FR 2361373 A1 19780310 FR 7724927 A 19770812 La presente invention a pour objet de nouveaux derives de la 1,2-dihydropyrazine representes par la formule (I) suivante ainsi que les procedes de preparation desdits dérives de la dihydropyrazine. qui consistent: 1) a cycliser des carboxamides représentés par la formule générale (II) suivante ou 2) a hydrogéner partiellement des cyanopyrazines carboxamides disubstitués représentés par la formule générale (III) suivante dans lesquelles chaque groupementArlet Ar2 des formules générales(1) - (III) représentées ci-dessus peut être choisi indépendamment-parmi les groupes organiques monovalents. Les dérivés de la 1,2-dihydropyrazine selon la présente invention sont utiles en tant que matieres colorantes, et comme cela ressort de leur structure , ils peuvent être utilisés en tant qu'intermédiaires pour la synthese de produits pharmaceutiques. Certains des pigments se trouvant dans la nature ont des structures pyraziniques et des structures apparentées. Les dérivés de la ptéridine sont-bien connus comme des pigments d'insectes et on a attribué a la luciférine provenant de l'ostracod Cypridina hilgendorfii lumineux, une structure de 1,4-dihydropyrazine. Le brevet américain nO 2 200 689 décrit des matieres colorantes à pigments de pyrazinocyanine hétérocyclique, que l'on peut obtenir en condensant les diaminomaléonitrilesavec des composés 1,2-dicarbonyle. La réaction du diaminomaléonitrile avec le glyoxal semble passer par le stade de la formation d'un intermédiaire rouge qui ne réagit pas avec la phénylhydrazine ( indique l'absence de groupement carbonyle); on a considéré jadis que la structure de cet intermédiaire était la suivante (L.E. Hinkel, G.O. Richards et O. Thomas, J. Chem. Soc., P 1432 (1937) Cependant, la structure de la 1,2-dihydropyrazine semble être improbable, puisque Popp (F.D.Popp, Heterocyclic Chem., 11,79 (1974)) a isolé récemment un intermédiaie jaune de cette réaction et répondant à la formule qui est tres probablement le même composé que le matériau rouge. Les brevets américains n 3 912 724 eut 3 914 276 décrivent des colorants dispers.és bisanil répondant a la formule Ar-CH=N-C(CN)=C(CN)-N=CH-Ar qui peuvent être préparés (parmi d'autres méthodes), a partir des dérivés monoanil du diaminomaléonitrile Ar 1-CH=N-C (CN) =C (CN)NH2 et de 2 moles d'un aryl aldéhyde différent (Ar2CHO), dans un solvant organique et en présence d'un catalyseur constitué par un amine secondaire ou tertiaire, tout en éliminant azéotropiquement l'eau formée au cours de la condensation (75 800C).Cependant, comme cela est décrit dans les brevets, cette méthode fournit un mélange de produits contenant a la fois le composé symétrique (Ar1 = Ar2) et non symétrique. Le procédé préféré est, pour cette raison, une synthese a quatre étapes consistant dans la préparation et dans la réduction du monoanil, la condensation du second aldéhyde et ltoxydation pour fournir les composés bisanils. Ces composés bisanils contiennent des liaisons azométhine en chaine ouverte, qui sont généralement connues pour être hydrolysées et n'ont aucune tendance à cycliser pour donner des composés dihydropyrazine . La demanderesse a entrepris des recherches exhaustives pour préparer de nouveaux dérivés de la 1,2-dihydropyrazine qui sont considérés comme étant plus stabilisés que les bases de Schiff en raison de leurs structures cycliques, et en particulier des cyano-1,2-dibydropyrazine carboxamides substitués par des groupes organiques monovalents, et ayant la structure (I). La demanderesse a également étudié leurs propriétés et leur application et elle a finalement réussi à synthétiser les composés ayant la structure (I) et également mis au point des procédés faciles et économiques de préparation desdits composés; elle a enfin confirmé que ces composes avaient d'excellentes propriétés pour être utilisés comme matières colorantes. Ainsi, l'objet de la présente invention est de fournir de nouveaux dérivés de la 1,2-dihydropyrazine représentés par la formule générale (i) indiquée pré cédemment. Un autre objet de la présente invention est de fournir des procédés de préparation de ces composés. D'autres objets et avantages de la présente invention seront apparents à l'homme de l'art par l'exposé ci-apres et les revendications. Les composés de la présente invention,comme indiqué précédemment, sont les dérivés de la 1,2-dihydropyrazine représentés par la formule générale (I) dans laquelle Ari et Ar2 peuvent être choisis indépendamment parmi les groupes organiques monovalents, et 1V accolade ( ( ) apparaissant dans la formule (I) indique que les positions des groupements 6yano et amide peuvent être interchangeables. Dans un exemple préféré, ces groupements Arl et Ar2 peuvent être choisis indépendamment dans le groupe comprenant un radical phényle avec ou sans substituant (s), un radical hétéro aromatique pentagonal et un radical hétéro aromatique Hexagonal. Quand Arl et/ou Ar2 portent un ou des substituant (s), ils sont de préférence choisis indépendamment dans le groupe comprenant un groupement alkye inférieur, un groupement alkoxy inférieur, un groupement nitro, un groupement cyano, un atome d'halogène et un radical amide; le nombre et la ou les position (s) du ou des substituant(s) sur Arl et/ou Ar2 ne sont pas limités. Les modes de réalisation préférés selon la présente invention peuvent être exemplifiés-par des composés de formule (I) dans laquelle, (a) à la fois Arl et Ar2 représentent des groupes phényle (b) soit l'un des- groupes Ar1 et Ar2 est un groupe phényle et l'autre est un groupe aromatique condensé, un groupe alkyl (inférieur) phényle, un groupe cyanophényle, un groupe halogénophényle, un groupe nitrophényle , un groupe alkoxy (inférieur) phényle, un groupe alkylidène (inférieur) dioxypényle ou un groupe formylphényle (c) soit l'un des groupements Arl et Ar2 est un groupe halogénophényle et l'autre est un groupe cyanophényle ou aminophényle (d) soit l'un des groupements Arl et Ar2 est un groupe alkyl (inférieur) phényle et l'autre est un groupe nitrophényle, formylphényle ou cyanophényle (e) soit l'un des groupements Arl et Ar2 est un radical furyle et 1V autre est un groupe aromatique-condense, un groupe alkoxy (inférieur) phényle, furyle, cyanophényle ou nitrophényle (f) soit l'un des groupements Art et Ar2 est un groupe cyanophényle et l'autre est un groupe alkoxy (inférieur) phényle (g) soit l'un des groupements Arl et Ar2 est un groupe phényle et l'autre est un groupe phényle, alkyl (inférieur) phényle, nitrophényle, cyanophényle, halogénophényle ou un groupe aromatique condensé, (h) soit l'un des groupements Arl et Ar2 est un groupe furyle et l'autre est un groupe nitrophényle, cyanophényle, alkoxy (inférieur) phényle, furyle ou un groupe aromatique condensé (i) soit l'un des groupements Ar1 et Ar2 est un groupe cyanophényle et l'autre est un groupe 1,8 (9)-p-menthadiényle et l'autre est un groupe 1,8 (9)p-menthédiényle et (j) soit l'un des groupements Ar1 et Ar2 est un groupe nitrophényle, l'autre étant un groupe alkyle inférieur. Les composés selon la présente invention sont des composés nouveaux non décrits jusqu'à présent dans la littérature et, comme cela ressortira des exemples, constituent des matières colorantes de couleur brillante centrée autour du jaune et de teinte claire;- de plus comme cela ressortira également des exemples, ces composés constituent des substances fluorescentes qui, dans l'ensemble, montrent une intense luminescence s~'étendant du vert au jaune. Contrairement aux composés du type base de Schiff décrits précédemment, les composés selon la pressente invention montrent un faible changement de teintes meme sous lteffet de la lumière solaire directe et la plupart d'entre eux ne montrent aucun changement de teinte .L'une des raisons de cette différence peut être attribuée au fait que les composés selon la présente invention, contrairement aux bases de Sdi iff, sont stabilisés en raison de leurs structures cycliques dihydropyraziniques stables. Les composés selon la présente invention conservent leur cou les; vive en mélange avec une base blanche telle que l'oxyde de zinc. Les procédés de préparation des dérivés de la 1,2-dihydropyrazine répondant à la formule (I) peuvent généralement entre subdivisés en deux modes opératoires qui seront décrits ci-après. A. Méthode par cyclisation. Puisque les matières premières, c'est à dire les carboxamides répondant à la formule (II) sont des composés nouveaux en soi, la méthode de préparation des dérivés de la 1,2-dihydropyrazine selon la présente invention sera exemplifiée en choisissant le diaminomaléonitrile en tant que matière première, qui est devenue facilement disponible récemment sur le plan commarcial. Par conséquent, une partie des procédés fondamentaux décrits ci-après est connue et ne constitue pas une caractéristique du procédé selon la présente invention, et les réactions qui sont connues et celles qui sont nouvelles seront clairement distinguées dans l'exposé et les revendications donnés ci-apres. Les dérivés de la 1,2-dihydropyrazine selon la présente invention peuvent être aisément préparés à partir du diaminomaléonitrile et d'un aldéhyde. Comme indiqué par R.W. Begland, D.R. Hartter, F.N. Jones, D.J. Sam, W.A. Sheppard, O.W. Webster, et F.J. Weigert, J. Org. Chem., 39, 2341 (1974), les bases de Schiff du diaminomaléonitrile peuvent être préparées par réaction du diaminomaléonitrile avec des aldehydes. De l'eau est formée au cours de la réaction et il s'ensuit que cette réaction est une reaction de condensation. Quand la base de Schiff du diaminomaléonitrile ainsi formée est traitée ultérieurement par un aldéhyde dans des conditions basiques, il se produit de manière inattendue une nouvelle réaction d'addition-réarrangement au lieu de la réaction de déshydratation décrite ci-dessusl d'où il résulte la formation d'un composé contenant un groupe amide.Les dérivés de la 1,2-dihydropyrazine représentés par la formule générale (I) peuvent être préparés par cyclisation du composé contenant un groupement amide après isolement ou sans isolement de celui-ci Quand le composé contenant un groupement amide n'est pas isolé du milieu réactionnel, la réaction de cyclisation peut se produire soit par agitation de ce composé, soit en le laissant séjourner dans des conditions basiques, dans un solvant polaire tel qu'un alcool et l'acétonitrile, ou, quand le composé contenant un groupement amide décrit ci-dessus est isolé, la réaction de cyclisation peut se produire en agitant celui-ci ou en le laissant reposer après dissolution dans un solvant polaire tex que le diméthylformamide, le diméthyle sulfoxyde et l'acétonitrile. la réaction peut etre accélérée par chauffage. Quand les deux groupements Ar1 et Ar2 représentent un groupement phényle, la réaction peut être représentée par le schéma (I) suivant SCHEMA (I) La réaction de formation des composés ayant la formule générale (II) par réaction d'addition d'aldéhyde est, en général, effectuée à une température inférieure à 500C, et de préférence inférieure à la température ambiante, et la durée de réaction varie en fonction des conditions de réaction mises en oeuvre, cette durée allant généralement de quelques minutes à plusieurs heures. La température de la réaction de cyclisation n'est pas limitée, mais une température inférieure à la température ordinaire est généralement adoptée. Quand la seconde étape de la réaction est exécutée, dans des conditions acides, un procédé de deshydratation est nécessaire pour condenser l'al déhyde avec la base de Schiff, et le produit ainsi formé ntest pas une amide (II) mais le bisanil - dinitrile (Brevet américains n03 912 724 et 3 912 276). Une condition acide requiert des conditions plus sévères que celles selon la présente invention et il en résulte la formation de sous-produits de couleur foncée et, quand Arl et Ar2 ont des significations différentes, il résulte la formation d'un mélange de produits par réaction d'échange base de Schiff aldéhyde.( P.S. Robertson et J. Vaughan, J. Amer. Chem. Soc., 80, 2691 (1958)). De telles réactions secondaires indésirables peuvent être pratiquement éliminées dans les conditions douces utilisées dans la présente invention. Le produit formé dans la réaction décrite ci-dessus est constitué par un mélange d'isomères représentés par les formules (A) et (B), et un produit pur ayant une formule structurale chimique peut entre isolé par recristallisation fractionnée comme décrit dans les exemples. Cependant, dans un but pratique, le mélange des deux isomères structuraux peut être généralement utilisé, la différenciation et l'identification de chacun des isomères structura:ux peint être réalisées par comparaison de leur spectre RMG, de leur spectre infrarouge, de leur spectre de fluorescence, etc.La structure de base peut être confirmée puisque les deux composés (A) et (B)fournissent le5,6-diphényl-3-cyanopyrazine- 2-carboxamide par esydation avec le peroxyde d'hydrogène? et la structure de ce composé est confirmée par la synthèse indépendante à partir du diaminomaléo- - nitrile et du bibenzoyl. Par ailleurs, et comme indiqué précédemment, quoiqu1iX ne sotnt pas revendiqus dans la présente invention, les carboxamides répDndant à la formule générale (II) sont des composés nouveaux en soi et sont intéressants pour la fabrication de matières colorantes. B. Procédé par réduction partielle. Puisque les matériaux de départ, à savoir les 3-cyanopyrazine-2-carboxamides (III) disubstitués en positions5 et 6 sont des composés nouveaux, le présent procédé sera exemplifié en choisissant le diaminomaléonitrile en tant que matière première. Quant les deux groupements Ar1- et Ar2 sont des groupements phényle, le procédé peut être représenté par le schéma (II) ci-dessous. sG:I (Il) Il est bien connu que le traitement du diaminomaléonitrile par un glyoxal disubstitué représenté par la formule générale ArlCOCQAr2 (dans laquelle Arl et Ar2 sont définis de la même manière que décrit précédamment), conduit à la formation de la 2,3-dicyanopyrazine disubstituée en positions 5 et 6, par élimination de 2 molécules d'eau (Cf. par exemple, L.E. Rinkel, G.O. Richards et O. Thomas, J. Chem. Soc. 1432 (1937)). L'un des groupements cyano de la 2,3-dicyanopyrazine disubstituée décrite ci-dessus est ensuite hydrolysée pour fournir le 3-cyanopyrazine-2-carboxamide disubstitué en positions5 et 6. Les méthodes connues d'hydrolyse du groupement cyano dtun composé cyano en un composé carboxamide peuvent grossièrement être classées en quatre modes opératoires. Parmi ceux-ci, la première méthode qui utilise un acide fort et la seconde qui utilise un alcali fort, peuvent être utilisées seulement pour les composés cyano dont la partie restante est stable dans les conditions de réaction et, les groupements cyano sont souvent hydrolysés ensuite pour donner un groupementcarboxyle, ces méthodes étant par conséquent tout à fait inadéquates pour hydrolyser sélectivement une partie seulement de plusieurs groupements cyano en un groupement carboxamide. La troisième méthode d'hydrolyse partielle d'un composé cyano qui utilise un composé de métal de transition, voir S.Pwraskewas, Synthesis, p. 574 (1974) peut etre mise en oeuvre seulement pour un type extrêmement limité de composés cyano, nécessite souvent des conditions spéciales de traitement et peut difficilement être considérée comme une méthode générale. La qua trième méthode, qui utilise du peroxyde d'hydrogène dans des conditions basiques, est connue sous le nom de réaction Badziszewsky, et peut être-réalisée dans des conditions douces et avec un taux de réaction élevé, comme cela est décrit par S.R. Sandler et W. Karo, "Organic Functional Group Preparations", Academic Press, New York, (1968), p. 295. Cependant, même avec cette méthode, il est souvent impossible d'obtenir le résultat recherché, car la réaction nécessite des conditions basiques pour le traitement du composé cyano.Comme l'homme de l'art pourra aisément le comprendre, la triple liaison du groupement cyano est susceptible d'être complètement hydrolysée dans des conditions basiques. La demanderesse a étudié l'hydrolyse sélective des 2,3-dicyanopyrazines disubstitués en positions 5 et 6 et elle a déterminé qu un groupement cyano desdites dicyanopyrazines peut être sélectivement et efficacement hydrolysé partiellement pour fournir des 3- cyanopyrazines-v2+carboxamides disubstituée en positions 5 et 6, par traitement avec le peroxyde d'hydrogène dans l'eau ou dans une solution aqueuse d'un solvant polaire, en présence d'un sel de métal alcalin, d'un sel de métal alcalino terreux, ou d'un sel d'ammonium d'un oxyde de métal de transition en tant que catalyseur. Par cette méthode, il est possible de préparer avec des rendements extrêmement élevés, des 3-cyanopyrazine-2- carboxamides disubstitués en positions 5 et 6 d'une pureté elevée. A titre de solvant polaire, on peut citer l'eau, les alcools aliphatiques aqueux, les acétones, les éthers cycliques, le diméthylacétamidé, le diméthyl- formamide, le nitrométhane, etc.,l'éthanol étant particulièrement préféré. La quantité de solvant utilisé peut varier entre 3 et-100 parties en poids et de préférence entre 5 et 50 parties en poids pour 1 partie en poids de la dicyanopyrazine, La réaction a lieu même si la quantité de solvant utilise est extérieure à l'intervalle précité, mais la réaction, dans ces conditions, n'est pas souhai t Efe car la vitesse de réaction devisent trop faible quand la concentration catalyseur est trop faible ou encore il y a formation de réaction secondaire quand la concentration du catalyseur est trop élevée. A titre de sel de métal alcalin, de sel de métal alcalino terreux-ou de-iel d'ammonium d'un oxyde de métal de transition utilisé en tant que catalyseur, on peut citer le sel de sodium, de potassium, ou d'ammonium-de l'acide tungstique ; le sel de sodium, de potassium ou d'ammonium de l'acide molybdique; le sel de sodium ou de potassium de l'acide tellurique, de l'acide sélénique, de l'acide chromique ou de l'acide antimonique; le sel de sodium de l'acide vanadique, et. Le molybdate de sodium ou d'ammonium est préféré car il est hautement efficace et il est aisément disponible sur le marché. La quantité de catalyseur utilisée peut être comprisedans l'intervalle allant de 0,1 à 100% en poids, et de préférence allant de 1 à 50%en poids de la dicyanopyrazine. La quantité de peroxyde d'hydrogène utilisée pour une partie en poids de la dicyanopyrazineestcomprise dans l'intervalle allant de 0,1 à 10 parties en poids et de préférence allant de 0,3 à 3 parties en poids caleulées sur la base de H202. Bien que la réaction ait lieu avec une quantité de peroxidedhydrogène extérieure à l'intervalle donné ci-dessus, un grand excès de H202 provoque la formation de réactions secondaires et l'utilisation d'une quantité plus faible de H202 ne permet que ltobtention de rendement faible. En tant que source de H202, il est généralement commode d'utiliser une solution aqueuse de peroxyde d'hydrogène à 30%. Généralement, la température de réaction est maintenue dans l'intervalle allant de 5 à 500C et de préférence allant de 15 à 300C, le temps de reaction étant compris dans l'intervalle allant de 2 à 50 heures et de préférence allant de 10 à 30 heures, mais ils ne sont pas particulièrement limités à ces intervalles. Les 3-cyanopyrazine -2-carboxamides disubstitués en positions 5 et 6 ainsi obtenus, sont partiellement réduits au moyen d'un agent de réduction tel que le borohydrure de sodium ce qui conduit à l'obtention des dérivés de la 1,2-dihydropyrazine de formule (I) selon la présente invention. L'hydrogénation partielle est, en général, effectuée à une température comprise dans l'intervalle allant de o à soit Par cette méthode et comme dans le cas du schéma (I), il y a formation d'un mélange d'isomères (A) et (B) et, de même quand Ar1 et Ar2 sont des groupements différents, la formation de 4 isomères est théoriquement possible comme dans le cas du schéma (I).Cependant, l'un des groupements cyano qui est plus proche de la structure de la base de Schiff, à savoir celui substitué sur l'atome de carbone en X de la liaison -N=C- de la base de Schiff, est enclin à être hydrolyse sélectivement en groupements carboxamides; de plus, quand un substituant fortement polarisé est présent dans la molécule, en d'autres termes, quand le groupement aromatique (Ar1 ou Ar2) est substitué par un groupement ou des groupements fortement polarisés, tels que les groupements nitro et cyano, la dihydropyrazine formée est généralement une dihydropyrazine dans laquelle la double lesf r niveau du site ou est introduit le groupement aromatique comportant un substituant fortement polarisé ; il s'ensuit qu'en pratique,seul un type d'isomère est principalement formé. Ceci peut être compris en comparant les exemples. il a éte établi que les composés préparés selon le schéma (1) et ceux préparés selon le schéma (II) sont identiques. Ceci apporte une preuve additionnelle en faveur de la structure attribuée auX composs et basée sur les analyses élementaires et sur les analyses instrumentales. Les exemples ci-après sont donnés uniquement à titre illustratif de la présente invention et ne sauraient en rien la limiter. Exemple 1 Dans 20 ml d'éthanol sont ajoutés 5,88 g de benzylidène diaminomaléonitrile (0,03 mole) et 3,18 g de benzaldehyde (0,03 mole). Ensuite le mélange ainsi obtenu est refroidi suffisamment dans un bain de glace et 2,53 g. de triéthylamine (0,025 mole) sont ajoutés sous agitation. Le mélange réactionnel est agité pendant 30 minutes tout en refroidissant puis, est encore agité pendant 30 minutes à température ambiante. Le précipité ainsi obtenu est séparé par filtration et le gateau est lavé avec de méthanol puis séché à l'air.Ce mode opératoire conduit à l'obtention de 7,20 g.(rendement 80%) d'une poudre fine jaune.En dissolvant cette poudre fine dans de l'acétonitrile anhydre et en procédant à une recristallisation rapide, on obtient une poudre jaune brillante ayant un point d'ebullition de 163-1640C (décomposition). Le spectre d'absorption infrarouge (pastilles de KBr) symbolisé ci-après par IR, de ce produit montre des absorptions à 3410cm-1, à 3130 cm-let à 1680 cm-1 attribuées à la présence d'un groupement amide d'acide et à 2200 cml attribuée à la présence du groupe cyano. Le spectre de résonance magnétique nucléaire, désigné ci-après par RMN, du produit mesuré dans une solution de Me2SO-d6 contenant du tétraméthyl silane (THS), c'est à dire une solution d'un composé obtenu en remplaçant les 6 atomes d'hydrogène contenus dans le diméthyl sulfoxide par du deutérium, indique la presence de deux types de protons azométhine (1,50 et 1,27T ),ainsi que la présence de deux types de protons phényle qui entre en conjugaison avec la liaison insaturée -C=N-.De plus, l'analyse élémentaire du produit est la suivante i Trouvé | C 71,90%, H 4,64% et N 18,60% Calculé : C18H14N40 C 71,51%, H 4,67% et N 18,53% il ressort de ce qui précède que le produit possède la structure suivante Exemple 2 Un mélange de 150 ml d'ethanol, de 8,4 g de benzylidène diaminomaléonitrile (0,043 mole) et de 5,3 g de benzaldéhyde (0,05 mole) est refroidi dans un bain de glace et 4 gouttes d'une solution d'hydroxyde de sodium dans l'eau (10% en poids) y sont ajoutées. Le mélange réactionnel présente une nouvelle couleur jaune et la température du mélange réactionnel augmente de 3 à 40C . Ensuite, tout en maintenant la température de réaction entre 0 et 20C, on agite pendant 1 heure.Puis, le précipité ainsi formé est séparé par filtration et le gateau est lavé au moyen d'éthanol. Par ce mode opératoire, on obtient un produit qui est identique au produit obtenu dans l'exemple 1 et à raison de 12,5 g (rendement 82,7%). Exemple 3 200 ml de méthanol, de 6,6 g de benzylidène diaminomaléonitrile (0,034 mole) et de 4,1 g de p-méthyl-benzaldéhyde (0,034 mole) sont refroidis dans un bain de glace et 3,6 g. de triéthylamine (0,036 mole) y sont ajoutés goutte à goutte en 15 minutes. Quand le mélange est terminé, le mélange réactionnelprésente une nouvelle couleur jaune. Le mélange réactionnel- est agité encore pendant 2 heures tout en étant refroidi dans la glace et le précipité qui se forme est séparé par filtration. Ensuite, le gateau est lavé deux fois avec du méthanol froid, puis deux fois avec du méthanol chaud et est séché. Ce mode opératoire conduit à l'ob- tention de 6,3 g. (rendement 59%) d'une poudre jaune. Une partie de ce produit est dissous dans le tétrahydrofurane et est traitée avec du carbone activé. Ensuite, de la ligroïne est ajoutée à cette solution, ce qui conduit à la reprécipitation de ce produit. On obtient ainsi un produit pur ayant un point de fusion de 154-1550C (décomposition). Le spectre IR(pastilleKBr)est sensiblement le même que celui du produit brut et présente des absorptions à 3450 cm-1, à 3130 cm-1 , et à 1695 cm-1, attribuées à la présence du groupe amide dVacideet à 2200 cm1 attribuer la présence du groupe cyano.De plus, le spectre P5DS du produit pur dans une solution de Me2SO-dÓ contenant du TMS montre la présence de deux types de protons azométhine (1,30- et 1,581 ),la présence de protons de phényle parasubstitué qui entre en liaison avec la conjugaison -C=N- (2,04, 2,11T, 2,59? et 2,66r), la présence de protons phényle conjugués avec la liaison -C=N- qui sont observés à un champ magnétique supérieur de 0,28 ppm à celui correspondant aux protons présents dans le benzylidène diaminomaléonitrile et la présence d'un groupe méthyle (7,94r). L'analyse élémentaire du produit est la suivante Trouvé : C 72,36X, H 5,12% et N 17,67% calculé : C1gHl6N40 C 72,13% H 5,10% et N 17,71% il ressort de ce qui précède, que le composé possède la structure suivante Exemple 4 Un mélange de 200 ml de méthanol, 7-,0 g de paraméthylbenzylidène diaminoma léonîtrile (0,034 mole) et 3,6 g de benzaldéhyde (0,034 mole) est refroidi dans un bain de glace, et 3,6 g de triéthylamine (0,036 mole) sont ajoutés goutte à goutte en 15 minutes environ.Quand l'addition est terminée, le mélange réaction nel est agité pendant 2 heures tout en refroidissant avec due la glace puis agité pendant 20 heures à la température ordinaire. te précipité ainsi formé est séparé par filtration et le gateau est lavé deux fois avec du méthanol froid puis deux fois avec du méthanol chaud et enfin séché à l'air.Ce mode opératoire conduit à l'obtention de 8,4 g (rendement 78,5%) d'une poudre jaune.Le produit ainsi obtenu est pour la plupart dans une forme pure, mais pour obtenir un échantillon destiné à l'analyse, le produit est recristallisé dans le tétrahydrofurane ce qui conduit à l'obtention de fins cristaux jaunes ayant un point de fusion de 169-170 C (décomposition). Le spectre infrarouge (pastille de KBr) de l'échantillon montre des absorptions à 3430 cm-1 , 3170 cml et à 1680 cm-1 que l'on peut attribuer à la présence d'un groupement amide d'acide et à 2200 cml que l'on peut attribuer à la présence d'un groupe cyano.Le spectre rmn de cet échantillon mesuré dans une solution de Me2SO-d6 contenant du TMS montre la présence de deux types de protons azométhine (1,33# et 1,52# ), la présence d'un groupe méthyle (7,70 ) la présence de protons phényle qui entrent en conjugaison avec la liaison -C=N- et la présence de protons de phényle parasubstitué qui entrent en conjugaison avec la liaison -C=N- (1,98?, 2,05#, 2,35#, et 2,42#). il ressort de ce qui précède ainsi que des solubilités de l'échantillon dans les solvants et autres, que cet échantillon possède une structure moléculaire différente comparée à celle du composé obtenu dans 1' exemple 3, mais les résultats de l'analyse élémentaire montrent que cet échan- tillon et le composé obtenu dans e'exemple 3 ont la composition identique suivante Trouvé C 72,15%, H 5,24% et N 17,43% Calculé C19H16N40 C 72,13%, H 5,10% et 17,71%. II ressort de ce qui précède, que le produit possède la structure suivante Exemple 5 Un gramme du composé obtenu dans l'exemple 1 ou 2 est mélangé avec 10 ml de diméthyl sulfoxy de et le mélange est porté à 800C pendant 20 minutes. Le mélange réactionnel est versé dans environ 10 fois son volume d'eau puis est laissé ainsi au repos. Par ce mode opératoire, il y a depôt d'un précipité jaune. Ce précipite est sépare par filtration et le gateau est lavé avec de lteau puis séché. On obtient ainsi 0,9 g d'une poudre jaune. Le produit est, comme indiqué précédemment, un mélange d'isomères structuraux de (A) et (B) ayant le même poids moléculaire. Le produitne contient presque pas d'impuretés et possède une pureté suffisante pour être utilisé en tant que matières colorantes ou autres. Le produit décrit ci-dessus peut être séparé en deux types de produits purs (A) et (B) par cristallisation fractionnée dans le benzène. (A) est un isomère ayant une faible solubilité et (B) un isomère ayant une solubilité éle vée. (A) est obtenu sous une forme pure par recristallisation dans le nitrométhane avec un rendement de 10%. (A) est constitué de cristaux aciculaires ayant un point de fusion de 224-2250C; il possède une couleur jaune et une fluorescence verte. Son spectre infrarouge indique la présence amide d'acide. ( 3420 cm-1, 3170 cm1 et 1665 cm-1) et la présence d'un groupe cyano (2215 cm-1). Le spectre rmn indique la présence d'un groupe -NH-CH= (0,78rd et 3,60#d), ainsi que la présence de deux groupement phényle , l'un etant en conjugaison avec la liaison -C=N- et l'autre n'étant pas en conjugaison avec cette liaison. L'analyse élémentaire de (A) est lasuivante Trouvé C 71,59%, H 4,69% et N 18,53% Calculé : C18H14N40 C 71,51%, H 4,67X et N 18,53%. D'autre part, la formule (B) est obtenue dans une forme pure par recristallisation dans un solvant mixte d'acétate d'éthyle et de n-hexane avec un rendement de 88%. Il se présente sous la forme de cristaux jaunes et possède un point de fusion de 190-1920C, et une fluorescence jaune brillante en le soumettant à l'irradiation par des rayons ultraviolets comme cela est indiqué au tableau 11. Son spectre infrarouge montre la présence d'un groupement amide (3460 cm1, 3340 cm-1, et 1700 cm-1). et la présence d'un groupe cyano (2200 cm-1) Son spectre rmn indique la présence de groupes substitués similaires à ceux observés dans le cas (A) quoique la position des pics d'absorption est déplacée de quelques degrés comparativement à-ceux de (A). L'analyse élémentaire de (B) est la suivante Trouvé: C 71,54%, H 4,67% et N 18,38% Calculé : C181114N40 C 71,51%, H 4,67% et N 18,53% Il ressort de ce qui précède que les structures de (A) et (B) sont les suivantes Exemple 6 Le carboxamide obtenu dans l'exemple 3 est traité conformément au mode opératoire décrit dans l'exemple 5.Il s'ensuit la formation d'un mélange d'un composé ayant la structure (A') et d'un composé ayant la structure (B'). Le rendement en (A') est d'environ 10% et le rendement en (B') est d'environ 88%. Le composé (A') est obtenu sous une forme pure par recristallisation dans le nitrométhane et se présente sous la forme de cristaux aciculaires ayant un point de fusion de 225-226 C, une couleur jaune, et montre une fL:uorescence verte com me cela ressort du tableau 11. Le spectre infrarouge de ce composé présente une absorption à 1667 cm1 que l'on attribue à la presence d'un groupe amidocarbonyl L'analyse élémentaire du composé (A') est la suivante Trouvé : C 72,27%, H 4,99% et N 17,62% Calculé : C19ul6N40 C 72,13%, H 5,10% et N 17,71% D'autre part, le composé (B') est obtenu sous une forme pure par recristal lisation dans un solvant mite d'acétate d'éthyle et de n-hexane.Il est constitué par des cristaux jaunes ayant un point de fusion de 202-2050C qui présentent une fluorescence brillante quand ils sont soumis à l'irradiation par des rayons ultra violets, comme cela ressort du tableau 11. Le spectre infrarouge de ce composé (B') présente une absorption à 1785 cm1 que l'on peut attribuer à la présence du groupe amidocarbonyle. Son analyse élémentaire est la suivante Trouvé : C 72,27%, H 5,16% et N 17,58% Calculé : C19H16N4 0 C 72,13%, H 5,10% et N 17,71%. Exemple 7 On traite le carboxamide obtenu dans l'exemple 4 conformément au mode opé ratoire décrit dans l'exemple 5. Il s'ensuit la formation d'un melange d'un composé ayant la structure (A") et d'un composé ayant la structure (B"). Le rendement en (A") est d'environ 20% et celui en (B") est d'environ 70%. Le composé (A") est obtenu dans une forme pure par recristallisation dans le nitrométhane et se présente sous la forme de cristaux aciculaires jaunes ayant un point de fusion de 230-2320C (décomposition) et qui présentent une fluorescence verte comme indiqué au tableau 11. Le spectre infrarouge de ce compo sé presente une absorption à 1665 cm1 que l'on peut attribuer à la présence du groupe amide d'acide D'autre part, le composé (B") est obtenu dans une forme pure par recristallisation dans un solvant mixte d'acétate d'éthyle et de n-hexane. Il est constitué par des microcristaux jaunes ayant un point de fusion de 181-1840C (décomposition), qui présente une fluorescence brillante lorsqu'ils sont soumis à l'irradiation aux rayons ultraviolets.Le spectre infrarouge de ce composé présente une absorption à 1693 cm-1 que l'on peut attribuer à la présence d'un groupe amide d'acide L'analyse élémentaire de ces composés est comme suit (A") Trouvé C 72,08%, H 5,15% et N 17,68% (B") Rrouve C 72,03X H 5,19% et N 17,53% Calculé C19H16N40 C 72,13%, H 5,10% et N 17,71% Exemple 8 Un mélange comprenant 3,0 g de benzylidêne diaminomaléonitrile (0,0153 mole), 2,6 g de para-nitrobenzaldéhyde (0,0171 mole) et 50 ml d'acétonitrile est refroidi dans un bain de glace et 1,6 g de triéthylamine (0,016 mole) y est ajouté goutte à goutte en 10 minutes.Le mélange réactionnel vire immédia- tement au jaune par addition de la triéthylamine et il y a formation d'un précipité. Le mélange est encore agité pendant une heure tout en étant refroidi dans de la glace, puis le précipité est séparé par filtration, le gateau étant lavé avec de l'éthanol puis séché. On obtient ainsi 4,1 g (rendement 77,2%) de cristaux jaunes-. Par recristallisation dans le nitrométhane, on obtient des microcristaux jaunes ayant un point de fusion de 253-2550C (décomposition). Le spectre infrarouge (pastille de KBr) de ce composé présente les absorptions suivantes: 3380 cm-1 , 3170 cm-l 2220 cm-1, 1662 cm-1, et autres. Le spectre rmn de ce compose présente le pics suivants : 0,6 # (doublet, 2H); 1,67 (doublet double 5H); 2,68 # (muLtiplet 7H) et 3,77# (doublet, 1H). Le spectre de masse (2000C, 70 eV) de ce composé présente les pics suivants : (on donnera ci-après m/e, pourcentage de résistance relative et attribution): 347, 19, M+; 346, 16, (M-H) ; 345, 100, (M-2H) et autres. L'analyse élémentaire de ce composé est la suivante : Trouve : C 62,39%, H 3,60% et N 20,12% Calculé : C18H13N503 C 62,25%, H 3,77% et N 20,16% Il ressort de ce qui précède, que la structure du composé obtenu à cette expérience est la suivante Exemples 9 à 13 En répétant le mode opératoire décrit dans l'exemple 8, on synthétise les dérivés de la dihydropyrazine ayant la structure représentée ci-après, les résultats étant répertoriés dans le tableau 1 et les propriétés ainsi que les résultats de l'analyse élémentaire de ces produits étant répertoriés dans le tableau 2. Tableau 1 Réactifs Produit Exemple Rendement No. Base de Schiff Aldéhyde (%) Ar Ar 9 # # 72 # # 10 " # 53 # # 11 " # 76 # # 12 " # 71 # # 13 # # 60 # # Tableau 2 Point Données de l'analyse de Couleur C H N Exemple fusion trouvé trouvé trouvé ( C) (calc.) (calc.) (calc.) 9 204-206 Poudre jaune 62,26 3,74 20,04 (décomp.) (62,25) (3,77) (20,16) 10 220-222 Cristanx jannes 62,18 3,69 20,18 (décomp.) en forme de (62,25) (3,77) (20,16) tablette 11 240-241 Poudre jaune 69,63 3,99 21,30 (décomp.) (69,71) (4,00) (21,40) 12 203-204 " " 69,78 3,92 21,23 (décomp.) (69,71) (4,00) (21,40) 13 242-246 " " 57,01 3,30 20,72 (décomp.) (56,97) (3,29) (20,77) Exemple 14 En répétant le mode opératoire décrit dans l'exemple 8, on fait réagir le benzylidène diaminomaléonitrile avec le para-chloro benzaldehyde.On obtient ainsi un mélange d'un composé (A"') et d'un composé (B"') Le rendement, le point de fusion et les valeurs analytiques des composes (A"') et (B"') sont répertoriés dans le tableau 3. Tableau 3 Composé Composé Calcul (A"') (B"') Rendement (%) 37 56 Point de fusion ( C) 250-253 173-174 Analyse élémentaire C Z 63,96 64,47 64,20 H % 3,95 3,83 3,89 N Z 16,84 16,36 16,64 Cl % 10,55 10,53 Exemples 15 à 28 En répétant le mode opératoire décrit dans exemple 8, on prépare de nombreux composés répondant à la formule (1A) et les résultats ainsi obtenus sont répertoriés dans le tableau 4, le point de fusion et les résultats de l'analyse élémentaire de ces composés étant répertoriés dans le tableau 5. TABLEAU 4 Réactifs Produit Exemple Rendement No. Base de Schiff Aldéhyde % Ar Ar 15 # # 13 # # 16 # # 6 # # 17 # # 47 # # 18 # # 78 # # 19 # # 93 # # 20 # # 72 # # 21 # # 83 # # 22 # # 20 # # 23 # # 95 # # 24 # # 63 # # 25 # # 88 # # 26 # # 64 # # 27 # # 43 # # 28 # # 82 # # Tableau 5 - Point de fusion et analyse élémentaire des produits Point de Analyse élémentaire Exemple fusion C H N Cl No. (décomp.) 15 249-250 73,17 (73,23) 5,90 (5,85) 16,19 (16,27) 16 224-225 73,18 (73,23) 5,74 (5,85) 16,20 (16,27) 17 205-207 63,10 (63,15) 4,14 (4,18) 19,44 (19,38) 18 252-253 70,56 (70,38) 4,35 (4,40) 20,43 (20,53) 19 262-263 71,69 (71,52) 5,07 (5,18) 18,93 (18,96) 20 263-264 63,02 (63,07) 3,29 (3,34) 19,40 (19,36) 9,71 (9,80) 21 251-252 67,44 (67,22) 4,20 (4,23) 19,30 (19,60) 22 239-240 63,88 (64,35) 3,43 (3,50) 22,06 (22,07) 23 240-241 71,24 (71,14) 5,53 (5,70) 19,05 (18,86) 24 258-259 65,01 (64,78) 5,34 (5,44) 17,09 (17,17) 8,77 (8,69) 25 209-210 68,89 (89,08) 4,32 (4,29) 17,13 (16,96) 26 255-266 70,53 (70,95) 5,27 (5,41) 15,39 (15,05) 27 215-217 61,14 (61,36) 4,69 (4,58) 16,15 (15,90) 28 215-216 57,60 (57,50) 4,79 (4,83) 22,54 (22,34) Exemples 29 à 32 En répétant le mode opératoire décrit dans l'exemple 8, on prépare de nombreux composés répondant à la structure (IB), les résultats ainsi obtenus étant répertoriés dans le tableau 6 et le point de fusion ainsi que les résultats de l'analyse élémentaire de ces composés étant donnés dans le tableau 7. Tableau 6 Rendement Produit Réactifs Exemple Base de schiff Aldéhyde % Ar Ar No. 29 # # 70 # # 30 # # 89 # # 31 # # 90 # # 32 # # 91 # # Tableau 7 - Point de fusion et analyse élémentaire des produits Analyse élémentaire Exemple Point de n fusion C (décomp.) 29 175-176 73,67 (73,23) 5,89 (5,85) 16,16 (16,27) 30 180-181,5 73,42 (73,23) 5,85 (5,85) 16,21 (16,27) 31 197-198 70,43 (70,37) 4,33 (4,43) 20,36 (20,52) 32 190 77,62 (77,60) 4,46 (4,51) 13,77 (13,92) Exemple 33 En répétant le mode opératoire décrit dans l'exemple 8, on fait réagir le furfurylidène diaminomaléonitrile avec le furfural. On obtient ainsi un mélange d'un composé (A"") et d'un composé (B"") représenté ci-dessous. Le rendement, le point de fusion et les valeurs analytiques des composés (A"") et (B"") sont répertoriés dans le tableau 8. Tableau 8 Composé A"" Composé B"" Calcul Bendement % 10 66 Pinit de fusion C 224 - 226 197-198 Analyse élémentaire C % 59,67 59,57 59,48 H % 3,47 3,57 3,51 N % 19,81 19,85 19,74 Exemple 34 Un mélange comprenant 9,3 g de furfurylidène diaminomaléonitrile (0,05 mole), 8,6 g de ss--naphthaldéhyde (0,055 mole) et 60 ml de méthanol est refroidi à une température inférieure à 0 C et 5,1 g de triéthylamine (0,05 mole) y sontajoutésgoutte à goutte en 5 minutes. Ensuite, on agite pendant 30 minutes à une température inférieure à 0 C et on continue à agiter deux heures à température ambiante.Le précipité ainsi formé est séparé par filtration puis lavé avec 100 ml de méthanol et séché. On obtient ainsi un produit ayant la structure suivante avec un rendement de 41,5%. Le produit possède un point de fusion de 144-1470C et les résultats de l'analyse élémentaire sont les suivants Trouvé : C 70,11%, H 4,09% et N 16,40% Calculé : C20H14N402 C 70,16%, H 4,12% et N 16,37% Exemple 35 En répétant le mode opératoire décrit dans l'exemple 34, on fait réagir le benzylidène diaminomaléonitrile avec le frnaphthaldéhyde. On obtient ainsi avec un rendement de 71% un composé ayant la structure suivante: Ce produit a un point d'ébullition de 156-158"C et Les résultat de l'analyse élémentaire sont les suivants Trouvé : C 75,01%, H 4,42% et N 15,87% Calculé :C22H16N4O C 74,98%, H 4,58% et N 15,90% Exemple 36 Le mode opératoire décrit dans l'exemple 5 est répété en utilisant les différents types de solvant répertoriés dans le tableau 9 en lieu et place du diméthylsulfoxyAe utilisé dans l'exemple 5 et en mettant en oeuvre les différentes conditions répertoriées au tableau 9. Les conditions utilisées et les resultats obtenus sont répertoriés dans le tableau 9. Dans ce tableau, le composé (A) et le composé (B) désignent respectivement le composé correspondant indiqué dans le tableau 5. En modifiant les conditions de réaction, le rapport A/B est modifié. Tableau 9 Solvant Concentra- | Temp. Durée Composé Composé tion (g/ml) ( C) (hr) (A) (B) Rendt. Rendt. Benzène -1 Z 80 17,5 16 Z 63 Z Ethylatétate do do 7,0 20 Z 70 Z Nitrométhane do do 2,0 Acétonitrile do do do 88 % Ethanol do -78 2,5 46 Z Diméthylsulfoxyde 10 % 90 0,67 92 % Diméthylformamide do 80 2,0 20 % 65 % Exemple 37 Une base de Schiff (3,0g)estobtenue en condensant l'anthracène-(9)-aldéhyde avec le diaminomaléonitrile de manière classique et 24 ml de benzaldéhyde sont mélangésavec 25 ml de méthanol.Le mélange est refroidi avec de la glace et ml de triéthylamine y est ajouté. Après agitation pendant 1 heure dans un bain de glace, un solide de couleur orange est obtenu par filtration. Les cristaux obtenus par recristallisation dans la méthyléthyl cétone présentent une température de décomposition de 1900C et manifeste les propriétés suivantes IR # C=0 1697 cm-1 Spectre de masse M+ 402 (valeur calculée 402,46) =CH-NH- (1,09#et 4,43#) Analyse élémentaire Trouvé : C 77,62a, H 4,46% et N 13,77% Calculé :C26H18N40 \C 77,60X, H 4,51% et N 13,92% On estime que ce produit possède la structure suivante Exemple 38 Dans 150 ml d'éthanol, on dissout 3 g de 5,6-diphényl-2,3 dicyanopyrazine Ensuite, une solution aqueuse obtenue en dissolvant 0,2 g de molybdatede sodium dans 30 ml d'eau est ajoutée. Le melange est agité pour donner une solution uniforme, après quoi 10 ml d'une solution aqueuse de peroxyde d'hydrogène à 30% est ajoutée goutte à goutte en 10 minutes tout en refroidissant avec de l'eau. Une fois la réaction terminée, le mélange réactionnel est mis au repos tout en étant refroidi. Il y a alors formation d'un précipité qui, après lavage à l'eau, conduit à. l'obtention de cristaux aciculaires incolores. Ces cristaux incolores sont dissous dans 200 ml de méthanol et 0,5 g. de borohydrare de sodium sont ajoutés à cette solution, à température ambiante, l'ensemble étant agité pendant un laps de temps tout en étant refroidi avec de la glace Ensuite, le mélange réactionnel est versé dans 500 ml d'eau et le précipité jaune ainsi forme est séparé par filtration. Le gateau est lavé à 11 eau puis séché ce qui conduit à l'obtention de 2,1 g d'une poudre 3aune. Le spectre infrarouge, le spectre RMN et les résultats de l'analyse élémentaire du produit sont identiques à ceux obtenus dans ltexewplv. 5. C'est pourquoi, on estime que le produit obtenu dans cet exemple est un mélange des isomères (A) et (B) représentés à exemple 5. Exemple 39 L'absorption maximum et l'intensité d'absorption maximum déterminées par le spectre d'absorption des rayons ultraviolets et le spectre d'absorption dans le visible des composés obtenus dans les exemples 5 à 12 sont répertoriées dans le tableau 10, la longueur d'onde d'excitation et la longueur d'onde de fluorescence des composés obtenus dans les exemples 5 à 12 étant répertoriées dans le tableau 11. Tableau 10 Absorption maximum et intensité de l'absorption maximum des composés obtenus dans les exemples 5 à 12, en solution dans le méthanol. Composés max en mu z (E max ## x 10 ) Domaine des rayons ultraviolets Domaine du visible Exemple 5 A 261,5 (21,8) 383 (11,1) 5 B 254 (17,4) 386 (9,39) 6 A' 272,5 (37,3) 390 (20,3) 6 B' 254 (17,8) 386 (9,24) 7 A" 262,5 (15,2) 390 (7,59) 7 B" 265 (18,35) 380 (10,5) 8 260 (22,4) 430 (14,4) 9 260 (21) 380 (7,0) 10 252 (33) 399 (11) 11 265 (22) 409 (11) 12 256 (17) 409 (8,0) * max. en m : logueur d'onde a laquelle a lieu l'absorption maximum en m ** Intensité de l'absorption maximum. Tableau 11 Longueur d'onde d'excitation et longueur d'onde de fluorescence des composes obtenus dans les exemples 5 à 12, en solution dans le méthanol. Composés Longueur d'onde Longueur d'onde d'excitation de fluorescence (m ) Exemple 5 A 388 50B : " 5 B 386 506 - 6 A' 390 505 6 B' 386 507 7 A" 390 507 7 B" 386 506 8 - 269 - 435 9 260 427 10 252 512 11 265 538 12 256 525 Exemple 40 La couleur,. la résistance au-solvant.et la résistance à l'eau des produits selon la présente invention sont examinées dans le but de déterminer la valeur en tant que pigments des composés selon l'invention, cet examen mettant en oeuvre les procédés prescrits par la JIS (Standard Industriel Japonais) K-5101. Les résultats obtenus sont répertoriés dans le tableau 12. Tableau 12 Couleurs, résistance au solvant et résistance à l'eau. Exemple n Couleur Résistance Résistance au solvant à l'eau * * 1 Jaune verdâtre 2-3 5 3 do 2-3 5 5 Jaune verdâtre brillant 4-5 5 6 Jaune pâle 3 5 7 do 3 5 8 Jaune brillant 4 5 9 Jaune 4 5 10 do 3-4 5 11 Jaune brillant 2-3 5 12 do 3 5 13 do 2-3 5 22 Janune verdâtre 2 5 27 Brun pâle 2 5 *L'évaluation va de 1 (minimum) à 5 (maximum). Exemple 41 La résistance à la lumière et la résistance de la coloration du produit selon la présente invention sont examinées dans le but de déterminer la valeur en tant que pigments de ce composé, l'examen mettant en oeuvre le procédé stipulé par JIS R-5101. Les résultats obtenus sont répertoriés dans le tableau 13. Tableau 13 Résistance à la lumière et résistance de la coloration Exemple n Résistance à la lumière * Résistance de la concentration au pigment coloration Elevé faible 1 2-3 1-2 faible 3 2-3 1-2 " 5 8 7-8 bonne 6 7-8 5-6 bonne-faible 8 8 7-8 excellente Après 24 heures d'irradiation dans un appareil du type Fede-Ometer, l'évaluation va de 1 (minimum) à 8 (maximum). Exemple 42 Conformément au mode opératoire décrit dans l'exemple 8, on fait réagir le benzylidène diaminomaléonitrile avec la 3,4-méthylènedioxy benzaldehyde ayant la formule suivante On obtzent ainsi un mélange d'un composé (A""') et d'un composé (B""'). Le rendement, le point de fusion et les valeurs analytiques de ces composés sont répertoriés dans le tableau 14. Tableau 14 Composé Composé Calcul ) (B""') Rendement (%) 9 9 83 Point de fusion ( C) 262-264 215-217 Analyse élémentaire C % 66,00 65,91 65,89 H % 4,04 4,06 4,07 N % 16,22 16,17 16,18 Exemple 43 En répétant le mode opératoire décrit dans l'exemple 8, on fait réagir le benzylidène diaminomaléonitrile avec l'anisaldéhyde. On obtient ainsi avec un rendement de 86%, le 5-p-méthoxy-6-phényl-3-cyano- 1, 6-dihydropyrazine-2- carboxamide, ayant la formule indiquée ci-après. Ce produit possède une température de décomposition de 197 à 1990C et son analyse élémentaire est donnée ci-après Analyse élémentaire Trouvé C 68,58%, H 4,82% et N 16,84% Calculé C19H17N402 C 68,66%, H 4,85% et N 16,86%. REVENDICATIONS 1) A titre de produits industriels nouveaux, les dérivés de la dihydropyrazine répondant à la formule générale (1) dans laquelle Art et Ar2 représentent respectivement, un groupe organique monovalent. 2) A titre de produits industriels nouveaux,les composés selon la revendication 1, caractérisés en ce que Arl et Ar2 sont choisis indépendamment parmi les radicaux aromatiques substitués ou non substitués. 3) A titre de produits industriels nouveaux, les composés selon la revendication 2, caractérisésen ce'que Arl et Ar2 sont des radicaux aromatiques choisis indépendamment dans le groupe comprenant le groupement phényle, les groupements aromatiques condensés et les groupements hétéro-aromatiques substitués ou non substitués. 4) A titre de produits industriels nouveaux, les composés selon l'une quelconque des revendications 2 et'3, caractérisésen ce que le dit substituant est choisi dans le groupe comprenant les radicaux alkyle inférieur, les radicaux alkoxy inferieur , le groupe nitro, le groupe cyano, les atomes d'halogène, les groupements aldéhyde, les radicaux alkényle inférieur, les radicaux alkylidène (inférieur ) dioxy et les groupements amino. 5) A titre de produits industriels nouveaux, les composés selon la revendication3, caractérisésen ce que Ar1 et Ar2 sont des groupements phényle 6) A titre de produits industriels nouveaux, les composés selon la revendication 3, caractérisés en ce que soit l'un des groupements Arl et Ar2 représente un groupement phényle l'autre étant choisi dans le groupe comprenant les groupements aromatiques condensés, les groupements alkyl (inférieur) phényle, les groupements cyanophényle, les groupements halogénophényle, les groupements nitrophényle, les groupements alkoxy (inférieur) phényle, les groupements alkylidène (inférieur) dioxyphényle et les groupements formylphényle. 7) A titre de produits industriels nouveaux, les composés selon la revendication 3, caractérisésen ce que l'un des groupements Ar1 et Ar2 est un groupement halogénophényle, l'autre groupement étant un groupe cyanophényle ou un groupe aminophényle. 8) A titre de produits industriels nouveaux, les composés selon la revendication 3, caracterisésen ce que l'un des groupements Arl et Ar2 est un groupement alkyl (inférieur) phényle, l'autre étant choisi dans le groupe comprenant les groupements nitrophényle, les groupements formylphéElyle, et les groupements cyanophényle. 9) A titre de produits industriels nouveaux, les composés selon la revendication 3, caractérisésen ce que l'un des groupements Ar1 et Ar2 est un radical furyle, l'autre étant choisi dans le groupe comprenant les groupements aromatiques condenses, les groupements alkoxy (inférieur) phényle, les groupements furyle, les groupements cyanophényle et les groupements nitrophényle. 10) A titre de produits industriels nouveaux, les composés selon la revendication 3, earacterisés en ce que l'un des groupements Ar1 et Ar2 est un groupement cyanophényle, l'autre étant un groupement alkoxy (inférieur) phényle. 11) A titre de produits industriels nouveaux, les composés selon la revendication 3, caractérisesen ce que l'un des groupements Arl et Ar2 est un groupe phényle, l'autre étant choisi dans le groupe comprenant le groupement phényle, les groupements alkyl (inférieur) phényle, les groupements nitrophényle, les groupements cyanophényle, les groupements halogénophényle et les groupements aromatiques condensés. 12) A titre de produits industriels nouveaux, les composés selon la revendication 3, caractérisesen ce que l'un des groupements Arl et Ar2 est un groupement furyle, l'autre étant choisi dans le groupe comprenant les groupements nitrophényle, les groupements cyanophényle, les groupements alkoxy (inférieur) phényle, les groupements furyle, et les groupements aromatiques condensés. 13) A titre de produits industriels nouveaux, les composés selon la revendication 1, caractérisés en ce que l'un des groupements Ar1 et Ar2 est un radical aromatique, ltautre étant un radical non aromatique, chacun de ces radicaux étant substitué ou non substitué, 14) A titre de produits industriels nouveaux, les composés selon la revendication 13, caractérisésen ce que l'un des groupements Ar1 et Ar2 est un groupement cyanophényle, autre étant un groupement 1,8-(9)-p-menthadienyle. 15) A titre de produits industriels nouveaux, les composes selon la revendication 13, caractérisés en ce que l'un des groupements Ar1 et Ar2 est un groupement nitrophényle, l'autre étant un groupement alkyleinférieur. 16) Procédé de préparation des dérivés de la dihydropyrazine répondant à la formule (I) caractérise en ce qu'un carboxamide ayant la formule générale (Il): est agité ou-laissé au repos à une température inférieure. à 100 C, en présence d'un solvant polaire, Ar1 et Ar2 étant indépendamment choisi parmi les radicaux organiques monovalents. 17) Procédé selon la revendication 16, caractérisé en ce que la cyclisation est réalisée à une température comprise entre 50 et 100 C, en l'absence d'une substance basique, le carboxamide isolé répondant à la formule (II) étant utilisé comme matière première. 18) Procédé selon l'une quelconque des revendications 16 et 17, caractérisé en ce que le carboxamide de formule générale (II) utilisé comme matière première, est préparé en faisant réagir une base de Schiff répondant à la formule avec un aldéhyde répondant à la formule générale Ar2CHO et en isolant le produit obtenu du mélange réactionnel. 19) Procédé selon la revendication 16, caractérisé en ce qu'une base de Schiff répondant à la formule est mise à réagir avec un aldéhyde ayant la formule générale Ar2CHO, à une température inférieure à 500C, dans les conditions basiques et en présence d'un solvant polaire ,d'où il résulte la formation d'un carboxamide répondant à la formule générale (II), puis sans isoler le dit carboxamide du mélange réaction nel, ce dernier est agité ou laissé au repos à une température inférieure à 500C dans des conditions basiques et en présence d'un solvant polaire. 20) Procédé selon l'une quelconque des revendications 16 à 19, caractérisé en ce que Arl et Ar2 sont choisis indépendamment parmi les radicaux aromatiques substitués ou non substitués. 21) Procédé de préparation des dérivés de la dihydropyrazine répondant à la formule générale (I): caractérisé en ce qu'une base de Schiff répondant à la formule est mise à réagir avec un aldéhyde ayant la formule générale Ar2CHO, à une température inférieure à 509C, dans des conditions basiques et en présence d'un solvant polaire, Ar1 et Ar2 étant choisis indépendamment parmi les radicaux organiques monovalents. 22) Procédé selon la revendication 21, caractérisé en ce que Arl et Ar2 sont choisis indépendamment parmi les radicaux aromatiques substitués ou non substitués. 23) Procédé de préparation des dérivés de la dihydropyrazine répondant à la formule générale (I) caractérisé en ce qu un cyanopyrazine carboxamide disubstitué répondant à la formule générale (III) est partiellement hydrogéné par mise en oeuvre de borohydrure de sodium, en présence d'un solvant polaire, Arl et Ar2 étant choisis indépendamment parmi les radicaux organiques monovalents. 24) Procédé selon la revendication 23, caractérisé en ce que lthydrogenation partielle est effectuée sous agitation du milieu réactionnel ou en laissant celuici au repos, à une température comprise entre O et 50 C. 25) Procédé selon la revendication 24, caractérisé en ce que le dicyanopyra zine carboxamide disubstitué utilisé en tant que matière première, est le composé obtenu en traitant une dicyanopyrazine disubstituée répondant à la formule générale par du peroxyle d'hydrogène, dans l'eau ou dans un solvant polaire aqueux, en présence d'un sel de métal alcalin, d'un sel de métal alcalineux terreux ou d'un sel d'ammonium,d'unoxyde de métal de transition en tant que catalyseur, d'où il résulte la formation d'un dicyanopyrazine carboxamide disubstitué répondant à la formule générale (III), celui-ci étant ensuite isolé du milieu réactionnel. 26) Procédé selon l'une quelconque des revendications 23 à 25, caractérisé en ce que Arl et Ar2 sont choisis indépendamment parmi les radicaux aromatiques substitués ou non substitués.. 27) A titre de produits industriels nouveaux les dérivés de la dihydropyrazine obtenus par mise en oeuvre d'un procédé conformément à l'une quelconque des revendications 16 à 26,