FR 2360609 A1 19780303 FR 7723815 A 19770802 La présente invention se rapporte à un catalyseur de polymérisation des alpha-oléfines et plus précisément à un catalyseur constitué d'un produit à base de titane appliqué sur un support consistant en un composé du magnésium, d'un composé organique de l'aluminium et d'un complexe d'un halogénure d'aluminium et d'un ester d'acide carboxylique. Le procédé de polymérisation des alpha-oléfines telles que le propylène, le butène et les alpha-oléfines analogues en poly-alpha-oléfines stéréorégulières sur le catalyseur de ziegler- Natta constitué de trichlorure de titane et d'un composé organique de l'aluminium est bien connu et très largement utilisé dans l'industrie. Récemment, on a mis au point un procédé permettant d'améliorer considérablement l'activité en polymérisation d'un catalyseur de Ziegler-Natta, procédé dans lequel le composant à base de titane du catalyseur est appliqué sur un support ; le catalyseur obtenu dans ces conditions est en général utilisé dans la polymérisation de l'éthylène. Toutefois, lorsqu'on utilise ce catalyseur bien connu sur support dans la polymérisation d'alphaoléfines supérieures telles que le propylène, le butène et les alpha-oléfines supérieures analogues, il est difficile d'obtenir un polymère à structure isotactique et on ne peut pas parvenir à un polymère à haute cristallinité. Il existe donc un besoin industriel important en un catalyseur possédant une haute activité et donnant des polymères à haute cristallinité. Les demandes de brevets japonais ouvertes à l'inspection publique nO 9.342/72, 16.986/73 et 86.482/74 décrivent des procédés visant à améliorer la cristallinité des polymères obtenus par addition à un catalyseur sur support constitué d'un composé du titane sur un support d'halogénure de magnésium et d'un composé organique de l'aluminium un troisième composant consistant en un composé organique du type donneur d'électrons. Lorsqu'on polymérise le propylène sur un catalyseur constitué de deux composants : un composant à base de titane sur support et un composé organique de l'aluminium, la cristallinité du polymère obtenu est extrêmement basse bien que le catalyseur provoque la polymérisation avec une haute activité. L'addition au catalyseur d'un composé organique du type donneur d'électrons conduit à des polymères dont la cristalli nité ést améliorée mais l'activité de polymérisation du catalyseur est alors considérablement amoindrie ; en outre, l'amélioration dans la cristallinité est encore insuffisante et on ne peut pas préparer un polypropylène cristallin dont la qualité soit identique à celle des polypropylènes obtenus avec le catalyseur en usage industriel actuellement, constitué de trichlorure de titane et de monochlorure de diéthylaluminium. A la suite de recherches approfondies visant à la préparation de poly-alpha-oléfines à haute cristallinité avec des rendements élevés, la demanderesse a maintenant trouvé qu'un catalyseur constitué de (A) un produit à base de titane sur support consistant en un composé du magnésium, (B) un composé organique de l'aluminium et (C) un complexe d'un ester d'acide carboxylique et d'un halogénure d'aluminium, permettait de polymériser très efficacement les alpha-oléfines. Dans le procédé antérieur mentionné plus haut, lorsqu'on ajoutait au catalyseur un composé organique donneur d'électrons, ce composé formait un complexe avec un composé du titane et/ou un composé organique de l'aluminium, et l'on parvenait à un polymère ayant une cristallinité améliorée, mais avec un rendement considérablement diminué par la présence du composé organique donneur d'électrons. Dans la présente invention, au contraire, en utilisant un catalyseur qui contient un complexe d'un ester d'acide carboxylique et d'un halogénure d'aluminium à la place du composé organique donneur d'électrons, on peut parvenir à un poy- mère à haute cristallinité avec des rendements élevés. Comme on l'a dit précédemment, l'invention vise à la préparation de poly-alpha-oléfines à haute cristallinité avec des rendements élevés et plus précisément elle concerne un procédé de polymérisation permettant de préparer des poly-alpha-oléfines à haute cristallinité avec des rendements élevés par utilisation d'un catalyseur constitué d'un produit à base de titane sur support consistant en un composé du magnésium, d'un composé organique de l'aluminium et d'un complexe d'un acide carboxylique et d'un halogénure d'aluminium. Le produit à base du titane utilisé comme composant (A) du catalyseur selon l'invention est appliqué sur un support consistant en un composé du magnésium. Ce dernier peut consister en un halogénure, un oxyde, un hydroxyde, un hydroxyhalogénure ou un composé analogue de magnésium. Le produit à base de titane peut consister en tétrachlorure de titane, trichlorure de titane et de préférence un complexe d'un composé organique donneur d'électrons et de l'un des chlorures qu'on vient de mentionner. Pour appliquer le produit à base de titane sur un composé du magnésium servant de support, on peut faire appel à des modes opératoires variés ; on en décrit certains ci-après à titre d'exemples. On notera d'ailleurs que l'association avec le support peut être de nature physique ou chimique 10) On peut broyer en commun un composé du magnésium avec un composé du titane. Dans un tel cas, on peut ajouter des composés tels qu'un composé d'un métal quelconque, un composé organique donneur d'électrons, du tétrachlorure de silicium, un polysiloxanne ou un complexe d'ester d'acide carboxylique et d'un halogénure d'aluminium. 20) On peut traiter à la chaleur un mélange de tétrachlorure de titane et d'un composé du magnésium. Dans ce cas, le composé du magnésium est mis en suspension dans du tétrachlorure de titane pendant une durée allant de quelques minutes à plusieurs heures à une-température de 40 à 1350C, 30) On peut former un mélange préalable constitué d'un composé du magnésium et d'un composé organique donneur d'électrons ou d'un complexe d'un composé métallique et d'un composé organique donneur d'électrons et le traiter à la chaleur avec du tétrachlorure de titane. Le produit obtenu comme décrit ci-dessus sous 10) et le mélange préalable formé comme décrit ci-dessus sous 3 ) peuvent être broyés à l'aide d'un broyeur de type classique tel qu'un broyeur à boulets ou un broyeur à vibrations. Le broyage est effectué sous vide ou en atmosphère inerte, à l'abri total de l'humidité, de l'oxygène et des autres atmosphères gênantes. Au cours du broyage, la température est de préférence maintenue entre 0 et 500C et la durée du broyage peut aller de 2 à 100 heures. Dans le cas où le composant (A) est préparé directe- ment par l'opération de broyage en commun décrite ci-dessus sous 10), les matières premières doivent être mélangées dans des proportions telles que le composant (A) obtenu finalement contienne de 0,1 à 10 % en poids de titane. Pour le traitement à la chaleur du mélange d'un composé du magnésium et de tétrachlorure de titane comme décrit cidessus sous 20), on met en général en suspension dans du tétrachlorure de titane un composé du magnésium tel que l'hydroxychlorure, l'oxyde ou l'hydroxyde de magnésium. Dans le mode opératoire décrit ci-dessus sous 30), le mélange préalable est mis en suspension dans du tétrachlorure de titane. Dans les modes opératoires décrits ci-dessus sous 20) et 30) notamment, on peut obtenir le produit à base de titane (A) par le mode opératoire ci-après : le composé du magnésium ou le mélange préalable contenant un composé du magnésium est mis en suspension dans du tétrachlorure de titane ou un mélange de tétrachlorure de titane et d'un solvant inerte puis soumis à traitement à la chaleur à une température de 40 à 1350C ; après ce chauffage, le tétrachlorure de titane libre résiduel est éliminé par lavage avec un solvant inerte ou par distillation sous vide si on le désire. Le composant (A) obtenu dans ces conditions contient en général de 0,1 à 10 % en poids de titane. Le composant (B) du catalyseur selon l'invention est un composé organique de l'aluminium répondant à la formule AlRlmH3-m dans laquelle R1 est un radical alkyle en C 1 - C 12 et m est un nombre défini par la relation 1,5 4 m 4 3. On peut utiliser par exemple le triméthyl-aluminium, le triéthyl-aluminium, le tri-nbutyl-aluminium, le triisobutyl-aluminium, le tri-n-hexyl-aluminium, l'hydrure de diéthyl-aluminium, ou un composé analogue. Les proportions relatives entre le produit à base de titane qui constitue le composant (A) et le composé organique de l'aluminium peuvent varier dans des limites étendues. En général, le rapport atomique entre le titane et l'aluminium du composé organique peut varier dans l'intervalle Ti/Al = 1:1 à 500 et de préférence, pour parvenir à un catalyseur ayant l'activité optimale, dans l'intervalle de 1:20 à 100. Le composant (C) du catalyseur selon l'invention peut consister en un complexe constitué d'un ester d'acide carboxylique et d'un halogénure d'aluminium. Pour la préparation du composant (C), on utilisera de préférence comme halogénure d'aluminium le trichlorure ou le tribromure. L'ester d'acide carboxylique peut être représenté par la formule R2CoOR3 dans laquelle R2 et R3 représentent des radicaux aromatiques, aliphatiques ou alicycliques en C 1 - C 12.On peut utiliser par exemple le benzoate de méthyle, le benzoate d'éthyle, le benzoate de propyle, le benzoate de phényle, l'anisate d'éthyle, le naphtoate d'éthyle, l'acétate d'éthyle, l'acrylate d'éthyle, le méthacrylate d'éthyle, l'hexahydrobenzoate d'éthyle et les esters ana logés Le complexe d'halogénure d'aluminium et d'un ester d'-acide carboxylique peut être préparé par un mode opératoire connu, par exemple par mélange des constituants à température ambiante ou par chauffage du mélange. Le catalyseur selon l'invention peut être utilisé pour la polymérisation d'alpha-oléfines répondant à la formule R4-CH = CH2 (dans laquelle R4 représente un radical alkyle en C 1 - C 10) et par exemple dans l'homopolymérisation d'alpha-oléfines, la copolymérisation d'alpha-oléfines entre elles et la copolymérisation d'alpha-oléfines avec l'éthylène. Parmi les oléfines en question, on peut citer le propylène, le l-butène, le 1-hexène, le 4-méthylpentène-l et les oléfines analogues. L'opération de polymérisation conformément à l'invention peut être réalisée selon un mode opératoire connu. Ainsi, notamment, la température de polymérisation se situe dans l'in- tervalle de 20 à 3000C, de préférence de 50 à 2000C et la pression absolue se situe dans l'intervalle de 1 à 200 et de préférence de 1 à 150 kg/cm2. On peut utiliser comme solvants à la polymérisation des hydrocarbures aliphatiques, alicycliques ou aromatiques, isolément ou en mélange entre eux. Parmi ces hydrocarbures, on utilise de préférence le propane, le butane, le pentane, l'hexane, l'heptane, le cyclohexane, le benzène, le toluène, et les hydrocarbures analogues et leurs mélanges entre eux. On peut également polymériser en masse en utilisant comme solvant une alphaoléfine liquide.Le catalyseur selon l'invention peut également être utilisé dans des polymérisations en phase gazeuse dans lesquelles une alpha-oléfine gazeuse est mise en contact avec le catalyseur en l'absence pratiquement de solvant. Le poids moléculaire du polymère obtenu varie selon le mode opératoire de polymérisation, la nature du catalyseur utilisé et les conditions de polymérisation ; on peut agir sur ce poids moléculaire en ajoutant par exemple de l'hydrogène, un halo génure d'alkyle, un dialkyl-zinc ou un composé analogue. Les exemples suivants illustrent l'invention sans toutefois la limiter ; dans ces exemples, les indications de parties et de % s'entendent en poids sauf mention contraire. Exemples i à 3 On utilise un broyeur à vibration équipé d'un récipient de broyage-de 600 ml contenant 80 billes d'acier de 12 mm de diamètre. On introduit dans le récipient de broyage 20,0 g de chlorure de magnésium et 10,0 g d'un complexe du chlorure d'aluminium et du benzoate d'éthyle, en atmosphère d'azote et on broie pendant 20 heures. Dans un ballon de 300 ml, on place 10 g du mélange broyé et 200 ml de tétrachlorure de titane et on agite pendant 2 heures à 8O0C. On élimine ensuite le liquide surnageant par décantation, on ajoute 200 ml de n-heptane dans le ballon et on agite à température ambiante pendant 30 mn. On élimine le liquide surnageant par décantation. On répète 7 fois cette opération de lavage. On ajoute à nouveau 200 ml de n-heptane : on obtient une dispersion contenant un composant activé à base de titane. On prélève un échantillon de cette dispersion d'où l'on évapore le n-heptane. L'analyse montre que le composant ac tivé à base de titane contient 1,20 % de ce métal. Dans un autoclave de 2 litres en acier inoxydable (de la qualité SUS-32 des normes japonaises), on introduit un litre de n-heptane, 0,10 g du composant activé à base de titane préparé comme décrit ci-dessus (ce qui correspond à 0,025 milliatome-gramme de titane), 0,2 ml de triéthyl-aluminium (1,45 millimoles) et des quantités variables, précisées dans le tableau I ci-apres, d'un complexe d'un halogénure d'aluminium et du benzoate d'éthyle, en atmosphère d'azote. Après évacuation de l'azote présent dans l'autoclave à l'aide de la pompe à vide, on introduit de l'hydrogène à une pression partielle de 0,3 kg/cm2 puis du propylène jusqu'à pression manométrique de 2 kg/cm2. On chauffe l'autoclave, portant la température interne à 700C au bout de 5 mn et on poursuit la polymérisation pendant 2 heures en introduisant du propylène en quantité suffisante pour maintenir la pression manométrique à 5 kg/cm2 à 700C. Après refroidissement de l'autoclave, on élimine le propylène non converti, on vidange le résidu et on le filtre. On sèche à 600C, sous pression réduite ; on obtient du polypropylène en poudre blanc. On recueille par ailleurs le polypropylène non cristallin, soluble dans le n-heptane, par concentration du filtrat. On détermine le rapport en poids entre un polymère résiduel qu'il est possible d'obtenir quand on soumet le produit à une extraction au n-heptane bouillant (en abrégé ci-après I.I. pulvérulent) et ce polypropylène, sa viscosité intrinsèque (déterminée sur une solution dans la tétraline à 1350C) et sa densité apparente. On détermine en outre les rendements en poudre de polypropylène et en polypropylène non cristallin et on calcule le rapport en poids entre le polymère résiduel ci-dessus et le polymère total (en abrégé ci-après : 1.1. total) à partir de la valeur obtenue pour I.I. pulvérulent. Les résultats des essais effectués avec des quantités variables d'un complexe du benzoate d'éthyle et du chlorure d'a luminium sont rapportés dans le tableau I ci-après. Exemple 4 On procède à des essais analogues à ceux de l'exemple 2, mais en remplaçant le triéthyl-aluminium par le triisobutylaluminium en quantité de 0,35 ml. Les résultats obtenus sont rapportés dans le tableau I ci-après. Exemples comparatifs 1, 2 et 3 On procède à des essais analogues à ceux des exemples 1 à 4 mais on remplace le complexe de benzoate d'éthyle et d'halogénure d'aluminium servant de composant (C) du catalyseur selon l'invention par du-benzoate d'éthyle seul. Les résultats obtenus sont rapportés dans le tableau II ci-après. Exemple 5 On prépare un produit activé à base de titane contenant 1,5 % de ce métal en broyant en commun 26,8 g de chlorure de magnésium et 3,2 g du complexe du tétrachlorure de titane et du benzoate d'éthyle comme décrit dans l'exemple 1. La polymérisation est effectuée comme dans l'exemple 1 avec un catalyseur constitué de 0,10 g du produit activé à base de titane obtenu ci-dessus, 0,20 ml de triêthyl-aluminium etO,l.O du complexe du benzoate d'éthyle et du chlorure d'aluminium. Après 2 heures de polymérisation, on a obtenu 224 g de poudre de polypropylène. Cette poudre contient 96,3 % de I.I. pulvérulent, la viscosité intrinsèque est de 1,89 dl/g et la densité apparente de 0,32 g/ml. On obtient par ailleurs à partir du filtrat 11 g de polypropylène non cristallin. Le I.I. total dans le polymère formé dans l'opération représente 92,0 % ; l'activité du catalyseur est de 98 kg/g de titane/heure, et la production de 195 kg/g de Ti. Exemples comparatifs 4 à 6 On polymérise du propylène comme décrit dans l'exemple 4, mais on supprime le complexe du benzoate d'éthyle et du chlorure d'aluminium ou on le remplace par du benzoate éthyle seul. Les résultats obtenus sont rapportés dans le tableau III ci-après. Exemple 6 On polymérise du propylène en masse à l'aide du produit activé à base de titane préparé comme décrit dans l'exemple 1. Dans un autoclave de 6 litres en acier inoxydable -SUS-32, on introduit 0,10 g d'un produit active à base de titane en suspension dans 30 ml de n-heptane, 0,2 ml de triéthyl-alumi- nium et 0,10 g d'un complexe du benzoate d'éthyle et du chlorure d'aluminium. Après élimination de l'azote contenu dans l'autoclave à l'aide de la pompe à vide, on introduit 2,5 kg de propylène et 0,5 I N d'hydrogène. On chauffe le contenu de l'autoclave, portant la température interne à 750C en 5 mn et on poursuit la po lymerisation pendant 3 heures à la même température. Après refroidissement de l'autoclave, on détend le propylène non converti, on vidange l'appareil et on sèche le contenu sous vide ; on obtient 983 g de poudre de propylène. Le I.I. total contenu dans la poudre de polypropylène représente 93,3 %, la viscosité intrinsèque est de 1,77 dl/g et la densité apparente de 0,36 g/ml. L'activité du catalyseur utilisé à la polymérisation s'élève à 273 kg/g de Ti et par heure et la production à 820 kg/g de Ti. Exemples 7-à 10 On répète l'opération de polymérisation de exemple 6, mais on remplace le complexe du benzoate d'éthyle et du chlorure d'aluminium par d'autres complexes ou composés.. Les résultats obtenus dans une polymérisation en masse effectuée avec ces catalyseurs sont rapportés dans le tableau IV ci-après. Exemple 11 On prépare un produit activé à base de titane en broyant ensemble 20 g de chlorure de magnésium, 8,4 g du complexe du benzoate d'éthyle et du chlorure d'aluminium et 1,6 g de tétrachlorure de titane pendant 20 heures comme décrit dans l'exemple 1. Le produit activé obtenu contient 1,5 % de titane. On procède à une polymérisation en masse comme décrit dans l'exemple 6 avec le produit activé à base de titane préparé ci-dessus. Le I.I. total du polypropylène formé s'élève à 92,5 %; la densité apparente est de 0,34 g/ml, la viscosité intrinsèque de 2,0 dl/g et le rendement de 760 g. L'activité du catalyseur utilisé à la polymérisation s'élève à 169 kg/g de Ti/heure et la production à 506 kg/g de Ti. Exemple comparatif 7 On répète l'opération de polymérisation de l'exemple 11 mais on remplace le complexe du benzoate d'éthyle et d'halogénure d'aluminium par de l'acide benzolque en quantité de 0,05 g (0,25 mM). Le I.I. total du polypropylène obtenu s'élève à 88,0 %, la densité apparente à 0,33 g/ml, la viscosite intrinsèque à 1,93 dl/g ; le rendement en polypropylène s'élève à 403 g. L'activité du catalyseur utilisé dans la polymérisation s'élève à 90 kg/g de Ti/heure et la production à 286 kg/g de Ti. Comme il va de soi et comme il résulte d'ailleurs de- jà de ce qui précède, l'invention ne se limite nullement à ceux de ses modes d'application et de réalisation qui ont été plus spe- cialement envisagés ; elle en embrasse, au contraire, toutes les variantes. TABLEAU I Ex. n Quantité Durée de Rendement Rendement Activité Quantité Résultats d'analyses du com- polyméri- en poudre en poly- du cata- de poly plexe sation, de poly- propylène lyseur, mère ob- I.I. total Viscosité Densité AlCl3, heures propylène non cris- kg/g de tenue, % intrinsè- apparente benzoate g tallin, g Ti, h kg/g de que, dl/g g/ml Ti d'éthyle g (mM) 1 0,07 2 432 27 202 403 91,3 1,98 0,35 (0,25) 2 0,10 " 331 11 143 285 92,8 2,03 0,36 (0,35) 3 0,15 " 178 5 77 153 95,0 1,89 0,35 (0,53) 4 0,10 " 320 10 137 275 93,3 1,92 0,34 (0,35) TABLEAU II Ex. n Quantité Durée de Rendement Rendement Activité Quantité Résultats d'analyses de ben- polyméri- en poudre en poly- du cata- de poly zoate sation, de poly- propylène lyseur, mère ob- I.I. total Viscosité Densité d'éthyle heures propylène non cris- kg/g de tenue, % intrinsé- apparente utilisée g tallin, g Ti, h kg/g de que, dl/g g/ml Ti g (mM) Compara- 0,038 2 327 25 147 293 88,3 1,90 0,32 tif 1 (0,25) Compara- 0,053 " 180 13 82 161 89,5 1,88 0,31 tif 2 (0,35) Compara- 0,080 " 102 6 45 90 91,0 1,92 0,30 tif 3 (0,53) TABLEAU III Ex. n Quantité Durée de Rendement Rendement Activité Quantité Résultats d'analyses de ben- polyméri- en poudre en poly- du cata- de poly zoate sation, de poly- propylène lyseur, mère ob- I.I. total Viscosité Densité d'éthyle heures propylène non cris- kg/g de tenue, % intrinsè- apparente utilisée g tallin, g Ti, h kg/g de que, dl/g g/ml g (mM) Ti Compara- - 2 285 - 119 238 51,0 1,78 tif 4 Compara- 0,053 " 54 6 25 50 79,3 1,65 0,27 tif 5 (0,35) Compara- 0.080 " 18 4 9 18 81,3 1,92 0,25 tif 6 (0,53) Nota: Dans l'exemple comparatif 4, le mélange de polymérisation est trop visqueux et on ne peut pas filtrer. TABLEAU IV Ex. n Composant (C) Composé organique Durée de Rende- Activi- Produc- Résultats d'analyses de l'aluminium polymé- ment en té cata- tion de risation poudre lytique polymère I.I. to- Visco- Densité h de po- kg/g de kg/g de tal, % sité appa Nature Quanti- Nature Quantilypro- Ti.h Ti intrin- rente, té, m pylène sèque g/ml g dl/g Complexe du benzoate de 7 méthyle et 0,10 AlEt3 0,2 3 880 244 733 93,5 1,77 0,34 d'AlCl3 Complexe du benzoate de 8 phényle et 0,12 " " " 920 256 767 94,0 1,92 0,37 d'AlCl3 Complexe de l'anisate 9 d'éthyle et 0,12 " " " 758 210 631 93,0 1,83 0,34 d'AlCl3 Complexe du naphtoate 10 d'éthyle et 0,13 Aliso 0,35 " 830 230 691 93,8 1,95 0,36 d'AlCl3 Bu3 REVENDICATIONS 1. Catalyseur de polymérisation des alpha-oléfines caractérisé en ce qu'il est constitué'de : (A) un produit à base de titane obtenu par application d'un composé du titane sur un support consistant en un compose du magnésium, (B) un composé organique de l'aluminium répondant à la formule AlRlmH3-m dans laquelle R1 représente un radical alkyle en C-1 1 - C 12 et m est un nombre défini par la relation 1,54ms3, (C) un complexe constitué d'un halogénure d'aluminium et d'un ester d'acide carboxylique répondant à la formule R2COOR3 dans laquelle R2 et R3 représentent des radicaux aromatiques, aliphatiques ou alicycliques en C 1 - C 12, dans des proportions telles que le rapport atomique entre le titane contenu dans le produit à base de titane et l'aluminium contenu dans le composé organique de l'aluminium se situe dans l'intervalle de 1:1 à 500. 2. Catalyseur selon la revendication 1 caractérisé en ce que le produit à base de titane est obtenu par broyage en commun d'un mélange d'un composé du magnésium et d'un composé du titane, le produit de broyage contenant de 0,1 à 10 % en poids de titane. 3. Catalyseur selon la revendication 1 caractérisé en ce que le produit à base de titane est obtenu par broyage en commun d'un mélange d'un composé du magnésium et d'un composé du titane avec des composés choisis dans le groupe formé par les composés de métaux quelconques, les composés organiques donneurs d'électrons, le tétrachlorure de silicium, les polysiloxannes et les complexes d'esters d'acides carboxyliques et d'un halogénure d'aluminium. 4. Catalyseur selon la revendication 1 caractérisé en ce que le produit à base de titane est obtenu par traitement à la chaleur d'un compose du magnésium en suspension dans du tétrachlorure de titane pendant une durée de quelques minutes à plusieurs heures à une température de 40 à 1350C. 5. Catalyseur selon la revendication 1 caractérisé en ce que le produit à base de titane est obtenu par traitement à la chaleur d'un mélange broyé d'un composé du magnésium et d'un composé organique donneur d'électrons ou d'un complexe d'un composé organique donneur d'électrons et d'un composé métallique avec du tétrachlorure de titane. 6. Catalyseur selon la revendication 1 caractérisé en ce que le complexe est constitué d'un ester d'acide carboxylique et de chlorure d'aluminium. 7. Procédé pour l'homopolymérisation ou la copolymérisation d'alpha-oléfines répondant à la formule R4 - CH = CH2 dans laquelle R4 est un radical alkyle en C 1 - C 10, le procédé se caractérisant en ce que l'on met la ou les oléfines en contact avec un catalyseur selon l'une quelconque des revendications 1 à 6. 8. Procédé selon la revendication 7 caractérisé en ce que l'on copolymérise des alpha-oléfines entre elles. 9. Procédé selon la revendication 7 caractérisé en ce que l'on copolymérise une ou plusieurs alpha-oléfines répondant à la formule R4 - CH = CH2 dans laquelle R4 est-un radical alkyle en C 1 - C 10, avec l'éthylène.