FR 2371523 A1 19780616 FR 7634956 A 19761119 La présente inv-ention concerne la protection anodique des métaux et a notamment pour objet une électrode de référence pour la protection anodique d'une cuve de nickelage chimique. L'invention peut être appliquée avec un maximum de succès au nickelage de pièces et d'appareils dans les industries chimique, radio-électronique, de constructions mécaniques et autres. L'opération de nickelage consiste à préparer une solution de sel de nickel et d'autres composants-, à partir de laquelle, dans des conditions déterminées (décrassage, dégrais sage eut activation de la surface de la pièce à nickeler, suivis de son immersion dans la solution réchauffée jusqu'à 900), il se produit une précipitation du nickel métallique, qui se dépose alors sur toutes les surfaces en contact avec cette solution (pièces à nickeler et surface intérieure de la cuve). Il est à noter sur lesdites surfaces se dépose non pas du nickel pur, mais par du nickel contenant une quantité déterminée de phosphore élémentaire (alliage nickel phosphore). A l'heure actuelle-, l'opération de nickelage chimique se fait dans des récipients de petit volume (10 à 20 litres). On se sert de chaudières en verre, en porcelaine et à revêtements émaillés. L'inconvénient essentiel du nickelage dans de tels récipients consiste en ce que la solution de nickelage chimique n'est généralement utilisé qu'une seule fois. En outre il est impossible, dans les récipients de petit volume, d'appliquer les revêtements sur des pièces dont les dimensions dépassent les dimensions de la cuve. Enfin, au fur et à mesure de l'accroissement du volume des cuves à revêtements émaillés (et, par conséquent, de l'épaisseur de leurs parois) de même que celui des cuves fabriquées en verre ou en porcelaine, les dépenses d'énergie nécessitées par le réchauffage de la solution de nickelage chimique s'accroissent elles aussi. La protection anodique des cuves de nickelage chimique permet d'employer des cuves métalliques de grand volume (500 1 et plus) et de supprimer les inconvénients indiqués ci-dessus. Le principe essentiel du nickelage chimique avec protection anodique du corps de la cuve consiste à appliquer au corps de la cuve un potentiel électrique maintenu à un niveau déterminé excluant l'éventualité d'une précipitation du nickel de la solution sur les parois intérieures de la cuve. Afin de réaliser l'opération de nickelage chimique avec protection anodique, on utilise un régulateur de potentiel à action continue. L'objet du réglage est la cuve métallique de nickelage chimique. Une électrode de référence est utilisée pour jouer le rôle d'un capteur de potentiel. En tant qu'électrodes de référence on se sert d'électrodes à sulfate mercureux, à chlorure d'argent et à calomel fabriquées en verre. Lors de la réalisation de l'opération de nickelage chimique, on plonge les électrodes de référence dans un récipient rempli de solution d'un acide minéral (par exemple, d'acide sulfurique 1N) et disposé au-dessus de la surface de la solution de nickelage chimique. Le récipient communique avec la solution de nickelage chimique à l'aide d'un tuyau en caoutchouc dans la partie inférieure duquel est plac-é un bouchon. Le bouchon est disposé de façon à former un certain intervalle par rapport au tuyau pour assurer le passage de la solution d'acide minéral. Il convient de noter que l'utilisation des électrodes de référence qui viennent d'être décrites est malaisée parce qu'elles sont fragiles (verre), ne peuvent supporter les secousses brusques qui sont inévitables pendant leur utilisation industrielle, leur emploi à des températures élevées (de l'ordre de 9O0C) est difficile car leur potentiel dépend dans une grande mesure de la température ambiante (généralement, on les emploie à des températures ne dépassant pas 500C). Il arrive souvent que le contact de l'électrode de référence avec la solution de nickelage chimique se trouve perturbé par l'écoulement de toute la solution d'acide minéral du récipient. On connaît aussi un dispositif pour la protection anodique d'un bain de nickelage chimique, dans lequel on utilise, en tant qu'électrodes de référence, deux baguettes en nickel plongées dans une solution de nickelage chimique contenant des hydrures boriques de sodium ou des aminoboranes (phénomène Nibodour). Une telle électrode de référence, par suite de la superficie importante de sa surface, est soumise à différentes influences électriques, ce qui rend son potentiel instable et ne permet pas, par conséquent, d'effectuer -d'une façon sûre la protection anodique de la surface intérieure du corps de la cuve contenant de solution de nickelage chimique. Les deux baguettes en nickel employées encombrent la cuve par leurs moyens de fixation, en diminuant la possibilité d'employer completement le volume utile de la cuve En outre, une partie du nickel est employée d'une manière improductive car elle se dépose pendant l'opération de nickelage chimique sur la surface des deux baguettes en nickel, dont la superficie est considérable en comparaison de la superficie de la surface à protéger de la cuve. L'invention a pour but de remédier aux inconvénients précités. On s'est proposé, pour cela, de mettre au point une électrode de référence qui pendant son immersion dans la solution pour le nickelage chimique, serait protégée d'une manière fiable contre les-influences électriques et thermiques du milieu ambiant. Ce problème est résolu grâce à une électrode de référence pour la protection anodique de la surface intérieure d'une cuve contenant une solution de nickelage chimique, ladite électrode étant réalisée sous forme d'une âme ou tige conductrice de courant immergée dans la cuve et reliée électriquement à un régulateur du potentiel de la cuve, et étant caractérisée, suivant l'invention, en ce qu'elle comporte un boiter métallique isolé électriquement de ladite âme à l'aide d'un tube ou raccord en matière isolante et court-circuité sur le corps de la cuve, une partie de la surface de ladite âme étant découverte eten contact avec la solution de nickelage chimique, et la surface de ladite partie découverte de âme étant sensiblement petite en comparaison de la surface intérieure du corps de la cuve, l'autre partie ou partie couverte de ladite âme se trouvant à l'intérieur dudit boîtier. L'électrode de référence proposée, dont la superficiede la surface active est sensiblement petite par rapport à la superficie de la surface intérieure du corps de la cuve, est isolée du boîtier. Le fait que celui-ci soit courtcircuité sur le corps de la cuve empêche le dépôt d'un revêtement sur le boîtier. Une telle construction permet, dans les conditions de déroulement 'du nickelage chimique, de maintenir d'une façon sûre le potentiel de la surface intérieure du corps de la cuve contenant la solution de nickelage chimique. De plus, la construction proposée n'encombre pas le récipient métallique par ses dispositifs de fixation supplémentaires. L'électrode de référence fonctionne fiablement même dans des conditions de chocs et de secousses et ne subit pratiquement aucune influence électrique nuisibles.Vu que la superficie de la partie active de l'électrode qui est en contact avec la solution n'est pas importante, la consommation improductive de nickel à partir de son sel soluble entrant de la composition de la solution de nickelage chimique est insignifiante. Il est avantageux de prévoir un joint en matière isolante entre le boîtier et la partie couverte de l'âme se trouvant à l'intérieur de celui-ci. L'électrode de référence proposée a un potentiel électrique stable. Il est de fabrication facile, de fonctionnèment fiable et d'utilisation aisée. Il se distingue aussi par la simplicité de sa construction. D'autres buts et avantages de la présente invention ressortiront de la description détaillée donnée ci-dessus d'un mode de réalisation non limitatif illustré par le dessin unique annexé montrant l'électrode de référence conforme à l'invention (coupe longitudinale) L'électrode de référence 1 proposée comprend-une âme ou tige conductrice 2 en nickel. L'âme 2 est fixée dans un raccord ou tube 3 en matière isolante, par exemple en matière plastique comme sous la dénomination commerciale "téflon", monté dans un boîtier métallique cylindrique 4. Le boîtier 4 est réalisé en acier inoxydable et est court-circuité sur le corps de la cuve (non représenté sur la figure). Une partie 5 de petite longueur (surface découverte) de l'âme 2 dépasse du boîtier 4 et se trouve en contact direct avec la solution de nickelage chimique (non représentée), tandis que l'autre partie de l'âme 2 est recouverte et se trouve à l'intérieur du boîtier 4, en étant isolée de celuici par un joint 6 en matière isolante, par exemple en caoutchouc ou en polyéthylène. L'âme 2 est reliée à un régulateur de potentiel (non représenté sur la figure) par un fil conducteur 7. L'exemple suivant permet de se rendre compte du rapport qui peut exister beles s cieWdes surfaces utiles de l'électrode de référence 1 et du corps de la cuve qui sont en contact avec la solution de nickelage chimique. La superficie des surfaces intérieures du corps de la cuve, pour un volume de 500 1 et des dimensions égales à 1000x600x900 mm, constitue 34800 cm2. La superficie de la partie 5 d'une âme cylindrique en nickel 2 de 10 mm de longueur et de 4 mm de diamètre constitue 1,5 cm2. Ainsi, le rapport desdites superficies s'exprime de la manière suivante 34800:1,5,soit ~ 23300:1 Le dispositif de protection anodique doté de I'électrode de référence-1 proposée fonctionne de la façon suivante. Dans un récipient séparé, on applique préalablement sur la partie découverte de ltélectrode 1, dans une solution prélevée d'un bain de nickelage chimique, un revêtement en nickelphosphore, que lton obtient en l'immergeant pendant une heure dans la solution de nickelage chimique réchauffée jusqu'à 900C. Après cela, on-fixe cette même électrode 1 dans la cuve d'une manière immobile. La protection anodique du boîtier 4 contre le dépôt de la substance de revêtement est obtenue grâce à son courtcircuitage sur le corps du bain. Le potentiel électrique appliqué au corps de la cuve à l'aide du régulateur de potentiel est contrôlé par rapport à l'électrode de référence 1 proposée, qui joue le rôle d'un capteur de potentiel électrique. Le potentiel de l'électrode de référence 1 dans la solution nickelage chimique à pH de 4,5 à 5 e-st stable par rapport à l'électrode à hydrogene de comparaison normale et est égal à - 0,40 + 0,01 V. Bien entendu, l'invention n'est nullement limitée au mode de réalisation décrit et représenté qui n'a été donné qu'à titre d'exemple. En particulier, elle comprend tous les moyens constituant des équivalents techniques des moyens décrits, ainsi que leurs combinaisons, si celles-ci sont exécutées suivant son esprit et mises en oeuvre dans le cadre des revendications qui suivent. REVENDICATIONS 1. Electrode (normale) de référence pour la protection anodique de la surface intérieure du corps d'une cuve contenant une solution de nickelage chimique, du type se présentant sous forme d'une âme ou type conductrice de courant, plongée dans ladite cuve et reliée électriquement à un régulateur- du potentiel électrique de celle--ci, 'carac- térisée en ce qu'elle comporte un boîtier métallique isolé électriquement de l'âme ou tige de l'électrode de référence à l'aide d'un tube ou raccord en matière isolante courtcircuité sur le corps de la cuve, ladite âme comportant une surface découverte en contact avec la solution de nickelage chimique et sensiblement petite en comparaison de la surface intérieure du corps de la cuve, tandis que le reste de l'âme est couvert et se trouve à l'intérieur dudit boîtier. 2. Electrode de référence conforme à la revendication 1, caractérisée en ce qu'un joint en matière isolante est placé entre le boîtier et ladite partie couverte de l'âme. 3. Electrode de référence conforme à l'une des revendications 1 et 2, caractérisée en ce que sa dite partie découverte porte un revêtement nickel-phosphore.