FR 2378601 A1 19780825 FR 7702521 A 19770128 La présente invention concerne une brasure "haute température" à base d'au moins un métal de transition et le nouvel alliage constitutif de ladite brasure. Par brasage "haute température", l'homme de métier entend généralement la réalisation de jonctions entre pièces constituées à l'aide de matériaux manifestant une bonne résistance mécanique et une bonne résistance à l'oxydation en service à des températures élevées. Le brasage est généralement fait au four, sous vide ou sous hydrogène, à l'aide d'une brasure spécialement adaptée à cet usage et dont les propriétés essentielles doivent rejoindre celles des substrats. Ces opérations ont, selon la nature des substrats et les propriétés de la brasure, généralement lieu entre 980 et 12500C, et la tempe rature des joints lors de leur utilisation, principalement en industrie aéronautique, se situe au-dessus de 5O00C. Dans l'art antérieur, on utilise surtout trois classes de brasure "haute température" 1) Les alliages à base d'or et de nickel et principalement la formule Au 827. - Ni 18% ou encore des formules dérivées de cette dernière et pouvant contenir des additions de Cr, Fe, Pd, Si, etc. Ces brasures sont utilisables à des températures de 9800c et permettent de braser sans difficultés tous les aciers spéciaux et métaux réfractaires.EUL?s forment des joints qui présentent des propriétés satisfai- santes en utilisation jusqu'à 7000C sans avoir l'inconvénient d'etre fragiles au choc. Malheureusement, ces brasures sont très chères du fait qu'elles contiennent de fortes proportions d'or. 2) Les alliages à base de nickel contenant des additions de l'un ou de plusieurs des métaux suivants : Cr, B, Si, P, Fe, W, Co, etc. Ces alliages sont fréquemment utilisés à cause de leur faible cotit et pour leur bonne résistance à chaud. Par contre, ils présentent l'inconvénient grave de donner des joints sensibles aux chocs et présentent de faibles valeurs de résilience. Cet inconvénient rend l'utilisation de telles brasures très aléatoire quand on désire réaliser par exemple des pièces de sécurité, ce qui est souvent le cas dans l'industrie aéronautique. Par ailleurs, ces alliages ne peuvent etre mis en forme et sont livrés seulement sous forme de poudres et de produits divisés et ne peuvent etre présentés sous forme de fils, laminés ou préformes. 3) Les alliages à base d'argent et/ou de cuivre additionnés de Cr, Pd, Co, Ni, Mn, In sont souvent cités comme brasure "haute température", bien que de tels alliages ne puissent qu' excep tionnellement etre mis en service au-dessus de 500 C. De tels alliages. ne rentrent donc pas vraiment dans la catégorie des brasures "haute température". Le but principal visé par la présente invention est de proposer une brasure "haute température" qui ne présente pas les inconvénients des brasures connues mais qui cumule les avantages suivants - Un faible prix de revient obtenu par le choix des métaux constitutifs de l'alliage permettant de limiter le plus possible les additions de métaux chers. - La possibilité de réaliser des joints brasés résistant à des températures d'utilisa tion dépassant 5000C et pouvant atteindre 850 C, tant au point de vue mécanique que de la résistance à l'oxydation. - Une température de brasage qui, selon les compositions, peut évoluer entre 1050 et 12500C et qui reste compatible avec les températures de traitement que peuvent supporter la plupart des substrats à braser. -La possibilité d'obtenir des joints brasés qui présentent en toutes circonstances une bonne résistance au choc et de hautes valeurs de résistance mécanique. -La faculté d'etre obtenue soit sous forme de poudres, soit sous forme de produits corroyés, fils, laminés ou préformes, ce qui est essentiel pour pouvoir réaliser toutes les sortes de brasure. Ce but est atteint par la présente invention qui concerne en effet une brasure haute température", caractérisée en ce qu'elle comporte - entre environ 20% et environ 80% d'au moins un métal de transition, - entre environ 0 > 5% et environ 15% de germanium, et - entre environ 5 et environ 40% de palladium. Sauf indications contraíres, les pourcentages indiqués ci-dessus et dans ce qui suit sont des pourcentages en poids par rapport au poids total de la brasure. Conformément à l'invention, on entend par métal de transition les métaux des colonnes IVb, Vb, Vtb, VIIb et VIII, les trois colonnes des métaux de transition proprement dits et la colonne Ib de la Classification Périodique des Eléments de Mendeléev. Parmi ces métaux de transition, le nickel, le cuivre, le manganèse, le fer et le cobalt sont les métaux préférés, en particulier le cuivre et le manganèse et surtout le nickel. Toutefois, il est parfaitement possible d'utiliser également de ltor et/ou du chrome. Par ailleurs, d'autres métaux de transition à haut point de fusion tels que par exemple le vanadium, le molybdène, le titane, le zirconium, le niobium sont utilisables en petites quantités dans la brasure selon l'invention en tant qu'éléments stabilisateurs de ladite brasure. La brasure selon l'invention peut comporter de 20 à 807. d'un métal de transition choisi parmi Ni, Co et Fe ou leurs mélanges, de préférence de 20 à 80 % de Ni. Tout ou partie des métaux ci-dessus peut etre remplacé par 0 à 40% en poids de cuivre et/ou de O à 40% de manganèse avec la condition supplémentaire que le total des pourcentages de Cu et de Mn soit inférieur à 50%. En effet, si la quantité cumulée de Cu et Mn est supérieure à 50%, la brasure perdrait ses propriétés de tenue à chaud. La brasure selon l'invention peut comporter en outre avantageusement de O à 15% de chrome et/ou de O r 5% d'or. Par ailleurs, il est préférable d'ajouter à la brasure des éléments stabilisateurs à haut point de fusion. Ces éléments stabilisateurs peuvent etre choisis par exemple parmi V, Mo, Ti, Zr et Nb et peuvent représenter, dans ce cas, jusqu'à 1% de la brasure. Selon une composition particulière, on peut remplacer dans un alliage de brasure conforme à l'invention 4 parties de germanium par 1 partie d'un élément choisi parmi le silicium et/ou le bore, à la condition que ladite partie ne dépasse pas 2% en poids environ, de préférence 1% en poids, par rapport au poids total de l'alliage. En effet, si on dépasse le seuil de 2%, on n'obtiendrait pas un alliage présentant les propriétés requises. Le germanium et le palladium sont les constituants essentiels de la brasure selon l'inventiqn. Le germanium permet d'abaisser de façon sensible le point de fusion de l'alliage et forme généralement des solutions solides avec la plupart des métaux de transition. Si la teneur en germanium est inférieure à 0,5%, on ne peut déceler de façon sensible l'action de cet élément et l'on obtient un alliage n'ayant pas les propriétés requises; par contre, si la teneur en germanium est supérieure à 15%, on obtient un alliage pouvant présenter un point de fusion trop faible, beaucoup plus fragile et ne pouvant se présenter sous forme de laminé. Le palladium permet d'abaisser également le point de fusion et d'obtenir un alliage homogène car le palladium peut etre mis entièrement en solution solide dans le nickel qui est le métal de transition préféré. Si la teneur en palladium est inférieure à 5X, on n'obtient pas un alliage présentant les caractéristiques visées; il en est de même si la teneur en palladium est supérieure à 40% car l'alliage présenterait une certaine fragilité. Le cuivre et le manganèse permettent également d'abaisser le point de fusion de 11 alliage tout en lui conférant de bonnes propriétés mécaniques. Toutefois, des quantités de métaux de transition supérieures aux limites mentionnées ci-dessus présentent l'inconvénient majeur d'abaisser la résistance à l'oxydation à chaud et/ou d'augmenter trop fortement le point de fusion de l'alliage. Dans l'état actuel des recherches, les brasures préférées comportent de 25 à 65% de nickel, de 15 à 30% de cuivre, de 6 à 95 de germa sium et de 20 à 30% de palladium. Les alliages encore plus préférés comportent en outre 5 à 1570 de cobalt et 5 à 15% de manganèse. Comme alliages constitutifs du substrat métallique et de la pièce å braser, on peut utiliser les alliages utilisés couramment dans la brasure "haute température" et, en particulierl l"'Hastelloy X" qui est essentiellement constitué de Ni solde, Cr : 20,5-23, Fe : 17-20, Mo 8-10, C: 0,05 à 0,15, 15 > Co : O > 0,5-2,5, W : 0,2 à 1 (en % en poids). On a en effet constaté que, sur la plupart des alliages constitutifs des substrats et des pièces à braser, en particulier sur les substrats en "Hastelloy X", les brasures selon l'invention mouillent bien les substrats, sont très peu agressives vis-à-vis desdits substrats, ne provoquent pratiquement pas de pénétration intergranulaire et n'entratnent qu'une dissolution très limitée de ces -derniers. Ces propriétés extrêmement avantageuses sont apportées pour l'essentiel par la présence de germanium dans les alliages selon l'invention. En effet, contrairement au bore et/ou au silicium, -le germanium est très peu agressif vis-à-vis des substrats. Par ailleurs, les brasures selon l'invention manifestent une bonne tenue à l'oxygène jusqu'à 9000C et peuvent etre présentées sous forme de poudres ou de produits corroyés (fils, bandes, laminés, préformes, etc.). D'autres avantages et caractéristiques de l'invention apparaîtront à la lecture des exemples suivants donnés à titre illustratif nullement limitatif. EXEMPLE 1 On réalise un alliage constitué de 29% de Cu, 8% de Ge, 25% de Pd et 38% de Ni par fusion sous vide, homogénéisation à 8500C suivie d'une trempe à l'eau. L'alliage est transformé en un laminé de 0,05 mm d'épaisseur après qu'ana effectué une succession classique de laminages et de recuits intermédiaires. On détermine les caractéristiques physico-chimiques de la brasure en réalisant des brasures sur des pièces en "Hastelloy X" dans un four dans lequel règne un vide de 10 5 mm Hg et une température de 1150"C. On effectue également des joints sur les memes pièces en "Hastelloy X" et dans les memes conditions avec deux brasures de l'art antérieur. réalise des essais de cisaillement selon la norme NFA 89 420 en instantané à chaud ou à froid à l'aide d'éprouvettes de traction de cisaillement en "Hastelloy X" en utilisant un jeu de 0,1 mm au diamètre de l'éprouvette. Les résultats sont consignés dans le tableau I ci-après, dans lequel les valeurs de cisaillement sont fournies en daN/mm2. On remarquera que la brasure selon l'invention est supérieure A la température ordinaire- (200C) à la brasure Au/Ni et à la brasure Ni/Si/B et est supérieure à une température comprise entre plus de 200C et jusqu'à 7000C à la brasure Au/Ni. On effectue également des essais de résilience à 20 C sur barreaux 10 x 10 x 55 mm brasés en leur milieu avec un jeu de 0,1 mm et non entaillés sur la brasure selon l'invention et sur les deux memes brasures connues déjà utilisées lors des essais de cisaillement. Les éprouvettes utilisées sont également en "Hastelloy X". Les résultats sont consignés dans le tableau Il ci-après où on a indiqué en J/cm les résiliences minimale, moyennes et maximale obtenues. il découle du tableau Il ci-après que la brasure selon l'invention est très supérieure en ce qui concerne la résilience aux deux autres brasures connues. EXEMPLES 2 à 14 On réalise, de la meme façon que dans l'exemple 1, douze autres brasures conformes à l'invention dont les compositions et la température de brasage sur "Hastelloy X" sont indiquées dans le tableau III ci-après. TABLEAU I Cisaillement (daN/mm) 2 E 7000C Température ?OOC 800"C 850"C 9000C 20 C 60Q C 700 C 800 C 850 C 900 C Brasure X Ni 3838: 8 3038 135 X 8 Cu : 29 - Pd : 25 30 21 13 > 5 4,5 Au : 82 - Ni : 18 25 15 9 4,5 1 Ni : 72X5 - Cr : 15 Si : 4 - B : 3,5 25 13,5 8 Fe : 4 - C : 1 TABLEAU II Résilience (J/cm2) Brasure Mini Maxi Moyen Ni : 38 - Ge : 8 - 68 3 93,5 79 Cu : 29 - Pd : 25 Au : 82 - Ni : 18 32 47,5 41 Ni 72,5 - Cr : 15 - Si : 4 B:3,5 -C C 1 - Fe :4 6 13,5 10 TABLEAU III Composition Température de brasage Exemples Ni Co Fe Mn Cu Ge Pd Autres au four sous 10-5 mm Hg Substrat : HASTELLOY X 2 65 8 27 1220 - 1250 C 3 38 29 8 25 1140 - 1160 C 4 28 10 29 8 25 1150 - 11750C 5 58 4 23 Cr 15 1280 - 12900C 6 35 27 8 30 1130 - 1150 C 7 38 7 22 8 25 1110 - 1130 C 8 ; 35 2 25 5 28 Au 5 1105 - 11300C 9 40 15 18 7 20 1090 - 1125 C 10 45 10 10 8 27 1225 - 12550C 11 38 29 4 28 Si 1 1150 - 1165 C 12 38 28,5 8 25 B 0,5 1100 - 1120 C 13 38 5,5 20 5 6 25 B 0,5 1060 - 1090 C 14 28 10 10 -19 8 25 1100 - 11300C REVENDICATIONS 1. Brasure "haute température", caractérisée en ce qu'elle comporte - entre environ 20% et environ 80% en poids d'au moins un métal de transition, - entre environ 0,5% et environ 15 en poids de germanium, et - entre environ 5% et environ 40% en poids de palladium. 2. Brasure selon la revendication 1, caractérisée en ce que ledit métal de transition est choisi parmi le nickel, le fer et le cobalt, ou leurs mélanges. 3. Brasure selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisée en ce que ledit métal de transition est le nickel. 4. Brasure selon l'une quelconque des revendications précédentes > caractérisée en ce qu'elle comporte de O à 40% en poids de cuivre et de O à 40% en poids de manganèse, sous réserve que le total des pourcentages de Cu et de mon est inférieur à 50 % en poids. 5. Brasure selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisée en ce qu'elle comporte de O à 15% en poids de chrome etlou de O à 5% en poids d'or. 6. Brasure selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisée en ce que 4 parties de germanium sont remplacées par 1 partie d'un élément choisi parmi le silicium et/ou le bore, sous réserve que le poids total de silicium et/ou de bore ne dépasse pas 2% en poids. 7. Brasure selon la revendication 5, caractérisée en ce que le poids total de silicium ettou de bore est inférieur à 1% an poids. 8. Brasure "haute température", caractérisée en ce qu'elle comporte de 25 à 65% en poids de nickel, de 15 à 30% en poids de cuivre, de 6 à 9X en poids de germanium et de 20 à 30% en poids de palladium. 9. Brasure selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisée en ce qu'elle comporte de O à l % en poids d'au moins un élément choisi parmi V, Mo, Ti, Zr et Nb. 10. Brasure selon la revendication 8 ou 9, caractérisée en ce qu'elle comporte en outre de 5 à 15% en poids de cobalt et de 5 à 15% en poids de manganèse. 11. Poudre de brasure et produits corroyés de brasure sous forme de fils, bandes, laminés et préformes constitués d'une brasure conforme à l'une quelconque des revendications 1 à 10. 12. Alliage ayant des compositions conformes à l'une quelconque des revendications 1 à 10.