FR 2366067 A1 19780428 FR 7725003 A 19770816 a présente invention est relative à la flottation de minerais, en particulier de minerais de phosphate, ainsi que de minérauxcon- tenant du magnésium et, plus particulièrement, à l'utilisation de certains esters d'acides dicarboxyliques comme constituants du collecteur. La flottation des minerais, pour séparer les constituants précieux de la gangue, est un procédé ancien et largement utilisé. Pour la flottation de la plupart des minerais sous forme de sels et d'oxydes, on utilise classiquement un collecteur de type acide gras. Ces collecteurs contiennent habituellement de lfaeide oléique et sont souvent appelés "acide oléique, bien que quelques-uns des collecteurs du commerce ne contiennent que des proportions mineures de cet acide particulier Il va de soi qu'on utilise de préférence des matériaux bon marché dans ce but, de sorte qu'on utilise jamais d'acide oléique pur. Comme exemples de matériaux habituels, on citera l'acide oléique du commerce, des résidus contenant de l'acide oléique, des acides gras du tall oil, des acides gras d'huiles de poisson, etc. Bien que les matériaux cidessus soient bon marché par euxmêmes, ils ne permettent pas toujours de réaliser une flottation efficace, lorsqu'ils sont utilisés en proportions économiquement raisonnables, car ils manquent d'efficacité vis-à-vis de certains minéraux. Le minerai de phosphate pose un problème particulier, car on le trouve surtout sous forme de roche sédimentaire. Des quantités relativement importantes de collecteur de type acide gras doivent être utilisées pour la flottation du minerai de phosphate broyé, représentant souvent jusqu'à 2 kg environ par tonne de minerai, ces proportions étant élevées lorsqu'on les compare avec la quantité de collecteur de type acide gras utilisée dans la plupart des autres processus de flottation. Toutefois, ces grandes quantités sont nécessaires pour que la flottation fournisse un rendement suffisant. Il va de soi qu'il est très souhaitable d'arriver à réduire la quantité nécessaire de collecteur sans influencer de façon défavorable les résultats de la flottation. Comme, ainsi qu'on l'a déjà indiqué, les collecteurs de type acide gras sont des matériaux bon marché, on ne peut réaliser une réduction dans leur utilisation qui soit économiquement faisable que si les autres additifs auxquels on fait appel ne sont pas excessivement onéreux, afin que le coût total n'augmente pas. Il serait également souhaitable, du point de vue de la mise au rebut des produits résiduaires, qu'on puisse réduire la quantité globale de collecteur. On rencontre un autre problème particulier dans la flottation de minéraux contenant du magnésium, comme la sellalte et la magnésite. Les minéraux contenant du magnésium sont habituellement présents en association avec des sels de calcium et, dans la flottation de ces minéraux, les collecteurs de type acides gras sont bien plus efficaces vis-à-vis des sels de calcium que des sels de magnésium. Il serait très souhaitable de disposer d'un collecteur faisant flotter les sels de magnésium tout aussi bien que les minéraux contenant du calcium. En outre, il existe d'autres cas dans lesquels on doit utiliser des quantités excessives de collecteur de type acide gras, parexemple dans la flottation de l'ilménite. L'invention a pour buts - de fournir un additif pour collecteur qui permette de réduire de façon spectaculaire la quantité de collecteur de type acide gras à utiliser, - de fournir. un additif de ce type qui soit lui-même un matériau bon marché sans danger pour l'environnement, - de fournir certains additifs biodégradables, - de fournir un procédé de flottation de minerais de phosphate utilisant comme collecteur une association d'un collecteur de type acide gras et d'un additif efficace pour ce dernier, - de fournir un procédé efficace de flottation de minéraux contenant du magnésium utilisant corme collecteur une association d'un collecteur de type acide gras et d'un additif efficace pour ce dernier. D'autres buts, avantages et caractéristiques de l'invention apparaitront dans la description qui va suivre. Conformément à l'invention, on atteint les buts précités en faisant appel à une association d'un collecteur de type acide gras habituel et d'un mono-ester d'un acide dicarboxylique choisi parmi les monoesters d'acide orthophtalique et d'acide maléique et d'alcools en C8 à C14. Les esters utilisés suivant l'invention peuvent être préparés simplement en portant l'anhydride phtalique ou oléique avec l'alcool ou le mélange d'alcools souhaité au-dessus du point de fusion. On utilise habituellement un léger excès de l'anhydride, p.r exemple de 5 à 10 %. La conversion est habituellement de l'ordre de 95 à 100 % et le produit brut de la réaction d'addition peut être utilisé pour les buts visés ici sans autre purification. Du fait de ces caractéristiques, les mono-esters utilisés suivant la présente invention sont des matériaux bon marché. D'une façon générale, les alcools utilisables sont les alcools en C8 à C14. Dans la mesure où ces alcools ne sont pas trop fortement ramifiés, les mono-esters obtenus à partir de ceux-ci sont des matériaux biodégradables, ce qui est un avantage supplémentaire. Si on utilise des alcools purs pour préparer les mono-esters, les alcools en C8 à C10 sont préférables, car les esters obtenus avec les alcools supérieurs ont tendance à fournir des mélanges assez visqueux avec les collecteurs de type acide gras habituels. Parmi les mono-esters d'acide phtalique et d'alcools purs, l'ester décylique est préférable. Le phtalate de mono-n-décyle technique a un point de fusion d'environ 250C et fournit avec les collecteurs de type acide gras des mélanges qui donnent de bons résultats et présentent une bonne fluidité. Toutefois, il est encore plus préférable d'utiliser les mélanges d'alcools du commerce. Ces mélanges présentent l'avantage de l'abaissement du point de fusion qui se produit toujours dans les mélanges, de sorte qu'ils fournissent des mélanges ayant une bonne fluidité avec les collecteurs de type acide gras dans toute la gamme des alcools en C8 à C14. Les produits particulièrement préférables sont les alcoolsoxo comme le Dobanol 91 (fourni par Shell), et contenant surtout des alcools en C9 à Cîl avec un peu d'alcools ramifiés. On effectue parfois les flottations à température élevée et, dans ces cas, il est préférable d'utiliser des esters dérivant d'alcools situés dans la partie supérieure de la gamme précitée. Dans la flottation de minerais de phosphate, le collecteur de type acide gras (acide oléique du commerce, etc), est généralement utilisé en une proportion de 100 à 4000 g/tonne et particulièrement de 500 à 2000 g/tonne. Ces proportions excessives sont nécessaires, car le succès de la flottation dépend en partie de facteurs externes qu'on ne peut très bien commander. En ajoutant les mono-esters suivant l'invention en une proportion généralement comprise entre 10 et 200 g par tonne de minerai, on peut réduire de 30 à 70 r la quantité d'acide oléique ou autre collecteur similaire. Non seulement on réalise ainsi une économie dans le coût de l'opération, mais encore les mono-esters suivant l'invention peuvent influencer l'efficacité et la sélectivité de la flottation, de sorte que par un choix judicieux du rapport mono ester/collecteur de type acide gras, on peut obtenir des résultats optima. Les rapports optima varient d'un cas à l'autre, suivant la nature du minerai, la nature de l'eau utilisée, les conditions de température, etc, ainsi que suivant la nature et les proportions des régulateurs.Dans chaque cas séparé, on peut déterminer les proportions optimales de mono-ester par simple expérimentation. Un autre cas typique dans lequel on doit utiliser des quantités plutôt excessives de collecteur de type acide gras, est la flottation de l'ilménite. Là encore, on peut réaliser des économies considérables dans la quantité de collecteur en remplaçant une partie importante du collecteur habituel par une quantité bien plus faible des phtalates ou maléates suivant la présente invention. Un autre effet inattendu de l'addition des mono-esters suivant la présente invention est qu'elle permet une bien meilleure flottation du fluorure de magnésium qui est parfois présent en association avec du fluorure de calcium. Avec les collecteurs habituels de type acide gras, on obtient une bonne flottation de CaF2 mais une médiocre flottation de MgF2. Par l'addition suivant la présente invention, on obtient une bien meilleure flottation de MgF2, éventuellement même avec une diminution de la quantité totale de collecteur Il découle de ce qui précède, comme mis également en évidence par les exemples ci-après, que les mono-esters suivant l'invention permettent de réaliser une économie considérable en produits chimiques nécessaires à la flottation de minerais très variables. Comme exemples de quelques mono-esters appropriés suivant l'invention, on citera : le phtalate de mono-octyle, le maléate de mono-octyle, le phtalate de monodécyle, le maléate de monodécyle, le phtalate de monododécyle, le maléate de monododécyle, le phtalate de monotétradécyle, le maléate de monotétradécyle, les monophtalates et monomaléates dérivant d'alcools en C10 à C15 (le nombre moyen d'atomes de carbone de ces mélanges d'alcools étant de 12 environ), etc. Les exemples non limitatifs suivants sont donnes à titre d'il- lustration de la présente invention. EXEMPLE 1. On utilise un minerai synthétique contenant 30 p de CaF2, 10 > de MgF2, 10 % de BaS04 et 50 % de silicates. On effectue des flottations sur le produit provenant de la dé gro-sisseuse avec ce minerai, sans traiter ultérieurement le matériau flotté ou les queues. (a) Flottation sur le produit de la dégrossisseuse, avec 500 pitonne d'acide oléique commercial et 500 g/tonne d'amidon (comme dépresseur de BaS04). On recueille : 91 du CaF2, 2 ; du MgF2, 60 % du BaSO4, 9 a des silicates. (b) Flottation sur le produit de la dégrossisseuse avec un mélange de 100 g tonne de phtalate de monodécyle et 500 tonne de l'acide oléique, ainsi que 500 g/tonne d'amidon. On recueille : 96 ' du CaF2, 87 ,o du MgF2, 66 :3 du BaSO4 et 12 ': des silicates. (c) Flottation sur le produit de la dégrossisseuse avec un mélange de 50 tonne de phtalate de monodécyle et 250 g/tonne de l'acide oléique, ainsi que 500 g/tonne d'amidon. On recueille : 92 tsé du CaF2, 71 b!! du MgF2, 58 $ du BaS04 et 10 tQ des silicates. Il découle de ces essais que l'acide oléique n'est pas un collecteur efficace pour MgF2 et qu'en ajoutant une petite quantité d'un ester suivant l'invention, le rendement en MgF2 augmente de façon spectaculaire avec un léger accroissement des rendements en les autres constituants, c'est-à-dire une légère diminution de sélectivité. L'essai (c) indique que la moitié de l'acide oléique de l'essai (a) peut être remplacée par seulement 50 g/tonne du phtalate et que, dans ce cas, on obtient des résultats comparables -pour CaF2, BaS04 et les silicates, mais que la quantité de MgF2 raton fait flotter présente â nouveau une augmentation très importante.De ce fait, cet essai démontre qu'il est possible d'utiliser une quantité plus faible de collecteur et d'atteindre ainsi non seulement le même degré de séparation de CaF2 mais encore un degré de séparation bien plus élevé de MgF2. EXEMPLE 2. On utilise un minerai de phosphate sédimentaire contenant 12 % de P2O5 et du quartz comme minéral de gangue principal. Pour des raisons d'ordre économique, on utilise un broyage assez grossier qui nécessite souvent des hyperdoses importantes de collecteur afin de faire suffisamment flotter les particules les plus grossières du minerai de phosphate. On effectue des flottations sur le produit de la dégrossisseuse suivies de deux nettoyages, avec divers collecteurs. (a) On introduit dans un conditionneur 1500 g/tonne d'acide du tall oil ainsi que 500 g/tonne de verre soluble comme dépresseur des silicates. Le concentré provenant du deuxième nettoyage a un titre de 29,6 % en P2O5 avec un rendement de récupération de 81 %. (b) On répète l'essai ci-dessus, mais en utilisant 1000 6/tonne d'acide du tamil oil au lieu des 1500 pitonne. On obtient un titr-e de 29,9 % avec une récupération de 71 '0. (c) On répète les essais ci-dessus, mais, cette fois-ci, en remplaçant les 1500 g/tonne de tall oil par un mélange de 50 g/ tonne du monomaléate de Dobanol 23 ( mélange d'alcools en C12 et C13 fourni par 5hell) et 950 g/tonne de l'acide du tall oil. On obtient un titre de 29,2 % avec une récupération de 86 %. (d) On répète les essais ci-dessus, mais, cette fois-ci, à l'aide d'un mélange de 100 g/tonne de maléate de monocétyle et 900 g/tonne de tall oil. Il n'y a pratiquement pas de flottation de minerai du fait que la température de solidification trop élevée de ce mélange. (e) On opère à nouveau comrne à l'essai (a), mais en remplaçant les 1500 g/tonne d'acide gras du tall oil par un mélange de 50 g/ tonne de phtalate d'octyle et 950 tonne de l'acide gras du tall oil. On obtient un titre de 26,1 % avec une récupération de 85 %. On remarquera que, dans cet essai, le titre quelque peu plus faible doit être attribué à un moussage excessif car, dans ce système, le phtalate dtoctyle agit également comme agent moussant. Il découle des essais ci-dessus qu'on peut remplacer un tiers de l'acide gras du tall oil par une petite quantité d'un ester suivant l'invention pour obtenir des résultats comparables. Il découle de l'essai (d) que les esters ayant un point de fusion trop élevé ne conviennent pas. EXEMPLE 3. On effectue des essais sur un minerai de magnésite contenant 54 % de MgCO3, 17 % de MgCa(CO3)2 et, pour le reste, principalement des silicates. Après conditionnement préalable de ce misIerai de la façon habituelle par 200 g/tonne de tripolyphosphate comme dépres- seur de dolomite, on effectue des flottations sur le produit de la dégrossisseuse avec les collecteurs suivants1 et en obtenant les résultats suivants (a) Avec 600 g/tonne d'acide oléique commercial. Récupération: 88 % du MgC03, titre : 91 pd. (b) Avec 25 g/tonne de phtalate de monolauryle et 600 g/tonne de l'acide oléique. Récupération : 94 % du MgC03, titre : 88 . (c) Avec 25 g/tonne de phtalate de monolauryle et 300 g/tonne de l'acide oléique. Récupération : 86 % du MgCO3, titre 92 i Il découle de ces résultats qu'on peut remplacer la moitié de l'acide oléique par une petite quantité d'un ester suivant l'invention pour obtenir à peu près les mêmes résultats. On peut également accroître la récupération de MgC03 en ajoutant une petite quantité de l'ester à la quantité habituelle de l'acide, mais, dans ce cas, la sélectivité est quelque peu inférieure EXEMPLE 4. On utilise un minerai d'ilménite contenant 45 ffi de FeTiO3, 15 p de feldspath et, pour le reste, d'autres minéraux à base de silicates. On effectue une flottation sur le produit de la dégrossisseuse suivie de deux nettoyages, en utilisant les collecteurs suivants et avec les résultats suivants (a) Avec 2500 g/tonne d'acide gras du tall oil : Récupération: 84 % du TiO2; titre : 44 %. (b) Avec 1000 g/tonne de l'acide gras du tall oil avec 200 g/ tonne de monophtalate d'un alcool commercial, Dobanol 91 (Shell). Récupération : 85 % du TiO2; titre : 43 %. (c) Avec 1500 g/tonne de l'acide gras du tall oil et 100 g/ tonne de monomaléate de Lial 125 (un mélange d'alcools en C12 à C15, contenant également des alcools ramifiés, four ni par Liquichimica, Italie). Récupération : 88 % du TiO2; titre : 44 $ Il découle de ces essais que la quantité excessive d'acide gras du tall oil qui est normalement nécessaire peut être considérablement réduite du fait de l'addition d'une petite quantité d'un ester suivant l'invention. EXEMPLE 5. On utilise un minerai de phosphate sédimentaire (type Florida) qui, après l'opération habituelle de séparation des boues, contient 18 *-de P205. On fait flotter le minerai à pH 10 (NaOH), en utilisant 1000 g/tonne de verre soluble comme régulateur. On utilise les collecteurs suivants, avec les résultats suivants (a) 1500 g/tonne d'acide gras du tall oil. Récupération : 89 , du P205, par rapport à la charge de flottation; titre (après deux nettoyages) : 31,5 %. (b) 1000 g/tonne d'acide gras du tall oil et 100 g/tonne de maléate de mono-isotridécyle (l'alcool isotridécylique est un alcool à chaîne ramifiée obtenu par le procédé oxo). Récupération : 95 % du P205 (par rapport à la charge de flottation). Titre (après deux nettoyages) : 31,2 % de P205. Là encore, ces essais démontrent l'amélioration considérable obtenue suivant la présente invention Il est bien entendu qu'on peut apporter diverses variantes aux modes de réalisation ci-dessus, décrits uniquement à titre d'exemples, sans s'écarter du cadre de la présente invention. C'est ainsi qu'on peut également utiliser des mono-esters d'acide phtalique ou d'acide maléique, dérivant d'ether-alcools comme les alcools éthoxylés, dans la mesure où ces éther-alcools ont des points de fusion suffisamment bas. Toutefois, ces éther-alcools ne sont pas préférables, car ils peuvent exercer des influences imprévisibles sur la mousse dans la flottation. - REVENDICATIONS. 1 - Procédé de flottation de minéraux de type sel et de minerais d'oxydes, caractérisé en ce qu'on utilise comme collecteur une proportion majeure d'un collecteur habituel de type acide gras et une proportion mineure d'un mono-ester d'un acide choisi parmi les mono-esters d'acides orthophtalique et maléique et d'au moins un alcool choisi parmi les alcanols contenant au moins 8 et pas plus de 14 atomes de carbone ainsi que les mélanges d'alcanols contenant en moyenne de 8 à 14 atomes de carbone. 2 - Procédé de flottation suivant la revendication 1, d'un minerai de phosphate à~l'aide d'un collecteur de type acide gras, caractérisé en ce qu'on remplace une partie du collecteur de type acide gras par une plus petite quantité dudit mono-ester. 3 - Procédé suivant la revendication 2, caractérisé en ce que le minerai de phosphate est d'origine sédimentaire. 4 - Procédé suivant la revendication 3, caractérisé en ce que le mono-ester dérive d'acide phtalique et d'un alcool oxo contenant en moyenne de 8 à 14 atomes de carbone. 5 - Procédé de flottation suivant la revendication 1 d'ilménite à l'aide d'un collecteur de type acide gras, caractérisé en ce qu'on remplace une partie du collecteur de type acide gras par une plus petite quantité dudit mono-ester. Ô - Procédé de flottation suivant la revendication 1 de minéraux contenant du magnésium à l'aide d'un collecteur de type acide gras, caractérisé en ce qu'on remplace une partie du collecteur de type acide gras par ledit mono-ester. 7 - Procédé suivant la revendication 6, caractérisé en ce que le minéral contenant du magnésium est la magné site 8 - Procédé suivant la revendication 6, caractérisé en ce que le minéral contenant du magnésium est la sellaite.