FR 2381006 A1 19780915 FR 7804638 A 19780217 La presente invention concerne un procédé de production du 1,1,1,2-tétrafluoroéthane et, en particulier, un procédé permettant d'obtenir ce tétrafluoroéthane avec une pureté élevée. L'invention a pour objet un procédé de production du L,l,l,2-tétrafluoroéthane, suivant lequel on fait réagir en phase vapeur,à une température élevée, un halogénoéthane de formule cx3c112Y, où chaque X représente un atome de brome,de chlore ou de fluor et Y représente un atome de brome ou de chlore,avec du fluorure d'hydrogène en présence d'un catalyseur qui est de l'oxyde de dNXe ou qui est au moins pour partie du fluorure de chrome basique. Dans la formule de l'halogénoéthane de départ,les X peuvent représenter des atomes de chlore uniquement,de fluor uni - ment ou de brome uniquement ou bien une combinaison de deux ou de trois de ces halogènes.De préférence,les X représentent des atomes de chlore et/ou de fluor et Y représente un atome de chlore.De préférence aussi,au moins l'un des X représente un atome de fluor. Un hIogénoéthane de départ fort approprié est un tel composé contenant 3 atomes de fluor et plus particulièrement le 1,1,1- triflucro-2-chloroéthane. L'oxyde de chrome catalytique peut consister en oxyde de chrome uniquement. L'oxyde de chrome peut etre activé par chauffage en atmosphère inerte. En variante, le catalyseur peut comprendre un fluorure de chrome basique dans lequel le chrome est associé à des atomes d'oxygène et de fluor. La Demanderesse a découvert qu'en utilisant un oxyde de chrome catalytique pré paré par chauffage d'un sel de chrome facile à décomposer, par exemple l'hydroxyde de chrome, dans l'air ou l'oxygène de la façon décrite dans le brevet anglais nO 976,883 de la Demanderesse dans le procédé de l'invention on peut obtenir des rendements utiles en le 1,1,1,2-tétrafluoroéthane recherché. Il est particulièrement préférable d'utiliser dans le procédé de l'invention, un oxyde de chrome catalytique obtenu par traitement d'une pâte d'oxyde de chrome au moyen de vapeur d'eau de la façon faisant l'objet du brevet anglais nO 1.302.224 de la Demanderesse. Ce catalyseur peut être pressé en pastilles et utilise'. en lit fixe. En variante, le catalyseur d'une granulométrie convenable peut être utilisé en lit fluidisé. Le cata lyseur en pastilles ou non peut subir un traitement de préfluora tion par passage de fluorure d'hydrogène sur le catalyseur pen dant au moins 30 minutes à une température de 250 à 450 C. En tout cas, le catalyseur peut absorber des quantités variables de fluor lors de l'utilisation dans le procédé de l'invention. La quantité de fluorure d'hydrogène utilisée dans le procédé dépend pour beaucoup de la nature de l'halogénoéthane de départ. Une quantité au moins stoechiométrique de fluorure d'hydrogène est habituellement utilisée par mole de lthalogéno~ éthane de départ. La Demanderesse préfère utiliser une quantité qui est en excès sur la quantité stoechiométrique,mais qui n'est pas supérieure à 6 fois la quantité stoechiométrique de fluorure d'hydrogène dans le procédé de l'invention. Elle préfère utiliser au moins 2 et au maximum 6 moles de fluorure d'hydrogène par mole de composé organique de départ, par exemple de l,l,l-tri- fluoro-2-chloroéthane. Les températures préférées pour la conduite du procédé de l'invention sont de 300 à 400 C, par exemple de 325 à 3750C. Les temps de contact préférés sont de 2 à 60 secondes. Une pression égale ou supérieure à celle de l'atmosphère convient. Le composé organique de départ et le fluorure d'hy- drogène qui n' ont pas réagi, de même que les sous-produits, par exemple les halogénoéthanes contenant des atomes de chlore dans le radical CX3,peuvent être recyclés au procédé pour une nouvelle réaction conduisant au composé recherché. Dans le procédé de 11invention, en particulier lorsque les opérations sont menées dans les conditions préférées, il est possible d'atteindre des sélectivités fort élevées en fa- veur du 1,1,1,2-tétrafluoroéthane recherché. Lorsque dans la formule de l'halogénoéthane de départ, Y représente un atome de chlore, il peut se former en plus du composé recherché, qui est 1 'asym-tétrafluoroéthane (CF3CH2F), une petite quantité de l,l-difluoro-2-chloroéthylène (CF2=CXC1) comme sous-produit. Cette réaction a lieu lorsque le composé organique de départ pour lthydrofluration est le l,l,l-trifluoro- 2-chloroéthane. I1 est désirable de faire diminuer davantage les quantités même faibles de ce difluorochloroéthylène,mais ce résultat est fort difficile à obtenir suivant les procédés classiques, par exemple par distillation fractionnée. La Demanderesse a découvert que la quantité de difluorochloroéthylène contenue dans l'asym-tétrafluoroéthane peut être diminuée par traitement de 1' asym-tétrafluoroéthane impur soit avec du fluorure d'hydrogène en présence de catalyseurs utilisés dans le procédé de l'invention pour la production de l'asymtétrafluoroéthane, mais à une température beaucoup plus basse, soit par contact intime de l'asym-tétrafluoroéthane impur avec un permanganate métallique à une température beaucoup plus basse en phase liquide. Suivant une autre particularité, l'invention a pour objet un procédé de production du 1,1,1,2-tétrafluoroéthane comme décrit c-dessus suivant lequel Y représente un atome de chlore dans la formule de l'halogénoéthane de départ et le 1,1,1,2tétrafluoroéthane produit contenant du l,l-difluoro-2-chloroéthylène comme impureté est mis en contact,en présence de fluorure d'hydrogène,avec un catalyseur qui est un oxyde de chrome ou au moins pour partie du fluorure de chrome basique à une température de 100 à 2750G pour faire baisser la teneur en halo génoéthylène. L'asym-tétrafluoroéthane impur qu'il faut traiter pour en séparer l'halogénoéthylène qui est une impureté peut être le produit brut associé aux autre halogénoéthanes fluorés, notamment un ou plusieurs composés choisis parmi le 1,1,1,2,2 pentafluoro éthane (CF3CEF2), le 1,1,1,2-tétrafluoro-2-chloro- éthane (CF3CHC1?), le l,1,l-trifluoroéthane (CF3CE3) et le 1,1,1trifluoro-2-chloroéthane (CJ?30H2Cl) Un tel produit de réaction brut peut être obtenu par réaction du 1,1,1-trifluoro-2-chloroéthane avec le fluorure d'hydrogène à une température de 300 à à 40000 en présence d'un catalyseur qui est l'oxyde de chrome ou qui est au moins pour partie du fluorure de chrome basique, comme décrit ci-dessus. Le mode de conduite du procédé faisant l'objet de cette forme de réalisation de l'invention est susceptible de nombreuses variantes Suivant un procédé, le produit de réaction impur, obtenu par hydrofluoration du l,l,l-trifluoro-2-chloroéthane et comprenant 1 'asym-tétrafluoroéthane, ces autres halogénoéthanes fluorés et du fluorure d'hydrogène inchangéquittant un réacteur est amené dans un second réacteur contenant un catalyseur qui est l'oxyde de chrome ou qui est au moins pour partie du fluorure de chrome basique et qui est maintenu à une température de 100 â 275 C de façon que cette impureté soit éliminée presque complètement. Ce produit de réaction brut est également associé à du chlorure d'hydrogène dégagé par la réaction du fluorure d'nydro- gène sur le composé organique de départ, mais ce chlorure d'hy drogène ne doit pas être éliminé avant le passage dans le second réacteur. Suivant une autre variante, le procédé est exécuté dans un réacteur unique comprenant une première zone de réaction qui contient un catalyseur qui est de l'oxyde de chrome ou qui est au moins pour partie un fluorure de chrome basique maintenu à une température (plus élevée que dans la seconde zone) de 300 à 400"C à laquelle l'hydrofluoration du l,l,l-trifluo- ro-2-chloroéthane est effectuée.Le produit organique impur brut ainsi que le fluorure d'hydrogène-inchangé (et le chlorure d'hydrogène) provenant de la première zone de réaction sont amenés dans la seconde zone de réaction du réacteur contenant l'oxyde de chrome ou le fluorure de chrome basique catalytique maintenu à une température de 100 à 2750C dans des conditions où la quantité de l,l-difluoro-2-chloroéthylène contaminant le- produit brut est beaucoup diminuée. Llasym-tétrafluoroéthane peut être séparé du mélange de réaction quittant le réacteur suivant les techni ques classiques, par exemple la distillation fractionnée. Les températures préférées pour la purification sont de 125 à 25000. Les temps de contact sont habituellement de 2 à 20 secondes et de préférence de 3 à 15~secondes. Une pression égale ou supérieure à celle de l'atmosphère convient. Suivant une autre particularité,1'invention a pour objet un procédé de production du 1,1,1, 2-tétrafluoroéthane comme décrit ci-dessus suivant lequel Y représente un atome de chlore dans la formule de 1'halogén6éthane de départ et le 1,1,1,2-tétrafluoro- éthane obtenu contenant comme impureté du 1, l-difluoro-2-chloro- éthylène est mis en contact intime avec un permanganate métalli que. Le traitement par le permanganate est habituellement exécuté dans un milieu liquide. I1 est préférable d'utiliser des solvants aqueux ou non aqueux pour le permanganate et en particulier des solvants organiquesXéventuellement en mélange,qui ne sont pas appréciablement attaques par le permanganate. I1 est particulièrement approprié d'utiliser le permanganate sous forme de solution aqueuse. Le permanganate peut, en particulier, être un permanganate de métal alcalin ou alcalino-terreux et la solution de permanganate peut être acide, neutre ou alcaline. Parmi ces différentes solutions, une solution neutre ou alcaline est préférée. Si la solution doit être alcaline, cet état peut lui être confé ré fort aisément par addition d'un hydroxyde de métal alcalin, bien que d'autres bases conviennent aussi, par exemple les hydroxydes de métaux alcalino-terreux ou l'ammoniac. l'utiles résultats peuvent être obtenus avec une quantité de 0,1 à 10% en poids d'hydroxyde de sodium ou de potassium dans la solution aqueuse. Les proportions inférieures plu tôt que supérieures à 100/o en poids d'hydroxyde de sodium ou de potassium sont préférées et il est particulièrement préférable d'utiliser des concentrations de 0,5 à 2% en poids d'nydroxyde de sodium ou de potassium dans la phase aqueuse. Les permanganates de sodium et de potassium sont des permanganates métalliques particulièrement utiles. D'utiles résultats peuvent etre obtenus avec différentes concentrations en permanganate dans la phase aqueuse. Par exemple, le permanganate de potassium en concentrations de 20 à 60 g par litre dans la solution aqueuse donne de bons résultats. La température choisie pour le traitement au moyen du permanganate aqueux est habituellement de 1000 jusqu'au point d'ébullition du mélange, par exemple de 15 à 4000. L1 asym-tétrafluoroéthane contaminé peut être un produit brut associé au composé organique de départ et aux autres halogénoéthanes qui sont des produits fluorés comme déjà décrit Toutefois, le produit brut peut subir une distillation fractionnée donnant un produit qui consiste essentiellement en 1,1,1,2- tétrafluoroéthane et en 1, l-difluoro-2-chloroéthylène qui est une impureté. La durée du traitement au moyen du permanganate aqueux peut varier avec les conditions opératoires. Par exemple des durées de 5 à 90 minutes conviennent pour le traitement. Le rapport entre la solution aqueuse de permanganate et l'asym-tétrafluoroéthane brut peut varier beaucoup et le rapport le plus favorable dépend de facteurs tels que l'intimité de mélange, la quantité d'impureté, la température pour le traitement et la composition du produit. Ainsi, le rapport en volume du permanganate aqueux au produit organique brut est habituellement de 1:0,1 à 1:10, par exemple de 1:0,2 à 1:6. Après agitation du produit organique avec le permanganate aqueux,le mélange est mis à reposer pour la séparation en deux couches distinctes et l'asym-tétrafluoroéthane purifié formant la phase inférieure peut être soumis à la distillation fractionnée. Le 1,1,1,2-tétrafluoroéthane qui a un point d'ébullition peu élevé (-26,5 C) est utile comme agent réfrigérant, par exemple pour la congélation-des aliments. I1 est utile également comme propulseur d'aérosol porophore pour les matières expansées. L'invention est illustrée par les exemples suivants dans lesquels les pourcentages sont en volume, sauf indication contraire. EXEMPLE 1. On introduit 150 g d'un oxyde de chrome catalytique dans un réacteur tubulaire en nickel d'une longueur de 90 cm et d'un diamètre intérieur de 2,5 cm. Ce catalyseur est obtenu par traitement à la vapeur d'eau d'une pâte d'hydroxyde de chrome à 95 C pendant 18 heures,puis par calcination du produit intermédiaire à 34000 pendant 11 heures comme décrit dans le brevet anglais no 1.307.224 de la Demanderesse. Le catalyseur subit ensuite un traitement préalable par le fluorure d'hydrogène à 3500C pendant 4 heures. On chauffe le réacteur tubulaire dans un four électrique et on maintient- la température à l'intérieur du réacteur à 35000. On fait passer sur le catalyseur,en une durée totale de 55 heures, 1827 g de 1,1,1-trifluoro-2-chloroéthane et une certaine quantité de fluorure d'hydrogène. Le rapport molaire EF:CF3CH2C1 est de 4:1. Le temps de contact est de 7 secondes. On recueille les produits qu'on lave à 1'eau,puis avec une solution aqueuse à2,5% en poids d'hydroxyde de potassium et luron sèche. Le produit organique ainsi obtenu contient 18,2% de 1,1,1,2-tétrafluoroéthane, 1,65% d'un mélange de pentafluoroéthane et de 1,1,1 trifluoro éthane 0,12% de 1,1-difluoro-2-chloroéthylène,et 80% de 1,1,1-trifluoro-2-chloroéthane se prêtant au recyclage au procédé. Au terme de l'opération, on ne constate pas de détérioration de l'activité du catalyseur. Le bilan du carbone est de 94%. EXEMPLE 2. On répète les opérations de l'exemple lamais avec un temps de contact de 14 secondes. Après 2 heures, l'analyse du courant gazeux sortant révèle qu'il contient : 22,2% de 1,1,1,2-tétrafluoroéthane 1,94% d'un mélange de pentafluoroéthane et de 1,1,1trifluoroéthane 0,13% de 1,1-difluoro-2-chloro éthylène 7S,7% de 1,1,1-trifluoro-2-chloroéthane EXEMPLE 3.- On répète les opérations de l'exemple 1,mais avec un temps de contact de 28 secondes.Après 2 heures, l'analyse du courant gazeux sortant révèle qu'il contient 25,2% de 1,1,1,2-tétrafluoroéthane 2,4% d'un mélange de pentafluoroéthane et de 1,1,1trifluoroéthane 0,08% de 1,1-difluoro-2-chloroéthylène 72,3% de 1,1,1-trifluoro-2-chloroéthane. EXEMPLE 4.- On répète les opérations de l'exemple 1, mais en portant à 8,6:1 le rapport molaire du 1,1,1-trifluoro-2-chloroéthane au fluorure d'hydrogène. Après 2 heures, l'analyse du courant gazeux sortant révèle qu'il contient 27,4 % de 1,1,1,2-tétrafluoroéthane 1,4% d'un mélange de pentafluoroéthane et de 1,1,1trifluoroéthane 0,05% de 1,1-difluoro-2-chloroéthylène 71,2% de 1,1,1-trifluoro-2-chloroéthane. EXEMPLE 5. On introduit 130 g d'un oxyde de chrome catalytique dans un réacteur tubulaire en nickel d'une longueur de 90 cm et d'un diamètre intérieur de 2,5 cm. Ce catalyseur s'obtient par traitement au moyen de vapeur d'eau d'une pate d'hydroxyde de chrome à 950C pendant 18 heures > puis par calcination du produit intermédiaire à 340 C comme décrit dans le brevet anglais n 1.307.224 de la Demanderesse. Le catalyseur subit ensuite un traitement préalable par le fluorure d'hydrogène pendant 4 heures à 350 C. On chauffe le réacteur tubulaire au four électrique et on maintient la température dans le réacteur dans l'intervalle de 335 à 355OC. On connecte ce réacteur à un second réacteur semblable contenant la même'quantité de ce catalyseur,mais maintenu à 1600C. On fait passer 89 g de l,l,l-trif luoro-2-chloro éthane et une certaine quantité de fluorure d'hydrogène dans le premier lit catalytique fixe en une durée totale de 3 heures. Le rapport molaire HF:CF3CH2Cl est de 3:1. Le temps de contact est de 7 secondes. Â l'analyse par chromatographie gaz-liquide, le gaz quittant le réacteur se révèle contenir en CF3CH2F 12,63 CF2 = CHCl 0,53 CF3CHClF 0,04 Autres 0,375 CF3CH3 0,17 CF3CHF2 0,02 CF3CH2Cl 86,23 On fait passer ce gaz-sortant contenant du fluorure d'hydrogène dans le second réacteur semblable où le temps de contact est à nouveau de 7 secondes. Â l'analyse par chromatographie gaz-liquide, le gaz quittant le second réacteur se révèle contenir en % CF3CH2F 12,63 CF2 = CHCl 0,0007 CF3CHClF 0,06 Autres 0,1 CF3CH3 0,18 CF3CHF2 0,0005 CF3CH2Cl 87,0 EXEMPLE 6. On obtient par un procédé sensiblement tel que décrit à l'exemple 1, un produit organique brut contenant 16% de 1,1,1,2tétrafluoroéthane, 83% de 1,1,1-trifluoro-2-chloroéthane, 0,8% de pentafluoroéthane et 1000 ppm de 1,1-difluoro-2-chloroéthylè- ne. On prélève les échantillons d'une solution aqueuse de permanganate forméepar 10 g d'hydroxyde de sodium, 60 g de permanganate de potassium et 1500 g d'eau. On introduit les échantillons de meme quele produit organique brut dans un autoclave pour différentes valeurs du rapport en volume et on agite les mélanges vivement à différentes températures sous la pression spontanée. Au terme des essais, on laisse reposer les mélanges et on recueille la couche organique inférieure dont on établit la teneur en l,l-difluoro-2-chloroéthylène par analyse. Les résultats sont rassemblés au tableau suivant. TABLEAU Rapport KMnO4/ Température Durée CF2=CHCl subsistant composes orga- C minutes dans le produit or niques ganique ppmvol 1:1 30 15 5 30 90 pas détecté 1:5 20 60 5 1:0,2 20 20 10 30 7 30 20 7,5 30 5 R E v E N D I C A T I O N S 1.- Procédé de production du 1,1,1, 2-tétrafluoro- éthane, caractérisé en ce qu'on fait réagir en phase vapeur, à une température élevée, un halogénoéthane de formule CX3CH2Y, où chaque X représente un atome de brome, de chlore ou de fluor et Y représente un atome de brome ou de chlore, avec du fluorure d'hydrogène en présence d'un catalyseur qui est de l'oxyde de chrome ou qui est au moins pour partie du fluorure de chrome basique. 2.- Procédé suivant la revendication 1 caractérisé en ce que dans l'halogénoéthane de départs les X représentent des atomes de chlore et/ou de fluor et Y représente un atome de chlore. 3.- Procédé suivant la revendication 2, caractérisé en ce qu'au moins l'un des X représente un atomes de fluor. 4. Procédé suivant la revendication 3, caractérisé en ce que lohalogénoéthane de départ est le l,l,l-trifluoro-;- chloroéthane. 5. Procédé suivant l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce qu'po utilise un oxyde de chrome catalytique obtenu par traitement d'une pAte d'hydroxyde de chrome au moyen de vapeur d'eau comme décrit dans le brevet anglais no 1.302.224. 6. Procédé suivant l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce qu'on utilise au moins la quantité stoechiométrique de fluorure d'hydrogène nécessaire pour la conversion de l'halogénoéthane de départ en 1,1,1,2-tétrafluoro- éthane. 7. Procédé suivant la revendication 6, caractérisé en ce qu'on utilise au moins 2 mais au maximum 5 moles de fluorure d'hydrogène par mole de composé organique de départ. 8. Procédé suivant l'une quelconque des revendications précédetes, caractérisé en ce qu'on l'exécute à une température de 300 à 4000C. 9. Procédé de production du 1,1,1,2-tétrafluoro- éthane suivant l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que Y représente un atome de chlore dans l'halogénoéthane de départ et le 1,1,1,2-tétrafluoroéthane produit contenant du lvl-difluoro-2-chloroéthylène comme impureté est mis en contact en présence de fluorure d'hydrogène avec un catalyseur qui est de l'oxyde de chrome ou au moins pour partie du fluorure de chrome basique à une température de 100 à 275 C pour faire baisser la teneur en halogénoéthylène. 10. Procédé suivant la revendication 9 > caractérisé en ce que la purification de l'asyntétrafluoroéthane est exécutée à une température de 100 à 2500C. 11. Procédé de production du 1,1,1,2-tétrafluoroéthane suivant l'une quelconque des revendications 1 à 8, caractérisé en ce que Y représente un atome de chlore dans l'haîogénoéthane de départ, et le l,1,l,2-tétrafluoroéthane obtenu contenant du l,l-difluoro-2-chloroéthyléne comme impureté est mis en contact intime avec un permanganate métallique. 12. Procédé suivant la revendication 11, caractérisé en ce que l'asym-tétrafluoroéthane-impur est mis en contact intime avec le permanganate dans un milieu liquide 13. Procédé suivant la revendication 12, caractérisé en ce que le permanganate métallique est le permanganate de sodium ou de potassium. 14. Procédé suivant la revendication 13, caractérisé en ce que le traitement au moyen de la solution aqueuse est exécuté à une température de iOOC åusqu'au point d'ébullition du mélange.