FR 2365537 A1 19780421 FR 7726246 A 19770829 La présente invention concerne des mélanges réfractaires ainsi que des procédés pour leur préparation. Les corps réfractaires agglomérés par voie céramique, utilisés comme garnissage dans des contenants pour la fusion du verre,doivent pouvoir résister aux conditions ambiantes sévères qui règnent pendant le fonctionnement d'un four. De façon idéale, les garnissages de tels contenants doivent résister à la corrosion, à l'érosion, ou procurer une isolation thermique et rester stables dans leur structure, dans de larges limites de températures, pendant de longues durées. Les mélanges réfractaires à base de zircone, d'alumine et de silice répondent dans une grande mesure à ces caractéristiques. Toutefois, ces mélanges ne se sont pas montrés tout-à-fait adéquats à procurer la résistance voulue aux vapeurs et à la poussière alcalines présentes pendant la fusion du verre. On a constaté qutil se produisait des réactions nuisibles entre les vapeurs alcalines telles que celles qui proviennent du carbonate ou d > hydro- xyde de sodium, et les briques à base de zircone - alumine - silice.Ces réactions conduisent à un écaillage, àunpelage, et à une dilatation superficielle des briques exposées, à la contamination des lots de verre fondu et à des défaillances de structure rapides des garnissages, en particulier dans les parties supérieures des récipients garnis, dans lesquelles il se forme des condensation de vapeurs alcalines. Bien que les mélanges réfractaires agglomérés contenant de l'alumine, de la zircone et due la silice présentent des porosités apparentes faibles, les produits obtenus jusqu'à présent subissent une désintégration au contact des vapeurs de soude ou de potasse, par suite de la formation de phases minérales dilatées composées d'alumine bêta et de silicate alcalin d'alumine. Afin de remédier à cette désintégration, la présente invention vise àabaisser la teneur en alumine et à remplacer la plus grande partie de cette dernière par des matières alumino-silicatées qui contiennent de 45 à 75% d'alumine. Le nouveau mélange réfractaire conforme à l'invention comprenddel45 à 70% d'alumino-silicate, de 5 à 15% d'alumine calcinée, de 15 à 35% de zircon, de 1 à 5% d'argile, et de 1 à 5% de pyrophyllite, l'alumino-silicate contenant de 45 à 75% d'alumine. Toutes ces proportions ainsi que celles qui seront mentionnées par la suite sont exprimées en poids. Les constituants de ce mélange sont introduits dans ce dernier avec, pour chacun d'entre eux, divers intervalles de granularité, de façon à produire, lors de la cuissoqunproduit dense à basse porosité. Pour la mise en oeuvre de l'invention,on peut utiliser, comme alumino-silicates, les minerais de tels silicates et des mélanges contenant de 45 à 75% d'alumine, le reste étant constitué par divers silicates. Parmi les alumino-silicates les plus indiqués, on peut citer la mullite, la sillimanite, les mélanges synthétiques d'alumine et de silice en grains contenant de 45 à 75% d'A1203, la cyanite, l'andalusite et autres minéraux analogues. L'argile utilisée doit présenter une faible granularité (grosseur de grain) et une surface spécifique assez importante. Comme argiles particulièrement satisfaisantes, on peut citer la figuline, le kaolin, et, en particulier, la bentonite. Pour préparer le mélange conforme à l'invention, les constituants ci-dessus énoncés sont mélangés ensemble de façon homogène. L'alusmino-silicate doit êtreintroduit sous forme dtunpro- duit présentant un assez large intervalle de granularité. Au moins trois quart de l'alumino-silicate introduit doit avoir une granularité telle qu'il passe au tamis-47dh 310 microns et soit retenu au tamis ayant une ouverture de mailles de310 microns, tandis que le reste doit passer par ce dernier tamis. L'alumine calcinée doit avoir une granularité telle qu'el le pase au tamis de 44 microns et la pyrophylitte doit passer au tamis de 105 microns. Lors de la préparation du mélange, tous les constituants énoncés, dans les intervalles de granularité spécifiés,sont mé- langés ensemble avec 2 à 5% d'eau, de façon à former un mélange homogène "compactable à sec". Ce mélange compactable à sec est ensuite introduit dans un moule, comprimé puis séché et cuit de façon à former un corps réfractaire conforme à l'invention. Dans les réfractaires antérieurement connus, contenant de la zircone, de l'alumine et de la silice,l'alumine lamellaire utilisée est liée par de fins cristaux de mullite intercalés en tre@les lamelles. Dans un tel réfractaire, les vapeurs alcalines attaquent cette alumine pour former de l'alumine beta qui présente un poids spécifique plus faible que l'alumine lamellaire. La dilatation qui en résulte entraine un écaillage et la désintégration du corps réfractaire. Contrairement à cela, le mélange conforme à l'invention, une fois cuit, donne un produit dans lequel l'alumino-silicate matières fritté est aggloméré par les fines/qui forment un verre silicé contenant, à l'état dispersé, de la zircone et de fins cristaux de mullite. Ce mélange particulier, qui présente une densité élevée et une faible. porosité, contient du zircon, de l'alumino-silicate en grains, de l'alumine calcinée, de l'argile et de la pyrrophyllite. Le zircon procure la phase zircone nécessaire pour résister à la corrosion par les vapeurs alcalines et leurs condensats. L'alumine, l'argile et la pyrophyllite finement divisées fournissent la phase d'agglomération qui proeure une faible porosité apparente. L'alumino-silicate procure les constituants de la phase grossière nécessaire pour assurer la distribution de la granularité afin de résister au rétreint pendant le frittage et à donner, en cours d'utilisation, une phase siliceuse qui retarde la formation dfalumine-bêta. L'invention est décrite ci-après plus en détails à l'ai- de des exemples ci-après : les valeurs figurant entre parenthèses dans ces exemples, ainsi que dans la colonne "granularité" des tableaux qui y font suite, expriment, en microns, des dimensions de tamis,et les signes - et + signifient que les matières pulvérulentes ou granuleuses correspondantes ont une granularité telle qu'elles passent (-) ou sont retenues (+) par des tamis respectifs ayant une ouverture de maille égale à la valeur affectée du signe considéré. EXEMPLE 1 Dans cet exemple, on a mélangé les constituants suivants: 200 kg (-4760@2000microns) Mullite synthétique 500 kg 250 kg (-2000+620 microns) 50 kg (630+310 microns) Mullite synthétique 125 kg (-310 microns) Alumine calcinée 100 kg ( -44 microns) Zircon 250 kg 150 kg (-149 + 44 microns) 100 kg (- 44 microns) Pyrophyllite 25 kg (-105 microns) Bentonite 40 kg (- 74 microns) A ce mélange,on a ajouté 37 kg d'eau et, en agitant ac tivement, on a obtenu un mélange homogène compactable à sec. Une partie de ce mélange a alors été introduite dans un moule et comprimée pour former des briques de 22 x ll x 8 cm. Les briques comprimées ont alors été extraites du moule et séchées à 90 - 150oC. Après séchage,les briques ont été cuites à 15400C pendant -25 heures pour former les corps réfractaires. Ces briques présen- tent une faible porosité et se sont montrées résistantes à la pénitration des vapeurs alcalines. EXEMPLES 2-3 En utilisant le procédé décrit à l'exemple 1, on a préparé d'autres mélanges réfractaires dans lesquels on a fait varier les quantités des constituants utilisés. Tous ces produits réfractairesprésentaient de faibles porosités et résistaient à la pénétration par les vapeurs alcalines. Elles ne s'écaillaient pratiquement pas et présentaient une excellente résistance à la détérioration. Les divers constituants, leurs proportions ainsi que les résultats obtenus sont indiqués dans le tableau I en même temps que ceux de 11 exemple 1. EXEMPLES 9-14 Dans ces exemples,on a répété le processus de ltexemple 1, à part que la bentonite a été remplacée par de la figuline, d'une part, et par du kaolin d'autre part. Les résultats obtenus figurent dans le tableau I. EXEMPLES 15-17 Dans ces exemples la mullite synthétique a été remplacée par divers alumino-silicates. On a préparé les échantillons expéri mentés par la même méthode que celle décrite dans l'exemple 1. Les compositions des mélanges et les résultats obtenus figurent dans le tableau II. La description qui précède ainsi que les exemples présentés montrent que l'on peut obtenir conformément à l'invention, des produits réfractaires améliorés possédant des porosités infé- rieures à celles des produits disponibles jusqutå présent. Le remplacement par des alumino-silicates d'une partie de l'alumine utilisée conformément à la technique antérieure, emperche les produits conformes à l'invention de s'écailler et de se détériorer. Les produits réfractaires améliorés moins poreux que ceux connus antérieurement présentent une plus grande résistance à la pénétration par les vapeurs alcalines. T A B L E A U I n -t I 000 00 00 CcCR Ç\e--l o Lnl In rl 1 I \ 10 Ln I Lnrl I I * CU-I ;t CUCU I rl ooo o o o o e e muLm l o n l n n l l n l o u) o cq (U i ;;t rl Ic\ LC\ 004 tn In d" synthétique -2000+630 kg 240 192 247 310 CU Ln 170 CUCU synthétique o 310 cu 120 o o 8 (U(U j- synthétique W 630+310 kg In 48 50 5 I I 70 o T?i 5o)ln7 ul sl o Inc rc rl-1 co co ;tf -I-1W -105 (kg) 25 - I rl;;t 50 EZrZ 48 25 50 50 3entonite q (kg) 38 38 '10 48 40 50 10 D J M) dR ot Kaolin ""c7 O - - O O > Intervalles iCU synthétique MO m N 4860 o 49,5 OO 61 > 9 468 454 rl R te calcinée 9,6 o o a Zircon tl\ 6 NOO 14,5241 27 22,226 7 > 1142 102 35 35 Zircon Owt I E-\O 6,7 > z Cc\g 7,1 > 1 I 35 5 N q ;;4 OJ 2,5 N 5 4,8 2 > 5 5 s 4 Figuline o\iid cuOx30 0 n In co \9, 9 Ln\0 -I! 0 O0 - - - Proprietés Porosité k%) 11 > 9 13,0 13 > 1 lî,4 12 > 4 10 > 2 12 > 7 Poids spécifiqueg/cm3 > 2,84 2,91 2,87 2,75 2 > 84 2,99 2,94 O O O gr1 { se e s e S 0000 + O {S U 40 mS ffi o W0 0 ,l F0td te O * sH 04 o &commat; v 0 Ht4 &commat; O U1 4: 0 0 p 4: > 0 43 ç U a gl H X U U h h zX U o h h d X o X, X X 02 X O H Q) Q CQ O H O tO SD X o O O o h :i d Z O o X a s so A v ff g, = g U P a r' t U ç U v Tl ç O O R O ,1 z &num; O O gl, O h X X X H o O o > H E o o o o X O a hh CO g H a g' S O O O v 2 ss X m X X H z qN X m X M a mP4 T A B L E A U I o\\ 2365i3/ -to\ Col J- t r- t I-ICO S;CO iIcOilncO CU;;I- r L- ul , 4 1 L L L * Composants Granularité (suite) xeznp1es 8 10 il 12 13 14 V3 CU7 synthétique -2Ù00+630 kg OO ffi 0s Mullite synthétique 0 630+310 r-co m O r L 1 cI 3\=j-EtCU H 310 Ch 80 123 N I 123 120 il Alumine calcinée - 44 (kg 50 98 96 94 98 96 94 Oui -149+44 kg - 14 144 142 14 144 142 Zircon -44 kg 350 ;;t 96 94 9 96 94 o\ cu I tn r rZ-i" Pyrophyllite > 9 (kg) 10 25 24 24 25 24 24 Q > rl Bentonite O (kg) 30 t 4S t G W) E - 20 '40 57 - - Kaolin (kg) H - 1 - 20 40 57 Cc27 0 Cntr\ synthétique -4760+3 48s5 l,3,0 îî,s}s8'9 4i8;9} 61,2 1248,J60 4i7î;;1}/ n co r-co S m o w O 6 In o o q N 5 9,8 9,6 9,4 9,8 9,6 I X I ^ (y il ri frf rl X Zircon -2000+44% 14, o Q 14,7 14,4 14,2 Zircon o n 35 9, 9,6 9,4 9,8 9,6 9,4 v 1 o o o cOcO IZ\ 1 Ln 2,5 I 2,4 N 3eflt onit e (%) 3 - - - - - r(UT (%) - 2 4 5,7 - - - 'J b 0 W MtO W bO 2 4 5,7 tJL > Propriétés Porosité O 13,8 14,5 13,7 12,0 15,0 14,3 13 4 Pola. spécifique (g/3) o 2,80 H h o o o o + o o d W o n w S WO o H sovo n 4 tt cw w Ff ow g 5 Nl4 ~ &commat; a) o o t0 H 4 O &commat; 45 O = O O w ^D g' O w S: 4 v &commat; Q1 JJ g gg a S: H S H X h X h X v XX X o 4 tQ Q U2 eQ V H &commat; H eq Q V H 'Q) ' I H ax S H 45 A zs O > , H gs . I o ax o 4 12 Q 45 gf gt gg a R 4 g. . H o o o sx o H ds o o a o H HA t2Z , O V O : H o g o O O H Q O v E H n a w O B HS n z z h a Q O O hi O a X - d H :: H h &commat; B h O O C z NN A m X M ss NN X Q h AX T A B L E A U II Exemples Matières Granularité 15 16 17 Cyanite calciné -4760+2000 (kg) 200 -- - Cyanite calciné -2000+630 (kg) 250 -- - Cyanite calciné -630+310 (kg) 50 -- - Cyanite calciné -310 kg 125 -- - Alumine à 60% -4760+2000 (kg) -- 200 - Alumine à 60% -2000+630 (kg) -- 250 - Alumine à 60% -630+310 (kg) -- 50 - Alumine à 60% -310 (kg) -- 125 - Andalusite -4760+2000 (kg) -- -- 200 Andalusite -2000+630 (kg) -- -- 250 Andalusite -630+310 (kg) -- -- 50 Andalusite 310 (kg) -- -- 125 Alumine calcinée -44 (kg) 100 100 100 Zircon -149+44 kg 150 150 150 Zircon -44 (kg) 100 100 100 Pyrophyllite -105 (kg) 25 25 25 Bentonite -74 (kg) 40 40 40 Propriétés Porosité apparente % 13 - 15 Il - 12 8,5 - 9,5 Poids spécifique app. g/cm3 2,80 2,86 2,92 REVENDICATIONS 1. Mélange réfractaire comprenant de 45 à 70% d'alumino-silicate, de 5 à 15% d'alumine calcinée, de 15 à 35% de zircon, de 1 à 5% d'argile et de 1 à 5% de pyrophyllite. 2. Mélange selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'alumino-silicate contient de 45 à 75% d'alumine. 3. Mélange selon l'une des revendications 1 ou 2, dans lequel l'alumino-silicate est de la mullite synthétique. 4. Mélange selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que l'argile est de la bentonite. 5. Procédé de préparation d'un corps réfractaire, caractérisé en ce que l'on forme un mélange selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, on comprime ce mélange dans un moule et on le cuit pour former le corps désiré. 6. Procédé selon la revendication 5, caractérise en ce qu'on ajoute 2 à 5% d'eau au mélange pour former un mélange homogène sec compactable, que l'on comprime ce mélange compactable dans le moule et qu'on le sèche avant de le cuire. 7. Procédé selon la revendication 5 ou 6, caractérisé en ce que les trois quart de l'alumino-silicate utilisé, de préférence de la mullite synthétique, présentent une granularité de - 4760 310 microns, le quart restant présentant une granularité inférieure à 3@@0 microns. 8. Procédé selon l'une quelconque des revendications 5 à 7, caractérisé en ce que l'alumine calcinée présente une granularité inférieure à 44microns. 9. Procédé selon l'une quelconque des revendications 5 à B, caractérisé en ce que aussi bien la bentonite que la pyrophyllite présentent une granularité inférieure à 105@ microns.