FR 2377192 A1 19780811 FR 7701248 A 19770117 La présente invention concerne de nouveaux produits pour des soins d'hygiène et de beauté, en particulier pour les soins de la chevelure et plus particulièrement des produits cosmétiques ayant une composition améliorée contenant une nouvelle matière polymère thermoplastique telle que celle forme par la polymérisation du méthacrylimide de i,i-diméthyl-l- (2 hydroxypropyl)-aminevde de la N-vinyl-pyrrolidone et de l'acétate de vinyle. L'industrie des produits cosmétiques, en particulier dans le domaine des préparations pour les soins de la chevelure, nécessite des matières qui, tout en ayant de l'affinité pour les cheveux grâce à des liaisons physiques et/ou chimiques de façon à avoir pour effet de maintenir une coiffure donnée fixée dans sa forme ou configuration, puissent finalement eAtre facilement éliminées par lavage de la chevelure. Il est souhaitable également, une fois la forme de la chevelure fixée, que cet arrangement ne subisse pas d'influence notable exercée par de fortes humidités.En outre, puisque lton utilise de plus en plus fréquemment sur le marché actuel des produits cosmétiques des shampooings acides, des produits de conditionnement et des crèmes de rinçage, il existe un besoin de préparations pour les soins de la chevelure (comme des pulvérisations ou "sprays" pour la chevelure et des lotions de fixation de la chevelure) dans lesquelles la matière polymère résineuse non volatile est soluble et/ou dispersable dans un milieu aqueux acide et présente également d'autres propriétés satisfaisantes pour servir de produit cosmétique ou capillaire. On a utilisé diverses matières résineuses dans le domaine des soins de la chevelure, mais ces matières ont été difficiles à préparer en.raison de la variation des sources des matières naturelles brutes ou des difficultés techniques de la transformation ou de la neutralisation des matières (comme la gomme-laque) afin d'obtenir la solubilité ou la dispersabilité dans l'eau. En outre, bien que la plupart des matières résineuses utilisées dans les produits actuels de soin de la chevelure soient solubles dans un milieu aqueux alcalin, ces matières sont malheureusemellt mélangées ou fabriquées de façon non seulement à etre insolubles dans un milieu aqueux acide mais à tendre également à former des précipités gommeux et collants dans de tels milieux acides.Cela est inopportun lorsque prévaut l'utilisation de shampooings acides et de crèmes de rinçage.acides. Les nouvelles préparations pour soins de chevelure selon la présente invention sont formulées de façon à contenir une matière polymère thermoplastique présentant une forte affinité pour les protéines des cheveux humains ; cette matière polymère ne subit sensiblement pas l'illfluence dtune grande humidité; elle au moins dispersable (sinon soluble) dans des milieux aqueux, tant alcalins qu'acides, utiles pour des soins cosmétiques et elle peut être facilement enlevée sans former de précipités gommeux collants, par lavage des cheveux à l'aide de shampooings formés dans des milieux aqueux alcalins ou acides. Une nouvelle composition pour des soins de la chevelure selon la présente invention comprend un véhicule cosmétique éthanolique (présent en une proportion pondérale majeure) et une proportion pondérale faible mais importante de la nouvelle matière; polymère thermoplastique résineuse -filmogène distribuée dans ce véhicule. D'autres ingrédients peuvent être (et sont habituellement) présents dans les compositions pour des soins de la chevelure selon la présente invention, mais la présence du véhicule et du constituant polymère a une importance fondamentale. En outre, la matière polymère présente une nature particulièrement fondamentale.A l'état sec, elle peut résister à un ramollissement dA à l'humidité, elle est insoluble dans liteau sev.le mais elle peut se disperser dans de l'eau ayant un pH cosmétique, allant d'un pH acide à un pH alcalin, et elle est soluble dans lSéthanole Cette matière consiste essentiellement en le produit formé par la polymérisation par addition, sous l'influence de radicaux libres, dtun mélange de monomères consistant essentiellement en 1 à 20 % en poids du méthacrylimide de la 1,1-diméthyl-1-(2-hydroxypropyl)amine, 8 à 45 ffi en poids de la N-vinyl-pyrrolidone et 35 à 89 % en poids d'acétate de vinyle. D'autres ingrédients peuvent être présents dans le mélange des monomères précités, mais non en une quantité pouvant dé truie les propriétés fondamentales précitées de la matière polymère résultante ni les propriétés précitées de la composition fondamentale. En outre, on garde les intervalles de proportions à choisir pour les constituants monomères à polymériser de façon à obtenir des copolymères ayant les propriétés fondamentales spécifiées ci-dessus pour la matière polymère thermoplastique de l'invention. De même, si les conditions de la polymérisation peuvent varier de façon à obtenir de manière souhaitable une matière polymère ayant d'autres propriétés améliorées même audelà des propriétés précitées, on préfère de beaucoup les conditions indiquées ci-après à titre illustratif pour la polymérisation. Un véhicule cosmétique est un véhicule qui, lorsquton l'utilise dans ses applications aux soins de la chevelure, n'est sensiblement pas toxique, n'irrite pas et nten.dommage pas la chevelure et la peau. L'éthanol est de loin le constituant le plus populairement acceptable du véhicu.le cosmétique, mais de l'eau peut éventuellement être présente avec ltéthanolO Ainsi, le véhicule est caractérisé comme étant"éthanolique" du fait quril comprend de ltéthanol comme constituant fondamental0 Il peut consister essentiellement en de ltéthanol (par exemple au moins 80 ou 90 % en poids ou davantage) ou bien il peut contenir d'autres véhicules miscibles (comme liteau) en mélange avec ltéthanol. L'éthanol contenu représentera généralement au moins le 1/5ème environ du poids du véhicule total ou au moins le- 1/6ème environ du poids total de la composition. Dans le cas des produits du type "sprays" à pulvériser sur la chevelure et qui sont emballés ou enfermés dans des récipients pour aérosols, ltéthanol représentera la quasi-totalité ou la plupart (au moins 80 ou 90 % du poids ou même davantage) du véhicule.En d'autres termes, le véhicule que l'on utilise pour des compositions à pulvériser sur la chevelure est capable de dissoudre la matière polymère et c'est pourquoi la teneur en eau (ou en un autre liquide miscible) est limitée à celle qui ne détruit pas la capacité de l'éthanol contenu dans le véhicule éthanolique de dissoudre la matière polymère. (La matière propulsive volatile de l'aérosol n'est pas considérée ici comme étant par elle-même un constituant du véhicule ni comme faisant partie des compositions de base pour les soins de la chevelure). Dans les lotions ou crèmes de l'invention pour fixer les cheveux, liteau sera habituellement utilisée en mélange avec ltéthanol et parfois une teneur en eau aussi élevée qutenviron 80 % sera satisfaisante pour le véhicule. Dans le cas des lotions ou des crèmes, il n'est pas fondamental que la matière polymère soit dissoute dans le véhicule, mais la matière polymère des lotions ou des crèmes est au moins uniformément distribuée par dispersion ou émulsionnement dans le véhicule. En outre, un faible pourcentage d'autres ingrédients, comme de l'alcool isopropylique, peut éventuellement être inclus dans le véhicule des produits de la présente invention pour les soins de la chevelure0 Il est couramment admis que l'alcool éthylique connu sous la désignation de "alcool 40 spécialement dénature' ou "alcool 40 SD" contient un faible pourcentage nominal d'ingrédients ayant un r8le de dénaturation (c'est-à-dire de l'alcool butylique tertiaire et du sulfate de brucine). Une exigence fondamentale à laquelle le véhicule de toutes les compositions de l'invention doit répondre est que ce véhicule doit etre capable dteffectuer une distribution essentiellement uniforme de la ma- tière polymère en son sein. La polymérisation d'addition par radicaux libres pour former la matière polymère résineuse thermoplastique filmogène peut s'effectuer dans diverses conditions. Les procédés de polymérisation en solution, en suspension, en émulsion ou en masse sont utiles. Puisqu'il est souhaitable que le polymère présente une channe dont la régularité répétitive soit aussi grande que possible, on préfère le procédé de polymérisation en solution plutôt que les autres procédés de polymérisation.On préfère utiliser comme solvant un milieu alcoolique dans lequel les mo nomères à polymériser sont solubles ou auxquels ils sont miscibles et dans lequel le produit résultant de la polymérisation est également soluble0 L'éthanol constitue l'alcool que l'on préfère utiliser, On effectue de façon extremement souhaitable la polymérisation dans des conditions acides ou avec addition d'un acide au milieu de polymérisation dans un solvant, de sorte que le pH de ce milieu se situe entre environ 1,5 et 6,5 et soit généralement voisin de 5c Quelques acides utiles que l'on peut citer à titre illustratif sont les acides adipique, acétique, benzoque, glutamique, borique, citrique, oxalique, chlorhydrique, fumarique, sulfurique, nitrique, glycolique, succinique, et des mélanges ou des combinaisons de ces acides. On préfère surtout l'acide adipique utilisé- isolément ou l'acide acétique utilisé isolément ou en combinaison l'un avec l'autre ou avec d'autres acides. L'acide est utilisé ou modifié au cours de la polymérisation et il devient une partie intégrante du polymère résultant, pas nécessairement sous forme d'un charnon fixé dans la chaîne de ce polymère mais sous forme d'un radical attiré sur des sites ou uni à des sites (comme sur les atomes d'azote des fonctions amino et imide) du méthacrylimide de 1,1-diméthyl-1-(2-hydroxy- propyl)amine dans le produit de la polymérisation. Ainsi, on peut dire que les acides provoquent la formation d'un sel dtaci- de de cette portion ou de ce motif monomère ; et il en résulte la formation dsun sel dtacide de ce motif dans le polymère résultant.Par conséquent, on peut considérer le produit de la polymé- risation comme étant celui formé par la polymérisation d'addition, sous l'influence de radicaux libres, du méthacrylimide de 1,1 -diméthyl-1- ( 2-hydroxypropyl)amine ou de son équivalent (comme un sel d'acide de ce composé) avec la N-vinyl-pyrrolidone et l'acétate de vinyle du mélange des monomères. Lorsqu'ils sont présents, les acides sont considérés ici comme faisant partie du mélange des monomères pouvant réagir et ils peuvent représenter jusqu'à 20 , de ce mélange (mais habituellement pas plus d'environ 10 % de ce mélange). Une légère proportion de réticulation est également souhaitable dans le polymère résultant et elle augmente la masse moléculaire moyenne. On ajoute de façon appropriée au milieu dissolvant dans lequel on effectue la polymérisation un monomère poly-insaturé servant d'agent de réticulation. La très faible quantité utilisée (habituellement moins d'une partie en poids pour 100 parties en poids du mélange des monomères) dépend de la réactivité de ce monomère poly-insaturé dans les conditions opératoires particulières que l'on utilise.C'est la quantité qui effectue une réticulation suffisante dans le produit résultant de la polymérisation pour en augmenter la résistance à un ramollissement dans des conditions de forte humidité, en comparaison des propriétés d'un second produit de polymérisation ou d'un produit séparé, formé de façon identique mais sans la présence de l'agent de réticulation. Le degré de réticulation que l'on souhaite obtenir dans le produit de la polymérisation est cependant limité par des exigences liées à la solubilité.En général, la réticulation ne doit pas être suffisante pour provoquer la formation d'un gel du produit résultant dans les véhicules cosmé- tiques ethanoliques dans lesquels un polymère par ailleurs identique et qui a été formé sans agent de réticulation est soluble. De façon très réelle, le degré de réticulation que l'on utilise ne suffit pas à détruire la solubilité dans I'éthanol. Des agents convenables de réticulation sont le maléate de diallyle, l'isocyanurate de triallyle, le cyanurate de triallyle, le carbonate d'allyle et de diglycol, le fumarate de diallyle, le diméthacrylate de I'éthylène-glycol et leurs mélanges. Parmi eux, l'agent que l'on préfère surtout est l'allyl-carbonate de diglycol.Bien que les agents de réticulation soient fréquemment entièrement consommés lorsque la réticulation est achevée et qu'ils deviennent ainsi partie intégrante du polymère résultant, on ne les considère pas comme faisant partie de ce mélange des monomères lors du calcul de leur pourcentage pondéral, en raison de leur rôle spécialisé et en raison de leur quantité presque négligeable (lorsqu'on effectue un calcul de proportion par rapport aux monomères). On préfè-re surtout effectuer la polymérisation en ajoutant par portions au moins la majorité (plus de la moitié et jusqu'à 90 % ou même davantage) de la N-vinyl-pyrrolidone aux autres parties du mélange des monomères au cours du stade de la polymérisation. Comme noté ci-dessus, les polymères les plus intéressants sont ceux dans lesquels la distribution des ono- mères s'est effectuée de façon régulière ou relativement uniforme et répétitive.Il est difficile de parvenir à ces résultats et on l'obtient mieux lorsqu'on ajoute par portions le monomère ayant la plus grande réactivité, c'est-à-dire la N-vinyl-pyrro- lidoneO On améliore la limpidité et l'éclat des pellicules de polymères lorsqu'on améliore l'uniformité de la distribution des co-monomères dans les copolymères résultants. La limpidité et l'éclat sont des propriétés intéressantes pour des pellicules du polymère dans la mesure où il est possible qu'une résine produisant une pellicule terne ou trouble risque de donner aux cheveux un lustre relativement terne ou peu attrayant. En outre, pour faciliter la préparation de la matière polymère présentant la combinaison la plus utile et pratique de propriétés pour les compositions de l'invention, on utilise les trois constituants principaux du mélange des monomères selon des pourcentages en poids se situant dans les intervalles approxi matifs plus limités suivants : entre 3 et 15 % (ou de préférence pas plus de 12 ) du méthacrylimide de 1,1-diméthyl-1-(2hydroxypropyl)amine ; entre 10 % (ou de préférence au moins 15 %) et 35 % de N-vinyl-pyrrolidone ; et entre 45 % (ou de préférence au moins 50 % ou même 55 %) et 82 % d'acétate de vinyle. Les compositions de l'invention peuvent contenir également, et elles contiendront en fait fréquemment, des ingrédients facultatifs supplémentaires comme, par exemple, des parfums, des plastifiants,(par exemple le phtalate de diéthyle, le phtalate de dioctyle, des adipates ou sébacates de dialkyle, les parfums ou silicones ayant un effet de plastification sur la matière polymère, et d'autres ingrédients en.core, isolément ou en combinaisons), des vitamines, du panthénol, de "Allontion" ainsi que d'autres ingrédients encore qui ne modifient pas essentiellement les propriétés fondamentales indiquées ci-dessus. Une plastification de la matière polymère est fréquemment souhaitable pour la rendre plus souple lorsqu'elle existe sous forme d'une pellicule sur les cheveux après évaporation du véhicule. Ces ingrédients facultatifs ne représentent pas plus d'environ 1 % du poids de la composition de base et ils en représentent habituellement moins de 1 . En d'autres termes, bien que la proportion de ces ingrédients facultatifs puissent représenter jusqu'à 10 % en poids (par rapport au poids de la matière polymère seule), cette proportion est encore mineure et ne constitue pas une partie importante du poids de la composition complète de base de I'invention. On donne ci-après, à titre illustratif mais non limitatif, quelques exemples de la préparation de la matière polymère thermoplastique pour les compositions de l'invention. On doit souligner que la matière polymère ou les copolymères pour la composition s1 obtiennent par la polymérisation dtun mélange composé approximativement (pour les produits essentiels) de 1 à 20 % en poids du méthacrylimide de 1,1-diméthyl-1-(2-hydroxypropyl)amine (ou son sel d'acide), 8 à 45 % en poids de vinylpyrrolidone et 35 à 89 % en poids d'acétate de vinyle. C'est dans cet intervalle de proportions du mélange des monomères que l'on obtient, comme requis, l'insolubilité du copolymère résultant dans de l'eau (dans de l'eau seule).Mais le copolymère résultant peut être dispersé dans de l'eau présentant un pH cos métique, c'est-à-dire un pH compris entre environ 3 ou 4 et environ 10 ou Il (constituant environ les valeurs extrêmes de pH que l'on estime être acceptables en cosmétologie)0 Le polymère résultant peut également être dispersé dans de l'eau ayant une valeur plus extrême du pH ne correspondant pas à une utilisation pratique pour des préparations cosmétiques ou capillaires. La polymérisation peut etre amorcée par les sources usuelles d'amorceurs de radicaux libres comme des peroxydes, des persulfates, des peroxypivalates, des percarbonates, l'azobisisobutyronitrile, l'azobisisovaléronitrile etc, que l'on utilise isolément ou en combinaisons les uns avec les autres. L'invention ne se limite pas à un système particulier d'amorceurs de radicaux libres ou à un agent particulier de réticulation ou à une température spéciale de réaction. La concertration de l'amorceur, la température de réaction, ainsi que l'utilisation de monomères poly-insaturés pour la réticulation peuvent modifier la masse moléculaire ; et l'on peut utiliser cet effet de même qu'on l'utilise dans d'autres processus pour faire varier les propriétés du produit liées à la masse moléculaire.En outre, on peut ajouter des agents de terminaison des chaînes, comme le tétrachlorure de carbone, du dodécyl-mercaptan etc, pour diminuer la masse moléculaire moyenne de la résine, si on le désire, pourvu que le polymère résultant soit, à l'état sec, un solide (ou un produit non liquide) ayant les propriétés nécessaires indiquées ci-dessus. Dans les exemples suivants, la quantité de chaque ingrédient est spécifiée en parties en poids (ou en pourcentage en poids) pour 100 parties des monomères ou des constituants poly mérisables du mélange des monomères (ctest-à-dire en pourcenta- ge des monomères, fou). Ainsi, le total du nombre des parties ou des pourcentages en poids des ingrédients constituant le mélange des monomères vaut 100 ; et la quantité des autres ingrédients (comme le solvantS le catalyseur et l'agent de réticulation) est indiquée en termes de la quantité ou du pourcentage par rapport aux 100 parties en poids ou des pourcentages en poids du mélange des monomères0 Dans les exemples suivants, on utilise la polymérisation en solution Le "\solvant" désigne le milieu dissolvant alcooli- que (éthanolique). Le terme "amorceur" désigne "Vazo 64" (azobis isobutyronitrile) de E.I. duPont de Nemours, Inc., Wilmington, Delaware, Etats-Unis d'Amérique.L'expression "agent de réticulation" désigne l'allyl-carbonate de diglycol. "Amine-imide" est une abréviation servant à désigner le méthacrylimide de 1,1 diméthyl-1-(2-hyd roxypropyl)amine (où 1,1 -diméthyl-1 -(2-hydroxy- propyl)-amino-méthacrylimide). Dans tous les exemples de polymérisation qui suivent, les ingrédients cités sous forme d'un tableau sont introduits isolément au début dans un réacteur soumis à agitation à la température ambiante. On agite le contenu de ce réacteur jusqu'à ce que le solvant dissolve les autres ingrédients indiqués afin de former un mélange uniforme ou homogène. Les autres conditions opératoires sont spécifiées pour chaque exemple0 Exemple 1 Matière ~~~~ Amine-imide 10,00 N-vinyl-pyrrolidone 2,50 Acide adipique 5,00 Acétate de vinyle 75,00 Amorceur 0,26 Solvant 61,00 A la température ambiante, le pH (Beckman) de ce système est égal à 4,0. On purge continuellement le contenu du réacteur à l'azote et on le chauffe à 680C. Après 2 heures à 680C, on commece à ajouter par portions 7,5 parties de N-vinylpyrrolidone (% des monomères) et l'on effectue cette addition à raison de 1,5 partie (% des monomères) à l'heure, l'addition étant achevée au bout de 6 heures. Après une durée totale de réaction de 18 heures, l'analyse des solides contenus indique la transformation de 96 % des monomères en du polymère. Exemple 2 Matière Amine-imide 10,00 N-vinyl-pyrrolid one 4,10 Acide adipique 5,0 Acétate de vinyle 70,00 Amorceur 0,45 Solvant 63,00 On chauffe le système sous une purge constante à l'azote jusqu'à une température de réaction de 600C. Puis, après 2 heures à 60 C, on commence l'addition progressive de 10,9 parties de N-vinyl-pyrrolidone (pour 100 parties des monomères) à raison de 1,4 partie (pour 100 parties des monomères) à l'heu- re et cette addition est achevée au bout de 8 heures.Après 20 heures de réaction, on trouve que 97 ffi des monomères ont été transformés en du polymère0 Exemple 3 Matière m Amine-imide 5,00 Acide adipique 2,50 N-vinyl-pyrrolidone 4,80 Acétate de vinyle 65,00 Amorceur 0,34 Solvant 60,50 On purge le système à l'azote et on le chauffe jusqutà une température de réaction de 6800. Après 3 heures a la température de réaction, on commence l'addition par portions de 22,7 parties (% des monomères) de la N-vinyl-pyrrolidone à raison de 7 parties (% des monomères) à l'heure, de sorte que l'addition est achevée en environ 3 heures et 20 minutes, Après une durée totale de réaction de 12 heures, des analyses indiquent 99 % de transformation des monomères en du polymère. Exemple 4 Matière % m. Amine-imide 5,00 N-vinyl-pyrrolidone 4,80 Acide adipique 2,50 Acétate de vinyle 65,00 Amorceur 0,23 Solvant 60,50 On purge à l'azote les matières ci-dessus et on les porte à une température de réaction. de 68 C. On commence l'ad- diction progressive de 22,7 parties (% des monomères) de la Nvinyl-pyrrolidone une heure et demie après le début de la réaction. Or. ach.ève l'addition progressive en 3 heures et 20 minutes, c'est-à-dire à raison de 7 parties (% des monomères) à l'heure. La durée totale de la réaction à 680C est de 12 heures ce qui donne 96 6 de transformation des monomères en du polymère. Exemple 5 Mati ère Amine -imide 5,00 Acide adipique 2,50 N-vinyl-pyrrolidone 4,80 Acétate de vinyle 65,00 Agent de réticulation 0,10 Amorceur 0,23 Solvant 60,50 On purge le système à l'azote et on le porte à sa tem- pérature de réaction à 68 C. Après une heure et demie à. la tem- pérature de réaction, on ajoute 22,7 parties (% des monomères) de N-vinyl-pyrrolidone à raison de 7,0- parties (% des monomères) à l'heure. La durée totale de réaction est de 12 heures, ce qui donne 96 % de transformation des monomères en du copolymère. Exemple 6 Matière % m Amine-imide 5,00 Acide adipique 2,50 N-vinyl-pyrrolidone 4,80 Acétate de vinyle 65,00 Agent de réticulation 0,15 Amorceur 0,20 Solvant 60,50 On purge le système à l'azote pour enlever l'oxygène et on le chauffe à 68 C. Une heure et 45 minutes après avoir atteint la température de réaction, on commence l'addition par portions de 22,7 parties ( des monomères) de la N-vinyl-pyrrolidone à raison de 5,7 parties (% des monomères) à l'heure.La durée totale de réaction est de 12 heures, ce qui donne 96 djo de transformation des monomères en du polymère0 Exemple 7 Matière n m Amine-imide 5,00 N-vinyl-pyrrolidone 4,80 Acétate de vinyle 67,50 Agent de réticulation 0,15 Amorceur 0,20 Solvant 60,50 On purge le système à l'azote et on le porte à 680C. Puis, au bout d'une heure et 45 minutes, on commence l'addition par portions de 22,7 parties (% des monomères) de la vinyle pyrrolidone à raison de 5,7 parties ( des monomères) à heure. La durée totale de réaction est de 12 heures et l'on note alors 96 % de transformation des monomères en du polymère. Evaluation du Produit. On a déterminé la limpidité des produits de polymérisation et leur résistance à l'humidité dans le cas de pellicules obtenues par coulée d'une solution à 5 % de solides, en utili sant de l'alcool 40 SD comme diluant. Sur t.ne plaque de verre propre, on a coulé une pellicule de 175 micrcns dtépaisseur en utilisant une lame "d'étalement" fournie par the Gardner Instrument Company, Bethesda, Maryland (Etats-Unis d'Amérique). On a vérifié la limpidité des pellicules séchées en indiquant si elles étaient troubles ou limpides. S'il y a eu un degré notable de trouble de la pellicule, celle-ci a été considérée comme trouble. Le tableau I ci-après énumère les résultats obtenus, TABLEAU I Exemple NO Limpidité 1 limpide 2 limpide 3 trouble 4 limpide 5 limpide 6 limpide 7 limpide La limpidité des pellicules des produits des exemples 1 et 2 illustre le fait que lorsqu'on utilise 10 parties de méthacrylimide de 1,1-diméthyl-1- (2-hydroxypropyl)-amine (pour 100 parties des monomères), on obtient une pellicule limpide dans diverses conditions d'une addition progressive de la Nvinyl-pyrrolidone et dans diverses conditions de concentration de l'amorceur. Le trouble du produit de l'exemple 3, en comparaison de la limpidité ou ~clarté du produit de l'exemple 4, illustre la sensibilité du degré de limpidité et de l'uniformité du copolymère à l'action de la concentration de l'amorceur et du moment du début de l'addition progressive de la vinyl-pyrrolidone et de la vitesse de cette addition0 Les exemples 5 et 6 montrent que lorsqu'il y a présence d'une faible quantité d'un agent de réticulation, la limpidité de la pel.licule n'en est pas affectée, pourvu que l'on utilise l'agent de réticulation en une concentration assez faible pour qutil ne se forme pas de fractions de gel ou d'un copolymère insoluble.En outre, les exemples 3 à 7 montrent comnlent il faut modifier le choix du début de l'addition progressive du monomère qui polymérise le plus ra pidenent, c'est-à-dire la N-vinyl-pyrrolidone, ainsi que la sites se de cette addition progressive pour obtenir de la clarté ou limpidité lorsquton modifie la concentration de l'amorceur0 Des pellicules obtenues par coulée, comme indiqué cidessus, ont été séchées à l'air durant 2 heures puis placées dans une enceinte pour essais d'humidité que l'on maintient à 78 % d'humidité relative. Après 10 minutes d'exposition à l'humidité de cette enceinte, on a déterminé l'indice de la dureté Sward ("Sward Hardness Rocker", modèle C, laboratoires Gardner, Bethesda, Maryland, Etats-Unis dtAmérique)O (On établit souvent une corrélation entre l'indice de dureté Sward d'une résine à pulvériser sur une chevelure et le pouvoir de cette résine de maintenir la coiffure en L'état, dans des conditions de grande humidité et aussi, relativement, par grand vent)0 On mesure la dureté Sward par le nombre de fois qu'un dispositif métallique étalonné précis à bascule peut se déplacer à la surface de la pellicule.Comme l'humidité influe sur la pellicule, celleci devient molle et la résistance offerte au dispositif à bascule augmente jusqutà ce que le mouvement de ce dispositif soit ralenti et finalement arrêté. Les valeurs relativement élevées et intéressantes de la dureté Sward pour les produits des exemples précédents sont indiquées au tableau Il, avec (à titre comparatif) des valeurs obtenues pour d'autres résines connues :: TABLEAU Il Exemple No Indice de dureté Sward 1 19 2 20 3 21 4 20 5 25 6 25 7 25 Résine A (copolymère GAF-735) 15 Résine B (résine 28-1310 de National Starch) 17 Résine C (copolymère GAF-735) 19 Actuellement, on produit des shampooings et des crèmes de rinçage ayant un pH acide, c'est-à-dire dont le pH se situe entre environ 3,0 et 6,50 Si l'on utilise un produit à pulvériser sur la chevelure (en "spray") et qui contient une résine dont la solubilité dans l'eau dépend de l'existence d'un pH alcalin, on risque de voir de telles résines précipiter et/ou former des gommes sur la tête de la personne traitée si lton utilise ces matières acides pour enlever par lavage la résine hydrosoluble en milieu alcalin. On peut effectuer des essais en pulvérisant une préparation capillaire de type "spray" durant 30 secondes en utilisant une bombe à aérosol pour envoyer la préparation dans une composition aqueuse dont le pH est de 5,0 par suite de l'addition d2une faible quantité d'un acide et/ou d'un tampon. Par exemple, une composition capillaire à pulvériser selon la présente invention peut consister en environ 1,75 % en poids de la matière polymère de 11 invention dissoute dans un véhicule cosmétique ou pour produits de beauté, qui consiste essentiellement en de l'éthanol (ou qui consiste uniquement en de l'alcool 40 SD)ce véhicule représentant le reste du pourcentage pondéral de la composition de base (sauf la présence éventuelle d'un parfum ou d'un plastifiant, comme indiqué ci-dessus). Pour les essais indiqués au tableau III, on nta utilisé ni parfum ni pla.stifiant. On a mélangé en parties égales la composition capillaire de base à pulvériser avec un agent volatil liquide pour la propulsion d'un aérosol (par exemple un mélange de trichloro-fluorométhane et de dichlorodifluorométhane). On a enfermé le mélange dans une bombe à aérosol comportant une valve d'utilisation, l'agent de propulsion étant sous pression dans les conditions ambiantes. Le tableau III montre le.s résultats des essais de projection diun aérosol de résine des exemples ci-dessus dans de l'eau acide durant 30 secondes. Ce tableau indique également les résultats obtenus, dans les mêmes conditions d'essais, pour d'autres résines de préparations capillaires du commerce à pulvériser :: TABLEAU III Préparation capillaire à pulvériser Effet Contenant 1,75 % de la résine de exemple 1 limpide Contenant 1,75 % de la résine de l'exemple 2 limpide Contenant 1,75 % de la résine de 11 exemple 3 limpide Contenant 1,75 % de la résine de l'exemple 4 limpide Contenant 1,75 % de la résine de l'exemple 5 limpide Contenant 1,75 % de la résine de l'exemple 6 limpide Contenant 1,75 % de la résine de l'exemple 7 limpide Composition A (résine 28-1310 de National Starch) précipité gommeux Composition B (amphomère de National Starch) précipité gommeux Composition C ("Gantrez 225" de GAi) précipité gommeux Une autre évaluation de trois compositions capillaires du type à pulvériser ("spray"), préparéesà partir des résines des exemples 4, 5 et 6 ci-dessus, montre que les compositions obtenues à partir des exemples 5 et 6 donnent un meilleur corps, une meilleure crêpure et un meilleur maintien qu'une composition semblable préparée à partir de l'exemple 4. On voit donc que la réticulation améliore certaines propriétés. Voici la structure du méthacrylimide de 1,1-diméthyl 1 -(2-hydroxypropyl)-amine (ou 1,1-diméthyl-1-(2-hydroxypropyl)- amino-méthacrylimide) : Les charges polaires des atomes d'azote de fonction amino et imide pr-oduisent une sorte drattraction entre les résines contenant ce fragment et les molécules polarisables des protéines kératiniques de la chevelure.On doit interpréter les enseigne- ments et le cadre de la présente invention dans leur sens large incorporant l'utilisation de monomères équivalents présentant cette force d'attraction des atomes d'azote des fonctions amines et imides On pense que le type d'attraction polaire indiqué est au moins partiellement responsable de l'aptitude dtune coiffure terminée avec une composition de type "spray",contenant une résine telle que celle indiquée dans les exemples ci-dessusJ à maintenir sa configuration et sa tenue sous des coups de peigne répétés meme après utilisation de liteau pour mouiller légèrement les cheveux lors du passage du peigne.En outre, on pense c,utune talle attraction polaire explique la grande résistance de ces résines à l'humidité0 Il a été également observé que des compositions capillaires à pulvériser et qui contiennent une résine telle que celle illustrée dans les exemples 1 à 7 ont un bien plus grand pouvoir d'éviter un "ébouriffement" des cheveux car la résine de ces exemples contribue à arreter le développement des charges statiques provoquant une répulsion entre les mèches de cheveux. C'est-à-dire que les charges polaires fixées sur les atomes d'azote des fonctions amines et imides ont pour effet de neutraliser et/ou d'em.pecher la la formation et l'accumulation de charges électriques statiques sur les molécules de kératine que la résine recouvre. En raison des forces polaires existant entre ces résines des compositions capillaires à pulvériser, d'une part, et les molécules des prctéines des cheveux, d'autre part, on a observé que les copolymères des exemples de l'invention peuvent améliorer les "queues fourchues", ce qui constitue une caractéristique utile des polymères dans des compositions destinées à des soins de la chevelure0 Des compositions capillaires à pulvériser, par aérosol et/ou en une pulvérisation qui n1 est pas du type aérosol, que lton obtient à l'aide des résines indiquées dans les exemples cidessus, produisent un fin brouillard qui forme par séchage une mince pellicule continue ou discontinue de nature limpide, brillante et non collante sur les cheveux0 Les cheveux ainsi revêtus montrent un excellent corps, une très bonne tenue et une bonne résistance à l'humidité0 Des têtes ayant subi une pulvérisation d'une résine telle que illustrée dans les exemples 1 à 7 ou dont la mise en forme ou en pli.s a été effectuée à l'aide d'une telle résine ont pu être complètement et facilement lavées à l'aide d'un shampooing à acidité équilibrée ou à l'aide d1un shampooing ou dXun savon de nature alcaline. Pour la plupart, les compositions capillaires de base à pulvériser sur la chevelure selon l'invention contiennent environ 3,5 % en poids de la matière polymère, ou d'environ 1 ffi en poids à environ 5 % en poids de cet ingrédient, en dissolution dans de ltéthanol (avec ou sans autre ingrédient comme indiqué ci-dessus). On mélange la composition de base avec (au maximum) environ 2 à 3 fois son poids d'un agent de propulsion dtun aérosol (c'est-à-dire un agent liquide volatil de propulsion qui est sous pression) pour le conditionnement en aérosol.Des mélanges de parties pondérales approximativement égales de la composition de base et de l'agent de propulsion d'un aérosol sont particu lièrement utiles pour obtenir des compositions capillaires à pulvériser. Les compositions de base pour soins de chevelure selon l'invention contiendront normalement une quantité du véhicule éthanolique suffisante pour représenter au moins 60 % ou 70 % ou même au moins 80 ffi du poids de la composition totale. Dans le cas des compositions capillaires à pulvériser (du type "spray?1), le véhicule éthanolique représente de préférence au moins environ 90 % ou même au moins 95 % du poids de la composition totale0 Pour des lotions, la proportion du véhicule éthanolique (avec habituellement de l'eau dans l'éthanol) se situe de préférence entre environ 70 % ou 80 % jusqutà environ 90 % ou 97 % du poids de la composition totale. Les lotions fixatives ou pour mise en forme ou en plis selon l'invention présentent plusieurs propriétés notables. La nouvelle matière polymère que ces lotions ccntiennent présente un degré intéressant d'affinité pour la chevelure de sorte que, lors du passage du peigne ou d'une brosse, cette matière ne tombe pas en paillettes de la cheve.ure pour produire le phénomène connu sous le nom de 11formation de poussière". En outre, la matière polymère confère à la chevelure ce que l'on pourrait appeler une mémoire de type élastique de sorte que, après le passage de la brosse et du peigne, la chevelure reprend sensiblement la disposition luron lui a donne à l(origifle lors de l'opération de coiffure.Par exemple, les lotions peuvent contenir environ 3 % à environ 20 % en poids (de préférence au moins 5 % jusqu'à environ 15 % en poids) de la matière polymère distribuée (dissoute ou dispersée) dans un-véhicule éthanolique. Comme indiqué ci-dessus, des quantités mineures d'autres ingrédients peuvent également être présentes. De même, des agents de dispersion ou des émulsionnants peuvent entre, et de préférence sont, inclus pour faciliter la dispersion de la matière polymère dans le véhicule, en particulier lorsque le véhicule comprend les plus grandes quantités d'eau tolérables indiquées cidessus, Par exemple, des véhicules éthanoliques-pour des lotions peuvent contenir aussi peu que 20 , en poids d'éthanol et 80 % d'eau0 La quantité de l'eau présente dans le véhicule des lotions représentera au moins 10 % du poids du véhicule éthanolique0 Par exemple, une lotion utile peut consister essentielle- ment en 16 % en poids du produit de exemple 6 (comportant environ 60 % de la matière polymère en solution) plus 2 % de propylène-glycol, 0,25 % de parfum, 41 Xo d'eau désionisée et 40,75 % en poids d'éthanol (par exemple de l'alcool 40 SD). En d'autres termes, cette lotion contient, en poids, environ 9,6 ffi de la matière polymère de l'exemple 6 plus environ 2 % de propylèneglycol, 0,25 % de parfum, 41 % d'eau désionisée et environ 472150 d'éthanol. La quantité faible mais importante de la matière polymère distribuée dans les véhicules éthanoliques pour produits cosmétiques ou capillaires indiqués ici se situera normalement entre environ 1 ffi et 20 % en poids par rapport au poids total de ces nouvelles compositions capillaires pour soins de la chevelure. En fait, la limite supérieure de la proportion de la matière polymère dans les nouvelles compositions n'excédera le plus fréquemment pas environ 15 % (ou meme 10 %) du poids total des compositions. On rappelle que tous les pourcentages indiqués ici pour les ingrédients des compositions capillaires se fondent sur la composition totale à l'exclusion complète de tout agent de propulsion d'un aérosol ou de tout agent semblable. Ainsi, les expressions "compositions totales et compositions de base", telles qu'elles servent ici, désignent les ingrédients du mélange capillaire total ou de la composition capillaire totale à l'exclusion de tout agent de propulsion d'un aérosol0 L'agent de propulsion n'est pas considéré comme faisant partie de la composition capillaire proprement dite. Lorsqu'il est présent, ragent de propulsion a pour seul rôle de propulser la composition capillaire pour pulvériser celle-ci. Il va de soi que la présente invention nta été décrite qu'à titre illustratif, mais non limitatif, et qu'elle est susceptible de recevoir diverses variantes entrant dans son cadre et dans son esprit. REVENDICATIGNS lo Composition capillaire perfectionnée pour les soins de la chevelure, comprenant un véhicule éthanolique pour produits de.beauté et environ 1 à 20 ffi en poids (par rapport au poids total de cette composition) d'une matière polymère résineuse thermoplastique filmogene distribuée dans le véhicule, la composition étant caractérisée en ce que, à l'état séché, cette matière polymère résiste à un ramollissement dA à l'humidité ; elle est insoluble dans l'eau seule mais peut se disperser dans de l'eau ayant un pH (acide à alcalin) convenable pour des produits cosmétiques ; la matière polymère est soluble dans de lléthanol et elle consiste essentiellement en le produit de la polymérisation d'addition (par un mecanisme de radicaux libres) de 1 à 20 % en poids du méthacrylimide de 1,1-diméthyl-1-(2 hydroxypropyl)-amine ou de son sel d'acide , 8 à 45 % en poids de N-vinyl-pyrrolidone et 35 à 89 % en poids d'acétate de vinyle. 2. Composition selon la revendication 1, caractérisée en ce que le sel d'acide du méthaerylimide de 1,1-diméthyl-1- (2-hydroxypropyl)-amine comprend un radical adipique ou acétique. 3o Composition selon la revendication 1, caractérisée en ce que le produit de polymérisation comprend en outre jusqu'à 20 % en poids d'un acide choisi parmi les acides acétique, benzoïque, glutamique, adipique, boriqu.e, citrique, oxalique, chlorhydrique, fumarique, sulfurique, nitrique, glycolique, succinique et leurs mélanges, cet acide.éta;-ft fixé sur des sites du méthacrylimide de 1 , 1 -diméthyl-1-( 2-hydroxypropyl)-amine. 4o Composition selon l'une des revendications 1 et 3, caractérisée en ce que le produit de polymérisation comprend un agent de réticulation présent en une proportion inférieure à une partie en.poidslpour 100 parties en poids du méthacrylimide de 1,1 -diméthyl-1 -( 2-hydroxypropyl)-amine, de la N-vinyl- pyrrolidone et de l'acétate de vinyl e], ce produit de polymérisation étant réticulé (i) suffisamment pour en augmenter la résistance à un ramollissement dA à l'humidité, en comparaison d'un second produit de polymérisation par ailleurs identique mais ne comportant pas l'agent de réticulation, et (ii) insuffisamment pour provoquer la formation dtun gel dans de l'éthanol ou pour détruire la solubilité de ce produit de polymérisation dans de l' éthanolO 5. Composition selon les revendications 1 et 4 prises ensemble, caractérisée en ce que l'agent de réticulation est choisi parmi le maléate de diallyle, l'isocyanurate de triallyle le cyanurate de triallyle, le carbonate d'allyle et de diglycol, le fumarate de diallyle, le diméthacrylate d'éthylèneglycol et leurs mélanges. 6. Composition selon l'une des revendications 1 et 3, caractérisée en ce que le produit de polymérisation forme une pellicule séchée sensiblement limpide, et ce produit a été formé par polymérisation en solution avec addition progressive, au cours de la polymérisation, d'au moins la majorité du poids de la N-vinyl-pyrrolidone0 70 Composition selon la revendication 1, caractérisée en ce que le méthacrylimide de 1,1-diméthyl-1-(2-hydroxypropyl) amine est présent dans le produit de polymérisation sous forme d'un sel d'au moins un acide choisi parmi les acides acétique, benzoSque, glutamique, adipique, borique, citrique, oxalique, chlorhydrique, fumarique, sulfurique, nitrique, glycolique, suc clinique et leurs mélanges. 8o Composition selon la revendication 1, caractérisée en ce que le pourcentage pondéral des monomères se situe dans les intervalles approximatifs suivants : entre 3 et 15 % du méthacrylimide de 1 , 1 -diméthyl-1 -( 2-hydroxypropyl)-amine, entre 10 et 35 % de la N-vinyl-pyrrolidone et entre 45 et 82 % de l'acétate de vinyle. 9o Composition selon la revendication 1, caractérisée en ce que le véhicule comprend de l'eau en plus de l'éthanol. lOo Composition selon la revendication 12 caractérisée en ce qu'elle comprend en outre au moins un constituant choisi parmi un plastifiant de la matière polymère thermoplastique et un parfum. 11. Composition selon l'une des revendications 1 et 3, particulièrement adaptée à servir de composition à pulvériser sur une chevelure (en "spray"), caractérisée en ce qu'elle contient au moins 95 % en poids du véhicule et pas plus d'environ 5 % en poids de la matière polymère dissoute dans le véhicule, ce véhicule consistant essentiellement en de l'éthanol. 120 Récipient ou bombe pour aérosols comportant une valve d'utilisation et contenant une composition selon les reven dications 1 et 11 prises ensemble, confinée en mélange avec un agent liquide volatil de propulsion sous pression, cet agent de propulsion étant présent en une quantité pondérale non supérieure à environ 3 fois le poids total de la composition. 13. Oomposition selon la revendication 1, convenant particulièrement bien pour servir de lotion pour fixer la chevelure ou la mettre en forme ou en plis, et caractérisée en ce que le véhicule représente au moins 70 % et pas plus de 97 % du poids de la composition ; l'eau représente de 10 % à 80 % du poids du véhicule et I'éthanol représente au moins 20 % du poids de ce véhicule ; et la matière polymère est présente en une quantité représentant au moins 3 % environ du poids de la composition0 14o Composition de lotion pour fixer les cheveux ou pour la mise en forme ou en plis selon la revendication 13, caractérisée en ce que la matière polymère représente au moins 5 % environ jusqurà environ 15 % du poids de la composition.