FR 2373606 A1 19780707 FR 7737415 A 19771212 L'invention concerne un procédé de nettoyage de substances solides dans des bains de solvants organiques, en utilisant des agents tensio-actifs fluorés solubles ou émulsifiables dans les solvants. Pour améliorer l'élimination des salissures polaires, non solubles dans les solvants, du substrat à nettoyer, on ajoute aux bains de nettoyage un agent renforçateur de nettoyage (RV). Selon la norme (DIN 53980), ces agents renforçateurs de nettoyage sont des produits tensio-actifs qui augmentent l'effet de nettoyage des solvants organiques (renforcement) et l'élargissent de telle sorte qu'en incorporant de l'eau dans le milieu organique, ils étendent l'effet de nettoyage du système également aux salissures tZdrophiles. Les agents renforçateurs de nettoyage sont utilisés de façon usuelle à des concentrations allant de 3 à 7 g/l de solvant et se composent de : 30 à 50 % en poids d'agents tensio-actifs, 5 à 15 % en poids de moyens de solubilisation (par exem ple des alcools) 5 à 15 % en poids d'eau 30 à 50 % en poids d'agent de régulation (par exemple une huile minérale) (Lindner; Xenside, XextilhilSsmittel, Maswhrohstoffe, pp. 1332 et suivantes, Wissenschaftliche Verlagsgesellscbaft, Stuttgart, aême ed. 1964). Dans le cadre de la composition ci-dessus, les agents de régulation sont des additifs, tels qu'une huile minérale, qui servent à maintenir les renforçateurs de nettoyage dans un état fluide facile à manipuler. EU égard au processus de nettoyage lui-m8me, les agents de régulation sont des substances étrangères qui n'exer- cent aucun effet de nettoyage. Pour le nettoyage des textiles dans des bains de solvants (nettoyage chimique), les bains contenant les renforçateurs de nettoyage sont envoyés sur un filtre pour séparer les salissures pigmentées insolubles dans le solvant. après une première utilisation, le bain de solvant est envoyé dans un appareil à distiller pour séparer, par distillation du solvant (de préférence le per chioréthylène), les impuretés qui n'ont pas été éliminées par filtration. La salissure séparée du substrat reste avec les résidus du renforçateur de nettoyage et de l'adjuvant de filtration (Kieselguhr) utilisés, dans le résidu de distillation. Selon les travaux de Marcou (Teintex 1?, p. 627, 1952), de Hess revue Chem. Rein. 1, p. 6, 1958) et de-Sieber (Färberzei- tung, 18, p. 412, 1965), dans le nettoyage chimique d'ua kg de matiares textiles, on extrait en moyenne 14 g de salissure composés de t 60 % de salissure pigmentée 10 % d'huiles, graisses, et 30 % de substances solubles dans l'eau. Dans les machines de nettoyage commerciale qui travaillent avec un rapport de bain (kg de matière textile par litre de bain) de 1:3 à 1:5 et qui donnent des quantités de bain par charge pour la distillation, on calcule une charge de distillation moyenne par kg de matières textiles de : 14,0 g de salissure dissoute, 7,5 g de poudre de filtration (kieselguhr) 20.0 g de renforçateur de nettoyage 41,5 g. Cela signifie qu'environ 48 % du résidu de distillation sont constitués de renforçateur de-nettoyage et que pour une teneur en huile minérale de 50 % par exemple, dans le renforçateur de nettoyage, 24 % du résidu sont constitués d'une huile minérale. Le nettoyage des pièces métalliques dans les bains de solvants organiques a pour but de dégraisser cellès-ci avant l'application de peinture ou la galvanisation et d'éliminer les impuretés qui y adhèrent du fait du processus de fabrication. L'addition de renforçateurs de nettoyage est nécessaire pour séparer également les impuretés insolubles dans les solvants, par exemple les secré- tions de la peau et les empreintes digitales. Pour obtenir une séparation totale des salissures, les pièces métalliques sont traitées successivement dans 3 à 5 bains de solvants différents, qui contiennent de 5 à 10 g/l de renforça- teur de nettoyage. Le dernier bain est un bain de rinçage, constitué d'non solvant pur, et a pour but d1éliminer de la surface métallique, les résidus du renforçateur de nettoyage provenant des bains de nettoyage précédents. Le bain de nettoyage circule à contre-courant du matériau de nettoyage. Cela signifie que le premier bain de traitement est chaque fois distillé et que le dernier bain est constitué de solvant distillé sans additifs. De meme qu'on l'a décrit pour le nettoyage des textiles, les renforçateurs de nettoyage restent dans le résidu de distillation0 Le bain de rinçage est donc nécessaire pour éliminer les restes de renforçateur de nettoyage de la surface du métal. Effets désavantageux exercés par le renforçateur de nettoyage sur le comportement à la distillation t 1. L'huile minérale et les agents tensio-actifs provoquent, à des concentrations élevées dans le solvant, une augeenta- tion du point d'ébullition, de sorte qu'une élimination totale des restes de solvant du résidu de distillation n'est possible que par introduction de vapeur d'eau (distillation par entraSnenent à la vapeur d'eau). 2. Lors de la distillation avec entrainement à la vapeur d'eau des bains de nettoyage chimique, des constituants relativesent légèrement volatils de salissures des vêtements (par exemple des fractions d'acides gras à bas poids moléculaire provenant des dépôts corporels) sont entraînés, ce qui souille le distillat et lui donne une odeur désagréable qui se communique au matériau tex- tile nettoyé et diminue la qualité du nettoyage. 3. La forte proportion d'huile minérale dans le résidu de distillation rend difficile l'élimination des résidus d'un point de vue écologique. 4. Une proportion de 40 à 50% de l'agent renforçateur de nettoyage dans le résidu de distillation résulte en une augmenta- tion de la consommation d'énergie, non nécessaire à la distilla tionv 5. La consistance des résidus lors du nettoyage des textiles est fluide, en raison de la proportion de l'agent renforçateur de nettoyage. S'il n'y a pas d'agent renforçateur de nettoyage, on obtient un résidu de consistance pulvérulente, sèche0 Des points de vue de la protection de l'environnement, de l'élimination des résidus et du coût de l'énergie, la proportion ds l'agent renforçateur de nettoyage dans le résidu de distillation est le principal responsable des problèmes0 On a trouvé que les effets contraires des agents renfor- çateurs de nettoyage sur le comportement à la distillation peuvent être évités si, pour le nettoyage des substances solides dans des bains de solvants organiques, on utilise des agents tensio-actifs fluorés solubles ou émulsifiables dans les solvants, à une concentration d'utilisation de 0,01 à 0,2 g/l, de préférence de 0,05 à 0,1 g/l dans le bain de solvant. Les agents tensio-actifs fluorés utilisables conformément à l'invention sont des substances tensio-actives, dont la partie hydrophobe de la molécule contient une channe hydrocarbonée dans laquelle les atomes d'hydrogène sont remplacés totalement ou par tellement par le fluor, Ces agents tensio-actifs fluorés peuvent entre de nature anionique, cationique, nonionique ou ampholyte. On trouvera ci-après les données correspondant à chacun des groupes d'agents tensio-actifs fluorés utilisables selon l'is- vention. 1. Agents tensio-actifs fluorés anioniques répondant aux formules générales ci-après 1.1. acides perfluorocarboxyliques et leurs sels. Y(CF2)nCOOM où T représente l'hydrogène ou le fluor M représente l'hydrogène ou un ion métallique monovalent, de pré férence un métal alcalin ou NH4+, R3NH+, NR4+, où R représente un groupe alkyle ou alkylol ayant de 1 à 3 ato mes de carbone, n représente un nombre entier compris entre 6 et 12. Des composés de ce type sont décrits dans les brevets US 2.567.011 et 2.559.629 et dans la demande de brevet DT-AS 1.518.699. 1.2.Acides perfluoroalkylalkylène-carboxyliques et leurs sels. CnF2n+1(CH2)mCOOM où M représente l'hydrogène ou un ion métallique monovalent, de pré férence un métal alcalin, ou NH4+, R3NH+, NR4+, où R représente un groupe alkyle ou alkylol ayant de 1 à 3 ato mes de carbone, n représente un nombre entier compris entre 6 et 12, et n un nombre entier compris entre 1 et 4. Des composés de ce type sont décrits dans le brevet DT 1.916.669. 1.3. Acides perfluoroalkyléther carboxyliques et leurs sels. Y(CF2)n(CH2)m-O-CH2CH2COOM où Y représente l'hydrogène ou le fluor, monovalent M représente l'hydrogène ou un ion métallique monovalent ou NH4+, R3NH+, NR4+, où R représente un groupe alkyle ou aikylol ayant de 1 à 3 ato mes de carbone, n représente un nombre entier compris entre 6 et 12, m un nomber entier compris entre 1 et 4. Des composés de ce type sont décrits dans le brevet U.S. n 3.145.222. 1.4. Acides erfluoroalkyl-sulfoniques et leurs sels. CnF2n+1SO3M où M représente l'hydrogène ou un ion métallique monovalent ou NH4+, + R3NH+, NR4+, R R représente un groupe alkyle ou aikylol ayant de 1 à 3 ato mes de carbone, n représente un nombre entier compris entre 6 et 12. Des composés de ce type sont décrits dans la demande de brevet DT-AS 1.029.822. 1.5. Acides amidocarboxyliques d'acides sulfoniques contenant des groupes perfluoroalkyle et leurs sels. où R1 représente un radical alkyle ayant de 1 à 4 atomes de carbone, M représente l'hydrogène ou un ion métallique monovalent ou NH4+, R3NH+, NR4+, ou R représente un groupe alkyle ou aikylol ayant de I à 3 ato mes de carbone, n représente un nombre entier compris entre 6 et 12. Des composés de ce type sont décrits dans la demande de brevet DT-ÀS 1.418.521. 1.6. Ethers tétrafluoroéthylèneoligomères de l'acide oxyphénylène carboxylique ou de l'acide oxyphénylène sulfonique et leurs sels. où X représente COOM ou S03M où M représente l'hydrogène ou un ion métallique monovalent ou NH4+, R3NH+, NR4+ où R représente un groupe alkyle ou alkylol ayant de I à 3 ato mes de carbone, n représente un nombre entier compris entre 6 et 12. Des composés de ce type sont décrits dans la demande de brevet DT-OS 1.793.714. 1.7. Esters d'acides perfluoroalkylalkylènesulfosucciniques. où oe représente l'hydrogène ou CnF2n+1(CH2)m- ou M M représente l'hydrogène ou un ion métallique monovalent ou NH4+, R3NH+, NR4+, ou R représente un groupe alkyle ou aikylol ayant de 1 à 3 ato mes de carbone, n représente un nombre entier compris entre 6 et 12, m représente un nombre entier compris entre 1 et 4, 2 représente un nombre entier compris entre O et 3. Des composés de ce type sont décrits dans la demande de brevet DT-OS 2.329.660. 1.8. Acides perfluoromonoalkylphosphoniques ou acides perfluorodialkylphosphiniques et leurs sels. (CnF2n+1)mPO(OM)3-m où M représente l'hydrogène ou un ion métallique monovalent ou R3NH+, où R représente un groupe alkyle ou alkylol ayant de 1 à 3 ato mes de earbone, n représente un nombre entier compris entre 6 et 12, m est égal à 1 ou 2. Des composés de ce type sont décrits dans le brevet DX 2.110.767. 1.9. Mono- ou diesters de l'acide phosphorique et leurs sels. [T(CF2)n(CH2)mO(CH2CH2O)p]qPO(OM)3-q où Y représente l'hydrogône ou le fluor, M représente l'hydrogène ou un ion métallique monovalent ou NH4+, R3NH+, NR4+, où R représente un groupe alkyle ou aikylol ayant de 1 à 3 ato mes de carbone, n représente un nombre entier compris entre 6 et 12, m représente un nombre entier compris entre 1 et 4, p représente un nombre entier compris entre O et 20, g est égal à 1 ou 2. Des composés de ce type sont décrits dans le brevet US 3.083.224 et dans la demande de brevet DT-OS 2.405.042; ou [CnF2n + 1(CH2)mSO2N(CH2CH2O)p]qPO(OM)3-q R où R représente l'hydrogène ou un groupe alkyle ayant de I à 4 ato mes de carbone, n représente un nombre entier compris entre 6 et 12, i représente nn nombre entier compris entre O et 4 p représente un nombre entier compris entre 1 et 30, q est égal à 1 ou 2. M a la même signification que ci-dessus. Des composés de ce type sont décrits dans la demande de brevet DT-AS 1.493.944. 2. Agents tensio-actifs fluorés cationiques répondant aux formules générales : 2.1. Sels d'ammonium de perfluoroalkylalkylène. [CnF2m + 1(CH2)m N R1R2R3 ] A où R1, R2, R3 représentent l'hydrogène ou des groupes alkyle ou alky lol ayant de 1 à 3 atomes de carbone ou, au lieu de R1 + i Z R3, le reste d'un composé cyclique dans lequel N# est fixé comme hétéroatome, représente un reste acide inorganique, n représente un nombre entier compris entre 6 et 12, m représente un nombre entier compris entre 1 et 4. Des composés de ce type sont décrits dans la demande de brevet DT-AS 1.012.921. [CnF2n + 1CF=CH-CH2 # R1R2R3 ] A où R1, 2, R3 représentent l'hydrogène ou des groupes alkyle ou alky lol ayant de 1 à 3 atomes de carbone ou, au lieu de R1 + R2 + R3, le reste d'un composé cyclique dans lequel q est fixé com- me hétéroatome, représente un reste acide inorganique, n représente un nombre entier compris entre 6 et 12. Des composés de ce type sont décrits dans le brevet US 3.535.381. 2.2. Amines d'amides d'acides carboxyliques contenant des groupes perfluoroalkyle. ou R1 représente l'hydrogène ou un groupe alkyle ou alkylol ayant de 1 à 3 atomes de carbone, R2, R3, R4 représentent l'hydrogène ou des groupes alkyle ou alky lol ayant de 1 à 3 atomes de carbone, ou R2 + + ) f R4 représen- tent le reste d'un composé cyclique dans lequel X # est fixé comme hétéroatome, représente un reste d'acide inorganique, a représente un nombre entier compris entre 6 et 12, m représente un nombre entier compris entre 1 et 4s 2 représente un nombre entier compris entre O et 4. Des composés de ce type sont décrits dans les demandes de brevets DT-AS 1.006.426 et DT-OS 1.445.630. 2.3. Amines d'amides d'acides sulfoniques contenant des groupes perfluoroalkyle. où R1 représente l'hydrogène ou un groupe alkyle ou alkylol ayant de 1 à 3 atomes de carbone, 22, R3, R4 représentent l'hydrogène ou des groupes alkyle ou alky lol ayant de 1 à 3 atomes de carbone, ou R2 + R3 + R4 repré sentent le reste d'un composé cyclique dans lequel N # est fi xé comme hétéroatome, Â # représente un reste acide inorganique, n représente un nombre entier compris entre 6 et 12, m représente un nombre entier compris entre I et 4, p représente un nombre entier compris entre O et 4. Des composés de ce type sont décrits dans le brevet US 2.759.019 et dans la demande de brevet DT-AS 2.013.104. 2.4. Amines d'alkylamides d'oligomêres de tétrafluoroé thylène. ou A # représente un reste acide inorganique, n représente un nombre entier compris entre 6 et 12. Des composés de ce type sont décrits dans la demande de brevet DT-OS 2.009.967. À peut être dans chaque cas un ion halogène, bydrogénosulfate ou méthosulfate. 3. agents tensio-actifs/nonioniqués répondant aux formules générales : 3.1. Alcools contenant des groupes perfluoroalkyle oxyal kylés. Rf(CH2)mO(CH2CH RO)p H ou Rf représente le reste télomère CnF2n+1 ou R représente l'hydrogène ou n représente un nombre entier compris entre 6 et 12, m représente un nombre entier compris entre 0 et 4, p représente un nombre entier compris entre 1 et 45, de préféren ce entre 5 et 25. Des composés de ce type sont décrits dans le brevet US 2.723.999 et dans la demande de brevet DT-OS 2.261.681. 3.2. Sulfonamides contenant des groupes perfluoroalkyle oxyalkylés. où R21 représente un groupe alkyle ayant de 1 à 4 atomes de carbone, R représente l'hydrogène ou CII3, n représente un nombre entier compris entre 6 et 12, m représente un nombre entier compris entre O et 4, p représente un nombre entier compris entre 1 et 30. Des composés de ce type sont décrits dans la demande de brevet DT-AS 1.140.188 et dans le brevet US 2.915.554. 3.3. Esters d'acides perfluoroalkylalkylène carboxyliques de polyglycols ou d'éthers de polyglycols. CnF2n+1(CH2)mQ(OCH2CH2)p(OCHCH3CH2)t-OR ou R représente l'hydrogène ou un groupe alkyle ayant de I à 4 atomes de carbone ou CnF2n+1(CH2)mCO- ou également -S03Na représente ou -SO2N(CH3)-CO-, t représente un nombre entier compris entre O et 16, n représente un nombre entier compris entre 6 et 12, m représente un nombre entier compris entre O et 4, 2 représente un nombre entier compris entre I et 45, de préférence entre 5 et 25, préparés par estérification des acides carboxyliques ou des chlo- rures d'acides carboxyliques correspondants par réaction avec le polyglycol ou des moncéthers de polyglycol, en présence d'agents éliminant l'eau ou fixant les acides. 4. agents tensio-actifs fluorés ampholytes répondant aux formules générales s 4.1. Aminoxydes contenant des groupes perfluoroalkyle. R1 représente un groupe alkyle ayant de 1 à à 4 atomes de carbone, ou l'hydrogène, R2, R) représentent des groupes alkyle ayant de 1 à 10 atomes de carbone, Y représente n représente un nombre entier compris entre 6 et 12, m représente un nombre entier compris entre 1 et 4, est égal à O ou 1. Des composés de ce type sont décrits dans la demande de brevet DI-OS 2.008.531. 4.2. naines d'amides d'acides carboxyliques contenant des groupes perfluoroalkyle. où R1 représente un groupe alkyle ayant de 1 à 4 atomes de carbone, R2, R3 représentent l'hydrogène ou un groupe alkyle ou alkylol a yant de 1 à 4 atomes de carbone, X représente -COO-, -SO3-, n représente un nombre entier compris entre 6 et 12, m représente un nombre entier compris entre 0 et 4, p représente un nombre entier compris entre 1 et 5, g représente un nombre entier compris entre 1 et 10. Des composés de ce type sont décrits dans la demande de brevet D2OS 2.119.302 et dans le brevet 2.127.232. 4.3. iMines d'amides d'acides sulfoniques contenant des groupes perfluoroalkyle. où R1 représente un groupe alkyle ayant de 1 à 4 atomes de carbone, R2, R3 représentent l'hydrogène ou un groupe alkyle ou alkylol, ayant de 1 à 4 atomes de carbone, X représente -COO-, -SO3-, n représente un nombre entier compris entre 6 et 12, m représente un nombre entier compris entre 1 et 4, p représente un nombre entier compris entre 1 et 5, a représente un nombre entier compris entre 1 et 10. Des composés de ce type sont décrits dans la demande de brevet DU-OS 2.120.868. 4.4. Produits de réaction d'amines contenant des groupes perfluoroalirle avec des DhosDhite3 cycliques. C=F2n | FiCH)=-( * )t ≈ 2X (Q) l X H o où Q représente -CH2- ou -(;H2CH2- ou -CH2CHR- ou -CH2ORR1 où R représente un radical alkyle ayant 9 ou 2 atomes de carbone, R1 représente l'hydrogène, un radical alkyle ayant 1 ou 2 atomes de carbone ou un radical phényle, E2, R3 représentent l'hydrogène ou un groupe alkyle ou aikylol a yant de 1 à 4 atomes de carbone, n représente un nombre entier compris entre 6 et 12, est égal à O ou 1, t représente un nombre entier compris entre 1 et 4, préparés en faisant réagir des amines de formule s CnF2n + 1(CF=CH)m-(CH2)t-NR2R3 avec des phosphites cycliques de formule : à des températures comprises entre +20 et +1400C tels que ou dans un solvant polaire. On a également trouvé, qu'il est possible d'appliquer le procédé de l'invention en utilisant des mélanges d'agents tensioactifs fluorésprécédents. Ces mélanges sont constitués t a) d'agents tensio-actifs fluorés anioniques et/ou nonioniques et/ou ampholytes, b) d'agents tensio-actif s fluorés cationiques et/ou nonioniques et/ou ampholytes. Comme solvants, on peut choisir pour le procédé de l'invention tous les solvants appropriés pour un nettoyage. On peut citer en particulier le perchloséehylène, le trichloréthylkne, le 1,1 ,1-trichloréthane, le monofluorotrichlorméthane, le trifluorotrichloréthane. il est également possible de mettre en oeuvre le procédé de l'invention, en ajoutant au bain de nettoyage de 0,1 à 3 % en poids d'eau, par rapport au matériau textile, pour améliorer la séparation des salissures solubles ou émulsifiables dans l'eau. Un avantage particulier associé à l'invention consiste à faire circuler le solvant, en filtrant le bain de solvant contenant les agents tensio-actifs fluorés déterminés pour le nettoyage des textiles, après le contact après le matériau textile, et en séparant la salissure dissoute dans le bain de solvant par distil lation du solvant après le dép8t des particules de salissures pigmentées solides détachées, grâce à quoi le solvant purifié est réutilisé, Les bains de solvant contenant de 0,01 à 0,2 g/l d'agents tensio-actifs fluorés donnent des résultats de nettoyage é 3univalents ou supérieurs à ceux de bains de solvant contenant de 3 à 7 g/l de renforçateur de nettoyage classique. En raison des concentrations d'utilisation diminuées de 97,5 à .99,5% et de l'absence d'agent de régulation dans les agents tensio-actifs fluorés, le volume du résidu de distillation est réduit d'environ 50 %. Les résidus de distillation des machines de nettoyage chimique ne contiennent pas d'huile minérale, peuvent être débarrassés des restes de solvants sans avoir recours à une d4stillation avec entraînement à la vapeur et se présentent sous la forme d'une poudre simple à manipuler. La dépense occasionnée par l'élimination des résidus est considérablement réduite. La quantité plus faible de résidu de distillation résulte en une économie d'énergie. Puisque l'entrainement à la vapeur d'eau n'est pas nécessaire, le distillat est pur et sans odeur étrargbre. Lors du nettoyage des métaux, le dernier bain de rinçage n' est pas indispensable. En raison des faibles concentrations d'utilisation des agents tensio-actifs fluorés du procédé selon l'invention, les possibilités de dosages sont avantageuses. Alors que l'addition de renforçateur de nettoyage dans un procédé de nettoyage classique doit être mesurée volumétriquement et être faite par un entonnoir pour addition dans la machine, les agents tensio-actifs pour le procédé selon l'invention peuvent être ajoutés directement dans la machine avec le matériau de nettoyage sous forme de comprimé ou d'une section d'un feutre non tissé imprégné des agents tensio-aetifs fluorés. Un dispositif de dosage séparé n'est donc pas nécessaire. Pour démontrer que les agents tensio-actifs fluorés, déjà à des concentrations d'utilisation extr8mement faibles, diminuent plus fortement la tension superficielle entre les solvants organiques et l'eau qu'un renforçateur de nettoyage à une concentration optimale, on a mesuré la tension superficielle perchloré thylène/eau. On a utilisé comme appareil un tensiomètre de du NoUy (Lindner, p. 3028). On mesure la force qui est nécessaire pour pousser un anneau de platine iridium de 20 mm de diamètre à travers la surface eau/perchloréthylène. Pour la mesure, on a préparé différentes solutions d'agents tensio-actifs dans du perchloréthylène. On a recouvert 30 ml de cette solution dans un récipient en verre par une couche d'eau de 6 mm de hauteur. On a comparé la tension superficielle eau/perchloréthy- lène de solutions dans du perchloréthylène d'un renforçateur de nettoyage usuel (substance témoin) avec celle de différents agents tensio-actifs fluorés. Comme substance témoin, on a utilisé un renforçateur du commerce constitué de t 18 % de dodécyl-benze'ne-sulfonate (sel de K) 5% de dodécyl-sulfonate (sel de Na) 6 % du sel de sodium de l'ester phosphorique de 2-6thyl- hexanol (mélange du sel disodique du mono este et du sel monosodique du diester) 8 % de l'éther de nonylphénolpolyglycol (3 moles d'oxyde d'éthylène) 4 % d'isopropanol 10 % d'eau 49 % d'huile minérale 100 % de substance A Substance Concen- Tension tration superficielle (g/l) (dyn./cm) t t Perchioréthylène pur : - t 40 Substance À : 5 t 22 Substance Â : 0,1 : 36 C8S17S 3E : 0,1 : 27 C8 7S03NH4 : 0,1 : 29 C8)?17CH2-CII2C00 Na t 0,1 : 26 08P1 7CH2CH20CH2CH2C0OK : 0K1 : 17 - 17 L ~ 1 COOE o 24 C8F17SO 9 (CH3)CO(OC 4)1gOC4 N : 0,1 : 10 () s Na : CE20 t Na s OX1 t 14 2ONa t : : ONa F 2.CE2CO(OC S 4)5 30CE3 : r 0X1 : 18 Substance (suite) Concen- Tension tration superficielle (g/l) (dyn./cm) F 2-CH2C ( C S 4)53 30H : 0s1 : 0,1 8 2 0,1 : 19 C8F17CCOC0C4)18 > 80C4 19 C8F17CHC0(0C4)5,6cIL3 0,1 t 21 + t08P1 C8F17aH2CONE(C h )3t CH3)2 Cl : 0,1 : : L h CH2" 049 a3 0,1 t 12 1 - . CRf .CCR-CHN(CR3)2CC0R7Cl s 0,1 t 8 3 t H s s C5!11:yscH92(sS5)2aH2(cH3)2cE2 0,1 t 0 s s s 7 15aO(CH2)3E(3)2 O s 0,1 - s z 21 s : Rf = mélange dloligombres du tétrafluoréthylène, tétramère à he @1 xamère. Rf2 = reste télomère CnF2n+1 ; n = 6 à 12 Rf@ = reste télomère CnF2n-1 ; n = 5 à 11. 3 Ces résultats indiquent que les agents tensio-actifs fluorés à une concentration d'utilisation qui n'atteint que 2 % de celle d'un renforçateur de nettoyage usuel, entrainent une réduction plus importante de la tension superficielle eau/perchloréthy- lène que le renforçateur de nettoyage classique à une concentration optimale. L'abaissement de la tension superficielle perchloréthylè- ne/eau constitue un point de référence pour l'activité superficielle des agents tensio-actifs à des concentrations d'utilisation données. On ne peut cependant conclure, que sous réserve, à leur pos- sibilité d'emploi comme renforçateur de nettoyage. Les critères pour l'évaluation de l'applicabilité des agents tensio-actifs pour la fabrication des renforçateurs de nettoyage sont s la solubilité dans les solvants organiques, l'effet de nettoyage dans les solvants organiques. Si les renforçateurs de nettoyage doivent être utilisés pour le nettoyage des textiles dans des solvants organiques (nettoyage chimique), ils doivent empecher en plus la redéposition des salissures (ternissement de la teinte) et le chargement électrostatique des textiles. L'effet de nettoyage peut être déterminé en nettoyant dans une machine à laver dite "mécanique" des tissus expérimentaux souillés artificiellement (salissures : oxyde de fer, rouille, amidon, huile) [Testfabrics Inc., Middlesex, I11 USA] en coton, laine, polyamide, polyester et polyacrylonitrile, conformément à la norme DIN 54.024.L'effet de nettoyage est alors déterminé comme étant le pourcentage d'éclaircissement, selon la formule t Wg - Wa A = 100 # Wo - Wa Wo = luminance de réflexion du tissu original non souillé Wg Z luminance de réflexion du tissu souillé Wa = luninance de réflexion du tissu souillé après le nettoyage Le ternissement de la teinte originale du tissu traitée non-souillé, est déterminé par la formule t Wo - Wv V = 100 # Wo Wo = luminance de réflexion du tissu original non souillé Wg = luminance de réflexion de l'échantillon nettoyé. Les effets antistatiques sont déterminés par le période de demi-valeur de la chute du potentiel d'une tension de courant de 100 mV qui est appliquée sur des bandes d'échantillon de 10 cm de long et 5 mm de large. Plus la période de demi-valeur est faible, plus la conductivité de 11 échantillon traité est forte et plus le risque d'un chargement électrostatique est faible. Une période de demi-valeur de 20 secondes dans des conditions climatiques normales (20 C, humidité relative 65 %) est suffisante pour éviter une adhérence des restes de fibres sur le matériau à nettoyer pendant le processus de séchage. Pour prouver que les agents tensio-actifs conviennent an nettoyage des substances solides, on a étudié l'effet de nettoyage (éclaircissement des échantillons de tissus souillés) et le ter- nissement de la teinte à l'échelle du laboratoire, selon le procé dé décrit ci-dessous. Comme substance tensio-active, on a utilisé la substance A (renforçateur de nettoyage usuel) ou un agent tensio-actif fluoré anionique, cationique ou nonionique : Substance B : C8F17CH2CH2COONa # Substance C : [C8F17CH2CONH(CH2)3NH(CH3)2 ]Cl# Substance D : C8F17CH2 CO(OCH2CH2)22,3OH à différentes concentrations d'utilisation : 5 g/l, 1 g/l, 0,1 g/l. Préparation des échantillons de tissus. On a découpé des échantillons de tissus de 5 x 5 cm aussi bien dans les tissus à tester souillés artificiellement que dans les tissus à tester blancs purs. Pour obtenir une teneur en eau comparable dans les essais de nettoyage, on a conditionné les échantillons pendant 24 heures à 90 % d'humidité relative et à 20 C. Exécution du nettoyage en laboratoire. On a mesuré la luminance par réflexion de 4 séries d'6- chantillons de tissus souillés artificiellement et blancs purs, en coton (CO), laine (WO), polyamide (PA) polyester (PE) et polyacrylonitrile (PAC), et on les a traités dans un bain de 400 ml pendant 10 minutes à 300C dans une machine à laver mécanique, selon la norme DIN 54.024. Après le traitement, on a séparé le bain et les échantillons et dans le même bain on a traité une deuxième série d'échantillons de tissus identiques, non-traités, dans les mê- mes conditions. On a utilisé le bain pour le nettoyage de 4 séries d'échantillons de tissus, afin d'évaluer les effets de la charge croissante de salissure des bains sur le ternissement de la teinte des échantillons de tissus blancs purs.Les résultats rapportés dans le tableau sont les valeurs moyennes des séries de nettoyage 1 à 4. Substance Eclaircissement (A) Ternissement de la teinte (V) CO WO PA PE PAC A % V A % V A % V A % V A % V A 5 g/l 5,0 1,6 8X0 0,5 8,8 2,5 7,0 0,2 7,1 0,9 B 5 g/l 5,2 3,4 10,7 1,0 9,2 4,0 6,8 8,9 13,8 2,1 C 5 g/l 1,2 9,9 8,1 8,3 6,0 3,4 3,1 6,2 6,4 8,9 D 5 g/l 10,2 14,7 9,3 4,8 5,9 7,1 6,4 10,9 5,9 7,2 A 7 g/l 2,3 3,1 5,4 2,8 3,9 5,6 3,1 7,2 4,6 3,9 B 1 g/l 4,6 3,5 10,3 0,2 9,0 4,0 7,0 10,1 13,9 2,0 C 1 g/l 0,9 8,3 7,2 5,1 6,1 3,0 3,0 5,9 6,8 9,6 D 1 g/l 7,4 10,9 8,8 1,7 5,8 5,5 6,1 7,8 5,2 5,7 A 0,1 g/l 0,8 8,4 2,7 5,2 1,8 7,9 0,9 11,4 2,1 10,7 B 0,1 g/l 4,2 3,9 10,3 0,1 8,7 4,4 7,2 10,6 11,7 1,8 C 0,1 g/l 0,7 7,6 7,5 3,4 5,8 1,9 2,8 5,8 6,9 9,2 D 0,1 g/l 6,0 6,3 8,0 0X6 5,8 2,0 6,0 3,5 5,0 3,0 Les résultats indiquant, de façon surprenante, que les agents tensio-actifs fluorés à des concentrations d'utilisation diminuant de 5 g/l à 0,1 g/l ne montrent qu'une diminution de l'- effet de lavage extrêmement faible pour une diminution partiellement importante de la tendance au ternissement de la teinte, alors que le renforçateur de nettoyage usuel (substance A) montre une nette perte d'efficacité.Il est particulièrement surprenant de constater que les différents agents tensio-actifs fluorés, à des moments d'essai déterminés, pour une concentration d'utilisation de 0,1 g/l, montrent une meilleure efficacité que le renforçateur de nettoyage usuel à une concentration d'utilisation pratique de 5 g/l. Pour déterminer les agents tensio-actifs fluorés particulièrement avantageux à une concentration d'utilisation de 0,1 g/l pour le nettoyage des textiles, on a utilisé un grand nombre de substances différentes selon un choix préalable et on a étudié l'effet de nettoyage (éclaircissement d'échantillons de tissus souillés) et le ternissement à l'échelle du laboratoire selon le procédé décrit ci-dessus, et on a comparé les résultats avec ceux du renforçateur de nettoyage usuel (substance A). 1. Agents tensio-actifs fluorés anioniques. Substance FA 1 : C8F17SO3K Substance FA 2 s C8F17CH2CH2COOLi Substance FA 3 s Substance FA 4 t C8F17SO3NH4 Substance FA 5 t C8F17CH2CO(OC2H4)3OSO3Na Substance FA 6 t C8F17CH2CH2OCH2CH2COOK ai , mélange d'oligomères de tétrafluoroéthylène, tétramère à he- xamère. Substance Eclaircissement (A) Ternissement de la teinte (V) (g/l) CO WO PA PE PAC A % V A % V A % V A % V A % V FA 1 0X1 0,3 10,3 8,9 3,7 5,0 3,8 0,6 8,1 7,5 7,2 FA 2 0,1 4,4 3,8 10,2 0,0 9,0 4,1 7,3 10,5 12,7 1,6 FA 3 0,1 5,0 4,8 7,2 1,2 7,0 2,6 6,4 3,1 6,3 3,1 FA 4 0,1 4,5 1,9 11,4 0XO 6,1 0X0 2,6 9,9 4,2 1,8 FA 5 0,1 1,0 6,2 8,8 2,0 5,5 1,1 4,0 7,3 4,3 3,6 Substance Eclaircissement (A) Ternissement de la teinte (V) (suite) CO WO PA PE PAC (g/l) A % V A % V A % V A % V A % V FA 6 0,1 2,0 3,2 12,4 0,9 7,9 3,1 5,8 8,7 8,1 2,0 Substance A 5,0 5,0 1,6 8,0 0,5 8,8 2,5 7,0 0,2 7,1 0,8 D'après cet essai, les substances FA 2, FA 3, FA 4 se montrent les plus avantageuses. 2. agents tensio-actifs fluorés nonioniques. Substance FN 1 : C8F17CH2CO(OC2H4)8,7OH Substance FN 2 : C8F17CH2CO(OC2H4)18,8OC4H9 Substance FN 3 : C8F17CH2CO(OC2H4)22,3OH Substance FN 4 : C6F3CH2CO(OC2H4)22,3OH Substance FN 5 : Rf.CH2CO(OC2H4)22,3OH Substance FN 6 : C8F17CH2CO(OC2H4)33,6OH Substance FN 7 : C8F17CH2CO(OC2H4)22,3OCOCH2C8F17 Substance FN 8 : RfCH2CO(OC2H4)45OH Substance FN 9 t C8F17SO2N(CH3)CO(OC2H4)14(OC3H6)14OC4H9 Substance FN 10 : C8F17CH2CH2O(C2H4O)8,8H Rf = CnF2n+1 = 6 à 12. Substance Eclaircissement (A) Ternissement de la teinte (V) (g/l) CO WO PA PE PAC A % V A % V A % V A % V A % V FN 1 0,1 0,3 9,4 7,9 2,9 3,2 3,2 5,0 4,7 6,6 1,3 FN 2 0,1 1,5 6,5 8,5 2,1 3,8 3,0 2,5 6,3 6,0 0,8 FN 3 0,1 6,0 6,3 8,0 0,6 5,8 2,0 6,0 3,5 5,0 3,0 FN 4 0,1 0,6 10,3 8,2 2,2 3,0 2,7 3,8 4,0 4,3 7,8 FN 5 0,1 7,2 4,4 10,3 0,4 6,2 1,7 7,9 1,9 5,2 2,0 FN 6 0,1 0,4 10,4 7,1 3,3 3,8 2,0 4,7 5,7 5,6 7,0 FN 7 0,1 1,8 8,2 8,8 2,8 6,3 1,5 3,0 5,7 6,3 1,0 FN 8 0,1 5,4 10,2 11,3 4,1 5,8 3,9 6,2 7,2 6,6 8,9 FN 9 0,1 0,1 13,7 6,7 3,8 2,5 5,2 0,1 10,1 16,0 5,2 FN 10 0,1 4,6 3,9 12,7 1,4 7,1 3,0 6,0 3,4 5,9 3,3 Substance Â 5,0 5,0 1,6 8,0 0,5 8,8 2,5 7,0 0,2 7,1 0,9 On obtiant des résultats particulièrement avantageux, par rapport au renforçateur de nettoyage usuel (substance A), utilisé à 5 g/l, avec les agents tensio-actifs fluorés FN 3 et FN 5 à une concentration d'utilisation de 0,1 g/l. 3. Agents tensio-actifs fluorés cationiques, Substance FK 1 : [C8F17CH2CONH(CH2)3#H(C2H4OH2] Cl# Substance FK 2 : [C8F17CH2CONH(CH2)3#H(CH3)2] Cl# Substance FK 3 : Substance FK 4 t Substance FK 5 s Substance FK 6 : [Rf2 CF=CH-CH2#(CH3)2CH2CH2OH] Cl# Substance FK 7 : [Rf2 CF=CH-CH2#(CH3)2CH2CH2OH] SO4#CH3 Rf1 = CnF2n+1 ; n = 6 à 12 Rf2 = CnF2n-1 ; n = 5 à 11. Substance Eclaircissement (A) Ternissement de la teinte (V) (g/l) CO WO PA PE PAC A % V A % V A % V A % V A % V FK 1 0,1 1,1 7,1 8,1 3,4 3,7 2,6 4,4 6,6 2,9 6,6 FK 2 0,1 0,7 7,6 7,5 3,4 5,8 1,9 2,8 5,8 6,9 9,2 FK 3 0,1 0,5 10,9 4,3 4,0 3,0 6,4 5,8 6,9 2,6 7,6 FK 4 0,1 2,7 12,2 5,3 9,5 2,0 9,6 3,0 5,8 2,0 13,6 FK 5 0,1 0,5 6,3 7,0 1,3 7,5 0,0 2,5 7,2 2,5 7,5 FK 6 0,1 4,5 1,9 14,2 1,2 9,2 2,1 7,5 0,1 10,2 1,8 FK 7 0,1 5,2 2,4 19,1 1,0 12,4 1,8 6,9 0,7 14,0 3,1 Substance A 5 5,0 1,6 8,0 0,5 8,8 2,5 7,0 0X2 7,1 0,9 Les substances FK 6 et FK 7 à une concentration d'utilisation de 0,1 g/l sont nettement supérieures au renforçateur de nettoyage usuel (substance A) utilisée à la concentration de 5 g/l. 4. Adents tensio-actifs fluorés ampholytes. Substance FB I t Substance FB 2 : Rf = CnF2n-1 ; n = 5-11 Substance FB 3 s Substance Eclaircissement (A) Ternissement de la teinte (V) (g/l) CO WO PA PE PAC A % V A % V A % V A % V A % V Fn 1 0,1 4,3 6,7 14,8 1,9 10,1 3,4 6,1 0,1 16,0 3,4 FB 2 0,1 6,9 1,4 20,8 0,6 9,7 2,4 8,8 0,3 14,3 0,5 FB 3 0,1 2,4 6,1 6,3 3,7 5,4 4,8 6,7 1,3 6,4 2,8 Substance A 5 5,0 1,6 8,0 0,5 8,8 2,5 7,0 0,2 7,1 0,9 Les substances FB 1 et FB 2 donnent des résultats de nettoyage particulièrement avantageux. 5. Combinaisons d'agents tensio-actifs. Pour l'utilisation de mélanges d'agents tensio-actifs fluorés, on a déterminé les augmentations des effets synergétiques. En dehors de l'effet de nettoyage et du ternissement de la teinte des échantillons de tissus à tester, on a déterminé également les propriétés antistatiques dans les essais suivants. A cet effet, on a imprégné des échantillons d'un tissu de laine lavé, non-apprêté, dans un bain de perchloréthylène avec d'une part 5 g/l de substance A et d'autre part 0,1 g/l d'un mélange d'agents tensio-actifs fluorés, on a séché et on a conditionné dans des conditions normalisées. Puis on a mesuré la conductivité d'une bande d' échantillon de 5 x 100 mm dans un voltmètre statique. On a déterminé la période de demi-valeur. Cette période correspond au temps dans lequel une tension de 100 mV indiquée sur un p8le diminue jusqu'à 50 mV par l'échantillon mis à la terre. Plus la période de demi-valeur est courte, meilleure est la conduc tivité et plus faible est la tendance à des charges statiques. L'échantillon non-traité avait une période de demi-valeur supérieure à 300 s. Substance FF 1 : 30,0 FA 1 30,0 FA 3 20,0 FN 4 20,0 FB 2 100,0 Substance FF 2 : 80,0 FK 6 20,0 FA 2 100,0 Substance FF 3 t 20,0 FA 2 30,0 FA 3 20,0 FN 5 30,0 FB 2 100,0 Substance FF 4 t 30,0 FB 2 50,0 FK 7 20,0 FN 5 100,0 Toutes les valeurs sont indiquées en parties en poids. Substance Eclaircissement Ternissement de la teinte Antistati (g/l) CO WO PA PE PAC que A % V A % V A % V A % V A % V t/2(s) FF 1 0,1 6,8 1,4 19,6 0,4 17,3 1,1 9,0 0,4 8,8 0,6 12 FF 2 " 4,1 5,3 14,3 2,9 9,6 3,5 3,7 5,8 6,2 3,3 24 FF 3 " 7,6 1,8 24,7 0,2 16,7 0,8 9,0 4,3 8,6 0,8 8 FF4 " 9,0 1,9 17,2 0,8 15,1 1,6 11X1 0,0 18,3 1,2 4 Substance A 5 5,0 1,6 8,0 0,5 8,8 2,5 7,0 0,2 7,1 0,9 16 Les combinaisons d'agents tensio-actifs à une concentration d'utilisation de 0,1 g/l se montrent de façon surprenante non seulement supérieures à la substance usuelle A, utilisée à 5 g/l, mais les résultats sont également meilleurs que ceux qui sont obtenus avec les constituants individuels des mélanges d'agents tensio-actifs considérés.La substance FF 2, dans laquelle l'agent tensio-actif cationique EX 6 a été combiné avec l'agent tensio-actif anionique FA 2, fait cependant exception, EXEMPLE 1. Dans une machine à nettoyer du commerce avec un poids de chargement de 12 kg, on a nettoyé 10 charges de textiles normalement souillés, en ajoutant 5 g/l de substance A. Pendant chaque charge, on a distillé un bain de 40 1 de liquide de nettoyage (bain de solvant dans le tambour de nettoyage). Après la 10bme charge, on a distillé le contenu du filtre pour régénérer le filtre.Pour chasser les quantités résiduelles du perchloréthylène dans le résidu de distillation, à la fin de la distillation normale, on a procédé à un entratnement à la vapeur pendant 15 minutes, Résidu de distillation : 5,4 kg d'une masse huileuse, noire Proportion d'huile minérale 1,2 kg Agents tensio-actifs 0,9 kg Poudre de filtration 1,5 kg Perchloréthylène 0,2 kg Salissure des vêtements 1,6 kg Distillat de perchloréthylène Aspect un peu trouble, incolore Teneur en eau 0X43 g/l Densité 1,61 g/ml (200C) Indice de réfraction nD 1,5030 Odeur faible odeur étrangère. A titre de comparaison, on a nettoyé 10 charges du m8me type de tissu dans les mimes conditions, en ajoutant la substance FF 4 à utiliser selon l'invention à 0,1 gvl de perchloréthylène. A la fin de la distillation, il n'a pas été nécessaire d'utiliser la vapeur d'eau pour éliminer les traces de perchloréthylène du résidu de distillation, Résidu de distillation : 3,2 kg d'une poudre grise, sèche Proportion d'huile minérale 0,0 Agents tensio-actifs traces Poudre de filtration 1,5 kg Perchloréthylène traces Salissure des vêtements 1,7 kg Distillat de perchloréthylène Aspect limpide, incolore Teneur en eau nulle Densité 1,62 g/ml (2000) Distillat de perchloréthylène (suite) Indice de réfraction nD 1,5055 Odeur total perchloréthylène tgpique Le volume@@@@ du résidu de distillation pour le procédé selon l'invention n'atteignait que 59 % de la quantité résiduelle lors de l'utilisation de la substance A classique. Le distillat de perchloréthylène était anhydre, sans odeur étrangère, de densité et d'indice de réfraction normaux et pouvait être réutilisé immédiatement. Ceci était également le cas pour d'autres solvants. Avec le procédé classique, on a pu par contre décaler des effets nettement contraires sur la qualité du distillat. EXEMPLE 2. Pour déterminer l'effet de nettoyage des agents tensioactifs fluorés lors du procédé selon l'invention, comparativement à celui résultant de l'utilisation d'un renforçateur de nettoyage classique, on a utilisé des échantillons de tissus à tester. Pour déterminer la séparation de la salissure pigmentée et le ternissement de la teinte, on a utilisé des échantillons de tissus à tester "Testfabrics Inc". Pour déterminer la séparation de la salis- sure soluble dans l'eau et gonflable dans l'eau, on a mesuré l'é claircissement de tissus de coton, (a) traités avec un coîorant à base de complexe de chrome bleu, soluble dans l'eau (Forschungsinstitut Hohenstein, Bönnigheim/ Württ).) et (b) imprégnés avec du chocolat au lait (EMPA, St Gall ). On a fixé les échantillons de tissus à tester sur un des vêtements à nettoyer. Pour exclure autant que possible des influences diverses provenant du matériau de nettoyage (type de salissure, composition de la fibre, solidité de la couleur), sur les échantillons à tester, on a chargé la machine avec 10 kg de tenues de sortie militaires. Pour chaque essai, on a nettoyé 3 charges et on a déterminé la valeur moyerne des résultats. Echantil- Substance FA 2 FN 5 FK 7 FB 2 FF 1 lons à A 0,1 g/l 0,1 g/l 0,1 g/l 0,1 g/l 0,1 g/ tester 5 g/l (%) (%) (%) (%) (%) (%) A CO 15,7 13,8 13,5 16,2 19,9 19,5 V CO 4,5 5,4 4,6 4,8 3,8 3,6 A WO 55,3 67,1 56,7 65,4 66,7 64,2 V WO 0,9 0,4 0,6 1,2 0,8 0,4 Echantil- Substance FA 2 FN 5 FK 7 FB 2 FF 1 lons à A 0,1 g/l 0,1 g/l 0,1 g/l 0,1 g/l 0,1 g/l tester 5 g/l (%) (%) (%) (%) (%) (%) À PE 56,1 56,9 64,0 55,8 61,0 68,1 V PE 1,0 3,9 0,7 2,4 0,9 0,7 A PAC 46,0 42,1 40,5 52,5 53,6 49,5 V PAC 3,3 4,4 2,5 4,1 4,8 2,1 À CO teinté 23,0 19,7 20,5 25,8 23,9 26,1 A CO imprégné de chocolat 12,8 12,9 13,2 14,0 13,1 14,2 À = éclaircissement (effet de nettoyage) V = ternissement de la teinte (redéposition de la salissure). Les résultats indiquent que l'effet de nettoyage du procédé selon l'invention est identique à nettement supérieur à celui du procédé classique. EXEMPLE 3. Pour déterminer dans quelle mesure les propriétés secondaires exigées pour le renforçateur de nettoyage, telles que le comportement à la filtration, le comportement à la-distillation, les propriétés antistatiques, l'odeur des matériaux, la séparation eau/solvant dans le séparateur d'eau, sont satisfaites par le pro- cédé selon l'invention, on a nettoyé 5 charges de matériau textile normal avec 5 g/l de la substance A classique ou 0,1 g/l des substances FA 2, FN 5, FK ?, yB 1, FF 4, et on a déterminé la pression du filtre, la vitesse de distillation, les effets antistatiques, l'odeur des marchandises et l'état du séparateur d'eau après la distillation. :Substan-: FA 2 : FN 5 : FK 7 : FB 1 : FF 4 ce A Pression du filtre (atmosphères) 1,1 : 0,8 : 1,0 : 0,7 : 1,1 : 0,8 Durée de distilla tion (mn) : 23 : 18 : 18 : 17 5 18 : 18 Antistatique : bon : nul : nul : bon : moyen t bon Odeur des marchan dises : nette : neutre: neutre: neutre:neutre tneutre Phases dans le sé- parateur d'eau Eau laiteux limpide limpide limpide limpide limpide Perchloréthylène trouble limpide limpide limpide limpide limpide I1 faut particulièrement remarquer que la dose de 4 g de produit tensio-actif fluoré par charge dans le procédé selon ltinvention est beaucoup plus simple à-réaliser que l'addition de 200 g de renforçateur de nettoyage par charge dans le procédé classique. Ceci est surtout valable lorsque les agents tensio-actifs fluorés sont dosés sous forme de comprimés (1 g chacun) ou lorsqu'on incorpore dans la machine avec le matériau de nettoyage un morceau de feutre non-tissé imprégné de 5 g de produit tensio-actif fluoré par EXEMPLE 4. Pour déterminer les avantages de l'utilisation des agents tensio-actifs fluorés à une concentration d'utilisation de 0,1 g/l pour le nettoyage des pièces métalliques dans un solvant, on a exécuté un essai dans ce but. Dans une installation d'immersion, on a traité dans-le 1,1,1-trichloréthane des petites pièces métalliques souillées avec une émulsion de Bohr. Comme renforçateur de nettoyage, on a utilisé 5 g/l de substance A ou 0,1 g/l des substances FÂ 1 ou FN 3. Dans tous les cas, les pièces métalliques étaient dégraissées et propres après le nettoyage et le séchage. Les empreintes de doigts étaient éliminées Alors que dans le procédé classique, avec des additions de 5 g/l de renforçateur de nettoyage, il était nécessaire de procéder encore à la fin à un traitement dans un bain de rinçage de solvant pur, pour chasser les traces de renforçateur de nettoyage, on a pu éviter le bain de rinçage en utilisant les substances FA 1 et FN 3 à raison de 0,1 g/l. Une applieation ultérieure de vernis montrait une adhérence impeccable sur la surface métallique. REVENDICATIONS. 1. Procédé de nettoyage des substances solides dans des bains de solvants organiques, caractérisé en ce qu'on utilise des agents tensio-actifs solubles ou émulsifiables dans les solvants, à une concentration d'utilisation de 0,01 à 0,2 g/l, de préférence de 0,05 à 0,1 g/l,dans le bain de solvant. 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'on utilise des agents tensio-actifs fluorés anioniques répondant aux formules générales Y( CF2)nCOOM où Y représente H ou F, M représente l'hydrogène ou un ion métallique monovalent, de pro férence un métal alcalin, ou NH4+, R3NH+, NR4+, où N représente un groupe alkyle ou alkylol ayant de 1 à 3 ato mes de carbone, n représente un nombre entier compris entre 6 et12;; CnF2n+1(CH2)mCOOM où M représente l'hydrogène ou un ion métallique monovalent, de préfé rence un métal alcalin, ou NH4+, R3NH+, NR4+, où R représente un groupe alkyle ou alkylol, ayant de 1 à 3 ato mes de carbone, n représente un nombre entier compris entre 6 et 12 et m représente un nombre entier compris entre 1 et 4; Y(CF2)n(CH2)m-O-CH2CH2COOM où T représente H ou F, M représente l'hydrogène ou un ion métallique monovalent, ou NH4+, R3NH+, NR4+ où R représente un groupe alkyle ou alkylol ayant de 1 à 3 ato mes de carbone, n représente un nombre entier compris entre 6 et 12, m représente un nombre entier compris entre 1 et 4;; CnF2n+1SO3M où M représente l'hydrogène ou un ion métallique monovalent ou NH4+, R3NH+,NR4+ où R représente un groupe alkyle ou alkylol ayant de 1 à 3 ato mes de carbone, n représente un nombre entier compris entre 6 et 12; R1 représente un radical alkyle ayant de 1 à 4 atomes de carbone, M représente l'hydrogène ou un ion métallique monovalent ou R3NH+, NR4+, ou R représente un groupe alkyle ou alkylol ayant de 1 à 3 ato mes de carbone, n représente un nombre entier compris entre 6 et 12;; X représente COOM ou SO3N où Y représente l'hydrogène ou un ion métallique monovalent ou NH4+, R3NH+, NR4+, où R représente un groupe alkyle ou alkylol ayant de 1 à 3 ato aes de carbone, n représente un nombre entier compris entre 6 et 12;; où T représente l'hydrogène ou CnF2n+1(CH2)m- ou M M représente l'hydrogène ou un ion métallique monovalent ou NH4+, R3NH+, NR4+, où R représente un groupe allyle ou alkylol ayant de 1 à 3 ato mesure carbone, n représente un nombre entier compris entre 6 et 12, n représente un nombre entier compris entre 1 et 4, 2 représente un nombre entier compris entre O et 3;; (CnF2n+1)mPO(OM)3-m où M représente l'hydrogène ou un ion métallique monovalent ou R3NH+, NR4+, où R représente un groupe alkyle ou alkylol ayant de 1 à 3 ato mes de carbone, n représente un nombre entier compris entre 6 et 12, m est égal à 1 ou 2; [ Y(CF2)n(CH2)mO(CH2CH2O)p ] q PO(OM)3-q où Y représente l'hydrogène ou F, M représente l'hydrogène ou un ion métallique monovalent ou R3NH+, NR4+, ou R représente un groupe alkyle ou alkylol ayant de 1 à 3 ato mes de carbone, n représente un nombre entier compris entre 6 et 12, n représente un nombre entier compris entre 1 et 4, 2 représente un nombre entier compris entre O et 20, g est égal à 1 ou 2; ou où R représente l'hydrogène ou un groupe alkyle ayant de 1 à 4 atomes de carbone, n représente un nombre entier compris entre 6 et 12, m représente un nombre entier compris entre O et 4, p représente un nombre entier compris entre 1 et 30, q est égal à 1 ou 2. M a la même signification que ci-dessus. 3. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce quton utilise des agents tensio-actifs fluorés cationiques répondant aux formules générales : v CnB2n + 1(On2)m ÇR1R2R3 J A où 2 R2, R3 représentent l'hydrogène ou des groupes alkyle ou alky lol ayant de 1 à 3 atomes de carbone ou, au lieu de R1 + R2 + 23, le reste d'un composé cyclique dans lequel N0 est fixé com me hétéroatome, P représente un reste acide inorganique, n représente un nombre entier compris entre 6 et 12, m représente un nombre entier compris entre 1 et 4;; [CnF2n + 1CF=CH-CH2 N R1R2R3 ] A où R1, R2, R3 représentent l'hydrogène ou des groupes alkyle ou alky lol ayant de 1 à 3 atomes de carbone, ou, au lieu de R1 est + R3, , le reste d'un composé cyclique dans lequel N0+ est fixé comme hétéroatome, représente un reste acide inorganique, n représente un nombre entier compris entre 6 et 12;; ou R1 représente l'hydrogène ou un groupe alkyle ou alkylol ayant de 1 à 3 atomes de carbone, 22, R3, R4 représentent l'hydrogène ou des groupes alkyle ou alky lol ayant de 1 à 3 atomes de carbone, ou R2 + R3 + R4 représen tent le reste d'un composé cyclique dans lequel N# est fixé comme hétéroatome, représente un reste acide inorganique, n représente un nombre entier compris entre 6 et 12, m représente un nombre entier compris entre 1 et 4, p représentent un nombre entier compris entre O et 4;; où R1 représente l'hydrogène ou un groupe alkyle ou alkylol ayant de 1 à 3 atomes de carbone, R2, R3, R4 représentent l'hydrogène ou des groupes alkyle ou alky lol ayant de 1 à 3 atomes de carbone, ou R2 + R3 + R4 représen tent le reste d'un composé cyclique dans lequel * est fixé cofr me hétéroatome, A# représente un reste acide inorganique, n représente un nombre entier compris entre 6 et 12, m représente un nombre entier compris entre 1 et 4, p représente un nombre entier compris entre O et 4; A# représente un reste acide inorganique, n représente un nombre entier compris entre 6 et 12, b peut être chaque fois un ion halogène, hydrogZnosulfate, métho sulfate. 4. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'on utilise des agents tensio-actifs fluorés nonioniques répondant aux formules générales : R@(CH@) O (CH@CH RO) H p où Rf représente le radical télomère CnF2n+1 ou H(CF2)n R représente l'hydrogène ou CH3 n représente un nombre entier compris entre 6 et 12, m représente un nombre entier compris entre 0 et 4, 2 représente un nombre entier compris entre 1 et 45, de préféren ce entre 5 et 25;; R1 représente un groupe allyle ayant de 1 à4 4 atomes de carbone, R2 représente l'hydrogène ou CH3, n représente un nombre entier compris entre 6 et 12, m représente un nombre entier compris entre O et 4, 2 représente un nombre entier compris entre 1 et 30; ; CnF2n+1(CH2)mQ(OCH2CH2)p(OCHCH3CH2)t-OR où R représente l'hydrogène ou un groupe alkyle ayant de 1 à 4 atomes de carbone ou CnF2n+1(CH2)mCO- ou également -SO3Na, Q représente ou -SO2N(CH3)-CO- , t représente un nombre entier compris entre 0 et 16, n représente un nombre entier compris entre 6 et 12, m représente un nombre entier compris entre 0 et 4, p représente un nombre entier compris entre 1 et 45, de préférence entre 5 et 25. 5. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'on utilise des agents .tensio-actifs fluorés ampholytes répondant aux formules générales : R1 représente un groupe alkyle ayant de 1 à 4 atomes de carbone, ou l'hydrogène, R2, R3 représentent des groupes alkyle ayant de I à 10 atomes de carbone Y représente n représente un nombre entier compris entre 6 et 12, m représente un nombre entier compris entre 1 et 4, p est égal & O ou 1;; où R1 représente un groupe allyle ayant de 1 à 4 atomes de carbone, 22, R3 représentent l'hydrogène ou un groupe alkyle ou alkylol a yant de 1 & 4 atomes de carbone, X représente -COO-, -SO3n représente un nombre entier compris entre 6 et 12, m représente un nombre entier compris entre O et 4, p représente un nombre entier compris entre 1 et 5, q représente un nombre entier compris entre 1 et 10;; ou R1 représente un groupe alkyle ayant de I à 4 atomes de carbone, E22 R3 représentent l'hydrogène ou un groupe alkyle ou alkylol a yant de 1 à & 4 atomes de carbone, X représente -COO-, -SO3n représente un nombre entier compris entre 6 et 12, m représente un nombre entier compris entre 1 et 4, p représente un nombre entier compris entre 1 et 5, q représente un nombre entier compris entre I et 10;; Q représente -Ch - ou -CH2CH2- ou CE2CER- ou -CH2CRR@- X où R représente un radic.al alkyle ayant 1 ou 2 atomes de carbo ne, R1 représente un radical alkyle ayant I ou 2 atomes de carbone, ou un radical phényle ou l'hydrogêne, R2, R3 représentent l'hydrogène ou un groupe alkyle ou alkylol a yant de 1 à 4 atomes de carbone, n représente un nombre entier compris entre 6 et 12, m est égal à O ou 1, t représente un nombre entier compris entre 1 et 4. 6. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'on utilise des mélanges d'agents tensio-actifs fluorés anioniques et nonioniques et/ou ampholytes. 7. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'on utilise des mélanges d'agents tensio-actifs fluorés cationiques et nonioniques et/ou ampholytes. 8. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'on utilise des mélanges d'agents tensio-actifs fluorés nonioniques et ampholytes. 9. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 8, caractérisé en ce qu'on utilise comme solvant le perchloréthylène, le trichloréthylène, le 1,1 ,1-trichloréthane, le monoflu orotrichlorméthane, le triSluorotrichloréthnn. 10. Procédé selon l'une quelconque des revendications 7 à 9, caractérisé en ce qu'au bain de nettoyage on ajoute de 0,1 à 3 k en poids d'eau, par rapport au matériau textile à nettoyer0 11. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 10, caractérisé en ce que, pour le nettoyage des textiles, après le contact avec le matériau de nettoyage, on filtre le bain de solvant contenant un agent tensio-actif fluoré, on sépare par distillation du solvant la salissure dissoute dans le bain de solvant, après quoi on réutilise le solvant purifié. 12. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 9, caractérisé en ce qu'on ajoute au solvant un feutre non-tissé imprégné de la quantité nécessaire d'agent tensio-actif fluoré. 13. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 9, caractérisé en ce qu'au solvant, on ajoute la quantité nécessaire d'agent tensio-actif fluoré sous forme de comprimés. 14. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 9, caractérisé en ce que, pour nettoyer les pièces métalliques, on'utilise des bains de solvant contenant des agents tensio-actifs fluorés, on traite les piaces métalliques avec le même bain de 801 vant dans 5 à 5 traitements successifs, auquel cas le dernier traitement a lieu avec un solvant contenant un agent tensio-actif fluoré, frais ou régénéré par distillation, et le solvant conte- nant l'agent tensio-actif fluoré de la premiAre étage de traitement est distillé pour régénération.