FR 2366559 A1 19780428 FR 7729006 A 19770927 La présente invention se rapporte à un procédé permettant la detection rapide de corrosion de substances métalliques par des mesures électrochimiques galvanostatiques et potentiostatiques. En utilisant le procédé selon l'invention, on peut déterminer la vitesse du processus de corrosion et on peut obtenir des résultats relatifs à la selection optimale de moyens pour empêcher la corrosion. L'invention se rapporte, en outre, à un appareil de mesure de la résistance à la corrosion d'un métal et d'un alliage à l'endroit désiré, soit sous forme de matière à l'étant brut, soit sous forme de produit ouvre. Dans les techniques connues, la résistance à la corrosion de substances métalliques et la vitesse de corrosion sont mesurées par controle destructif, c'est-à-dire en plaçant des échantillons dans des electrolytes en correspondance à des paramètres prédéterminés. Dans ce cas, on découpe un échantillon du métal ou alliage à examiner, généralement d'un volume inférieur 1 cm3, dans la matière métallurgique brute ou dans un dispositif ouvré, et on l'utilise comme électrode de travail. Dans ces mesures, la prise d'échantillon jgue un rôle décisif. Généralement, on n'observe pas des paramètres précis lors de la prise d'échantillon, et par conséquent, l'echantillon prélevé ne peut pas représenter correctement la matière et l'état de l'ensemble d'une structure. Cette technique de prise d'échantillon est basée sur l'hypothèse que la substance à examiner est complètement homogène, et les résultats des mesures exécutées dans de telles conditions sont considérés comme des données exactes. La précision des mesures est généralement considérée comme une preuve de reproductivité Cependant, ce concept est fondamentalement erroné et inconsistant. L'échantillon, qui est par nature non-homogène, ne peut représenter ni le processus total ni les caractéristiques de corrosion de la structure dans son ensemble dans le milieu homogène. Compte tenu du niveau récent des connaissances scientifiques et techniques, la méthode d'enregistrement de courbes polarographiques qui était appliquée ne peut plus être considérée comme appropriée, mis à part certains examens de valeur purement théorique. Suivant l'expérience acquise, les mesures potentiostatiques et galvanostatiques classiques constituent des moyens utiles pour résoudre certains problèmes théoriques, mais les résultats de ces mesures ne peuvent pas être acceptés du fait qu'en réalité l'environnement n'est pas homogène. On sait, d'une façon générale, qu'on ne peut pas obtenir des conditions homogènes dans une installation effective.En réalité, on doit tenir compte d'interactions et d'influences de paramètres multiples, et il en résulte qu'il est impossible de determiner des propriétés en se basant sur l'examen d'un echantillon pris en une point de l'ensemble d'une structure ou d'une substance, ce qui conduit à des résultats incertains. Il ne fait pas de doute que les courbes de polarisation et les appareils d'enregistrement desdites courbes ont une grande importance. On peut les appliquer par exempl-e à la détermination des activités relatives d'inhibiteurs de corrosion en opérant strictement dans les mêmes conditions, à la détermination de l'aptitude de passivation d'un échantillon de métal ou d'alliage dans le système homogène sélectionné, etc. Cependant, tous ces examens sont extrêmement longs et se traduisent en pratique par un mauvais rendement, puisqu'il faut prévoir un nouvel échantillon et une nouvelle mesure à chaque fois qu'un des parametres change. Comme cela est bien connu, la méthode de l'échelonnement des gradients, decrite en premier dans le brevet hongrois No. 163 839, permet d'établir des conditions techniques par optimisation des modifications intrinsèques de métaux, de qui facilite la sélection de l'endroit de prise d'échantillon. Cette méthode ne fournit pas cependant une directive concernant les processus élettrochimiques en surface, et elle ne permet pas d'étudier la relation entre les processus en surface et la structure interne. Cependant, des processus de corrosion sont des processus en surface, et par conséquent leur étude ne peut pas être effectuée par une adaptation de la méthode connue précitée. L'invention a en conséquence pour but de fournir un procédé de détection électrochimique galvanostatique et potentiostatique de la vitesse de processus de corrosion, suivant lequel on immerge une électrode de travail, une contreélectrode et une électrode de référence, dans un électrolyte, et on fait en sorte que la force electromotrice se manifestant dans la cellule formee par l'électrode de travail et'la contre-électrode soit en relation avec l'électrode de reférence. Le procédé selon l'invention est caractérisé en ce que la mesure est réalisée sous la forme d'un essai non-destructif sur le dispositif à examiner, en ce qu'on établit des conditions non-homogènes de corrosion par un système d'électrodes se composant d'un certain nombre d'électrodes de travail, de contre-électrodes-et d'èlectrodes de référence, différents points du dispositif à examiner étant utilisés comme électrodes de travail, et en ce que, au cours de l'essai Il se produit une combinaison spatiale d'au moins deux effets de corrosion, le comportement à la corrosion de la surface étant enre gistré et évalué en fonction des défauts d'homogénéité des effets de corrosion et du temps, soit simultanément, soit dans un même cycle de mesure. En outre, l'invention se rapporte à un appareil pour la mise en pratique du procedé précité. L'appareil selon l'invention est caractérisé en ce qu'il comprend un électrolyte solide, pâteux ou liquide, un système d'électrodes de travail, de contre-électrodes et d'électrodes de référence, en ce que différents points du dispositif a examiner sont utilisés comme électrodes de travail et en ce qutil est prévu un circuit potentiostatique et/ou galvanostatique comprenant ledit système d'électrodes. Le procédé et l'appareil selon l'invention offrent fondamentalement plus de possibilités que les réalisations connues. En premier lieu, les données peuvent être enregistrées simultanément dans plus de dimensions qutil n'etait possible de le faire par les moyens connus. En outre, les conditions réelles des paramètres multiples sont rendues non-homogènes par le procédé et l'appareil selon l'invention, avec une approximation permettant toujours de déceler le phénomène principal.En utilisant le procédé et l'appareil selonl'invention, on enregistre simultanément, en plus des paramètres d'environnement (température, concentration de l'électrolyte, composition de la substance, caractéristiques d'écoulement, etc.), au lieu des données concernant un point, les données concernant n points qui sont placées dans des positions appropriées sur la surface ou dans l'espace à examiner, et les variations se manifestant dans ces n points caractéristiques du système électrochimique sont suivies en fonction du temps. La cellule utilisée pour effectuer les mesures précitées est construite sur le principe fondamental des connexions de circuits potentiostatiques et galvanostatiques connus, de manière à mesurer les conditions de courant et de potentiel existant sur la surface métallique, qui sont caractéristiques des processus de corrosion se déroulant sur celle-ci, en fonction du temps. Cependant, dans ce cas, les données obtenues dans les mesures ne représentent pas un point choisi au hasard en relation avec des conditions homogènes, et par conséquent fortement idéalisées, mais elles constituent un groupe de données analogue à une bande et correspondant à un système réel à paramètres multiples. Les signaux pris au point n de la structure et apparaissant à intervalles contrôlés sont appliqués à un canal d'entrée n d'un équipement électronique spécifique, tel qu'un potentiostat ou un galvanostat, et le signal de sortie de ce potentiostat ou galvanostat est appliqué à un appareil d'enregistrement et de traitement de données. L'appareil de traitement de données détermine les caractéristiques du processus de corrosion et fournit également une indication sur l'évolution prospective de la corrosion. Cela ne pourrait pas être réalisé avec les procédés et appareils connus. Le procéde et l'appareil selon l'invention peuvent être appliqués à la fois dans des conditions de laboratoire et en vue de l'examen d'installations. Ainsi, les processus de corrosion électrochimique se produisant sur les surfaces metalliques d'équipement en service, de rédacteurs, de conteneurs ou d'autres structures, peuvent être tout à fait bien contrôlés. Lorsque les mesures sont répétées à intervalles prédéterminés, en fonction de l'installation, aux mêmes points, on peut parfaitement suivre les déformations par corrosion de la matière structurale en fonction du temps. La connaissance de l'état effectif de corrosion d'une instal-lation et de son évolution en fonction du temps est extrêmement importante en ce qui concerne les problèmes d'exploitation, de durée de service; et d'entretien. D'autres buts et avantages de la présente invention apparaîtront à la lecture de la description suivante et des figures jointes, données à titre illustratif mais non limitatif. La Figure 1 est un schéma diun principe de mesure potentiostatique classique. La Figure 2 montre des courbes de polarisation enregistrées dans un système de mesure classique. La Figure 3 montre l'examen d'une paroi de conteneur. La Figure 4 montre l'examen d'un parc de conteneurs souterrains; et la Figure 5 montre le contrôle d'un systeme de tuyauteries. Le procédé selon l'invention a été comparé à un système de mesure potentiostatique classique, en référence à la Figure 1. Comme le montre cette Figure, une électrode de travail 1 à examiner, une contre-électrode 2 en platine, et une électrode de référence 3 (en calomel) sont immergées dans un électrolyte de composition connue qui est placé dans un récipient en verre. La force électromotrice apparaissant dans la cellule formée par les électrodes 1 et 2 est mesuree et elle est en relation avec une constante (calomel). Dans la phase initiale de mesure, le système a un certain potentiel caractéristique de repos (ou potentiel de corrosion). Les sorties des électrodes sont reliees à un potentiostat 4, et on provoque une polarisation par décalage du potentiel vers les valeurs négatives ou vers les valeurs positives. Ensuite, au bout d'une certaine période (généralement de 1 à 5 minutes), le système atteint à nouveau un potentiel de repos qui diffère cependant du premier, en fonction de la direction de polarisation. L'intensité du courant correspondant à cette variation du potentiel de repos est détectée par un dispositif électronique 5. Les caractéristiques de l'électrode sont examinées en utilisant un décalage de polarisation de 10 à 50 mV/l pendant 5 minutes. Apparemment, lors de l'examen d'une grande installation, les échantillons prélevés en différents points ne peuvent pas donner une information correcte sur l'état de corrosion de l'installation dans son ensemble. Les courbes indiquées sur la Figure 2 sont des courbes de polarisation enregistrees avec un systeme de mesure classique. Toutes les courbes sont tracées en utilisant des électrodes séparées. En conséquence, la reproductibilité des mesures est mise en question et le processus de mesure est long. Le procédé selon l'invention a pour but d'apporter des perfectionnements dans ce domaine et il ne conserve, par rapport au procédé classique, que le principe fondamental du système d'électrodes. Selon l'invention, on n'utilise pas une seule électrode de travail séparée et une seule electrode de référence mais n électrodes de référence, qui sont reliées à l'électrode de travail s'étendant dans un plan. Cette électrode de travail est en fait la paroi ou la partie de l'installation en service (Figure 3). En conséquence, il n'est pas besoin-de préparer l'électrode de travail 1 par destruction de structure; il suffit de la préparer en nettoyant les points appropriés de la surface, ou bien la surface proprement dite.On effectue les mesures en utilisant un électrolyte pâteux 7 (mélangé à de la gélatine ou à une autre substance appropriée) et le fil en platine servant de contre-électrode 2 et, en outre, les capillaires des électrodes de référence 3 à base de calomel sont placés dans cette pâte. En utilisant cet ensemble, on peut effectuer des mesures simultanément en n points, n étant égal au nombre d'électrodes de référence. Les sorties 7 sont reliées à un potentiostat ou à un galvanostat à n canaux Par ce procédé, on augmente intentionnellement les défauts d'homogénéité du système de mesure, mais seulement à un degré tel que les variations d'intensité et de tension en fonction du temps soient encore bien détectables et enregistrables. Les points de mesures peuvent être rapprochés l'un de l'autre jusqu'à 1 cm; on ne peut obtenir aucune différence particulière lorsqu'on effectue des mesures faisant intervenir de plus petites distances entre les points individuels. La répartition des points de mesure est determinée de préférence par des mesures préliminaires. On va illustrer en détail l'invention par les exemples suivants, donnés à titre non limitatif. EXEMPLE 1 L'installation industrielle à examiner est un reacteur ou un conteneur' utilisé dans l'industrie chimique et qui contient un électrolyte d'une composition variable et d'une agressivité variable. En conséquence, non seulement la composition et les conditions en surface de la structure en tôle soumise à une attaque ne sont pas homogènes mais le milieu corrosif n1 est également pas homogene. En conséquence, il se produit une variation non-homogène de la vitesse de corrosion. Les mesures sont réalisées en des points sélectionnés de façon appropriée en fonction de la connaissance de l'installation et de son fonctionnement. Les points sélectionnés sont repérés et on répète les mesures à intervalles réguliers en fonction de la vitesse de corrosion (par exemple, tous les trois mois, tous les ans, etc.), aux points repérés. En utilisant ce procédé, on obtient un graphique qui donne l'état de corrosion de l'installation en fonction du temps. Ce graphique permet de determiner où on peut s'attendre à des perforations, les endroits où il est nécessaire de protéger la surface, comment l'efficacité de protection varie au cours du temps, etc. L'électrolyte pâteux et le système d'électrodes approprié sont placés sur les parties nettoyées de la surface, les courbes intensité-tension sont enregistrées et on détermine l'évolution prospective de la corrosion de la matière structurale à partir des données obtenues. On peut effectuer les mesures à la fois sur des installations nouvelles et sur des installations déjà en service.Lorsqu'on doit examiner une installation en service, il est préférable d'enlever la substance qui a été emmagasinée dans celle-ci, a condition que les mesures ne soient pas perturbées. En plus de l'examen de la paroi intérieure, il est préférable d'effectuer les mesures sur la paroi extérieure afin d'obtenir une information sur l'influence de l'environnement. EXEMPLE 2 On a représenté sur la Figure 4 l'agencement d'un parc de récipients souterrain. Les électrodes de référence 3 (Cu/CuS04) sont réparties dans un réseau installé au sol au-dessus du parc de conteneurs, de manière à déterminer l'état de corrosion de ces derniers. Dans ce cas, le sol sert d'électrolyte 6. L'électrode de travail 1 est constituée par le conteneur proprement dit, tandis que la plaque de mise à la terre ou l'anode du système de protection cathodique peut servir de contre-électrode 2.Les données enregistrées à la sortie.7 indiquent simultanément.les interactions, les variations de la résistance du sol, les effets de courants exterieurs et les zones affectées par des agressivités différentes et elles fournissent également des informations concernant l'état d'isolation Ces donnees sont également appliquées à un système potentiostatique. EXEMPLE 3 On a représenté sur la Figure 5 l'agencement servant à déterminer l'état de corrosion ou les processus de corrosion d'un système de tuyauteries souterraines. Des électrodes de référence 3 en Cu/CuSOZ sont placées dans un réseau installé à la surface du sol le long du trajet suivi par les tuyauteries. L'électrode de travail est constituée par la tuyauterie proprement dite, tandis que la contre-électrode 2 est co'nstituée par l'anode de mise a la terre et que l'électrolyte 6 est constituée par le sol. On peut effectuer la mesure dans la condition de repos de l'installation et, également, par une technique marche/arrêt. A l'aide des mesures réalisées, on peut déterminer les zones de corrosion, les défauts d'isolation et l'état de corrosion des tuyauteries. Bien entendu, la présente invention n'est nullement limitée aux exemples et modes de mise en oeuvre mentionnés ci-dessus; elle est susceptible de nombreuses variantes accessibles à l'homme de l'art, suivant les applications envisagées et sans que l'on ne s' écarte de l'esprit de l'invention. REVENDICATIONS 1.- Procedé de détection électrochimique galvanostatique et potentio--. statique de la vitesse de processus de corrosion, suivant lequel on immerge une electrode de travail, une contre-électrode et une électrode de référence, dans un électrolyte, et on fait en sorte que la force électromotrice se manifestant dans la celle formée par l'electrode de travail et la contre-élec- trode soit en relation avec l'électrode de reférence, caractérisé en ce que la mesure est réalisée sous la forme d'un essai non-destructif sur le dispositif à examiner, en ce qu'on établit des conditions non-homogenes de corrosion par un système d'électrodes se composant d'un certain nombre d'électrodes de travail, de contre-électrodes et d'électrodes de référence, différents points du dispositif a examiner étant utilisés comme électrodes de travail, et en ce que, au cours de l'essai, il se produit une combinaison spatiale d'au moins deux effets de corrosion, le comportement à la corrosion de la surface étant enregistré et évalué en fonction des défauts d'homogénéité des effets de cflr- rosi on et du temps, soit simultanement, soit dans un même cycle de mesure. 2.- Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'on utilise un électrode solide. 3.- Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'on utilise un électrolyte pâteux 4.- Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'on utilise un électrolyte liquide. 5.- Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, caractérise en ce qu'on l'utilise pour l'examen de longs processus, en combinaison avec le procédé connu de prise d'échantillon. 6.- Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 5, caractérisé en ce que le systeme à électrodes multiples opère par exploration, en utilisant seulement une paire d'électrodes. 7.- Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 6, caractérisé en ce qu'il est appliqué dans un système semi-automatique ou automatique, en vue d'empêcher une corrosion active et une corrosion passive. 8.- Appareil pour la mise en pratique du procéde selon l'une quelconque des revendications 1 à 7, caractérisé en ce qu'il comprend un électrolyte solide, pâteux ou liquide, un système d'électrodes comprenant des électrodes de travail, des contre-électrodes et des électrodes de référence, les électrodes de travail étant constituées par différents points du dispositif à examiner, et en ce qu'il est prevu un circuit potentiostatique etjou galvanostatique comprenant ledit systeme d'electrodes. 9.- Appareil selon la revendication 8, caractérisé en ce que les contreélectrodes sont réalisées sous la forme d'un réseau métallique et en ce que les électrodes de référence sont constituées par des capi-llaires formant une unité structurale avec le réseau métallique. 10.- Appareil selon la revendication 8 ou 9, caractérisé en ce qu'il est pourvu d'un systeme d'évaluation automatique. 11.- Appareil selon l'une quelconque des revendications 8 à 10, caractérisé en ce qu'il constitue un appareil portatif permettant l'examen d'installations en service.