FR 2368470 A1 19780519 FR 7731589 A 19771020 La présente invention concerne un procédé de dimérisation et spécialement un procédé de dimérisation de 1'acryloni- trile en dinitriles linéaires en C6 'les demandes de brevets anglais nO W5324/75 et 52888/75 de la Denanderesse ont pour objet un procédé de dimérisation de l'acrylonitrile en dimères en C6 principalement en chalne droite,suivant lequel on met l'acrylonitriîe en contact avec un composé organique du phosphore trivalent qui comprend au moins un radical hydrocarbyle et au moins un radical alkoxy ou cycloalkoxy fixé à l'atome de phosphore ou aux atomes de phosphore, l'acrylonitrile étant dissous dans un solvant organique capable de donner des protons et l'acrylonitrile et le solvant étant sensiblement secs. La Demanderesse a découvert à présent que lorsqu'au moins un des radicaux hydrocarbyle est choisi parmi certains radicaux aromatiques substitués, la vitesse de formation du dimère augmente beaucoup. L'invention a donc pour objet un procédé de dimérisation de l'acrylonitrile en dimères-en 06 principalement en chaîne droite, suivant lequel on met l'acrylonitrile en contact avec un composé organique du phosphore trivalent, l'acrylonitrile étant dissous dans un solvant organique capable de donner des protons, mais sensiblement inerte à l'égard de l'acrylonitrile et du composé du phosphore trivalent dans les conditions de dimérisation, l'acrylonitrile et le solvant étant sensiblement secs et le composé du phosphore trivalent étant un composé de formule où Ar représente un radical aromatique, par exemple phényle ou naphtyle , les X, identiques ou différents, représentent des substituants donneurs d'électrons du noyau aromatique qui con duisent à une constante ff de Hammett négative, et R représente un radical. alkyle ou cycloalkyle. Les substituants représentés par X peuvent occuper la position méta ou para,mais de préférence para. Dans le cas des composés de formule (ii), les substituants représentés par X peuvent occuper la position para dans l'un des radicaux aromatiques,mais méta dans l'autre. I1 convient de noter que les composés du phosphore tri valentsdéfinis ci-dessus sont des phosphinites ou phosphonites. Une discussion des constantes o de Hammett et une table en donnant les valeurs pour la plupart des substituants courants sont à trouver dans un article de Clark et Perrin dans Quarterly Reviews, volume 18, 196W, pages 295 à 320. Des exemples de substituants convenables représentés par X sont des radicaux alkoxy comme des radicaux méthoxy, éthoxy, i-propoxy et t-butoxy; des radicaux alkyle comme les radicaux méthyle, éthyle et propyle et des radicaux alkylamino comme les radicaux diméthylamino et diéthylamino. Ces radicaux alkoxy, alkyle et alkylamino comptent de préférence 1 à 8 atomes de carbone. Il est essentiel que le substituant représenté par X ne réagisse pas de manière défavorable avec les constituants du système de réaction. Des radicaux convenables représentés par R sont notamment des radicaux alkyle comme les radicaux méthyle, éthyle, isopropyle, néopentyle, 2-éthylhexyle et des radicaux cycloalkyle comme le radical cyclohexyle. I1 convient de noter que les radicaux encombrants représentés par R, comme le radical isopropyle, peuvent accroître la durée-de service du catalyseur. La présence d'un solvant organique est essentielle pour la bonne marche du procédé parce qu'en l'absence de solvant, la polymérisation de l'acrylonitrile est rapide. Des solvants convenables sont les solvants donneurs de protons qui sont sensiblement inertes à l'égard de l'addition sur la double liaison de l'acrylonitrile ou de la réaction avec celui-ci ou avec les produits de dimérisation de l'acrylonitrile. De plus, le solvant ne peut réagir avec les composés du phosphore ni avec les intermédiaires catalytiques pour former des composés inertes du phosphore à une allure propre.à entraver gravement la dimérisation. Par exemple, les phénols se sont révélés impropres sous ce rapport. Le solvant organique doit être rigoureusement séché pour ne pas abréger la durée de service du catalyseur. Il est préférable d'utiliser des solvants hydroxylés comme-les alcools,toujours à la condition qu'ils ne réagissent pas de manière défavorable avec le composé du phosphore ou avec un intermédiaire quelconque pouvant se former avec l'acrylonitri le. Cette propriété peut etre vérifiée facilement par l'expé- rience. Les alcools tertiaires et secondaires sont préférés, comme le t-butanol, le 2-butanol et l'isopropanol. L'isopro- panol est souvent avantageux avec les catalyseurs de l'invention parce qu'il tend à accélérer la réaction et accroître la sélectivité en faveur des dimères en chaîne droite.Dtautre part, le t-butanol peut participer à des réactions d'échange avec les radicaux ester des composes duphosphore qui sont ainsi convertis en dérivés butoxylés du phosphore qui dégagent de l'isobutène et mènent ainsi à des composés catalytiquement inertes du phosphore pentavalent. Par conséquent, pour arriver aux meilleurs résultats, il est recommandable de déterminer la nature du meilleur solvant ou de la meilleure combinaison de solvants à utiliser avec le composé du phosphore trivalent choisi en particulier. 1a concentration en solvant donneur de protons est généralement de 0,1 à 5%o en volume, à calculer d'après le volume total des réactif s, mais la concentration la plus favorable varie avec la nature du solvant et celle du composé catalytique. La concentration molaire en solvant donneur de protons doit généralement être supérieure à la concentration molaire en composé du phosphore trivalent. Pour reduire la quantité d'hexamères et/ou d'autres oligomères et polymères (appelés ci-après collectivement sousproduit s polymères ou simplement polymères) pouvant se former en même temps que les dimères recherchés, il est souvent désirable d'ajouter un cosolvant non hydroxyle au mélange de réaction utilisé dans le procédé de l'invention. I1 est évident que le cosolvant doit être séché suffisamment pour maintenir le système dans l'ensemble à l'état anhydre. Des solvants organique non hydroxylés appropriés sont notamment les hydrocarbures, par exemple lthexane, le cyclohexane, le toluène et les éthers de pétrole; les éthers, par exemple le tétrahydrofuranne, l'éther diéthylique et l1éther diisopropylique; les nitriles, par exemple l'acétonitrile et le propionitrile;et les fluorobenzènes. 'les cosolvants hydrocarbonés sont généralement préférés. Une particularité essentielle du procédé de l'invention est que la réaction doit etre effectuée en l'absence sensible d'eau. Bien que la validité de l'invention ne soit liée à celle d'aucune hypothèse particulière, la Demanderesse est portée à croire que l'eau réagit avec le catalyseur en présence de l'acry- lonitrile et/ou des produits dimères pour donner des composés d'addition non catalytiques. Ainsi, l'acrylonitrile, le solvant donneur de protons et le cosolvant doivent être séchés avant leur mise en oeuvre parce que la durée de service du catalyseur serait sinon réduite à une valeur inacceptable du point de vue industriel. En particulier, l'acrylonitrile qui contient couramment jusqu'à 4000 ppm d'eau, même apres distillation,doit être rigoureusement séché.Il convient de rappeler que les stabilisants phénoliques, comme l',hydroquinone et son éther monométhylique qui est le p-méthoxyphénolXcontentsdans l'acrylonitrile tel qu'il est livré, doivent être éliminés, par exemple par traitement au moyen d'alumine activée. Toute technique de séchage appropriée est applicable à la condition que la teneur finale en eau soit suffisamment basse Par exemple, 72acrylonitrile et les solvants hydroxylés peuvent être séchés par contact avec de l'hydrure de calcium ou un tamis moléculaire 3A ou 4A.Ces découvertes constituent une différence importan0 par rapport aux procédés classiques dans la description desquels on ne mentionne pas l'élimination de l'eau et/ou des stabilisants phénoliques, mais on recommande souvent d'ajouter de l'eau et des stabilisants tels que l'hydroquinone an mélange de rédaction L'hydrure de calcium est un agent de déshydratation particulièrement approprié parce qu'il réagit aussi avec les stabilisants phénoliques en formant des phénates peu solubles dont il assure ainsi l'élimination. En règle générale, la concentration en acrylonitrile dans le solvant ou le mélange des solvants doit être de 5 à 75% en volume. La concentration en acrylonitrile est maintenue à une valeur aussi élevée que possible pour le maintien de la productivité à l'optimum, de sorte que les concentrations de 10 à 50% en volume sont généralement préférées. La concentration en composé du phosphore dans le mélange de réfaction peut varier- dans un intervalle étendu, par exemple de 0,005% et couramment de 0,01% à 5% en volume, à calculer d'après le volume des réactifs liquides, mais de préférence cette concentration est de 0,01 à 1% en volume. Le cosolvant éventuellement contenu dans le mélange de réaction peut être présent en proportion tombant dans un domaine étendu.En règle gé générale, le rapport du solvant donneur de protons au cosolvant est de 1:1+0 à 40:1, mais les rapports tombant dans la partie inférieure de cet intervalle sont généralement préférés. Tou tefois, le choix final du rapport du solvant au cosolvant dépend de la façon dont il apparat désirable de conduire le -procédé et de la nature du composé catalytique. Par exemple, des rapports de 1:5 à 1:20 peuvent rendre la durée-de service du catalyseur plus longue et la sélectivité en faveur des dimères linéaire plus grande que lorsque ce rapport est 1:1 pour une réaction équivalente. 'les modifications du rapport du solvant donneur de protons au cosolvant se traduisent généralement par une variation de la quantité des polymères formés et une variation de la vitesse de réaction. Ces modifications des paramètres de réaction dépendent souvent de la nature du catalyseur et de celle du système solvant choisi. Le rapport des dimères linéaires aux dimères ramifiés dépend aussi du rapport du solvant au cosolvant dans certaines circonstances. On observe parfois que lorsque la proportion de solvant donneur de protons diminue, la proportion de dimères linéaires augmente et réciproquement. La température de réaction est couramment de O à 1800C, mais ilpeut ê'cse préferable qu'elle soit maintenue au-dessous de 750C pour réduire au minimum les réactions secondaires indésirables. Il convient de noter que la réaction progresse au-dessous de 0 C. avec sélectivité, mais à une allure réduite. En fait, les températures inférieures peuvent parfois améliorer la sélectivité. La réaction peut être exécutée par charges séparées ou de manière continue. Dans ce dernier cas, il peut être avantageux d'appliquer le composé catalytique sur un support ou d'utiliser un composé polymère du phosphore trivalent pour que la réaction puisse être exécutée en phase liquide en présence d'un catalyseur hétérogène. Les produits dimères obtenus suivant l'invention sont principalement des dinitriles linéaires en C6 et spécialement les l,±dicyanobutènes. Des sélectivités de plus de gOO/p en poids (à calculer sur la base de l'ensemble du produit dimère) peuvent être atteintes-aisément. Les produits recherchés peuvent être séparés aisément du mélange de réaction, par exemple par distillation fractionnée ou extraction en solvant. Suivant un autre aspect, l'invention a pour objet les nouveaux composés ci-après répondant aux formules générales cidessus et pouvant s'utiliser avec avantage dans le procédé de l'invention : le bis(p-isopropoxyphényl)phosphinite d'isopropyle, le phényl(p-méthoxyphényl)phosphinite dtisopropyle, le phényl (p-isopropoxyphényl)phosphinite d'isopropyle, le phényl(p-diméthylaminophényl)phosphinite d'isopropyle, le phényl (p-t- butoxyphényl)phosphinite d'isopropyle, le p-isopropogyphényl- phosphonite de diisopropyle, le p-isopropoxyphénylphosphonite de diéthyle et le bis(p-méthoxyphényl)phosphinite de cyclohexyle, outre le bis(p-méthoxyphényl)phosphinite d'isopropyle, le bis (diméthylaminophényl)phosphinite d 'isopropyle, le phényl(p-t butylphényl)pho sphinite d'isopropyle, le p-méthoxyphénylphospho- nite de diisopropyle, le p-méthoxyphénylphosphonite de diéthyle, le p-diméthylaminophénylphosphonite de diisopropyle, le p-diméthylaminophénylphosphonite de diéthyle et le phényl(p-diéthyl sminophényl)phospsinite d ' isopropyle. L'invention est illustrée par les exemples suivants, dans lesquels les parties sont données sur base volumique. Dans tous les exemples, sauf indication contraire, l'acrylonitrile est séché au moyen d'hydrure de calcium avant d'être utilisé. L'opération est effectuée par mise en contact d'hydrure de calcium en poudre avec l'acrylonitrile jusqu'au lendemain, puis décantation de l'acryîonitrile sur de 1'hydrure de calcium frais en poudre et chauffage au reflux pendant 150 minutes. L'acrylonitrile est alors séparé de l'hydrure de calcium par distillation. 'les concentrations en eau observées après une telle opération sont de 30 à 80 ppm. L'acrylonitrile est fina lement séché par conservation sur du tamis moléculaire 3A frai- chement activé qui permet d'atteindre des teneurs en eau inférieures à 1-5 ppm. 'les teneurs en eau sont déterminées par titrage suivant Karl Ficher. L'isopropanol est séché comme décrit ci-dessus à propos de l'acrylonitrile. Be toluène est séché par chauffage au reflux avec un alliage de sodium et de potassium en présence de benzophénone jusqu'à apparition de la coloration indigo du cétyle. Le toluène est alors recueilli par distillation en atmosphère d'azote sur du tamis moléculaire 3A fraîchement séché. Le cyclohexane est séché par chauffage au reflux en présence de triéthylaluminium. 1 est alors recueilli par distillation en atmosphère d'azote sur du tamis moléculaire 3A fraîchement séché. Dans chaque cas le solvant séché a une teneur en eau de moins de 15 ppm en volume. 'les composés du phosphore trivalents utilisés dans les exemples sont disponibles dans le commerce ou sont préparés comme décrit dans "Organo-Phosphorus Compounds" de Kosolapoff et Paie, publié chez Wiley 1972, volume +, chapitres 10 et 11 et spécialement pages 470 et W71. Toutes les analyses des dimères sont effectuées par chromatographie gaz-liquide. Dans les exemples, le pourcentage de conversion est le pourcentage pondéral d'acrylonitrile converti en l'ensemble des dimères, oligomères et polymères et le pourcentage de rendement d'un produit est le poids de ce produit exprimé en pour cent du poids de l'acrylonitrile converti, tandis que la selec- tivité est la proportion des dimères linéaires ou channe droite à calculer sur la base de l'ensemble des dimeres. EXEMPLES 1 à 14. On mélange soigneusement 10 parties de toluène, 3 parties d'acrylonitrile, 1 partie d'isopropanol etO,l partie du composé catalytique indiqué dans un réacteur en verre à l'abri de l'air et de l'humidité. On immerge le réacteur en verre immédiatement dans un bain d'huile thermostatique pour une durée de 3 heures. On arrête alors la réaction par addition d'un peu d'eau, et d'acrylonitrile,puis on agite le contenu du réacteur pendant 30 minutes. On sépare par filtration les polymères solides éventuels, puis on chasse les solvants et l'acrylonitrile inchangé par distillation sous vide à la température ambiante. On analyse le résidu non volatil pour établir sa teneur en produits dimères par chromatographie gaz-liquide, les résultats étant rassemblés au tableau I ci-après. A l'exception de 1!expé- rience C2, le radical phényle porte toujours le substituant en position para. On peut déduire des résultats que les composes du phosphore trivalent dont le radical phényle est substitue condu- sent à une vitesse de formation du dimère qui est beaucoup plus élevee que celle atteinte avec les composés dont le rad hé- nyle n'est pas substitue. TABLEAU I Ex. Compose catalytique enip. Sélec- R DCB-1 Poly- Vites n0 0C tivité % * mères se re soli- lative des $ ** 1 (MeOC6H4)2POPri 60 89 70 3 100 2 (MeOC6H4)2POPri 20 91 71 + 80 3 (PriOC6H4)POPri 60 91 77 2 200 4 (PriOC6H4)2POPri 20 93 79 25 5 (Me2NC6H4)2POPri 60 83 20 12 3oo 6 (Me2NC6H4)2POPri 20 85 30 8 250 7 (MeC6H4)2POPri 60 92 77 40 8 (MeC6H4)2OPri 20 95 79 9 9 Ph(MeOC6H4)POPri 60 93 85 30 10 Ph(MeOC6H4)POPri 20 97 60 1 10 11 Ph(PriOC6H4)POPri 60 92 83 30 12 Ph(PriOC6H4)POPri 20 95 70 8 13 Ph(Me2NC6H4)POPRi 60 90 70 3 200 1+ Ph(Me2NC6H4)POPri | 20 91 77 2 50 C2 (o-MeOC6H4)2POPri 60 59 47 3 20 Cl | Ph2POPri | 60 | 95 | 85 | | 1 Note tableau I = phényle, "Me" = méthyle et Pri = isopropyle. L'expérience C1 est une expérience témoin au moyen d'un composé du phosphore trivalent phényle non substitue. L'expérience C2 est une expérience témoin au moyen d'un composé dont le radical phényle est substitué en ortho. Bien que la vitesse soit plus grande qu'à l'expérience C1, la sélectivité est réduite jusqu'à une valeur inacceptable. * R DCB-1 % = rendement en dicyanobutène-1,%. ** La vitesse relative est le rapport de la vitesse de consommation de l'acrylonitrile jusqu'à conversion de 25% à la vitesse atteinte dans l'expérience Cl prise comme étant unitaire. EXEMPLES 15 à 25. On répète les operations des exemples 1 à 1+ avec les composes du phosphore trivalent indiqués ci-après. La température de réaction est toujours de 60 C sauf dans l'exemple 25 où elle est de 200C mes résultats sont repris au tableau II ci après. Dans tous les cas, le substituant du radical phényle occupe la position para. TABLEAU II Ex. Composé catalytique Sélecti- R Polymè- Conversion n vité DCB-1 res so- % % lides % 15 Ph(ButOC6H4)POPri 93,0 77,8 0,1 33,5 16 MeOC6H4P(OPri)2 92,7 82,4 1,9 53,4 17 MeOC6H4P(OEt)2 93,3 77,3 2,0 59,4 18 Me2NC6H4P(OPri)2 91,0 65,4 3,1 25, 19 Me2NC6H4P(OEt)2 92,1 57,3 7,8 88,9 20 PriOC6H4(OPri)2 91,8 68,4 5,8 50,2 21 PriOC6H4P(OEt)2 92,9 92,0 2,2 49,4 22 MeC6H4P(Opr1)2 93,4 84,5 1,8 29,5 23 MeC6H4P(OMe)2 93,8 76,7 1,7 30,1 24 (MeOC6H4)2POc.Hex 90,7 86,3 1,2 59,4 25 (MeOC6H4)2POc.Hex 91,6 81,2 4,2 28,5 C2 Ph2POPr1 96,3 87,2 0,2 8,1 Note du tableau II * Conversion de 1'acrylonitrile après 3 heures de réaction. "Et" = éthyle, "But" = t-butyle et "c.Hex" = cyclohexyle. L'expérience C2 est une expérience de comparaison au moyen d'un composé du phosphore trivalent phényle non substitua. EXEMPLES 26 à 29. On répète le mode opératoire général des exemples 1 à 11+, mais avec du cyclohexane au lieu de toluène et en réduisant le poids de catalyseur comme indiqué. La température de réaction est toujours de 600C. 'les résultats sont rassemblés au tableau III. TABLEAU III Ex. Composé catalytique Cataly- Sélec- R Conversion n0 seur tivité DCB-1 parties 26 (MeOC6H4)2POPri 0,051 85,9 36,0 55,6 27 Ph(MeOC6H4)POPri 0,054 92,5 59,0 16,2 28 Ph(Me2NC6H4)POPr1 0,065 78,4 26,2 47,0 29 | Ph(PriOC6H4)POPr 0,039 91,4 70,3 12,7 'les substituants des radicaux phényle occupent la position para. EXEMPLES 30 et 31.- On utilise le phényl(p-diéthylaminophényl)phosphinite d'isopropyle comme dans les exemples 15 à 25 pour obtenir les résultats rassemblés au tableau IV. TABLEAU IV Ex. Temp. Sélectivité R Polymères Conversion n C DCB-1 solides % % % 30 20 91 74 5,0 41 31 60 88,9 65,3 4,4 89 R E V E N D I C A T I O N S 1.- Procédé de dimérisation de l'acrylonitrile en dimères en C5 principalement en channe drOlte,caracterise en ce qu'on met l'acrylonitrile en contact avec un composé organique du phosphore trivalent, l'acrylonitrile étant dissous dans un solvant organique capable de donner des protons ,mais sensiblement inerte à l'égard de l'acrylonitrile et du composé du phosphore trivalent dans les conditions de dimérisation, l'acrylonitrile et le solvant étant sensiblement secs et le composé du phosphore trivalent étant un composé de fornule où Ar représente un radical aromatique > les 7%, identiques ou différents, représentent des substituants donneurs d'électrons du noyau aromatique en position para ou meta qui conduisent à une constante # de Hammett négative, et R représente un radicale alkyle ou cycloalkyle. 2.- Procédé suivant ia revendication 1, caractérisé en ce que le substituant représenté par X ou au moins l'un d'eux occupe la position para. 3.- Procédé suivant la revendication 1 ou 2, caracté- risé en ce que le radical représenté par Ar est un radical gényle. 4,- Procédé suivant l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que le substituant représenté par X est un radical alkoxy ou un radical alkylamino. 5.- Procédé suivant l'une quelconque des revendIca- tions 1 à 3, caractérisé en ce que le composé du phosphore trivalent est un composé de formule (iî.) et les substituants représentés par K sont des radicaux alkyle. 6.- Procédé suivant la revendication 4, caractérisé en ce que le composé du phosphore trivalent est choisi parmi le bis(p-isopropoxyphényl)phosphinite d'isopropyle, le phényl (p-méthoxyphényl)phosphinite d'isopropyle, le phényl(p-isopropoxyphényl)phosphinite d'isopropyle, le phényl(p-diméthylamino phényl)phosphinite d'isopropyle, le phényl(p-t-butoxyphényl)phosphinite d'isopropyle, le p-isopropoxyphénylphosphonite de diisopropyle, le p-isopropoxyphénylphosphonite de diéthyle, le bis(p-méthoxyphényl)phosphinite de cyclohexyle, le bis(p-méthoxyphényl)phosphinite d'isopropyle, le bis(diméthylaminophényl)phosphinite d'isopropyle, le phényl(p-t-butylphényl)phosphinite d'isopropyle, le p-méthoxyphénylphosphonite de dilso- propyle, le p-méthoxyphénylphosphonite de diéthyle, le p-diméthylaminophénylphosphonite de diisopropyle, le p-diméthylamino- phénylphosphonite de diéthyle et le phényl(p-diéthylaminophényl)phosphinite d'isopropyle. 7.- Procédé suivant la revendication 5, caractérisé en ce que le composé du phosphore trivalent est le bis(p-méthyl- phényl)phosphonite d'isopropyle. 8.- Procédé suivant l'une quelconque des revendications 1 à 7, caractérisé en ce que la teneur en eau du mélange d réaction est inférieure à 50 ppm en volume. 9.- Procédé suivant la revendication 8, caractérisé en ce que la teneur en eau du mélange de réaction est inférieure à 15 ppm en volume. 10. 1 ,4-Dicyanobutène obtenu par un procédé suivant l'une quelconque des revendications précédentes. 11. A tstre de réactifs nécessaires à la mise en oeuvre du procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 9, le bis(p-isopropoxyphényl)phosphonite d'isopropyle, le phényl(p-méthoxyphényl)-phosphinite d'isopropyle, le phényl(p-isopropoxyphényl) phosphinite d'isopropyle, le phényl(p-diméthylaminophényl)phosphinite d'isopropyle, le phényl(p-t-butoxyphényl)phosphinite d'isopropyle, le p-isopropoxyphénylphosphonite de diisopropyle, le p-isopropoxyphénylphosphonite de diéthyle, le bis(p-méthoxyphényl)phosphinite de cyclohexyle, le bis(p-méthoxyphényl)phosphonite d'isopropyle, le bis(diméthylaminophényl)phosphonite d'isopropyle, le phényl (p-t-butylphényl)phosphonite d'isopropyle, le p-méthoxyphénylphosphonite de diisopropyle, le p-méthoxyphénylphosphonite de diéthyle, le p-diméthylaminophénylphosphonite de diisopropyle, le p-diméthylaminophénylphosphonite de diéthyle et le phényl(p-diaminophényl)phosphinite d'isopropyle