FR 2359173 A1 19780217 FR 7622338 A 19760722 La présente invention se rapporte à des compositions à base dl- obligomères phénol-formaldéhydes de type novolaque. Ces compositions sont utilisables en qualité de poudres à mouler, de matières à mouler fibreuses et stratifiées, de mousses phénoplastiques et d'autres types de phénoplates destinés à obtenir des articles par pressage, par coulée sous pression, etc., pour la fabrication d'équipement de moulage, d'articles abrasifs, de revetements et d'ensembles colles. On connatt des compositions à base d'oligomères phénol-formaldéhyde de type novolaque contenant, comme agent de durcissement, de l'hexaméthylènetétramine. Les compositions précitées à base d'oligomères phénol-formaldé- hydes de type novolaque et d'hexaméthylènetétramine ont une vitesse de durcissement insuffisante. Le but de la présente invention est de remédier à cet inconvénient. On s'est proposé d'utiliser, dans la composition à base d'oligomères phénol-formPldéhyde de type novolaque et d'agent de durcissement, un durcisseur plus efficace pour augmenter la vitesse de durcissement de la composition. Suivant 11 invention, dans la composition à base d'oligomères phénol-formaldéhyde de type novolaque, l'agent de durcissement est un produit d'addition de l'hexaméthylènetétramine avec des mono- ou poly-hydroxybenzènes ou leurs dérivés alcoylés, répondant à la formule dans laquelle:les symboles R désignent des radicaux identiques ou différents choisis parmi l'hydrogène et les groupes hydroxy, méthylè et éthyle; et n = 1 ou 2, ou bien comporte divers mélanges des produits d'addition mentionnés, l'agent de durcissement cité étant contenu en une quantité de 10 à 40 parties en poidsspar 100 parties en poids d'oligomère phénol formaldéhyde de type novolaque. La composition suivant l'invention à base d'oligomères phénol lorma2déhyde de type novolaque peut aussi contenir, pour augmenter la stabilité du produit d'addition (adduct) de l'acide borique ou des sels de celui-ci en quantité de 1 à 10 parties en poids par 100 parties en poids d'agent de durcissement. La structure du produit d'addition de l'hexaméthylènetétrnmine avec les mono- ou poly-hydro-oxybenzènes ou avec les dérivés alcoylés de eeux-ci est caraetérisée en ce que,sous l'action du radical hydroxy du mono-ou poly-hydroxybenzène lors de la formation du pro duit d'addition, il s'effectue une transition de la structure électronique entièrement symétrique de l'hexaméthylènetétramine en une structure moins symétrique, plus souple.Cette transition est déter- minée par la formation d'une liaison hydrogène entre les constituants précités du produit d'addition. la réduction du degré de symétrie. de la molécule d'bexaméthylènetétramine conduit à une accéléra~ tion de son processus de destruction à la température de durcissement de la composition et, par conséquent, à une augmentation de la vitesse de durcissement de la composition. Le durcissement de la composition à base d'oligomères phénol-formaldéhyde de type novolaque est alors accéléré de 1,5 à 2 fois par comparaison avec les compositions connues contenant, en qualité d'agent de durcissement, de l'hexaméthylènetétramine et les articles ainsi fabriqués sont caractérisés par une haute qualité. La composition de l'invention est obtenue par broyage préalable et mélange dans un broyeur à boulets (moulin à billes), un mélangeur à ailettes ou à rotor ou bien dans un mélangeur d'un autre type, d'un oligomère phénol-formaldéhyde de type novolaque, d'un agent de durcissement et, au besoin, de différents constituants connus, tels que des charges, des substances lubrifiantes, des plastificateurs, des additifs fonctionnels, des apprêts, des colorants, des pigments, des porophores, etc. Le mélange des constituants de la composition peut titre réalisé simultanément ou successivement. Après l'opération de mélange on effectue au besoin un passage de la composition entre des cylindres ou un traitement de celle-ci dans une extrudeuse et, ensuite, la matière est triturée. On mélange l'acide borique ou les sels de celui-ci avec l'agent de durcissement dans un dispositif de mélange d'un type quelconque avant l'introduction du durcisseur dans la composition. Le produit d'addition entrant dans la composition de l'inven- tion de la formule générale (I) précitée, est obtenu selon une technologie connue (cf. par exemple, le certificat d'auteur URSS, ni294835, classe C 07c 89/00, Bulletin des Inventions et Découvertes, URSS, nu9.1967; et Certificat d'auteur d'URSS, nu420618, classe C 07c 91/44) par interaction de l'hexaméthylènetétramine et des mono- 9u poly-hydroxybenzènes ou leurs dérivés alcoylés de formule dans laquelle les symboles R représentent des radicaux identiques ou différents choisis parmi l'hydrogène et les groupes hydroxy, méthyle et éthyle. Ce procédé est mis en oeuvre dans un appareil pourvu 4'un mélangeur dans un rapport molaire des composés de formule (II) à l'hexaméthylènetétramine de 1 à 2/1 respectivement, à une température comprise entre 5 et 559C dans un solvant commun, par exemple l'eau, l'alcool éthylique, le chloroforme, etc. le produit d'addition (adduct) cristallin obtenu est recristallisé et séché. Comme on l'a signalé plus haut, la composition de l'invention peut comprendre divers constituants connus, tels que des charges, des substances lubrifiantes, des additifs fonctionnels, etc. En qualité de charges on peut utiliser des charges pulvérulentes (poudre de bois, coke broyé, graphite, farine de quartz, kaolin, mica broyé, amiante fine, poudres métalliques, etc.) des charges fibreuses (fibres polymères organiques naturelles et synthétiques, fibres de verre, fibres carbonés, fibres d'amiante, etc.) des charges stratifiées (tissus de fibres polymères naturelles organiques et syntéthiques, tissus de verre, tissus de fibres carbonées et d'amiante) ou des charges en blocs. Parmi les substances lubrifiantes, on peut utiliser la stéarine, les stéarates métalliques, l'acide oléique, etc. Comme additif fonctionnel, on peut employer l'oxyde de calcium et l'oxyde de magnésium. D'autres caractéristiques et avantages de l'invention, apparat- tront à la lecture de la description qui va suivre d'exemples non limitatifs de préparation de la composition de l'invention. ESEXPZ 1 - Dans cet exemple, on prépare une composition comprenant les oensti- tuants suivants (en parties en poids) : oligomère phénol-formaldéhyde de type novolaque de poids moléculaire 800 100 produit d'addition d'hexaméthylènetetramine et de résorcinol 10 On prépare d'abord le produit d'addition d'hexaméthylènetétrami- ne et de résorcinol. Pour cela, on refroidit des solutions aqueuses d'hexaméthylènetétramine et de résorcinol jusqu'à une température de 8 à 100C et on les mélange dans un réacteur dans un rapport molaire du résorcinol à l'hexaméthylènetéramine égal à 1/1. Le produit d'addition cristallin obtenu eét recristallisé et séché. Pour préparer la composition précitée, un oligomère phénolformaldéhyde de type novolaque est broyé dans un concasseur à machoires et ensuite dans un broyeur à boulets, puis on introduit le produit d'addition hexaméthylènetétramine -résorcinol. Les constituants sont mélangés dans un broyeur à boulets durant 1 heure. La durée de durcissement de la composition obtenue, sur un réchaud électrique à une température de 180oC, est de 73 secondes. La durée de durcissement d'une composition - témoin contenant de l'hexa méthylènetétramine est de 125 secondes. EXEMPLE 2 On prépare une composition comprenant les constituants suivants (en parties en poids) : oligomère phénol-formaldéhyde de type novolaque de poids moléculaire 700................ 100 Produit d'addition d'hexaméthylènetétramine et de résorcinol 25 poudre de bois.................................... 113 stéarate de calcium............................... 2,1 oxyde de calcium 2,1 tétraborate de soude.............................. 0,5. Le produit d'addition-hexaméthylènetétramine résorcinol est obtenu comme dans l'exemple 1. ensuite, ce produit d'addition est mélangé avec du tétraborate de sodium dans un broyeur à boulets pendant 30 minutes. Un oligomère phénol-formaldéhyde de type novolaque est broyé dans un concasseur à machoires et ensuite dans un broyeur à boulets. Ensuite, tous les constituants de la composition sont mélangés dans un broyeur à boulets durant 1 heure. La composition obtenue est passée entre des cylindres pendant 3 minutes, la température du cylindre de travail étant de 70QA et-celle du cylindre libre de 909C. la matière ainsi cylindrée est broyée dans un concasseur à couteaux et est trituée dans un broyeur à boulets. La durée de durcissement de la composition obtenue est de 50 secondes à la température de l80Qc jusqu'à une contrainte de cisaille 2 ment de 25 kg/cm2 sur un plastomètre (vitesse de cisaillement de 0,014 s s-1). La durée de durcissement d'une composition-témoin contenant de l'hexaméthylènetétramine est de 75 secondes. EXEMPLE 3 On prépare une composition comprenant les constituants suivants (en parties en poids) oligomère phdnol-formaldéhyde de type novolaque de poids moléculaire 900.................. 100 produit d'addition d'hexaméthylènetétramine et de phloroglucine....................................... 30 EXEMPLE 3 (suite) Poudre de bois............................ 113 stéarate de calcium....................... 2,1 oxyde de calcium.......................... 2,1 tétraborate de potassium a 0,3. On prépare d'abord le produit d'addition d'hexaméthylènetétra- mine et de phloroglucine. Pour cela, des solutions aqueuses de philo roglucine et d'hexaméthylènetétramine sont refroidies jusqu'à une température de 8 à lOQC et sont mélangées dans un réacteur dans un rapport molaire de la phloroglucine à l'hexaméthylènetétramine égal à 1/1. Le produit d'addition cristallin obtenu est recristalli- sé et séché. La composition précitée est préparée d'une manière analogue à celle décrite à l'exemple 2. La durée de durcissement de la composition obtenue, à la température de 180 C jusqu'à une contrainte de cisaillement de 25 kg/cm2 sur un plastomètre (vitesse de cisaillement de 0,014 s 1) est de 48 secondes. La durée de durcissement d'une composition-témoin contenant de l'hexaméthylènetétramine est de 75 secondes. EXEMPLE 4 On prépare une composition comprenant les constituants (en parties en poids) oligomère phénol-formaldéhyde de type novolaque de poids moléculaire 600.......... 100 produit d'addition d'hexaméthyîènetétramine et de phénol................................ 23,4 poudre de bois.............................. 113 stéarate de calcium......................... 2,1 oxyde de calcium............................ 2,1 acide borique............................... 2,3. Au préalable, on prépare le produit d'addition d'hexaméthylène- tétramine et de phénoî.Dans cé but, dis solutions~d'hexaméthylèneté tramine et de phénol dans l'alcool éthylique sont mélangées dans un réacteur à une température de 20QC dans un rapport molaire du phénol à l'hexaméthylènetétramine égal à 1/1, et ensuite on les fait évaporer sur un bain d'eau à une température de 45 C. Le produit d'addition cristallin obtenu est recristallisé et séché. La composition précitée est préparée comme à l'exemple 2. la durée de durcissement de la composition obtenue est égale à 61 secondes à la température de 180QC jusqu'à une contrainte de cisaillement de 25 kg/cm2 sur un plastomètre (vitesse de cisaillement de 0,014 s -1). la durée de durcissement d'une composition témoin renfermant de l'hexaméthylènetétramine est de 75 secondes. EXEMPLE 5 On prépare une composition comprenant les constituants suivants (parties en poids) : oligomère phénol-formaldéhyde de type novolaque de poids moléculaire 1000.......... 100 produit d'addition d'hexaméthylènetétramine et de 2,5-diméthylrésorcinol............................ 21,3 produit d'addition d'hexaméthylènetétramine et de 5-méthylrésorcinol............................. 13,2 produit d'addition d' hexaméthylènetétramine,et de résorcinol....................................... 1,3 poudre de bois................................... 113 stéarate de calcium.............................. 2,1 oxyde de calcium * 2,1 tétraborate de sodium , 0,5. On prépare d'abord le mélange des produits d'addition indiqués Pour cela, une solution 0,24M de 5-méthylrésorcinol, 0,44M de 2,5diméthylrésorcinol et 0,04M de résorcinol dans du chloroforme et une solution 0,5 M d'hexaméthylènetétramine dans du chloroforme sont mélangées dans un réacteur à une température de 55 C et dans un rapport molaire des poly-hydroxybenzènes précités à l'hexa- méthylènetétramine égal respectivement à(1/1), (2/1) et (1/1). le mélange obtenu de produits d'addition cristallins est recristallisé et séché. La composition indiquée plus haut est préparée selon le mode opératoire de l'exemple 2. La durée de durcissement de la composition obtenue est égale à 55 secondes à la température de 180 C jusqu'à une contrainte de cisaillement de 25 kg/cm2 sur plastomètre (vitesse de cisaillement de 0,014 s . la durée de durcissement d'une composition témoin con tenant de l'hexaméthylènetétramine est de 75 secondes. EXEMPLE 6 On prépare une composition comprenant 135 constituants suivants (parties en poids) oligomère phénol-formaldéhyde de type novolaque de poids moléculaire 800..... ... 100 produit d'addition d'he,xaméthylènetétramine et de 5-éthylrésorcinol............................ 15 On prépare d'abord le produit d'addition indiqué d'hexaméthylènetétramine et de 5-éthylrésorcinol. Pour cela, des solutions de 5-éthylrésorcinol et d'hexaméthylènetétramine dans du chloroforme sont mélangées dans un réacteur à une température de 552C et avec un rapport molaire du 5-éthylrésorcinol à l'hexaméthylènetétramine égal à 1/1. Le produit d'addition cristallin obtenu est recristallisé et séché. La composition indiquée plus haut est préparée selon le mode opératoire de L'exemple 1. La durée de durcissement de la composition obtenue est de 56 secondes à la température de 180 sur un réchaud électrique. La durée de durcissement d'une composition témoin contenant de l'hexamé- thylènetétramine est de 108 secondes. - REVENDICATIONS 1 - Composition à base d'oligomères phénol-formaldéhyde et d'un agent de durcisseFent, caractériséeen ce que l'agent de durcissement est un produit d'addition de l'hexaméthylènetétramine avec des mono-ou poly-hydroxybenzènes ou leurs dérivés alcoylés qui ré- pond à la formule dans laquelle les symboles R désignent des radicaux identiques ou différents dhoisisparmi l'hydrogène et les groupes hydroxy, méthyle ou éthyle; et n = 1 ou 2, ou bien un mélange des produits d'addition indiqués; l'agent de durcissement étant dans la composition contenu à raison de 10 à 40 parties eg poids par 100 parties en poids d'un oligomère phénolformaldéhyde de type novolaque. 2 - Composition selon la revendication 1, caractérisée en ce qu'elle contient aussi de l'acide borique ou des sels de celui-ci à raison de 1 à 10 parties en poids par 100 parties en poids d'agent de durcissement.