FR 2378556 A1 19780825 FR 7724796 A 19770811 L'invention concerne un procédé pour la purification finale de gaz d'échappement contenant du fluor, principalement par absorption au moyen d1un agent absorbant alcalin par barbotage et par production continue du fluorure alcalin correspondant grâce à une cristallisation séparée qui est insérée dans le circuit d'agent absorbant. Le procédé-fonctionne sans rejet d'eau polluée et purifie l'effluent gazeux d'une façon qui permet d'arriver à une teneur finale inférieure à 1 mg de F par m3 de gaz. Quand on purifie par la voie humide des effluents gazeux industriels, contenant des substances nocives, le problème consiste, en général, à ne pas envoyer ces substances nocives dans l'eau rejetée. C'est le cas en particulier pour les effluents gazeux contenant du fluor, qui sont très nocifs pour ltenvironnements même si les teneurs en substance nocive sont faibles. Il est alors nécessaire de produire, à partir de la substance nocive, le fluor, un sous-produit dont on peut tirer parti, et de récupérer le fluor sous forme d'une matière première de grande valeur. Ce n'est toutefois possible, si les effluents gazeux ont une teneur relativement faible en fluor, avec le procédé de purification par la voie humide efficace, que si l'on arrive à récupérer le sous-produit nocif sous forme solide et à faire passer l'agent absorbant en un circuit fermé permanent, de sorte qu'il ne se produise aucun rejet d'eau contenant de la matière nocive. On connaît déjà des procédés pour l'absorption d'effluents gazeux contenant du fluor qui permettent de récupérer le fluor sous la forme d'acide concentré~, par exemple sous forme d'acide fluosilicique, d'acide fluorhydrique (WP 67 408 et WP 187 151), ou aussi sous la forme de fluorure, à l'état de cristaux (brevet allemand 1 964 746 B). Quand on récupère des acides concentrés, il est toutefois nécessaire que la teneur des effluents gazeux en fluor soit relativement élevée (SiF4 ou HF) avant la purification, car on ne peut atteindre au maximum que la concentration en acide qui correspond à la pression partielle d'équilibre des composants fluorés dans le gaz qui s'échappe. En outre, ces procédés de récupération d'acide ont l'inconvénient de fonctionner avec de l'eau ou de l'acide dilué comme agents absorbants, et d'atteindre en conséquence une pureté finale assez faible dans le gaz rejeté, Les matériaux constituant ltappareillage doivent en outre résister aux acides Les procédés connus pour la production de fluorures sous la forme solide fonctionnent en partie en deux phases, avec deux circuits séparés diagents absorbants, à savoir un circuit acide et un circuit contenant un agent absorbant alcalin pour la purification finale des effluents gazeux.Ces procédés fonctionnent avec des installations de neutralisation séparées, que l#on doit faire fonctionner3 pour partie, d'une façon entièrement indépendante de 1|opération dabsorption, et d'une façon discontinue. Toute réunion directe d'un procédé efficace d'absorption avec un procéde de cristallisation a échoué jusqu'ici, car les fluorures qui cristallisent pendant l'ope'ration d'absorption provoquent des dépôts de cristaux en tous sens et bouchent l'absorbeur, ce qui donne de grandes difficultés pour séparer les matières solides de l'agent absorbant liquide. L'invention a pour but de réaliser un procédé simple, efficace, et dans toute la mesure du possible continu, qui assure aussi bien une pureté finale élevée que la récupération complète du fluor contenu dans l'effluent gazeux sous forme de fluorure cristallin utilisable, sans que l'on ait à rejeter des eaux usées contenant des substances nocives. Ce résultat ne peut être obtenu que si l'on arrive à séparer, dans l'appareillage, ltopération d'absorption de l'ope'ration de cristallisation, mais tout en maintenant cependant l'agent absorbant en circuit ferme, On doit en outre utiliser un agent absorbant liquide qui offre un effet d'absorption et de cristallisation important et permet d'obtenir des sous-produits utilisables. Le procédé de l'invention est caractérisé en ce que les différences de température entre l'ope'ration d absorption et l'ope'ration de cristallisation, et ou de concentration entre la solution de NaOH ou de KOH consommée par 11 absorption et la liqueur-mère enrichie en solution fraiche de NaOH ou de KOH sont suffisamment grandes pour que la cristallisation des sous-produits contenant du fluor qui se produisent au cours de l'absorption soit provoquée par ces différences de température et de concentration de l'agent absorbant alcalin passant en circuit fermé. Le procédé de l'invention permet de supprimer les inconvénients des procédés connus jusqu'ici pour la purification finale des effluents gazeux contenant du fluor, et de réaliser en même temps un procédé avantageux pour la purification de ces effluents avec récupération simultanée deun produit utilisable, sans produire de composant nocif. On a constaté que l'on peut assurer, dans un circuit fermé d'agent absorbant, une séparation mécanique de l'opération d'absorption et de l'opération de cristallisation, si l'on tire parti de l'effet d'après lequel la solubilité du fluorure alcalin dans une solution aqueuse de NaOH ou de KOH diminue, quand on abaisse la température et augmente la concentration en NaOH ou KOH. Si l'on intercale, suivant l'invention, un refroidissement intermédiaire entre l'opération d'absorption et l'opération de cristallisation, et si l'on restitue en-la dosant, avant la cristallisation, la quantité de produit alcalin consommé par la réaction chimique pendant l'opération d'absorptions sous la forme de solution concentrée de NaOH ou de KOH, la cristallisation se produit après ces opérations quand on pompe la quantité appropriée d'agent absorbant dans le circuit, et quand la durée de séjour dans le cristallisoir est suffisamment grande. La durée de la cristallisation et la durée du dépôt sont si courtes, suivant l'invention, que, si l'on travaille en circuit fermé, il est possible que la cristallisation s'opère d'une façon continue. On doit ici fournir continuellement, dans le circuit d'agent absorbant, la quantité de solution fraiche de NaOH ou de KOH nécessaire pour maintenir le pH à peu près constant, et à une valeur qui se situe certainement dans la zone alcaline. On ajoutera continuellement l'eau fraîche nécessaire supplémentairement pour saturer le gaz qui s'échappe, cette addition se faisant dans une phase de purification finale, montée à la suite de l'opération d'absorption et contenue dans le même appareil que cette dernière, et s'opérant dans un ou plusieurs lits à barbotage. On peut extraire les cristaux en continu, ce que l'on préférera Si les quantités sont importantes, ou en discontinu. Si Igon opère l'extraction des cristaux en discontinu, on pourra assurer un fonctionnement alternatif en disposant de deux cristalliseurs interchangeables. La description cisaprès concerne un exemple de réalisation du procédé suivant l'invention, et le dessin annexé représentant une disposition possible de l'installation permettant l'exécution de ce procédé. Exemple On amène par la canalisation 1, dans la tour d'absorption 2, à une température de 3500K et avec une teneur en fluor de 1 g 3 par Nom , 10 000 Nm3/h d'un gaz d'échappement contenant principa- lement de l'acide fluorhydrique. Ce gaz traverse successivement plusieurs plateaux perforés 3 où passe à contre-courant, en pluie, un agent absorbant alcalin, les substances nocives, contenant principalement du fluor, étant absorbées par le barbotage qui s'opère. Le liquide entraîné par le gaz est ramené par le séparateur de gouttes. Le gaz purifié arrive dans l'atmosphère, saturé de vapeur d'eau et avec une teneur en fluor inférieure à 1 g par par l'orifice d'échappement du gaz 5. Il est envoyé dans le circuit, par la canalisation 6, en continu, au moyen d'une pompe centrifuge, 75 000 kgdh d'une solution alcaline qui est enrichie en sous produits fluorés. La solution fluorée arrive, par la canalisation 8, avec une température de 3150K, dans le refroidisseur intermédiaire 9, où elle est refroidie à 3000K au moyen d'eau de refroidissement et on y mélange, dans le tube mélangeur 10, 42,1 kg/h de lessive fralche à 50 % de NaOH qui est fournie continuellement par la canalisation-12 au moyen de la pompe doseuse 11. En raison de l'effet de la température et de la concentration qui se produisent par le refroidissement et l'addition de solution fraîche, il se forme, dans le cristalliseur 13, des cristaux contenant principalement du fluorure de sodium qui se déposent sur le fond du cristalliseur, et qui sont extraits par l'ouverture 15 de ce fond. La liqueur mère est retournée, par la canalisation 14, dans l'appareil d'absorption. On introduit continuellement par la conduite 16 la quantité d'eau fralche nécessaire pour que le niveau de liquide dans le fond de la tour d'absorption reste à peu près constant. L'eau fraîche apportée continuellement assure une postpurification des gaz qui s'échappent. Bien entendu, l'invention n'est pas limitée à l'exemple de réalisation ci-dessus décrit et représenté, à partir duquel on pourra prévoir d'autres formes et d'autres modes de réalisation, sans pour cela sortir du cadre de l'invention. REVENDICATIONS 10) Procédé pour la purification finale d'effluents gazeux contenant principalement du fluor, par absorption au moyen d'un agent absorbant alcalin, de préférence avec une solution de NaOH ou de KOH, par barbotage, et pour la récupération des sous~ produits contenant du fluor correspondants sous la forme cris talline, procédé caractérise en ce que lgopération d'absorption et 1 T opération de cristallisation sont associées ensemble au moyen d'un seul circuit d'agent absorbant alcalin, les sous produits dont la teneur en fluor a été enrichie pendant l'opté ration d'absorption étant séparés, continuellement, par cristallisation en dehors de l'appareil d'absorption, et la liqueurmère ainsi obtenue étant retournée en totalité dans l'opération d'absorption, ce résultat étant obtenu du fait que l'opération de cristallisation est opérée à un niveau de température plus bas que celui de l'opération d'absorption grace à un refroidissement intermédiaire de la solution alcaline enrichie en produits contenant du fluor dissous, et que l'on ajoute en la dosant, continuellement, immédiatement avant l'opération de cristallisation, une quantité de lessive fraiche, de préférence une solution de NaOH ou de KOH, suffisante pour arriver à maintenir une valeur du pH à peu près constante qui se situe en toute sécurité dans la zone alcaline. 20) Procédé suivant la revendication 1, caractérisé en ce que les différences de température entre l'opération d'absorption et l'opération de cristallisation, et ou de concentration entre la solution de NaOH ou de KOH-consommée par l'absorption et la liqueur-mère enrichie en solution fraîche de NaOH ou de KOH sont suffisamment grandes pour que la cristallisation des sousproduits contenant du fluor qui se produisent au cours de l'absorption soit provoquée par ces différences de température et de concentration de l'agent absorbant alcalin-passant en circuit fermé. 3 ) Procédé suivant l'une des revendications 1 et 2, caractérisé en ce que l'eau nécessaire dans le procédé pour saturer l'effluent gazeux à la température dsabssrptipn utilisée est fournie continuellement dans une phase de post-purification.