FR 2378366 A1 19780818 FR 7801701 A 19780120 La présente invention est relative aux accumulateurs plomb-acide. Dans la technique des accumulateurs plomb-acide, il existe un problème qui réside dans le fait que ces accumulateurs tendent à se décharger s'ils sont emmagasinés pendant des périodes prolongées avec les éléments de l'accumulateur immergés dans l'électrolyte contenant de 11 acide sulfurique. Une solution connue à ce problème posé par les batteries 11humides" consiste à fabriquer des accumulateurs plomb-acides chargés "secs".Ceci implique de former les plaques de l'accumulateur de retirer l'électrolyte de formation et ensuite de laver et sécher les plaques avant d'assembler et de fermer l'accumulateur de façon étanche. l'accumulateur peut alors titre stocké pratiquement sans se décharger et le transport de l'accumulateur est en outre facilité du fait que l'on évite ainsi, bien entendu, le poids supplémen taire représenté par l'électrolyte. lorsque cela est nécessaire pour sa mise en service, on active la batterie en ajoutant de 11 acide sulfurique ayant une densité appropriée. Cependant les accumulateurs plomb-acide secs chargés présentent également un inconvénient qui réside dans le fait que le lavage et le séchage des plaques formées constituent une opération relativement difficile et coûteuse, mais doivent néanmoins être effectués de façon rigoureuse et complète si l'on désire que le rendement de la batterie ne soit pas amoindri pendant le stockage. De plus, avec un accumulateur sec chargé, après addition de l'électrolyte d'activation, il est nécessaire de laisser la batterie reposer pour permettre à l'acide de saturer les plaques avant que la batterie soit prête à entrer en service. Afin de remédier aux inconvénients précités des accumulateurs plomb-acide, humides et secs chargés, les derniers travaux ont porté sur le développement des accumulateurs déviés chargés. Ces accumulateurs sont analogues aux accumulateurs secs chargés en ce qu'iLs nécessitent d'être activés avec un électrolyte avant de pouvoir être mis en service, mais au contraire des accumulateurs secs chargés, ils sont emmagasinés avec une partie de l'électrolyte de formation retenu par les plaques.Il n'est par conséquent pas nécessaire d'effectuer un lavage et un séchage initial des plaques bien qu'il soit évidemment nécessaire d'enlever une quantité suffisante d'électrolyte de formation, normalement par une simple vidange de la batterie, afin d'empêcher les plaques adjacentes d'être reliées électriquement par l'électrolyte pendant le stockage. De plus, les accumulateurs vidés chargés peuvent entre emmagasinés pendant de longues périodes pratiquement sans décharge, et ils peuvent être mis en service immédiatement à la suite de l'addition d'un électrolyte d'activation nécessaire. Dans chacun des trois types d'accumulateur décrit ci-dessus, la formation des plaques implique de plonger des grilles portant ltempE- tage nécessaire plomb-acide, dans de l'acide sulfurique et de faire passer un courant électrique dans les plaques. De plus, avec des accumulateurs secs et des accumulateurs vides, chargés, l'acide utilisé pour le processus de formation a jusqu'à présent toujours été consi- dérablement plus faible que l'électrolyte à l'acide sulfurique utilisé dans la batterie finie.Ainsi, la densité initiale de l'acide de formation est normalement comprise entre 1,00 et 1,15 et bien qu'il se produise une augmentation de la force de l'acide pendant le processus de formation, la densité de l'acide à la fin du processus de formation a toujours été inférieure à 1,23. la raison pour laquelle on utilise un acide de formation relativement faible était de réduire le temps de formation du fait qu'aux densités élevées de l'électrolyte à base d'acide sulfurique, la conversion de la pâte en matière active désirée des plaques rencontre une résistance qui sty oppose. On a cependant constaté que lorsque lton utilise un acide de traitement ayant une force classique pour produire des accumulateurs vidés, chargés, il existe une tendance à l'apauvrissement de l'acide retenu dans les plaques positives pendant le stockage, par réaction avec la matière active de la plaque négative. Il peut en résulter que le PR de l'électrolyte retenu dans les plaques positives s'élève vers une valeur neutre et que dans ces conditions, il existe une tendance de la grille de plaque positive à se corroder par réaction avec la ma tiède active de la plaque positive.Bien que ce problème puisse être évité en utilisant une phase séparée de rinçage avec un acide de densité élevée après la vidange de l'acide de traitement, la phase de rinçage ajoute une opération supplémentaire au cycle de production de l'accumulateur et nécessite également un supplément d'acide. L'invention a par conséquent pour but de fournir une meilleure solution au problème précité, qui se pose pour les batteries vides, chargées classiques. Elle a en conséquence pour objet un accumulateu#r plomb-acide pouvant être activé par addition d'un électrolyte et comprenant au moins un paquet de plaques d'accumulateur positives et négatives formées, des séparateurs isolants intercalés entre des plaques adjacentes, une partie de l'acide sulfurique utilisé pour former les plaques étant retenue par l'accumulateur et ayant une densité comprise entre 1,25 et 1,35, la quantité d'acide retenue étant insuffisante pour relier électriquement les plaques pendant l'emmagasinage, et des moyens assurant l'étanchéité de la batterie contre l'entrée d'air mais laissant s'échapper les gaz engendrés dans la batterie. L'invention a également pour objet un procédé pour produire un accumulateur plomb-acide du type pouvant être activé par l'addition d'un électrolyte, ce procédé étant caractérisé par les phases suivantes a) on utilise un sac d'accumulateur dans lequel on dispose au moins un paquet de grilles de plaques d'accumulateur comportant des séparateurs isolants intercalés entre les grilles adjacentes, une série de grilles du paquet portant ltempâtage plomb-acide nécessaire pour produire une matière active de plaques négatives, et les autres grilles portant l'empâtage nécessaire pour produire une matière active de plaques positives. b) on fait passer un courant électrique entre les- grilles disposées dans le bac et baignant dans de l'acide sulfurique ayant une densité comprise entre 1,16 et 1,30, pour effectuer une opération de formation sur. les grilles, et convertir ainsi la pâte portée par les grilles en la matière active des plaques, la densité de l'acide s'élevant pendant le passage du courant jusqu'à une valeur comprise entre 1,25 et 1,35 à la fin de la phase de formation. c) lorsque la phase de formation est achevée, on vidange du bac une quantité suffisante dudit acide de traitement afin d'empêcher l'acide de traitement de relier électriquement les plaques formées pendant le stockage. d) on ferme le bac de façon étanche avec des moyens qui empê- chent la pénétration de l'air dans le bac mais permettent l'échappe- ment des gaz engendrés dans le bac de l'accumulateur. Dans l'accumulateur suivant l'invention, et réalisé au moyen du procédé suivant l'invention, la force de l'acide retenu par l'accumu lateur est suffisante pour maintenir un environnement hautement acide pour les plaques positives pendant l'emmagasinage. De plus, le fait que l'acide retenu soit l'acide utilisé pour le traitement des plaques évite la nécessité d'une phase de rinçage supplémentaire. En outre, du fait que l'acide de traitement retenu présente une densité comprise entre 1,25 et 1,35, l'activation de l'accumulateur peut être effectuée avec le même acide sulfurique ou un acide sulfurique ayant une force moindre, que celui qui est normalement utilisé pour activer des batteries seches chargées, c'est-à-dire ayant une densité de 1,26. De préférence la densité de l'acide de traitement au début de la phase b) est comprise entre 1,21 et 1,30. D'une façon avantageuse, la densité de 11 acide de traitement au début (de la phase b) est comprise entre 1,22 et 1,25. Suivant un mode de mise en oeuvre préféré la quantité dudit acide qui est retenue est telle que chaque plaque positive contient au moins G,1 cm3 d'acide par gramme de matière active. Ceci assure une protection maximale des grilles de plaques positives. De préférence la phase b) comprend une période de repos d'au moins 30 minutes sans passage du courant électrique, et on laisse monter la température de l'acide de traitement Jusqu'à au moins 65QC avant ladite période de repos. On pense que pendant la période de repos le bioxyde de plomb des plaques positives est converti en une forme chimiquement résistante et, en laissant la température de l'acide atteindre au moins 65oC avant la période de repos, cette dernière peut être réduite à 30 minutes. De préférence le récipient est fermé de façon étanche immédiatement après la vidange de l'acide de traitement de façon à réduire llo- xydation des plaques négatives et la perte consécutive de puissance de la batterie. D'antres caractéristiques et avantages de l'invention appara#- tront au cours de la description qui va suivre, faite en se référant au dessin annexé donné uniquement à titre d'exemple et dans lequel - la Pig. 1 est une vue en perspective d'un bac d'accumulateur pendant l'assemblage de paquets de grilles de plaques, et de--#sépara- teurs dans le bac; - la Fig. 2 est une vue en coupe partielle d'un bac de batterie montrant la réalisation des connexions entre des compartiments d'é léments; - la Pig. 3 est une vue en coupe d'un obturateur d'aération pour assurer la fermeture étanche d'un compartiment d'élément de l'accumulateur, contre toute entrée d'air. En se référant au dessin, le procédé suivant l'invention implique la formation initiale de grilles 11 en alliage de plomb portant chacune la pâte plomb-acid#iécessaire pour produire une plaque positive ou négative d'accumulateur après la conversion de la pâte en la matière active de cette plaque. la composition de la pâte est entièrement classique et ne sera donc pas décrite en détail, malgré que l'on puisse remarquer que l'empStage contient toujours une certaine quantité d'acide sulfurique. les grilles ll sont alors assemblées en paquets 12 avec des séparateurs isolants 13 intercalés entre les grilles 11, chaque paire de grilles adjacentes d'un paquet donné portant la pâte nécessaire pour produire une plaque d'accumulateur négative et une plaque d'accumulateur positive respectivement. les paquets 12 sont ensuite introduits dans un bac 14 d'accumulateur qui est moulé en une matière thermo-plastique, de préférence du polypropylène et qui est divisé en six compartiments 15 par des cloisons séparatrices parallèles espacées 16. Chaque compartiment 15 reçoit un paquet 12 et dans chacun des quatre paquets reçus dans les compartiments au centre du bac 14, chaque grille destinée à former une plaque positive est connectée à une patte conductrice 17 et chaque grille destinée à former une plaque négative est connectée à une patte conductrice 18, chacune des pattes 17, 18 comportant un prolongement venu de matière qui s'étend à peu près parallxèlement aux cloisons de séparation 16, et chacune des pattes 17 comportant en outre un ergot 17a en saillie, venu de matière avec son prolongement respectif.Chacun des paquets 12 qui est reçu dans un compartiment d'extrémité du bac 14 comporte une série de grilles qui sont reliées à une patte 17 ou 18 et son autre série de grilles est connectée à une borne 19. Comme représenté sur la Fig. 2, des trous 16a sont percés dans les cloisons 16 et sont situés de telle sorte que lorsque les paquets 12 sont assemblés dans le bac 14, chaque ergot 17a s'étend à travers un trou 16a en contact avec le prolongement d'une patte 18 située dans un compartiment voisin. Naturellement on comprend que les cloisons 16 doivent être incurvées pour permettre la mise en place des paquets 12 dans le bac 14. Lorsque tous les paquets 12 sont en place, les connexions nécessaires entre les éléments sont réalisées en utilisant un outil 21 de soudage par résistance représenté sur la Pig. 2. L'outil 21 comporte deux électrodes 22, 23 qui sont appliquées successivement en contact avec les prolongements respectifs de chaque paire de pattes 17, 18 pour souder les pattes entre-elles par résistance. Au cours de 11 opération de soudage par résistance, les électrodes 22, 23 pressent simultanément les prolongements des pattes 17, 18 contre la cloison 16 respectivement et l'on fait passer un courant entre les prolongements par l'intermédiaire de l1ergot--17a de sorte que l'ergot fond et remplit le trou l6a de la cloison 16. lorsque les connexions entre les éléments ont été réalisées, le bac est fermé en soudant sur lui un couvercle d'accumulateur (non représenté), qui est moulé en une matière thermo-plastique, de préférence du polypropylens et qui comporte un bord périphérique adapté pour coopérer avec le bord périphérique supérieur du bac, et des nervures adaptées pour venir en contact par leurs extrémités libres avec les parties supérieures des cloisons de séparation. le soudage est effectué en pressant les surfaces plates définies par la partie supérieure du bac et ledit bord périphérique et les extrémités des nervures de couvercle contre des surfaces opposées respectivement d'une plaque chauffante (non représentée) de façon que lesdites surfaces plates soient ramollies.La plaque chauffante est- alors retirée et les parties ramollies du couvercle et du bac sont pressées en contact de façon que le couvercle soit soudé sur le bac i4 lorsque le bac a été fermé au moyen du couvercle, chaque compartiment d'élément 15 est rempli d'acide sulfurique ayant une densité comprise entre 1,16 et 1,je, ou de préférence entre 1,21 et 1,30, ou d'une façon encore plus solihaitable, entre 1,22 et 1,25. Ensuite les bornes 19 sont connectées à une source de courant continu et on fait passer un courant électrique entre les bornes afin d'effectuer une opération de formation sur les grilles 11 et de convertir ainsi ltem- potage des grilles ll en la matière active des plaques. Du fait que la pAte portée par les grilles est entièrement classique, le passage du courantecavffl la sate portez par les grilles qui sont destinées à former des plaques négatives en plomb métallique et convertit la la pâte portée par les grilles qui doivent former des plaques positives en bioxyde de plomb.Pendant ltopération de formation, la température et la densité de l'acide sulfurique dans les compartiments 15 augmentent, la valeur du courant passant entre les bornes 19 étant de préférence telle que la température de l'acide augmente jusqu'à une valeur qui excède 65OC mais n'est normalement pas supérieure à l000-C. Au fur et à mesure que l'opération de formation progresse, la charge des plaques partiellement formées augmente et lorsque la charge atteint au moins 50% et de préférence au moins 90% de la charge finale requise des plaques, on arrête le passage du courant électrique entre les bornes 19. En fait on peut laisser monter la charge des plaques aussi haut que la charge finale désirée, ou au-delà de cette charge, avant d'arrêter le passage du courant. lorsque le passage du courant électrique a cessé, on laisse reposer les plaques dans l'acide sulfurique chaud pendant une durée d'- au-moins 30 minutes. Normalement la période de repos est comprise entre 45 minutes et 3 heures, cette durée dépendant de la température de l'acide à la fin de l'opération de formation. rendant la période de repos, les plaques positives subissent une réaction chimique dont on pense qu'elle produit une sulfatation partielle de la matière active des plaques positives telle que lors d'une charge effectuée ensuite le sulfate soit converti en une forme chimiquement résistante de bioxyde de plomb On améliore ainsi la capacité des plaques positives à supporter de longues périodes de stockage sans détérioration de la matière active. Il se produit inévitablement pendant la période de repos une certaine décharge des plaques de sorte qu'après une période de repos on fait passer entre les bornes 19 un courant électrique ayant de préférence la même valeur que lors de l'opération précédente, soit pour compléter la formation des plaques soit pour ramener la charge des plaques à la valeur finale voulue. Pendant la formation il se produit dans l'acide un fort dégagement de bulles au fur et à mesure que les gaz engendrés par les reactions de formation s'échappent à travers les orifices qui sont nécéssairement prévus dans le couvercle pour permettre le remplissage et l'aération de l'accumulateur en service. Ceci peut conduire non seulement au dégagement d'un brouillard chargé d'acide qui s'échappe à travers ces orifices, mais également dans des conditions extrêmes un débordement des bulles de la solution acide hors des orifices. Il est par conséquent souhaitable de prévoir au-dessus de chaque orifice des moyens pour recueillir tout acide qui en sort et pour le ramener dans le bac. Après l'achèvement de l'opération de formation ou des opérations de formation et de recharge, on renverse le bac afin de permettre à l'acide de traitement de s 'écouler du bac, à travers les orifices de remplissage et a aération, la densité de l'acide ayant augmenté au cours de cette-phase entre 1,26 et 1,35 en fonction, bien entendu, de la concentration initiale de l'acide de formation. Après la vidange, une partie de l'acide de traitement est nécessairement retenue dans le bac, principalement du fait qutil est absorbé dans la matière active des plaques.Dans certains cas cependant une partie de 11 acide ainsi retenu peut être libre dans le fond du bac et si celui-ci présente une profondeur insuffisante cet acide peut connecter électriquement les plaques lorsque la batterie est emmagasinée dans sa position normale verticale. De préférence, l'opération de vidange est ef fectuée de façon que chaque plaque positive retienne au moins 3 0,1cm de l'acide de traitement par gramme de matière active de plaque positive, et de façon commode de manière que les quantités d'acide retenues par gramme de chaque séparateur et de matière active de plaque négative soient dlau moins 0,6 et G,09 cm3 respectivement. Après la vidange de l'acIde de traitement et sans effectuer de phase de rinçage de l'acide, les orifices de remplissage et d'aération sont fermées de façon étanche contre la pénétration de l'air en utilisant des obturateurs d'aération du type représenté à la Fig. 3. Chaque obturateur d'aération comprend un corps creux 31 ayant dans son ensemble une forme en godet qui converge vers l'intérieur vers sa partie inférieure ou fond 32 et qui comporte une collerette circonférentielle externe 33 à son extrémité ouverte 34. La forme convergente du corps 31 est telle que lorsqu'il est intrduit dans un orifice du couvercle de la batterie, la paroi convergente de l'obturateur vienne en contact étanche avec le couvercle tandis que la collerette 33 constitue une butée pour empêcher le corps 31 d'être poussé à travers l'orifice. Un doigt central convergent 35 est venu de matière par moulage avec le fond 32 et est prévu afin de faciliter 1'enlèvement de l'obuturateur lorsque l'on désire activer la batterie. Une languette 36 venue de matière avec le fond 32 ferme normalement un orifice 37 prévu dans le fond de l'obturateur, mais peut flé- chir à l'intérieur du corps 31 afin de permettre à du fluide de s'écouler à travers l'orifice 37. La languette est cependant maintenue par butée sur la paroi de l'orifice 37 contre toute flexion vers l'extérieur du corps 31 et constitue de ce fait un clapet qui permet l'é coulement du fluide dans le corps 31 mais s'oppose à l'écoulement du fluide dans le sens opposé.Ainsi, lorsque l'obturateur d'aération est introduit dans un orifice du couvercle de l'accumulateur, la languette 36 empêche pratiquement l'entrée d'air et/ou d'humidité dans le bac de l'accumulateur, mais les gaz engendrés à l'intérieur du bac peuvent s'échapper à travers l'orifice 37 lorsqu'ils se trouvent sous une pression suffisante pour surmonter l'élasticité inhérente de la languette 36. D'une façon caractéristique, l'obturateur d'aération est agencé de façon que la languette 36 puisse fl8chir pour permettre l'échappement des gaz à travers l'orifice 37 lorsque la pression des gaz dans le bac de l'accumulateur est comprise entre 0,02 2 et 0,07 kg/cm2 Après l'introduction de 11 obturateur, l'accumulateur peut être stocké pendant de longues périodes à peu près sans décharge ou détérioration des plaques, la densité élevée de l'acide de traitement retenu par les plaques assurant que l'environnement des plaques positives demeure fortement acide. lorsque l'on désire mettre l'accumulateur en service, il peut être activé par l'addition d'un acide de force normale (densité 1,26) utilisé pour l'activation des accumulateurs secs chargés, et l'accumulateur est alors prêt à être immédiatement mis en service. - RE##11NDICATIONS 1 - Accumulateur plomb-acide du type pouvant être activé par addition d'électrolye et comprenant au moins un paquet de plaques d'accumulateur formées, positives et négatives des séparateurs isolants étant intercalés entre les plaques adjacentes, caractérisé en ce qu'une partie de l'acide sulfurique utilisé pour former les plaques est retenue par l'accumulateur et présente une densité comprise entre 1,25 et 1,35, la quantité d'acide retenue étant insuffisante pour connecter électriquement les plaques pendant le stockage, des moyens étant prévus pour fermer l'accumulsteur de façon étanche pour empê- cher l'entrée de l'air mais de façon à laisser sortir les gaz engendrés dans l'accumglateur. 2 - Accumulateur suivant la revendication 1, caractérisé en ce que la quantité d'acide retenue est telle que chaque plaque positive contient au moins 0,1cm3 d'acide par gramme de matière active. 3 - Procédé de fabrication d'un accumulateur plomb-acide du type pouvant être activé par l'addition d'un électrolyte, caractérisé en ce qu'il comprend les phases suivantes a) on utilise un bac de batterie dans lequel on dispose au moins un paquet de grilles de plaques d'accumulateur avec des séparateurs isolants intercalés entre les grilles adjacentes, une série de grilles du paquet portant la pEte plomb-acide nécessaire pour produire une matière active de plaques négatives et les autres grilles portant la pâte nécessaire pour produire la matière active de plaques positives. b) on plonge les grilles se trouvant dans le bac dans de 11 acide sulfurique ayant une densité comprise entre 1,16 et 1,30 et l'on fait passer un courant électrique entre les grilles pour effectuer une opération de formation sur les grilles et convertir ainsi la pate portée par les grilles en la matière active des plaques, la densité de l'acide augmentant pendant le passage du courant jusqu'à une valeur comprise entre 1,25 et 1,35 à la fin de la phase de formation, c) lorsque la formation est achevée, on vidange une quantité suffisante dudit acide de traitement du bac afin d'empêcher l'acide de traitement retenu de relier électriquement les plaques formées pendant 11 emmagasinage de l'accumulateur et d) on ferme le bac de façon étanche avec des moyens qui emp- chent la pénétration de l'air dans le bac mais permettent l'échappe- ment des gaz engendrés dans le bac. 4 - Procédé suivant la revendication 3, caractérisé en ce que la densité de l'acide de traitement au début de la phase b) est comprise entre 1,21 et 1,30. 5 - Procédé suivant la revendication 3, caractérisé en ce que la densité de l'acide de traitement au début de la phase b) est comprise entre 1,22 et 1,25. 6 - Procédé suivant l'une quelconque des revendications 3 à 5, caractérisé en ce que la quantité d'acide retenue est telle que cha que plaque positive contient au moins O,lem3 d'acide par gramme de ma- tière active. 7 - Procédé suivant l'une quelconque des revendications 3 à 6, caractérisé en ce que la phase d) comprend une période de repos d'au moins 30 minutes sans passage de ce courant électrique, et on laisse la température de l'acide de traitement augmenter jusqu'à atteindre au moins 650C avant la période de repos. 8 - Procédé suivant l'une quelconque des revendications 3 à 7, caractérisé en ce que le bac est fermé de façon étanche à peu près immédiatement après la vidange de l'acide de traitement. 9 - Procédé suivant l'une quelconque des revendications 3 à 8, caractérisé en ce que le bac est fermé au moyen d'un couvercle et est divisé par des cloisons de séparation en plusieurs compartiments contenant chacun l'un desdits paquets de grilles de plaques d'accumulateur et de séparateurs, le couvercle comportant des orifices qui communiquent respectivement avec les compartiments et à travers lesquels l'acide sulfurique est vidangé, les orifices étant fermés de façon étanche au cours de la phase d). 10 - Accumulateur plomb-acide du type pouvant être activé par addition d'électrolyte, caractérisé en ce qu'il est réalisé au moyen du procédé tel que défini suivant l'une quelconque des revendications 3 à 9.