FR 2380287 A1 19780908 FR 7703866 A 19770211 La présente invention concerne le mono-phosphite secondaire cyclique de la pentaérythrite de formule I et son procédé de fabrication, Un certain nombre d'esters phosphoreux de la pentaérythrite ont été décrits dans le passé. Dans la famille des phosphites tertiaires on connaît par exemple lester bicyclique (II) ou hydroxyméthyl-4 trioxa-2,6, 7 phospha-1 bicyclo [2-2-2] octane : qu'on trouve décrit dans le brevet britannique 889.338, dans le brevet américain 3.000.850 ainsi que dans une publication de W. S. WADSWORTH jr. et W, D. EMMONS (J. am. chem. Soc. 1962, 64, 613). Quelques phosphites secondair-es de pentaérythrite ont également été préparés dans le passé, mais il s'agit toujours de composés dans lesquels les 4 groupements alcool du tétrol sont estérifiés. Ainsi, H. R. GUEST et B. W. KIFF (brevets américains 2.957.856, 3.010.941, 3.010.942), faisant réagir de la pentaérythrite avec du trichlorure de phosphore puis avec de l'eau, obtiennent un liquide visqueux qu'ils admettent sans preuve être constitué principalement par le bis-phosphite spirocyclioue. (III). Dans le brevet français 1,395.178, on met en oeuvre de même un phosphite secondaire de pentaérythrite, liquide résineux, qui est obtenu par réaction de 1 mole de pentaérythrite avec 4 moles de trichlorure de phosphore, élimination de l'excès de PCl3 et traitement par l'éthanol au sein du chloroforme. Le poids moléculaire moyen indiqué (230) correspond sensiblement à la formule III. Le brevet américain 3.192.243 décrit par ailleurs la préparation d'un bisphosphite "acide" de pentaérythrits, solide, fondant à 250-5 C, mais la structure de cet ester phosphoreux n?est pas établie, la formule proposée IV paraissant assez improbable. En transestérifiant du phosphite de diéthgle, E. BORISOV (Vysokomol. Soedin, 1973, A. 15 (2), 275) a obtenu une série d phosphites secondaires de pentaérythrite contenant des OH libres, mais il s'agit de produits mal définis renfermant encore beaucoup de groupements P-OC2H5. Nous avons trouvé que l'acide phosphoreux pouvait former avec la pentaérythrite un monophosphite secondaire cyclique de structure définie conforme à la formule (I) et que cè phosphite, encore appelé nxo-2 bisfhydroxyméthyl)-5 dioxaphosphorinane1,3,2, pouvait être obtenu facilement par hydrolyse ménagée dc phosphite tertiaire bicyclique II. Par hydrolyse ménagée on entend hydrolyse à une température pas trop élevée, par une quantité limitée d'eau, de préférence au sein d'un solvant inerte, partiellement ou totalement miscible à l'eau, Par température pas trop élevée, on entend une température comprise entre - 20 et + 1500C et de préférence entre + 20 et + 1000C Par "quantité limitée d'eau" on entend quantité comprise entre 0,7 et 1,1 mole et de préférence entre-0,85 et 1,05 mole d'eau par mole de phosphite, Le solvant pourra être par exemple, mais non limitativement, le butanol tertiaire, l'éther éthylique, le dioxanne, le tétrahydrofurane, le diméthoxyéthane-1,2, le diéthoxyethane-1,2, l'acétate de méthyle, le carbonate d'éthyle, le carbonate cycle que d'éthylène, le carbonate cyclique de propylène, le phosphate de triméthyle, le phosphate de triéthyle, lacétonitrile, le dimé thylformamide, la N-méthyl-pyrrolidone, l'hexarréthylphosphorotria- mide, la pyridine. L'hydrolyse pourra être accélérée par l'addition d'une faible quantité d'un catalyseur acide tel que acide chlorhydrique, sulfurique, sulfonique, phosphorique, acétique, trichloracétique, chlorure d'aluminium, cette liste n'étant pas limitative, A la place du phosphite II, on pourra mettre en oeuvre un phosphite tertiaire brut du penteérythrite de même composition globale que II et pouvant contenir des proportions variables de phosphite bicyclique, tel qu'on peut l1obtenir par exemple par réaction de la pentaérythrite avec le trichlorure de phosphore ou avec un phosphite de trialkyle ou de triaryls. Le nouveau phosphite est un solide cristallisé, incolo re, facilement hydrolysable. Par chauffage-il se décompose, proba blement par dismutation en diphosphite (III) plus pentaérythrite. Le nouveau phosphite conforme à l'invention constitue, du fait de sa teneur élevée en phosphore et de la présence dans sa molécule de trois groupements réactifs (1 P-H et 2 OH) un intermédiaire de choix pour la fabrication dtignifugeants pour matières cellulosiques, matières plastiques telles que polyuréthane, polyester, résines époxy, polyzarbonates, ou fibres synthétiques. EXEMPLE 1 32,8 g de phosphite bicyclique tertiaire de pentaérythrite (0,2 mole) fraichement distillé sous vide ont été dissous dans 125 ml d'acétonitrile anhydre. Dans le mélange porté à l'ébullition à reflux, on a ajouté goutte à goutte en agitant une solution de 3,6 g d'eau dans 25 ml d'acetonitrile. Après 1 h 30 d'é- bullition complémentaire L'analyse a montré que les phosphites tertiaires avaient totalement disparu, On a refroidi le mélange à la température ambiante. Le lendemain une cristallisation importan- te s'étant produite on a essoré les cristaux sur un entonnoir de Buchner en atmosphère dtazote sec ; les cristaux ont été lavés avec de l'acétonitrile sec puis séchés sous vide.On a obtenu finalement 26,5 g de solide incolore, bien cristallisE fondant à 113 - 114 (fusion instantanée au bloc Kofler). Le rendement est de 73 %. La teneur en phosphore est égale à 16,2 % (théorie 17,0). Le spectre de RMN du phosphore 31 (solution dans CD3 SO CD3 à 40,5 MHz) se présente comme une paire de triplets de triplets centrés respectivement à - 7,25 et - 24,02 ppm (référence externe H3P04 85 %) résultant d'un triple couplage # P-H = 679 Hz,# P-O-C-Héquatorial = 21,7 Hz et # P-O-C-Haxial = 5,5 Hz. Le découplage par bruit réduit ce spectre à un signal unique situé comme prévu sur l'axe de symétrie du spectre précédent, soit à - 15,64 ppm. La RMN de 31 p décèle an outre comme impureté la présence d'une petite quantité dtacide phosphoreux. Le spectre de RMN du prnton à 100,1 MHz, comprend : 1) un doublet P-H centré à 5,92 ppm avec # PH = 675 Hz 2) un massif complexe stétalant entre 3,8 et 4,5 ppm, correspondant aux 2 protons axiaux et aux 2 protons équatoriaux du cycle dioxaphosphorinane, formant un système du second ordre, probablement ABX. 3) 2 singulets égaux à 3,32 et 3,57 ppm correspondant aux protons CH2 des deux groupements CH20H, équatorial et axial, non équivalents. 4) 1 singulet à 5,31 ppm correspondant aux protons OH. 5) 1 singulet à 3,39 ppm correspondant à la présence d'un peu de pentaérythrite libre comme impureté. Le spectre infra-rouge (dispersion dans le Nujol) confirme la structure (I} avec les fréquences d'absorption P = O à 1.175 cl 1, P-H à 2.440 cm'l et OH à 3.380 et 3.260 cm I ; le dédoublement de la bande OH confirme la non équivalence des deux groupements CH2OH, conséquence probable d'une conformation bloquée par liaison hydrogène interne. EXEMPLE 2 Un phosphite tertiaire brut de pentaérythrite a été préparé en transestérifiant 4 moles de phosphite de triphényle par 4 moles de pentaérythrite anhydre à 125 - 1350C sous vide jusqu'à ce que la quantité théorique (12 moles) de phénol ait été distillée. Le résidu, pesant 660 g (théorie : 656) est un liquide visqueux, jaune clair, un peu louche, qui cristallise partiellement au repos. 252 g de ce phosphite brut ont été dissous dans 0,7 litre d'acétonitrile anhydre. La solution a été additionnée de 24,7 g d'eau et de 0,5 g d'acide camphosulfonique puis secouée à la température ambiante pendant 8 heures. Une couche visqueuse dense s'est séparée.On a ensemencé la couche supérieure avec une petite quantité de cristaux de (I) provenant d'une précédente synthèse après 24 heures de repos on a obtenu une bouillie cristalline compacte qu'on a diluée avec 0,7 litre de benzène, les cristaux ont été essorés sur öüchner à l'abri de l'humidité, lavés sur filtre avec de ltacétonitrile glacé et séchés finalement sous vide On a récolté ainsi 92 g de phosphite (I) fondant à 113au. La couche visqueuse décantée a été reprise dans 1 litre d'acétonitrile et maintenue à l'ébullition pendant 5 heures. La solution presque limpide obtenue a été diluée avec 1 litre de benzène et laissée au réfrigérateur pendant une nuit. Une abondante cristallisation de phosphite (I) s'est à nouveau produite. Les cristaux essorés, lavés et séchés comme plus haut pesaient 125 g et fondaient à 112-30C. REVENDICATIONS 1 - Nouveau mono-phosphite secondaire cyclique de la pentaérythri te de formule (I) 2 - Procédé de fabrication du-phosphite conforme à la revendication 1 consistant à hydrolyser sélectivement un phosphite tertiaire de pentaérythrite de formule ( ou ayant même composition globale que le phosphite (II) par une quantité d'eau comprise entre 0,7 et 1,1 fois la quantité thXori- que à une température comprise entre - 20 et + 150 C. 3 - Procédé selon la revendication 2 dans lequel la quantité d'eau est comprise entre 0,95 et 1,05 fois la quantité théorique. 4 - Procédé selon l'une des revendications 2 et 3 dans lequel l'hydrolyse a lieu entre + 20 et + îOoaC. 5 - Procédé selon ltune des revendications 2 à 4 dans lequel lthydrolyse a lieu au sein d'un solvant inerte, totalement ou partiellement hydrosoluble. 6 - Procédé selon la revendication 5 dans lequel le solvant employé est l'acatonitrile. 7 - Procédé selon l'une des revendications 2 à 6 dans lequel lthydrolyse a lieu en présence d'un catalyseur acide.