FR 2379600 A1 19780901 FR 7802617 A 19780131 les lubrifiants pour le formage sans enlèvement de copeaux et le façonnage pour enlèvement de copeaux des métaux doivent satisfaire entre autres aux exigences suivantes a) abaisser le frottement entre la pièce et l'outil b) empêcher le soudage de la pièce à 11 outil c) réduire l'usure de l'outil d) éliminer la chaleur dégagée lors du façonnage e) protéger contre la corrosion l'outil et le dispositif de fa çonnage f) la pellicule de lubrifiant doit s'éliminer aisément de la sur face de la pièce après le façonnage. On a trouvé à présent que ces exigences sont remplies de façon particulièrement avantageuse par des lubrifiants préparés en utilisant une huile de polybutadiène, avec addition le cas échéant d'agent de protection contre le vieillissement, d'additifs haute pression et d'inhibiteurs de corrosion, au moins une partie de l'huile de polybutadiène étant modifiée par addition d'anhydride maléique, réaction de ce produit d'addition avec de 11 eau et/ou un alcool pour décomposer l'anhydride, neutralisation au moins partielle de l'acide carbozyli- que formé avec des bases organiques azotées et/ou des bases minérales et/ou réaction avec l'oxyde d'éthylène et/ou l'oxyde de propylène. Ces lubrifiants conviennent particulièrement pour le façonnage du fer, de l'acier et de l'acier allié. Pour préparer le lubrifiant de l'invention, on peut utiliser les huiles de polybutadièntd préparées par les procédés connus (voir par er.brevet des E.U.Â. no2.691.175, brevet des E.U.A. ne2.708,639, brevet britannique n-0l.0#7 867, brevet de la RFA n21 156 986, 2e fascicule publié de la demande de brevet allemand n022 01 768, brevet britannique n21 288 057 etc..). La masse moléculaire est de préférence comprise entre 500 et 10.000. Le molécule peut contenir, outre le constituant butadiène, de petites quantités d'autres radicaux, par exemple de catalyseur et d'impuretés du butadiène, provenant de la polymérisation. La microstructure du polybutadiène en ce qui concerne des struc- tures vinyl-1,2; trame-1,4; cis-1,4 et alicyclique peut varier dans de larges limites. Des systèmes de catalyseurs spéciaux fournissent essentiellement des structures cis-1,4. D'autres donnent une structure vinyl-1,2 pour 15 à 55%, trans-1,4 pour 5 à 50%, cis-l,4 pour 2 à 50% et alicyclique pour 0 à 45%. Ces structures mixtes se sont révé lées particulièrement appropriées pour le procédé de l'invention. Pour modifier l'huile de polybutadiène, on effectue d'abord une addition d1 anhydride maléique (au). Un procédé qui a donné de bons résultats consiste à faire réagir l'huile de polybutadiène à chaud en l'åbsence d'oxygène pendant la durée nécessaire, soit environ 0,5 à 5 heures, avec l'anhydride. Les températures de réaction sont avantageusement de 170 à 220ex. Il s'est en outre révélé avantageux, pour réduire la formation d'huile au cours de la malérisation, d'ajouter de faibles quantités d'inhibiteurs tels que des composés du cuivre, de l'acide phosphoreux etc.. La proportion d'anhydride par rapport à l'huile de polybutadiène au cours de la maléisation peut varier dans de larges limites.On a obtenu de bons résultats avec par exemple 5 à 60 parties en poids d'anhydride maleique pour 100 parties en poids d'huile de polybutadiène. le produit d'addition avec 1'AM est transformé en acide dicarboxylique ou en hémiester par réaction avec de l'eau et/ou de l'alcool. Comme alcools, on peut utiliser par exemple des alcools aliphatiques saturés ou mono, ou encore polyinsaturés. Mais il est également possible d'utiliser des alcools cycloaliphatiques, aromatiques et aliphatiques-aromatiques ainsi que des amino-alcools. On a obtenu en particulier de bons résultats dans le cas de la formation d'hémiester avec des alcools aliphatiques à channe courte tels que le méthanol, l'éthanol ou le propanol. On peut en outre utiliser des polyoxyalcoylènes tels que le polyoxyethylane. Dans le cas de l'utilisation simultanée d'alcool et d'eau, on obtient suivant les proportions, à la fois l'hémiester et l'acide décarboxylique. Un stade important du procédé de l'invention est la neutralisation au moins partielle de l'hémiester et/ou de l'acide décarboxyli que. Pour cela, on peut utiliser des bases organiques azotées et/ou des bases minérales. Comme exemples du premier groupe, on citera des mcnovdi- ou trialcanolamines, des mono, di- ou trialcoylamines, des alcanolalcoylamines, des bases ammoniums quaternairbs, des alcoylamines cycliques, des alcoyldiamines, par exemple du type R - C (MH2)- R' C (NH2)- R , des alcoyliminamines, par exemple R- EE-R'- C( R'', la morpholine, l'imidazole et des alcoylimidazoles. Comme bases minérales, on peut utiliser entre autres :: 1'anrt#niac1 des hydroxydes, carbona- tes ou ondes de métaux alcalins, de métaux alcalino-terreux, de manganèse, de cobalt, de nickel, de cuivre, de zinc, de cadmium, d'aluminium, de plomb. Ces bases peuvent être utilisées seules ou en m6- lange avec d'autres bases. Ta quantité de la (ou des) base (s) est réglée de façon à neutraliser au moins une partie de l'hémiester et/ou de l'acide décarboxylique. Dans de nombreux cas, il peut même outre avantageux d'utiliser davantage de base que n'en exige la neutralisation complète de tous les groupes carboxyles. La réaction avec des bases minérales et/ou organiques peut aussi être remplacée totalement ou partiellement par une addition d'oxyde d'éthylène et/ou d'oxyde de propylène. Ces additions sont effectuées dans les conditions connues de l'alcoxylation et elles donnent, suivant la quantité et la nature de l'oxyde d'alcoylène, des produits oléosolubles ou dispererbles dans l'eau ou solubles dans l'eau. Le comportement à la dissolution est déterminé de façon décisive, comme il est déjà connu par la chimie des surfactifs pour d'autres substan ces, par la proportion de l'oxyde d'éthylène ajouté par rapport à la grandeur du polybutadiène hydrophobe constituant la substance de base. A titre indicatif, dans le cas d'une huile de polybutadiè@e maléisée ayant une masse moléculaire d'environ 1000, l'addition de 20 moles d' oxyde d'éthylène par mole donne encore des produits oléosolubles. Avec 30 moles d'oxyde d'éthylène, on obtient déjà la dispersibilité dans l'eau, tandis qu'avec plus de 40 moles d'oxyde d'éthylène, on obtient la solubilité dans l'eau. La simple addition d'oxyde de poly propylène ne permet d'obtenir aucune solubilité dans l'eau. Les pro duits d'addition de l'oxyde d'éthylène et de l'oxyde de propylène sont, suivant la quantité absolue d'oxyde d'éthylène-utilisée et le rapport de l'oxyde d'éthylène à l'oxyde de propylène, oléosolubles, ou dispersables ou solubles dans l'eau. Les lubrifiants de l'invention peuvent outre utilisés seuls ou avec d'autres composés organiques tels que des hydrocarbures, des hydrocarbures halogénés, des huiles à base d'esters, des cires etc., la teneur en eau étant au maximum de 10%. Les composés organiques peuvent avoir essentiellement une fonction de solvant, et s'évaporer avant et/ ou pendant le façonnage. Mais on peut aussi utiliser des composés organiques ayant des propriétés lubrifiantes et une faible tension de vapeur. Dans ce mode de réalisation préféré, on utilise par exemple des huiles minérales de viscosité moyenne ou élevée, des chloroparaffines, des huiles animales et végétales, des acides gras saturés et insaturés ayant au moins 12 atomes de carbone, des huiles soufrées des huiles à base d'esters synthétiques etc;.. Le lubrifiant selon l'invention peut aussi être utilisé à l'état de solution, de dispersion et/ou d'émulsion dans l'eau. Pour cette application, on utilise de préférence des huiles de polybutadiène à forte teneur en acide maléique et ayant subi une neutralisation poussée par des alcalis, l'ammoniac et/ou des amines organiques ou des alcanolamines organiques. En outre, l'utilisation de maléates éthoxylés supérieurs du polybutadiène a donné de bons résultats. Habituellement, on utilise des dilutions aqueuses ayant une teneur en lubrifiant de 2 à 30%. Dans le cas oh des exigences plus sévères sont imposées à l'action de refroidissement, on arrose la pièce et l'outil pendant le façonnage avec le produit aqueux.Mais on peut aussi n'appliquer le lubrifiant sur le métal à façonner que sous la forme de la préparation aqueuse, et laisser au moins une partie de la pièce à seche avant le façonnage. Un mode de réalisation particulier du lubrifiant de l'invention consiste à ajouter de l'acide phosphorique et/ou des esters phospho- riques. Ces lubrifiants, généralement ajustés à un pH acide sont capa- bles de former par réaction chimique avec le métal à lubrifier, une couche de phosphate qui améliore la résistance de la pellicule lubrifiante, et par conséquent sa capacité de résister à la pression. La proportion de composé contenant de l'acide phosphorique dans le lubrifiant est de préférence fixée entre 0,5 et 15%. Dans le cas de lu brifiants pratiquement non aqueux, l'activité de formation de couche peut être augmentée par l'addition de faibles quantités d'eau. Les publications ci-après appartiennent à l'état de la technique Par le brevet britannique nQl 053 440, on connaît déjà des lubrifiants qui contiennent des additions d'huiles de polybutadiène, une partie du polybutadiène pouvant être remplacée par des produits de la réaction de ce polymère avec des acides, esters, anhydrides, amides et imides ck , ss , insaturés, tels que des produits d'addition de 1'anhydride maléique, de 11 acide maléique, des esters maléiques, du maléimide sur le polybutadiène. Ce brevet n'envisage pas l'utilisation pour le façonnage des métaux, ni le stade très important dans 1' in- vention de la neutralisation au moins partielle de l'acide carboxylique. Le second fascicule publié de la demande de brevet de la RPA No 23 58 764 décrit l'utilisation de polydioléfine hydrogénées comme additifs pour des huiles lubrifiantes minérales. Etant hydrogénés jusqu'à une teneur de 3% au maximum en doubles liaisons oléfiniques, ces produits se distinguent fondamentalement du lubrifiant de l'invention. lie 2e fascicule publié de la demande de brevet de la RFA N2 25 03 541 concerne un additif pour les huiles lubrifiantes et hydrauliques, essentiellement constitué de polybutadiène contenant une faible proportion d'un mélange d'un phénol substitué et d'une amine aromatique secondaire. Le polybutadiène peut être remplacé partiellement par des produits de la réaction du polybutadiène avec des acides, esters, anhydrides, amides, imides ct , ss ##- insaturés, par exemple par des produits de l'addition de l'anhydride maléique, de l'acide maléique, des esters maléiques, du maléimide sur le polybutadiène. Aucune indication n'est donnée concernant les possibilités d'utilisation pour le façonnage avez ou sans enlèvement de copeaux des métaux.En outre, l'addition de 0,1 à 2% d'antioxydants aminés par rapport au polybutadiène, est beaucoup trop faible pour correspondre à l'opération, prévue dans la présente invention, de neutralisation, au moins partielle, de l'acide carboxylique formé. Selon le brevet des E.U.A. N9 3 475 338, on utiliserait avant geusement pour le façonnage des métaux des huiles de polybutadiène d'une masse moléculaire de 200 à 25 000. Aucune indication n'est donnée sur la modification conforme à l'invention de l'huile de polybutadiène et son influence favorable dans le cas de façonnage avec ou sans enlèvement de copeaux des métaux. Le brevet des E.U.A. me 3 501 404 concerne un lubrifiant pour l'usinage des métaux qui contient une polyoléfine ayant une masse moléculaire de 1 500 à 25 000 en émulsion aqueuse. Mais les huiles de polybutadiène et les huiles de polybutadiène modifiées conformément à l'invention ne sont pas citées. Les exemples non limitatifs suivants sont donnés à titre d'illustration de l'invention. #xENPlE 1 Préparation d'un hémiester d'un polybutadiène maléisé: On chauffe à 120#C en atmosphère d'azote, dans un récipient muni d'un agitateur et d'un réfrigérant, 480g d'huile de polybutadiène (masse mol. env. 1000) 0,3g S P03 cristallisé 6g de méthylisobutylcétone Puis on ajoute 120g d'anhydride maléique. On chauffe à 190#C en agitant et on maintient 4 h. à cette température. Puis on refroidit à 8020 et on transforme en hémiester méthanolique par addition de 58g de méthanol, en agitant, sur une durée d'l heure. On refroidit ensuite à la température ambiante. Le produit intermédiaire ainsi obtenu est désigné dans ce qui suit sous le nom dellproduit An. EXEMPLE 2 (1) 100g de "produit A" (2) 60g d'oîéylamine (3) 5g d'antioxydant (4) 100g d'oléate dtisopropyle (5) 755g d'huile minérale 1 000g On chauffe d'abord un mélange de (1), (2), (3) et (5) pendant 1 heure à 9020 en agitant. Lorsque la réaction de neutralisation est terminée, on ajoute (4) et on refroidit à la température ambiante. L'huile de viscosité moyenne formée convient pour le refroidissement et la lubrification dans le cas du façonnage avec enlèvement de copeaux par honing, fraisage, tournage et perçage. On peut en outre l'utiliser comme lubrifiant pour l'emboutissage profond de tales d'acier et 11 étirage de tubes d'acier. On obtient des pièces présentant de très bonnes surfaces et une durabilité de l'outil supérieure à la moyenne. EXEMPLE 3 (1) 150g du produit de la réaction de 1 000 parties en poids de "produit A" et 500 parties en poids d'oxyde d'éthylène (2) 5g d'antioxydant (3) 200g d'acide oléique (4) 50g d'acide phosphorique (à 75%) (5) 20g d'eau (6) 575g d'huile minérale 1 000g On homogénéise les constituants (1) à (6) par agitation à 70#C. Pour le phosphatage et la lubrification, on plonge par exemple des tubes d'acier dans le lubrifiant pendant 10 mn. à 60 C. Il se for me une couche de phosphate de fer d'un poids d'environ 2g par m2. Associée au lubrifiant de l'invention, cette couche de phosphate per met d'obtenir d'excellents résultats lors du façonnage. EXEMPLE 4 Les produits aqueux suivants ont donné de bons résultats pour le façonnage avec enlèvement de copeaux de métaux tels que l'acier, l'acier inoxydable et lZ minium a) 65g de "produit A" 10g de triéthanolamine 925g d'eau b) 65g de "produit pn 3,8g. de XOH 931,2g d'eau. - REVENDICAtIONS 1 - Lubrifiant pour le façonnage avec ou sans enlèvement de copeaux de métaux, en particulier du fer, de l'acier et de l'acier allié, en utilisant une huile de polybutadiène, additionnée le cas échéant d'agents de protection contre le vieillissement, d'additifs haute pression et d'inhibiteurs de corrosion, caractérisé en ce qu'au moins une partie de L'huile de polybutadiène est modifiée par addition d'anhydride maléique, réaction de ce produit d'addition avec de l'eau et/ou un alcool pour décomposer l'anhydride et neutralisation au moins partielle de l'acide carboxylique formé par des bases organiques azotées et/ou des bases minérales, et/ou réaction avec l'oxyde d'éthylène et/ ou ltoxydé de propylène. 2 - Lubrifiant suivant la revendication 1, caractérisé en ce qu'on utilise une huile de polybutadiène présentant les caractéristiques suivantes : masse moléculaire 500 à 10 000, structure vinyl 1,2 : 15 à 55%, trans- 1,4 : 5 à 50non cis- 1,4 : 2 à 50% et alicyclique : O à 45%. 3 - Lubrifiant suivant l'une quelconque des revendications 1 et 2, caractérisé en ce qu'il contient principalement en plus d'une huile de polybutadiène modifiée et éventuellement aussi d'une huile de polybutadiène non traitée, des composés organiques tels que des hydrocarbures, des hydrocarbures halogénés, des huiles à base d'esters, et en ce que sa teneur en eau lors de l'utilisation est de 10% au maximum. 4 - Lubrifiant suivant l'une quelconque des revendications 1 et 2, caractérisé en ce qu'il est utilisé à l'état de solution, de dispersion etfou d'émulsion dans l'eau. 5 - Lubrifiant suivant l'une quelconque des revendications 1 à 4, caractérisé en ce qu'on lui a ajouté de l'acide phosphorique et/ ou des esters phosphoriques acides comme constituant donnant naissance à une couche de phosphate.