FR 2373062 A1 19780630 FR 7636896 A 19761201 La présente invention concerne un dispositif améliorant l'identification et/ou l'analyse d'un gaz, notamment à la sortie d'un chromatographe fonctionnant en phase gazeuse. On connaît la méthode de séparation des constituants d'un mélange dénommée "chromatographie". Cette méthode reçoit des domaines d'application de plus en plus vastes car elle est efficace et extrêmement sensible. Cette méthode a été décrite, notamment, dans le grand Larousse Encyclopédlquess premier supplément, édité en 1969, à la page 210. On y verra qu'il existe plusieurs types de chromatographie, en particulier la chromatographie d'adsorption et la chromatographie de partage. Celles-ci ne sont pas concernées par la présente invention qui intéresse la chromatographie en phase gazeuse. Dans cette chromatographie, les constituants du mélange gazeux contenus dans le gaz porteur sont freinés plus ou moins dans la colonne et sortent séquentiellement du chromatographe si bien qu'un détecteur, placé à la sortie de celui-ci, permet de déceler les différents constituants du mélange gazeux. Ce détecteur pourra aussi en effectuer la séparation et le dosage. Bien que ces détecteurs soient sensibles, il arrive bien souvent qu'ils le soient insuffisamment pour des gaz en très fatble quantité. Dans ce cas, on peut parfois identifier les composants mais il est alors impossible d'avoir assez de renseignements pour en établir la formule chimique. En particulier, la chromatographie en phase gazeuse est beaucoup utilisée en biologie, toutefois, les biologistes obtiennent de magnifiques diagrammes mais ne connaissent pas toujours la nature des gaz constituant les crêtes desdits diagrammes. Enfin, il arrive que la quantité de gaz soit si faible qu'il est simplement impos sible d'en identifier les composants. Pratiquement le seul couplage réalisé actuellement est le couplage avec un spectromètre de masse ou à un quadripole. Pour tenter de résoudre le problème, on a déjà proposé de coupler les spectromètres, dans le domaine du visible, de l'ultra-violet de l'infrarouge et du Raman, à des chromatographes. On peut citer un appareil, réalisé par le constructer "OCLi" U.S.A. qui est un spectromètre infrarouge ultra-rapide, qui fait le spectre en quelques secondes ; toutefois, la qualité du spectre est médiocre et la résolution chromatographique, est faible car l'appareil ne peut pratiquement analyser qutune crete ou une famille isolée ; en outre, appareil est onéreux et ne peut fonctionner que pour des bandes intenses et larges. I1 existe aussi un appareil qui est commercialisé par la firme britannique RIC, qui récolte l'échantillon sortant du chromatomètre, dans une micro-cellule refroidie et qui en fait ensuite le spectre ; ces appareils fonctionnent correctement mais ils présentent l'inconvénient de ne pouvoir récolter qu'un seul composant à la fois. Lidée générale de l'invention est de pouvoir a) conserver séparément les produits issus du chromatographe et condensés sur une surface support en ayant repéré leur position sur ladite surface support ; b) accumuler lesdits produits séparément sur la surface support en répétant cycliquement lTopération c) puis identifier par analyse,- en prenant tout le temps nécessaire pour faire ce travail, tous les produits alors que les appareils prévus pour effectuer ces analyses doivent tra vailler - soit sur un seul produit pendant un temps long - soit sur l'ensemble des produits mais "en ligne n dans un chromatographe couplé à un spectromètre de masse. Pour cela, le dispositif de ltinvention est carac- térisé principalement par le fait que le mélange de gaz sortant du chromatographe, dilué et porté par un gaz vecteur à très basse température d'ébullition, est transporté par une conduite amovible et obturable dans ledit dispositif où il est projeté, par un ajutage, sur une surface réfrigérée et maintenue à très basse température, placée dans une encelnte, ladite température étant inférieure à la température de solidification des gaz à identifier mais supérieure à la température de solidi ficatiotI du gaz vecteur, le déplacement de ladite surface étant couplé avec la programmation dudit chromatographe, un codeur étant lié à la surface de la basse température, pour permettre de repérer les coordonnées d'un point où se localise une condensation donnée et pour que lsson puisse s'arranger afin que les mêmes émissions de gaz par l:ajutage viennent frapper les mêmes endroits de la surface à la température ot i 5 Ee condensent, des moyens étant prévus, en outre, pour pouvoir envoyer et/ou recevoir un rayonnement sur les endroits de la surface à basse température où se sont condensés les gaz analysés, le gaz vecteur, non condensable à la température de la surface réfrigérée, étant aspiré par une autre conduite obturable et amovible. Pour des raisons de con.modité, la surface à basse température elt généralement un disque refroidi dont la rotation est couplée à la progratnmation du chromatographe et dont le codeur est conçu pour permettre de repérer une condensation donnée, le disque étant dans une enceinte avec au moins une rentre permettant analyse spectrale des gaz condensés sur le disque. On obtient plus facilement la réfrigération par le fait que le disque et son axe incorporent eux-même un dispositif de réfrigération qui peut être soit du type à détente d'un gaz comprtre, soit du type à cellules à effet Peltler, soit du type à vase contenant un gaz liquéfié. Dans ce dernier cas, le disque est horizontal et son axe incorpore un vases du type Dewar, contenant du gaz liquide. Der;s une première famille de réallsation, le disque est opaque et réfléchissant et l'enceinte qui l'entoure présente une fenêtre sensiblement parallèle à la surface du disque. L'enceinte peut aussi comporter deux fenêtres, à savoir, qu'une première fenêtre est perpendiculaire à la surface du disque, ladite fenêtre donnant sur le chant de ce disque, et une deuxième fenêtre parallèle à la surface du disque présentant une jante extérieure avec une surface inclinée à 450 par rapport aux deux fenêtres, ladite surface étant destinée à recevoir la projection de gaz et à réfléchir le rayonnement reçu par une fenêtre pour le réemettre par l'autre fenêtre. Dans une autre famille de réalisations, le disque est transparent et l'enceinte présente deux fenêtres, de part et d'autre du disque, lesdites fenetres étant disposées de façon qu'un axe qui est perpendiculaire à leur surface et qui passe par leur centre soit perpendiculaire à la surface du disque0 L'invention sera mieux comprise à l'aide de la description ci-après qui en donne quelques exemples non limitatifs de réalisations pratiques et qui sont illustrés par les dessins joints dans lesquels la figure I est une coupe verticale schématique du dispositif de l'invention applicable aussi bien avec un disque opaque quta- vec un disque transparent, la figure 2 est une vue de détail du codeur, la figure 3 est une coupe détaillée du dispositif de la figure I, à l'endroit des fenêtres, pour montrer comment il fonctionne par transparence, la figure 4 est une coupe détaillée du même dispositif destiné à fonctionner en rayonnement Rama n, la figure 5 est une coupe schématique du dispositif pour le disque qui présente une jante extérieure avec surface inclinée à 450 par rapport à deux fenêtres orthogonales. Le dispositif de l'invention se compose d'une enceinte 1, étanche et isolante, ayant la forme de deux cylindres coaxiaux, le grand cylindre 2 contenant un disque horizontal 3 et le petit cylindre 4 contenant l'axe 5 qui supporte le disque 3. L'axe 5 est maintenu par un palier 6 qui permet la rotation dudit axe 5 et du disque 3 à l'aide dtune roue 7, d'une courroie crantée 8 entraînée par le pignon 9 et d'un moteur IO faisant partie d'un dispositif électronique de synchronisation II recevant des informations par la ligne I2 venant du chromatographe. Le moyeu du disque 3 comporte un petit disque codé 41 tournant dans un codeur 42 relié au dispositif électronique de synchronisation 11 par la ligne 43.Les gaz sortant du chromatographe arrivent par le tube 13 (flèche I4) et sont introduits dans l'enceinte I par l'ajutage I5 qui vient aboutir Juste en face de la paroi du disque 3. Le tube 13 comporte un robinet 40 et sa liaison avec le chromatographe se fera généralement par un tuyau amovible pour assurer la mobilité de l'appareil de l'inven- tion. En fait, le disque 3 est composé d'un moyeu I6 et d'une surface 17 composant la partie active, proprement dite, du disque 3. L'ajutage I5 débouche juste en face de la surface 17. Une aspiration est créee dans l'enceinte I qui est branchée, par un raccord I8, à une pompe à vide. Le raccord 18 est muni, lui aussi, d'un robinet 44 pour pouvoir raccorder un tuyau amovible permettant de libérer l'appareil. L'enceinte I comporte nécessairement au moins une fenêtre 19 disposée juste en face de la surface I7 du disque 3. La surface I7 peut être soit opaque, soit transparente. Dans le cas d'une surface opaque, (figures I et 4) la surface I7 est réfléchissante et le rayonnement schématisé par le faisceau 20 (flèche 21) est réfléchi par la surface inclinée 22 qui l'en- voie à travers la fenêtre I9 (flèche 23) pour frapper la surface 17 du disque 3 et être renvoyée, toujours par la même fenetre I9 (flèche 24), et venir sur la surface réfléchissante 25 et continuer en un faisceau 26 (flèche 27). Comme on le verra plus en détail à la figure 3, on peut remplacer la surface réfléchissante 17 par un disque transparent 28 pour que le faisceau 29 (flèche 30) entrant par la centre I9, traverse le disque 28 et repasse par une autre fenêtre 31 disposée de l'autre côté du disque transparent 28. Les deux fenêtres I9 et 31, de part et autre du disque 283 sont disposées de façon qu'un axe 32 qui est perpendiculaire à leur surface, et qui passe par leur centre, soit perpendiculaire à la surface du disque 28. L'axe 5 du disque est conçu, de la manière qui va être expliquée, pour refroidir ledit disque 3 de façon suffisante pour que les gaz à analyser puissent se condenser et mê- me se solidifier sur la surface I7 ou le disque transparent 28. Plusieurs moyens peuvent être envisagés pour la réfrigé ration : la détente d'un gaz, lteffet Peltier, la présence d'un gaz liquéfié. Dans ce dernier cas, l'axe 5 est creux et vertical et il est doublé d'une paroi interne 33 séparée de la paroi externe de l'axe 5 par un espace vide 34 dans lequel on a, de préférence, un vide scellé. Les parois 5 et 33 constituent, avec le moyeu î6 > un vase du genre Dewar qui peut recevoir de l'azote liquide 35.Le haut du vase est partiellement fermé par un bouchon isolent 36 percé, en son centre, par un orifice 37 permettant dry verser l'azote liquide. Le moyeu I6 est conducteur et permet d'évacuer les calories de la surface I7 du disque transparent 28 vers l'azote liquide 35. On n'a pas représenté la variante du dispositif de réfrigération fonctionnant à l'aide de la détente du gaz. I1 est cependant facile de se l'immaginer sans dessin car il est constitué par un conduit capillaire hélicoïdal double placé à l'intérieur du grand cylindre 33 en contact avec le moyeu 16 avec une entrée et une sortie à la place du bouchon 36. Dans le cas d'usage de l'effet Peltier, on dispose une ou plusieurs cellules à effet Peltier dans le moyeu du disque 3 ; dans le premier cas l'électricité est amenée par des bagues collectrices et des balais ou par des fils souples. La variante représentée à la figure 3 est plus particulièrement destinée à l'étude, par transmission, d'un rayonnement ultravio3et, visible ou infrarouge La variante représentée à la figure 4 et qui utilise un disque 17 à surface réfléchissante, est plus particulièrement destinée à l'étude par réfection ou par émission. Dans cette dernière version, on prévoit une cathode 38 et une anode 39 > se rapprochant le plus près possible de la surface du disque 17 et destinées à ioniser les gaz évaporées par exemple par un flash dtun laser. Cette évaporation suivie de l'ionisation pouvant être sélective. On peut aussi dans cette variante utiliser le disque transparent au faisceau laser. Dans ce cas le faisceau laser pénètre par le dessus par la fenêtre 31 (figure 2) traverse le disque et vient volatiliser le gaz sur la face refroidie Pour l'étude en rayonnement Raman, on prévoit un miroir percé amovible 45 et un prisme 46 qui se place dans le trou du miroir 45. Le faisceau 47 est réfléchi par le prisme 46 pour être envoyé sur la surface 17 du disque, tandis que le faisceau réémis 48 se réfléchit sur le miroir 45 pour être renvoyé suivant un faisceau matérialisé par les flèches 49 et 50 afin d'être étudié. De meme on peut, comme pour I'émssion, éclairer le disque par la fenetre 31 et recueillir émission Raman par le miroir ou un objectif Pour pouvoir réaliser des gaz piégés sur la surface 17 > dans un spectrographe de masse, on prévoit d'enlever la fenêtre 19. I1 faut rappeler ici que les versions représentées aux Fig. 1 et 3 sont plus particulièrement destinées aux mesures utilisant l'absorption, des rayons ultra-violets vlsibles ou infra-rouges. La version représentée à la Fig. 4, comme on vient de l'indiquer, est destinée à ltetude en rayonnement Raman et en émission gazeuse pour l'analyses par exemple, par un spectrographe de masse. La version qui va maintenant être décrite et illustrée à la Fig. 5 est valable pour tous les cas elle elle est particulièrement adaptée à la fluorimétrie. Dans cette dernière version, on prévoit que le grand cylindre 2 de l'enceinte 1, contenant le disque 3, présente la première fenêtre 19 classique. Elle présente en outre, une autre fenêtre 51, perpendiculaire à la surface du disque 3 et donnant sur le chant de ce disque. Toutefois, la jante 52 du disque 3 présente une surface 53 inclinée à 45 par rapport aux deux fenêtres 19 et 51 qui sont orthogonales. Cette surface 53 reçoit la projection de gaz de l'ajutage 15 dont la position a été adaptée et elle est destinée à réfléchir le rayonnement reçu et matérialisé par le faisceau 54 et la flèche 55. Ce faisceau se réfléchit sur la surface 53 et est renvoyé suivant un faisceau 56 matérialisé par la flèche 57. Llappareil de ltinvention s'interpose généralement entre un chromatographe en phase gazeuse et, par exemple, un appareil d'analyse de rayonnement par transmission, réflection, Raman ou fluorescent, par exemple ou un spectromètre de masse. Mais il n'est pas nécessaire qu'il soit interposé en permanence entre ces deux appareils. I1 peut, et c'est préférable dans le cas de mesures répétées, fonctionner d'abord avec le chromatographe puis ensuite avec l'appareil de mesure. Ces deux séquences de fonctionnement s'effectuent à des périodes différentes. L'espacement de ces périodes peut être relativement grand par le fait que le disque 3 est refroidi en permanence et conserve les accumulations de condensations gazeuses relativement longtemps. On peut donc désolidariser l'appareil de l'invention, du chromatographe et le transporter sur un appareil d'analyses relativement éloigné pour effectuer ltanalyse là ou c'est nécessaire. C'est un des plus gros avantages de l'appareil de l'in- vention qui permet une grande souplesse dans les mesures des analyse s. Un autre avantage important de appareil de l'inven- tion provient du dispositif de synchronisation Il agissant en liaison avec le petit disque 41 et le codeur 42 ainsi qu'avec la ligne 12 reliée au chromatographe. En effet, la rotation du disque 3 peut être rigoureusement synchronisée avec des mesures du chromatographe pour que les memes émissions de gaz par ltaJu- tage 15 viennent frapper les mêmes endroits du disque 3 où ils viennent se condenser. Connaissant la périodicité de mesure du chromatographe, on peut meme agir sur le robinet 40 pour que seuls les gaz interessants soient piégés sur la surface 17, 28 ou 53 du disque 3. Ensuite, le système de synchronisation et de codage 11, 41, 42, 43 peut être relié à l'appareil d'analyse qui détecte des gaz à l'endroit voulu de la surface correspondante du disque 3. Un autre avantage de l'appareil de linvention, dans le cas dune mesure optique, réside dans le fait que les mesures se font à basse température. En effet, dans les diagrammes de rayonnement Raman, les crètes caractéristiques des gaz sont d'autant plus fines et pointues que la température est basse. Par conséquent les diagrammes sont beaucoup plus caractéristiques et on peut identifier les différents gaz beaucoup plus facilement et on réalise une analyse plus sélective dans ces basses tempé- ratures. REVENDICATIONS 10/ Dispositif améliorant l'identification et/ou ll-analyse d'un gaz, notamment à la sortie d'un chromatographe fonctionnant en phase gazeuse, c a r a c t é r i s é par le fait que le mélange de gaz sortant du chromatographe, dilué et porté par un gaz vecteur à très basse température d'ébullition, est transporté par une conduite amovible et obturable dans ledit dispositif où il est projeté, par un ajutage, sur une surface réfrigérée et maintenue à très basse température, placée dans une enceinte, ladite température étant inférieure à la température de solidification des gaz à identifier mais supérieure à la température de solidification du gaz vecteur, le déplacement de ladite surface étant couplé avec la programation dudit chromatographe, un codeur étant lié à la surface à basse température, des moyens étant prévus, en outre, pour pouvoir envoyer et/ou recevoir un rayonnement sur les endroits de la surface à basse température où se sont condensés les gaz à analyser, le gaz vecteur, non condensable à la température de la surface réfrigérée, étant aspiré par une autre conduite obturable et amovible. 2 / Dispositif, tel que défini dans la revendication 1, c a r a c t é r i s é par le fait que la surface à basse température est un disque refroidi dont la rotation est couplée à la programmation du chromatographe et dont le codeur est conqu pour permettre de repérer une condensation donnée, le disque étant dans une enceinte avec au moins une fenêtre permettant l'analyse spectrale des gaz condensés sur le disque. 30/ Dispositif, tel que défini dans la revendication 2, c a r a c t é r i s é par le fait que le disque et son axe incorporent un dispositif de réfrigération. 40j Dispositif tel que défini dans la revendication 3, c a r a c t é r i s é par le fait que le dispositif de réfri gération est du type à détente d'un gaz comprimé. 50/ Dispositif tel que défini dans la revendication 3, c a r a c t é r i s é par le fait que le dispositif de -ré- frigération est du type à cellules à effet Peltier. 60/ Dispositif tel que défini dans la revendication 3, c a r a c t é r i s é par le fait que le dispositif de réfrigération est du type à vase contenant un gaz liquéfié. 70/ Dispositif tel que défini dans la revendication 6, c a r a c t é r i s é par le fait que le disque est horizontal et que son axe incorpore un vase, type Dewar, contenant du gaz liquide. 80/ Dispositif, tel que défini dans lune ou l'au- tre des revendications 3 à 7, prise isolément, c a r a c t é r i s é par le fait que le disque est opaque et réfléchissant et que l'enceinte entourant le disque présente une fenêtre sensiblement parallèle à la surface dudit disque. 90/ Dispositif, tel que défini dans l'une ou l'autre des revendications 3 à 7 > prise isolément, c a r a c t é r i s é par le fait que l'enceinte contenant le disque présente, à la périphérie, une première fenêtre perpendiculaire à la surface du disque, ladite fenêtre donnant sur le chant de ce disques et une deuxième fenêtre parallèle à la surface du disque présentant une jante extérieure avec une surface inclinée à 450 par rapport aux deux fenetres orthogonales, ladite surface étant destinée à recevoir la projection de gaz et à réfléchir le rayonnement reçu par une fenêtre pour le réemettre par l'autre fene- tre. 100/ Dispositif, tel que défini dans l'une ou l'autre des revendications 3 à 7, prise isolément, c a r a c t é r i s é par le fait que le disque est transparent aux radiations optiques ultra-violettes, visible ou infrarouge et que l'enceinte présente deux fenêtres, de part et d'autre du disque, lesdites fenêtres étant disposées de façon qu'un axe, qui est perpendiculaire à leur surface, et qui passe par leurs centres, soit perpendiculaire à la surface dudit~disqueO