FR 2380254 A1 19780908 FR 7802751 A 19780201 La présente invention se rapporte à un procédé perfectionné pour préparer les isocyanates d'alkyle par déshydrohalogénation des halogénures d'acides carbamiques correspondants à l'aide d'isocyanates dont le point d'ébullition se situe au-dessus du point de décomposition des halogénures d'acides carbamiques correspondant à ces isocyanates. La préparation d'isocyanates par phosgénation d'amines primaires, conduisant à des chlorures d'acides carbamiques qu'on soumet ensuite à déshydrochloration à la chaleur, est connue. Toutefois, ce procédé de synthèse ne convient pas pour les isocyanates d'alkyle inférieurs dont le point d'ébullition se situe au-dessous de la température de décomposition du chlorure d'acide carbamique correspondant; en effet, lorsqu'on atteint la température de é- composition du chlorure d'acide carbamique, l'isocyanate surchauffé passe dans les vapeurs et aux points froids de l'appareil, il se retransforme en chlorure d'acide carbamique par réaction exothermique avec le chlorure d'hydrogène. On a alors proposé de préparer les isocyanates d'alkyle inférieurs en soumettant les chlorures d'acides carbamiques à déshydrochloration en présence de bases minérales ou organique s (brevet des Etats-Unis nQ 2.480.088; brevets allemands n 1.233.854 et 1.668.109). tes bases minérales sont utilisées à l'état de solutions aqueuses, de sorte que la réaction s'effectue dans un milieu à deux phases. In se produit alors des réactions secondaires, par exemple des formations d'urée ou de chlorhydrates qui diminuent les rendements en isocyanate. En outre, la phase organique doit être soumise à une opération pénible de séchage et les eaux résiduaires contenant des sels minéraux doivent être soumises à une épuration. Si l'on utilise des bases organiques, on obtient des précipités de chlorhydrate dont la régenération, en particulier èn opération continue, suscite des difficultés. Dans le brevet allemand nO 1.193.034, on décrit un procédé selon lequel on obtient les isocyanates d'alkyle dont le point d'ébullition se situe au-dessous du point de décomposition du chlorure d'acide carbamique correspondant par décomposition à la chaleur de ce chlorure d'acide carbamique en présence d'un solvant or ganique. Le chlorure dthydrogène formé est éliminé de l'appareil à réaction par l'intermédiaire d'un condenseur à reflux, et l1isocya nate d'alkyle est distillé simultanément sur une colonne séparée. Pour obtenir des isocyanates ddbarrassés du chlorure d'acide carbamique, il faut admettre de très faibles rendements espacetemps. Les chlorures de carbamoyle et les isocyanates sont obligatoirement exposés à de fortes contraintes thermiques qui sont à l'origine de formations accrues de produits secondaires, par exemple un acide trialkyl-cyanurique, des chlorures d'allophanyle. La demanderesse a maintenant trouvé un procédé perfectionné pour préparer les isocyanates d'alkyle répondant à la formule I R-NCO I, dans laquelle R représente un groupe alkyle droit ou ramifié en C1-C5, ce procédé se caractérisant en ce que l'on soumet un halogénure d'acide carbamique de formule II R-EH-CO-X II, dans laquelle R a les significations indiquées ci-dessus et X représente un halogène, à une déshydrohalogénation par réaction avec un isocyanate dont le point d'ébullition se situe au-dessus du point de décomposition de l'halogénure d'acide carbamique correspondant, et on évacue l'isola cyanate d'alkyle formé, répondant à la formule I, de la zone de réaction. Les avantages du procédé selon l'invention résident en un rendement élevé et une remarquable pureté du produit final, une courte durée de réaction et une mise en oeuvre industrielle facile peu onéreuse; du fait que l'on n'utilise pas de bases auxiliaires, le procédé selon l'invention est beaucoup moins polluant que les procédés connus. Le seul sous-produit est l'halogénure d'hydrogène pur qui peut être réutilisé, par exemple sous la forme d'acide chlorhydrique. L'équation ci-après illustre le cours de la réaction te composant de départ de formule II et le produit final de formule i sont respectivement un halogénure d'acide carbamique, en particulier un chlorure, et un isocyanate dans les formules desquels R représente un groupe alkyle droit ou ramifié en C1-05, c'est-à-dire un groupe méthyle, éthyle, n-propyle, isopropyle, butyle ou pentyle. On prépare de préférence conformément à l'invention les isocyanates de méthyle, d'éthyle, de n-propyle etd'isopro- pyle. tes chlorures d'acides carbamiques utilisés de préférence comme composés de départ sont avantageusement préparés par phosgénation en phase gazeuse des amines correspondantes comme décrit dans JACS 7?, 1888 (1950). tes composés qui conviennent pour absorber l'halogénure d'hydrogène libéré à la déshydrohalogénation du chlorure d'acide carbamique de formule II sont des isocyanates dont le point d'ébullition se situe au-dessus du point de décomposition du chlorure d'acide carbamique correspondant. il s'agit d'isocyanates aliphatiques ou aromatiques à haut point d'ébullition, plus spécialement d'iso cyanates aliphatiques, éventuellement àl'état de mélanges entre eux.On utilise avantageusement des N-alkylisocyanates dont le groupe alkyle droit ou ramifié est en C5-G20, par exemple les isocyanates d'amyle, de noctule, de dodécyle, d'octadécyle, de 3,5-dimé- thylhexyle, de décyle, de tétradécyle, de N-alcoxyalkyle contenant de 6 à 12 atomes de carbone dans la partie alcoxyalkyle, par exemple les isocyanates de 1-méthyl-2-propoxy-éthyle, de propoxypropyle, d'isobutoxypropyle, les N-cycloalcoxy-alkylisocyanates, par exemple l'isocyanate de cyclohexyloxypropyle, les N-cycloalkylisocyanates contenant de 6 à 12 atomes de carbone dans le groupe cycloalkyle, par exemple les isocyanates de cyclohexyle, l'isocyanate de bêtadécahydronaphtyle, les N-arylisocyanates comme l'isocyanate de phényle, isocyanat de 1-naphtyle, l'isocyanate de p-tolyle et l'isocyanate de benzyle. On peut également utiliser pour la déshydroha logénation des diisocyanates, par exemple les diisocyanates d'alkyle contenant jusqu'à 12 atomes de carbone dans le groupe alkyle, entre autres le tétraméthylène-diisocyanate, le 1,6-hexaméthylène- diisocyanate, des diisocyanates cycloaliphatiques comme le diisocya nate de 4,4'-dicyclohexylméthane, des N-aryldiisocyanates comme le diisocyanate de 1,5-naphtyle. Il est évident que si l'on prépare un N-alkyl-isocyanate contenant 5 atomes de carbone en utilisant comme agent déshydrohalogénant un N-pentylisocyanate, il faut que les deux groupes pentyle aient une structure différente. On peut en outre utiliser des résidus contenant des groupes isocyanates provenant par exemple d'opérations de phosgénation. La préparation de ces isocyanates appropriés à l'utilisation dans la déshydrohalogénation est connue (Kirk-Othmer, Encyclopedia of Chemical Technology 12, 53-55 (1967); Ullmanns Encyklopä- die.der technischen Chemie, 97 1 et suivantes (1967); IIouben-Weyl, Methoden der organischen Chemise; 8, 119 et suivantes (1952)). Ils peuvent etre utilisés tels qu'obtenus à la préparafion, sans purification particulière. te procédé selon l'invention est avantageusement mis en oeuvre de la manière suivante On introduit sous agitation l'halogénure d'acide carbamique de formule II dans la quantité équimoléculaire de l'isocyanate à haut point d'ébullition, 'isocyanate d'alkyle formé, répondant à la formule I, est évacué sous vide à une température inférieure à la température de décomposition de l'halogénure d'acide carbamique formé. Belon la volatilité de l'isocyanate d'alkyle de formule T, on opérera avantageusement dans un intervalle de température compris entre -10 et +800C et dans un intervalle de pression compris entre 0,1 et 760 mmllg. On peut également évacuer l'isocyanate d'alkyle formé du mélange de réaction par injection d'un courant de gaz inerte à pression normale. La réaction peut également être effectuée en présence d'un solvant organique inerte. On citera par exemple les hydrocar bures aliphatiques tels que l'octane, l'éther de pétrole, l'essence de pétrole, les hydrocarbures aliphatiques chlorés comme le 1,2dichloropropane, le 1,2-dichloréthane, le chlorure de cyclohexyle, le chlorure d'amyle, des hydrocarbures cycliques comme le cyclohexane, le méthylcyclohexane, la décaline, le tétrahydronaphtalène, des hydrocarbures aromatiques comme le benzène, le toluène, le xylène, le cumène, le diéthylbenzène, l'éthylbenzène, l'éthylnaphtalène, les hydrocarbures aromatiques chlorés comme le monochlorobenzène, le dichlorobenzène, les chlorotoluènes, les chloronaphtalènes, et les mélanges de ces hydrocarbures aliphatiques et aromatiques, des cétones comme la méthyléthylcétone, l'acétophénone, des esters comme l'acétate d'éthyle, l'acétate de butyle, les propionates d'alkyle contenant de 1 à 4 atomes de carbone dans le groupe alkyle, le phtalate de diméthyle, le phtalate de diéthyle et le phtalate de méthyle et d'éthyle. tes hydrocarbures aromatiques Met les hydrocarbures aromatiques chlorés conviennent tout spécialement. te procédé selon l'invention peut etre mis en oeuvre en continu ou en discontinu. L'halogénure d'acide carbamique obtenu, correspondant à l'isocyanate lourd, peut être soumis à déshydrohalogénation à la chaleur à une température de 80 à 2500C, de préférence de 80 à 1800C. Dans cette opération, les dernières fractions de chlorure d'alkylcarbamoyle de formule II restant dans la solution de réaction sont distillées et récupérées. La perte de produit, spécialement en opération continue, est extremement faible. La déshydrohalogénation à-la chaleur de l'halogénure d'acide carbamique et par conséquent la récupération de l'isocyanate à haut point d'ébullition peuvent etre avantageusement accélérées par application du vide, injection de gaz inerte ou même de phosgène. Dans les cas où l'halogénure d'acide carbamique formé dans la réaction est à l'état solide, on peut le maintenir en solution au moyen d'un excès d'isocyanate ou par une adjonction de solvants. Dans tous les cas, les rendements en isocyanate d'alkyle sont supérieurs à 85Vo en opération discontinue-et supérieure à 95 de la théorie en opération continue. tes dernières fractions d'halogénure d'acide carbamique de formule II non converties en isocyanate d'alkyle sont récupérées lors de la décomposition à la chaleur du résidu de réaction et réutilisées. te rendement global de la réaction, par rapport au chlorure d'acide carbamique de formule II, est quantitatif. Les isocyanates d'alkyle ont une pureté d'au moins 97%. tes isocyanates qu'on peut préparer par le procédé selon l'invention sont des composants de départ précieux servant à la préparation de produits phytosanitaires, de pesticides, de colorants, de résines synthétiques et de matières plastiques, de produits pour lthydrofugeage des matières textiles, de produits de lavage, de produits de blanchiment et d'adhésifs. Beur conversion en uréthannes, par exemple sous forme de mousse ou de revêtement à haut poids moléculaire et à haute flexibilité, ou en urées, présente un intéret particulier. Pour ce qui concerne les utilisations, on pourra se reporter aux publications précitées et à l'ouvrage Ullmanns Rncyklopädie der technischen Chemie, volume 9, pages 11, 12, 404 (1957) et volume 17, page 204 (1966). tes exemples qui suivent illustrent l'invention sans toutefois en limiter la portée; dans ces exemples, les indications de parties et de pourcentages s'entendent en poids sauf mention contraire. EXEMPtE 1. A 125 parties d'isocyanate de cyclohexyle on ajoute à température ambiante 46,7 parties de chlorure de l'acide méthylcarbamique. On chauffe le mélange de réaction à 4O0C, on élimine l'isocyanate de méthyle sous une pression absolue de 100 mmllg et on le recueille dans un piège à froid profond. Rendement ; 87% de la théorie d'un compose bouillant à 380C. EXEMPLE 2. A 168 parties de diisocyanate d'hexaméthylène on ajoute sous agitation à température ambiante, 46,7 parties de chlorure de l'acide méthylcarbamique. On chauffe à 4O0C, on distille l'isocyanate de méthyle sous une pression absolue de 100 mmHg et on le recueille dans un piège à froid profond. Rendement : 89 % de la théorie d'un composé bouillant à 380C. EXEMPtE 3 . - A 168 parties de diisocyanate d'hexaméthylène on ajoute à température ambiante 54 parties de chlorure de l'acide éthylcarba mique. On chauffe à 30 - 350C, on distille l'isocyanate d'éthyle sous une pression absolue de 75 mmEg et on le recueille dans un piège à froid profond. Rendement : 90% de la théorie d'un composé bouillant à 60 C. EXEMPLE 4. Dans 84 parties de diisocyanate dthexaméthylène on introduit à température ambiante 121,5 parties de chlorure d'acide isopropylcarbamique. On chauffe le mélange de réaction à 4O0C; on distille l'isocyanate d'isopropyle sous une pression absolue de 50 mmEg et on le recueille dans un piège à froid profond. Rendement : 92% de la théorie du composé bouillant à 74/750C. EXEMPtE 5.- Dans 168 parties de diisocyanate d'hexaméthylène on dissout à température ambiante 60,8 parties de chlorure de l'acide isopropylcarbamique. On recueille l'îsocyanate d'isopropyle formé dans un piège à froid profond à une température de 500G dans l'appareil, sous une pression absolue de 50 mmflg. Rendement : 90% de la théorie du composé bouillant à 73/740C. EXEMPTE 6. Dans une solution de 126 parties de diisocyanate d'hexaméthylène dans 714 parties de chlorobenzène on introduit à température ambiante 121,5 parties de chlorure de l'acide isopropylcarbamique. On chauffe le mélange de réaction à 500C; on distille l'isocyanate de propyle sur une colonne sous une pression absolue de 100 mmHg et on le recueille dans un piège à froid profond. Rendement : 85% de la théorie du composé bouillant à 73/75 C. - REVENDTCATTONS 1.- Procédé perfectionné pour préparer les isocyanates d'alkyle répondant à la formule I R-NCO I, dans laquelle R représente un groupe alkyle droit ou ramifié en C 5, le procédé se caractérisant en ce que l'on soumet un halogénure d'acide carbamique répondant à la formule II R-IQH-CO-X II, dans laquelle R a les significations indiquées ci-dessus et X représente un atome d'halogène, à une déshydrohalogénation par réaction avec un isocyanate dont le point d'ébullition se situe plus haut que le point de décomposition de l'halogénure d'acide carbamique correspondant, et on évacue l'isocyanate d'alkyle formé, répondant à la formule I, de la chambre de réaction. 2.- Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'on soumet l'halogénure d'acide carbamique répondant à la formule II à une déshydrohalogénation à une température dans l'intervalle de -10 à' 8000 sous une pression absolue de 0,1 à 760 mmHg. 3.- Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'on effectue la réaction en présence d'un solvant organique inerte. 4.- Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'on évacue l'isocyanate d'alkyle de formule I de la chambre de réaction à l'aide d'un courant de gaz inerte sous pression normale. 5.- Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que, après avoir éliminé l'isocyanate d'alkyle de formule I de la chambre de réaction, on- soumet l'halogénure d'acide carbamique formé par déshydrohalogénation de l'halogénure d'acide carbamique de formule II à une déshydrohalogénation à la chaleur à des températures dans l'intervalle de 80 à 2500C et on réutilise l'-isocyana- te formé dans la déshydrohalogénation de lthalogenure d'acide carbamique de formule II. 6.- Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le symbole R de la formule I représente un groupe alkyle droit ou ramifié en C1-C3. 7.- Isocyanates d'alkyle de formule I, préparés par un procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 5.