FR 2373328 A1 19780707 FR 7637246 A 19761210 La présente invention a pour objet un concentré pour la préparation de microémulsions d'huile et d'eau de forte salinité, stables à température élevée On rappelle qu'un concentré pour la préparation de microémulsions d'huile et d'eau est un concentré qui, additionné de quantités appropriées d'huile et d'eau, conduit à l'obtention d'une solution homogène et stable d'huile et d'eau dans laquelle l'eau ou l'huile est présente sous forme extrêmement divisée, c'est-à-dire sous la forme de gouttelettes d'une taille comprise entre 100 et 1400 A On sait qu'un concentré destiné à la préparation d'une microémulsion d'huile et d'eau comporte habituellement au moins un agent tensioactif et un agent cotensioactif. On connaît divers concentrés du type précité comportant un ou plusieurs tensioactifs anioniques tels qu'un sulfonate, un alkyl-sulfate ou un alkyl-sulfonate. Cependant, ces concentrés ne-permettent pas la préparation de microémulsions d'huile et d'eau de forte salinité car ils comportent des tensioactifs précipitant en présence d'ions monovalents et bivalents. On connaît par ailleurs1 des concentrés à base de tensioactifs non ioniques destinés à la préparation de microémulsions de forte salinité. Cependant ces concentrés ne permettent pas l'obtention de microémulsions de forte salinité indéfiniment stables dans le temps à température élevée. Par ailleurs, les concentrés de l'art antérieur ont en outre l'inconvénient de ne pas permettre l'obtention de mlcroémulsions d'huile et d'éau de compositions variées en eau, en huile et en concentré. La présente invention a précisément pour objet un concentré pour la fabrication de microémulsions permettant de pallier les inconvénients des concentrés de l'art antérieur. Le concentré objet de l'invention se caractérise essentiellement en ce qutil comporte - un mélange d'au moins trois tensioactifs respectivement constitués par un sel d'un acide alkyl-sulfurique, un sel d'un acide alkylaryl sulfonique et un sel d'un dérivé d'un acide carboxylique choisi dans le groupe comprenant un alkylsulfoccinate et un alkylsulfosuccinamate. - au moins un cotensioactif constitué par un composé suscep tible de créer des liaisons hydrogbnes avec l'eau Le concentré de l'invention tel que caractérisé ci-dessus tire avantageusement profit de la nature du melan- ge des trois tensioactifs qu'il renferme En effet, l'association judicieuse d'un sel d'un acide alkyl sulfurique, d'un sel d'un acide alkylaryl sulfonique, d'un alkylsulfosuccinate ou d'un alkylsulfosuccinamate confère au concentré une grande efficacité pour la stabilisation des interfaces d'une microémulsion d'huile et d'eau en présence d'une quantité notable de sels monovalents et bivalents et à une température élevée. De plus, le concentré de l'invention permet l'obten- tion d'une vaste gamme de microémulsions caractérisées chacune par une composition donnée en concentré, huile et eau. Ainsi, le concentré de l'invention peut être utilisé en vue de diverses applications. On peut noter qu'il est particulièrement adapté à la préparation de microémulsions destinées à être utilisées pour la récupération assistée du pétrole d'un gisement salin. On rappelle que la récupération assistée de pétrole brut par injection de microémulsions consiste à réaliser un déplacement du pétrole brut retenu dans les pores du gisement par solubilisation du pétrole dans la microémulsion. Ainsi, en vue d'une récupération assistée du pétrole d'un gisement salin, le concentré de l'invention va, de façon avantageuse, permettre la préparation de microémulsions de pétrole brut et d'une eau de gisement ayant une salinité en ions monovalents (NaCl) comprise entre 30 et 80 g/l et en ions divalents (CaC12) comprise entre 0 et 15 g/l et stables à une température comprise entre 30 et 800C à pression atmos phérique. Par ailleurs, il va permettre la dissolution dans de telles micro émulsions de quantités notables de pétrole ou d'eau selon la nature de la phase continue. Selon l'invention, le mélange desdits tensioactifs du concentré est de préférence un mélange de sels de sodium. Cependant, il peut également être constitué par un mélange de sels de lithium, de potassium ou d'ammonium. D'autre part, selon l'invention, le sel d'un acide alkyl sulfurique dudit mélange est de préférence un alkyl sulfate dont le radical alkyl comprend de 6 à 22 atomes de carbone. Par ailleurs, le sel d'un acide alkylaryl sulfonique dudit mélange peut comporter une ou plusieurs fonctions sulfonates, son poids moléculaire moyen étant de préférence compris entre 300 et 600. La définition et la mesure du poids moléculaire moyen d'un sulfonate sont données dans la norme ASTM D 855. Selon l'invention, ledit alkyl sulfosuccinate peut de façon avantageuse être constitué par un diester de l'acide alkyl sulfosuccinique de formule générale dans laquelle les radicaux R et R' comprennent de 4 à 22 atomes de carbone et X est choisi dans le groupe comprenant les ions lithium, sodium, potassium et ammonium. Ledit alkyl sulfosuccinate peut également être constitué par un monoester de l'acide alkyl succinique de formule générale dans laquelle le radical R est un radical hydrocarboné saturé ou insaturé comprenant de 4 à 22 atomes de carbone, n est un nombre entier de 0 à 20 et X+ est choisi dans le groupe comprenant les ions lithium, sodium, potassium et ammonium Par ailleurs, selon l'invention, ledit alkyl sulfosuccinamate est de préférence constitué par un sel d'un dérivé de l'acide alkyl sulfasuccinamique de formule générale dans laquelle R est un radical hydrocarboné comprenant de 4 à 22 atomes de carbone et X est choisi dans le groupe comprenant les ions lithium, sodium, potassium et ammonium. En ce qui concerne le ou les cotensioactifs du concentré de l'invention, ces derniers sont constitués par des composés choisis dans le groupe comprenant les éthers et polyéthers tels que les éthers de mono ou polyéthylène glycol, les amines, les aminoalcools, les acides carboxyliques, les alcools mono ou polyhydroxylés tels que l'isobu tanol. Selon l'invention, le concentré de l'invention a de préférence la composition suivante - le pourcentage en poids de chacun desdits tensioactifs dans ledit mélange est compris entre 10 et 80 % et de préférence entre 10 et 60 %, - le rapport pondéral entre le ou les cotensioactifs et le mélange des tensioactifs est compris entre 5 et 50 %, ce rapport étant d'autant plus grand que l'hydrocarbure de la microémulsion à préparer est plus lourd. On donne ci-après, à titre illustratif mais nullement limitatif des formulations préférentielles du concentré de l'invention. Pour chacune des formulations données ci-après, on a représenté sur les figures annexées 1 à 3, un diagramme ternaire concentré (C)-eau de gisement (E)-hydrocarbure (P). Ce dernier est représenté par un pétrole brut de masse volumique 0,860 à 150C, de gravité API 32,95, de viscosité 7,10 cst à 37,80C, de facteur de caractérisation UOP de 11,90, de composition suivante Coupe * Aromatiques % Naphténiques % Paraffines 80-150"C 3,4 27,9 68,7 100-1800C 6,9 27,7 65,4 150-1800C 10,7 28,2 61,4 On fait apparaître pour chaque formulation la courbe séparant le domaine des solutions homogènes ou microémulsions situé au-dessus de ladite courbe, du domaine des compositions biphasiques situé au-dessous de ladite courbe. Dans le cas des exemples 1, 2, 3 et 4 suivants, l'eau de gisement comprend principalement 80 g/l de NaCl et moins de 0,1 % de sels d'ions divalents. EXEMPLE 1 On prépare un concentré selon l'invention en mélangeant - 10 % en volume d'une solution d'alkyl sulfate commercialisé sous le nom d'ODORIPON Al 95 par les Industries Chimiques de Voreppe, cette solution comportant 95 % de Lauryl sulfate de sodium, - 33,3 % en volume d'une solution de sulfosuccinamate commer cialisé sous le nom d'AEROSOL 22 par la Société American Cyanamid, cette solution comportant 35 % de N(1,2 dicarboxy éthyl)-N-octadécyl sulfosuccinamate de tétrasodium, - 25 % en volume d'une solution d'alkylaryl sulfonates commer cialisé sous le nom de petroleum sulfonate TRS 18 par la Société Witco Chemical, cette solution comportant 62 % dlalkylaryl sulfonates, - 11,6 % d'isobutanol, et, - 20 % d'eau de gisement à 80 g/l de NaC1. Au vu de la position de la courbe référencée C1 sur le diagramme ternaire de la figure 1, on voit que le concentré de l'invention ayant la formulation précitée, permet l'obtention d'une vaste gamme de microémulsions avec une eau de gisement à 80 g/l de NaCl et le pétrole brut P. EXEMPLE 2 On prépare un concentré selon l'invention en mélan- geant - 12,5 % d'ODORIPON Al 95, - 41,7 % d'AEROSOL 22, - 31,3 % de Petroleum sulfonate TRS 18, - 14,5 % d'isobutanol A ce concentré correspond dans le diagramme ternaire annexé la courbe C2 de la figure 1 EXEMPLE 3 On prépare un concentré selon 1 invention en mélangeant - 20 i d'ODORIPON Al 95, 29,75 % dlAEROSOL 22, - 22,25 % de Petroleum sulfonate TRS 18, - i0,25 % d'isobutanol, - 17,75 % d'eau de gisement à 80 g/l NaC1 au concentré de cet exemple correspond la courbe C3 de la figure 1 EXEMPLE 4 On prépare un concentré selon l'invention en mélangeant - 14,25 % d'ODORIPON Al 95, - 29,6 % d'AEROSOL 22 - 28,4 % de Petroleum sulfonate TRS 18, - 10,1 % dtisobutanol, - 17,6 % d'eau de gisement à 80 g/l équivalent NaCl, au concentré de cet exemple 4 correspond la courbe C4 de la figure 1. Afin de fair & pparaître les caractéristiques avantageuses du concentré de l'invention, on a représenté en traits mixtes sur le diagramme ternaire de la figure 1, la courbe C a d'un concentré ne comportant que deux des trois tensioactifs des concentrés 1 à 4 On remarque que la courbe d'un tel concentré est nettement au-dessus des courbes C1 à C4 Dans les exemples 5, 6, 7 et 8 ci-dessous, on réalise des microémulsions à base des concentrés ci-dessous définis et d'eaux de gisement comprenant des teneurs variables en ions monovalents et divalents, l'hydrocarbure étant toujours le pétrole brut (P) précédemment défini EXEMPLE 5 On prepare un concentré selon l'invention en mélangeant - 36 % en volume d'une solution de sulfosuccinate de sodium commercialisé sous le nom AEROSOL A 103 par la Société AMERICAN CYANAMID, cette solution comprenant 35 % de nonyl phenoxy polyéthoxy sulfosuccinate de du sodium - 24 % d'ODORIPON AL 95, - 27 % de Petroleum sulfonate TRS 18, - 13 % d'isoutanol La courbe C5 de la figure 2 permet de définir les microémulsions préparées à partir de ce concentré, de l'hydro- carbure (P) et d'une eau de gisement comprenant principalement 30 g/l de NaCl et moins de 0,1 % de sels d'ions divalents, EXEMPLE 6 On prépare un concentré selon l'invention en mélangeant - 36 % d'AEROSOL A 103, - 24 % d'ODORIPON AL 95, - 27 % de Petroleum sulfonate TRS 18, - 13 % d'isopropanol A ce concentré correspond dans le diagramme ternaire de la figure 2, la courbe C6 L'eau de gisement comprend principalement 57 g/l de NaCl et 9,7 g/l de CaCl2 EXEMPLE 7 On prépare un concentré selon l'invention en mélangeant 36 % d'AEROSOL A 103, - 24 % d'ODORIPON AL 95, - 27 % de Petroleum sulfonate TRS 18, - 6,5 % diisopropanol, - 6,5 % d'isobutanol. A ce concentré correspond dans le diagramme ternaire de la figure 2 la courbe C7. L'eau de gisement comprend principalement 70,2 g/l de NaCl et 11,6 g/l de CaCl2 EXEMPLE 8 On prépare un concentré selon l'invention en mélangeant - 39,6 % en volume d'une solution de sulfosuccinate de sodium commercialisé sous le nom AEROSOL A 102 par la Société AMERICAN CYANAMID, cette solution comprenant 30 % de dodecano xypolyéthoxy sulfosuccinate de disodium - 22,6 % d'ODORIPON AL 95, - 25,5 % de Petroleum sulfonate TRS 18 - 12,3 % d'isobutanol A ce concentré correspond dans le diagramme ternaire de la figure 2 la courbe C8 L'eau de gisement comprend principalement 80 g/l de NaCl et 15 g/l de CaCl2. Dans les exemples 9, 10, 11 et 12 ci-dessous, on réalise des microémulsions a base des concentrés ci-dessous définis, de l'hydrocarbure (P) et d'eau de gisement comprenant 70,2 g/l de NaC1 et 11, 6 g/l de CaC12 à des températures variables EXEMPLE 9 On prépare un concentre selon lWinvention en mélangeant - 36 % d'AEROSOL A 103 - 24 % d'ODORIPON AL 95, - 9 % de Petroleum sulfonate TRS 10, - 9 % de Petroleum sulfonate TRS 16, 9 9 % de Petroleum sulfonate TRS 18, - 13 % d'isopropanol. La courbe Cg de la figure 3 permet de définir les microémulsions correspondantes à 370C EXEMPLE 10 On prépare un concentré selon l'invention en mélan- geant - 36 % d'AEROSOL A 103, - 24 % d'ODORIPON AL 95, - 9 % de Petroleum sulfonate TRS 10, - 9 % de Petroleum sulfonate TRS 16, - 9 % de Petroleum sulfonate TRS 18, - 6,5 % d'isopropanol, - 6,5 % dlisobutanolo La courbe C10 de la figure 3 permet de définir les microémulsions correspontantes à 450C EXEMPLE 11 On prépare un concentré selon l'invention en mélan geant - 19,8 % d'AEROSOL A 102, - 1938 % d'AEROSOL A 103, - 22,6 % d'ODORIPON AL 95, - 25,5 % de Petroleum sulfonate TRS 18 - 6,15 % d'isopropanol, - 6,15 % d'isobutanol. La courbe C11 de la figure 3 permet de définir les microémulsions correspondantes à 60 C. EXEMPLE 12 On prépare un concentré selon l'invention en mélangeant - 19,8 % d'AEROSOL A 102, - 18 % d'AEROSOL A 103, - 23,3 % d'ODORIPON AL 95, - 4,5 % de Petroleum sulfonate TRS 10, - 4,5 % de Petroleum sulfonate TRS 16, - 17,2 % de Petroleum sulfonate TRS 18, - 9,6 % d'isopropanol, - 3,1 % d'isobutanol. La courbe C12 de la figure 3 permet de définir les microémulsions correspondantes & 80 80 C. REVENDICATIONS 1 Concentré pour la préparation de microémulsions d'huile et d"eau de forte salinité stables à température élevée, caractérisé en ce qui comporte un mélange d'au moins trois tensioactifs respectivement constitués par un sel d'un acide alkylsulfurique, un sel deún acide alkylaryl sulfonique et un sel d'un dérivé d'un acide carboxylique choisi dans le groupe comprenant un alkylsulfosuccinate et un alkylsulfosuccinamate, - au moins un cotensioactif constitué par un composé suscep tible de créer des liaisons hydrogènes avec l'eau. 2 Concentré selon la revendication 1, caractérisé en ce que le radical alkyl dudit sel d'un acide alkylsulfurique comprend de 6 à 22 atomes de carbone. 3 Concentré selon la revendication 1, caractérisé en ce que ledit sel d'un acide alkylarylsulfonique a un poids moléculaire moyen compris entre 300 et 600 4 Concentré selon la revendication 1, caractérisé en ce que ledit alkylsulfosuccinate répond à la formule géné- rale dans laquelle les radicaux R et Ri comprennent de 4 à 22 atomes de carbone et X est choisi dans le groupe comprenant les ions lithium, sodium, potassium et ammonium 5 Concentré selon la revendication 1, caractérisé en ce que ledit alkylsulfosuccinate répond à la formule géne- rale dans laquelle le radical R est un radical hydrocarboné saturé ou insaturé comprenant de 4 à 22 atomes de carbone n est un nombre entier de 0 à 20 et X est choisi dans le groupe comprenant les ions lithium, sodium potassium et ammonium 6 Concentré selon la revendication 1, caractérisé en ce que ledit alkylsulfosuccinamate répond à la formule générale dans laquelle R est un radical hydrocarboné comprenant de 4 à 22 atomes de carbone, et X est choisi dans le groupe comprenant les ions lithium, sodium, potassium et ammonium 7 Concentré selon l'une quelconque des revendications 1 à 6, caractérisé en ce que lesdits tensioactifs sont des sels de sodium 8 Concentré selon l'une quelconque des revendications 1 à 6, caractérisé en ce que lesdits tensioactifs sont des sels de lithium 9 Concentré selon l'une quelconque des revendications 1 à 6, caractérisé en ce que lesdits tensioactifs sont des sels de potassium 10 Concentré selon l'une quelconque des revendications 1 à 6, caractérisé en ce que lesdits tensioactifs sont des sels d'ammonium 11 Concentré selon la revendication 1, caractérisé en ce que ledit cotensioactif est constitué par un alcool mono ou polyhydroxylé 12 Concentré selon la revendication 1 caractérisé en ce que ledit cotensioactif est constitué par une amine 13 Concentré selon la revendication 1, caractérisé en ce que ledit cotensioactif est constitué par un éther 14 Concentré- selon 19une quelconque des revendications 1 à 13, caractérise en ce que le pourcentage en poids de chacun desdits tensioactifs dans ledit mélange est compris entre 10 et 80 % 15 Concentré selon lune quelconque des revendications 1 à 14 caractérisé en ce que le pourcentage en poids de chacun desdits tensioactifs dans ledit mélange est compris entre 10 et 60 %- 16 Concentré selon lune quelconque des revendications 1 à 15, caractérisé en ce que le rapport pondéral entre ledit mélange et le ou les cotensioactif(s) est compris entre 5 et 50 % > 17. Application du concentré selon l'une quelconque des revendications 1 à 16 à la fabrication de microémulsions pour la récupération assistée du pétrole 18 Application selon la revendication 17, à la fabrication de microémulsions de pétrole brut et d'une eau de gisement ayant une salinité en ions monovalents comprise entre 30 et 80 g/l et en ions divalents comprise entre 0 et 15 g/l et stables à une température comprise entre 30 et 800C à pression atmosphérique.