FR 2362846 A1 19780324 FR 7625857 A 19760826 L'invention a pour objet un procédé permettant d'améliorer les propriétés des catalyseurs à base d'argent utilisés dans la fabrication de 11 oxyde d'ethylène par oxydation directe de l'éthylène au moyen de l'oxygène moléculaire. Ce procédé est particulièrement applicable à la régénération des catalyseurs à base d'argent, dont les propriétés ont été dégradées par l'usage. Les catalyseurs à base d'argent se présentent sous la forme de granules constitués essentiellement d'un support solide d'alumine alpha ou d'une autre matière résistant à la chaleur et à l'oxydation, sur lequel de l'argent a eté déposé. Ce dépôt est généralement réalisé par imprégnation du support au moyen d'une solution ou d'une bouillie contenant un composé d'argent qui est ensuite transformé en argent élémentaire.Généralement, des additifs tels que des composés de baryum sont également introduits en petites quantités dans la composition des catalyseurs, afin d'aceroître leur activité vis-à-vis de l'éthylène et d'augmenter la proportion d'éthylène transformé en oxyde d'éthylène La fabrication de l'oxyde d'éthylène au moyen de catalyseurs à base d'argent est industriellement réalisée par mise en contact avec ceux-ci, pendant une courte durée, de l'ordre de quelques secondes à quelques dizaines de setondes, d'un mélange gazeux contenant de l'éthylène et de l'oxygène moléculaire. Une fraction de l'éthylène est transformée, d'une part, en oxyde d'4thy- lène et, d'autre part, en anhydride carbonique et en eau.Cette transformation est fonction de l'activité et de la sélectivité du catalyseur utilise, ces deux notions étant définies comme suit - L'activité du catalyseur est exprimée par la quantité d'oxyde d'éthylène formée à l'aide d'une quantité donnée de ce catalyseur et dans un temps donné. Au cours d'essais comparatifs, l'activité d'un catalyseur est commodément mesurée par la teneur correspondante en oxyde d'éthylène des gaz, après réaction dans des conditions opératoires identiques. - La sélectivité du catalyseur est exprimée par le rapport molaire entre l'éthylène transformé en oxyde d'éthylène et l'éthylène total transformé , elle varie notamment avec la température de la réaction et la durée du contact entre le mélange gazeux et le catalyseur ; dans la fabrication industrielle de l'o- xyde d'éthylène, une sélectivité de l'ordre de 70 % est généralement considérée comme satisfaisante. Au cours de l'utilisation industrielle des catalyseurs à base d'argent, qui peut se prolonger plusieurs années, les catalyseurs subissent un phénomene de vieillissement. qui se caractérise par une baisse sensible à la fois de leur sélectivité et de leur activité. I1 n'est pas possible d'empêcher ce phénomène de vieillissement, mais on peut le retarder par des conditions favorables d'exploitation en évitant par exemple de surchauffer le catalyseur. L'invention a pour objet un procédé de traitement de catalyseurs de fabrication d'oxyde d'éthylène à base d'argent, qui consiste à imprégner le catalyseur au moyen d'une solution de composés de césium et/ou de rubidium puis à sécher le catalyseur, la quantité de composés de césium et/ou de rubidium ajoutée au catalyseur étant comprise entre 1/100 et 10 m.at.g de césium et/ou de rubidium et, de préférence entre 1 et 5 m.at.g de césium et/ou de rubidium, par kg de catalyseur traité. ("m.at.g" signifie milliatome-gramme) Les composés de césium et/ou de rubidium sont choisis de préférence parmi des composés solubles dans liteau tels que des sels d'acides carboxyliques, les hydroxydes, les carbonates ou les nitrates.Ces composés sont avantageusement mis en oeuvre sous la forme de solutions dans une quantité d'eau suffisante pour imprégner totalement le catalyseur. L'imprégnation du catalyseur peut être réalisée selon toute méthode connue de mise en contact d'un solide et d'un liquide, notamment par immersion du catalyseur dans la solution de composés de césium et/ou de rubidium. De préférence, cependant, cette mise en contact est réalisée par percolation de la solution à travers un lit du catalyseur à traiter, avec recyclage de la solution s'écoulant en dessous du lit ; ce procédé de mise en contact est particulièrement avantageux, car il peut 8tre mis en oeuvre sur les tubes industriels contenant le catalyseur à traiter, sans qu'il soit nécessaire de vider ces tubes. Pour la commodité de la mise en oeuvre, l'imprégnation est réalisée entre O et 100 OC et, de préférence, entre 5 et 40 OC, La durée de l'imprégnation n'est pas critique, cette durée devant seulement être suffisante pour que le catalyseur soit bien imprégné par la solution de composés de césium et/ou de rubidium ; en pratique, une durée de contact de quelques minutes est suffisante. Le catalyseur imprégné est ensuite séché, par exemple par mise en contact avec un gaz chaud. Ce séchage peut, le cas éohéant, être suivi d'un chauffage dans un courant d'azote, jusqu'à une température pouvant atteindre 300 "C. I1 est possible de répéter une ou plusieurs fois l'imprégnation et le séchage du catalyseur, si la quantité de composés de eésium et/ou de rubidium déposer sur le catalyseur est insuffisante. Le catalyseur ainsi traité peut être mis en oeuvre dans une installation de fabrication d'oxyde d'éthylène, dans des conditions normales d'utilisation. Ce catalyseur traité présente à la fois une activité et une sélectivité accrues par rapport au même catalyseur avant traitement. Exemples a/ Traitement d'un catalyseur. On met en oeuvre un catalyseur industriel usagé, contenant 15 % en poids d'argent déposé sur un support d'alumine alpha. 100 g de ce catalyseur sont placés dans un tube de verre à la partie supérieure duquel on introduit à la température ambiante 100 ml d'une solution aqueuse contenant 10 millimoles de nitrate de césium par litre. On recueille la solution excédentaire qui s'écoule au bas du tube et on la recycle 4 fois. On constate que le catalyseur s1 est imprégné de 22 g de solution, ce qui correspond à 2,2 milliatomes-grammes de césium par kg de catalyseur. Le catalyseur est ensuite séché à ltétuve à 80 C. On reproduit le même essai, avec une solution aqueuse contenant 15 millimoles de nitrate de césium par litre. Le catalyseur ainsi traité a fixé 3,3 - milliatomes-grammes de césium par kg de catalyseur. b/ Mesure de l'activité et de la sélectivité des catalyseurs. Ces mesures sont effectuées au moyen d'un tube en verre au borosilicate de 27 mm de diamètre et de 150 mm de hauteur qui est rempli du catalyseur à essayer. Le tube est placé verticalement dans un four électrique. I1 est alimenté, par sa partie inférieure, à un débit de 8,4 N l/h, par un courant gazeux constitué de : Ethylène : 24,7 % en volumes Méthane : 50,0 % n Oxgène : 8,7 % Azote : 16,6 % n n Dichloréthane : 4 pmv (parties par million en volumes) La teneur en oxyde d'éthylène et en anhydride carbonique des gaz sortant du réacteur est mesurée par chromatographie ; la sélectivité du catalyseur est déduite de ces mesures, au moyen de la relation sélectivité = (oe) et 2) représentant respectivement la teneur en oxyde d'éthylène et la teneur en anhydride carbonique dans les gaz sortent du réacteur. Afin d'atténuer l'influence des erreurs de mesure, les essais sont effectués dans des conditions de température et de débit gazeux telles que les écarts d'activité et de sélectivité des catalyseurs soient mises nettement en évidence. Pour cette raison, la sélectivité mesurée au cours des essais est inférieure à celle qui est généralement observée dans des installation industrielles , néanmoins, les résultats obtenus sont comparables entre eux. Ces résultats sont portés dans le tableau I. La comparaison de ces résultats permet de constater qu'à une même tempéra- ture (215 OC ou 245 C). le procédé de l'invention permet d'augmenter sensiblement à la fois l'activité du catalyseur, mesurée par la teneur en oxyde d'éthy lène des gaz, et sa sélectivité. La comparaison des essais 2 et 3 montre également qu'il est possible, grâce au traitement du catalyseur selon l'invention, de doubler la teneur en oxyde d'éthylène des gaz et d'accroître la sélectivité du catalyseur de 57 à 71,5 %, tout en abaissant la température de 245 à 215 C. TABZLEAU I Température C2H4O Sélactivité Essai Catalyseur C % vol. % 1 215 0,16 # 0,02 67,5 # 2,5 non traité 2 245 0,23 # 0,04 57 # 3 3 + 2,2 215 0,45 # 0,05 71,5 # 1,5 m.at.g.Cs/kg 4 245 0,70 # 0,05 62 # 1,5 + 3,3 5 245 0,81 # 0,07 66,3 # 1,3 m.at.g. Cs/kg REVEMDICATIONS 1/ Procédé de traitement de catalyseurs de fabrication d'oxyde d'éthylène à base d'argent, caractérisé en ce que le catalyseur est imprégné par une solution de composés de césium et/ou de rubidium puis séché, la quantité de composés de césium et/ou de rubidium aJoutée au catalyseur étant comprise entre 1/100 et 10 milliatomes-grammes de césium et/ou de rubidium par kg de catalyseur. 2/ Procédé revendiqué en 1/, dans lequel la quantité de composés de césium et/ou de rubidium ajoutée au catalyseur est comprise entre 1 et 5 milliatomesgrammes de césium et/ou de rubidium par kg de catalyseur. 3/ Procédé revendiqué en 1/, dans lequel les composés de césium et/ou de rubidium sont choisis parmi des composés solubles dans l'eau tels que des sels d'acides carboxyliques, les hydroxydes, les carbonates ou les nitrates. 4/ Procédé revendiqué en 1/, selon lequel le catalyseur est imprégné par une solution aqueuse de composés de césium et/ou de rubidium, à une température comprise entre 0 et 100 OC et, de préférence, comprise entre 5 et 40 "C. 5/ Catalysusde fabrication d'oxyde d'éthylène, traités selon le procédé décrit dans l'une quelconque des revendications 1/ à 4/.