FR 2380999 A1 19780915 FR 7803982 A 19780213 La présente invention se rapporte à un procédé perfectionné de fabrication d'articles ou produits manufacturés (tels que des filtres, supports de filtres, supports de catalyseurs, etc..), formés à partir d'une très fine poudre d'alumine ou autre oxyde de haute pureté et possédant des caractéristiques de porosité et perméabilité déterminées et constantes. Comme cela est connu des spécialistes de la technique, on peut appeler poreux tous les matériaux dans lesquels la porosité est constituée par des pores communicant les uns avec les autres et ouverts; de même, il est connu que les caractéristiques de perméabilité dépendent de la porosité (relation entre le volume des cavités et le volume total) ainsi que de la dimension des pores. Pour leurs applications dans l'industrie, on exige en général de ces articles manufacturés à la fois qu'ils présentent une haute perméabilité et que la dimension de leurs pores n'excèdent pas cer -taines limites établies. En pratique, on atteint ce résultat en augmentant autant que possible le nombre (ctest-à-dire la concentration} des pores et en agissant de manière que la majeure partie de ces pores possèdent une dimension moyenne proche de la dimension limite (de manière à obtenir une plage étroite de dispersion des dimensions des pores). Il est également connu que, si l'on applique les procédés de la métallurgie des poudres pour la fabrication de ces articles po rend, les dimensions des pores dépendent essentiellement des dimensions des particules des poudres de départ ainsi que de leur densité apparente. Dans ces cas, la phase de frittage nécessaire doit être réglée de manière que les particules se soudent convenablement les unes aux autres tout en respectant la structure initiale des cavités. Lorsque, en raison des caractéristiques de perméabilité désirées, il est nécessaire d'utiliser des poudres contenant des particules de dimensions supérieures à 1 p, et en particulier de 10 P ou plus, la frittabilité (ou réactivité) des poudres d'oxydes très réfractaires tels que, par exemple, l'alumine pure, se révèle être très réduite de sorte que, dans ces cas, le traitement doit être exécuté à des températures très élevées, généralement comprises entre 1 6500 et 1 9500 C. L'addition de fines poudres réactives de la même matière peut favoriser le frittage (c'est-à-dire le soudage des particules les unes avec les autres), mais pas d'une manière importante car une telle addition doit toujours être limitée à des niveaux qui n'influent pas défavorablement sur la perméabilité du produit. te but de l'invention est donc d'apporter un procédé perfectionné pour fabriquer des articles du type précité avec une perméabilité et une porosité déterminées grâce auxquelles ces articles peuvent atteindre de meilleurs résultats, en adoptant une technique qui utilise uniquement des poudres réactives très fines capables de se fritter très bien à des températures comprises entre 1 500 et i 7000 C, c1est-à-dire à des températures considérablement inférieures à celles exigées par les procédés connus. Un autre but de l'invention est de fournir un procédé perfectionné permettant de produire des articles qui possedent différentes formes géométriques (par exemple, des tubes, des plaques, etc..), tout en conservant les caractéristiques spécifiées de porosité et de perméabilité. Tous ces buts, ainsi que d'autres qui apparattront plus clairement pour l'homme de l'art à la lecture de la description détaillée qui va suivre, sont obtenus par un procédé pour former et fritter des articles avec des caractéristiques déterminées de porosité et de perméabilité, de préférence des tubes poreux, entièrement constitués d'alumine ou autres oxydes de haute pureté, ce procédé consistant, suivant l'invention, à granuler des poudres fines d'alumine ou autres oxydes de haute pureté suivant des techniques connues de granulation des poudres par voie sèche ou par voie humide à un degré approprié pour-obtenir des granules possédant une densité apparente d'au moins 40 db de la densité réelle, à choisir ensuite la fraction granulométrique la mieux appropriée pour obtenir les caractéristiques de perméabilité désirées (cette fraction étant comprise de préférence entre 25 et 75 p), à ajouter éventuellement des agents épaississants ou autres agents connus, puis à effectuer la mise en forme de l'article tubulaire ou analogue par des techniques de formage classiques connues (compression, extrusion, etc..), et enfin à fritter dans l'air ou dans une atmosphère de gaz de combustion 1'ar- ticle fabriqué, à une température progressivement croissante, pendant un temps compris entre 10 et 12 heures, en portant la température à des valeurs comprises entre 1 550 et 1 7800 C, avec une période de maintien à la température maximale atteinte d'environ une heure, suivie d'un refroidissement consécutif étalé sur une durée d'environ 12 heures. Plus particulièrement, les fines poudres de départ peuvent entre soumises sous une forme précomprimée (pré-tassée), aussi bien avant qu'après l'obtention des granules, à un traitement de pré-frittage à une température comprise entre 1 000 et 1 3500 C, pour provoquer le soudage préliminaire des fines particules à l'intérieur meme du granule et obtenir ainsi la résistance désirée, à savoir aussi bien la résistance mécanique que la résistance aux divers agents qui sont introduits au cours des phases successives du procédé. te procédé suivant l'invention utilise donc uniquement des pou dres très fines et réactives, suivant une technique capable de mettre avantageusement à profit les caractéristiques des poudres pour fritter correctement ces poudres à des températures (par exemple de 1 500 à 1 7800 C) nettement inférieures à celles qui sont exigées par les procédés de la technique antérieure. La préparation de granules possédant la dimension appropriée pour donner les caractéristiques désirées au produit final permet en fait d'utiliser les granules exactement de la même façon que les particules des poudres classiques (normales), avec l'avantage de pouvoir utiliser dans ce cas une matière qui, à l'état brut, possède une structure poreuse à double dispersion présentant des pores particulièrement petits à l'intérieur de chaque granule et des pores inter-granulaires dont la dimension est déterminée par la dimension des granules eux-mtmes et par le degré de leur proximité mutuelle. En outre, la préparation initiale de granules et le choix précis, en fonction des résultats que l'on désire obtenir, de la fraction granulométrique la mieux appropriée facilitent le soudage des granules les uns aux autres dans les zones de contact mutuel, gracie à la réactivité des fines poudres de départ qui, ainsi qu'il est bien connu, sont caractérisées par une anergie superficielle beaucoup plus élevée que celle de particules pleines de dimension similaire à celle des granules. Au cours du traitement final de frittage, la porosité interne des granules tend à disparaitre plus ou moins totalement suivant la réactivité des poudres de départ et leur degré de tassement ou compressions. Au contraire, la porosité inter-granulaire (volume des espaces inter-granulaires), bien que subissant une certaine évolu tion en ce qui concerne la forme et la dimension des pores (et ceci doit être présent à l'esprit lorsqu'on choisit la fraction granulométrique et les conditions particulières du traitement), est conservée et donne naissance au réseau désiré de pores communicants et ouverts. Toujours suivant l'invention, on a constaté que la répartition dimensionnelle et la forme des granules doivent être choisis essentiellement en fonction des dimensions (taille) que l'on veut obtenir pour les espaces intergranulaires, c'est-à-dire les pores du produit final, et on doit donc tenir compte de la déformation possible que les pores peuvent subir au cours de la mise en forme de l'article, ainsi que des variations dues à ltévolution que les fines particules subissent pendant le frittage, à savoir la contraction et la réduction des dimensions des granules, la recristallisation et la croissance des granules, etc... il est souhaitable que les granules possèdent une bonne résistance mécanique et qu'ils soient également capables de résister aux contraintes des phases suivantes du procédé, et il est également souhaitable que les poudres qui forment les granules soient convenablement épaissies, tant pour favoriser le développement de hautes caractéristiques (mécaniques, etc..) de la matière après frittage que pour renforcer suffisamment la différenciation entre les parties épaisses et denses (granules) et les zones libres ou vides (inters tices ou espaces intergranulaires) de la structure à double dispersion. Pour la mise en oeuvre de l'invention, on peut utiliser un grand nombre des techniques de granulation classiques, la technique particulière adoptée étant choisie en fonction du cas particulier considéré. Plus particulièrement, on peut adopter les procédés suivants - séchage par pulvérisation d'une suspension appropriée de la matière de départ, en l'absence ou en présence de liants et d'additifs si l'on désire améliorer la résistance mécanique et les autres caractéristiques du granule; - compression en moule rigide ou compression isostatique de poudres fines en présence ou en l'absence de liants et additifs, éventuellement suivie de séchage, broyage et classement granulométrique; - granulation humide à travers des tamis ou équivalents. Chaque fois que les phases suivantes (telles que, par exemple l'extrusion) exigent des traitements humides, il peut être souhaitable d'adopter des liants résistants au milieu fluide utilisé pour préserver l'intégrité du granule. En variante, la matière fine, préalablement tassée ou non, peut être soumise, avant ou après l'obtention du granule, à un traitement de pré-fFlttage (par exemple à une température allant de 1 000 à 1 3500 C) qui provoque un soudage mutuel préliminaire des fines particules à l'intérieur du granule, ce soudage conférant à ce granule des caractéristiques désirées de résistance mécanique et de résistance aux divers agents prévus, sans cependant compromettre le frittage suivant qui sera produit au cours de la cuisson finale des articles finis, cuisson qui s'effectuera à des températures très su pérleures. Pour compléter cet exposé ci-dessus, un certain nombre d'exemples d'un mode pratique de mise en oeuvre du procédé suivant l'invention donnés uniquement à titre illustratif sont donnés ci-après. exemple 1 On malaxe 1 000 g d'alumine LICOA A-16 (Superground) avec 500 g d'une solution à 5,3 % en poids de polyméthacrylate de méthyle dans du I,2-dichloroéthane. On laisse s'évaporer 290 g du solvant, après quoi on laisse le mélange reposer dans un récipient fermé pendant environ 10 à 12 heures. Ensuite, on broie et moule sous pression la matière pour en former des lingots, à une pression de 500 kg/cm2 au moyen d'une presse hydraulique. Ensuite, on sèche entièrement les lingots à une température d'environ 60 à 700 C. La densité apparente est de 2,1 g/cm3. La matière est ensuite concassée, ou broyée et classée (au tamis) par le procédé humide. On ajoute, à la fraction granulométrique comprise entre 44 et 75 P 20 ffi d'une paraffine ayant un point de fusion d'environ 51-53 C à 800 C, puis finalement on remélange. Après refroidissement, on passe le mélange sur un tamis à mailles de 0,5 mm. A partir de cette poudre, on forme des tubes de 2,5 mm d'épaisseur par moulage de la poudre sous pression dans une matière appropriée au moyen d'une presse isosatique avec une broche rigide (mandrin) de 13 mm de diamètre en acier rectifié. ta pression appliquée est comprise entre 140 kg/cm2 et 420 kg/cm2. Le frittage est effectué soit dans l'air, soit dans une atmosphère de gaz de combustion. La température étant progressivement portée à 1 5500 C ou à 1 6600 C en 12 heures, avec une période de maintien à la température maximale de 1 heure et un refroidissement consécutif étalé sur une durée de 12 heures. Suivant la pression appliquée pour le formage et suivant la température de frittage, on obtient les caractéristiques indiquées dans le Tableau ci-après. TABLEAU I Pression de formage 140 210 280 420 (kg/cm) Température de 1 550 1 660 1 550 1 660 1 550 1 600 1 550 16 600 frittage ( C) Porosité finale (%) 38,9 37,8 36,4 35,7 29,9 27,2 18,7 17,8 Le coeffioient de perméabilité est exprimé par le nombre de moles d'azote qui traveraent en une minute, à 20 C et à une pression moyenne de 760 torrs, une surface de 1cm2 d'une paroi avec une chute de pression de 1cm de Hg pour une épaisseur de paroi de 1cm 2,55.10-3 2,97.10-3 1,3.10-3 1.35.10-3 0,54.10-3 0,6.10-3 0.13.10-3 0,15.10-3 Exemple 2 On tasse ou comprime de l'alumine ALCOA A-16 (Superground) dans une presse isostatique; cette matière, traitée à 1 1000 C pendant 2 heures, possède une densité apparente de 2,34 g/cm. Après concassage et broyage, on sépare la fraction comprise entre 25 et 44 .Ensuite, on ajoute à la poudre une quantité égale en poids d'une solution aqueuse à 4 ffi de Separan BB-10 (produit de la Dow Chemical Co.) puis on sèche en agitant jusqu'à ce que l'humidité résiduelle soit réduite à 5 %. Après tamisage à travers un tamis à mailles de 0,5 mm, on procède au formage des tubes dans une presse isostatique sous une pression de 230 kg/cm2, en comprimant la poudre contre un mandrin cylindrique rigide (broche). Après séchage, on fritte les tubes à une température de 1 5500 C à 1 6600 C et à 1 7800 C pendant 1 heure dans un four à combustion. On obtient les caractéristiques suivantes TABLEAU Il Température 1 5500 C 1 6600 C 1 7800 C Porosité finale (%) 45,6 45,4 40,3 Coefficient de -3 -3 -3 perméabilité 1,45.10 @ 1,45.10 3 1,4.10 Exemple 3 On opère de la meme façon qu'à l'exemple 1 pour préparer des granules d'une dimension comprise entre 44 et i5 P et on humidifie ensuite ces granules avec 6 % d'eau. Ensuite, on forme un tube par compression à 70 kg/cm2 au moyen d'une presse isostatique, de la façon décrite plus haut. On sèche alors le produit obtenu et on le fritte à 1 5500 C dans l'air. t'échantillon présente un coefficient de perméabilité de 1.10 5 et une porosité de 33 %. Exemple 4 On mélange les granules de exemple 3 à létat sec avec 5 ffi d'une fine poudre d'alumine ALCOA A-16 (SG) préalablement tamisée à une dimension inférieure à 44 p. Ensuite, on humidifie le mélange obtenu par addition de 6 % d'eau. On procède ensuite comme indiqué à l'exemple précédent. Après frittage à 1 5000 C pendant 1 heure, l'échantillon présente un coefficient de perméabilité de et une porosité de 27 %. Bxemple 5 On tasse ou comprime une alumine ALGOL A-16 (SG) jusqu'à ce qu'on ait atteint une densité apparente d'au moins 1,9 g/cm3. cette masse comprimée est ensuite concassée et on sélectionne par tamisage les granules compris entre 25 et 44 p. Ensuite, on soumet ces granules à un préfrittage avec diffusion dans l'air à 1 0600 C. On malaxe 4 000 g de la matière ainsi obtenue avec 2 075 g d'un mélange comprenant 227 g de Methocel MC-4000 (produit de la Dow Chemical Co), 52 g d'alcool polyvinylique (poids moléculaire = 14 000), 1 720 g d'eau et 75 g de Mobilcer X (produit de Mobil Co.), puis on extrude ce mélange sous vide pour former un tube conformément aux procédés classiques de la technique antérieure. Après séchage, on fritte les tubes pendant une heure à 1 5000 C. Les échantillons obtenus possèdent une porosité de 42 % et un coefficient de perméabilité de O,3.10-3. Revendications 1 - Procédé pour-former et fritter des produits manufacturés avec des caractéristiques déterminées de porosité et de perméabili té, notamment des tubes poreux, entièrement constitués d'alumine ou autres oxydes de très haute pureté, caractérisé en ce qu'on granule une fine poudre d'alumine ou autre oxyde de haute pureté par voie sèche ou par voie humide de manière à obtenir des granules possédant une densité apparente d'au moins 40 % de la densité réelle, on utilise ensuite la fraction granulométrique, comprise de préférence entre 25 et 75 p, appropriée pour donner au produit final les caractéristiques deperméabilité spécifiées, on ajoute éventuellement des agents épaississants et/ou des liants connus en vue d'obtenir une matière brute possédant la résistance mécanique finale désirée, on procède au formage du produit manufacturé tubulaire ou analogue par moulage par compression, de préférence dans une presse isostatique dans le cas de tubes, ou encore par extrusion ou par compression dans un moule rigide, et enfin, on fritte le produit dans 11 air ou dans une atmosphère de gaz de combustion, à une température qui croit progressivement jusqu'à une valeur comprise entre 1 5500 C et 1 7e00c, avec une durée de maintien de 1 heure à la température maximale suivie d'un refroidissement consécutif. 2 - Procédé suivant la revendication 1, caractérisé en ce qu'il est prévu une phase de pré-compression des poudres, avant ou après granulation, puis un traitement de pré-frittage à des températures comprises entre 1 0000 C et 1 3500 C avant ou après granulation. 3 - Procédé suivant la revendication 1, caractérisé en ce qu'on obtient les granules en appliquant les traitements connus par voie humide ou par voie sèche de la technique antérieure pour granuler des poudres. 4 - Procédé suivant l'une quelconque des revendications 1 à 3, -caractérisé en ce qu'on comprime ou tasse (épaissit) préalablement les poudres utilisées pour la formation des granules afin d'améliorer les caractéristiques mécaniques du produit final de manière à assurer la différenciation voulue entre les zones denses et les zones vides. 5 - Procédé suivant l'une quelconque des revendications 1 à 4, caractérisé en ce que lesdits produits sont constitués par des filtres, supports de filtres, supports de catalyseurs ou équivalents.