FR 2364999 A1 19780414 FR 7628206 A 19760920 La présente invention concerne un procédé de désagrégation et de blanchiment de pâtes cellulosiques avec utilisation de chlore fortement réduite. Les pâtes cellulosiques telles qu'elles sont obtenues par de nombreux procédés de désagrégation alcaline ou acide contiennent encore des quantités notables de lignine, d'hémi-celluloses et autres constituants accessoires, qui doivent être éliminés par des processus de blanchiment ultérieurs, pour leur conférer un degré de blancheur élevé, un blanc stable et des propriétés spécifiques, comme par exemple la viscosibilité. A cette fin, on utilise généralement des agents de blanchiment comme le chlore (C), le peroxyde de chlore (D), l'hypochlorite de sodium ou de calcium (H), que l'on applique en de nombreuses étapes suivies d'extractions alcalines (E).En outre, en particulier pour obtenir un blanc stable (résistant au jaunissement-), on utilise pour le blanchiment des agents tels que H202, Na202 et des percomposés organiques, soit en une seule étape, soit dans une étape finale faite d'une suite de plusieurs étapes. Pour obtenir le blanchiment complet de pâtes cellulosiques (degré de blancheur 88 % MgO ou mieux 90 % MgO), il faut effectuer en plus une ou plusieurs étapes de chlorage ainsi que des étapes supplémentaires à l'aide d'hypochlorite et éventuellement des étapes à l'aide de peroxyde de chlore. A la suite de ces processus, des quantités notables d'acide chlorhydrique ou de chlorure de sodium si l'on procède à la neutralisation - passent dans les eaux rési- duaires, qui sont déversées dans les voies d'écoulement et dans les eaux courantes. Comme exemples des procédés de blanchiment appliqués à ce jour, on peut citer ceux comprenant les étapes suivantes C/E/H, C/E/H/H, C/E/D/E/D, C/E/H/D/P, C/E/H/D, E/D et C/E/H/D/H. Tous ces procédés commencent par une étape de chlorage et des étapes d'extraction subséquentes. Par suite des problèmes susmentionnés posés par les eaux résiduaires ainsi que les sels et les substances organiques dissous lors du blanchiment de la pâte cellulosique, qui chargent les voies d'écoulement, on a préconisé r-écemment d'appliquer des suites d'étapes telles que P/D/P/D/P ou P/PES/P/PES/P, qui permettent de capter la majeure partie d'eaux résiduaires provenant du blanchiment par les procédés de régénération des bouillons de lessive, v. brevet... (demandes de brevet P 22 19 504.6-45 et P 22 19 505.7-45). C'est pourquoi dans le processus de pite cellulosique au sulfate, on tend a remplacer le traitement au chlore par un traitement à l'eau oxygénée moléculaire. Mais, dans ce cas, on doit travailler sous pression, et on se demande toujours si les pertes de solidité provoquées par le traitement alcalin à l'oxygène sous pression peuvent être évitées par l'addition de produits-tels que MgCO3 ou MgO ou autres, qui sont préconisés dans la littérature (DT-oe 2 109 542; Rowlandson, Tappi 54, p. 962-967 (1971), Nr. 6). Cette nouvelle technologie n'est actuellement appliquée qu'a' l'échelle d'essais industriels, d'autre part elle est limitée par la méconnaissance des possibilités de son application pour les pâtes cellulosiques au sulfite. Le but de la présente invention est la mise au point d'un procédé de traitement en plusieurs étapes pour le blanchiment complet de pâtes cellulosiques, pouvant être exécuté avec des quantités de chlore notablement moindres que celles utilisées dans les procédés de blanchiment habituels, sur les installations techniques existantes. Présentement, on a trouvé que les pâtes cellulosiques peuvent tre blanchies complètement en plusieurs étapes, de préfépence sous pression normale, lorsque la suite d'étapes, éventuellement combinée avec un faible chlorage partiel, débute par une désagrégation avec un peroxyde fortement alcalin. Cette étape de blanchiment avec un peroxyde fortement alcalin (P), agissant en même temps comme agent de désagrégation, remplace le chlorage acide suivi d'une extraction alcaline appliquée habituellement, c'est-à-dire les étapes C-E des procédés mentionnés ci-dessus. Ainsi, on peut travailler avec des quantités de chlore notablement inférieures à celles utilisées à ce jour. Le résultat du blanchiment dépend dans ce procédé - tout comme dans les procédés de blanchiment connus - du type de bois employé, donc bois de conifères, bois à feuilles ou plantes annuelles, ainsi-que du mode d'exécution du processus de chauffage et partant du degré de désagrégation. Un chlorage partiel éventuel n'est nécessaire que lorsqu'on doit blanchir des pâtes cellulosiques contenant de la lignine et des hémi-celluloses, à des degrés de blancheur supérieurs à 90 % MgO. Dans ce cas, avant le début du blanchiment proprement dit, c'est-à-dire avant l'étape au peroxyde fortement alcalin, on procède a un chlorage partiel, ou bien on fait suivre directement l'étape au peroxyde par une étape de chlorage partiel et d'extraction. Ce faisant, on ntutilise qutenviron le cinquième de la quantité de chlore utilisé dans les procédés actuels et environ la moitié de la quantité d'alcali. Les quantités de chlore utilisées dans ces étapes ne constituent qu'une petite partie de celles utilisées normalement pour le chlorage, comme expliqué plus haut. L'étape au peroxyde est effectuée avec un grand excés d'alcali. On peut même éviter ce chlorage partiel si l'on renforce les autres étapes de blanchiment aux agents d'oxydation habituels, à lthypochlorite, peroxyde de chlore ou peroxyde, qui suivent le blanchiment de dégradation. Naturellement, ce chlorage partiel peut être supprimé si on ne cherche pas à obtenir un degré de blancheur supérieur à 90 % MgO, mais seulement par exemple 80 à 90 96 MgO. Le blanchiment au chlore et alcali (étape C-E) provoque par l'extraction des substances organiques de la pâte cellulosique une forte consommation d'oxygène et l'apparition de composés chlorés dans les eaux résiduaires qui, par suite, ne peuvent plus être déversées dans les voies d'écoulement. Comme on le sait, les eaux résiduairesdes usines de blanchiment, qui contiennent du chlore ou des ions chlorure provoquent une 'forte corrosion des installations de régénération. La désagrégation et le blanchiment fortement alcalin décrits plus haut permettent l'évaporation et la concentration des substances dissoutes, leur calcination, ainsi que la régénération d'alcalins dans les appareils habituels. Le traitement avec un peroxyde fortement alcalin a prouvé d'une façon étonnante que 85-90 5é des substances qui chargent les eaux résiduaires sont dissoutes dans cette étape et ne sont pas déversées dans les voies d'écoulement. Comme percomposés, entrent en ligne de compte liteau oxygénée, le peroxyde de sodium et autres peroxydes ou hydroperoxydes minéraux ou organiques, mais de préférence l'eau oxygénée, le peroxyde de sodium, le t-butylhydroperoxyde ou des mélanges des composants mentionnés en solutions aqueuses. L'eau oxygénée et le peroxyde de sodium sont tout particulièrement appropriés. Les quantités de produits utilisés se situent entre 0,2 et 10 % en poids de préférence entre 0,6 et 6 %, calculées sur l'eau oxygénée à 100 % et rapportées à la pâte cellulosique absolument sèche. En guise d'alcalis nécessaires pour le blanchiment au peroxyde fortement alcalin tels que hydroxydes alcalins ou alcalino terreux, on utilise de préférence 11hydroxyde de sodium,de même que l'hydroxyde de calcium ou l'hydroxyde d'ammonium (NH3 ou NH40H) en quantité de 2-15 %,due préférence 4-8 %, calculées pour une substance à ioe % et rapportée à la pâte cellulosique absolument sèche. Le blanchiment alcalin au peroxyde est effectué de manière connue en soi à des tempérátures situées entre 20 C et le point d'ébullition du bain de blanchiment. Naturellement, on pourrait aussi bien travailler sous pression, mais l'avantage de l'utilisation de percomposés et l'application de suites d'étapes mentionnées réside justement en l'absence de pression dans le procédé, c'est-à-dire en son application sous pression normale et sur les installations existantes. Le procédé de blanchiment selon l'invention peut être mis en oeuvre, comme on-l'a mentionné plus haut, dans les usines de blanchiment existantes oA l'on utilise de préférence des densités de pâte de 10 à 20 %. Par densité de pate, on entend le pourcentage en poids de pâte cellulosique dans la suspension de matière. Mais il est également possible d'effectuer l'étape au peroxyde fortement alcalin avec des teneurs en pâte sèche plus élevées allant jusqu'à 35 %, en se servant de moyens techniques appropriés, comme par exemple pompes à liquides épais, pétrisseuses, filtres à haute pression. Un autre avantage du procédé selon l'invention est qu'on n'utilise pas de silicate de soude, comme c'est le cas dans les étapes au peroxyde habituelles. Des complexants et des stabilisateurs peuvent être ajoutés- aux bains de blanchiment tels que des complexants minéraux comme par exemple le sulfate de magnésium, ou des complexants organiques contenant N ou P comme par exemple l'acide éthylènediaminotétracétique, l'acide diéthylènetriaminopentacétique ou l'acide nitrylotriacétique. ne même, il est possible d'utiliser des complexants exempts de N et de P comme par exemple les acides polyoxycarboniques, selon les demandes de brevet P 19 04 940.2, P 19 04 941.3 et P 19 42 556.0). Le progrès technique du procédé selon l'invention réside dans le fait qu'il permet d'obtenir un blanchiment complet de pâtes cellulosiques même dures sur des installations existantes dans les usines de blanchiment. Un autre avantage considérable réside dans l'obtention d'eaux résiduaires dans lesquelles les substances, qui chargent les voies d'écoulement, sont déjà dissoutes dans la première étape. Les eaux résiduaires peuvent être évaporées et régénérées sans provoquer de corrosion, meme celles provenant du blanchiment complet de pâtes cellulosiques dures. Le procédé selon l'invention est illustré par les exemples suivants, dans lesquels les pourcentages indiquent des pourcentages en poids, par rapport à la pâte cellulosique sèche non blanchie. Dans tous les essais, on a travaillé avec l'eau de canalisation ayant EiO de dureté allemande sur des portions de pâte cellulosique de 100 à 500 g (poids sec) dans des récipients émaillés; les indices de pH étaient mesurés au début du blanchiment. Après chaque étape, la pâte cellulosique était lavée avec l'eau de canalisation, après la dernière étape, on a acidifié avec S02. Les degrés de blancheur indiqués ( degrés de réflexion) ont été déterminés selon les méthodes allemandes unifiées (Zellcheming-Merkblatter), à l'aide de l'appareil à mesurer les degrés de blanc Zeiss-Elrepho, muni d'un filtre R46. Exemple 1 Une pâte cellulosique sulfitée de bois de hêtre pour soie artificielle préparée selon le procédé au bisulfite de calcium (indice Kappa 9,6; non blanchie; degré de blanc 51,0 % MgO) a été blanchie en une suite de quatre étapes dans les conditions suivantes 1. étape : 1,3% H202 + 8% NaOH, 12% densité de pâte, 65 C, 2 h, 2. étape : 0,36% NaOC1 12A densité de pâte, 500C, ll/2 hX 3. étape : 0,13% C102 14% densité de pâte, 650C, 11/2 h, 4. étape : 0,57% NaOC1 12% densité de pâte, 550C, 2 h. Après la quatrième étape, la pâte cellulosique avait un degré de blanc de 93,3 % MgO. On pourrait obtenir un degré de blancheur un peu supérieur, de 94,4% MgO, avec la suite d'étapes suivantes 1. étape : 1,3 % H202, 8% NaOH, 12% densité de pâte, 650C, 2 h, 2. étape : 0,13% C102 14% densité de pâte, 650C, 1,5 h, 3. étape : 0,36% NaOC1, 12% densité de pâte, 500C, 1,5 h, 4. étape : 0,57% NaOC1, 12% densité de pâte, 550C, 2 h. L'indice Kappa a été ramené d'environ 9,6 dans la matière non blanchie a' moins de 1. La teneur en lignine a diminué de 1,2 % à 0, 18 qd Les autres caractéristiques chimiques telles que hémi cellulose,oz-cellulose, indice R 18, cendre et extrait au méthanol benzol correspondant aux modes de travail habituels; en particulier, la matière se laisse parfaitement transformer en viscose. La perte en substance par ce procédé (P-H-D-H) s'élève à environ 7,5 %, par rapport à la pâte cellulosique de bois de hêtre pour soie artificielle non blanchie. Exemple 2 Une pâte cellulosique sulfitée de bois de hêtre pour papier préparée selon le procédé au bisulfite de calcium (indice Kappa 22,3; non blanchie, degré de blanc 56,7% MgO) a été blanchie en une suite de quatre étapes dans les conditions suivantes 1. étape : 1,3% H202, 8% NaOH, 12% densité de pâte, 650C, 2 h, 2. étape : 0,5% NaOCl, 12% densité de pâte, 400C, 1,5 h, 3. étape : 0,22% C1Q2, 14% densité de pâte, 65 C, 2 h, 4. étape : 0,17% NaOCl, 12% densité de pâte, 500C, 2 h. Le degré de blanc final était de 88,0 % MgO. Si l'on augmente l'addition de peroxyde dans la première étape jusqu'à 2,6 % de H202, on peut obtenir un degré de blanc de 91,4 S MgO avec trois étapes seulement (P-D-H) 1. étape : 2,6% H202, 8% NaOH, 12% densité de pâte, 650C, 2 h, 2. étape : 0,22% C102, 12S densité de pâte, 650C, 2 h, 3. étape : 0,5% NaOC1, 14% densité de pâte, 450C, 2 h. Exemple 3 Pour obtenir le plus haut effet de blanc sur une cellulosique de bois de hêtre pour papier au bisulfite de calcium telle que mentionnée à l'exemple 2, on ajoute avant 11 étape de désagrégation au peroxyde fortement alcalin une faible étape de chlorage : 1. étape : 0,5% Cl2, 4% densité de pâte, à froid, 1/4 h, 2. étape : 1,3% H202, 12% densité de pâte, 65 OC:, 2 h, 6,0% NaOH 3. étape : 0,66% Na0Cl, 12% densité de pâte, 500C, 2 h, 4. étape : 0,23% C102, 14% densité de pâte, 650C, 1,5 h, 5. étape : 0,27% NaOCl, 12% densité de pâte, 520C, 2 h. 0,2S NaOH Après cette suite d'étapes, on a obtenu un degré de blanc de 95,4% MgO avec un rendement de 93,2% par rapport à la pâte non blanchie. Les eaux résiduaires chargées de 87,1 % de substances dissoutes dans les premières étapes (CP) peuvent être soumises à un processus de régénération. Exemple 4 Une pâte cellulosique de bois de hêtre pour papier préparée selon le procédé au bisulfite de calcium (indice Kappa 19,55; non blanchie, degré de blanc 50,2% MgO) a été blanchie en une suite de quatre étapes suivantes : I. étape : 2,6% H202, 12% densité de pâte, 650C, 2 h, 8,0% NaOH 2. étape : 0,2% C102, 12% densité de pâte, 45-500C, 1 h, 3. étape : 0,3% C102, 14% densité de pâte, 57 0C, 1 h, 4. étape : 0,63% NaOCl,12% densité de pâte, 430C, 2 h. Ce processus de blanchiment a fourni un degré de blanc de 87,4 % MgO. Cet exemple prouve d'une façon indiscutable que pour obtenir des degrés de blanc de 85 à 90 % MgO, même dans le cas de pâte de bois de hêtre pour papier, on peut supprimer étape de chlorage. Pour les degrés de blanc supérieurs à 90 %, les suites d'étapes suivantes suivies d'un chlorage partiel sont appropriées 1. étape : 1,39b H202, 12% densité de pâte, 650C, 2 h, 6,0% NaOH 2. étape : 1,3% Cl2, 4% densité de pâte, à froid, 1/2 h, 3. étape : 1,2% NaOH, 12% densité de pâte, 600C, 1 h, 4. étape : 0,62% NaOC1, 12% densité de pâte, 500C, 2 h, 5. étape : 0,34% C102, 14% densité de pâte, 700C, 2 h, 6. étape : 0,30% NaOC1, 12% densité de pâte, 500C, 2 h. Le degré de blanc était de 92,5 s MgO. En ajoutant avant la suite une étape de chlorage partiel, on a obtenu un degré de blanc de 94,1 % MgO. 1. étape : 1,0% Cl2, 4% densité de pâte, à froid, 1/4 h, 2. étape : 1,3% H202, 12% densité de pâte, 65 OC, 2 h, 6,0% NaOH 3. étape : 0,66% NaOCl, 12S densité de pâte, 500C, 2 h, 4. étape : 0,30% C102, 14% densité de plate, 650C, 1,5 h, 5. étape : 0,66% NaOCl, 12% densité de pâte, 53 C, 2 h. 0,2So NaOH Les exemples rapportés ci-dessus prouvent qu'avec le nouveau procédé de désagrégation et blanchiment on peut obtenir des pâtes cellulosiques ayant un haut degré de blanc. Le rendement correspond généralement à celui des procédés à plusieurs étapes utilisant beaucoup de chlore, appliqués actuellement. Les 7/8 des substances organiques dissoutes lors de la désagregation au peroxyde alcalin ne sont pas déversés dans les voies d'écoulement, mais sont envoyés dans des installations de régénération, ce qui diminue la charge des eaux résiduaires. Bien entendu, l'invention n'est pas limitée aux exemples de réalisation ci-dessus décrits, à partir desquels on pourra prévoir d'autres formes et d'autres modes de réalisation, sans pour cela sortir du cadre de l'invention. REVENDICATIONS 10) Procédé à plusieurs étapes pour le blanchiment complet de pâtes cellulosiques avec peu de chlore, caractérisé en ce que les suites d'étapes, éventuellement combinées avec un faible chlorage partiel, sont précédées d'un processus de dégradation au peroxyde fortement alcalin, de préférence sous pression normale. 20) Procédé selon la revendication 1, caractérisé-en ce que les quantités de peroxyde utilisées sont de 0,2 à 10% en poids, calculées sur l'eau oxygénée à 100% et rapportées à la pâte cellulosique absolument sèche. 30) Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 et 2, caractérisé en ce que les quantités d'alcali sont de 2 à 15%, de préférence de 4 à 8 %, calculées sur la substance à 100 % et rapportées à la pâte cellulosique absolument sèche. 40) Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que la désagrégation s'effectue à une température comprise entre 200C et le point d'ébullition du bain de blanchiment et à la pression atmosphérique. 50) Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, caractérisé en ce que le processus s'effectue à des densités de pâte comprises entre 5 et 35 %, de préférence à des densités de patte comprises entre 10 et 20 %. 60) Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 5, caractérisé en ce que, dans le cas des pâtes cellulosiques dures, la dégradation au peroxyde fortement alcalin est précédé par un chlorage partiel avec environ le cinquième de la quantité de chlore utilisée jusqu'S présent, par rapport à la première étape de chlorage. 70) Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 6, caractérisé en ce que, dans le cas des pâtes cellulosiques dures, la dégradation au peroxyde fortement alcalin est combinée avec une faible étape de chlorage partiel et d'extraction, où l'on n'utilise que le cinquième de la quantité de chlore-et la moitié de la quantité d'alcali, utilisées jusqutå présent, par rapport & l'étape de chlorage et d'extraction. 80) Procédé selon l'une des revendications 1 à 7, caractérisé en ce que les lessives et les eaux résiduaires se formant dans la première étape de blanchiment sont envoyées directement dans une installation de régénération, sans faire usage du canal de dérivation.