FR 2380290 A1 19780908 FR 7704184 A 19770215 -1 La présente invention a pour objet des stabilisants de matières organiques répondant à la formule aans laquelle: - R1 est un dérivé pipérydilique choisi dans le groupe -R2, R3 et R4 sont choisis dans les dérivés pipérydi- liques tels que Rl,ainsi qu'un atome d'hydrogène, un radical alkyl contenantde 1 à 20 atomes de carbone, un radical aryl contenant de 6 à 20 atomes de car- none,-un radical alkylarylique ou arylaîkylique con tenant de 7 a 20 atomes de carbone, un radical hydro xylalkyl, hydroxylalkylène ou oxyalkylène contenant de 2 à 30 atomes de carbone; - R1 et R2 ou R3 et R4 pris ensemble peuvent former flans ces formules:: - Pp est un radical 2, 2, 6, 6-tétraméthylpipéridyl ; - R est un atome d'hydrogène ou un groupement tel que -P=(o-R3)2 - R6 est un radical alkyl contenant de 1 à 6 atomes de carbone - Y est un atome d'hydrogène ou d'oxygène - m est égal à 0, 1, 2, 3 ou 4 - n'est un nombre entier compris entre 0 et 20.Quand n est égal à zéro, au moins un des radicaux R2 et R3 dérive d'un polyol ou d'un polyphénol - Z est choisi dans le groupe comprenant un radical alkylène bivalent, trivalent ou tétravalent conte nant de 2 à 30 atomes de carbone, un radical ary lône bivalent, trivalent ou tétravalent, un radical arylène, bisarylène ou tris-arylène contenant de 6 à 30 atomes de carbone; Z pris avec OR, R1, R2 et R3 forme lé groupe dans lequel Z1 peut être f, G?H2-0oei29Ô ; 3 3 2H5 2 5 f X 3 OH ; of I et 0=1 0=/ o-. i et G-/ t Quand Z est un radical alkylène il dérive d'un résidu d polyol et le composé de l'invention prend la forme Où x est un nombre compris entre 2 et 20, 21 R2, R3, R4 et n ont la même signification que plus haut Quand Z est un radical arylène il dérive d'un résidu de polyphénol et le composé prend la forme où R' est un radical alkyl contenant de 1 à 20 atomes de carbone;; p est un nombre compris entre 0 et 4 p' est un nombre compris entre 0 et 3 n' est égal à 0 ou I Y1 est un groupement bivalent ou trivalent et est choisi dans le groupe comprenant un radical alky lène contenant de 1 à 20 atomes de carbone, un atome d'oxygène ou de soufre, un radical arylène contenant de 6 à 30 atomes de carbone, un radi cal cycloalkylène contenant de 5 à 7 atomes de carbone et et OH peuvent ntimporte quelle position sur le noyau Le composé de l'invention peut avoir la forme où R1, R3et Z1 ont la même significa-sion que plus haut Les radicaux R', R2, R3, R4, R6 peuvent être des radicaux alkyl contenant de 1 à 20 atomes de carbone. ils peuvent être : méthyl, éthyl, n-propyl, isopropyl, n-butyl, isobutyl, tert butyl, n-amyl, isoamyl, tert amyl, n-hexyl, isohexyl, sec#hexyl, tert#hexyl, nheptyl, isoheptyl, n-octyl, isooctyl, n-nonyl, n-isononyl, décyl, undecyl, dodécyl, tridécyl, tra- dé-yl, hexadécyl, octadécyl et eicosyl. Les radicaux R2, R3 et R4peuvent être des radi- caux aryl contenant de 6 à 20 atomes de carbone, ce sont notamment des phényls, des naphtyls ou des phé nantryls Les radicaux R2, R3 et R4 peuvent être des rcdi- caux aralyl contenant de 7 à 20 atomes de carbone; ce sont notamment phènméthyl, phènéthyl, phènpropyl, phénbutyl, phèndécyl, phèndodécyl, méthylphényl, diméthylphényl, triméthylphényl, octylphényl, éthylbutylphényl, éthylphényl, dodécylphényl et napht-yl- éthyl Les radicaux Y1 peuvent être alkylène, alkyli- dène, alkénylène, arylène, alkylarylène, arylalkylène, cycloalkylène, des groupes oxa ou thia-substitués, des groupes carbonyl, le tétrahydrofurane, des gropes esters ou triazino.Ils peuvent être bi-, tri- ou tetra- valents et même avoir une valence supérieure Ils ont différentes constitutuons. a 1) Ils sont des chaînes d'au moins un atome de carbone. Ce sont, par exemple : -CH2- ; -CH2)2 ; -(CH2)3 2) Ils sont des chaînes sans atome de carbone comme, par exemple, -0-; -S-; 0=8=0 et (s) x avec x compris entre 2 et 10 3)Ils sont des chaines composées d'atomes de carbone et d'hétéroatomes comme, par exemple: Les composés suivants sont cités comme exemples Dans les formules précenentes, se trouvent les abréviations: - Me = méthyl CH3 - Et = éthyl C2H5 - Pr = propyl C3H7 - D = tert. butyl C(CH3)3 - C12-C15 alkyl mixte de C12 à C15 Les composés précédents sont préparés par une réaction de transesterification habituelle.On part d'un phophite tel que le phosphite de triméthyle ou de triphényle et des polyols, polyphénols ou a.e leurs dérivés. La transesterification s opère normalement en présence d'un catalyseur alcalin ou acide. Ze phé- nol ou l'alcool libéré par transesterification se sépare par ébullition pour que la réaction puisse continuer. Le triphosphite de départ doit contenir un alcool ou un phénol qui se vaporise sous pression normale ou sous vide. Les exemples suivants décrivent quelques préparations Exemple A On mélange 22,8 g (0,1 mole) de Bisphénol A, 31,0 g (0,1 mole) de phosphite de triphéngle, 64,2 S (0,2 mole) de 9-aza-3-éthyl-3-hydroxyméthyl-8, 8, 10, 10 tétramethyl-1,5 dioxaspyro (5,5) undécane et 0,1 g de carbonate de potassium. On chauffe sous reflux pendant 3 heures sous atmosphère d'azote. Le phénol commence à distiller. On continue le chauffage pendant 2 heures à 1600C sous vide. On obtient un liquide incolore visqueux contenant 3,60 % de phosphore. Le composé 6 (P.5) contient 3,63 de phosphore Exemple B On mélange 31 g (0,1 mole) de phosphite de triphényle, 11,4 g (O,05 mole) de Disphénol A, 54,2 g (0,2 mole) de 9-aza-3-éthyl-3-hydroxyméthyl-8, 8, 10, 10- tétraméthyl-1,5-dioxyapyro-(5,5)-undécane et 0,1 g de carbonate de potassium. On chauffe à reflux à 1400C pendant 3 heures sous atmosphère d'azote. Le phénol commence à distiller à 170 C sous pression réduite eù on continue le chauffage pendant deux heures. On obtient un solide vitreux fondant entre 47 et 55 C contenant 3,25 % de phosphore. Le composé N 13 (p. 6) en contient 3,20 % Exemple C On mélange 1S,4 g (0,1 mole) de phosphite de triméthyle, 6,8 g (0,05 mole) de pentaérythritol, 27,1 g (0,1 mole) de 9-aza-3-éthvl-3-hydroxyméthyl- 8, 8, 10, 10-tétraméthyl-1,5-dioxaspyro (5,5)-undécane et 0,05 g de carbonate de potassium. On chauffe à reflux à 110 C jusqu'à ébullition du méthanol. On porte la température à 160 C que l:on maintient pendant une heure. On obtient un solide vitreux qui fond entre 43 et 59 C, contenant 6,64 % de phosphore. Le produit N 31 (p. 8) en contient 6,70 %. Les produits de Irinvention son des stabilisants de matières cruraniques résistant mal à l'action de la chaleur et/ou de la lumière Ge sont no- tamment des polyoléfines comme le: polyéthylène à faible densité ou à forte densité, le polypropylène, le polybutylène , le poiypentylène et le polyisopenty- lène; le polystyrène, les polydiènes tels que le po lybutadiène et le polyisoprène ; les copolymères d' oléfines ou de diènes avec des monomères non saturés éthyléniques ou acétyléniques comme par exemple les copolymères d'éthylène et de propylène, d'éthylène et de butène, d'éthylène et de pentène, d'éthylène et d' acétate de vinyle, de styrène et de butadiène, d'acry- lonitrile-styrène-butadiène, les caoutchoucs synthéti ques de tous genres, par exemple le polychloroprène, les halogenures de vinyle y compris le chlorure de polyvinyle, le chlorure de vinylidène, les copolymères de chlorure de vinyle et de chlorure de vinylidène, de chlorure de vinyle et d'acétate de vinyle, de chlorure de vinylidène et d'acétate de vinyle, d'halogenures de vinyle avec d'autres monomères non satures éthylénisues,les polyacétals comme les polyoxyméthylène et les polyoxyéthylènes, les polyesters comme les polymères de polyéthylèneglycols et d'acide téréphtalique, les polyamides comme le polyepsiloncaprolactame, l'adipamide de polyhexaméthylène et l'adipamide de polydécaméthylène, les polyuréthanes et les résines époxy Ces polymères synthétiques peuvent se trouver sous n'importe quelle forme: fils. filaments, films, feuilles, objets moulés et mousses. Les produits de l:invention agissent isolement comme stabilisants. On y ajoute parfois d'autres composés connus pour renforcer la résistance à la chaleur et à la lumière. ainsi, par exemple. pour les résines de chlorure de polyvinyle il est bon d'ajouter des stabilisants thermiques comme les sels d'acides gras de métaux polyvalents (par exemple les sels de barium ou de cadmium d'acides gras supérieurs), les triphosphites organiques, les composés d'organo-étain, les phénols à empêchement stérique et les composés époxys. Avec les résines de polyoléfines on peut employer des sels d'acides gras et de métaux polyvalents des phosphites organiques, des antioxydants phénoliques, des esters d'acide thiodipropionique comme par exemple thiodipropionate de dilauryle avec des résines de polyamides on ajoutera éventuellement des stabilisants tels que des sels de cuivre avec des iodures, des composés de phosphore et des sels divalents de manganèse. Avec des caoutchoucs synthétiques et des terpolymères acrylonitrile-styrène-butadiène on ajoutera des antioxydants tels que des phénols à empêchement stérique, des sels de métaux polyvalents et d'acides gras supérieurs ou des phosphites organiqucs. fie plus, il y a lieu d'employer les matières d- ditionnelles telles que; plastifiants, lubrifiants, émulsionnants, agents antistatiques, ignifuges, pigments et charges. Les exemples suivants décrivent quelques applications des produits de l'invention Exemples 1 à 7 On prépare des résines de chlorure de Folyvinyle contenant: (parties en poids) Chlorure de polyvinyle 100 Phtalate de dioctylc 50 Huile de soja époxydée 2 Stéarate de calcium 1,0 Stearate de zinc 0,1 Produit de l'invention (Tableau I) 0,1 On mélange les produits énumérés et on en forme des feuilles d'un millimètre d'épaisseur. On détee- mine la résistance à la lumière ers plaçant des bandes d'un centimètre d- long dans un "Weather-O-Meter" et en les exposant à la lumière ultra-violette. On note la durée (en heures) après laquelle les bandes devien- nent colorées ou fragiles.Ceci résulte de l'oyxdation en présence de rayons ultra-violets Le Tableau I donne les résultats TABLEAU I Exemple Produit Duré Témoin 4-benzoate de 2,A,6,6-tétraméthyl- 270 pipéridine I N 1 (p.5) 390 2 N 5 (p. 5) 420 3 N 9 (p.6) 420 4 N 33 (P. 8) 480 5 N 3t (p.9) 370 6 N 41 (p.9) 460 7 N043 (p.10) 450 Ceci montre clairement que les stabilisants de l'invention sont nettement supérieurs au 4-benzonate de 2, 2, 6, 6-tétraméthylpipéridine pour améliorer la résistance des résines de chlorure d polyvinyle à l'action de la lumière. Exemples 8 à 16 On prépare des résines de polypropylène contenant (parties en poids) Polypropylène 100 Thiodipropionate de distéaryle 0,3 Propionate de 3(3', 5'-di-tert#butyl-4'-hydroxy phényl) n-octadécyle 0,1 Stabilisant de l'invention (Tableau II 0,1 On mélange ces matières dans un "Brabender-Plas- tograph"; on les comprime ensuite pour obtenir des feuilles de 0,5 millimètre d'epaisseur. On decoupé des carrés de c,5 centimètres. On expose ceux-ci à l'action d'une lampe à arc dans un "Weather-O-Meter" et cela pendant 350 heures. On mesur la résistant à la traction avant t après l'essai. Le Tableau I indique le pourcentage de résistance après l'essai. T Lv Exemple Produit % Resist. Témoin 1 2-(2'-hydroxy-5'-méthylphényl) benzo- 17,5 triazole Témoin 2 4-benzonate de 2,2,6,6-tetraméthyl 4,7 pipéridine Témoin 3 Senzacate de (2,2,6,6-tetraméthyl 4-pipéridine 8 N 5 p.5) 39,5 9 N 10 (p. 6) 42,7 .10 N 13 (p.6) 43,6 11 N 15 (p.7) 43,2 12 N 20 (p.7) 49,5 13 N 28 (p. 8) 41,4 16 N 31 (p. 8) 53,2 15 N 40 (p. 9) 50,1 16 N 44 (p. 10) 52,0 Ces résultats montrent la supériorité des produits de l'invention pour augmenter la résistance des polypropylènes exposés aux rayons ultra-violets exemples 17 à 23 les matières sont: (parties en poids) Copolymère d'éthylène et d'acétate de vinyle 100 Stabilisant (Tableau III) 0,3 On mélange le copolymère et le stabilisant dans un moulin à deux rouleaux.On obtient des feuilles d' un millimètre d'épaisseur que l'on comprime à 120 C On découpe des carrés de 2,5 centimètres que l'on expose à la lumière ultra-violette dans un 'Weather- O-Meter" pendent 500 heures. On mesure la résistance à la traction avant et après l'essai. Le Tableau III indique le pourcentage de résis tance après l'essai TABLEAU III Exemple Produit % Résist. Témoin 2-hydroxy-4-méthoxybenzophénone 71 17 N 9 (p.6) 85 18 N 16 (p.7) 84 19 N 23 (p.8) 83 20 N 27 (p.8) 80 21 N 32 (p.8) 79 22 N 35 (p.9) 82 23 N 38 (p. 9) 80 I1 est évident quU les produits de l'invention dépassent le 2-hydroxy-4-méthoxybenzophénone pour staliser les copolymères d'éthylène et d'acétate de vinyle exposés à la lumière ultra-violette. Exemples 24 à 21 Les matières sont: (parties en poids) Polyéthylène de haute densité 100 Stabilisant (Tableau IV) 0,2 On mélange le polyéthylène et le stabilisant dans un moulin à deux rouleaux. On obtient des feuilles de o,5 millimètre après compression. On découpe des carrés de 2,5 centimètres que l'on expose à 1.. lumière ultra-violette dans un "Weather-O-Meter" On détermine la durée (en heures) pour que se manifeste unc coloration nette ou une certaine fragilité. Ces résultats se trouvent dans le tableau IV TïBLEAU IV exemple Produit Heures Témoin 4-benzoate de 2, 2, 6, 6-tétraméthyl 730 pipéridino 24 N 3 (p. 5) 1350 25 N 6 (p.5) 1420 26 N 17 (p. 7) 1400 27 N 24 (p.8) 1450 28 n 25 (p.8) 1320 29 N 29 (p. 8) 1430 30 N 35 (p. 9) 1430 31 N 42 (p.9) 1420 Les stabilisants ce l'invention sont nettement supérieur au produits choisi comme témoin Exemples 32 à 37 Les matières sont; (parties en poids) Terpolymère acrylo-nitrile-styrène 100 Stabilisant (Tableau V) 0,1 On mélange le terpolymère et le stabilisant dans un moulin à deux rouleaux.Après pression on obtient des feuilles de 7 millimètres d'épaisseur. On découpe des carrés de 2,5 centimètres que l'on expose à la lumière ultra-violette dans un "Weather-O-Meter" pendant 80G heures. On mesure la résistance à la traction avant et après l'essai Le Tableau V donne le pourcentage de résistance après l'essai. TABLEAU V Voir page suivante TABLEAU V Exemple Produit % Résine. Témoin 2-hydroxy-4-méthoxybenzophénone 75 32 N 2 (p. 5) 88 33 N 7 (p. 6) 92 34 N 11 (p.6) 94 35 N 14 (p.6) 91 36 N 27) (p.8) 89 37 N 44 (p. 10) 93 Les stabilisants de l'invention sont supé- rieurs au produit choisi comme témoin. Exemples 38 à 44 Les matières sont: (partics en poids) Poly-epsilon-caprolactame 100 Stabilisant (Tableau VI) 0,1 On me lange le stabilisant avec le polymère dans un broyeur à boulets pendnt 15 minutes. La poudre très fine obtenue est ensuite comprimée à 2500C pour former des feuilles de 0,5 millimètre d'épaisseur. On découpe des carrés a 2,5 centimètres que l'on ex posa à la lumière ultra-violette dans un "Weather-O- Meter" pendant 120 heures. A 1 fin de l'essai on examine la couleur des échansillons. Le Tableau VI donne les résultats: zero siOni- fiant qu'il n'y a pas ou de changement de coloration TABLEAU VI Exemple Produit Coloration Témoin Néant jaun 38 N 4 (p.5) zéro TABLEAU VI (Suite) 39 N 12 (p. 6) zéro 40 N 22 (p. 7) zéro 41 N 34 (p. 9) zéro 42 t 38 (p. 9) zéro 43 N 39 (p. 9) zéro 44 N 41 (p. 9) zéro Les stabilisants de l'invention sont manifestement supérieurs pour retarder la coloration du poly- epsilon caprolactame exposé à lo lumière ultra-violette Exemples 45 à 51 On mélange les matières (Produits en poids) Caoutchouc de polystyrene modifié 100 Stéarate de calcium 1,0 Stabilisant (Tableau VII) 0,25 Les mélanges sont extrudés puis moulés pa in jection à 2300 C. Les pièces sont exposées à la lumière ultra-violette dans un "Weather-O-Meter" pendant 320 heures. On mesure la résistance à 1 traction avant et après l'vessai Le Tableau VII indique les pourcentages de résistance après les essais. TABLEAU VII Voir page suivante Exemple Produit % Résist Témoin 2-hydroxy-4-méthoxybenzophenone 50,1 45 N 11 (p. 6) 73,1 46 N 18 (p.7) 77,2 47 N 19 (p.7) 75,6 4u N021 (p.7) 70,3 49 N 26 (p.8) -72,8 50 N 30 (p.8) 74,5 51 N037 (p. 9) 70,0 Les produits de l'invention stabilisent efficacement les caoutchoucsde polystyrène soumis à la lumiére ultra-violette REVENDICATIONS 1 Phosphites de 2, 2, 6, 6-tértraméthyl-4-pipéridyle répondant à la formule: dans laquelle: - R1 est un dérivé pipérydilique choisi dans le groupe Pip est un radical 2, 2, 6, 6-tétraméthylpipéridyl tel - R2, R3 et R4 sont choisis dans les dérives pipérydi liques tels que R1; ils peuvent être aussi un atome d'hydrogène, un radical alkyl contenant de 1 ; 20 atomes de carbone, un radical aryl contenant de 6 à 20 atomes de carbone, un radical alkylarylique ou arylalkylique contenant de 7 à 20 atomes de carbone, un radical hydroxylaîkyl, hydroxyalkylène ou oxyal kylène contenant de 2 à 30 atomes de carbone Filet R2 ou R3 et R4 peuvent former ensemble - R est choisi dans le groupe comprenant un hydrogène ou un radical - R6est un radical alkyl contenant de 1 à 6 atomes de carbone - Y est un atome d'hydrogène ou d'oxygène - m est égal à 0, 1,2, 3 ou 4 - n est un nombre compris entre O et 20.Quand n est égal à- zéro, au moins un des radicaux R2 et R3 dérive d'un polyol ou d'un polyphénol - Z est choisi dans le groupe comprenant un radical alkylène bivalent, trivalent ou tétravalent contenant de 2 à 30 atomes de carbone, un radical arylène, bis-arylène ou tris-arylène bivalent, trivalent ou tetravalent conte nant de 6 à 30 atomes de carbone; z pris avec OR, R1, R2 et R3 forme le groupe dans lequel Z1 peut être C 2 Phosphite de 2,2,6,6-tétraméthyl-4-pipéridyle dans lequel Z est un alkylène dérivé d'un polyol et dont la formule est: dans laquelle x est un nombre compris entre 2 et 20 et où R1, R2, r3, R4 et n ont la même signification que plus haut. 3. Phosphite de 2, 2, 6, 6-tétraméthyl-4-pipéridyle dans lequel Z est un arylène dérivé d'un polyphénol et dont la formule est dans laquelle R' est un radical aikyl contenant de 1 à 20 atomes de carbone p est un nombre compris entre O et 4 pr est un nombre compris entre O et 3 n' est égal à O ou 1 Y1 est un radical bivalent ou trivalent et est choisi dans le groupe comprenant un radical alkylène contenant de 1 à 20 atomes de carbone, un atome de soufre ou d'oxygène, un radical arylène ou cycloarylène contenant de 6 à 30 atomes de carbone R, R2, R3, R4 et n ayant la meme signification que plus haut. 4. Phosphite de 2,2,6,6- tétraméthyl-4pipéridyle ayant la composition R1, 113 et Z ayant la même signification que plus haut. Composé selon 2 dans lequel m est égal à zéro 6. Composé selon 2 dans lequel m est égal à 1 et R est de l'hydrogène. 7. Composé selon 2 dans lequel m est égal à 1 et R est -P=(OR3)2 8 Composé selon 1 dans lequel Rlest 9 Composé selon 1, dans lequel R1 est 10 Composé selon 1, dans lequel R1 est Me Me 11 Compose selon 1, dans lequel Z est un alkylène 12 Composé selon 1, dans lequel z est un arylène 13 Composé selon 1, dans lequel Y est un hydrogène 14 Composé selon 1, dans lequel Y est un oxygène 15 Composé selon 1, dans lequel n est égal à 1 16 Composé selon 1, dont la formule est: avec Me CH3 ;Et C2H5 et = C(CH3)3 Pr= C3H7 Composé selon 1 dont la formule est V Me E Wie ,N v Co -C O=C C=O I j Où V C C21140P\1 rù Fr T V-N N-V \\ fl Me O N Et \ - G .~ svec Dite, t, r ?r et COflie upra 17. Composé selon 1, dont la formule est avec Me, Pr et T comme supra. 18. Composé selon 1, dont la formule est t avec Me = CH3 19. Résine de chlorure de polyvinyle dont la résistance au chauffage à 176 C est augmentée contenant un composé selon t et un polymère formé par la suite la teneur en chlore dépassant 40 %. 20. Résine de chlorure de polwinyle selon 19, constituée par un homopolymère de chlorure de vinyle. 21. Résine de chlorure de polyvinyle selon 19, constituée par un copolymère de chlorure de vinyle et d'acétate de vinyle. 22. Polymère d'oléfine dont la résistance est améliorée contenant un composé selon 1 et un polymère de styrène ou d'une alpha-oléfine de deux à six atomes de carbone. ?3. Polymère d'oléfine selon 22, dans lequel la polyoléfine est un polypropylène. 24. Polymère d'oléfine selon 22, dans lequel la polyoléfine est un polyéthyîène. 25. Terpolymère d'acrylonitrile-butadiène-styrène résistant à des températures de 15000 et au-dessus contenant un composé selon 1. 26. Caoutchouc synthétique ayant une résistance amélio rée par addition d'un composé selon 1. 27. Résine de polyamide ayant une résistance améliorée et contenant une polyamide et un composé selon 1. 28. Copolymère d'éthylène et d'acétate de vinyle ayant une résistance améliorée par addition d'un composé selon 1