FR 2376207 A1 19780728 FR 7639818 A 19761230 L'invention concerne de nouvelles compositions d'huiles minérales dont les propriétés ont été améliorées par l'addition d'additifs polymèriques à base de copolymères séquences contenant de l'azote. Diverses compositions comprenant des polymères ou copolymères contenant de l'azote ont été décrites dans la littérature comme agents de dispersion à incorporer dans les carburants, les combustibles et les lubrifiants, et comme agents d'amélioration de l'indice de viscosité des lubrifiants. Ces polymères ou copolymères sont de différents types : certains sont obtenus par copolymérisation statistique d'un monomère insaturé azoté avec un ou plusieurs monomères hydrocarbonés ; d'autres par des modifications de polymères ou de copolymères, comme, par exemple, par réaction d'une polyamine avec le produit de la réaction de l'anhydride maléique sur un copolymère oxydé de l'éthylène et du propylène ; d'autres encore - et c'est le cas le plus fréquent - sont obtenus par greffage de monoméres insaturés azotés sur différents substrats, tels que des copolymères éthylènepropylène, des copolymères à base de différents méthacrylates d'alkyle, des copolymères à base d'isobutène ou encore des polydiènes hydrogénés.Dans le cas de tels greffages, il est difficile d'une part, de controler le nombre et la longueur des greffons et, d'autre part, d'éviter la formation concurrente d'homopolymères des monomères insaturés azotés. La demanderesse a maintenant découvert qu'il était possible d'améliorer les propriétés des huiles minérales en leur ajoutant une proportion suffisante de copolymères séquencés dans lesquels l'une au moins des séquences résulte de la polymérisation d'acrylonitrile ou d'alkylacrylonitrile. D'une manière générale, les copolymères séquencés considérés dans l'invention sont essentiellement constitués d'une ou plusieurs séquences (A) résultant de la (co) polymérisation d'un ou plusieurs monomères insaturés, et d'une ou plusieurs séquences (B), résultant comme indiqué précédemment de la polymérisation de l'acrylonitrile ou d'un alkylacrylonitrile dans lequel le groupement alkyle contient, par exemple, de 1 à 20 atomes de carbone. La (ou les) séquence(s) (A) contenue(s) dans ces copolymères est (sont) plus particulièrement à base d'un ou de plusieurs monomères insaturés choisis parmi - les dioléfines conjuguées, contenant, par exemple, de 4 à 6 atomes de carbone - les composés vinylaromatiques, contenant, par exemple, 8 à 20 atomes de carbone ; et - les méthacrylates ou acrylates d'alkyle, dans lesquels le groupement alkyle contient, par exemple, de 1 à 20 atomes de carbone. Comme exemples avantageux de séquences (A), on peut citer celles qui consistent essentiellement - en chaînes homopolymèriques à base de butadiène -1,3 - en chaînes copolymèriques à base de butadiène -1,3 et d'isoprène ou de styrène ; ou encore, - en chaînes homopplymèriques ou copolymèriques à base de méthacrylate ou d'acrylate d'alkyle. Lorsque les séquences (A) contiennent une ou plusieurs dioléfines conjuguées, elles sont de préférence saturées par hydrogénation. Par ailleurs, dans ces copolymères séquencés, la (ou les) séquence(s) (B) est (sont) le plus souvent à base de méthacrylonitrile ou d'acrylonitrile. De plus, les motifs azotés sont de préférence sous forme cyclisée. En effet, les chaînes polyméthacrylonitrile ou polyacrylonitrile, comprenant des enchaînements représentés par ( où R = H dans le cas de séquen ces polyacrylonitriles et R = CH3 dans le cas de sé quences polyméthacrylonitriles) peuvent se cycliser soit thermiquement, soit en présence de composés nucléophiles, tels que, par exemple, des acides carboxyliques, des phénols, la soude caustique, le butyllithium ou le bromure de butylmagnésium, et donner naissance à une structure du type ce qui occasionne une coloration du polymère, en raison de la formation de liaisons C = N conjuguées.Dans certains cas, cette cyclisation peut s'opérer spontanément, notamment lors de la polymérisation anionique de l'acrylonitrile ou du méthacrylonitrile. La masse moléculaire moyenne en nombre des copolymères séquencés considérés dans ltinvention peut etre par exemple de I000 à In0.000. De préférence, la répartition des masses moléculaires (Pip/EEn) est inférieure à 2. La teneur en monomère azoté des copolymères peut etre, par exemple, de 0,1 à 20 % en poids ; de préférence, elle est de 1 à 10 % en poids. Parmi les copolymères séquencés tels que définis ci-dessus, on considère plus particulièrement dans l'invention les copolymères bi-séquencés, du type (A) - (B), et les copolymères tri-séquencés, notamment ceux du type (B) - (A) -(B) où (A) et (B) ont chacun la même signification qu'explicité plus haut. Des copolymères séquencés spécifiques particulièrement interessants sont les copolymères bi-séquencés, dont les séquences (A) et (B) sont définies comme suit (A) (B) Polybutadiène hydrogéné Poîyméthacryîonitriîe poly (butadiène-isoprène) hydrogéné tt poly (butadiène-styrène) hydrogéné polybutadiène hydrogéné Polyacrylonitrile poly (butadiène-isoprène) hydrogéné n poly (butadiène-styrène) hydrogéné poly (acrylate de lauryle) Polyméthacrylonitrile poly (méthacrylate de lauryle poly (acrylate de stéaryle) Polyacrylonitrile poly (méthacrylate de stéaryle) tit Les produits utilisés dans la présente invention tels qu'ils ont été définis précédemment, peuvent être préparés par toute technique usuelle condui sant à des copolymères séquencés ; toutefois, chaque fois que cela sera possible, on donnera la préférence à la polymérisation anionique, cette technique permettant une plus grande souplesse pour l'obtention de copolymères séquencés. Dans ce cas, on pourra utiliser les catalyseurs de polymérisation anionique usuels. On peut avantageusement procéder en préformant une séquence (A) par addition à une solution d'alkyllithium, du monomère (ou des monomères) choisi(s). Lorsque ce (ou ces) composé(s) a (ont) été polymérisé(s), on introduit le monomère azoté (acrylonitrile ou alkylacrylonitrile) et la polymérisation est poursuivie de façon à former les séquences (B). Si la séquence (A) contient une ou plusieurs dioléfines conjuguées, les copolymères séquencés obtenus sont le plus souvent soumis à une hydrogénation ultérieure. La réaction d'hydrogénation peut être conduite selon des techniques classiques et, de préférence, en présence de catalyseurs obtenus par réaction de dérivés de métaux de transition, tels que, par exemple, des carboxylates ou des acetylacétonates, avec des composés organoréducteurs, tels que, par exemple, des organoaluminiques ou des organolithiens, ou leurs hydrures. Les copolymères séquencés tels qu'ils ont été définis précédemment sont utilisés dans l'invention comme additifs pour divers produits petroliers, que l'on désigne dans la présente description par le terme "huiles minérales", couvrant le pétrole brut, les distillats et les résidus. Ainsi, ces copolymères séquencés peuvent être ajoutés aux pétroles bruts dont ils améliorent notamment la fluidité et le comportement vis à vis de la floculation des asphaltènes. Ils agissent de la même façon dans les fuels lourds. Ils peuvent encore être ajoutés aux huiles lubrifiantes, notamment pour en améliorer le pouvoir dispersant et l'indice de viscosité. Ils peuvent enfin être ajoutés aux carburants dans lesquels ils exercent un effet dispersant. Les proportions de copolymère séquencé introduites dépendent de la nature de l'huile minérale considérée ainsi que de l'amélioration visée. En général, des concentrations d'environ 0,001 à 10 % en poids peuvent convenir Elles sont le plus souvent d'environ 0,005 à 5 % en poids. Les compositions d'huiles minérales de l'invention peuvent également comprendre d'autres additifs couramment utilisés. L'invention est illustrée par les exemples suivants, qui ne la limitent aucunement, 11 exemple 1 bis étant donné à titre de comparaison. Exemple 1 Dans un réacteur, on ajoute 95 g de butadiène - 1,3 à une solution de 0,41 g de tétrahydrofuranne et 1,9 mmole de butyllithium dans 500 ml de n-heptane. Le mélange réactionnel est agité pendant 5 heures à 300C, ce qui permet d'obtenir une conversion totale du monomère en un polybutadiène contenant 57 % d'unités 1,4 et 43 % d'unités 1,2 et possèdant une masse moléculaire moyenne en nombre de 52000, le rapport des masses moléculaires moyennes en poids et en nombre (Mp/Mn) étant égal à 1,3. Au mélange réactionnel ainsi obtenu, on ajoute 4,7 g de méthacrylonitrile. La polymèrisation est poursuivie pendant 2h30 à 500C ; le produit obtenu dans ces conditions est coloré en jaune-orangé, ce qui signifie que les séquences nitriles sont au moins partiellement cyclisées. On ajoute ensuite une suspension résultant de la mise en réaction de 96 mg de cobalt sous forme d'octoate avec 560 mg de triéthylaluminium. On agite le réacteur pendant 6 heures à 130-1400C, en y maintenant une pression d'hydrogène voisine de 25 bars. Le polymère formé est isolé par précipitation de la solution réactionnelle dans un excès d'alcool isopropylique et séché, sous faible pression, jusqu'à poids constant. On obtient ainsi une centaine de grammes d'un copolymère séquencé butadiène-méthacrylonitrile totalement hydrogéné contenant 0,9 Z en poids d'azote. 14 g de ce copolymère sont mis en solution dans le benzène. La solution obtenue est additionnée à 1000 g d'huile lubrifiante de type 200 Neutral et le benzène est ensuite évaporé sous press#ion réduite jusqu'à poids constant. Les caractéristiques de la composition obtenue, rassemblées dans le Tableau 1 montre un excellent pouvoir dispersant de l'huile lubrifiante aussi bien à 200C, à 2000C qu'après refroidissement à 200C. Exemple 1 bis A titre de comparaison, on a ajouté à l'huile lubrifiante 200 Neutral, à la même concentration, un polybutadiène hydrogéné qu'on a préparé de la même façon que dans l'exemple 1 mais en omettant l'étape de formation de la séquence poly-méthacrylonitrile. Les résultats des tests de pouvoir dispersant de la composition obtenue figurent au Tableau 1. Exemple 2 Si dans l'Exemple 1, toutes choses étant égales par ailleurs, on utilise 1,9 g de méthacrylonitrile au lieu de 4,7 g on obtient une composition dont les caractéristiques rassemblées dans le Tableau 1, montrent également un excellent pouvoir dispersant. Exemple 3 Si dans l'Exemple 2, toutes choses étant égales par ailleurs, on remplace le méthacrylonitrile par de l'acrylonitrile, on obtient une composition dont les caractéristiques, rassemblées dans le Tableau 1, illustrent le bon pouvoir dispersant. Exemple 4 Si dans Exemple 2, au lieu de 95 g de butadiène -1,3 on utilise 65 g de butadiène -1,3 et 30 g de styrène, toutes choses restant égales par ailleurs, on obtient une composition d'huile lubrifiante dont les caractéristiques, rassemblées dans le Tableau 1, illustrent le bon pouvoir dispersant. TABLEAU I (a) (b) Pouvoir Disp#ersant Additif de l'exemple VIE (A) (B) (c) Sans 100 0,35 0,28 0,30 1 bis I40 0,35 : 0,30 : 0,30 142 0,83 0,80 0,84 2 2 I42 0,78 0,78 0,79 3 3 140 0,78 0,79 0,80 4 4 142 0,78 0,78 0,80 (a) calculé suivant la méthode ASTM 2270 (b) rapport des diamètres au bout de 24 heures des deux taches concentriques formées en déposant une goutte d'huile contenant de l'additif et du Carbon Black sur une feuille de papier filtre, selon la méthode à la tache décrite par GATES.V.A et coll. dans SAE Preprint n0 572 (1955) ou par A.SCHILLING dans "Les huiles pour moteurs et le graissage des moteurs" ed. Technip, Tome I, p. 89 (I962). Les résultats (A) sont déterminés à 200C, (B) à 2000C et (C) après refroidissement à 200C. Exemple 5 A 200 ml de tétrahydrofuranne contenant lmM de naphtalène sodium, préalablement refroidi à - 650 C, on ajoute sous agitation 20 g de méthacrylate de stéaryle. Le mélange réactionnel est maintenu à cette température jusqu'à transformation complète du monomère. Au-mélange réactionnel ainsi obtenu, on ajoute 1 g d'acrylonitrile. La température est progressivement ramenée à 300C et maintenue à ce niveau pendant 6 heures. Le copolymère isolé par précipitation dans un excès de méthanol et séché, contient 1,1 % en poids d'azote. La solubilité de ce copolymère dans le toluène indique qu'il s'agit bien d'un copolymère séquencé. L'addition de ce copolymère a un fuel résiduaire à une concentration de 0,1 % en poids a permis d'en améliorer la fluidité et la stabilité vis-à-vis de la floculation. REVENDICATIONS I - Composition d'huile minérale caractérisée en ce qu'elle comprend une proportion majeure dthuile minérale et une proportion mineure d'au moins un copolymère séquencé qui comprend - au moins une séquence polymérique (A) formée par polymérisation d'au moins un monomère insaturé polymérisable, et - au moins une séquence polymèrique (B) formée par polymérisation d'acrylonitrile ou d'alkylacrylonitrile, où le groupement alkyle contient de I à 20 atomes de carbone, et qui présente une masse moléculaire moyenne en nombre de 1000 à 100.000. 2 - Composition d'huile minérale selon la revendication I, caractérisée en ce que dans le copolymère séquencé, les séquences (A) résultent de la polymérisation ou de la copolymérisation d'au moins un monomère choisi parmi: - les dioléfines conjuguées contenant de 4 à 6 atomes de carbone, - les composés vinyl-aromatiques contenant de 8 à 20 atomes de carbone, et - les méthacrylates et acrylates d'alkyle dans lesquels le groupement alkyle contient de I à 20 atomes de carbone. ~3 - Composition d'huile minérale selon l'une des revendications I et 2, caractérisée en ce que dans le copolymère séquencé, les motifs des séquences (B) sont au moins en partie cyclisés. 4 - Composition d'huile minérale selon d'une des revendications I à 3, caracté risée~~en ce que le copolymère séquencé présente un rapport des masses moléculaires moyennes en poids et en nombre inférieur à 2. 5 - Composition d'huile minérale selon l'une des revendications I à 4, caractérisée en ce que les séquences (B) représentent de O,I à 20 % du poids du copolymère séquencé. 6 - Composition d'huile minérale selon la revendication 5, caractérisée en ce que les séquences (B) représentent de I à IO Z du poids du copolymère séquencé. 7 - Composition d'huile minérale selon l'une des revendications I à 6 caracté risée en ce que les séquences (B) sont essentiellement à base d'acrylonitrile. 8 - Composition d'huile minérale selon l'une des revendications I 6 caractérisée en ce que les séquences (B) sont essentiellement à base de méthacrylonitrile. 9 - Composition d'huile minérale selon l'une des revendications I à 8 caractérisée en ce que les séquences (A) sont à base d'au moins une dioléfine conjuguée et sont saturées par hydrogénation. IO - Composition d'huile minérale selon l'une des revendications I à 9, caractérisée en ce que le copolymère séquencé consiste en un copolymère bi-séquencé, du type (A) - (B). Il - Composition d'huile minérale selon l'une des revendications I à 9, caractérisée en ce que le copolymère séquencé consiste en un copolymère tri-séqu#encé du type (B) - (A) - (B). I2 - Composition d'huile minérale selon l'une des revendications 1 à II, caractérisée en ce que les séquences (A) sont des séquences polybutadiène hydrogéné, poly (butadiène-styrène) hydrogéné, poly (butadiène-isoprène) hydrogéné, poly (acrylate de stéaryle), poly (acrylate de lauryle), poly (méthacrylate de lauryle) ou poly (méthacrylate de stéaryle), et les séquences (B) sont des séquences polyacrylonitrile ou polyméthacrylonitrile. I3 - Composition d'huile minérale selon l'une des revendications I à I2 caractérisée en ce que l'huile minérale est un pétrole brut. I4 - Composition d'huile minérale selon l'une des revendications I à I2 caractérisée en ce que l'huile minérale est un distillat de pétrole. I5 - Composition d'huile minérale selon l'une des revendications I à I2 caractérisée en ce que l'huile minérale est un résidu de la distillation du pétrole. I6 - Composition d'huile minérale selon l'une des revendications I à I5, caractérisée en ce que la proportion du copolymère séquencé est de Q,QQI à Io Z en poids. 17 - Composition d'huile minérale selon l'une des revendications I à I5, caractérisée en ce que la proportion du copolymère séquencé est de 0,005 à 5% en poids.