FR 2383202 A1 19781006 FR 7806951 A 19780310 La présente invention concerne une composition thermodurcissable contenant un plastifiant et a base d'un ester a groupements insaturés alcéniques de la formule générale od R1 et R2, identiques ou différents, représentent un atome d'hydrogène et/ou un groupement méthyle et od m et n sont des nombres situés en moyenne entre 1,0 et 3,0. De préférence, on utilise le diméthacrylate de 2,2-bis-(p-(f3-hydroxyéthoxy)- phényl)propane comme ester à groupements insaturés alcéniques. Dans ce qui suit, les esters susmentionnés a groupements insaturés alcéniques ou esters å insaturation éthylénique sont désignés par l'appellation "(méth)arrylate monomètre", Le (méth)acrylate monomère peut être préparé de manière connue par estérification directe ou transestérification du diol correspondant respectivement avec de l'acide acrylique et/ou de l'acide méthacrylique en présence d'un catalyseur d'estérification acide, ou avec un ester (méth)acrylique d'alcoyle, par exemple le méthacrylate de méthyie, en présence d'un catalyseur acide ou basique. Habituellement, la réaction d'estérification s'effectue en présence d'un composé empêchant la polymérisation. En général, le (méth) acrylate monomère ne demande pas à être épuré. I1 ne contient pas nécessairement un solvant organique ou un monomere polymérisable tel que le sstyrene, ce qui est important au point de vue de l'observation des stipulations de la loi qui, dans certains cas, n'admet que de faibles quantités de ces composés. Du fait de l'absence de ceux-ci, la transformation du produit ne provoque pas de pollution de l'environnement. Toutefois, malgré le fait que ces additifs manquent très souvent dans la composition, le comportement de celle-ci au point de vue viscosité est optimal. I1 se trouve qu'à l'état durci, le (méth)acrylate monomère est, du moins quelque peu, trop fragile pour un certain nombre d'applications, par exemple dans les revêtements pigmentés ou non sur des substrats, tels que contreplaqués, panneaux d'agglomérés, panneaux de fibres, plaques de plâtre et ciment d'amiante, ainsi que dans la fabrication d'objets armés de fibres de verre tels que conteneurs et tubes à parois minces. I1 va sans dire que l'expert en la matière pense pouvoir diminuer la fragilité et, en conséquence, augmenter la résistance au choc, la résistance à la formation et à la propagation de fendillements, la résistance à la flexion, la résistance à la traction et le module jusqu'à un niveau acceptable, en ayant soin que le (méth) acrylate monomère contienne à l'état durci un plastifiant. Dans ce cadre, il convient de signaler par exemple le brevet américain 3 410 719, ou est faite la remarque générale que des composés tels que par exemples des plastifiants peuvent être ajoutés à des composés à au moins 2 groupements acrylates par molécule. Toutefois, la demanderesse a constaté que les plastifiants usuels tels que le citrate de tributyle, le phosphate de tributyle, le phosphate de tricrésyle et le phtalate de dioctyle ne se prêtent pas à l'emploi dans la composition thermodurcissable selon la présente invention parce qu'ils sont incompatibles avec le (méth) acrylate monomère durci ou non ou diminuent insuffisamment la fragilité du produit durci. De manière surprenante, il a été constaté que des composés bien déterminés, qui sont connus comme plastifiants pour les polymères en général, sont très bien utilisables comme plastifiants pour le présent (méth)acrylate monomère à l'état durci. Ces composés très spécifiques diminuent en effet suffi samment la fragilité du produit durci et portent d'autres propriétés mécaniques au niveau voulu. Or, la composition selon la présente invention se caractérise en ce qu'elle contient 2 à 60 % en poids (par rapport au (méth)acrylate monomère) d'une paraffine chlorée ayant un poids moléculaire moyen de 250 à 900 et une teneur en chlore moyenne de 35 à 75 % en poids La paraffine chlorée a de préférence un poids moléculaire moyen de 300 à 700 et une teneur en chlore moyenne de 45 à 65 % en poids. Par paraffine, on entend ici un hydrocarbure aliphatique à 10 à 25 atomes de carbone. Les paraffines chlores à utiliser peuvent être liquides ou solides; des mélanges de paraffines chlorées liquides et/ou solides sont également utilisables. La paraffine chlorée peut être mélangée de toute manière voulue avec le (méth)acrylate monomère, par exemple en mélangeant celui-ci sous agitation, à l'état liquide ou fondu, avec le (méth)acrylate monomère à une température appropriée, de préférence à la température ambiante. La composition thermodurcissable peut, si on le désire, contenir des adjuvants et additifs usuels tels que pigments, colorants, durcissants, charges etc. De préférence, la composition selon la présente invention est durcie à l'aide d'un amorceur formant des radicaux, par exemple un composé peroxydé, un composé azoïque ou un composé tel que l'hexapliényléthane, ou l'ester diméthylique de l'acide 1,2-diphényl-1,2-dicyanéthane-1,2-dic boxylique. Des agents peroxydés appropriés sont par exemple le peroxyde de benzoyle, le peroxyde de méthyléthylcétone, l'hydroperoxyde de cumene et l'hexanoate de tert. butyloxy-2-éthyle. Des mélanges des amorceurs sus-indiqués formant des radicaux sont également utilisables. De préférence, on emploie des amorceurs utilisables à des températures situées entre 60 et 1750C, de préférence entre 120 et 1600C.En général, la composition contient 0,05 à 5 % en poids de l'amorceur formant des radicaux, de préférence 0,5 à 2 % en poids par rapport au (méth)acrylate monomère. Si on le désire, la composition peut être durcie à des températures inférieures à 600C, par exemple à la température ambiante, avec utilisation des amorceurs susmentionnes combinés avec des accélérateurs de polymérisation tels que l'octoate de cobalt ou des amines telles que le dimethylaniline. Le durcissement peut s'effectuer aussi par radiations~W avec emploi d'amorceurs UV ou par irradiation avec des électrons accélérés. La composition peut être appliquée de nombreuses manières, par exemple comme couche de revêtement sur des substrats tels que papier décoratif, papier "overlay" (-méthylcel- lulose), papier kraft, panneaux de fibres durs, contreplaqués, panneaux d'agglomérés, ciment d'amiante, fibres de verre, textiles et non-tissés. La teneur en humidité du substrat n'exerce pas une influence prépondérante sur la qualité du sub strat revêtu de la composition de sorte qu'un conditionnement du substrat n'est pas nécessaire. Le substrat peut être superficiellement revêtu d'une couche généralement mince de la compo 2 sition utilisée par exemple dans une quantité de 50 - 500 g/m2. En cas de fabrication de produits stratifiés, du papier par exemple peut être imprégné avec la composition selon la présente invention, le papier servant ainsi de support de résine et pouvant donner en même temps un effet décoratif, après quoi le papier est appliqué en une ou plusieurs couches sur un fond, ltensemble étant enfin soumis à un durcissement. I1 va sans dire que les couches de papiers imprégnées peuvent d'abord être assemblées et durcies pour être appliquées ensuite sur un fond, par exemple par collage.Les produits stratifiés obtenus de cette manière peuvent être appliques avantageusement par exemple pour la fabrication d'éléments de cuisine, de portes, de meubles pour salons, salles à manger et chambres à coucher, de tables, de parois de séparation, de produits stratifiés pour l'isolation électrique et pour gaines en papier. L'application de la composition sur le substrat peut être faite de toute manière appropriée, par exemple par trempage, brossage ou pistolage ou au moyen d'un rouleau enducteur, d'un foulard ou d'une racle. Le durcissement dans les domaines d'application sus-indiqués peut être fait par exemple par guidage du substrat sur un cylindre chauffé ou au moyen d'une presse chlauffee. Si on le désire, l'imprégnation et/ou le durcissement peuvent être effectués en continu, mais opérer en discontinu ou en semicontinu est également possible. La température de durcissement se situe en général entre 120 et 1600C; le temps de durcissement est en général de 3 secondes à 5 minutes. Un durcissement ultérieur n'est pas nécessaire en général. La pression pendant le durcissement est souvent inférieure à 20 kg/cm2 et se situe de préférence entre environ O et 15 kg/cm2. Des substrats sensibles à la pression tels que les plaques en plâtre et les substrats sous forme de mousse ou à structure de nid d'abeilles peuvent donc également être utilisés sans inconvénient. Une autre application de la composition selon la présente invention se trouve dans le domaine de la fabrication d'objets armés de fibres de verre tels que tubes, conteneurs etc., qui peut être réalisée de manière connue, par exemple en continu, en discontinu ou en semi-continu, suivant des techniques connues telles que le bobinage, le moulage å la main, le moulage à froid ôu à chaud. En ce cas, le durcissement peut avoir lieu à des températures qui sont en général de 5 à 175"C, en particulier de 5 à 600C ou de 120 à 1600C, suivant que l'on utilise outre un amorceur formant des radicaux un ou plusieurs accélg- rateurs. Le temps de durcissement est en général de 10 minutes à 24 heures ou davantage, de préférence de 30 minutes à 10 heures. La présente invention permet d'obtenir une composition qui, mise en oeuvre dans des salles de travail normales, n est pas toxique et qui, pendant qu'on applique, présente un comportement optimal au point de vue de la viscosité, de sorte que la pression de moulage à appliquer éventuellement peut être faible. Après durcissement on obtient un produit qui résiste aux produits chimiques et aux hautes températures, donne un bon isolement électrique, possède une haute résistance mécanique, est incolore et n'a pas d'effet décolorant. La présente invention sera illustrée à l'aide des exemples suivants qui ne la limitent pas. La résistance au choc est mesurée selon DIN 53453 (Charpy). La formation et la propagation de fendillement sont mesurées dans un essai de résistance aux changements de température (dit en anglais "cold check test") selon ASTM D 1211/60. Exemple 1 On a mélange 89 parties en poids de diméthylacry- late de 2,2-bis-(p-(h-hydroxyethoxy)-phenylOpropane ayant une viscosité de 25 poises (20qu), 10 parties en poids d'une paraffine chlorée ayant un poids moléculaire moyen de 700 et une teneur en chlore moyenne de 60 g6 en poids et 1 partie en poids de peroxyde de dibenzoyle, après quoi on a appliqué la composition thermodurcissable obtenue, qui contient un plastifiant, au 2 moyen d'un rouleau enducteur, en une quantité de 150 g par m sur des contreplaqués d'acajou. On fait durcir le substrat enduit pendant 30 secondes dans un moule à une pression de travail de 10 kg/cm2 et à une température de la plaque de 1500C, puis on le refroidit à l'air. Dans l'essai dit "cold check", la couche de revêtement présente une valeur de plus de 150 cycles. En répétant cet exemple à titre de comparaison, mais avec une composition sans plastifiant constituée de 99 parties en poids de diméthacrylate de 2,2-bis-(p-( Bhydroxy- éthoxy) -phényl) propane et de 1 partie en poids de peroxyde de dibenzoyle, on a obtenu dans l'essai dit Ncold checkw une valeur inférieure à 100 cycles. En répétant l'exemple une nouvelle fois à titre de comparaison, mais en utilisant comme plastifiant respectivement du phosphate de tricrésyle, du phtalate de dioctyle et du citrate de tributyle au lieu de la paraffine chlorée, on a obtenu dans l'essai dit Ncold check" une valeur qui était également inférieure à 100 cycles. Exemple Il On a versé une composition de 100 parties en poids de diméthacrylate de 2,2-bis- (p- ( 8 - hydroxyéthoxy) -phényl) propane, de 1 partie en poids de peroxyde de dibenzoyle et d'une quantité selon le tableau 1 de paraffine chlorée ayant un poids moléculaire moyen de 460 et une teneur en chlore moyenne de 65 96 en poids entre deux plaques de verre sous forme d'une couche épaisse de 4 mm et on l'a fait durcir å une température de 700C pendant 24 heures, après quoi on l'a fait durcir encore ultérieurement pendant 2 heures à 1200C. On a déterminé la résistance au choc des plaquettes obtenues et on l'a indi qué dans le tableau 1, en admettant pour la plaquette témoin (sans plastifiant) une résistance au choc = 100. Tableau 1 prouvette Quantité de plastifiant Résistance au choc (en parties en poids) 1 O (essai témoin) 100 5 5 132 3 10 168 4 25 196 5 50 244 - REVENDICATIONS Composition thermodurcissable contenant un plastifiant et à base d'un ester à insaturation éthylénique de la formule générale ou R1 et R2, semblables ou différents, représentent un atome d'hydrogène et/ou un groupement méthyle et oA m et n sont des nombres situés en moyenne entre 1,0 et 3,0, caractérisée en ce que la composition contient comme plastifiant 2 à 60 % en poids (par rapport à l'ester à insaturation éthylénique) d'une paraffine chlorée ayant un poids moléculaire moyen de 250 à 900 et une teneur en chlore de 35 à 75 % en poids. 2. Composition selon la revendication 1, caractérisée en ce que la paraffine chlorée a un poids moléculaire moyen de 300 à 700. 3. Composition selon la revendication 1 ou 2, caractérisée en ce que la paraffiné chlorée a une teneur en chlore moyenne de 45 à 65 9s en poids. 4. Composition selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisée en ce que la composition contient un amorceur formant des radicaux. 5. Composition selon ltune quelconque des revendications 1 à 4, caractérisée en ce que l'on utilise le diméthacrylate de 2,2-bis-(p-(o - hydroxyéthoxy) -phényl) propane comme ester à insaturation éthylénique. 6. Procédé pour durcir une composition thermodurcissable, caractérisé en ce que l'on durcit une composition selon l'une quelconque des revendications 1 à 5 à une température comprise entre 5 et 1750C. 7. Composition durcie préparée par le procédé selon la revendication 6.