FR 2359191 A1 19780217 FR 7722545 A 19770722 La présente invention se rapporte d'une façon générale à des compositions de revêtement et en particulier à des compositions d'encres d'imprimerie. Lorsqu'on imprime sur des matériaux pour remballage, notamment sur des films plastiques, il est difficile d'obtenir à la fois un haut brillant et une bonne résistance à la chaleuret à 11abrasion. Lorsqu'on utilise une encre d'imprimerie de type classique, non réactive, si la résine est suffisamment compatible avec le solvant de façon à donner du brillant lors de l'impression, son point de fusion doit nécessairement être relativement bas; en conséquence la résistance à la chaleur et, bien souvent une résistance à l'abrasion seront médiocres; tandis que si Bison choisit une résine de point de fusion plus élevé, de façon à améliorer la résistance à la chaleur, ii est tres difficile d'équilibrer la formule de l'encre de façon à obtenir des impressions brillantes. C'est la raison pour laquelle des encres d'imprimerie réactives Qnt été mises au point. Leur composition est basée sur des constituants monomeres de fai- ble poids moléculaire, ce qui permet d'obtenir le brillant,et et qui polymerisent in in situ 17 en donnant un produit de trias haut point de fusion qui conrere à l'imprimé une bonne résistance à la chaleur.En général, on applique une pre miere couche d'encre blanche réactive de façon à obtenir un fond brillant, sur lequel est appliquéeune couche de surimpression à l'aide d'autres encres, qui peuvent être des encres classiques,non non réactives,à base de résines de haut point de fusion qui, en raison du caractère des encres de la premiere couche donneront un degré de brillant suffisant. Différentes encres réactives ont éte proposées pour l'impression des matériaux d'emballage. Parmi celles-ci, on peut citer les systemes de polyuréthane, renfermant des isocyanates, tres répandus, mais présentant de sérieux inconvé nients; les encres ont tendance, lors de l'utilisation9 à dégager des vapeurs toxiques en raison de l'évaporation de l'isocyanate, et n'adhèrent qu'à une variété limitée de supports plastiques. De plus, l'isocyanate, sous sa forme réactive, réagit avec les solvants contenant des groupements hydroxyle tels que l'eau et l'alcool ce qui diminue la réactivité potentielle de l'isocyanate avec les autres constituants.On connait également autres types d'encre réac tive dont le liant est basé sur des résines époxyde durcies par des amines ou des amides; mais ces encres n'adhèrent également qu'à une variété limite de supports d'impression et dégagent des mauvaises odeurs. La présente invention vise a pallier les inconvénients précités. A cet effet, le produit conforme à l'invention comprend : une resine époxyde, une imine capable de réagir avec la résine epoxyde,et une résine dure compatible, sensiblement inerte, le tout en solution dans un solvant; et un pigment. Ce produit peut etre formulé avec une forte teneur en solides permettant de l'utiliser comme encre dtimprimerie; mais souvent, on le prépare sous forme plus concentrée et souvent, on le prépare en deux corps séparés. Il apparaît qu'après application de l'encre sur le support, l'imine et la résine époxyde réagissent pour donner une encre fortement réticulée. La réaction de l'imine et de la résine époxyde se déclenche aussitôt apres le mélange des constituants de sorte qu'il convient de préparer le produit en deux corps séparés, ces deux corps étant mélangés avant ltemploi.Le premier corps peut renfermer la résine époxyde dissoute dans un solvant et le second peut renfermer l'imine dissoute dans un solvant, ltun des deux corps au moins renfermant le pigment, et l'un des deux corps au moins renfermant la résine dure. Il convient généralement d'introduire le pigment dans le premier corps avec la résine epoxyde. Ceci3 bien entendu, limite le choix des pigments à ceux qui ne réagissent pas avec la résine époxyde, mais cette restriction est acceptable puisque le pigment est effectivement choisi dans- la série comprenant le bioxide de titane et les autres pigments minéraux blancs. Les compositions précitées, prises individuellement, entrent également dans le cadre de l'inventionO L'une des deux compositions renferme la solution de résine époxyde et de résine dure, et un pigment. L L'autre composition renferme la solution d'imine et de résine dure. La résine dure se trouve généralement dans le premier corps avec la résine époxyde, mais parfois la résine dure est également introduite dans le second corps,et parfois, la résine dure se trouve à la fois dans le premier et le second corps. La résine dure doit être sensiblement inerte, c'est-à-dire qu'elle ne doit pas réagir avec les constituants en présence lors du stockage, et quelle doit remplir sa fonction de résine dure sans attendre de réaction chimique entre cette résine dure et les autres constituants-de l'encre. Une telle réaction nta normalement pas lieu. On sait que la résine dure permet d'éviter le collage en bobine, défaut suivant lequel l'encre qui vient d'être imprimée au recto vient adhérer au verso du film que la rebobineuse enroule à sa surface, avant séchage et durcissement complets. Les résines dures doivent être non seulement inertes comme il vient d'être dit, mais également encore compatibles, ctest- -dire qu'elles ne doivent pas exsuder du film d'encre; elles doivent durcir le film d'encre et ne pas favoriser le collage en bobine, ce qui se produit avec de nombreuses résines. Bien entendu, puisque la résine dure doit se trouver en solution, elle doit être soluble dans le solvant ou le mélange de solvants dans lequel les autres constituants de l'encre sont en solution.Ces restrictions signifient que certaines résines durcissantes conventionnelles sont impropres à la mise en oeuvre de l'invention. I1 conviendra d'éviter, par exemple, la nitrocellulose, d'une part,parce quelle réagit avec l'imine,et d'autre part,à cause des solvants quelle exige. Selon ltinvention, les résines dures sont choisies de préférence parmi les résines acryliques, en particulier les résines acryliques hydroxylées et notamment les résines fortement hydroxylées. On peut citer les copolymeres d'acrylate d'alkyle et acide acrylique,l'un des constituants étant hydroxylé, par exemple des copolymeres d'acrylates ou méthacrylates de méthyle, d'éthyle, de butyle ou d'isobutyle,et d'acides méthylacrylique, éthylacrylique, butylacrylique isobutylacrylique ou acrylique ou acryliques hydroxylés ou des acrylates ou méthacrylates d'alkyle par exemple de butyle.L'indice d'hydroxyle est de préfé rence compris entre 1 et 10%, notamment entre 2 et 10%. Le poids moléculaire se situe de préférence entre 35.000 et 140.000, notamment entre 40.000 et 60.000. Selon un mode de réalisation préféré, la résine est un méthacrylate de buty hydroxylé le/d'indice d'hydroxyle compris entre 2 et 2, 5 %, et de poids moléculaire d'environ 45.000. Il y a avantage à ce que la résine époxyde soit de faible poids molécblaire, généralement inférieur à 2.000, en particulier inférieur à 1.000, par exemple de 300 et 400 et de préférence liquide. Elle correspond, à tître d'exemple préféré,à un produit de réaction de l'épichlorhydrine et du diphénylolpropane. Comme produit approprié on peut mentionner le produit commercialisé par SHELL CHEMïCAL sous la désignation " EPIKOTE 836 '1, " EPIKOTE " etant-une marque déposée. L'imine est avantageusement une imine sensiblement non volatile, et, d'une façon générale, on pourra utiliser n importe quelle imine non volatile soluble dans les solvants entrant dans la formulation de l'encre, apte à donner une bonne adhérence sur une grande variété de supports et susceptible de réagir avec la résine époxyde. Parmi les imines appropriées, on peut citer les composés hétérocycliques ou aliphatiques renfermant un atome d'azote secondaire sur le cycle et plus particulièrement des composés de 2 à 4 atomes de carbone sur le cycle,ainsi que leurs polymères, généralement des homopolymères tels que aziridine (éthylène-imine) et aziridines mono - ou disubstituées par des groupes alkyle ayant de préférence 1 à 4 atomes de carbone (par exemple méthyle-2, éthyle-2 ou diméthyle 2 - 2 aziridine).Ces composés étant plutôt volatiles, sont avantageusement utilisés sous forme polymérisée (le cycle du monomère présentant généralement une certaine aptitude à s'ouvrir pour former une chaine droite de polyimine). On peut utiliser les copolymères mais on préfère les homopolymères. Dans un mode de réalisation préféré on choisit comme imine la polyéthylène-imine, par exemple le produit commercialisé par B.A.S.F. sous la désignation " POU'YIN P ". D'autres imines telles que les pyrrolidones, pyrrolidènes et oxazolidènes sont généralement moins satisfaisants que la polyéthylène-imine car elles réagissent trop rapidement ou trop lentement. Les solvants utilisés sont généralement choisis dans le groupe comprenant: les alcools, les esters et les cétones, ou leurs mélanges; le solvant ou le mé lange de solvants choisis dépendent des constituants particuliers entrant dans la composition de l'encre; et notamment des constituants en présence dans cha- que corps. Pour les exemples de compositions préférées de l'invention, l'acé- tate d'éthyle, l'alcool éthylique, l'alcool propylique, l'acétone, la méthyl- éthyl /cétone et leurs mélanges, se sont révélés être des mélanges de solvants appro priés. Bien entendu, divers agents modifiants peuvent être aJoutes aux produits de l'invention et, lorsque le produit est formulé en deux corps séparés à mélan- ger avant emploi, ces agents modifiants peuvent hêtre incorporés soit dans ltun des corps,soit dans les deux, suivant la compatibilité et la stabilité au sto ckage qu'ils ont en présence des autres constituants. Comme agents modifiants appropriés,citons : les polymères styrénés de L'alcool allylique, les résines acryliques carboxylées, l'alcool polyvinylique, les résines cétoniques, ltethyleellulose et des agents tensio-actifs de préférence non ioniques. Selon un mode de réalisation préféré de l'invention, les produits se présen- tent sous la forme de deux corps séparés et contiennent, dans le premier corps une solution de 12 a 25 parties en poids de résine époxyde et de 5 à 20 parties en poids d'une résine acrylique hydroxylée dure, 40 à 60 parties de bioxyde de titane,ou d'un autre pigment pour 100 parties en poids de la composition tandis que le second corps contient,de préférence,une solution de 8 à 16 parties en poids de polyéthylène-imine et de O à 25 parties en poids de résine acrylique hydroxylée dure pour 100 parties en poids de la composition. Les deux corps sont de préférence mélangés en proportions telles que lton ait de 0,5 à 3,de préférence de ] à 2,parties en poids de résine époxyde par partie en poids dtimine. La résine dure est généralement présente dans le pro duit dans une proportion comprise entre 0,5 et 3, de préférence de 1 à 2, par- ties en poids par partie en poids d'imine plus résine époxyde. Les deux corps sont formulés de telle sorte que l"on respecte les proportions désirées pour chaque constituant lorsque l'on mélange deux parties en poids du premier corps avec une partie en poids du deuxieme. Dans le produit final, la teneur en solides est généralement comprise entre 5Q et 70%, de préférence 55 à 65%, avant dilution avec un solvant d'allongement. La teneur finale en solides de l'encre d'imprimerie dépend des conditions d'impression mais se situe généralement entre 30 et 60%, de préférence 40 à 55%, de sorte qu'on ajoute généralement un solvant d'allongement au mélange des deux corps pour ajuster la teneur en solides à la valeur qui vient d'entre indiquée. Il est aisé de choisir les constituants introduits dans chaque corps séparé de façon que leur stabilité au stockage soit suffisante (quelques mois), et de façon que leur mélange ait une stabilité d'au moins 2 heures, par exemple de 8 heures environ, cette stabilité pouvant être supérieure à une journée de travail, par exemple 36 heures, si le mélange est allongé au solvant Les deux corps séparés ne renferment généralement qu'une quantité de solvant suffisante pour maintenir les constituants en solution, le solvant d'allongement étant ajouté au moment de leur mélange ou généralement aussitôt après, de façon à ce que la composition liquide obtenue soit à la concentration désirée au moment de l'impression ou habituellement aussitt après, de façon à maintenir la composition du liquide final à la concentration désirée pour l'impression. Bien que, normalement, on ne puisse imprimer à l'aide d1ùne encre réactive que sur une gamme restreinte de supports, on obtient, avec les encres conformes à l'invention, des impressions de qualité très satisfaisante sur une très large gamme de matériaux pour emballage, à savoir : les films de polyoléfine (traités ou non), les films de polyoléfine enduits, les pellicules cellulosiques, les pellicules cellulosiques enduites, les films de nylon, de polyester, de polyester enduit, de P.V.D.C., de P.V.C., les feuilles d'aluminium laquées et non laquées, les films de caoutchouc hydrochloré, les films métallisés de différents types et des papiers couchés divers.L'impression est réalisée, de préférence, suivant le procédé flexographique, mais d'autres procédés tels que ltécran de soie et lthéliogravure sont applicables, à condition bien entendu, que l'on adapte en conséquence la formulation de l'encre. Le séchage de encre à température ambiante nécessite normalement plusieurs heures et est généralement complet au bout de 3 jours. L'encre blanche ou autre encre-selon l'invention, joue le ruile d'un primaire sur d'adhérence sur le support ce qui permet de réaliser des/impressions avec des encres hélio et fîexo plus classiques, lesquelles encres ne pourraient sinon adhérer sur bon nombre de supports. Suivant un procédé donne à titre d'exemple caractéristique, l'impression est réalisée sur une presse à plusieurs groupes. Le fond ou primaire d'adhérence selon l'invention est appliqué sur un premier groupe > souvent sur toute la surface du support, le support étant ensuite chauffé et/ou soumis à l'action d'un courant d'air pulsé pour évaporer le solvant et parfois amorcer le processus de séchage. Le support ainsi traité est ensuite imprimé à l'aide d'encres conventionnelles sur les autres groupes de la presse.En sortie, le support imprimé en bande continue est enroulé sur bobine et reste généralement quelques jours à température ambiante jusqu'à séchage complet. Comme exemple d'encre appropriée pour la surimpression, on peut citer les encres à base : de nitrate de cellulose, d'acétopropianate de cellulose.ou variantes de celles-ci. La résistance physique et chimique de l'encre apres séchage est bonne,et l'encre de surimpression presente après séchage une meilleure résistance chimique et physique. La résistance des produits obtenus à l'abrasion, à la chaleur (par exemple. thermoscellage), et aux faibles tem- pératures (application aux congelés), est supérieure à celle des systèmes classiques non réactifs. L'aspect et le brillant du fond coloré sont excellents et les couleurs de surimpression présentent un brillant supérieur à celui des surimpressions réalisées sur des fonds de type conventionnel. Sont donnés ci-apres quelques exemples de compositions deux corps conformes l'invention. Corps A. Exempie 1. Bioxyde de titane rutile 53,00 Polyéthylene-imine (par ex. "POLYMIN P') ) 6,10 Résine acrylique hydroxylée 10,92 n-propanol 9,00 Alcool éthylique 6,56 Acétate d'éthyle 14,42 Parties en poids 100,00 Corps B. Résine Epoxyde (par ex. "EPIKOTE 828" ) 18,20 Résine acrylique hydroxylée 18,88 Méthyléthylcétone 34,60 Alcool éthylique 11,32 Acétate d'éthyle 17,00 Parties en poids 100,00 Exemple 2 Corps A Bioxyde de titane rutile 45,00 Résine Epoxyde (par ex. "EPIKOTE 836") 18,00 Méthacrylate de butyle hydroxylé à 2,5%, de poids moléculaire d'environ 45.000 11,00 n-propanol 7,00 Acétate d'éthyle 4,00 Acétone ou autre cétone 10,00 Parties en poids 100,00 Corps B. Polyéthyldne-imine (par ex. "POLYMIN P") 12,20 Méthacrylate de butyle hydroxylé à 2,5X et de poids moléculaire d'environ 45.000 22,00 Alcool éthylique 30,00 Acétate d'éthyle 35,80 Parties en poids 100,00 Le produit de l'exemple 2 présentait des propriétés supérieures à celui de l'exemple 1, tant au stockage quià l'emploi. La mise en oeuvre de l'une ou l'autre de ces compositions deux corps est effectuée en mélangeant deux parties en poids de A avec une partie en poids de B. Le mélange obtenu est allongé au solvant par l'imprimeur, de façon à respecter les conditions d'impression puis est utilisé de façon classique en flexographie, pour imprimer le fond, lequel est ensuite surimprimé à l'aide d'une encre inerte. L'ensemble est séché. Bien entendu, l'invention n'est nullement limitée aux modes de réalisation décrits, mais englobe toute variante. REVENDICATIONS 1. Produit caractérisé en ce qu'il comprend : une résine époxyde, une imine capable de réagir avec ia résine époxyde, et une résine dure compatible, sensiblement inerte, le tout en solution dans un solvant; et un pigment. 2. Produit selon la revendication 1, caractérisé en ce que ladite imine est une polyéthylène-imine. 3. Produit selon l'une quelconque des revendications 1 et 2, caractérisé en ce qu'il contient 1 à 2 parties en poids de résine époxyde par partie en poids dtimine. 4. Produit selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que ladite résine dure est une résine acrylique hydroxylée. 5. Produit selon la revendication 4, caractérisé en ce que ladite résine dure est choisie dans le groupe comprenant : un acrylate d'alkyle, un méthacrylate d'alkyle, un copolymere d'acrylate ou méthacrylate-d'alkyle et d'acide acrylique hydroxylé ou alkylé, les groupements alkyle étant choisis dans la série méthyle, éthyle, butyle, et isobutyle; et a un indice-d'hydroxyle compris entre 2 et 10%. 6. Produit selon-l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que ledit solvant est choisi parmi les alcools, les esters et les cétones. 7. Produit selon la revendication 6, caractérisé en ce que ledit solvant comprend de l'alcool éthylique et/ou de l'acétate d'éthyle. 8. Produit selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que ledit pigment est un bioxyde de titane. 9. Produit selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce qu'il est pteparé en deux corps séparés, l'un des corps contenant ladite résine époxyde en solution dans un solvant, l'autre corps contenant ladite imine en solution dans un solvant, l'un au moins des deux corps contenant ledit pigment, et l'un au moins des deux corps contenant ladite résine dure. 10. Produit selon la revendication 9, caractérisé en ce que l'une des composi tions est une solution comprenant 12 à 25 parties de résine époxyde, 5 à 20 parties de résine acrylique hydroxylée dure, ainsi que 40 à 60 parties de pigment pour 100 parties en poids de la composition, tandis que l'autre composition est une solution comprenant 8 à 16 parties de polyéthylène-imine et O à 25 parties de résine acrylique hydroxylée dure pour 100 parties en poids de la composition. 11. Produit selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce qu'il comprend 1 à 2 parties en poids de résine dure par partie en poids de résine époxyde plus imine. 12. Encre d'imprimerie caractérisée en ce qu'elle est constituée par le pro une duit selon l'une quelconque des revendications 1 à 8 et 11, avec/teneur en solides comprise entre 40 et 55%. 13. Procédé d'impression d'un matériau pour emballage, caractérisé en ce qu'il comprend les stades suivants : impression à l'aide d'une encre selon la revendication précédente, évaporation du solvant, surimpression à l'aide d'une encre différente, et séchage de encre. 14. Composition servant à la préparation du produit selon la revendication 1 caractérisée en ce qu'elle comprend : une solution de résine époxyde, et de résine dure compatible sensiblement inerte, et un pigment. 15. Composition selon la revendication précédente caractérisée en ce qu'elle comprend 12 à 15 parties de résine époxyde, 5 à 20 parties d'une résine acrylique hydroxylée dure et 40 à 60 parties de pigment pour 100 parties en poids de composition. 16. Composition servant à la préparation du produit selon la revendication 1 caractérisée en ce qu'elle comprend une solution d'imine et de résine dure. 17. Composition selon la revendication précédente caractérisée en ce qu'elle comprend une solution de 8 à 16 parties de polyéthylène imine et jusqu'à 25 parties de résine acrylique hydroxylée dure pour 100 parties de composition.