FR 2364980 A1 19780414 FR 7724411 A 19770808 La présente invention concerne un bain pour le dépôt électrolytique d'alliages à base de palladium ainsi qu'un procédé de dépôt d'alliages à base de palladium. Le palladium, métal précieux de la famille du platine, est inaltérable et son coût est bien moins élevé que celui de l'or. On a tenté de l'utiliser, en particulier sous forme d'alliages d'un coût plus faible et d'un meilleur aspect que le métal pur, aussi bien pour la protection que pour la décoration, en remplacement de l'or et de différents alliages à base de métaux précieux (or blanc, métal rhodié ou platiné). A cet effet, on doit disposer de procédés de dépôt électrolytique permettant d'obtenir des alliages possédant des qualités d'inaltérabilité, de ductilité, de soudabilité ainsi qu'un bel aspect. En outre, les alliages doivent avoir des titres constants et les conditions opératoires doivent être aisées et reproductibles. Les sels simples de palladium, sous forme ionique, sont instables et donc difficiles à mettre en oeuvre. Aussi, il a été proposé d'utiliser des bains de dépôt contenant le palladium sous forme de complexes de coordination, plus stables que les sels simples. C'est ainsi qu'il a été proposé dans le brevet des E.U.A. 3 580 820 de déposer un alliage palladiumnickel par électrodéposition à partir dtun bain comprenant du palladium et du nickel sous forme de complexes amminés obtenus par dissolution de sels de palladium et de sels de nickel dans l'ammoniaque. Toutefois, ce type de bain s'est averé d'une mise en oeuvre très difficile. Outre le dégagement d'ammoniac, on observe une instabilité de la solution se traduisant par des précipitations sur les anodes et une inconstance de l'alliage. De plus, les déports obtenus sont particulièrement fragiles. La Demanderesse a trouvé qu'il est possible de pallier ces inconvénients si l'on ajoute au bain une classe particulière de composés organiques polyfonctionnels de manière à complexer au moins partiellement le métal allié au palladium, sous une forme plus stable que le complexe amminé, tout en maintenant le pH dans une gamme déterminée. Ainsi, la présente invention a pour objet un bain poùr le dépit électrolytique d'alliages à base de palladium comprenant - du palladium sous forme d'un complexe amminé obtenu par dissolution d'un sel de palladium dans un excès d'ammoniaque, - au moins un métal choisi parmi le nickel, le cobalt et le fer sous forme de sel, - un composé polyfonctionnel choisi parmi les polyols ayant un ou plusieurs groupes carboxyliques,éventuellement substitués par un groupe alcoyle ou alcoxy inférieur,et ayant de 5 à 12 atomes de carbone, et leurs produits de réaction avec l'acide borique, - un tampon choisi parmi l'acide borique, les borates et les sels d'ammonium, le pH du bain étant ajusté entre 5 et 9, de préférence entre 6 et 8. D'une manière générale, la concentration en palladium dans le bain, exprimée en métal, peut Entre de 1 à 50 g/l et la concentration en métal allié, exprimée en métal peut être de 1 à 70 g/l. La concentration du bain en composé polyfonctionnel du type précité peut être de 1 g/l jusqu'à la saturation. L'acide borique, les borates et les sels d'ammonium tels que NH4C1 jouent à la fois le r81e de tampon et de sels conducteurs et peuvent être utilisés à raison de 1 1 jusqu'à la saturation. Pour préparer les bains selon la présente invention, il est nécessaire de complexer séparément le palladium. A cet effet, on peut notamment dissoudre un sel simple de palladium dans l'eau, ajouter de l'ammoniaque concentrée, chauffer le précipité formé dans sa solution ammoniacale sous agitation jusqu'à dissolution totale. En revanche, le métal allié et le polyol carboxylé peuvent être introduits séparément dans le bain. Le métal allié peut être introduit notamment sous forme de sel simple. Le pH du bain peut être ajuste si cela est nécessaire par des faibles additions d'acide sulfurique. La présente invention a également pour objet un procédé pour le dépôt électrolytique d'alliages à base de palladium sur des objets métalliques ouvmétallisés consistant à effectuer une électrodéposition dans un bain tel que défini ci-dessus, avec une densité de courant de 0,1 à 5 A/dm2 et à une température de 20 à 80 C. Les anodes utilisées pour un tel dépôt peuvent être des anodes insolubles (titane platiné ou platine) ou des anodes solubles (constituées par le métal allié). Le dépôt obtenu est très ductile jusqu'à des épaisseurs de 20 microns. Son aspect est semi-brillant. La Demanderesse a en outre découvert qu'il est possible d'obtenir des dépôts particulièrement brillants, ductiles et réguliers, exempts de fissures et de porosités en ajoutant au bain de dépôt de 0,01 à 20 g/l, et de préférence de 0,5 à 5 g/l d'un brillanteur choisi parmi les pyridinium-sulfonates substitués par des groupes aliphatiques saturés ou insaturés ou par des groupes aromatiques sur le noyau ou sur l'azote. Il est également possible d'améliorer la qualité des dépats, bien que dans une plus faible mesure, en aJoutant au bain un brillanteur soufré choisi parmi les sulfonamides aromatiques, les sulfonimides aromatiques et les sulfonates aliphatiques, à raison de 0,1 à 20 g/l et de préférence de 1 à 10 g/l. Ces brillanteurs peuvent en outre Entre utilisés en combinaison avec les dérivés du type pyridinium sulfonate. I1 est à noter que les sulfonamides aromatiques sont déjà mentionnés comme brillanteur pour des bains de dépôt d'alliage à base de palladium dans le brevet E.U.A. 3 580 820. Toutefois, lorsque l'on utilise ce type de brillanteurs dans les bains décrits dans le brevet précité, on observe une précipitation très gênante au sein du liquide et plus particulièrement sur les anodes. Au contraire, lorsqu'on utilise ce type de brillanteurs dans les bains selon la présente invention, le bain reste limpide et les anodes restent propres, de sorte que le passage du courant n'est pas gêné, On peut également ajouter avantageusement aux bains selon l'invention des agents tensioactifs anioniques ou non ioniques à raison de 0,05 à 10 g/l. On peut en outre ajouter au bain, en particulier lorsqu'il contient du fer, une amine telle que la triéthanolamine ou une polyamine. Le procédé selon l'invention permet de recouvrir d'un dépat d'alliage à base de palladium des objets en laiton, maillechort, bronze, alliage ferreux, etc., sans autre traitement préalable qu'un dégraissage soigné. Les exemples suivants illustrent l'invention. EXEMPLES 1 à 4 On a préparé différents bains, dont la composition est donnée dans le tableau I ci-après, de la façon suivante : on a dissous le sel de palladium dans de l'eau. On a ajouté de l'ammoniaque à 220B (soit à 21,6 % en poids de NH3) > on a chauffé sous agitation jusqu'à dissolution totale du précipité formé. A cette solution on a ajouté les autres constituants et complété par la quantité appropriée d'eau. Le pH a été vérifié et ajusté si cela était nécessaire par addition de H2SO4. On a indiqué également dans le tableau les conditions opératoires (température et densité de courant cathodique) ainsi que la nature de l'alliage obtenu et la vitesse de déposition moyenne. TABLEAU I Ex. n01 Ex. n02 Ex. n03 Ex. n04 Pd Cl2 20 g/l - - 25 g/l Pd SO4 2 H2 O - 34 g/l 30 g/l NH4OH 22 B 250 cc 300 cc 1 270 cc 300 cc Ni Cl2 6 H2 84 g/i - - - Ni SO4 6 H2 O - 93 g/l - Fe SO4 7 H2 O - - 60 g/l Co SO4 7 H2 O - - - 85 g/l (N H4)2 SO4 100 g/l - 100 g/l 100 g/l N H4 Cl - 75 g/l - H3 BO3 30 g/l 30 g/l 30 g/l 30 g/l Boroheptonate de Na 50 g/l 50 g/l - - Gluconate de Na - - 80 g/l 100 g/l Triéthanolamine - - 20 cc/l Tétraéthylène pentamine - 10 cc/l - Saccharinate de Na 2 g/l 3 g/l 2 g/l 2 g/l Dibenzoyl disulfimide 1 g/l - - - Vinyl sulfonate de Na 1 g/l - - I g/l Allyl sulfonate de Na - I g/l I g/l - N-allyl pyridine 3 sulfonate 0,5 g/l - - o,5 g/l Pyridine propane sultone - 0,5 g/l 0,5 g/l Lauryl éther sulfate de Na 1 g/l - - I g/l Diamyl sulfosuccinate de Na - 0,5 g/l 0,5 g/l pH 7,2 7 6,5 7,5 Température 35 35 35 35 D. Ct cathodique 2 A/dm2 2 A/dm2 1,5 A/dm2 1,5 A/dm2 Titre de l'alliage 70 / 30 75 / 25 78 @ 22 80 / 20 (Pd)(Ni) (Pd)(Ni) (Pd)(Fe) (Pd)(Co) Vitesse de déposition moyenne I /2 min I /2 min I /3 min I /3 min Produit vendu par la Société CRODA Chemicals et obtenu par mélange de tétraborate et de glucoheptonate Les dépôts obtenus ont été soumis aux tests de corrosion suivants Test au thioacétamide On place au fond d'un dessicateur une solution composée de - 3 parties d'acétate de sodium - 1 partie d'eau On met une pincée de thioacétamide dans un verre de marbre sur la plaque. Les pièces à tester sont suspendues dans le dessicateur. La durée de l'essai est de 15 jours. Test à l'acide acétique Ce test permet de contrôler les porosités du dépôt. On place dans le fond du dessicateur une solution à 50 % d'acide acétique dans l'eau. Les pièces sont suspendues au-dessus de la plaque. Les dépôts doivent tenir 15 jours. Tenue à l'ammontaque Ce test permet de déceler les fissures et les tensions internes des dépôts. On place au fond du dessicateur une solution à 5 % d'ammoniaque. Les dépits doivent tenir au moins 48 heures. Tenue à la sueur synthétique On place les pièces sur un coton imbibé de la solution suivante dans une étuve à 6O0C pendant 24 heures - Acide lactique 5 % - Chlorure de sodium 10 . Tous les dépôts ont supporté avec succès les tests de cprrosion décrits ci-dessus pour une épaisseur minimum de 2 microns d'alliage. - REVENDICÂTIONS 1 - Bain pour le dépôt électrolytique d'alliages à base de palladium, caractérisé en ce qu'il comprend: - du palladium sous forme d'un complexe aminé obtenu par dissolution d'un sel de palladium dans un excès d'ammoniaque, - au moins un métal choisi parmi le nickel, le cobalt et le fer sous forme de sel, un composé polyfonctionnel choisi parmi les polyols ayant un ou plusieurs groupes carboxyliques, éventuellement substitués par un groupe alcoyle ou alcoxy inférieur, et ayant de 5-i 12 atomes de carbone, et leurs produits de réaction avec l'acide borique, - un tampon choisi parmi l'acide borique, les borates et les sels d'ammonium, le pH du bain étant ajusté entre 5 et 9, 2 - Bain selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'il comprend :: de 1 à 50 g/l de palladium (calculé sous forme de métal de 1 à 70 g/l de nickel cobalt et/ou fer (calculés sous forme de métal), au moins 1 gil dudit composé polyfonctionnel et au moins 1 g/l dudit tampon. 3 - Bain selon la revendication 1 ou la revendication 2, carac térisé en ce que son pH est compris entre 6 et 8. 4 e Bain selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisé en ce qu'il contient de 0,01 à 20 g/l d'un brillanteur choisi parmi les pyridinium sulfonates substitués par des groupes aliphatiques saturés ou insaturés ou par des groupes aromatiques sur le noyau sur l'azote. 5 - Bain selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, caractérisé en ce qu'il contient de 0,1 à 20 g/l d'un brillanteur choisi parmi les sulfonamides aromatiques, les sulfonimides aromatiques et les sulfonates aliphatiques. 6 - Bain selon l'une quelconque des revendications 1 à 5, caractérisé en ce qu'il contient de 0,05 à 10 g/l d'un agent tensioactif anionique ou non-ionique. 7 - Procédé pour le dépit électrolytique d'alliages à base de palladium sur des objets métalliques ou métallises caractérisé en ce qu'il consiste à effectuer une électrode position dans un bain selon l'une quelconque des revendications 1 à 6, avec une densité de courant de 0,1 à 5 A/dm2 et à.une température de 20 à 8OoC.