FR 2370750 A1 19780609 FR 7635268 A 19761116 La présente invention concerne un procédé de préparation de l'éthylphosphite d'aluminium. L'éthylphosphite d'aluminium a été décrit dans les demandes de brevet français 2 254 276 et 2 288 463 comme matiere active de compositions fongicides utilisables pour la protection des plantes. L'intérêt d'un tel produit conduit a chercher un procédé dé industriel pour le fabriquer. I1 est connu de préparer l'éthylphosphite d'aluminium par déalkylation d'un dialcoyl phosphite au moyen d'un sel, en particulier d'un chlorure d'aluminium. I1 a été également proposé de préparer de l'éthylphosphite d'aluminium selon un procédé en deux temps, d'abord une saponifica tion,par un hydroxyde alcalin et notamment la soude, du diéthylphosphite pour obtenir l'éthyl phosphite de sodium, qui est ensuite soumis à une réaction de double échange en présence d'un sel,hydro- soluble d'aluminium. I1 est encore connu de preparer des sels métalliques de .alcovle/ monoesters phosphoreux a chaine/cont6nant de 1 a 4 atones de carbone par réaction, en milieu anhydre et en l'absence de solvants, d'un hvdroxvde métallique a une température de l'ordre de 90 à 150 C sur un dialcoyl phosphite. En fait aucune illustration de ce procede n'est donnez dans le cas de la préparation de l'éthylphosphite d'aluminium. Quand on essaye de faire réagir du diéthylphosphite, que pour plus de commodité on appellera de façon abrégée DIEP dans la suite de la description, avec de l'alumine, on constate que l'hydrolyse ne s'effectue correctement qu'a partir de 1500C, qu'elle donne lieu a une petite partie de monoéthylphosphite (MEP) qui joue un rôle incontestable de catalyseur de sorte qu'on obtient un éthyl phosphite d'aluminium ayant des aspects et caractéristiques variables. Ces deux propriétés rendent le procédé absolument inutilisable a une échelle industrielle. Par ailleurs, on sait que la réaction du MEP sur l'alumine se fait a température modérée (800C). Cependant ce produit n'a jamais pu etre préparé et utilisé industriellement en raison de sa décomposition équilibrée en DIEP et acide phosphoreux. La présente invention propose un procédé de préparation de l'éthyl phosphite d'aluminium dans des conditions permettant une excellente reproductibilité avec un très bon rendement. Le procédé selon la présente invention consiste a faire réagir un excès d'un mélange ternaireren équilibre comprenant en mole - de 35 à 93 % de diéthylphosphite, - de 53 à 7 % de monoéthylphosphite, - de 10 à 0,1% d'acide phosphoreux, sur de l'alumine éventuellement hydratée, à une température comprise entre 2.0 et 1000C sous pression réduite, l'eau résultant de la réaction étant simultanément élimine au fur et à mesure de sa formation. Comme l'obtention de FMEP n'est pas industrielle, on est pratiquement obligé de l'engager sous forme de mélange ternaire avec le DIEP et l'acide phosphoreux. (AP) Un moyen commode consiste à laisser ou faire évoluer un mélange de 65 à 90 z en mole de DIEP et de 35 à 10 % d'acide phosphoreux. L'équilibre s'instaure progressivement par production de monoéthylphosphite selon la réaction DIEP + AP 2 MEP A température ambiante, la vitesse de réaction est lente de sorte qu'on a intérêt à chauffer pour obtenir l'équilibre en un temps raisonnable. De plus, l'addition d'une proportion minoritai-e de triéthyl phosphite au mélange de départ est possible quoique ne pré- sentant pas d'intérêt. Le triéthylphosphite, dans ces conditions, disparaît peu a peu intégralement pour redonner du DIEP et/ou du MEP. Sa présence n'est donc pas préjudiciable dans la mesure où, a l'équilibre, les proportions de DIEP, MEP et acide phosphoreux sont comprises dans les limites selon l'invention. L'alumine éventuellement hydratée utilisable dans ce procédé peut se présenter sous diverses formes. L'expérience a montré que c'est sous forme d'hydrargilite (Al(OH)3) qu'elle donne les meilleurs résultats. Le mélange ternaire à l'équilibre est mis en contact avec l'alumine dans des proportions excédentaires de 50 à 2002 en mole par rapport à l'alumine. Autrement dit, pour une mole d'alumine il faut, pour la stoechiométrie, 3 moles de phosphites (DIEP + MEP + acide phosphoreux). Selon l'invention, le nombre de moles de phosphites convenable est donc, dans ce cas, compris entre 4,5 moles et 9 moles. On a observé, en outre, que l'on a intérêt, en raison de la bonne réactivité du MEP sur l'alumine, à opérer avec un mélange "phosphite" tel que le MEP se trouve en quantité aussi proche que possible de la stoechioroetrie tout en étant le plus souvent inférieu re et de préférence de 3/4 à une fois les quantités stoechiométriques. y Plus précisément, onaconstaté que les proportions les plus favorables a l'équilibre du mélange selon l'invention sont, en moles - 46 a 78 %-pour le DIEP - 45 à 20 % pour le MEP - 8a 1 % pour l'acide phosphoreux. Des mélanges plus riches en DIEP et, par conséquent plus pauvres en !EP et en acide phosphoreux, donnent des rendements inférieurs, le MEP n'étant plus suffisant pour réagir complètement avec l'alumine, la température étant de plus insuffisante pour que la réaction DIEP sur l'alumine se fasse à vitesse acceptable. D'autre part, des mélanges trop riches en bEP et en acide phosphoreux donnent lieu, en cours de réaction, a la formation de sels mixtes d'aluminium, de MEP et d'acide phosphoreux, ce qui diminue d'autant le rendement en éthylphosphite d'aluminium pur. Les proportions du mélange à l'équilibre indiqué cidessus sont choisies de telle manière que, pour un mélange donné, les proportions restent constantes au cours de la réaction. Ainsi le procédé peut etre effectué en continu. Ce procédé est effectué à une température modérée, de préférence comprise entre environ 20 et 1000 et avantageusement zone - - - - - - -- entre 50 et 90~C, cette,temperature tavortsant la reaction du MEP sur l'alumine.Simultanément la pression est réduite et l'eau éliminée par distillation au fur et à mesure de sa formation résultant de la réaction du MEP sur l'alumine : H 3MEP + A1(OH)3 > (C2H50-P70) 3A1+ 3H20 e i.-eiimination ae l eau evite que celie-ci ne reagisse à son tour sur le EP en formant de l'acide phosphoreux en excès dont la proportion, si elle dépasse la valeur à l'équilibre, déplace celui-ci dans le sens d'une diminution de rendement comme expliqué plus haut. Cette élimination de liteau est donc indispensable pour assurer des conditions constantes de réaction en stabilisant le mélange à l'équilibre. La valeur de la pression réduite nécessaire varie selon les conditions, notamment les quantités, volume de l'appareillage, etc.. On a observé que des réactions sous 50 a 180 mm Hg donnent des résultats satisfaisants. De façon plus concrète, on opère selon le processus suivant On chauffe à température relativement élevée un mélange de DIEP et d'acide phosphoreux jusqu'à obtention de l'équilibre. Le mélange à l'équilibre comprenant du DIEP de l'acide phosphoreux et du MEP est mélangé a l'alumine et porte a la température de réaction (80 900C). La réaction est très rapide. Cependant, comme elle correspond a l'action du MEP et qu'il reste du DIEP, elle n'est pas totale. Par ailleurs, l'élimina tion de l'eau n'est pas complète en raison de la rapidité de sa for mation. En conséquence, selon un mode particulier de réalisation de l'invention, la réaction décrite ci-dessus est suivie en continu d'une seconde étape de finition, réaction du DIEP sur l'eau à tempé rature élevée (par exemple 1500C) et sous pression atmosphérique pour redonner du MEP complémentaire qui, a son tour, réagit sur l'al- umine restante. Dans ces conditions, l'méthanol formé au cours de la réaction est éliminé par distillation. Cette opération est plus lon gue que la première et peut varier de 20 minutes a une heure.Le mélange réactionnel est refroidi à température ambiante, puis l'éthyl phosphite d'aluminium isolé et purifié de manibre-habituelle (lavage, filtration, séchage). Les eaux-mères contenant les phosphites n'ayant pas réagi sont recyclées et additionnées, éventuellement après distillation de l'éthanol de lavage, par un mélange frais de phosphi teodans les mêmes proportions que le mélange a l'équilibre et la quantité d'alumine nécessaire pour une nouvelle opération. Ce recy clage est possible en raison de la cons - tance des proportions rela tives du DIEP, MEP et acide phosphoreux au cours de la réaction. Le procédé selon l'invention permet d'obtenir un très bon rendement supérieur a 90 % et souvent presque quantitatifssmême après plusieurs dizaines d'opérations en continu . De plus la qualité de l'éthylphosphite d'aluminium obtenu est excellente. Les exemples suivants sont donnés à titre non limitatif pour illustrer le procédé selon l'invention. Exempl 1 a 60 Dans une opération préalable, on chauffe,pendant 30 mn à 1500C 1,5 mole (193 g) d'un mélange comprenant en pourcentage molaire 85 % de diéthylphosphite 15 % de monoéthylphosphite 15 % d'acide phosphoreux. En -fin de réaction on obtient un mélange en équilibre comprenant 67,5 % de diéthylphosphite 29,7 % de monoéthylphosphite ( ( phosphites 2,7 % d'acide phosphoreux ( Ce mélange est chargé dans un réacteur de 500 ml ainsi que 0,2 mole (15,6 g) d'alumine hydratée A1(OH)3 du type hyd;argilite H10 , Les quantités choisies correspondent à un excès de phosphites de 150 8-(la stoechiométrie étant 0,6 mole en phosphites) Le volume de mélange est d'environ 200 ml. Le réacteur ainsi chargé est placé sous pression réduite (P = 130 mm de mercure), puis chauffé à 80 OC avec agitation. Dès que cette température est atteinte, la réaction se déclenche et l'eau formée distille (sur colonne Vigreux). La température monte progessivement a 1000C. Lorsque cette température est atteinte, le vide est cassé et le réacteur remis à la pression atmosphérique*(t=15Ct Cette fin d'opération favorise la régénération du monoéthylphosphite a partir du diéthylphosphite et de l'eau résiduelle. Au total l'ensemble de cette opération a duré 7 minutes. Le réacteur-est alors chauffé pour faire monter la vapeur en tête de colonne. Lorsque la température en tête de colonne redescend à 84 OC (ce qui exige environ 10 minutes) l'éthanol formé est distillé, ce qui fait monter la température de pied de la colonne. Lorsque celle-ci atteint 1500C (ce qui est fait en 10 minutes) la distillation est arrêtée. Le chauffage a 1500C est prolongé pendant 5 minutes pour parfaire le rendement en favorisant la réaction du diéthylphosphite sur l'alumine. Le mélange réactionnel est ensuite refroidi a température ambiante puis additionné de 30 g d'éthanol. L'éthylphosphite d'aluminium est essoré, puis lavé avec de l'alcool absolu qui est ajouté aux eaux-mères. Celles-ci, qui contiennent donc les phosphites n'ayant pas réagi et l'alcool de lavage,sont recyclées dans la réaction et l'alcool est distillé jusqu'à ce que la température de pied soit de 1500C. Le mélange de phosphites restant est complété à 1,5 mole par addition d'un mélange de-DIEP - MEP - Acide phosphoreux, puis additionné de 0,2 mole d'hydrargilite H10 et l'on peut recommencer l'ensemble des opérations. Cette dernière phase dure de 30 à 45 minutes. Le recyclage est opéré cinquante neuf fois. Pour chaque fois, on mesure les différents paramètres et rendements de la réac- tion. Dans ces conditions, on observe que - les proportions de DIEP, MEP et acide phosphoreux dans le mélange "phosphites" restent très sensiblement constantes - les rendements bruts varient de 92,2 à 98,8 % et les titres en aluminium de 97 à 100 %, tandis que le rendement des recyclages varie de 90 à 100 %. Ceci montre clairement que, du fait de la constance du mélange à l'équilibre, le procédé se prête à de nombreux recyclages et que, de toutes façons, les rendements sont excellents et souvent pratiquement quantitatifs. R E V E N D I C A T I O N S I- Procédé pour la fabrication d'éthylphosphite d'aluminium qui consiste à faire réagir un excès d'un mélange ternaire en équilibre comprenant en moles - de 35 à 93 % de diéthylphosphite, - de 53 a 7 % de monoéthylphosphite, - de 10 à 0,1 % d'acide phosphoreux, sur de l'alumine éventuellement hydratée, à une temperature comprise entre 20 et I000 C, sous pression réduite, l'eau résultant de la réaction étant simultanément éliminée au fur et-à mesure de sa formation. 2 - Procédé selon la revendication I), caractérisé en ce que l'alumine est une hydrargilite. 3 - Procédé selon l'une des revendications I) et 2), caractérisé en ce que le mélange ternaire se trouve en excès de 50 à 200% en moles par rapport à la stoéchiométrie. 4 - Procédé selon l'une des revendications I) à 3), caractérisé en ce que le mélange ternaire comprend : - de 46 à 78 % de diéthylphosphite, - de 45 à 20 % de monoéthylphosphite, - de 8 à I % d'acide phosphoreux. 5 - Procédé selon l'une des revendications I) à 4), caractérisé en ce que la température est comprise entre 50 et 900 C. 6 - Procédé selon l'une des revendications I) à 5), caractérisé en ce que, après que la température ait atteinte I000 C, on remet le réacteur à la pression atmosphérique, on chauffe jusqu'à I500 C, puis quelques minutes à cette température pour achever la réaction. 7 - Procédé selon l'une des revendications I) à 6), caractérisé en ce que, après réaction, le mélange est refroidi à température ambiante, l'éthylphosphite d'aluminium précipité est essoré et lavé. 8 - Procédé selon l'une des revendications I) à 7), caractérisé en ce que, après refroidissement et recyclage des eaux mères, complément du mélange de phosphites à la quantité molaire de départ et après addition d'une quantité stoéchiométrique d'alumine, on effectue une nouvelle opération selon les revendications I) à 7). 9 - Procédé selon l'une des revendications I) à 8), caractérisé en ce que le mélange ternaire a été préalablement prépare à partir d'un mélange en moles - de 72 à 98 z de diéthylphosphite, - de 28 à 2 % d'acide phosphoreux que l'on chauffe à I500C pendant une durée de I5 mn à I heure. IO - Procédé selon la revendication 9), caractérisé en ce que le mélange de départ est composé en moles - de 72 à 90 % de diéthylphosphite, - de 28 à 10 % d'acide phosphoreux. II - Ethyl phosphite d'aluminium obtenu par un procédé selon l'une des revendications 1 à IO.