FR 2359219 A1 19780217 FR 7721682 A 19770713 La présente invention concerne un procédé de traitement de surface permettant d'obtenir un revêtement efficace pour un trai testent de lubrification lors du-travail à froid d'un acier au carbone ou d'un acier allié et, par voie de conséquence, l'invention a pour objet un procédé de traitement de surface pour le travail à froid d'acier au carbone et d'acier allié, procédé qui permet de prolonger la durée d'utilisation de la solution de traitement et d' obtenir- un revêtement efficace avec une solution de -traitement- cons tassent stable sans diminuer l'adhérence du revêtement par suite de l'augmentation de la teneur en ion fer et en ion chlorure accumulé, en assurant au demeurant une bonne cohérence de la couche lubrifiante de savon métallique. Jusqu'à présent, en ce qui concerne le procédé de traitement de lubrification au cours du travail à froid de l'acier au carbone ou de l'acier allié, on savait parfaitement qu'on pouvait réaliser facilement un travail à froid par le procédé ci-après : apurés traitement de la surface du substrat par un procédé de conversion aux phosphates ou un procédé de conversion aux oxalates, on traite la surface résultante avec une solution de savon contenant principalement du stéarate de sodium afin de combiner la couche convertie de la surface avec la pellicule lubrifiante de savon métallique. Cette formation de la couche d'oxalate constitue le traitement de surface utilisable pour le travail à froid de l'acier inoxydable.L'application-du revêtement d'oxalate sur des articles en fer et en acier a été décrite en 1939 sous le nom de procédé "Endo" notamment dans le brevet JA 160 300 et en général, par réaction du fer avec l'acide oxalique, une pellicule d'oxalate ferreux à peine hydrosoluble est formée sur la surface du fer, conformément à l'équation Néanmoins dans le procédé de traitement avec une solution aqueuse ne contenant que de l'acide oxalique, la pellicule obtenue est tendre et mince de telle sorte que lors de la réaction de la so- lution lubrifiante de traitement, ladite pellicule est éliminée par dissolution et l'épaisseur de la pellicule qui peut empêcher le contact direct entre les deux métaux devient minimale, et si l'on considère les exemples donnés dans le brevet précité N 160 300, on constate l'inconvénient selon lequel la nécessité d'augmenter la quantité de la solution de traitement, par suite d'un vieillissement très intense est à l'origine d'une augmentation du prix de revient. Des revêtements de conversion par l'acide oxalique de surfaces en acier inoxydable ont été décrits dans de nombreux brevets et notamment les brevets US 1 911 539, 2 550 660, 2 953 489, 2 036 869 et 3 121 033 et les brevets allemands 1 107 463, 1 103715 èt 1 179 437. Dans chaque procédé -décrit on utilise un composite -comprenant de l'aeide-oxaliquecomme constituant principal et un ou plusieurs des matériaux ci-dessous : fluorures, bromures et chlorures comme agents activants; chlorates, nitrates, nitrites, oxydes organiques et acide thiosulfurique comme agents oxydants; oxalate ferrique et oxalate de chrome comme catalyseurs; et, en outre, pour améliorer l'adhérence du revêtement, la plupart des solutions de traitement sont combinées avec des ions Mn, Zn, Mg, Sn et Sb et on peut ainsi utiliser ce composite pour le traitement d'une surface non active d'acier inoxydable, mais lors de la réaction d'un tel composite avec un acier au carbone ou un acier allié, n'importe lequel de ces composites va se comporter comme un réactif surdécapant, et le fer est dissous dans la solution de traitement, à partir des matériaux en cours de traitement.Lorsque la solution de traitement est fraiche, on peut obtenir un revêtement épais et finement cri s tallisé mais à mesure de l'augmentation de la teneur en fer dans la solution de traitement, jusqu'à obtention d'un état de concentration en rapport avec une conversion médiocre, alors que le fer dissous par surdécapage est formé en une quantité importante sous forme d'une boue d'oxalate ferreux jaunâtre ne pouvant servir utilement comme matière de revêtement et de nature & créer une conversion médiocre, à augmenter la consommation des produits chimiques et à abréger la durée d'utilisation de la solution du traitement, surtout quand on utilise un fluorure comme agent activant, par suite de l'introduction des propriétés accumulatives des fluorures dans la solution de traitement, on se heurte å des inconvénients tels que la formation d'un revêtement d'oxalate ne possédant qu'une cohérence très médiocre et un raccourcissement de la durée d'utilisation de la solution de traitement avec un revêtement non adéquat pour le travail & froid. Pour éliminer les inconvénients précités, la Demanderesse a effectué des études poussées concernant les cas où les substrats sont des aciers au carbone et des aciers alliés, ces études ayant abouti å la présente invention. Selon cette invention, on soumet un acier au carbone (contenant moins de 1,0 % de C) ou un acier allié (excepté l'acier inoxydable et contenant moins de 10 ffi de Cr et moins de 2 % de Mo) à un traitement d'immersion dans une solution aqueuse contenant de l'acide oxalique et de 0,5 à 3 g/litre d'ion chlore, ce qui permet de traiter la surface de l'acier au carbone ou de l'acier allié en vue d'un travail à froid ultérieur. Pour la mise en oeuvre de l'invention, on utilise un acier au carbone contenant moins de 1,0 % de C ou un acier allié excepté l'acier inoxydable, contenant moins de 10 % de Cr et moins de 2 % de Mo. Si l'on utilise des aciers contenant des proportions plus élevées des éléments indiqués, l'épaisseur du revêtement converti sera insuffisante et ne conviendra pas pour un travail à froid. L'acide oxalique qu'on utilise selon l'invention est disponible sur le marché et on l'utilise en une concentration de 10 à 100 g/l et, de préférence, de 20 à 40 g/litre. Par le traitement d' immersion avec une solution aqueuse d'acide oxalique, & une température de 70-90 OC, et pendant une durée de 10 à 20 minutes, on peut obtenir un revêtement finement cristallin et possédant une bonne adhérence. On ajoute l'ion chlorure à la solution d'acide oxalique soit à l'état solide soit sous forme d'une solution aqueuse de chlorure d'ammonium, de chlorure de potassium ou de chlorure de sodium, de préférence le chlorure de sodium, en une quantité de 0,5 å 3 g/l sous forme d'ion chlorure. L'addition de l'ion chlorure diffère de l'addition de l'ion fluorure et d'ingrédients similaires et, le cas échéant, on peut l'effectuer sans accumulation permanente en utilisant une formule spéciale appropriée. L'utilisation d'une proportion de plus de 3 g par litre de l'ion chlorure, de même que dans le cas des autres additifs, peut provoquer des ennuis divers par suite du surdécapage, alors qu'au-dessous de 0,5 g par litre, on ntobtient pas de revêtement efficace. Par la mise en oeuvre de l'invention, on peut empêcher l'augmentation de la teneur en fer due au surdécapage, on accroît la stabilité de la solution-et on lui confère un surcroît d'activité vis- & vis d'un acier allié difficilement convertible ou d'une détérioration inattendue de la conversion, pour obtenir finalement un revêtement dtoxalate sous une forme cristalline très fine et d'une excellente qualité et, pour également accroître l'épaisseur du revêtement sur le substrat. Les exemples suivants servent à illustrer l'invention sans aucunement en limiter la portée EXEMPLE 1 On soumet divers types de substrats indiqués dans le tableau I à des essais pour déterminer l'aptitude à la conversion du revêtement par un traitement d'immersion dans une solution aqueuse ne contenant que de l'acide oxalique ainsi que du chlorure de sodium comme ion chlorure. Les résultats sont indiqués dans le tableau II. Solution de traitement : Acide oxalique 30 g/l Chlorure de sodium 2 g/l Conditions de traitement 80 C 15 minutes TABLEAU 1 Substrat Constituant Norme traité 1 0,18 0,28 0,45 JIS-G-3461 STB 30 2 0,34 0,23 0,65 1,10 0,20 JIS-G-4105 SCM3 3 0,12 0,35 0,40 2,20 l,CO JIS-G-3462 STBA 24 4 0,12 0,35 0,40 5,05 0,53 JIS-G-3462 STBA25 TABLEAU 2 Substrat N à traiter 1 2 3 4 Poids du Poids du Poids du Adhé- Poids du Adhé Adhérence Adhésirevêtement revêtement revêtement revêtement rence vité rence Exemple Nos g/m2 g/m2 g/m2 g/m2 1 10,67 0 9,47 0 10,11 0 9,53 0 Comparatif 4 Acide oxalique seulement 8,12 0 7,68 0 7,59 0 7,12 0 Note :Les estimations d'adhérence sont fondées sur le degré de décollement après application de ruban "Scotch" (fourni par Sumitomo 3 M Co.), comme suit : O excellent # léger décollage X décollage total Comme décrit ci-dessus, si pour le substrat N04, on utilise une solution ne contenant que de l'acide oxalique, le revêtement résultant est mince, mais quand on ajoute du chlorure de sodium à la solution, on n'obtient non seulement une bonne convertibilité mais aussi un excellent revêtement sur le substrat dont le poids peut être augmenté en vue d'une utilisation pour un travail à froid. EXEMPLE 2 Quand on utilise continuellement la solution de traitement indiquée, on peut déterminer les effets d'addition de chlorure de sodium sur le revêtement et l'accumulation de l'ion chlorure dans la solution, les resultats étant indiqués dans le tableau III. Substrat traité JIS-G-3141 plaque d'acier terne laminée à froid 50 x 100 x 0,8 mm Conditions de traitement : 80 OC 15 minutes Quand on utilise la solution de traitement de l'exemple comparatif 2, dont il est guestion dans le brevet des EUA-2 550 660 et dont la composition est indiquée ci-dessous, les conditions étant les mêmes que dans ltexemple 2, on obtient des résultats qui sont également indiqués dans le tableau III. Composition de la solution de l'exemple comparatif 2 Acide oxalique 50 g/litre Chlorure de sodium 20 g/litre Fluorure acide d'ammonium 10 g/litre Thiosulfate de sodium 2 g/litre TABLEAU 3 Quantité Poids du Teneur Teneur Adhé- Poids du Teneur Teneur Adhé- Poids du Teneur Teneur Adhétraité revête- en en rence revête- en en rence revête- en en rence m2/1 ment fer chlore ment fer chlore ment fer chlore g/m2 ppm g/1 g/m2 ppm g/1 g/m2 ppm g/1 0 9,48 114 0,89 0 6,38 98 0 14,38 290 12,6 O 2 9,32 128 0,93 0 7,21 110 0 15,92 318 13,4 # 4 10,15 132 1,10 0 7,36 124 0 17,08 464 13,8 # - X 6 10,72 146 0,99 0 7,62 130 0 18,78 609 14,6 X 8 11,46 159 1,04 0 7,59 144 0 Adhérence médiocre, intraitable 10 11,18 183 1,07 0 7,48 158 0 I1 ressort des résultats ci-dessus que l'addition de l'ion chlorure A la solution de traitement selon l'invention (voir les résultats obtenus avec la solution comparative 2) permet d'obtenir un excellent revêtement, dépourvu d'une médiocre adhérence sous 1' effet de l'accroîssement de la teneur en fer dans la solution de traitement et d'une addition excessive de l'ion chlorure. REVEND ICAT ION Procédé de traitement de surface pour le travail froid d'un acier au carbone ou d'un acier allié, caractérisé en ce qu'on Soumet un acier au carbone (moins de 1 % de C) ou un acier allié excepté l'acier inoxydable et contenant moins de 10 % de Cr et moins de 2 % de Mo & un traitement d'immersion dans une solution aqueuse contenant de l'acide oxalique et de 0,5 & 3 g/litre d'ion chlore.