FR 2360648 A1 19780303 FR 7714791 A 19770513 Des formulations d'encres ont été préparées pour divers buts spéciaux, et ces formulations contiennent un pigment ou colorant, un véhicule ou dissolvant, un suriactif et d'autres additifs, modiTicateurs et Ingrédients comme des polymeres filmogènes La pltÇart de ces formulations d'encres conviennent pour le but particulier auquel elles sont destinées, mais elles ne conviennent pas pour être utilisées par des enfants ou Lorsque des propriétés de faible toxicité et de bonne aptitude à l'élimi- natron par lavage sont nécessaires.En fait, des fornulations d'encres conçues polar des tampons encreurs et utilisées dans de tels tampons sont souvent conçues pour présenter des propriétés de permanence ou de grande formation de taches;Elles présentent souvent ces propriétés mais ne tiennent pas compte du problème de la toxicité et ne sont pas destinées à être seule- ment utilisées par des enfants. tes brevets des Etats-Unis d'Amérique N 1 404 435, NO 2 254 865, N 2 361 505, N 2 936 241 et N0 7 844 994 présentent certaines compositions d'encres de l'art antérieur contenant du pigment. La présente invention concerne une composition améliorée d'encre ne tachant pas et, en particulier, des solutions améliorées d'encre limpide qui ne tache pas, qui est lavable et.peu toxique et qui convient pour être utilisée par les enfants.Plus particulièrement, la présente invention vise des formulations d2encres e ne tachant pas, à faible toxicité, ser- vant dans les tampons encreurs0 L'invention concerne également les tampons encreurs contenant une telle encre et un procédé pour utiliser une telle encre, tes compositions perCectionnées encres de l'inven- tion consistent essentiellement en environ 60 % en poids, au moins, d'un polyalcool liquide, par exemple environ 60 à 75 % en poids en particulier de la glycérine ou de combinaisons comportant de la glycérine ; un colorant organique non toxique, soluble dans l'eau et dans les polyalcools, comme les colorants autorisés pour produits alimentaires ou pour médicaments et cosmétiques, en une quantité ou bien en une combinaison et en une quantité permettant d'obtenir la couleur, la densité ou la haute qualité voulue ; et une quantité suffisante d'un surfactif, par exemple environ 0,1 à 2 % en poids, dtun surfactif soluble dans la composition d'encre pour permettre à cette composition d'encre de mouiller le tampon et pour augmenter aussi l'aptitude de encre à son enlèvement par lavage.Les compositions d'encre de l'invention ntutilisent pas et ne comportent essentiellement pas de dispersion de pigments minéraux ou organiques, et ces compositions ntutilisert pas non plus des solvants organiques toxiques0 En outre, des liants filmogènes ne sont ni utilisés ni nécessaires. Au contraire, les compositions d'encre de l'invention sont constituées dtingré- dients simples que l'on peut mélanger facilement et qui convìen- nent particulièrement bien pour servir dans les tarpons encreurs ou à d'autres applications auxquelles des enfants peuvent utiliser des formulations d'encres0 les formulations d'encres de l'invention sont destinées à hêtre utilisées en particulier par des enfants, de sorte que ces formulati.ons sont essentiellement non toxiques et faciles laver. les formulations d'encres de l'invention peuvent facilement être éliminées de la plupart des étoffes par rinçage a l'eau seulement.Cependant, si on le désire, on peut utiliser des détergents domestiques pour augmenter l'élimination par le lavage, alors que des taches d'encre de formulations typiques risquent de ne pas être entièrement enlevées par des détergents ménagers fortement alcalins ou durs et par des détersifs de blanchiment.Les formulatiorzs de l'invention augmentent l'aptitude à l'élimination par lavage en utilisant des concentrations extraordinairement élevées de glycérine et d'un ou plusieurs surfactifs, en combinaison avec des colorants organiques non toxiques, faciles à décolorer et très fortement solu bles dans l'eau0 les formulations encres e de l'invention sont avantageuses également du fait qu'elles n'alitèrent pas la couleur des tampons servant avec les tampons encreurs et que l'on utilise pour transférer 1: encre du tampon encreur, grace au tampon gravéS sur une surface à marquer.En outre, les formulations d'encres de l'invention sont conçues pour ne pas être toxiques et pour ne provoquer qu'une irritation minimale ou negligeable des yeux ou de la peau (selon la loi fédérale américaine sur les substances nuisibles, dite "Federal Hazardous Substance Act"). En outre, on prépare facilement les formulations d'encres de l'invention avec un petit nombre dtin- grédients dans un procédé d'addition simple, et tous les ingré dients se dissolvent facilement grâce à une agitation modérée assurée, par exemple, par un malaxeur typique du type à agitateur rotatif. Les formulations d'encres de l'invention conviennent pour pénétrer par imprégoation dans les substances poreuses, comme des tampons encreurs, dtoù l'encre sera ensuite transférée sur un tampon gravé, par application d'une pression qui refoule l'encre des insterstices oudes pores du tampon encreur vers la surface du tampon gravé ou tampon humide. Comme véhicules des colorants solubles, les compositions d'encres de l'invention comprennent un polyalcool comme, par exemple, un polyalcool liquide dans lesquels les colorants choisis sont solubles, isolément ou er combinaison avec de I'eau, Le polyalcool ou un mélange de polyalcools doit être présent en une grande quantité représentant typiquement, par exemple, 60 à 75 r du poids de l'encre. Le polyalcool doit ne pas être toxique,et un polyalcool particulièrement préféré pour servir dans les formulations de l'invention est la glycérine. Cependant, on peut utiliser à la place de la glycérine pure de la glycérine contenant de fables quantités d'autres polyalcools0 Des polyalcools typiques comprennent, sans que cette liste soit limitative, la glycérine, le propylene-glycol, le butylène-glycol et du polypropylène-glycol, ou leurs combinaisons. Les colorants organiques qui conviennent pour servir dans les compositions de l'invention comprennent les colorants organiques faciles à décolorer et qui présentent de grandes solubilités dans l'eau et dans les polyalcools. Ces colorants ont été admis par les administrations responsables, et notamment la "Food and Drug Administration" des Etats-Unis d'Amérique (Service américain des aliments et médicaments) comme étant non toxiques ou bien ils se sont avérés être non toxiques ou ne pas irriter les yeux ou la peau, selon les définitions que l'on trouve dans les diverses réglementations et notamment dans le "Federal Hazardous Substances Art." Sans que cette liste soit limitative, des colorants typiques comprennent du jaune NO 5, du rouge NO 2, du rouge CB etc. La qlnntité de colorants que l'on utilise dans la composition d'encre de l'invention peut varier selon la couleur et la densité optiques voulues pour les impressions, mais cette proportion se situe de façon typique entre environ 1 et environ 5 X étant bien entendu que la proportion du colorant ou des combinaisons de colorants peut varier beaucoup puisque faisant varier la concentration du colorant on ne fait varier que la profondeur de la couleur et la nuance de la couleur. tes surfactifs utilisés dans la composition d'encre de l'invention sont destinés à donner à la composition dtencre le rapport hydro-lipophile correct, Ces surfactifs ont un double but : tout d'abord augmenter l'aptitude de la composition d'encre à une élimination par lavage, et en seccnd lieu, augmenter la mouillabilité de la composition d'encre à la surface du tampon0 On peut utiliser des surfactifs très divers en des concentrations comprises entre des traces jusqu'à 3 %, mais plus souvent entre environ 0,1 r et 2,0 % en poids. Le surfactif doit être non ionique. Les surfactifs préférés sont des alcools polyoxyéthyléniques qui ont des rapports hydrolipophiles compris entre 12 et 18 et qui sont solubles dans la glycérine et des solutions aqueuses.On peut utiliser d'autres surfactifs, comme des esters polyoxyéthyléniques d'acides gras ou des éthers polyoxyéthyléniques d'alcools gras, par exemple des acides ou des alcools gras en C6-C16, pourvu que ces composés subissent un auto-émulsionnement ou qu'ils se dissolvent dans la solution de polyalcool et d'eau. Comme le polyalcool et les colorants organiques que l'on utilise, le surfactif doit être de nature non toxique et il doit pouvoir se dissoudre facilement dans l'eau et dans le polyalccol de la composition d'encre de l'inventionla Dans certains cas, l'utilisation du surfactif est facultative, puisque la ccmbinaison de l'eau et du polyalcool présente souvent un pouvoir mouillant suffisant pour permettre à la composition d'encre de mouiller le tampon (humide) à utiliser pour le transfert de l'encre0 Dcnc, l'utilisation du surfactif dépend en partie du matériau particulier formant le tampon (gravé ou humide) et de la mouillabilité de la composition d'encre sur ce matériau de tampon particulier. Cependant, on préfère utiliser un surfactif afin d'augmenter encore la possibilité d'éliminer par lavage la composition d'encre de l'invention. Les tampons encreurs auxquels on peut incorporer par imprégnation les compositions d'encre de l'invention comprennent tout matériau poreux et souple servant de tampon encreur, et,plus particulièrement, cela comprend de façon typique une mousse polymère ou une matière spongieuse souple, sensiblement à cellules ouvertes, comme2 par exemple2 un matériau de type uréthanne souple à cellules ouvertes ; ne une resine de type clilo- rure de polyvinyle ou un élastomère naturel ou synthétique ou leurs mélange comme, par exemple, des mousses de caoutchoucs de styrène et de butadiène ou leurs mélanges avec du caoutchouc naturel ou avec dîautres élastomères.On fait pénétrer la com position d'encre par imprégnation dans le tampon encreur en imprégnant ce tarpon de la composition d'encre pendant une période de temps suffisante pour permettre à cette comnosition de pénétrer dans les pores des tampons encreurs, après quoi on enlève tout excès d'encre. Or transfère encre du tampon encreur et on utilise en plaçant, typiquement sous la pres- sion manuelle, une surface de tampon (gravé ou humide), contre la surface du tampon encreur2 en enlevant le tampon humide et en appliquant la surface de ce tampon, humectée d'encre, sur la surface voulue.On utilise des surfaces typiques de tampons (gravés ou humides) présentant divers tracés ou dessins ou lettres, et ces tampons sont souvent composés d'un caoutchouc dur ou d'une matière polymère souple. L'invention sera maintenant décrite à propos de certains aspects particuliers. Il va cependant de soi que l'inven- tion est susceptible de recevoir diverses variantes et modifications entrant dans son cadre et dans son esprit. On prépare diverses compositions d'encres selon l'in Invention Ces compositions ont les formulations indiquées au tableau I suivant. TABLEAU I Compositions d'encre Constituant % Marque commerciale Glycérine (du Codex) 75 fo Surfactif 1 Vo 'tRenex 30" (éther-oxyde polyoxyéthylénique (l2) de tridécyle (marque commerciale de Imperial Ohemical Indus. Ltd) de 11 eau en quantité suffisante pour former le reste de la composition ------- et l'un des colorants organiques autorisés suivants ou une de leurs combinaisons : couleur jaune 3 Vo colorant autorisé jaune N 5 couleur bleu 2 % colorant autorisé bleu N 1 couleur rouge 1,3 % colorant rouge N 2 0,7 Vo colorant autorisé jaune N 5 couleur verte 1,5 fo colorant bleu autorisé N 1 0,5 % colorant jaune autorisé N 5 On forme la composition d'encre de l'invention en dissolvant les colorants dans de l'eau et en incorporant la glycérine et les surfactif s. On applique par imprégnation les compositions d'encres sur les tampons encreurs, comme ceux composés d'un mélange de mousse de caoutchouc de styrène-butadiène et de caoutchouc de latex naturel. On a effectué des essais d t élimination par lavage de compositions d'encre contenant du pigment et contenant des colorants (non autorisés pour servir dans l'alimentation), en comparaison des compositions d'encres de 11 invention. Les encres de l'in- vention sont formulées en vue de pouvoir être facilement éliminées par lavage et en particulier pour pouvoir être utilisées par des enfants qui risquent portement de tacher leurs vete- ments et d'autres étoffes. s méthode d'essai utilisée a consisté à appliquer à l'aide d'un chiffon chaque encre ainsi comparée sur des morceaux d'étoffes et a laisser les taches résultantes reposer durant 18 heures environ0 On a ensuite lavé les morceaux d'étoffes dans quatre solutions de lavage de concentration ou de force croissante. les résultats obtenus sont présentés au tableau II. La première colonne indique les étoffes utilisées dans l'essai et les quatre colonnes suivantes énumèrent les solutions utilisées pour l'enlèvement des taches les lettres utilisées dans ces colonnes ( R = rouge ; V = vert et B = bleu) indiquent que la solution d'enlèvement des taches a complètement enlevé la tache. La dernière colonne montre les encres qui n'ont pas été complètement enlevées des étoffes par les lavages. TABLEAU Il I) Composition d'encre comportant du Pigment Etoffe eau froide "Tide" (i) "Tide" "Tide" Taches non et "Biz " et enlevées (2) détergent coton R,V,B laine R,V,B acrylique R,V,3 polyester R,V,B acétate R V,B soie R V,B II) Composition d'encre non pigmentée selon l'invention Etoffe eau froide "Tide"(1) "Tide" "Tide" Taches non et"Biz " et enlevées (2) (2) détergent ~ coton R,B,V laine R,B,V acrylique R,B,V polyester R,B,V acétate R,B V soie B V R (i) "Tide" est une marque d'une composition de détergent produite par Procter & Gamble Co.. (2) "Bizn est une marque d'un produit (fabriqué par Procter & BR Gamble Co.) contenant des enzymes et destiné à un prétrempage du linge. Comme les résultats des essais ci-dessus le montrent, la possibilité d'enlever par lavage les compositions dtencre de l'invention est nettement supérieure dans le cas de la plupart des étofSes, sauf la soie. En outre, la toxicité des compositions d'encres de l'invention est négligeable puisque les com- positions d'encres sont constituées de quatre ingrédients non toxiques. De façon typique, le solvant est une solution dans de l'eau et dans une glycérine du Codex, qui ne sont pas toxiques. Les colorants autorisés pour l'alimentation ne sont pas toxiques et le surfactif non ionique n'est pas toxique aux concentrations utilisées. REVENDICATIONS 1. Composition d'encre qui ne tache pas, qui peut pnétrer par imprégnation dans un tampon encreur et peut être utilisée par des enfants, cette composition étant caractérisée en ce qu'elle consiste essentiellement en : (a) environ 60 à 75 fo en poids de glycérine ; (b) environ O à 3 % en poids d'un surfactif non ionique ; (c) un colorant organique soluble et non ionique, présent en une quantité et éventuellement en une combinaison de colorants permettant de former la couleur voulue ;; (d) et de lteau formant le reste de la CoLIposition0 2. Composition selon la revendication 1, caractérisée en ce que le surfactif est un surfactif de type alcool poly- oxyéthylénique ayant un rapport hydro-lipophile compris entre 12 et 18. 3. Composition selon la revendication 1, caractérisée en ce que le surfactif est un éther polyoxyéthylénique d'al- cool ou un ester polyoxyéthylénique d'acide gras. 4. Composition selon la revendication 1, caractérisée en ce que la proportion du colorant organique se situe entre environ 1,0 et 5 % du poids de la composition. 5. Composition selon la revendication 1, caractérisée en ce que le surfactif est un surfactif non ionique présent en une proportion de 0,1 à 2,0 %. 6. Composition selon la revendication 1, caractérisée en ce que la composition comprend, en combinaison avec la gly cérites un polyalcool qui est le propylène-glycol, le butylèneglycol, un polypropylène-glycol liquide à faible masse moléculaire ou un mélange de ces polyalcools. 7. Composition selon la revendication 1, caractérisée en ce que le colorant est du jaune autorisé NO 5, du bleu autorisé NO 1, du rouge autorisé NO 2 (autorisés pour- servir dans les aliments ou dans les produits cosmétiques) ou une combinaison de ces colorants. 8. Composition d'encre qui ne tache pas et convient pour pénétrer par imprégnation dans un tampon encreur et pour être utilisée par des enfants, cette composition d'encre étant caractérisée en ce qu'elle consiste essentiellement en (a) environ 60 à 75 ss en poids de glycérine ; (b) environ 0,1 à 2 % en poids d'un surfactif non ionique qui est un alcool polyoxyéthylénique ou un éther d'un tel alcool ou un ester d'acide gras polyoxyéthylénique ;; (c) un colorant organique soluble et non toxique, autorisé pour servir dans les produits alimentaires et les cosmétiques, présent en une proportion comprise entre environ 0,5 % et 5 % en poids, et éventuellement présent en une combinaison de colorants afin de former la couleur voulue (d) et de l'eau constituant le reste de cette compo sition 90 Tampon encreur comprenant un matériau souple pouant retenir de l'encre et qui est imprégné de la composition d'encre selon l'une des revendications i et 8, cette composition étant destinée à être transférée, par l'application dtune pression, du tampon encreur sur la surface dtun tampon gravé ou humide. 10. Tampon encreur selon la revendication 9, carac térisé en ce que le matériau constituant ce tampon encreur est une mousse dtQl élastomère naturel ou synthétique, à cellules sensiblement ouvertes et pouvant retenir l'encre0 11. Application de la composition encre selon la revendication 1, ce procédé étant caractérisé en ce qu'on imprègne de cette encre un tampon encreur poreux et souple, on applique par pression à la surface du tampon encreur ainsi imprégné un tampon humide ou grave,ce qui provoque le transfert d'une portion de l'encre vers la surface du tampon humide ou gravé,