FR 2359431 A1 19780217 FR 7627530 A 19760913 La présente invention concerne des éléments appropriés pour l'enregistrement de radiations à haute énergie modulées sous forme d'informations; l'invention concerne également un procédé d'enregistrement et de reproduction dans lequel on utilise ces éléments. Les différentes sources de radiations à haute énergie, également appelées "radiations ionisantes", rentrent dans deux groupes distincts. Dans le premier groupe, on utilise les radiations (o#,#,Y, protons et/ou neutrons) émises lors de la désintégration de noyaux atomiques instables; ces noyaux peuvent être formés naturellement ou artificiellement. Le second groupe n'est nullement apparenté à des changements ncléaires et il est basé directement sur l'accélération de particules à de hautes énergies en adoptant des techniques à haute tension. Ces particules peuvent être utilisées pour être projetées directement sur un milieu d'enregistrement ou pour subir une interaction avec un milieu d'enregistrement via des photons à haute énergie, par exemple, des rayons X, que produisent ces particules. Les procédés photographiques classiques sont basés sur les halogénures d'argent pour détecter ces radiations. Les éléments de ce type sont coûteux et, par suite de leur sensibilité à la lumière du jour, ils doivent être traités avec certaines précautions. C'est pourquoi, on recherche des éléments sensibles aux radiations de haute intensité et ne présentant pas ces inconvénients. Suivant le brevet américain 3.658.569 demandé le 15 novembre 1969 aux noms de Warren H.Philipp, Stanley J.Marsik et Charles E.Nay1 on'utilise de l'hypophosphite de nickel comme substance sensible aux radiations de haute intensité pour obtenir, sous forme d'une image, des germes de nickel qui sont développés physiquement afin de former une image de nickel métallique. Un objet de la présente invention est de fournir des éléments a'enregistrement insensibles à la lumière du jour, ne contenant pas d'argent et appropriés pour l'enregistrement de modèles de radiations ionisantes. Un autre objet de la présente invention est de fournir un procédé de formation d'images visibles correspondant aux modèles de radiations ionisantes. La présente invention fournit un élément d'enregistrement sensible aux radiations ionisantes, cet élément comprenant au moins une feuille ou une couche d'enregistrement a' laquelle est incorporé un composé d'étain(IV) en mélange avec un composé comportant au moins un atome d'hydrogène labile en présence duquel le composé d'étain(IV) peut être transformé en un composé d'étain(II) par des radiations ionisantes. De préférence, cet élément comprend une feuille poreuse ou une couche de liant perméable à l'eau, cette feuille ou cette couche contenant ce composé d'étain(IV) sensible aux radiations, ainsi que ce composé comportant au moins un atome d'hydrogène labile. De préférence, pour la formation d'images visibles dans un élément d'enregistrement de ce type, on emploie des composés d'étain(IV) subissant avec succès l'essai suivant : On dissout ou disperse le composé d'étain(IV) en une quantité équivalant à 10 3 atome-gramme d'étain dans une solution de 10 3 mole de 1-phényl-1,2-éthanediol (point de fusion : 6700). On évapore le ou les solvants de la solution et on dépose le mélange solide obtenu sous forme finement divisée sur un support de téréphtalate de polyéthylène d'une épaisseur de 0,05 mm de telle sorte que 7 cm2 de ce support soient recouverts par ce mélange.Le mélange est irradié à travers ce support et à une température comprise entre 20 et 400C avec des rayons X de 60 kV (courant anodique : 40 mA) pendant 10 minutes, la distance entre la source de radiations et l'échantillon étant de 3 cm. On dépose le mélange irradié dans un tube d'essai propre en verre de borosilicate et on le mélange à 2000 avec 1 ml d'une solution constituée de 1,83 g de chlorure de palladium(II) et de 1,17 g de chlorure de sodium dissous dans 297 ml d'eau distillée Après avoir maintenu le mélange à 2000 pendant une minute, on ajoute 2 ml de la solution suivante constituée d'ingrédients dissous successivement Chlorure de nickel à 6 molécules d'eau 23 g Sel disodique d'acide succinique 108 g Solution aqueuse à 50 % en poids d'acide gluconique 100 g Solution aqueuse d'hydroxyde de sodium 5N (jusqu'à un pH de 5) Solution aqueuse d'hydroxyde d'ammonium ION (jusqu'à un pH de 9) Hgpophosphite de sodium à 1 molécule d'eau 20 g Eau, pour compléter à 1000 ml On maintient le mélange ainsi obtenu (appelé échantillon 1) pendant 10 minutes à 2000 à la lumière du jour normale et on le compare avec un échantillon du même mélange (appelé échantillon 2) que l'on traite de la même manière, mais dans lequel le-mélange du composé d'étain(IV) et du composé contenant des atomes d'hydrogène labiles n'est pas irradié par les rayons X. On estime que le composé d'étain(IV) choisi subit cet essai avec succès si, au cours de ce traitement, il se produit, dans l'é- chantillon 1, un noircissement visiblement détectable dû au dépôt du métal, conjointement avec dégagement de gaz, cependant que ce n'est pas le cas dans l'échantillon 2. Le tableau 1 ci-après reprend une liste de composés d'étain(IV) donnant les résultats désirés dans l'essai ci-dessus. Tableau 1 Composé no. Nom Origine 1 Oxyde d' étain(IV) Disponible dans le commer ce 2 Naléate d'étain(IV)-dibu- tyle idem 3 Dichlorure d' e'tain(IV)- diméthyle idem Oxyde d'étsin(IV)-dibutyle idem 4 Chlorure d'étain(IV)/bis (dimôthylformamide) à partir de 1 mole de SIL014 et de 2 moles de diméthylformamide dans de l'acétone (point de fusion : 2360 C) 5 Hydroxyde dfétain(IV) à partir de 1 mole de SnCl4 et de 4 moles de NH4OH Le phényl1,2-éthanediol fait partie d'un groupe de composés contenant des atomes d'hydrogène labiles et il est mentionné comme source d'atomes d'hydrogène labiles dans le brevet américain 3.881.930 demandé le 4 octobre 1973 au nom de William R. Schleigh. On peut utiliser n'importe quelle source classique d'atomes d'hydrogène labiles. Suivant la présente invention, il est généralement préférable d'utiliser des composés organiques comportant un atome d'hydrogène fixé à un atome de carbone auquel est également relié un substituant affaiblissant considérablement la liaison carbone-hydrogène, rendant ainsi l'atome d'hydrogène labile. Les composés préférés constituant une source d'hydrogène sont ceux comportant un atome d'hydrogène lié à un atome de carbone auquel est ou sont également fixé(s) l'atome d'oxygène d'un substituant oxy et/ou l'atome d'azote trivalent d'un substituant amino. Telle qu'elle est utilisée dans la présente spécification, l'expression "substituant amino" englobe les substituants amido et imino.Parmi les substituants préférés conférant une nature labile prononcée à un atome d'hydrogène associé à un atome de carbone commun, il y a les substituants oxy tels que les groupes hydroxyle, alcoxy, aryloxy et alcaryl oxy, de même que les-substituants aralcoxy et amino tels que les groupes alkylarylamino, diarylamino, amîdo, N, N-bis ( 1-cyanoalkyl)- amino, N-aryl-N- (I cyano alkyl) -amino, N-alkyl-N- (1 -cyano aikyl ) - amino, N,N-bis-(1-carbalcoxyalkyl)-amino, N-aryl#N-(1-carbalcoxy alkyl)-amino, N-alkyl-N-(1-carbalcoxyalkyl)-amino, N,N-bis(1 - acyl#kyl ) -amino, N-alkyl-N-(1-acylalkyl)#amino et N-aryl-N (1 acylalkyl)-amino. Les substituants aromatiques préférés sont le groupe phényle ou le groupe phénylène. De préférence, les substituants aliphatiques contiennent moins de 20 atomes de carbone, mieux encore, moins de 6 atomes de carbone. Le tableau 2 donne une liste d'exemples de composés comportant des atomes d'hydrogène labiles pouvant être utilisés suivant la présente invention. Tableau 2 - le polyéthylène-glycol - le phényl-1,2-éthanediol - le p-cymène - le nitrilotriacétonitrile - le tartrate de #diéthyle - le polyvinyl-butyral - le tartrate de dibutyle - la méthylcellulose - le di éthyl-diéthylac étal de phénylacétaldéhyde - alcool 4-méthoxy-benzylique. Dans ltélément d'enregistrement de la présente invention, le composé comportant au moins un atome d'hydrogène labile est, de préférence, présent dans le rapport d'au moins 0,5 mole par atome-gramme d'étain par rapport au composé d'étain(lV). Lors de la préparation d'un élément d'enregistrement suivant la présente invention, le composé d'étain(lV) choisi, de même qu'un composé comportant au moins un atome d'hydrogène labile peuvent être imbibés dans un support poreux ou coulés sur un support dans un liant perméable à l'eau. C'est ainsi que l'on peut plonger un support poreux, par exemple, une matière céramique, un papier buvard ou du verre fritté dans un liquide contenant le composé d'étain(IV) et le composé contenant de l'hydrogène labile, pour procéder ensuite à un séchage avant l'exposition. Afin de former des images métalliques par développement physique, il est particulièrement utile d'appliquer, sur un support résistant à l'eau, une solution ou une dispersion de ces composés conjointement avec un liant hydrophile. Parmi les liants appropriés comme véhicules pour le mélange sensible aux radiations de haute énergie, il y a les liants hydrophiles utilisés dans les éléments photographiques, notamment les matières naturelles telles que la gélatine, l'albumine, l'agar-agar, la gomme arabique, l'acide alginique, etc., de même que les matières synthétiques telles que l'alcool polyvinylique, la poly-N-vinyl-pyrrolidone, les éthers de cellulose, l'acétate de cellulose partiellement hydrolysé et analogues. La composition et la forme des éléments supports utilisés suivant l'invention peuvent varier dans de larges limites. Les matières supports préférées sont les pellicules de résines et les supports en papier, par exemple, ceux utilisés dans les éléments photographiques aux halogénures d'argent. Sont particulièrement préférés, les supports-pelliculaires de téréphtalate de polyéthylène et de triacétate de cellulose. Le support enduit est séché et peut être ensuite conservé à la lumière du jour pendant des périodes appropriées avant l'exposition sous forme d'une image, puisqu' aussi bien les composés d'étain(IV) ne sont sensibles ni à la lumière visible, ni à l'oxygène de l'air. Le recouvrement formé par le composé d'étain(lV) dans l'élément d'enregistrement peut varier dans de irges limites mais, de préférence, on l'applique au moins à raison de 0,25 atomegramme d'étain par m2. La présente invention concerne également un procédé d'enregistrement d'informations, ce procédé consistant à exposer, sous forme d'informations et à des radiations ionisantes, un élément d'enregistrement du type défini ci-dessus afin de former une image latente (enregistrement) en fonction de l'étain(ll) qui y est contenu. Cet enregistrement latent peut être soumis à un traitement de développement afin de développer cette image latente en une image visible. Lors de l'exposition sous#forme d'informations, on peut utiliser n'importe quel type de source de radiations à haute énergie. Parmi les sources de rayons X disponibles, celles émettant à 40-150 kV sont utilisées en radiographie médicale et celles émettant à 5-400 kV sont utilisées dans des essais non destructifs à usage industriel. Lors de l'irradiation avec ces radiations ionisantes, l'étain(IV) du mélange ci-dessus est transformé en étain(Ii). L'image latente obtenue d'étain(II) est appropriée pour former une image visible par développement physique. Par exemple, on soumet, de préférence, l'élément exposé aux radiations à un traitement préalable avec une solution aqueuse contenant des ions palladiu#m(ll) qui sont réduits conformément au modèle d'étain(II) formé lors de l'exposition. Ensuite, avec un révélateur physique, on dépose un métal sans électrode sur les germes de palladium formés. Un révélateur physique pouvant être utilisé suivant la présente invention comprend, dans un liquide aqueux, un sel réductible d'un métal lourd, un agent complexant ou un agent de chélation pour les ions de métaux lourds dérivant du sel de métal lourd réductible, ainsi qu'un agent réducteur pour les ions du métal lourd, cet agent réducteur pouvant réduire les ions du métal lourd en présence des germes catalytiques de palladium. Le métal lourd déposé à partir de la solution du révélateur physique doit lui-même catalyser la réduction complémentaire et le dépôt des ions du métal lourd à partir de la solution; en d'autres termes, la séparation du métal lourd doit être autocatalytique. Cette caractéristique est nécessaire pour développer une image visible après que les germes catalytiques de palladium aient été enveloppés par le métal lourd déposé. Bes métaux lourds appropriés rentrent dans le groupe VIII du Tableau Périodique et comprennent, par exemple, le nickel, le cobalt et le fer, ou dans le groupe VI B, par exemple, le chrome, ou encore dans le groupe I B, par exemple, le cuivre. Les ions de métaux lourds réductibles peuvent être introduits dans le révélateur physique sous forme d'un sel hydrosoluble. Parmi les sels de métaux lourds réductibles hydrosolubles appropriés, il y a les halogénures-de métaux lourds, par exemple, le chlorure de nickel(II), le chlorure de cobalt(II), l'iodure de cobalt(II), le bromure de fer(II), le bromure de chrome(III), le chlorure de-cuivre(II), lffl sulfates de métaux lourds, par exemple, le sulfate de nickel(II), le sulfate de fer(II), le sulfate de cobalt(II), le sulfate de chrome(III), le sulfate de cuivre(II), les nitrates de métaux lourds, par exemple, le nitrate de nickel(II), le nitrate de fer(II), le nitrate de cobalt(II), le nitrate de chrome(II), le nitrate de cuivre(II), les acétates de métaux lourds, par exemple, l'acétate de fer(II), l'acétate-de cobalt(II), l'acétate de chrome(III), l'acétate de cuivre(II) et le formiate de cuivre(II). Les révélateurs physiques pouvant être utilisés suivant la présente invention peuvent être basés sur un seul de ces ions de métaux lourds réductibles ou sur un mélange de plusieurs de ces ions de métaux lourds réductibles. L'agent complexant pour l'ion de métal lourd réductible du révélateur physique doit protéger le métal afin d'éviter une réduction spontanée avec l'agent réducteur. Toutefois, l'agent complexant ne doit pas fixer les ions de métaux au point qu'ils ne peuvent plus être réduits par l'agent réducteur en présence des germes de palladium N'importe quel agent complexant crépon dant à ces critères est utile lors de la mise en oeuvre de la présente invention. Un groupe préféré d'agents complexants comprend les acides carboxyliques organiques tels que l'acide maléique, l'acide lactique, 11 acide succinique, l'acide citrique, l'acide aspartique et l'acide glycolique. Suivant le sel de métal lourd et l'agent complexant particuliers utilisés, la quantité d'agent complexant présent peut varier entre environ 0,2 et environ 10 moles par mole du sel métallique présent. L'àgent réducteur peut être n'importe quel composé constftu- ant une source disponible d'électrons pour la réduction des ions de métaux lourds du révélateur physique Parmi les agents réducteurs appropriés, il y a le formaldéhyde, les hypophosphites telles que l'bypophosphite de sodium, les hydre sulfites tels que l3kydrosulfite de sodium, les borohydrures tels que le borohydrure de potassiums de même- que les borane-amines telles que la diméthylborane-amine. Une solution d'un révélateur physique pouvant être utilisée suivant la présente invention peut être préparée simplement en mélangeant les différents composants. Les composants peuvent être mélangés à sec, après quoi, on peut ajouter de l'eau lorsqu'on doit utiliser la solution du révélateur. Bien l'ordre d'addition des composants ne soit pas critique, il est préférable que le sel de métal lourd réductible et l'agent complexant pour ce dernier soient présents en solution avant l'addition de l'agent réducteur. Spécifiquement, l'agent réducteur peut être présent en quantités comprises entre environ 0,1 et environ 5 moles par mole du sel métallique présent dans la solution Afin que#la solution du révélateur physique puisse être utilisée pendant sa durée de vie maximum, la solution doit contenir au moins 1 équivalent d'agent réducteur par équivalent de sel de métal lourd réductible. La vitesse de développement physique de l'image latente formée par les germes de palladium peut être accélérée en effectuant le développement physique à une température élevée, c'est-à-dire à une température supérieure à 2000. On peut accroître cette vitesse de développement grâce à la présence d'un agent tensio-actif, par exemple, la saponine ou un sel d'un alkyl-métal d'un acide gras sulfaté, par exemple, le dodécyl-sulfate de sodium. Les révélateurs physiques sont efficaces dans un large intervalle de pH. Toutefois, il est préférable de maintenir un pH modérément alcalin se situant entre environ 8 et environ 11. Le révélateur physique peut être amené au pH désiré par l'addition d'une quantité appropriée d'une base adéquate, par exemple, l'hydroxyde d'ammonium et/ou l'hydroxyde de sodium et on peut le maintenir au pH désiré par l'addition d'un système tampon approprié tel que, par exemple, le carbonate de sodium et l'hy- drogénocarbonate de sodium. Le développement, y compris le traitement préalable avec les ions palladium, nécessite normalement une période d'environ 3 minutes à la température ambiante. Après le développement, on lave l'élément d'enregistrement afin d'éliminer le révélateur en excès. Les exemples suivants illustrent la présente invention sans toutefois la limiter. Sauf indication contraire, les rapports et les pourcentages sont en poids. Exemple 1 - Préparation de l'élément d'enregistrement Sur un support de téréphtalate de polyéthylène pourvu d'une couche adhésive, on coule la composition suivante à raison de 250 g/m2 à l'état humide phényl-1,2-dihydroxy-éthane 10 g composé d'étain(IV) no. 4 du tableau 1 10 g méthylcellulose 10 g méthanol 100 ml On sèche la couche coulée à 2500. - Exposition On expose l'élément d'enregistrement séché pendant 60 secondes à des rayons X de 60 kV (courant anodique : 40 mA), la distance entre la pellicule et le foyer étant de 5 cm. - Traitement a) On plonge l'élément d'enregistrement exposé à 2000 pendant 1 minute dans une solution aqueuse à 1 % de tétrachloropalladite de sodium (Na2PdCl4). b) On plonge ensuite l'élément d'enregistrement à 200C pendant 2 minutes dans un révélateur physique de la composition suivante chlorure de nickel(II) à 6 molécules d'eau 23 g sel disodique de l'acide succinique 108 g solution aqueuse à 50 % d'acide gluconique 100 g hydroxyde de sodium aqueux 5N (jusqu'à un pH de 5) environ 60 ml hydroxyde d'ammonium aqueux ION (jusqu'à un pH de 9) environ 70 ml hypophosphite de sodium à 1 molécule d'eau (NaH2P02.IH2O) 20 g eau, pour compléter à 1000mol. On rince l'élément développé dans de l'eau courante du robinet pendant 5 minutes. La partie exposée de l'élément a une densité optique de 1,0. Dans la partie non exposée, le voile est de 0,1. On mesure la densité avec un densitomètre Macbeth Quantalog TD 102" (nom commercial), muni d'un filtre visuel. Exemples 2 et 3 On répète l'exemple 1, mais au lieu d'utiliser le composé 4 du tableau 1, on emploie respectivement la même quantité de maléate d'étain(IV)-dibutyle et de dichlorure d'étain(IV)diméthyle, ces deux composés étant vendus par "Metal & Thermie Corp.", Rahway, New Jersey, E.U.#. Les résultats de densité obtenus sont identiques. REVENDICATIONS 1. Elément d'enregistrcment sensible aux radiations loni sanves, caractérisé en ce qu'il comprend au moins une feuille ou une couche d'enregistre.ent a laquelle est incorporé un composé d'étain(IV), à l'exclusion de l'oxyde d'étain(IV), en mélange avec un composé comportant au moins un atome d'hydrogène labile en présence duquel le composé d'étain(IV) peut être trans- formé en un composé d' e'tain(II) par des radiations ionisantes. 2. Elément d'enregistrement suivant la revendication 1, caractérisé en ce que le composé d'étain(IV) passe avec succès 11 essai défini dans la spécification ci-dessus. 3. Elément d'enregistrement suivant la revendication 2, caractCrisé en ce que le composé d'étain(IV) est un des composés d'étain(IV) définis dans le tableau 1 de la spécification cidessus. 4. Elément d'enregistrement suivant l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que le composé d'étain sensible aux radiations et le composé comportant au moins unatome d'hydrogène labile sont présents dans un support poreux ou une couche de liant perméable à l'eau. 5. Elément d'enregistrement suivant ltune quelconque des revendications I à 4, caractérisé en ce que le composé d'étain(IV et le composé contenant un atome d'hydrogène labile sont présents sur un support résistant à 11 eau dans un liant hydrophile. 6. Elément d'enregistrement suivant l'une quelconque des revendIcations 1 à 5, caractérisé en ce que le composé d'étain(IV) et le composé comportant nu moins un atome d'hydrogène labile i sont présents dans de la gélatine comme liant., 7. Elément d'enregistrement suivant l'une quelconque des i revendications 1 à 6, caractérisé en ce que le composé d'étain(IV' est prisent en une quantité équivalant à au moins 0,25 atomegramme d'étain par 22. l 8. Elément d'enregistrenent suivant l'une quelconque des revend cations 1 à 7, caractérisé en ce que le composé comportant au moins un atome d'Aydrogène labile est un composé organique contenant un atome d'hydrogène fixé à un atome de carbone auquel est également relié un substituant affaiblissant J forte-ent la liaison carbone-hydrogène.