FR 2375983 A1 19780728 FR 7700070 A 19770104 La présente invention concerne des matériaux composites à base de polymères styréniques, et en particulier des matériaux composites : produits metalliques-polymères styréniques. Elle a également pour objet un procédé pour l'obtention desdits matériaux. Le développement des matériaux polymériques de synthèse, notamment des polymères styréniques, a été particulièrement rapide ces dernières années. En effet, les matériaux traditionnels, tel que le bois et l'acier par exemple, sont de plus en plus remplacés par de tels matériaux de synthèse. Toutefois, si leur intérêt pratique et économique ne fait pas de doute, en particulier en ce qui concerne leur coût, leur facilité de mise en oeuvre, leur légèreté, leurs propriétés mécaniques modestes font que très souvent on est tenté, non pas de les substituer aux matériaux classiques, mais de les y associer. Ces matériaux classiques confèrent aux polymères de synthèse les caractéristiques mécaniques qui leur font défaut, notamment pour des applications à caractère structural. Si, dans certains cas particuliers, la réalisation de telles associations ne pose pas de problème, on doit malheureusement constater qu'en général de sérieuses difficultés continuent d'entraver le développement de ces matériaux composites à usage structural. Cela est particulièrement vrai pour les polymères styréniques, c'est-à-dire : le polystyrène, le polystyrène choc, et tous les copolymères renfermant du polystyrène, tels que 1'A.B.S. et les copolymères styrène-acrylonitrile, avec lesquels on n'est pas parvenu a réaliser des matériaux composites à usage structural, en les associant à l'acier, nu ou revêtu d'enduits classiques (primaires, peintures et autres vernis usuels).Le problème majeur, pour réaliser de tels matériaux, réside dans la difficulté d'assemblage au moyen de colles ou d'adhésifs suffisamment fiables et aptes a permettre des utilisations à caractère structural. On sait par exemple contre-coller des mousses de polyu réthane sur des feuilles de polystyrène choc à l'aide de colles à base de polychloroprène classiques. Les performances mécaniques obtenues sont relativement modestes mais néanmoins suffisantes pour réaliser un tel assemblage qui n'a pas à supporter d'efforts importants. De même, on sait coller des revêtements stratifiés sur des toles d'acier à l'aide de colles à base de polychloroprène mais là encore les performances, bien que modestes, sont suffisantes pour supporter les faibles efforts auxquels est soumis l'assemblage dans la pratique. Si, par contre, l'on désire contre-coller une feuille de polystyrène choosur une plaque d'acier ou une tôle, peinte avec par exemple une peinture automobile, afin de réaliser un matériau composite à usage structural, les colles à base de chloroprène mentionnées ci-dessus ne conviennent pas. I1 semble que leurs propriétés adhésives sur le polystyrène choc et sur l'acier sont trop faibles pour réaliser un tel assemblage. On a maintenant trouvé des nouveaux composites à base de polymères styréniques, qui sont à usage structural et qui présentent de bonnes propriétés mécaniques, La présente invention concerne donc un matériau composite à base de polymères styréniques, ledit matériau composite étant constitué d'au moins une couche de polymère styrénique et d'au moins une couche d'un produit métallique, chacune des couches de polymère styrénique étant associée à une couche de produit métallique à l'aide d'un copolymère triséquencé de type A-B-A, dans lequel la séquence médiane est constituée d'unités polydiéniques, de poids moléculaire compris entre 10.000 et 100.000 environ, et les séquences extrêmes sont des unités polyvinylaromatiques de poids moléculaire compris entre 5.000 et 50.000 environ, la séquence médiane polydiénique étant modifiée par un acide ou anhydride d'acide carboxylique à insaturation éthylénique ayant 3 à 6 atomes de carbone, ledit copolymère triséquencé pouvant être éventuellement combiné avec un polymère quelconque compatible. A titre d'exemples de polymères styréniques qui conviennent aux fins de la présente invention, on peut citer le polystyrène, le polystyrène choc çt tous les copolymères renfermant du polystyrène, tels que l'acrylonitrile-butadiène-styrène, couramment dénommé A.B.S., et les copolymères styrène-acrylonitrile. Au sens de la présente descriptionl'expression produit métallique désigne l'acier et les tales peintes, vernies ou recouvertes de revêtements généralement appliqués sur les surfaces metal liques . Le produit adhésif qui permet d'associer, dans le matériau composite selon l'invention, la couche de polymère styrénique à l'autre couche, est un copolymère triséquencé de type A-B-A présentant des caractéristiques particulières, Ce type de copolymère est connu; à cet effet, on peut se référer au brevet FR 69 30 752 qui décrit des produits d'addition de copolymères blocs ayant la configuration générale A-C A-C(C-A)m dans laquelle m est un nombre entier de O à 5, chaque A est un bloc de polymère d'un hydrocarbure monovinyl-aromatique et chaque C est un produit d'addition d'un bloc de polymère de diène conjugué et, par rapport au bloc de polymère de diène conjugué, de 4 à 30 % d'un acide ou anhydrique carboxylique éthyléniquement insaturé en On a trouvé de façon surprenante qu'il est possible selon l'invention d'associer deux matériaux très différents de la composition adhésive, l'un des matériaux étant un polymère styrénique, par exemple.-le polystyrène choc,et l'autre un produit métallique tel que l'acier. Sans pour autant vouloir se limiter a une quelconque théorie,on pense que l'adhérence sur le support polystyrénique obtenue selon l'invention est assurée par l'interaction des séquences polyvinylaromatiques, par exemple polystyréniques, du produit adhésif avec les molécules polystyréniques du support. I1 ne s'agit donc pas d'une adhérence résultant de l'identité chimique de l'adhésif et du support polymérique, mais de la structure particulière des copolymères séquencés. Les copolymères séquencés de type A-B-A qui convien nent aux fins de la présente invention comportent, comme on l'a indiqué précédemment, une séquence médiane polydiénique et des séquences extrêmes polyvinylaromatiques, la séquence polydiénique étant modifiée par un acide ou anhydrique à insaturation éthylénique ayant 3 a 6 atomes de carbone, par exemple par de l'anhydrique maléique. A titre d'exemple de séquence polydiénique, on peut citer notamment les séquences isopréniques. Le poids moléculaire de la séquence polydiénique doit être compris entre 10.000 et 100.000, de préférence entre 40.000 et 70.000 Le taux de modification de la séquence polydiénique peut varier entre 2 et 30 %, de préférence entre 5 et 20 %, lorsque l'agent modificateur est de l'anhydrique maléique, ce taux de modification étant mesuré en pourcentage d'unités diéniques modifiées. Les séquences extrêmes sont des séquences polyvinylaromatiques, par exemple polystyrénique, poly-méthyIstyrénique et polyvinyltoluénique. Le poids moléculaire des séquences extrêmes varie entre 5.000 et 50.000, de préférence entre 10.000 et 20.000. Les copolymères triséquencés qui conviennent à la présente invention peut être obtenus par polymérisation anionique classique, par exemple en milieu benzénique. Les produits commerciaux connus ne donnent pas de résultats satisfaisants, probablement par suite de leur répartition moléculaire différente et plus dispersée. On a notamment constaté que les polymères préparés par voie radicalaire, qui sont donc des polymères statistiques, ne conviennent pas aux fins de la présente invention,ainsi que le montre 1'exemple comparatif inclus dans la présente description. La modification de la séquence médiane polydiénique est réalisée, en général, après la polymérisation, par greffage de l'acide ou l'anhydride considéré, initié par un initiateur quelconque connu, par exemple par l'azo-bis-isobutyronitrile ou par un peroxyde, tel que le peroxyde de benzoyle; à cet effets on peut se référer à l'article intitulé : "Modification par voie chimique de copolymères séquencés. Action de l'anhydride maléique sur une série de copolymères A-B-A poly (styrène-b-isoprène)" de Guy MEYER, Jean Mieht WIDMAIER et Jean-Marie TOUSSAINT dans Bulletin de la Société Chimique de France 1975 p.286. Les copolymères triséquencés, définis ci-dessus et mis en oeuvre selon l'invention à titre de produits adhésifs, peuvent être utilisés à l'état de solution dans un solvant, seuls ou, pour des raisons techniques ou économiques, en combinaison avec d'autres résines, polymères ou copolymères compatibles. En particulier, des mélanges de copolymères modifiés à l'aide d'anhydride ma léique (dénommés ci-après copolymères maléisés) avec des copolymères de même type non modifiés se sont avérés particulièrement efficaces dans le cadre de la présente invention, la concentration de la solution en copolymère maléisépouvaat varIOr > /poids, de 10 % à 35 %, mais préférentiellement de 15 % à 25 %. L'invention concerne aussi un procédé pour l'obten- tion du matériau composite défini précédemment. Le procédé selon l'invention consiste à enduire le support de polymère styrénique et l'autre matériau constitué par le produit métallique, à l'aide d'une solution de copolymère trisé quencé de type A-B-A défini ci-dessus et à procéder à un affichage immédiatement après enduction, ou ultérieurement après une réacti- vation a la chaleur. Dans les deux cas, l'affichage, qui consiste à mettre en contact les deux couches enduites, met en jeu une pression de l'ordre de 1 Kg/cm2 pendant un temps très court (1 seconde environ). La quantité de copolymère triséquencé à mettre en oeuvre n'est pas critique selon l'invention. Elle doit être suffisante pour enduire chaque support, l'épaisseur du film sec sur chacun d'eux étant préférentiellement de l'ordre de 30 microns. Dans le cas où l'on soumet lesdites couches à une réactivation à la chaleur, on opère à une température comprise entre 90 et 1200 C et préférentiellement entre 100 et 1100 C, après séchage complet de l'enduit déposé pendant au moins 24 heures. Dans les deux cas (affichage immédiat et affichage différé après réactivation à la chaleur) on obtient des matériaux composites dont les caractéristiques mécaniques varient entre environ 40 et 80 kg/cm 2, aussi bien en arrachement qu'en cisaillement, ce qui est très largement supérieur aux valeurs couramment atteintes a l'aide d'adhésifs classiques. Le matériau composite obtenu est donc particulièrement indiqué pour les applications à caractère structural, mettant en jeu des efforts importants, et oh l'utilisation du polystyrène ou des polymères styréniques est souhaitéetant pour des raisons techniques quEfonomiques. La présente invention sera décrite plus en détail par les exemples non limitatifs ci-après. EXEMPLE 1 Préparation du copolymère triséquencé (adhésif) On a réalisé la synthèse d'un copolymère triséquencé styrène-isoprène-styrène dont les séquences avaient pour masses moléculaires respectives 15.000 - 51.500 - 16.000, par polymérisation anionique classique en milieu benzénique. Le copolymère a été précipité par le méthanol. On a modifié chimiquement la séquence médiane polyiso prénique au taux de 14 % (soit un motif sur 7) par greffage de l'anhydride maléique initié par du peroxyde de benzoyle, en milieu toluénique au reflux A l'aide d'une solution à 20 % de ce copolymère modifié dans un solvant mélange binaire 90/10 toluène/THF, on a réalisé, par collage en croisé de 2 supports d'enduction en acier A 42 (dénommés ci-après stérigmes ) de 20 x 50 x 4 mm sur un stérigme intercalaire de polystyrène choc (n 6250 de ATO-Chimie, à 6-8 % de polybutadiène) de 20 x 20 x 3 mm, des éprouvettes destinées à des mesures de résistance en arrachement. Sur la figure unique an nexée on a schématisé l'éprouvette destinée à une mesure de résistance à l'arrachement. Sur cette figuresla référence (1) représente les stérigmes d'acier , la référence (2) représente le stérigme intercalaire de polystyrène choc,(3) représente la couche d'adhésif. Le collage a eu lieu par réactivation à la chaleur (100 - 110 C), 48 heures après enduction, et sous pression manuelle. Le tractionnementpes éprouvettes a été effectué au moyen d'étriersre- liés par des cables aux mâchoires d'un dynamomètre INSTRON. La vitesse de traction était de 8mm/minute. La structure de ces éprouvettes permettait d'assurer une bonne symétrie des efforts lors,de la mesure, mais a eu aussi pour conséquence une sous-estimation des performances puisque, pour chaque éprouvette rompue, on a noté une résistance qui était celle du collage le plus faible sur les deux collages engages par dprouwtte. Dans le cas présent, la moyenne des résultats sur 10 éprouvettes a donné une résistance à l'arrachement de 64 kg/cm2. EXEMPLE II On a opéré comme dans l'exemple I, avec la même composition adhésive. Après collage, on a fait subir aux éprouvettes une contrainte de 1,3 kg/cm2 pendant 5 heures à 800C. Après refroidissement, les éprouvettes ont été tractionnées comme dans l'exemple I ; on a noté une résistance moyenne à l'arrachement de 55 kg/cm2 EXEMPLE III A l'aide d'une solution à 20 % dans de l'acétate d'éthyle du copolymère maléisé de l'exemple I, on a réalisé des collages-ACIER/ABS/ACIER pour réactivation à 1000C. Les mesures de résistance à l'arrachement, effectuées comme dans l'exemple I, sur 10 éprouvettes,- ont donné une valeur moyenne de 44 kg/cm2. EXEMPLE IV On a opéré avec les mêmes stérigmes et la même composition adhésive que dans l'exemple I, mais avec un affichage dans un délai de 2 minutes après enduction. Le lot d'éprouvettes ainsi confectionnées a été tractionné en arrachement, comme dans l'exemple I, après des temps de séchage croissants : 1 semaine, 2 semai nes, et 4 semaines, On a obtenu les résultats suivants séchage pendant 1 semaine : 28 kg/cm2 séchage pendant 2 semaines : 43 kg/cm2 séchage pendant 4 semaines : 60 kg/cm2 Au delà de 4 semaines, aucune amélioration n'a été constatés toute trace de solvant ayant disparu. EXEMPLE V A l'aide de la composition adhésive de l'exemple I, on a effectué des collages Acier/Polystyrène choc et Acier/A.B.S., et on a mesuré la résistance au cisaillement. Les éprouvettes se composaient de deux stérigmes de 50 x 20 x 4 mm se recouvrant en leurs extrémités sur une surface de 2cm2.Le collage a eu lieu par réactivation à une température de 1100C. On a obtenu les résultats moyens suivants par mesure de la résistance au cisaillement effectuée a l'aide d'un dynamomètre INSTRON, à----la vitesse de traction de 8 mm/minute: acier/polystyrène choc 60 kg/cm2 acier/ABS 57 kg/cm2 EXEMPLE VI On a réalisé la synthèse d'un copolymère styrène isoprène-styrène dont les séquences avaient respectivement pour masses moléculaires 17.500-50.000-17.500, et dont on avait modifié la séquence isoprénique par de l'anhydride maléique au taux de 15%. On a préparé une solution mixte de ce copolymère avec un autre copolymère styréne-isoprène-styrène non modifié ayant des séquences de masses moléculaires suivantes : 15.000-59.000-14.000. La solution était à 20 % dans un mélange pondéral 50/50 de T H F et méthyl éthylcetone, la proportion de copolymère maléisé par rapport au copolymère non maléisé étant dans un rapport pondéral de 3 pour 1. A l'aide de cette solution, on a effectué des collages polystyrène choc/acier, ABS/acier et polystyrène choc/tle peinte automobile (RENAULT), par réactivation a 1100C. Les valeurs moyennes de la résistance au cisaillement de ces assemblages (mesurée comme dans l'exemple V) étaient les suivantes polystyrène choc/acier 62 kg/cm2 polystyrène choc/tôle peinte RENAULT 54 kg/cm2 A.B.S/acier 54 kg/cm2 EXEMPLE VII On a réalisé la synthèse d'un copolymère styrène isoprène-styrène dont les séquences avaient pour masses moléculaire res respectives 15.000-59.000-14.000. On en a modifié une partie par l'anhydride maléique au taux de 10 %. On a réalisé une solution mixte de ces copolymères dans laquelle le rapport copolymère maléisé/copolymère non maléisé était égal a 3. La solution était à 20 % en polymère total, dans l'acétate d'éthyle. A l'aide de cette solution on a effectué des collages : acier/polystyrène choc, acier/A.B.S. et tôle peinte RENAULT/polystyrène choc. On a opéré par réactivation à la chaleur à 1000C. La résistance au cisaillement de ces assemblages (mesurée comme dans l'exemple V ) était la suivante acier/polystyrène choc 50 kg/cm2 acier/A.B.S. 54 kg/cm2 tôle peinte RENAULT/polystyrène choc 42 kg/cm2 EXEMPLE VIII (exemple comparatif) On a réalisé l'anhydridation(modification a l'aide d'anhydride maléique)d'un copolymère triséquencé styrène-isoprene- styrène du commerce (produit connu sous la dénomination commerciale Cariflex TR 1107 de Shell) dont la masse moléculaire totale est estimée à 125.000 et le pourcentage d'isoprène à 86 %. Le taux de modification de la séquence polyisoprénique était de 14 % (1 motif sur 7). A l'aide d'une solution à 20 % dans l'acétate d'éthyle de ce copolymère ainsi modifié, on a réalisé des collages acier/ polystyrène choc et acier/ABS par réactivation a 1100C. La mesure de la résistance au cisaillement,déterminée comme dans l'exemple V, a donne les valeurs suivantes Acier/polystyrène choc : 32 kg/cm2 Acier/ABS ; 15 Kg/cm2 On constate que ces valeurs sont très inférieures à celles obtenues avec les produits selon l'invention; ces valeurs sont nettement insuffisantes pnur des utilisations à caractère structural. REVENDICATIONS 1. Matériau composite à base de copolymères styréniques, caractérisé en ce qu'il est constitué d'au moins une couche de polymère styrénique et d'au moins une couche d'un produit métallique, chacune des couches de polymère styrénique étant associée à une couche de produit métallique à l'aide d'un copolymère triséquencé de type A-B-A, dans lequel la séquence médiane est constituée d'unités polydiéniques de poids moléculaire compris entre 10.000 et 100.000 environ et les séquences extrêmes sont des unités polyvinylaromatiques de poids moléculaire compris entre 5.000 et 50.000 environ, la séquence médiane polydiénique étant modifiée par un acide ou un anhydride d'acide carboxylique à insaturation éthylénique ayant 3 à 6 atomes de carbone, ledit copolymère triséquencé pouvant être éventuellement en combinaison avec un polymère quelconque compatible. 2. Matériau composite selon la revendication 1, caractérisé en ce que le polymère styrénique est choisi parmi le polystyrène, le polystyrène choc, les copolymères styrène-acrylonitrile et et l'acrylonitrile-butadiène-styrène, en ce que ledit produit métal- lique est choisi parmi l'acier et les tôles. 3. Matériau composite selon l'une des revendications 1 ou 2, caractérisé en ce que la séquence médiane du polymère triséquencé de type A-B-A est une séquence polyisoprénique, de poids moléculaire compris entre 40.000 et 70.000, en ce que les séquences extrêmes sont les séquences polystyréniques de poids moléculaire compris entre 5.000 et 50.000 et en ce que la séquence médiane est modifiée par de l'anhydride maléique, le taux de modification, exprimé en pourcentages d'unités diéniques modifiées, étant compris entre 2 et 30 %, de préférence entre 5 et 20 %. 4. Matériau composite selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que le copolymère triséquencé de type A-B-A est utilisé en combinaison avec un copolymère tri séquencé de même type non modifié. 5. Matériau composite selon la revendication 4, caractéri sé en ce que le copolymère triséquencé modifié représente 10 à 35 %,de préférence 15 à 25 %, de la combinaison de copolymères triséquencés. 6. Procédé pour l'obtention d'un matériau composite selon l'une quelconque des revendications 1 à 5, caractérisé en ce qu'il consiste à enduire la couche de polymère styrénique et la couche de produit mtallique l'aide du copolymère triséSlubneb de type A-B-A défini ci-dessus et à assembler ensemble les deux couches. 7. Procédé selon la revendication 6, caractérisé en ce que l'assemblage est réalisé par affichage sous une pression de 1 kg/cm2 environ pendant un temps de l'ordre de la seconde. 8. Procédé selon l'une des revendications 6 ou 7, caractérisé en ce que préalablement a l'affichage on soumet lesdites couches enduites à une réactivation à la chaleur, a une température comprise entre 90 et 12O0C, notamment 100-110 C, après séchage complet de l'enduit déposé pendant au moins 24 heures.