FR 2374421 A1 19780713 FR 7727079 A 19770907 L'invention concerne un procedé de désulfuration de la fonte selon la méthode des lances plongeantes. On pratique la désulfuration de la fonte hors du haut-fourneau par de nombreux procédés et avec divers produits de désulfuration. Dans cette opération, la méthode des lances plongeantes s'est avérée comme un procédé souple et sur. La souplesse de cette méthode tient à ee que des récipients divers et des produits divers de désulfuration peuvent etre mis en oeuvre pour son emploi. Par contre, la précision du réglage de la teneur finale de la fonte en soufre n'est pas toujours pleinement satisfaisante. Le problème qui est à la base de l'invention est donc de développer un procédé pour obtenir de façon sure une faible teneur finale de la fonte en soufre. Conformément à l'invention, ce problème est résolu en procé- dant en deux étapes, séparées par une pause de 15 minutes environ, à la désulfuration de fontes ayant un taux de saturation en sulfure de manganèse (Mn S) égal ou supérieur à 0,6, la charge étant d'abord, lors de la première étape, amenée à être sous-saturée en sulfure de manganèse. Dans cette première étape, il y a avantage à insuffler environ 60% du produit de désulfuration. I1 sera approprié au cours de cette étape d'amener par désulfuration le taux (' de saturation de la charge en sulfure de manganèse à une valeur au plus égale à 0,6. De nombreuses expériences ont montré qu'entre les deux étapes, il n'est pas nécessaire 'oserver des pauses d'une durée supérieure à une quinzaine de minutes; des pauses plus courtes sont en principe possibles pour autant qu'existent certaines données thermodynamiques déterminées. D'après les mesures faites par W. OELSEN, il existe en fonction de la température un maximum de solubilité du manganèse et du soufre dans la fonte, en relation avec la formation de la phase indépendante Mn S (voir la revue 'GIESSEREI" - fas. 7, 24 atout 1961, fig. 8). Aux températures intéressantes en pratique, le sulfure de manganèse se présente sous forme cristalline.En se servant des courbes de solubilité obtenues par W. OELSEN, on voit que l'équili- bre stétablit entre le manganèse (Mn), le soufre (S), ainsi que le sulfure de manganèse Mn S quand la relation suivante est satisfaite: En faisant alors le rapport entre la valeur actuelle, effectivement relevée par l'analyse chimique, du produit [ % MnJ . [ % si , et la valeur que donne la relation d'équilibre, on obtient le taux /3 de saturation: ( ( E % Mn 1. E ffi S J) actuel s { ~ 7316 ss (e y 7310) .5,808 Si ce taux est égal à 1, des cristaux de sulfure de manganèse sont présents dans la fonte. Il n'y en a pas si le taux est inférieur à 1. Etant donné alors que la désulfuration de la fonte ne concerne que le soufre qui y est dissous, et que les cristaux de sulfure de manganèse ne sont au contraire concernés qu'au hasard d'une scorie à désulfurer à laquelle ils sont incorporés, il est d'abord nécessaire de sous-saturer en soufre (première étape de la désulfuration) les charges contenant des cristaux de sulfure de manganèse ( p > / i) ; immédiatement après, il faut laisser aux cristaux le temps de se dissoudre dans la charge qui est en sous-saturation par rapport au sulfure de manganèse (temps de pause) et aussitôt après, éliminer largement le soufre (seconde étape). On a constaté alors de façon inattendue que ce principe thermodynamique ne suffit pas pour parvenir pleinement au résultat visé par l'invention, à savoir l'obtention d'une faible teneur finale en soufre. I1 s'est avéré en effet nécessaire de procéder également en deux étapes à la désulfuration de charges dont le taux de saturation ss est inférieur ou égal à 1. Exemples: Dans le tableau 1 ci-après, sont inscrites les valeurs obtenues en procédant à la désulfuration au moyen des lances plongeantes, sans pause intermédiaire. Le tableau 2 donne les valeurs homologues pour une désulfuration en deux étapes séparées par une pause de 15 minutes. La désulfuration se faisait par la soude selon la méthode des lances plongeantes. la lance utilisée était conforme à celle décrite dans le modèle d'utilité allemand i 945 625. Elle était plongée de 1,8 m dans la charge de fonte. On voit d'après ces tableaux que, même pour des charges -dont le taux ss de saturation est inférieur ou égal à 1 - mais en général supérieur ou égal à 0,6 - et qui sont en tout cas soussaturées en ce qui concerne les cristaux de sulfure de manganèse, on ne peut parvenir à de très basses teneurs finales en soufre qu'en procédant en deux étapes séparées par une pause. Ces tableaux montrent en meme temps que l'on doit dans la première étape régler la désulfuration pour arriver à un taux P de saturation au plus égal à 0,6, pour que la seconde étape du processus de désulfuration se déroule de façon sure. Les trois paramètres (manganèse, soufre et température de la fonte), qui-influent sur le taux de saturation, déterminent donc la durée à donner a l'opération et l'utilisation à faire des produits de désulfuration afin d'obtenir avec certitude de faibles teneurs de soufre, conformément à l'objet de l'invention. I1 s'est en outre avéré adéquat dtinsuffler avec la même installation 60% de la quantité totale du produit de désulfuration au cours de la première étape et 40$ au cours de la seconde. Pendant l'opération, la fonte reste dans la même poche Le diagramme de la figure annexée représente la proportion de soufre éliminé par la soude, en fonction de la teneur initiale en soufre de la fonte à traiter. On y a en outre tracé des lignes d'égale teneur finale en soufre, que l'on obtient aisément à partir de la teneur en soufre à la sortie et de la proportion de soufre éliminé. Les courbes expérimentales tracées représentent des séries d'essais avec des pauses de 0, 15 et 30 minutes entre les deux étapes du traitement. On voit clairement l'avantage dont bénéficient les charges traitées conformément à l'invention. Dans le domaine des fontes ayant une teneur initiale élevée en soufre, il est manifeste que l'on obtient de meilleures teneurs finales, inférieures en moyenne d'environ 0,01%. L'enseignement de l'invention consiste donc à subdiviser par principe les fontes à désulfurer en deux groupes que l'on traite selon des procédés différents. L'invention contient de plus l'enseignement de procéder à la répartition entre ces deux groupes en fonction des taux respectifs de saturation en sulfure de manga nèse; conformément à l'invention, la limite entre les deux groupes se situe au taux /3 = 0,6. Une fonte dont le taux de saturation en sulfure de manganèse est inférieur ou égal à 0,6 doit être désulfurée en une seule étape sans pause. TABLEAU 1 Désulfuration par lances plongeantes sans pause (Lance à trois trous 45 ) Essai CHns CHns #CHns % C' x 10-2 % Si x 10-2 % Kn x 10-2 % S x 10-3 le@pérature C Soude # s EH N (A) (E) (%) avant apres # avant après # avant après # avant après # avant après # kg/@RE kg/@in. C % 2 kg/@RE@ @ @1 G R O W P E 1 ssHnS(A)=0,65 #S 164 0,62 0,11 82,3 423 425@ @ 2 105 73 - 32 63 61 - 2 61 10 - 51 1.340 1,290 - 50 13,4 100,5 83,6 2,63 196 0,43 0,16 62,@ 427 423 - 4 126 106 - 20 67 66 - 1 39 12 - 27 1.328 1,266 - 62 12,8 96,7 69,2 4,74 197 0,37 0,12 67,6 434 430 - 4 112 87 - 25 66 64 - 2 34 10 - 24 1.334 1.274 - 60 12,0 107,1 70,6 5,00 234 0,48 0,11 77,1 443 440 - 3 67 44 - 23 59 58 - 1 50 10 - 40 1,338 1,288 - 50 13,9 104,5 80,0 3,48 269 0,57 0,10 82,5 437 445 @ 8 67 @ 44 - 23 55 53 - 2 61 10 - 51 1,322 1,292 - 30 12,5 129,2 83,6 2,45 Moyenne 0,494 0,12@ 75,7 433 433 0 95 71 - 24 62 60 - 2 49@ 101 - 39 1,332 1.282 - 50 12,9 107,4 77,4 3,66 G R O UP E 2 ssHnss(A) = 0,65 - 0,79 174 0,78 0,11 85,9 410 420 @ 10 116 89 - 27 68 65 - 3 63 0 - 55 1,298 1,236 - 38 14,3 110,6 87,3 2,60 17@ 0,78 0,12 82,9 437 433 - 4 72 50 - 22 60 58 - 2 64 10 - 54 1,258 1,244 - 46 14@3 110,8 87,5 2,65 209 0,77 0,20 74,0 428 434 @ 6 79 61 - 18 50 55 - 3 78 17 - 61 1.318 1,238 - 80 12,3 114,3 78,2 2,01 222 0,77 0,20 74,0 424 419 - 5 81 60 - 21 52 50 - 2 104 14 - 90 1,152 1.156 - 96 12,2 113,6 86,5 1,36 288 0,73 0,08 89,0 426 426 0 83 54 - 29 50 57 - 1 78 8 - 65 1,314 1,274 - 40 12,6 130,0 89,0 1,94 Moyenne 0,750 0,146 81,1 425 426 @ 1 86 63 - 23 59 57 - 2 764 114 - 65 1.296 1,230 - 66 13,2 115,9 85,7 2,11 G R O U P E 3 #HnS(A) = 0,80 - 0,99 179 0,92 0,16 82,6 433 433 0 65 42 - 23 46 44 - 2 194 17 - 87 1,278 1,234 - 44 13,@ 123,4 83,6 1,58 169 0,99 0,19 80,8 418 423 @ 5 @85 56 - 29 48 46 - 2 98 17 - 81 1,250 1.200 - 50 13,1 126,7 82,6 1,62 218 0,91 0,19 79,1 431 436 @ 5 108 89 - 19 53 53 0 100 17 - 83 1,318 1.266 - 52 12,3 118,3 83,0 1,48 228 0,98 0,20 79,6 432 436 @ 4 85 60 - 25 53 50 - 3 114 21 - 93 1,336 1.288 - 48 13,3 106,2 81,5 1,43 231 0,83 0,18 85,5 431 442 @ 1 66 33 - 27 41 37 - 4 111 15 - 96 1.298 1.254 - 56 14,2 123.6 86,5 1,48 Moyenne 0,92@ 0,172 81,4 431 434 @ 3 82 57 - 25 48 46 - 2 1054 174 - 88 1,296 1.248 - 48 13,3 119,6 83,4 1,52 G R O U P E 4 ssHnS(A) > 1,00 205 1,22 0,19 84,4 402 412 @ 10 64 36 - 28 41 37 - 4 131 17 - 114 1,226 1,148 - 78 13,2 116,0 87,0 1,16 208 1,07 0,20 81,3 437 437 0 72 45 - 27 56 51 - 5 92 15 - 77 1,254 1,180 - 74 13,8 111,3 83,7 1,79 225 1,02 0,23 77,5 424 437 @ 13 80 58 - 22 53 48 - 5 102 21 - 92 1,286 1,220 - 66 13,5 114,3 79,0 1,48 226 1,18 0,27 77,1 721 431 @ 10 66 47 - 19 47 42 - 5 134 30 - 103 1 286 1,242 - 44 12,5 97,1 77,6 1,21 264 1,09 0,26 76,1 426 424 @ 2 77 45 - 32 54 52 - 2 102 22 - 80 1,286 1,228 - 48 13,6 106,6 78,4 1,70 Moyenne 1,116 0,230 79,4 422 428 @ 6 72 46 - 26 50 46 - 4 1122 210 -- 91 1,264 1,804 - 60 13,3 109,1 81,7 1,47 Moyenne 0,82 0,166 79,8 428 430 @ 2 84 59 - 25 55 52 - 3 85@ 150 - 71 1.297 1.241 - 56 13,2 113,0 82,1 2,19 Générale TABLEAU 2 Désulfuration par lances plongeantes avec 15 minutes de pause. Essai CHns CHns #CHns % C' x 10-2 % Si x 10-2 % Mn x 10-2 % S x 10-3 Température C Soude # s EM kg/ N (A) (E) (%) avant après # avant après # avant après # avant après # avant après # kg/@RE kg/min. C % 2 @RE@0,01 G R O U P E 1 ssMnS(A) #0,65 #S 267 0,65 0,10 84,6 420 427 + 7 103 88 - 15 74 73 - 1 54 7 - 47 1,330 1,258 - 72 13,2 121,5 87,0 2,81 270 0,55 0,11 80,0 428 435 + 7 66 46 - 20 61 60 - 1 45 8 - 37 1.262 1.220 - 42 14,1 126,6 82,0 3,81 273 0,64 0,10 84,4 423 421 - 2 95 72 - 23 55 52 - 3 62 9 - 53 1.285 1.250 - 35 9,5 105,0 85,5 1,79 322 0,65 0,05 86,2 445 440 - 5 91 65 - 26 55 55 0 79 9 - 70 1,360 1.296 - 64 14,0 101,7 88,6 2,00 330 0,63 0,17 73,0 418 422 @ 4 114 - 91 - 23 79 78 - 1 49 12 - 37 1.330 1.286 - 52 12,6 125,0 75,5 3,41 Moyenne 0,624 0,114 81,7 427 429 @ 2 94 72 - 22 65 64 - 1 578 90 - 49 1.315 1.262 - 53 12,7 116,0 83,7 2,76 G R O U P E 2 ssMnS(A)=0,65 - 0,79 291 0,73 0,14 80,8 419 422 @ 3 98 70 - 28 52 51 - 1 120 13 -107 1.326 1.248 - 78 12,8 128.5 89,2 1,19 308 0,71 0,13 81,7 438 444 @ 6 90 64 - 26 68 63 - 5 67 11 - 52 1.350 1.292 - 60 13,4 120,2 83,6 2,58 310 0,72 0,11 84,7 451 451 0 83 60 - 23 58 56 - 2 79 11 - 68 1.350 1.296 - 54 13,7 127,4 86,1 2,01 318 0,77 0,06 92,2 423 435 + 12 74 42 - 32 42 40 - 2 97 7 - 90 1.286 1.224 - 62 12.7 74,7 92.8 1.52 319 0,68 0,09 86,8 440 444 + 4 72 50 - 22 47 45 - 2 87 10 - 77 1.328 1.272 - 56 13,5 135.8 88.5 1.75 Moyenne 0,722 0,106 85,3 434 433 + 5 83 57 - 26 53 51 - 2 900 104 - 80 1,328 1.264 - 64 13.4 118.9 88.0 1.81 G R O U P E 3 ssHnS(A)=0,60 - 0.99 268 0,97 0,09 90,7 437 441 + 4 64 45 - 19 49 46 - 3 97 8 - 89 1.260 1.210 - 50 13,7 132,0 97,4 1,54 271 0,97 0,08 91,8 428 438 + 10 69 40 - 29 48 45 - 3 104 7 - 97 1.274 1,188 - 86 14,4 112,9 93,2 1,40 27@ 0,97 0,12 87,6 925 414 - 9 100 76 - 24 50 45 - 5 98 12 - 86 1.270 1,230 - 40 12,0 125,0 87,8 1,40 286 0,87 0,10 88,5 421 432 + 11 88 60 - 28 45 44 - 1 105 11 - 94 1.292 1,244 - 48 12,0 92,5 89,5 1,28 320 0,87 0,10 89,5 431 434 + 3 85 58 - 27 48 48 0 96 9 - 87 1.284 1,230 - 54 14,0 134,9 90,6 1,61 Moyenne 0,93@ 0,098 89,4 128 432 + 4 81 56 - 25 48 46 - 2 1000 94 - 91 1.276 1.220 - 56 13,2 119,5 90,5 1,46 G R O U P E 4 ssHnS(A) > 1,00 295 1,07 0,08 92,5 415 422 + 7 79 49 - 30 39 36 - 3 131 8 -123 1,250 1,192 - 58 13,5 113,8 93,9 1,09 323 1,04 0,09 91,3 421 428 + 7 107 82 - 25 56 57 + 1 110 8 -102 1,322 1,260 - 62 14,0 127,6 92,7 1,37 325 1,19 0,12 89,9 432 438 + 6 93 60 - 33 65 61 - 4 110 10 -100 1,326 1,260 - 65 13,8 79,1 90,9 1,38 337 1,33 0,10 92,5 430 438 + 8 71 32 - 39 44 38 - 6 149 11 -138 1,260 1,200 - 60 12,5 121,4 92,6 0,91 349 1,02 0,10 90,2 414 425 + 11 71 46 - 25 46 38 - 8 112 11 -101 1.266 1,220 - 48 13,4 136,9 90,2 1,33 Moyenne 1,13 0,098 91,3 422 428 + 6 84 54 - 30 50 46 - 4 1224 96 -113 1.285 1,226 - 59 13,4 115,6 92,2 1,22 Moyenne Gènèrale 0,852 0,104 87,8 478 437 @ 4 86 60 - 26 54 52 - 2 92@ 9@ - 83 1.301 1.243 - 56 13,2 117,5 90,2 1,@1 REVENDICATIONS 1.- Procédé de désulfuration de la fonte selon la méthode des lances plongeantes, caractérisé en ce que la désulfuration de fontes, dont le taux ss de saturation en sulfure de manganèse est supérieur ou égal à 0,6, su opère en deux étapes séparées par une pause d'environ 15 minutes, et en ce que dans la première étape la charge est d'abord amenée à sous-saturation en sulfure de manganèse. 2.- Procédé conforme à la revendication 1, caractérisé en ce qu'on insuffle environ 60% du produit de désulfuration dans la première étape. 3.- Procédé conforme à ltune quelconque des revendications 1 ou 2, caractérisé en ce que, dans la première étape, on amène par désulfuration le taux P de saturation de la charge en sulfure de manganèse à une valeur au plus égale à 0,6.