FR 2373577 A1 19780707 FR 7637190 A 19761210 La présente invention concerne un nouveau durcisseur pour adhésifs à base de résines aminoplastes. Les adhésifs à base de résines aminoplastes sont utilisés dans l'industrie du bois pour la fabrication de contre-plaqués, de lattés ou de panneaux agglomérés, etc... Les colles à base de résines aminoplastes sont en général constituées par des solutions aqueuses de résine aminoplaste, en particulier de résine urée-formol auxquelles on incorpore peu avant l'emploi une composition catalytique appelée durcisseur destinée à provoquer la prise de la résine et éventuellement une charge pour épaissir. Pour fabriquer le contre-plaqué, le latté ou les panneaux de bois aggloméré, on enduit les surfaces de bois à assembler à l'aide de l'adhésif et au bout d'un temps déterminé on exerce une pression sur les parties à coller. Jusqu'à ces dernieres années les presses utilisées étaient des presses lentes, par exemple des presses à plusieurs étages qui ne permettaient par le chargement et le déchargement rapides des panneaux. Les temps de pressage étaient donc relativement longs et on pouvait utiliser des colles ayant un long temps de prise. Dans les colles utilisées le durcisseur était en général constitué par un sel d'ammonium tel que le chlorure d'ammonium ou le phosphate monoammonique, par-un ralentisseur de la prise tel que l'urée et éventuellement par des charges minérales ou organiques telles que kaolin, silicate d'alumine, farine de blé, farine de soja, farine de coque de noix, amidon, etc... Des presses rapides sont arrivées récemment sur le marché. Ces presses, par exemple les presses monoétage permettent de réduire le temps de pressage. On a essayé de réduire le temps de prise de l'adhésif en augmentant la température de pressage mais dans ce cas le collage obtenu est mauvais et il n'est par ailleurs pas possible de travailler à température trop élevée sans provoquer des détériorations des supports cellulosiques. On a par conséquent cherché à préparer des adhésifs ayant des temps de prise plus courts. Mais on se heurte alors au problème suivant: il est nécessaire que l'adhésif ait une durée de vie en pot suffisante (de l'ordre de 1,5 à 2 heures à 200C) pour permettre les différentes manipulations et empêcher une prise prématurée à température ordinaire et un temps de prise rapide à chaud de l'or- dre de quelques dizaines de secondes.On a essayé d'utiliser des adhésifs contenant des acides comme durcisseurs. Dans ce cas le durcisseur st trop actif à température ordinaire et le mélange a une vie en pot réduite. La présente invention concerne un durcisseur pour adhésifs à base de résines aminoplastes caractérisé par le fait qu'il contient une solution aqueuse d'un sel d'hydroxyîamine, au moins un sel d'ammonium d'un acide minéral et un produit ralentisseur de la prise. Les sels préférés d'hydroxylamine sont le chlorhydrate ou les sulfates. Ils sont présents dans la solution de durcisseur en quantité comprise entre 0,1 et 10% en poids et de préférence entre 0,5 et 3,5% en poids. Les sels d'ammonium diacides minéraux utilisés pour la réalisation des nouveaux durcisseurs selon l'invention peuvent être les sulfates, ou de préférence le chlorure. Ils sont employés à raison de 5 à 30% en poids et de préférence entre 15 et 25% en poids dans la solution de durcisseur. L'emploi de phosphates ne permet pas d'obtenir des colles qui présentent à la fois un temps de prise et une vie en pot intéressantes. Le ralentisseur de la prise mis en oeuvre est de préférence l'urée, l'ammoniac ou l'hexaméthylène tétramine. Ilest présent dans la solution de durcisseur à raison de 10 à 50% en poids et de préférence 20 à 40% en poids. Le durcisseur est ajouté à la résine aminoplaste en quantité comprise entre 2,5 et 25% en poids sec et de préférence entre 2,5 et 15% en poids par rapport au poids sec de résine aminoplaste. Les résines aminoplastes sont celles généralement utilisées dans l'industrie du bois. Ce sont le plus souvent les résines obtenues par condensation d'urée et de formol dans un rapport molaire F/U compris entre 1,5 et 2,5 et plus spécialement compris entre 1,7 et 2,2. Les solutions commerciales ont en général une teneur en extrait sec comprise entre 40 et 70% et le plus souvent entre 60 et 70% en poids. Selon un mode de réalisation de l'invention on ajoute à la résine aminoplaste en plus du durcisseur un agent épaississant qui limite les traversées de colle dans les placages. L'agent épaississant peut être de la farine de bois, de blé, de seigle, de soja, de l'amidon ou des dérivés de l'amidon. On utilise de préférence comme agent épaississant une colle vinylique ou acrylique. Ces colles sont généralement à base d'émulsion de poly mère d'acétate de vinyle ou d'acrylate de vinyle ou encore d'émulsion de copolymère d'acétate de vinyle et d'acrylate de vinyle.Les colles vinyliques contiennent une quantité d'eau minimale voisine de 35% en poids, des émulsions d'homopolymères ou de copolymères à environ 60% d'extrait sec en quantité voisine de 70%, une charge minérale neutre telle que le kaolin qui n'influe pas sur la prise de la résine urée-formol en quantité voisine de 12% en poids, un plastifiant tel que le phtalate de butyle en quantité voisine de 3% en poids, un épaississeur (1% en poids) tel que polyvinylalcool ou éthylcellulose et un conservateur en faible quantité voisine de 0,1% en poids. Ces émulsions sont introduites à raison de 2,5 à 25% en poids sec et de préférence de 5 à 15% en poids sec par rapport à la résine aminoplaste sèche. L'emploi de ces colles vinyliques comme agent épaississant permet le collage ou la placage de ronces ou de bois d'épaisseur irrégulière. Il permet de placage de bois humides sans retrait des joints. D'autres part les collages nécessitent de plus faibles pressions de pressage.L'emploi de ces colles vinyliques permet en cas de collage insuffisant de repasser le collage sous presse sans difficulté. Dans certains cas il peut être avantageux d'ajouter à l'adhé- sif en plus du durcisseur rapide faisant l'objet de l'invention, une solution aqueuse d'un durcisseur lent. Ce dernier peut être ajouté en même temps que le durcisseur rapide ou ultérieurement. Cette addition est par exemple nécessaire pour éviter la prise de la colle lorsqu'on doit arrêter le fonctionnement de la presse ou lorsque les temps de pressage sont plus longs pour des raisons temporairesou accidentelles. Ce durcisseur lent peut être, par exemple, constitué de 10 à 50% en poids d'urée et plus particulièrement 20 à 40% en poids, de 5 à 25%, de préférence 5 à 15% d'hexaméthylène tétramine, de O à 20% en poids de préférence 5 à 15% en poids, de sel d'ammonium. Ce dernier est de préférence le chlorure d'ammonium. Le durcisseur lent est éventuellement utilisé en quantité comprise entre 0 et 10% en poids sec par rapport au poids sec de la résine aminoplaste. Les exemples suivants illustrent la présente invention. Toutes les quantités des produits utilisés sont exprimées en parties en poids. Exemple 1 Un durcisseur rapide est préparé à-partir des composés sui vants: nitrée 29,6 parties chlorure d'ammonium 18,3 Sulfate d' hydroxy- lamine 2,7 eau 49,4 100 parties d'une solution commerciale d'une résine uréeformol présentant les caractéristiques suivantes: Rapport molaire Urée 1 Formol 1,75 Viscosité 20"C = 8,5 poises Extrait sec = 65% sont mélangées à température ordinaire avec 7 parties en poids de la solution de durcisseur rapide décrite di-dessus. Le m- lange adhésif obtenu présente une vie en pot de 130 minutes à 20"C et un temps de prise de 49 secondes à 100 C. Si on remplace les 2,7 parties de sulfate d'hydroxylamine du durcisseur, par 2,25 parties de chlorhydrate d'hydroxylamine on obtient les résultats suivants: Vie en pot : 120 minutes à 200C Temps de prise : 48 secondes 100pu A titre de comparaison on réalise un essai dans lequel la même résine urée-formol est additionnée d'un durcisseur dassique constitué par une solution de chlorure-d'ammonium à 15% et utilisé à raison de 10% en poids par rapport à la résine liquide. On obtient une colle présentant une vie en pot de 4 heures à 20"C et un temps de prise de 67 secondes à 1000C. Le durcisseur objet de l'invention permet donc d'obtenir des colles à temps de prise plus faible. Exemple 2 On opère dans les mêmes conditions que dans l'exemple 1, mais en remplaçant le chlorure d'ammonium du durcisseur par du sulfate d'ammonium, puis par du phosphate d'ammonium, les autres ingrédients: urée et sulfate d'hydroxylamine restant identiques. La résine aminoplaste est celle précédemment utilisée. - En utilisant le sulfate d'ammonium on obtient les résultats suivants Vie en pot : 3 heures à 200C Temps de prise : 62 secondes à 100"C - Avec le phosphate d'ammonium Vie en pot : 6 heures à 20"C Temps de prise : 92 secondes à 100 C L'emploi de phosphate d'ammonium ne permet pas d'obtenir des colles qui présentent à la fois un temps de prise et une vie en pôt interessants. Seuls le chlorure et le sulfate d'ammonium conviennent comme constituants du durcisseur objet de l'invention. Exemple 3 a) Le durcisseur de l'exemple l est préparé en supprimant l'urée. On réalise le mélange des constituants suivants: Chlorure d'ammonium : 37 parties Sulfate d'hydroxylamine : 5,4 Eau : 100 On mélange la même résine urée-formol que celle utilisée dans l'exemple 1, à 5 parties en poids de la solution de durcisseur décrite ci-dessus. On obtient une colle qui présente une vie en pot à 20"C de 1 heure et un temps de prise de 50 secondes à lOO C. b) Le durcisseur est préparé à partir des mêmes constituants que dans l'exemple 1 en supprimant le chlorure d'ammonium Urée : 60 parties Sulfate d'hydroxylamine : 5,4 Eau : 100 Par addition de 6 parties de cette solution de durcisseur à 100 parties de la même résine que dans l'exemple 1 on obtient un mélange collant présentant une vie en pot de 3 heures à 20"C et un temps de prise de 63 secondes à îOO0C. Seul le durcisseur objet de l'invention et contenant les trois constituants permet donc d'obtenir une colle ayant à la fois une vie en pot et un temps de prise convenables. Exemple 4 On opère dans les mêmes conditions que dans l'exemple 1 mais en faisant varier les quantités de sulfate d'hydroxylamine contenues dans la composition, les quantités des autresingré- dients étant identiques, Seule la quantité d'eau est ajustée de façon à ce que la somme de tous les ingrédients soit égale à 100. Comme dans l'exemple 1, pour chaque essai réalisé on utilise 7 parties en poids de solution de durcisseur rapide pour 100 parties de la même résine urée-formol que celle de l'exemple 1. Le tableau 1 résume les résultats obtenus: Tableau l Quantité sulfate d'hydroxylamine 1,5 2 2,5 2,75 3 dans la solution de durcisseur (parties en poids) Vie en pot à 20"C (minutes) 205 165 140 130 125 Temps de prise à 100"C 59 54 51 49 0 48 (secondes) Exemple 5 On réalise un durcisseur lent par mélange des constituants suivants: (les quantités sont exprimées en parties en poids) urée 30 chlorure d'ammonium 8,75 hexaméthylènetétramine 11,25 eau . 50 Par ailleurs on utilise le durcisseur rapide décrit dans l'exemple 1 qui est obtenu à partir des constituants suivants urée ..... 29,6 parties chlorure d'ammonium 18,3 sulfate d'hydroxylamine 2,7 eau e 49,4 n Le durcisseur lent et le durcisseur rapide sont mélangés en quantité variable à 100 parties de la résine urée-formol liquide utilisée dans l'exemple l. Le tableau 2 donne les quantités respectives de durcisseur lent et rapide utilisées et les temps de gel de la colle obtenue, à différentes températures. Tableau 2 Température (OC) 20 25 30 100 quantité durcis seur Capide 7 7 5 7 7 5 7 7 5 7 7 5 (parties en poids). Quantité durcis seur lent 0 3 5 0 3 5 0 3 5 0 3 5 (parties en poids). Tempos de gel 127 500 600 68 210 240 49 110 la 50 67 72 mn mn mn mn mn mn mn mn mn s s s La même résine urée-formol durçie à l'aide d'un durcisseur classique constitué de chlorure d'ammonium, conduit à une colle présentant une vie en pot de 4 heures à 200C et un temps de prise de 67 secondes à 100"C (cf exemple l). En comparant le durcisseur du tableau 2 donné à titre d'exemple qui conduit à 100"C à une colle présentant le même temps de prise (67 secondes) que celui obtenu avec un durcisseur classique, on constate que pour le même temps de prise à lOO Cf on obtient une colle présentant une vie en pot à 20"C de 500 minutes, soit 8 heures 20 minutes (au lieu de 4 heures). Le tableau 2 permet de constater que la présence de durcisseur lent augmente à une température donnée, les temps de gel de la colle obtenue. Cette possibilité d'ajustement du temps de gel par l'utilisation conjointe du durcisseur rapide objet de l'invention et d'un durcisseur lent est intéressante pour certains collages où il peut être nécessaire de disposer de colle présentant une vie en pot élevée à température ordinaire et un temps de prise restant rapide à chaud. Exemple 6 On met en oeuvre les différents composés suivants: - 100 parties en poids d'une solution de résine urée-formol présentant les caractéristiques suivantes Rapport molaire urée/formol : 1/1,90 Viscosité à 20 C : 24 poises Extrait sec : 61,5% -7 parties en poids du durcisseur liquide rapide décrit dans l'exemple 1. -3 parties en poids de durcisseur lent liquide décrit dans l'exemple 5. -15 parties en poids d'une colle vinylique ayant la composition suivante: Emulsion de polyacétate de vinyle .... 70 parties en poids à 55% de sec Kaolin * 12 parties en poids Epaississant (polyvinyl alcool).* 1 partie en poids Plastifiant (phtalate de butyle) ........ 3 parties en poids Conservateur ....................................... e 0,1 pai?tie en poids Eau e e i . q. S. Ces différents composés sont mélangés et conduisent à une colle présentant une vie en pot de 3 heures 50 minutes à 200C; les temps de prise mesurés à différentes températures sont les suivants Température (OC) Temps de prise (secondes) 100 69 110 55 120 50 130 47 - L'exemple est répété mais en supprimant les 3 parties de durcisseur lent liquide.La colle obtenue présente une vie en pot de 1 heure 50 minutes à 20C; les temps de prise sont les suivants: Température ( C) Temps de prise (secondes) 100 60 110 52 120 46 130 40 - Le mélange constitué de la colle vinylique et de la résine urée-formol précédemment utilisées, durcie à l'aide d'une solution de chlorure d'ammonium (1,5% en poids sec par rapport à la colle liquide) présente une vie en pot de 35 minutes à 20 C. - Le mélange collant préparé à partir de 100 parties de rési ne urée-formol précitée, de 7 parties du durcisseur rapide, de 3 parties du durcisseur lent et de 15 parties de la colle vinylique précédemment décrits est utilisé pour la réalisation d'un 7 placage d'okoumé de - mm d'épaisseur sur un panneau aggloméré de 10 20 mm d'épaisseur. On utilise 60g/m2 de colle. Le placage est soumis à l'aide d'une presse mono-étagée, à une pression de 4kg/cm2, les plateaux de presse étant portés à une température de 12O0C. On obtient un temps de placage de 35 secondes. En utilisant le même matériel et les memes produits à l'exception des deux durcisseurs qui sont remplacés par une solution de chlorure d'ammonium (2% en sec par rapport à la résine liquide), le temps de placage est de 1 minute 10 secondes. - L'exemple est répété mais l'émulsion de polyacétate de vinyle est remplacée par 10 parties en poids de farine de bois qui est un additif connu de la technique du bois et que l'on utilise pour prévenir les traversées de colles dans les placages. Le collage réalisé dans les mêmes conditions de pression et de température nécessite un temps de pressage identique à celui réalisé lorsque l'on utilise l'émulsion vinylique, mais lorsque ce collage est défectueux il ne peut pas être repassé dans la presse alors que la reprise du collage effectué en présence de colle vinylique est possible. REVENDICATIONS 1) Durcisseur rapide pour adhésifs à base de résines aminoplastes caractérisé par le fait qu'il est constitué par une solution aqueuse d'un chlorhydrate ou d'un des sulfatesd'hydroxylamine, d'au moins un chlorure ou un des sulfates d'ammonium et d'un produit ralentisseur de la prise appartenant au groupe constitué par l'urée, l'ammoniac et l'hexaméthylène tétramine. 2)Durcisseur selon la revendication 1 caractérisé par le fait que le chlorhydrate ou un des sulfates d'hydroxylamine est présent dans la solution de durcisseur en quantité comprise entre 0,1 et 10% en poids et de préférence entre 0,5 et 3,5% en poids, le chlorure ou un des sulfates d'ammonium est présent dans la solution de durcisseur en quantité comprise entre 5 à 30% en poids et de préférence entre 15 à 25% en poids, le ralentisseur de la prise est présent dans la solution de durcisseur en quantité comprise entre 10 et 50% en poids et de préférence entre 20 et 40% en poids. 3) Durcisseur selon les revendications 1 et 2 caractérisé par le fait qu'il est ajouté à la résine aminoplaste en quantité comprise entre 2,5 et 25% en poids sec et de préférence 2,5 et 15% en poids sec par rapport au poids sec de résine aminoplaste. 4) Durcisseur selon l'une quelconque des revendications 1 à 3 caractérisé par le fait que l'on ajoute à la résine aminoplaste une colle vinylique ou acrylique en quantité comprise entre 2,5 et 25% en poids sec par rapport à la résine aminoplaste sèche. 5) Durcisseur selon l'une quelconque des revendications 1 à 4 caractérisé par le fait que l'on ajoute une solution aqueuse d'un durcisseur lent.