FR 2383199 A1 19781006 FR 7806487 A 19780307 La présente invention concerne un procédé de polymérisation d'halogénures vinyliques monomères tels que le chlorure de-vinyle en dispersion aqueuse et un réacteur dans lequel un tel procédé de polymérisation peut être mis en oeuvre. On entend désigner par polymérisation en dispersion aqueuse une polymérisation en émulsion ou en suspension aqueuse (y compris en microsuspension aqueuse), éventuellement en présence de colloïdes tels que l'alcool polyvinylique et/ou des agents tensio-actifs. Lorsque la réaction est conduite de la manière usuelle, il est bien connu qu'un problème résulte de ce que les surfaces à l'intérieur du réacteur se recouvrent d'une matière polymère adhérant solidement, que l'on appelle dépôt. La formation d'un dépôt adhérant solidement est indésirable en ce qui concerne l'obtention d'un échange efficace de chaleur pour le refroidissement et le chauffage du contenu du réacteur, de la consommation efficace du monomère, du réglage et du contrôle efficaces de la réaction de polymérisation et de llobtention d'un polymère de qualité convenable (par suite de la contamination par des particules détachées du dépôt). Ce dépôt, dont l'épaisseur, la dureté et le degré d'adhérence au métal varient, est formé de polymère sous plusieurs formes physiques différentes. La forme principale, en particulier au point de vue du nettoyage ordinaire, est une pellicule dure formée sur toute la surface du réacteur. L'épaisseur de cette pellicule varie d'une opération à l'autre, mais elle est normalement de l'ordre du millimètre. Les autres formes de dépôt consistent en masses dures ou molles,qui s'accumulent localement dans le réacteur ou en poudre qui se distribue d'une façon plus dispersée. Les masses molles sont formées de matière qui s'est échappée lors de l'opération de lavage et elles sont relativement faciles à éliminer.Les masses dures proviennent vraisemblablement de matière molle qui a pu séjourner dans le réacteur pendant plus de la durée d'une opération ou qui se sont formées simplement par polymérisation de chlorure de vinyle dans une zone de très forte ou de très faible agitation, c'est-à-dire dans une zone dans laquelle a protection normale de l'agent de granulation contre la formation de gouttelettes est inefficace. On les trouve normalement dans les lumières ménagées dans la voute, sur les consoles d'échelonnement, sur l'hélice, ou en fait partout où il y a une discontinuité accentuée avec la surface des réacteurs. Ces masses sont très diffi- ciles à enlever et nécessitent normalement l'emploi d'un marteau et d'un burin.Un type assez semblable de dépôt peut être formé lorsqu'un réacteur est insuffisamment nettoyé, par croissance sur la pellicule de dépôt restante. Un dépôt de ce type formé en même temps par des particules venant des hélices, etc., peut se détacher de la paroi du réacteur pendant une opération et doit être enlevé du réacteur à la main, à des intervalles fréquents, sinon une obturation de la vanne ou des conduits de transfert de la suspension peut avoir lieu. Il est connu que la quantité de dépôt qui est produite est bien plus grande.si le réacteur n'est pas convenablement nettoyé. Un dépôt du type d'une poudre est souvent attaché très solidement à la surface et son maximum d'épaisseur se trouve au niveau ou au-dessus du niveau de liquide dans le réacteur, là où la crotte s'est formée par éclaboussement. A cause des problèmes liés au transfert de chaleur, à la maîtrise de la polymérisation et à la qualité du polymère, il est nécessaire de nettoyer le réacteur entre les cycles de polymérisation pour enlever aussi complètement que possible la matière qui s'est déposée, par exemple par raclage à la main, nettoyage au solvant ou lavage sous pression. Il s'agit là d'un gaspillage, si l'on considère le coût de l'appareillage et de la main d'oeuvre nécessaires pour effectuer ce nettoyage et si l'on considère également la baisse de productivité due au temps pris par l'opération de nettoyage d'un réacteur donné. Cette formation d'une croûte, qui prolonge la durée de polymérisation, constitue également un inconvénient majeur dans la mise au point d'un procédé continu, non perturbé, de polymérisation en dispersion aqueuse d'halogénures vinyliques monomères tels que le chlorure de vinyle. On vient de découvrir un procédé par lequel des halogénures vinyliques monomères tels que le chlorure de vinyle peuvent être poly:rérisé d dispersion aqueuse sans formation de dépôt ou avec une formation très réduite. En conséquence, l'invention concerne un procédé de polymérisation dthalogénures vinyliques monomères en dispersion aqueuse, procédé dans lequel la polymérisation est conduite dans un réacteur dont les surfaces intérieures portent un revêtement formé d'une composition qui est le produit de réaction d'au moins un composé choisi dans un groupe (1) formé d'amines monomères, avec au moins un composé choisi dans un groupe (2) formé de composés aromatiques substitués par le groupe oxy et de composés du type quinonique. La réaction est conduite à une température inférieure à 11o0C et la présence d'un catalyseur n'est pas nécessaire. On peut utiliser avantageusement une température égale ou juste supérieure à la température ambiante. on entend désigner par amines monomères des amines aliphatiques telles que des monoalkylamines et des dialkylamines et des composés qui en dérivent par la structure, ainsi que des amines aromatiques primaires et secondaires et des composés qui en dérivent par la structure. Des exemples représentatifs d'amines que l'on peut avantageusement utiliser dans le procédé de l'invention sont l'acide p-aminobenzoique, la p-toluidine, la triéthanolamine, la tributylamine, la phénothiazine et la diphénylamine. De préférence, l'amine contient au moins deux groupes amina par molécule, c'est-à-dire qu'il -s'agit de polyamines monomères . Des polyamines aliphatiques monomères appréciées sont la trienylenetétramine et la tétraéthylènepen amine. Des exemples représentatifs de composés (B) sont l'hydroquinone, les benzoquinones et les benzoquinones substituées, le pyrogallol , le phénol et les phénols substitués en para- et en méta, les crésols, le p-tertiobutylcatéchol, l'acide picrique et le résorcinol. Des composés appréciés du groupe (B) sont le pyrogallol et l'hydroquinone. Des résultats particulièrement avantageux peuvent être obtenus lorsque deux ou plusieurs composés sont choisis dans l'un ou l'autre des groupes (A) et (B) ou dans les deux. Selon un autre aspect de l'invention, au moins deux composés sont choisis dans le groupe (A), de telle manière qu'au moins un composé soit une amine aromatique et qu'au moins un composé soit une amine aliphatique, par exemple la p-phénylène diamine et la 'tEtråéthylénbpentaFine. Tout composé du groupe (A) ou (B) utilisé seul est bien moins efficace qui ne le sont les produits de réaction de l'invention pour ce que est de protéger les surfaces du réacteur de la formation d'un dépôt, et l'utilisation de ces composés individuels peut retarder ou même inhiber la polymérisation désirée. En outre, les composés individuels sont notablement solubles dans les émulsions ou suspensions contenues dans le réacteur et, par conséquent, ils sont aisément détachés des parois et des surfaces du réacteur.Le rapport du poids de chaque composé au poids total des composés choisis dans les groupes (A) et (B) est compris dans la plage de 1 100 à 3:4 Selon une particularité de l'invention, une proportion dominante de la composition de revêtement reste sur les surfaces internes et les parois du réacteur et empêche ou inhibe l'accumulation d'un dépôt. Certaines compositions peuvent former un revêtement efficace pour une série de polymérisations sans qu'il soit nécessaire de ré-enduire ces surfaces avant chaque polymérisation. L'invention concerne également un réacteur de polymérisation dont les surfaces internes ont été enduites d'une composition de revêtement du type défini dans le présent mémoire. Une autre particularité de l'invention réside dans les compositions de revêtement définies ci-dessus. Le produit réactionnel de la présente invention est habituellement préparé par réaction des composés choisis dans les groupes (A) et (B) dans un solvant ou dans un mélange de solvants. Le choix du ou des solvants n'est pas strict. Par exemple, le solvant peut être un alcool tel que le méthanol, l'étha- nol, l'isopropanol et l'alcool cétylique, une cétone telle que l'acétone, des hydrocarbures aromatiques tels que le toluène, le benzène et le xylène, un ester tel que l'acétate d'éthyle, l'acétate de butyle et le phtalate de dioctyle, ou bien on peut utiliser un mélange de deux ou plusieurs de ces solvants. I1 est également possible de conduire la réaction sans ajouter de solvant. La réaction évolue rapidement aux températures ambiantes, la solution se colore et,habituellement, le produit réactionnel précipite. Le produit de revêtement est ensuite appliqué aux surfaces internes du réacteur sous la forme d'une dispersion ou d'une solution dans un véhicule liquide qui doit pouvoir s'évaporer de lui-même ou être amené à s'évaporer par exemple par chauffage et/ou par succion ou par injection d'un courant d'air dans le réacteur, de manière à laisser un revêtement qui adhère. Lorsqu'on procède par chauffage, on utilise une température que l'on maintient au-dessous de 110 C. Le véhicule liquide peut être choisi parmi les solvants indiqués cidessus. La solution ou dispersion du produit de revêtement peut être appliquée aux surfaces par tout procédé pratique, par exemple par pulvérisation, application au pinceau, trempage ou immersion. Dans une forme avantageuse de réalisation de la présente invention, on prépare deux solutions, l'une contenant les composés du groupe (A) et l'autre contenant les composés du groupe (B). Les deux solutions sont appliquées simultanément par pulvérisation sur les surfaces intérieures chauffées du réacteur de polymérisation, en -sorte que le mélange a lieu à l'endroit où les deux jets rencontrent la surface. La réaction entre les composés des deux groupes s'effectue ensuite rapidement en formant une couche de composition de revêtement qui adhère fortement. Dans une autre forme avantageuse de réalisation de l'invention, le produit réactionnel est préparé dans des conditions alcalines. Bien que de telles conditions puissent être réalisées si l'amine ou les amines sont présentes en quantité suffisante, on préfère ajouter une certaine quantité d'une base minérale telle qu'un carbonate de métal alcalin ou un hydroxyde de métal alcalin ou l'hydroxyde d'ammonium, notamment l'hydro- xyde de sodium ou de potassium. L'addition d'une telle base minérale peut être effectuée avant, pendant ou après le mélange des composés choisis dans les groupes (A) et (B). J. prénereron AU produit de revêtement est de préférence effectuée en présence d'oxygène. On y parvient sans difficulté en exposant les constituants à partir desquels le produit est préparé à l'air ambiant, cette exposition pouvant être faite pendant ou après la réaction, comme c t est le cas par exemple dans la forme de réalisation dans laquelle le produit de revêtement est préparé par pulvérisation simultanée de solutions ou dispersions séparées des composés du groupe (A) et du groupe (B). De l'oxygène peut aussi être apporté par insufflation ou injection d'oxygène ou d'air pendant la préparation du produit de revêtement. Lorsqu'une quinone ou un composé de type quinonique est présent comme composé du groupe (B) ce composé peut, constituer l'agent oxydant. La composition de revêtement peut être appliquée à toute surface à l'intérieur du réacteur qui est exposée à la formation d'un dépôt. Par exemple, on peut l'appliquer à la surface intérieure de la partie principale du réacteur, à la surface intérieure de la volute du réacteur (qui se trouve souvent au-dessus du niveau de liquide en cours de polymérisation et qui est habituellement exposée à la formation d'un dépôt tenace), aux surfaces du mécanisme d'agitation (arbre d'agitateur, pales) et aux surfaces des saillies ou protubérances à l'intérieur du réacteur, par exemple les chicanes et l'enveloppe des poches à thermocouples. Il y a lieu de remarquer que les compositions de revêtement utilisées conformément à l'invention empêchent très efficacement la formation d'un dépôt au-dessus du niveau de liquide de la charge en cours de polymérisation dans le réacteur. Si un condenseur est installé dans une partie du récipient de polymérisation qui se trouve au contact de la phase gazeuse ou s'il est installé à l'extérieur du récipient et mis en liaison avec le récipient de polymérisation, ce condenseur, tout comme le conduit qui le fait communiquer avec le récipient de polymérisation, doit subir un traitement similaire. La composition est de préférence déposéeen une couche très mince sur les surfaces. Elle peut être déposée telle quelle ou à l'état dissous dans un certain solvant ou diluée avec un diluant. On recommande d'effectuer le dépôt en un poids 2 surfacique d'au moins 0,1 g/m . Si la quantité de revêtement déposée est inférieure à 0,001 g/m2, l'effet du traitement n'est pas de longue durée, mais il n'y a pas de limite supérieure à l'épaisseur du revêtement, pour autant que celui-ci n'exerce pas d'effet contraire sur les propriétés de l'halogénure de polyvinyle préparé. Par conséquent, la composition peut être déposée en un poids surfacique, par exemple- égal ou supérieur à 2 1 g/m2. En vue de fixer certaines compositions de l'invention à la surface des parois du récipient, on peut y ajouter certains agents de fixation. Ces agents de fixation sont illustrés par des polymères naturels et synthétiques tels que la colle, la gélatine, des dérivés cellulosiques, l'alcool polyvinylique, l'acide polyacrylique, le polystyrène ; des substances thermodurcissables telles que des résines de gomme-laque, des résines phénoliques, des résines alkyd, des résines époxy, des résines uréthane et l'huile d'abrasin. Bien que l'invention ait été définie ci-dessus à -propos de la polymérisation du chlorure de vinyle, elle est également applicable aux halogénures de vinyle monomères en général. L'expression "halogénures vinyliques monomères" désigne des monomères polymérisables par polymérisation radicalaire, qui sont des monomères à insaturation oléfinique en position a et substitués par au moins un atome d'halogène. Ces monomères sont de préférence choisis parmi des dérivés substitués de l'éthylène et ne contiennent que-deux atomes de carbone. Des exemples de ces monomères comprennent le chlorure de vinyle, le bromure de vinyle, le fluorure dé vinyle, le chlorure de vinylidène, le fluorure de vinylidène, le chlorotrifîuoréthylène et le tétrafluoréthylène.L'invention est de préférence appliquée à la polymérisation de monomères vinyliques contenant du fluor ou du chlore, notamment le chlorure de vinyle. f Le terme "polymérisation" désigne à la fois l'homo- polymérisation d'halogénures vinyliques monomères et la copolymérisation de ces monomères les uns avec les autres ou avec d' autres comonomères copolymérisables avec eux. Des exemples de ces derniers comprennent des esters de vinyle, tels que l'acétate de vinyle, les esters acryliques tels que l'acrylate de méthyle et le méthacrylate de butyle, des nitriles acryliques tels que l'acrylonitrile et le méthacrylonitrile, des diesters insaturés tels que le maléate de diéthyle, des esters allyliques tels que l'acétate d'allyle, des a-oléfines telles que l'éthylène et le propylène, des éthers vinyliques et des composés de styrène. Toutefois, on préfère appliquer l'invention à la production de polymères contenant au moins une proportion molai re d'au moins 50 % et notamment d'au moins & X % de motifs déri- vés d'halogénures vinyliques monomères, notamment de chlorure de vinyle. Le procédé conforme à l'invention peut être appliqué à toute technique de polymérisation dans laquelle le ou les monomères sont dispersés sous la forme de gouttelettes dans une phase aqueuse liquide. Par exemple, on peut l'appliquer à la polymérisation en émulsion aqueuse, auquel cas on peut utiliser tout agent emulsionnant convenable,et on Ilapplique en particulier lorsqu'on peut utiliser un agent émulsionnantioniquetel que le laurylsulfo- natedesodiumou le dodécylbenzènesulfonate de sodium et les émulsifiants non ioniques. Le procédé de l'invention est également très applicable à la polymérisation en suspension ou en microsuspension laqueuse. On peut utiliser dans la polymérisation en suspension aqueuse tout agent dispersif convenable, et en particulier les matières solides finement dispersées, la gélatine, des acétates polyvinyliques de divers degrés d'hydrolyse, des éthers cellulosiques hydrosolubles et des polyvinylpyrrolidones. Ces agents dispersifs peuvent être utilisés le cas échéant en association avec des agents tensio-actifs. La quantité utilisée peut varier entre de larges limites et elle varie généralement entre 0,05 et 1,5 % en poids, sur la base de la quantité utilisée d'eau. On peut utiliser pour la polymérisation en suspension aqueuse toute amorce convenable de polymérisation radicalaire qui est soluble dans les monomères. Des exemples de ces amorces comprennent des composés pèroxy tels que le peroxyde de ditertiobutyle, le peroxyde de lauroyle et le peroxyde dtacétyl cyclohexylsulfonyle, des composés azoïques tels que l'azobisisobutyronitrile et le 2,2'-azobis-2,4-diméthylvaléronitrile et des dérivés alkylés du bore.Des amorces de polymérisation radical aire solubles dans les monomères qui sont particulièrement avantageuses à utiliser dans le procédé conforme à l'invention sont les peroxydicarbonates de dialkyle dont les radicaux alkyle contiennent jusqu'à 20 atomes de carbone, par exemple le peroxydicarbonate de diéthyle, le peroxydicarbonate de diisopropyle et le peroxydicarbonate de di(tertiobutylcyclohexyl), ainsi que le 2, 2'-azobis-2,4-diméthylvaléronitrile et l'azobisisobutyro- nitrile. Ces amorces peuvent être utilisées en quantités usuelles, généralement en quantités de 0,01 à 1 % en poids sur la base du monomère. La polymérisation en dispersion aqueuse homogénéisée, appelée parfois polymérisation en microsuspension, consiste à homogénéiser mécaniquement une dispersion aqueuse du ou des monomères en présence d'un agent tensio-actif (par exemple en la soumettant à une action énergique de cisaillement) et en polymérisant la dispersion homogénéisée en présence dlune amorce qui est soluble dans le ou les monomères. Des formes classiques d'agents émulsionnants et d'amorces, solubles dans le monomère, peuvent être utilisées pour la polymérisation en microsuspension, par exemple un agent émulsionnant ionique tel que le dodécylbenzènesulfonate de sodium et des initiateurs peroxydiques du type peroxyde de dialcanoyle, par exemple le peroxyde de lauroyle. En plus des agents émulsionnants ou dispersants et des amorces, les dispersions aqueuses (c'est-à-dire les suspensions, les microsuspensions et les émulsions) peuvent contenir un ou plusieurs additifs qui sont normalement utilisés dans des procédés classiques de polymérisation en dispersion aqueuse. les exemples de ces additifs comprennent des substances réglant le diamètre des particules, d'autres réglant le poids moléculaire, des agents stabilisants,des plastifiants,des colorants,des substances améliorant la résistance et des substances auxiliaires de traitement. Le milieu de polymérisation peut aussi contenir une ou plusieurs substances qui inhibent elles-mêmes la formation d'un dépôt par polymérisation. Les conditions de conduite de la polymérisation dans le procédé de l'invention peuvent être les conditions que l'on utilise d'ordinaire. Par exemple, dans le cas de la polymérisation du chlorure d vinyle, la t^ Mcrature ^s' gnérlcnert CT prise entre 40 et 75oC et la pression est en général inférieure à 15 bars. L'invention est illustrée par les exemples suivants, donnés à titre non limitatif , dans lesquels, sauf spécification contraire, toutes les parties et tous les pourcentages sont exprimés en poids. EXEMPLE 1. Cet exemple comparatif décrit un procédé classique utilisé comme témoin de comparaison avec le procédé perfectionné de i'invention. Un réacteur sous la forme d'un récipient en acier inoxydable résistant à la pression, de 7 litres de capacité nominale, équipé d'un dispositif de chauffage et de refroidissementt est chargé avec 3500 ml d'eau déminéralisée, 2,4 g d'un catalyseur du type dtun peroxydicarbonate et1,75 g d'alcool polyvinylique (acétate de polyvinyle partiellement hydrolysé). Le contenu du récipient est agité et l'air est chassé par succion. On ajoute 3000 g de chlorure vinylique monomère dans le récipient vidé d'air et on chauffe son contenu à 56 CC. On maintient cette température jusqu'à ce que la chute de pression indique la fin de la réaction de polymérisation. On chasse le gaz résiduel et on fait couler la suspension de chlorure de polyvinyle par une vanne disposée à la partie inférieure. On ouvre le couvercle et on enlève par rin çage avec de l'eau le polymère restant qui n'adhère pas, puis on examine le dépôt de polymère fixé à l'intérieur du récipient. Il s'agit d'un dépôt de polymère adhérant solidement à la paroi, à l'arbre de l'agitateur et à la poche thermométrique. L'accumulation se manifeste notamment à la limite liquidegaz. Pour enlever le dépôt formé, l'utilisation d'une raclette est nécessaire. Le dépôt formé sur l'arbre et sur les palès de l'agitateur est particulièrement difficile à détacher et il est nécessaire d'utiliser un burin et de frapper modérément à l'aide d'un marteau pour détacher en copeaux les portions particulièrement dures du dépôt formé. Le poids total du dépôt représente 0,6 % du chlorure vinylique monomère chargé dans le récipient résistant à la pression. EXEMPLE 2. Gn nettoie à fond le réacteur de l'exemple X et on renouvelle la polymérisation de chlorure de vinyle dans les conditions définies dans l'exemple 1, mais avant de charger les corps réactionnels dans le réacteur, on enduit d'une composition de l'invention toutes les surfaces intérieures dont le dépôt a été enlevé. Les surfaces internes (parois, pales et arbre de l'agitateur, protubérances, etc.), sont chauffées à une température d'environ 90"C et enduites d'une solution contenant 1,5 g d'bydroquinoneet 1,5 g de triéthylènetétramine dans un solvant formé de 70 g d'éthanol et de 30 g d'eau. Le revêtement est ensuite chauffé à une température d'environ 90 C pendant une période de 30 minutes, le chauffage étant suivi d'un rinçage à l'eau froide.Le réacteur de polymérisation est ensuite chargé de la manière normale, comme décrit dans l'exemple 1. Lorsque la réaction est terminée, on enlève 1,4 g de dépôt. Cela équivaut à 0,047 % de la quantité initiale de monombre chargée dans le réacteur. EXEMPLE 3. Le réacteur utilisé dans exemple 1 et ne renfermant pas la composition de revêtement conforme à l'invention est chauffé , après avoir été nettoyé, à une température d'environ 90 C. On prépare deux solutions : la solution (1) contient 0,4 g de tétraethylènepentamine, 0,25 g de p-phénylènediamine et 0,7 g d'acide p-aminobenzoïque dissous dans 75 g d'éthanol. La solution (2) est formée de 2,0 g de salicylaldéhyde, 0,5 g de pyrogallol et 2 g d'hydroquinone dans 45 g d'un mélange à 1:1 d'éthanol et d'eau. Les solutions (1) et (2) sont mélangées et le mélange résultant est immédiatement appliqué par pulvri- sation sur les surfaces internes du réacteur. Le revêtement est chauffé pendant 30 minutes à une température d'environ 900C et les surfaces revêtues sont ensuite refroidies et rincées à l'eau froide. Le réacteur est ensuite chargé avec 3600 ml d'eau déminéralisée, On ajoute 2500 g de chlorure de vinyle monomère, on chauffe le contenu du réacteur à une température de 56"C et on conduit la polymérisation du monomère de la manière décrite dans l'exem- ple 1. Lorsque la polymérisation est terminée, on examine les surfaces internes du réacteur et on constate qu'elles sont propres et pratiquement exemptes de dépôt. EXEMPLE 4. On prépare deux solutions dont la composition est indiquée ci-après (1) - eau 50 g - éthanol 50 g - tétraéthylènepentamine 2,4 g - p-phénylènediamine 3,6 g (2) - eau 50 g - éthanol 50 g - pyrogallol 2,4 g - hydroquinone 3,6 g On mélange les deux solutions et on les laisse reposer à la température ambiante pendant 40 minutes, et à ce sta de, unie couleur brune intense s'est développée. Le réacteur utilisé dans l'exemple 1 est nettoyé soigneusement et chauffé à environ 50-70 C. La solution préparée ci-dessus est appliquée au pinceau sur toutes les surfaces internes, pour former une couche brune uniforme. Le réacteur est chauffé à environ 80-90"C pendant 30 minutes et les surfaces enduites sont ensuite rincées à liteau froide. Après ce rinçage, la couche a l'aspect d'une mince pellicule de couleur brun-gris. Une réaction de polymérisation est ensuite conduite dans le réacteur, dans les conditions définies dans l'exemple I. Lorsque le chlorure de polyvinyle a été déchargé, le réacteur est rincé à l'eau et trois autres lots de chlorure de polyvinyle sont préparés de la même manière. Le revêtement des surfaces internes n'est pas modifié ni épaissi d'une manière quelconque. Après la quatrième opération de polymérisation, les surfaces internes du réacteur sont examinées soigneusement. Les surfaces internes des parois du réacteur sont foncées et tachées mais totalement dépourvues de dépôt. La surface interne du couvercle est de même tachée et le quart environ de sa superficie est recouvert d'une mince pellicule de dépôt, avec formation d'une légère croute autour de la bague centrale de l'agitateur. L'arbre de ce dernier ne porte pas de dépôt et une légère pellicule est déposée sur la pale. Le poids total de dépôt qui est éliminé ensuite par nettoyage est de 7 g, ce qui représente 0,06 % du poids total de monomère chargé. EXEMPLE 5. On prépare deux solutions ayant les compositions suivantes (A) - eau 50 g - p-phénylènediamine 2 g (B) - eau 50 g - hydroquinone 2 g On mélange les deux solutions et on fait barboter de ltair dans le mélange pendant 40 minutes. Il se forme un précipité de couleur rose saumon au début du mélange et ce précipité devient de plus en plus foncé. Le précipité est enlevé par filtration et conservé à l'état de boue" humide. On dissout 2 g de cette "bouet' dans 50 g d'une solution préparée à partir de 40 g d'eau, 50 g d'éthanol et 10 g de solution aqueuse à 10 % d'hydroxyde de sodium. Cette solution de couleur brun foncé est utilisée pour enduire les surfaces internes nettoyées et froides du réacteur utilisé dans l'exemple 1. L'excès de solution est enlevé par rinçage à l'eau et il reste une très mince pellicule dorée recouvrant toutes les surfaces internes du réacteur. On effectue quatre opérations successives de polymérisation dans les conditions décrites dans l'exemple 4 et on examine soigneusement les surfaces internes. Les surfaces sont propres et brillantes, excepté le dépôt d'une mince pellicule sur le couvercle et sur la pale d'agitateur, et une accumulation autour de l'arbre dc l'agitateur, là où il se trouve au-dessus de la surface du liquide. Le poids total de dépôt retiré par nettoyage subséquent est de 8g, ce qui représente 0,07 % du monomère total chargé. EXEMPLE 6. On dissout 0,5 g de naphtoquinone et 0,35 g de triéthylènetétramine dans l'ordre indiqué dans 50 g d'éthanol et on applique la solution au pinceau sur les surfaces internes, nettoyées et chauffées à 700C du réacteur utilisé dans l'exem- ple 1. Le réacteur est chauffé à environ 80-900C pendant 30 minutes puis rincé à l'eau froide. Après polymérisation de 3000 g de chlorure de vinyle dans le réacteur de la manière décrite dans l'exemple 1, les surfaces internes sont examinées et nettoyées. Les surfaces internes des parois et du couvercle sont propres et brillantes tandis qu'une couche modérée s'est déposée sur l'arbre. EXEMPLE 7. On répète le mode opératoire de l'exemple 3, à la différence que les solutions (1) et (2) renferment les ingrédients suivants Solution 1 : tétraéthylènepentamine 0,4 g p-phénylènediamine 0,5 g acide p-aminobenzoique 0,2 g eau 52,5 g éthanol 0,5 g Solution 2 : salicylaldéhyde 0,2 g pyrogallol 0,3 g hydroquinone - 0,5 g eau 45 g On examine les surfaces internes lorsque la réaction de polymérisation est terminée. Les parois sont propres et brillantes et le couvercle et la pale d'agitateur sont partiellement recouverts d'une mince pellicule de dépôt. Le poids de ce dépôt est de 8,2 g, ce qui représente 0,33 % du poids de monomère chargé. KEVEDICATIONS 1. - Procédé de polymérisation d'halogénures vinyliques monomères en dispersion aqueuse, dans lequel la polymérisation est conduite dans un réacteur sur les surfaces intérieures duquel une composition de revêtement est déposée, procédé caractérisé par le fait que la composition de revêtement est le produit de réaction d'au moins un composé choisi entre des amines monomères et au moins un composé choisi entre des composés aromatiques substitués par un groupe oxy et des composés de type quinonique. 2. - Procédé suivant la revendication 1, caractérisé par le fait que la réaction est conduite à une température inférieure à 1100C. 3. - Procédé suivant la revendication 2, caractérisé par le fait que la température est la température ambiante. 4. - Procédé suivant l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisé par le fait que les amines monomères sont des monoalkylamines, des dialkylamines, des amines aromatiques primaires et secondaires et des polyamines aliphatiques et aromatiques. 5. - Procédé suivant la revendication 4, caractérisé par le fait que les amines monomères sont la p-toluidine, l'acide p-aminobenzolque, la phénothiazine, la diphénylamine, la p-phénylènediamine, la triéthylènetétramine et la tétraéthylènepentamine, les composes aromatiques à substituant oxy sont lthydroquinone, le phénol et les phénols à substituants méta et para, les crésols, le paratertiobutylcatéchol, l'acide picrique, le pyrogallol, le salicylaldéhyde et le résorcinol, et les composés de type quinonique sont la benzoquinone, une benzoquinone substituée et la naphtoquinone. 6. - Procédé suivant l'une quelconque des revendications 1 à 5, caractérisé par le fait que les amines monomètres sont la p-phénylènediamine, la triéthylènetétramine, la tétraéthylènepentamine et l'acide EaraHaminobenzoSque, et les composés aromatiques à substituant oxy et les composés de type quinonique sont l'hydroquinone, le salicylaldéhyde, le pyrogallol et la naphtoquinone. 7. - Procédé suivant l'une quelconque des revendi cations 1 à 6, caractérisé par le fait qu'au moins deux amines monomères sont utilisées pour la préparation de la composition de revêtement. 8. - Procédé suivant la revendication 7, caractérisé par le fait quau moins une des amines monomères est une amine aliphatique. 9. - Procédé suivant l'une quelconque des revendications 1 à 8, caractérisé par le fait qu'au moins deux composés sont choisis entre des composés aromatiques substitués par un groupe oxy et des composés de type quinonique. 10. - Procédé suivant l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisé par le fait que les amines monomère res sont la p-phénylènediamine et la tétraéthylènepentamine. 11. - Procédé suivant l'une quelconque des reven -dications 1 à 3, caractérisé par le fait que les composés aromatiques substitués par un groupe oxy et les composés de type quinonique sont l'hydroquinone et le pyrogallol. 12. - Procédé suivant l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisé par le fait que les composés choisis sont la p-phénylènediamine et l'hydroquinone. 13. - Procédé suivant l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisé par le fait que les composés choisis sont la triéthylènetétramîne et la naphtoquinone. 14. - Procédé suivant l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisé par le fait que les composés choisis sont la p-phénylènediamine, la tétraéthylenepentamine, lthydro- quinone et le pyrogallol. 15. - Procédé suivant l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisé par le fait que les composés choisis sont la p-phénylènediamine, la tétraéthylènepentamine, l'acide paraminobenzoique, l'hydroquinone, le pyrogallyl et le salicylaldéhyde. 16. - Procédé suivant l'une quelconque des revendications 1 à 15, caractérisé par le fait que le rapport du poids de tout composé choisi au poids total des composés choisis est compris entre 1:100 et 3:4. 17. - Procédé suivant l'une quelconque des revendications 1 à 15, caractérisé par le fait que la réaction est conduite en présence d'oxygène ou d'un agent oxydant. 18. - Procédé suivant la revendication 17, caractérisé par le fait que l'oxygène provient de l'air. 19. - Procédé suivant l'une quelconque des revendications 1 à 18, caractérisé par le fait que la réaction est conduite en présence d'une base alcaline minérale. 20. - Procédé suivant la revendication 19, caractérisé par le fait que la base alcaline minérale est choisie entre des carbonates de métaux alcalins, des hydroxydes de métaux alcalins et l'hydroxyde d'ammonium. 21. - Procédé suivant la revendication 20, caractérisé par le fait que la base alcaline minérale est choisie entre l'hydroxyde de sodium et l'hydroxyde de potassium. 22. - Procédé suivant l'une quelconque des revendications 1 à 21, caractérisé par le fait que la composition de revêtement est appliquée aux surfaces internes du réacteur en dispersion ou en solution dans un véhicule liquide qu'on laisse s'évaporer ou dont on provoque l'évaporation de manière qu'il reste un revêtement qui adhère. 23. - Procédé suivant l'une quelconque des revendications 1 à 18, caractérisé par le fait que la composition de revêtement est dissoute dans une solution aqueuse contenant une base alcaline minérale et la solution résultante est appliquée aux surfaces internes du réacteur à la température ambiante. 24. - Procédé suivant la revendication 23, caractérisé par le fait que la base alcaline minérale est choisis entre l'hydroxyde de sodium et l'hydroxyde de potassium. 25. - Procédé suivant l'une quelconque des revendications I à 24, caractérisé par le fait que lthalogénure vinylique monomère polymérisé est le chlorure de vinyle. 26. - Réacteur utilisé dans un procédé suivant l'une quelconque des revendications 1 à 25. 27. - Composition de revêtement du type utilisé dans le procédé suivant l'une quelconque des revendications 1 à 25.