FR 2359242 A1 19780217 FR 7722533 A 19770722 La présente invention se rapporte à un procédé pour teindre des articles en polyacrylonitrile ou en polyesters à modification acide en nuances bien unies par traitement dans des bains de teinture contenant un ou plusieurs colorants basiques et des agents d'unisson, le bain de teinture à utiliser conformément à l'invention contenant comme agents d'unisson des composés répon- dant à la formule I dans laquelle R est un radical aliphatique saturé ou insaturé en C10 à C20, R1 représente, en moyenne statistique, l'hydrogène pour 0 à 20% et un groupe méthyle ou éthyle pour 100 à 80%, représente un équivalent d'un anion, n est égal à 1 ou 2 et m est égal à O ou 1. On sait que lorsqu'on teint des articles en polyacrylonitrile ou en polyesters à modification acide à l'aide de colorants basiques, on ne peut en général parvenir à des teintures bien unies qu'en opérant en présence d'agents d'unisson qui régularisent la montée des colorants; ces agents d'unisson sont également appelés retardateurs. L'efficacité et la permanence constituent deux propriétés caractéristiques essentielles des retardateurs. on dit qu'un retardateur est "permanent" lorsqu'il réduit de manière tries durable l'aptitude à la teinture d'un support. Ce comportement, qu'on trouve chez certains retardateurs, est dt vraisemblablement à une fixation de la substance active sur les centres réactifs du support qui se trouvent alors bloqués de manière durable. Les retardateurs permanents ont un inconvénient rédhibitoire; si on en utilise par accident une quantité trop forte1 ils provoquent une réserve opiniâtre des articles en polyacrylonitrile ou en polyesters à modification acide et il est alors très difficile de parvenir à la nuance voulue. Meme lorsqu'on les utilise de manière correcte, les retardateurs permanents peuvent provoquer des difficultés lorsque, pour une raison quelconque, on doit réaliser une superposition de teintures. L'avantage des retardateurs permanents réside dans leur forte efficacité; en effet, des petites quantités de ces produits auxiliaires conduisent déjà à un excellent effet d'unisson.-Les retardateurs non permanents ou qui n'ont qu'une faible permanence sont nommes "retardateurs temporaires".Ces produits auxiliaires conduisent à un bon épuisement du bain dans les durées de teinture usuelles. Même si par accident on en a utilisé une dose trop forte, les articles à teindre ne sont pas blo ques de manière permanente et on peut malgré tout parvenir à la profondeur de nuance voulue. Les retardateurs temporaires ne constituent pas un obstacle à des opérations de superposition de teinture éventuellement nécessaires par la suite. Toutefois, ces avantages s'accompagnent d'un inconvenient grave ;leur efficacité est nettement inférieure à celle des retardateurs permanents, c'est-àdire qu'une concentration déterminée d'un retardateur temporaire dans le bain de teinture provoque un effet d'unisson beaucoup moins marqué que la même concentration d'un retardateur permanent. Les composés d'alcoxyalkylammoniums quaternaires décrits dans le deuxième -fascicule publié de la demande de brevet de la République Fédérale d'Allemagne NO 1 123 286 constituent par exemple des retardateurs permanents caractéristiques. Le chlorure de benzyl-pyridinium décrit dans le brevet des Etats-Unis d'Amerique NO 2 986.444 constitue par exemple un retardateur temporaire caractéristique. D'après l'état antérieur de la technique il semblait que les retardateurs efficaces bloquaient toujours durablement le support, autrement dit avaient une grande permanence.Cela paraissait d'autant plus évident au technicien en la matière qu'une haute efficacité peut très bien slexpliquer par une fixation étroite de la substance active sur le support. Jusqu'à maintenant, une faible permanence devait toujours s'accompagner d'une forte perte d'effi cavité0 La Demanderesse a maintenant constaté avec surprise que les composés de formule générale I possèdent à la fois l'excellente efficacité d'unisson des retardateurs permanents et la faite permanence des retardateurs temporaires. L'invention concerne donc un procédé pour teindre en nuances bien unies des articles en polyacrylonitrile ou en polyesters à modification acide par traitement de ces matières à l'aide d'un bain de teinture contenant un ou plusieurs colorants basiques et des agents d'unisson, procédé caractérisé en ce que le bain de teinture contient comme agents d'unisson, à une concentration de 0,1 à 3 g/litre, des composés de formule I dans laquelle R représente un radical aliphatique saturé ou insaturé en C1 -C20, R représente en moyenne statistique l'hydrogene pour O à 20% et un groupe méthyle ou éthyle pour 100 à 80%, représente un équivalent d'un anion, n est égal à 1 ou 2 et m est égal à O ou 1. En dehors des composés de formule I, le bain de teinture peut encore contenir de O à 0,6 g/litre de retardateurs permanents connus. De préférence, le bain de teinture contient de 0,5 à 2 g/litre de composés de formule I. Parmi les radicaux aliphatiques saturés représentés par le symbole R, on citera les radicaux alkyles ci-après décyle tétradécyle-l Septadécyle-9 undécyle-l tétradécyle-6 heptadécyle-l undécyle-4 pentadécyle-l octadécyle-l dodécyle-l hexadécyle-l (ou stéaryle) tridécyle-l hexadécyle-8 nonadécyle-l propyl-5 décyle-l propyl-3 tridécyle-l eicosyle Les radicaux insaturés que peut représénter R contiennent une double liaison carbone-carbone. Parmi les radicaux insaturés R, on citera par exemple les suivants D6cène-l yle-l, décène-9 yle-l, dodécène-9 yle-l, hexadécene-9 yle-l octadOcène-6 yle-l octadécène-9 yle-l octadécène-ll yle-l. On utilise de préférence, dans le procédé selon l'invention, des composés dans lesquels R représente un radical aliphatique saturé ou insaturé en C12-C181 en particulier le radical stéaryle, ou le radical octadécène-9 yle-l. On apprécie-aussi, en particulier en raison des bonnes facilités d'approvisionnement des produits de départ correspondants, les mélanges des composés de formule I dans lesquels les radicaux R correspondent par leur nature et leur proportion molaire dans le mélange à la composition statistique des acides carboxyliques de matières grasses naturelles telles que le suif, l'huile de coco, l'huile de soya ou l'huile de palme. On dit alors que le radical alkyle R est le radical alkyle "de suif" ou de coco" par exemple. R1 représente en moyenne statistique; sur un grand nombre de molécules, l'hydrogène pour 0 à 20% et un groupe méthyle ou éthyle pour 100 à 80%, c'est-à-dire que tous les radicaux R1 présents dans la molécule du compose selon l'invention peuvent représenter un radical méthyle et/ou éthyle ou que jusqu'à 20% de ces substituants peuvent être des atomes d'hydrogène. De préférence, R1 représente en moyenne statistique l'hydrogène pour O à 18% et un radical méthyle ou éthyle pour 100 à 82% x# représente un équivalent d'un anion d'un acide minéral ou organique fort. On citera par exemple les anions halogénures, en particulier chlorure, et les anions e e e e @@3@@4 @2@5@@4 , (@@3)2@@4 @@(@2@5)2@@4 On utilise de préférence dans le procédé selon l'invention les composés dans lesquels n est égal à 1. Un autre groupe de composés appréciés consiste en ceux dans lesquels m est égal à 0. Lorsqu'on utilise des composés de formule I en combinaison avec des retardateurs permanents connus, les proportions relatives sont de préférence de 20 parties du retardateur permanent pour 80 parties de composés de formule I. Le procédé selon l'invention est mis en oeuvre de manière connue en soi : on introduit la matière à teindre dans un bain de teinture chauffé à une température de 85 à 1060C, avec un rapport de bain de 1 : 3 à 1 : 200 de préférence de 1 à 10 à 1 : 20 et on remue dans le bain jusqu'à ce que le colorant ait monté pfatiquement entièrement sur la matière. I1 faut en général pour cela de 20 minutes à 2 heures, de préférence de 30 minutes à 1 heure 30.Les bains de teinture nécessaires pour la mise en oeuvre du procédé selon l'invention sont préparés de manière connue en soi par dissolution de la quantité voulue du colorant basique ou d'une teinture contenant un tel colorant, le cas échéant d'autres produits auxiliaires et additifs, par exemple des agents mouillants, des agents anti-mousses ou des additifs analogues, puis d'une quantité de 0,1 à 3 g/litre, de préférence de 0,5 à 2 g/litre de l'agent d'unisson selon l'invention et éventuellement du retardateur permanent, en réglant à un pH de 1 à 7 et de préférence de 3 à 6 En raison de leur excellente solubilité, les composés de formule I peuvent être ajoutes directement, tels quels, dans le bain de teinture.Ils s'y dissolvent rapidement et complè- tement , on peut également utiliser des mélanges de composés de formule I entre eux ou avec d'autrestretardateurs permanents connus. I1 peut être avantageux d'utiliser les composés selon l'invention en mélange avec des solvants ou diluants, par exemple lorsqu'on obtient ces composés à la préparation sous forme de solutions qu'on peut alors utiliser directement en teinture. En outre, cette forme d'introduction présente des avantages relativement à leexacti tude des dosages. Le procédé selon l'invention donne, avec un excellent épuisement des colorants, des teintures parfaitement unies qui peuvent, le cas échéant, faire l'objet d'une correction ou d'une superposition de teinture même lorsque, par accident, on a utilisé une trop forte dose de l'agent d'unisson selon l'invention. Les composés de formule I peuvent être préparés comme décrit par exemple dans l'ouvrage Cationic Surfactants, Eric Jungermann (1970), Marcel Dekker Inca, New York, page 29 Dans ce procédé, on fait réagir des composés de formule générale II avec des agents alkylants. La réaction est effectuée dans l'eau ou dans un-solvant organique en présence d'alcalis. Le solvant organique utilisé pour l'alkylation peut entre choisi en particulier parmi les alcools aliphatiques inférieurs, les éthers, en particulier les éthers cycliques comme le tétrahydrofuranne ou le dioxanne, le benzène et ses dérivés, comme le benzène, le toluène et le xylène, et les dérivés chlorés de benzène, Parmi les alcalis, on citera en particulier les hydroxydes et carbonates alcalins. De préférence, on travaille en milieu aqueux en présence d'hydroxyde de sodium. Les agents alkylants sont de préférence les halogé- nures de méthyle ou d'éthyle, de préférence les chlorures, le sulfate de méthyle ou de diéthyle, le phosphate de trimdthyle ou de triéthyle. La réaction d'alkylation est en général effectuée à une température de 40 à lOO0C, de préférence de 50 à 800C. Si l'on veut parvenir à une alkylation ou quaternisation de 100%, c'est-à-dire préparer des composés selon l'invention dans lesquels R1 représente pour 100o des groupes méthyle et/ou éthyle, on utilise avantageusement l'agent alkylant en excès, excès qui peut aller jusqu'à 400%.Après alkylation, on peut éliminer cet excès d'agent alkylant, par exemple par simple évaporation si l'on a utilisé des halogénures d'alkyle. On peut également, dans le cas par exemple d'une alkylation à l'aide d'un halogénure d'alkyle, ajouter l'agent alkylant sous pression jusqu'à ce que la pression dans le récipient de réaction soit égale à la pression de vapeur de l'agent alkylant à la température à laquelle on opère. Si l'on ne recherche pas une alkylation ou quaternisation complète des atomes d'azote, on peut également travailler avec un défaut del'agent alkylant. On obtint dans ce cas des composés de formule I dans lesquels une certaine proportion des substituants R1 sont des atomes d'hydrogène.La quantité d'alcali utilisée à l'alkylab tion doit etre au moins équivalente à la quantité d'agent alkylant consommée; en général, on travaille avec un léger excès d'alcali représentant d'environ 10 à 20%. Lorsque la réaction d'alkylation est terminée, on neutralise l'excès d'alcali par un acide. Il est particulièrement avantageux de régler la quantité de solvant ou d'eau pour l'alkylation de manière qu'après la réaction on obtienne une solution du composé de formule I utilisable directement par addition à un bain de teinture. Les exemples qui suivent illustrent l'invention. Dans ces exemples, les indications de parties et de pourcentages s'entendent en poids sauf mention contraire. EXEMPLES Les exemples 1 à 3 décrivent des mises en oeuvre du procédé de teinture selon l'invention. Les exemples A et B décrivent la preparation des composés de formule I, laquelle n1 entre pas dans le cadre de l'invention. EXEMPLE 1 Dans un appareil teinture de laboratoire, on introduit 10 g de filé de polyacrylonitrile dans 400 ml (rapport de bain 1 : 40) d'un bain de teinture chauffé à 980C et contenant, par litre, 0,075 g du colorant du commerce répondant à la formule 0, 225 ml d'acide acétique et 0,5 g d'une solution à environ 43% du produit auxiliaire selon l'invention prépare dans l'exemple A ci-après On teint pendant 1 heure 30 à 980C; on obtient une teinture en nuance violet-rouge d'un parfait unisson. On obtient des teintures d'aussi bonne qualité un rapport de bain de 1 : 10 à 103 C. EXEMPLE 2 On opère comme dans l'exemple 1 mais avec un bain de teinture contenant 0,5 g/litre du colorant du commerce de formule On obtient une teinture en nuance verte d'un parfait unisson. On obtient également des teintures parfaitement unies lorsqu'on teint au rapport de bain de 1 : 20 à 1060C, EXEMPLE 3 On obtient des teintures en nuances rouges parfaitement unies lorsque, à la place des colorants des exemples précédents, on utilise dans des conditions de teinture identiques le colorant du commerce de formule à la concentration de 0,5 g/litre. On obtient des résultats identiques du point de vue de l'unisson et de l'épuisement du bain à ceux obtenus dans les exemples 1 à 3 lorsqu'on remplace le produit auxiliaire utilisé dans ces exemples\ par un ou plusieurs de ceux qui sont identifiés dans le tableau ci-après par leur formule générale et la nature de leurs substituants. R R1 hydro- -CH -C H n m X gène % | 25 stéaryle #20 #80 0 1 0 CH3-SO4 stéaryle 0 #100 0 2 0 CH3-SO4 stéaryle #20 # 80 O 1 O CH3-S04 stéaryle #20 0 #80 1 0 C2H5SO4 alkyle de suif O # 100 O 1 0 CI alkyle de coco O X 100 O 1 0 | C1 hexadécyle #20 # 80 O 1 1 CH3-S04 hexadécyle #20 #80 0 1 1 Cl alkyle de coco #20 #80 O 1 O CH3-S04 alkyle de suif v20 O #80 1 O Cl stéaryle #20 #80 0 2 0 Cl EXEMPLE A Dans un mélange de 255 g (0,75 mole) de stéarylpropylène-diamine, 540 g d'eau et 360 g de lessive de soude à 33% on injecte à l'autoclave à 700C du chlorure de méthyle jusqu'à ce qu'on atteigne une pression manométrique constante de 4,5 atmosphères (ce qui demande 4 heures environ). On agite encore 3 heures à 700C, on laisse refroidir, on règle le pH à 6,5-7,0 par addition d'acide acétique glacial et on décolore par environ 10 g d'eau de javel concentrée. On obtient 1400 g d'un liquide à 43% de matières sèches. Le composé obtenu répond à la formule EXEMPLE B : A un mélange de345 g (1 mole) d'alkyl-propylènediamine dans laquelle le radical alkyle dérive du suif et 730 ml d'eau, on ajoute goutte à goutte à 60-750C, en 2 heures, 501 g (4 moles) de sulfate de diméthyle. Pendant l'opération, on maintient le pB au-dessus de 9,0 par addition simultanée goutte à goutte de 360 g au total de lessive de soude à 33%. Lorsque les additions sont terminées, on neutralise le melange de réaction par l'acide acétique glacial; on obtient un liquide à 47% de matières sèches. L'agent d'unisson ainsi obtenu répond en moyenne statistique à la formule REVENDICATIONS 1.- Procédé pour teindre en nuances unies des articles en polyacrylonitrile ou en polyesters à modification acide par traitement de ces articles dans des bains de teinture contenant un ou plusieurs colorants basiques et des agents d'unisson, procédé caractérisé en ce que le bain de teinture contient comme agents d'unisson, à une concentration de 0,1 à 3 g/litre, des composés répondant à la formule I dans laquelle R représente un radical aliphatique saturé ou insaturé en C10-C20 R1 représente en moyenne statistique l'hydrogène pour Q à 20% et un radical méthyle ou éthyle pour 100 à 80%, Q X représente un équivalent d'un anion, n est égal à 1 ou 2 et m est égal à O ou 1, et de O à 0,6 g/litre de retardateurs permanents. 2.- Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le bain contient comme agents d'unisson des composés de formule I dans lesquels R représente un radical aliphatique saturé ou insaturé en C12-C18. 3.- Procédé selon l'une des revendications 1 et 2, caractérisé en ce que le bain de teinture contient comme agents d'unisson des composés de formule I dans lesquels R représente un radical alkyle dérivé du suif, un radical alkyle dérivé du coco, un radical alkyle dérivé de l'huile de soja, un radical alkyle dérivé de l'huile de palme, un radical stéaryle ou un radical octadécène-9 yle-l. 4.- Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que le bain contient comme agents d'unisson des composés de formule I dans laquelle n est égal à 1. 5.- Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, caractérisé en ce que le bain contient comme agents d'unisson des composés de formule I dans laquelle m est égal à 0. 6.- Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 5, caractérisé en ce que le bain contient comme agents d'unisson des composés de formule I à une concentration de 0,5 à 2 g/litre. 7.- Articles en polyacrylonitrile ou en polyesters à modification acide qui ont été teints par un procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 6.