FR 2371498 A1 19780616 FR 7735251 A 19771123 La présente invention concerne des photosensibilisateurs pour revêtements radiodurcissables et plus particulièrement des compositions de revêtement photopolymérisables renfermant un ester phénacylique comme photosensibilisateur et une amine aliphatique tertiaire ainsi que les revêtements polymérisés qui en dérivent. On sait que lton peut, pour durcir des compositions de revêtement polymérisables, les exposer à l'action de radiations actiniques, telles que la lumière ultraviolette. En général, ces compositions sont constituées de (a) un composé a insaturation polyéthylénique photopolymérisable et (b) un photosensibilisateur, avec ou sans (c) un colorant. On a utilise comme amorceurs de la photopolymérisation divers photosensibilisateurs, tels que des ac#tophénones, l'acétate de benzoine, des benzaldéhydes, des benzines et des dialcoxy-2,2 acétophénones, séparément ou en combinaison avec une trialkylamine. Comme aucun des photosensibilisateurs connus ne s s'est révélé totalement satisfaisant, on continue a chercher des composés ou mélanges plus satisfaisants. La demanderesse a découvert de nouvelles compositions photosensibilisatrices utiles pour la photopolymérisation des compositions radiodurcissables. Les composés de formule (I) où R représente un radical alkyle comportant 1 a 8 atomes de carbone, constituent des sensibilisateurs efficaces pour le durcissement des compositions de revêtement a insaturation polyéthylénique par irradiation par la lumière ultraviolette.On peut durcir rapidement des compositions de revêtement renfermant une quantité efficace d'un photosensibilisateur de formule (I) seul ou en combinaison avec une amine aliphatique tertiaire, par exposition a la lumière ultraviolette, pour obtenir un revêtement polymérisé. L'invention s'applique au revêtement ou à l'impression de divers substrats, tels que du papier, du carton mince ou épais, du bois, des métaux, des textiles, des matières plastiques et similaires. Le substrat peut être sous une forme appropriée quelconque, par exemple sous forme de films, de feuilles, de tiges, de tubes, de filaments ou d'articles façonnés, tels que des bouteilles, des boites et similaires. Le substrat lui-même peut être préalablement imprimé, puis revêtu d'une composition photopolymérisable incolore. On peut imprimer le substrat en incorporant un colorant à la composition photopolymérisable, puis recouvrir d'un revêtement incolore. Les composés photopolymérisables que l'on peut utiliser dans l'invention sont constitués par des monomères à polyinsaturation éthylénique, à amorçage radicalaire, ainsi que les prépolymères, tels que les dimères, trimères et autres oligomères correspondants, ainsi que leurs mélanges et les copolymères correspondants. On entend ici par l'expression " à insaturation polyéthylénique" le fait que les composés comportent deux radicaux éthylènes terminaux ou plus.On peut de façon générale décrire les monomères et prépolymères photopolymérisables comme des esters d'acides acrylique, méthacrylique ou itaconique et de polyalcools aliphatiques, tels que par exemple les di- et polyacrylates, di- et polyméthacrylates et diet polyitaconates d'éthylèneglycol, de triéthylèneglycol, de tétraéthylèneglycol, de tétraméthylèneglycol, de triméthyloléthane,. de triméthyloîpropane, de pentaérythritol, de dipentaérythritol et similaires ainsi que les prépo lymères correspondants.On peut citer comme exemples caractéristiques, mais non limitatifs de tels composés, le triacrylate de triméthylol-l > l,l propane, le triméthacrylate de triméthylol-l,l,l propane, le triitaconate de triméthylol-l,l,l propane, le triacrylate de pentaérythritol, le tétraméthacrylate de pentaérythritol, le triacrylate de triméthylol-l > l,l éthane, le triméthacrylate de triméthylol-l,1,l éthane, le diacrylate#de tétraméthylèneglycol, le diméthacrylate d'éthylèneglycol, le diacrylate de tétreéthylène- glycol, le diméthacrylate de triéthylèneglycol, le diméthacrylate de tétra- éthyldneglycol et similaires, ainsi que les prépolymères et mélanges correspondants. On peut préparer les esters précédemment décrits de façon appropriée quelconque, par exemple par échange entre un ester alkylique inférieur de l'acide et un alcool, en présence.d'un catalyseur approprié, ou par réaction de l'alcool et de l'acide, par exemple l'acide acrylique ou méthacrylique. On peut citer comme exemples de composés de formule (I) la méthoxy-2 diphényl-l,3 propanedione-1,3, la butoxy-2 diphényl-l,3 propanedione-1,3, l'éthoxy-2 diphényl-1,3 propanedione-1,3, la propoxy-2 di.phdnyl-1,3 propanedione-1,3, 1'hexyloxy-2 diphényl-1,3 propanedione-1,3, l'(éthyl-2 hexyloxy)-2 diphényl-1,3 propanedione-1,3 et similaires. On ignorait d ce jour que ces composés étaient utiles comme photosensibilisateurs dans les compositions de revêtement radiodurcissables. On peut, pour préparer ces- composés, acyler une alcoxy-2 acétophénone avec la benzophénone ou le chlorure de benzoyle, en présence de sodamide. On peut utiliser une source d'émission appropriée quelconque émettant des radiations d'environ 2.000 à 8.000 A et de préférence d'environ 2.500 a 4.500 A. Des sources appropriées sont les lampes à vapeur de mercure, les arcs au mercure, les arcs au carbone, les arcs au xénon, les lampes solaires, les lasers et similaires. Ces dispositifs et sources sont bien connus dans l'art. Des sources particulièrement efficaces- sont les lampes à ultraviolets au mercure et les dispositifs d'irradiation à arc de plasma a écoulement tourbillonnaire. Bien que lon puisse utiliser une source d'émission ultraviolette quelconque, comme précédemment indiqué, l'appareil utilisé dans les exemples illustrant l'invention consiste en un Hanovia Ultraviolet Curing Systems, Model 45 080, équipé d'une lampe ultraviolette à vapeur de mercure moyenne pression Hanovia de 2.500 watts, avec une largeur du faisceau d'environ 2,5 à 5 cm, placée environ 64 mm au-dessus du substrat revêtu. Le substrat est constitué d'un panneau d'acier dépoli (10 cm x 20 cm x 0,8 mm) placé sur un transporteur se déplaçant à une vitesse de 21 à 125 m/mn et de préférence d'environ 55 m/mn. La durée de séjour du revêtement sous le faisceau est comprise entre environ 0,01 et 0,14 s, de préférence entre environ 0,028 et 0,005 s. La quantité de sensibilisateur constitué d'alcoxy-2 diphényl-l,3 -propanedione-l,3 que l'on incorpore à la composition pour obtenir la photosensibilisation maximale varie selon la matière organique de la composition, l'intensité du rayonnement lumineux et la durée d'exposition. Cependant, dans la plupart des cas, il suffit d'utiliser une quantité de composé de formule (I) comprise dans la gamme d'environ 1 à 10% en poids, de préférence d'environ 5 à 7% en poids par rapport au poids du composé photopolymérisable. On peut combiner les ingrédients selon des procédez bien connus, par exemple par mélange, broyage ou chauffage. On applique la composition obtenue de façon appropriée quelconque à la surface du substrat. On peut utiliser les compositions de l'invention sous forme de couches relativement épaisses ou de films minces épais d'environ 0fui5 à 1501u. L'épaisseur des films est généralement d'environ 10/u. En plus des alcoxy-2 diphényl-1,3 propanediones-1,3 précédemment définies, on peut également incorporer à la composition de revêtement des photosensibilisateurs précédemment connus, tels que l'acétophénone, la benzophénone, la xanthone, le fluorène, la fluorénone, le benzaldéhyde, l'anthraquinone, la méthoxy-4 benzophénone, la benzoine, la chloro-2 anthraquinone, des résines polyphényliques polychlorées, l'acétate de benzorne, la méthoxybenzofne, l'isobutoxyméthoxybenzoine, une polybenzoine, la diéthoxy-2,2 acétophénone, la dim#thoxy-2,2 acétophénone, la tert#butyl-2 anthraquinone, la méthyl-2 anthraquinone, l1azobisisobutyro- nitrile et similaires. On peut également, de façon avantageuse, utiliser le composé photopolymérisable et le sensibilisateur en combinaison avec 1 à 10% en poids, de préférence 5 à 7% en poids par rapport au poids du composé photopolymérisable d'une amine aliphatique tertiaire, telle que la triéthanolamine, la méthyldiethanolamine, l'éthyldiéthanolamine, la tridthylamine, la morpholine et similaires. L'amine aliphatique tertiaire doit être compatible avec la composition photopolymérisable et ne pratiquement pas modifier la vitesse de polymérisation lors de l'exposition a la lumière ultraviolette. L'amine aliphatique tertiaire que l'on préfère est la méthyldiéthanolamine. Il semble que l'amine tertiaire se comporte dans certains cas comme un agent synergique. Eventuellement, les compositions de l'invention peuvent également renfermer d'autres additifs, tels que des antioxydants, des plastifiants, des photosensibilisateurs, des agents antiadhésifs et antistatiques, des lubrifiants, des colorants ou des pigments. On peut citer comme exemples de colorants et pigments organiques et minéraux, le Phtalocyanine Blue 20, le jaune de chrome, le carbon-black, l'orangé de molybdate, le Lithol Rubine-Red, le blanc de titane et similaires ainsi que leurs mélanges. Dans les exemples suivants, on touche la composition exposée pour déterminer le nombre de passes sous le faisceau nécessaire pour sécher la composition de revêtement. On considère que la composition est sèche lorsqu'elle n'est plus poisseuse. On considère que la composition résiste a la détérioration lorsqu'on ne peut la rayer avec une spatule de laboratoire. Dans les exemples non limitatifs suivants, les parties-sont exprimées en poids. EXEMPLE 1 On prépare des compositions de revêtement constituées des quantités suivantes de composants Composition A 100 parties de triacrylate de triméthylol-l,l,l propane 5 parties de méthoxy-2 diphényl-1 > 3 propanedione-1,3 Composition B 100 parties de triacrylate de triméthylol-l,l,l propane 5 parties de méthoxy-2 diphényl-1,3 propanedione-1,3 5 parties de méthyldiéthanolamine. EXEMPLE 2 On applique séparément les revêtements de l'exemple 1 å des panneaux d'acier dépoli sous forme d'un film humide épais de 12,7/um. On place ensuite le substrat revêtu du film humide sur un transporteur et on l'expose à un rayonnement en le faisant passer sous une lampe à vapeur de mercure moyenne pression de 2.500 watts, à une distance d'environ 64 mm. La durée d'exposition est dans chaque cas de 0,028 s. On obtint des revêtements non poisseux, résistant aux dégradations après une seule passe des compositions A et B sous la lumière ultraviolette. EXEMPLE 3 On prépare des compositions de revêtement contenant les composants suivants Composition A 100 parties de triméthacrylate de triméthylol-l,l,l propane 5 parties de butoxy-2 diphényl-1,3 propanedione-1,3 Composition B 100 parties de triméthacrylate de triméthyl-l,l,l propane 5 parties de butoxy-2 diphényl-1,3 propanedione-1,3 5 parties de triéthanolamine. Lorsqu'on applique séparément les compositions A et B a des panneaux d'acier et qu'on irradie avec une lumière ultraviolette comme dans l'exemple 2, on obtient des résultats semblables. EXEMPLE 4 On prépare des compositions de revêtement renfermant les composants suivants Composition A 100 parties de triitaconate de triméthylol-l,l,l propane 2 parties d'(éthyl-2 hexyloxy)-2 diphényl-1,3 propanedione-1,3 Composition B 100 parties de triitaconate de triméthylol-l,l > l propane 2 parties d'(éthyî-2 hexyloxy)-2 diphényl-1,3 propanedione-1,3 2 parties d'éthyldiéthanolamine. Lorsqu'on applique séparément les compositions A et B à des panneaux d'acier et qu'on irradie avec de la lumière ultraviolette comme dans l'exemple 2, on obtient des résultats semblables. Bien entendu, diverses modifications peuvent être apportées par l'homme de l'art aux dispositifs ou procédés qui viennent d'être décrits uniquement a titre d'exemples non limitatifs sans sortir du cadre de l'invention. R E V E N D I C A T I O N S 1. Procédé pour préparer une composition liquide de revêtement durcissable sous l'effet des rayons ultraviolets, caractérisé en ce qu'il consiste à mélanger un ester photopolymérisable à insaturation polyéthylénique dérivant d'un polyalcool et une quantité efficace d'un composé photosensibilisateur de formule où R représente un radical alkyle comportant 1 à 8 atomes de carbone. 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le photosensibilisateur est présent à raison de 1 à 10% du poids de l'ester. 3. Procédé selon la revendication 2, caractérisé en ce que le photosensibilisateur est la méthoxy-2 diphényl-l,3 propanedione-1,3. 4. Procédé selon la revendication 2, caractérisé en ce que l'ester est le triacrylate de triméthylol-l,l,l propane.# 5. Procédé selon la revendication 2, caractérisé en ce qu'on ajoute de plus une amine aliphatique tertiaire à raison de 1 à 10% du poids de l'ester. 6. Procédé selon la revendication 5, caractérisé en ce que le photosensibilisateur est la méthoxy-2 diphényl-1,3 propanedione-1,3 et l'amine est la méthyldiéthanolamine. 7. Procédé pour former un revêtement polymère sur un substrat, caractérisé en ce qu'il consiste à revêtir ce substrat d'une composition de revêtement liquide constituée d'un ester polymérisable à insaturation polyéthylénique dérivant d'un polyalcool et d'une quantité efficace d'un composé photosensibilisateur de formule où R représente un radical alkyle comportant 1 à 8 atomes de carbone, et à exposer le substrat revêtu a l'action d'une quantité efficace de rayonnements ultraviolets. 8. Procédé selon la revendication 7, caractérisé en ce que le photosensibilisateur est la méthoxy-2 diphényl-1,3 propanedione-1,3. 9. Procédé selon la revendication 7, caractérisé en ce que l'ester est le triacrylate de triméthylol-l,l,l propane. 10. Procédé selon la revendication 7, caractériBé en ce que la composition de revêtement renferme de plus 1 a 10% en poids d'une amine aliphatique tertiaire par rapport à l'ester. 11. Procédé selon la revendication 10, caractérisé en ce qué le photosensibilisateur est la méthoxy-2 diphényl-1,3 propanedione-1,3 et l'amine est la méthyldiéthanolamine. 12. Compositions de revêtement, caractérisées en ce qu'on les prépare par un Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 a 6.