FR 2367740 A1 19780512 FR 7631050 A 19761015 La présente invention a pour objet un procédé perfectionné pour la séparation d'acides paraffine sulfoniques contenus dans une solution sulfonique brute renfermant outre ces acides, de l'acide sulfurique, de l'eau et des paraffines non sulfonées. Les acides sulfoniques dérivant de paraffines et plus particulièrement les acides sulfoniques obtenus a partir des paraffines à chaîne droite possèdent la propriété d'etre dégradables par action biologique, même a basse température. Ces produits trouvent de ce fait un emploi préférentiel comme détergent, car leur rejet dans les eaux peut se faire sans pollution importante du milieu aqueux les recevant pouvant porter atteinte à la flore et a la faune aquatique. Ces acides paraffine sulfoniques peuvent être préparés par diverses méthodes, et notamment par la méthode dite de sulfoxydation selon laquelle on fait agir simultanément l'anhydride sulfureux et l'oxygène sur des paraffines, notamment des paraffines linéaires, en présence de rayonnements photoactifs. L'addition d'une quantité convenable d'eau est effectuée pour extraire les acides paraffine sulfoniques du mélange réactionnel. La solution sulfonique brute extraite de la zone réactionnelle qui renferme les acides paraffine sulfoniques produits, de l'acide sulfurique, de l'eau et une certaine proportion de paraffines n'ayant pas réagi, est traitée pour en séparer les acides paraffine sulfoniques. Une méthode connue pour effectuer cette séparation comporte l'addition au mélange réactionnel issu du réacteur de sulfonation, d'un liquide organique polaire non miscible aux hydrocarbures tels que méthanol, éthanol, acétone, esters légers, tels que acétate de méthyle ou d'éthyle,pour provoquer la démixtion de la solution en une phase hydrocarbure et une phase aquo-organique déparaffinée contenant en solution les acides paraffine sulfoniques et l'acide sulfurique, puis la neutralisation de la phase aquo-organique par un hydroxyde alcalin pour en séparer l'acide sulfurique sous la forme de sulfate qui est éliminé par filtration, et enfin le traitement de la solution-aquo-organique par un sel alcalin pour relarguer les acides paraffine sulfoniques ou/et les sulfonates. Un tel procédé s'avère peu économique par suite de la consommation importante d'hydroxyde alcalin pour transformer l'acide sulfurique en sulfate, et des pertes non négligeables en sulfonates ou acides sulfoniques lors de la filtration du sulfate. De plus, lors de la mise en oeuvre de ce procédé à l'échelle industrielle, qui pour etre rentable exige une filtration du sulfate en continu, il faut s'attendre à rencontrer certaines difficultés par suite des possibilités fréquentes de colmatage des filtres. On connait également un procédé permettant d'éliminer une partie de l'acide sulfurique contenu dans le mélange réactionnel issu du réacteur de sulfonation avant d'en extraire les acides paraffine sulfoniques, ce procédé comportant l'évaporation rapide du mélange réactionnel par chauffage à une température pouvant aller jusqu'à 1800C de manière à provoquer la séparation dudit mélange en une couche supérieure renfermant les paraffines et les acides sulfoniques et une couche inférieure d'acide sulfurique aqueux qui est éliminée. Ce procédé ne donne pas non plus entière satisfaction car sous l'action du chauffage nécessaire à l'évaporation du mélange réactionnel, les acides sulfoniques subissent une dégradation relativement marquée qui nuit à la qualité du produit final. I1 a egalement été proposé un procédé dans lequel on ajoute à la solution sulfonique brute, un alcool faiblement polaire ayant au moins cinq atomes de carbone, afin de provoquer la démixtion de la solution en une phase organique renfermant en solution la totalité des acides sulfoniques, et une phase aqueuse contenant la quasi-totalité de l'acide sulfurique, on sépare ladite phase aqueuse, et soumet la phase organique à une neutralisation, puis distille la phase organique neutralisée pour en éliminer les matières volatiles et récupérer les sulfonates à l'état fondu. Un tel procédé est susceptible de remédier aux inconvénients des procédés précités, toutefois lors de sa mise en oeuvre en continu, au cours de laquelle on opère un recyclage de l'alcool faiblement polaire récupéré lors de l'évaporation de la phase organique neutralisée renfermant les sulfonates, certaines difficultés peuvent apparaître pour obtenir un alcool suffisamment débarrassé des paraffines non sulfonées par suite de la faible différence de volatilité entre lesdites paraffines et les alcools utilisés pour la démixtion de la solution sulfonique brute. On a maintenant trouvé que certains solvants organiques faiblement polaires, qui sont différents des alcools susmentionnés et présentent une volatilité plus grande, pouvaient être utilisés pour assurer la démixtion de la solution sulfonique brute en une phase organique renfermant la totalité des acides sulfoniques et une phase aqueuse contenant la quasi-totalité de l'acide sulfurique. En outre l'emploi de tels solvants organiques faiblement polaires dans des conditions particulières permet d'obtenir un sulfonate pratiquement anhydre qui peut être facilement transformé en une poudre blanche et non mottante. L'invention a donc pour objet un procédé de séparation des acides paraffine sulfoniques contenus dans une solution sulfonique brute renfermant, outre ces acides, de l'acide sulfurique, de l'eau et, éventuellement, des paraffines non sulfonées, dans lequel on ajoute un solvant organique faiblement polaire à la solution sulfonique brute afin de provoquer la démixtion de ladite solution en une phase organique renfermant en solution la totalité des acides sulfoniques, et une phase aqueuse contenant la quasitotalité de l'acide sulfurique, on sépare ladite phase aqueuse, soumet la phase organique à une neutralisation, puis évapore la phase organique neutralisée pour en éliminer les matières volatiles et récupérer les sulfonates à l'état fondu, et, éventuellement, soumet le sulfonate fondu à un traitement de transformation en poudre, caractérisé en ce que, à titre de solvant faiblement polaire on utilise un ou plusieurs composés choisis parmi les éthers,cétoees, esters, et cétoesters alcoyliques et/ou cycloalcoyliques ayant au moins cinq atomes de carbone dans leur molécule, présentant une solubilité dans l'eau inférieure à 7 % en poids et formant un azéotrope avec l'eau. Les solvants organiques faiblement polaires utilisables dans le procédé de la présente invention sont des éthers, cétones, esters et cétoesters aliphatiques et/ou cycloaliphatiques, c'est -dire dérivant de paraffines et/ou cycloparaf fines. Comme indiqué précédemment lesdits solvants renferment au moins cinq atomes de carbone dans leur molécule, forment un azéotrope avec l'eau et ont une solubilité dans l'eau inférieure à 7 % en poids, et l'on choisit avantageusement ceux qui comportent 5 à 12 atomes de carbone dans leur molécule et présentent une solubilité dans l'eau inférieure à 5 % en poids. En particulier les solvants faiblement polaires suivant l'invention peuvent appartenir avantageusement au groupe formé par les alcanones, les cycloalcanones, les éthers aliphatiques, les éthers cycloaliphatiques, les alcanoates d'alcoyle ou de cycloalcoyle, les cycloalcanoates d'alcoyle, et les cétoesters aliphatiques,qui renferment au moins cinq atomes de carbone, et de préférence 5 à 12 atomes de carbone, et ont une solubilité dans l'eau inférieure à 7 % en poids, et de préférence inférieure à 5 % en poids. Parmi les ethers conviennent notamment l'éther di-n-propylique, l'éther di-isopropylique, l'éther di-isobutylique, l'éther di-amylique, l'éther di-iscamylique, le méthylheptyl éther,l'éther di-n-butylique.Les alcanones et cycloalcanones incluent, par exemple, la méthylpropylcétone, la méthylisopropylcétone, la méthyl isobutylcétone, la méthyl n-butylcétone, la méthyl nonylcétone, la diéthylcetone, la dibutylcétone, la di-isobutylcétone, la diamylcétone, la cycloheptanone, la cyclooctanone. Parmi les esters et cétoesters on peut citer, à titre non limitatif, le butyrate d'éthyle, le butyrate de n-butyle, l'acétate d'amyle, l'acétate disoamyle, l'acétate de propyle, et I'acétylacétate de butyle. La proportion du solvant faiblement polaire à ajouter à la solution sulfonique pour provoquer la séparation de l'acide sulfurique, peut varie de 10 à 150 parties en poids pour 100 parties en poids de ladite solution. De préférence on utilise 30 à 100 parties en poids de solvant faiblement polaire pour 100 parties en poids de la solution sulfonique. Lorsque la solution sulfonique renferme des paraffines non sulfonées, ce qui est le cas pour une solution sulfonique issue d'un réacteur de sulfoxydation, lesdites paraffines sont généralement séparées lors de l'évaporation de la phase organique neutralisée renfermant les acides paraffine sulfoniques sous la forme de sulfonates. Toutefois, si on le désire, les paraffines non sulfonées peuvent être séparées avant l'évaporation de la phase organique neutralisée en traitant la solution renfermant les acides sulfoniques,avant ou apres séparation de l'acide sulfurique, par addition à ladite solution d'un liquide organique polaire de faible masse moléculaire non miscible aux paraffines qui provoque le relargage de ces dernières. La solution renfermant les acides paraffine sulfoniques à laquelle on ajoute le liquide organique polaire peut être soit la solution sulfonique brute si les paraffines sont éliminées avant la séparation de l'acide sulfurique, soit la phase organique renfermant en solution les acides sulfoniques si l'élimination des paraffines a lieu après séparation de l'acide sulfurique. Le liquide organique polaire utilisable pour effectuer le relargage des paraffines peut être tel que méthanol, éthanol, acétate de méthyle, acétone. I1 est essentiel que le liquide organique polaire ne soit pas miscible aux paraffines à séparer. La proportion de liquide organique polaire à ajouter à la solution renfermant les acides sulfoniques peut aller de 10 à 90 parties en poids pour 100 parties de ladite solution, la proportion préférée se situant aux environs de 60 parties en poids pour 100 parties de la solution à traiter. Lorsque l'élimination des paraffines est effectuée sur la solution sulfonique brute, le liquide organique polaire est généralement séparé de la solution sulfonique débarrassée des paraffines avant le traitement au solvant faiblement polaire. Suivant l'invention la phase organique renfermant les acides paraffine sulfoniques en solution dans le solvant faiblement polaire est neutralisée, puis la phase organique neutralisée est- évaporée pour éliminer les composants volatils qu'elle renferme et isoler les sulfonates sous la forme d'une masse fondue,qui est ensuite refroidie et éventuellement transformée en particules de granulométrie appropriée, et, dans le but d'obtenir lessulfonates sous une forme pratiquement anhydre, on ajuste le rapport de la quantité d'eau à la quantité de solvant faiblement polaire dans la phase organique neutralisée, avant de soumettre ladite phase à l'eaporation, de telle sorte que.ledit rapport soit au plus égal, et de préférence inférieur,au rapport correspondant pour l'azéo- trope qui se forme entre l'eau et le solvant faiblement polaire. Des agents de neutralisation appropriés comprennent les hydroxydes et carbonates de métaux alcalins, notamment sodium et potassium, et les oxydes, hydroxydes et carbonates des métaux alcalino-terreux, notamment calcium. Ces agents de neutralisation peuvent être utilisés à l'état solide ou en solutions alcooliques ou aqueuses, et en proportions au moins suffisantes pour neutraliser la totalité des acides sulfoniques. On utilise de préférence un'léger excès de l'agent de neutralisation par rapport à la proportion stoéchiométrique. Comme indiqué précédemment, lors de la neutralisation de la phase organique ou après ladite neutralisation, mais dans tous les cas avant l'évaporation de la phase organique neutralisée, le rapport de la quantité d'eau à la quantité de solvant faiblement polaire dans la phase organique neutralisée est contrôlé pour que sa valeur soit au plus égale, et de préférence inférieure, à la valeur du rapport correspondant pour I'azéotrope qui se forme entre l'eau et le solvant faiblement polaire.Ce contrôle peut être réalisé en déterminant tout d'abord, par toute technique d'analyse connue, la teneur en eau de la phase organique neutralisée et, si la teneur déterminée est supérieure à la teneur correspondant à celle de l'azéotrope se formant entre l'eau et le solvant polaire, en ajoutant à la phase organique neutralisée une quantité suffisante de solvant faiblement polaire pour ramener la teneur en eau de ladite phase à une valeur qui n excède pas la teneur en eau de l'azéotrope. I1 est encore possible de contrôler le rapport de la quantité d'eau à la quantité de solvant faiblement polaire dans la phase organique neutralisée en déterminant la teneur en eau de la phase organique à neutraliser puis en ajoutant à ladite phase l'agent de neutralisation sous la forme la plus appropriée, à savoir sous forme solide ou sous la forme d'une solution de concentration appropriée dans le solvant faiblement polaire ou dans l'eau, de telle sorte que la somme de la teneur en eau de la phase organique à neutraliser, de la quantité d'eau formée lors de la neutralisation et de la quantité d'eau apportée éventuellement par la solution de l'agent de neutralisation,est au plus égale, et de préférence inférieure, la teneur en eau de l'azéotrope. Ce contrle du rapport de la quantité d'eau à la quantité de solvant faiblement polaire dans la phase organique neutralisée, effectué pendant ou après la neutralisation mais avant l'évaporation de la solution neutralisée, permet d'éliminer complètement l'eau au cours de l'étape d'évaporation et de recueillir ainsi les sulfonates sous une forme pratiquement anhydre. L'évaporation de la solution neutralisée est mise en oeuvre à pression et température telles que le sulfonate soit en fusion. On conduit généralement l'opération à la pression atmos phérique, bien que l'on puisse envisager de travailler sous un vide plus ou moins poussé. Dans une variante qui s'applique au traitement de la solution d'acides sulfoniques dans le solvant faiblement polaire pour l'élimination des paraffines par traitement au liquide polaire après séparation de l'acide sulfurique, on récupère ledit liquide polaire par distillation après l'étape de neutralisation et avant l'évaporation du solvant faiblement polàire. Le sulfonate de métal alcalin ou alcalino-terreux recueilli à l'état fondu après évaporation de la phase organique neutralisée est pratiquement exempt d'eau, de solvant faiblement polaire et de paraffine non sulfonée. I1 peut être transformé aisément en une poudre blanche très fluide, pratiquement anhydre et non mottante. Une telle poudre se manipule aisément et convient bien en particulier pour le transport pneumatique. Elle peut être stockée facilement et incorporée sans difficulté dans les formulations détergentes fournies dans le commerce sous forme pulvérulente. La granulométrie de cette poudre peut varier dans de larges limites selon les usages auquels elle est destinée. Pour les usages courants, elle est comprise de préférence entre 40 et 600 microns. Pour préparer cette poudre, on peut utiliser toute méthode permettant d'obtenir un produit pulvérulent de granulométrie déterminée à partir d'une masse fondue. On peut par exemple solidifier sous forme d'écailles la masse de sulfonate en fusion, puis broyer lesdites écailles à la granulométrie désirée dans un dispositif approprié, notamment un désintégrateur muni de lames tournant à grande vitesse. Le procédé selon l'invention s'applique tout particulièrement au traitement des solutions sulfoniques brutes provenant de la sulfoxydation de paraffines normales, dont les molécules renferment de 7 à 30, et de préférence de 10 à 20 atomes de carbone. Les exemples suivants donnés à titre non limitatif permettent d 'illustrer l'invention. EXEMPLES 1 8 : Un réacteur photochimique alimenté en un mélange de paraffines linéaires en C13 à C17,en eau, en anhydride sulfureux et oxygène fournissait une solution sulfonique brute dont la composition en poids était la suivante - Acide sulfonique 20,6 % - Acide sulfurique 7,2 % - Paraffines non sulfonées 31 % - Eau 41,2 e A 1000g de cette solution préalablement dégazée, on ajoutait des quantités variables de solvants faiblement polaires suivant l'invention. Après agitation dans un contacteur, le mélange était dirigé vers un décanteur ou une phase aqueuse lourde consistant en une solution aqueuse d'acide sulfurique se séparait. Les acides sulfoniques contenus dans la phase légère organique étaient ensuite neutralisés à l'aide d'une solution d'hydroxyde de sodium à 50 % (12N) utilisée en léger excès par rapport à la quantité stoéchiométrique. Le rapport de la quantité d'eau à la quantité de solvant faiblement polaire était ajusté dans chaque essai pour que ledit rapport fût inférieur au rapport correspondant pour l'azéotrope se formant entre l'eau et le solvant faiblement polaire. Dans le tableau ci-après on indique le pourcentage en poids de l'acide sulfurique relargné suivant la nature et la quantité ( en poids de la solution sulfonique brute) du solvant faiblement polaire utilisé ainsi que le rapport de la quantité d'eau à la quantité de solvant faiblement polaire dans la phase organique neutralisée. La solution de sulfonate de sodium dans le solvant faiblement polaire était dirigée vers un évaporateur fonctionnant à 1750C, dans lequel on separait le solvant légèrement polaire et l'eau restante. On évaporait ensuite la paraffine dans un évaporateur à couche minceS à une température et une pression suffisante pour éliminer toute la paraffine. Le sulfonate fondu quittait l'évaporateur à une température d'environ 2000C et présentait une viscosité de l'ordre de 50 poises. Ledit sulfonate en fusion était alors solidifié sur un tambour écailleur refroidi intérieurement par circulation d'eau. Les écailles obtenues étaient ensuite broyées dans un désintégrateur muni de lames tournant à grande vitesse. La poudre obtenue était classée dans un système de cyclones et l'on séparait une fraction dont la granulométrie était comprise entre 80 et 400 microns, les particules de dimensions supérieures étant retournées au désintégrateur. La poudre de sulfonate produite dans les divers essais en quantité allant de 220 à 226g se présentait sous la forme de grains arrondis. Elle était blanche, pratiquement anhydre, et exempte de paraffine, possédait une grande fluidité, et ne mottait pas même après un stockage prolongé. TABLEAU Exemple Solvant faiblement Quantité de solvant Acide sulfurique R+) polaire faiblement polaire relargué dans la (% en poids de la phase aqueuse solution sulfonique (%) traitée) Méthyl propyl- 25 71 0,61 cétone 1 34 79 0,38 42 82 0,27 85 98,5 0,074 Méthyl Isobutyl 32 76 0,45 cétone 2 42 83 0,28 82 96,5 0,081 Di-isopropyl 30 61 0,66 oxide 37 68 0,47 75 78,5 0,17 Acétate de 92 88 0,10 propyle Acétate de butyle 36 78 0,37 5 45 81 0,26 91 83 0,12 Acétate d'amyle 44,5 84 0,24 6 90 89 0,11 Acétate 44 83 0,26 7 d'isoamyle 89 84 0,10 Butyrate 36 73 0,43 8 d'éthyle 45 77 0,31 90 83 0,125 *) R = rapport du poids d'eau au poids de solvant faiblement polaire dans la phase organique neutralisée. REVENDICATlOiiS 1 - Procédé de séparation des acides paraffine sulfoniques contenus dans une solution sulfonique renfermant, outre ces acides, de l'acide sulfurique, de l'eau et, éventuellement, des paraffines non sulfonées, dans lequel on ajoute un solvant organique fai blement polaire à la solution sulfonique afin de provoquer la démixtion de ladite solution en une phase organique renfermant en solution la totalité des acides sulfoniques et une phase aqueuse contenant la quasi-totalité de l'acide sulfurique, on separe ladite phase aqueuse, soumet la phase organique à une neutralisation, puis évapore la phase organique neutralisée pour en éliminer les matières volatiles et récupérer les sul fonates à l'état fondu, et, éventuellement, soumet les sulfo nates à une transformation en poudre, caractérisé en ce que, à titre de solvant faiblement polaire, on utilise un ou plu sieurs composés choisis parmi les éthers, cétones, esters et cétoesters aliphatiques et/ou cycloaliphatiques ayant au moins cinq atomes de carbone dans leur molécule, formant un azéotrope avec l'eau, et présentant une solubilité dans l'eau inférieure à 7 % en poids. 2" - Procédé suivant la revendication 1, caractérisé en ce que le solvant faiblement polaire est utilisé en quantité allant de 10 à 150 parties en poids, et de préférence de 30 à 100 parties en poids, pour 100 parties en poids de la solution sulfonique à traiter. 3 - Procédé suivant la revendication 1 ou 2, caractérisé en ce que le solvant faiblement polaire est choisi parmi les alcanones, les cycloalcanones, les éthers aliphatiques, les éthers cyclo aliphatiques,les alcanoates d'alcoyle ou de cycloalcoyle, les cycloalcanoates d'alcoyle, et les cétoesters aliphatiques. 4 - Procédé suivant l'une des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que le solvant faiblement polaire renferme cinq à douze atomes de carbone dans sa molécule et présente une solubilité dans l'eau inférieure à 5 % en poids. 5 - Procédé suivant l'une des revendications 1 à 4, caractérisé en -ce que, au cours ou à la suite de la neutralisation de la phase organique renfermant les acides sulfoniques mais avant l'éva poration de la phase organique neutralisée, on ajuste le rapport de la quantité d'eauà la quantité de solvant faiblement polaire dans la phase organique neutralisée de telle sorte que ledit rapport soit au plus égal, et de préférence inférieur, au rapport correspondant pour l'azéotrope qui se forme entre l'eau et le solvant faiblement polaire. 6 - Procédé suivant l'une des revendications 1 à 5, caractérisé en ce que les paraffines non sulfonées éventuellement présentes dans la solution sulfonique aqueuse sont séparées avant trai tement de ladite solution renfermant l'acide sulfurique, par addition à cette solution d'un liquide polaire de faible masse moléculaire non miscible avec les paraffines et qui provoque leur relargage. 7 - Procédé suivant la revendication 6, caractérisé en ce que le liquide polaire est récupéré par distillation après le relar gage des paraffines et avant la séparation de l'acide sulfu rique par le solvant faiblement polaire. 8 - Procédé suivant l'une des revendications 1 à 5, caractérisé en ce que les paraffines non sulfonées éventuellement présentes dans la phase organique obtenue après séparation de l'acide sulfurique, sont séparées par addition à cette phase organique d'un liquide polaire de faible masse moléculaire non miscible avec les paraffines et provoquant leur relargage. 9 - Procédé suivant l'une des revendications 1 à 8, caractérisé en ce que le sulfonate en fusion recueilli à l'issue de l'évapo- ration de la phase organique neutralisée est soumis à un trai tement de transformation en poudre, la poudre obtenue ayant de préférence une granulométrie comprise entre 40 et 600 microns. 10 - Procédé suivant l'une des revendications 1 à 9, caractérisé en ce que les acides paraffine sulfoniques dérivent de paraffines en C7 à C30, et de préférence en C10 à C20, les paraffine sulfonates obtenue. étant des paraffine sulfonates de métal alcalin ou alcalino-terreux, et de préférence des paraffine sulfonates de sodium.