FR 2378066 A1 19780818 FR 7701998 A 19770125 La présente invention est relative à la préparation de résines polyester bromées,claires et résistantes à la lumière et elle concerne plus particulièrement des compositions polyester comportant du dibromonéopentyl-glycol, de telles compositions étant rendues stables à la coloration provoquée par une exposition à la lumière ultraviolette et résistantes à ltopacification par vieillissement, en leur incorporant du diméthyl méthyl phosphonate. Les polyesters utiles dans la présente invention sont des polyesters insaturés contenant une forte quantité de brome pour les rendre ignifuges, ainsi qu une insaturation oléfinique suffisante pour les rendre thermodurcissables, et cette insaturation oléfinique est de préférence obtenue dans ces polyesters sous la forme de fragments de diacides oléfiniquement insaturés. Les autres fragments des molécules des polyesters préférés peuvent être constitués de diacides saturés,de fragments de polyols aliphatiques et de polyols aromatiques qui peuvent également contenir une certaine quawltité de dibromonéopentyl glycol. Parmi les diacides à insaturation oléfinique et les anhydrides correspondants, les diacides saturés et les anhydrides correspondants, les polyols aliphatiques et les polyols aromatiques, qui sont utiles dans la préparation des polyesters selon l'invention, on peut mentionner a) diacides insaturés et leurs anhydrides acide maléique acide chloromaléSque acide éthylmale'ique anhydride maléique anhydride c itrac onique acide muconique acide fumarique acide aconitique acide mésaconique acide itaconique acide tétrahydrophtalique b) diacides saturés et leurs anhydrides acide adipique acide azélalque acide sébacique acide dodécylsuccinique acide succinique anhydride tétrachlorophtalique anhydride phtalique acide phtalique acide isophtalique -anhydride hexahydrophtalique acide malonique acide citrique c) polyols aliphatiques éthylène-glicol propylène-glycol triméthylene-glycol triéthylène-glycol pentaéthylène-glicol polyéthylène-glicol 1, 4-butanediol diéthylène-glicol dipropylène-glicol 2,2-diméthyl-1,3-propanediol hexaméthylène - glycol 1,4-cyclohexane-diméthanol et le dibromonéopentyl-glicol répondant à la formule et requis selon l'invention. d) Polyols aromatiques: alcools de xylène éthyl-résorcinol propyl-résorcinol 2,4-diméthyl-résorcinol 3,6-diméthyl-1,2,4-benzènetriol éthyl-pyrogallol 2,4-méthyl-1,4-dihydroxy-naphtalène 3-méthyl-1,4,5-naphtalène-triol diméthylol-toluène diméthylol-xylène des--------bis-hydroxy-éthyl-ou des bis-hydroxy-propyléthers de résorcinol, de catéchol ou d'hydroquinone 1,5-dihydroxy-naphtalène 4,4' -isopropylidène-bis-phénol. Les polyesters selon ltintention sont, de préférence, mélangés avec un monomère polymérisable pour donner un mélange liquide, durcissable. Les monomères copolymérisables utilisés conJointement aux polyesters insaturés selon l'invention sont de préférence des monomères vinyliques liquides, qui agissent comme solvants pour le polyester et qui donnent des solutions liquides lorsqu'ils sont mélangés aux polyesters.Parmi les monomères copolymérisables,qui sont utiles dans la présente invention, on peut citer le styrène, des styrènes substitués tels que l'alpha- méthyl-styrène, des vinyl-toluènes, des vinyl-xylènes, des styrènes halogénés sur le noyau tels que le o-chlorostyrène, le p-chlorostyrène, le m-chlorostyrène, et des mélanges de ceux-ci les bromostyrènes correspondants , des esters acryliques liquides, des esters méthacryliques et des composés analogues. On préfère le styrène. La teneur en poids du polyester insaturé par rapport au monomère copolymérisabie est, de préférence, comprise entre environ 50/50 et 75/25. Parmi les promoteurs utiles dans la présente invention, on peut citer les sels d'ammonium quaternaire pris seuls ou en combinaison avec des sels organiques de cobalt, des quinones, 'hydroquinone, et des sels de calcium, de magnésium, de vanadium et de cuivre, et comme catalyseur, le péroxyde de benzoyle, le péroxyde d'hydrogène, l'hydropéroxyde de cumène, les alkyl péroxydicarbonates ou le péroxyde de méthyl-éthyl-cétone. Les promoteurs sont, de préférence,présents en des quantités comprises entre 0 et environ 3 parties en poids pour 100 parties en poids du mélange combiné (polyester insaturé-monomère copolymérisable). Des agents de stabilisation à la lumière ultraviolette tels que des benzophénones, des benzotriazoles, 11 acide salicylique et des composés analogues sont, de préférence, incorporés. Le diméthyl-méthyl-phosphonate utile dans la présente invention répond à la formule et il est utilisé en des quantités comprises entre 1 et 10 parties en poids pour 100 parties en poids du mélange combiné (polyester insaturémonomère copolymérisable); Le diméthyl-méthy)Pphosphonate confère à la composition de résine durcie une excellente résistance au jaunissement sous l'action de la lumière ultraviolette. Les polyesters à base de dibromonéopentyl glycol peuvent être, dans le cadre de la présente invention, mélangés à d'autres polyesters dans la mesure où la quantité de brome dans le produit final reste comprise dans la gamme allant de 4 à 40 % en poids. Des mélanges de polyesters insaturés qui renferment du dibromonéopentyl glycol et d'autres types de polyesters insaturés font partie de la présente invention. Les exemples suivants illustrent la présente invention: Exemple 1 A. On prépare comme suit un polyester insaturé, ignifuge, qui contient du styrène et du dibromonéopentyl-glycol Dans un ballon en résine équipé d'une enveloppe chauffante, d'un agitateur entraîné par un moteur, dtun réfrigérant et d'un tube d'alimentation en azote gazeux, on introduit 490 g d'anhydride maléique, 740 g d'anhydride phtalique et 3140 g de dibromonéopentyl-glycol. Ensuite, on chauffe lentement le ballon sous atmosphère d'azote jusqu'au moment où le contenu est l5qué- fié ; l'agitation peut alors être mise en route.On poursuit le chauffage en augmentant rapidement la température jusqu'au moment où on atteint une température de cuisson de 1770C. Le débit d'azote dans le tube d'alimentation est réglé, au départ, à 0,3 dm3 par litre de cuison. ta première eau d'estérification apparaît à une température d'environ 1490C. A ce moment, on aug- mente le débit d'azote dans le tube pour le porter à une valeur de 0,9g dm3 par litre de cuisson. On poursuit la cuisson jusqu'a l'obtention d'un indice d'acide de 38. Le polymère résultant est ensuite dilué par 1690 g de monomère de styrène contenant 0,066g d'hydroquinone. On refroidit le mélange rapidement pour produire contenant du 5850 g de résine polyester / dibromonéopentyl glycol et du styrène. Le produit est un liquide visqueux, de couleur brun-rougeatre slvec une odeur caractéristique de styrène. B. On prépare comme suit une résine polyester à usage général Dans un ballon en résine équipé d'une enveloppe chauffante, dtun agitateur entrainé par un moteur,d'une colonne garnie de fractionnement, d'un réfrigérant et d'un tube d'alimentation en azote gazeux, on introduit 1370 g de propylène-glycol, 1500 g d'anhydride phtalique et 622 g d'anhydride maléique. On ehauffe lentement le ballon sous un débit d'azote minimum jusqu au moment où le contenu a fondu et forme une bouillie.Ensuite, on élève lentement la température en réglant le débit d'azote à environ 0 > 37 dm3 par litre de cuisson jusqu'à l'obtention d'une température de cuisson de 2040C. La première eau de réaction commence à apparaltre à une température comprise entre 149 et 1770C. L'apport de chaleur à la cuisson est ensuite réglé de façon que la température en haut de la colonne se maintienne entre 101 et 104,40C. On cuit le mélange jusqu'à l'obtention d'un indice d'acide de 20-30 et on le refroidit à 177 C. A ce moment là, on combine la résine avec 1414g de styrène contenant 0,4 g d'hydroquinone en utilisant une bonne agitation et un refroidissement rapide pendant le mélange. est C.Un mélange des résines ci-dessus/préparé en mélangeant 5850 g de la résine A avec 3341 g de la résine B et 587 g de diméthyl-méthyl-phosphonate (6 le mélange résultant a une teneur en brome d'environ 19,5 %. D. On prépare un mélange comme mentionné en C à ceci près que 6% en poids du mélange sont constitués par du triéthylphosphate au lieu du diméthyl-méthyl-phosphonate. Exemple 2 Les échantillons des mélanges préparés dans les exemples 1C et 1D sont également stabilisés à l'aide de 0,7 partie en poids (pour 100 parties de résine)d'unproduit vendu sous la désignation "Tinuvin P" (Absorbant de la lumière ultraviolette à base de benzotriazole de la Societé "Geigy"). Les résines sont catalysées par un mélange de 0,9 partie de péroxyde de benzoyle et de 0,5 partie (pour 100 parties de résine) d'hydropéroxyde de cumène. On fabrique entre deux feuilles de "cellophane", par un lissage manuel, des lamelles de résine et de fibres de verre.On place les lamelles entre deux feuilles plates de métal et on les cuit dans un four à une température de 1210C pendant 30 mn.Afin de soumettre ces échantillons à des essais de résistance aux agents atmosphériques, on utilise un spectromètre "Model B Beckman" pourvu dune chambre d'intégration pour déterminer le jaunissement des échantillons avant (non exposés) et après exposition pendant 2000 heures dans lsappareil de mesure de la résistance aux agents atmosphériques.On obtient les résultats suivants Indice de jaunissement YI (*) Témoin Résine (non exposé) 2000 heures #(YI)(*) Exemple 1 C 28 41 13 Exemple 1 D 28 65 37 (*) L'indice de jaunissement(Yi) est obtenu en mesurant la réflectance et en utilisant la formule suivante :: YI = 600 mR - 420 mu x 100 560 mu On observe également que les résines de l'exemple 2 qui ne contiennent pas de diméthyl-méthyl-phosphonate, deviennent progressivement troubles en cours de stockage et commencent à se gélifier, alors que ce trouble et cette gélîfication sont élimi- nés dans le cas où l'on incorpore une petite quantité de diméthyl-méthyl-phosphonate à la résine. Exemple 3 Dans une expérience, qui ne fait pas partie de la pré sente invention, on prépare des échantillons d'essai selon le mode opératoire de l'exemple 2 en utilisant le mélange polyester monomère décrit dans l'exemple 1B, ce mélange contenant également le produit "Tinuvin P"; dans un cas, ce mélange ne contient pas de diméthyl-méthyl-phosphonate et,dns un autre cas, il contient 4 % en poids de diméthyl-méthyl-phosphonate.Les deux échantillons dans dans un appareil servant à mesurer l'affaiblissement de la coloration au bout de 1008 heures ; on obtint les résultats sui vants Indice de jaunissement YI Diméthyl-méthyl phosphonate non exposé 1008 heures #(YI) aucun 22 69 47 4% 22 66 44 Ainsi, on peut observer que l'incorporation du diméthyl méthyl phosphonate dans un polyester de type usuel (non bromé) n1 améliore pratiquement pas la stabilité a la lumière ultraviolette du produit durci. Exemple 4 Dans une autre expérience, qui ne fait pas partie de la présente/,on prépare une résine polyester à partir d'anhydride tétrabrompphtalique, de propylène-glycol et dtanhydride maléique, ce produit étant dilué par du styrène comme décrit dans le mode opératoire de ltexemple 1A. On mélange cette résine avec une résine préparée comme dans l'exemple lB,pour donner un produit ayant une teneur en brome de 22,9 % en poids. On mélange cette résine avec le produit "Tinuvin P" et une fraction de ce mélange est à nouveau mélangée avec 6 % de diméthyl-méthyl-phosphonate. On prépare des échantillons d'essai à partir de ces deux fractions en suivant le mode opératoire de l'exemple 3; on exposeleséchantil lonsdans l'appareil servant à mesurer l'affaiblissement de la coloration et on obtient les résultats suivants Indice de jaunissement YI Diméthyl-méthyl phosphonate non exposé 248 heures #(YI) aucun 77 112 35 6% 59 95 36 Ainsi, il apparat clairement que l'incorporation du diméthyl-méthyl-phosphonate dans une résine polyester contenant du brome, le brome n'étant pas sous la forme de dibromonéopentylglycol, n'a aucun effet sur la stabilité du produit durci à la lumière ultraviolette. R E V E N D I C A T I O N S 1 - Composition formée par un mélange monomère-résine polyester dans lequel le polyester/d'environ 4 à 40 $ en poids de brome lié sous la forme de fragments de dibromonéopentyl-glycol dans la résine, ladite composition renfermant de 1 à 10 parties en poids de diméthyl-méthyl-phosphonate pour 100 parties en poids du mélange monomère--ésine. 2 - Composition selon la revendication 1, caractérisée par le fait que le monomère utilisé est du styrène. 3 - Composition selon la revendication 2, caractérisée par le fait qu'elle contient, en plus du diméthyl-méthyl-phosphonate, du benzotriazole à titre d'agent de stabilisation à la lumière ultraviolette.