FR 2383209 A1 19781006 FR 7806361 A 19780306 La présente invention se rapporte à des polyamides et à leur préparation et en particulier à des polyamides qui conviennent comme adhésifs s'appliquant à chaud à l'état fondu, à des produits manufacturés façonnes consistant pour tout ou partie en un tel polyamide, de même qu'à un procédé pour fabriquer des produits manufacturés soudés ou collés à 11 aide dlun tel polyamide et aux produits manufacturés ainsi obtenus. On connaît des polyamides qui conviennent comme adhésifs s'appliquant à chaud à l'état fondu. Ces polyamides doivent satis -faire à un certain nombre de critères concernant l'adhérence, la ténacité, le point de fusion, la viscosité, l'allongement, l'élasticité, la résistance en traction, etc. Pour bénéficier de propriétés favorables en ce qui concerne l'allongement et la ré- sistance en traction, on a mis au point des polyamides à haute viscosité qui sont linéaires ou presque complètement linéaires. Ces polyamides linéaires sont obtenus par réaction diacides gras polymères ayant subi une distillation moléculaire qui consistent pour 80 à 99% en poids en dimère et dans lesquels le trimère et les oligomères supérieurs en présence sont à peu près compensés par le monomère en présence, avec au moins une amine bifonctionnelle. Parfois, un autre acide dicarboxylique inférieur est incorporé aussi. On obtient des polyamides ayant une meilleure résistance à l'arrachement en incorporant non seulement de l'éthylènediamine, mais aussi une autre polyamine telle que la diéthylènetriamine et/ ou l'hexaméthylènediamine au mélange de réaction. Il a été observé que les polyamides à base de diéthylènetriamine ont des résistances à l'arrachement particulièrement élevées. Toutefois, probablement en raison de la trifonctionnalité de la diéthylènetriamine, les polyamides qui en comprennent sont cassants et laissent à désirer dans le domaine de certaines propriétés, comme l'allongement.Par contre, en présence d'une autre diamine, par exemple lXhexaméthylènediamine, l'allongement est treks satisfaisant,mais la résistance à l'arrachement n'est pas aussi bonne que celle des polyamides à base de diéthylènetriamine. I1 serait donc intéressant de disposer de polyamides combinant la ténacité et l'allongement d'une part à une haute résis tance a 1 al rEC';lwswus d'atre fait On obtient habituellement des polyamides ayant un allongement satisfaisant à partir d'acides gras polymères ayant une teneur en dimère assez élevée excédant 80 ou même 85%. I1 existe aussi une certaine relation entre le pourcentage d'acide monomère et d'acide trimère a laquelle il faut satisfaire. Ces dimères purs ne peuvent être obtenus à une échelle pratique que par distillation moléculaire qui est une opération compliquée augmentant beaucoup le prix de fabrication des produits. I1 serait donc particulièrement intéressant de disposer de polyamides non cassants à base d'acides gras polymères de qualité technique courante contenant 75 à 85 d'acide dimère. L'invention a pour objet des polyamides combinant un allongement excellent à une haute résistance à l'arrachement,qui conviennent comme adhésifs s'appliquant à chaud à l'état fondu et qui comprennent des radicaux dérivant d'un acide gras polymère contenant 70 à 99% en poids d'acide dimère et dune triamine de formule où R1 repibente un radical allyle en C1-C3 et en particulier un radical méthyle ou éthyle, et R2 et R3 représentent des radicaux hydrocarbonés identiques ou différents, les radicaux R2 et R3 comptant ensemble au moins 4, mais au maximum 24 et de préférence au moins 5, mais au maximum 8 atomes de carbone.Des amines fort appropriées sont, par exemple, la bis(3-aminopropyl)méthylamine, la bis(3-aminopropyl)éthylamine et d'autres amines homologues. En outre, les radicaux R2 et R3 sont de préférence des radicaux allyle de 2 à 6 et plus avantageusement de 2 à 4 atomes de carbone. Ces polyamides peuvent-etre obtenus par réaction dtun acide gras polymère contenant 70 à 99 et de préférence 75 à 80% en poids de dimère oud'un ester à radicaux allyle inférieurs en C1-C4 correspondant avec 90 à 110 moles % (sur la base de l'acide) d'une polyamine consistant pour 0 à 90 moles % en une diamine en C2- C20 et pour 100 à 10 moles ffi en une triamine de formule où R1, ss et R3 ont les significations qui leur ont été données ci-dessus. La diamine en C2- G20 éventuellement utilisée doit comprendre deux radicaux amino primaires qui sont séparés l'un de l'au tre par au maximum 10 atomes de carbone. De préférence, la diamine compte 2 à 12 atomes de carbone. Des amines fort ap propriées sont l'éthylènediamine, la propylènediamine et l'hexamé thylènediamine. lie réactif utilisé comme amine consiste de préférence en 0 à 90 moles % de la diamine et en 100 à 10 moles % de la triamine ci-dessus. lies amines peuvent aussi être remplacées par un sel cor respondant ou un autre dérivé fonctionnel dans la mesure où l'ami- dation en reste possible. Si la chose est désirée, un autre acide dicarboxylique pouvant compter 2 à 12 et de préférence 6 à 9 atomes de carbone peut être incorporé au polyamide. Des acides dicarboxyliques con venables sont, par exemple, l'acide adipique, l'acide azélalque, l'acide sébacique, l'acide dodécanedicarboxylique et l'acide téré phtalique. Ces acides ou leurs esters à radicaux alkyle inférieurs en C1-C+ &commat; peuvent être incorporés au mélange de réaction en quanti- té s'élevant jusqu'à 60 moles % de l'acide.La quantité précise de cet acide dicarboxylique dépend de la nature de l'acide dicar boxylique et de l'élévation du point de fusion du polyamide qui est désiré. I1 en est de même des acides monocarboxyliques comptant habituellement 2 à 18 atomes de carbone $ peuvent former jusqu'à 10% du poids de l'ensemble du réactif acide. D'une part, la quantité d'acide polymère et éventuellement d'autres acides dicarboxyliquesou d'esters à utiliser et d'autre part la quantité d' amine sont telles que le mélange comprenne 90 à 110 moles % d'amine ou de sel d'amine, sur la base de l'acide gras polymère (à calculer en acide gras dimère) et éventuellement -de l'autre acide dicarboxylique ou monocarboxylique en présence,de façon que les quantités de radicaux amine primaire et de radicaux carboxyle soient équivalentes en première approximation. Normale ment, le polyamide obtenu a un indice d'acide de moins de 15 et de préférence de moins de 10 et un indice d'amine de plus de mais de moins de 125 et de préférence de plus de 20,mais de moins de 100 et même de moins de 40. En outre, une petite quantité d'un lactame en C~12 peut aussi être incorporée comme diluant au polyamide. Ces lactames sont, par exemple, le caprolactame et le lauryllactame. La quanti té de lactame est de moins de 40% en poids et de préférence de moins de 257% en poids, sur la base du dimère. li'acide gras polymère utilisé est généralement obtenu par po lymérisation catalytique d'acides gras monoinsaturés et polyinsaturbés principalement de 18 atomes de carbone. li'opération donne, avec un rendement atteignant 60%, des acides gras polymérisés. te catalyseur est séparé par filtration, après quoi la fraction monomère non convertie est chassée sous pression réduite. Parfois il est désirable, pour la stabilité ou la coloration du produit, d'hydrogéner l'acide gras polymère résiduel jusqu'à un indice d'iode de moins de 23 ou même de moins de 10. D3s acides gras polymères de ces variétés sont vendus sous les noms d'5'Empol" par la Société Unilever-Emegy N.V., Gouda, Pays-Bas. Suivant une forme de réalisation de l'invention, ces acides gras polymères bruts contenant environ 75% de dimère peuvent être incorporés à des polyamides qui sont particulièrement intéressants comme adhésifs s'appliquant à chaud à l'état fondu. Jusqu'à présent,.on n' avait utilisé à cette fin en particulier que des acides gras dimères de plus haute pureté devant en outre sa tisfaire à des critères spéciaux relatifs à la teneur en acide trimère et en oligomères supérieurs par rapport à la teneur en monomère . Ces acides dimères purs,qui contiennent plus de 83% et généralement plus de 90% de dimère,ne peuvent s'obtenir à l'échelle industrielle que par distillation moléculaire qui est une opération compliquée et onéreuse. I1 était donc tout à fait inattendu de pouvoir obteniraà partir d'acides gras polymères de qualité industrielle,des polyamides flexibles ayant de bonnes propriétés d'allongement qui sont tenaces et dont la résistance à l'arrachement à partir d'un métal (l'acier) est exceptionnellement élevée. lies polyamides satisfaisant à ces critères conviennent particulièrement comme adhésifs s'appliquant à chaud à l'état fondu pour les métaux, le bois, le papier et les matières textiles Ces polyamides sont préparés suivant des procédés classi ques, à savoir par chauffage des réactifs jusqu'à une température de 180 à 3000C,parfois en atmosphère d'azote. lies composés volatils qui se dégagent, par exemple l'eau et les alcools inférieurs, peuvent être chassés par distillation,éventuellement par azéotropie lorsqu'un agent d'entraînement a été ajouté. Souvent, vers la fin de la réaction, le chauffage est poursuivi sous pression réduite. lie polyamide obtenu est généralement coulé en produits manufacturés moulés, comme des blocs, barres, granules, paillettes, pellicules, etc. te polyamide solide convient tel quel comme adhé sif s'appliquant à chaud à l'état fondu,mais il est parfois additionné d'autres constituants, par exemple des stabilisants contre l'oxydation. L'invention a aussi pour objet un procédé pour souder ou coller ensemble des éléments de substrat pour lesquels Il est impor tut aussi que le point de fusion ne soit pas trop bas et que la viscosité à l'état fondu soit élevée,du fait que l'adhésif doit s'affermir rapidement afin que les éléments à coller ne doivent être pressés ensemble en général que pendant moins de 30 secondes. Les polyamides conformes à l'invention satisfont aussi à ce critère. L'invention est davantage illustrée par les exemples suivants. EXEMPTES 1 A--7. Au cours de ces expériences, on prépare des polyamides par réaction de quantités équivalentes d'acide et d'amine pendant 2 heures à 2000C et finalement par chauffage pendant 2 heures sous une pression de 15 à 20 mm Hg à 230 C. La composition des polyami- des et leurs propriétés ressortent du tableau I. TABLEAU I 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 T : D: M 3 : 97 : 0 100 0 10 2,2 12,2 100 > 650 25 3 : 97 : O 80 20 85 15 7,9 15,5 160 > 600 22 3 : 97 : O 70 30 6i 35 7,0 38,1 150 > 700 10 3 :97 : 0 75 25 80 20 7,6 18,7 160 > 600 19 22 : 75 : 3 72,5 27,5 80 20 2,3 25,9 165 500 18 22 : 75 : 3 70 30 70 30 2,5 31,0 160 525 15 12 22 : 75 : 3 70 30 70 30 2,6 33,8 165 625 14 12 1 = Composition de l'acide gras polymère (trimère:dimère:monomère) 2 = Acide gras polymère, moles ffi 3 = Acide azélaïque, moles % 4 = Ethylènediamine, moles % 5 = Bis(3-aminopropyl)méthylamine d'un titre de 98% bouillant à 105-î100C sous 10 mm Hg, moles % 6 = Indice d'acide 7 = Indice d'amine 8 = Point de ramollissement, C 9 = Allongement, * 10 = Nodule E, kS/cm ll = Résistance à l'arrachement sur étain, N/cm lie point de ramollissement est déterminé au moyen de la bille et de l'anneau. L'allongement et le module E sont déterminés à l'aide d'un appareil de traction Instron, Modèle 1122 suivant les normes ASTN D 638-68 et D 790-66, respectivement. La résistance à l'arrachement sur étain (fer-blanc) est déterminée suivant la norme ASTM 876-61 T. 8.- En opérant comme-dans les exemples 1 à 7, on prépare les polyamides ci-après. Comparai- Comparai- Exemple 8 son A son B ~~~~~~~~~~ Acide gras polymère (équivalents) 2,48* 2,24** Acide oléique (équivalents) 0,075 0,14 Acide azélalque (équivalents) 1,12 1,33 1,59 Ethylènediamine (équivalents) 2,60 2,21 2,67 Diéthiylènetriamine (équivalents) 2,23 Hexaméthylènexiamine (équivalents) 1,74 Bis(3-aminopropyl)méthylamine (équivalents) 2,1 Propriétés mécaniques Viscosité (PaS) 1,5 5,7 9,7 (160 C) (190 C) (190 C) Point de ramollissement ( C) 140 146 141 Allongement (%) 90 400 > 700 Résistance à l'arrachement sur étain (N/cm) 13,5 5 16 * = Acide Empol 1024 de la Société Unilever-Emery, Gouda, Pays-Bas contenant 80% de dimère, 20% de trimère et moins de 0,1% de monomère ** = Acide Empol 1010 de la Société Unilever-Emery contenant 96% de dimère, 4% de trimère et moins de 0,1% de monomère. EXEMPTES 9 A 11. En opérant comme décrit dans les exemples 1 à 7, on prépare des polyamides dont les propriétés ont les valeurs suivantes. Exemple 9 10 11 12 Compa raison C Acides gras polymères (équivalents)* 3 1,96 1,79 3,0** 2,28 Acide azélaique 1,59 1,03 0,98 3,0*** 0,53 (équivalents) Acide isophtalique (équivalents) 0,23 Bis (3-aminopropyl)- méthylamine (équi- 3,74 valents) 2,1 1,37 1,36 Ethylènediamine (équivalents) 2,67 1,75 2,48 2,3 Hexaméthylènediamine (équivalents) 1,75 0,57 Acide stéarique (équi valents) 0,18 Indice d'acide 2,4 0,7 1, 1,1 8,5 Indice d'amine 58,5 62,9 55 77 2,6 Viscosité à 190 C (PaS) 4,47 5,44 5,0 4,î5 4,62 Point de ramollissement (bille et anneau)( C) 116,5 116 117 148 151 Allongement (%) = 510 500 800 250 , 75 Résistance a l'arrache ment sur étain (N/cm) 14 13 14,5 17,5 6 * = Acide Empol 1024 ** = Acide Empol 1010 *** = Acide adipique R E V E N D I C A T I O N S 1.- Polyamide, caractérisé en ce qu'il comprend des radicaux dérivant d'un acide gras polymère contenant 70 à 99% en poids d'acide dimère et d'une triamine de formule où E1 représente un radical alkyle en C1-C3 et R2 et R3 représentent des radicaux hydrocarbonés identiques ou différents comptant ensemble au moins 4 atomes de carbone. 2.- Polyamide suivant la revendication 1, caractérisé en ce que, dans la formule de la triamine, R2 et R3 représentent des radicaux alkyléne en C2-C4 3.- Polyamide suivant la revendication 1 ou 2, caractéri- sé en ce que,dans la' formule de la triamine, ru représente un radi- cal méthyle. 4, Polyamide suivant l'une quelconque des~revendications I à 3,-caract6- risé en ce que l'acide gras polymère contient 75 à 80% en poids d'acide dimère. i Polysmide suivant l'une quelconque des revendications 1 à 4, caractérisé en ce que la triamine est mélangée avec une diamine en C2-20 dans un rapport molaire de 10-100:0-90. 6.- Polyamide suivant la revendication 5, caractérisé en ce que la diamine en C2-C20 comprend deux radicaux amine primaire séparés l'un de l'autre par moins de 10 atomes de carbone. 7.- Polyamide suivant l'une quelconque des revendications I à 6, caractérisé en ce que l'acide gras polymère est combiné avec un acide dicarboxylique de 2 à 12 atomes de carbone formant 0 à 60 moles ffi de l'ensemble du réactif acide. 8.- Procédé de préparation d'un polyamide, caractérisé en ce qu'on fait réagir un acide polymère ou un de ses esters alkyli- ques inférieurs contenant 70 à 99 d'acide dimère avec une polyami- ne comprenant une triamine,éventuellement à l'état de sel, de formule: où R1 représente un radical alkyle en G1-C3 et R2 et R3 représentent des radicaux alkyle comptant ensemble au moins 4 atomes de carbone. 9.- Procédé pour souder ou coller des éléments de substrat, caractérisé en ce qu'on fait fondre un polyamide suivant l'une quelconque des revendications ci-dessus, on l'applique en couche sur au moins un des éléments de substrat, on recouvre cet élément de substrat au moyen d'un autre et on presse les éléments ensemble.