FR 2370704 A1 19780609 FR 7634275 A 19761115 Des recherches considérables ont été effectuées, de façon pratiquement continue, ces 35 à 40 dernières années, sur l'utilisation de fibres de verre comme éléments de renforcement de différentes matrices. Ainsi, la grande résistance intrinsèque du verre peut conduire à une résistance mécanique fortement amé liorée du liant, spécialement lorsque les fibres sont enrobées de manière à être orientées dans un plan parallèle à la direction de contrainte. On a étudié des matières plastiques, des élastomères, des bétons et des métaux comme liants des fibres de verre. On a étudié de façon poussée l'usage de fibres de renforcement dans les ciments, compte tenu des essais en laboratoire et de l'expérience pratique qui ont indiqué que l'on peut obtenir une grande amélioration de la résistance mécanique lorsqu'on incorpore à la masse une quantité relativement réduite de fibres de verre et c'est particulierement le cas lorsque les fibres sont enfermées à I'intérieur du corps ou légèrement en dessous de la surface de celui-ci. Toutefois, les fibres de verre étudiées antérieurement comme éléments de renforcement pour ciments et bétons montrent un manque de resistance à l'attaque chimique par les composants des ciments. Ainsi, les ciments courants comme le ciment portland forment un milieu alcalin quand ils sont en contact avec l'eau.Le manque de résistance des fibres de verre commerciales à l'attaque par un tel milieu s'oppose à leur utilisation étendue dans une telle application. Qn connaît des verres qui résistent aux milieux alcalins, mais étant donné la difficulté de fabriquer ces verres sous forme de fibres et/ou leur prix de revient intrinsèque, ils sont pratiquement exclus de cette application. C'est pourquoi le but principal de l'invention est de fournir des compositions de verre relativement peu coûteuses qui puissent être facilement filées en fibres et qui présentent une résistance exceptionnelle aux milieux alcalins et en particulier, une résistance à l'attaque par les constituants calcaires contenus dans des ciments tels que le ciment portland. On a découvert que ce but peut être atteint grâce à des compositions de verre comprenant essentiellement du basalte et de la zircone (zoo2), la proportion de zircone étant d'environ 1 à 15 % en poids. Le brevet des Etats-Unis d'Amérique NO 3 557 575 donne un exposé assez fouillé sur le basalte, parlant de sa composition chimique, de sa microstructure et de ses propriétés physiques. On y explique qu'il y a plusieurs types de basalte dont la composition est très différente. De façon générale, à l'analyse chimique, les constituants principaux sont SiO2, Al2O31 MgO, CaO et les oxydes de fer. De moindres quantités d'autres composants tels que Na2O, K20 et TiO2 peuvent être présents aussi.Cependant, si les différences de composition entre les divers types de basalte peuvent être grandes, ce n'est pas le cas de la variation de composition au sein d'un type particulier de basalte.Ce fait est illustré par les analyses données dans le brevet cité pour les trois principaux types de basalte, les tholéites, les tholeites olivines et les basaltes alcalins. Par conséquent, alors qu'il y a des différences considérables de composition fondamentale entre les trois types, il y a très peu de variation entre échantillons de chaque type, bien que les échantillons proviennent de parties très diverses du monde. Toutefois, comme l'observe le brevet cité, les basaltes tholéitiques ont deux avantages qui sont utiles aux procédes de fabrication basés sur la fusion du basalte. Premièrement, le coulage des basaltes tholéitiques est très important et leurs compositions sont extraordinairement uniformes. Deuxièmement, ce type de basalte semble avoir les plus basses températures de liquidus parmi les types courants de basalte, facteur qui a une grande importance dans la technique de fabrication du verre. Le brevet des Etats-Unis d1Amérique NO 3 557 575, déjà cité,décrit un procédé de fabrication d'objets en vitroceramique utilisant le basalte comme matière première. Le procédé comporte trois étapes générales. Premièrement, on fond un basalte contenant au moins 5 % en poids de Fe203. Deuxièmement, on refroidit la masse fondue et on la convertit en une forme en verre. Troisièmement, on traite thermiquement la forme en verre de façon prescrite pour produire la croissance, dans celle-ci, de cristaux à grain uniformément fin. Ainsi, les étapes 1 et 2 du procédé selon le brevet cité prévoient la formation d'un verre de basalte, ce qui peut impliquer la formation de fibres de verre de basalte.Pourtant, le but était de fabriquer un corps en vitrocéramique ayant des propriétés physiques supérieures à celles du verre de basalte. Ainsi, les objets en vitrocé-amIaue étaient plus solides et plus durs et résistaient mieux à l'attaque chimique que le basalte naturel ou un basalte fondu. En fait, ces corps présentaient bien une plus grande résistance aux solutions acides et alcalines et il faut noter que la perte de poids observée dans les essais classiques de durabilité utilisant des solutions d'acide chlorhydrique et de carbonate de sodium étaient fréquemment d'environ un tiers seulement de celle du verre de basalte. Pourtant, pour l'application d'un grand volume de fibres servant à renforcer des ciments, on avait besoin d'un produit peu coûteux ayant une résistance encore plus grande aux milieux alcalins et particulièrement aux composants calcaires que contiennent classiquement les ciments. On comprend que l'étape de traitement thermique nécessaire pour convertir le verre de basalte en vitrocéramique augmente le coût total du produit final. On a trouve qu'il est possible de satisfaire ce besoin avec des fibres de verre comprenant essentiellement, en poids, environ 85 à 99 % de basalte et 1 à 15 % de ZrO2. Fondamentalement, le procédé de l'invention comporte deux étapes. Premièrement, on fond un mélange de basalte et de zircone dans des creusets, des pots ou des cuves de fusion continue du verre, selon la quantité de produit désirée. Deuxièmement, quand la masse fondue devient homogène, on en forme des fibres de verre par des moyens classiques tels que l'étirage, le filage, le soufflage, etc,.. Etant donné que l'orientation des fibres est normalement désirée dans la matrice de ciment, la technique préférentielle de fabrication des fibres est l'étirage. Le tableau I indique plusieurs exemples, exprimés en pourcentages en poids, qui illustrent la portée de l'invention. La composition fondamentale du basalte n'est pas essentielle pour que l'invention soit applicable mais. on peut obtenir une meilleure durabilité chimique lorsqu'on utilise un basalte à faible teneur en alcali, c'est-à-dire moins de 5 % environ de R20. Dans les exemples suivants, on utilise chaque fois un basalte tholéithique de Westfield, Massachusetts, ayant l'analyse approximative ci-dessous, (% en poids) SiO2 52,0 TiO2 1,0 A1203 14,1 MgO 6,4 CaO 9,3 Na2O 3,2 K20 1,2 Fe total en Fe203 12,8. On utilise ce basalte parce qu'il est facilement accessible et parce qu'on a trouvé que sa composition est remarquablement uniforme, même pour un basalte tholéitique. On broie le basalte en particules inférieures à 297 microns puis on le mélange à du ZrO2 d'une grosseur de grain inférieure à 1 micron. La finesse des particules, en particulier de ZrO2, facilite grandement l'obtention d'une masse fondue homogène mais bien entendu, on peut utiliser avec succès des granules plus gros. On place alors les mélanges dans des creusets en platine et on les transfère dans un four à gaz fonctionnant à environ 15000C. Après avoir maintenu cette température pendant environ 6 heures, on obtient une masse fondue homogène et on enroule sur un tambour d'acier un débit continu de fibre de verre dont on fait varier le diamètre entre 10 et 200 microns environ. On coule aussi un pâton de verre sur une plaque d'acier et-on en utilise des échantillons pour déterminer les diverses propriétés physiques notées au tableau Il. I1 est préférable de conduire l'opération de fusion en atmosphère oxydante, mais on peut utiliser une atmosphère neutre si l'on inclut dans le mélange des agents oxydants tels que NH4NO3 ou (NH4)2S04 ou si l'on fait barboter de l'air dans le mélange fondu. TABLEAU I 1 2 3 4 5 Basalte 100 95 90 85 70 ZrO2 - 5 10 15 30 Les exemples 1 à 4 donnent des masses fondues bien homogènes. L'exemple 5 est plus visqueux qu'il ne serait désirable dans la pratique classique de la fusion et du formage et contient des grains de ZrO2 non fondus, ce qui donne une masse fondue non homogène. De plus hautes températures pourraient peut-être éliminer les grains de ZrO2 non fondus, mais au point de vue d'une part de la pratique de la fusion et d'autre part de la résistance à l'attaque par les alcalis, il semble qu'une addition d'environ 15 % de ZrO2 soit pratiquement un maximum. Les ciments hydrauliques courants du commerce compor tent une base calcaire. Par exemple, le ciment portland est généralement considéré comme un mélange de 3 CaO.Si02, 3 CaO. Al203 et 2 CaO. Si02 que l'on prépare en chauffant jusqu'à vitrification une matière calcaire (calcaire, marne ou craie) avec une matière argileuse (argile ou schiste). On broie le clinker obtenu avec une petite quantité de gypse. La composition finale approximative comprend environ 62 à 67 % de CaO, 18 à 20 % de Si02, 4 à 8 % d'A1203, 2 à 3 % de Fe203, 1 à 4 % de MgO et 0,5 à 1 % de Na2O et/ou K20. Comme on le comprendra, lorsqu'on ajoute de l'eau au ciment, il se forme un mélange alcalin qui attaque les éléments de renforcement tels que fibres inclus dans la masse. Un essai courant de laboratoire permettant de déterminer la résistance des verres à l'attaque par les alcalis consiste à mettre en contact pendant 6 heures les échantillons de verre de 51 x 51 x 4mm à surfaces polies, avec une solution aqueuse de NaOH à 5 %, à 95"C, puis à observer visuellement les surfaces polies et à mesurer la perte de poids. Une apparence trouble ou iridescente indique une attaque de la surface et la perte de poids (mg/cm3) donne une mesure significative de cette attaque. L'industrie du ciment a mis au point un essai plus directement lié à l'environnement que doivent rencontrer dans le ciment les éléments de renforcement. Un tel essai consiste à utiliser une solution aqueuse saturée de Ca(OH)2 qui semble concorder raisonnablement avec le mélange réel d'eau et de ciment que l'on trouve dans la masse de ciment. Comme l'indique le tableau II, on expose à une telle solution pendant 3 jours à 500C des échantillons en verre à surfaces polies similaires à ceux qui sont décrits plus haut. Les autres propriétés physiques mentionnées au tableau II sont déterminées selon des techniques classiques de mesure. On mesure le coefficient de dilatation thermique (x 10 7/oC) dans l'intervalle de 25 à 3000C ; la masse volumique est exprl- mée en g/cm3, effectue les mesures des températures de recuit ; de tension et de liquidus en C selon les méthodes classiques dans la technique du verre ; dans les mesures de transmission infrarouge, on utilise des éprouvettes d'une épaisseur de 4 mm. Le tableau II inclut aussi un verre de borosilicate largement utilisé pour les articles de laboratoire, de désignation commerciale "Corning 7740", un verre d'aluminosilicate mentionné par E.A.Shand, Glass Engineering Handbook, 2ème édition, pages 4 et 96, comme résistant aux alcalis, et de désignation commerciale "Corning 1720", et un verre de zirconosilicate alcalin spécialement conçu pour résister à l'attaque des alcalis et de désignation commerciale "Corning 7280", chaque verre étant commercialisé par Corning Glass Works, Corning, New York. Le verre "Corning 7280" est à la fois difficile à fondre à cause de difficultés de dissolution du mélange et difficile à mouler et il est aussi très coûteux. T A B L E A U II 1 2 3 4 5 7740 7280 1720 Dilatation 70,0 - 77,7 76,6 71,7 32,5 64,0 42,0 Masse volumique 2,788 2,81 2,824 2,88 2,89 2,23 2,61 2,53 Infrarouge O O O O - - NaOH à 5% Apparence givré givré givré givré givré givré givré givré Perte de poids 1,6 0,5 0,4 0,38 0,34 0,4 0,2 0,8-1,0 Ca(OH)2 Apparence inchangé inchangé inchangé givré 7iEgO cernent givré Perte de poids 0,03 0,03 0,4 0,02 Température de recuit 640 645 661 560 S > 4 Température de tension 600 604 622 510 576 667 Liquides 1240 1320 1475 > 1500 > 1550 1084 1024 li4I 1 semble que le tableau II d-.êmontre -sans équivoque la résistance exceptionnelle des verres de l'invention aux alcalis. On peut réaliser ce comportement désirable dans des verres faciles à fondre et à façonner, en utilisant le basalte, matière première peu coûteuse, comme composant fondamental du verre. La présence de ZrO2 en quantité finie a pour effet d'augmenter la résistance du verre aux alcalis, mais on a trouvé qu'il en fallait au moins 1 90 environ en poids pour assurer une amélioration notable de la résistance aux alcalis. L'accroissement continuel de la teneur en ZrO2 conduit bien entendu à une nouvelle amélioration de la résistance aux alcalis, comme on peut le voir dans les exemples comparatifs 2 - 5. Toutefois, du point de vue du prix de revient et aussi à cause dtune augmentation de la difficulté de fusion et de formage, il n'est pas intéressant pratiquement d'inclure plus de 15 % environ de ZrO2. Donc, excepté pour des milieux particulièrement agressifs, l'addition préférentielle de ZrO2 est d'environ 2 à 10 %. Les verres de basalte se prêtent généralement aux techniques de fusion électrique, facteur qui est avantageux du point de vue de la -pollution de l'environnement, car la volatilisation du mélange fondu peut être maintenue 9 un minimum. L'addition de Zr02 au verre de basalte entraine une séparation de phases quand la masse fondue refroidit. La fonction exacte de la séparation de phases n'est pas entièrement connue mais il semble qu'elle soit responsable de la durabilité chimique fortement améliorée. Comme on l'a observé plus haut, les fibres de l'invention sont de préférence étirées en atmosphère oxydante, par exemple dans 11 air. Cependant, on peut utiliser d'autres atmos phères, par exemple le gaz de formage, S02 ou la vapeur d'eau, pour causer, à la surface de fibres tirées d'une masse fondue oxydée, des réactions qui peuvent améliorer la liaison entre les fibres et la matrice et/ou la liaison entre les fibres et les divers apprêts utilisés dans l'industrie des fibres de verre. Ainsi, il se que le fer, les métaux alcalins et/ou les métaux alcalino-terreux contenus dans les compositions de basalte puissent subir, de cette façon, une réaction préalable qui améliore les caractéristiques de liaison fibres-ciment. Dans un autre mode d'exécution de l'invention, on peut développer au sein des fibres des cristaux doués de magnétisme. En général, on peut développer ces cristaux en soumettant les fibres de verre à des températures un peu supérieures au point supérieur de recuit du verre, par exemple d'environ 650 à 9000C, en atmosphère neutre ou dans un gaz de formage ou autre milieu réducteur. Il est possible de causer le développement de cristaux dans les fibres lorsqu'on tire la fibre de la masse fondue, en maintenant la fibre dans l'atmosphère voulue et l'intervalle de température voulu avant de la refroidir à la température ambiante. Mais communément, on refroidit les fibres de verre à la température ambiante puis on les expose à des températures de 650 à 9000C environ pendant des temps aussi courts qu'une demiheure, pour amorcer le développement de cristaux in situ. Les cristaux se développent dans la partie intérieure des fibres mais leur surface reste amorphe. Etant donné que cette couche superficielle vitreuse a un moindre coefficient de dilatation thermique que la partie intérieure cristallisée, elle devient le siège de contraintes de compression qui peuvent entraîner une amélioration de la résistance mécanique générale des fibres. Dans la pratique préférentielle, on utilise un temps d'exposition d'environ 1 à 4 heures pour développer des cristaux magnétiques, par exemple de la magnétite (Fe304) etjou de l'ulvospinelle (Fe2TiO2)et/ou une forme de solution solide comportant de la magnétite et de l'ulvospinelle. La présence des cristaux magnétiques peut faciliter l'orientation des fibres au sein d'une matrice comme le ciment portland. Le degré de cristallisation de la partie intérieure des fibres est normalement très élevé, plus de 50 % environ en volume. Des temps de cristallisation supérieurs à 4 heures n'ont pas d'effet nuisible sur les fibres mais ils ne sont pas nécessaires étant donné que l'on peut assurer une cristallisation pratiquement complète en 4 heures. Des températures d'exposition très supérieures à 9000C doivent etre évitées étant donné qu'il peut se former des cristaux à gros grains de pyroxènes. A des températures tres inférieures à 6500C environ, le développement des cristaux devient si lent qu'il est relativement inutilisable. REVENDICATIONS 1.- Fibres de verre ayant une résistance exceptionnelle à l'attaque par les solutions alcalines et caractérisées par le fait que le verre comprend essentiellement, en poids, 85 à 99 % de basalte et 1 à 15 % de ZrO2. 2.- Fibres de verre selon la revendication 1, caractérisées par le fait que le verre contient des cristaux magnétiques. 3.- Fibres de verre selon la revendication 2, caractérisées par le fait que les cristaux sont formés au moins en partie de magnétite. 4.- Fibres de verre selon la revendication 2 ou 3, caractérisées par le fait que lesdits cristaux sont formés au moins en partie d'ulvospinelle. 5.- Fibres de verre selon l'une des revendications 2 à 4, caractérisées par le fait que les cristaux sont formés au moins en partie d'une solution solide de magnétite et d'ulvospinelle. 6.- Fibres de verre selon l'une des revendications 1 à 5, caractérisées par le fait que lesdites fibres constituent des fibres de renforcement de ciments.