FR 2366346 A1 19780428 FR 7729368 A 19770929 La présente invention concerne des compositions de peinture améliorées renfermant un biocide industriel dont le jaunissement est empeché par l'addition d'une petite quantite de certains sels de mercure. Certains biocides se sont révélés utiles dans diverses compositions de peinture telles que les peintures extérieures de type latex pour batiments. Cependant, dans certaines compositions de peinture > en particulier les peintures de résines acryliques modifiées par un alkyde, les peintures de résines acryliques rectilignes et les peintures de copolymères vinyliques et acryliques certains biocides pour peintures du commerce réagissent avec certains composants de la composition et provoquent un jaunissement provisoire des surfaces peintes avec une peinture blanche. Ce jaunissement provisoire dure 72 heures et est totalement inacceptable dans l'industrie des peintures. L'invention concerne un procédé pour résoudre ce problème par incorporation d'un sel de phénylmercure à une composition de peinture renfermant de tels biocides. Ces dernières années, on a mis au point une nouvelle série de biocides qui se sont révélés avoir de nombreuses applications industrielles. Ce sont des diiodométhylsulfones portant des substituants alkyle, aryle, aralkyle, halogénoalkyless nitroalkyle > nitrophényle, halogénophényle ou halogénonitrophényle sur le fragment sulfone. Bien que ces biocides soient très efficaces dans de nombreux environnements industriels, ils ne conviennent dans l'industrie de la peinture qu'avec les peintures foncées car ils provoquent un jaunissement provisoire des peintures blanches ou des peintures claires. Bien que cette coloration disparaisse après 2 ou 3 jours, cet effet de jaunissement est totalement inacceptable dans le cas des peintures d'extérieur pour le bâtiment. Comme on utilise essentiellement les biocides dans les peintures d'extérieur, la coloration temporaire qu'ils provoquent empoche pratiquement l'emploi de ces biocides dans les peintures. La demanderesse a découvert que l'on empeche pratiquement totalement le jaunissement d'une composition de peinture renfermant une diiodométhylsulfone (DIS)-à caractère de biocide de formule R-S02CHI2, où R représente un radical phényle, alkylphényle, dialkylphényle, benzoyle, chlorobenzyle, dichlorobenzyle ou alkyle comportant 2 à 8 atomes de carbone, qu'on désigne ci-après par l'abréviation R-DIS > en ajoutant un sel de type acyloxyphénylmercure à raison de 25 à 500 % de la quantité du biocide. Le terme "sel de type acyloxyphénylmercure"désigne les sels de phénylmercure qui dérivent d'acides organiques mono- ou dicarboxyliques qui peuvent renfermer une double liaison dans le cas d'une chaîne carbonée comportant plus de 10 atomes de carbone.On peut en citer comme exemples caractéristiques l'acétate de phénylmercure, l'oléate de phénylmercure, le dodécénylsuccinate de di-(phénylmercure) et d'autres sels de ce type général. On peut représenter ces sels par la formule R'-COOHgC6H5, ou R"-(COOHgC6H5)2,où R' représente un radical alkyle comportant 1 à 19 atomes de carbone et R" représente un radical alkylène comportant 2 à 18 atomes de carbone, de préférence ne renfermant pas plus d'une double liaison. Ces sels de phénylmercure sont efficaces pour empocher le jaunissement, que l'on utilise la DIS ci-dessus seule ou qu'on l'ait diluée comme il est habituel de le faire pour les biocides de ce type avec 25 à 100 % d'une matière biologiquement inerte.Souvent un tel diluant est constitué d'hydroxytoluène butylé que l'on désigne ci-après par l'abréviation BHT. Selon un mode de réalisation général de l'invention, on prépare une composition de peinture selon une formule connue et couramment utilisée, si ce n' est que l'on ajoute comme biocide entre 120 et 480 g du biocide ci-dessus pour 100 litres de composition de peinture et une quantité du sel d'acyloxyphénylmercure ci-dessus égale à 25 à 500 % de la quantité du biocide. Cette composition de peinture présente une stabilité prolongée dans des conditions normales de stockage etRlorsqu'on l'emploie pour revêtir des surfaces extérieures, on ne peut pratiquement pas mettre en évidence le jaunissement. L'invention est illustrée par les exemples non limitatifs suivants. EXEMPLE 1 On prépare une composition pour peinture blanche renfermant les ingrédients suivants : kg Eau 79,38 Tensioàctif anionique 4,76 Tensioactif non ionique 1,13 Agent dispersant 0,68 Antimousses 1,36 Ethylèneglycol 11,34 Hydroxyéthylcellulose 0,95 Dioxyde de titane 107,73 Silicate de magnésium 86,82. On disperse ces ingrédients avec les biocides indiqués ci-après pendant 20 minutes à vitesse élevée, puis on les combine avec un mélange de : Emuslion acrylique 222,63 kg Phosphate de tributyle 2,27 kg Antimousse 0,45 kg Ammoniaque 0,91 kg On prépare 10 compositions séparées renfermant les combinaisons biocides a) à e) ci-après. Cinq de ces compositions renferment le mélange de peinture (A), les 5 autres renferment le meme mélange, mais avec une émulsion acrylique différente (B). Tous les ingrédients sont ceux d'une composition de peinture classique du commerce. a) 1,81 kg R-DIS/BHT (4il) b) 1,81 kg R-DIS BHT (4/1) + 0,45 kg de CH3COOHgC6H5 c) 1,81 kg R-DIS/BHT (4/1) + 0,91 kg d) 1,81 kg R-DIS/BHT (4/1) + 1,36 kg e) pas d'additif R = p-tolyle. On revêt des panneaux scellés par les 10 revêtements, en épaisseur de 0,076 mm, par étalement avec une racle réglée à 0,076 mm. On place ensuite les panneaux sous des lampes solaires à ultraviolets et on détermine l'indice de jaunissement des feuils avec un colorimètre différentiel Hunter après 24, 48, 72, 96 et 168 heures d'exposition. Les indices de jaunissement figurent dans le tableau I-ci-après (le jaunissement s'accorît avec la valeur de l'indice). EXEMPLE 2 On applique également à ia brosse les dix compositions ci-dessus à des panneaux de sapin blanc en deux couches, à raison de 9,82 m2/litre. On expose ensuite les panneaux à la lumière solaire directe pendant 10 jours et on détermine l'indice de jaunissement avec l'appareil de l'exemple l-aux intervalles périodiques indiqués dans le tableau il ciaprès. EXEMPLE 3 On prépare une autre composition de peinture à partir des ingrédients suivants Eau 113,4 kg Tensioactif anionique 3,63 kg Tensioactif non ionique 1,13 kg Agent dispersant 0,45 kg Hydroxyéthylcellulos e 1,13 kg Ethylèneglycol 11,34 kg Acétate d'éthoxy-2 éthanol 6,80 kg Antimous ses 1,36 kg Dioxyde de titane 113,4 kg Silicate de magnésium 90,72 kg Biocides comme indiqué ci-dessous. Après avoir mélange ces composants à vitesse élevée pendant 20 minutes, on mélange 181,44 g d'une émulsion de résine vinylique et acrylique contenant 0,45 g d'un antîmousse. On étudie la peinture vinylacrylique ainsi obtenue comme indiqué dans l'exemple 2. Lorsqu'on utilise les mélanges biocides a) à e)- de l'exemple 1, on obtient les indices de jaunissement indiqués dans le tableau III ci-après. Lorsqu'on remplace le mélange à 80 % de R-DIS et de BHT ci-dessus par un mélange à 50 % ou qu'on utilise la p-tolyl diiodométhylsulfone pure dans les compositions ci-dessus, on obtient des résultats pratiquement identiques à ceux du tableau III ci-après EXEMPLES 4 à 27 On prépare une base pour peinture en dispersant à vitesse élevée pendant 20 minutes les ingrédients suivants : kg Eau 97,93 Tensioactif anionique 4,76 Tensioactif non ionique 1,13 Agent dispersant 0,68 Antimousses 1,36 Ethylèneglycol 11,34 Rydroxyéthylceîlulose 1,04 Dioxyde de titane 107,73 Silicate de magnésium 107,73 Mélange biocide comme indiqué. On mélange cette dispersion avec un mélange de : kg Emulsion acrylique 177,27 Alkyde à teneur élevée en huile 13,97 Siccatif au cobalt 0,09 Siccatif au zirconium 0,27 Antimousse 0,45 Phosphate de tributyle 4,22 Ammoniaque 0,45 Les résultats obtenus avec cette peinture au latex pour le bâtiment renfermant de l'acétate de phénylmercure (PES) ou du dodécénylsuccinate de di-(phénylmercure) (PMDS) selon les essais de type (A) de l'exemple 1 et de type (B) de l'exemple 2 figurent dans le tableau IV ci-après.Dans tous les cas, on utilise la DIS de l'exemple 1 sous forme d'un mélange à 80% avec de l'hydroxytoluène butylé. I1 est évident pour les spécialistes de l'interprétation des résultats des mesures effectuées avec des colorimètres différentiels que des taux de jaunissement de 1 et 3 ne peuvent être distingués par l'oeil humain. Donc, une valeur d'environ 3 demeure acceptable dans une peinture blanche. Le tableau IV ci-après comporte également une colonne de notes de moisissures qui montre selon une échelle de O (pas de moisissure) à 4 la résistance de la peinture dans un essai de développement des moisissures. Dans cet essai, on applique les peintures ci-dessus à des abaisse-langue en trempant ces derniers dans la peinture, puis on sèche et on ensemence avec un mélange de A. pullulas, P.funiculosum et A. niger et on place dans des bottes de développement des moisissures pendant 4 semaines à 320C avec une humidité relative de 90 à 100 %. Les notes des moisissures figurant ci-après sont celles obtenues après 4 semaines. Les exemples ci-dessus montrent nettement qu'une peinture pour le bâtiment ne renfermant pas de biocide s'altère rapidement lorsqu'elle est mise au contact des moisissures courantes et qu'il est donc nécessaire de la protéger avec un biocide. Comme on le voit, la DIS seule apporte une excellente protection mais ne convient pas en ce qui concerne la modification de la coloration. Une combinaison d'une DIS et d'un sel de phénylmercure d'un acide organique mono- ou dicarboxylique protège la peinture contre le développement des moisissures et le jaunissement sous l'effet de la lumière solaire ou des ultraviolets. EXEMPLES 28 à 32 Tous les exemples précédents illustrent l'emploi d'une DIS particulière, la p-tolyl diiodométhylsulfone. Dans le tableau ci-après figurent les résultats du jaunissement de revetements de peinture renfermant une autre DIS. Dans tous les cas, on utilise la composition pour peinture et le mode de préparation de l'exemple 1. Le substituant R du tableau V ci-après est le substituant de la R-DIS. Dans chaque exemple, la composition renferme 480 go'une DIS avec (b) ou sans (a) et 360 g d'acétate de phénylmercure pour 100 litres de peinture. EXEMPLE 33 Alors que dans les exemples ci-dessus on utilise la R-DIS sous forme d'un mélange à 80 % avec du BHT, on obtient les memes résultats. lorsqu'on utilise une R-DIS pratiquement pure. On prépare comme indiqué la composition de peinture de l'exemple 1 (émulsion B) mais avec 480 g de tolyl-DIS et 360 g d'acétate de phénylmercure pour 100 litres de peinture. On étudie cette peinture ou une peinture équivalente ne renfermant pas de sel de mercure exactement comme dans l'exemple 1, et on obtient un indice de jaunissement de 1,6 pour l'échantillon renfermant le biocide et le sel de mercure et de 4,8 pour l'échantillon renfermant le biocide seul, après 48 heures d'exposition à la lumière ultraviolette. Bien que les exemples ci-dessus illustrent les effets de deux sels de phénylmercure particuliers, d'autres sels d'acyloxyphénylmercure ou de diacyloxydîphénylmercure produisent pratiquement les mêmes résultats. Ces sels ont déjà été utilisés dans l'industrie des peintures et ils sont bien connus et faciles à synthétiser. Cependant, leur emploi pour empêcher le jaunissement temporaire provoqué par l'emploi d'une DIS comme biocide constitue une découverte surprenante et inattendue. Les compositions de peinture renfermant une DIS et le sel de mercure précédemment indiqué sont pratiquement totalement protégées contre les dégradations biologiques et les dégradations par la lumière. La gamme préférée d'une DIS est comprise entre 240 et 480 g/100 litres de peinture et celle du sel de phénylmercure est comprise entre 240 et 600 g/100 litres de peinture. Bien que de façon générale la limite supérieure de la concentration d'une DIS soit de 600 g/100 litres de peinture, il peut entre parfois utile d'utiliser des quantités plus importantes, bien que des quantités supérieures à 1.200 g/100 litres de peinture n'aient pas d'effet additionnel. Une teneur en sel de mercure correspondant à 25 % de la quantité du biocide constitue à peu près la quantité minimale empêchant le jaunissement provoqué par le biocide. On peut utiliser jusqu'à cinq fois le poids du biocide, mais il est inutile de dépasser 1.200 g/100 litres de peinture. Dans certains systèmes de peinture, en particulier dans les peintures pour l'intérieur destinées à être utilisées dans des climats secs, 120 g de biocide/100 litres apportent une protection suffisante contre la dégradation biologique de la peinture ou du substrat et 30 g du composé de type acyloxyphénylmercure/100 litres de peinture suffisent pour empêcher le jaunissement temporaire qui peut se produire avec cette faible concentration en DIS.D'autre.part, dans les peintures conçues pour l'emploi à l'extérieur dans des climats humides, 600 g d'une DIS et 1.200 g du sel de phénylmercure pour 100 litres de peinture apportent une protection pratiquement totale contre les dégradations biologiques et les dégradations provoquées par la lumière. On pourrait utiliser des quantités plus importantes de l'un ou l'autre des additifs mais l'on n'obtiendrait pas d'avantages complémentaires. En plus des sels de mercure précédemment indiqués, l'oléate de phénylmercure permet d'obtenir des résultats aussi excellents que ceux illustrés par les exemples. On peut utiliser d'autres sels de type acyloxyphénylmercure de la même façon, tels que le propionate, I'hexanoate, le décanoate, le palmitate, le stéarate de phénylmercure et le maléate, malonate ou succinate de di-(phénylmercure) ainsi que leurs dérivés portant des substituants alkyle dans la chaîne alkylène entre les radicaux carboxy. Bien entendu, diverses modifications peuvent être apportées par l'homme de l'art aux dispositifs ou procédés qui viennent autre décrits uniquement à titre d'exemples non limitatifs sans sortir du cadre de l'invention. TABLEAU I Peinture Biocide 24 h 48 h. 7u h 96 h 168 h A - a 13,0 16,1 19,0 19,8 20,3 A - b 2,1 7,0 10,4 13,9 18,7 A - c 1,0 1,3 1,7 5,0 13,2 A - d 1,0 1,3 1,3 2,1 3,2 A - e 0,7 1,0 1,0 1,0 1,2 B - a 6,3 7,5 8,3 9,6 10,3 13 - b 1,1 1,7 1,9 2,0 2,6 B - c 1,0 1,5 1,5 1,5 1,4 B - d 0,9 1,3 1,3 1,4 1,4 B - c 1,0 1,4 1,6 1,6 1,2 TABLEAU II Peinture biocide; 8 h 16 h 24 h 54 h 102 h - 200 h. 240h A - a 10,3 11,1 11,4 4,0 3,9 5,7 5,9 A - b 2,2 5,3 6,0 2,9 4,0 5,3 4,4 A - c 1,8 2,5 2,8 2,0 3,9 4,1 3,6 A - d 2,1 3,2 2,5 1,8 4,0 4,2 4,3 A - e 1,6 2,6 2,2 1,5 3,5 3,7 3,6 B - a 3,1 5,5 6,4 3,3 4,5 5,7 5,1 B - b 1,7 3,0 3,2 2,5 4,6 4,8 4,0 B - c 2,2 2,9 3,1 1,9 4,5 4,5 3,9 B - d 2,0 2,9 2,9 1,8 4,7 4,4 3,9 B - e 2,1 3,4 3,2 1,8 4,6 4,6 4,1 TABLEAU III Biocide 8 h. 24 h 48 h 96 h 200 h a 1,8 5,2 5,3 6,8 7,7 b 1,2 2,5 3,8 4,7 3,7 c 1,6 3,0 4,6 4,8 4,2 d 1,5 2,8 3,9 3,9 3,8 c 1,3 2,9 4,1 4,0 3,8 TABLEAU IV Additifs (g/100 1 Essai A Essai B Note des Ex. n de peinture) 24 h 96 h 8 h 54 h 240 h mois issures 4 1080 PMA 2,4 3,0 017 1,6 3 1 2 5 600 " 2,4 2,8 1,2 1,8 3,8 3 6 120 " 2,3 2,7 1,2 1,5 3,7 4 7 839 " + 120 DIS 1,5 2,0 1,0 1,5 3,7 1 8 600 " + 120 " 1,9 3,0 1,0 1,4 3,9 1 9 360 " + 120 " 1,3 1,9 1,2 1,5 3,4 0 10 120 " + " 1,33 2,1 1,4 1,6 3,9 1 11 839 " + 240 " 1,3 2,3 1,4 1,8 5,0 0 12 600 " + 240 " 1,2 2,2 1,1 1,7 4,4 0 13 360 " + 240 " 1,1 2,5 1,9 1,8 4,4 0 14 1,2 3,0 1,5 1,8 4,4 0 15 1080 PMA 1,4 2,1 1,6 2,2 3,4 1 16 600 " 1,5 2,1 1,7 2,0 3,4 3 17 120 " 1,4 1,9 1,7 1,8 3,9 4 18 839 " + 120 DIS 1,4 2,0 1,7 1,7 3,6 0 19 600 " + 120 " 1,2 2,0 2,1 2,0 4,1 0 20 360 " + 120 " 1,1 2,1 1,6 1,7 3,6 0 21 120 " + 120 " 1,6 3,0 1,8 1,9 3,8 0 22 839 " + 120 " 1,4 2,6 1,9 1,7 3,9 1 23 600 " + 240 " 1,5 4,3 1,4 1,7 3,5 0 24 360 " + 240 " 1,0 4,9 1,7 1,9 4,1 0 25 120 " + 240 " 1,4 4,9 1,8 2,2 4,3 0 26 240 DIS 7,8 9,6 5,7 2,5 4,6 0 27 Néant 1,7 2,2 2,4 2,5 3,4 4 TABLEAU V Indice de jaunissement R après 24 h après 48 h 28 ethyle a 16,9 21,9 b b 0,6 1,5 29 hexyle a 17,6 23,4 II 8 2,0 30 octyle a 17 7 21,6 FI b 0',8 1,6 31C1CH2- a 13,2 1529 b b 0,8 0,9 32 r-1 H2- a 13,2 15)9 b 0,8 0,9 REVENDICATIONS 1. Composition pour peinture pratiquement totalement protégée contre les dégradations biologiques ou les dégradations par la lumière, caractérisée en ce qu'elle renferme, pour 100 litres de peinture entre 120 g et 600 g d'un biocide de formule R-S02CEI2 où R représente un radical phényle, alkylphényle, dialkylphényle, benzyle, chlorobenzyle, dichlorobenzyle ou alkyle comportant 2 à 8 atomes de carbone et entre 0,25 et 5,0 parties en poids par partie en poids du biocide d1un acylate de phényl-mercure de formule R'-COOHgC6H5 ou R"-(COOHgC6H5)2, où R' représente un radical alkyle comportant 1 à 19 atomes de carbone et R" représente un radical alkylène comportant 2 à 18 atomes de carbone, ces radicaux alkyle ou alkylène ne comportant pas de doubles liaisons ou en comportant une. 2. Composition de- peinture selon la revendication 1, caractérisée en ce que 1'acylate de phényl-mercure est l'acétate de phényl-mercure. 3. Composition de peinture selon la revendication 1, caractérisée en ce que l'acylate de phényl-mercure est le dodécenyl- succinate de di-(phényl-mercure). 4. Composition de peinture selon la revendication 1,caractérisée en ce qu'elle renferme 240 g à 480 g du biocide et entre 240 et 600 g de l'acétate de phényl-mercure pour 100 litres de peinture. 5. Composition selon la revendication 4, caractérisée en ce que 1'acylate de phényl-mercure est l'acétate de phényl-mercure. 6. Composition selon la revendication 4, caractérisée en ce que l'acétate de phényl-mercure est le dodécénylsuccinate de di-(phényl-mercure). 7. Composition de peinture pratiquement totalement protégée contre les dégradations biologiques ou les dégradations par la lumière, caractérisée en ce qu'elle renferme pour 100 litres de peinture, entre 120 g et 600 g de biocide constitué de p-tolyl diiodométhylsulfone et entre 0,25 et 5,0 parties en poids par partie en poids du biocide d'un acylate de phényl-mercure de formule R'COOHgC6H5 ou R"-(COOHgC6H5)2, où R' représente un radical alkyle comportant 1 à 19 atomes de carbone et R" représente un radical alkylène comportant 2 à 18 atomes de carbone, ces radicaux alkyle ou alkylène ne comportant pas de doubles liaisons ou en comportant une. 8. Composition de peinture selon la revendication 7, caracterisée en ce que l'acylate de phényl-mercure est l'acétate de phényl-mercure. 9. Composition de peinture selon la revendication 7, caractérisée en ce que l'acylate de phényl mercure est le dodécénylsuccinate de di-(phényl-mercure). 10. Composition de peinture selon la revendication 7, caractérisée en ce que la peinture renferme 240 g à 480 g du biocide et entre 240 g et 600 g de l'acylate de phényl-mercure pour 100 litres de peinture. 11. Composition selon la revendication 10, caractérisée en ce que 1'acylate de phényl-mercure est l'acétate de phényl-mercure. 12. Composition selon la revendication 10, caractérisée en ce que l'acylate de phényl-mercure est le dodécénylsuccinate de di-(phényl-mercure).