FR 2376180 A1 19780728 FR 7739661 A 19771229 La présente invention concerne des compositions polymériques non corrosives, résistant aux flammes, à base de polymères d'oléfines. Comme on le sait, les fibres textiles, quelles soient naturelles ou synthétiques, présentent généralement une faible résistance à l'action des flammes. Par ailleurs, pour de nombreuses applications, les articles textiles manufacturés et les articles en matières plastiques doivent passer des tests ou essais d'exposition à l'action directe de la flamme et à la chaleur rayonnante, dans diverses conditons opératives. Pour améliorer la résistance aux flammes des fibres textiles, des méthodes ont été produites parmi lesquelles l'incorporation, dans les fibres, de composés d'antimoine, de bore et analogue retardant les flammes, organiques et inorganiques, contenant de l'azote, du phosphore et/ou un halogène. Ces composés peuvent entre additionnés au polymère formant les fibres avant filature et peuvent être appliqués par imprégnation au revatement, sur les articles textiles. Cependant, la demanderesse a déterminé que l'addition auxpolymères d'oléfines, de composés contenant un halogène, en particulier de composés contenant du brome, ainsi que l'addition de mélanges d'oxyde d'antimoine et de composés contenant du brome, améliore la résistance aux flammes des fibres obtenues, mais affecte généralement de façon néfaste les autres caractéristiques, en particulier la résistance de fibres à la lumière, et les dégradations par thermo-oxydation.Par ailleurs, les composés contenant un halogène, quand ils se décomposent pendant les opérations technologi ques auxquelles les fibres sont soumises au cours de leur transformation en articles textiles, émettent des hydracides haloldes qui corrodent les appareils métalliques utilisés et agissent avec les agents stabilisants et les pigments présents dans les fibres. C'est donc un objet de l'invention de procurer une composition polymérique à base de polymères d'oléfines, qui en plus entre ininflammablq nesoit pas corrosive et soit résistante à la lumière et aux dégradations par thermo oxydation, et qui permette en général aux fibres de conserver leuis propriétés chimiques et physiques. Plus particulièrement, c'est un objet de la présente invention de préparer un additif, résistant aux flammes et à la lumière ainsi qu'à la dégradation thermique, et qui ne se décompose pas avec émission d'hydracides halordes. On a maintenant trouvé que ces objets pouvaient entre atteints selon l'invention, en incorporant, dans la polyoléfine: a) de O,C1 à 15 % en poids, en se réformant à la polyoléfine, d'un éther aliphatique-aromatique contenant du brome ayant la formule générale dans laquelle R1 et R4, identiques ou différents peuvent être un radical alcoyle partiellement ou totalement bromé contenant de 1 à 20 atomes de carbone, et R2 et R3, identiques ou différents, peuvent entre de l'hydrogène, un radical alcoyle contenant de 1 à 6 atomes de carbone ou un phényle, chacun d'eux étant éventuellement bromé; b) de 0,001 à 15 % en poids, en se référant à la polyoléfine, de trioxyde d'antimoine; et c) de 0,01 à 45 % en poids, en se référant à la poly oléfine, d'un composé organique contenant du phosphore ayant la formule générale dans laquelle R5, R6, R7 et R8, identiques ou différents peuvent ventre de l'hydrogène ou un radical alcoyle contenant de 1 à 18 atomes de carbone et "A" est un radical alcoylène, arylène ou alkylrylène, contenant éventuellement un hétéroatome comme 0, S, N et P. La présence du composé organique contenant du phosphore impartit, à la fibre retardant les flammes, une forte résistance à la dégradation par thermo-oxydation, à la lumière et à l'énssion des gaz sans modifier les caractéristiques mécaniques des fibres etsans provoquer dt intéractions nocives avec les colorants et/ou les pigments, stil y en a. Les compositions polymériques et les fibres textiles qui en sont obtenues présentent des valeurs d'indice d'oxygène (L.O.I. ), mesurées selon la normeASTM D-2863-70, supérieures à 21 %, tandis que les polyoléfines et les fibres qui en sont dérivées qui ne contiennent pas l'additif selon la présente invention, présentent des valeurs de L.O.I. considérablement plus faibles. En fait, les valeurs de L.O.I. sont de 17,4 96 - 17,5 56 pour le polyéthylène et de 17,4 - 18,6 56 pour le polypropylène. Les fibres préparées en partant des compositions poly triques faisant l'objet de l'invention passent les essais de résistance aux flammes mesurés selon les normes qui suivent: - DIN-54332 (essai de petites flammes) - BS-4790-1972 (essai de cendre) - ASTM-D-2859/1970 T (essai de boulet) - Essai Suédois BR-6 (essai au tunnel). Les essais de résistance à la corrosion, effectués en mettant les fibres ou le polymère entre des plaques en acier et en fer, maintenues à 2400C pendant 30 minutes, montrent que la présence des dérivés de phosphore selon l'invention, empoche la corrosion des appareils métalliques; inversement, si l'on emploie les agents classiques anti-corrosion et antiacides, avec les additifs résistant aux flammes, il se produit des effets collatéraux non souhaitables. En particulier, l'utilisation de composés organostanniques amène une dégradation du poids moléculaire du polymère employé. Comme polyoléfine on utilise de préférence du polypropylène très isotactique, obtenu par une polymérisation stéréospécifique du propylène, et des copolymères éthylènepropylène cristallins contenant principalement du propylène. Comme polyoléfineg adaptées à l'application selon la présente invention, on peut également mentionner celles dérivant de monomères ayant pour formule R - CH = CH2 o; R est un groupe alcoyle, un groupe aryle ou un atome d'hydrogène, comme du polyéthylène, du polybutène-1, du polypentène-1, du poly-4-méthylpentène-1, du polystyrène et analogue. Comme éthers aliphatiques-aromatiques contenant du brome, on préfère ceux où la teneur en brome est comprise entre 30 et 85 et de préférence entre 50 et 80 56 comme, par exemple, du 2,2'-bis[4(2,3-dibromopropoxy)3,5-dibromophényl] propane; du 2,2' bis [4(2,3-dibromopropoxy)3,5-dibromophényl] butane ; du 2,2'bis-[4(2,3-dibromopropoxy)3,5-dibromophényl] méthane; du 2,2'-bis[4(2,3-dibromopropoxy)3,5-dibromophényl]néopentane; du 2,2'-bis[4(2,3-dibromobutoxy)3,5-dibromophényl]propane et analogue. Comme composés de phosphore ayant la formule générale (II), on préfère ceux où R5, R6, R7 et R8, identiques ou différents les uns aux autres, sont un radical alcoyle ayant de I à 4 atomes de carbone et 'tA" est un groupe alcoylène ayant de I à 6 atomes de carbone et éventuellement contenant 0, S, N ou P. On peut citer comme exemples de ces composés de phosphore : le di-(éthylphosphono)méthane; le 2,2t-bis-(diéthyl- phosphono) éthylène; le -2, 2 ' -bis (diéthylphosphono )diéthyl- éther; le 2,2'-bis(diéthylphosphono)-diméthyl-éther; le 2,2' -bis-(mé- thylphosphono) éthylène et analogue. L'adjonction, à la polyoléfine, des composés de la formule, selon la présente invention, est généralement effectuée sous agitation. il est également possible d'effectuer l'addition selon d'autres méthodes, comme un mélange des polyoléfines avec une solution des additifs dans un solvant approprié, suivi de l'évaporation de ce solvant, ou en ajoutant les additifs à la polyoléfine à la fin de la polymérisation. Par ailleurs, il est possible d'obtenir l'effet retardant les flammes en appliquant le composé sur l'article manufacturé, par exemple en le plongeant dans une solution ou une dispersion du mélange additif puis en évaporant le solvant. Les additifs conformes à l'invention présentent une bonne compatU:iiité avec les polyoléfines à l'état fonduj et ne produisent ni taches ni colorations. Les mélanges sont granulés puis extrudés par des dispositifs appropriés à la filature par fusion, de préférence avec une filière ayant un rapport longueur/diamètre supérieur à 1 .La granulation et la filature sont effectuées en l'absence d'oxygène, de préférence dans une atmosphère d'un gaz inerte, comme, par exemple, de l'azote. Pendant le mélange, il est possible d'ajouter, à la polyoléfine, en plus des additifs faisant l'objet de l'invention, des agents opacifiants; des pigments colorants organiques ou inorganiques, et des composés pouvant neutraliser les résidus acides possibles du catalyseur de polymérisation comme, par exemple, du stéarate de zinc ou du stéarate de calcium. Les filaments préparés par extrusion sont. soumis à un processus d'étirement, à des rapports d'étirement compris entre 2 et 10, à une température de 80 à 1500C, dans des dispositifs d'étirement chauffés par de l'air chaud, de la vapeur ou un fluide semblable, ou équipés d'une plaque chauffante. Les filaments étirés subissent alors un traitement de stabilisation dimensionnelle à chaud, avec un rétrécissement libre ou empêché à 80-1600C. Les fils obtenus p3rexbnein des mélanges faisant l'objet de la présente inventionpeuvent entre des monofilaments ou des multifilaments, et sont utilisés pour préparer des filaments continus ou des fibres discontinues, ou bien pour préparer des fils texturisés ou des fils volumineux. En plus de la préparation de fils, les compositions selon la présente. invention peuvent entre employées pour préparer des pellicules, du raphia, des fibrilles de solutions, des rubans et articles formés analogues. Dans la mise en pratique de la présente invention, divers changements et modifications peuvent être amenés sans cependant se départir de l'esprit et des objets de cette invention. Les exemples qui suivent sont donnés pour illustrer la présente invention sans en aucun cas la limiter. EXEMPLE 1. Dans un mélangeur Henschell de 10 litres, on mélalge ce qui suit - 10 kg de polypropylène ayant un indice de fusion de 15, un résidu à l'extraction dans l'heptane de 97,8 56 et une teneur en cendres de 16C ppm; - 0,2 kg d'un éther aliphatique-aromatique contenant du brome ayant la formule générale (I), du type indiqué au tableau 1; - 0,1 kg d'oxyde d'antimoine; - 0,05 kg de stéarate de zinc; et - 0,04 kg de 2,2'-bis(diéthylphosphono)diéthyléther. Le mélange est alors granulé dans une extrudeuse, sous une atmosphère dépourvue d'oxygène, à 2000C. Le produit granulé est utilisé pour préparer des petites plaques et des fibres. Les petites plaques sont préparées dans une presse Carver, sous une pression de 20 kg/cm2, et avec un temps de 15 minutes. Les fibres sont préparées sous les conditions opératives qui suivent - température de la vis : 2200C - température de la tette: 2200C - température de la filiere : 2200C on utilisa une filière à 40 trous, chaque trou ayant un diamètre de 0,8 mm et une longueur de 16 mm. La pression maximum employée est de 100 kg/cm2 et la vitesse de production du fil est de 400 m/mn. L'étirement est effectué à la vapeur, à 1000C, selon un rapport d'étirement de 3,4. Après étirement, les fibres sont crtpées. Les fibres discontinues découpées sont alors transformées en un feutre aiguilleté nes caractéristiques des petites plaques, des fibres et du feutre sont indiquées au tableau 1 qui suit. Les feutres aiguilletés non résinés ont passé les essais d'inflammabilité qui suivent - DlN-54332 - Norme Britannique 4790/1972 (essai de cendre) - ASTM D 2859/1970 T - Essai Suédois BR-6. Tableau 1, Propriétés des plaques Propriétés des fibres Etner allpnatique-aromatique conte- Indice d'oxygène nant du brome *sur le feutre Indice d'oxygène à Indice de fusion à Corrosion à Titre Ténacité Allongement Indice d'oxyaiguilleté en % 200 C 240 C 260 C 200 C 240 C 260 C 240 C en en en gène en pendant 30' dtex g/dtex % % 2,2'-bis[4-(2,3-dibromopropoxy)3,5dibromophényl]propane 23,5 23,5 23,4 18 21 38 nulle 17 2,7 105 24,2 24,2 2,2'-bis[4(2,3-dibromopropoxy)3,5dibromophényl]méthane 22,2 22,1 22,1 19 25 41 nulle 17 2,4 110 23,8 23,8 2,2'-bis[4(2,3-dibromopropoxy)3,5dibromophényl]butane 22,9 22,7 22,6 18 24 39 nulle 17 2,8 97 23,2 23,2 2,2'-bis[4(2,3-dibromopropoxy)3,5dibromophényl]néopentane 22,8 22,6 22,5 19 22 35 nulle 17 2,5 101 23 23 * L'indice d'oxygène est déterminé selon la Norme Américaine ASTM D 2863.70 EXEMPLE 2. En opérant selon l'exemple 1, dans un mélangeur Henschell de 10 litres, on mélangea - 10 kg de polypropylène ayant un indice de fusion de 15, un résidu à l'extraction dans l'heptane de 97,8 56 et une teneur en cendres due 160 ppm - 0,1 kg de 2,2-bis[4(2,3-dibromopropoxy)3,5-dibromo- phénylzpropane; -0,05 kg d'oxyde d'antimoine; - 0,05 kg de stéarate de zinc; et - 0,04 kg de 2,2'bis(diéthylphosphono)diéthyl-éther. Les plaques présentent les valeurs de L.O.I. (indice d'oxygène en pourcentage) et les valeurs d'indice de fusion qui suivent, aux températures de mise en forme indiquées ci-dessous - Température : 2000C L.O.I. : 21,2 56 indice de fusion : 20 - : 2400C " : 21,2 56 " tt : 21 - " : 2600C " : 21,1 56 " n. : 40. Dans tous les essais, les-petites plaques ne présentent pas de coloration non souhaitée du fait de la dégradation. Soumises à un essai de corrosion à 2400C pendant 30 minutes, elles ne présentent pas de corrosion. Les fibres préparées dans les mimes conditions opératives qu'à l'exemple 1, présentent les caractéristiques-qui suivent titre : 17 dtex; ténacité : 2,6 g/dtex; allongement : 98 56, L.O.I. : 22,3 56. Les feutres aiguilletés et non résineux ont une valeur de L.O.I. de 22,3 56 et passent les essais d'inflammabilité qui suivent - DIN-54332 - Norme Britannique 4790/1972 (essai de cendre) - ASTM-D-2859/1970 T (essai de boulet) - Essai Suédois BR-6 (essai au tunnel). EXEMPLES 3 à 8 En opérant selon l'exemple 1, dans un mélangeur Henschell ayant une capacité de 10 litres, on mélange - 10 kg de polypropylène ayant un indice de fusion de 15, un résidu après extraction dans l'heptane de 97,8 56 et une teneur en cendre de 160 ppm. - du 2,2'-bisE4(2,3-dibromopropoxy)3,5-dibromophényX propane à la quantité indiquée au tableau 2; - de 11 oxyde d'antimoine, à la quantité indiquée au tableau 2; - du stéarate de zinc, à la quantité indiquée au tableau 2; - un composé de phosphore ayant la formule générale (II), du type et à la quantité indiqués au tableau 2. Après broyage, les mélanges sont transformés en plaques et en fibres, en opérant selon les conditions opératives spécifiées à l'exemple 1. Les propriétés des plaques, des fibres et des feutres aiguilletés sont indiquées au tableau 2. Tableau 2. -2,2'-bis[4(2,3-dibromopropoxy)3,5-dibromophényl]propane - Oxyde d'antimoine : quantité - Stéarate de Zinc : quantité - Composé de phosphore : type : quantité Propriétés des plaques - L.O.I. à 200 C 240 C 260 C - Indice de fusion à 200 C 240 C 260 C - Corrosion Propriétés des fibres - Titre en dtex - Ténacité en g/dtex - Allongement en % - L.O.I, en % Propriétés des feutres - L.O.I. en % Exemple Exemple Exemple Exemple 3 4 5 6 0,2 kg 0,2 kg 0,2 kg 0,2 kg 0,1 " 0,1 " 0,1 " 0,1 " 0,05 " 0,05 " 0,05 " 2,2'-bis(di- diéthylphos- 2,2'-bis(diéthylphos- phono-métha- - éthylphosphophono)éthylène ne no)éthyléther 0,04 kg 0,04 kg - 0,04 kg 23,4 23,5 23,9 23,5 23,5 23,4 23,9 23,5 23,4 23,4 23,8 23,4 18 18 17 18 21 22 20,5 21 37 39 35 37 nulle nulle profonde nulle 17 17 17 17 2,6 2,7 2,4 2,6 105 112 107 98 24,1 24 24,5 24,2 24,0* 24 * 24,5 * 24,2 * Suite Tableau 2 Exemple Exemple 7 8 -2,2-bis[4(2,3-dibromopropoxy)3,5-dibromophényl]propane - Oxyde d'antimoine : quantité - Stéarate de Zinc : quantité - Composé de phosphore : type : quantité Propriétés des plaques - L.O.I. à 200 C 240 C 260 C - Indice de fusion à 200 C 240 C 260 C - Corrosion Propriétés des fibres - Titre en dtex - Ténacité en g/dtex - Allongement en % - L.O.I. en % Propriétés des feutres - L.O.I. en % 0,2 kg - 0,05 " 0,05 kg 2,2'-bis(diéthyl- phosphono)diéthyléther 0,04 kg 21,7 17,4 21,6 17,4 21,6 17,2 19 19 22 22 37 40 nulle nulle 17 17 2,3 2,7 110 105 22,2 18,6 22,1 * 18,8 * Les feutres aiguilletés et non résinés passent les essais d'inflammabilité : DIN-54332; Norme Britannique 4790/1972; ASTM - D - 2859/1970 T et Essai Suédois BR-6 Bien entendu, l'invention n'est nullement limitéeau mode de réalisation décrit qui n?a été donné qu'à titre d'exemple. En particulier, elle comprend tous les moyens constituant des équivalents techniques des moyens décrits, ainsi que leurs combinaisons, si celles-ci sont exécutées suivant son esprit et mises en oeuvre dans le cadre des revendications qui suivent. REVENDICATIONS 1. Compositions polymériques non corrosives et résistant aux flammes, à base de polymères d'oléfines, caractérisées en ce quelles contiennent - une polyoléfine, - 0,01 à 15 56 en poids, en se basant sur ladite polyoléfine, d'un éther aliphatique-aromatique contenant du brome ayant pour formule générale dans laquelle R1 et R4, identiques ou différents, peuvent entre un radical alcoyle, partiellement ou totalement bromé, contenant de 1 à 20 atomes de carbone, et R2 et R3, identiques ou différents, peuvent entre de l'hydrogène, un radical alcoyle ayant de 1 à 6 atomes de carbone, ou un phényle, chacun étant éventuellement bromé; -0,001 à 15 56 en poids, en se basant sur le poids de ladite polyoléfine, de trioxyde d'antimoine;; - 0,01 à 15 56 en poids, en se basant sur le poids de ladite polyoléfine, d'un composé organique contenant du phosphore ayant pour formule générale dans laquelle R5, R6, R7 et R8, égaux ou différents, peuvent autre de l'hydrogène ou un radical alcoyle ayant de 1 à 18 atomes de carbone, et 'tA" est un groupe alcoylène, arylène, ou alkylarylène contenant éventuellement un hétéroatome comme 0, S, N et P. 2. Compositions selon la revendication 1, caractérisées en ce que la teneur en brome dans l'éther aliphatique-aromatique précité ayant la formule générale (I) est comprise entre 30 et 85 % en poids. 3. Compositions selon la revendication 2, caractérisées en ce que la teneur en brome est comprise entre 50 et 80 56 en poids. 4. Compositions selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisées en ce que l'éther aliphatique aromatique contenant du brome précité ayant pour formule générale (I) est choisi dans la classe consistant en 2,2'-bis[4(2,3-dibromopropoxy)3,5-dibromophényl]-propane; 2,2 1-bisL4(2, 3-dibromopropoxy) 3, 5-dibromophényiJ butane; 2,2'-bisX4(2,3-dibromopropoxyD,5-dibromophénylDméthane; 2,2'-bis[4(2,3-dibromopropoxy)3,5-dibromophényl]néopentane et 2,21-bis4(2, 3-dibromobutoxy)3, 5-dibromo;3hényl? propane. 5. Compositions selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisées en ce que le composé organique contenant du phosphore précité ayant la formule générale (II) est choisi parmi ceux où R5, R6, R7 et R8, égaux ou différents les uns des autres, sont un radical alcoyle ayant de 1 à 6 atomes de carbone et "A" est un radical alcoylène ayant de 1 à 4 atomes de carbone, contenant éventuellement O,S,N ou P. 5. Compositions selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisées en ce que le composé organique contenant du phosphore précité est choisi dans la classe consistant en : di(éthylphosphono)méthane; 2,2'-bis (diéthylphosphono)éthylène; 2,2'-bis(diéthylphosphono)diéthyléther; 2,2'-bis(diéthylphosphono)diméthyléther et 2,2'-bis (méthylphosphono)éthylène. 7. Compositions selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisées en ce que la polyoléfine précitée est du pDlypropylène très isotactique. 8. Compositions polymériques non corrosives, résistant aux flammes selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisées en ce qu'elles ont la forme de fibres, pellicules, raphia, fibrilles, planches ou articles en forme semblables.