FR 2381797 A1 19780922 FR 7705873 A 19770223 L'invention concerne de nouveaux composés polyuréthaniques, plus précisemment de tels composés résultant essentiellement de l'action de polyisocyanates organiques (ou de substances aptes à en libérer) sur certains dérivés cellulosiques à hydrogènes actifs. Elle concerne aussi un nouveau procédé pour obtenir ces nouveaux polymères. I1 est bien connu que, par action, dans des conditions convenables, de polyisocyanates organiques sur des corps polyfonctionnels présentant des hydrogènes actifs, on engendre des polymères doués de propriétés très diverses. Si, par exemple, on met en présence, dans de telles conditions, des polyisocyanates monomères, aliphatiques ou aromatiques, avec des corps polyfonctionnels, monomères, oligomères ou hauts polymères, à hydrogènes réactifs, comme certains diols ou ethers de diols, ou bien certaines diamines, diprimaires ou disecondaires, on produit respectivement des polyuréthanes ou des polyurées, à structures linéaires ou tridimensionnelles, selon que les substances en présence, polyisocyanates d'une part, corps polyfonctionnels à hydrogènes réactifs d'autre part, présentent chacune une fonctionnalité égale à deux (2) ou bien au contraire possèdent, pour l'une au moins, une fonctionnalité supérieure à deux (2). Les polyuréthanes ou les polyurées (ou leurs interpolymères polyuréthanes-urées), ou les autres dérivés plus complexes issus de ces polymères , trouvent des applications très variées, notamment comme mousses plus ou moins souples ou plus ou moins rigides, pièces moulées, élastomères, revétements divers, films et fibres (cf. par exemple A. PIPERNO l'Ind. Chim. page 213 - 257 (1969)). I1 est, par ailleurs, bien connu que la cellulose, dont la molécule de base est un trioi (avec une fonction alcool primaire à atome de carbone extranucléaire et deux fonctions alcools secondaires à atomes de carbone nucléaire), est capable de former, par réaction avec l'oxyde d'éthylène ou l'oxyde de propylène, des hydroxy poly(éthylène oxy) celluloses (le maillon éthylène étant éventuellement substitué). de formule qénérale (Cell représentant le motif de base d'une chaine cellulosique, Ri et R2, deux radicaux organiques monovalents, n ,un nombre entier égal ou supérieur à 1), l'oxygène terminal de la chaine polyéthylène-oxy étant, par une liaison éther, fixé soit, et surtout, directement à l'atome de carbone extranucléaire, soit aussi, le cas échéant, à un atome de carbone nucléaire du motif de base de la cellulose. Une étude scientifique de ces dérivés cellulosiques avec de telles ramifications a fait l'objet d'une thèse de Jean QtTINCHON, intitulée "Contribution à l'étude des 'hydroxyéthylcelluloses", présentée en 1960 à la Faculté des Sciences de Paris. Onrtrouve également une bibliographie sur ces produits dans l'ouvrage "High Polymers - Vol. V, l'art. V, chap. XVII.C. paragraphe 3 - Hydroxy-ethylcellulose - de A.B. SAURGE page 800 et suivantes, Edition Wiley Interscience (1971) ; de même aussi dans "Chem. Modif. of papermaking fibers" chap. ICI.1 Hydroxyethylation de Kyle P.ARD page 46 et suivantes - Edition Marcel DEKKER, inc. (1973). Par ailleurs, on trouve actuellement dans le commerce divers types de telles hydroxy poly (alcoylène oxy) celluloses, qui sont utilises notamment comme adhésifs, collodes.protecteurs, epais- sissants, bases de préparations pharmaceutiques et cosmétiques. On s'est, par ailleurs, attaché à faire réagir des diisocyanates organiques directement sur la cellulose, c'est-à-dire sur les hydroxyles alcooliques que ses motifs de base présentent soit à l'état naturel, soit après régénération de la cellulose,soit après saponification de certains de ses esters (acétates, en particulier)cf. par exemple Roger THIEBAULT Ann. Ch. 12 - 7 - 39 à 48 - 8 - 49 à 99 (l953Y. -Mais les produits cellulosiques obtenus ne présentent pas des propriétés très améliorées et ils ne semblent pas à ce jour avoir trouvé d'applications industrielles très importantes. Un des buts de la présente invention est de préparer et de disposer de nouveaux composés polyuréthaniques de poids mol éculai- res élevés, bi-ou tridimensionnels, comportant dans leurs molècules des channes cellulosiques, possèdant de bonnes propriétés technologiques, pouvant etre transformés et conformés par les voies habituelles et justiciables d'applications pratiques intéressantes. Le procédé selon l'invention consiste essentiellement, pour la préparation de ces nouveaux hauts polymères, à utiliser, comme polyols à faire réagir sur les polyisocyanates, des hydroxy poly (alcoylène oxy) celluloses, c'est-à-dire des substances de poids molèculaires élevés, en soi connues, que l'on obtient plus particu lièrement en faisant réagir sur la cellulose des éthers internes de diols, éventuellement substitués, et dont la formule générale est celle mentionnée plus haut sous (1). Quant aux nouveaux hauts polymères polyuréthaniques eux-memes ils sont caractérisés par le fait qu'ils renferment, dans leurs channes, à tout le moins,: - des motifs uréthanes : -NH-CO-O - des motifs de base d'une channe cellulosique :-Cell - des motifs éthers entre atomes internes de carbone de diols alcoylèniques, éventuellement substitués,: -C-O-C - des motifs éthers entre atomes de carbone terminaux de tels diols et atomes de carbone à fonction alcoolique du motif de base cellulosique : Cell-O-CHR1, Celui et R1 ayant les mêmes significations que mentionné plus haut à propos de la formule (1)). Les nouveaux hauts polymères celluloso-polyuréthaniques à chaînes poly alcoylène-oxy selon l'invention peuvent comporter également d'autres motifs, par exemple des motifs urées (si l'eau ou des amines figurent aussi parmi les réactifs), des motif s allophanates ou biurets (si l'on amène des fonctions isocyanates libres à réagir avec des groupes uréthanes à hydrogènes réactifs ou avec des groupes urées disubstituées disponibles), des motifs polyesters (reliant des extrémités de chaines de polyols uréthanisés à leurs autres extrémités). Pour la mise en oeuvre du procédé selon l'invention, on peut opérer dans les conditions habituelles (Cf. A.PIPERNO Op. cit.), au demeurant très variables, et avoir recours à divers agents favorisant la réaction, en particulier à des catalyseurs de polyaddition en soi bien connus. Bien entendu, aux nouveaux hauts polymères obtenus,on peut additionner de nombreux corps, tels que des plastifiants, des colorants, des pigments, des charges, des matières ignifugeantes, , des agents protecteurs contre l'action de la lumière, etc.. Les nouveaux hauts polymères sont justiciables des processus de transformation et de conformation habituels dans l'industrie des matières plastiques, et tels, notamment, que moulage, extrusion en profilés, en films ou en filaments, schoopage, centrifugation, travail en solution, en dispersion ou en suspension. On obtient ainsi des produits à une, deux ou trois dimensions, tels que des pièces moulées, des élastomèresien masse, en bandes ou en filaments), des revêtements et des enduits, des charges diverses (pour l'industrie papetière, entre autres). L'invention présente le grand intérêt d'utiliser, comme constituant substantiel des nouveaux hauts polymères, une matière végé- tale : la cellulose, en particulier celle contenue dans la pâte de bois t c'est-a-dire une matière renouvelable indéfiniment, alors que les matières premières essentielles nécessaires à la fabrication des polyuréthanes et polyurées conventionnelles de hauts poids molèculaires sont tirées presque uniquement des pétroles, dont on sait que les sources ne sont pas intarissables. Par ailleurs, la cellulose industrielle possède un cours financier mondial moins sujet à de fortes variations que celui des produits pétroliers qui croit avec une rapidité très dommageable aux économies des pays industrialisés ou en voie de développement. Une autre particularité inhérente au procédé selon l'invention réside dans le fait que les matières première cellulosiques pour la première fois utilises pour la préparation des nouveaux hauts polymeres sont le plus généralement solubles dans l'eau, ce qui, on l'a déjb dit, peut faciliter grandement, lors de la préparation du haut polymère, l'incorporation d'un tel constituant déjà naturellement doué d'un poids moleculaire substantiel. Il convient aussi de se souvenir qu'en présence d'eau, un polyisocyanat donne, avec libération de gaz carbonique, une polyamine, laquelle peut réagir avec un polyisocyanate non encore entré en réaction pour engendrer une polyurée. L'invention permet d'obtenir une très grande variété de nouveaux polymérisats.: I1 y a d'abord les constituants de départ-qui offrent un grand choix, soit qu'il s'agisse des polyisocyanates qui peuvent être, en particulier, de nature aliphatique ou aromatique, et utilisés en excès ou par défaut, par rapport aux autres constituants à hydrogènes réactifs avec lesquels on les met en présence, soit qu'il stagisse des hydroxy polyalcoylène oxy celluloses aptes à réagir avec les polyisocyanates. Ces dérivés cellulosiques peuvent, en effet, présenter des constitutions assez différentes, notamment suivant leur degré de substitution (nombre d'hydroxyles de celluloses substitués par motif anhydro glucose) et leur module de substitution (nombre de moléculesd'oxyde d'alcoylène fixées par tel motif anhydro glucose) : (cf. QUINCHON op cit.). I1 y a lieu aussi de prendre en considération les autres éventuels constituants des nouveaux hauts polymères susceptibles d'entrer en réaction avec les susdits réactifs de base. Outre l'eau (voir plus haut), ces autres constituants peuvent être notamment - soit des réactifs difonctionnels, comme des diols (glycols, éthers ou esters de glycols, diphénols à channes aliphatiques, etc., seuls ou en mélanges) ou des diamines (1-2 éthy lène diamine, 1-6 héxaméthylènediamine, p-p' phénylènediamine, -p-p' diaminodiphénylméthane, etc, seuls ou en mélanges), - soit des réactifs polyfonctionnels de fonctionnalité supérieure à deux, comme des polyols (glycérol, sorbitol, pentaérytritol, triphénylolpropane) ou des polyamines telles que l'héxaméthylènetétramine, - soit des dérivés de ces deux sortes de réactifs, obtenus en substituant un au moins de leurs hydrogènes réactifs par au moins un reste comportant lui-même au moins un hydrogène réactif (hydroxy-poly (propylène oxy) sorbitol, tétrahydroxy poly (pro pyrène oxy) éthylène diamine), seuls ou en mélanges, - soit des mélanges de -tous-ces réactifs. Suivant les conditions de travail, en masse, en solution, en émulsion, etc. on aboutit, à des produits différents, le choix du mode opératoire étant d'ailleurs grandement fonction de la nature des réactifs de départ, de leur fonctionnalité, de leur masse moléculaire, de leur dégré de polymérisation, de leurs proportions stoechiométriques, etc.. En particulier, en partant de réactifs de forte polyfonctionnalité, on aboutit en général et suivant les conditions préparatoires, à des polymères plus ou moins réticulés, c'est -dire plus ou moins insolubles et plus ou moins infusibles, tandis qu'au contraire, avec des réactifs bifonctionnels ou de faible polyfonctionnalité, on aboutit, pour partie d moins à des polymères solubles dans certains solvants organiques polaires, comme le dimèthylsulfoxyde, les solutions se prétant alors bien à la transformation, de manière en soi connue, des hauts polymères selon l'inventionJen corps conformés, tels que films, filaments, revêtements, enduits, etc.. A titre d'exemples non limitatifs, l'invention va être décrite plus complètement dans les exemples ci-après, ol les parties indiquées (p.) s'entendent en poids, Par abréviation, dans les hydroxy poly Clcoylene oxy)celluloses utilisées, les Modules de substitution sont désignés par MS et les Degrés de substitution par DS. EXEMPLE 1 1 On dissout, d'une part, six (6) p d'une hydroxy (éthylène oxy) cellulose, marque NATROSOL 11 356, fabriquée par la société HERCULES, de MS 2,15 et de DS voisin de 0,95, dans trois cents (300) p de diméthylsulfoxyde (DM SO). On dissout, d'autre part, dans deux cents (200) p du même solvant, 6,3 p de toluylène diisocyanate (mélange de 80-20 p d'isomères 2-4 et 2-6) respectivement), appelé ci-après par abréviation TDI. On porte cette dernière solution à 800 C, sous atmosphère d'azote, en agitant, puis on ajoute progressivement, en une heure environ, tout en continuant à agiter, la première solution. On laisse la réaction entre les deux;réactifs se poursuivre pendant environ trois heures sous 95-1000C, sous atmosphère d'azote, et toujours en agitant. On distille une partie (300 p environ) de la solution finale et on extrude, à température ordinaire, la solution ainsi concentrée, à l'aide d'une filibre de filature,-dans un bain de chlorure de méthylène servant d'-agent de précipitation (on pourrait aussi prendre de l'acétone ou de l'eau). On recueille des filets, que l'on sèche à l'air, d'un haut polymère contenant des chaînes cellulosiques avec des greffons comportant des motifs éthers d'éthylène glycol ét des motifs uréthanes. On dispose finalement de filaments possèdant une certaine orientation, une bonne affinité tinctoriale vis à vis des colo-rants substantifs et basiques, une résistance unitaire d'environ six (6) kilos/mm2 avec un allongement à la rupture de l'ordre de 23% pour ce qui concerne les fils non étirés, ces caractéristiques pouvant atteindre 19,40 et 18 respectivement pour des filaments etirés de 50 * environ. Ces filaments sont insolubles dans liteau, la cupriéthylenediamine, mais restent solubles dans le DMSO. En revanche, ils présentent une inertie intéressante en milieu acide (acide sulfurique, acide formique). EXEMPLE 2 On disperse quinze (15) p d'une hydroxy poly(éthylène oxy) cellulose, marque NATROSOL 10 004, fabriquée par la société HERCULES, de MS voisin de 1,80 et de DS peu différent de 1, dans 9p de hydroxy poly (propylène oxy) pentaérythritol, fabriqué par-la société PCUK, de fonctionnalité 4 , de poids molèculaire moyen 450. Sous agitation, on ajoute à cette dispersion 28 p de TDI, ainsi que quelques parties pour mille de pyridine, comme catalyseur. Le mélange commence à mousser et la température augmente assez fortement. Quand celle-ci a atteint son maximum, ce qui demande quelques minutes, on laisse refroidir. On recueille une mousse cristalline constituée par un polymère réticulé comportant des channes cellulosiques, des radicaux pentaérythritiques, des groupes éthylène oxy, des groupes propylène oxy, des groupes toluylèneuréthanes. Ce haut polymère présente un point de transition vitreuse de 112 C, alors qu'un polymère analogue, préparé dans les mêmes conditions, mais en l'absence de cellulose modifiée, et avec une proportion identique de groupes isocyanates de départ par rapport aux hydroxyles des autres réactifs de départ, accuse un point de transition vitreuse de 57 C seulement. EXEMPLE 3 On opère comme dans l'exemple 2, si ce n'est que l'on utilise comme polyéther de polyol, du polyéthylène glycol, marque EMKAPOL 300 de la société PCUK, de fonctionalité 2, de poids molèculaire moyen 300, en quantité de 50 p, pour 20 p de NATROSOL 10 004 et 58 p de TDI. On obtient finalement une mousse rigide et résistante. EXEMPLE 4 On opère comme dans l'exemple 2, mais on remplace l'hydroxy poly (propylène oxy) de polyol par une hydroxy poly (propylène oxy) éthylène diamine, dénomination EDP 500, fabriquée par la société PCUK, de fonctiontialité 4, de poids moleculaire moyen 500. On adopte les proportions de réactifs suivantes - EDP 500 10 10 p, - TDI 12 p, - eau 5,5 p, - NATROSOL 10 004 2,5 p, On obtient un haut polymère à structure tridimensionnelle, comportant notamment des chaînes cellulosiques et des groupes éthylènediaminiques reliés entre eux par des uréthanes d'alcoylèneglycols. Ce haut polymère se présente sous forme d'une mousse souple légèrement friable. EXEMPLE 5 On procède d'une manière analogue à celle décrite dans l'exemple 2, mais en employant, comme réactifs de départ, - 24,3 p d'hydroxy poly (propylène oxy) sorbitol, de dénomination SP 760 de la société PCUK, de fonctionnalité 6, de poids moleculaire moyen 760, - 5,3 p d'hydroxy poly(éthylène oxy) cellulose, marque NATROSOL 10 004, déja caractérisée, - 27 p d'un quasi prépolymère, marque SCURANATE Z 37 fabriqué par la société RHONE POULENC INDUSTRIES, et formé par 40% d'un glycol uréthanisé par le TDI et 60% de TDI (% de motifs N=CO=0 voisin de 28,4). On obtient finalement un haut polymère renfermant des chaînes cellulosiques éthérifiées pour partie par des chaînes poly alcoylène oxy, elles-mêmes uréthanisées. EXEMPLE 6 On dissout 1 p du produit, marque NATROSOL 11 356 004 mentionné à l'exemple I,dans 100 p de DMSO, on chauffe la solution à 1000C et on ajoute 0,715 p de TDI, ce qui a, entre autres effets, d'accroître considérablement la viscosité de la solution. On laisse la réaction se poursuivre à cette même tempéra- ture de 1000 C pendant trois heures, après la fin de l'addition de TDI. Puis, après refroidissement, on verse le milieu réactionnel dans le méthanol, sous agitation violente. I1 se forme un précipité que l'on filtre et sèche à l'étuve. On obtient ainsi une poudre très durew réticulée, qui n'est plus soluble dans le DMSO. EXEMPLE 7 On opère comme dans l'exemple 2, à cette différence près que l'on utilise, comme réactifs de départ : - 29,1 p du produit dénommé SP 760, mentionné à l'exemple 5, - 2,0 p d'eau, - 2,0 p d'une hydroxy poly (propylène oxy) cellulose, dénom mée KLUCEL H, fabriquée par la société HERCULES, - 14,9 p d'un quasi-prépolymère dénommé Scuranate Z37, mentionné à l'exemple 5. On obtient une mousse flexible. EXEMPLE 8 On opère encore comme dans l'exemple 2, mais en ayant recours, comme matières premières, à - 29,1 p du même produit dénommé SP 760, mentionné à l'exem ple 5, 3,0 p d'eau, - 3,0 p d'eau, - 31,0 p d'un hydroxy poly (propylène oxy) cellulose, dénommée KLUCEL E, fabriqué par la société HERCULES, - 59,0 p d'hexaméthylènediisocyanate. On obtient une mousse rigide. EXEMPLE 9 On opère toujours comme indiqué dans l'exemple 2, mais en adoptant les proportions suivantes des réactifs déjà mentionnés - 29,1 p du produit SP 760, de la société PCUK, - 2,0 p d'eau, - 2,0 p du produit KLUCEL H, de la société HERCULES, - 8,8 p de TDI. I1 se forme une mousse de plasticité comparable à celle des silicones. Cette mousse est conformable sous un faible effort et garde ensuite la forme ainsi acquise. REVENDICATIONS 1/ Procédé pour l'obtention d'un haut polymère polyuréthanique, dans lequel on fait reagir au moins un polyol présentant, dans au moins une de ses chaînes, et pour partie au moins, des motifs poly (alcoylène oxy) > sur au moins un polyisocyanate organique, caractérisé par le fait qu'on utilise, comme tel polyol, au moins unehydroxy poly (alcoylène oxy) cellulose, éventuellement substituée, par au moins un radical alcoyle. 2/ Procédé selon la revendication 1, caractérisé par le fait qu'on fait réagir, sur au moins un polyisocyanate organique, au moins une hydroxy poly (alcoylène oxy) cellulose et au moins un autre dérivé polyfonctionnel à au moins deux hydrogènes réactifs, comportant, dans au moins une de ses chaînes, pour partie au moins, des motifs poly (alcoylène oxy). 3/ Procédé selon la revendication 2, caractérisé par le fait que l'autre dérivé polyfonctionnel est un polyol. 4/ Procédé selon la revendication 2, caractérisé par le fait que l'autre dérivé polyfonctionnel est une polyamine, telle qu'une diamine. 5/ Procédé selon la revendication 1, caractérisé par le fait que le polyisocyanate est un diisocyanate, tel qu'un toluyléne diisocyanate, pur ou un mélange d'isomères. 6/ Haut polymère urêthanique comportant, dans sa molècule, dans au moins une de ses chaines, au moins un motif uréthane et au moins un motif éther de diol, le premier motif uréthani- sant au moins une fonction alcoolique dudit diol, caractérisé par le fait qu'il comporte aussi une chaine cellulosique reliée, à partir de son motif de base, par au moins un motif éther émanant d'un atome de carbone à fonction alcoolique du susdit motif de base, avec une autre fonction alcoolique du susdit diol. 7/ Haut polymère uréthanique selon la revendication 6, caractérisé par le fait que plusieurs atomes de carbone à fonction alcoolique de la cellulose et pour prépondérance, l'atome de carbone qui est extranucléaire dans le motif de base de la chaîne cellulosique, sont reliés par un motif ether. 8/ Haut polymère uréthanique selon la revendication 6, caractérisé par le fait qu'il comporte, dans sa mole'cule, d'autres chaînes à motifs poly (alcoylène oxy), éventuellement substituées par au moins un radical alcoyle, non reliées à la chaîne cellu losique. 9/ Haut polymère uréthanique selon la revendication 8, caractérisé par le fait qu'il comporte, dans sa molécule, d'autres motifs poly (alcoylène oxy) amine, éventuellement substitués, non reliés à la channe cellulosique. 10/ Haut polymère uréthanique, selon la revendication 6, comportant des motifs toluylène diisocyanates et des motifs hydroxy (alcoylène oxy) celluloses, caractérisé par le fait qu'il est soluble dans le diméthylsulfoxyde. 11/ Solution dans le diméthylsulfoxyde d'un haut polymère comportant des motifs toluylène diisocyanates et des motifs hydroxy (alcoylène oxy) celluloses. 12/ Produit semi fini ou fini à base d'au moins un haut polymère selon l'une des revendications 6 à 10.