FR 2380328 A1 19780908 FR 7704127 A 19770214 La présente invention concerne des compositions polymè- res permettant une libération contrôlée de constituants actifs dans un milieu où Ces constituants exercent une fonction utile. Elle concerne plus précisément l'utilisation de polymères synthéti- ques contenant des groupe. hydroxyle comme véhicules des consti- tuants actifs. I1 existe déJ des polymères synthétiques hydrophiles constitués d'esters hydroxyalkyliques d'acides carboxyliques à insaturation vinylique polymérisés et qui sont capables d'absorber lteau. On a déJi proposé d'introduire dans de tels polymères hydrophiles des substances actives variées destinées d être libé- rées ultérieurement dans un milieu où leur présence exerce une fonction utile. De tels systèmes peuvent être utilisés pour introduire des substances actives dans des milieux aqueux qui ont la propriétés de gonfler le polymère, facilitant la libération de la substance active. On a également proposé de rendre le polymère soluble dans l'eau.Toutefois, jusqu'à maintenant, ce principe n'a pas pi être appliqué dans la pratique d la libdration contrô- lée de substances actives dans d'autres milieux, comme par exemple a la volatilisation dans l'atmosphère, parce que les constituants actifs piégés i l'intérieur d'une masse polymère ne migrent pas en surface en l'absence d'eau ou de solvants. La demanderesse a maintenant découvert qu'on pouvait incorporer des substances actives de natures très variées dans des résines synthétiques hydrophiles qui les libéraient ensuite progressivement,par exemple par volatilisation,a une vitesse qui, dans une grande mesure, peut Entre déterminée, si un agent de solubilisation approprié est également présent. L'invention concerne donc une composition constituée d d'un polymère synthétique comportant des groupes hydroxyles et dans laquelle est dissous,au moins en partie, une substance active volatilisable et un agent de solubilisation défini ci-après. L'expression agent de solubilisationw telle qu'elle est utilisée dans la présente demande, désigne un composé organique cationique ou non-ionique possédant à la fois des propriétés hydro le polymere philes et des propriétés lipophiles; cet agent est compatible que/ avec le polymère ou soluble dans celui-ci et est plus compatible avec le constituant actif ou un composant de ce constituant (c'est- i-dire plus mlcible .avec le constituant actif ou un composant de celui-ci,plus soluble dans le constituant actif ou dans un composant de celui-ci, ou il est meilleur solvant du constituant actif ou d'un composant de celui-ci).L'agent de solubilisation type est un agent tensio-actif ou un agent hydrotrope non-ionique ou cationique. Les polymères contenant des groupes hydroxyles selon l'invention sont de préférence des polymères d'esters d'acides carboxyliques à insaturation vinylique portant des fonctions hy drophiles, par exemple des groupes alcoxy ou, de préférence, des groupes hydroxy.Parmi les monomères qui conviennent, on citera l'acrylate d'hydroxyéthyle ou, de préférence, le méthacrylate d'hydroxyéthyle, et les esters hydroxypropyliques, hydroxy butyliques et glycéryliques des acides acrylique ou méthacrylique On peut également utiliser des dérivés poloxyalkylés de ces monomères, par exemple de l'acrylate de polyoxyéthylène ou du monométhacrylate glycérylique de polyoxypropylène. Habituellement, le nombre des groupes oxyalkylène peut aller jusqu'à 20 mais on peut fort bien utiliser des produits plus fortement alooxylés qui,dans certaines applications particulières, peuvent âtre préférables.On peut également utiliser comme monomères des esters glycidyliques d'acides gras insaturés. Les esters maléique et fumarique sent moins appréciés. Le mélange des monomères contient en outre, de préférence, des monomères di- ou poly-insaturés portant deux ou plusieurs fonctions vinyliques. Ainsi par exemple, les di-acrylates et diméthacrylates de l'éthylène-glycol, du 1,3-butylène-glycol ou du 1,6-hexane-diol sont di-ronctionnels et peuvent être utilisés selon l'invention mais n'ont pas de fonction hydrophile libre et sont par conséquent moins appréciés que le di-acrylate et le diméthacrylate de glycéryle ou du triméthylol-propane qui portent également deux fonctions vinyliques ou que les esters hydroxylés d'acides carboxyliques divinyliques comme l'acide butadiène-dicar- boxylique.Parmi les monomères trifonctionnels,on citera les tri-acrylates de glycéryle ou de triméthylol-propane et de préfé- rence le tri-acrylate de pentaérythritel qui convient tout sont cillement comme agent de réticulation. Lorsqu'on recherche une très forte rigidité, on peut utiliser des monomères poly-insaturés à plus de 3 groupes vinyliques,par exemple des agents tétra-fonctionnels comme le tétraacrylate de pentaérythritol. Les dérivés alcoxylés de "onomères poly-fonctionnels portant des groupes hydroxy et les esters glycidyliques peuvent également être utilisés. Le cas échéant, le polymère 'peut contenir une certaine proportion de monemères non hydroxyles comme le méthacrylate d'éthyle ou l'acrylate d'isobutyle. Dans certains cas également, quoique oelà soit moins apprécié, on peut trouver des petites proportions d'autres monomères vinyliques comme l'alcool vinylique, le chlorure de vinyle et le styrène. Toutefois, ces monomères exigent en général pour l'initiation de la polymérisation une température trop élevée pour convenir selon l'invention. Le polymère contient de préférence au moins 50% molaire de groupes hydroxyle ou, de manière moins préférée, au moins 50% molaire de fonctionnalité hydrophile équivalente, basé sur le monomère et, de manière préférable, la proportion sera d'au moins 90%.Pour les buts de l'2nvention,un groupe hydroxyle peut être considéré comme équivalent en fonctionnalité hydrophile à 4 groupes oxyéthylène ou à 6 groupes oxypropylène. Touterois, selon la nature de la substance active,on peut faire varier la fonctionnalité hydrophile, Pour les substances actives plus fortement lipophiles c'est-à- dire moins polaires) on utilise de préférence des polymères moins fortement hydrophiles c'est-à-dire moins polaires) arin de parvenir à une meilleure compatibilité. Le degré d'insaturation vinylique supplémentaire dû d la présence de monomères poly-insaturés dans le mélange des monomères détermine le degré de rétioulation des polymères selon l'invention, lequel peut Stre choisi en fonction de la texture du polymère et de la vitesse à laquelle on veut que la substance active soit libérée. Plus le polymère est réticulé, plus basse est la mobili- té de la substance active et par conséquent plus faible sa vites- se de libération. Inversement,plus le degré de réticulation est bas, plus le polymère est mou et plus rapide est la libération de la substance active. En général, les polymères selon l'invention ont un degré de réticulation allant Jusqu'à 20% basb sur le nombre des motifs monomères (c'est-à-dire un total de 6 groupes vinyli- ques pour 5 moles de monomères dans le mélange de polymérisation). Si l'on recherche une résine très molle,on peut utiliser des polymères non réticulés. De préférence, le degré de réticulation va jusqu'à 10%. La réticulation est provoquée par l'introduction de monomères poly-insaturés. Ainsi par exemplepour un motif monomère di-fonctionnel et 4 motifs mono-fonctionnels,on arrive à une réticulation de 20%. L'agent de solubilisation peut Stre un composé organique quelconque ayant à la fois des propriétés hydrophiles et des propriétés lipophiles. L'agent de solubilisation doit Stre compatible avec le polymère,par exemple soluble dans le polymère en proportions d'au moins 5% du poids de ce dernier, et il doit être plus compatible que le polymère avec la substance active. De préférence, l'agent de solubilisation a un poids moléculaire inférieur à 1200 et mieux encore inférieur à 1.000. L'agent de solubilisation peut être un agent tensio-actif,de préférence un agent tensio-actif non-ionique tel qu'un oxyde de polyalkylène ,par exemple un oxyde de polyéthylène ou un oxyde de polypropylène contenant de 2 à 25 motifs oxyalkylène, ou un produit de condensation de polyoxyalkylène avec un alcool gras, un alkylphénol,un ester de glycérol ou un ester de sorbitol, ou en@ore un ester de polyoxyalkylène et d'acide gras. On citera entre autres le stéarate de polyoxybthyléne, le mono-laurate sorbitane de polyoxypropylène, le mono-oléate glycérylique de polyoxyéthylène et le nonylphénoxy-polyéthoxy-éthanol.Les esters d'acides gras du glycérol ou du sorbitol sont eux-mêmes utilisableus; il en est de mGmc des autres agents tensio-actifs nonioniques courants, y compris les alkylolamines comme la mono éthanolamine ou la dipropanolamien. Il est quelquefois intéressant d'utiliser des agents hydrotropes non-ioniques à bas poids molécu- laire comme l'acétate d'hydroxyéthyle, la méthylhydroxyéthylcétone, l'éther méthylhydroxyéthylique ou le propane-diol. De Préférence, agent de solubilisation comporte au moins un groupe hydroxyle et au moins un groupe alkyle de préférence en C 3- C 18 ou,mieux encore, on C 3-C10.L'agent de solubilisation peut en outre contenir par exemple des groupes êther, céto, ester,amide, amine,aryle et/ou des groupes cycloaliphatiques. Dans la plupart des applications,il est préférable que l'agent de solubilisation soit peu volatil et ne s'échappe donc pas dans une mesure appréciable du polymère par évaporation.Touterois,dans certaines applications spéciales, il peut être avantageux d'utiliser des agents de solubilisation contenant des substances volatiles.Il est souvent souhaitable d'utiliser des mélanges d'agents de solubilisation,spécialement d'agents de solubilisation ayant des valeurs "HLB" nettament différentes, ("HLB" = équilibre hydrophile-lipophi On choisit le meilleur agent de solubilisation dans chaque cas selon la nature de la substance active et selon les propriétés hydrophiles ou autres de la résine. Ainsi, par exemple,on peut choisir l'agent de solubilisation en fonction de sa valeur HLB de manière qu'il soit compatible avec la substance active et avec le polymère.Pour les substances actives fortement lipophiles, il est recommandé d'utiliser les agents de solubilisation les plus lipophiles et de rendre le polymère de préférence plus lipophile par diminution de la proportion des groupes hydroxyles; on peut également utiliser un mélange d'un agent de solubilisation relativement lipophile et d'un agent de solubilisation relativement hydrophile. Bien que les agents de solubilisation non-ioniques soient de loin les plus appréciés, il est quelquefois possible ou mSme avantageux d'utiliser des agents tensio-actifs ou des agents hydrotrope s cationiques,en partie au moins, comme agents de solubilisa- tion;on peut ainsi utiliser des ssls d'ammonium quaternaire ou des imidazolines. Selon les exigences posées par le système, y compris la compatibilité relative entre la substance active et le polymère, la quantité de substance active à incorporer, la frigidité recherchée dans le polymère et la vitesse de libération exigée pour la substance active, on choisit la proportion d'agent de solubilisation de préférence dans l'intervalle de 4 à 200% de la quantité de monomère utilisé pour la préparation du polymère.Des proportions plus élevées d'agent de solubilisation ont tendance à ramollir le polymère, à augmenter la capacité de la substance actise et sa vitesse de libération et permettent de former plus faci- liement une résine transparente. La substance active peut Entre une substance quelconque volatile ou volatilisable qu'on désire libérer du polymère vers l'atmosphère environnante où elle doit exercer une fonction re cherchée. L'invention s'applique tout particulièrement aux parfums, y compris les essences naturelles, les huiles essentielles , les parfums synthétiques et leurs mélanges.Comme exemples typiques de compositions de parfum qu'on peut utiliser seules ou,plus couram dont, comme une partie de la substance active,on peut citer des dérivés du 2,6-diméthyl-2-alcoxyoctane-7-ol $(tels que décrits dans le brevet GB 1.414.458 au nom de la demanderesse),l'essence de vétiver, le vétivérol,l'acétate de vétivéryle,l'essence de bois de gaïac, l'acétate de bois de gaïac, la coumerine, le muse cétone, l'aldéhyde laurique,l'acétate de benzyle,l'essence de citron, le diméthylbenzylcarbinol, l'acétate de diméthylbenzylcarbinyle, l'absolu de rose,l'absolu de Jasmin, les ionones, l'acétate d'iso- nonyle, l'acétate de méthylphényle, l'acétate de styrallyle, le bêta-phényléthanol, le citronellol, le citronellal, l'hydroxyci tronellal,l'essence de géranium, le géraniol, le linalol, le nérol, l'essence de lavandin,l'acétate de linalyle, l'essence de patchouli , l'essence de petitgrain,ltessence de bergamote, l'héliotropi- ne,le $brassylate d'éthylène, l'adldéhyde undécylique, l'aldéhyde cinnamique, le salicylate de benzyle, l'alcool cinnamylique, l'essence de clous de girofle, l'essence de laurier, l'essence de muscade, l'essence de baies de piment, le terpinéol, l'essence d'ylang-ylang, le benzoate de benzyle, l'essence de bois de santal, l'essence de sauge clavée, le salicylate d'amyle, la résine de labdanum, les méthyl-ionones, le dihydromyrcénol, l'essence d'orange, la vanilline, l'éthylvanilline, la résine d'oliban, le musc ambrette, le rhodinol,l'essence de mandarine, le méthylnonylacé- taldéhyde, l'essence de néroli, le cédrol,l'aoétate de cédryle, l'acétylcédrène, la mosse de chêne, l'isovalanone, l'eugénol, l"iso-eugénol,l'essence de bois de cèdre, l'acétate de p-tert. butylcyclohexyle, l'aldéhyde amylcinnamique et l'aldéhyde hexylcinnamique. Ies substances actives courantes selon l'invention contiennent au moins 5 et habituellement au moins 10 des matières mentionnées ci-dessus et/ou d'autres matières et compositions de parfum. Ia substance active peut également contenir un insecticide et/ou un agent de synergie insecticide volatil comme le pyrèthre, une substance bactériostatique ou une phéromone ou une autre substance active qui se volatilise au chauffage, par exemple un adoucissant pour tissus capable de se volatiliser lorsqu'on chauffe la résine par exemple dans un séchoir à linge oW il adoucit le linge, la proportion de substance active peut aller de la concentration minimale efricaceJ laquelle dépend de la nature Toutefois, la proportion de substance active se situe couramment entre 2,5 et 100% du poids du polymère et par exemple entre 5 et 50%. Les compositions selon l'invention contiennent faculta- tivement de l'eau. En géndral,la présence d'au moins une faible quantité d'eau est souhaitable comme véhicule pour le catalyseur utilisé à la préparation du polymère. Toutefois,avec certains catalyseurs, il s'est avéré possible de préparer des polymères pratiquement anhydres. La présence d'eau a tendance à accélérer la volatilisation de la substance active par co-dvaporation et est par conséquent souvent avantageuse, à une proportion qui peut aller jusqu'à la capacité maximale du systèmetlaquelle en pratique se situe habituellement aux environs de 50% du poids du polymère.La quantité d'eau peut aller couramment de 1 a 40%. du poids du polymère. Les compositions selon l'invention peuvent contenir en outre des additifs relativement non volatils,par exemple des colorants. Habituellement, les compositions selon l'invention contiennent les restes du catalyseur de polymérisation ou ses produits de dégradation. Les polymères selon l'invention sont préparés commodé- ment par mélange du monomère, de l'agent de solubilisation et des substances actives, accompagnés de l'eau éventuellement nécessai- re et, de préférence, d'un catalyseur de polymérisation. On peut quelquefois polymériser sans catalyseur par exemple par chauffage ou par repos du mélange pendant une durée suffisante mais, pour la plupart des applications pratiques,il est -nécessaire d'ajouter un catalyseur.A ce stade,on s'est heurté a un problème important: habituellenent,il faut des températures élevées pour initier la polymérisation dans une durée acceptable; or, si la substance active est volatile,cette élévation de température, à laquelle s 'ajoute le dégagement de chaleur provoqué par une polymérisation exothermique,peut conduire à une volatilisation prématurée de la substance active ou encore à une degrédation des substances sensibles d la chaleur.La demanderesse a mis au point des systèmes catalyseurs qui permettent d'opérer à basse température et qui même, dans certains cas, donnent des résultats satisraisants d température ambiante ou mSme au-dessous. La réaction peut être catalysée par des sources de radicaux libres ou de préférence par des agents oxydants ou réducteurs ou,xieux encoresspar des melanges de ces deux types de catalyseurs, c'est-a-dire des catalyseurs Rédox.En gneral,on prérère utiliser des agents organiques oxydants, spécialement des peroxydes organiques comme le peroxyde de benzoyle, le 2,5-diméthyl-2,5-bis-(2-éthylhexanoyl- peroxy)-hexane, le peroxyde d'hexanoyle ou le peroctanoate d'isobutyle. Les peroxydes minéraux comme le persulfate de potassium ou le persulfate d'ammonium conviennent également mais ils sont moins appréciés perce qu'ils laissent des résidus minéraux dans le polymère. Toutefois,ce n'est pas le cas du peroxyde d'hydrogène qui est réduit en eau et qui constitue donc un agent oxydant miné- ral particulièrement apprécié. De préférence,l'agent oxydant est utilisé aveo un agent réducteur tel que le thiosulfate de sodium ou , de préférence,un agent réducteur organique comme l'acide ascorbique ou l'acide araboascorbique (acide érythorbique). Ces deux derniers acides sont particulièrement efficaces et leur utilisation coule catalyseurs de polymérisation, de. préférence en association avec un agent oxydant tel qu'un persulfate ou, mieux encore,le peroxyde d'hydrogbne,eonstitue une caractéristique importante de l'invention. Les mélanges d'acide ascorbique et de peroxyde d'hydrogène sont capables de déclencher la polymérisation rapidement à tempé- rature ambiante, évitant ainsi un chauffage excessif du polymère. L'action des catalyseurs peut être assistée par la présence de certains motifs monomères qui réagissent particulièrement facile- ment et font ainsi fonction d'initiateurs secondaires: o 'est le cas par exemple du tri-acrylate de pentaérythritol. On peut égale ment utiliser des catalyseurs auxiliaires tels que des amines et des sels de métaux de transition tels que le cobalt, le fer, le nickel et le manganèse. La proportion du catalyseur de polymérisation ne consti- tue pas un facteur critique mais les fortes proportions conduisent à des longueurs de chaînes moyennes plus courtes. Dans la pratique, il n'est pas recommandé en général d'ajouter plus de 5% environ de catalyseur par rapport au poids total du mélange,et la proportion de catalyseur est de préférence de 0,1 d 2,5%. On polymérise avantageusement en atmosphère inerte,par exemple sous atmosphère de gaz carbonique ou d'azote,ou sous des pellicules tanches à l'air afin d'empêcher une inhibition de la polymérisation en surface par ltoxygène. Le mélange de polymérisa- tion est de préférence neutre ou légèrement acide par rapport à l'eau, et il peut être avantageux d'ajouter des petites proportions d'un acide minéral fort, spécialement lorsque le système catalyseur est constitué d'acide ascorbique et de peroxyde d'hydrogène. On peut ainsi ajouter au mélange de polymérisation quelques gouttes par exemple d'un acide minéral fort quelconque n'ayant pas dJ*ffet ddfavorable sur la substance active ni sur le polymère; le plus commode habituellement est l'acide chlorhydrique. L'invention permet une grande souplesse dans le choix de la substance active, de la charge , de la vitesse de libération, de la nature physique et de l'aspect de la composition. I1 s'agit là d'un avantage particulièrement important avec des substances actives volatiles dont la nature peut varier de très lipophile d relativement hydrophile et qui,spécialement dans le cas de parfums, sont en général des mélanges complexes de composés dont les affinités varient très largement dans la gamme ci-dessus. L'agent de solubilisation augmente la compatibilité de la substance active avec le polymère et fait qu'une partie notable au moins de la substance active est à l'état de solution dans la composition.Il en résulte une augmentation de la capacité du polymère à l'égard de la substance active et permet à cette dernière de migrer à la surface du polymère. En outre, l'agent de solubilisation provoque un relâchement de la structure du polymère, accroissant encore la mobilitd de la substance active à l'intérieur de cette structure et conduisant à une composition plus molle. Du fait de la plus grande mobilité, la substance active est libérée plus rapidement de la composition. Si l'on veut introduire une forte charge de substance active dans le polymère sans trop ramollir la composition, on peut équilibrer l'effet de 1 'agent de solubilisation sur la dureté de la composition par une augmentation de la proportion de monomères poly-fonctionnels. Une forte teneur en eau favorise la volatilisation rapide de la substance active par co-évaporation;si l'on veut libérer la substance active plus lentement, on peut strie amené à diminuer la quantité d'eau et/ou d'agent de solubilisation. Un avantage particulier de l'invention réside an ce qu'elle permet d'obtenir les proportions voulues de substance active pratiquement entièrement à ltétat de solution dans le polymère, d'où la possibilité d'obtenir des compositions transparentes, lesquelles ont des applications étendues dans le domaine de moulages décoratifs. ta proportion d'eau a une influence sur la stabilité dimensionnelle de la composition.Une forte proportion d'eau peut conduire à retrait de lacomposition à l'évaporation. Aux faibles proportions, on dispose de compositions à forme plus stable. L'invention convient tout spécialement dans la prdpara- tion d'une grande variété d'articles parfumés tels que des assainisseurs d'air pour locaux, des fleurs artificielles et des articles analogues. L'introduction ou l'addition d'insecticides, de produits repoussant les insectes et/ou de phéromones en tant que tels ou comme partie de la substance active permet la préparation d'insecticides , de répulsifs et/ou de pièges pour insectes. On peut également utiliser les polymères pour la libération con- trôlée de substances pharmaceutiques volatiles actives0 Les polymères peuvent également store utilisés pour amélio- rer encore la ressemblance d'imitations synthétiques de matières naturelles telles que le bois, le cuir, le tissu,les feuilles,les fleurs ou les mouches de pêcheurs en conférant à ces articles une odeur authentique. Les polymères peulven; être durcis dans des moules servant à conférer des formes utilitaires ou décoratives variées, par exemple à reproduire des figurines ou des articles d'ornement analogues. On peut provoquer des modifications visibles dans l'aspect des polymères par exemple en introduisant des indicateurs qui changent de couleur entre autres lorsque la teneur en eau tombe au-dessous d'un niveau déterminé, on peut préparer des bandes bila- mes à partir de polymères à teneur en eau différente,la forme de la bande changeant à la suite d'un retrait différent0 Le changement de couleur mentionné ci-dessus peut être utilisé par exemple pour donner une indication du degré dlépuisement de la substance active et l'effet de bande bilame peut être exploité par exemple dans la préparation de fleurs dont les pétales s' ouvrent au repos. Dans certains cas, on peut recharger le polymère en substance active après épuisement en lui faisant absorber de la substance active fraîche. On peut également agir sur la vitesse de libération de la substance active en mouillant periodiquement la rdsine à l'eau,ce ce qui conduit à une accélération par entraîne- ment. On peut encore introduire dans les compositions des substances permettant d'humecter (par exemple de la glycérine) ou des sels déliquescents (tels que le chlorure de calcium):lorsque la teneur en eau s'abaisse au-dessous d'un certain point critique dans un environnement faiblement humide, la composition peut alors absorber de l'humidité de l'environnement lorsque son humi- dite relative réaugmente, et la libération de la substance active s'accélère à nouveau. Une telle propriété prdssente un intérêt particulier dans des locaux tels que les salles de bain où les humidités relatives sont sujettes à de fortes variations.Si,par ailleurs, on souhaite que le produit subisse un changement physique marqué (par exemple un retrait) lors de la libération de la substance active,on peut utiliser des agents de solubilisation å bas poids moléculaire capables de s'évaporer aveo la substance active et l'eau en cours d'utilisation. Les exemples suivants illustrent l'invention sans toute- fois la limiter; dans ces exemples, les indications de parties et de % s'entendent en poids sauf mention contraire. EXEMPLE 1 Disque auto-adhésif On mélange 81,4 mg d'acide ascorbique avec 12,5 ml de méthacrylate d1hydroxyéthyle, 9,8 ml de polyéthylène-glycol de poids moléculaire égal à- 400 et 1,5 ml de concentré d'essence de rose. On dissout par ailleurs 0,125g de persulfate de potassium dans 6 ml d'eau et on mélange rapidement les deux solutions. On coule le liquide dans un cristallisoir sur une hauteur de 6,35mm et on place le tout dans une chambre sous un vide de 178 mm Eg à une température de 250C .Au bout de 30 mu, on retire le disque de polymère qui contient 5% d'essence de rose. Il est transparent, incolore et colle en surface. EXEMPLE 2 Disque non-adhésif On mélange 40,7 mg d'acide érythorbique avec 12,5 ml de méthacrylate d'hydroxypropyle, 9,8 mi de polyéthylène-glycol de poids moléculaire égal à 400 et 7,1 ml d'essence de rose dans un bain de glace. On mélange par ailleurs 62,5 mg de persulfate de potassium avec 6 ml d'eau et on refroidit dans un bain de glace. On mélange ensuite les deux solutions. On coule le mélange sur une hauteur de 6,35 mi dans un cristallisoir refroidi au préalable à 00.0. On place le cristallisoir dans un bain de glace sous atmos- phère de gaz carbonique; on retire au bout d'une heure; on obtient un disque non collant contenant 20% d'essence de rose. EXEMPLE 3 Disque auto-adhésif On mélange 40,7 ing d'acide d-araboascorbique avec 9,8 mi de polyéthylène-glycol de poids moléculaire régal à 600, 6,2 mi do méthacrylate d'hydroxyéthyle, 6,2 ml de méthacrylate de glycidyle et 3,1 ml d'un parfum du genre floral mixte et on refroidit au bain de glace. On ajoute un mélange refroidi au préalable de 62,5mg de persulfate de potassium et 6,0 ml d'eau et on coule le tout dans un cristallisoir refroidi au préalable, sur une hauteur de 3,2 mi. On place le cristallisoir dans un bain de glace en atmosphare appauvrie en oxygène et enrichie en azote et on laisse durcir pendant 45 mn. On obtient un disque transparent, collant et qui contient 10% du parfum. EXEMPLE 4 Feuille auto-adhésive On mélange 0,107 g d'acide ascorbique, 12 ml d'eau,25ml de méthacrylate d'hydroxyéthyle, 19,6 ml de polydthyline-glycol de poids moléculaire égal à 400 et 0,25 Il de 2,5-diméthyl-2,5-bis- (2-éthylhexanoyl-peroxy)-hexane (inducteur) et on chauffe à 500C sous agitation jusqu'à ce que le mélange commence à s'épaissir; on introduit alors sous agitation 6,3 ml d'essence de pin et on coule dans un moule rectangulaire sur une hauteur de 6,35 mm;on laisse solidifier à température ambiante sous atmosphère de gaz carbonique. Au bout d'une heure,on retire la feuile durcie qui contient 10% d'essence de pin et on la place entre deux feuilles de papier anti-adhérence. EXEMPLE 5 Bande auto-adhésive On coule dans un moule rectangulaire sur une hauteur de 6,35 mi un mélange de 0,43 g d'acide érythorbique, 100 ml d'eau, 100 sl de méthacrylate d'hydroxypropyle, 78,5 ml de polyéthylène- glycol de poids moléculaire égal à 400, 10 mi d'essence de menthe distillée et 1 ml du catalyseur dénommé commercialement tTrigonal 14" (pour polymérisation à la lumière ultraviolatte); on expose dans une atmosphère appauvrie en oxygène et enrichie en azote température ambiante, à de la lumière ultraviolette à grandes longueurs d'ondes.Au bout de 4 heures, on démoule la feuille contenant 3,5% de la matière odorante, on ddcoupe en bandes de 25 mm de large qu'on place entre des bandes de polyéthylène de la mEme largeur et de 25 microns d'épaisseur,et on enroule sur une bobine pour ruban.adhésif. EXEMPTS 6 On répète l'opération de l'exemple 2,mais on remplaae ltessence de rose par 7,1 ml d'essence de citronelle. On obtient un disque non collant qui peut être utilisé pour repousser les insectes. EXEMPLE 7 Canard moulé On mélange 80ml de méthacrylate d'hydroxyéthyle, 80 ml de nonylphénoxypolyéthoxySthanol (valeur HLB : 8,8) , 5 ml de diméthaorylate d'éthylène-glycol et 10 ml d'aldéhyde cinnamique avec 418 mg d'acide ascorbique en solution dans 5 ml d'eau puis on introduit sous agitation 320 mg de persulfate d'ammonium en solution dans 15 ml d'eau; on ajoute 1 goutte de colorant brun en solution aqueuse et on coule le mélange dans un moule en plâtre en deux pièces reproduisant un canard. On recouvre la base d'une pellicule de matière plastique imperméable à l'air et on laisse durcir pendant 30 minutes. L'article transparent de couleur brun clair contient 5% de substance odorante dissoute. EXEMPLE 8 On répète l'opération de l'exemple 2, en aJoutant au m6- thacrylate d'hydroxypropyle 0,25 ml de diméthacrylate d'éthylèneglycol. On obtient un produit à texture plus rigide que celui de l'exemple 2 et qui libère moins rapidement la substance active On raison de la réticulation supplémentaire introduite. EXEMPLE 9 Objet moulé en verre synthétique coloré On mélange 58,6 g de méthacrylate d'hydroxypropyle, 26,lg d'un alkylphénoxypolyéthoxyéthanol (valeur HLB: 14), 3,4 g de tri-acrylate ds pentaérythritol, 10 g d'un arome de fraise et 1 goutte d'un colorant rouge soluble / l'huile avec 1,3 g d'une solution chaude de 50 parties d'acide ascorbique dans 50 parties d'eau puis avec 0,3 g de peroxyde d'hydrogène à 35% et, finalement 0,2 g d'acide chlorhydrique concentré et on coule dans un moule à thermoformage de 4,76 mm de profondeur contenant un chSssis mdtal- lique reproduisant le contour d'une fraise; on couvre d'une feuille de matière plastique imperméable à l'air et on durcit pendant 5 mn.Le produit durci qui contient moins de 1% d'humidité est un objet transparent rouge ayant l'aspect et l'odeur de la fraise, dans un cadre métallique; il peut être accroché au mur. Lors de l'utilisation,durant plusieurs mois et alors que les 10% d'arôme de fraise s'évaporent lentement,on on ne constate ni craquelu se res ni retrait visibles de la matière polymère qui ne/décolle pas du cadre métallique;avec un objet dans lequel la teneur en eau serait nettement plus forte (plus de 5% environ),on pourrait constater de tels défauts. EXEMPLE 10 Polymère indicateur On mélange rapidement 24 ml de méthacrylate d'hydroxypro pyle, 7 ml de nonylphénoxypolgéthoxyéthanol (valeur HLB : 12,5 ), 3 ml de tri-acrylate du pentaérythritol, 5,8 ml d'un parfum rose, 1 ml d'une solution aqueuse à 14 de chlorure de cobalt hexahydraté 13 ml d'eau et 2,5 ml d'une solution aqueuse à 23% d'acide ascorbique avec 1,3 ml de peroxyde d'hydrogène à 3% et 0,1 ml d'acide chlorhydrique concentré, on coule dans une boute de Pétri et on place sous atmosphère d'azote. On obtient un produit de couleur rose qui contient 10% de parfum et 30% d'eau.L'eau et le parfum s'évaporent simultanément dans le temps et,à un certain degré d'épuisement (à environ 5% d'eau le disque prend une coloration bleue brillante (résultant de la déshydratation du sel de cobalt). EXEMPLE 11 Cerises moulées On mélange 264 ml de méthacrylate d'hydroxyéthyle, 168ml d'un polyarylphdnol de polyoxyéthylène ( à 10 moles d'oxyde d'éthylène), 6 ml de diméthacrylate d'Sthylbne-glycol et 65 mi d'un arobe cens'. On ajoute une solution de 1,1 g d'acide érythorbi que dans 2 ml d'eau puis une solution de 0,85 g de persulfate d'ammonium dans 120 ml d'eau contenant un colorant rouge et on coule le mélange rapidement dans des moules sphériques en verre d'environ 40 ml de capacité. Dans chacun des mélanges liquides, on introduit à moitié des petites tiges en matière plastique de 25mm de longueur.On place les moules sous atmosphère de gaz carbonique à l'abri de l'oxygène dt on laisse durcir pendant 30 mn. Les cerises moulées transparentes contiennent 10% d'arôme cerise et 22% d'eau. EXEMPLE 12 Eteile bilame On mélange 12,5 ml de méthacrylate d'hydroxyéthyle, 9,8 ml de nonylphénoxypolyéthoxyéthanol (valeur HLB:13,0), 0,25 Il de tétraacrylate de pentaérythritol et 14,8 ml de par fum de chèvrefeuille avec 0,13 g d'acide ascorbique en-solution dans 2 mi d'eau et on introduit sous agitation 0,10 g de persulfate d'ammonium en solution dans 10,0 mi d'eau et 1 goutte de colorant vert en solution aqueuse. A l'aide de ce mélange,on remplit à moitié un moule en forme d'étoile et on laisse dureir pendant 20 mn à l'air libre.Sur le produit obtenu, on coule le mélange suivant : 12,5 mi de méthacrylate d'hydroxyéthyle, 9,8ml de nonylphénoxypolyéthoxyéthanol (valeur HLB:13,0), 0,13 ml de diméthacrylate d'éthylène-glycol, 14,8 ml de parfum de chèvrefeuille, 0,13 g d'acide ascorbique dans 2 ml d'eau, 0,10 g de persulfate d'ammonium dans 20 mi d'eau et 1 goutte de colorant vert en solution aqueuse. On recouvre le mélange de chlorure de polyvinylidène et on laisse durcir. Après démoulage, l'étoile formée de deux couches gauchit lentement au fur et à mesure que l'essence et le parfum s'évaporent, en une durée de plusieurs semaines (l'une des couches de la matière constituant l'6toile contient 30% d'essence et 24% d'eau et l'autre contient 25% d'essente et 37% d'eau. EXEMPLE 13 Disque rétractant On mélange 25 il de méthacrylate d'hydroxyéthyle, 9,8ml de 2-méthoxyéthanol, 8,4 ml de propylène-glycol, 7,6 mi d'acétate de 2-hydroxyéthyle, 0,25 ml de diméthcrylate d'éth lbne-glyeol et 19 il de parfum de rose. On ajoute sous agitation une solution de 0,13 g d'acide ascorbique dans 1 ml d'eau puis une solution de 0,1 g de persulfate d'ammonium dans 2 ml d'eau, on coule le mélange dans un cristallisoir, on recouvre d'une pellicule de chlorure de polyvinylidène imperméable a l'air et on abandonne pendant 1 heure. Le disque obtenu contient 25 de parfum et au total 42% de constituants volatils (y compris l'eau) qui s'évaporent à des vitesses différentes. Les trois véhicules organiques ont à la fois des fonctions lipophiles et des fonctions hydrophiles. Lorsque tous les constituants volatils se sont évaporés,le disque s'est rétracté au 1/3 de sa dimension initiale. EXEMPLE 14 Eponge parfumée pour les mains On mélange 10 ml de méthacrylate d'hydroxgpropyle, 511 de nonylphénoxypolyéthoxyéthanol (valeur HLB: 8,8), 0,25 ml de tri-acrylate de pentaérythritol, 2,4 ml de parfum de chèvrefeuille, 5 ml de myristate d'isopropyle et 0,9 mi d'une solution aqueuse à 23% d'acide ascorbique avec 0,1 mi de peroxyde d'hydrogène b 35% et 0,5 ml d'acide chlorhydrique concentré;on coule dans une boîte de Pétri de 89 mm de diamètre et on recouvre d'une feuille imper- méable de chlorure de polyvinylidène.Le disque obtenu contient 10% d'essence et 21% de myristate d'isopropyle huileux; on le découpe en bandes de 12,7 x 25,4 mm qu'on place dans des rentes pratiquées au centre d'éponges ménagères (mousse cellulosique ou mousse de polyuréthanne). Au cours de l'utilisation,îorsque les éponges sont mouillées, elles libèrent une odeur agréable d'une part, et le myristate d'isopropyle adoucit la peau, d'autre part. EXEMPLE 15 Porte-savon moulé On mélange 57 ml de méthacrylate d'hydroxypropyle, 26 il de nonylphénoxypolyéthoxyéthanol (valeur HLB : 12,5 ),2,7 ml de tri-acrylate de pentaérythritol et 11 ml de parfum / lilas avec 4,4ml d'une solution aqueuse à 23% d'acide asoorbique et on ajoute sous agitation 1 goutte d'une solution aqueuse de Violet Cristal et 0,48 ml de peroxyde d'hydrogène à 35%; n ajoute rapidement 5 gouttes d'acide chlorhydrique concentré et on coule le mélange dans un moule pour porte-savon qu'on recouvre d'une pellicule de chlorure de plyvinylidène.Après 10 mn de polymérisation et refroidissement, le produit obtenu est dur et transparent,avec des craquelures internes réparties régulièrement (qui résultent du degré relativement élevé de réticulation). I1 contient 2,4% d'eau et 11% de parfum. Lorsqu'on utilise ce porte-savon,l'exce's d'eau provenant du savon après usage provoque une hydratation partielle du porte-savon, l'évaporation subséquente de l'humidité absorbée provoque une acée- lération de l'évaporation du parfumilas par rapport aux conditions normales d'évaporation. EXEMPLE 16 Disque sensible à l'humidité On mélange 25 ml de méthacrylate d1hydroxyéthyie, 20 ral de nonylphénoxypolyéthoxyéthanol (valeur HLB : 12,5) , 0,50 ml de diméthacrylate d'éthylène-glycol, 14,2 ml d'essence de lavande et une solution de ig de CaCl2 anhydre dans 8 ml d'eau avec 0,13g d'acide ascorbique en solution dans 2 ml d'eau; on ajoute ensuite 0,1 g de persulfate d'ammonium dans 2 ml d'eau et 1 goutte de colorant violet, on coule dans un moule à thermoformage reprodui sant une/fleur et on recouvre d'une pellicule de chlorure de polyvinylidène impermeable à l'air.L'article obtenu réagit à lthumiditd relative environnante. Après évaporation partielle de l'humidité qu'il contient avec les 20% de parfum dissous,l'ar- ticle atteint une composition à laquelle,au-dessus d'une humidité relative d'environ 35 à 40% dans l'air, il absorbe l'humidité de l'air; lorsque l'humidité relative diminue, l'eau absorbée s'éva- pore avec le parfum dont elle accélère ltévaporation. Cet effet de "pompe à humidité" se répète au cours de la durée de service de l'article. EXEMPLE 17 Feuille de chêne moulée On mélange 16 ml de méthacrylate d'hydroxypropyle, 3 ml d'octylphénoxypolyéthoxyéthanol (valeur HLB : 12), 1 ml de tri acrylate de pentaérythritol et 2,42 ml d'un parfum du commerce avec une solution de 300 mg d'acide ascorbique dans 1 ml d'eau; on ajoute 1 Ml de peroxyde d'hydrogène à 3% et 1 goutte d'une solution aqueuse de colorant vert et finalement 1 goutte d'acide chlorhy drique concentré, on agite et on coule dans un moule à thermorormage en forme de feuille, de 6,35 mm d'épaisseur,et on recouvre d'une pellicule de chlorure de polyvinylidène imperdable à l'air ; on laisse durcir.On retire l'article du moule au bout de 5 mn; il est rigide et transparent, contient 10% de parfum et 8% d'eau;on le fixe dans un cadre de support vertical et on l'utiîiie comme odorisant pour locaux. EXEMPLE 18 Poussin moulé A un mélange de 65 ml de méthacrylate d'hydroxyéthyle, 67 ml de nonylphénoxypolyéthoxyéthanol (valeur HLB : 12,5), 3,1 ml de diméthacrylate d'éthylène-glycol et 37,5 ml de parfum de rose,on ajoute 340 mg d'acide ascorbique en solution dans 2,6 ml d'eau, puis 260 mg de persulfate d'ammonium en solution dans 12 ml d'eau, on mélange , on coule dans un moule en caoutchouc de silicone re produisant un poussin tt on recouvre d'une feuille de chlorure de polyvinylidène de * 25 microns d'épaisseur; on laisse durcir pendant 20 mn. On obtient un article solide transparent reproduisant la forme d'un poussin et qui contient 20% de parfum de rose. -REVENDICATIONS 1. Composition polymère,caractériséo en ce qu'elle com- prend un polymère synthétique comportant des groupes hydroxyles dans laquelle est dissous au moins en partie une substance active volatilisable, et un agent de solubilisation. 2. Composition selon la revendication l,caractérisée en ce que le polymère comportant des groupes hydroxyle est un polymè- re d'au moins un ester d'acide carboxylique à insaturation vinylique ayant au moins une fonction hydrophile. 3. Composition selon la revendication 2, caractérisée ce que les fonctions hydrophiles ont au moins un groupe hydroxyle. 4. Composition selon la revendication 3, caractérisée en ce que les monomères utilisés pour former le polymère sont des esters hydroxyéthyliques, hydroxypropyliques, hydroxybutyliques et/ou glycéryliques des acides acrylique et/ou méthacrylique. 5. Composition selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, caractérisée en ce que les monomères sont des dérivés polyoxyalkylés des esters hydroxyéthyliques, hydroxypropyliques, hydroxybutyliques et/ou glycéridiques des acides acrylique et/ou méthacrylique. 6. Composition selon l'une quelconque des revendications 1 à 5 > caractérisée en ce que les monomères contiennent une proportion de monomères ayant au moins deux fonctions vinyliques. 7.Composition selon la revendicatio 6,caractérisée en ee que les monomères sont des di-acrylates et/ou di-méthacrylates de l'éthylène-glycol,du 1, 1,3-butylbse-glycol, du 1, 6-hexane-diol, du glycérol et/ou du triméthylolpropane. 8. Composition selon l'une quelconque des revendications 1 à 7, caractérisée en ce que les monomères utilisés pour la pré- paration du polymère sont le tri-acrylate et/ou le tri-méthacryla- te de triméthyloîpropane. 9. Composition selon l'une quelconque des revendications 1 à 7, caractérisée en ce que les monoméres utilisés pour la préparation du polymère sont le tri-acrylate et/ou le tri-métha- crylate de pentaérythritol. 10.Composition selon l'une quelconque des revendications 1 à 9 ,caractérisée en ce qu'elle continent au moins 50% de groupes hydroxyles ou de groupes de fonctionnalité hydrophile qui valente basé sur la proportion de monomère ll.Composition selon la revendication 10,caractérisée en ce que le polymère contient au moins 90% de groupes hydroxyles basé sur la proportion molaire du monomère. 12.Composition selon l'une quelconque des revendications 1 à 11,caractérisée en ce que le degré de réticulation du polymère re va jusqu'à 20%, par rapport au nombre des motifs monomères. 13. Composition selon la revendication 12,caractérisée en ce que le degré de réticulation du polymère va jusqu'à 10%, par rapport au nombre des motifs monomères. 14. Composition selon l'une quelconque des revendications 1 i 13,caractéris6e en ce que l'agent de solubilisatien à un poids moléculaire inférieur à 1.200. 15. Composition selon l'une quelconque des revendications 1 à 14,caractérisée en ce que l'agent de solubilisation est un agent tensio-actif ou une substance hydrotrope non-ionique. 16. Composition selon la revendication 15,caractérisée en ce que l'agent de solubilisation est un oxyde de polyalkylène contenant 2 d 25 motifs oxyalkylbne ou un produit de condensation de polyoxyalkylène avec un aloool gras ou un alkylphénoî ou avec un ester de glycérol ou de sorbitol ou avec un acide gras. 17. Composition selon îtune quelconque des revendications 1 à 15, caractérisée en ce que l'agent de solubilisation est l'acé- tate d'hydroxyéthyle, la méthylhydroxyéthylcétone,l'éther de méthyle et d'hydroxyéthyle ou le propane-diol. 18. Composition selon l'une quelconque des revendications 1 à 14,caractérisée en ce que l'agent de solubilisation est un agent -tensio-actif cationique. 19. Composition selon l'une quelconque des revendications 1 a 18, caractérisée en ae que l'agent de solubilisation est pré- sent à raison de 4 à 200 moles pour 100 moles des monomères utilisés pour la préparation du polymère. 20. Composition selon l'une quelconque des revendications 1 à 19, caractérisée en ce que la substance active comprend un parfum. 21.Composition selon l'une quelconque des revendications 1 à 20, caractérisée en ce que la substance active comprend un insecticide volatil 22. Composition selon l'une quelconque des revendications 1 à 21, caractérisée en ce que la substance active est présente à raison de 2,5 d 100% du poids des monomères utilisés pour la préparation du polymère. 23. Composition selon l'une quelconque des revendications 1 à 22,caractérisée en ce qu'elle contient de 1 à 40% en poids d'eau par rapport au poids des monomères utilisés pour la préparation du polymère. 24. Procédé de préparation de polymères, caractérisé en ce qu'on mélange des monomères contenant des esters hydroxyalkyliques d'acides carboxyliques à insaturation vinylique,un agent de solubilisation et un catalyseur de polymérisation tel que l'acide ascorbique et/ou l'acide araboascorbique et de l'eau en quantités suffisantes pour provoquer la polymérisation. 25. Procédé selon la revendication 24,caractérisé en ce que le catalyseur est un peroxyde. 26. Procédé selon la revendication 25,caractérisé en ce que lie peroxyde est le peroxyde d'hydrogène. 27. Procédé selon l'une quelconque des revendications 24 à 26,caractérisé en ce que le mélange des monomères contient un tri- et/ou un tétraacryîate ou méthacrylate de pentaérythritol. 28. Procédé selon l'une quelconque des revendications 24 a' 27 , caractérisé en ce que le mélange contient une substance active volatile. 29. Composition préparée par le procédé selon l'une quelconque des revendications 24 à 28.