FR 2381066 A1 19780915 FR 7705116 A 19770222 La présente invention est relative à un procédé de préparation de polymères vinylaromatiques structurés contenant des groupes nitro et manifestant une sélectivité par rapport aux cations de métaux alcalins et polyvalents. Les polymères vinylaromatiques structurés contenant des groupes nitro trouvent une application en tant que supports dans les chro matographies en phases liquides ou gaz-liquide, adsorbants (catio niques) dans la pratique analytique et la technologie chimique en vue de séparer les cations de métaux polyvalents des métaux alca lins, de séparer les métaux alcalins les uns des autres, d'épurer des solutions salines d'un métal polyvalent des impuretés infini tésimales d'un autre métal polyvalent, de même que comme cataly seurs dans des procédés de préparation de composés organiques. On connaît toute une série de procédés d'obtention de polymères vinylaromatiques structurés contenant des groupes nitro. L'élément commun à tous ces procédés connus est la nitration du polymère par un mélange de nitration contenant de l'acide nitrique concentré. En fonction de la nature du polymère vinylaromatique structuré de base, le mélange de nitration ne renferme que de l'acide nitrique concentré ou un mélange avec de l'acide sulfuririque concentré, les rapports étant différents. Ainsi, un polymère styrène-divinylbenzénique contenant des groupes phosphoniques et nitro a été obtenu par nitration d'un polymère contenant les groupes phosphoniques, à l'aide d'un mélange d'aci des nitrique et sulfurique dans un cas et à l'aide d'un mélange d'acide sulfurique et nitrique concentrés ou nitrique et acétique concentrés dans un autre cas. Un polymère styrène-divinylbenzé nique contenant des groupes sulfoniques et nitro dans deux cas a été obtenu grâce au traitement de sulfopolystyrène structuré par un mélange des acides nitrique et sulfurique concentrés, tandis que dans un cas il n' a été obtenu que grâce au traitement par l'acide nitrique concentré. On connaît aussi un procédé d'obtention d'un polymère styrène divinylbenzénique contenant des groupes carboxyliques et nitro par nitration d'un échangeur de cations carboxylique styrène-divinyl benzénique, à l'acide nitrique concentré, en présence d'un nitrate de potassium, tandis qu'un polymère styrène-divinylbenzénique ne contenant que des groupes nitro est obtenu grâce au traitement d'un copolymère de styrène et de divinylbenzéne par un mélangedes acides nitrique et sulfurique concentrés. Dans tous les cas précités l'inconvénient commun à ces procédés réside dans le fait que la nitration est effectuée dans des conditions tout-à-fait sévères, ce qui est du dans une grande mesure à ltutilisation plutôt de l'acide nitrique concentré que de l'acide sulfurique. Une conséquence des conditions sévères de nitration est une faible stabilité chimique des polymères nitrés surtout dans des milieux alcalins, de même qu'un déroulement assez long des processus de déphosphorylation, de désulfuration et de décarboxylation dans le cas de la nitration de polymères contenant ces groupes fonctionnels. Les conditions sévères de nitration rendent pratTque- ment impossible l'obtention de nitropolymères ayant une faible teneur en agents de liaison transversale, qui peuvent être utilisés dans les processus chromatographiques sur colonne.Ainsi, 1 g d'un échangeur de cations sulfonique contenant 2% de divinylbenzène, après nitration par un mélange d'acides nitrique et sulfurique concentrés a un volume de 60 ml environ. Après conversion sous forme Na, par une solution à 4% de NaOH, le volume spécifique est réduit jusqu'à 5 à 6 ml/g, ce qui exclut l'utilisation de l'échangeur de cations dans des processus d'échange d'ions sur colonne. Pour l'obtention de polymères structurés contenant les groupes phosphoniques et nitro, de même que des groupes carboxyliques et nitro ou seulement des groupes nitro, suivant des procédés connus, l'inconvénient mentionné ci-dessus se manifeste toujours et l'utilisation de ces polymères dans des processus sur colonne est tout-à-fa t difficile. Par nitration suivant des procédés connus il n'est pas possible d'empêcher l'oxydation des groupes hypophosphoniques L~P(O)H(OH)] en groupes phosphoniques L-P(O) (0H)2} En outre, les procédés technologiques dans lesquels on utilise l'acide nitrique concentré, présente un danger d'explosion et d'inflammation et provoquent une corrosion considérable de 1 'appareil- lage. Le but de la présente invention est de remédier aux inconvénients mentionnés ci-dessus et d'améorer les conditions technologiques de réalisation des procédés. Dans le cadre de l'invention on s'est proposé de modifier la technologie de nitration- des polymères vinylaromatiques structurés de façon à éviter l'utilisation de l'acide nitrique concentre. Le problème posé est résolu par un procédé de préparation de polymères vinylaromatiques structurés contenant des groupes nitro de formule générale: c .~ C't ft - I À \I R rn c dans laquelle R' représente H, NO2, COOH, S03H, P(O)(OH)2,P(O)H(OH), m est un nombre de 60 à 99 et n est un nombre de 40 à 1, dans lequel, selon l'invention, les polymères de départ ayant la formule générale dans laquelle R représente H, COOH, S03H, P(O)(OH)2, P(O) H (OH), m est un nombre de 60 à 99 et n est un nombre de 40 à 1,sont traités à une température allant de -5 à 95QC par un mélange d'un nitrate d'un métal alcalin avec de l'acide sulfurique, de l'acide polyphosphorique, de I'acide acétique glacial ou l'anhydride acétique, le nitrate de métal alcalin étant utilisé en une quantité de 0,1 à 8 moles par mole de base de polymère structuré de départ. Afin d'introduire un groupe nitro dans le polymère de départ et de conserver les groupes P(O)H(OH), il est recommandé de traiter les polymères de départ à une température comprise entre -5 et 200C. Pour introduire des groupes sulfoniques et nitro il est avantageux de traiter les polymères de départ à une température allant de 60 à 800cl Afin d'introduire les groupes nitro, il est préférable d'utiliser un nitrate de métal alcalin en une quantité de 1 à 8 moles par mole de base du polymère structuré de départ. Pour l'introduction des groupes sulfoniques et nitro, il est avantageux d'utiliser un nitrate de métal alcalin et une quantité de 0,1 à 0,6 mole par mole de base du polymère structuré de départ. Le procédé de préparation des polymères vinylaromatiques structurés contenant des groupes nitro est réalisé de la manière suivante: Un polymère structuré de départ, qui est un copolymère de styrène et de divinylbenzène ayant aussi bien une structure gélatineuse qu'une structure poreuse, est chargé dans un réacteur et on y ajoute un solvant. On le maintient ainsi jusqu'à gonflement durant 0,5 à 1 heure et on ajoute ensuite un mélange de nitrate d'un métal alcalin avec un agent acide. Comme polymères vinylaromatiqus structurés on peut utiliser- égal e- ment des polymères d'autres monomères vinylaromatiques (par exemple, acénaphtylène, vinylnaphtalène, vinyltoluène). Compte tenu du but visé, le mélange réactionnel est chauffé ou refroidi et maintenu ainsi jusqu'à achèvement de la réaction pendant 4 à 6 heures. Comme solvants, on utilise des hydrocarbures chlorés, (dichloréthane, tétrachloro-éthane), qui dans les conditions de l'invention sont chimiquement inertes. Comme nitrates de métaux alcalins, on utilise de préférence les nitrates de sodium et de potassium, puisque ce sont les composés les plus accessibles de cette classe. La teneur du mélange en nitrate de métal alcalin en fonction du type de nitropolymère obtenu, est comprise entre 0,1 et 8 moles par mole de base du polymère structuré de départ. Par ailleurs, on utilise de 0,1 à 0,6 mole dans les processus d'introduction simultanée de groupes nitro et sulfoniques, tandis que de 1 à 8 moles sont utilisées dans les processus oû on n'introduit que des groupes nitro. La quantité totale de mélange réactionnel ajoutée au polymère structuré de départ dépend du degré de gonflement de ce dernier et doit assurer son traitement régulier. Comme agent acide présent dans le mélange avec le nitrate de métal alcalin on utilise les acides sulfurique, polyphospohrique et acétique. Au lieu de l'acide acétique, on peut utiliser l'anhydride acétique, ce qui est pratiquement équivalent. Pour l'obtention de polymères structurés contenant silultanément des groupes nitro et sulfoniques, on ne peut utiliser comme agent acide que l'acide sulfurique concentré. Pour l'obtention de polymères structurés contenant des groupes nitro, lorsque le procédé de nitration est prédominant, la température doit se trouver entre -50C et 950C (de préférence 0 et 200C), et entre 60 et 800C, lorsque les procédés de sulfonation et de nitration sont prédominants. L'avantage de la présente invention réside dans le fait qu'elle permet d'obtenir des polymères vinylaromatiques structurés contenant des groupes nitro ayant une résistance mécanique élevée, une haute stabilité osmotique et se caractérisant par un faible changement de volume dans une colonne lors d'un passage d'un milieu acide à un milieu alcalin et inversement. Le volume spécifique de l'échangeur de cations sous la forme H contenant des groupes nitro et sulfoniques, obtenu suivant le procédé proposé, est de 6 à IO ml/g, tandis qu'après conversion sous forme Na dans une solution à 0,1; de NaOH, ce volume est de 4,5 à 7,5 ml/g. Les échangeurs de cations contenant des groupes phosphoniques et nitro, obtenus suivant le procédé proposé, ont des volumes spécifiques 2 fois plus petits que ceux des échangeurs de cations obtenus par des procédés connus. En outre, lors de mise en oeuvre du procédé proposé, on arrive à conserver dans la structure du polymère de départ des groupes hypophosphoniques, qui sont spécifiques et différents des groupes posphoniques en ce qui concerne leurs propriétés physiques et chimiques. Un autre avantage du procédé proposé réside dans la simplification et l'amélioration des conditions de réalisation du procédé, dans la disparition de la corrosion de l'appareillage et l'élimination des dangers d'explosion et d'inflammation lors de la production des polymères. Afin de mieux comprendre la présente invention on donnera ci-après les exemples concrets de réalisation du procédé proposé: Exemple 1. Dans un ballon à trois cols muni d'un agitateur, d'un thermomètre et d'un réfrigérant à reflux, on charge 25 g de copolymère du styrène à 2; molaire de p-divinylbenzène et on le maintient dans du dichloréthane (75ml) pour obtenir songonflement, pendant 0,5 à 1 heure, et ensuite on introduit une suspension de 500 ml de H2S04 et 11,3 g de nitrate de potassium. On maintient cette solution tout en agitant pendant 4 heures à la température de 600C, on la refroidit, on la filtre en vue d'en éliminer l'acide sulfurique et le dichloréthane et on introduit sans agitation, petit à petit, le produit obtenu dans de l'eau distillée. L'échangeur de cation est ensuite lave à l'eau jusqu'à réaction neutre, traité avec une solution à 4; de NaOH et lavé à nouveau jusqu'à réaction neutre.Afin de convertir l'échangeur de cations sous forme H, on le traite par une solution à 6% de HOL, on lave à l'eau distillée jusqutà réaction neutre des eaux de lavage et on sèche à la température de 600C pendant 6 à 8 heures. La capacité déterminée par Na OH 0,1 N est de 3,1 mgéquiv./g, le volume spécifique sous forme H est égal à 8,1 ml/g et les teneurs en N et S sont de 4,5 et 9,5% en poids respectivement. Exemple 2 25 g de copolymère de styrène à 2; molaire de p~divinySwnzbne sont traités de la même manière qu'à l'exemple 1, mais le mélange réactionnel contient 5 g de nitrate de potassium (0,2 mole par mole de base de copolymère) et le procédé est réalisé à la température de 800C. La capacité d'échange est de 4,0 mg-equiv./g, le volume spécifique sous forme H est de 9,8 ml/g et les teneurs en N et S sont de I,6% et I2,6% en poids respectivement. Exemple 3 IO g d' échange de cations contenant des groupes phosphoniques (la teneur en divinylbenzène est de 5% molaire et la capacité d'échange déterminée par une solution O,lN de Na0H est égale à 8,5 mg.-équiv./g) sont traités par un mélange contenant 50 g de nitrate de sodium et 70 ml d'acide sulfurique concentré. Le mélange réac- tionnel est maintenu pendant 4 heures à la température ambiante et est introduit par portions dans de l'eau. L'échangeur de cations est ensuite traité comme décrit dans l'exemple 1. La teneur en N de l'échangeur de cation est de 6,1X en poids, la capacité d'échange déterminée par NaOH 0,1N est de 7,0 mg-équiv./g et le coefficient de gonflement est de 3,5 ml/ml. Exemple 4 10 g de l'échangeur de cations indiqué à l'exemple 3 sont traités comme décrit dans cet exemple, mais en réduisant la quantité de nitrate de sodium à 2 g par g d'échangeur de cations de départ. La teneur en azote de l'échangeur de cations obtenu est de 5,3% en poids, la capacité d'échange déterminée par une solution 0,1 N de Na OH est de 7,2 mg.équiv./g et le coefficient de gonflement est de 3,0 ml/ml. Exemple 5 Un copolymère poreux du styrène à 20% molaire de divinylbenzène obtenu en présence de 80% en poids d'octane est phosphorylé avec du trichlorure de phosphore en présence de AlCl3 anhydre, à 750C pendant 8 heures, puis hydrolysé dans de I 'eau. L'échangeur de cations hypophosphonique contient I2,8% en poids de P et a une capacité d'échange déterminée par NaOH 0,1N de 4,20 mg.-équiv./g. L'échangeur de cations (5-g) ainsi obtenu est traité par un mélange de nitration contenant IO g de KAN03 et 50 ml de solution à 96; de H2S04 à 0 C pendant 24 heures, est filtré et traité successivement à l'eau, par une solution à 5% de NaOH, à l'eau, par une solution à 5% de HCl, et à l'eau. La teneur en N est de 6,9si en poids, en P de 9,9; en poids, la capacité d'échange déterminée par NaOH est de 5,5 mg.-équiv./g (la teneur en phosphore trivalent est de 52; en poids par rapport à la quantité totale de phosphore). Exemple 6 1 g d'échangeur de cations contenant des groupes hypophosphoniques est traité par un mélange de nitration contenant 1,4 g de Kan03 et 30 ml d'acide polyphosphorique, à la température de 950C pendant 10 heures. Le produit traité est ensuite comme décrit à l'exemple 1 et contient 3,9% en poids de N, 10,8% en poids de P. La capacité d'échange déterminée par NaOH est de 6,5 mg.-équiv./g. Exemple 7 10 g d'échangeur de cations carboxylique, à base d'un copolymère de styrène et de divinylbenzène, ayant une structure poreuse et une capacité d'échange de 5,5 mg/équiv./g, sont traités comme décrit à l'exemple 4. L'échangeur de cations obtenu contient 4,2X en poids de N et sa capacité d'échange est de 4,5 mg.-équiv./g. Exemple 8 2,8 kg de copolymère de styrène à 40; molaire de divinylbenzène, obtenu en présence de 100; en poids d'isooctane, sont maintenus dans du dichloréthane (9 1) en vue d'obtenir le gonflement du copolymère; on y ajoute un mélange de 2,0 kg de Kan03 et de 5 1 de H2S04 concentré et on maintient cette solution à une température comprise entre -5 et 0 C pendant 6 heures. On procède ensuite au traitement suivant l'exemple 1. La teneur en N du nitropolymère structuré obtenu est de5,4% en poids. Exemple 9 10 g de copolymère du styrène à 5; molaire de p-divinylbenzène, après le gonflement dans du dichloréthane, sont traités par un mélange contenant 20 g de NaN03 et 80 ml d'anhydride acétique, à la température de 500C pendant 4 heures. On obtient un nitropolymère structuré contenant 4,6; en poids de N. Exemple 10 5 g de copolymère indiqué à l'exemple 8 sont traités par un mélange contenant 3,5 g de KN03 et 40 ml de H2S04 concentré, à la température de 60 C pendant 4 heures. Le produit est ensuite traité comme décrit à l'exemple 1. La teneur du produit en N est de 2,2% en poids et en S de 6,0; en poids, la capacité d'échange déterminée par NaOH est de 1,8 mg.équiv./g. Exemple Il 10 g d'échangeur de cations sulfonique (la capacité d'échange déterminée par NaOH est de 4,5 mg.-équiv./g.) à base dtun copolymère poreux de styrène à 10% molaire de divinylbenzène, obtenu en présence de 100; en poids d'isooctane, sont traités par un mélange contenant 20 g de nitrate de potassium et 60 ml d'acide sulfurique concentré pendant 4 heures, à une température comprise entre O et IO C. Le produit est ensuite traité comme décrit à l'exemple 1. La capacité d'échange du produit déterminée par NaOH est de 3,5 mg. -équiv./g et la teneur en N est de 2,8; en poids. REVENDICATIONS 1 . Procédé de préparation de polymères vinylaromatiques structurés contenant des groupes nitro de formule générale: dans laquelle R' est H, N02, COOH, SO3H, P(O) (OH)2, P(0)H(OH), m est un nombre de 60 à 99 et n est un nombre de 40 à 1, c a r a c t é r i s é en ce que des polymères structurés de départ ayant la formule générale:: dans laquelle R est H, C00H, S03H, P(O) (OH)2, P(O)H (OH), m est un nombre de 60 à 99 et n est un nombre de 40 à 1, sont traités, à une température comprise entre -5 et 95 OC, par un mélange de nitrate de métal alcalin avec de l'acide sulfurique, de l'acide polyphosphorique, de 1'acide acétique glacial ou l'anhy- dride acétique, le nitrate de métal alcalin étant utilisé en une quantité comprise en 0,1 et 8 moles par mole de base du polymère structuré de départ. 2,. Procédé suivant la revendication i, caracterisé en ce que les polymères structurés de départ sont traités à une température comprise entre -5 et 20oC. 3. Procédé suivant la revendication 1, caractérisé en ce que les polymères structurés de départ sont traités à une température comprise entre 60 et 800C. 4. Procédé suivant la revendication 1, caractérisé en. ce que la quantité de nitrate de métal alcalin est de 1 à 8 moles par mole de base du polymère structuré de départ. 5. Procédé suivant la revendicationl, caractérisé en ce que la quantité de nitrate de métal alcalin est de 0,1 à 0,6 mole par mole de base du polymère structuré de départ.