FR 2367707 A1 19780512 FR 7731342 A 19771018 La présente invention concerne la protection de l'environnement et se rapporte plus précisément a un procédé de purification des eaux résiduaires de la fabrication des résines phénol-formol. Dans la fabrication des résines phénol-formol, il se forme par tonne de produit jusqu'a 0,6-0,9 tonne d'eaux rêsîduaires contenant des substances toxiques, telles que le phénol, le formol, le méthanol, etc. dans des proportions qui exigent leur séparation ou leur destruction. On connais déja des procédés de purification des eaux résiduaires de la fabrication des résines phénol-formol par extraction du phénol au moyen de solvants (brevets français nt 2.184.030 n0 2.193.789, na 2.252.990, n0 2.277.043, brevet de la République Fédérale d'Allemagne n0 2.051.17Q). On connaît d'autre part un procédé d'isolement du phénol sous forme d'une pellicule huileuse par addition aux eaux résiduaires d'un sel d'ammonium d'acide fort (brevet des Etats-Unis d'Amerique n0 3.804.757 > . On connais également des procédés de purification des eaux résiduaires du phénol au moyen d'adsorbants (brevet des Etats-Unis d1Âmérique n0 3.597.351 brevet français n0 1.494.907, brevet de Grande Bretagne no 1.163.034). On a décrit l'épuration des eaux résiduaires du phénol par ébullition avec déphlegmation de la vapeur d'eau. Lorsqu'on effectue les opérations en autoclave sous des pressions et des températures élevées, le taux de déphénolage des eaux atteint 99,4% (brevets japonais n0 41.754 et n0 41.755). On connatt par ailleurs des procédés de purification des eaux résiduaires pour les débarrasser de l'aldéhyde (brevet français n0 2.213.238, brevet des Etats-Unis d'Amérique n0 3.909.408 et n0 3.829.379, brevet de Grande-Bretagne n0 1.377.806). Tous les procédés connus prévoient la purification des eaux résiduaires uniquement du phénol ou du formol ou de leurs mélanges, mais ne prévoient pas de purification des autres substances nocives qui sont présentes dans les eaux résiduaires. En outre, le taux de purification est insuffisant. Les eaux résiduaires de la fabrication des résines phénol-formol contiennent en outre du méthanol, du catalyseur, de l'acide formique qui sont introduits avec les matières premières servant à la préparation de la résine ainsi que des produits qui se forment au cours de l'obtention de la résine. On sait que les eaux résiduaires de la fabrication des résines phénol-formol sont caractérisées par un excès considérable de formol et par une forte proportion d'eau. Pour régénérer le phénol et le formol à partir des eaux résiduaires, il faut les soumettre à une polycondensation secondaire, éliminer l'excès d'eau tout en obtenant un produit utile. Toutefois, pour obtenir un produit (résine) utilisable dans la suite, il est indispensable que le rapport en moles phénol/formol soit voisin du rapport dquimolaire et que l'élimination de l'eau se fasse en régime ménagé. On connatt un procédé de purification des eaux résiduaires de la fabrication des résines phénol/formol suivant lequel on ajoute du phénol aux eaux résiduaires contenant le phénol et le formol dans un rapport en moles 1/4,18, dans des proportions telles que le rapport phénol/ formol devienne égal à 1/1,02 d 1/1,12. On conduit la purification en deux étapes : au cours de la première étape, on chauffe le mélange à une température de 80 a 850C pendant au moins 30 h et,ensuite,au cours de la deuxième étape, on élimine l'eau à une température ne dépassant pas l160C afin d'éviter la formation de résine. La résine liquide obtenue par purification peut etre utilisée dans la fabrication de résine novolaque ordinaire (brevet des Etats-Unis d'llmetique n0 3.655.047) Un inconvénient du procédé qui vient d'strie décrit tient d une consommation élevée en phénol onéreux (109 kg/t d'eaux résiduaires), une durée excessive du procédé (la première étape nécessite de 30 h a plusieurs jours) et à une forte consommation d'énergie dans le procédé, ce qui est dfl aux circonstances exposées.La mise en oeuvre du procédé st compliquée car il faut veiller strictement au maintien des températures nécessaires à tous les stades du procédé. On a décrit un procédé de purification des eaux résiduaires de la fabrication des résines phénol-formol d'après lequel on introduit dans les eaux résiduaires, contenant 2,88P de phénol, 1,777. de formol du phénol, du formol et de l'acide jusqu't ce que le rapport en moles phénol/formol devienne égal 111. On introduit un adsorbant sous forme de sciure de bois et on chauffe. On conduit la polycondensation pendant 3 h. On sépare le produit formé de la phase liquide et on l'utilise. On fait passer la phase liquide à travers de la sciure de bois pendant 1,6 h, après quoi elle contient 0,15% de phénol, 0,89P de formol (Certificat d'auteur d'Union des.Ilépuhliques Socialistes Soviétiques n0 420.572). Un inconvénient du procédé susdit tient à la haute teneur des effluents liquides en phénol, en formol et à la présence du méthanol dans lesdits effluents, à la nécessité d'ajouter du phénol > produit onéreux, du formol et de l'acide et à la filtration subséquente de l'effluent liquide après la polycondensation ainsi qu'à l'exécution du procédé en présence d'un pH bas (0,47), ce qui conduit à l'intensification de l'hydrolyse du bois. Le but de la présente invention est de mettre au point un procédé efficace de purification des eaux résiduaires de la fabrication des résines phénol-formol qui permette d'obtenir à un degré poussé l'élimination de toutes les substances toxiques qu'elles renferment. Le problème posé pour ladite invention consiste à perfectionner le procédé de purification des eaux résiduaires de la fabrication des résines phénol-formol comprenant la séparation du phénol et du formol par sorption et polycondensation permettant de simplifier les opératisons, de réduire les frais et d'éliminer non seulement le phénol et le formol, mais encore le méthanol, tout en obtenant dans ce cas un produit utile. Le procédé revendiqué de purification des eaux résiduaires de la fabrication des résines phénol-formol basé sur l'élimination à partir desdites eaux du phénol et du formol par sorption avec un agent végétal et polyco#ndensation dans un milieu acide accompagnée de chauffage suivant l'invention comprend les opérations suivantes a) élimination du phénol et partiellement du formol dans un rapport molaire de 1/1,4 a lu3,5 en présence d'un sorbant végétal, à pH de 0 > 65 à 0,8, au point d'ébullition, pendant un intervalle de temps suffisant pour que le phénol entre en combinaison en donnant un produit utile de la réaction entre le phénol, le formol et les constituants du sorbant, ledit produit utile étant ultérieurement séparé de la phase liquide; b) élimination du méthanol de la phase liquide; ; c) séparation à partir de la phase liquide dont on aura éliminé au préalable le méthanol, du formol résiduel par sorption et polycondensation en présence d'un sorbant végétal, avec addition d'un réactif en proportion suffisante pour la combinaison avec le formol a une température de 60 à 1000C et a pH de 0,65 a 10 suivie de la formation d'un produit utile de réaction entre le réactif entrant en combinaison avec le formol, le formol et les constituants du sorbant. L'invention permet de porter le taux de purification des eaux résiduaires de la fabrication des résines phénol-formol a 98-992. Les résidus de la purification sont pratiquement inejistants. On obtient par pur ication des produits qui peuvent être utilises dans la fabrication de matieres polymères. Suivant l'invention, il convient d'effectuer la purification dans un rapport en moles phénolfformol des eaux résiduaires de 1/1,4 d 1/3,5. On obtient dans ce cas une extraction maximale du phénol et une extraction partielle du formol. En présence du formol dans les eaux résiduaires a des teneurs inférieures 1,4 mole par mole de phénol, on ne réussit pas a obtenir l'entrée en combinaison maximale du phénol. Si la teneur en formol dépasse 3 > 5 moles pour 1 mole de phénol, l'entrée en combi naisn du phénol n augmente pas, tandis que la teneur de la phasé liquide en formol augmente, ce qui n'est pas à souhaiter. Pour cette raison, un écart du rapport sus indiqué phenol/formol ne conduit pas au résultat escompté. Comme il a été indiqué plus haut, au stade "a", on conduit le procédé a un pH de 0,65 a 0,8. La valeur indiquée du pH est optimale pour l'extraction du phénol et celle partielle du formol en présence d'un sorbant végétal. Si le pH est inférieur a 0,65, on constate une hydrolyse accrue indésirable du sorbant végétal. Lorsque le pH est supérieur Q,8, la teneur de la phase liquide en phénol et en formol augmente. Un écart de la valeur du pH au-delà de la-limite susdite ne conduit pas non plus au résultat escompté. Dans les conditions indiquées suivant L'invention, il y a sorption du phénol et du formol par le sorbant végétal et leur réaction avec les constituants du sorbant. On sépare le produit qui s'est formé, par exemple par filtration, de la phase liquide et on l'utilise pour obtenir des matières polymères. On élimine le méthanol de la phase liquide. Cette élimination du méthanol se fait par distillation a la vapeur vive. La phase liquide après élimination du méthanol contient, dans de faibles proportions, du formol qu'on isole -a une température de 60 d l000c en présence d'un sorbant végétal avec addition du réactif entrant en combinaison avec le formol en proportions suffisantes pour ladite combinaison avec le formol. Il se forme alors un produit de réaction entre le réactif susdit, le formol et les constituants du sortant végétal que l'on sépare par filtration, centrifugation ou distillation. On utilise a titre de réactif phénolique le phénol et on conduit le procédé B un pH de 0,65 a 0 > 8 et au point d'ébullition. On peut utiliser l'urée comme réactif entrant en combinaison avec le formol.Dans ce cas, on conduit les opérations h un pH de 8 a 10 et a une température de 60 à loo0C. A titre de sorbant végétal, on peut utiliser de la sciure de bois, des mondilles de cotonnier et autres matières premières végétales convenables. La proportion des sorbants au stade "jazz est de 8 à 10% en poids par rapport à la phase liquide. Au stade "b" > la proportion de sorbant en cas d'addition de phénol est de 8 a 10% en poids, alors que, en cas d'addition d'urée, elle est de 25 à 40% en poids. La durée du procédé de purification au stade "a" est de 3 à 4 h, alors que, au stade "b" en cas d'addition du phénol, elle est de 3 å 4 h, en cas d'addition de l'urée elle est de 1,5 à 2 h. Pratiquement, le procédé est réalisé de la manière suivante. On conduit la purification en trois stades. Stade "a". On porte le pH des eaux résiduaires de fabrication des résines phénol-formol à purifier a une valeur de 0 > 65 å 0,8, le rapport en moles phenol/formol étant de 1/1,4 à 1/3,5, après quoi on les dirige dans un réacteur muni d'un dispositif de réchauffage, d'un agitateur et d'un réfrigérant a reflux et on y place de la sciure de bois. On agite le contenu du réacteur, on le porte å l'ébullition et on le maintient à cette température pendant 2,5 h. Au cours de cette période, il y a extraction pratiquement totale du phénol et partielle du formol par sorption sur le sorbant et polycondensation.A l'expiration du laps de temps indiqué, on cesse le réchauffage du réacteur et on dirige le contenu du réacteur à la filtration afin de séparer la phase liquide. Le produit solide obtenu est une matière a base de bois modifiée par une résine phénol-formol contenant des constituants du bois chimiquement liés. Un tel produit est apte à la production de matières polymères. Stade "b". On dirige la phase liquide après séparation du produit susdit dans une colonne de rectification et on chasse le méthanol par distillation. Stade "cl'. On dirige la phase liquide dont on aura éliminé le méthanol dans un racipient récepteur. On analyse sa teneur en formol résiduel et on y ajoute la quantité requise de réactif entrant en combinaison avec le formol, par exemple le phénol ou l'urée. On prend le réactif entrant en combinaison avec le formol en proportions suffisantes pour l'entrée en combinaison du formol. A la sortie du récipient, on dirige la phase liquide dans un réacteur. Il est possible d'introduire le réactif entrant en combinaison avec le formol directement dans le réacteur. On place dans le réacteur de la sciure de bois.En cas d'utilisation du phénol, la proportion du sorbant est de 8 à 10% en poids, et on conduit le procédé à un pH de 0,65 à 0,8 et à une température de 98 à 990C pendant 2,5h, h, tandis que, en cas d'utilisation de l'urée, la quantité de sorbant indiquée est de 25 à 40% en poids et on conduit le procédé à un pH de 8 a 10 et à une température de 60 à 1000C pendant 1,5 à 2,5 h. A l'expiration de l'intervalle de temps indiqué, on cesse le réchauffage du réacteur, on sépare le produit solide et on l'utilise dans la fabrication de matières polymères. L'invention permet de purifier les eaux résiduaires de la fabrication des résines phénol-formol par élimination de tous les constituants toxiques qu'elles contiennent à 98-99%. L'invention permet d'obtenir plusieurs produits aptes à Za fabrication de matières polymères. L'invention permet d'utiliser les résidus de sciage sous forme de sciures, de réduire la durée du processus de purification des eaux rdsiduaires, de réduire la consommation de phénol onéreux lors de la purification des eaux rdsiduaires, de simplifier la purification des eaux résiduaires de la fabrication des résines phénol-formol. Ainsi, la mise en oeuvre de l'invention permet de réaliser une purification efficace des eaux résiduaires avec utilisation parallèle des constituants qu'elles contiennent et des résidus de sciage avec obtention de produits aptes a la fabrication de matières polymères. D'autres caractéristiques et avantages de l'invention seront mieux compris a la lecture de la description de plusieurs exemples de réalisation. EXEMPLE 1 On effectue la purilication en trois stades : au stade "a", on sépare le phénol et partiellement le formol, au stade "b", on isole le méthanol, au stade "c", on isole le formol résiduel. Stade "a". Dans un réacteur muni d'un dispositif de réchauffage a la vapeur d'eau, d'un agitateur et d'un réfrigérant à reflux, 3 d'une capacité de 5,5 m , on envoie 4 tonnes d'eaux résiduaires contenant 4% de phénol, 216% de formol (rapport en moles 1/1,66) et ayant un pH de 1,8 que l'on porte a 0,7 par addition d'acide chlorhydrique. Après brassage pendant 15 mn au moyen de l'agitateur, on place dans le reacteur 400 kg (calculé en poids de matières absolument sèches) de sciure de bois en dimension de particules jusqu'S 2 mm. On porte le mélange d l'ébullition (98 a 99 C) et on effectue la polycondensation pendant 2,5 h.Dans ce cas, le phénol et le formol sont sorbés par la sciure de bois et réagissent entre eux et avec les constituants du bois avec formation d'un produit utile. Ensuite, on cesse le chauffage et on sépare le produit formé de la phase liquide au moyen d'une centrifugeuse. On utilise le produit obtenu dans la fabrication de matières polymères. La phase liquide après la séparation du produit contient 0,07% de phénol, 1,2% de formol, 5,7Z de méthanol et 1,3% de produits de décomposi- tion du bois. Le taux d'extraction du phénol est de 98,5%. Stade "b". On dirige la phase liquide (filtrat) dans une colonne et on la soumet a la rectification pour éliminer le méthanol. La teneur du filtrat en méthanol après la rectification est de 0,25%. Stade "c". Après la séparation du méthanol par distillation, on dirige la phase liquide dans un récipient récepteur et on y détermine la proportion de formol résiduel qui est de 1,2%. On envoie la phas-e liquide libérée de méthanol et contenant 1,2% de formol à raison de 3400 kg dans le réacteur, on place dans ledit réacteur 68 kg de phénol cristallisé, de l'acide chlorhydrique jusqu'≈un pH de 0,73 et 340 kg de sciure de bois (calcule en poids de matières absolument sèches). On porte le mélange A une température de 98 a 990c et on maintient le mélange à cette température pendant 2,5 h. Pendant ce laps de temps, il y a réaction entre le phénol, le formol et les constituants du bois avec formation d'un produit analogue au précédent. On sépare le produit de la phase liquide. La teneur de la phase liquide en phénol est de 0,1X, l%# enformol de 0,17%. On envoie cette phase liquide à une purification biologique. EXEMPLE 2 On effectue les stades "a" et "b" d'une façon analogue celle de l'exemple 1. On réalise le stade "b" de la manière suivante. On place dans un mélangeur muni d'un dispositif de chauffage a la vapeur 265 litres de phase liquide obtenue au stade "b" contenant 1,5% de formol et on introduit 19 kg d'urée, 28 litres d'une solution aqueuse de formol à 37% et 100 kg de sciure de bois d'une façon analogue å ce qui a été indiqué dans l'exemple 1. Avant d'introduire de la sciure, on porte le pH de la solution a 8-10 au moyen d'une solution de soude caustique. On porte le mélange a 1000C et on effectue la polycondensation pendant 90 mn. Pour faire réagir entièrement le formol, on ajoute 3 kg d'urée et, a l'expiration de 10 mn, on neutralise le produit jusqu'à pH 8-9 et on chasse par distillation l'eau jusau'à ce que la teneur en volatils soit de 8 d 10% en poids. On utilise le produit obtenu dans la production de matières polymères. Le distillat contient 0,193% de formol. On dirige le distillat obtenu a une purification biologique. EXEMPLE 3 On effectue les stades "a'1 et "b" d'une façon analogue à celle de l'exemple 1. On effectue le stade "a" comme dans l'exemple 2 a cette seule différence près qu'on effectue la polycondensation à une température de 600C pendant 150 mn. Le distillat contient dans ce cas 0,0487. de formol. On dirige le distillat considéré a une purification biologique. EXEMPLE 4 On conduit le stade "a" d'une façon analogue S celle de l'exemple 1. Pour purifier, on envoie dans le réacteur susdit des eaux résiduaires à teneur de 1,97% en poids de phénol, de 2,08% en poids de formol (rapport en moles 1/3,5) et ayant un pH égal S 1,9 que l'on porte 0,65 . On place dans le réacteur 333 kg de sciure de bois (calculé en poids de matières absolument sèches). La phase liquide après l'exécution du stade 1,a" contient 0,02% de phénol, 1,4% de formol, 5,1X de méthanol et 1,42% de produits de décomposition du bois. Le taux d'extraction du phénol est de 99%, On effectue les stades "b" et "c" d'une façon analogue b celle de l'exemple 2. REVENDICATIONS 1. Procédé de purification des eaux résiduaires de la fabrication des résines phénol-formol basé sur l'isolement a partir desdites eaux du phénol et du formol par sorption au moyen d'un sorbant végétal et polycondensation en milieu acide avec chauffage, ledit procédé étant caractérisé en ce qu'il comprend a) la séparation du phénol et la séparation partielle du formol, dans un rapport en moles de 1/1,4 a 1/3,5 en présence d'un sorbant végétal à pH 0,65 à 0,9 et au point d'ébullition pendant un laps de temps suffisant pour faire entrer en combinaison le phénol avec formation d'un produit utile de la réaction entre le phénol, le formol et les constituants du sorbant susdit avec sa séparation subséquente de la phase liquide; b) 11 élimination du méthanol a partir de la phase liquide;; c) la séparation de la phase Iiquide > dont on aura éliminé le méthanol, du formol résiduaire par sorption et polycondensation en présence d'un sorbant végétal à une température de 60 a 1000C et à pH de 0,65 a 10 avec addition d'un réactif entrant en combinaison avec le formol en proportions suffisantes pour la réaction du formol avec formation d'un produit utile par réaction entre le réactif phénolique, le formol et les constituants du sorbant végétal. 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'on utilise le phénol comme réactif entrant en eombinaison avec le formol au stade "c" et on conduit les opérations a pR de 0 > 65 à 0,8 et au point d'ébullition. 3, Procédé suivant la revendication 1 > caractérisé en ce qu'on utilise l'urée comme réactif entrant en combinaison avec le formol au stade "c" et on conduit les opérations d pH de 8 å 10 et à une température de 60 å IOOOC. 4. Procédé suivant les revendications 1, 2, caractérisé en ce que la proportion dudit sorbant est de 8 a 10% en poids. 5. Procédé suivant les revendications 1 et 3 caractérisé en ce que la proportion dudit sorbant est de 25 à 40% en poids.