FR 2359165 A1 19780217 FR 7621962 A 19760719 La présente invention a pour objet de nouveaux oligomres tensio- actifs séquencés du type polyéthers polyhydroxylés, leur procédé de préparation, leur utilisation, ainsi que les composés intermédiaires polyhalogénés poly tertio butoxy et polyhalogénés polyhydroxylés On connaît aujourd'hui un très grand nombre d'agents de-surfacedont la structure présente une chaine lipophile et une chaîne hydrophile, dans laquelle la chaste lipophile est constituée par une chaîne grasse hydrocarbonée aliphatique ou aryl-aliphatique comportant 8 a 18 atomes de-carbone. Ces produits ont trouvé de- nombreuses applications dans les domaines les plus divers. Ils présentent des variétés de structures et leurs propriétés se trouvent limitées du fait de-la nature de la partie lipophile. Afin de combler cette lacune, on a propose de remplacer la channe hydrocarbonée des agents de surface conventionnels par une séquence lipophile obtenue par polymérisation d'un oxyde d'alkylène, comportant au moins trois atomes de carbone. Ce concept a été exposé dans le brevet US n 2.677.700-et selon un mode de réalisation préférentiel de cette invention, la séquence lipophile est une chaine poly-oxypropyIène, et la séquence hydrophile une chatte poly-oxyethy- lène. Selon le brevet US n 3.454.646, la chaîne polyoxyéthylène est remplacée par une séquence de groupements : (di'alkyl amino-méthyl)-éthylème-oxy, ou (N-oxy dialkyl amino-méthyl)-éthylène-oxy, la séquence lipophile étant obtenne par réaction d'un oxyde d'alkylène inférieur avec un -monoalcool ou un polyol, Il est connu, d'une manière générale, que l'activité de surface d'un composé amphiphile augmente avec la longueur dela chatne lipophile. Les travaux de T. KUWAMLJKÂ (Kobunshi Kagaku 17 p. 175-182 (1960) ont montré que dans le cas des polymères séquencés des alcoyl glycidyléthers ét de oxyde d'éthy-' lène, cette règle est confirmée. Il n'a pas été possible, jusqu'à présent, d'obtenir des polyéthers à structures séquencées ayant simultanément-une activité de surface élevée et une solubilité dans l'eau satisfaisantes. Laprésente-inventionpermet d'obtenir des produits qui possèdent un ensemble de propriétés avantageuses : activité de surface, affinité pour l'eau, stabilité chimique, faible-agressivité vis-à-vis des muqueuses La présente invention a pour objet des oligomères tensio-actifs oi- séquencés et triséquencés de formule générale A - B ou A - B - A' Ils peuvent etre représentés par la formule générale':: dans laquelle R désigne un rsdical alkyle linéaire ayant de 4 à 18 atomes de carbone et comportant de préférence un nombre pair d'atomes de carbone Z désigne. un groupement où R1 et R2, identiques ou différents, représentent un radical méthyle, éthyle ou hydroxyéthyle ; x désigne Cl ou Br Y désigne un anion et de préférence un chlorure, bromure, iodure, méthylsulfate, méthane sulfonate ou para-toluène. sulfonate H R1N V et R1 N NOH V désignent des sels d'amine ou d'oxydes d'amines minéraux ou organiques et de préférence un chlorhydrate, bromhydrate, sulfate, phosphate, acétate, lactate, tartrate, oxalate ou succinate. a désigne zéro ou un [C2H3 (CH2OH) O] désigne les deux isomères [C2H3 (CH2 Z R) O 7 désigne les- deux isomères :@ désigne un nombre entier ou décimal de 2 à 10 n désigne un nombre entier ou décimal de 2 à 25 n' désigne zéro ou un nombre entier ou décimal de. 2 à. 25 n ±n1. désigne un nombre de 2 à 25. m, n et n' sont des nombres correspondant à des moyens statistiques et représentent les degrés de polymérisation, le nombre réel de motifs pour chaque séquence dans un composé défini étant inférieur ou supérieur au moyen statistique . La présente invention a également pour objet le procédé de préparation des composés de formule (I) biséquencés de forme A - B (n' = zéro) et triséquencés de forme A - B - A' (n' * O et n + n' = 2 à 25). Ce procédé comporte trois stades. Lorsqu'il s'agit de 'préparer des composés. biséquencés, (1) dans un premier stade on prépare un oligomère intermédiaire par télomérisation du tertiobutyl-glycidyléther sur l'alcool tertio-butylique suivie de la télomérisation d'une épihalohydrine sur le télomère précédemment obtenu et qui sert de télogène, selon les réactions suivantes Dans ces réactions T désigne le groupement tertio-butyle CH3 X désigne Cl ou Br Le motif [C2H3 (CH2OT) O] désigne les deux isomères et le motif [CH2 - CH (CH2X) O] désigne les deux isomères Lorsqu'on veut préparer des oligomères triséquencés on télomérise sur. le composé intermédiaire de formule -(II) n' moles de tertiobutyl glycidyléther suivant la réaction Ces réactions de télomérisation sont effectuées's la température de 50 à 110 C et.de préférence de 60 à 80 C, en présence d'un catalyseur acide de Lewis et de préférence en présence de trifluorure de bore, de tétrachlorure d'étain ou de pentachlorure d'antimoine. Les proportions pondérales de catalyseur par rapport à la masse réac tionnelle, sont de 0,1 à 3%, et de préférence de 0,2 à 1,5%. Le catalyseur est introduit de préférence par frictions pour éviter d'avoir des concentrations trop importantes en début de polymérisation. Généralement on ajoute alternativement par fractions, (de une à- quatre), le catalyseur et le composé à groupement époxyde pour chacune des 'séquences à préparer. Après la réaction de télomérisation, la masse réactionnelle est lavée à l'eau en présence de la quantité nécessaire de composé basique et de préfé rence d'hydroxyde de sodium pour neutraliser le catalyseur et après séchage, sous pression réduite,- les composés volatils sont généralement éliminés par distillation moléculaire. Les poids moléculaires des composés intermédiaires sont compris entre 500 et 5.000 et généralement entre 900 et 3.000. (2) Dans un second stade les groupements tertio butoxy. (or) sont remplacés par des groupements OH en présence d'un catalyseur acide et de préférence en pré= sence d'un acide sulfo carboxylique à la température de 80-110 C pendant 1 à 4 heures. Le remplacement du groupement tertio butoxy'par des groupements OH est décrit plus en détail dans les brevets FR 2.027.585 et US 3.840.606 de la deman deresse. (3') Dans un troisième stade l'atome d'halogène X est remplacé par un groupement choisi dans le groupe formé par les groupements : R, R1, R2, X, Y, R R1NH V, RR1NOH V et a ayant les significations indiquées ci-dessus ; (3a) par réaction du.télomère halogéné avec une amine secondaire, éventuellement suivie. d'une oxydation et/ou d'une salification ou d'une bétatnisation ; ; (3b) par réaction du télomère halogéné avec un alkyl mercaptide alcalin et de préférence avec un alkyl mercaptide de sodium ou-de potassium étant entendu que les stades 2 et 3 peuvent tre intervertis Le remplacement des atomes d'halogène des composés intermédiaires poly tertio butoxy polyhalogénés de formule (II) ou (III) obtenus dans le premier stade, ou des composés intermédiaires polyhalogénés polyhydroxy-lés obtenus dans. le second stade, par un groupement est réalisé par réaction desdits'composes intarmédiaires avec une amine secondaire R et R1 ayant -les significations indiquées dans la revendication 1, Bune température de 80-180 C sans solvant ou en présence d'un solvant d'au moins un des réactifs, avantageusement choisi parmi les alcools, les éthers et les alkoxy alkanols et de préférence parmi l'éthanol, l'éthylèneglycol, le diéthylè neglycol, le dipropylèneglycol, les éthers monomethylique, monoethylique et monobutylique du-monoéthylène glycol ou du diéthylèneglycol. On opère de préférence'avec un excès d'au moins 100% d'amine?secon- daire pour neutraliser l'hydracide formé. On utilise comme amine secondaire, de préférence les N-méthyl ou N-éthyl alkylamines, le groupement alkyl étant choisi de- préférence parmi les radicaux butyle, hexyle, octyle, décyle, dodécyle, tétradécyle, bexadécyle ou octadécyle. Cette réaction avec l'amine secondaire peut être suivie de l'oxyda- tion de la polyamine obtenue en polyoxyde d'amine correspondant au moyen d'un agent oxydant approprié et avantageusement au moyen de-l'eau-oxygénée, de préférence à la concentration d'environ 39% en poids, ou au moyen d'un peracide tel que l'acide performique ou peracétique et/ou de salification avec un acide minéral tel que l'acide chlorhydrique, bromhydrique, sulfurique, phosphorique ou par un acide organique tel que Acide acétique, lactique, tartrique, oxalique, succinique. Le remplacement des atomes d'halogène des composés intermédiaires obtenus dans le premier stade ou dans le second stade par un groupement est effectué d'abord par réaction avec-une aminé secondaire H comme indiqué ci-dessus, suivie d'une réaction de bétatnisation avec un monochloracétate alcalin et de préférence avec le m-onochl.oracétate de sodium Le remplacement des atomes d'halogène des composés intermédiaires par un groupement est réalisé en effectuant d'abord la réaction avec une amine secondaire comme indiqué ci-dessus puis en quaternisant les composés polyamines poly tertio butoxy ou polyamine polyhydroxylés par un agent quaternisant ou alcoylant classique, par exemple, avec un chlorure, bromure, iodure, sulfate, méthane sulfonate ou para-toluène sulfonate de méthyle ou d'éthyle. Le remplacement des atomes d'halogène des composés intermédiaires polyhalogénés obtenus dans le premier ou le second stade par-un groupement où a désigne zéro ou 1, est réalisé en faisant réagir le composé intermédiaire avec un composé thiolé tel qu'un mercaptan ou un alkyl-mercaptide alcalin et de préférence de sodium ou de potassium, à uné -température de .800-1200C à la pression ordinaire ou sous pression plus élevée en autoclave. On peut opérer sans solvant ou.en présence d'un solvant d'au moins l'un des réactifs et de préférence en présence d'un solvant indiqué ci-dessus pour la réaction des composés intermédiaires polyhalogénés avec une amine secondaire;; tes composés thiolés utilisables de préférence sont le butyi, hexyl, oçtyl, décyl, dodécyl, tétradécyl, hexadécyl ou octadêcyl mercaptan ou leur sel alcalin Les -composés polythioéthers ainsi obtenus peuvent etre transformés en polysulfoxydes par oxydation avec un agent approprié et de préférence avec l'eau oxygénée à une concentration pondérale environ 39%, en présence de faibles quantités d'un acide tel que l'acide acétique, à une température de 30-50C, ou avec un per-a-cide tel que l'åcide performique ou peracétique. La présente invention a également pour objet les composés intermé- diaires- de formules (III) et (IV) où T, X, n, m, n', ont les significations ci-dessus indiquées [C2H3 (CH2OR) 0] désigne les deux motifs isomères - [C2H (CH2X) O ] désigne les deux motifs isomères ces'motifs isomères-étant obtenus par suite des deux possibilités d'ouverture du groupement oxirane Les oligomères séquencés polyhydroxylés de formule (I) ont une bonne activité de surface et leurs propriétés amphipatiques (lipophilie et hydrophilie) peuvent etre modifiées à volonté en-faisant varier le groupement -ZR et les degrés de polymérisation m, n et n' Ils,sont solubles ou dispersibles dans l'eau selon la valeur du rapport n+n' et la signification du groupement -ZR. Pour un même groupment -ZR les composés seront d'autant plus hydro phile-s que le rapport n + n' sera grand. m Pour une me-me valeur n t n' l'hydrophilie augmente quand le nombre d'atomes de carbone de R diminuez Ils comportent dans leur séquence des groupements hydroxyles, amine- ' ou thioéther qui sont autant de sites réactifs sur lesquels il est possible -d'effectuer diversesréactions chimiques de condensation, de télomérisation ou d'alkylation. Ils peuvent etre utilisés comme agents tensio-actifs, notamment comme agents faiblement moussants, agents mouillants, détergents, émulsionnants, peptisants, dispersants, liants, antimottants, agents de -solubilisation, de pénétration, d'antiredéposition, de flottation, comme apprets antistatiques, auxiliaires dé teinture, etc... Leur poids moléculaire est compris entre environ 500 et 5.000. Leur-poids moléculaire et leur faible agressivité font que les composés de formule (I) sont particulièrement intéressants comme additifs à des compositions cosmétiques ou comme excipients à des compositions pharmaceu- tiques. La présente invention a également pour objet les compositions phat ma.ceutiques renfermant comme excipient au moins un oligomère séquencé polyhy- droxylé tensio-actif de formule (I). La présente invention a encore pour objet les compositions cosméti ques renfermant au moins un composé de formule (I). Les compositions cosmétiques englobent notamment' les compositions destinées aux soins de la peau, des ongles, des cheveux. Les compositions pour les soins des cheveux visent notamment les compositions pour le lavage et le conditionnement des cheveux et les composé tions tinctoriales. Ces dernières renferment également un eu plusieurs colorants, notam ment des colorants d'oxydation avec ou sans coupleurs et peuvent également renfermer un oxydant et de préférence de l'eau oxygénée. Les compositions cosmétiques se présentent sous la forme d'une solu tion aqueuse ou hydro-alcoolique, ou sous la forme d'une crème, d'un gel, d'une dmulsion'ou d'un aérosol. Les solution hydroalcooliques renferment généralement un alcool ayant de 1 à 4 atomes de carbone et de préférence l'éthanol ou l'isopropanol en une proportion de-5 à 70% du poids total de la composition. Les compositions cosmétiques et pharmaceutiques peuvent renfermer les composés de formule (I) en des quantités de 0,1 à 80%, avantageusement de 0,5 à 40% et de préférence de 1 à 15% du poids total dé la composition. Les composés de formule (I) peuvent être utilisés dans ces composi tions comme agents tensio-actifs uniques ou en mélange avec d'autres composés tensio-actifs du type anionique, cationique, non-ionique ou amphotère. Les compositions peuvent-en outre renfermer des acides ou des bases,. des synergistes de mousse, des stabilisants de mousse, des épaississants, des opacifiants,-des séquestrants-, des surgraissants, des antiseptiques, des agents de'conservation, des produits traitants, des poiymères,-des pigments, des parfums, des colorants, des-solvants pour colorants, des filtres solaires, des: oxydants et tous adjuvants habituellement utilisés dans des compositions- cos- métiques, y compris les compositions capillaires. Comme acides pouvant être utilisés on peut citer notamment les acides chlorhydrique, phosphorique, succinique, formique, acétique, lactique, tartri- que, citrique et les sels acides tels que le phosphate acide de sodium ou de potassium. CQmme bases pouvant etre utilisées on peut citer notamment-ltammonia- que, les sels a-lcalins -tels. que ie phosphate neutre ou le carbonate de sodium ou de potassium, ou les amines telles que les alkanolamines, par exemple la mono-, di- et triéthanolamine, la 2-amino 2-méthyl propane-l-ol, le 2-amino 2-méthyl propane 1,3-diol. Les acides et les bases sont utilisés en des- 4uantités appropriées pour ajuster le pH des compositions entre 3 et 12 et de préférence entre 4 et 10. Comme épaississants pouvant etre utilisés, on peut citer notamment des dérivés cellulosiques tels que la carboxyméthylcellulose, lwhydroxypropyl- méthylcellulose, l'hydroxyéthylcellulose, les polymères acryliques. Les épais sissants sont généralement utilisés en une proportion de 1 à 20% du poids total de la composition. comme opacifiants pouvant etre utilisés on peut citer notamment le monostéarate d'éthylèneglycol, le stéarate de diglycol, les alkanolamides d'acides gras, notamment les alkanolamides laurique, palmitique, stéarique et les alkenolamides d'acides gras de coprah. Les opacifiants sont généralement utilisés en une proportion de 1 à 20% du poids total de la composition. parmi les polymères pouvant etre utilisés on peut citer. les diffé rents polymères cationique, anionique-et non-ionique généralement utilisés -en cosmétique tels-que les polymères et copolymères de lavinylpyrrolidone ou de l'éthylène imine. Ces polymères sont utilisés généralement entre 1 ét 3% du poids total de la composition Comme solvants on peut citer notamment les glycols par exempLe l'éthylèneglycol, le propylèneglycol, le butylglycol, le diéthylèneglycol, l'éther monométhylique du diéthylèneglycol. Les glycols sont utilisés en géné rai entre 0,5 et 10% et de préférence de 1 à 6% du poids total de la compost tion. L'invention sera mieux comprise à l'aide des exemples non limitatifs ci-après. EXEMPLES DE PREPARATION EXEMPLE Ia Préparation d'un mélange d1-oligomère.s biséquencés polyhalogénés polyhydroxylés de formule -A 14,8 g d'alcool tertiobutylique (0,2 mole), on ajoute en 2 heures 30 minutes, à la température de 700C, alternativement en 3 fractions, 0,69 ml d'éthérate de BF3 et 260 g de tertiobutyl glycidyléther (2 moles). Oh maintien la température et l'agitation pendant 2 heures 45 minutes On contrele par dosage que tout l'époxyde a -été consomme. On ajoute ensuite, alternativement et en 3 fractions à 700C, 0,9 ml d'éthérate- de BF3 et 92,5.g d'épichlorhydrine (1 mole). Durée de. l'addition : 50 minutes. Après 1 heure 30 d'agitation à 70 C, la réaction est pratiquement terminée. L'indice d'hydroxyle du produit obtenu est de 1,10 meq/g, On le lave trois fois, chaque fois avec 500 ml d'eau bouillante et on le déshydrate par chauffage sous pression réduite. Après avoir éliminé les matières les plus volatilés (15,6%) par distillation moléculaire à la température de 180 C, on obtient un produit de poids moléculaire 1.730, dont l'indice d'hydroxyle est de 0,94 meq/g et l'indice de chlore 2,59 meq/g. Ce produit se présente sous la forme d'une huile de couleur jaune. pale. Au dérivé polytertio butoxy polyhalogéné ainsi obtenu, on ajoute 3 g d'acide sulfo-acétique puis onchauffe 3 heures 30 minutes à 95 C. On ajoute goutte à goutte, 30 ml d'eau et on poursuit le chauffage pendant encore 1 heure-. La masse réactionnelle est diluée à l'eau jusqu'à la concentration de 10%. Le catalyseur est éliminé par passage -sur résine Amberlite MBI l'eau est-ensuite évaporée sous pression réduite. On obtient ainsi un dérivé polyhalogéné polyhydroxylé de couleur brun foncé dont l'indice' d'hydroxyle est de 11,5 meq/g et l'indice de chlore : 3,2 meq/g. EXEMPLE 'lb Préparation d'un mélange d'oligomères biséquencés non-ioniques polysulfoxydes polyhydroxylés de formule A 15 g (56 meq) de dérivé polyhalogéné polyhydroxylé préparé dans 'l'exemple la, on ajoute 11,5 g de lauryl mercaptan (56 meq), 20 ml d'éthanol absolu et on chauffe la masse réactionnelle à la température de 700C. On ajoute ensuite, : goutte à goutte, sous agitation et sous atmosphère d'azote, 9 g de méthylate de sodium à 6,2 meq/g et on chauffe 4 heures au reflux. On dilue avec 70 ml d'éthanol absolu et on filtre le chlorure de sodium formé, Apres élimination du solvant sous pression réduite; on obtient une ptte molle de couleur ambrée. A 20 g du mélange de thioéthers (40 meq) ainsi préparé, on ajoute, sous une vive agitation, Oj5 ml d'acide acétique, puis à 350C, goutte a goutte, 3,44 ml d'eau oxygénée à 130 volumes (40 meq). On obtient ainsi une pate'-molle dispersible dans l'eau. EXEMPLE Ic Préparation d'un mélange d'oligomères biséquencés cationiques polyhydroxylés A 22 g d'un mélange de dérivés polychlorés polyhydroxylés préparés dans l'exem- ple Ia, on ajoute 34 g (168 meq) de méthyl laurylamine. On chauffe sous agitation et en atmosphère'd'azote-à 130 C pendant 6 heures. Le taux de transformation du chlore. est alors voisin de 100%. On dilue la masse réactionnelle avec 100 ml.d'isopropanol et on neutralise l'acide formé avec 7,8 g d'hydroxyde de sodium 9,9 meq/g. On filtre le chlorure de sodium formé et on distille le solvant sous pression réduite. On élimine ensuite la méthyl laurylamine en excès par distillation moléculaire à 140 C. On obtient ainsi un produit pateux de couleur brun noir. Après solubilisation dans- l'eau, il -subsiste une qui disparaît par addition d'une faible quantité d'acide minéral ou organique, EXEMPLE IIa Préparation d'un mélange d'oligomères biséquencés polyhalogénés polytertio butoxy de formule T désigne le radical tertio butoxy. A 14,8 g d'alcool tertiobutylique (200 meq), on ajoutte, sous agitation, à 70 C, en trois fractions égales, 0,61 ml d'éthérate de BF3 et 234 g de tertiobutyl glycidyléther (1800 meq). Durée dé l'addition : I heure 30 minutes. Au produit ainsi obtenu (Indice d'hydroxyla : 1,20 meq/g) on ajoute, à 800C, 0,14 ml d'éthérate de BF3 et 55,5 g d'épichlorhydrine (600 meq) en 30 minutes, pois on maintient l'agitation et la température pendant 2 heures L'époxyde est alors pratiquement consomme. On lave le produit trois fois, chaque fois avec 50 ml d'eau bouillante, puis on le déshydrate par chauffage sous pression réduite. Après élimination des matières-volatiles par distillation moléculaire à 1600C, on obtient un liquide visqueux de couleur jaune pâle et de poids moléculaire : 1.060. Chloré organique : 1,87 meq/g. EXEMPLE IIb Préparation d'un mélange d'oligomères biséquencés non-ioniques polysulfoxydes polyhydroxylés de formule A-40 gde dérivés polyhalogénés préparés dans l'exemple IIa (74,8 meq), on ajoute 15,6 g de lauryl mercaptan (74,8 meq), puis, sous atmosphère d'azote, à 650C, on ajoute, goutte à goutte, 12,lg'de méthylate de sodium à 6,2 meq/g. On -chauffe ensuite pendant 5 heures à environ 80 C. Le taux de réac tion déterminé par dosage de. l'alcalinité et des mercaptans restants, est de 91,5%. Le produit ainsi obtenu est lavé avec trois fois 100 ml d'eau bouillante, puis on élimine l'eau par chauffage sous pression-téduite. Les groupements tertio butoxy sont ensuite hydrolysés par chauffage à 950C pendant 3 heures en présence de 0,4 g d'acide sulfo-acétique. On ajoute, goutte goutte, 5 ml d'eau et l'on poursuit le chauffage pendant encore 1 heure. Le produit ainsi obtenu se présente sous la forme- d'une huile visqueuse, de couleur brune, dispersible dans l'eau. Indice d'hydroxyle : 4,-7 meq/-g Soufre sous forme. de thioéther : 1,5 meq/g. On ajoute à 25 g du dérivé ainsi obtenu 0,15 ml d'acide acétique, puis, goutte à goutte, à 350C, 3,2 ml d'eau oxygénée à 130 volumes On obtient alors une huile très épaisse, de couleur ambrée, soluble dans l'eau. EXEMPLE IIc Cet exemple illustre une variante du procédé de préparation décrit dans l'exemple 11h. A- 100 g de dérivés polyhalogénés préparés dans l'exemple IIa, on ajoute 1 g d'acide sulfoacétique et on chauffe à 90 C pendant 1 heure 30 minutes. On ajoute alors lentement 5 ml d'eau et on poursuit le chauffage pendant 1 heure 30 minutes. A 28.,5 g (83 meq en Cl) du dérivé précédent (Indice d'hydroxyle 11,5 meq/g), on ajoute 17,5 g de lauryl mercaptan (83 meq) et 15 ml d'éthanol absolu. On chauffe à 60 C et l'on ajoute alors, sous atmosphère d'azote 13,4 g de méthylate de sodium à 6,2 meq/g. On maintient ensuite à la température de reflux durant 5 heures. Le taux de réaction déterminé par dosage de l'alcalinité et des mercaptans restants est de 93 à 95Z. -On ajoute 100 ml d'éthanol absolu, on filtre le chlorure de sodium puis on élimine l'alcool par chauffage sous pression réduite A 30 g de polythioéther ainsi obtenu (62 meq), on ajoute 0,15 ml d'acide acétique puis à-350C sous une vive agitation, goutte à goutte, 5,36 ml d'eau oxygénée à 130 volumes Le produit ainsi pbtenu est une pâte molle de couleur marron clair soluble dans l'eau. EXEMPLE IId Préparation d'un mélange d'oligomères biséquencé-s -cationiques polyhydroxylés A 35 g de dérivés polyhalogénés préparés dans l'exemple lia (102- meq. en chlore), on ajoùte 24 g de méthyl laurylamine (214 meq) puis on chauffe sous atmosphère d'azote 5 heures à 1300C. On reprend la masse réactionnelle avec 100 ml d'isopropanol et on ajoute 9,75 g d'hydroxyde de sodium à 9,9 meq/g. Le chlorure de sodium formé est séparé par filtration et la méthyl laurylamine en excès est éliminée sous pression réduite. On obtient ainsi une pâte molle de couleur brun foncé, qui présente un trouble dans l'eau. Par addition d'acide minéral ou organique, on obtient une solution parfaitement limpide. EXEMPLE IIe Préparation d'un mélange d'oligomères biséquencés polyhydroxylés polyquater A 16- g du mélange de composés obtenus selon l'exemple Ild (29 -meq en basicité), on ajoute 3,6 g de sulfate de diméthyle, goutte à goutte, à la température de 50 C. La réaction est exothermique et l'on maintient la température à l'aide d'un bain réfrigérant. Durée d'addition : 1 heure. On obtient ainsi une pâte de couleur brun clair, soluble dans l'eau Taux de quaternisation : 90%. EXEMPLE IIIe Préparation dvun mélange d'oligomères triséquencés polyhalogénés de formule A 4,5 g d'alcool tertiobutylique (0,06 mole) on ajoute 0,2 ml de complexe acétique de'trifluorure de bore, puis à 80 C, en 1heure, 46,5 g de tertiobutyl glycidyléther (0,36 mole). Après 1 heure d'agitation, on rajoute 0,2 ml de BF3 puis 33*g d'épichlorhydrine (0,36 mole-) en 1 heure 30 minutes. Après consommation complète de. l'épichlorhydrine, on ajoute à nouveau 0,4 ml de BF3 et 93,5 g de tertiobutyl. glycidyléther (0,72 mole) en 2 heures. Le produit obtenu est lavé trois fois avec 400 ml d'eau bouillante puis déshydraté sous pression réduite. Après élimination par distillation moléculaire des composés volatils, on obtient un produit de couleur jaune clair, visqueux, de poids moléculaire : 1.000. Indice de chlore organique 2,17 meq/g. EXEMPLE IIIb Préparation d'un mélange d'oligomères triséquencés non-ioniques polysulfoxydes A 90 g d dérivés polyhalogénés prépares dans l'exemple Illa (195 meq en. chlore) on ajoute 0,8 g d'acide sulfoacétique, puis on chauffe pendant 1 heu re 15 minutes à environ 95 C. On ajoute alors goutte à goutte, 5 ml d'eau et l'ou poursuit le chauffage durant encore 3 heures. On met ensuite le produit en solution dans 50 ml d'eau et 75 ml d'iso propanol et on neutralise l1acidité par agitation avec 13 g de résine Amberlite MBI. On filtre, ensuite la résine et on élimine les solvants par chauffage sous pression réduite. Le produit ainsi obtenu est une pate très molle, collan te, de couleur brune, présentant un léger trouble dans l'eau. A 22 g (73,3 meq) du dérivé--précédent, on ajoute 12 ml d'éthanol, puis 15,4 g.de lauryl mercaptan (73,3 meq). On chauffe à 65 C, puis on ajoute, goutte à.goutte, 11,8 g de méthylate de sodium à 6,2 meq/g. On niaintient la température au reflux-de l'alcool durant 5 heures 30 minutes T aux de réaction : 93%. Après filtration du chlorure de sodium, on obtient un produit qui Je présente sous la forme d'une pâte très molle, collante, dé couleur brune, dispersible dans l'eau. A 24 g du dérivé précédent.(52,5 meq en soufre sous forme de thioéther), on ajoute 0,12 mi d'acide acétique, puis à 35 C, sous une vive agitation, 4,52 ml d'eau oxygénée à 130 volumes en 25 minutes. Le produit obtenu se présente sous la forme d'une pate molle de couleur ambrée, soluble dans l'eau. EXEMPLES D'APPLICATION EXEMPLE A1 TEINTURE-OREME (colorspts d'oxydation) 'Support Composé préparé dans l'axemple IIb 4 g Alcool cétyl stéarylique 18 g Cétyl stéaryl sulfate de sodium 6 g Lauryl sulfate de triéthanolamine, à 40% de matière active 5 g Ammoniaque à 220 B 12 ml colorant s sulfate de méta-diamino anisol 0,048 g Résorcine 0,0420 g Méta-aminophénol base 0,150 g Nitro p-phénylène diamine 0,085 g p-toluylène diamine 0,004 g Acide éthylène diamine tétraacétique 1 g Bisulfite de sodium d = 1,32 1,200 g Eau q.s.p, 100 g On mélange dans un bol 30 g de crème avec 45 g d'eau oxygénée à 20 volumes. On obtient une orème lisse,, consistante, agréable à l'applica- tion et qui adhere bien aux cheveux. On applique cette crème sur cheveux à l'aide d'un pinceu. On laisse pauser 30 minutes et l'on rince. Le cheveu se démêle facilement et le toucher est soyeux. On fait la mise en plis et l'on sèche. Le cheveu est brillant, nerveux, le toucher est soyeux et le démélage facile, Sur cheveux à 100% blancs on obtient an blond. EXEMPLE A2 TEINTURE-CREME (colorant d'oxydation) Support - Composé de l'exemple IIb 3 g - Alcool cétylique 20 g - Cétyl etéaryl sulfate de sodium 5 g - Lauryl sulfate d'ammonium à 20% d'alcool gras 10 g Ammoniaque à 22 C 11 ml Colorants - Sulfate de méta-diamino anisole 0,048 g - Résorcine 0,0420g -Méta-aminophénol base 0,150 g - Nitro p-phénylène diamine 0,085 g - p-toluène diamine 0,004 g - - Acide éthylène diamine tétraacétique i g Bisulfite de sodium d=1,32 1,200 g - Eau q.s.p.. 100 g On mélangé dans un bol 30 g de crème avec 45 g d'eau oxygénée à 20 volumes On obtient une crème lisse, consistante, agréable à l'application et qui adhère bien aux cheveux. On applique cette crème sur cheveux à l'aide dtun pinceau.-On laisse pauser 30 minutes et l'on rince. Le cheveu se déméle facilement et le toucher est soyeux. On fait la mise en plis et l'on sèche. Le cheveu est brillant, nerveux, le toucher est soyeux et le démelage facile. Sur cheveux à 100% blancs on obtient un blond. EXEMPLE A3 TEINTURE-CREME (colorant d'oxydation) Support - Composé de l'exemple-lc 4 g - Alcool cétyl stéarylique 20 g - Cétyl stéaryle sulfate de sodium 4 g - Lauryl sulfate d'ammoniaque à 20% d'alcool gras 12 g - Ammoniaque à 22 B 11 ml Colorants - Sulfate-de méta-diamino anisole 0,048 g - Résorcine 0,0420g - Métaaminophénol base 0,150 g - Nitro p-phénylène diamine 0,085 g - p-toluylène diamine 0,004 g - Acide éthylène diamine tétraacétique 1 g - Bisulfite de sodium d= 1,32 1,200 g - Eau q.s,p. 100 g On mélange dans un bol 30 g de crème avec 45 g d'eau oxygénée à 20 volumes. On obtient une creme lisse, consistante, agréable'à l'application et qui adhère'bien aux cheveux. On applique cette crème sur cheveux à l'â-ide d'un pinceau. On laisse pauser 30 minutes et l'on rince. Le cheveu se démêle facilement et le toucher est soyeux. On fait la mise en plis et l'on sèche Le cheveu est brillant, nerveux, le toucher est 'soyeux et le démélage facile. Sur cheveux à 100% blancs on obtient un blond EXEMPLE A4 TEINTURE-OREME (colorant d'oxydation) Support - Composé de l'exemple II 5 g - Alcool cétyl. stéarylique 15 g - Cétyl stéaryl sulfate de sodium 6 g - Lauryl sulfate de monoéthanolamine à 20% d'alcool gras 10 g - Ammoniaque à 224B 12 g Colorants - Sulfate de méta-diamino anisolen 0,048 g - Résorcine 0,0420g - Méta-amino phénol base' 0,150 g - Nitro p-phenylène diamine 0,085 g - p-toluylène diamine 0,004 g - Acide éthylène diamine tétraacétique 1 g - Bisulfite de sodium d = 1;32 1,200 g - Eau q.s.p. 100 g On mélange dans un bol 30 g de crème avec 45 g d'eau oxygénée à 20 volumes. On obtient une crème lisse, consistante, agréable à l'application et qui adhère bien aux cheveux, Qn applique cette crème sùr cheveux à l'aide d'un pinceau, On laisse pauser 30 minutes et l'on rince. Le cheveu se déméle facilement et le toucher est soyeux. On fait la mise en'plis et l'on sèche. Le cheveu est brillant, -nerveux, le toucher est soyeux et le démélage facile. Sur cheveux à 100% blancs on obtient un blond. REVENDICATIONS 1. Oligomères séquencés polyhydroxylés tensio-actifs comprenant un composé ou un.mélange de composés de formule dans laquelle R désigne un radical alky-le linéaire ayant de 4 à 18 atomes de carbone, où R1 et R2, identiques ou différents; représentent un radical méthyle, éthyle ou hydroxyéthyle X désigne Cl ou Br Y désigne un anion et depréférence un chlorure, bromure, iodure, méthyl sulfate, méthane sulfonate ou para-toluène sulfonate ,"- HR1N+V-et R1NOH.V désignent des sels d'amines ou d'oxydes d'amines minéraux ou organiques et de préférence un chlorhydrate, bromhydrate, sulfate,. phosphate, acétate, lactate,- tartrate, oxalate ou succinate. a désigne zéro ou 1 ; [C2H3 (CH2CH) O] désigne les deux isomères [C2H3 (CH2ZR) O] désigne les deux isomères : m designe un nombre, entier ou décimal de 2 à 10 n désigne un nombre entier ou décimal de 2 à 25 n' désigne zéro ou un nombre entier ou décimal de 2 à 25 ; n + n' désigne un nombre de 2 à 25. 2. Procédé de préparation d'oligomères biséquencés polyhydroxylés tensio-actifs de formule dans. laquelle R, Z, m et n ont les significations indiquées dans la revendica tion 1, caractérisé par le fait que : (1) dans un premier stade on prépare un oligomère intermédiaire par télomérisa- tion du tertiobutyl-glycidyléther sur l'alcool tertio-butylique suivie de la télomérisation d'une épihalohydrine sur le télomère ainsi obtenu, selon les réactions suivantes:: X désigne C1 ou Br la séquence [C2H3 (CH2OT) O] désigne les deux isomères et la séquence [CH2-CH (CH2X) O 7 désigne les deux isomères à la température de 50 -à llo0c et de préférence de 60 à 80 C, en présence d'un catalyseur acide de Lewis et de préférence en présence de trifluorure de bore, de tétrachlorure d'étain ou de pentachlorure d'antimoine (2) dans un second stade les groupements tertio butoxy (or) sont remplacés par des groupements OH en présence d'eau et d'un catalyseur acide et de préférence an présence d'un acide sulfo carboxylique à la température de 80-1100C (3) dans un troisième stade l'atome d'halogène X est remplacé par un groupement choisi dans le groupe formé par les groupements et a ayant les significatipns indi- quées ci-dessus ; (3a) par réaction du télomère halogéné avec une 'amine secondaire, éventuellement suivie d'une oxydation et/ou d'une salification, d'une quaternisation ou d'une bétatnisation ;; (3b) par réaction du télomère halogéné avec un alkyl mercaptide alcalin et de préférence avec un alkyl mercaptide de sodium ou de potassium ; étant entendu que les stades 2 et 3 peuvent etre intervertis. 3. Procédé de préparation d'oligomères triséquencés' polyhydroxylés tensio-actifs de formule dans laquelle X, Z, m, 'm, n, ongles significations indiquées dans la revendication 1, et n' désigne un nombre entier ou décimal de 2 à 25, caractérisé par le fait qu'on télomérise sur le télomère obtenu dans le premier stade du procédé décrit dans la revendication 2, n' moles de tertio butyl glycidyléther suivant la ré-' action et on remplace ensuite les groupements tertio butoxy or et halogene X comme indiqué respectivement dans les stades 2 et 3-3b de la revendication 2. 4. Procédé de préparation selon les revendications 2 et 3, caractérisé par le fait que l'épihalohydrine est l'épichlorhydrine. 5. Procédé selon les revendications 2 at 3, caractérisé par le fait que les atomes d'halogène des composés intermédiaires polytertio butoxy poly halogénés obtenus dans Le premier stade ou des composés intermédiaires polyhalosénés nolvhvdroxvlés obtenus dans le second stade sont remplacés par un groupement par réaction desdits composés intermédiaires avec une amine secondaire R et R1 ayant les significations indiquées dans la revendication 1, à une .tem pdrature de 80-180 C sans solvant ou en présence d'un solvant d'au moins un des réactifs avantageusement choisi parmi les alcools, les éthers et les alkoxy alkanols et de préférence parmi l'étbanol, l'éthylèneglycol, de diéthylèneglycol, le dipropylèneglycol, les éthers monométhylique, monoéthylique, et monobutylique du monoéthylèneglycol ou du diéthylèneglycol, éventuellement suivi de l'oxydation du groupement amine tertiaire avec un oxydant et de préférence au moyen de l'eau oxygénée ou d'un peracide-et/ou de salification avec un acide mieeral ou organique ou d'une quaternisation avec un agent quaternisant usuel. 6. Procédé selon les revendications 2 et 3, caractérisé par le fait que les atomes d'halogène des composés intermédiaires polytertio butoxy polyhalogénés obtenus dans le premier stade ou des composés intermédiaires polyhalogé- nés polyhydroxylés obtenus dans le second stade sont remplacés par un groupement où R et 21 ont les significations indiquées dans-la revendication 1, par réaction du télomère halogéné avec une amine secondaire comme indiqué dans la revendication 5, suivie d'une réaction de bétainisstion avec le monochloracétate de sodium ou de potassium. 7. Procédé selon les revendications 2 et 3; caractérisé par le fait que les atomes d'halogène des composEs intermédiaires polytertiobutoxy polyhalogénés obtenus dans le premier stade au des cpmposés intermédiaires polyhalogénés polyhydroxylés obtenus dans le second stade sont remplacés par le groupement où a désigne zéro ou 1 et R a la signification indiquée dans la revendication 1, par réaction desdits composés intermédiaires avec un mercaptan RSH ou un alkyl mercaptide de formule RSM, où R a la signification indiquée dans la revendication 1 et M désigne un métal alcalin et de préférence le sodium ou le potassium, à une température de 80-180 C, sans solvant ou en présence d'un- solvant qui dissout au moins l'un des réactifs, avantageusement choisi parmi les alcools, les éthers et les alkoxy alkanols et de préférence parmi l'éthanol, l'éthylène glycol, le diéthylèneglycol, le dipropylèneglycol, les éthers monométhylique; monoéthylique et monobutylique du monoéthylèneglycol ou du diéthylèneglycol, et qu'on oxyde éventuellement le' groupement R-S- en groupement sulfoxyde de l'eau oxygéné à environ 39% en poids, à la température de 20-50 C, de pre- férence en présence d'acide acétique en quantité catalytique, ou avec un peracide. 8. Composés de formule : où T désigne le groupamen -tertiobutyle X désigne: Cl ou Br ; désigne un nombre entier ou décimal de 2 à 10 n désigne un nombre entier ou décimal de 2 à 25 n' désigne zéro ou un nombre entier ou décimal de 2 à 25, la somme (n+n') désigne un nombre de 2 à 25. 9. Composés de formule où X désigne Cl ou Br m désigne un nombre entier ou décimal de 2 à 10 ; n désigne un nombre entier ou décimal de 2 à 25 ; n' désigne zéro ou un nombre entier ou décimal de 2 à 25 ; la somme(n + n') désigne un nombre de 2 à 25. 10. , Composition cosmétique ou pharmaceutique, caractérisée par le fait qu'eile renferme au moins un oligomère séquence polyhydroxylé tensio-actif de formule (I) défini dans la revendication 1. 11. composition selon la revendication 10, caractérisée par le fait qutelle se présente spus' la forme d'une solution aqueuse ou hydroalcoolique, 12. Composition selon la revendication 10,- caractérisée par le-fait quelle se présente sous la forme d'une crème, d'un gel, d'une émulsion ou d'un aérosol. 13. Composition selon l'une quelconque des revendications 10 à 12, caractérisée par le fait qu'elle se présente sous la forme d'une composition pour le conditionnement des cheveux. 14. Composition selon l'une quelconque des revendications 10 à 13, caractérisée par le fait qu'elle constitue une composition tinctoriale et qu'elle renferme également un ou plusieurs colorants pour cheveux. 15. Composition selon la revendication 14, caractérisée par le fait qu'elle renferme des colorants d'oxydation ou des coupleurs. 16. Composition selon la revendication 15, caractérisee par le fait qu'elle renferme également un oxydant. 17. Composition selon l'une quelconque des revendications 10 à 16, caractérisée par le fait qu'elle renferme de 0,1 à 80% de composés de formule I.