FR 2365609 A1 19780421 FR 7728747 A 19770923 La présente invention se rapporte à un procédé de préparation de dispersions aqueuses de colorants aeofques exempts de groupes hydrosolubilisants, ce procédé se caractérisant en ce que l'on copule la solution ou dispersion aqueuse d'une amine diazotée avec une solution ou suspension aqueuse d'un copulant exempt de groupes hydrosolubilisants en présence d'agents tensio-actifs non ioniques, ce qui donne une dispersion en fines particules d'où l'on sépare, par une technique de séparation par membrane, une partie de l'eau et une partie au moins des sels minéraux formés à la préparation des odorants. les colorants azoïques insolubles dans l'eau sont des colorants dispersés et, de préférence, des pigments. Des colorants de ce type sont énumérés dans le Colour-Index, 2ème édition, Part Il, par exemple sous les numéros Il 855, 12 770, 26 090, 12 700, 11 080, Il 100, il 110, Il 130 du 0.1. (colorants dispersés) et 11 680, il 710, 21 100, 11 660, 11 730, 21 090, 21 100, 12 730, 20 045 et 12 460 du C.#. (pigments). On apprécie tout spécialement les pigments mQnoazoiques répondant à la formule dans laquelle R1 et R2 représentent des atomes d'hydrogène, des groupes alkyle en C1 à C4, des atomes d'halogènes, des groupes alkoxy en C1 à C4, nitro, phénylaminosulfonyle, carbo-(alkoxy en C1-C4) ou bien forment ensemble, lorsqu'ils sont dans des positions voisines, un groupe CO-NH-CO ou NH-CO-NH et R3, R4 et R5 représentent des atomes d'hydrogène, des groupes alkyle en C1 à C4, alkoxy en C1 à C4, des atomes d'halogènes, deux de ces symboles, dans des positions voisines, pouvant également représenter ensemble un groupe CO-NH-CO ou NH-CO-NH. Parmi ces halogènes, on citera surtout le chlore. On préfère les pigments qui répondent à la formule I dans laquelle R1 représente un groupe nitro, R2 un groupe méthyle, méthoxy ou un atome de chlore, R3 un atome d'hydrogène, de chlore ou un groupe méthoxy et R4 et R5 sont des atomes d'hydrogène. te procédé selon l'invention permet de préparer des dispersions aqueuses de colorants individuels ou bien, par copulation en mélange, des dispersions aqueuses de mélanges de colorants. Naturellement, on peut aussi obtenir des mélanges de colorants en mélangeant des dispersions de colorants individuels. tes agents tensio-actifs non ioniques utilisés sont de préférence des adducts de l'oxyde d'éthylène ou des adducts de 11 oxyde de propylène et de l'oxyde d'éthylène. tes adducts de l'oxyde d'éthylène sont des produits de réaction de 3 à 60 moles d'oxyde d'éthylène sur des alkylphénols,des alcools à longue chatne des amines à longue'chatne,des acides carboxyliques à longue channe ou des polyproly.i#èneglycols par exemple Un grandnombre de ces com .posés sont décrits dans 11 ouvrage de N Sch@nfeldt, Oberflächen-ak- tive Anlagerungsproducte des Àthylenoxids,Wissenschaftîiche Ver lagsgesellschaft,#tuggart, 1959.On apprécie plus spécialement les adducts de 10 à'20 moles d'oxyde d'éthylène sur le nonylphénol, le phényléthylphénol ou le benzyl-hydroxydiphényle- et tout particulièrement les produits d'oxyéthylation (par 10 à 20 moles d'oxyde d'éthylène) de composés contenant le motif de structure répété de formule dans laquelle R représente un groupe alkylène en C2-C12 éventuellement interrompu par des ponts 0, S, NR4, CO, arylène ou cycloalkylène, ou un reste cycloalkylène en C -C 5 7 R1 et R2 représentent chacun, indépendamment l'un de l'autre, un atome dthydrogène, un groupe alkyle en C1 à C4, hydroxyalkyle en C2-C4 ou forment ensemble un groupe alkylène en C2-C4, R3 représente lthydrogène, un groupe alkyle en C1 à C12, cycloalkyle en C5-C7, aryle, aralkyle, un atome d'halogène, un groupe hydroxy, alkoxy en C1-C18, carboxy ou (alkoxy en C1-C18)-carbonyle et R4 représente un groupe alkyle en C1 à C4 ou-hydroxy- alkyle en C2-C4. Comme autres agents tensio-actifs non ioniques, on peut citer par exemple des esters d'acides gras et de polyalcools tels que le glycérol,-le sorbitol, le pentaérythritol, ou encore le glucose et le-saccharose. On citera également des amides d'acides gras et des polyamines éventuellement substitués. tes agents tensio-actifs non ioniques sont ajoutés à l'un des deux composants lors de la préparation des colorants aeofques On procède ensuite à la copulation azoïque de la manière habituelle, le produit de départ contenant l'agent tensio-actif étant à l'état de solution'ou de dispersion. De préférence, 11 agent tensio-actif est ajouté à la solution du copulant qu'on précipite ensuite sous forte agitation par acidification et qu'on transforme en colorant par addition#de l'amine diazotée. On obtient ainsi directement une dispersion de colorant à l'état de fine division, dans laquelle le colorant azoSque est en particules de O,Oi à 5 microns et de préférence de 0,05 à 3 microns. tes agents tensio-actifs non ioniques sont mis en oeuvre en quantitésde 20 à 200% et de préférence de 50 à 100 par rapport au colorant. tes dispersions obtenues dans ces conditions sont coneentrées et pratiquement débarrassées des substances dissoutes par une opération de séparation sur membrane. Ces procédés de séparation sur membrane sont décrits en détails dans la littérature technique, par exemple dans U.S. Franck, Dechema-Monographie 75, 1452 à 1485, 9/37 (1974).sous les formes d'osmose inverse, ultra-filtration, dialyse ou électro-dialyse. On exploite de préférence la perméation sous pression dans laquelle l'eau et les substances dissoutes, principalement sels minéraux formés à la copulation, traversent la membrane semi-perméable sous l'action d'une pression hydrostatique supérieure à la pression osmotique. ta perméation sous pression selon l'invention peut être mise en oeuvre avec tous les dispositifs usuels de perméation sous pression. Ces dispositifs peuvent prendre par exemple la forme de modules à cadres et à plateaux, modules à conduits, modules à tuyaux souples, modules à fibres creuses ou modules à fibres creuses fines. tes membranes utilisables conformément à l'invention et qu'on trouve dans les dispositifs mentionnés ci-dessus sont par exemple des membranes de cellulose, de di- ou de triacétate de cellulose ou des membranes de polymères synthétiques tels que des polyamides, des polyoléfines ou des polysulfones. On peut également utiliser des membranes de verre poreux ou d'oxydes de métaux lourds, appelées "membranes dynamiques". Il peut s'agir de membranes poreuses ou de membranes à diffusion de-solutionsO On trouvera une description des membranes en question par exemple dans U0F. Franck, loc. cito (cf. page 4) et Rang, Kammermeyer, Membranes in Separation (Techniques of Chemistry) Vol. 7, 1975, WILEY, N.Y. Des essais préalables simples permettent de déterminer la limite de séparation que la membrane doit présenter pour retenir la plus grande partie, de préférence la totalité,du pigment à l'état de fine division préparé par le procédé selon l'invention et laisser passer la plus grande partie, et de préférence la totalité des composés dissous et qu'on veut séparer. Selon le type de la membrane, la perméation sous pression est en général effectuée à une température de 10 à 900C et de préférence à température ambiante, te pH de la dispersion à soumettre à la perméation sous pression ne constitue pas un facteur critique car on trouve dans le commerce des membranes qui conviennent pour tous les pH. tes pressions appliquées sont d'environ 0,5 à 60 bars selon la nature-de la membrane et du dispositif de perméation sous pression. La teneur en sels est abaissée à une valeur inférieure à 60#% dela teneur en colorant et de préférence à une valeur inférieure à 5 % de la teneur en colorant. L'eau est séparée dans une mesure suffisante pour que la dispersion finie contienne de 5 à 60 %, et de préférence de 8 à 20 % en poids de colorant. En plus des agents dispersants non ioniques, les dispersions de pigments peuvent.contenir d'autres additifs usuels, par exemple des produits empêchant un séchage, entre autres le glycol ou le diglycol. Comparativement aux procédés connus pour la préparation de dispersions aqueuses de pigments, dans lesquels il faut soumettre les pigments avec les agents dispersants non ioniques ou anioniques et, le cas échéant, l'eau, à une opération de fractionnement physique dans des appareillages motteux tels que les broyeurs à boulets, les malaxeurs, les broyeuses à cylindres ou les broyeurs à perles pour parvenir à un état de fine division convenant pour l'application, le procédé selon l'invention permet- d'obtenir sans aucune opération de fractionnement physique des dispersions. de pigments à l'état de fine division, d'application universelle et qui conviennent remarquablement à la préparation de peintures en dispersions à base d'acétate de polyvinyle, de copolymères de l'acétate de polyvinyle, de copolymères styrène-butadiène, de propionates de polyvinyle, de polymères d'esters acryliques et méthacryliques, de résines alkydes saponifiées et d'émulsions huileuses, à la préparation de couleurs pour papiers peints à base de dérivés de la cellulose comme la méthylcellulose, l'hydroxyméthylcel- lulose, la carboxyméthylcellulose, et à la préparation d'encres d'impression contenant principalement comme liants des résines naturelles, comme la gomme laque, saponifiées, des résines synthétiques hydrosolubles saponifiées ou des solutions de liants d'acrylates. Dans le premier fascicule publié de la demande de brevet de la République Fédérale Allemande n-O 2 358 080, on décrit .déjà la préparation de dispersions aqueuses de colorants azoSques insolubles dans l'eau par copulation des colorants en présence d'un agent dispersant anionique et séparation subséquente d'une partie au moins des sels minéraux de la dispersion par passage sur une membrane. Ce procédé a un inconvénient les agents dispersants anioniques ne permettent pas de parvenir après la copulation à l'état nécessaire de fine division du colorant et il faut soumettre la dispersion aqueuse à un broyage mécanique supplémentaire pour mettre le colorant à la dimension de particules voulue.En outre, les dispersions de pigments contenant des agents dispersants anioniques ont un grave inconvénient : dans des dispersions de blanc à base d'alcool polyvinylique, de copolymères styrène-butadiène#, de propionates de polyvinyle, de .polymères d'esters acryliques et méthacryliques, elles se répartissent'très mal et on constate un effet de "farinage". tes exemples qui suivent illustrent l'invention sans toutefois en limiter la portée ; dans ces exemples, les indications de parties et de pourcentages s'entendent en poids. sauf mention contraire. Exemple 1 On dissout 26 g d'acétylacétanilidè dans un mélange de 200 ml d'eau et 16 ml de lessive de soude à 40 %. On ajoute environ 100 g de glace et 37 g d'un agent émulsionnant qui a été préparé par condensation de 15 moles d'oxyde d'éthylène sur le benzyl-hydroxybiphényle. On précipite ensuite l'acétylacétanilide de cette solution, sous forte agitation à l'aide d'un agitateur à grille, par addition rapide de 1Q ml d'acide acétique glacial, et on ajoute 11 g d'acétate de sodium.A la dispersion obtenue, on ajoute sous agitation une solution d'un sel de diazonium qui a été préparée. comme suit On diazote 22 g de 3-nitro-4-aminotoluène à 0-5 C dans un mélange consistant en 100-ml d'eau, environ 100 g de glace et 40 ml d'acide chlorhydrique à 19,50 Bé par addition de 10 g de nitrite de sodium dans 40 ml d'eau. On obtient une dispersion d'un pigment jaune qu'on agite encore pendant 12 heures environ et qu'on règle à pH 6-7. tes particules de pigment ont une dimension de 0,2 à 1 micron. Cette dispersion peut être concentrée et débarrassée de sels minéraux par le mode opératoire ci-après a) On concentre la dispersion à température ambiante sous une surpression de 3 bars dans une installation d'ultrafiltration de la Firme Amicon, Type TCF 10. On utilise une membrane anisotrope en acétate de cellulose avec limite de séparation moléculaire d'environ 60 000. La dispersion est concentrée dans les conditions indiquées jusqu'à une teneur en colorant de 10 fe La moyenne de la densité de courant de filtration I pendant toute la concentration est de 400 litres de perméat par m2 de surface de membrane et-par jour (1/m2.j)0 ta concentration en sels de la dispersion après l'opération est de 4,5 %. b) En opérant dans les mimes conditions que sous a) ci-dessus, on débarrasse d'abord la dispersion de colorant du NaCl qutelle conti-ent. A cet effet, on ajoute en continu à la dispersion, au fur et à mesure du prélèvement du perméat, une quantite d'eau fratche correspondant à six fois le volume initial de la dispersion. A la suite de cette purification, on concentre la dispersion dessalée jusqutà une teneur en colorant de 15 %'. Pendant tout l'essai, la densité du courant de filtration est de 1600.litres/m20j. La dispersion concentrée ne contient plus que 0,2 % de NaCl par rapport au colorant. c) A la place de l'eau franche utilisée en b) ci-dessus pour débarrasser.la dispersion du chlorure de sodium, on utilise une solution à 3,9 % d'un agent tensio-actif non ionique. Après purification par une quantité représentant six fois le volume initial et concentration subséquente, on arrive comme dans exemple b) ci-dessus à une teneur en NaCl inférieure à 1 % par rapport au colorant. Comme en b) ci-dessus, la densité du' courant de filtration est de 1600 îitres/m2.j. d) On concentre la dispersion de colorant à température ambiante sous une surpression de 20 bars dans une installation de laboratoire pour osmose inverse selon le principe du canal mince. ta membrane anisotrope mise en oeuvre, en acétate de cellulose, a une limite de séparation moléculaire nominale de 6000. On concentre la dispersion dans les conditions indiquées jusqu'à une teneur en colorant de 15 %. La densité de courant de filtration à laquelle on parvient est de 400 litres/m2.i. ta teneur en sels de la dispersion de colorant après concentration est de 4 %. e) En opérant comme décrit ci-dessus sous d), on dessale la dispersion par six fois le volume initial d'eau franche. L'eau fratche est ajoutée en continu au fur et à mesure du prélèvement du perméat comme sous b). On concentre ensuite la dispersion jusqu'à une teneur en colorant de 10 %. ta densité de courant de filtration moyenne sur toute l'opération est de 700 îitres/m2.j. La teneur en sels est inférieure à 1 yo. On obtient dans tous les cas des dispersions de pigments qui conviennent par exemple fort bien pour la coloration de peintures à l'eau à base de dispersions de résines synthétiques, pour la coloration de couleurs d'enduction pour papiers peints à base de dispersions de résines synthétiqueset de dérivés de la cellulose et pour la coloration au encres d'impression à base de résines naturelles et synthétiques hydrosolubles saponifiées. Exemple 2 On dissout 31 g d'acétylacéto-2-chloranilide dans 400 ml d'eau et 20 ml de lessive de soude à 40 %. On ajoute ensuite 100 g de glace environ et 57 g d'un agent émulsionnant dont la préparation est décrite dans le paragraphe qui suit. On précipite la solution d'acétylacéto-2-chloranilide sous forte agitation à l'aide d'un agitateur à grille par addition rapide de 15 ml d'acide acétique glacial. A la dispersion obtenue, on ajoute sous agitation une solution de sel de diazonium préparée comme suit A une solution de 10 g de nitrite de sodium dans 250 mi environ d'eau glacée, on ajoute une solution de 25 g- de 4-chloro-2-nitraniline, 100 mi d'acide acétique glacial et 37,4 mi d'acide chlorhydrique à 30 % et on diazote à 5-7 C. On obtient une dispersion de pigment jaune qu'on agite encore 12 heures et qu'on règle à pH 7. En appliquant les techniques de séparation décrites dans l'exemple la) à e), on obtient des dispersions de pigment convenant fort bien pour la coloration de peintures à l'eau et d'encres d'impression. Préparation de l'agent émulsionnant On mélange à 50-600C 110 g de nonylphénol, 58 g dthexaméthylène-diamine et 30 g de para-formaldéhyde# et on agite 5 heures à 900C. On distille ensuite liteau formée dans la réaction sous vide. On fait réagir 36 g du produit de condensation obtenu avec 264 g d'oxyde d'éthylène à ~20-140 C en présence de 0,4 g d'hydroxyde de potassium en poudre. ExemPle 3 On dissout 30,5 g d'acétylacéto-o-anisidide dans 500 mi d'eau et 15 ml de lessive de soude à 40 fiç. On ajoute environ 100 g de glace et 57 g de l'agent émulsionnant de exemple 2. On précipite ensuite l'acétylacéto-o-anisidide de la solution, sous forte agitation à l'aide d'un agitateur à grille, par addition rapide de 15 mi d'acide acétique glacial0 A la dispersion obtenue, on ajoute sous agitation une solution de sel de diazonium préparée de la manière suivante On mélange 24,4 g de 5-nitro-2-amino-anisole avec 200 mi d'eau et 50 ml d'acide chlorhydrique à 30 0 ; après addition d'environ 100 g de glace, on diazote par 35 ml de solution de nitrite de sodium à 30 fo à 10-15 Co On obtient une dispersion de pigment jaune qu'on agite encore 12 heures environ et qu'on règle à pH 6-7. En appliquant les techniques de séparation décrites dans l'exemple la) à e), on obtient des dispersions de pigment qui conviennent très bien pour la coloration de peintures à l'eau et d'encres d'impression0 Ex~Ple 4 On obtient des dispersions à l'état de fine division comme dans les exemples précédents en utilisant dans les modes opératoires des exemples 2 et 3, à la place de l'agent émulsionnant indiqué, un agent émulsionnant obtenu par condensation de 15 moles d'oxyde d'éthylène sur le benzyl-hydroxybiphényle. En appliquant les techniques de séparation décrites dans l'exemple la) à e), on obtient des dispersions de pigment qui conviennent très bien pour la coloration de peintures à l'eau et d'encres d'impression. -REVENDICATION Procédé de préparation de dispersions aqueuses de colorants arques exempts de groupes hydrosolubilisants, le procédé se caractérisant en ce que l'on copule la solution ou dispersion aqueuse d'une amine diazotée avec une solution ou suspension aqueuse d'un copulant en présence d'agents tensioactifs. non ioniques, ce qui donne une dispersion en fine particule d'où l'on sépare.une partie de l'eau et une partie au moins des sels minéraux formés à la préparation des colorants par une technique de séparation sur membrane, les'composants étant choisis de manière que le colorant soit exempt de groupes hydrosolubilisants.