 6 sont des graphes représentant les relations entre le pH de l'eau de mer et les variations des ions magnesium et des ions calcium avec le temps de barbotage du gaz carbonique, et La Figure 5 est un graphe représentant la relation entre la quantité des ions calcium restants et les quantités de soude caustique ajoutées. Le procédé de réduction des ions calcium dans l'eau de mer suivant l'invention s'applique à tous les domaines dans lesquels on doit éviter la formation de tartre de gypse sur les surfaces des échangeurs de température, bien qu'il soit particulièrement utile dans le cas d'un système de vaporisation par détente.à étages multiples,destiné à la production d'eau distillée. Par conséquent, on va présenter l'invention en détail en se référant à un évaporateur par détente à étages multiples. L'évaporateur par détente à étages multiples, est aussi appelé évaporateur par détente à éléments multiples, parce que l'évaporateur par détente se compose d'une pluralité dTéléments chauffants dans lesquels se font la va vaporisation de lteau-et la condensation de lreau vaporisée. Sur la Figure 1 des compartiments multiples 24, sont disposés en série avec un gradientde température pré-déterminé. Comme cela est bien connu, chaque compartiment est constitué par une séparation 29 qui délimite des bassins à eau salée 26 et 33, un plateau 31 qui reçoit l'eau condensée, et des tubes d'échange de températu re 30', 30 dans lesquels circule l'eau de-mer à une température inférieure. Les compartiments adjacents sont séparés par des cloisons 32. Le compartiment de droite est maintenu à la température la plus élevée, parce que l'eau salée qui est chauffée par un système de chauffage d'eau salée circule dans ce compartiment. L'eau salée circule ensuite dans les compartiments successifs où l'eau est vaporisée. L'eau vaporisée se condense par-échange de température sur les surfaces des tubes 30', 30. L'eau condensée tombe goutte à goutte sur le plateau 31 et se trouve dirigée vers la sortie 28 où elle constitue 11 eau distillée produite.Une explication détaillée sur le procédé bien connu de vaporisation par détente, dans des compartiments, n'a pas été donnée ici, pour éviter d'alourdir la description. L'eau de mer arrivant dans un conduit 17, est introduite dans la section 18 de récupération de la chaleur par la canalisation 36 pour condenser l'eau vaporisée dans la section et retourne à la mer par un conduit 19. De liteau de mer légèrement chauffée est prélevée par un conduit 34 et amenée dans le système 4e prétraitement 2Q pour réduire la teneur en ions calcium de l'eau de mer. L'eau de mer pré-traitée est ensuite appliquée au compartiment 27 de l'étage final de la section 18 par une conduite 21, de sorte que de l'eau salée concentrée et de l'eau de mer sont mélangées. L'eau salée mélangée est comprimée par une pompe 22 et la plus grande partie de l'eau salée mélangée est introduite par un conduit 35 dans l'évaporateur 24. Une faible partie de l'eau salée mélangée sort d'un conduit 23 sous forme de purge. Dans le système de vaporisation par détente mentionné cidessus, il se forme un premier courant d'eau de mer qui traverse l'évaporateur 24 constitué par les compartiments de vaporisation montés en série avec un gradient de température pré-déterminé, dans lequelle premier courant venant du côté 26 de la température la plus élevée vers les côtés adjacents à plus basse température des compartiments de vaporisation. Il se forme aussi un second courant d'eau de mer qui circule par les tubes 30, 30',disposés dans des espaces qui sont délimités dans les compartiments, depuis le côté à plus basse température 26' jusqu'aux côtés à plus haute température des compartiments adjacents où les vapeurs des compartiments respectifs sont condensées et forment l'eau distillée. Il se forme encore un troisième courant d'eau distillée produite qui traverse l'évaporateur jusqu a la sortie 28 du produit. On va maintenant décrire le système de pré-traitement qui porte le repère 20 sur la Figure 1, en utilisant la Figure 2. L'eau de mer,légèreînent chauffée dans les tubes du compartiments 27,est introduite dans un réacteur 2 où du gaz carbonique barbote dans l'eau de mer, après addition d'une quantité convenable de solution de soude caustique à l'eau de mer par un conduit 3, pour ajuster le pH de l'eau de mer à 8 ou plus et de préférence, à 8,5 ou plus. En faisant barboter du gaz carbonique dans l'eau de mer, les ions calcium réagissent avec le gaz carbonique pour former du carbonate de calcium suivant les réactions suivantes D'après les expériences des inventeurs, il est apparu que la réaction ci-dessus se produit très rapidement, en particulier, lorsque l'eau de mer est chauffée à une température inférieure à la tem ;rature à laquelle le dépôt de gypseuse forme par concentration des ions calcaires. On considère comme un avantage notable, qu'étant donné que le carbonate de calcium se précipite en phase liquide, et plus particulièrement aux interfaces entre les bulles et la phase liquide, aucun dépôt solide n'est formé sur les surfaces des échangeurs de température Suivant ces expériences, 50 % environ des ions calcaires ont été éliminés sous la forme de précipité de carbonate de calcium, de façon très efficace. On a observé que la réaction entre les ions calcium et l'oxyde de carbone se faisait en une minute. Ceci signifie qu'un pré-traitement continu de l'eau de mer peut être effectué de façon efficace sans augmenter la capacité du système de prétraitement. L'eau de mer contenant le précipité est introduite dans un séparateur 5, daffs lequel le précipité est séparé de l'eau- de mer. Le précipité séparé qui est un mélange de carbonate de calcium et a hydroxyde de magnesium ou de carbonate de magnesium est transporté par un conduit 6, dans une cuve 12 où le gaz carbonique est formé en mettant de l'acide chlorhydrique en contact avec le précipité. On fait alors barboter le gaz carbonique ainsi formé dans l'eau de mer, à l'intérieur de la cuve 2. La boue contenant du chlorure de calcium qui se forme dans la cuve 12 et le précipité qui n'a pas réagi, sortent par une ouverture 13. L'eau de mer dessalée est alors introduite dans un bain délectrolyse constitué par une chambre cathodique 70, une chambre anodique 9 et une membrane 8. Dans la chambre cathodique, se forme une solution de soude caustique qui sert à ajuster le pH de l'eau saline de la cuve 2. La solution de soude caustique est introduite par un conduit 3. L'hydrogène gazeux et le chlore gazeux sont formés dans la chambre cathodique et dans la chambre anodique respectivement. Les gaz dégagés sont transférés dans une cuve à réaction où l'acide chlorhydrique est formé. L'acide chlorhydrique est amené en contact avec le précipité de la cuve 12 pour former du gaz carbonique comme on l'a déjà indiqué précédemment. Puisque le chlore formé se dissout dans l'eau de mer en formant de l'acide chlorhydrique, l'eau de mer peut automatiquement faire l'objet d'une décarbonatation de la manière suivante En outre, le chlore dissous forme de l'acide hypochloreux (HClO) dans l'eau de mer. HClO peut servir d'agent oxydant pour décomposer des matières organiques contenues dans l'eau de mer. L'eau de mer qui sort du bain électrolytique est alors introduite par un conduit 14 dans un désaérateur 15 pour éliminer des gaz condensables comme l'air, le gaz carbonique, etc., afin de con trôler la corrosion des surfaces échangeuses de température. Si on le désire, on peut ajouter un acide minéral comme de l'acide chlorhydrique 16 au courant de l'eau de mer, pour ajuster son pH à 5 ou moins, de façon à ce que les ions carbonates, y compris CO3 et HC03 se décomposent en gaz CO2. L'eau de mer ainsi traitée est introduite à l'entrée de léva- porateur par détente par le conduit 21, comme l'indique la Figure 1. La quantité d'eau de mer à introduire dans ltévaporateur par déten te, correspond à la quantité d'eau qui sort sous forme d'eau lis- tillée produite 28 et de purge 23. Voici un autre exemple de système de vaporisation par détente dans lequel un gaz effluent de combustion barbote dans l'eau de mer pour précipiter le carbonate de calcium. Un effluent de combustion, comme celui qui sort d'une chaudière 110, est transféré par un conduit 112 et un appareil de désulfurisation 113 à une cheminée 114. Comme le gaz effluent contient une quantité notable de gaz carbonique, par exemple de quelques pour cent à 20 pour cent en volume, on peut l'utiliser comme source de gaz carbonique. Une partie du gaz effluent barbote dans l'eau de mer, à l'intérieur d'une cuve à réaction du système de pré-traitement 104 pour précipiter le carbonate de calcium, comme on l'a déjà indiqué en se référant aux Figures 1 et 2. Après élimination du précipité de 1' eau de mer, on l'applique à l'étage final 105 des compartiments pour compenser l'eau qui est sortie. La chaleur de la section de récupération de chaleur 1-02, est récupérée en faisant circuler l'eau de mer dans une canalisation 101, et en condensant la vapeur dans cette section. Une partie de l'eau de mer chauffée est appliquée au système 104. L'eau de mer appliquée est mélangée avec de l'eau salée dans le compartiment et une partie importante du mélange d'eau salée est pompée vers un conduit 107 relié aux canalisations de l'évaporateur à#compartiments multiples 108.La partie la moins importante du mélange d'eau salée sort sous forme depurge par une sortie 107. L'eau salée chauffée dans les canalisations est encore chauffée par un système de chauffage d'eau salée 109 et appliquée au premier compartiment 90. L'eau de mer est chauffée par la section de récupération de chaleur 102, jusqu'à une température inférieure à la température à laquelle se forme le tartre dur sur une surface des tubes 101, 103, etc., de façon à accélérer la réaction entre les ions calcium et le gaz carbonique. Les Figures 4, 5 et 6 présentent des résultats expérimentaux de l'invention. De l'eau de mer préparée artificiellement (eau de mer synthétique) a été employée au cours des expériences des Figures 4 et 6. La composition et la nature de l'eau de mer artificielle sont les suivantes Ions calcium (Ca++) 400 ppm Ions magnesium (Mg pH 8,0 à 8,2 L'eau de mer ci-dessus a été introduite dans un système d'absorption en verre ayant un filtre à billes au fond et un diamètre inférieur de 60 mm sur une longueur de 500 mm. La structure schématique du dispositif d'absorption 2 est représentée sur la Figure 2. Le pH de l'eau de mer artificielle a été ajusté à 10 en injectant 1500 ppm de soude caustique. Dix minutes après le réglage du pH, le gaz carbonique a été mis à barboter dans l'eau de mer avec un débit de 1 litre par minute pour précipiter le carbonate de calcium. Après filtrage du précipité, les concentrations des ions calcium et des ions magnesium restants, ont été déterminées par un analyseur d'absorption à résonance atomique. En réglant le pH, les ions calcium et les ions magnesium se fixent sous forme d'hydroxyde, c'est-à-dire Ca(OH2) et Mg(OH2). C'est-à-dire que les hydroxydes se précipitent à partir de l'eau de mer, de sorte que les concentrations en ions calcium et en ions magnesium restants ont été abaissées jusqu a environ 60 % et 90 t des concentrations initiales respectives. Quand le barbotage du gaz carbonique se poursuit, le pH de l'eau de mer commence à diminuer par suite de la formation d'ions carbonate hydrogène (HCO3). En même temps, la concentration des ions magnesium restants commence à diminuer quand le pH diminue. Ce phénomène est dû à la formation de carbonate de magnesium MgCO3 qui est plus soluble que Mg(OH)2. D'autre part, la concentration des ions calcium restants continue à diminuer, jusqu'à ce que le pH atteigne 9,5. A ce moment, la concentration des ions calcium restants continue à augmenter quand le pH diminue. La Figure 4 indique les résultats d'expériences dans lesquelles les concentrations des ions calcium et des ions magnesium restants ont été déterminées à différents instants du barbotage. Bien que le pH de l'eau de mer varie beaucoup comme l'indique la Figure 4, on peut maintenir la valeur du pH dans une certaine gamme ou à une certaine valeur, en surveillant le pH de l'eau de mer dans le dispositif d'absorption 2. Par conséquent, on peut facilement déterminer les concentrations des ions calcium et des ions magnesium restants en ajustant le pH à une valeur souhaitée. Le réglage du pH se fait en ajoutant de la soude caustique à l'eau de mer et, par conséquent, en compensant la-diminution du pH due au barbotage de gaz carbonique. Si on désire obtenir une concentration minimale des ions calcium restants ou un maximum de précipitation sous forme de carbona te de calcium, on ajuste le pH à 9 ou 9,5 Le précipité obtenu avec un pH de 9 à 9,5 contient presque la même quantité d'hydroxyde magnesium et/ou de carbonate de magnesium que de carbonate de calcium. L'invention ne se limite naturellement pas à une gamme étroite dela valeur du pH, tant que le carbonate de calcium se pré cipité de façon efficace, indépendamment de la précipitation de l'hydroxyde de magnesium ou du carbonate de magnesium. C'est-à-dire que l'invention est appliquée avec un pH de 8 ou plus. Et de préférence, on ajuste le pH à 8,5 ou plus. Comme on peut le voir d'après la Figure 4, la réaction entre les ions calcium et le gaz carbonique se fait très rapidement, c'est-à-dire en moins d'une minute. Puisque l'on obtient le maximum de précipitation de carbonate de calcium ou la concentration la plus faible d'ions calcium restants en faisant barboter pendant 30 ou 40 secondes seulement il n'est pas nécessaire de stocker l'eau de mer à traiter dans une cuve pour réaliser la réaction. Autrement dit, le pré-traitement de l'eau de mer est effectué de façon efficace, sans augmenter la capacité du système de pré-traitement et sans réduire le rendement de tous les systèmes de vaporisation par détente. La Figure 5 représente la relation entre la concentration des ions calcium restants et la quantité de soude caustique ajoutée (NaOH). L'eau de mer et l'appareil utilisés étaient les mêmes que ceux des expériences décrites précédemment. D'après la Figure 5, il semble que l'on ait besoin de 1000 ppm de soude caustique pour réduire les ions calcium à 50 t de leur concentration initiale. Puisque l'effet de la soude caustique est saturé en ajoutant environ 3000 ppm, un supplément de 1000 à 3000 ppm est suffisant. En réduisant la teneur en ions calcium, la température fonctionnelle du système de vaporisation par détente est augmentée, de sorte que le rendement de la production d'eau distillée est améliore. C'est-à-dire que, la température maximale des compartiments sera augmentée jusqu'à 130 ou 16QQC, avec un coefficient de concentration (C.F.) de 1,5 à 2,5, tandis que dans les systèmes de vaporisation classiques par détente, la température la plus élevée des compartiments était limitée à 120 ou 1220C avec un C.F de 2. On va maintenant présenter un autre exemple en détail en se rét#e.ant aux Figures 3 et 6. Comme on lta déjà expliqué ci-dessus, on a utilisé un gaz effluent de combustion comme source de gaz car bonique dans cet exemple. L'eau de mer employée dans cette exemple contenait 9 % d' ions chlore , 400 ppm d'ions calcium, 1300 ppm d'ions magnésium et son pH était de 8,1 à 8,3, son alcalinité était de 2,2 mg équivalent par litre. Le système d'absorption était le même que celui de 11 autre exemple. Le pH de l'eau de mer a été ajusté à 9 en ajoutant 1000 ppm de soude caustique. L'effluent de combustion dégagé par une grosse chaudière à mazout contenait 84,8 t d'azote en volume, 15 % de gaz carbonique en volume et 0,2 % d'anhydride sulfureux en volume. On a fait barboter le gaz effluent dans l'eau de mer avec un débit de (1) un litre par minute. Les concentrations des ions calcaires et des ions magnesium restants après élimination du précipité par filtration, ont été déterminées de la même manière que ci-dessus. Les résultats sont présentés sur la Figure 6. Il apparaît, d'après la Figure 6, que dans cette experience, on a obtenu la concentration minimale en ions calcium restants pour un pH d'environ 8 à 8ss5. Cette différence dans la valeur du pH à laquelle on obtient la concentration minimale d'ions calcium entre les expériences de la Figure 4 et de la Figure 6 est due aux sources de gaz carbonique. Puisque le gaz effluent de combustion contenait de l'anhydride sulfureux, le pH diminuait plus rapidement que dans l'autre cas. L'eau de mer à traiter est chauffée à une température comprise entre 40 et 609C lorsque la concentration des ions calcium (Ca++) ne dépasse pas 400 ppm Dans l'expérience qui utilise le gaz effluent de combustion, l'eau de mer était maintenue à la température de 60oC, tandis que dans l'expérience utilisant du gaz carbonique produit dans le système, l'eau de mer était maintenue à une température de 55~C. Grâce à la méthode exposée ci-dessus, on empêche la formation de tartre de gypse sur les surfaces des échangeurs de température, même à des températures supérieures de la vaporisation par détente. On comprendra facilement que n'importe quel acide minéral comme de l'acide nitrique ou de l'acide chlorhydrique peut être utilisé pour ajuster le pH de l'eau de mer à 5 ou à moins de 5, afin de réaliser la dêcarbonatation. Cependant, l'acide chlorhydrique convient mieux parce que, comme on l'a indiqué, on peut le-produire par électrolyse dans le système. L'invention présente un avantage notable du fait que la température la plus élevée des compartiments de vaporisation, peut être portée jusqu'B~130"C ou plus, et en particulier, entre 130 et 1600C pour un C.F. situé dans la gamme de 1,5 à 2,5 de sorte que le rendement de la production d'eau distillée augmente. En-outre, lorsque l'on utilise une solution de soude caustique et de l'acide chlorhydrique produits dans le système, le système de-pré-traite- ment peut constituer un système fermé, de sorte que l'on évite la pollution secondaire due à des produits chimiques et à des déchets. REVvYDICATIONS 1 - Procédé de réduction de la teneur en ions calciques dis- sous dans l'eau de mer, de façon à contrer la formation de tartre de gypse sur les surfaces des échangeurs d'ions, dans lesquels l'eau est chauffée, qui consiste à faire barboter du gaz carbonique dans l'eau dont le pH est réglé par addition de soude caustique à 8 ou plus, de façon à obtenir entre les ions calcium et le gaz carbonique, une réaction qui forme un précipité de carbonate de calcium dans l'eau en phase liquide, avant de mettre l'eau en contact avec les surfaces de l'échangeur de température. 2 - Procédé suivant la revendication l, caractérisé en ce que le pr est réglé à 8,5 ou plus. 3 - Procédé suivant la revendication l, caractérisé en ce que l'eau est chauffée à une température inférieure à celle à laquelle se forme le tartre de gypse pour des concentrations en ions calciques comme celles de l'eau de mer à traiter, de façon à accélérer la réaction entre les ions calcium et le gaz carbonique. 4 - Procédé suivant la revendication 3, caractérisé en ce que la température de l'eau chauffée est maintenue entre 40 et 600C, lorsque la concentration des ions calcium ne dépasse pas 400 ppm. 5 - Procédé suivant la revendication l, caractérisé en ce que l'eau est soumise à un procédé de décarbonatation par addition d'un acide minéral lorsque le précipité a été enlevé de l'eau. 6 - Procédé suivant la revendication 5, caractérisé en ce que le pE de l'eau est ajusté par addition d'acide à une valeur qui ne dépasse pas 5 pour effectuer la décarbonatation. 7 - Procédé suivant la revendication 1, caractérisé en ce qu'un gaz effluent de combustion contenant une quantité notable de gaz carbonique est introduit dans l'eau à la place du gaz carbonique sous forme de bulles, pour effectuer la réaction.