FR 2371705 A1 19780616 FR 7731531 A 19771007 La présente invention concerne un procédé de suppression ou d'élimination de couches d'un matériau organique. Des matériaux organiques sont utilisés comme couches résistantes typiquement photorésistantes dans la formation de circuits imprimes, des masques d'exposition et des dispositifs micro-electroniques. Les matériaux résistants sont des materiaux polymérisés organiques sensibles aux radiations lumineuses ou énergétiques élevees qui résulteront en un masque selon une configuration désirée après exposition et développement. Les matériaux photorésistants négatifs deviennent insolubles ou se polymérisent dans les zones exposées de sorte que le développement supprime les parties non exposées de la couche photorésistante.Les materiaux photorésistants positifs, d'autre part, sont détruits dans les zones soumises a l'énergie de sorte que les parties exposées sont supprimées par le révélateur et les parties non exposées restent. Après délimitation la couche photorésistante résiste aux différents procédés physiques et chimiques de sorte que le substrat, sur lequel elle est réalisée, est protégé dans les zones qui sont masquées par le matériau photorésistant. L'étape finale du procéde, une fois que la configuration a rempli son rôle de masque, est la suppression du matériau photorésistant. Parce que les couches de matériau photorésistant sont souvent durcies ultérieurement pour améliorer leurs caractéristiques de masquage et leur adhérence au substrat, ou encore sont durcies dans la suite du procédé auquel le substrat est soumis, la suppression du matériau photo-résistant sans laisser de résidus, est quelques fois difficile. Les procédés classiques utilisés pour supprimer des couches de matériau photorésistant comprennent l'abrasion, la combustion dans du plasma contenant de I'oxygène, et le detachement dans un bain qui nécessite l'utilisation de solvant et/ou une réaction chimique.Les deux premiers procédés peuvent etre préjudiciables a certains substrats, notamment ceux qui comportent des couches métalliques minces. Des solvants ou des décapants chimiques generalement utilisés peuvent aussi dégrader chimiquement le substrat et/ou être difficiles à éliminer complètement du substrat après le procédé de suppression par bande. Des decapants a base de phénol par exemple, doivent en général etre utilisés aux environs de 1000C ou a une température supérieure, ce qui conduit à une reduction de la durée de vie. La conservation des décapants au phénol usés, pose des problemes d'un point de vue ecologique. On a utilisé l'acétone comme décapant organique a la température ambiante mais celui-ci est très volatil et enflammable ce qui pose des problèmes aussi bien de sécurité que de contamination de l'air et il peut aussi laisser les résidus dangereux. La plupart des décapants minéraux sont des mélanges d'acide sulfurique et de certains autres constituants. Deux mélanges largement utilisés sont ceux qui renferment l'un du chrome oxyde et l'autre de l'acide nitrique. Le premier de ces mélanges est suppose provoquer des défauts électriques dans les circuits. Les melanges acide sulfurique/nitrique sont efficaces seulement à des températures élevées et, sous certaines conditions, ils sont capables d'abimer les liaisons métalliques par une attaque chimique importante. De tels décapants avec des acides concentrés, ne devraient être utilisés que dans les cas oû il n'y a pas de métal. L'élimination de couches organiques en utilisant un mélange d'acide sulfurique et de péroxyde d'hydrogène de façon à realiser un acide dit de type Caro par une réaction exothermique, est décrite dans la demande de brevet français No. 74 11895 déposée en France par la demanderesse le 29 mars 1974 (invention de L. Caro). L'acide de Caro permet d'éliminer de façon efficace le matériau photorésistant à la température ambiante. Cependant, parce que la solution d'acide de Caro utilise du péroxyde d'hydrogène dans des concentrations aussi élevées que 85 à 90%, des précautions extrêmes sont nécessaires lors de la manipulation des solutions~ de peroxyde d'hydrogene et le stock doit être limité et les solutions gardées au frais et en sécurité. On a maintenant trouvé un procedé qui utilise une solution qui est efficace à la température ambiante et qui comporte un matériau solide stable dans de l'acide sulfurique concentré, qui a une utilisation facile sans demander de précautions particulières et qui enfin se mélange à l'acide sulfurique sans en élever la température. Conformément à la présente invention un procédé est prevu pour éliminer des materiaux organiques d'un substrat qui comprend le traitement du substrat par un mélange de persulfate et d'acide sulfurique concentré. Le procédé de la presente invention permet d'éliminer par décollement å la fois les coouches de matériau photorésistant de type négatif et positif y compris celles qui ont été cuites ultérieurement ou soumises à un procédé de polymerisation par ions ou electrons. Des exemples de matériaux photorésistants de type négatif classiques qui peuvent être éliminés par le procedé de la présente invention comprennent des polymères de cinnamate de vinyle sensibilisés et des polymères poy-cis-isopree partiellement cycliques.Des exemples de materiaux photorésistants du type positif qui peuvent être éliminés sont des resines de phénol formaldéhyde sensibilisé par une diazo cétone, des polymeres et copolymères- de methacrylate de polyméthyle et des polymères de polysulfone. Bien que le procédé trouve son utilisation en grande partie dans la suppression des couches de matériaux photorésistants de polymères organiques, il peut aussi être utilise pour éliminer les résidus organiques des substrats de façon à assurer une surface propre pour un traitement ultérieur. Les solutions de décapage sont préparées en ajoutant une quantite suffisante de persulfate soluble à de l'acide sulfurique concentre (96S). Le mélange est remué de façon à dissoudre le persulfate. Le mélange est réalisé sans dégagement de chaleur de sorte qu'il n'est pas nécessaire de prendre des précautions particulières pour le contrôle de la temperature et la solution est immédiatement prête à l'emploi. Des persulfates adéquats sont ceux qui sont solubles dans de l'acide sulfurique et comprennent par exemple, des persulfates de métal alcalin tels que des persulfates de sodium Na2S208 et des persulfates de potassium K2S208. Les quantités préférées de persulfate sont d'environ 139 pour 100mol d'acide sulfurique à environ 50g par 100 ml d'acide sulfurique. La limite inférieure est déterminée par la quantité minimum de persulfate nécessaire pour permettre l'élimination totale du matériau organique. De façon qualitative, l'efficacité d'un mélange peut être testee en immergeant un morceau de coton dans le melange et en le plaçant dans une coupelle de séchage. Si le coton se transforme soudainement en carbonate après environ 5 à 15 secondes, alors l'efficacité de la solution devrait être satisfaisante.On a trouvé que 13g de persulfate de potassium ne produit pas toujours un tel effet de sorte qu'on devra utiliser une quantité superieure à 13g. La limite supérieure de la quantité de persulfate est quelque peu arbitraire et dépend de la solubilité du persulfate particulier dans l'acide sulfurique concentre. Cependant, il n'y a pas avantage à utiliser des mélanges qui excedent environ 50g de persulfate pour 100mi d'acide sulfurique et en fait la durée de vie du creuset diminue lorsque les quantités de persulfate augmentent. On préférera généralement une quantité comprise entre 17 et 35g par 100 millilitres d'acide sulfurique. Le procéde d'élimination de materiaux organiques est réalisé avec une solution froide (c'est-à-dire, à la temperature ambiante ou à environ 20-30"C), lorsque les solutions sont efficaces sans necessiter de chauffage, et, en fait, les etapes de chauffage racourcissent la durée de vie du creuset. L'élimination par décollement des bande, est réalisée par immersion du substrat dans le mélange décapant pendant-une période de temps suffisante pour éliminer le materiau organique. Une serie d'immersions de 5mn est un procédé particulièrement efficace. Après l'étape d'elimination; les substrats sont rinças dans de l'eau déonisée et ensuite seches. On illustrera maintenant la présente invention par l'intermédiaire d'exemples qui ne sont pas limitatifs. EXEMPLE 1 Une solution de décapage est preparee par l'addition de 7009 de persulfate de potassium sur 2 litres d'acide sulfurique concentré avec un système d'agitation magnetique. Le système d'agitation se poursuit pendant plusieurs heures jusqu'à la dissolution totale. Des tranches semi-conductrices de silicium, de 5,7cm de diamètre, ayant une epaisseur d'oxyde de 8000A sont recouvertes au prealable d'hexaméthyldistlazane (HMDS) qui favorise l'adhérence, et ensuite par un photorésistant positif de type novolaque compose de crésol-formaldéhyde sensibilisé à l'orthoquinone diazide d'approximativement 1 micron d'épaisseur.La couche photorésistante est cuite au préalable pendant 15mn à 85"C de façon à eliminer le solvant. D'autres tranches sont recouvertes de façon similaire en utilisant de l'acétamide (triméthylsilyl) N, O-bis (BSA) également pour favoriser l'adhérence et le reste est recouvert sans utiliser de produit favorisant l'adhérence. Certains des échantillons sont exposes et developpés selon une configuration telle qu'indiquée sur le tableau I. Lorsqu'on réalise le développement, on utilise une solution de révélateur alcalin classique pendant une minute. Les échantillons sont cuits ultérieurement pendant 30mn à 1300C t 1"C. Les échantillons sont alors immergés dans la solution décapante pendant 5mn après quoi l'épaisseur du résidu est mesurée par procédé ellipsométrique.Les échantillons sont alors immerges à nouveau dans la solution décapante pendant une periode supplémentaire de 5mn et ensuite on mesure à nouveau le residu par un procéde ellipsométrique. Les résultats sont représentés sur le tableau I. La mesure ellipsométrique est capable de mesurer l'épaisseur des couches transparentes jusqu'à quelques angstroms en utilisant la lumière polarisée pour mesurer des changement de phase dus à la rotation de la polarisation de la lumiere qui traverse les couches. Les couches d'oxyde et de photorésistant sont traitées comme une couche dans le cas de la mesure. Un échantillon de référence ou témoin est utilise de façon à obtenir un point de référence zéro qui est representative de l'épaisseur de la couche d'oxyde. En conséquence, l'épaisseur moyenne (ou épaisseur d'oxyde équivaient) en angstroms, qui est donnée sous forme de liste sur le tableau I, correspond aux residus restants du materiau photorésistant. On peut voir sur le tableau I que toutes les épaisseurs moyennes (ou - moyennes), déterminées en mesurant 10 emplacements sur chaque tranche sont beaucoup plus importantes que sur la tranche témoin après'5 minutes. Après 10 minutes, les épaisseurs moyennes sont inférieures à celles de la tranche témoin ce qui indique l'élimination totale des couches de matériau photorésistant. La raison pour laquelle les épaisseurs moyennes du témoin et des échantillons sur lesquels on a supprimé des couches sont-inférieures à zero est dues aux variations normales des outils de mesure sur une certaine péri-ode de temps, aux effets atmosphériques sur la couche d'oxyde sur le témoin, et aux effets de la solution sur les couches d'oxyde des échantillons qui suppriment apparemment non seulement la couche de matériau photorésistant mais aussi de la poussière qui peut initialement exister sur la surface de l'oxyde. Les résultats démontrent qu'après 10 minutes, les surfaces mesurees à l'aide d'un ellipsomètre sont propres. TABLEAU I Résidu (angstroms) Après 5 minutes Après 10 minutes Matériaux Déve- Moyen- Ecart N Moyen- Ecart N favorisant loppe- ne type ne type l'adhérence ment -HMDS OUI 26,4 11,6 10 -11,7 2,1 10 BSA OUI 18,6 11,3 10 -13,4 3,0 10 AUCUN OUI 25,3 9,4 10 -11,0 1,8 10 AUCUN NON 32,7 10-,2 10 -10,3 1,8 10 TEMOIN 0,0 3,2 10 - 7,2 3,3 10 EXEMPLE 2 La solution de décapage de l'exemple 1 a été donc utilisée pour diminuer des matériaux photorésistants qui s'etaient polymérises à différents degrés. Des tranches de silicium de 5,7cm oxydées, dont o l'épaisseur d'oxyde est de 800A, sont traitées au préalable par une solution de HMDS et ensuite recouvertes d'un materiau photorésistant positif qui était dans le cas précis un mélange d'un agent sensibilisateur, comprenant des esters mélangés d'acide 2-diazo-1-oxo-naphtalene-5- sulfonique et 2,3,4-trihydroxybenzophenone, avec une résine novolak crésol-formaldéhyde soluble dans un alcalin, auquel on a ajouté 2% d'un corps qui permet d'amorcer la réaction à radical libre (Lupersol 101). L'addition de ce corps donne un matériau photorésistant qui se polymérise par réaction chimique. Comme dans l'exemple 1, les épaisseurs des couches sur les dix emplacements par tranche sont mesurées sur la tranche de test et sur un échantillon témoin non traite tous deux avant l'application dtr matériau photorésistant et après l'étape de suppression du photorésistant pendant 10 minutes dans un décapant constitué de persulfate/Rcide sulfurique. Les résultats sont donnés sur le tableau II dans lequel on peut voir qu'il n'y a pas de résidu significatif après l'étape de décapage. TABLEAU Il Résidu (angstroms) X (moyenne) a (écart-type) N Echantillon 4,01 4,12 10 expérimental Temoin 6,24 2,26 10 EXEMPLE 3 Des solutions de decapage efficaces supplémentaires sont préparees en dissolvant soit 170, 200, 230 ou 500g de persulfate de sodium ou de potassium par litre d'acide sulfurique concentré. EXEMPLE 4 Une solution de 1409 de K2S208 dans 400 millilitres de H2S04 est utilise pour supprimer le KTFR (marque déposée par Kodak) de type négatif (MX-752). Des tranches de silicium prises comme échantillons oxydées de 5,7cm présentant une épaisseur d'oxyde de 3000 A sont recouvertes par un matériau photorésistant d'une épaisseur de 1 micron. Un examen visuel et microscopique est fait après décapage pendant 10 minutes, en utilisant comme témoin, une tranche similaire immergée dans de l'acide de type Caro pendant la même duree. Les deux tranches sont alors nettoyée sous contrôle visuel puis sous microscope et on ne peut alors detecter entre ces deux tranches aucune différence. EXEMPLE 5 f De façon à mettre en évidence l'utilisation du procédé de decapage pour l'élimination des couches de matériau photorésistant prepolymérisées, des échantillons de tranches de silicium oxydées de 5,7cm, présentant une épaisseur d'oxyde de l'ordre de 800 A sont recouvertes d'une couche de matériau photorésistant positif d'un micron d'epaisseur tel que décrit dans l'exemple 1. La polymérisation des couches de matériau photorésistant sur les différentes densités est réalisée à des endroits différents sur les tranches en exposant les couches à une trame de balayage d'un microscope à balayage ôlectronique qui envoie des électrons, avec une énergie de 15 kev, sur une zone de l'échantillon qui est determinée par le montage d'amplification du dispositif.En exposant-differents points d'une rangée, pendant le même temps avecdes amplifications différentes, on obtient un réseau de petits carrés, chacun présentant une densité de polymérisation proportionnelle au carré du facteur d'amplification. On a trouvé que la solution de decapage au persulfate préparée selon la description de l'exemple 1 était efficace pour eliminer des zones de la couche du matériau photorésîstant qui avaient reçues des flux d'énergie d'une amplitude de l'ordre de 1020 à 1027 ev/cm2. Ce degré de polymérisation excède la polymérisation attendue, par exemple, à partir d'un procédé d'implantation ionique normal.On a trouvé que l'efficacité de décapage des solutions de persulfate était de, dans la plupart des cas, inférieure à celle de l'acide Caro pour des matériaux fortement polymérisés mais étaient totalement équivalents & l'acide de Caro pour des matériaux photorésistants traités de façon normale. Les solutions de décapage sont facilement préparées en utilisant des persulfates qui sont des matériaux solides qui peuvent être traites sans danger et dont le poids peut être déterminé de façon précise, qui n'élèvent pas la température lors de son melange avec de l'acide sulfurique concentré. Le procédé n'attaque pas la metallurgie, enfin les ruguosités sur la surface métallique apparaissent à une vitesse inférieure à 10-15 angstroms/minute d'exposition à la solution décapante. Le procédé evite les dangers et réduit les precautions normalement nécessaires lors de l'emploi de solutions de péroxyde très concentrées. Bien que l'on ait décrit dans ce qui précède et représenté sur les dessins les caractéristiques essentielles de l'invention appliquées à un mode de realisation préféré de celle-ci, il est évident que l'homme de l'art peut y apporter toutes modifications de forme ou de détail qu'il juge utiles, sans pour autant sortir du cadre de ladite invention. REVENDICATIONS 1.- Procédé de suppression de matériaux organiques formés sur un substrat caractérisé en ce qu'il comprend le traitement des matériaux par un mélange de persulfate et d'acide sulfurique concentré. 2.- Procédé selon la revendication 1 caractérisé en ce que ledit persulfate est un persulfate metallique alcalin. 3.- Procédé selon la revendication 2 caractérisé en ce qu'il comprend les étapes de rinçage du substrat dans de l'eau et de séchage dudit substrat, une fois que le matériau photorésistant a été décapé par immersion dans ledit mélange. 4.- Procéde selon la revendication 2 ou 3-caracterise en ce que le mélange renferme à partir d'environ 13 à 50g de persulfate métallique alcalin par 100 millilitres d'acide sulfurique concentre. 5.- Procéde selon l'une des revendications précédentes caractérisé en ce que ledit substrat est une tranche semi-conductrice recouverte par une couche isolante. 6.- Procédé selon l'une des revendications 1 à 5 caractérisé en ce que ledit matériau organique est une couche d'un matériau photorésistant qui a subi les étapes d'exposition et de développement. 7.- Procédé selon l'une des revendications 1 à 6 caractérisé en ce que ledit persulfate est du persulfate de potassium. 8.- Procédé selon l'une des revendications 1 à 7 caractérisé en ce que le traitement du substrat se fait par immersion du substrat dans-le mélange pendant une série d'immersion, chacune d'environ 5 minute, jusqu'à la suppression totale du matériau organique. 9.- Procédé selon l'une des revendications 1 à 3 caractérisé en ce que le mélange renferme environ 17 à 359 de persulfatemêtal lique alcalin pour 100 millilitres.