FR 2378122 A1 19780818 FR 7801622 A 19780120 L'invention concerne un procédé pour leexécution de l'impression par transfert au mouillé à l'aide de colorants anioniques, caractérisé par le fait que l'on traite le substrat à imprimer avant, pendant ou après le report, avec des compo sés répondant à la formule :: (dans laquelle R1 représente un atome d'hydrogène ou un groupe aryle, R2 un atome d'hydrogene ou un groupe alkyle ou aryle, A un atome d'azote ou de phosphore, B un groupe alkyîène, X un groupe alkyle ou alcényle dentuellement substitué, Y un groupe alkyle, alcényle ou aryle éventuellement substitué, Z represente X ou le radical et X( ) un anion, X et Y pouvant aussi représenter ensemble les chaînons résiduels d'un noyau hétérocyclique saturé pentagonal à heptagonal) et que l'on effectue un fixage du colorant. L'impression par transfert au mouillé est connue dans son ensemble (Brevets des Etats-Unis d'Amérique nO 2 911 280 et 3 666 397,demandes de brevets de la République Fédérale d'Allemagne Dos n0 2 418 283, 2 406 186, 2 122 805, 2 333 379, brevet britannique n" 1 284 824). Dans ce procédéJon met en contact étroit avec le substrat plan préalablement humidifié, entre 100 et 1200C, un support auxiliaire (de préférence des bandes de papier) imprimé au moyen de colorants anioniques, on retire le support auxiliaire puis on soumet éventuellement le substrat à un lavage. Les composés de formule I à utiliser selon l'invention sont connus ou peuvent être obtenus par des procédés connus (voir brevet des Etats-Unis d'Amérique nO 3 737 406, bre vetsbritanniques nO 1 445 317, 1 056 587, 1 352 2052 brevet français n 2 125 798). De préférence, pour préparer ces composés, on fait réagir des composés répondant à la formule avec des composés répondant à la formule : formules dans lesquelles "Hal" représente un halogène (de préférence C1 ou Br) et les autres symboles ont la signifi cation donnée plus haut. Des radicaux alkyle R1 R2 convenables, contiennent 1 à 4 atomes de carbone ; le groupe méthyle est préféré. Des radicaux alkyle X, Y, et Z convenables contiennent égale ment 1 à 4 atomes de carbone et peuvent porter des substituants OH, CN ou alkoxy en C1 à C4, de préférence un seul. Des radicaux alcényle X, Y et Z convenables sont des groupes allyle et butényle. Des radicaux alkylène B con venables sont ceux qui contiennent 1 à 10 atomes de carbone dans la chaîne qui peut être ramifiée ou substituée par des radicaux aryle. Le radical méthylène est préféré. Des noyaux hétérocycliques convenables, pouvant être formés par X et Y, sont ceux qui répondent à la formule dans laquelle Q représente une liaison directe ou un chaînon O, S, CH ou C H 2 24 Dans la formule générale, R1 et R2 représentent de préférence H et A est de préférence N. Des composés appréciés répondent : a) à la formule : dans laquelle D représente une liaison directe, un chaînon CH2 ou - de préférence - un chainon O, Z1 un groupe méthyle et Z2 un atome d'hydrogène ou un groupe méthyle b) à la formule dans laquelle Z1 et Z2 ont la signification donnée ci-dessus et Z3 et Z4 représentent un groupe méthyle, éthyle ou hydroxyéthyle. Comme anions X ( ), on peut envisager soit les anions d'acides minéraux, par exemple les ions chlorure, bromure, sulfate ou phosphate, -soit ceux d'acides organiques, par exemple d'acides sulfoniques aromatiques ou aliphatiques inférieurs, comme les ions benzènesulfonate, p-toluènesulfonate, méthanesulfonate ou éthanesulfonate et aussi les anions d'esters alkyliques d'acides minéraux comme les ions méthylsulfate et éthyl sulfate. Comme représentants des composés de formule I, on citera par exemple le chlorure de N-méthyl-N-(2s3-époxypropyl)-morpholiniumX le chlorure de N-éthyl-N-(2, 3-époxy-2-méthylpropyl ) -thiamor- pholinium, le bromure de N-butyl-N-(2, 3-époxypropyl)-pipéridinium, le chlorure de N-méthyl-N-(2,3-époxypropyl)-pyrrolidiniumss le p-toluènesulfnate de N-méthyl-N-(2,3-époxypropyl)-morpholinium, le chlorure de N- (2hydroxye'thyi 3 -N-2, 3-époxypropyl ) -morpho- linium, le méthylsulfate de N-méthyl-N-(2a3-époxypropyl)-morpholiniuma l'éthylsulfate de N-éthyl-N-(2,3-époxy-2-méthylpropyl)-mor- pholinium, et les composés de formules:: Les substrats à imprimer par le procédé selon l'invention peuvent être sous forme de tissus, de tricotst de toisons, de feuilles et d'autres corps plans formés de matières réceptives aux colorants anioniques. Ces matières sont surtout des matières cellulosiques (coton, viscoset lin) ainsi que des polyamides naturels ou synthétiques (laine, soie, polyamide 6, polyamide 6,6 etc. On préfère les matières cellulosiques, en particulier le coton. Des colorants anioniques avantageux sont des colorants directs commerciaux (voir par exemple "Colour index", 3ème édition 1971, volume 2, pages 2005 à 2478),des colorants réactifs (voir par exemple "Colour Index, volume 3, pages 3395 à 3559) ainsi que des colorants acides (voir par exemple "Colour Index" volume 1, pages 1003 à 1604). On imprime les colorants sur les supports auxiliaires (papier, feuilles métalliques, etc.) sous la forme d'encres d'imprimerie de composition usuelle (solutions ou dispersions des colorants dans des milieux aqueux ou solvants organiques contenant un liant). Il est évident que lorsqu'on applique des colorants réactifs, on utilise des solvants et liants qui sont inertes vis-à-vis de ces colorants. Il est à conseiller aussi dans ce cas d'appliquer au préalable aux supports auxiliaires de papier un mince enduit de silicone. La-mise en oeuvre du procédé selon l'invention peut avoir lieu en principe sous différentes variantes. Dans l'une des variantes, de préférence, on imprègne le substrat à imprimer d'un bain mouillant aqueux ou "organique" contenant un composé de formule I et additionné d'une base alcaline, on essore l'excès de solution d'imprégnation et on met le substrat humide en contact étroit (par exemple à la calandre) avec le support auxiliaire imprimé, à des températures d'environ 1000cl Après avoir retiré le support auxiliaire, on fixe le colorant de façon usuelle éventuellement après un séchage préalable, par vaporisage ou le procédé "Thermosol". Par lavage ultérieur, on peut enfin éliminer les substances non fixées. Le fixage des composés I peut aussi s'effectuer avant le report, mais il faut alors humidifier à nouveau le substrat. Selon une autre variante, on peut appliquer le support auxiliaire sur le substrat, humidifé par un bain mouillant éventuellement alcalin (servant à activer les colorants réactifs), effectuer le report, puis imprégner le substrat, ainsi imprimé, d'un bain de foulardage contenant un composé de formule I et enfin, effectuer le fixage. Selon une autre variante, on incorpore les composés de formule I aux encres d'imprimerie de préférence non aqueuses avec lesquelles on imprime les supports auxiliaires et on effectue pendant le report le fixage du colorant sur le substrat préalablement imprégné d'un bain mouillant alcalin. On utilise les composés de formule I à raison de 10 à 100 g, de préférence de 20 à 60 g par litre de bain mouillant ou d'encre d'imprimerie. La quantité de base alcaline (par exemple NaHC03, Na2C03? NaOH) ajoutée aux bains mouillants ou encres d'imprimerie doit être calculée de façon telle qu'un fixage complet des composés de formule I et des colorants réactifs éventuels soit assure. A l'aide des agents de fixage de formule I utilisés selon l'invention, on obtient non seulement une profondeur de nuance notablement accrue, mais aussi une nette amelioration de la solidité des reports, en particulier à l'humidité. Les agents de fixage de formule I peuvent être appliqués en même temps que des apprêts d'infroissabilité du type des résines diméthylol-éthylène-urée-triazine. Il devient ainsi possible d'effectuer en une seule opération l'amélioration de la solidité et le traitement d'infroissabilité. Etant donné l'excellente action de fixage des composés, il est possible de renoncer au savonnage à l'ébullition des matières cellulosiques colorées, qui s'impose d'ordinaire pour l'obtention d'une bonne solidité. On obtient déjà de très bonnes solidités par un simple rinçage à chaud. EXEMPLE 1 Après avoir imprimé par transfert au mouillé un tissu de coton, avec une profondeur indicative normale de 1/1, au moyen du colorant direct de formule : on le foularde a la température ambiante avec un bain aqueux contenant, par litre, 60 g de chlorure de N-méthyl-N-(2,3époxypropyl)-morpholinium et l0g de lessive de soude à 380 Baumé et on essore jusqu'à un gain de poids de 80 %. Après séchage à 100 C, on fixe thermiquement le tissu pendant 2 minutes à 1400C puis on le lave 10 minutes à l'eau, à la température am brante, On obtient un rapport bleu de bonne solidité au lavage à l'ébullition.On obtient de bons resu7tats similaires si l'on remplace le composé époxydé utilisé par l'un des composés de formule I qui sont cités plus haut à titre d'exemples. EXEMPLE 2 On traite pendant 13 minutes dans un appareil "Red Devil" : 15 g de "Noir Direct" 77 (nColour Index" 35860) 5 g de chlorure de N-méthyl-N-(2,3-époxypropyl?-morpholinium 4 g d'éthylcellulose "N 22" 76 g d'alcool éthylique, puis on applique le tout de façon usuelle sur le support intermédiaire. Avant la calandre de transfert au mouillé, on foularde la matière cellulosique à imprimer avec une émulsion huile-danseau contenant 20 g/kg de carbonate de sodium calciné. Après avoir essoré jusqu'à une retenue de bain de 100 %, on met le substrat ainsi préparé en contact avec le support intermédiaire imprimé selon la formule ci-dessus et on les fait passer à travers la calandre en les exposant 1 à 8 mn à une température de 98 à 1200C. Eventuellement, on peut ensuite effectuer un fixage thermique supplémentaire de 2 min à 1400C, Après un rinçage final, on obtient une impression ayant une excellente solidité à l'humidité. Avec un résultat aussi bon, on peut aussi utiliser l'un des composés de formule I cités plus haut à titre d'exemples. EXEMPLE 3 Sur un tissu de cellulose,on on reporte de façon connue par transfert au mouillé le colorant "Vert Direct 60" ("Colour Index" 22315). On soumet cette impression au traitement secondaire suivant : on foularde avec un bain aqueux contenant, par litre 40 g de trichloracétate de sodium et 60 g de chlorure de N-méthyl-N- (2,3-époxypropyl)morpholinium. Ensuite, on essore jusqu'à une retenue de bain de 80 X on sèche, on fixe 2 min à1400C et on rince. On obtient une impression solide à l'ébullition. EXEMPLE 4 On foularde un tissu de polyamide 6 avec un bain mouillant contenant 50 g/l de chlorure de N-méthyl-N-(2,3époxypropyl)-morpholinium, on essore jusqu'à un gain de poids de 100 on sèche et on fixe à 1300C pendant 3 min. Ensuite, on met en contact sous pression à 1050C le substrat, à nouveau humidifié, avec un support intermédiaire contenant 20 g/kg du colorant acide de formule (selon le brevet allemand nO 705 780). On obtient un grand rendement tinctorial. On rince èt on lave de façon usuelle. Le report ainsi obtenu présente une bonne solidité à l'humidité et on peut aussi obtenir celleci avec un autre composé de formule I. EXEMPLE 5 On prend du coton non traité et on l'imprègne d'une émulsion de la composition suivante : 100 g d'alginate de sodium (solution aqueuse à 3 %) 400 g d'eau 10 g de nonylphénol ayant réagi sur 10 moles d'oxyde d'éthy lène 500 g de"white spirite' 50 g de chlorure detN-methyl-N-(2}3-époxypropyl)-morpholinium 20 g de carbonate de sodium calciné. On essore jusqu'à une retenue de bain de 100 % et on fait passer la matière dans une calandre (à 1020C) avec du papier servant de support intermédiaire imprimé à l'aide de la pâte suivante : 20 g de Bleu Direct 84" ("C.I" n0 23160) 4 g d'éthylcellulose "N 22" 76 g d'éthanol. Après rinçage usuel, on obtient un report ayant une bonne solidité à l'humidité. EXEMPLE 6 On procède comme dans l'exemple 5, mais on utilise un papier portant un enduit de silicone, imprimé à l'aide d'une pâte de la composition suivante : 20 g du colorant réactif rouge de formule 4 g d'éthylcellulose "N 22" 76 g d'éthanol. Le report, après traitement complémentaire usuelt présente à l'usage de bonnes solidités. REVENDICATIONS 1 - Procédé pour l'exécution de l'impression par transfert au mouillé à l'aide de colorants anioniques, caractérisé par le fait que l'on traite le substrat à imprimer avant, pendant ou après le report, avec des composés répondant à la formule (dans laquelle R1 représente un atome d'hydrogène ou un groupe alkyle, R2 un atome d'hydrogène ou un groupe alkyle ou aryle, A un atome d'azote ou de phosphore B un groupe aîkylène X un groupe alkyle ou alcényle éventuellement substitué Y un groupe alkyle, alcényle ou aryle éventuellement substitué, Z représente X ou le radical -B-CR1-CHR2 et X(-)un anion, X et Y pouvant aussi représenter ensemble les chainons résiduels d'un noyau hétérocyclique saturé pentagonal à heptagonal) et que l'on effectue un fixage du colorant. 2 - Procédé selon la revendication 1, caractérisé par le fait que l'on utilise des composés répondant à la formule dans laquelle D représente une liaison directe, un chaînon CH2 ou - de préférence - un chaînon Ot Z1, un groupe méthyle et Z2 un atome d'hydrogène ou un groupe méthyle. 3 - Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'on utilise des composés répondant à la formule dans laquelle Z1 et Z2 ont la définition donnée dans la revendication 2, Z3 et Z4 représentent un groupe méthyle, éthyle ou hydroxyéthyle. 4 - Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'on utilise le chlorure de N-méthyl-N-(2,3-époxypropyl) morpholinium. 5 - Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'on imprègne le substrat d'un bain mouillant contenant un composé de formule I et une base alcaline, on l'essore, on le met en contact étroit avec un support auxiliaire sur lequel sont appliqués des colorants an ioniques et après avoir retiré le support auxiliaire, on rince le substrat. 6 - Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que les composés de formule I sont contenus dans l'encre servant à imprimer les supports auxiliaires pour le transfert au mouillé. 7 - Des encres d'imprimerie pour le transfert au mouillé contenant des composés répondant à la formule I suivant la revendication 1. 8 - Des corps plans minces imprimés par le procédé selon la revendication 1. 9 - Des matières fibreuses cellulosiques imprimées par le procédé selon la revendication 1.