FR 2375307 A1 19780721 FR 7738813 A 19771222 La présente invention concerne des vernis appliqués par électrodéposition cathodique, qui contiennent des liants réticulables à chaud par catalyse en milieu acide ainsi que des esters déterminés de l'acide phosphorique qui servent de catalyseurs de réticulation. Les avantages des couches de vernis déposées, selon le procédé de vernissage par électrodéposition cathodique par rapport au procédé de vernissage anodique sont décrits dans la littérature spécialisée et dans de nombreux brevets revoir par exemple J. Oil Cplour Chem. Ass. 59 (1976) N' 3, p. 81-85; World Surface Coatings Abstr. 1974 N0 389 p. 1076 ; brevets allemands n 1 546 840; 1 276 260; 1 930 949; 2 033 770; 2 360 098 et brevet américain n0 3 159 558]. Ce procédé n'a cependant, avant tout à cause d'insuffisances techniques, guère été accepté dans la pratique industrielle du vernissage. A titre d'exemple, la stabilité à long terme de bains de trempe, et la température et la durée de cuisson trop élevées ne sont pas satisfaisantes. Etant donné la nature basique du liant des vernis appliqués par éléctrodéposition cathodique, il faut ajouter, en règle gé réale, pour la catalyse de la cuisson des composés acides. L'ad du; on d'acides forts au bain d'électrodéposition conduit à une diminution importante du pH, ce qui favorise les réactions de condensation et rend inutilisable le liant du vernis déjà dans les bacs de trempe. Par contre, les acides faibles sont insuffisants en général pour catalyser la réticulation. Les acides qui sont bien solubles dans l'eau ne sont pas précipités lors de l'opération de vernissage et par conséquent ne conviennent pas non plus pour la catalyse de la cuisson. Pour ces motifs, on a proposé d'utiliser des catalyseurs de durcissement latents sous là forme d'esters d'acides aromatiques mono- et/ou polysylfoniques et/ou d'acides aromatiques mono- ou dicarboxyliques (brevet allemand n0 2 360 098 > . L'expérience montre toutefois que de tels esters perdent leur efficacité déjà au bout de quelques jours. On a mis en même temps en évidence, dans le bain, une augmentation de la teneur en acide etfou de la conductivité électrique de ce bain.La perte d'ef ficacité de ces catalyseurs latents est à attribuer manifestement à une saponification de lester. L'hydrolyse de ces esters est très rapide et peut etre mise en évidence en suivant l'indice d'acide d'une solution de ces esters dans des solvants contenant de l'eau. La présente invention concerne doic des vernis appliqués par électrodéposition cathodique avec lesquels Z peut préparer des bains d'électrodéposition stables à long terne et qui donnent des revêtement qu'on peut durcir à des température de cuisson plis basses et avec des durées de cuisson plis courtes. La présente invention a donc pour objets des vernis appliqués par électrodéposition cathodique qui contiennent des liants réti- culables à chaud par catalyse en milieu acide et qui sont caracté- risés par le fait qu'ils contiennent, comme catalyseurs de réticu lation, 0,5 à 15 % en poids, rapportés au liant, d'au soins un es- ter d'acide phosphorique d'au oins un phénol. Les esters phosphoriques des phénols sont particulièrement avanatageux en tant qu'additifs à de tels vernis appliqués par électrodéposition catalytique dont les liants et les mélanges de liants sont constitués tout au moins en partie par des groupes "onium" des polymères azotés basiques soue forme de sels. On obtient avec les vernis appliqués par électrodéposition selon l'invention, des bains d'électrodéposition stables dans les- quels l'efficacité catalytique de l'ester d'acide phosphorique se conserve. Par rapport as vernis appliqués par électrodéposition cathodique, la température de cuisson est abaissée et à tempéra- ture de cuisson donnée, la durée de la cuisson est abaissée, sans que les autres propriétés des vernis ou la qualité des revêtements qu'ils permettent d'obtenir scient influencées défavorablement. En ce qui concerne les esters phosphoriques de phénols à un liser selon l'invention, on peut prendre en considération des e- ters de formule générale dans laquelle R1, R2 et R3 sont identiques ou différents les uns des autres et peuvent représenter des radicaux benzyle, phényle ou alkylphényle avec 1 à 12 atomes de carbone dans les groupes, ou reste alkyle. On peut citer cons exemples de tels esters phos- phoriques les phosphates de phényle tels que le phosphate triphé- nylique, le phosphate de diphényloctyle, les phosphates orésvli- ques, comme le phosphate tricrésylique, le phosphate phényldicrésilique, le phosphate benzyldicrésylique.Les phosphates phényldicrésyliques mixtes, tels que le phosphate diphénylcrésyli que, se sont avérés particulièrement avantageux. La figure unique représente les vitesses relatives de saponification d'esters de l'acide p-toluène-sulfonique (d'après le brevet allemand n' 2 360 098; courbe 1 = tosylate de méthyle, courbe 2 = tosylate de menthyle) et du phosphate de diphénylcrésyle (= courbe 3) en solution à 10 % dans unmdlange 1:1 de dioxanne et d'eau à 60'C, la quantité de NaOH n/10 consommée pour la neutralisation étant portée en fonction du temps en heures. Les catalyseurs de durcissement selon l'invention sont stables dans les conditions d'utilisation dans des bains d'électro- déposition même pendant de longues périodes et dans des intervalles de pH étendu, compris entre 4 et 9,S environ, comme cela peut se produire avec les divers systèmes de vernis déposables à la cathode. Les caractéristiques des bains de vernissage ne sont pas modifiée défavorablement par l'addition de ces catalyseurs et restent constantes pendant une longue période; ctest ainsi en particulier que des indicateurs aussi sensibles que la conductivité électrique et la valeur du pH des bains ne mettent en évidence aucun changement pendant de longues durées d'observation (supérieures à I 000 heures),et même pour des températures de bain relativement élevées.De même, les caractéristiques de déposition (tension de déposition, résistance de la pellicule humide, profondeur de pénétration) et les caractéristiques de durcissement de la pellicule restent inchangées sur de longues périodes d'observation. Les catalyseurs à utiliser selon l'invention sont très peu solubles dans liteau. Ils sont dispersés par le liant du vernis déposés en même temps que ce vernis. Ils déploient en général leur activité-catalytique à des températures supérieures à 1500C, en particulier de 160 à l90'C. L'efficacité dépend de la nature des liants. Une accélération effective du durcissement est obtenue avant tout pour des liants de vernis qui se réticulent par eux-mêmes ou sous l'action d'un autre produit et qui contiennent des groupes carboxyle, hydroxyle, amino, ester1 méthylol, méthylol-éther et méthylol-ester comme par exemple pour les vernis qui contiennent des copolymères de monomères basiques contenant de l'azote avec des esters acryliques, des monomères contenant des groupes fonctionnels -OH, des N-méthylolamides et leurs produits de substitution, ainsi que pour-les polymères et les polycondensats qui contiennent des groupes ammonium, sulfonium ou phosphonium qui se réticulent par exx-mêmes ou sous l'action d'un autre produit, par l'intermédiaire des groupes susmentionnés. Selon l'invention, les vernis appliqués par électrodéposition cathodique contiennent 0,5 à 15 %, de préférence 1 à 10 X en poids d'esters phosphoriques du phénol, rapportés au liant. En général, 1 à 7 % en poids de catalyseur sont nécessaires pour abaisser la température de cuisson d'environ 10 à 30'C, ou pour raccourcir la durée de cuisson de 10 à 15 minutes. Pour déterminer l'efficacité d'un catalyseur, on peut avoir recours non seulement à la mesure de la dureté de la pellicule en tant qu'essai simple, mais aussi à celle de la stabilité des solvants, par exemple en frottant la surface du vernis avec des chiffons imprégnés d'acétone. En ce qui concerne les liants réticulables à chaud avec catalyse par un acide et destinés aux vernis appliqués par électrodéposition cathodique, on peut considérer ceux qui sont décrits dans les brevets allemands n' 1 546 840, 1 276 260, 1 546 848 1 546 844, 1 930 949, 2033 770, 2 339 398, 2 345 044, et les brevets américains n- 3 896 017 ou 3 937 679. Le traitement des vernis appliqués par électrodéposition cathodique, selon l'invention, qui peuvent encore contenir des adjuvants courants tels que des pigments, des charges, des agents d'écoulement, des plastifiants, des agents de réticulation, des agents mouillants et des solvants est effectué selon les procédés connus tels qu'ils sont par exemple décrits dans la publication F. Beck "Fundamental Aspect of Electrodeposition of Paint" dans Progress in Organic Coating 4 (1976), cahier numéro 1, page 60 et suivantes. Les parties et pourcentages indiqués dans les exemples suivants sont, sauf indication contraire, des parties en poids. EXEMPLE 1 (Liant selon le brevet allemand n- 1 930 949r a) sans ester phosphorique de phénol On fond 150 parties d'une résine époxyde qui a été obtenue en faisant réagir du 2,2-bis(4-hydroxyphényl)wpropane avec une épichlorhydrine et qui a un indice d'époxyde de 0,20 à 0,225 ainsi qu'un indice d'hydroxyle de 0,32 (par exemple la résine "Epikote 1001" de la société Shell), entre 80 et 9O0C et on y ajoute en 30 minutes goutte à goutte, en agitant, 33 parties de diéthanolamine, la température devant être de 100 C environ, puis on agite encore pendant 30 minutes à cette température.On ajoute ensuite 50 parties d'acide ricinoléique (Indice d'acide 196; indice d'iode : 170; viscosité 1 poise) et on élève pro gressivement la température à 180' C. L'eau produite est chassée en permanence du récipient de réaction à l'aide d'un courant d'azote. Pour éviter toute formation de mousse gênante, on ajou te quelques gouttes d'huile de silicone.Quand l'indice d'acide du mélange est tombé au-dessous de 5, on ajoute par portions 15 parties d'un copolymère à 83 % obtenu à partir de 50 parties d'acrylate d'isobutyle, 20 parties de methacrylate de méthyle, 10 parties d'acide acrylique, 10 parties d'acrylamide et 10 parties d'une huile de lin isomérisée dans de l'isopropanol. On maintient la température à 180'C suffisamment longtemps pour que l'indice d'acide retombe à une valeur inférieure à 5.On laisse ensuite refroidir jusqu'à 1O0.C environ, on ajoute 50 parties d'isopropanol et on agite pendantune heure et demie à 80'C avec 190 parties d'une solution aqueuse à 45 % environ d'une résine phénolique du commerce du type résol. La teneur en matières solides est de 74 %. On mélange tout d'abord 100 parties de la résine encore chaude avec 4,6- parties d'acide acétique glacial et on dilue ensuite avec de l'eau désionisée jusqu'à une teneur en matières solides de 10 %. On précipite sur une tôle blanche, ayant subi un emboutissage profond, utilisée comme ca thode, pendant 1 minute sous 70 volts, à partir de cette solu tion, une pellicule qui est cuite pendant 20 minutes à 170'C. On obtient un revêtement adhérant solidement de 20 m d'épais seur qui est résistant à la flexion et dur (à l'épreuve de l?ongle) et qui, soumis à l'essai aux embruns salés selon la spécification américaine ASTM B 117-64, est corrodé à 80 X envi ron au bout de 32 jours. On peut encore améliorer ce comporte ment par addition de 5 % de décanol au bain liquide. b) avec des esters phosphoriques du phénol On opère de la manière décrite en a > , mais on ajoute 10 par ties de phosphate tricrésylique avant la dilution de la résine avec de l'acide acétique glacial et de l'eau. On obtient comme dans le cas décrit précédemment une pellicule de 20 r d'épais seur, trèsadhérente, qui diffère de la précédente par le fait que la stabilité du solvant utilisé, la résistance à la flexion de cette pellicule et la dureté à l'épreuve de l'ongle sont déjà obtenus, pour une température de cuisson de i50,C, au bout de 20 minutes de cuisson. Au cours de l'essai aux embruns salés précité de l'ASTM on ne constate au bout de 32 jours qu'un taux de corrosion d'environ 50 %. Le pH du bain d'électrodéposition était de 4,7 dans les deux cas. EXEMPLE 2 On fait réagir 150 parties d'une résine époxyde selon l'e- xemple 1 avec 14 parties de diméthylamine. Ensuite, on estérifie avec 50 parties d'acide ricinoléique puis avec un copolymère comme indiqué dans l'exemple 1. On laisse ensuite refroidir à 800C, on ajoute 50 parties d'isopropanol, 10 parties d'eau, 10 parties d'acide acétique (à 98 %) et 25 parties d'un glycide et on agite jusqu a ce que l'indice d'époxyde soit pratiquement tombé à zéro. On introduit ensuite 190 parties d'une solution aqueuse à 45 % d'une résine phénolique du type Résol et 10 parties de phosphate diphénylcrésylique, puis on dilue avec de l'eau pour abaisser la teneur en matières solides à 10 X. Le bain de vernissage b 10 X est trouble avec un aspect laiteux et son pH est de 8,3. Une tôle d'acier, servant de cathode est enduite pendant 60 secondes sous une tension continue de 120 volts et ensuite cuite pendant 20 minutes à 160-C. La pellicule obtenue est stable vis-à-vis de l'acétone et du xylène, et résistante à la flexion et à l'abrasion. Si l'on réalise de la même manière un vernissage par enduction cathodique avec un vernis semblable, cependant sans l'addition du phosphate diphénylcrésylique, on obtient une pellicule qui, certes, résiste à la flexion, mais ne résiste pas à l'abrasion et est de plus dissoute par l'acétone et le xylène. Le vieillissement du bain est réalisé à 35-C. Après 1200 heures, les pellicules obtenues à partir des deux bains sont parfaitement identiques en ce qui concerne les caractéristiques mentionnées et le début de la précipitation - autrement dit l'activité catalytique est restée intacte. RGVENDI CATIONS 1.- Vernis appliqués par électrodéposition cathodique qui contiennent des liants réticulables à chaud par catalyse en milieu acide, caractérisés par le fait qu'ils contiennent, comme catalyseur de réticulation, 0,5 à 15 % en poids, rapportés au liant, d'au moins un ester d'acide phosphorique d'au moins un phénol. 2.- Vernis selon la revendication 1; dans lesquels les liants réticulables à chaud contiennent au moins en partie des groupes onium 3.- Vernis selon la revendication 1, dans lesquels les liante réticulables à chaud contiennent au moins en partie des polymères azotés basiques sous forme de sels. 4.- Vernis selon l'une des revendications 1 à 3, dans lesquels on utilise comme catalyseur de réticulation du phosphate diphénylcrésylique.