FR 2369318 A1 19780526 FR 7632680 A 19761028 L'invention concerne de nouveaux complexes semi-conducteurs à deux dimensions, c'est- -dire de grande surface et faible épaisseur, donc d'une grande flexibilité, à base de polymeres synthétiques, sous forme de films, feuilles, pellicules ou analogues. Elle concerne également des produits réalisés à partir de tels complexes. De nombreuses industries utilisent sous des formes variées des articles de ce genre, qui, fréquemment, pour des raisons de sécurité, ne doivent pas donner lieu à des accumulations de charges electrostatiques à 11 occasion de leur manipulation, de leur travail, des frottements qu'ils peuvent subir. Ces accumulations pourraient en effet être la source d'inflammations, d'incendies, d'explosions, avec toutes les conséquences qui en découlent. Autrement dit, il faut que de tels articles, bien qu'électriquement isolants et particulierement ignifuges en soi, du fait de la nature des résines constituantes, soient semiconducteurs pour permettre l'eracuation des charges électrostatiques dès leur formation.De telles circonstances se présentent notamment dans les mines souterraines de charbon où ce genre d'articles est utilisé pour la confection de courroies, de toiles, de bâches, d'enveloppes diverses, et tout particulièrement de canalisations pour l'aération de galeries de mines (canalisations dénommées aussi "ventubes"). On a certes déjà essayé de rendre électriquement anti-statiques les articles du genre en question, en incorporant, dans leur masse, des particules conductrices, notamment métalliques ou à base de carbone. Mais on s'est alors heurté à la difficulté que, pour obtenir des surfaces réellement anti-statiques, il fallait avoir recours à des quantités substantielles de ces particules, ce qui compromettait par ailleurs, les qualités requises pour l'article en caractéristiques mécaniques et aussi en aptitude au soudage par haute fréquence, à quoi on est généralement amené à avoir recours pour solidariser ensemble, en grandes dimensions, des surfaces de largeurs relativement restreintes ; sans parler du prix de revient de tels complexes qui se trouvaient anormalement grevé par des adjonctions en telles quantités de particules onéreuses. On a également cherché des solutions en incorporant, dans la masse plastique, des agents tensio-actifs ou des plastifiants hydrophiles. Toutefois, en opérant de la sorte, l'effet antistatique obtenu n1 est généralement pas suffisant (sauf à employer des quantités très substantielles de tels agents auxiliaires, ce qui, à 11 image de ce quq dit plus haut, compromet certaines autres propriétés à assurer impérieusement) et, par ailleurs, ces adjuvants exsudent ave le temps, Si bien que l'effet recherché n'est pas convenablement permanent. Dans le brevet français de la Demanderesse publié sous le numéro 2 256 200, on a proposé de revetir au moins l'une des deux faces libres du complexe d'une pellicule plastique comportant des particules de noir de carbone. Toutefois, si cette solution donne de bons résultats pour de nombreuses applications, on s'est aperçu que lors de l'élaboration du complexe, notamment par calandrage, les chaînes graphitiques des particules de noir de carbone se rompaient, de sorte que la feuille chargée produite présentait des caractéristiques amoindries de conductibilité. pe plus, les caractéristiques mécaniques1 notamment de résitance à la déchirure, se trouvent altérées par a présence de ces parti cules La présente invention pallie ces inconvenients.Elle concerne des complexes semi-conducteurs à deux dimenssions du genre en question, c' est-à-dire, de grande surface et de faible épaisseur, par exemple sous forme de feuille, de film, de pellicule ou analogue, qui soient facilement calandrables, résistants au feu, flexibles, conducteurs de l'électrécité sur leurs doux faces principales et ayant une bonne résistance mécanique même aux basses températures (au dessous de 0 C). De tels articles se ca ractérisent par le fait qu'ils sont constitués essentiellement par un polymère à- base de polyethylène chloré et par des particules de noir de carbone finement divisées, dispersées sensiblement de manière homogène dans la masse du polymère. Dans une forme de réalisation avantageuse, lesdits complexes à deux dimensions peuvent comporter egelement du chlortlre de polyvinyle additionné au polyethylbne chloré. Dans cette forme d'exécution, le mélange de polymère peut être éventuellement travaillé sans plastifiant. De préférence, les constituants représentent dans le mélange - 50 à 100 parties de CPE, - 0 à 50 parties de pvc, - 6 à 20 parties de noir de.carbone. Les résines de polyethylène chloré (CPE) sont des polymère en soi bien connus, qu'il est donc inutile de décrire ici en détail. On a déterminé que les complexes réalisés résistaient d'autant mieux à l'épreuve du feu, que le taux de chlore contenu dans ladite résine CPE était plus élevé. Les noirs de carbone utilisés pour la mise en oeuvre de l'invention doivent présenter comme déjà dit une grande surface spécifique, c'est-à-dire être le plus finement divisç possible. On obtient de bons résultats avec des noirs de carbone dont la surface spécifique est supérieure à cinq cents mètres carrés par gramme (500 m /g), par exemple voisine de mille mètres carré par gramme (1000 m2/g). A titre de comparaison, les noirs de carbone classiques ont généralement une surface spécifique inférieure à deux cents mètres carrés par gramme (200 m /g). La proportion de particules de carbone dans le complexe à deux dimenssions ne doit être ni trop réduite, car la conductibilité électrique serait alors trop faible et la surface ne serait pas assez anti-statique, ni trop forte, car divers inconvénients apparaîtraient à ce moment et, en particulier, on éprouverait des difficultés pour souder en haute fréquence différentes surfaces entre elles. D'une manière générale, on peut dire qu'un seuil courant est de l'ordre de dix pour cent (10 %) en poids des particules de carbone, et un plafond pratique de l'ordre de huit pour cent (8 %) par rapport aux autres matières constituantes du complexe. L'importance du complexe doit, elle aussi être comprise entre certaines limites, une pellicule excessivement fine ne procure très souvent pas un effet suffisant et une pellicule anormalement épaisse amene d'autres inconvénients. La gamme optimum se situe généralement entre cinquante (50) et cinq cents (500) microns. Un facteur important est que le complexe soit continu et d'épaisseur aussi constante que possible. Dans une forme de réalisation perfectionnée, les complexes à deux dimensions peuvent comporter une armature interne, comme une étoffe textile, tissée, tricotée, non-tissée, en forme de grille, etc.. La préparation du complexe à deux dimenssions peut se faire par toute méthode appropriée : calandrage, extrusion, estrusionsoufflage,etc... Il suffit pour celà de mélanger, de manière connue, les composants dans les proportions requises. Les composants sont mélangés, par exemple pendant dix (10) minutes, dans un mélangeur lent, sous forme de "compounds" à température ambiante. Ce compound est ensuite geiifié cent quarante degrés (140 QC) au mélangeur interne, type BAMBURY. La matière est alors homogénéisée sur un malaxeur à deux cylindres, à partir duquel on découpe une bande. de deux millimètres d'épaisseur qui alimente la calandre. Enfin, par calandrage entre quatre cylindres successifs. chauffés à cent cinquante cinq degrés (155 OC) environ, on obtient une feuille de cinq cents (500) microns d'épaisseur, cnnstante sur toute la largeur. En définitive, on dispose d'un complexe à deux dimenssions en forme de feuille, facilement calandrable, flexible, résistant bien au feu, ayant une bonne résistance mécanique et conducteur de l'électricité sur ses deux faces principales. En outre, ce complexe peut être assemblé sur lui même, par des moyens très variés, collage, agrafage, et surtout soudage par air chaud et mieux par haute fréquence, sans présenter de difficultés parti culières. On peut réaliser ainsi des articles très divers, et notamment des canalisations d'aération ("ventubes") pour galeries de mines, qui peuvent être utilisés sans offrir le grave danger d'accumulation de charges électrostatiques, du fait du caractère semi-conducteur du matériau constituant. Par ailleurs ce complexe présente aussi d'autres caracté- rustiques mécaniques (résistances à la traction, à la déchirure, etc.), d'ininflammabilité, de légèreté, de.thermoplasticité, qui sont requises pour de nombreuses applications, telles que la fabrication de réservoirs, de conteneurs, de convoyeurs, de composants pour cables électriques, de revêtements de sols, de films pour le rubannage des olEo-ducs, d'éléments d'emballage antistatiques, etc.. La manière dont l'invention peut être réalisée, et les avantages qui en découlent ressortiront mieux des exemples de réali- sation qui suivent, donnés à titre indicatif et non limitatif. Exem ç . Au malaxeur à rouleaux chauffés, on prépare par mélange, une composition contenant en poids - polyethylène chlore (CPE) depoids moleculaire supérieur à 100 006 et ayant un taux de chlore voisin de 42 100 parties - huile de soja époxydée 5 parties - carbonate de plomb (stabilisant) 3 parties - mélange de talc et de carbonate de calcium ' 20 parties - cire de polyethylène (lubrifiant) 0,5 partie - noir de carbone finement divisé ayant une surface spécifique de 950 m /g 10 parties. On envoie cette composition dans une boudineuse d'où on extrude à travers une filière, chauffée à cent cinquante degrés (150 OC), une feuille que l'on calandre en continu sur un train de rouleaux chauffés a; voisinage de cent cinquante degrés (150 3. On obtient une feuille de zero millimètre deux (0,2 mm) d'épaisseur environ, de couleur noire, souple, flexible, ayant une bonne résistance mécanique, une résistance au feu conforme à la norme AFNOR-NF-82011 et ayant sur les deux faces une résistance électrique superficielle inférieure à dix mille (10 000) ohms, exprimée selon la norme AFNOR-NF-T 47.109. Une telle feuille convient parfaitement pour la confection de ventubes ou de tuyaux d'aération antistatiques pour mines de charbon ou autres. ExemEle--2. Par lamination sur un rouleau chauffé à cent trente degré (130 que), on recouvre la face satinée de la feuille de l'Exemple 1, d'une grille textile nontissée du commerce ayant les caractéristiques suivantes - fil chaîne et trame polyester - fil de chaine 2 bouts de 72 dtex - fil de trame 100 dtex - contexture 2 fils en chaîne /cm I fil en trame /cm - largeur de la grille 137 cm - nature de la colle de liage pvc. Lors de l'opération de lamination, la grille pénètre légère- ment dans la feuille, sans toutefois la couper ou la traverser, ni provoquer des trous. On améliore ainsi considérablement les caractéristiques mécaniques et la résistance au fluage du complexe fini, qui convient ainsi pour la confection de tuyaux sous pression. Exemple -3. Par lamination sur rouleaux chauffés à cent trente degrés (130 C), on prépare un sandwich formé de : - au centre, une toile de bâche pesant environ cinq cents grammes au mètre carré (500 g/m ), constituée par un tissu chat- ne et trame en polyster pesant environ cent cinquante grammes au metre carré (150 g/m), enduit sur ses deux faces de pvc plastifié, - sur ses deux àces, d'une feuille de zero millimètre un (0,1 mm) d'épaisseur de polyethylène chloré chargé de noir de carbone préparée conformément à l'Exemple 1. On obtient ainsi un matériau complexe à deux dimenssions, souple, flexible, condùcteur sur ses deux faces, convenant particulièrement pour la confection de bandes transporteuses. Exemple 4. Au malaxeur à rouleaux chauffés, on prépare par mésange une composition contenant en poids - CPE (le même qu'à l'Exemple 1 mais avec un taux de chlore de 36 %)- 70 parties - pvc en poudre 30 parties - paraffine chlorée 25 parties - plastifiant 5 parties - stabilisant thermique 3 parties charges minérales 12 parties - acide stearique 1 partie - noir de carbone (le même qu'à l'Exemple 1) 11 parties. Après extrusion à cent cinquante degrés (150 C) par passage dans une filière, puis calandrage en continu sur rouleaux chauffés à cent cinquante degrés (150 eC), on obtient une feuille de couleur noire, d'aspect mat et régulier, de zero millimètre deux (0,2 mm) d'épaisseur pour un poids de trois cents grammes par 2 mètre carré (300 g/m2) et cent trente centimètres (130 cm) de largeur. Cette feuille présente sur ses deux faces une résistance électrique superficielle inférieure à un megohm (norme NF-T-47.109), une résistance au feu conforme à la norme NF-t4-82.011 et une résitance à la déchirure amorcée voisine de neuf daN/mm d'épaisseur, exprimée selon la norme AFNOR-NF-T-54.108. Exemple 5. On répète l'Exemple 2 en utilisant cette fois une feuille obtenue conformément à lgExemple 4. La présence de pvc facilite la pénétration et l'adhésion de la grille dans la feuille et améliore également les qualités de soudage, notamment par haute fréquence, du complexe fini. Exemple 6. On répète l'Exemple 4 avec la composition suivante - CPE 75 parties - pvc 25 parties - plastifiant 5 parties - stabilisant thermique 3 parties - talc 10 parties - acide stéarique ; 1 partie - noir de carbone 12 parties. Comme précedemment, la résine de CpE et le noir de carbone sont les mêmes qu'à l'Exemple 1. On obtient ainsi une -feuille ayant sensiblement les mêmes propriétés que celles de l'Exemple 4, convenant donc parfaitement pour la confection de ventubes. REVENDICATIONS 1/ Complexes flexibles, serri-conducteurs, à deux dimenssions, notamment sous forme de films, de feuilles, de pellicules ou a analogue, caractérisés en ce qu'ils sont essentiellement constitués par un polymère à base de polyethylène chloré et par des particules de noir de carbone finement divisées, dispersées sensiblement de manière homogène dans la masse du polymère. 2/ Complexes semi-conducteurs, selon revendication 1, caractérisés en ce qu'ils comportent également du chlorure de polyvinyle. 3/ Complexes semi-conducteurs, selon l'une des revendications 1 et 2, caractérisés en ce qu'ils sont essentiellement constitués par un mélange de - 50 à 100 parties de polyethylène chloré, - 0 à 50 parties de chlorure de polyvinyle, - 6 à -20 parties de noir de carbone finement divisées. 4/ Complexes semi-conducteurs selon l'une des revendications 1 à 3, caractérisés en ce que les particules de noir de carbone présentent une surface spécifique supérieure à 500 g/m , avanta 2 geusement voisine de 1 000 g/m 5/ Complexes semi-conducteurs selon l'une des revendications 1 à 4 caractérisés en ce qu'ils comportent une armature interne. 6/ Complexes semi-conducteurs, selon revendication 5 carac térisés en ce que l'armature interne est une étoffe textile, notamment une grille non-tissée. 7/ Canalisations d'aération pour galeries de mines ou analogues, caractérisées en ce qu'elles sont constituées à l'aide d'un complexe semi-conducteur flexible, à deux dimenssions, selon l'une quelconque des revendications 1 à 6.