FR 2380329 A1 19780908 FR 7704210 A 19770215 La présente invention est relative à des compositions de polyvinylacétal réticulables par la chaleur qui sont utilisables notamment pour l'isolation des fils métalliques conducteurs (vernis d'émaillage). Les compositions d'émaillage à base de polyvinylacétal sont connues. Elles sont constituées par des associations de résines comprenant généralement, outre la résine polyvinylacétal, un résol formocrésylique et un isocyanate masqué. Lorsque les fils émaillés sont destinés aux groupes hermétiques frigorifiques exigeant de hautes qualités mécaniques, électriques et thermiques ainsi qu une excellente résistance aux solvants, il est de pratique courante d'adjoindre aux résines précitées une résine époxyde ou une résine aminoplaste. Ces compositions ont été décrites en particulier dans les brevets français n" 1.261.135 et 1.456.499. Ces formulations donnent entière satisfaction. Toutefois l'on sait que la qualité des vernis et tout particulièrement la résistance aux solvants est fonction de la-plus ou moins bonne réticulation du revêtement qui dépend de la vitesse d'émaillage des fila Or les émailleurs, pour des raisons d'économie, recherchent toujours des vernis pouvant s'appliquer à la vitesse la plus élevée possible. La demanderesse a trouvé que la vitesse de réticulation des compositions de polyvinylacétal pouvait être accélérée sans nuire aux propriétés des revêtements obtenus si l'on ajoutait auxdites compositions une quantité catalytique du produit de condensation d'une amine aromatique et d'un aldéhyde. Les compositions selon l'invention comprennent en poids 30 à 65 % de résine polyvinylacétal, 25 à 40 % de- polyisocyanate masqué, O à 20 % de résine phénolique, 0,5 à 30 % de résine mélamine ou de résine époxy et sont caractérisées en ce qu'elles contiennent en outre O,1 à 5 % du produit de condensation d'une amine aromatique et d'un aldéhyde. L'invention concerne également un procédé pour l'émaillage de fils métalliques selon lequel on enduit un fil métallique à l'aide d'une solution organique d'une composition d'émaillage de type polyvinylacétal, on fait passer le fil enduit dans un four à des températures et à des vitesses suffisantes pour provoquer la réticulation de la résine, le procédé étant- caractérisé par le fait que l'on ajoute à la solution de O,1 à 5 % en poids par rapport à l'extrait sec du produit de condensation d'une amine aromatique et d'un aldéhyde. L'invention est encore relative aux fils métalliques émaillés à l'aide de la composition ou du procédé définis ci-dessus. Les produits de condensation amine aromatique - aldéhydes sont disponibles dans le commerce. Ce sont des accélérateurs de vulcanisation connus (Kirk Othmer - 2ème ed. 1968, vol. 17 p.511). On peut citer par exemple le produit de condensation de l'aniline ou de la p. toluidine avec un ou plusieurs aldéhydes tels que l'acétaldéhyde, le formaldéhyde, le butyraldéhyde, l'acroléine et ses homologues comme la méthacroléine, le crotonaldéhyde, l éthyl B-propyl acroléine. I1 est de pratique courante d'incorporer dans les systèmes contenant un isocyanate masqué un réactif capable d'abaisser la température à laquelle l'agent de blocage se dissocie. Par exemple il est connu d'incorporer des sels minéraux tels que les chlorures d'étain et de bismuth, des sels organométalliques tels que les acétylacétonates, les dithiocarbamates de zinc, les composés orga nostanneux, des composés aminés tels que l'hexaméthylènetétramine, les sels d'ammonium quaternaire, la N-méthylmorpholine. I1 a cependant été constaté que lorsque ces réactifs sont incorporés à des doses catalytiques dans les compositions d'émaillage à base de polyvinylacétals ou bien ils sont totalement inefficaces ou bien ils produisent des effets secondaires indésirables.Par exemple I'hexaméthylènediamine et la N.méthylmorpholine ne permettent pas d'augmenter la vitesse d'émaillage tandis que l'emploi de chlorure stanneux diminue la souplesse, la tenue au choc thermique, la résistance à la chaleur de ltémail résultant. Il est tout à fait surprenant que le composé défini non seulement permet d'obtenir un gain sur la vitesse d'émaillage sans affecter la résistance aux solvants du revêtement obtenu mais ne détériore pas et meme améliore d'autres propriétés telles que la rigidité diélectrique, la résistance à la chaleur ... Les polyvinylacétals utilisés pour la mise en pratique de l'invention sont obtenus par réaction d'alcool polyvinylique ou d'un ester polyvinylique partiellement hydrolysé avec un aldéhyde. On utilise plus particulièrement le formaldéhyde. Les polyvinylformals contiennent trois fonctions chimiques différentes : une fonction acétate de vinyle, une fonction alcool vinylique, une fonction formalvinylique. De préférence on utilise un polyvinyl formal contenant en moyenne 5 à ll % en poids d'unités alcool vinylique, 8 à 13 % d'unités acétate de vinyle, le reste étant constitué par les unités formalvinylique. Les polyvinylformals sont en outre caractérisés par la longueur de la chaîne qui peut être mesurée par la viscosité dans un système solvant défini.Les polyvinylformals préférés présentent des viscosités allant de 20 à 180 centipoises (viscosité mesurée à-2O0C dans un viscosimètre d'Ostwald d'une solution à5 % en poids de PVF dans un mélange 50/50 en poids de phénol et de toluène purs). On utilise plus spécialement les qualités possédant une viscosité de 25 à 50 centipoises qui permettent de préparer des vernis titrant au moins 20 % d'extrait sec. Le constituant polyvinylacétal représente 30 à 65 % et de préférence 45 à 56 % de la composition. Le constituant polyisocyanate peùt etre l'un des isocyanates couramment utilisés dans la fabrication des vernis d'émaillage et disponibles dans le commerce. Pour des raisons de commodité et de stockage on utilise un polyisocyanate dont les fonctions N = C 0 ont été masquées par un agent de blocage et qui par chauffage au-dessus de 150 C libère l'agent de blocage, régénérant ainsi l'isocyanate libre. On utilisepar exemple le produit obtenu par condensation de trois molécules de diisocyanate-2,4 toluène sur le triméthylolpropane puis blocage par le phénol du triisocyanate obtenu. Le constituant isocyanate représente 25 à 40 % et de préférence 30 à 37 $ de la composition. Le constituant phénolique est un précondensat du type utilisé habituellement pour les vernis d'émaillage, formé par condensation d'un phénol ou d'un phénol substitué avec un aldéhyde en milieu basique. On utilise en général une solution crésylique à 40-60 % d'extrait sec du produit de condensation d'une molécule de crésol (50-60 % de méta crésol) avec 0,8 à 2 molécules de formaldéhyde en présence d'une base azotée..Avantageusement çe "crésol" contient 0,2 à 0,5 (de préférence 0,3) fonction méthylol pour 100 g d'extrait sec. Le constituant phénolique représente moins de 20 % et de préférence 4 à 8 % de la composition. Le constituant mélamine est représenté par les produits de condensation mélamine -aldéhydes solubles dans les liquides organiques utilisés à titre de solvants des constituants du vernisémail. La solubilité du produit est généralement obtenue en cocondensant la mélamine et l'aldéhyde en-présence d'un alcool. Les résines mélamine pouvant etre utilisées sont décrites dans le brevet français n" 1.261.135 précité. Le constituant mélamine représente 0,5 à 30 % et de préférence 3 à 10 % de la composition. La résine mélamine peut etre substituée par une résine époxy. Un grand nombre de résines époxy disponibles dans le commerce sont utilisables. Les résines préférées sont les produits de condensation de 1'épichlorhydrine sur le diphénylolpropane, de masse moléculaire comprise entre 1400 et 8000 et d'indice hydroxyle compris entre 0,2 et 0,4. Le constituant époxy représente 0,5 à 30 % de la composition et avantageusement 10 à 20 %. La préparation du vernis, son application sur le fil et sa cuisson se pratiquent de manière conventionnelle. Les différents constituants sont dissous dans un milieu solvant organique substantiellement anhydre, la quantité de solvant étant fonction des proportions relatives des constituants et de la viscosité désirée. On revêt le fil métallique par passages répétés successivement à travers la solution puis à travers une zone de chauffage à température et vitesse suffisantes pour réticuler le vernis sur la surface du fil. Les compositions de polyvinylacétals modifiées selon la présente invention par adjonction d'un produit de condensation amine-aldéhyde restent stables dans les conditions habituelles de stockage ; aucune modification de la viscosité n'apparat après plusieurs mois de vieillissement à la température ambiante. Dans les exemples suivants donnés à titre non limitatif on émaille un fil de cuivre recuit de 0,8 mm de diamètre à l'aide d'une machine à émailler verticale munie de six filières calibrées de 0,88 mm à 1 mm. Le four mesure 6 m de hauteur ; la température varie de 1700C à l'entrée du four à 360"C à la -sortie du four. Après émaillage le diamètre du fil est passé à 0,86 mm. Les fils sont réticulés à des vitesses différentes de façon à montrer les avantages obtenus selon la présente invention. Les propriétés des fils émaillés ont été testées selon les méthodes suivantes - Souplesse de l'émail : On mesure l'allongement maximal qui peut être donné à l'émail avant enroulement du fil, sans fissuration, sur son propre diamètre. - Abrasion unidirectionnelle : Norme française NFC 31.423 - Rigidité diélectrique : Norme française NPC 31.423 - Thermoplasticité : Norme française NFC 31.423 - Choc thermique : Norme française NFC 31.423 - Essai sur 5 éprouvettes - Indice d'adhérence : Norme suisse VSM 23.713 - Facteur de mérite : Norme américaine NEMA MW 1000-- Essai de surcharge (overload) résistance aux solvants : on détermine le pourcentage de matières extractibles dans un extracteur KUMAGAWA par le toluène puis le méthanol. EXEMPLE 1 On prépare un vernis d'émaillage à 23 % d'extrait sec en agitant jusqu'à dissolution - Polyvinylformal : 100 g - Isocyanate masqué : 60 g crésol (extrait sec) : 10 g -Résine mélaminé (extrait sec) : 7,5 g solvant : 600 g Cette composition sert de témoin. - Polyvinylformal : 5,7 % alcool, 12,7 % acétate, viscosité 45 centipoises. - Isocyanate : produit de condensation de 3 moles de diiso cyanate - 2,4 toluène sur 1 mole de triméthylolpropane bloqué au phénol (Desmodur AP stable - marque commerciale de la Société Bayer). crésol : produit de condensation de 1 mole de crésol avec 1 mole de formol, titrant 0,3 fonction méthylol pour 100 g de matière sèche. Résine mélamine : RESIMENE 882 - marque commerciale de la Société Monsanto. solvant : mélange 60/40 hydrocarbures aromatiques crésol. Le vernis présente à 250C une viscosité de 3300 centipoises. Des concentrations variées de Vulkacit 576 (marque commerciale de la Société Bayer) sont ajoutées à la composition témoin. Les pourcentages sont exprimés par rapport à l'extrait sec. Les résultats des mesures effectuées sont donnés ci-après. TABLEAU 1 : : Témoin : Essai 1 : Essai 2 . Essai 3 Amine-aldéhyde % o 0,5 1 2 Vitesse m/min 13 15 13 15 13 15 13 15 Souplesse % 15 15 17,5 17,5 15 15 17,5 15 Abrasion g 1100 1185 1140 1140 1290 1290 1420 1410 Indice d'adhérence 464 431 447 422 445 434 433 406 Rigidité Volt/100eme 1350 1340 1645 1460 1470 1705 1530 1610 Thermoplasticité C 270 270 270 280 290 290 260 280 Choc thermique 5/5 5/5 5/5 5/5 5/5 5/5 5/5 5/5 Matières extractibles % 0 0,65 0 0,23 0 0,23 0 0,16 Facteur de mérite 3,4 3,4 3,3 3,2 2,7 2,8 3,0 2,2 On voit que les fils émaillés à des vitesses supérieures à 13 m/min. à l'aide de la composition ne contenant pas le produit de condensation amine-aldéhyde ont une résistance aux solvants, mesurée par le pourcentage de matières extractibles, inacceptable. L'addition du catalyseur permet d'augmenter la vitesse d'émaillage tout en conservant aux fils émaillés d'excellentes propriétés. A vitesse d'émaillage égale elle permet d'obtenir des revêtements présentant une meilleure résistance à l'abrasion et une meilleure rigidité diélectrique. EXEMPLE 2 On prépare un vernis à 23 % d'extrait sec à l'aide des mêmes constituants que dans l'exemple précédent sauf le polyvinylformal qui présente 7,5 % d'unités alcool vinylique. - Polyvinylformal 100 g - Isocyanate masqué 70 g - Résol 15 g - Résine mélamine 7,5 g - Solvant 640 g Essais 1 à 3 : on ajoute respectivement 0,5 - 1 et 2 % par rapport à l'extrait sec de Vulkacit 576. On a obtenu les résultats suivants TABLEAU II Témoin Essai 1 Essai 2 Essai 3 Amine-aldéhyde % 0 0,5 1 2 Vitesse m/min 13 17 13 17 13 17 13 17 Souplesse % 15 15 10 10 10 12,5 12,5 12,5 Abrasion g 1270 1000 1270 1350 1250 1175 1375 1145 Indice d'adhérence 423 401 417 381 406 364 402 389 Rigidité 1330 1210 1450 1385 1450 1550 1730 1580 Thermoplasticité C 280 300 280 300 290 300 280 300 Choc thermique 5/5 5/5 5/5 5/5 5/5 5/5 5/5 5/5 5/5 Facteur de mérite 3,5 3,1 3,0 3,1 3,1 3,1 3,3 2,9 2,9 Matières extractibles % 0 1,97 0 0,74 0 0,31 0 0,35 Avec cette qualité de polyvinylformal contenant un taux d'alcool vinylique plus élevé on peut atteindre la vitesse de 17 m/min. EXEMPLE 3 Pour illustrer le rôle sélectif du produit de condensation amine-aldéhyde, on a émaillé des fils à l'aide de la composition décrite dans l'exemple 1. On a remplacé le Vulkacit 576 par des agents de déblocage des isocyanates connus. TABLEAU III N-méthyl morpholine : 1 Chlorure stanneux % 1 Vitesse m/min. 13 15 13 15 Souplesse % 15 17,5 0 0 : Abrasion g : 765 : 725 : 1075 : 1090 Indice d'adhérence 392 375 326 292 Rigidité 1520 1690 1165 1480 Thermoplasticité C 280 290 250 250 Choc thermique 5/5 5/5 1/5 1/5 Matières extractibles % : 0 : 0,40 : 0 0,80 Matières extractibles % 0 0,40 0 0,80 Facteur de mérite 3,5 3,5 0, 3 0,5 REVENDICATIONS 1. Compositions pour l'émaillage de fils métalliques caractérisées en ce qu'ellès comprennent en poids 30 à 65 % de résine polyvinylacétal, 25 à 40 % de polyisocyanate masqué, 0 à 20 % de résine phénolique, 0,5 à 30 % de résine mélamine ou de résine époxy, et 0,1 à 5 % du produit de condensation d'une amine aromatique et d'un aldéhyde. 2. Procédé pour l'émaillage de fils métalliques selon lequel on enduit un fil métallique à l'aide d'une solution organique d'une composition d'émaillage de type polyvinylacétal, on fait passer le fil enduit dans un four à des températures et vitesses suffisantes pour provoquer la réticulation de la résine, procédé caractérisé par le fait que l'on ajoute à la solution de 0,1 à 5 % en poids par rapport à l'extrait sec du produit de condensation d'une amine aromatique et d'un aldéhyde. 3. Fils métalliques émaillés à l'aide de la composition ou du procédé selon l'une des revendications 1 et 2.