FR 2368525 A1 19780519 FR 7631485 A 19761020 La présente invention a pour objet des compositions adhésives et d'étanchéité. Elle concerne plus particulièrement des compositions pour le jointoiement de matériaux de meme nature et/ou de nature différente ainsi que pour l'assemblage de surfaces espacées de matériaux et le garnissage de l'espace compris entre ces surfaces. On connait depuis longtemps des compositions adhésives à base de polychloroprène ou néoprène, les deux termes étant employés indifféremment. On a proposé en particulier une composition contenant un homopolymère du chloroprène, une résine époxyde, un agent chimique durcisseur de la resine époxyde et un mélange de solvants organiques dont le durcissement nécessite l'é- vaporation d'une quantité importante de solvants. Cette composition présente divers inconvénients: faible pouvoir adhésif et surtout fluidité élevée avant et pendant le durcissement, ce qui interdit son emploi comme substance de garnissage pour l'assemblage de surfaces espacées de matériaux. D'autre part l'évaporation des solvants pose des problèmes pour l'environnement. En effet l'assemblage de surfaces espacées de matériaux identiques ou différents nécessite l'emploi de compositions présentant un pouvoir adhésif élevé quelle que soit la nature des matériaux ainsi qu'une viscosité élevée. D'autre part il est nécessaire que la composition soit à la fois initialement suffi sammentmalléable pour prendre la forme du volume à combler et capable, une fois mise en place, de résister au fluage et de durcir le plus rapidement possible. Cependant ltélasticité d'une telle composition ne doit pas etre trop élevée car on risque d'obtenir un joint trop tâche des matériaux qui pourrait se rompre ultérieurement. De même la rigidité initiale d'une telle composition ne doit pas être trop importante car le joint risque de se fissurer.On voit donc que les propriétés requises pour qu'une composition puisse être utilisée pour le jointoiement de matériaux sont contradictoires et nécessitent un choix et un dosage judicieux de ses différents constituants. La présente invention concerne des compositions adhésives et d'étanchéité qui durcissent par vulcanisation a' froid et permettent d'obtenir de façon satisfaisante le jointoiement de matériaux divers. La présente invention concerne des compositions adhésives et d'étanchéité à consistance pâteuse à base de néoprène caractérisées par le fait que ces compositions sont préparées à partir de deux composants A et B, le composant A étant constitué de 26 à 666 s en poids de néoprène à faible poids moléculaire, de viscosite comprise entre 8000 et 12000 poises à 500C présentant une consistance molle à température ordinaire et vulcanisable à température ordinaire, de 0,6 à 3,4% en poids d'antioxydants, de 9 à 23,3% en poids de résine époxyde liquide à température ambiante et de bas poids moléculaire et de 2 à 6,7% en poids de résine alcoyl-phénol-formol,le composant B étant constitué de 12 à 20,7X en poids de polyalcoylène-polyamines, de 17 à 28,7% en poids de peroxyde de plomb, de 24 à 41,4X en poids de polyamines contenant des groupes amines secondaires et dans lesquelles les groupes amines primaires sont bloqués par des groupes cétimines, et de 5 à 9,2X en poids de polyamides portant des groupements amines libres, le composant B étant ajouté au composant A à raison de S à 10 parties en poids pour 100 parties du composant A. Le composant A utilisé pour la fabrication des compositions selon l'invention contient de 26 à 66,6X et de préférencee de 30 à 35% en poids de néoprène. Celui-ci est un polymère de chloroprène de faible poids moléculaire présentant une viscosité Brookfield de 8000 à 12000 poises à 50"C et un poids spécifique de 1,23, qui cristallise rapidement à température ordinaire pour prendre alors l'aspect d'un solide mou. Ce type de néoprène est vendu dans le commerce sous la dénomination "néoprène type FB". Les produits antioxydants sont choisis parmi les composés généralement utilisés dans les compositions à base d'élastomères. On peut citer en particulier les produits du type amine aromatique telles que la di-béta-naphtyl-para-phénylène diamine et la phenyl beta-naphtylamine, et des dérivés substitués de phénols tel que le 2,6 ditertio-butyl para-crésol, le 2,2' méthylène-bis 4-méthyl 6-tertio-butyl-phénol ou des alcoyl-phenols- polymères modifiés. Ces produits ont pour effet d'empêcher un vieillissement prématuré des compositions de jointoiement selon I'invention, Ils sont utilisés à raison de 0,6 à 3,4% en poids et de préférence en quantité voisine de 1% en poids. Les résines époxydes utilisées sont des résines liquides, donc de bas poids moléculaire présentant un équivalent époxy de 150 à 250 et une viscosité de 600 à 800 centipoises. La présence de résine époxyde en quantité au moins égale à 9% améliore l'adhérence sur des substrats tels que le verre. Des quantités supérieures à 23,3% n'apportent plus d'amélioration. On introduit de préférence les résines époxydes à raison de il à 13% en poids du composant A. L'adhésion des compositions sur les substrats métalliques est améliorée en présence des résines alcoylphénol-formol telles que les résines tertio-butylphénol-formol. On en utilise de 2 à 6,7%, de préférence 2,2 à 3% en poids. Le composant B contient selon l'invention de 12 à 20,7% de préférence 14 à 16% en poids de polyalcoylène polyamine telles la diéthylène triamine, la triéthylène tétramine, la tétraéthy le ne pentamine, la pentaéthylènehexamine, ou la dipropylènetriamine. Il contient de préférence la triéthylènepentamine. Il contient également de 17 à 28,7% en poids, plus particulièrement de 19 à 23% de peroxyde de plomb. La présence de ces deux composés dans les quantités définies ci-dessus permet la vulcanisation des compositions à température ordinaire. Le composant B contient également des polyamines contenant des groupes amines secondaires et dans lesquelles les groupes ami nes primairessônt sont bloqués par des groupes cétimines à raison de 24 à 41,4% en poids et de préférence 25 à 35%. Les polyamides utilisés dans les compositions selon llin- vention sont des produits d'addition d'acides gras polymérisés et de polyamines primaires et secondaires. Les polyamides sont employés en quantités comprises entre S et 9,2% en poids, et de préférence entre 6 et 7% en poids du composant B. Ils présentent un indice d'amine compris de préférence entre 345 et 370. Les composés constitués par les polyamines précitées et les polyamides sont des agents de durcissement des résines époxydes à température ordinaire. Ils améliorent le pouvoir adhésif des compositions sur les différents substrats et assurent également un renforcement des compositions. On peut ajouter au composant A, au composant B ou aux deux, des constituants qui ne sont pas indispensables mais peuvent modifier avantageusement certaines propriétés pour des usages déterminés. En particulier on peut ajouter du kaolin au composant A en quantités allant jusqu'à 22% de préférence supérieures à 10% et au composant B en quantités allant jusqu'à 30X de préférence supérieures à 21%. L'addiction du kaolin peut être faite au composant A ou au composant B seulement mais de préférence aux deux. Dans ce dernier cas on améliore la consistance du composant B et par conséquent l'homoge- nelsation des compositions au moment du mélange des composants A et B.D'autres charges minérales comme l'oxyde de zinc peuvent être ajoutées plus spécialement dans le composant Ae L'oxyde de zinc en quantité pouvant atteindre 3% évite le dégagement de l'a- cide chlorhydrique contenu dans le néoprène. L'addition de pigments tel que noir de fumée en quantités au plus égales à 2% modifie la coloration La silice colloldale en quantités au plus égale à 1,5% agit comme agent thixotropique. Pour régler la consistance de la composition finale on peut ajouter au composant A des produits qui jouent à la fois lerôle de solvants latents et de plastifiants. On peut citer les esters plastifiants tels que le dioctyle sebaçate, les paraffines chlorées, les polymères d'hydrocarbures aromatiques à bas point de fusion ainsi que les solvants aromatiques tels que xylène, toluène. Ces différents produits sont ajoutés en quantités respectivement égales au plus à 12%. La présence de faibles quantités (moins de 0,5%) de promoteurs d'adhérence tels que des polysiloxolanes permet d'améliorer si on le désire l'adhérence sur les surfaces de verre. Les deux composants A et B sont préparés sUparément et m- langés au moment de l'emploi. La préparation du composant A est réalisée dans tout appareil de mélange, On utilise plus particulièrement un agitateur à bras en Z ou à hélices. On introduit dans le mélangeur les ingrédients de la composition à l'exclusion du néoprène. L'agitation mécanique provoque un échauffement et, par conséquent, une fluidification de la masse qui permet l'addi- tion de tout le néoprène. Si le mélange obtenu est trop visqueux on ajoute du toluène. On cesse l'agitation mécanique dès que le mélange est homogène. La préparation du composant B est faite par mélange de tous les constituants dans un mélangeur, par exemple à turbine. Selon une caractéristique importante de l'invention les com- positions adhésives et d'étanchéité sont obtenues en mélangeant au moment de l'emploi 5 à 10 parties et de préférence une quantité voisine de 7 parties en poids du composant B pour 100 parties poids du composant A. L'emploi du composant B en quantité infé- rieure à 5 parties en poids conduit à une composition qui durcit trop lentement. L'utilisation du composant B en quantité supérieure à 10 parties donne une composition qui durcit trop.rapide- ment et dont la durée de vie en pot est trop faible. Pour des quantités de composant B de 7 parties en poids on obtient des compositions présentant une viscosité initiale voisine de 10000 poises et une vie en pot comprise entre 30 et 60 minutes à 20 C. La possibilité selon l'invention dtutiliser les composants A et B dans des proportions variables et de faire varier les quantités des constituants des deux composants, permet d'obtenir des compositions adaptées non seulement à toutes les applications classiques des compositions adhésives et d'étanchéité mais convenant également à toutes les applications nécessitant des produits plus élaborés. En particulier, les compositions de l'invention permettent de fixer les vitres des fenêtres à double vitrage dont le montage sur châssis en bois ou en métal exige des compositions ayant à la fois un pouvoir adhésif élevé vis-à-vis des différents substrats (verre, métal, bois) et une consistance et une élasticité suffisantes pour leur permettre de colmater l'espace entre les deux verres et de constituer des joints étanches résistant au vieillissement et aux intempéries.Les compositions objet de l'ifr vention peuvent de plus être appliquées sur d'autres substrats aussi divers que les matériaux de construction à base minérale: brique, ciment, plâtre, béton, tous les métaux, les matières textiles cellulosiques et à base de fibre de verre, les matières céramiques, les articles en matière plastique. Plus généralement les compositions de l'invention sont utilisées dans le bâtiment et en automobile chaque fois que des joints de haute qualité pour le jointoiement de matériaux de nature différente sont nécessaires. On donne à titre d'illustration un exemple de composition. Toutes les quantités de produits utilisés sont exprimées en parties en poids. Exemple 1) préparation du composant A Dans un mélangeur muni d'un agitateur à bras en Z, on introduit les produits suivants : ll,S parties de résine époxy liquide de bas poids moléculaire présentant un équivalent époxy de 190. 2,6 parties de résine tertio-butyl-phénol-formol 6,6 parties de dioctylsebaçate 0,65 parties d'alcoylphénol polymère modifié vendu sous la marque "ALTOPHSNE BNTA" par la société Kuhlmann 0,45 parties de phénylbetanaphtylamine lOslS parties de paraffines chlorées vendues sous la marque "CERECLOR 42" par la société Huiles, Goudrons et déri vés. 3,3 parties de polymères d'hydrocarbures aromatiques vendus sous la marque rKenflexw par la société KENRICH Petro chemicals Inc. 0,15 parties de dérivés de polysiloxolanes 1j3 parties de silice colloïdale calcinée 20,7 parties de kaolin naturel 2,3 parties d'oxyde de zinc 1,1 partie de noir de fumée Le mélange est agité jusqu'à ce qu'il devienne homogène. On ajoute alors progressivement 32,7 parties de néoprène type FB. L'agitation mécanique du mélange provoque un échauffement de toute la masse et une fluidification suffisante pour permettre l'ad- dition de tout le néoprène. On ajoute ensuite 6,5 parties de toluène au mélange maintenu sous agitation. On cesse l'agitation des que le mélange est devenu homogène. Le produit obtenu se présente alors sous la forme d'une pAte élastique noirâtre. 2) Préparation du composant B Dans un mélangeur à turblne, on introduit les ingrédients suivants: 15,2 parties de triéthylène pentamine 30,4 parties de polyamines vendues sous la marque tEPIKURE H3" par la société Shell: Ces polyamines contiennent des groupes amines secondaires et des groupes amines primaires bloqués par des groupes cétimines. 6,5 parties de polyamides porteurs de groupes amines libres vendus sous la marque "VERSAMID 125" par la société Schering 21,8 parties de peroxyde de plomb 26,1 parties de kaolin naturel Le mélange est agité jusqu'à homogénéisation de la masse. 3) Préparation de la composition 7 parties en poids du composant B sont mélangées à 100 parties en poids du composant A. Le mélange est réalisé dans un appareil muni d'un agitateur mécanique. Le produit obtenu se présente sous la forme d'une masse noire ayant les caractéristiques suivantes: Extrait sec : 93% en poids après chauffage à 1200C jusqu'à poids constant. Densité à 20"C s 1,4 Viscosité (200C): 10000 poises Vie en pot : 45 minutes à 20"C La composition fratchement préparée est utilisée pour la fixation de deux vitres d'une fenêtre double vitrage comportant un châssis en aluminium. La composition est appliquée à l'aide d'une spatule ou d'un pistolet extrudeur, et est utilisée à la fois pour la fixation des vitres et le colmatage de l'espace compris entre les vitres qui est égal à 6mm. Le temps de prise est de 1 heure à 600C, à température ambiante il est de 48 heures. Les vitres ainsi scellées peuvent être manipulées dès la fin du temps de prise de la composition qui continue à durcir jusqutå consistance d'un caoutchouc dur. La composition totalement réticulée présente une dureté Shore égale à 50. La composition après avoir été étuvée à 60 C pendant 1 heure puis laissée au repos pendant 7 jours a subi avec succès un test imposé par les constructeurs et conçu de façon à montrer que la composition proposée permet d'obtenir des-oints étanches. Selon ce test la point de rosée à l'intérieur du double vitrage avant et après une épreuve de 14 jours à 600C dans une atmosphère présentant une humidité relative de 100%, ne doit pas baisser de plus de 20 C. Sur 8 éprouvettes testées, le test a été positif. REVENDICATIONS 1) Nouvelles compositions adhésives et d'étanchéité à consistance pâteuse à base de néoprène caractérisées par le fait qu'elles sont préparées à partir de deux composants A et B, le composant A étant constitué de 26 à 66,6% en poids de néoprène à faible poids moléculaire, de viscosité comprise entre 8000 et 12000 poises à 500C présentant une consistance molle à température ordinaire et vulcanisable à température ordinaire, de 0,6 à 3,4% en poids d'antioxydants, de 9 à 23,3% en poids de résine époxyde liquide à température ambiante et de bas poids moléculaire et de 2 à 6,7% en poids de résine alcoyl-phénol-formol le composant B étant constitué de 12 à 20,7% en poids de polyalcoylène-polyamines, de 17 à 28,7% en poids de peroxyde de plomb, de 24 à 41,4% en poids de polyamines contenant des groupes amines secondaires et dans lesquelles les groupes amines primaires sont bloqués par des groupes cétimines, et de 5 à 9,2 en poids de polyamides portant des gro pements amines libres, le composant B étant ajouté au composant A à raison de 5 à 10 parties en poids pour 100 parties du composant A. 2) Nouvelles compositions selon la revendication 1 caractérisées par le fait que le composant A est constitué de 30 à 35% en poids de néoprène, de 1% en poids d'antioxydants, de Il à 13% en poids de résine époxyde, de 2,2 à 3% en poids de résine alcoyle phénol-formol, le composant B est constitué de 14 à 16X en poids de polyalcoylène polyamines, de 19 à 23% en poids de peroxyde de plomb, de 25 à 35% de polyamines contenant des groupes amines secondaires dans lesquelles les groupes amines primaires sont bloqués par des groupes cetimines, de 6 à 7% en poids de polyamides partant des groupes amines libres, le composant B étant ajouté au composant A à raison de 7 parties en poids pour 100 parties en poids du composant A. 3) Nouvelles compositions selon les revendications 1 ou 2 caractérisées par le fait que le composant A contient de 10 à 22% en poids de kaolin et que le composant B contient de 21 à 30% en poids de kaolin. 4) Nouvelles compositions selon l'une quelconque des reven- t dications 1 à 3 caractériséoe par le fait que le composant A contient au plus 3X en poids d'oxyde de zinc, 2% au plus en poids de noir de fumée, 1,5% au plusen poids de silice colloidale, 0,5X en poids au plus de polysiloxolanes. 5) Nouvelles compositions selon l'une quelconquedes revendications 1 à 4 caractérisées par le fait que le composant A contient des esters plastifiants, des paraffines chlorées, des polymères d'hydrocarbures aromatiques à bas point de fusion, des solvants aromatiques en quantités respectivement égales au plus à 12%.