FR 2359641 A1 19780224 FR 7622711 A 19760726 La présente invention est relative à la préparation de inacro-ie res de silice-aluaLne utilisant dU sulfate d1 aluminium basique comme seule source d'alumine. A ce jour, on préparait les macrosphères à base de silice-alumine en utilisant un sulfate d'aluminium basique comme seule source de leur partie alumine. En particulier, la technique décrit un procédé suivant lequel on dissout une solution colloïdale a un sulfate d'aluminium basique dans un sol de silice acide, puis on fait passer dans un solvant non miscible avec l'eau de façon à obtenir des particules sphérordales d'hydrogel. Le procédé est décrit en détails dans le brevet des E.U.A. nO 3.183.194.C'est ainsi qu'il est dit qu'un sulfate d'aluminium basique présentant un rapport molaire S03/A1203 de 1,6 à 0,8 est initialement dissous dans un sol de si- lice à un pH de 1 à 3. Afin d'éviter l'apparition de craquelures dans le produit final, les particules d'hydrogel doivent être transférées hors du solvant non miscible avec l'eau avant qu'il y ait ramollissement, et les particules d'hydrogel doivent ensuite subir un traitement à l'eau poussé, dans des conditions permettant dthydroly- ser le sulfate d'aluminium et d'éliminer suffisamment de sulfate pour obtenir un rapport molaire S03/A1203 de 0,4 à 0,7.Le procédé implique ensuite, entre autres, un traitement relativement poussé à l'aide d'une solution alcaline capable de neutraliser les particules d'hydrogel de façon progressive et uniforme, et un lavage alcalin final avant calcination. La présente invention a pour but de fournir un procédé perfectionné de préparation de macrosphêres en silice-alumine dans lequel un sulfate d'aluminium basique est la seule source d'alumine. Le procédé suivant la présente invention permet un traitement à l'eau sensiblement moins poussé des sphères d'hydrogel ainsi qu'un traitement alcalin sensiblement moins poussé. L'invention a pour objet un procédé de préparation de particules sphéroidales en silice-alumine, suivant lequel on prépare une suspension stable d'un sulfate d'aluminium basique dans un sol de silice acide, en mélangeant un sulfate d'aluminium basique caractérisé par un rapport molaire S03/A1203 de 0,60 à 0,40 et des dimensions particulaires de 1 à 10 microns avec un sol de silice caractérisé par un pH de 1 à 3t on disperse la suspension sous forme de gouttelettes dans un milieu de mise en suspension chaud, non miscible avec l'eau, dans lequel on retient les gouttelettes jusqu'à leur prise en particules fermes d'hydrogel; on fait vieillir les particules d'hydrogel dans une solution alcaline aqueuse; puis on les lave, on les sèche et on les calcine. Le sulfate d'aluminium basique suivant l'invention est caractérisé par un rapport molaire S03/A1203 de 0,60 à 0,40. A ce jour, ce sulfate d'aluminium basique était préparé en mélangeant une solution aqueuse de sulfate d'ammonium avec une solution aqueuse d'hydroxyde d'ammonium, dans des conditions permettant d'obtenir une solution commune à un pH de 5,5 à 6,5. Le sulfate d'aluminium basique qui précipite dans la solution est un matériau aisément filtrable et, après séchage à l'air, a des dimensions particulaires de 1 à 10 microns. On a découvert qu'on peut maintenir une quantité suffisante du sulfate d'aluminium basique sous la forme d'une suspension stable dans X sol~de silice décrit ci-après pour obtenir un produit final silicealumine contenant jusqu'a 60% environ, en poids, d'alumine. Le sol de silice acide précité peut être obtenu par divers modes opératoires. Par exemple, on ajoute un acide minéral approprié comme l'acide chlorhydrique, l'acide sulfurique, etc. à une solution aqueuse de silicate de métal alcalin, généralement une solution aqueuse de silicate de sodium couramment appelée "verre liquide". I1 est préférable d'inverser l'ordre d'addition, et d'ajouter le verre liquide (ou "water glass")à l'acide. Ce dernier mode opératoire est préférable car la formation du sol de silice a toujours lieu en milieu acide qui empêche la gélification prématurée du sol.Lorsqu'on utilise 1' acide sulfurique ou l'acide chlorhydrique, une concentration de 10 à 30% convient, et la solution de silicate de sodium , ou verre liquide, est tout d'abord diluée à l'eau de façon à obtenir une concentration en silice de 5 à 16%, en poids. On mélange le verre liquide avec 1' acide à une température inférieure à 350C environ et en agitant, afin d'inhiber la polymérisation de l'acide silicique résultant et une gélification prématurée. A ce stade, le sol de silice a un pH de 1 à 3, et on peut mélanger le sulfate d'aluminium basique précité avec lui, pour obtenir une suspension stable. Conformément à la présente invention, la suspension comprenant un sulfate d'aluminium basique et un sol de silice acide est dispersée sous forme de gouttelettes dans un milieu de mise en suspension chaud, non miscible avec l'eau, dans lequel on retient les gouttelet tes jusqu'a leur prise en particules fermes d'hydrogel. Le procédé précité, couramment appelé procédé de chute de gouttelettes dans 1' huile, prévoit le passage des gouttelettes dans le milieu de mise en suspension non miscible avec l'eau, habituellement un gas-oil léger choisi principalement pour sa tension interfaciale élevée vis-à-vis de l'eau. Le passage des gouttelettes dans le milieu de mise en suspension produit deux effets. Tout d'abord, au fur et a mesure que les gouttelettes pénètrent la surface, elles prennent chacune une forme sphérique.Les gouttelettes sont principalement de l'eau à ce stade et, étant insolubles dans l'huile, ont tendance à prendre une forme présentant la plus petite surface possible pour leur volume. Le second effet est qu'on donne aux sphères ainsi formées le temps de gélifier et d'acquérir une structure initiale tandis qu'elles tombent par gravité au fond du milieu de mise en suspension, de sorte qu'une stabilité structurale suffisante est obtenue pour résister aux contraintes imposées par le transfert et le traitement ultérieur des particules sphéroidales. Conformément au procédé suivant l'invention, les particules sphéroidales d'hydrogel sont transférées du milieu de mise en suspension non miscible avec l'eau dans une solution alcaline aqueuse de vieillissement, de façon appropriée une solution ammoniacale aqueuse. Les sphères sont retenues dans la solution de vieillissement pendant un laps de temps relativement bref, permettant l'hydrolyse pratiquement complète de leur teneur résiduelle en sulfate d'aluminium basique. I1 est préférable de retenir les sphères dans la solution de vieillissement pendant un laps de temps de 0,5 à 2 heures à une température de 50 a 105OC, I1 va de soi que le rapport molaire S03/A1203 relativement bas du sulfate d'aluminium basique de départ permet un lavage moins pénible pour la séparation du sulfate et de 1 'hydrogel sphéroïdal produit.C'est ainsi qu'on lave les sphères vieillies à 1' aide d'une solution alcaline aqueuse, puis à l'eau, de façon appropriée à température ambiante, de façon à réduire leur teneur en sulfate à une valeur de préférence inférieure à 0,5% environ, en poids. On peut laver les sphères de toute manière appropriée. Un mode opératoire convenant particulièrement consiste à laver les sphères par per colation, à l'aide d'un écoulement ascendant ou descendant d'eau ou, le cas échéant, d'une solution alcaline aqueuse. Après lavage, on peutsécher les sphères à une température pouvant atteindre 325QC environ, ou les sécher à cette température puis les calciner ou les oxyder à une température de 425 à 7500C pendant 2 à 12 heures ou plux et les utiliser ensuite telles que, ou sous forme de produit composite avec d'autres constituants catalytiques. L'invention vise également un produit composite catalytique utilisable, notamment, dans l'hydrotraitement (ou traitement par 1' hydrogène) de fractions de pétrole comme des gas-oils atmosphériques lourds et des gas-oils sousuide légers. L'hydrotraitement est un procédé habituel et bien connu conçu pour traiter une ou plusieurs fraction(s) de pétrole en présence d'hydrogène, dans des conditions favorisant certaines réactions consommatrices d'hydrogène, comme les réactions d'hydrogénation, d'hydrodésulfuration et d'hydrogénation destructrice ou hydrocraquage.L'hydrotraitement catalytique est généralement utile pour améliorer la qualité d'une fraction de pétrole qui, sinon, serait inutilisable, ou pour convertir des fractions de pétrole à point d'ébullition élevé en produits à point d'ébullition plus bas plus intéressants par eux-mêmes ou comme charge pour d'autres procédés de conversion d'hydrocarbures comme la réformation. L'hydrotraitement catalytique est particulièrement intéressant pour l'hydrogénation destructrice de fractions de pétrole à point d'ébullition élevé pour obtenir des produits plus utiles, à point d'ébullition plus bas, les composés soufrés et azotés habituellement présents dans ces fractions de pétrole étant convertis, dans le procédé, en hydrogène sulfuré et ammoniac aisément séparables. L'hydrotraitement est généralement effectué dans des conditions de réaction comprenant une pression imposée d'hydrogène de 7,8 à 205 atmosphères et une température élevée de 95 à 4250C, bien qu'une température située dans les limites supérieures de la gamme, par exemple de 315 à 4250C, convienne mieux. Il convient également de traiter une charge sur le catalyseur d'hydrotraitement à une vitesse spatiale horaire du liquide (ou VSHL) de 0,5 à 20. Le produit composite catalytique contient, en poids, de 5 à 20% de métal ou d'oxyde d'un métal du Groupe VIB et de 0,1 à 10% d'un métal ou d'oxyde d'un métal du Groupe VIII sur un support à base de silice-alumine, ledit support ayant été préparé par le procédé décrit ci-dessus. C'est ainsi que le produit composte catalytique peut contenir de l'oxyde de chrome, du molybdène et/ou du tungstène sous forme réduite ou oxydée en association avec un ou plusieurs métaux ou oxydes de métaux du Groupe VIII , c'est-à-dire le fer, le nickel, le cobalt, le platine, le palladium, le ruthénium, le rhodium, l'osmium et 1' iridium. Parmi les métaux du Groupe VIB, le molybdène et le tungetène sont préférables. Parmi les métaux du Groupe VI-B, le nickel, ou le nickel en association avec du cobalt est préférable. Le constituant métallique du Groupe VI-B et du Groupe VIII peut être mis sous forme de produit composite avec le support de toute manière appropriée.Par exemple, le support à base de silice-alumine peut être imprégné avec une solution commune comprenant un composé approprié d'un métal du Groupe VI-B et un composé approprié d'un métal du Groupe VIII, ou peut être plongé ou mis en suspension , etc.. dans cette solution. On peut également mettre un métal du Groupe VI-B et un métal du Groupe VIII sous forme de produit composite avec le support, en utilisant des solutions distinctes de ces métaux, dans tout ordre approprié. Le produit composite résultant, après introduction de tous les constituants catalytiques, est habituellement séché pendant 2 à 8 heures ou plus dans un dispositif de séchage à vapeur, puis à une température de 100 à 4600C dans une étuve de séchage. Le produit composite catalytique séché est ensuite oxydé dans une atmosphère contenant de l'oxygène, par exemple à l'air, pendant un laps de temps d' une à 8 heures ou plus et à une température de 370 à 6500C. Bien que cela ne soit pas essentiel, il est préférable que le produit composite catalytique calciné résultant soit traité sous atmosphère réductrice avant d'entre utilisé pour la conversion d'hydrocarbures. Cette opération est destinée à assurer une dispersion uniforme, sous forme finement divisée, des constituants catalytiques dans toute la masse du support. I1 est préférable, pour cette opération, d'utiliser de l'hydrogène pratiquement pur et sec. I1 convient de traiter le catalyseur calciné, dans l'atmosphère réductrice, à une température de 425 à 6500C pendant un laps de temps de 0,5 à 10 heures ou plus. Dans certains cas, il peut être bénéfique de soumettre le catalyseur à une opération de présulfuration, afin d'incorporer dans le produit composite catalytique de 0,05 à 0,5036, en poids, de soufre (calculé en élément). I1 est préférable d'effectuer ce traitement de présulfuration en présence d'hydrogène et d'un composé soufré approprié comme l'hydrogène sulfuré, des mercaptans de faible masse moléculaire, des sulfures organiques, etc. Ce mode opératoire consiste notamment à traiter le catalyseur à l'aide d'un gaz de sulfuration, par exemple un mélange d'hydrogène et d'hydrogène sulfuré contenant environ 10 moles d'hydrogène par mole d'hydrogène sulfuré, dans des conditions suffisantes pour réaliser l'incorporation de soufre souhaitée, généralement à une température de 25 à 6000C ou plus.D'une façon générale, il convient d'effectuer cette présulfuration en milieu pratiquement anhydre. Les exemples non limitatifs suivants sont donnés à titre d'illustration de l'invention. EXEMPLE I Cet exemple illustre la préparation des particules sphéroidales en silice-alumine suivant l'invention, les particules contenant de la silice et de l'alumine en un rapport pondéral 60/40. On prépare un sulfate d'aluminium basique en mélangeant environ 500 cm3 d'eau avec 3 cm3 d'une solution aqueuse de sulfate d'aluminium à 28%. Puis on amène le pH de la solution à 6 environ, en l'additionnant d'une solution aqueuse d'hydroxyde d'ammonium à 15%. On maintient ensuite le pH de la solution à cette valeur en l'additionnant simultanément d'une solution aqueuse de sulfate d'aluminium à 28 et d'une solution aqueuse d'hydroxyde d'ammonium à 15%, l'addition étant effectuée de façon à fournir environ 1,7 volume de solution de sulfate d'aluminium par volume de solution d'hydroxyde d'ammonium. Le précipité de sulfate d'aluminium basique résultant est filtré, débarrassé du sulfate soluble par lavage, et remis en suspension jusqu'à obtention d'une concentration équivalent à 13,6% d'A1203 (7,2% d'Al, 5,6% de S04). On ajoute environ 300 g de la suspension de sulfate d'aluminium basique à 435 cm3 d'un sol de silice acide à 70C, afin d'obtenir une suspension stable. On prépare le sol de silice par acidification de 315 cm3 d'une solution de verre liquide à 16%, en poids, à l'aide de 120 cm3 d'une solution d'acide chlorhydrique à 20%. On obtient des sphères d'hydrogel de silice-alumine par le procédé précité de chute de gouttelettes dans l'huile, à 950C.On fait vieillir les sphères d'hydrogel pendant environ 35 heure à 950C dans 750 cm3 d'une solution ammoniacale aqueuse à 5%, on lave pendant environ 15 minutes à température ambiante à l'aide de 700 cm3 d'une solution ammoniacale aqueuse contenant 50 cm3 d'une solution d'hydroxyde d'ammonium à 28% et, enfin, on lave à l'eau. Après trois lavage à l'eau de 15 minutes chacun avec, chaque fois, 750 cm3 d'eau, on amène la teneur en sulfate à 0,3%, en poids. Après quoi, on sèche les sphères et on les calcine à l'air à 6500C pendant 2 heures. Le produit à base de silice-alumine est constitué par des sphères de 0,3 cm présentant une densité apparente moyenne de 0,60 g par cm30 EXEMPLE II On plonge le support en silice-alumine (90,2 g) de l'exemple I dans 100 cm3 d'une solution aqueuse d'imprégnation contenant 27,9 g de métatungstate d'ammonium et 44,6 g de nitrate nickeleux. On évapore la solution a sec, en contact avec le support, à l'aide d'un évaporateur rotatif à chemise de vapeur.Au bout d'une heure de calcination à l'air à 5950C, le catalyseur sphéroidal produit a une surface spécifique de 232 m2/g1 un volume moyen de pores de 0,55 cm3/g et un diamètre moyen des pores de 94 Angströms, et s 'avère contenir, à l'analyse, 8% en poids de nickel et 18S en poids de tungstène. EXEMPLE III La charge utilisée dans cet exemple est un mélange de gas-oil atmosphérique lourd et de gas-oil sous vide léger ayant une massespécifique de 0,84 g/cm3 à 150C, un point d'ébullition initial de 2700C environ, un peint d'ébullition final de 4650C environ et contenant 370 ppm (parties pour un million) d'azote et 600 ppm de soufre. On introduit la charge dans un réacteur tubulaire vertical en acier inoxydable ayant un diamètre de 2,5 cm environ, on la soumet à un pré-chauffage er n la fait passer en écoulement descendant sur un lit de 100 cm3 du catalyseur décrit, à une VSHL de 1 environ, tout en maintenant la zone de réaction sous une pression opératoire de 137 atmosphères. On introduit la charge dans le réacteur en mélange avec 1700 m3 d'hydrogène de recyclage par m3 de charge. On effectue la sulfuration du catalyseur in situ, au cours du traitement de la charge soufrée. On amène la température du bloc de réaction à 4060C, afin d'obtenir un produit normalement liquide présentant un point d'écoulement de -200C et dont 89%, en volume, ont un point d'ébullition supérieur à 1570C. REVENDICATIONS 1. Procédé de préparation de particules sphéroidales en silicealumine, caractérisé en ce qu'on prépare une suspension stable d'un sulfate d'aluminium basique dans un sol de silice acide en mélangeant un sulfate d'aluminium basique caractérisé par un rapport molaire S03/A1203 de 0,6 à 0,4 et des dimensions particulairâs de 1 à 10 microns avec un sol de silice caractérisé par un pH de 1 à 3; -on disperse la suspension, sous la forme de gouttelettes, dans un milieu de mise en suspension chaud, non miscible avec l'eau, dans lequel on retient les gouttelettes jusqu'a leur prise en particules fermes d' hydrogel; on fait vieillir les particules d'hydrogel dans une solution alcaline aqueuse; puis on lave, sèche et calcine les particules. 2. Procédé suivant la revendication 1, caractérisé en ce qu'on utilise le sulfate d'aluminium basique en une proportion permettant d'obtenir un produit silice-alumine contenant jusqu'a 60% environ, en poids, d'alumine. 3. Procédé suivant la revendication 1 ou 2, caractérisé en ce que la solution alcaline aqueuse est une solution ammoniacale aqueuse. 4. Procédé suivant l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que la suspension est dispersée sous forme de gouttelettes dans un bain d'huile maintenu à une température de 50 à 1050C. 5. Procédé suivant 1 'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce qu'on fait vieillir les particules d'hydrogel dans la solution alcaline aqueuse à une température de 50 à 105 0C. 6. Procédé suivant l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce qu'on lave les particules d'hydrogel, après vieillissement, dans une solution ammoniacale aqueuse puis à l'eau afin de réduire leur teneur en sulfate à moins de 0,5X environ, en poids. 7. Procédé suivant l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce qu'on calcine les particules à une température de 425 à 7500C dans une atmosphère oxydante. 8. Produit composite catalytique caractérisé en ce qu'il contient, en poids, de 5 à 20v6 d'un métal ou d'un oxyde d'un métal du Groupe VIB et de 0,1 à 10% d'un métal ou d'un oxyde d'un métal du Groupe VIII sur un support en silice-alumine, ledit support ayant été préparé par un procédez suivant l'une quelconque des revendications précédentes. 9. Produit composite catalytique suivant la revendication 8, caractérisé en ce que le métal ou l'oxyde de métal du Groupe VIB est le tungstène ou un de ses oxydes. 10. Produit composite catalytique suivant la revendication 8, caractérisé en ce que le métal ou l'oxyde de métal du Groupe VIB est le molybdène ou un de ses oxydes, 11. Produit composite catalytique suivant 1 'une quelconque des revendications 8 à 10, caractérisé en ce que le métal ou l'oxyde de métal du Groupe VIII est le nickel ou un de ses oxydes. 12. Produit composite catalytique suivant l'une quelconque des revendications 8 à 10, caractérisé en ce que le métal ou l'oxyde de métal du Groupe VIII est le cobalt ou in de ses oxydes. 13o Produit composite catalytique suivant l'une quelconque des revendications 8 à 12, caractérisé en ce qu'il contient de 0,05 à 0,5%, en poids, de soufre, calculé sous forme élémentaire. 14. Procédé d'hydrotraitement du pétrole, caractérisé en ce qu'il utilise un produit composite catalytique suivant l'une quelconque des revendications 8 à 13o