FR 2375172 A1 19780721 FR 7730973 A 19771014 La présente invention concerne un procédé de préparation de l'éthylène glycol. De manière plus particulière, le procédé conforme à l'invention permet de préparer l'éthylène glycol en une étape,à partir d'oxyde de carbone, d'hydrogène et de formaldéhyde, dans des conditions réactionnelles modérées, en faisant appel à un catalyseur comprenant du rhodium ou un composé du rhodium. L'éthylène glycol est un alcool industriel important que lton utilise principalement- à titre de solvant organique et d'agent de refroidissement ou d'antigel non volatil. Cet alcool est couramment produit selon divers procédés La plus grande partie de éthylène glycol est produite, à l'échelle industrielle, par lthydrolyse de l'oxyde d'éthylène à l'aide d'acide sulfurique dilué, ou à l'aide d'eau, à une température élevée. Selon un autre procédé encore, on produit l'éthylène glycol par la réaction d'oxyde de carbone et d'hydrogène à température élevée e-tà pression élevée, Par exemple, le brevet de la République Fédérale-allemande nO 2,426,495 décrit un procédé de production de l'éthylène glycol et du methanol par la réaction catalysée à l'aide d'un métal-carbonylesdthydrogène et d'oxyde de carbone à des températures et à des pressions élevées 1580 bars CH OH 3C0 + 5H2 -H HOCH2CH2OH + 3 2200C Le brevet des Etats-Unis d'Amérique nO 2,451,333 accordé le 12 octobre 1948 et le brevet allemand nO 875,802 illustrent lthydroSormylation et la réduction de formaldéhyde classiques,en deux étapes. Selon les descriptions des brevets concernés, l'hydroformylation du formaldéhyde en se servant d'un catalyseur au cobalt, engendre un mélange d'acétals et d'acétaldéhyde que l'on peut ensuite réduire en éthylène glycol et en éthers de l'éthylène glycol. Lorsque l'on réalise cette réaction dans un alcool servant de solvant, le produit principal est 1' éther glycolique. La technique antérieure se basait sur des conditions réactionnelles dures ou sur des procédés à étapes multiples pour préparer l'éthylène glycol. Par conséquent, il est souhaitable de pouvoir disposer d'un procédé pouvant entre mis en oeuvre dans des conditions modérées. La présente invention a, par conséquent, plus particu lièrement pour objet un procédé de préparation de l'éthylène glycol, caractérisé en ce qu'il consiste à mettre du formaldéhyde, de l'oxyde de carbone et de l'hydrogène en contact, en présence d'une quantité catalytique d'un catalyseur comprenant du rhodium ou un composé du rhodium, à une température variant d'environ 1000C à environ 2000C et à une pression variant d'environ 68,9 à environ 689,5 bars au dessus de la pression atmosphérique. De préférence, le catalyseur comprend un cobaltcarbonyle. L'éthylène glycol est aisément séparé du mélange de produits provenant de la réaction. La présente invention a donc pour objet un procédé en une étape de préparation de l'éthylène glycol dans des conditions réactionnelles modérées. Le procédé est fondé sur la découverte que l'oxyde de carbone, le formaldéhyde et l'hydrogène peuvent être combinés dans des conditions réactionnelles modérées de manière à engendrer de l'éthylène glycol, en utilisant un catalyseur comprenant un composé de rhodium. Les sous-produits de la réaction comprennent du méthanol et des éthers glycoliques. On peut aisément disposer dIoxyde;de carbone, d'hydrogène et de formaldéhysse à partir de nombreuses-sources industrielles0 Les rapports molaires de ces réactifs-qui conviennent à la mise en oeuvre du procédé selon la présente invention dépendent des conditions réactionnelles. Cependant, à titre de directives générales, les rapports molaires acceptables du formaldéhyde à l'oxyde de carbone et à l'hydrogène varient d'environ 1:20:1 à environ 1:1:20. Dans cette gamme, on a constaté que des rapports d'environ 1:20:1 à environ 1:1:10 donnaient les meilleurs résultats. En pratique, les réactifs du type oxyde de carbone et hydrogène peuvent être fournis sous la forme d'un courant de gaz de synthèse que l'on fait passer en équicourant ou à contrecourant avec le réactif du type formaldéhyde. Selon une forme de réalisation continue et préférée du procédé selon la présente invention, on fait passer un courant de gaz de synthèse formé d'oxyde de carbone et d'hydrogène en contre-courant et de manière cascadée par rapport à un courant de formaldéhyde, de manière à épuiser par réaction l'oxyde de carbone du courant de gaz ascendant. Le rhodium est le catalyseur qui convient à la mise en oeuvre du procédé conforme à la présente invention. On peut utiliser le rhodium sous forme de métal élémentaire ou sous forme de composé contenant du rhodium. Le rhodium existe en 5 états d' oxydation variant de l'état -'oxydation O à l'état d'oxydation tétrapositif. Parmi les états d'oxydation positifs, l'état tripositif est le-plus stable. Par conséquent, on préfère utiliser les composés de rhodium tripositif . Les oxydes, les halogénures et les sulfates constituent des exemples de composés de rhodium tripositif convenables.Les composés halogénés et les composés du-type cyano ainsi que les complexes avec des amines constituent également des sources acceptables de rhodium0 L'oxyde de rhodium (ici), Rh2O3, est un composé de rhodium tout particulièrement avantageux. Il se forme lorsque 1' on chauffe du rhodium métallique pulvérulent à l'air au dessus de 6000C. Une lente addition d'un alcali à des solutions de 1' oxyde de rhodium tripositif entraine la précipitation de l'hydrate jaune de formule Rh20305H20 qui constitue également une source de rhodium préférée. Les complexes anioniques du rhodium tripositif avec tous les halogènes conviennent également. Ceux obtenus avec le fluor , le chlore et le brome sont tout particulièrement avantageux. Les trihalogénures de rhodium anhydres sont des substances qui représentent les composés halogénés. Ces produits sont obtenus par l'union directe-appropriée des éléments concernés. L'iodure peut également etre préparée par précipitation à partir d'une solution aqueuse. Le trifluorure est une substance de teinte rouge foncé, pratiquement inerte vis-à-vis de l'eau, les acides et les bases. Le trichlorure, tel que préparé par union directe, est également rouge et est insoluble dans l'eau et les acides. L'évaporation d'une solution d'oxyde de rhodium (III) hydraté dans de l'acide chlorhydrique engendre le- composé de formule RhC13.4H20. L'élimination de l'eau de cristallisation à 1800C dans une atmosphère d'acide chlorhydrique engendre un trichlorure anhydre qui est soluble dans l'eau ; le chauffage de ce dernier composé à des températures élevées le convertit en une forme insoluble dans liteau. Les sulfates préférés sont les hydrates du sulfate de rhodium. Les composés les plus connus sont ceux qui répondent aux formules suivantes : Rh2(S04)3.14H20 et Rh2(S04)3.6H20. Lé premier de ces composés est une matière jaune obtenue en dissolvant 1' oxyde hydraté dans de l'acide sulfurique dilué froid et en procédant à une cristallisation par évaporation sous vide à 0 C; 1' hexahydrate rouge est préparé-par l'évaporation d'une solution aqueuse de l'hydrate 14 jusqu'à siccité à 1000C. La totalité du sulfate précipite immédiatement à partir de solutions aqueuses de l'hydrate 14 par l'addition d'ions baryum. Les complexes d'amines cationiques du rhodium (ICI) constituent également des sources de rhodium convenables. Comme composés types de ce genre, on peut citer, entre autres, les substances répondant aux formules suivantes : LRh (1E )63 X32 [Rh (Ï3)33 x3, [Rh (NH3)5 (H > 0)3 X3, et [Rh (NH3)5 RJ x2 R représentant un radical acide monovalent ou un groupe OH- et X représentant un anion approprié, par exemple un anion halogénure. Selon une forme de réalisation préférée du procédé selon l'invention, le catalyseur comprend également un cobalt carbonyle. Dans le présent mémoire, l'expression cobalt carbonyle" s'utilise dans son sens classique pour désigner les complexes du cobalt et de l'oxyde de carbone. Les carbonyles appropriés peuvent être soit des carbonyles purs dans lesquels l'oxyde de carbone forme un complexe stable avec le cobalt à l'état d'oxydation le plus bas, soit des cobalt carbonyles liés à une fonction supplémentaire, comme une fonction halogénure ou hydrure.-Par conséquent, l'oxyde de carbone sert, soit de liguand monodenté, soit de groupe de pontage bivalent. Les cobalt carbonyles convenables peuvent être monomères, dimères ou polymères. En général, les cobalt carbonyles qui conviennent dans les catalyseurs destinés à la mise en oeuvre du procédé selon la présente invention, sont ceux qui répondent à la formule suivante Co(CO)n (X)m dans laquelle X représente un liguand anionique lié à l'ion cobalt, n a une valeur qui varie de 1 à 6, m a une valeur qui varie de O à 6 et la somme n+m a une valeur qui varie de 3 à 6. L'indice de coordinence de l'ion cobalt est représenté par la somme n+m et la valence ou 1'état d'oxydation du cobalt est représenté par m. Cette formule ne représente seulement qu'une composition empirique qui peut également exister sous une forme digère ou polymère. Le cobalt octacarbonyle est un catalyseur tout particulièrement avantageux. Le composé du type cobalt carbonyle peut être formé à l'avance et être introduit dans la zone de réaction, ou bien on peut le former in situ à partir d'un précurseur convenable. Par exemple, on a constaté que le CoC03 était un précurseur des cobalt carbonyles dans les conditions de mise en oeuvre du procédé selon la présente invention. Les concentrations en catalyseur efficaces dépendent bien entendu des conditions réactionnelles employées. En général, on peut réaliser le procédé en présence d'une quantité catalytiquement efficace d'un catalyseur comprenant du rhodium. La réaction démarre aisément à des eoncentrations en catalyseur de O,3%' en poids seulement, bien que des quantités de catalyseur même plus faibles soient encore efficaces. La concentration maximale en catalyseur peut être- aussi élevée que 10%o en poids. Cependant, en pratique, des considérations économiques limitent la concentration en catalyseur, étant donné que l'on ntobtient plus d'asantages appréciables à des concentrations supérieures à environ 5% en poids. Les concentrations en catalyseur typiques varient d'environ 0,1 à environ 5% en poids, de préférence, d'environ 0,1 à environ 1% en poids et, plus avantageusement, d'environ Oy3 à--environ 3% en poids. Lorsque le catalyseur comprend également un cobalt carbonyle, les proportions pondérales relatives du cobalt carbonyle au rhodium ne sont pas critiques, mais fluctuent typiquement d' environ 1::10 à environ - l e La température réactionnelle est relativement modérée-0 Des températures aussi faibles- -que 1000C sont acceptables0 En général, on réalise le procédé à des températures variant d'environ 1200C à environ 2000C et, de préférence, d'environ 2200C à 1800C. Des températures plus élevées n'améliorent pas notablement la vitesse de la réaction, tandis que des températures moins élevées réduisent notablement la vitesse de réaction0 On réalise la réaction sous une pression modérée. En général, la pression globale n'excède pas fortement la pressicxfi partielle de l'oxyde de -carbone et de l'hydrogène qui sont, de loin, les réactifs les plus volatils Des pressions variant d'environ 68,9 à environ 689,5 bars au dessus de la pression atmosphérique conviennent parfaitement. A des pressions moins élevées, la vitesse de la réaction est relativement lente, tandis que l'on n'obtient plus d'avantages appréciables à des pressions plus élevées. Les pressions préférées varient d'environ 137,9 à environ 3447,3 bars au dessus de la pression atmosphérique-A des températures plus élevées, le cobalt carbonyle peut perdre sa stabilité et réduire par conséquent le rendement en glycol et en éthers glycol liques. Afin de diriger la réaction vers l'obtention de rendements élevés, on fait appel à de hautes pressions partielles d'oxyde de carbone et d'hydrogène. La durée de séjour des réactifs dans le réacteur nécessaire pour que la réaction se déroule jusqutà achèvement} peut varier de quelques minutes à plusieurs heures, en fonction de la concentration des réactifs et des conditions réactionnelles. En général, une durée de séjour vanant d'environ 1 heure à environ 5 heures est nécessaire pour que la réaction se déroule jusqu'à achèvement dans les conditions réactionnelles préférées. En pratique, il peut être avantageux de continuellement récupérer le produit formé de maniere à pousser la réaction vers la production de glycol et d'éther. L'achèvement de la réaction est défini comme le moment où la quantité de formaldéhyde transformée en produit en fonction du temps ne s'élève plus de manière appréciable. Lorsque l'on met le procédé en oeuvre avec un catalyseur ne comprenant pas decobaltcfflbonyleXil est préférable qu'un alcool servant de solvant soit présent. Lorsque le catalyseur comprend du cobalt carbonyle, un solvant organique peut être présent tel que, par exemple, un éther comme le tétrahydrefuranne, l'éther diéthylique et analogues ou un solva-nt alcoolique, par exemple un alcanol, comme l'éthanol, le méthanol, le 2-éthylhexanol et analogues. Les exemples II-VI et VIII-XI illustrent la mise en oeuvre du procédé conforme à la présente invention et les avantages que cette dernière procure, par comparaison aux exemples I et VII. Les exemples Il-Vi et VIII-XI illustrent la présente invention sans pouraitant limiter cette dernière. Les spécialistes de la technique percevront aisément les variantes possibles de mise en oeuvre du procédé selon l'invention, à la lecture des exemples en question. Exemple I Dans un autoclave du type Autoclave Engineers Nagnedrive d'une contenance de 300cc, on a introduit 16 g de paraformaldéhyde, 50 g de méthanol, 2 g de cobalt carbonyle pC02(CO)8] et 0,1 g de N-(carboxyméthyl)-N-(2-hydroxyéthyl)-N,N-éthylènediglycine. On a réalisé la réaction à iSOOC pendant 2,5 heures en utilisant un mélange à 67% de H2 et à 330,0, de CO à 193 bars au dessus de la pression atmosphérique. L'analyse chromatographique en phase vapeur avec un étalon interne a révélé que le produit contenait 6,3 g au total de 2-méthoxyéthanol et de l'éthylène glycol. Ceci représente un rendement de 16% par rapport au formaldéhyde introduit. Exemple Il Dans l'autoclave utilisé à l'exemple I, on a introduit 16 g de paraformaldéhyde, 50 g d'éthanol et 0,2 g de Rh203.5H20. On a réalisé la réaction avec un mélange à 67% de H2 et 33% de CO à une pression de 228 bars au dessus de la-pression atmosphérique et à une température de 150 C pendant 2 heures. Le produit contenait 2,8 g (rendement de 8,8) d'éthylène glycol. Exemple III Dans l'autoclave utilisé à l'exemple I, on a introduit 16 g de paraformaldéhyde, 50 g d'éthanol et 0,2 g de cobalt carbonyle > ainsi que 0,5 g de Rh203.5H20. On a réalisé la réaction avec un mélange à 67% de H2 et 33% de CO à une pression de 214 bars au dessus de la-pression atmosphérique et à une température de 1500C, pendant 5-heures. Le produit contenait 4,1 g d'éthylène glycol et 9,7 g de 2-éthoxyéthanol, ce qui représentait un rendement combiné de 35% sur base du formaldéhyde introduit. Exemple IV Dans l'autoclave utilisé à l'exemple I, on a introduit 16 g de paraSormaldéhyde, 50 g d'éthanol , 1 g de cobalt carbonyle et 0,2 g de Rh203.5H20. On a réalisé la réaction avec un mélange à 67% de H2 et 33% de CO à une pression de 186 bars au dessus de la pression atmosphérique et à une température de 130 C, pendant 3 heures. Le produit contenait 1,8 g d'éthylène glycol (rendement de 5,7%) et 4,7 g de 2-éthoyéthanol (rendement de 10,2%) Exemple V Dans l'autoclave utilisé à l'exemple I, on a introduit 50 g de méthylal, 0 2 g de cobalt carbonyle et 0,2 g de Rh203.5H20. On a réalisé la réaction à une pression de 207 bars au dessus de la pression atmosphérique et à un-e température de 1500C, pendant 3 heures. Le produit contenait 14 g au total de 2-méthoxyéthanol et d'éthylène glycol. Ceci correspond à un rendement de 30% sur base du méthylal introdui. Exemple VI Dans l'autoclave utilisé à l'exemple I, on ai-ntroduit 50 g de méthylal, 0,2 g de cobalt carbonyle et 0,2 g de Rh203ê5H20. On a réalisé la réaction avec un mélange à base de 67% de H2 et 33 Ó de CO, à une pression de 200 bars au dessus de la pression atmosphérique et à une température de 180 C, pendant 4,5 heures. Le produit contenait 12,2 g au total de 2-méthoxyéthanol et d' éthylène glycol, ce qui représentait un rendement de 24%. Les exemples I à VI montrent que la combinaison catalytique cobalt-carbonyle Rh203.5H20 donne de meilleurs résultats en éthylène glycol et en éthers de l'éthylène glycol que le Rh203*5H20 ou le cobalt carbonyle employé seul, en utilisant un gaz de synthèse à 67% de H2 et à 33% de CO. Exemple VII Dans l'autoclave utilisé à l'exemple I, on a introduit 16 g de para-xormaldéhyde, 50 g d'éthanol et 1 g de cobalt carbonyle. On a réalisé la réaction avec un mélange à 5, de H2 et 50,0 de CO, à une pression de 207 bars au dessus de la pression atmosphérique et à une température de 1800C, pendant 2 heures. Le produit contenait 1 g d'éthylène glycol et 5 g de 2-éthoxyéthanol, ce qui représentait un rendement combiné de 14%. Exemple VIII Dans l'autoclave utilisé à l'exemple I, on a introduit 16 g de paraformaldéhyde, 50 g d'éthanol et 0,2 g de Rh2%.5H2O. On a réalisé la réaction avec un mélange à 50% de H2 et 50 de CO, à une pression variant de 207 à 241 bars au dessus de la pression atmosphérique et à une température de 1300C, pendant 5 heures et pendant 6,5 heures supplémentaires à une pression variant de 207 à 228 bars au dessus de la pression atmosphérique et à une température de 15O0C. Le produit contenait 2,9 g (rendement de 9%) d'éthylène glycol et 2,9 g (rendement de 18%) de méthanol. REVENDICATIONS lo Procédé de préparation de l'éthylène glycol, caractérisé en ce que l'on met da formaldéhyde, de l'oxyde de carbone et de l'hydrogène en contact, en présence d'une quantité catalytique d'un catalyseur comprenant du rhodium ou un composé du rhodium, à une température varant d'environ 1000C à environ 200 C, et à une pression variant-d'environ 68,9 à 689,5 bars au dessus de la pression atmosphérique. 2. Procédé suivant la revendication 1, caractérisé en ce que l'on met le formaldéhyde, l'oxyde de carbone et 1' hydrogène en contact,en présence du catalyseur précité et d'un alcool servant de solvant. 3 Procédé suivant l'une quelconque des revendications 1 et 2, caractérisé en ce- que le catalyseur comprend un cobalt carbonyle. 4. Procédé suivant la revendication 3, caractérisé en ce que le cobalt carbonyle est le cobalt octacarbonyle. 5. Procédé suivant l'une quelconque des revendications 3 et 4, caractérisé en ce que le rapport pondéral relatif du cobalt carbonyle au rhodium varie d'environ 1:1Q à environ 10:10 6. Procédé suivant l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce-que le rhodium est présent dans le catalyseur sous la forme d'oxyde de rhodium tripositîf. 7. Procédé suivant l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que la concentration en catalyseur varie d'environ 0,1 h environ 5% en-poidsO 8. Proc-éé suint la revendication 7, caractérisé en ce que la concentration en catalyseur varie d'environ 8,1 à environ 1% en poids. 9. Procédé suivant la revendication 8, caractérisé en ce que la concentration en catalyseur varie d'environ 0,3 à environ 3% en poids, 10. Procédé suivant l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que--le rapport molaire du formaldéhyde à l'oxyde de carbone et à l'hydrogène varie d'environ 1:20:1 à environ 1:120. 11e Procédé suivant l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que la température varie d'environ 1200C à environ 1800C. 12. Procédé suivant l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que la pression varie d'environ 137,9 à 3447 bars au dessus de-la pression atmosphérique0 13e éthylène glycol préparé par mise en oeuvre du procédé suivant l'une quelconque des revendications précédentes.