FR 2378576 A1 19780825 FR 7702317 A 19770127 La présente invention est relative à un procédé pour le dépôt de poudre sur un substrat, notamment pour la réa- lisation d'éléments d'isolation thermique multicouches formés par empilage de feuilles sur lesquelles sont déposés des grains de matériau thermiquement isolant. La présente invention concerne aussi les produits obtenus par le procédé. On connaît des éléments d'isolation thermique constitués par un empilage de feuilles métalliques polies espacées les unes des autres par une fine couche de poudre d'oxyde céramique. Un tel système d'isolation convient notamment pour des applications sous vide, pour lesquelles il n'existe pas de conduction thermique par convection ou par conduction gazeuse. En effet, il n'y a pratiquement pas de pertes thermiques par conduction puisque le taux de recouvrement est très faible, moins de 1%,et les grains présentent en outre une certaine résistance thermique de contact. Les transferts thermiques s'effectuent alors principalement par rayonnement malgré le faible coefficient d'emissivite des faces métalliques polies. La technique utilisée pour la réalisation du dépôt de poudre sur la surface d'une feuille constitutive d'un élément d'isolation tel que défini ci-dessus doit permettre de satisfaire notamment aux conditions suivantes - - possibilité de# réaliser une dispersion régulière et contrôlée des grains sur la surface de la feuille, - pas d'altération des propriétés optiques et de l'état de la surface de la feuille, et - possibilité de manipulation des feuilles et de réalisation de certaines opérations mécaniques (déoeupege, nettoyage, assemblage) sur ces feuilles, après dépôt, sans altération de ce dernier. Il a été proposé d'effectuer le dépôt de la poudre à l'aide d'un chalumeau à plasma. Les grains fondus s'incrustent dans le substrat ce qui confère une excellente adhérence du dépôt et une bonne aptitude des feuilles aux manipulations et opérations mécaniques ultérieures. Toutefois, cette technique est conteuse et ne permet pas facilement de respecter les deux premières conditions indiquées ci-dessus, à savoir la régularité du dépôt et la non-altération de la surface. De plus, elle nécessite une mise au point particulière pour chaque condition de mise en oeuvre (nature de la poudre projetée, nature du substrat, par exemple). Enfin, les feuilles sur lesquelles le dépôt a été mal effectué sont irrécupérables et doivent être mises au rebut. Pour remédier aux inconvénients de la projection au chalumeau à plasma, il est connu de réaliser cette opération à froid au moyen d'un pistolet pneumatique ou d'un pulvérisateur, la poudre étant mise en suspension dans un liquide, ou diluant. Les substrats sur lesquels la projection a été mal effectuée peuvent êtrerécupérés. Par ailleurs, il est possible de réaliser des dépôts avec une dispersion régulière facilement reproductible. Toutefois, avec ce procédé, l'adhérence du dépôt est pratiquement nulle d'où la quasi-impossibilité de manipuler les feuilles sans risquer de détériorer le dépôt. Aussi, il a été proposé d'incorporer dans le mélange projeté un liant organique soluble dans le diluant et sublimable à chaud. Après l'opération de dépôt, le diluant est éliminé par séchage. Il reste alors sur le substrat des grains de poudre plus ou moins enrobés de liant et des gouttes de liant sans grains de poudre. Les feuilles sont sous cette forme manipulables et façonnables sans risque d'importante détérioration du dépôt. Après assemblage des feuilles, l'élément d'isolation multicouches est soumis à un étuvage sous vide pour éliminer le liant.De ce fait, les grains des feuilles assemblées perdent toute adhérence, ce qui nuit, à plus ou moins long terme, aux caractéristiques d'isolation thermique de tout liement notamment si, avant ou pendant usage, il est soumis à des manIpulations nombreuses ou à des sollicitations mécaniques. La présente invention a pour but de fournir un procédé économique pour le dépôt de poudre sur un substrat ou feuille, procédé qui permette en outre de satisfaire sans difficultes aux conditions évoquées ci-dessus dans le cadr#e de son application à la fabrication d'éléments d'isolation multicouches, et procédé qui permette une conservation sans altération des propriétés isolantes d'un tel élément mee s'il est soumis à de nombreuses manipulations et/ou à d'importantes sollicita tions mécaniques comme c'est le cas pour des éléments devant équiper des véhicules spatiaux. Ce but est atteint par un procédé comprenant la projection à froid sur le substrat d'un mélange contenant un diluant, la poudre en suspension dans le diluant et un liant, et l'élimination du diluant après projection, procédé selon lequel, conformément à l'invention, on utilise comme liant un liant minéral qui est dilué dans le diluant pour former,avec la poudre, le mélange projeté. Ainsi, on assure grâce au liant minéral, une adhésion définitive du dépôt sur le substrat. Le liant est de préférence à base d'au moins un silicate alcalin et le diluant est par exemple de l'eau déionisée. La projection est effectuée à froid, ce terme s'entendant par opposition à la projection par chalumeau à plasma, par exemple par pistolet mécanique ou pulvérisateur, le mélange projeté pouvant avoir une température d'environ 20 à 700C. Les proportions des constituants du mélange dépendent de leur nature. Elles sont à titre d'exemple de préférence, en poids, de 10 à 30 8 pour liant, inférieure à 30 % pour le diluant et de 40 à 80 % pour la poudre. Le procéda conforme à l'invention est utilisable pour des poudres dont la dimension moyenne des-grains, ou granulométrie, est inférieure à 40,ut. Ce procédé est même particulièrement adapté aux poudres à faible granulométrie (inférieure à lO/um). D'autres particularités et avantages du procédé conforme à l'invention ressortiront de la description donnée ci-après à titre indicatif mais non limitatif. On pourra se référer au dessin joint dont la figure unique est une vue partielle très schématique en coupe transversale et à échelle agrandie d'un élément isolant forme par assemblage de feuilles métalliques sur lesquelles est déposée une poudre constituée par au moins un oxyde céramique. Le procédé conforme à l'invention est notamment applicable au dépôt d'une poudre d'oxyde céramique sur un substrat constitué par une feuille métallique polie. Après dépôt, les feuilles peuvent être éventuellement découpées, empilées, pour constituer un élément multicouches 2, chaque feuille 1 étant séparée de la suivante par les grains d'oxyde 3. La poudre d'oxyde est constituée par exemple par un ou plusieurs des éléments suivants : A1203, ZrO2, ThO2, et Y203. Selon le niveau de température pour l'utilisation envisagée de l'élément multicouches, utilisation normalement sous vide, le substrat métallique peut être constitué par un des matériaux suivants (le chiffre entre parenthèses indique la température maximale d'utili.sation): Al (5000C); Cu (6000C), acier inoxydable (7000C), Ti (9000C); Ni (10000C); Pt (10000C); Ta (1200 C), Nb (1200 C); Mo (1300 C); W-268 Re (16500C). Pour les températures comprises entre 12500C et 16500C, l'oxyde céramique utilisé est ZrO2 ou ThO2, le substrat étant en molybdène ou en alliage contenant du tungstène et 26 % de rhénium. En vue du dépôt par projection sur le substrat on prépare un mélange contenant la poudre d'oxyde céramique choisie, un diluant, par exemple de l'eau déjonisée, et un liant minéral dilué dans le diluant, dans les proportions indiquées ci-avant. Le liant est de préférence constitué essentiellement par au moins un silicate alcalin. A titre d'exemple, ont été utilisés avec succès les liants suivants - une solution à base de silicate de soude fabriquée par la société des Etats-Unis d'Amérique "ADHESIVE PRODUCTS CORPORATION" et commercialisée en France sous la dénomination "THERMOSTIX 200011 par la société "E.D.C.O"; - le liant fabrique par la société suisse "FABRIQUE SUISSE D'ISOLANTS" (4226 BREITENBACH) et commercialise en France sous la dénomination "SAUEREISEN n 14" par la société "DEGUSSA-FRANCE"; ; et - les liants produits#sous les dénomInations "CERAMA- BIND 542 et "ULTRA-CAST 553" par la société des Etats-Unis d'Amerique "AREMCO PRODUCTS IIiC.". Pour effectuer la projection sur le substrat, le mélange est porté à une température comprise entre environ 20 et 70 C. La projection est réalisée au moyen d'un pistolet pneumatique ou d'un pulvérisateur avec un déplacement relatif du dispositif de projection et du substrat. A titre indicatif, des valeurs typiques de paramètres de la projection sont par exemple de 0,1 à 0,5 cm3/s pour le débit de projection, de quelques bars, environ 4 bars, pour la pression de projection, de 80 à 150 cm pour la distance entre l'orifice de projection et la surface du substrat et de l'ordre de 1 à 2 m/s pour la vitesse de défilement pendant la projection. Ces valeurs dépendent bien sûr du dispositif de projection utilisé, de la nature du mélange projeté et des caractéristiques souhaitées pour le dépôt. On notera à ce propos que leur réglage permet d'obtenir la régularité souhaitée de la dispersion des grains et la reproductibilité des caractéristiques du dépôt. Comme indiqué plus haut, le procédé de projection convient pour des poudres de granulométrie moyenne inférieure à 40,um et s'avère particulièrement adapté pour des poudres à faible granulométrie, dans la gamme de 0,5 à lO,um. Dans ce dernier cas, chaque goutte projeté contient en général plusieurs grains de poudre et il n'y a pratiquement pas de gouttes de diluant sans grains d'oxyde.Les gouttes ayant une bonne homogénéité-en dimensions et l'adhérence d'un amas de grains étant supérieure à celle d'un grain unique, le dépôt est régulier et adhère bien. La densité et l'homogeneite du dépôt sont contrô- lées visuellement et sous grossissement adéquat après la projection. Si le dépôt n'est pas satisfaisant, il peut être éliminé au moyen d'un solvant, ce qui permet de récupérer la feuille. Les feuilles munies d'un dépôt correct subissent un séchage en étuver par exemple à une température d'environ 600C pendant une durée d'environ une heure. Après séchage, les feuilles se présentent sous la forme d'un substrat métallique poli auquel des grains d'oxyde céramique sont liés par un liant minéral. Le procédé décrit ci-avant convient plus particulièrement pour le dépôt de feuilles préalablement découpées à leurs dimensions définitives. Ce découpage doit être effectué très soigneusement, par exemple par voie êlec-trochimique7afin d'éviter toutes bavures ou déformations le long du bord de l'entaille qui seraient cause, après empilement, de courtcircuits thermiques en bout entre feuilles voisines. Le tableau I ci-après résume les résultats d'essais pratiques sur un élément du type représenté au dessin annexé A constitué par un empilement de 20 feuilles de molybdène polies en forme de disques d'épaisseur égale à 25 um et de surface 2 égale à 13,2 cm . Chaque disque était muni d'un dépôt de poudre d'alumine répondant aux conditions suivantes - granulométrie moyenne de la poudre utilisée : 10 m, - épaisseur moyenne du dépôt définitif : 13,5/um, - densité du dépôt : 2500 grains par cm2, - homogénéité de la densité à + 7 !. Les essais ont été effectués en appliquant deux éléments semblables de part et d'autre d'une source chaude. L'essai A a été effectué sur l'élément mis sous vide pour la première fois après sa fabrication. Les essais B ont été effectués après que l'élément ait été ramené à la pression atmosphérique puis mis sous vide. L'essai C a été effectue après les essais B, l'élément ayant été à nouveau ramené à la pression atmossphérique puis mis sous vide. La source chaude était à 600 C pour l'essai A et à 800 C pour les essais B et C. Pour chaque essai on a mesuré laciffcrence de température Ae entre les faces extérieures extrêmes 2a et 2b de l'élément 2 et on a mesuré l'effort total de compression F exercé sur cet élément entre ces faces X désigne la conductivité thermique de l'élément déterminée d'après les essais. TABLEAU I ESSAI F ## #.105 (Newton) ( C) (W/0C.cm) A 20 334 1,69 22 404 3,65 158 366 8,7-2 B 20 399 4,14 159 368 9,49 20 398 4,18 C 20 410 4,00 Ces résultats font apparaître des sensibilités limitées de la conductivité aux pressions de contact et aux cycles successifs de mise en pression et sous vide de l'élément.Ces sensibilités sont moins fortes comparativement aux mesures effectuées sur un élément de memescaractéristiques dimensionnelles réalisé à partir de feuilles de molybdène polies sur lesquelles a été projetée à froid selon un procédé connu, une poudre de zircone en suspension dans un diluant et un liant organique, ces deux derniers ayant été successivement éliminés après dépôt et avant essais. Ces essais comparatifs ont été conduits dans les mêmes conditions que précédemment (essai A'-essais B'-essai C') à la seule différence que pour L'essai A' la source chaude était à 8000C. Les résultats figurent au tableau Il ci-dessous. Il est à noter que la non-adhérence des grains de zircone rend les manipulations de cet élément connu délicates. TABLEAU Il ESSAI F (Newton) (0C > (W/ C.cm) A' 20 444 2,18 B' 20 430 3,19 158 421 4,83 C' 20 427 2,77 Bien que cet élément obtenu par un procédé connu présentait une conductivité généralement inférieure à celles indiquées au tableau I, ce qui s'explique par le fait que la conductivité de la zircone est nettement plus faible que celle de l'alumine (rapport de 6 à 100), on remarque donc que le procédé conforme à l'invention permet l'obtention d'éléments multicouches aux caractéristiques d'isolation thermique relativement peu sensibles aux cycles successifs de mise en pression après l'essai l'essai initial. R E V E N D I C A T I O N S 1. Procédé pour le dépôt de poudre sur un substrat, notamment pour la réalisation d'éléments d'isolation thermiques multicouches formés par empilage de feuilles sur lesquelles sont déposés des grains de matériau thermiquement isolant, procédé comprenant la projection à froid sur le substrat d'un mélange contenant un diluant, la poudre en suspension dans le diluant et un liant, et l'élimination du diluant après projection, caractérisé par l'utilisation d'un liant minéral et sa dilution dans le diluant pour former, avec la poudre, le mélange à projeter sur le substrat. 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé par l'utilisation d'un liant minéral contenant essentiellement au moins un silicate alcalin. 3. Procédé selon l'une quelconque des revendicatiorìs 1 et 2, caractérisé en ce que le diluant utilisé est l'-eau deionisee. 4. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que pour sa projection, le mélange est porté à une température comprise de préférence entre 20 et 700C. 5. -Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, caractérisé en ce que le mélange est constitué en poids environ par 10 à 30 % de liant, moins de 30 % de diluant et 40 à 80 % de poudre. 6. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caracttrisé en ce que la poudre projetée a une granulométrie moyenne inférieure à 40 ami de préférence inférieure à lO/unt. 7. Application du procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes pour la projection sur une face polie d'une feuille métallique d'une poudre constituée par au moins un oxyde céramique. 8. Application selon la revendication 7, caractérisée en ce que la poudre est constituée par au moins un des oxydes suivants : A1203, ZrO2, Tho2, Y203. 9. Feuille métallique dont une face polie porte une poudre d'au moins un oxyde céramique, caractérisée en ce que cette poudre est liée à la feuille par au moins un liant minéral. 10. Elément d'isolation thermique multicouches, caractérisé en ce qu'il est constitué par au moins un empilage de feuilles selon la revendication 9.