FR 2372179 A1 19780623 FR 7636147 A 19761124 La présente invention a pour objet des dispersions aqueuses de butyrals polyvinyliques destinées notamment au revêtement de surfaces métalliques. Les acétals polyvinyliques ont des propriétés intéressantes quandon les utilise comme revêtement ; mais il était nécessaire Jusqu'a présent de les mettre en oeuvre en solution dans des solvants organiques. Divers procédés ont été décrits permettant 1' obtention de dispersions aqueuses d'acétals polyvinyliques. Ainsi le brevet français 1 220 859 décrit 11 obtention de dispersions d'acétals polyvinyliques en réalisant en une seule opération ltacetalisation de l'alcool polyvinylique et la dispersion de l'acétal formé. On opére à des températures comprises entre 70 et 800C en présence de catalyseurs acides qui sont des sulfonates d1alcoyîarylerenfermant un groupe alcoylique supérieur ou l'acide phénylcogasinique ou l'acide phénylsinarolsulfonique. I1 a été trouvé des dispersions aqueuses de butyrals polyvinyliques de granulométrie comprise entre 0,01 et 5 p et ne renfermant pas de plastifiant, caractérisées en ce que la butyrallsation de la solution aqueuse d'alcool polyvinylique et la dispersion du-butyral obtenu sont effectuées. simultanément à une température inférieure à 300C et en présence d'acide phosphorique comme catalyseur de condensation. On utilise avantageusement des solutions aqueuses d'alcools polyvinyliques ayant un extrait sec compris entre 5 et 25 % et de préférence entre 10 et 20 %. Les alcools pol-;vil?yliques mis en oeuvre ont un indice d'ester inférieur à 50, soit un taux d'hydrolyse supérieur à 96 Z en molécule. Lerr viscosité est en général faible5 de i'ordre de 4 à 20 mPl en solution à 4 % dans 1'eau à 200C. Comme aldéhyde on utilise du butanal. Le rapport molaire entre le butanal et l'alcool polyvinylique varie généralement entre 0,7 et selon la composition du produit final recherché. On a trouvé que l'acide phosphorique convient tres bien comme catalyseur acide de condensation. On utilise habituellement des quantités telles que le pH du milieu réactionnei solution d'alcool polyvinylique, aldéhyde et agent tensio-actif soit inférieur ou égal à 2.et de préférence de l'ordre de 1,1 à 1,5.. Comme agent tentio-actif on utilise des produits anioniques usuels du commerce comme les sels alcalins d'acide gras à longue chaîne saturés ou non, les alcoylarylsulfonates ou les -alcoylsulfates alcalins. On met en oeuvre des quantités importantes d'agent tensio-actif : habituellement de 4 à 6 % en poids par rapport au polymère final. On opère selon le procédé suivant On introduit dans une solution aqueuse d'alcool polyvinylique sous forte agitation, l'agent tensio-actif puis l'aldéhyde puis le catalyseur, le mélange réactionnel est maintenu à temperature ambiante : 20 à 22 % pour un dispositif quelconque de refroidissement pendant une durée de 1 à 2 h. On peut en fin de réaction laisser monter la température jusque vers 3O0C pour terminer plus rapidement la butyralisation. Dès le début de la réaction de butyralisation, on assiste à un changement d'aspect du milieu réactionnel : la solution limpide et fluide augmente de viscosité en devenant opaque puis redevient fluide et blanche. C'est alors que se forme la dispersion : la taille des particules dépend de la vitesse d'agitation et de la quantité d'agent tensio-actif. Les dispersions obtenues ont un extrait sec de l'ordre de 10 à 20 %. Elles peuvent être concentrées par élimination de l'eau à température ambiante par les procédés connus, Jusqu a atteindre des extraits secs de 35 à 40 Z. Ces dispersions sont homogènes et stables même en cas de neutralisation à des pH de 8 à 9. Elles sont filmogènes à des températures voisines de 1000C mais elles peuvent être rendues filmogènes à température ambiante par addition de plastifiants ou d'agents de coalescence habituellement utilisés pour les polymères vinyliques. La granulométrie des particules de butyral polyvinylique est très fine. Elle varie de 0,01 p à 5 p pour les agglomérats de particules. La taille moyenne est comprise entre 0,05 et 0,1 p. Le butyral polyvinylique obtenu a une teneur en groupement alcool polyvinylique habituellement comprise entre 10 et 30 % et plus généralement entre 12 et 25 %. La teneur en groupement acétate de polyvinyle est comprise entre 1 et 3 Z. Le poids moléculaire moyen est compris entre 30.000 et 150.000. Les dispersions selon l'invention sont stables au stockage, ne décantent pas. Elles peuvent servir de base à des compositions plus complexes comprenant par exemple des résines réticulables, des charges et toutes sortes d'adjuvants. Appliquées sur divers supports et séchées à une température supérieure ou égale à 100 C, elles conduisent à des enduits résistants, homogènes et ayant une bonne résistance à la rupture. EXEMPLE On charge dans un réacteur de 6000 cm3 muni d'un agitateur type ancre tourant à 300 t/mn - 4500 cm3 d'une solution aqueuse à 10 % d'un alcool polyvinylique répondant aux caractéristiques suivantes viscosité de la solution aqueuse à 4 Z (20 ) 4 mPl indice d'ester : 20 - 43,70 g d'un agent émulsifiant à caractère anionique.du type lauryl sulfate de sodium, soit 6 Z du polymere fini. Sous agitation, on ajoute en quelques minutes - 336 cm3 d'aldéhyde butyrique titrant 94,5 Z d'aldéhyde; après homogénéisation le pH du melange est de 5,6. On ajoute - 20 cm3 d'acide phosphorique à 75 % le mélange est alors à pH 12. Pendant 1 heure, le bain marie étant maintenu à 200, la température du mélange oscille entre 20 et 230- sans apport de calories, la réaction étant exothermique. On note pendant cette première heure et plus précisément entre les temps 15 et 30 mn un changement d'aspect du mélange. Celui-ci se traduit par une augmentation puis par une diminution de la viscosité. C1 est dans cet intervalle de temps que se forme la dispersion et que les particules prennent leur taille définitive. On termine la butyralisation en chauffant 11 émulsion obtenue à 30 pendant 2 heures. On refroidit à 250. La dispersion obtenue a les caractéristiques suivantes - pH ................................... 1-2 - taux de butanal résiduel 0,2 Z (reste stable dans le temps) - extrait sec.......................... 15 % - viscosité BROOKFIELD................. 23 à 50 t/mn : 10 à 20 mPl - dimension des particules 0,1 à 1 p. Le polymere quant à lui répond aux caractéristiques ci-après - viscosité mPl de la solution de polymère dans l'alcool éthylique, 950GL à 200 ; 9,5à 10,5 - Z en poids des groupements alcool polyvinylique ....................... 17,5 à 20,5 La dispersion est appliquée sur plaque d'acier. On dépose quatre couches successives en plaçant les plaques d'acier dans une centrifugeuse avec la dispersion et en. séchant 3 mn à 1400 chaque couche. On obtient un enduit final de 20 environ extrèmement adhérent au test de grattage au peigne (norme NF T 30 038) et de bonne souplesse au test d'emboutissage Erichsen (norme NF T 30 019j. Cet enduit résiste plus de 300 h au test de résistance au brouillard salin (norme NF X 41 002) sans apparition de rouille. REVENDICATIONS 1o) Dispersions aqueuses de butyrals polyvinyliques de granulométrie comprise entre 0,01 et 5 p et ne renfermant pas de plastifiant, caractérisées en ce que la butyralisation d'une solution d'alcool polyvinylique. et la dispersion du butyral obtenu sont effectuées simultanément à une température inférieure ou égale à 300C et en présence d'acide phosphorique comme catalyseur de condensation. 20) Application -des dispersions selon la revendication 1 pour la réalisation de revêtement par séchage à une température supérieure à 1000.