FR 2374419 A1 19780713 FR 7637678 A 19761214 La présente invention a pour objet un procédé de vernissage de cuirs et les cuirs vernis obtenus par ce procédé. On sait que les cuirs bruts, c'est-a-dire les peaux ayant subi un tannage, sont soumis ensuite a un vernissage en vue d'améliorer leurs propriétés et leur aspect. Les procédés de vernissage des cuirs actuellement utilisés consistent a déposer préalablement sur lesdits cuirs différentes couches de fond, puis a déposer, ensuite, sur les cuirs ainsi préalablement enduits, un vernis formé géneralement à partir d'une résine de polyuréthane en solution dans des solvants comme l'acétate d'éthyl-glycol ou la cyclohexanone. Les couches de fond préalablement déposées sur les cuirs peuvent feutre, notamment, des couches d'un mélange nitrocellulose-polyuréthane, des couches de latex de polyuréthane, des couches de latex acrylique ou des couches a base d'un copolymere butadiene-acrylique. Selon les procédés utilisés actuellement, on place les cuirs, apres les avoir enduit de vernis, sur les plateaux d'un chariot comportant plusieurs dizaines d'étages et on les met a sécher dans des étuves de grandes dimensions pendant environ 24 heures a 45"C. I1 est nécessaire de con tramer et réajuster en permanence le taux d'humidité de l'étuve. Les procédés considérés présentent un certain nombre d'inconvénients, notamment le fait qu'il s'effectuent de manière discontinue, l'encombrement et le temps nécessaires au séchage, la surveillance du taux d'humidité de l'étuve. De plus, les vernis utilisés sont en solution, ce qui suppose le rejet de quantités importantes de solvants et, en conséquence, des pertes de produits et d'énergie ainsi qu'une certaine pollution. En outre, du fait que le séchage des cuirs vernis s'effectue de façon lente en étuve, on a certaines difficul tés pour obtenir des cuirs exempts de poussière. Le procédé conforme à l'invention pallie les inconvénients rappelés ci-dessus, notamment en ce qu'il s'effectue en continu, qu il est tres rapide et supprime pratiquement tout risque de pollution. Le procédé de vernissage en continu d'un cuir, préalablement revêtu de façon connue d'une ou plusieurs couches de fond, objet de l'invention, se caractérise en ce que l'on enduit ledit cuir par un mélange d'au moins une résine époxydique comportant des insaturations éthyléniques en bout de channe avec au moins un monomère à monoinsaturation éthylénique et/ou au moins un monomère à polyinsaturation éthylénique, le rapport en poids résines/monomres étant compris entre 60/35 et 30/65, et on durcit la couche ainsi obtenue sous l'action de rayonnements ionisants. Selon une caractéristique avantageuse de l'invention, les rayonnements utilises pour durcir la couche de vernis déposée sur le cuir sont constitués par des rayons ultra-violets. Pour faciliter la réaction de copolymérisation intervenant entre la ou les résines et le ou les monomères, on ajoute au mélange un photoinitiateur tel qu'un éther de la benzorne du type dans lequel R represente un radical méthyle, propyle ou butyle. Ce photoinitiateur permet d'absorber l'énergie des photons du faisceau de rayons ultra-violets et de transmettre cette énergie au milieu ; soit le photoinitiateur se scinde en donnant nais- sance à deux radicaux, soit il transmet son énergie aux monomeres qui amorcent la faction de polymérisation en channe. Selon une caractéristique avantageuse de l'invention, la résine époxydique insaturée est constituée par une résine obtenue par action d'épichlorhydrine sur du bisphenol A, ladite résine étant modifiée par un acide monocarboxylique insature tel que l'acide acrylique. La résine de départ, obtenue par action d'épichlorhydrine sur du bisphenol A est de la forme Cette résine a un poids équivalent d'époxy (poids en grammes de résine contenant 1 équivalent-gramme d'epoxy) de 185 a 380. Comme résine de ce type, on peut utiliser la résine commer cialisée sous le nom de "Lopox 200" ou la résine commerciali- sée sous le nom de "Epikote 1001". Après modification par l'acide acrylique, la résine est de la forme Cette résine époxydique insaturée a un indice de double liaison 1DL compris entre 0,10 et 6,40. Selon une autre caractéristique de l'invention, la résine époxydique insaturée est constituée par une résine obtenue par action de deux moles d'éther diglycidyle de bisphénol A de formule avec une mole de dimere de l'acide linoléique de formule ladite résine étant modifiée par un acide monocarboxylique insaturé tel que l'acide acrylique On peut utiliser, comme résine époxydique de départ, la résine commercialisée sous le nom de "Epikote 872". Cette résine a un poids équivalent d'époxy de 650 à 750. Après modification par l'acide acrylique, la réside est de la forme Cette résine époxydique insaturée a un indice de double liaison IDL compris entre 0,03 et 0,30. Selon une caractéristique avantageuse de l'invention, la résine "époxydique insaturée est utilisée en mélange avec une autre résine époxydique, commercialisée sous le nom de "Ebecryl 860", qui est un acrylate d'huile de soja époxydée. L'huile de soja est un triglycénide résultant de l'estérification des-trois fonctions alcool du glycénol par des acides gras (16 % d'acide stéarique, 25 % d'acide oléique, 51 % d'acide linoléïque et 8 % d'acide linolénique) t les doubles liaisons de ces acides sont époxydées et les fonctions époxydiques sont estérifiées par acide acrylique. Cette résine "Ebecryl 860g' a un poids moles culaire d'environ 1200 et un indice de double liaison IDL de 0,15. Selon le procédé de l'invention, les monomères a monoinsaturation éthylénique sont de préférence constitués par l'acrylate de butyle ou l'acrylate d'éthylène-glycol. Les monomères à polyinsaturation éthylénique sont de préférence constitués par le diacrylate de didthylene-glycol, le diacrylate de polyéthylène-glycol, ou le diacrylate d'hexanediol. On choisit la nature de la résine époxydique insaturée et le rapport résines/monomères de façon a obtenir une structure réticulée telle que le vernis soit à la fois résistant et souple. De façon plus précise, la mise en oeuvre du procédé de l'invention s'effectue de la façon suivante : on pose les cuirs, préalablement enduits de couches de fond, sur un tapis roulant qui les fait défiler en continu tout d'abord sous une "enduiseuse à rideau" ou ils reçoivent la composition résine époxydique insaturée-monomère-photoinitiateur, puis sous des tubes à ultraviolets ou le vernis ainsi déposé sèche instan tanément.l'enduiseuse à rideau" est une machine classique utilisée dans les procédés de ce type qui -fait tomber en continu diverses compositions sous la forme d'un film mince, contenu dans un plan vertical perpendiculaire à la direction de déplacement des objets défilant en dessous de ladite machine et orienté de façon telle que la totalité de l'objet reçoive la composition. De préférence, on enduit le mélange sur le cuir de façon à obtenir une couche d'épaisseur comprise entre 10 et 100 p. Ainsi, grâce à la composition choisie et aux conditions de séchage du procédé conforme a l'invention, on obtient de façon simple et rapide des cuirs vernis de bonne qualité. On donne, ci-dessous, quelques exemples de mise en oeuvre du procédé de l'invention. EXEMPLE 1 On prépare un mélange - d'une résine époxydique insaturée constituée d'une résine commercialisée sous le nom d"'Epikote 1001" modifiée par l'acide acrylique, dont le poids moléculaire moyen est de 900 et l'indice de double liaison de 0,15, - d'acrylate d'éthylène-glycol ou d'acrylate de butyle, - de diacrylate de polyethylène-glycol, - d1un photoinitiateur constitué par un éther de la benzotne commercialisé sous le nom de "Vicure 10". Les concentrations des différents constituants dans le mélange sont les suivantes - 40 % de résine époxydique insaturée, - 27,5 % d'acrylate d'éthylene-glycol ou d'acrylate de butyle, - 27,5 % de diacrylate de polyéthylène-glycol, - 5 % de "Vicure 10". On place un cuir sur un tapis roulant défilant a une vitesse de 20 à 80 m par minute sous une enduiseuse à rideau projetant le mélange défini, ci-dessus, puis sous un tube de rayons ultra-violets ayant une puissance de 80 Watts/cm à une vitesse comprise entre 10 et 20 m par minute. On obtient un cuir revêtu d'un vernis sec, très souple, et adhérant bien au cuir. EXEMPLE 2 On prépare une composition à partir - d'un mélange de résines époxydiques insaturées constituées par des résines commercialisées sous le nom de "Lopox 200" (de poids moléculaire environ 380) et "Epikote 872" (de poids moléculaire environ 1240), modifiées par l'acide acrylique, ayant respectivement un indice de double liai son de 0,34 et 0,097, - d'acrylate d'ethylène-glycol ou d'acrylate de butyle, - de diacrylate de polyéthylène-glycol, - de "Vicure 10". Dans le mélange des deux résines époxydiques insa résine acrylate de Lopox 200 turées, la proportion résine est de acrylate d'Epikote 872 Dans la composition, les concentrations des dif férents constituants sont les suivantes - 60 % de mélange des deux résines époxydiques insaturées, - 17,5 % d'acrylate d'éthylène-glycol ou d'acrylate de butyl - 17,5 % de diacrylate de polyéthylène-glycol, - 5 % de "Vicure 1 & . On place un cuir sur un tapis roulant défilant de 20 à 80 m par minute sous une enduiseuse à rideau projetant la composition définie ci-dessus, puis sous des tubes de rayons ultra-violets d'une puissance de 80 Watts/cm à une vitesse comprise entre 10 et 20 m par minute. On obtient un cuir revêtu d'un vernis sec, souple et adhérant bien au cuir. EXEMPLE 3 On prépare cinq compositions par mélange - d'une résine époxydique insaturé constituée par une résine commercialisée sous le nom d"'Epikote 872" modifiée par l'acide acrylique, qui présente un indice de double liaison de 0,10, - d'acrylate dwethylene glycol, - de diacrylate de diethylene-glycol ou de diacrylate de polyéthylène-glycol ou de diacrylate d'hexane-diol ou d'un mélange d1au moins deux de ces composés, - de "Vicure 10". Les concentrations des divers constituants de ces cinq compositions et leur viscosité sont données dans le tableau I ci-joint. On place des cuirs sur un tapis roulant défilant sous une enduiseuse à rideau projetant les compositions définies ci-dessus, puis sous des tubes de rayons ultraviolets, dans les mêmes conditions de traitement que dans les exemples 1 et 2. Les cuirs obtenus sont revêtus d'un vernis présentant une bonne souplesse et une bonne adhérence. EXEMPLE 4 On prépare trois compositions par mélange - d'une résine époxydique insaturée constituée par de l'acrylate d"'Epikote 872", - d'acrylate d'éthylène-glycol, - éventuellement de diacrylate de polyéthylène-glycol, - d'un photoinitiateur commercialise sous le nom de "Vicure 10" ou d'un photoinitiateur commercialisé sous le nom de 'Vicure 30". Les caractéristiques de ces compositions avant séchage et les caractéristiques des vernis obtenus après séchage sous rayons ultraviolets, dans les mêmes conditions de traitement que dans les exemples 1 à 3, sont données dans le tableau II ci-joint. EXEMPLE 5 On prépare deux compositions à partir - d'un mélange d'acrylate d"'Epikote 872" et de résine "Ebecryl 860", - d'acrylate d'éthylène-glycol, -de "Vicure 30". Les caractéristiques de ces compositions avant sechage et les caractéristiques des vernis obtenus après séchage sous rayons ultraviolets, dans les mêmes conditions de traitement que dans les exemples précédents, sont données dans le tableau III ci-joint. Composition Résine Monomère mono- Monomères polynsaturés Photoinitiateur Viscosité insaturé en poises N Acrylate Acrylate Diacrylate Diacrylate Diacrylate Vicure 10 d'Epikote d'éthylène- de diéthy- de poly- d'hexane872 glycol léne- éthylène- diol glycol glycol 1 50 % 22,5 % 22,5 % 5 % 27,5 2 50 % 22,5 % 22,5 % 5 % 42 3 40 % 22,5 % 22,5 % 10 % 5 % 11,5 % 4 50 % 22,5 % 22,5 % 5 % 17 5 40 % 27,5 % 27,5 % 5 % 5,8 T A B L E A U I TABLEAU II CARACTERISTIQUES DES COMPOSITIONS AVANT SECHAGE CARACTERISTIQUES DES VERNIS APRES SECHAGE Résine Monomère Monomère Photoini- Visocosité Tenue au % allongement % allonge- Tenue monoinsaturé polyinsaturé tiateur en poises flexomètre à température ment à 120 C 2h à Bally ambiante à -20 C Acrylate Acrylate Diacrylate de vicure Vicure 20 C 30000 d'épikote d'éthylène polyéthylène 10 30 flexions 872 glycol glycol 40 % 40 % 15 % 5 % Bonne 56 % Bonne 40 % 55 % 5 % 7,8 Bonne > 40 5 > 40 % Bonne 50 % 45 % 5 % 21,3 Bonne > 40 % > 40 % Bonne TABLEAU III CARACTERISTIQUES DES COMPOSITIONS AVANT SECHAGE CARACTERISTIQUES DES VERNIS APRES SECHAGE Monomère Photoinitiateur Visocosité Tenue au % allongement à % allonge- Tenue RESINE monoinsaturé en flexomètre la température ment à en 2h Acrylate Ebercyl Acrylate Vicure 30 poises Bally ambiante 120 C à -20 C d'épikote 860 d'éthylène à 20 C 30000 872 glycol flexions 20 % 20 % 55 % 5 % 3 Bonne > 40 % Bonne > 40 % > 40 % Bonne 25 % 25 % 45 % 5 % 9 Bonne > 40 % > 40 % Bonne REVENDICATIONS 1. Procédé de vernissage en continu d'un cuir, préalablement revêtu de façon connue d'une ou plusieurs couches de fond, caractérisé en ce qu'on enduit ledit cuir par un mélange d'au moins une résine époxydique comportant des insaturations éthyléniques en bout de chaîne avec au moins un monomère à monoinsaturation éthylénique et/ou au moins un monomère à polyinsaturation éthylénique, le rapport en poids 60 résines/monomères étant compris et , et on durcit 35 65 la couche ainsi obtenue sous l'action de rayonnements ionisants. 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que les rayonnements sont constitués par des rayonnements ultraviolets. 3. Procédé selon la revendication 2, caractérisé en ce que le mélange est additionné d'un photoinitiateur tel qu'un éther de la benzoïne. 4, Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 a 3, caractérisé en ce que la résine epoxydique insaturée est constituée par une résine obtenue par action d'épichlorhy- drine sur du bisphénol A, ladite résine étant modifiée par un acide monocarboxylique insaturé. 5. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que la résine époxydique insaturée est constituée par une résine obtenue par action de deux moles d'éther diglycidyle de bisphénol A avec une mole de dimère de l'acide linoléïque, ladite résine étant modifiée par un acide monocarboxylique insaturé. 6. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 5, caractérisé en ce que ladite résine époxydique insaturée est utilisée en mélange avec un acrylate d'huile de soja expo xydée. 7. Procédé selon l'une quelconque des revendications 4 ou 5, caractérisé en ce que l'acide monocarboxylique insaturé est constitué par l'acide acrylique. 8. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 7, caractérisé en ce qu'on enduit ledit mélange sur ledit cuir de façon à obtenir une couche d'épaisseur comprise entre 10 et 100 . 9. Cuir verni obtenu par la mise en oeuvre du procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 8, caractérisé en ce qu'il est constitué par un cuir revêtu d'une couche d'une composition qui, comportant au moins une résine époxydique comportant des insaturations éthyléniques en bout de channe avec au moins un monomère à monoinsaturation éthylénique et/ou au moins un monomère à polyinsaturation éthylénique, le rapport en poids résines/monomères étant 60 30 compris entre et, est réticulée sous l'action de rayon- nements ionisants,