FR 2367112 A1 19780505 FR 7730422 A 19771010 La présente invention concerne des graisses lubrifiantes. A l'heure actuelle, on dispose d'un grand nombre de types différents de graisses. On peut d'une- façon générale les caractériser, du point de vue du prix, comme des produits coûteux en raison des constituants formant un savon utilisés et/ou en raison du fait qu'elles exigent une forte teneur en savon Il existe un besoin de disposer d'une graisse de faible prix bien que*'ayant pas nécessairement toutes les propriétés des graisses spécialisées connues, qui présentent un nombre suffisant de propriétés pour permettre d'utiliser la graisse en tant que graisse universelle ou applicable à tous usages La présente invention a pour objet une graisse pour tous usages, de faible prix. Elle a également pour objet un procédé pour la préparation d'une graisse de ce genre.Grâce à la présente invention, on dispose d'un procédé de préparation de graisses du type complexe de calcium et de nouvelles graisses du type complexe de calcium. Selon un aspect de la présente invention, celle-ci concerne une graisse lubrifiante du type complexe de calcium, comprenant essentiellement (a) une proportion principale en poids d'une base d'huile minérale paraffinique ou naphténique ou d'une huile synthétique ou d'un mélange de deux d'entre elles ou de plusieurs d'entre elles; (b) de 7 à 17% en poids d'un savon complexe de calcium provenant d'une base de calcium, d'un acide carboxylique aliphatique en C1 à C3 et d'un ou de plusieurs acides gras choisis parmi le suif, des acides gras du suif, l'acide stéarique ou des acides d'huiles de poissons hydrogénées, le rapport pondéral entre les acides gras et l'acide en C1 à C3 étant supérieur à 1::1; (c) jusqu'à 5% en poids au total d'un ou de plusieurs agents classiques inhibiteurs d'oxydations, la graisse en question présentant un point de goutte d'au moins 1700C et satisfaisant à la Norme DIN 51806 lorsque la température est d'au moins 1400Ç Les graisses préférés de ce genre contiennent de 7 à 13% en poids du composant (b), et mieux encore de 8 à 12%. Des graisses selon la présente invention peuvent présenter des points de goutte d'au moins 2000C, par exemple supérieur à 25000 et meme supérieurs à 3000 C. En plus du point de goutte précédemment évoqué, les graisses selon la présente invention satisfont aussi à l'essai à 14000 dans l'Essai B dey'vessai SKF R2F. Cet essai est une expérience que l'on conduit pour observer qu'il se produit une "dessicca- tion" en cours de fonctionnement. En pratique, bien que des graisses du type complexe de calcium soient appropriées aux applications à haute température, elles présentent une certaine tendance à perdre leur propriété lubrifiante des roulements anti-friction, parce qu'elles "sèchent", terme qu'on utilise pour désigner une dessiccation du roulement anti-friction en raison d'une séparation plus ou moins complète de la graisse sur les surfaces de glissement du roulement.La machine d'essai de lubrification de roulement antifrottement de SKF, conçue selon la Norme allemande DIN 51 806, constitue une machine d'essai reconnue pour observer la dessiccation. L'essai B est conduit à 1500 tours/minute et avec des condi tions supplémentaires de températures. Selon une forme préférée de mise en oeuvre, la présente invention concerne une graisse du type complexe du calcium, évoqué ci-dessus, ayant un point de goutte d'au moins 30000 et qui présente un comportement élevé lors de l'Essai B aux températures au moins égales à 1400 C. De préférence, l'acide carboxylique inférieur du savon complexe est l'acide acétique, ais ce peut être l'acide formique ou l'acide propionique, et l'acide lui-meme s'entend présentement en quantités et autres références présentes. De préférence, l'acide carboxylique supérieur du savon complexe est un mélange tel que celui des acides gras du suif, utilisés en tant que tels ou bien sous la forme de glycéride en tant que suif. On peut utiliser d'autres acides, par exemple l'acide stéarique ou des acides d'huiles de poissons hydrogénées, ces dernières étant essentiellement constituées par un mélange d'acides saturés en C14 à C22 et qui correspondent en pratique à l'acide stéarique du commerce quant au degré de saturation et au poids moléculaire moyen. D'une façon désirable, le rapport pondéral entre les acides gras et l'acide inférieur est supérieur à 1'1 et il est de préférence de 1,5:1 à 2,0:1. On préfère un rapport molaire acide acétique : acides tras d'environ 3:1. On utilise normalement de 0,5 à 2,5% en poids d'agent inhibiteur d'oxydation. De façon appropriée, l'agent inhibiteur est la phényl-alpha-naphtylamine, ou bien celle que l'on trouve sous le nom commercial de "Vanlube RD" qui est un composé polymérisé de triméthyl-dihydroquinoléifle. S'il est nécessaire, on peut incorporer jusqu'à 5% en poids d'un ou de plusieurs agents inhibiteurs de corrosion dans les graisses selon la présente invention. Une gamme appropriée est de 0,25 à 2,5% en poids, avec une préférence de 0,5 à 1,070 en poids; y compris des sulfonates connus du calcium ou du baryum. Le produit industriellement disponible sous le nom commercial "Alox 2116A" est un produit approprié. Un ou plusieurs autres adjuvants peuvent etre présents si on le désire. Ainsi, par exemple, un agent pour pressions extrêmes tel que disulfure de dibenzyle ou l'huile de spermacetti sulfurée, un agent désactivant les métaux tel qu'un composé complexant du type éthylène-diamine, un agent anti-usure tel qu'un dialcoyl-dithiophosphate de zinc, et un adjuvant de résistance à l'eau tel que le type connu de polymère dtisobutylène à poids moléculaire élevé Normalement, on peut utiliser jusqu'à 2,5% du poids de la graisse d'un quelconque des constituants précédents, la proportion habituelle étant de 0,25 à 1%, en poids. Ainsi, les graisses selon la présente invention sont habituellement constituées par plus de 80% en poids d'huile de base. Elles ne doivent pratiquement pas comporter une teneur appréciable en eau, la proportion normale étant inférieure à 0,1% en poids. De préférence, l'huile minérale à base paraffinique présente une viscosité dans la gamme de 105 à 115 cSt à 400 C, un point d'éclair minimal d'au moins 24500 et un point de versage (ou de figeage) maximal de - 500, de préférence de - 1000 ou plus bas. Il est spécialement avantageux selon la présente utilisation de pouvoir utiliser des huiles à base paraffinique. L'huile minérale à base naphténique est de préférez ce une huile hydrofinée, extraite au phénol ou autrement. De pré férencesslthuile présente une viscosité dans la gamme de 105 à 115 cSt à 4000, un point d'éclair d'au moins 22500 et un point de versage (ou de figeage) maximal de -5 C, de préférence de 1000 ou plus bas. L'huile de base minérale peut être, au moins en partie, remplacée par un ou plusieurs autres types, par exemple des huiles synthétiques, à la condition qu'elles soient stables dans les conditions de la fabrication. Si elles ne sont pas stables, mais sielles sont miscibles avec l'huile minérale (par exemple des bases d'huiles de type ester, diester), on peut alors constituer d'abord la graisse avec une proportion d'huile minérale et ensuite la diluer avec une base synthétique ou autre base pour avoir la proportion totale de base d'huile dans la graisse requise. A titre d'exemples d'huiles synthétiques, on peut se référer aux éthers de polyéthyléne-glycol et aux éthers de polypro pylène-glycol. Une graisse particulièrement préférée conformément à la présente invention provient d'environ 3% en poids d'acide acétique cristallisable, environ 5% d'acides gras du suif et environ 3% en poids de chaux hydratée. L'huile de base est de préféré rence du type paraffinique. Selon un autre aspect, la présente invention a pour objet un procédé pour l'obtention d'une graisse telle que définie ci-dessusce procédé comprenant l'étape consistant à chauffer les acides et la base de calcium du composant (b) avec une partie au moins du composant d'huile (a) de sorte que la température maximale atteinte dans le mélange au cours du chauffage soit comprise dans la gamme de 240 à 2500C; le composant (c) et le complément s'il en reste de (a) étant ajoutas au cours de l'étape ou des étapes classiques. La chaux hydratée est l'agent préféré de saponification à base de calcium, mais on peut utiliser l'oxyde de calcium. On utilise la base de préférence en quantité de 20 à 40% en poids, de façon appropriée de 25 à 35%en poids du total des acides avec la base de calcium. Il est particulièrement préféré que la proportion de base de calcium utilisée soit telle que l'alcalinité (AM S 160.40) de la-graisse terminée soit de 0,3à 1,5% en poids, de préférence de 0,3 à 0,6% en poids. La gamme préférée pour la température maximale est de 242 à 24800, et mieux encore la gamme est de 243 à 24700. De façon appropriée, on tient la température maximale pendant au moins une demi -heure. S'il est nécessaire, on peut conduire la fabrication sous une converture de gaz inerte, par exemple une couverture d'azote ou de gaz carbonique. Ceci peut être souhaitable si le point éclair de l'huile minérale ou d'une autre huile de base utilisée est proche de la température maximale de fabrication appliquée. Si en cours de fabrication un moussage se produit, on peut trouver utile d'utiliser en tant qu'agent anti-mousse une petite quantité de sulfonate de métal alcalin, en particulier un sulfonate de pétrole. Dans tous les cas, on ajoute de préférence l'anti-oxydant et un éventuel agent inhibiteur de corrosion et/ou d'autres adjuvants normalement utilisés pour les graisses, au cours du refroidissement depuis la température maximale de la fabrication. Selon l'invention, on a trouvé de façon surprenante et inattendue que la pénétration non travaillée et travaillée (tel que ceci est défini dans la norme ASTM D 217) des produits graisseux est à une valeur minimale et pratiquement constante lorsque la température maximale de la fabrication est comprise dans la gamme de 242 à 248oC, en particulier dans la gamme de 243 à 2470 C. Ceci est illustré ci-après. D'autres propriétés des produits de graisse seront aussi illustrés ci-après. On a également trouvé que la tendance au durcissement (en particulier aux températures élevées) est faible, étant comparable à celles de graisses de type hydroxy-stéarate de lithium. Donc, en résumé, la présente invention concerne des graisses qui proviennent de matières à bas prix, qui ont plusieurs des propriétés des graisses du type hydroxy-stéarate de lithium très coûteuses, et qui sont excellentes à titre de graisses pour tous usages. L'invention est illustrée sans être limitée par les exemples suivants. EXEMPLE 1 On prépare une graisse complexe de calcium en utilisant 5% en poids d'acides gras du suif, 3% en poids d'acide acétique cristallisable, 3% en poids de chaux hydratée, 0,5% en poids de phényl-aîpha-naphtylamine. Le restant est une huile minérale paraffinique ayant les caractéristiques préférées précédemment définies. Initialement, la moitié environ de l'huile minérale requise est présente, sa température étant portée à 10000 environ pendant une période au cours de laquelle on ajoute les acides gras du suif, la chaux hydratée et l'acide acétique cristallisable. On ajouteensuite une quantité complémentaire d'huile minérale, en/laissant environ 10%. On chauffe ensuite le me- lange jusqu'à ce que sa température se situe dans la gamme de 243 à 24700 et on l'y tient à ce maximum pendant au moins 30 minutes. L'alcalinité est de 0,6% (selon AM-S 160.40). On commence à refroidir, on ajoute le composé aminé et le restant d'huile minérale et l'on homogénéise la graisse. Le produit est une graisse dite de qualité 2, ayant une proportion de savon de 10 à 12% en poids. La graisse présente un point de goutte d'environ 30000 et satisfait à l'essai SKF 2RF, Essai B à 14000. La séparation d'huile (selon ASTM D 1742) est de 2,3% en poids, tandis que lors de l'entreposage à 4000 pendant 168 heures (IP 121/DIN 51817)elle est de 3,0% en poids. La graisse satisfait à l'essai de corrosion EMCOR (DIN 51802). On appréciera qu'une augmentation ou diminution faibles de la quantité des constituants formant le savon d'une graisse présentant une proportion un peu supérieure ou inférieure en savon est possible à obtenir. Dans tous les cas cependant, pour avoir les bénéfices du procédé selon la présente invention, la température maximale de préparation doit être maintenue dans la gamme de 240 à 25000 et de façon très préférable dans la gamme de 243 à 24700. EXEMPLE 2 En suivant le mode opératoire de l'exemple 1, mais en ne modifiant que la température maximale dans la gamme de 239 à 251 C, on prépare une série de graisses et on les étudie pour la pénétration travaillée et non travaillée (selon ASTM D 217). D'après le graphique établi, on prépare le tableau suivant.L'influence de la température maximale de fabrication (abrégée en MMT) sur la pénétration se voit très nettement, ainsi qu'une constance surprenante pour la gamme de 243 à 24700. : MM C : Pénétration non travaillée : 60 X : 239 : 270 : 320 : 240 : 250 : 300 : 241 : 240 : 290 :242 : 235 : 280 : : 243 : 230 : 275 : 244 : 230 : 275 : 245 : 230 : 275 : 246 : 230 : 275 : 247 : 230 : 275 : 248 : 235 : 285 : 249 : 260 : 300 : 250 : 280 : 330 : 251 :320 : 400 Les graisses présentant la pénétration la plus faible, c'est-à-dire les plus dures, pour de très faibles teneurs en savon (10 à 12% en poids) et préparées à partir des matières à bas prix, sont celles qui sont fabriquées dans la gamme de température maximale de 240 à 2500C, en particulier de 243 à 247 C. On a trouvé que la différence, dans le tableau précédent, de 45 points entre les pénétrations non travaillées et travaillées (ASTM D 217) (pour la gamme prérérée de température maximale de fabrication de 243 à 247 ;:))représente la différence vraisemblable la plus élevée en service. Il est possible, par exemple par des réglages minimes des quantités de composants, de diminuer cette différence i moins de 20 points. REVENDICATIONS 1. Graisse lubrifiante du type complexe de calcium, caractérisée ex ce qu'elle est essentiellement constituée par (a) une proportion pondérale principale d'une huile à base minérale paraffinique ou naphténique ou d'une huile synthétique ou de mélanges de deux ou plusieurs d'entre elles; (b) de 7 à 17% en poids d'un savon complexe de calcium provenant d'une base de calcium, d'un acide carboxylique aliphatique-en C1 à C3 et d'un ou de plusieurs acides gras choisis parmi le suif, des acides gras du suif, 1'acide'stéarique,ou des acides, des huiles de poissons hydrogénées, le rapport pondéral entre l'acide gras et l'acide en Ci à C3 étant supérieur à 1:1; (c) jusqu'à 5% en poids en tout d 'un ou de plusieurs agents classiques inhibiteurs d'oxydation, la graisse présentant un point de goutte d'au moins 17000 et satisfaisant aux conditions de la norme DIN 51 806 à une température d'au moins 14000. 2. Graisse lubrifiante selon la revendication 1, carac térisée en ce que le composant (a) est une huile minérale paraffinique. 3. Huile lubrifiante selon l'une des revendications 1 ou 2, caractérisée en ce qu'elle présente un point de goutte supe- rieur à 30000. 4. Huile lubrifiante selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisée en ce que le rapport pondéral entre l'acide gras et l'acide en Ci à C3 est de 1,5:1 à 2,0:1. 5. Huile lubrifiante selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, caractériséeen ce que le savon complexe de calcium provient d'acide gras du suif et d'acide acétique. 6. Graisse lubrifiante selon l'une quelconque des revendications 1 à 5, caractérisée en ce qu'elle contient 7 à 13% en poids, de préférence 8 à 12% en poids, du composant (b). 7. Procédé pour l'obtention d'une graisse lubrifiante du type complexe de calcium telle que définie à l'une quelconque des revendications 1 à 6, procédé essentiellement caractérisé en ce qu'il comprend une étape consistant à chauffer les acides et la base de calcium du composant (b) avec une fraction au moins d'huile du composant (a) de sorte que la température maximale at teinte dans le mélange en cours de chauffage se situe dans la gamme de 240 à 2500C, et à ajouter le composant (c) et le complément du composant (a), s'il en reste, lors de ltétape ou des étapes classiques. 8. Procédé selon la revendication 7, caractérisé en ce que l'on utilise la base de calcium selon une quantité en excès suffisante pour fournir une valeur d'alcalinité de la graisse de 0,3 à 1,5% en poids, de préférence de 0,3 à 0,6% en poids. 9. Procédé selon l'une des revendications 7 ou 8, caractérisé en ce que la base de calcium est la chaux hydratée. 10. Procédé selon l'une quelconque des revendications 7 à 9, caractérisé en ce que la température maximale se situe dans la gamme de 243 à 24700.