FR 2377225 A1 19780811 FR 7700903 A 19770113 La présente invention concerne un procédé perfectionné de préparation de compositions catalytiques d'oxydation d'hydrocarbures. L'invention concerne, plus particulièrement, un nouveau phosphate de vanadium(IV) possédant une surface active intrinsèque sensiblement améliorée, ainsi qu'un nouveau procédé pour préparer ce composé. Plus particulièrement encore, l'invention concerne la production d'anhydride maléique à partir de n-butane par mise en oeuvre d'un procédé en phase vapeur faisant intervenir le catalysur au phosphate précité. La préparation de composés du type oxyde mixte de vanadium et de phosphore et l'emploi de ces composés comme catalyseurs au cours d'oxydations d'hydrocarbures sont bien connus des spécialistes. Les procédés classiques de préparation ne donnent pas satisfaction en ce sens que: (1) ils exigent habituellement un équipement de fabrication spéciale en matériaux d'une résistance toute particulière à la corrosion; et (2) ils se compliquent de sérieux problèmes d'élimination des déchets. Ces difficultés proviennent de l'emploi d'acide chlorhydrique ou d'acide oxalique pour la -dissolution du composant de vanadium. Les composés du type oxyde mixte souffrent,en général, d'un certain nombre de désavantages qui comprennent de médiocres sélec tivités et activités comme catalyseurs pour l'oxydation partielle d'une charge hydrocarbonée saturée, par exemple, la conversion de n-butane en anhydride maléique et des oxydations analogues avec de l'oxygène moléculaire. L'état de la technique relatif à la production d'anhydride maoléique à partir de n-butane est décrit, notamment, dans le brevet des Etats-Unis d'Amérique nO 3.293.2680 On a découvert à présent un procédé perfectionné de préparation de compositions au phosphate de vanadium(IV). Les compositions produites conformément à l'invention se composent de vanadium, de phosphore(IV) et d'oxygène; elles présentent la combinaison de caractéristiques suivante: (î) une surface active intrinsèque variant de 10 à 100 m2/g selon le procédé B (2) un rapport atomique phosphore à vanadium d'environ 1/1; et (3) une valence moyenne du vanadium dans la composition variant de 4,0 à 4,5. Les compositions sont préparées par la réaction d'acide orthophosphoriaue avec une charge contenant du vanadium. On met les réactifs en contact dans un milieu organique liquide approprié et sensiblement anhydre en un mélange réactionnel hétérogène ou la charge contenant le vanadium est un solide particulaire en suspension qui est dispersé dans le liquide et l'acide phosphorique est dissous dans le milieu. La réaction s'effectue à une température variant de 20 à 2100C et à une pression suffisant à maintenir le milieu liquide. On maintient la température réactionnelle pendant un période suffisant à la conversion de la charge et variant de 1 à 50 heures. Pour chaque litre de milieu, une quantité de vanadium variant de 0,1 à 5 atome-gramme doit être présente dans le mélange et, pour chaque atome-gramme de vanadium, le mélange contient une quantité d'acide orthophosphorique qui varie de 1,0 à 1,5 mole. Les charges contenant du vanadium convenant à la mise en oeuvre du procédé conforme à l'invention sont celles qui contiennent un ou plusieurs composés constitués des éléments suivants: (a) vanadium et oxygène, ou (b) vanadium, oxygène et hydrogène, ou (c) vanadium, oxygène, hydrogène et carbone. Ces composés doivent contenir du vanadium d'une valence moyenne (état d'oxydation) variant de 4,0 à 4,6. Les composés organiques satisfaisants pour l'emploi comme milieux liquides convenant à la mise en oeuvre du procédé de l'invention doivent être constitués de carbone, d'hydrogène et d'oxygène ne comportant pas de doubles liaisons oléfiniques et possédant une teneur en atomes de carbone de 1 à 20, de préférence de 1 à 10. Entrent dans cette catégorie, les alcools, les aldéhydes, les cétones et les éthers. On peut utiliser des composés monofonctionnels aussi bien que polyfonctionnels. Outre la caractéristique de servir de milieu de dispersion liquide pour la charge solide, ces composés organiques jouent également le roule de solvants ou de diluants pour l'acide phosphorique. Cet acide doit être présent à l'état dilué au moment où la réaction se déroule, autrement le produi résultant est une matière analogue à un ciment qui possède une faible surface active intrinsèque. En général, les composés organiques intéressants ne peuvent relativement pas réagir sur l'acide phosphorique. Les milieux liquides préférés sont des composés organiques hyhydroxylés sensiblement dépourvus de réactivité, qui contiennent un ou plusieurs groupes hydroxyle primaires ou secondaires, de préférence, un ou deux groupes hydroxyle. Le milieu peut également contenir jusqu'à environ 60% d'un diluant inerte, tel qu'un hydrocarbure, un hydrocarbure chloré, un éther ou un mélange des composés précités. Les composés diluants possèdent une teneur en atomes de carbone inférieure à environ 15. Au moins environ 40 du milieu liquide doivent être constitués de composés organiques contenant de l'oxygène. Lorsque la réaction est achevée, le mélange solide-liquide hétérogène ainsi obtenu est séparé en une fraction liquide et une fraction solide. Le solide recueilli est ensuite soumis à une série d' autres traitements et le liquide peut être recyclé ou jeté Si on le souhaite. Après avoir éliminé les matières volatiles du solide recueilli par séchage à une température variant de 50 C à 150pu, on active le solide par chauffage à une température variant de 3600 à 6000C. Le procédé en suspension et le mélange hétérogène conformes à l'invention donnent étonnament un produit cristallin solide qui possède une surface active intrinsèque remarquablement élevée. Aux fins pratiques, le produit semble litre homogène. Contrairement aux produits obtenus par mise en oeuvre de procédés en solution classiques, dans le présent procédé, la quantité relative de phosphore au vanadium dans le produit obtenu ne varie pas en fonction des rapports des réactifs dans le mélange réactionnel.Ainsi et malgré la présence d'un sensible excès d'acide phosphorique dans le mélange ré actionnez, le produit nten possède néanmoins pas un rapport atomique du phosphore au vanadium de sensiblement 1:1, c'est à dire situé dans la gamme de og:l à 1,1:1, comme mesuré par analyse d'activation de neutrons. Cette caractéristique, aussi bien que d'autres facteurs que l'on prendra en considération dans la suite du présent mémoire, semblent établir que la composition conforme à 1' invention est sensiblement constituée d'un composé unique plutôt que d'un mélangedoxydes de vanadium et de phosphore, qui est la description généralement donnée du produit obtenu par l'emploi de systèmes réactionnels en solution classiques. D'autre part, bien que la plus grande partie du composant de vanadium dans le produit de 1' invention semble se trouver dans l'état d'oxydation de +4, la valence moyenne du composé varie de 4,0 à 4,5. Par conséquent, par l'expression "phosphate de vanadium(IV)" utilisée dans le présent mémoire, on veut dire qu'au moins 50 du composant de vanadium se trou vent à l'état de-valence +4. Les avantages de la présente invention comprennent, en particulier, l'inexistence des sérieux problèmes de corrosion que l'on rencontre ordinairement lors de la mise en oeuvre des procédés de la technique antérieure exigeant la présence d'acides halogénés ou oxalique. L'invention évite également la nécessité d'évaporer une quantité substantielle de solvant cornue il est nécessaire de le faire lors de la mise en oeuvre de procédés en solution. Ces avantages et d'autres encore apparattrons à la lecture de la description et des exemples qui suivent. Par l'expression "surface active", telle qu'on l'utilise dans le présent mémoire, on entend, par définition, la surface active (procédé 3ET) de la matière de reférence par elle-mEme, c'est à dire en soi, et en l'absence d'un support, véhicule ou agent d'allongement. Par l'expression "Procédé Bey", elle qu'on l'utilise ici, on désigne le procédé de Messieurs H ssrallauer, P.H. EBmett et E. Seller, tel que décrit dans JA.C.S., volume 60, 309(1938). Par ltexpression "relativement non réactif't ou par le terme "inerte", tels qu'utilises ici, ayant trait à un constituant du milieu liquide, on entend, par définitlon: (1) que le composé ne prend (polymérise) pas ou qu'il ne se dé compose pas au contact de l'acide phosphorique à la tempé rature d'utilisation, et (2) en règle pratique, que le composé ne réagit que peu ou pas sur l'acide phosphorique à la température d'utilisation. Certaines formes de réalisation spécifiques du procédé conforme à l'invention seront décrites à présent, à titre d'exemples. Dans une forme de réalisation préférée du.procédé de l'invention, on prépare d'abord un oxycomposé de vanadium(IV), à titre de précurseur du phosphate souhaité. A cette fin, on introduit du pentoxyde de vanadium pulvérulent et sec, ainsi qu'un mélange d'alcool isobutylique et d'alcool benzylique dans un réacteur prévu pour l' agitation, équipé d'un condenseur à reflux et d'un piège à eau associé. Pour chaque poids de la formule(V205) en grammes de l'oxyde, on introduit environ 350 ml d'isobutanol et 2,2 moles d'alcool benzylique dans le réacteur. On chauffe ensuite le réacteur et sa charge à la température de reflux (environ 120C) et on maintient cette température jusqu'à ce que la teinte du solide en suspension vire au noir. Ceci demande habituellement de 5 à 8 heures pour se produire.La valence moyenne du vanadium dans le précurseur est d'en viron +4,5(comme déterminé par des mesures de sensibilité magnétique) et, par conséquent, le composant de vanadium est, grosso-modo, constitué à 50% de vanadium(IV) et à 50% de vanadium(V)O L'eau for mee au cours de la réduction partielle du pentoxyde de vanadium par suite du traitement peut être chassée du mélange réactionnel par distillation azéotropique et recueillie dans un piège ou collecteur. On prépare une solution d'acide orthophosphorique à 700 anhydre dans de l'isobutanol (2,0 moles de l'acide dans environ 350 ml d'isobutanol) dans un récipient séparé. Après avoir séparé l'eau de la suspension noire de pentoxyde de vanadium partiellement réduit dans l'isobutanol et après avoir refroidi la suspension ainsi obtenue jusqu'à une température variant d'environ 200C à environ 500C, on ajoute la solution d'acide orthophosphorique dans l'isobutanol à environ 250C à la suspension et on chauffe ensuite le mélange à la température de reflux et on le maintient à cette température jusqu'à ce que la réaction se produise, ce qui est indiqué par le changement de couleur du solide, par exemple du noir au bleu. La durée nécessaire à ce changement varie habituellement de 0,5 à 5 heures. Au cours de cette période de chauffage, toute eau formée est chassée par distillation azéotropique. On peut poursuivre le chauffage pendant au moins 12 heures supplémentaires sans porter préjudice au catalyseur.La durée totale de chauffage doit être suffisante pour convertir le vanadium dans le solide en un état d'oxydation moyen variant de 4,0 à 4,3. Le phosphate de vanadium(IV) ainsi obtenu, un solide en suspension dans l'isobutanol, est séparé de la suspension liquide par filtration. Selon la forme souhaitée du catalyseur activé final, on le manipule de diverses manières habituellement utilisées dans la technique des catalyseurs. Pour une utilisation en lit fixe, on le transforme en granules et le sèche ou on l'extrude et le sèche. Lorsqu'on souhaite la forme extrudée du catalyseur, on retient ou ajoute une quantité suffisante du liquide de suspension original au solide pour assurer sa manipulation aisée et son traitement commode au cours de l'extrusion, c'est à dire environ 20fiv en poids de liquide sur base du solide séché et on sèche la matière extrudée comme précédemment. Le séchage s'effectue habituellement à environ 1500C, tout en faisant passer un courant d'air à travers la matiè- re soumise au séchage. Pour l'activation du phosphate de vanadium(IT) précipité, on suit le mode opératoire suivant: (1) on chauffe le solide séché à 380 C dans un courant d'air s'écoulant à 1,5 vol/vol/mn; le flux de chaleur doit don ner une élévation de la température d'environ 30C par mn; (2) on maintient ensuite la température de 3800C et on poursuit l'introduction d'air au même débit pendant environ 2 heures; (3) on élève ensuite la température de 3800C 4eÛOc à raison de 30C par mn, tout en faisant passer un mélange air-buta ne, constitué d'air contenant 1,5% de butane, à travers le lit (tube de 31,75cm x 1,9cm en diamètre), à un débit de 2-3 vol/vol/mn;; (4) on maintient la température de 4800C pendant environ 15 heures, tout en poursuivant l'introduction du mélange air butane comme précédemment; (5) on réduit ensuite la température de 4800C à 42O0C et on é lève le débit du mélange air-butane à une vitesse spatiale horaire de 1.000 h 1(17 vol/vol/mn); (6) finalement, on règle la température vers le haut ou le bas, selon les besoins, pour atteindre le degré de conversion de butane voulu. Habituellement, le comportement du catalyseur se stabilise après une courte période d'environ 100 heures0 Le catalyseur activé possède une activité standard, K à 4270C(voîr discussion ci-dessous) qui est habituellement de l'ordre de 3000 et davantage; il possède une surface active intrinsèque de 18m/g et plus et une sélectivité supérieure à 60 moles ss pour la conversion rd'une charge de n-butane en anhydride maléique dans des conditions d'oxyda tion convenables. Alcools les composés organiques préférés sont les alcools primaires et secondaires. Des alcools qui contiennent 1, 2 ou 3 groupes hydroxyle sont tout particulièrement préférés parce qu'en général, ils sont aisément liquéfiés aux températures commodes pour la mise en oeuvre du procédé de l'invention. A titre d'exemples illustratifs de composés hydroxylés qui conviennent aux fins de la présente invention, on peut citer des monoalecols comme les suivants: méthanol, éthanol, 1-propanol, 2-propanol, 1-butanol, 2-butanol, 2-mé thyl-1 -propanol, 1 pentanol, cyclohexanol, 1 -octanol, 2-octanol, 3-octanol, 4-octanol, 2-hexadécanol, 2-eicosanol, 2-éthyl-1 -hexa- nol, alcool bezylique,etco, des dialcools comme les suivants: éthylène glycol, 1,4-butanediol, 1,2-propanediol, etc., des trial cools comme les suivants: glycérine, 2,2-diméthylol-1-prpanol, etc., des éther-alcools comme les suivants: diéthylène glycol, triéthylène glycol, 2-butoxyéthanol, 4-méthoxybutanol, alcool tetrahydrofurfurylique, etc. Aldéhydes et cétones Comme aldéhydes illustratifs, on peut citer le benzaldéhyde, l'acétaldéhyde, le propionaldéhyde, le m-tolualdéhyde, le 2-éthylhexanal, etc. Comme exemples de cétones, on peut citer les composés suivants: acétone, méthyléthylcétone, cyclohexanone, diéthylcétone, dibutylcétone, méthylisopropylcétone, méthyl-secObutylcé- tone, benzophénone, etc. Ethers A titre d'exemples d'éthers, on peut citer les suivants: éther diéthylique, éther dibutylique, tétrahydrofuranne, anisole, éther dioctylique, 1 ,2-diméthoxyéthane, 1 ,4-diméthoxybutane, etc. Les alcanols(ROH) primaires et secondaires comportant de 3 à 6 atomes de carbone constituent une classe préférées de composés hydroxylés pour des raisons de colit et de disponibilité et aussi en raison de leurs points d'ébullition commodes. La charge contenant le vanadium les composés de vanadium et des mélanges de composés de vanadium dans lesquels le vanadium possède une valence moyenne (état d'oxydation) qui varie de 4,0 à 4,6 et qui sont composés des élé- ments suivants: (a) vanadium et oxygène, (b) vanadium, oxygène et hydrogène, ou (c) vanadium, oxygène, hydrogène et carbone, constituent, en général, des charges satisfaisantes pour la mise en oeuvre du procédé conforme à l'invention et sont ceux envisagés dans le présent mémoire. Le pentoxyde de vanadium est habituellement la forme commercialement disponible du vanadium oxydé et est, par conséquent, utilisé dans une forme de réalisation du procédé. selon l'invention, comme précurseur pour la production d'une charge contenant du vana dium de la valence moyenne voulue. Selon cette forme de réalisation, on disperse le pentoxyde de vanadium dans un milieu liquide organique, tel que décrit plus haut, sauf qu'il ne contient pas d' acide phosphorique. Le mélange de liquide et de solide est chauffé et maintenu à une température de 200 à 2000C jusqu'à ce que la valence moyenne du vanadium change pour atteindre une valeur de +4,0 à 4,6. Ce changement s'opère en une période qui varie habituellement de 1 à 50 heures, selon la température utilisée et le milieu hydroxylé mis en oeuvre.La réduction du vanadium s'accompagne de l'oxydation d'une quantité équimolaire du milieu et une certaine quantité d'eau se forme. La réduction du vanadium à l'état d'oxydation +5 par l'utilisation de composés organiquescinversément 1' oxydation de composés organiques par du vanadium à l'état d'oxydation +5) est bien connue des spécialistes (voir, par exemple, "Oxidation of organic compounds with quinquivalent vanadium", par JOBS. Littler et WOAO Water, J.C.S., 1959, pages 1299-t305) et n'est pas nouveau en soi. Pour faciliter la réduction souhaitée du vanadium, par exemple, pour réduire la durée nécessaire à la réduction, on utilise avantageusement un composé organique actif dans le sens de l'oxydo-réduction, dans le mélange du pentoxyde de vanadium et du milieu hydroxylé liquide. Par exemple, l'isibutanol, l'alcool benzylique, le formaldéhyde, les méthylcétones, les aldéhydes et analogues, sont aisément oxydés par du pentoxyde de vanadium et sont intéressants, aux fins de la présente invention, pour ajuster la valence moyenne du vanadium dans la gamme souhaite. On peut utiliser le mélange résultant comme source de la charge de vanadium et du milieu pour la mise en oeuvre du présent procédé.De préférence, 1' eau qui est produite comme c-o-produit de la réaction d'odo-réduc- tion est séparée du milieu avant de procéder à l'addition de l'acide orthophosphorique nécessaire à la conversion de l'oxysel de vanadium en phosphate de vanadium(iV) soQ'riaité, L'état d'oxydation des composés de vanadium est déterminé, aux fins de la présente invention, selon des procédés classiques. Comme composés contenant du vanadium illustratifs que l'on peut utiliser pour la mise en oeuvre du procédé selon l'invention, on peut citer le tétroxyde de vanadium, l'oxysulfate de vanadium, le carboxylate sel d'oxyvanadium(IV), ltoxyacdtylacétonate de vanadium, le pentoxyde de vanadium complexé ou partiellement réduit, le métavanadate d'ammonium ou l'acide vanadique et analogues.La polarité du milieu peut entre réglée (lest à dire par le choix d'un acide d'un acide hydroxylé approprié) a' la solubilité limite suffisante pour que seule une solubilité mineure (inférieure à 10 en poids du milieu) assure le maintien de la phase solide nécessaire et la dispersion de la charge, Une solubilité limitée (jusqu'à io% en poids) est probablement avantageuse en ce sens que le transfert de masse de la solution et l'orientation des cristaux peuvent voir leurs effets accélérés dans ce cas. Des diluents inertes peuvent être incorporés à titre de composant du milieu liquide du procédé pour un certain nombre de raisons parmi lesquelles: (1) élimination facilitée de l'eau du milieu par distillation azéotropique, (2) remplacement partiel des composants liquides plus coûteux, (3) réduction de la polarité du milieu réactionnel. Le milieu liquide doit essentiellement être un solvant organique pour le réactif du type acide orthophosphorique utilisé pour la mise en oeuvre du procédé. Par conséquent, au moins environ 40% en volume du milieu doivent être constitués des composés organiques décrits plus haut0 Le milieu liquide doit également être un milieu liquide sensiblement anhydre pour la bonne raison que l'eau, lorsqu'elle est présente en excès, exerce un effet de nivellement (réduction) sur la surface active intrinsèque d'un phosphate de vanadium(IV).La quantité d'eau qui peut être présente dans le milieu varie en fonction des composés particuliers incorporés au milieu et de la température réactionnelle utilisée0 En général, la quantité d'eau qui peut être présente sans exercer d'effet de nivellement sur la surface active intrinsèque et les propriétés apparentées du phosphate de vanadium(IV) souhaité, varie de O à 2 moles par mole d'acide phosphorique. Par conséquent, exprimé en termes de réaction en phase liquide, cette quantité correspond à un milieu liquide sensiblement anhydre. De préférence, le milieu est anhydre. Au surplus, étant donné qu'un milieu liquide est nécessaire, la réaction s'effectue à une pression (une variable dépendante) suffisant à conserver la phase liquide. Variables de la réaction Les considérations habituelles doivent s'appliquer, c'est à dire que des températures plus élevées correspondent à des durées plus courtes. La réaction peut se réaliser sur une gamme de teme- rature s et la durée nécessaire varie de 1 à 50 heures en fonction de la température.Les durées les plus courtes correspondent à 1' emploi des températures les plus élevées0 A environ 2130C, l'acide orthophosphorique est converti en l'espèce polyphosphate et les composés de ce type ne sont pas souhaitableso Par conséquent, la température doit titre maintenue en dessous d'environ 21O0C. En pratique, l'emploi d'une température réactionnelle inférieure à envi on 200C n'est pas souhaitable, parce que la durée pour atteindre une conversion satisfaisante est relativement longue.De préféren- ce, la température réactionnelie varie de 800 à ?JOCa Granulométrie de la charge La charge contenant le vanadium doit être introduite dans le milieu liquide sous la forme d'un solide pXrtieulaired Sinon, la durée nécessaire pour achever la conversion de la charge en un produit du type phosrhate de vanadium(IV) intéressant est exagérément longue.En général, le calibre des particules de la charge souhaitable se situe à une valeur inférieure à 10 mm en diamètre moyen En pratique, on préfère que la granulométrie de la charge fluctue de 1 à 0,1 mmO Traitement intermédiaire Séparation Le mélange de produits réactionnels est un mélange liquide-s o- lide hétérogène dont le solide est le phosphate de vanadium(IV) souhaité Des procédés ordinaires, tels que filtration, centrifugation, décantation et analogues, constituent des moyens satisfaisants pour réaliser la séparatione Séchage Une certaine quantité de liquide, occlus ou absorbé, subsiste habituellement avec ou dans le solide recueilli, Un étape de séchage est nécessaire pour son élimination Le séchage peut s'effec- tuer entre de larges limites de température, c' est à dire d'environ 500C à 3500C, à la pression atmosphérique ou sous pression réduite, A environ 370 :, le phosphate de vanadium(TV) perd environ 1 mole d'eau par atome-gramme de phosphore et subit une transition en phase cristalline.L'activité finale du phosphate de vanadium (1V) dépend en grande partie de la manière selon laquelle on effectue les premier et second traitements d'activation0 Par conséquent, le séchage doit être effectué à une température raisonablement inférieure à la température de transision en phase cristalline susmentionnée, c'est à dire, en dessous d'environ 3500C, de préférence, à environ 1500C. La composition séchée possède une surface active intrinsèque qui, en général7 excède 10 m2/go Le solide séché est aisément adapté > des procédés de prépara- tion de catalyseurs classiques et tordre utilisé pour la mise en oeuvre des diverses étapes n'est pas particulièrement important. Le solide séché peut être soumis à un broyage, un ajustement gra nulométrique, une mise en suspension dans un liquide convenable (par exemple, un liquide hydroxylé, tel que décrit plus haut ou de liteau) et une extrusions Les conditions et considérations habituelles, telles qu'elles sont connues dans la technique relative aux catalyseurs d'oxydation, s'?ppliquent pour l'ajustement granulométrique et le formage des matières catalytiques particulaires ou extrudées conformes à l'invention pour la conversion du phosphate de vanadium(IV) séché afin de permettre son utilisation comme catalyseur d'oxydation. Activation Lorsque le phosphate de vanadium(IV) doit être utilisé comme catalyseur à lit fixe ou fluidisé pour l'oxydation partielle de n-butane en anhydride maléique, la sélectivité et l'activité relatives du phosphate dépendent fortement du procédé d'activation que l'on a appliqué au solide séché. Cependant, une fois l'étape d'activation passée, la composotion de phosphate de vanadium(IV) est stable et possède une très longue durée de vie utile. L'activation s'effectue par chauffage du produit dans un mélange d'air et d'un hydrocarbure, à une température élevée. De manière plus spécifique encore, les phosphates-de vanadium(IV) sont introduits dans un récipient à lit fixe et chauffés à 380 O à une vitesse modérée, dans un courant d'air qui passe à trvers le lit, à raison de 2 à 3 volumes par minute. Après 2 heures à la température et au débit d'air précités, on remplace le courant d'air par un courant-de n-butane-air (1,5 en volume de n-butane) au débit de 2-3 V/V/mn et on élève la température jusqu'à 4800C à vitesse de chauffe modérée. On maintient cette condition pendant environ 15 heures.On abaisse ensuite la température à 4200Co On élève la vitesse spatiale (VHSV) à loOOO h 1(17 V/V/mn aux conditions normales de température et de pression) et, dans la plupart des cas, on ajuste la température jusqu'à ce que la conversion du n-butane atteigne 90%0 On a déterminé l'activité des diverses compositions catalytiques pour l'oxydations d'hydrocarbures, plus spécifiquement le nbutane, par des tests réalisés dans un réacteur de 1,9cm x 31,75cl dans lequel du n-butane est oxydé en anhydride maléique jusqu'à une conversion d'environ 90%.Les activités du catalyseur s'expriment sous la forme de la constante de premier ordre relative, K, corrigée à une température du lit moyenne de 7000R(4270C) et cal T culée comme suit: 298 1 K = p - x VHSV x In 1-x où: T = température moyenne du lit ( K) P = pression moyenne du lit (atm.) VHSV = vitesse spatiale horaire de la vapeur = volume de la charge gazeuse (250C, 1 atm.) volume du lit du reacteur x h x = fraction molaire de butane converti Ln = logarithme naturel Le K à la température réactionnelle est ensuite corrigé à 7000 K par ltéquation suivante:K700 = KTeA où A=16,54 (700-T)/T Les valeurs de K supérieures à 2000 sont considérées comme très satisfaisantes et les valeurs dépassant 1000 sont considérées comme dépassant l'activité des catalyseurs de la technique antérieure. Pour des catalyseurs totalement satisfaisants, il est nécessaire qu'outre la caractéristique de posséder des activités élevées (valeurs K), ils doivent permettre la conversion d'une quantité substantielle de la charge en produit recherché. De telles sélectivités se mesurent au nombre de moles de produit formées par mole de réactif consommée, ce qui s 11exprime habituellement en poucentages molaires Les exemples qui suivent illustrent davantage le procédé conforme à l'invention, sans pour autant la limiter en aucune manib- re Sauf spécification contraire, les proportions qui urenJG dans les exemples en question doivent s'entendre en poids. Exemple I On a introduit 182 g (1,0 mole) de pentoxyde de vanaCIum et 820 ml d'alcool isobutylique dans un ballon dtune contenance de 2 litres, équipé d'un agitateur, d'un condenseur avec un collecteur d'eau de Dean-Stark, d'un thermomètre et d'une ampoule à brome. On a chauffé le contenu du ballon au reflux pendant 3 heures, période au cours de laquelle 2 ml d'eau furent recueillis dans le collecteur. On a ensuite lentement introduit 277 g (2,4 molesj d'acide phosphorique à 85% et on a maintenu la température réactionnelle au reflux pendant 6 heures supplémentaires, période au cours de laquelle 24 ml d'eau furent séparés, Après repos i la température ambiante pendant 60 heures, on a chauffé le mélange réactionnel à la température de reflux pendant 7 heures, période au cours de laquelle 2,5 ml d'eau furent chassés du récipient de réaction Après repos pendant 20 heures à la température ambiante, on a chassé le solvant par distillation de la suspension, de manière à obtenir 413 g d'un solide bleu que l'on a broyé jusqu'à obtenir un calibre des particulles inférieur à 0,84 sm. A 150 g de cette poudre, on a ajouté 35 g d'eau. On a extrudé la pite de manière à obtenir des granules de 3,175 mm de diamètre et d'une longueur d'environ 6,35 mm. On a séché les granules dans un four à 1500C pendant 2 heures0 On a introduit les granules de catalyseur dans un réacteur vertical à lit fixe, tubulaire,de 1,9 cm x 30,5 cmO On a realisé l'activation de ce catalyseur en chauffant d'abord les granules dans un courant d'air à 38O0C pendant 2 heures0 On a ensuite lentement élevé la température à 4800C en l'espace d'une heure, période au cours de laquelle on a fait passer un mélange d'air et de 1,5% de butane sur le catalyseur.On a poursuivi le chauffage à 480 C pendant environ 15 heures, en présence d'un mélange d'air et de butane. L'analyse par mesure de la sensibilité magnétique a montré un état d'oxydation moyenne du vanadium de +4,2 On a ensuite fait passer un mélange d'air et de butane à travers ce réavteur à une température moyenne du lit de 4460C. On a récupéré l'anhydride maléique formé du courant gazeux sortant, par refroidissement.Après 193 heures de fonctionnement, la valeur d' activité de K700 était de 2000 et la sélectivité était de 47 Exemple 2 Dans un appareil semblable à celui utilisé à l'exemple 1, on a mis 154,5 g (0,85 mole) de pentoxyde de vanadium en suspension dans un mélange de 600 ml d'alcool isobutylique et de 400 ml d' alcool benzylique. On a agité le mélange ainsi obtenu à la température de reflux, pendant 5 heures. L'analyse de la suspension noire ainsi obtenue a révélé l'existence d'un état d'oxydation moyen de +4,45 après mesure de la sensibilité magnétique. On a refroidi la suspension jusqu'à 600C et on a lentement introduit 200 g (2,04 moles) d'acide orthophosphorique à 100 dans 200 ml d'alcool isobutylique0 On a agité le mélange au reflux pendant environ 20 heures. Après refroidissement jusqu'à la température ambiante, on a séparé le solide par filtration, on l'a séché jusqu'à une teneur en solvant d'environ 20% en poids et on l'a extrudé sous la forme de granules d'un diamètre de 3,175 mm. on a séché ces granules par chauffage à 1500C pendant 2 heures. L'activation a été réalisée selon le même mode opératoire que celui décrit à l'exemple 1. On a ensuite utilisé ces granules pour catalyser l'oxydation à l'air de n-butane en anhydride maléique. près 488 heures de fonctionnement, le catalyseur avait une activité constante K700 de 4.085. la sélectivIté était de 44 alaires à une conversion du butane de 900. Exemple 3 On a répété le mode opératoire décrit à 11 exemple 2, sauf que la quantité d'alcool benzylique était de 200 ml au lieu de 400 mlO Dans ce cas, on a obtenu un catalyseur qui possédait une surface active de de 28 m2/g, un rapport molaire vanadium:phosphore de 1:1 et un état d'oxydation moyen du vanadium d'environ +4,15 lors de 1'oxydation à l'air de n-butane en anhydride maléique, ce catalyseur possédait une activité K700 de 3400 et une sélectivité de 66%. Exemple 4 On a suivi le mode opératoire décrit à l'exemple 2, sauf que l'on a utilisé de l'alcool isopropylique au lieu d'alcool isobutylique. Ce catalyseur possédait une activité E700 de 2050 et une sélectivité de 46%o Exemple 5 On a répété le mode opératoire décrit à 11 exemple 3, sauf qu' après le chauffage au reflux de la suspension de pentoxyde de vanadium pendant 16 heures, on l'a refroidie pendant jusqu'd la température ambiante et additionnée de 200 ml de benzène. On a ensuite ajouté, goutte à goutte, 235 g (2,04 mole) d'acide phosphorique à 85%, à un débit suffisant pour maintenir le reflux.Après cette addition, on a pousuivi le reflux et on a chasé azéotropiquement un mélange benzène-eau en se servant d'un collecteur de Dean-Stark jusqu'à ce qu'il ne se dégagent plus d'eau On a ensuite chassé le benzène par distillation et on a porté la suspension alcoolique au reflux pendant environ 16 heures.Ce catalyseur avait une surface active de 25 m2/g, possédait un rapport molaire vanadium:phosphore de 1:1 et présentait un état d'oxydation moyen du vanadium d'environ +4,15o ku cours de l'oxydation catalytique à l'air de n-butane, la matière en question possédait une activité K700 de 1667 et une sélectivité de 55 Exemple 6 Lu cours de cet exemple, on a porté 154,5 g (0,85 mole) de V205 au reflux dans 800 ml d'alcool benzylique pendant 2,5 heures. Ensuite, après refroidissement, on a ajoute 235 g (2,04 mole) d'acide phosphorique et on a agité et porté le mélange au reflux pendant environ 16 heures. On n'a pas tenté de chasser l'eau du mélange réactionnel. Le traitement ultérieur du produit a été le même que celui précédemment décrit.Dans ce cas, on a obtenu une activité K7Go de 750 et une sélectivité de 43ffi0 Exemple 7 Dans le même appareil que celui décrit plus haut, on a introduit 154,5 g (0,85 mole) de V205 et 400 ml d'alcool n-amylique. A cette suspension, on a lentement ajouté 38 g de glycérine, On a porté le mélange au reflux pendant 16 heures sous élimination azéotropique de l'alcool n-amylique et de l'eau. On a ensuite introduit 235 g (2,04 moles) acide phosphorique à 85% et on a porté le mélange réactionnel au reflux pendant 16 heures, période au cours de laquelle on a chassé 50 ml d'eau0 On a ensuite traité, granulé et activé le produit de la manière précédemment décrite, L'analyse a révélé que le catalyseur contenait 1,1 gnole de phosphore par mole de vanadium. Au cours de l'oxydation à l'air catalytique de n-butane, ce catalyseur possédait une valeur K700 de 2900 et une sélectivité de 56fo après 318 heures de fonctionnement. Exemple 8 Dans un ballon de réaction, on a introduit 154,5 g (0,85 mole) de pentoxyde de vanadium, 75 g (0,17 mole) de pentoxyde de tantale, 4CO ml d'alcool isobutylique et 200 ml d'alcool benzylique. On a chauffé le mélange au reflux pendant 22 heures0 A la fin de cette période, on l'a refroidi jusqu'à la température ambiante et on a précautionneusement introduit 200 g (2,04 moles) d'acide orhtophosphorique à 100 dans 400 ml d'alcool isobutylique. On a ensuite chauffé le mélange au reflux pendant 20 heures Après refroidissement jusqu'à la température ambiante, on a séparé le produit solide du milieu liquide par filtration. Le gâteau produit contenait 19% en poids de filtrat. On l'a extrudé sous la forme de granules de 3,175 mm x 6,35 mm que l'on a séchés par chauffage jusqu'à 1500C pendant 2 heures. On les a ensuite activés par mise en oeuvre du procédé habituel et utilisés comme catalyseur pour l'oxydation à l'air de n-butane. Après 576 heures de fonctionnement, la valeur de l'activité X700 était de 4700 et la sélectivité était de 56% mo lairds. La surface active, mesurée selon le procédé BET, était de 23 m2/g et l'état d'oxydation moyen du vanadium était de +4,40 Exemple 9 On a préparé d'autres catalyseurs par mise en oeuvre du procédé décrit à l'exemple 8, sauf que l'on a remplacé l'oxyde de tantale par une quantité molaire égale d'autres sels de métaux.Les résultats obtenus étaient les suivants: Ex 9 Se7 de métal Surface tat d' K700 Sélectivité active oxydation du vanadium a bioxyde de 46 + 4,t7 2900 49 titane b pentoxyde de 9 + 4,5 1300 43 niobium c trioxyde d' 16 1100 21 antimoine d trioxyde de 21 + 4,3 3900 51 bismuth e trioxyde de 21 3200 57 chrome Comme montré par les exemples 8 et 9, les catalyseurs contenant des éléments autres que le vanadium, le phosphore et l'oxygène peuvent être préparés par mise en oeuvre du procédé conforme à l'in Invention Des catalyseurs de ce genre peuvent contenir jusqu'd 0,2 mole, de préférence, 0,1 mole, de l'autre élément par mole de va nadiumO Les éléments que l'on préfère à cette fin sont les métaux de transition de valence variable, bien que 1lrn ait salement u utilisé des métaux alcalins ou alcalino-terreux Les éléments les plus avantageux sont ceux du groupe V du tableau périodique des éléments, en particulier, le tantale et le bis-muth. On icorpore de t-els additifs au catalyseur en combinant simplement la quantité souhaitée du métal, sous la forme de son oxyde, phosphate ou vanadate, au composé contenant le vanadium, au ccurs de l'étape de réduction. Bien que l'on ait décrit les caractéristiques de la présente invention avec de nombreux détails dans les exemples susmentionnés, ces derniers n'ont cependant qu'un caractère purement illustratif et ne limitent l'invention en aucune manière0 L'homme de l'art saisira immédiatement que l'on peut apporter de nombreuses modifications et variantes aux modes opératoires décrits et illustrés dans les exemples sans que l'on s'écarte pour autant de l'esprit et du cadre de l'invention. REVENDICATIONS 1. Procédé de production d'une composition de phosphate de vanadium(IV) cristallin possédant une surface active intrinsèque d'au moins environ 10 m2/g, caractérisé en ce qu'il comprend les étapes suivantes: ij (1) réaction d'acide orthophosphorique sur une charge contenant du vanadium dans un milieu organique liquide sensiblement anhydre, dans un mélange réactionnel hétérogène dans lequel la charge contenant le vanadium est constituée par un solide particulaire en suspension, sispersé dans le liquide et l'acide phosphorique est dissous dans le milieu, en maintenant le mélange à une température qui varie d'environ 200C à 21000 et à une pression suffisant à conserver le milieu liquide pendant une période de temps qui suffit à l'achèvement de la réaction et qui varie d'environ 1 à 50 heures; ledit mélange contenant, pour chaque litre de liquide, une quantité de vanadium qui varie environ 0,î à 5 atomes-grammes-et une quantité d'acide phosphorique qui varie d'environ 1,0 à 1,5 mole par atome-gramme du vanadium; (2) séparation du mélange ainsi obtenu de solide et de liquide en une fraction solide et une fraction liquide; et (3) séchage du solide séparé en le maintenant à une température qui varie d'environ 500C à 35O0C; ladite charge étant constituée d'un ou plusieurs composés choisis parmi les substances formées des éléments suivants: (a) vanadium et oxygène, (b) vanadium, oxygène et hydrogène, ou (c) vanadium, oxygène, hydrogène et carbone, lesdits composés contenant du vanadium possédant une teneur en atomes de carbone variant de 0 à 20 et une valence moyenne du vanadium qui varie d'environ +4,0 à 4,6 et ledit milieu organique étant essentiellement constitué d'un ou plusieurs composés contenant de 1' oxygène relativement non réactifs possédant une teneur en atomes de carbone qui varie de 1 à 20 environ, qui se trouvent à l'état liquide à la rempérature réactionnelle et qui sont constitués de carbone, d'hydrogène et d'oxygène, ou d'un mélange d'un ou plusieurs des composés contenant de l'oxygène précités et d'un diluant inerte. 2. Procédé suivant la revendication 1, caractérisé en ce que la charge particulaire contenant le vanadium est composée de tétroxyde de vanadium, d'oxysulfate de vanadium, de carboxylate sel d'oxy-vanadium(IV), d'oxyacétylacétonate de vanadium, de pentoxyde de vana dium complexé ou partiellement réduit, de métavanadate d'ammonium ou d'acide vanadique. 3. Procédé suivant la revendica ion 2, caractérisé en ce que la charge particulaire contenant du vanadium est constituée de pentoxyde de vanadium partiellement réduit. t. Procédé suivant la revendication 1, caractérisé en ce que la charge particulaire contenant du vanadium est obtenue e chauffe fant du pentoxyde de vanadium dans le milieu organique liquide hy hydroxyle, avant de procéder à la réaction avec l'acide orthophosphorique. 5 Procédé suivant l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce qu'un ou plusieurs composés contenant de l'oxygène sont choisis parmi les alcools, les aldéhydes, les céto- nes, les éthers ou un mélange de tels composés, possédant une teneur en atomes de carbones qui varie de 1 à 10o 6. Procédé suivant l'une quelconque ds revendications 1 à 4, caractérisé en ce que lesdits un ou plusieurs composés contenant de l'oxygène sont choisis dans le groupe formé par: (i) les composés qui contiennent un groupe hydroxyle unique, primaire ou secondaire, (ii) les composés qui contiennent deux groupes hydroxyle qui sont primaires ou secondaires, et (iii) les composés qui contiennent trois ou plus de trois groupes hydroxyle qui sont primaires ou secondaires. 7. Procédé suivant la revendication 6, caractérisé en ee que le milieu organique est constitué par un alcool primaire ou secon dire. 8. Procédé suivant la revendication 7, caractérisé en ce que le milieu organique est constitué par l'isobutanolo 9. Procédé suivant la revendication 7, caractérisé en ce que le milieu organique est constitué par un mélange d'isobutanol et d alcool benz-liqueO îOa Procédé suivant l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que ledit milieu organique contient une quantité de diluant inerte qui varie de O à 60% en volume par rapport au milieu et en ce que le diluant en question est formé d'un ou plusieurs composés choisis dans le groupe formé par les hydrocarbures, les hydrocarbures ehlorés et les éthers possédant une teneur en atomes de carbone inférieure à environ 15. 11. Procédé suivant l'une quelconque des revendications précé dentes, caractérisé en ce que la température réactionnelle varie d'environ 800C à environ 1500C. 12. Procédé suivant l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que la charge particulaire se caractérise par un calibre des particules qui se situe dans une gamme de valeurs inférieures à 10 mm de diamètre moyen0 13. Procédé suivant la revendication 12, caractérisé en ce que la charge particulaire se caractérise par un calibre des particules qui varie d'environ 0,1 à 1 mm en diamètre moyen0 14. Procédé suivant l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que les composés contenant du vanadium comportent, à titre d'élément supplémentaire, jusqu'à 50% molaires d'un métal alcalin, d'un métal alcalino-terreux ou d1un métal de transition à valence variable. 15. Procédé suivant l'une quelconque des revendications 1 à 13, caractérisé en ce que les composés contenant du vanadium comportent, à titre d'élément supplémentaire, jusqu 50% molaires de tantale, de titane, de niobium, d'antimoine, de bismuth ou de chrome. 16. Procédé suivant l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que l'acide orthophosphorique dans le milieu organique contient d'environ O à 2 moles d'eau par mole d' acide phosphorique. 17. Procédé suivant l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que le phosphate de vanadium(IV) cristallin est activé par chauffage à l'air, suivi d'un chauffage dans un mélange d'air et d'un hydrocarbure à une température élevée. 18. Composition de phosphate de vanadium (1V) cristallin obtenue par mise en oeuvre du procédé suivant l'une quelconque des revendications précédentes. 19. Emploi, à titre de catalyseur pour la production d'anhydride maléique à partir de n-butane, selon un procédé en phase vapeur, de phosphate de vanadium(IV) cristallin obtenu par mise en oeuvre du procédé suivant l'une quelconque des revendications t à 15.