FR 2368494 A1 19780519 FR 7731909 A 19771024 La présente invention concerne un procédé de préparation de certains dihalogénures diorganostanniques qui constituent des matières premières importantes pour la fabrication de composés organiques de l'étain, utilisés comme stabilisants , en particulier pour le chlorure de polyvinyle. Les synthèses les plus connues de dihalogénures diorganostanniques reposent sur des réactions dthalogénures d'étain avec des composés organométalliques d'aluminium ou de magnésium, le procédé de Wurtz, la synthèse'directe à partir d'halogénures organiques et d'étain et la réaction d'addition de composés de l'étain à groupes Sn-H- sur une double liaison carbone-carbone, réaction dite d'hydrostannation. Suivant une réaction dans laquelle on suppose que "l'hydrostannation" se fait par le corps H2SnC12,intermédiairement formé, on obtient des dihalogénures diorganostanniques de formule générale (ROCOCH2CH2)2SnC12 par réaction de l'étain avec de l'acide chlorhydrique et des oléfines activées par des groupes carbonyles, dans des solvants organiques polaires, l'oléfine elle méme pouvant dans certains cas servir de solvant. Mais le dernier procédé a plusieurs inconvénients. C'est ainsi que si l'oléfine sert en même temps de solvant, il se produit d'importantes réactions secondaires (polymérisation), tandis que si la réaction est effectuée dans des solvants organiques polaires, par exemple des éthers, une fois la réaction terminée, le produit cherché, suivant la nature et la quantité du solvant, se trouve en totalité ou en partie en solution avec tous les sous-produits formés. I1 en résulte que les opérations de purification et l'isolement du produit peuvent devenir très conteuses. Suivant l'oléfine employée, il peut se former des produits ayant tendance à s'agglomérer, et il est inutile d'insister sur les risques qu'il y a à opérer avec des solvants organiques De plus, la récupération des solvants par distillation entraîne une dépense supplémentaire d'énergie et d'appareillage. De même que ce procédé, toutes les hydro stannations de doubles liaisons carbone-carbone que l'on connatt jusqu'ici se fort dans des milieux organiques (voir par exemple W.P. Neumann, Die org. Chemie des Zinns, Ferd. Enke-Verlag, Stuttgart 1967, Kap. 9, ainsi que le brevet brevet de la République Fédérale d'Allemagne No. 12 14 237 et le premier fasciculepublié de la demande de brevet de la République Fédérale d'Allemagne No. 19 63 569). La présente invention a pour objet un procédé de préparation de dihalogénures diorganostanniques de formule dans laquelle R , R2, R3 et R4 représentent chacun l'hydrogène ou un alkyle, parmi R1 et R3 l'un devant cependant être un groupe CO-alkyle, -COOH, -COO-alkyle ou -COC1, à partir d'étain, d'un acide halogénhydrique et d'une oléfine de formule procédé caractérisé en ce que la réaction est effectuée dans de l'eau. On doit considérer comme très surprenant que cette hydrostannation puisse se faire aussi en milieu aqueux. D'autres-caractéristiques du présent procédé sont l'exécution de la réaction en présence d'un agent de transfert de phases à des températures de 10 à 500C, et l'utilisation d'HCl ou de HBr comme hydracides halogénés. Les produits qui ont été obtenus par ce procédé peuvent servir à fabriquer des stabilisants organostanniques, en particulier pour le PVC, par transformation de ces composés de formule I > dans un autre stade et de manière connue, en composés de formule dans laquelle les symboles R1 - R4 ont les mêmes significations que dans la formule I et Y représente un groupe -S-(CH2)n- COO-alkyle, n étant un nombre de 1 à 4, -S-alkyle, -OCO-alkyle, -OCO-CH=CHO0-alkyle, -S-CO-alkyle, - S-CS-alkyle ou -S-CS-O-alkyle, ou bien 2Y représente -S-, -OCO-CH=CH-COO-, ou -S-(CH2) -COO-, Des oléfines activées préférées de formule II sont les acides acryliques, leurs esters et halogénures ainsi que les vinyl-alkyl-cétones, et en particulier les esters méthyliques0 éthyliques et butyliques des acides acrylique, méthacrylique et crotonique, ainsi que le chlorure de l'acide acrylique et la méthyl- vinyl-cétone. Dans le présent procédé de-préparation des composés de formule I, il n'est pas nécessaire d'ajouter comme solvant un excès d'oléfine, de sorte que les polymérisations et autres inconvénients qui ont été indiqués se trouvent par là même évités, et si l'on opère avec un excès de l'acide halogénhydrique,ilne reste pas d'oléfine une fois la réaction terminée. Le produit cherché précipite, tandis que les sous-produits formés et I'excès d'halogénure d'hydrogène restent dans la phase-aqueuse, ce qui rend facile la séparation du produit, par exemple par filtration ou centrifugation.L'humidité résiduelle peut être éliminée de la manière habituelle, par exemple par séchage à l'air ou-sous vide, et on obtient ainsi un produit pur et dans la plupart des cas fluent, c'est-à-dire qu'il ne s'agglomère pas. La phase aqueuse restante peut être réutilisée plusieurs fois avec toutes les impuretés qu'elle contient, après un enrichissement approprié en halogénure d'hydrogène. Toutefois, si l'on ne désire pas la réutiliser, on peut neutraliser l'excès d'acide pour lui enlever toute aci dité. Un autre avantage du procédé selon cette invention est que les acides halogénhydriques ne doivent pas être nécessairement utilisés à l'état de gaz anhydres, pouvant l'être aussi en solutions aqueuses. L'addition d'un agent de transfert de phases tel que l'iodure de tétrabutylammonium accélère la réaction. Comme exemples de produits pouvant être obtenus par ce procédé on peut indiquer les suivants Les composés de formule I obtenus peuvent être transformés de manière-connue, par exemple avec des agents éliminant EX, acides mercaptocarboxyliques et leurs esters, thioalcoolates, sels d'acides alcanecarboxyliques, sels de l'acide maléfique, semi-esters de l'acide maléique et leurs sels, xanthogénates,acides thiocarboxyliques ou dithiocarboxyliqùes ou sulfures de métaux alcalins, en produits stabilisants ou composants de stabilisants pour le PVC (voir par exemple A.K. Sawyer, Organotin Compounds Bd,2, Verl. Marcel Dekker Inc., New York 1971, pages 297-508). Conviennent pour de telles réactions par exemple l'acide ss-mercaptopropionique, l'acide G-mercaptobutyrique et l'acide thioglycolique ainsi que leurs esters alkyliques, par exemple le thioglycolate d'iso-octyle, ainsi que les acides thiobutyriques et dithiobutyriques, le xanthogénate de butyle et le xanthogénate d'isopropyle, le dithioéthylène-glycol ainsi que des mercaptans aliphatiques pouvant avoir de 4 à 18 atomes de carbone. Comme exemples de produits pouvant être préparés de cette manière on peut indiquer les suivants EXEMPLE 1 On met en agitatinn à la température ordinaire, c'est-à-dire aux environs de 200C, en présence d'environ 0,1 mole% d'iodure de tétraméthylammonium comme agent de transfert de phases, un mélange de 29,7 (0,25 mole) d'étain en poudre, 50 g (0,5 mole) d'acrylate d'éthyle et 1 mole d'HCl en solution aqueuse concentrée . Au bout de 3 à 4 heures l'étain a réagi sans dégagement d'hydrogène et il s'est formé une suspension blanche que l'on essore au vide sur une plaque frittée, puis on presse la matière humide sur du papier-filtre et on la sèche sous 80 torrs environ.La poudre blanche et très mobile ainsi obtenue donne l'analyse suivante (entre parenthèses figures des valeurs calculées pour la formule (C2 H50C0CH2CH2)25nCl2): C: 31,23 (30,65) % ; H: 4,74 (4,63) % ; C1: 19,02 (l8,l0)%; Sn: 30,85 (30,29) %. Le point de fusion est de 83-850C et le spectre IR est identique à celui d'un produit qui a été obtenu en solution éthérée au moyen de chlorure d'hydrogène gazeux et recristallisé à plusieurs reprises. EXEMPLE 2 La phase aqueuse restante de l'exemple 1 est ramenée à sa teneur initiale en acide chlorhydrique au moyen de chlorure d'hydrogène gazeux et en la faisant réagir avec 29,9 g (0,25 mole) d'étain en grains d'environ I mm et 50 g (0,5 mole) dJacrylate d'éthyle, dans des conditions par ailleurs identiques, on obtient le même résultat qu'à l'exemple 1. EXEMPLE 3 On met en agitation à la température ordinaire (environ 20 C) et à la pression atmosphérique en présence de 0,1 mole % de tétrabutyl-ammonium un mélange de 29,7 g (0,25 mole) d'étain en poudre, 50 g (0,5 mole) d'acrylate d'éthyle et 172 g (1 mole) d'HBr à 47 %. Au bout de 5 à 8 heures l'étain a réagi sans dégagement d'hydrogène et la suspension de couleur claire est fil- trée sur une essoreuse, le filtrat ne comprenant qu'une phase aqueuse. Le spectre IR du produit cristallisé qui a été séparé par filtration, entre les nombres d'onde 625 et 4000Jest identique à celui du compssé de formule (C2H50CO-CH2CH2-)2SnC12, et ce produit fond entre 94 et 1000C. L'analyse élémentaire donne les valeurs suivantes, les valeurs calculées pour la formule (C2H50CO-CH2CH2) SnBr étant indiquées entre parenthèses : C 24,28 (24,97) '6 ; H 3,66 (3,74) % ; Sn 24,65 (24,70) % ; Br 33,41 (33,25) %. EXEMPLE 4 A un mélange de 39,2 g (0,1 mole du composé (C2H5OCOCH2CH2)2SnCl2et de 18,6 g (0,2 mole) d'aniline dans 100 ml d'un mélange d'hydrocarbures d'ébullition 80 - 1100C on ajoute goutte à goutte 40,8 g (0,2 mole) de thioglycolate d'iso-octyle , après une heure de chauffage à 850C on laisse refroidir et on filtre pour séparer le chlorhydrate d'aniline. On lave ensuite le filtrat à l'eau et on en élimine lé solvant par 'distillation sous vide, ce qui laisse 697 g du composé (C2H50COCH2CH2)2Sn(SCH2COO-i-C8H17) EXEMPLE 5 On agite à la température ordinaire (environ 200C) un mélange de 29,7 g (0,25 mole) d'étain en poudre, 43 g (0,5 mole) d'acrylate de méthyle et 1 mole d'HCl en solution aqueuse concentrée, en présence d'environ 1 mole % d'iodure de tétramAthyl- ammonium comme agent de transfert de phases. Après environ 3 heures il s'est formé une suspension gris clair, qui devient blanche au bout d'encore 1 heure. On essore au vide cette suspension sur une plaque frittée et on sèche la matière solide sous 80 torrs. Le filtrat ne comprend qu t une phase aqueuse. Le point de fusion de la poudre blanche très mobile ainsi obtenue est de 130 - 1330C et l'analyse donne les résultats suivants, les valeurs calculées pour la formule (CH3ococH2cH2)2sncl2) figurant entre parenthèses C : 25,55 (26,39) % H : 4,03 ( 3,85) % Cl: 20,52 (19,52) % Sn: 33,20 (32,64) %. EXEMPLE 6 On agite à la température ordinaire (environ 200C) en présence d'environ 0,1 mole % d'iodure de tétrabutyl-ammonium un mélange de 29,7 g (0,25 mole),d'6tain en poudre, 64 g (0,5 mole) d'acrylate d'isobutyle et 1101 g (1 mole) d'acide chlorhydrique aqueux à 36 %. Après environ 12 heures d'agitation l'étain a réagi et on peut alors isoler une matière cristallisée blanche qui, après séchage à la température ordinaire sous 80 torrs environ, fond à 45-50 C. L'analyse du composé (isoC4HgOCOCH2CH2)2SnC12 ainsi obtenu donne les résultats suivants, les valeurs calculées pour la formule figurant entre parenthèses C : 37,56 (37,52) % H : 5,79 ( 5,81) % C1: 16,76 (15,86) % Sn: 26,25 (26,51) '6. EXEMPLE 7 On agite à la température ordinaire (environ 200C) un mélange de 11,9 g (0,1 mole) d'étain en poudre, 20 g (0,2 mole) d'acrylate d'éthyle et 0,4 mole d'HCl en solution aqueuse concentrée, en présence d'environ 5 moles % de triéthanolamine comme agent de transfert de phases. Au bout de 3 à 4 heures l'étain a réagi et il s'est formé une suspension blanche. En essorant au vide cette suspension sur une plaque frittée on sépare la matière solide blanche que l'on sèche. Le rendement en composé de formule (C2H2OoeCH2CH2)2SnCl2 est d'environ 69 %. EXEMPLE 8 On agite à la température ordinaire (environ 200C) 59,4 g (0,5 mole) d'étain en poudre, avec 128 g (1 mole) d'acrylate de n-butyle et 2 moles d'HC1 en solution aqueuse concentrée, en présence d'environ 0,1 mole % d'iodure de tétrabutyl-ammonium comme agent de transfert de phases. Après 12 heures d'agitation l'étain est dissous et on se trouve en présence de deux phases. On élimine les impuretés volatiles de la phase organique sur un évaporateur rotatif, ce qui laisse un liquide huileux limpide avec un rendement de 67 %, dont l'analyse donne les résultats suivants, les valeurs calculées pour la formule (n-C4HgOCOCH2C)2 SnCl2 figurant entre parenthèses C : 38,7 (37,52) % H : 6,08 (-8l) % Cl : 16,23 (15,86) /0 Sn : 25,32 (26,51) '6. REVENDICATIONS 1.- Procédé de préparation de dihalogénures diorganostanniques , de formule dans-laqueDle R1, R2, R3 et R sont chacun l'hydrogène ou un alkyle, parmi R1 et R3 l'un d'eux cependant devant être un groupe -co-alkyle,- -COOH, -C0Oalkyle ou -COC1 , à partir d'étain, d'un halogénure dlhydrogène et d'une oléfine de formule les symboles R1 à R4 ayant les mêmes significations que dans la formule I, procédé caractérisé en ce que l'on effectue la réaction dans de l'eau. 2.- Procédé selon la revendication, caractérisé en ce que l'on effectue la réaction en présence d'un agent de transfert de phases. 3.- Procédé selon la revendication 1 ou 2, caractérisé en ce que l'on utilise comme halogénure d'hydrogène HC1 ou HBr. 4.- Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que l'on utilise comme oléfine des acides acryliques ou leurs esters, des halogénures d'acides acryliques ou des vinyl-alkyl-cétones. 5.- Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, caractérisé en ce que l'on effectue la réaction à des températures de 10 à 500 C. 6.- Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 5, caractérisé en ce que les composés de formule I obtenus sont transformés de manière connue, dans un stade ultérieur, en composés stabilisants de formule dans laquelle les symboles R1 à R ont les mêmes significations que dans la revendication 1 et Y représente un groupe -S-(CH2)n-COO-alkyle, n étant un nombre de 1 à 4, -S-alkyle, -OCO-alkyle, -OCO-CH=CHCOO-alkyle, -S-CO-alkyle, -S-CS-alkyle ou S-CS-O-alkyle,ou bien 2 Y représentent -S-, -OCO-CH=CH-OCO-,ou -S-(CH2)n - COO , n étant un nombre de 1 à 4.