FR 2370804 A1 19780609 FR 7634010 A 19761110 La présente invention concerne de nouveaux articles allongés, cohérents, à deux composants, et leur préparation. Des fibres à deux composants sont connues et consistent généralement en fibres constituées de deux matériaux différents présentant des frisures qui imitent celles de fibres naturelles à deux composants, telles que la laine. Des fibres à deux composants, symétriques, sans frisures, consistant en un noyau (premier matériau) et en une gaine (second matériau) sont également connues. On connatt parfaitement des matériaux thermoplastiques renforces par des fibres. Les avantages d'un renforcement fibreux sont d'autant plus marqués que l'orientation des fibres est proche de la direction dans laquelle on applique normalement une contrainte à l'article, iors de l'utilisation. Des articles pouvant être obtenus à ce jour à partir de matières thermoplastiques renforcées cnt été obtenus par des procédés con disant A une orientation préférée nulle ou relativement faible en ce qui concerne le renforcement fibreux. Ces produits présentent généralement une rigidité supérieure et une température de ramollissement supérieure, par rapport aux articles consistant en matières thermoplastiques non renforcées, correspondantes.Cette amélioration correspond à la présence d'une charge, mais les avantages supplémentaires de l'orientation du matériau fibreux ne peuvent pas être obtenus lorsque l'on fabrique des articles à partir de matières thermoplastiques renforcées. On a tenté d'utiliser les avantages des matières thermoplastiques renforcées, par mise en forme de ces matières en filaments orientés, mais sans succès. Une technique classique de formation d'un monofilamcnt synthétique comprend l'extrusion de la matière plastique fondue, puis la solidification par refroidissement, et un étirage ultérieur du filament solide. Ces techniques sont inapplicables aux matières thermoplastiques renforcées. Une technique d'extrusion classique pour matières thermoplastiques non chargées ne conduit pas à une surface unie et à une forme régu lièvre, qui sont nécessaires à l'étirage.De plus, de tels monofilaments obtenus à- partir de matières thermoplastiques à renforcement fibreux ne peuvent entre orientés par un étirage à chaud habituellement utilise pour l'obtention de monofilaments. Les monofilaments thermoplastiques renforcés se rompentpeu ou se fendent en petites fibres, pour des allongements très fai bleus, durant l'étirage, et l'on ne peut pas atteindre les taux d'allongement importants nécessaires à l'obtention de propriétés fibreuses. De tels monofilaments ainsi extrudés sont fraglles et ne peuvent pas être utilisés en pratique. La demanderesse a maintenant découvert de manière surprenante que des fibres comprenant une matière thermoplastique renforcée peuvent être obtenues par étirage, ce qui forme une nouvelle fibre à deux composants. Selon l'invention, une nouvelle fibre symétrique à -deux composants, ou un autre article allongé, consiste en une gaine d'un matériau polymère non renforcé entourant un noyau d'une matière polymère chargée de fibres. Le renforcement fibreux et les polymères du noyau et de la gaine sont orientés longitudinalement, par rapport à l'article. L'article allongé cohérent selon l'invention peut se présenter sous forme d'une fibre ou d'un ruban, ou sous une autre forme quelconque convenable, dans laquelle une gaine extérieure entoure un noyau renforcé, et l'expression "article allongé" désigne ici toutes ces formes. Selon un mode de réalisation de l'invention, le monofilament se présente sous forme d'une fibre. La fibre peut présenter une quelconque forme de section transversale qui peut autre ovale, elliptique, triangulaire, carre, oblongue, en losange ou en haltère, mais la section est de préférence circulaire. L'invention sera décrite ci-dessous en se référant aux fibres, car il s'agit d'un mode de réalisation prefere, mais non limitatif. Les fibres selon l'invention présentent les propriétés, déjà indiquées des matières thermoplastiques étirées,, à renforcement fibreux c'est-A-dire rigidité, résistance et faible retrait à la chaleur. Les fibres présentent également une tendance à la conservation d'une déformation, comme un fil métallique Les propriétés de frisure peuvent faciliter l'obtention d'articles tissés qui sont habituellement fabriqués sur des métiers à tisser conçus pour des fils métalliques. On citera par exemple des structures de Fourdrinier pour l'habillage Ç extrémité humide ) de machines à papier, ainsi que des matériaux filtrants.Les nouvelles fibres peuvent également être utilisées pour la formation de cordes, d'aussières, de fermetures éclair, de matériaux pour clature, et également pour le renforcement d'articles en caoutchouc par exemple courroies et pneus. Les dimensions des fibres que lion peut obtenir peuvent titre trop importantes pour quelques applications textiles. Cependant, les fibres peuvent avoir des applications de rembourrage dans les domaines où l'on utilise habituellement des multifilaments à denier élevé. Les propriétés des nouvelles fibres, y compris la résistance à l'usure, la densité et l'aspect, peuvent varier largement en fonction drun certain nombre de facteurs parmi lesquels la nature du polymère de la gaine, le rapport des quantités de matières dans la gaine et dans le noyau, la charge et la nature de la charge dans le noyau, ou encore les conditions d'extrusion et d'orientation de la fibre. Un grand nombre de matières fibreuses peuvent être utilisées seules ou en association en tant que polymères du noyau, la seule condition étant que le ou les polymères et la charge particulière puissent être étirés sous tension lorsqu'ils sont enveloppés par la gaine, et chauffés à une température appropr4de pour un tel étirage.Le polymère utilisé peut etre un polymère d'une oléfine à insaturation terminale, un copolymère d'une telle oléfine et d'un autre monomère copolymérisable, un copolymère de deux ou plusieurs oléfines a insaturation terminale, ou un mélange de deux ou de plusieurs polymères et copolymères de ce type. En partlculier, le polymère peut être le polypropylène ou un polymère obtenu à'partir d'un mélange de monomères copolymérisables comprenant au moins 50 % en poids de propylène. Les polymères du noyau peuvent également contenir un polyester thermoplastique dérivé d'un acide dicarboxylique et d'un alcool dihydroxylé contenant au moins trois atomes de carbone. En particulier, le polymère du noyau peut être un polyester dérivant d'au moins 85 moles % d'acide téréphtalique et d'un autre acide dicarboxylique, et d'au moins 85 moles % de butanediol-1,4 Des exemples de matériaux pour noyau comprennent le poly(téréphtalate de butylène) ou le polypropylène contenant une charge de verre. Le renforcement du polymère du noyau est habituellement réalisé par du verre, habituellement des fibres coupées de verre E dont le diamètre nominal est de 0,013 mm, la longueur est comprise entre 3,2 mm et 12,7 mm2 le module de traction est de 7 105 kg/cm , et la densité est de 2,56 g/cm . D'autres verres, par exemple S, et d'autres charges fibreuses, par exemple les formes fibreuses de L'amiante, de l'alumine-a, de l'oxyde de béryllium, du carbone, du graphite, du carbure de silIcium, et des fils d'acier peuvent être utilisés. La quantité de charge peut varier dans un large domaine en fonction de la nature de la charge, de la nature du polymère du noyau ou des polymères du noyau et des propriétés que l'on souhaite obtenir. Des quantités dépassant environ 1 % du matériau du noyau sont utilisées, et l'on choisit en général une quantité représentant d'environ 10 à environ 50 % du poids du polymère du noyau. Le polymère de la gaine extérieure peut être un quelconque matériau polymère souhaité, ou une association de tels matériaux, à condition qu'on puisse étirer la gaine sous tension à une température appropride, et à condition que la gaine adhère au noyau durant cette op4- ration d'étirage, après extrusion et solidification du filament à deux composants. La gaine ne contient pas de matériau de renforcement, ou n'en contient pratiquement pas, en général moins de 1 X de matériau particulaire. Ôn peut utiliser pour la gaine l'un quelconque des polymères utilisés pour le noyau. On préfère en particulier le polypro- pylene, en particulier avec un noyau de polypropylène à charge de verre. Ce matériau préféré, ou les-variantes avec d'autres charges dans le noyau, peut autre étiré avec un facteur au moins égal à 9, sans dissociation en fibrilles. Le matériau de renforcement du noyau peut subir un pré-traitement, si on le ddsire, avant le mélange avec le polymère du noyau. On peut choisir les dimensions classiques utilises pour le mélange de matières polymères chargées. D'autres caractéristiques et avantages de l'invention seront mieux compris à la lecture de la description qui va suivre, et en se référant aux dessins annexés sur lesquels - la figure 1 représente une vue de la filière utilisée pour former les nouvelles fibres, et - la figure. 2 représente une vue en coupeselon 2-2 de la figure 1. Sur les figures 1 et 2, la filière 10 comprend un premier orifice 12 pour l'alimentation en matériau pour noyau chargé de fibres, à l'état fondu, provenant d'une extrusion, et un second orifice 14 pour l'alimentation de la matière fondue de la gaine provenant d'une autre -extrusion. Le premier orifice 12 communique avec l'extrémité amont d'une chambre d'extrusion axiale 16 qui se termine en aval par un orifice 18 d'extrusion, Le second orifice 14 communique par un conduit d'alimentation 2Q > et une cavité annulaire 22, avec la chambre d'extrusion 16. Un conduit radial 24 d'alimentation est situé entre la cavité annulaire 22 et la chambre 16, et permet l'alimentation en matière fondue pour la gaine, dans la chambre d'extrusion 16. Le matériau du noyau chargé de fibres, et le matériau de la gaine, sont coextrudés par l'orifice 18 et la fibre résultante est refroidie avant l'étirage. Des vannes de contrôle ou des dispositifs analogues peuvent être disposés pour le contrôle du débit du matériau du noyau et/ou du matériau de la gaine au niveau de la filière 10, dans les orifices respectifs 12 et 14, ce qui permet ainsi de régler le rapport en volume gaine/ noyau à la valeur souhaitée. On obtient des extrudats uniformes et réguliers à l'aide de filières présentant un rapport longueur/diamEtre très élevé, au niveau de l'élément 16 > ce -rapport étant par exemple supérieur à 40:1, la limite classique étant 4:1 au maximum. Par utilisation d'un tel rapport dans le courant 16, le polymbre fondu est soumis à une contrainte de cisaillement totaletrès élevée et l'on minimise ainsi les défauts d'extrusion des matériaux classiques non chargés. De plus, les polymères fondus sont généralement filtrés juste en aval de la filière. Cette filtration élimine les impuretés solides et régularise le déhit gracie à une filière multi-trou, grâce à l'établis- sement d'une contre pression. De tels dispositifs filtrants ne peuvent évidemment pas etre utilisés pour le polymère chargé de fibres du noyau. Cependant, par utilisation d'une filière longue, on réalise une perte de charge importante, ce qui se traduit par un écoulement uniforme du matériau du noyau. Pour réaliser un melange convenable des courants fondus de polymères, pour obtenir la gaine et le noyau d'un filament uniforme, la perte de charge au niveau des filières est maintenue supérieure à la perte de charge le long de la chambre de distribution, dans l'élément. Un rapport convenable de perte -de charge est d'environ 20:1 Après l'extrusion de la fibre uniforme consistant en une gaine de polymère revêtant un noyau à renforcement fibreux, la fibre globale est refroidie, la plupart du temps en une fibre rigide.La fibre refroidie est orientée pour obtenir une orientation codirectionnelle des fibres et des polymères dans le noyau et la gaine, par étirage de la fibre dans une ou plusieurs chambres de chauffage, la température étant régulée par de l'air en écoulement turbulent circulant à contre courant par rapport à la direction de mouvement de la fibre, ou par une autre technique quelconque. Les exemples suivants illustrent l'invention sans toutefois en limiter la portée. EXEMPLE 1 Une fibre coextrudée est réalisée à l'aide de polypropylène transparent commercialisé sous le nom de marque Shell 5520 (gaine) et à l'aide d'un polypropylène noir commercial, à charge de verre, obtenu par moulage par injection (noyau). La charge de verre dans le noyau est d'environ 20 % en poids. La fibre extrudée à deux composants est régulière, mais présente une faible ductilité ou une faible rdsistance. Ce matériau est orienté avec un rapport d'étirage de 9,7, dans un four de petitesdlmension$,1a température de l'air étant de 1800C, La fibre étirée finale présente un diamètre global de 0,802 mm et un diamètre de noyau de O, 483 mm, le noyau représentant environ 36 % du volume de la fibre. Le produit final présente un module initial de 1180 kg/mm et une résistance à la rupture de 60 kg/mm. L'allongement à la rupture est de 8 %. Le retrait dans l'eau bouillante durant 15 mn n'est que de 3,5 %, bien que la préparation n'ait pas compris d'étape de recuit. EXEMPLE 2 Un filament coextrudé est préparé à l'aide du polypropylène transparent Shell 5520 (gaine) et diun composé contenant le mame polymère et 20 % en poids de fibres coupées de verre E (noyau), Ce matériau est orienté dans un rapport d'étirage de 11,0 dans un four, l'air étant en écoulement turbulent et à une température de 1500 C, à contre courant par rapport à la direction de mouvement de la fibre. Le diamètre du fila- ment orienté est de 0, 20 mm et son denier est de 287 g pour 9000 m de longueur. Le module de traction est de 91 g par denier et la ténacité et l'allongement à la rupture sont respectivement de 5,3 g par denier, et de 11 %. L'orientation avec un rapport d'étirage de 12 dans le meme four, la température de l'air étant de 1600C, donne un filament de diamètre 0,18 mm et de denier 271. Le diamètre du noyau est dans ce cas de 0,16 mm et le module, la ténacité et l'allongement à la rupture sont respectivement de 103 g par denier, 5,3 g par denier et 10 %. Un rapport d'étirage de 13 dans un four dans lequel la température de l'air est de l680C donne une fibre de diamètre 0 > 16 mm et de denier 248. Dans ce cas > le noyau présente un diamètre de 0,15 mm et le module, la ténacité et l'allongement à la rupture sont respectivement de 110 g par denier, 5,4 g par denier et 9,5 %. De mamie, un rapport d'étirage de 14 dans les dernières conditions citées conduit à un filament dont le. module est de 116 g par denier et la ténacité est de 5,8 g par denier. Dans cet exemple, le filament est extrudé initialement a une température d'extrusion et de filière comprise entre 166 et 2820C, de l'extrudeuse vers la filiere. Le filament extrudé est refroidi dans l'eau froîde avant l'étape d'orientation. W.G. Sheehan et T.B. Colle, dans un -article commençant à la page 2359 du volume 8 du Journal of Applied Polymer Science, publié en 1964 > ont indiqué que des filaments de polypropylène de haut poids moléculaire orientés dans un rapport d'étirage de 13 présentent des ténacités voisines de 6 g par denier et des modules d'environ 25 g par denier. Ainsi, les monofilaments chargés selon l'invention conduisent à la ténacité attendue pour le rapport d'étirage donné, mais les modules obtenus sont supérieurs à ce que l'on attendait pour le polypropylène non chargé. EXEMPLE 3 On fabrique un filament extrudé à l'aide d'une gaine de polypropylène transparent et d'un noyau contenant 20 % en poids ou 8 % en volume de fibres de verre E coupes. Le filament est tout d'abord orienté avec un rapport d'étirage de 8,4 dans un four à air turbulent circulant. à contre courant, la température de l'air étant de 154 C, et le filament est ensuite soumis à une autre étirage dans le rapport 1,43,dans un four semblable, la température de l'air étant de 1669C. Le rapport global d'6ti- rage est ainsi de 12 et le filament final présente un denier de 217. Le module, la ténacité et l'allongement à la rupture sont respectivement de 136 g par denier, 6,2 g par denier et 9 %. Lorsque l'orientation initiale correspond à 8,42 fois la longueur de départ de la fibre, et lorsque la seconde orientation correspond à un rapport d'étirage de 1,07, le rapport global d'étirage est de 9,0 et le denier final est de 357. Le module, la ténacité et l'allongement à la rupture de ce dernier filament sont respectivement de 87 g par denier, 5,1 g par denier et li %. Lorsque l'on immerge des fibres libres dans de l'eau bouillante durant 15 mn, les fibres se contractent et la perte de longueur est de 5,1 % par rapport à la longueur initiale. Des orientations successives avec des rapports d'étirage de 10 et 0,9, respectivement, conduisent également à un rapport global d'étirage de 9, et l'on obtient une fibre présentant un denier de 331. Le module, la ténacité et l'allongement à la rupture sont respectivement dans ce cas de 84 g par denier, 5,2 g par denier, et 13 %. Le retrait à l'eau bouillante n'est que de 1,6. EXEMPLE 4 On extrude un monofilament constitué d'un noyau et d'une gaine concentrique en polypropyldne, et l'on oriente avec un rapport d'étirage de 12,5. Le module de ce filament à 233 de denier est de 135 g par denier, la ténacité est de 7 g par denier et l'allongement à la rupture est de 9 %. Le noyau est chargé par 10 % en poids de talc, dans ce cas. EXEMPLE 5 Un filament constitué d'un noyau et d'une gaine de polypropylène est extrudé, le noyau contenant 20 % en poids de fibres de verre. Cette fibre est refroidie et est étirée avec un facteur 13 dans les conditions décrites dans les exemples précédents. On obtient un fila- ment de denier 227, qui présente un module de 113 g par denier, une tdna cité de 5,7 g par denier et un allongement à la rupture de 11,5 a/ob On effectue alors un étirage supplémentaire avec un rapport d'étirage de 1,36, la longueur ìnale de la fibre étant égale a 17,7 fois la longueur du filament solidifié apures extrusion.On obtient une fibre de denier 166, qui présente un module de 156 g par denier, une ténacité de 5,8 g par denier et un allongement à la rupture de 7,5 %. En dépit du module très élevés cette fibre peut autre encore suffisamment étirée sans rupture pour être utile dans de nombreuses operations, par exemple tissage, les fibres étant transformées en tissus. Le retrait de ce filament à l'eau bouillante n'est que de 2,4 % par rapport à la longueur libre initiale, ce qui illustre la stabilité thermique am- liorée de la fibre, grace au noyau renforcé. A 600C, cette fibre présente un module de 88 g par denier et une ténacité de 3,8 g par denier. De telles propriétés à cette température sont caractéristiques de fibres obtenues pour des rapports d'étirage relativement élevés à partir de polymères de polytéréphtalate d'éthylene de haut poids moléculaire, et présentant des points de ramollissement considérablement supérieurs à celui du polypropylène. EXEMPLE 6 On extrude un filament constitué d'une gaine et d'un noyau concentriques,-dans lequel la gaine est en polytéréphtalate de butylène et le noyau est constitué du mème type de polymère, avec une charge de 20 % en poids de fibres coupées de verre E. Les zones de l'extrudeuse de la gaine sont maintenues à 204-2389C, dans le sens de l'écoulement jusqu'à la filière. La ligne de transfert elle-même est chauffée à 2320C. Les trois températures correspondantes pour l'extrudeuse formant le noyau sont de 204, 238 et 2540 C,- respectivement, la tête de filière elle-même étant portée à 2600C. Avec une vitesse initiale de 10 m par mn environ, on fait subir au filament un étirage en deux étapes jusqu'à un taux global d'étirage de 3,83. Le module, la ténacité et l'allongement à la rupture du filament étiré sont respectivement de 27 g par denier, 2 g par denier et 21 %. La fibre à deux composants présente un retrait plus faible à la chaleur que les filaments classiques de polytéréphtalate de butylane, orientés de la m2me manibre et dans les mêmes conditions. On pense que l'étirage total plutat faible que l'on peut faire subir à cette fibre reflète les propriétés particulières du polymère que l'on utilise dans ce cas comme matrice. Le monofilament renforcé présente des avantages par rapport aux fibre-s classiques constituées du même type de polymère, en particulier des qualités à l'état relâche du fait que le filament frisé n'a pas tendance à se détendre. La fibre renforcée peut être torsadée ou courbée plusieurs fois sans dommage apparent. On effectue une expérience semblable au cours de laquelle la vitesse initiale du filament extrudé refroidi est de 20 m par mn environ, les conditions de traitement au four et de tension étant réglées pour conduire à un taux global d'étirage de 5, en deux étapes. Le module de la fibre est alors de 30 g par denier, la ténacité est de 2,8 g par denier et l'allongement à la rupture est de 43 =x. EXEMPLE 7 On effectue une expérience semblable à celle de l'exemple 6, pour obtenir un monofilament présentant une gaine en polytéréphtalate de butylene transparent et un noyau contenant 20 % en poids de fibres coupées de verre, cette charge étant contenue dans unmatériau consistant en 75 parties en poids de polypropylène et 25 parties en poids de polytéréphtalate de butylène. Le rapport global d'étirage est de 4 dans ce cas et l'on obtient un monofilament de denier 840, qui est résistant, souple et n'est pas endommagé par des flexions répétées. Les fibres ainsi obtenues sont très résistantes à la flexion et à la torsion, et il n'y a pas de traces de séparation du noyau et de la gaine, ou d'une séparation en plusieurs fibres, durant ces déformations. Les fibres peuvent être courbées comme un fil métallique et présentent une résilience considérablement inférieure à celle des monofilaments classiques. L'invention permet donc pour la première fois d'outil liser les propriétés potentielles de fibres étirées en matière thermoplastique à charge fibreuse, grâce à une nouvelle structure de fibre à deux composants. R E V E N D I C A T I O N S 1. Article allongé cohérent caractérisé en ce qu'il consiste en un noyau consistant en un mélange d'un polymère et d'au moins 1% en poids, par rapport au noyau polymère, d'un matériau. de renforcement fibreux, et en une gaine entourant le noyau et consistant en un polymère non renforcé, - les polymères du noyau et de la gaine étant orientés par étirage longitudinal de l'article, et le matériau a renforcement fibreux étant orienté longitudinalement, par rapport au noyau. 2. Article selon la revendication 1, caractérisé en ce que le polymère du noyau et/ou de la gaine consiste en un polymère d'une oléfine à insaturation terminale, un copolymère d'une oléfine à insaturation terminale avec un ou plusieurs autres monomères copolyné- irisables, ou avec uneouplusieurs autres oléfines inssturation terminale, un polyester thermoplastique dérivé d'un acide dicarboxylique et d'un alcool dihydroxyld contenant au moins trois atomes de carbone, ou un mélange de deux ou plusieurs polymères et copolymères de ce type. 3. Article selon la revendication 1 ou 2, caractérisé en ce que le matériau de renforcement fibreux est choisi parmi les fibres de verre, d'amiante, d'alumine-a, d'oxyde de béryllium, de carbone, de graphite, de carbure de silicium et les fils d'acier. 4. Article selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que le matériau de renforcement fibreux est présent dans le noyau en quantité comprise entre environ 10 et environ 50 % en poids, par rapport au poids du polymère du noyau. 5. Article selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, caractérisé en ce que le matériau du noyau consiste en polypropylène chargé de fibres de verre ou en poîytéréphtalate de butylène chargé de fibres de verre, et en ce que le polymère de la gaine consiste en polypropylène ou en polytéréphtalate de butylène ne contenant pas de charge. 6. Procédé de fabrication d'un article fibreux à deux composants? à partir d'un polymère non renforcé et d'un mélange d'un polymère et d'au moins 1 % en poids, par rapport au poids du polymère, d'un matériau de renforcement fibreux, caractérisé en ce que lton fait passer le mélange à l'état fondu le long d'un circuit géneralement droit et a section transversale circulaire, en ce que l'on fait passer le polymère non renforcé, à l'état fondu, généralement radialement par rapport audit circuit du mélange, avec arrivée à la surface extérieure du mélange de maniera à entourer le mélange par du polymère non renforcé, après quoi on solidifie la fibre à deux composants obtenue à l'extré- mité aval du circuit, et consistant en un noyau de polymère à renforcement fibreux et en une gaine de polymère non renforcé, cette fibre à deux composants étant ensuite étirée de maniere à obtenir l'orientation du polymère du noyau, du matériau de renforcement fibreux, et du polymère de la gaine, longitudinalement. 7. Procédé selon la revendication 6, caractérisé en ce que le circuit présente un rapport longueur/diambtre supérieur à 40/1. 8. Procédé selon la revendication 6 ou 7, caractérisé en ce que le rapport de la pression appliquée au mélange dans le circuit à la pression appliquée au polymère non renforcé au niveau de l'arrivée au niveau du mélange, est d'environ 20/1.