FR 2381790 A1 19780922 FR 7705715 A 19770225 La présente invention concerne un procédé pour la prépara- tion d'esters d'acides organiques de cellulose. Dans "Encyclopedia of Polymer Science and Technology; Volume 3,page 325 (1972) , est spécifié ce qui peut se traduire comme suit: "'a cellulose est un composé polyhydroxy et est dono capable de réagir avec des réactifs tels que des acides organiques, des anhydrides et des chlorures d'acide pour former des esters organiques . Théoriquement, des esters (de cellulose) d'à peu près n'importe quel acide organique peuvent être préparés...".Par exemple, l'acétate de cellulose, le plus important ester de cellulo- se commercial, a été préparé de manière classique par traitement de pattes cellulosiques dans des opérations discontinues avec de l'acide acétique et de l'anhydride acétique,catalysé par un acide minéral comme l'acide sulfurique. On trouve un historique détaillé des esters cellulosiques organiques aux pages 325 à 354 du volume de Polymer Encyclopedia identifié ci-dessus. De plus, le volume 4 de Kirk Othmer Encyclopedia of Chemical Technology, pages 632 à 637 (1970) fournit des informations de base complémentaires concernant l'acétate de cellulose, l'acéto-propiona- te de cellulose et l'acéto-butyrate de cellulose, respectivement. Les molécules respectives de cellulose et de triacétate de cellulose sont représentées à la page 329 de l'article de Polymer Encyclopedia décrit précédemment.Pour préparer un acétate de cellulose en vue de l'utilisation dans son application principale, c'est-à-dire comme fibres pour l'industrie textile,on doit préparer un produit ayant une teneur en acétyle comprise entre environ 37% et environ 41%.Une autre manière de caractériser le produit acéta- te de cellulose consiste à utiliser l'expression "degré de substitution"(DS). la degré de substitution(DS) est défini comme le nombre moyen de groupes hydroxyle substitués,sur les trois groupes hydroxyle disponibles pour la substitution dans les motifs d'anhydro glueo- se. Par exemple,la matière appelée triacétate de cellulose a une teneur en acétyle de 43,5% et un degré de substitution d'environ 2,8-3,0. Deux types de réactions d'acétylation ont été suggérés pour préparer des esters de cellulose. Le premier est une estérification homogène ou fibreuse. Dans le procédé homogène, qui est de beaucoup Ie moyen principal par lequel l'acétate de cellulose est produit commercialement,on utilise un excès d'acide acétique et d'anhydride acétique pour former un triacétate de cellulose ayant un DS d'au moins 2,8. Le triacétate de cellulose produit est en solution sous la forme d'un liquide visqueux, c'est-à-dire d'une solution d'acétate de cellulose visqueuse,habituellement claire, de préfé- rence exempte de fibres.Pour préparer le produit ester cellulosi- que désiré ayant le plus bas degré de substitution requis, on hydrolyse le liquide visqueux de triacétate de cellulose en aug- mentant sa teneur en eau de 5 à 10% environ. Comme décrit aux pages 337 à 341 de ltarticle d'Encyclope- dia or Polymer Science and Technology cité ci-dessus,le principal procédé commercial pour la préparation d'acétate de cellulose est le procédé d'acétylation en solution ou homogène.Le catalyseur le plus couramment utilisé dans ce procédé est évidemment l'acide sulfurique. L'article d'Encyclopedia indique ensuite que pour la réaction d'estérification en vue de produire le triester, on envisage l'addition de cellulose et d'acide acétique à un mélange d'acé- tylation auquel,après que la cellulose a été gonflée et activée,on ajoute une petite portion du catalyseur acide sulfurique pour provoquer le clivage de la chaîne de cellulose. A ce moment, on re froidit le mélange et on y ajoute de l'anhydride acétique froid, obligeant ainsi toute eau présente dans le système à réagir par le mécanisme d'acétylation. Le mélange est ensuite refroidi encore et on provoque la réaction d'acétylation en ajoutant le reste du catalyseur acide sulfurique.On règle la température de réac- tion de manière qu'elle monte progressivement à 32-350C environ en une période de 1,5 à 2 heures environ pour produire le liquide visqueux de triester de cellulose mentionné ei-dessus. On ajoute ensuite un mélange de 60% à 75% d'acide acétique et d'eau pour arrêter la réaction d'acétylation à la viscosité requise en ditrui- sant l'anhydride en excès présent dans le système. Cette étape d'arrêt peut demander environ une heure pour être complète. Si le triester est un produit désiré, le catalyseur est ensuite neutralisé et éliminé.Si, toutefois, on désire un produit hydrolysé d'un plus bas DS, comme de l'acétate de cellulose secondaire, la concentration de l'acide sulfurique est généralement réduite au niveau désiré pour la conduite de la réaction, on règle la tempJra- ture et on transfère le lot à un récipient d'hydrolyse dans lequel on conduit l'hydrolyse de la solution de cellulose à température constante jusqu'à ce que la teneur désirée en acétyle, comme expli- qu précédemment,soit atteinte L'acétate de cellulose est ensuite recueilli par diverses techniques connues. A la page 340 de la description do l'Encyclopedia of Polymer Science and Technology,on trouve une discussion plus détaillée des complexités de l'acétylation. Plus particulièrement dans le procédé classique décrit ci-dessus de préparation de l'acétate de cellulose, l'acide acétique est utilisé comme solvant pour le triester de cellulose durant la réaction,l'anhydride acéti- que étant l'agent estérifiant et, en même me temps, réagissant avec tout eau formée durant l'estérification. Un point critique pour la formation d'un produit acétate de cellulose uniforme est une distri- bution uniforme du catalyseur acide sulfurique par rapport à la mo- lé cule de cellulose Toutefois, comme la réaction de formation d'ester sulfurique entre la cellulose t l'acide sulfurique est bien plus rapide que la réaction d'acétylation ,l'acide sulfurique se combine complètement,mais pas nécessairement de manière unitor- me, avec la cellulose immédiatement aprbs l'addltlon de l'anhydride acétique. En conséquence, le réglage de la cinétique de la réaction deconversion en ester sulfurique et de la réaction ultérieure d'acétylation,respectivement,pour l'obtention d'un produit triester de cellulose uniforme est difficile, au mieux. En conséquence,la technique antérieure a prévu des moyens pour conduire chimiquement et régler les cinétiques des réactions de conversion en ester sulfur: risque et d'acétylation.Dans le procédé classique mentionné ei- dessus de formation d'acétate de cellulose, par exemple, l'anhydride acétique joue le rôle de force motrice pour régler chimiquement les cinétiques des réactions respectives de conversion en ester sulturi- que et d'acétylation. Cela s'effectue en utilisant un excès d'anhydride acétique motteux pour former le triacétate de cellulose tout en réglant méticuleusement les paramètres de réaction pendant une période excessivement longue. En utilisant cet ennuyeux procédé étagé, à savoir activation de la molécule de cellulose au moyen d'acide sulfurique suivie d'une acétylation utilisant l'an- hydride acétique,on espère que le liquide visqueux uniforme désiré de triester de cellulose sera produit. Comme spécifié aux lignes 14 à 16 de la page 340 de l'article de Polymer Encyclopedia, "un corrélation appropriée de la vitesse initiale de réaction, de la température maximale et du temps total d'estérification est importante pour le contrôle de la production et pour l'obtention d'une solution claire exempte de fibres de triacétate de cellulose dans l'acide acétique". Les particularités ci-dessus de le réaction d'acétylation de la cellulose sont dites être dues à plusieurs facteurs0 Tout d'abord, tous les groupes hydroxyle de la cellulose peuvent ne pas être disponibles pour la réaction parce que la oristallinité ou 1' l'insolubilité de la cellulose empoche l'accès du réactif aux groupes hydroxyle. En deuxième lieu, des quantités excessives de réactions secondaires dégradantes peuvent causer un clivage de la channe de cellulose donnant des produits non-uniformes indésirables ayant des propriétés physiques et chimiques non satisfaisantes.Dans le passé, on a lutté contre les réactions de digra- dation en abaissant la température et en laissant se poursuivre la réaction d'acétylation pendant de longues périodes. En troisième lieu, les vitesses d'estérification des groupes hydroxyle primaires de la molécule de cellulose sont différentes de celles des groupes hydroxyle secondaires. Comme montré par C.J.Malm et autres dans le "Journal of the American Chemical Society,volume 75, pages 80 à 84 (1953), les réactions non catalysées de la cellulose avec l'anhydride acétique indiquent que les groupes hydroxyle primaires réagissent dix fois plus vite que les groupes secondaires. De plus, quand les réactions sont catalysées par l'acide sulfurique, les groupes hydroxyle primaires réagissent deux fois et demie plus vite. C'est là une raison importante supplémentaire pour laquelle on ne peut pas régler facilement la réaction de formation de l'acétate de cellulose La formation hétérogène proposée de l'acétate de cellulose est effectuée de manière topochimique sans dissolution des fibres de cellulose.De plus, un produit ayant un degré optimal de substitution pour la solubilité dans l'acétone (2,2 à 2,6) peut théoriquement être produit par ce procédé d'une manière directe, sans aller jusqu'au triester de cellulose, réduisant ainsi encore la nécessité d'utiliser des excès importants d'acide acétique et d'anhydride acétique. Jusqu'd présent,toutefois,un pro cédé économique pour produire des esters de cellulose hétérogè- nes uniformément substitués,de préférence d'une manière directe n'a pas été industriellement efficace. Ainsi,l'acétate de cellulose, de même que d'autres esters d'acides supérieurs,est encore produit en majeure partie dans des opérations discontinues exigeant un temps considérable,utilisant des quantités relativement grandes d'anhydride en excès. Ainsi, le procédé classique normal ci-dessus, tout en exigeant l'investis- sement d'un capital important en raison de la nécessité d'un équipement coûteux pour maintenir la cellulose et les corps en réaction durant l'ennuyeuse opération de formation,entratne aussi des frais élevés de matières en raison de la nécessité d'utiliser une quantité excessive d'anhydrides organiques coûteux. Divers brevets décrivent des procédés complexes pour prépa- rer des esters de cellulose d'acides organiques. Par exemple,le brevet US 2.966.485 concerne la préparation d'esters de cellulose en utilisant une série d'au moins quatre zones de réaction successi- ves pour essayer de former un produit homogène uniforme. Dans les brevets GB 740.171 et 802.863, des zones tubulaires d'estérifica- tion sont prévues pour conduire la réaction voulue d'estérification. Dans les brevets US 2.778.820 et 2.854.446 aux noms de Robin et autres, des fibres de cellulose, qui ont été préalablement raffi- nées à une basse consistance, sont utilisées comme courant de char ge de cellulose pour formation ultérieure d'ester cellulosique. D'autres brevets, comme le brevet US 3.525.734 , décrivent des procédés complexes pour l'acétylation et/ou l'hydrolyse dans la préparation d'acétate de cellulose comprenant des systèmes catalytiques modifiés, l'addition de stabilisants ou en prévoyant d'autres étapes supplémentaires pour un procédé de formation déjà trop long.D'autres systèmes , comme celui décrit dans le brevet US 3.273.807 fournissent un procédé pour prémélanger un fluide de conditionnement, comme de l'acide acétique,avec des ribres de cellu- lose solides pour faciliter la production d'une pGte duveteuse,les fibres respectives étant individuellement revêtues du rluide de conditionnement. Dans ce cas, on utilise un raffineur pour effec- tuer l'opération de prémélange. La présente invention concerne un procédé d'estérification utilisé pour la préparation rapide et efficace d'esters de cellulose d'acides organiques, caractérisé en ce qu'il comprend la mise en oeuvre d'une étape de confrication comme moyen principal pour assurer la pénétration des agents chimiques d'estérification dans toute la cellulose d'une manière uniformément distribuée et oontrôlée, sans dégradation indésirable du produit confricaté formé. La "confrication" est définie, pour les buts de la présente invention, comme une interaction par frottement trbs énergique d'un système réactionnel contenant de la cellulose, comprenant des fibres de cellulose et la totalité ou une partie des produits chimiques nécessaires pour l'estérification,les fibres de cellulose et les produits chimiques d'estérification étant maintenus en contact mutuel intime Plus particulièrement,les produits chimiques qui sont utilisés avec la cellulose pour la confrication dans un réacteur à grande énergie comprennent un réactif organique et un catalyseur d'estérification.L'étape de confrication@peut être effectuée en l'absence d'un réactif anhydride d'acide organique De plus, la totalité ou une partie de la réaction avec l'anhydride peut être effectuée durant l'étape de confrication et/ou à un moment ultérieur dans la séquence de réaction. Lors de l'étape de confrication ci-dessus,les produits chimiques d'estérification et, s'il est présent,l'anhydride d'acide organique,pénètrent rapidement et de manière sensiblement complète et sont uniformément distribués dans tout la structure des fibres de cellulosesans dégradation indésirable de ces dernib- res. Au contraire, les procédés de la technique antérieure assurent le traitement topochimique de la cellulose par mélange,mouillage ou ou conditionnement.Dans ces traitements topochimiques,l'estéri- fication progresse chimiquement d'une manière lente de couche à couche dans toute la structure de la cellulose, au lieu de la pénétration uniforme rapide qui se produit quand on met en oeuvre l'étape de confrication selon la présente invention Ainsi,les procédés antérieurs, par nature, sont inefficaces, ennuyeux et difficiles à régler.De plus, pour l'obtention de l'uniformité requise commercialement nécessaire des présents esters cellulosiques, comme l'acétate de cellulose, le diacétate de cellulose et le tria- cétate de cellulose, les réactions d'estérification de la technique antérieure doivent être réglées avec précision en ce qui concerne la température durant l'opération entière de formation,des excès d'anhydride et des laps de temps prolongés étant indispensables pour former le produit désiré. D'une manière très inattendue,lors de la mise en oeuvre du procédé selon la présente invention, les esters de cellulose d'aci- des organiques désirés peuvent être formés rapidement et de manière continue, la nécessité d'aménager l'estérification exothermique concernée de manière à maintenir l'uniformité et à contrôler la dégradation et la masse moléculaire du produit de réaction étant sensiblement réduite par la mise en oeuvre de la présente estérifi- cation contrôlée.Plus particulièrement,quand on met en oeuvre le procédé selon la présente invention,l'étape de confrication décri- te ci-dessus peut être effectuée dans des conditions de réaction atmosphériques ou superatmosphériques, respectivement,et à la température ambiante ou à des températures élevées. En tout cas, cela est totalement contraire aux enseignements de la technique antdrieu- re, selon lesquels un réglage soigneux de la réaction ntibre d'es térification est indispensable si on doit produire des esters de cellulose commerciaux. Ai l bien que le procédé antérieur classique mentionné ci-dessus exige que la température soit maintenue au-dessous de 35C environ durant le cours de la réaction entière, pour que l'on obtienne un produit ester cellulosique ayant les propriétés physiques et chimiques requises, des températures allant jusqu'au voisinage du point d'ébullition du réactif organique,qous la pression atmosphérique, et au-dessus du point d'ébullition du réactif organique aux pressions superatmosphériques correspondantes, peuvent être utilisées dans le présent procédé. I1 est en outre prévu ici que la présente estérification contrôlée peut entre terminée en une période d'au moins environ 0,5 heure et de préfé- rence en au moins 0,25 heure environ,en particulier en une période d'au moins 0,1 heure environ, chacun des laps de temps oi-dessus étant mesuré à partir du moment où le système réactionnel contenant la cellulose, en l'absence ou en présence d'un anhydride d'acide organique,est soumis à la présente confrication. Un abaissement du D.S. de l'ester cellulosique produit est nécessaire,après achèvement de la présente estérification,le produit cellulosique estérifié formé est alors soumis à une hydrolyse, en utilisant des techniques classiques connues dans la technique antérieure,de manière à produire les esters de cellulose d'acides organiques désirés par élimination d'une partie des groupes acyle formés durant l'estérification ci-dessus. En tout cas, la quantité totale du réactif anhydride d'acide organique peut être réduite dans beaucoup de cas à un niveau bien au-dessous de celui qui est nécessaire pour la formation classique d'esters de cellulose. En vzriante,l'anhydride peut Stre sensible- ment éliminé du schéma de réaction.Toutefois, dans ce dernier cas, les esters cellulosiques produits ont un bien plus large intervalle de D S. que les matières classiques ci-dessus,englobant des D.S. sensiblement plus bas. Au dessin annexé, donné à titre d'exemple non limitatif, la figure unique est un schéma de principo de aise en oeuvre d'un procédé illustrant la formation d'esters de cellulose d'acides organiques selon la présente invention. Dans le mode de mise en oeuvre de l'invention illustré par la figure, on utilise un système de charge cellulosique 2, à une haute consistance, comprenant des fibres de cellulose et de l'eau. Des matières appropriées desquelles la cellulose peut être dérivée pour utilisation ici comprennent les espèces usuelles de pite de bois de conifères comme de spruce, de sapin du Canada, de sapin, de pin,etc; de pSte de bois d'arbres à feuilles caduques, comme de peuplier, de bouleau,de cotonnier, d'aune, etc; et des plantes fibreuses utilisées dans la fabrication de papier comme par exemple des pailles de céréales, des tiges de nats, de la bagas- se, des herbes, etc. Les fibres individuelles sont séparées des lamelles de lignine, c'est-à-dire de la substance agglutinants qui lie les fibres entre elles et entoure les couches multiples de la cellulose dans son état naturel,par des moyens classiques,comme par rdduc- tion en patte chimique.La charge ci-dessus doit être de préférence une pite cellulosique d'au moins 90 points d'éclat GE, ayant de préférence une teneur en alpha-cellulose d'au moins 85%, en particulier d'au moins 90% en poids. Les procédés classiques exigent une teneur en alpha-cellulose comprise entre 92% et 96%. Le terme "consistance", tel qu'utilisé ici,désigne le pourcentage en poids à sec des fibres dans la charge. La charge de cellulose, qui est normalement préparée sous la forme d'un mélange aqueux, est déshydratée et réduite à une haute consistance de manière que les surfaces des fibres respectives soicnt en contact intime.On utilise avantageusement des consistances comprises entre 10 et 60% environ,et de préférence entre 15 et 35% environ. Comme les fibres cellulosiques à une haute consistance, dans le cas usuel ,sont dans un état semi-fluide, elles sont générale- ment considérées comme non-pompables. En conséquence,un dispositif capable de transporter un mélange relativement immobile, tel qu'un transporteur à vis ou un autre dispositif similaire peut être utilisé pour faire arriver la cellulose à haute consistance dans un réacteur à grande énergie 10. La réacteur 10 peut être n'importe quel dispositif capable d'effectuer la confrication du système de charge cellulosique 2 et des produits chimiques d'estérification 3 pour produire un ester de cellulose d'acide organique à l'état confricaté 7. Comme on l'a expliqué précédemment, cette étape fournit le moyen prédominant pour produire la pénétration des produits chimiques d'estérifica- tion 3, et éventuellement du réactif anhydride d'acide organique 6, dans la totalité des fibres de charge de cellulose d'une manière sensiblement complète, distribuée uniformément et contrôlée,sans dégradation indésirable du produit confricaté formé.Par exemple, le système de charge cellulosique 2 peut être introduit dans une zone formée à l'intérieur du réacteur à grande énergie 10, la zone comprenant des moyens pour la confrication du système de charge 2 et des produits chimiques d'estérification 3,respectivement. Plus particulièrement, les moyens de confrication peuvent comprendre,par exemple, deux surfaces opposées formant entre elles un espace de travail,les surfaces opposées étant capables de fournir la quantité requise d'énergie de confrication au système 2 de charge cellulosique et aux produits chimiques d'estérification 3 passant dans l'espace de travail. Cela assure une pénétration importante et une distribution uniforme des produits chimiques d'estérification dans toutes les fibres de cellulose Typiquement,un raffineur à un seul disque ou à deux disques tournants est utilisé comme réacteur à grande énergie 10. Un raffineur à denx disques, par exemple, peut être le même $raffineur,en principe, que celui décrit dans les brevets US 2.214 704 et 2.568.783, respectivement.Le fonctionnement d'un raffineur tel que le raffineur dénommé commercialement Bauer 415,dans le sens mécanique,est décrit plus spécifiquement dans les brevets mentionnés ci-dessus et dans l'exemple 1 de la présente demande de brevet.D'une manière similaire, le produit confricaté 7, ou le produit venant d'un réacteur secondaire 8 peut être introduit dans un réacteur à grande énergie 9 pour confrication supplémentaire. Cette dernière étape de confrication peut être conduit en l'absence ou en la présence de quantités supplémentaires de produits chimiques d 'estérification. le produit confricaté 7 peut être recueilli directement ou hydrolysé en utilisant des techniques classiques ou, comme on le décrira ci-après, peut être mis à réagir encore avec un anhydride d'acide organique dans un réacteur secondaire 8, ou peut être encore confricaté dans un réacteur à grande énergie 9. La quantité d'énergie fournie au système de cellulose à haute consistance 2 doit être suffisante pour assurer la confrica- tion.L'énergie fournie et les débits d'introduction de la cellulose peuvent donc être réglés, suivant le type et la qualité des fibres de cellulose, de manière qu'une quantité donnée d'énergie puisse être fournie aux fibres.Par exemple, on peut utiliser environ 8 chevaux-jours par tonne de pâte séchée à l'air (5,9 kw-jours), le nombre de chevaux-jours nécessaire pour produire une tonne de pGte par passage à travers le ou les réacteurs à grande énergie, estde préférence environ 15 chevaux jours par tonne ( 11 kw-jours), une limite supérieure à la quantité d'énergie étant d'environ 40 chevaux-jours par tonne (29,4 kw-jours) et de préférence 25 che vaux-jours par tonne (18,3 kw-jours). Pour préparer le présent ester d'acide organique, on introduit les produits chimiques d'estérification 3 dans le réac- teur à grande énergie 10 en même temps que le système de charge de cellulose 2. Typiquement, les produits chimiques d'esté- rification 3 comprennent un réactif acide organique 4 et un catalyseur d'estérification 5 En ce qui concerne le réactif acide organique 4, des acides organiques alkyliques inférieurs,individuelle- ment ou en combinaisons, comme l'acide propionique, l'acide butyrique et l'acide acétique sont très souvent utilisés,car les acides organiques alkyliques supérieurs réagissent généralement trop lentement. L'acide acétique est préféré, toutefois,pour utilisation ici.Le catalyseur d'estérification 5 peut aussi être introduit dans le réacteur à grande énergie 10 comme constituant des produits chimiques d'estérification. Bien que d'autres catalyseurs aient été proposés, un catalyseur acide minéral,et plus particulièrement l'acide sulfurique, est utilisé le plus couramment dans la eately- se des réactions d'estérification de la cellulose. Comme mentionné précédemment,l'étape de confrication peut être conduite en présence ou en l'absence d'un réactif anhydride de d'acide organique 6 en utilisant seulement le système de charge 2 et les produits chimiques d'estérification 3 mentionnés ci-dessus, respectivement,pour former un ester de cellulose d'acide organique à l'état confricaté 7. Ensuite, selon un mode de mise en oeuvre particulier de l'invention, l'anhydride d'acide organique 6 peut Strie combiné chimiquement avec l'ester de cellulose confricaté 7 formé précédemment pour produire un ester de cellulose d'acide organique estérifié de manière sensiblement complète.La quantité d'anhydride 6 utilisée,dans chaque cas, dépend en majeure partie dos conditions de réaction,de la quantité d'eau présente et du degré de substitution désiré. Toutefois, comme le réactif anhydride est très coûteux par rapport aux autres matières utilisées, on doit en ajouter une quantité minimale de manière à maintenir la possibilité d'utilisation commerciale du procédé d'estérification. Selon un autre mode de mise en oeuvre du procédé, diverses quantités d'anhydride d'acide organique 6 peuvent Stre introduites en iSme temps que le système de charge de cellulose 2 dans le réacteur à grande énergie 10. Des quantités supplémentaires d'anhydride d'acide organique 6,si on le désire, peuvent aussi strie ajoutées dans le réacteur secondaire 8 pour réaction avec l'ester de cellulose confricaté 7, comme décrit précédemment. Comme dans le cas des produits chimiques d'estérification 3, le réactif anhydride 6 lors de la réaction dans le réacteur à grande énergie 10 pénètre de manière sensiblement complète et est distribué uniformément dans tout le produit cellulosique confricaté. Ici encore,on utilise typiquement des anhydrides d'acides organiques allyliques inférieurs, individuellement ou en combinaisons, comme l'anhydride propionique,l'anhydride butyrique et l'anhydride acétique, car un anhydride d'acide organique supérieur réagit généra- lement trop lentement. Les conditions de température et/ou de pression dans lesquelles l'étape de confrication est conduite n'exigent pas le degré de régulation méticuleuse exigé par les procédés classiques d'esté rification. En conséquence, la confrication peut 8tre conduite à une température allant jusqu'au point d'ébullition du réactif acide organique 4, sous la pression atmosphérique, et au-deEsus du point d'ébullition du réactif acide organique 4, à la pression superatmos- phérique correspondante.Par exemple, si le réactif acide organique utilisé est l'acide acétique, dans les conditions atmosphériques, la température de confrication dans le réacteur à grande énergie 10 peut aller jusqu'à environ 1180C (le point d'ébullition de l'acide acétique). Dans le présent procédé d'estérification contrôlée, un ester de cellulose d'acide organique,qui est substitué d'une manière sensiblement uniforme,est produit efficacement et rapidement. Le temps nécessaire pour rendre complète l1estérification ci-dessus, comme spécifié précédemment,est mesuré à partir du moment ou le système de charge de cellulose 2, en l'absence ou en présence d'un anhydrite d'acide organique,est soumis à la confrication dans le réacteur à grande néergie 10. Spécifiquement, le temps nécessaire pour rendre complète l'estérification contrôlée,comme spécifié précédemment,est d'au moins 0,5 heure environ, de préférence d'au moins 0,25 heure environ et en particulier d'au moins 0,1 heure environ. EXEMPLE 1 Comme illustration du procédé selon la présente invention pour former des esters de cellulose d'acides organiques, d'une manière efficace et rapide,comprenant la présente réaction d'estérification contrôlée, on effectue les expériences suivantes. (A)4,85 kg d'une pâte de cellulose de qualité acétate, d'une haute teneur en alpha, et 0,317 kg d'eau sont prémélangés avec 9,07 kg d'acide acétique et introduits dans un raffineur Bauer 415 où ils sont soumis à une confrication pendant une période de 2 minutes, avec une consommation d'énergie de 12 chevaux-jours par tonne (8,8 kw-jours).Une solution de 9,07 kg d'acide acétique et de 0,136 kg d'acide sulfurique est introduite on quantité doée, au cours de la période de confrication de 2 minutes ci-dessus,dans le conduit central ou ceil d'un raffineur à haute consistance Bauer 415 à double disque de 60,96 cm dans un espace de travail formé entre deux disques tournants. Chacun des disques porte une section plate de raffinage à surface rugueuse montée de manière amovible. La consistance nominale du système réactionnel formé,contenant de la cellulose mesurée à la sortie du raffineur,est d'environ 19,6% Les disques, dans ce ce cas, peuvent tourner dans des directions opposées, autour d'un axe commun fixe,grâce à des moyens mécaniques appropriés. Les surfaces rugueuses sont en mouvement relativement rapidc l'une par rapport à l'autre et on les fait fonctionner à un niveau prédéterminé de consommation d'énergie d'environ 12 chevauxjours par tonne (8,8 kw-Jour) de manière que le degré désiré de confrication y soit maintenu. Pour produire l'énergie nécessaire pour la confrication, le mouvement relatif entre les deux surfaces variera suivant le type d'appareil utilisé. En général,si les disques tournent dans des directions opposées, les surfaces opereront à une vitesse tangentielle relative non inférieure à environ 305 mètres par minute et la rotation aura lieu autour d'un axe fixe pour éviter un mouvement giratoire relatif qui cause une agglomération des fibres. Quand une des surfaces est immobile, toutefois,la vitesse tangentielle relative des surfaces sera de préférence d'au moins 1 535 m/min. Quand les deux surfaces se déplacent dans des directions opposées on préfère une vitesse tangentielle relative d'au moins 4.572 m/min. Dans toutes les conditions, la vitesse entre les surfaces du raffineur doit être assez grande pour fournir suffisammont d'énorgie aux fibres pour offectuer la confrication et, en même temps, fournir une énergie suffisante pour faire avancer les fibres à travers le raffineur. Les deux surfaces entre lesquelles la pâte est traités doivent de préférence être rendues rugueuses par la présence de saillies d'un type convenable venant en contact avec la pâte d'une haute consistance. Bien que la pression opératoire moyenne exercée par les surfaces du raffineur sur les fibres cellulosiques puisse varier, une pression moyenne comprise entre 0,35 et 1,4 kg/cm2 sera suffisante pour produire une pâte ayant les propriétés pbysiques et chimiques désirées. La pâte est ensuite déplacée rapidement et continuellement en un seul passage à travers l'ospace de travail,dans une direction s'éloignant du point d'introduction et allant vers le point de sortie, l'acétate de cellulose y étant formé rapide ment. Du produit confricaté formé,six échantillons de 765 gramm@@, contenant chacun environ 150 grammes de cellulose, 600 grammes d'acide acétique, 5,4 grammes d'acide sulfuriques et 10,2 grammes d'eau,sont ajoutés à une solution refroidie ( à une tempéreature de 0 C - 5 C environ) de 445,5 grammes d'anbydride acétique, 300 grammes d'acide acétique et 5,4 grammes d'acide sulfurique. On agite les mélanges et la cellulose passe rapidement en solution en un laps de temps de 15 minutes environ. Le produit formé est du tri@cé- tate de collulose. (B)On répète le procédé déerit en (A) du présent exemple, à ceci près qu'en plus de la cellulose, de l'eau et de l'acide acétique, une solution de 0,218 kg d'acide sulfurique et de 9,07 kg d'anhydride acétique est également refoulée dans l'oeil du raffineur au cours de la période de confrication de 2 minutes. La consistance dans le raffineur durant cet essai est d'environ 19,5%. On ajoute trois échantillons de 512 grammes chacun à des solutions froides de 400 grammes d'acide acétique, 97 grammes d'anhydride acétique et 2,4 grammes d'acide sulfurique. La réaction de formation de triacétate de cellulose commence si rapidement que le produit confricaté commence à se transformer en liquide visqueux d'acétate à sa sortie du raffineur, en une période de moins de 0,1 heure. I1 est vident que l'invention n'est pas limitée aux modes do mise en oeuvre décrits et aux termes et expressions utilisés et qu'on peut y apporter toutes variantes. REVENDICATIONS 1. Procédé de préparation d'esters de cellulose d'acides organiques, d'une manière efficace et rapide, caractérisé en ce qu'il consiste en une réaction d'estérification contrtlée comprenant une confrication de la cellulose, à une haute consistance, en présence de produits chimiques d'estérification, de manière à former un ester de cellulose confricaté, cette étape de confrication comprenant l'interaction par frottement à grande énergie de la cellulose et des produits chimiques d'estérification, respectivement, qui sont maintenus en contact mutuel relativement intime, et fournissant le moyen prédominant pour assurer la pénétration des produits chimiques d'estérification pour distribution dans toute la cellulose, sans dégradation notable de l'ester de cellulose confri cété formé. 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que la cellulose est combinée chimiquement avec un réactif anhy dride d'acide organique, cet anhydride pénétrant de manière sensiblement complète et étant distribué dans toute la cellulose. 3. Procédé selon l'une des revendications 1 ou 2, caractérisé en ce que l'anhydride d'acide organique est présent durant l'étape de confrication, cet anhydride pénétrant de manière sensiblement complète et étant distribué dans toute la cellulose. 4. Procédé selon la revendication 3, caractérisé en ce que la cellulose confricatée formée durant l'étape de confrication est ensuite mise à réagir avec un réactif anhydride d'acide organique. 5. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, caractérisé en ce que les produits chimiques d'estérification comprennent un réactif acide organique et un catalyseur d'esstéri- fication. 6. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 5, caractérisé en ce qu'une pression superatmosphérique est maintenue durant l'étape de confrication. 7. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 6, caractérisé en ce que la température est maintenue au-dessus du point d'ébullition du réactif acide organique durant l'étape de confrication. 8. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 7, caractérisé en ce que le temps nécessaire pour former efficacement et rapidement les esters de cellulose d'acides organiques est inférieur à 0,5 heure environ. 9. Procédé selon la revendication 8, caractérisé en ce que le temps de formation est inférieur à 0,1 heure environ. 10. Procédé selon la revendication 5, caractérisé en ce que le réactif acide organique est de l'acide acétique et le catalyseur d'estérification est de l'acide sulfurique. 11. Procédé selon la revendication 2, caractérisé en ce qlre le réactif anhydride d'acide organique est de l'anhydride acétique. 12. Procédé pour préparer rapidement des esters de cellulose d'acides organiques, caractérisé en ce qutil comprend les étapes consistant à a) introduire de la cellulose, à une haute consistance, et des produits chimiques d'estérificatîon dans une zone formée à l'intérieur d'un réacteur à grande énergie, cette zone comprenant des moyens pour effectuer une confrication de la cellulose dtune haute consistance en présence des produits chimiques d'estérification; et b) effectuer une confrication de la cellulose et des produits chimiques d'estérification, respectivement, cette étape de confrication comprenant l'interaction par frottement à grande énergie de la cellulose et des produits chimiques d'estérification qui sont maintenus en contact mutuel relativement intime, le produit confricaté résultant étant tel que les produits chimiques d'estéri- fiction ont pénétré de manière sensiblement complète et sont distribués uniformément dans toute la cellulose. 13. Procédé selon la revendication 12, caractérisé en ce que les moyens de confrication comprennent une paire de surfaces opposées formant entre elles un espace de travail, ces surfaces opposées étant capables de fournir lténergie de confrication requise à la cellulose qui passe à l'intérieur des limites de cet espace de travail.