FR 2360708 A1 19780303 FR 7724200 A 19770805 Au cours de leur fabrication, de leur élaboration et de leur ennoblissement, les filaments sont généralement traités par ce qu'on appelle des "préparations". Ces préparations sont utilisées sous forme de solutions, d'émulsions ou à l'état pur. Le dépôt de ces préparations permet d'agir sur la tenue, la résistance aux frottements, les propriétés électrostatiques, la tendance a l'encrassement, le vieillissement, etc. du filament. Les traitements thermiques en continu des filaments ainsi traités posent fréquemment des problèmes, dus à ce que les préparations déposées sur les filaments peuvent amener des dépôts sur les surfaces de chauffe. Les crottes formées au cours du traitement obligent a interrompre périodiquement les opérations pour le nettoyage des surfaces de chauffe. La présente invention a pour objet d'empécher la formation de ces croûtes. Elle concerne l'application de sels métalliques sur les filaments, afin d'empecher la formation de croates sur des surfaces chaudes, et est caractérisée en ce que l'on dépose sur les filaments au moins 0,001% de leur poids d'un sel métallique de formule générale formule dans laquelle R1 est un reste alkylène contenant de 1 a 6 atomes de carbone, R2 un reste alkyle contenant de 1 a 6 atomes de carbone, R3 un reste alkyle contenant de 1 à 5 atomes de carbone, R4 un atome d'hydrogène ou un reste alkyle contenant de 1 à s atomes de carbone, n est un nombre de 1 a 4, et M est un atome métallique, tel que Na, K, Ba, Cd, Zn, Al, Co, Sn, Ni ou Cu. R1 est en particulier un reste méthylène, et R4 un reste alkyle en C1 - C5. R3 et R4 sont de préférence en position 3,5. M représente en particulier Na, Co, Al, et plus particulièrement Ni. On utilise au moins 0,001% en poids du sel mffital- lique de formule I ci-dessus, et au plus 3% environ, en particulier de 0,001% à 2%, et plus particulièrement de 0,01% a 1% L'invention couvre également des filaments porteurs de l'inhibiteur ckdessus. Plusieurs moyens ont déjà été proposés pour éviter la formation de croûtes sur les surfaces chaudes au voisinage immédiat du passage du filament. On peut ainsi, comme il est décrit dans le premier fascicule publié de la demande de brevet de la République Fédérale d' llemagne N0 2 156 090, dans le cas de fils, éviter la formation des croûtes en faisant passer un fluide chauffé à 100 C, comme la vapeur d'eau saturée, a la suite du fil sur l'organe chauffant. D'après le brevet américain 3 575 856, on peut déposer, dans le cas de fibres synthétiques, des préparations facilitant le filage contenant de la potasse, qui diminuent la formation de croûtes sur les surfaces chauffantes. Ces préparations ne sont pas toujours sans inconvénients si elles ont un pH élevé.Bien que certaines préparations contiennent comme produits émulsifiants et antistatiques, à concentrations relativement élevées, des composés à anions actifs et stables aux hautes températures, comme des esters phosphoriques, des phosphcnates, des sulfates ou des sulfonates (voir la liste dans "American Dyestuff Reporter" 57, 1968, p. 23 à 34), ces préparations ont tendance à encrasser les surfaces chaudes.La présence d'antioxydants stables a chaud et appropriés pour les préparations de filage, tels que des phénols ou thiophénols à empêchement stérique suivant le brevet américain 3 387 996, ou des phosphates ou phosphonates avec ou sans groupes à empêchement stérique suivant le brevet américain 3 658 706, peut, certes, stabiliser contre l'oxydation thermique un mélange d'huiles, mais peut a peine empêcher la formation et l'adhérence des dépôts sur les surfaces chaudes. Suivant le brevet américain 3 909 425, on utilise dans des huiles pour mo- teurs des sels métalliques, tels que des dithiophosphates de zinc-dialkyles et des sulfonates de baryum.Toutefois, ces conpo- sés ne sont pas stables au-dessus de 2000C, et ne peuvent donc pas etre introduits dans des préparations destinées par example â des fils synthétiques thermoplastiques qui doivent subir des traitements thermiques. Parmi les sels métalliques suivant la formule (I), on a trouvé comme convenant particulièrement bien le sel de nickel de l'ester monoéthylique de l'acide ditertbutyl3,5 hydroxy-4 benzyl-phosphonique, corps qui répond à la formule Ce composé se dissout particulièrement bien dans des composants de préparations pour filaments, c'est-à-dire dans des lubrifiants, comme par exemple des huiles minérales ou des huiles esters synthétiques, et dans des émulsifiants et antistatiques, tels que des alkylphénols éthoxylés ou des alcools gras éthoxylés. Les inhibiteurs suivant le présent procédé peuvent entre déposés a partir d'une solution, d'une dispersion ou d'une émulsion. Ils sont avantageusement déposés sur le filament en meme temps que d'autres substances ou que des substances a appliquer pour d'autres raisons, telles que des lubrifiants, des émulsifiants, des antistatiques, etc. Les inhibiteurs peuvent aussi entre déposés en même temps que des colorants, des agents d'ennoblissement, des agents d'ensimage, des adhésifs. Le dépôt des inhibiteurs ci-dessus est effectué sur le substrat circulant en continu ou par une autre méthode. Dans le cas de fils artificiels, synthétiques ou naturels, les inhibiteurs peuvent entre déposés dès que possible, c'est-à-dire en cours de fabrication, par exemple au cours du filage. Ils peuvent aussi être déposés juste avant une contrainte thermique des fils qui risquerait d'entrainer un encrassement des parties chaudes des machines. Les circonstances technologiques sont déterminantes pour le choix du procédé et le moment du dépôt. Comme exemples de traitements thermiques de fils pouvant amener un encrassement des parties chaudes des machines, on peut citer les opérations d'étirage à chaud, de relaxation, de fixation, de texturation. Bien entendu, le filament traité suivant l'invention pour éviter l'encrassement des surfaces chaudes présente les mêmes avantages lorsque le matériau est traité à chaud non sous sa forme brute mais sous une forme élaborée. Au cours du traitement thermique de fils textiles, il peut y avoir dépôt sur les surfaces chaudes, soit des préparations elles-mêmes, soit de certains de leurs composants. Les dépôts peuvent se décomposer progressivement et former des croutes sur le bord ou sur le trajet du fil.Il y a dans cette décomposition formation d'acides, d'aldéhydes, de cétones, de composés non saturés, qui se condensent partiellement et donnent des produits réticulés. Pour d'autres préparations, les dépots peuvent être rendus réactifs par le traitement thermique et la formation de croûtes peut donc être accélérée. I1 peut y avoir en même temps dépôt, sur les surfaces chaudes, de monomères, d'oligomères et de produits de décomposition du matériau lui-mEme de la fibre, ou d'additifs sublimés à partir de ce matériau.Ces croûtes modifient les surfaces des parties chaudes. On constate par exemple dans l'étirage des fibres synthétiques, par suite de la formation de croûtes sur des rouleaux ou plaques chauffants, une augmentation du nombre des ruptures de fils et une baisse de la qualité. Les organes chauffants doivent être nettoyés après une durée relativement courte de service, ce qui oblige a une interruption de la production. Les filaments peuvent être des monofilaments, des multifilaments ou des filés de fibres courtes. Les fils peuvent être synthétiques, par exemple en polyamides ou en polyesters, ou cellulosiques. L'invention s'applique de même aux fibres naturelles ou aux fibres minérales, par exemple en verre ou en métaux. La mise en oeuvre de l'invention n'amène pas de modifications notables des propriétés pratiques. I1 n'y a pas amélioration des qualités du filament, mais essentiellement un meilleur comportement au cours des traitements. Pour un contrôle rapide de la tendance des préparations à la formation de croûtes, on peut utiliser le test suivant La préparation liquide est déversée goutte a goutte, avec un débit de 10 ml par heure, dans un canal en forme de gouttière, long de 25 cm, large de 2 cm et profond de 3 mm, à surface non polie de chrome dur. Ce canal, qui repose sur un bloc chauffant faisant avec l'horizontale un angle d'un demidegré, est porté à des températures superficielles variables, de 120 à 2000C a l'entrée et de 200 a 2600C à la sortie. L'échantillon se volatilise ou se sublime en grande partie pendant l'essai. On recueille le résidu s'écoulant du canal et on l'étudie. Au cours de l'essai, -qui dure plusieurs heures, il y a formation de croûtes sur les surfaces chaudes.On peut pour ce test utiliser des canaux d'autres types, par exemple avec des surfaces différentes, ou recouverts d'un produit céramique. Les exemples suivants illustrent l'invention. EXEMPLE 1 On ajoute 1,5 partie du composé de formule II a une préparation anhydre A pour filage de fibres synthétiques, formée de 63 parties de stéarate d'iso-octyle, 10 parties d'un tétra-ester a 8 atomes de carbone du pentaérythritol, 25,5 parties d'un alkyl-phénol éthoxylé, a taux d'éthoxylation de 5 et dont le reste alkyle contient 9 atomes de carbone, et on effectue la dissolution a 150 C. Cette préparation est étudiée dans la canal décrit plus haut, dans lequel on fait passer par heure 10 ml de la préparation, à une température de 2000C a l'entrée et de 2600C a la sortie, pendant 8 heures. La portion non volatile qui s'écoule a la sortie et forme environ 5% du produit initial est de couleur brun jaune, et a une viscosité relativement basse. I1 n'y a pratiquement pas formation de croutes sur le canal. Une préparation B de même composition, mais sans le composé de formule II suivant l'invention, est expérimentée dans les mêmes conditions. On constate que sensiblement la même quantité d'huile se volatilise. L'huile qui reste a toutefois une coloration brun noir et est très visqueuse.-Au bout d'une heure seulement, il se forme sur le canal des croûtes sur les bords du filet d'huile. La sortie s'obstrue peu à peu, en 4 heures environ, et il se forme aussi des croûtes sur le passage du filet d'huile. Avec une préparation C comprenant les mêmes constituants que la préparation A, mais dans laquelle le sel de nickel de formule II est remplacé par le sel de sodium de l'ester mono-éthylique de l'acide ditert-butyl-3,5 hydroxy-4 benzylphosphonique (également conforme a l'invention), la portion non volatile est, certes, brune et visqueuse mais la formation de croûtes est beaucoup plus difficile. E X E M P L E 2 Un fil de polyamide de 1880 dtex, formé de 280 fibres individuelles, est filé par fusion de façon classique. Après refroidissement, on dépose sur le fil 2,2% en poids de la préparation A suivant l'exemple 1 en utilisant un rouleau. Le fil est ensuite étiré, en subissant 10 rotations entre deux jeux de rouleaux portés à la température de 2350C, et enroulé a la vitesse de 3000 mètres par minute. Au cours de ce traitement thermique, les constituants volatils de la préparation sont volatilisés. Le fil étiré contient 0,80% en poids de la préparation par rapport au poids du fil.- On peut prolonger l'opération pendant 144 heures sans formation notable de croûtes sur les rouleaux chauffés et sans qu'un nettoyage devienne nécessaire. Le léger résidu restant sur les rouleaux peut être enlevé sans difficulté au moyen d'un détergent. Si l'on utilise le mélange d'huiles B de l'exemple 1, la marche ne peut durer plus de 48 heures. Au bout de ce délai, les croûtes formées sont importantes et les ruptures de fils se multiplient. Les résidus déposés sur les rouleaux ne peuvent plus être enlevés que par des détergents très alcalins. R E V E N D I C A T I O N S 1. Application de sels métalliques sur des filaments pour empêcher la formation de croûtes sur des surfaces chaudes, caractérisée en ce que l'on dépose sur les filaments au moins 0,001% de leur poids d'un sel métallique répondant à la formule formule dans laquelle R1 est un reste alkylène contenant de 1 a 6 atomes de carbone, R2 un reste alkyle contenant de 1 a 6 atomes de carbone, R3 un reste alkyle contenant de 1 à 5 atomes de carbone, R4 un atome d'hydrogène ou un reste alkyle contenant de 1 a 5 atones de carbone, n un nombre de 1 à 4 et M un atome métallique pouvant être Na, K, Ba, Cd, Zn, Al, Co, Sn, Niou Cu. 2. Application suivant la revendication 1, caractérisée en ce que l'on utilise un sel métallique répondant à la formule 3. Application suivant l'une des revendications 1 et 2, caractérisée en ce que l'zon dépose le sel métallique sur des filaments de poly-téréphtalate d' éthylène-glycol. 4. Application suivant l'une des revendications 1 et 2, caractérisée en ce que l'on dépose le sel métallique sur des filaments de polyamides. 5. Filaments caractérisés en ce qu'ils ont reçu un dépôt d'un sel métallique selon la revendication 1.