FR 2362874 A1 19780324 FR 7625828 A 19760826 La présente invention concerne un procédé de préparation de mousse de polyisocyanurate présentant des propriétés de faible génération de fumée, de faible friabilité et d'absence d'éclatemént (pas de projections lorsquton la touche avec une flamme) ainsi qu'une excellente résistance à la chaleur et aux flammes. On peut préparer les mousses de polyisocyanurate en mélangeant et en agitant un polyisocyanate organique, un catalyseur de trimérisation des isocyanates, un agent soufflant, et si cela est nécessaire, un agent tensio-actif (Brevet japonais nO 33910/1970 et 2269/1971). Les mousses de polyisocyanurate sont dotees d'une excellente résistance à la chaleur et aux flammes résultant de la liaison isocyanurate mais présentent les inconvénients d'être friables et de donner lieu à des projections lorsqu'on les touche avec une flamme et d'engendrer de la fumée au début du contact avec une flamme. Afin d'éliminer ces inconvénients, on a proposé des procédés de préparation de diverses mousses de polyisocyanurate modifiées comprenant, par exemple, un procédé comportant l'utilisation d'un polyéther en tant que modificateur (brevet japonais nO 42386/1971 et 2269/1971) ; un procédé comportant l'utilisation d'un polyester en tant que modificateur (brevet japonais nO 28919/1972) un procédé d'introduction d'une liaison polyoxazolidone (brevet japonais nO 32800/1974) ; un procédé comportant l'utilisation d'un polyol ayant un poids moléculaire supérieur à 200 et d'un polyéther diol ayant un poids moléculaire inférieur à 200 en tant que modificateur (brevet japonais non examiné nO 101497/1973) ; un procédé comportant l'utilisation d'un précondensat d'une résine à base de aylene (brevet japonais nO 32757/1972) ; un procédé comportant l'introduction dtune liaison polycarbodiimido (brevet japonais nO 4591/1971) et un procédé d'introduction d'une liaison uréthane et d'une liaison carbodiimide (brevet japonais nO 30796/1972). Les mousses de polyisocyanurate modifiées présentent une friabilité et des propriétés de projection améliorées résultant de la modification mais présentent encore des propriétés insuffisantes telles qu'une résistance aux flammes et un pouvoir retardateur de flammes insuffisants, ainsi qu'une forte génération de fumée.Aucun procédé de préparation d'une mousse de polyisocyanurate présentant simultanément les cinq caractéristiques suivantes : faible génération de fumée, faible friabilité, résistance élevée aux flammes, pouvoir retardateur de flammes élevé et résistance élevée à la chaleur (stabilité dimensionnelle sous températures éievées) n'a été proposé. Les inventeurs ont étudié un procédé de préparation d'une mousse de polyisocyanurate présentant lesdites cinq caractéristiques. La présente invention a pour but de fournir un procédé de préparation d'une mousse de polyisocyanurate présentant les propriétés suivantes faible génération de fumée, faible friabilité, résistance élevée aux flammes et pouvoir retardateur de flamme élevé, résistance élevée à la chaleur et absence de projections.On réalise le but de la présente invention en faisant réagir un polyisocyanate organique en présence d'un agent soufflant, d'un catalyseur de trimérisationdes isocyanates, d'un agent tensio-actif et si cela est nécessaire d'un modificateur et d'un autre additif, et on effectue la réaction en ajoutant un agent tensio-actif spécifique du type organosilicone ayant une teneur en Si de 4-22 % de préférence de 5-18 % choisi parmi des copolymères organopolysiloxane-polyoxyalcoylène, des polyvinylsilanes ayant une chaîne latérale polyoxyalcoylène ou des produits modifiés de ceux-ci dont la proportion du nombre de moles z d10E (mailles d'oxyde d'éthylène du reste polyoxyalcoylène de l'agent tensio-actif du type organosilicone)par rapport au nombre de mole d'OP (mailles d'oxyde de propylène du même reste) et d'OE, c'est-à-dire OE/OE + OP est égale ou supérieur à 40 % de préférence égale ou supérieur à 50 %, avec un rapport de 0,5 - 6 % en poids en tant que Si par rapport à la totalité des constituants de la mousse. Parmi les agents tensio-actifs du type organosilicone définis ci-dessus, on préfère ceux qui comportent un reste polyoxyalcoy lène comprenant de 1'OE et pas d'OP. Les agents tensio-actifs spécifiques du type organosilicone utilisés pour les besoins de la présente invention comprennent des copolymères organopolysiloxane-polyoxyalcoylène en tant qu'agents tensio-actifs pour mousses d'uréthane. La fabrieation, la structure chimique et des exemples typiques des agents tensio-actifs spécifiques sont décrits dans les brevets japonais n 10543/1960 13344/1961 8850/1962 347/1963 6000/1963 7149/1963 1850/1964 20537/1964 24731/1964 12190/1965 2719/1967 3117/1967 3798/1967 4977/1967 11678/1967 13635/1967 16399/1968 17998/1968 Les agents tensio-actifs spécifiques du type organosilicone utilisés pour les besoins de la présente invention comprennent également des polymères du type vinylsilane-polyalcoylènepolyol qui sont décrits dans les brevets japonais n 12310/1965, 3559/1966, 5954/1966, 5955/1966, 3717/1968 et 17999/1968. Dans le procédé de la présente invention, on utilise un fort excès des agents tensio-actifs spécifiques du type organosilicone par comparaison avec la quantité d'agents tensio-actifs spécifiques du type organosilicone utilisés dans les mousses de polyisocyanurate classiques. On utilise des agents spécifiques du type organosilicone avec un rapport de 0,5 - 6 % en poids, de préférence de 1,0 - 5 Z en poids, en particulier de 1,5 - 4 % en poids de Si par rapport la totalité des constituants de la mousse. Les figures 1-3 indiquent les relations entre les quantités d'agent tensio-actif spécifique du type organosilicone (nom commercial SH-193 fabriqué par Toray Silicone K.K.) et la génération de fumée, l'inflammabilité des surfaces, la résistance aux flammes et la friabilité des mousses de polyisocyanurate préparées par l'addition dudit agent tensio-actif. La figure 1 représente la relation entre les quantités d'agent tensio-actif spécifique du type organosilicone (parties en poids par 100 parties en poids de la mousse) et la génération de fumée de la mousse. Les effets de suppression de la génération de fumée s'accroît en fonction de l'augmentation de la quantité d'agent tensio-actif spécifique du type organosilicone, ce qui est indiqué par le fait que le temps nécessaire pour que l'on atteigne le Z maximum d'obscurcissement de la lumière est augmenté. La figure 2 indique les relations entre les quantités d'agent tensio-actif du type organosilicone et l'inflammabilité des surfaces de la mousse. Le pouvoir retardateur de flamme diminue lorsqu'on ajoute plus de 40 Z en poids d'agent tensioactif spécifique du type organosilicone. La figure 3 indique la relation entre les quantités d'agent tensio-actif spécifique du type organosilicone, la fria bilié et la résistance aux flammes des mousses. En ce qui concerne la friabilité et la résistance aux flammes des mousses, on peut déterminer les quantités optimum des organosilicones spécifiques. En se basant sur les données des figures I à 3, on constate que les quantités d'agent tensio-actif spécifique du type organobilicone nécessaires pour conférer l'ensemble des caractéristiques souhaitables suivantes : faible génération de fumée, inflammabilité des surfaces, résistance aux flammes et friabilité sont comprises entre 5 -35 Z en poids (0,8 - 5,6 en poids en Si), de préférence entre 10 - 30 Z en poids (2,4 - 4,8 Z en poids en Si) en particulier entre 15 - 25 X en poids (2,4 - 4 Z en poids en Si) en ce qui concerne l'agent tensioactif du type organosilicone SH-193 (teneur en Si = 16 %). Selon le procédé de-l'invention, l'addition de plus de 0,5 % en poids en Si, de l'agent tensio-actif spécifique du type organosilicone par rapport à la totalité des constituants de la mousse permet d'obtenir l'effet imprévisible comprenant I'empêchement de projections conjointement avec la suppression de la génération de fumée. Bien que la friabilité et la résistance aux flammes des mousses soient légèrement influencées par le choix des agents tensio-actifs spécifiques du type organosilicone, la suppression de la génération de fumée, la propriété de résistance au feu après enlèvement de la flamme et d'empêchement de l'éclatement des mousses ne sont pas influencés par le choix des agents tensioactifs spécifiques du type organosilicone.Certains agents tensio-actifs spécifi ques du type organosilicone ont pour effet de conférer un effet remarquable qui améliore la friabilité des mousses. Les mousses de polyisocyanurate préparées par l'addition desdites fortes quantités d'agent tensio-actif spécifique du type organosilicone selon l'invention, n'engendrent qu'une légère fumée blanche lorsqu'on les touche avec une flamme, ce qui constitue un effet imprévisible de suppression de la génération de la fumée par comparaison avec les mousses classiques de polyisocyanurate modifiées et non modifiés qui engendrent une fumée noire lorsqu'on les touche avec une flamme. La mousse de polyisocyanurate préparée selon la présente invention présente une excellente résistance à la chaleur. Les températures auxquelles les mousses classiques de polyuréthane et les mousses de polyisocyanurate modifiées par des uréthanes peuvent maintenir leur stabilité dimensionnelle atteigent 800C et 1500C respectivement. Par contre, la mousse de polyisocyanurate préparée selon le procédé de la présente invention présente une stabilité dimensionnelle à une température pouvant atteindre 2000C. Selon le procédé de l'invention, les polyisocyanates organiques sont des composés organiques renfermant deux groupes NCO ou davantage par molécule et comprennent des monomères polyisocyanates aliphatiques et aromatiques, des mélanges de ceux-ci ainsi que des composés modifiés de ceux-ci. A titre de polyisocyanates aliphatiques typiques, on peut citer l'hexa méthylènediisocyanate, l'isophoronediisocyanate, le dicyclohexylméthanediisocyanate, le méthyle cyclohexanediisocyanate et corps analogues. A titre de polyisocyanates aromatiques typiques, on peut citer le tolylènediisocyanate (2,4- et/ ou 2,6le diphénylméthanediisocyanate, le bitolylènediisocyanate, le naphtylènediisocyanate (tel que le 1,5-naphtylènediisocyanate), le triphénylméthanetriisocyanate, le dianisidinediisocyanate, le xylylenediisocyanate, le tri(isocyanatephényl) tbiophosphate, lespolyisocyanates polynucleaires répondant à la formule (I) (où n est un nombre entier de O - 10) (MDI brut ou isocyanate polymère) que l'on obtient en faisant réagir du phosgène avec un produit de condensation de l'aniline et du formaldéhyde ; un tolylènediisocyanate non distillé et des polyisocyanates ayant un noyau isocyanurate que l'on obtient en faisant réagir un dihalogénure organique avec un sel metallique de l'acide cyanique par exemple des composés répondant à la formule (II) (où R représente un groupe hydrocarboné bivalent et p est un nombre entier compris entre 1 et 6) (se reporter au brevet japonais non examiné nO 51396/1974 ; aux brevets japonais nO 31998/1973 ; 7269/1972 et 8309/1971). Selon le procédé de 1 invention, il est possible d'utiliser des produits modifiés de monomètres du type polyisocyanate tels que des polyisocyanates comportant une liaison du type biuret, allophanatte, isocyanurate, carbodiimide, oxazolidone, amide, imide etc... que l'on obtient par modification desdits polyisocyanates. (se reporter aux brevets japonais nO 880/1973 5636/1974 et 32800/1974 et au brevet japonais non examiné 197/1971). Les polyisocyanates modifiés comprennent également des prépolymères comportant des groupes NCO terminaux obtenus par réaction dtun polyol avec un équivalent ou un excès de polyisocyanate tels que des polyisocyanates ayant des liaisons uréthane que l'on obtient en faisant réagir du triméthylolpropane avec du tolylènediisocyanate en un rapport molaire de 1 : 3 ou davantage, et des prépolymères obtenus en faisant réagir une faible quantité de polyol (produit d'addition du sucrose et de l'oxyde de propylène) avec un isocyanate polymère suivant le procédé classique. Les polyisocyanates organiques que l'on utilise de préférence dans le procédé de l'invention comprennent des polyisocyanates aromatiques, en particulier, des polyisocyanates répondant à la formule (I) ou (II) et des produits modifiés de ceux-ci. Les polyisocyanates organiques optimum comprennent les isocyanates polymères répondant à la formule (I) et les produits modifiés de ceux-ci. Les agents soufflants utilisés dans le procédé de l'invention peuvent comprendre les agents soufflants classiques utilisés pour la préparation des mousses d'uréthane et des mousses d'isocyanurate.Les agents soufflants typiques comprennent (a) des solvants inertes ayant un bas point d'ébullition tels que le trichloro-monofluorométhane, le dichlorodifluorométhane, le dibromotétrafluo roéthane, le trichlorotrifluoroéthane, le chlorure de méthYlène, le pentane, le trichloroéthane, le benzène, le n-hexane et corps analogues ; (b) des composés qui donnent lieu au dégagement d'anhydride carbonique par réaction de l'isocyanate avec l'eau, des composés contenant de l'eau d'hydratation, des nitroalcanes, des aldoximes, des amides d'acides, des composés énolisables et corps analogues (c) des composés qui donnent lieu au dégagement d'un gaz par décomposition thermique sous l'effet de la chaleur de réaction fournie lors de la formation de la mousse tels que le bicarbonate de sodium, le bicarbonate d'ammonium, l'azobisisobutyronitrile, l'azoaminobenzol, la dinitrozopentaméthylène- tétramine et corps analogues. Les agents soufflants préférés sont les composés compris dans le groupe (a) et I1 agent soufflant optimum est le trichloromonofluorométhane. -Les catalyseurs de trimérisation des isocyanates utilisés dans le procédé de l'invention peuvent être des composés présentant une activité catalytique en ce qui concerne la trimerisation des groupes isocyanates. On préfère utiliser un catalyseur ayant une activité élevée en ce qui concerne 11 accéléra- tion de la trimérisation étant donné que la réaction de préparation de la mousse est habituellement amorcée à la température ambiante et est achevée, de préférence, en une courte période de temps par exemple comprise entre 1 et 5 minutes. On utilise de préférence, des catalyseurs de trimérisation des isocyanates sous l'effet desquels le polyisocyanate se solidifie à 1000C dans un espace de temps de 10 minutes. Ces catalyseurs sont décrits dans les brevets japonais n 2799/1960, 5838l1965, 16669/1969, 13257/1971, 15298/1971, 25017/1971, 31531/1971, 33577/1971, 37503/1971, 41393/1971, 4110/1971, 36038/1972, 35720/1973 ; les brevets non examinés nO 29491/1972, 49898/1973 et 81996/1973. A titre de catalyseurs typiques de trimérisation des isocyanates on peut citer (a) des amines tertiaires telles que la triéthylamine, la N, N', N' '-tris (diméthylaminopropyl) hexahydro-s-triazine, le 2,4,6-tris (diméthylaminopropyl) phénol, la tétraméthyléthylènediamine, le diazabicyclo-alcane (par exemple DABCO), les bases de Mannich obtenues par réaction du formaldéhyde, de la diméthylamine et du phénol ou d'un phénol ayant un substituant alcoyle, des cycloamidines et corps analogues ; (b) des mélanges d'une amine tertiaire et d'un co-catalyseur, tel que l'éthanol, des esters d'acide carbamique monosubstitué en N, de l'eau, des aldéhydes aliphatiques, des imines tertiaires, du peroxyde de benzoyle, de l'éthylènecarbonate, des alpha-dicétones (par exemple le diacétyle) et divers composés époxydés ; (c) des phosphines tertiaires telles que la triéthylphosphine ; (d) des sels de métaux alcalins d'imides tels que le phtalimide de potassium, le succinimide de sodium, et corps analogues ; (e) des composés onium organiques tels que l'hydroxyde de tétraéthyl ammonium, l'hydro- xyde de benzyl triéthylammonium, l'hydroxyde de tétraéthyl phosphonium, l'hydro- xyde de trimethyl sulfonium (des hydroxydes quaternaires renfermant N,P,S,As ou Sb) et le composé répondant à la formule (III) (f) des éthylèneimines telles que la N-butyl éthylèneimine, la 2-hydroxyéthyl éthylèneimine et corps analogues ; (g) des sels métalliques d'acides carboxyliques tels que l'acétate de potassium, le 2;éthylhexanoate de potassium, le 2éthylhexanoate de plomb, le benzoate de sodium, le naphténate de potassium, l'octanoate d'étain, et corps analogues ; (h) des composés minéraux basiques tels que le carbonate de potassium, l'hydroxyde de calcium, l'oxyde de baryum, l'hydroxyde de potassium, l'hydroxyde de sodium et corps analogues ; (i) des alcoolates de phénolates tels que le méthylate de sodium, le phénolate de potassium, le trichlorophénolate de sodium et corps analogues ;(j) des composés à base de Ti- et Sb- tels que le titanate de tétra-butyle, l'oxyde de tri- n-butyl-antimoine et corps analogues ; (k) des catalyseurs de Friedel et Crafts tels que le chlorure de zinc, le chlorure d'étain, le chlorure ferrique, le pentaclorure d'antimoine, le chlorure d'aluminium, le fluorure de bore et corps analogues ; (1) des complexes de métaux alcalins tels que des complexes de métaux alcalins du salicylaldéhyde, de l'acétylacétone, de l'o-hydroxacétophénone ou de la quinizarine ; des complexes de métaux alcalins de composés à base de bore tétravalent, tels que par exemple, Ex 0)3 B0R2) M (M = métal alcalin ; R1 et R2 = groupe organique nonovalent) et corps analogues. il n'est pas toujours nécessaire d'ajouter l1autre agent tensio-actif lors de la mise en oeuvre du procédé de l'invention étant donné que l'on ajoute une forte quantité d'agent tensio-actif du type organosilicone en tant qu'inhibiteur de génération de fumée. Cependant, il est possible d'ajouter des agents tensio-actifs non ioniques, des agents tensio-actifs anioniques, et des agents tensio-actifs cationiques. Il est également possible d'utiliser d'autres additifs lorsque cela est souhaitable. A titre d'additifs typiques, on peut citer des retardateurs de flammes tels que des composés organiques contenant du phosphore ou un halogène, des résines contenant un halogène, de l'oxyde d'antimoine, de l'oxyde de zinc, de l'hydroxyde d'aluminium et corps analogues ; des colorants tels que des pigments et des matières colorantes ainsi que des charges minérales telles que le talc, la terre à diatomées, le graphite ; la fibre de verre et autres charges minérales. On peut décrire comme suit un procédé typique de préparation d'une mousse de polyisocyanurate. (a) On mélange un polyisocyanate organique avec un catalyseur de trimérisation, un agent soufflant et un agent tensio-actif après quoi on mousse le mélange. (b) On prépare une mousse modifiée de polyisocyanate soit en mélangeant un polyisocyanate modifié obtenu en faisant réagir un polyisocyanate polynucléaire avec un modificateur, un agent de trimérisation, un agent soufflant, un agent tensio-actif etc... (procédé au prépolymère) ou en mélangeant et en moussant un polyisocyanate polynucléaire non modifié, un modificateur, un catalyseur de trimérisation, un agent soufflant, un agent tensio-actif, etc... simultanément (procédé à étape unique). (c) On mélange et mousse un polyol ayant un noyau isocyanurate, un polyisocyanate, un agent soufflant, un agent tensio-actif et un catalyseur formateur d'uréthane. il est possible de choisir le procédé souhaitable parmi les procédés (a), (b) et (c). Pour réaliser le but de l'invention, on préfère choisir le procédé (a) qui consiste à f-aire réagir un polyisocyanate sans modificateur, ou le procédé (b) qui consiste à faire réagir un polyisocynate modifié par une faible quantité du modificateur. Le procédé (a) -est le procédé optimum. La mousse de polyisocyanurate préparée au moyen du procédé (c) présente une résistance à la chaleur, une résistance aux flammes, et un pouvoir de génération de fumée relativement inférieurs par comparaison avec la mousse obtenue au moyen des procédés (a) et (b). Les modificateurs employés pour la préparation des polyisocyanates modifiés utilisés dans le procédé (b) comprennent des polyéther polyo'Z,des polyester polyols des polyépoxydes, des polyestéramideswdes polyamines, des acides polycarboxyliques, des polymères diéniques liquides ayant des groupes hydroxy terminaux, des huiles et graisses renfermant un groupe hydroxy et des prépolymères à base de résines phénoliques (novalaques et résols). En ce qui concerne la modification, on ajoute le modificateur en un rapport de plus de 3, de préférence 5-20 équivalents du groupe NCO au modificateur. Le procédé de préparation de mousses de polyisocyanurate à l'aide de modificateurs à base de polyéthers est décrits dans le brevet nO 42386/1971. Le procédé de préparation de mousses de polyisocyanurate à l'aide de modificateurs à base de polyesters est décrit dans le brevet japonais n028919/1972. Le procédé de préparation de mousses de polyisocyanurate à l'aide de modificateurs à base d'acides polycarboxyliques ou d'anhydrides de ceux-ci est décrit dans le brevet japonais n0 42386/1971.Les brevets japonais se rapportant aux procédés de préparation de mousses de polyisocyanurate modifiées et aux catalyseurs de trimérisation des isocyanates sont énumérés dans "Plastic Material" Volume 16 nO 1 page 56 (1975). Certains exemples spécifiques sont présentés ci-dessous à des fins d'illustration seulement et sauf indications contraires ne doivent pas être interprétés comme étant limitatifs, de quelque manière que ce soit. On effectue les évaluations de mousses de polyisocyanurate selon les procédés suivants. Génération de fumée Selon la méthode ASTM D 2843-70 (test dans la chambre à fumée XP-2), on brûle une éprouvette d'une dimension de 50 mm x 50 mm x 50 mm dans une boîte et note la concentration de la fumée engendrée dans la boîte par le pourcentage d'obscurcissement de la lumière. On mesure le Z maximum d'obscurcissement de la lumière et le temps nécessaire pour atteindre le Z maximum d'obscurcissement de la lumière. Plus le z maximum d'obscurcissement de la lumière est faible et plus le temps nécessaire pour atteindre le Z maximum d'obscurcissement de la lumière est long, plus la génération de fumée est faible. Résistance aux flammes Selon le rapport d'étude nO 6366 (1964) du Bureau des Mines, on mesure le temps nécessaire pour faire pénétrer une flamme aiguë dans une éprouvette. Plus le temps de pénétration de la flamme est long, plus la résistance aux flammes est élevée. Inflammabilité de la surface Conformément au test Butler Chimney (Krueger O.A. et Coll. J. Cellular Plastics, Volume 3, page 497 (1967), on détermine l'inflammabilité de surface par le Z de rétention du poids. Plus la valeur est élevée, plus l'inflammabilité est faible. On utilise une éprouvette d'une dimension de 18,75 mm x 18,75 mu x 100 mm. En conséquence, les données donnent lieu à des valeurs inférieures d'environ 10 % à celles obtenues pour les éprouvettes d'une longueur normale de 250 mm. Friabilité Conformément à la méthode ASTM C-421, on mesure la friabilité après une mise en oeuvre de 10 mn et l'exprime en % de perte de poids. Plus la valeur est faible, plus la friabilité est faible. Stabilité dimensionnelle sous température élevée Conformément à la méthode ASTM D2126-66C, on chauffe une éprouvette d'une dimension de 50 mm x 50 mm x 50 mm dans un four que l'on maintient à 200"C pendant 6 jours. Après refroidissement, on mesure les changements de dimensions de l'éprouvette. signifie un changement dans la direction parallèle à la montée (de la mousse) 1 signifie un changement en direction perpendiculaire à la montée (de la mousse) Exemple 1 - 3 On prépare chacune des mousses de polyisocyanurate en utilisant les constituants suivants portés dans le Tableau 1. Isocyanate polymère (nom commer cial : Isonate 580 ayant un équivalent NCO de 140 ; fabriqué par la Upjohn Co.), agent tensio-actif du type silicone (nom commercial : SH-193 (EO/EO +PO = 100 %, teneur en Si = 16 %) fabriqué par Toray Silicone Co.Ltd ; agent tensio-actif du type silicone (nom commercial : L-5340 (OE/OE + OP = 80 teneur en Si = 17 %) et L-5310 (OE/OE + OP = 100 X, teneur en Si = 17 %) fabriqué par l'Union Carbide Co. ; catalyseur de trimérisation : N, ', N "--tris (diméthylaminopropyl) hexahydro-sym-triazine (que lton appelera- ultérieurement HHT) ; solution d'acétate de potassium dans l'éthylèneglycol à 30 % (que lton désignera ultérieurement par CH3COOK/EG) ; agent soufflant à base de trichloromonofluorométhane.Les caractéristiques des mousses sont portées dans le Tableau 1. Dans le tableau 1, les quantités des constituants sont en parties en poids. Tableau 1 Exemple n Exp. Exp. Exp. 1 2 3 Composition Isocyanate polymère 300 300 300 Agent tensio-actif du type silicone SH-193 0 0 90 L-5340 90 0 O L-5310 0 90 0 catalyseur de trimérisation IIHT 2,5 2,0 2,0 CH3COOK/EG 5,0 4,0 4,0 Agent soufflant CC13F 60 60 60 Si/mousse (% en poids) 3,3 3,4 3,2 Conditions de moussage Rapport équivalent + 13 16 16 NCO/OH Température du mélange ( C) 22 22 22 Temps d'une formation d'une 13 12 12 crème (sec.) temps de montée (sec.) 60 80 55 Caractéristiques Densité (g/cm3) 0,030 0,030 0,030 Génération de fumée (a) % d'obscurcissement maximum 94 - 92 de la lumière (%) Exp. Exp. Exp. 1 2 3 ) temps nécessaire pour at- 50 - 59 teindre 1 'obscurcissement maximum de la lumière (secondes) Résistance aux flammes temps de pénétration de la 95 65 180flamme (minutes) Temps d1après-flamme (secondes) O 0 0 Inflammabilité de la surface Z de rétention du poids (z) 85 82 89 Friabilité Z de perte de poids (%) 74 87 32 stabilité dimensionnelle à 200 C pendant 6 jours Changement de dimension (2) Il -0,9 -0,7 -0,6 1 -0,5 -0,4 -0,7 Propriété de projection aucune aucune aucune Le groupe OH du SH-193 n'a pas été pris en considération Exemple 4 - 9 On prépare chacune des mousses de polyisocyanurate en utilisant diverses quantité cc l'agent tensio-actif du type silicone (SH-193). Les constituants utilisés pour les préparations ainsi que les caractéristiques des mousses sont portés au Tableau 2. Dans le Tableau 2, les quantités des constituants sont en parties en poids. Tableau 2 Exemple n Exp. Exp. Exp. Exp. Exp. Exp. 4 5 6 7 8 9 Composition Isocyanate polymère 100 100 100 100 100 100 Isonate-580 Agent soufflant CC#3F 20 20 20 20 23 25 Agent tensio-actif du type silicone SH-193 5 10 20 30 50 90 Catalyseur de trimérisation 1 1 I 1 I 1 1 i Exp. Exp. Exp. Exp. Exp. Exp. 4 5 6 7 8 9 CH3COOK/EG 2 2 2 2 2 2 Si/mousse (% en poids) 0,63 1,2 2,2 3,1 4,5 6,6 Conditions du moussage # Rapport des équivalents 16 16 16 16 16 16 NCO/OH Temperature du mélange (OC) 23 23 22 23 23 23 Temps d'une formation d'une 10 Il 12 10 11 11 crème (sec) Temps de montée (sec) 35 35 35 35 30 32 Caractéristiques Densité (g/cm3) 0,037 0,036 0,038 0,030 0,035 0,04 Génération de fumée (a) % maximum d'obscurcisse- 93 96 83 92 83 98 ment de la lumière (%) (b) temps nécessaire pour atteindre le % maximum d'obscurcissement de la lumière(secondes) 46 44 55 46 80 82 Résistance aux flammes Temps de pénétration de la flamme (minutes) 100 110 150 180 85 3 Temps d'après-flamme 0 0 0 0 '0,5 50 (secondes) inflammabilité de la surface % de rétention du poids 85 87 88 89 79 44 Friabilite % de perte de poids (%) 23 16 12 32 16 33 Stabilité dimensionnelle à 2000C pendant 6 jours Changement des dimensions (%) Il -0,7 -0,7 -0,6 -0,6 -5,5 -12,6 L 1,5 -0,4 -0,7 -0,7 -5,8 -12,5 Propriété de projection aucune aucune aucune aucune aucune aucune Le groupe OH du SH-193 n'a pas été pris en considération. Exemples 10 - 14 On prépare chacune des mousses de polyisocyanurate en utilisant divers types d'agents tensio-actif du type silicone. Les constituants utilisés pour les préparations ainsi que les caractéristiques des mousses sont portés dans le Tableau 3. Dans le tableau 3, les quantités des constituants sont exprimées en parties en poids. Tableau 3 Exemple n Exp. Exp. Exp. Exp. Exp. 10 il 12 13 14 Composition Isonate 580 100 100 100 100 100 L-5420 ci 20 L-5303 20 3 L-5305 20 4 SH-195 04 20 o5 XFA2451 20 "HT I 1 1 1 1 CH COOK/EG 2 2 2 2 2 CC3F 20 20 20 20 20 Si/mousse (% en poids) 2,4 0,8 0,8 2,4 Conditions de moussage Température du mélange (OC) 16 17 17 17 18 Temps d'une formation d'une 9 15 18 15 17 crème (sec.) Temps de montée (sec.) 40 70 40 50 20 Caractéristiques Densité (g/cm3) 0,039 0,035 0,Q39 0,036 0,036 Génération de fumée (a) % maximum d'obscurcis~ sement de la lumière 92,5 96 90 92 87,5 (b) Temps nécessaire pour atteindre le % maximum d'obscurcissement de la 78 37 69 62,3 60 lumière Exemple n 10 il 12 13 14 Résistance aux flammes Temps de pénétration de la flamme (minutes) 103 75 57 87 135 Temps d'après flamme (sec.) O O 0 0,4 0 Inflammabilité de la surface Z de rétention du poids (%) 83,8 75,4 81,9 81,6 85,0 Friabilité de perte de poids (Z) 78,2 33,7 26,5 13,0 14,3 Propriété de projection aucune aucune aucune aucune aucune 1 - 3 Agent tensio-actif du type silicone, nom commercial, fabriqué par L'Union Carbide Co. L-5420 : OE/OE + OP = 100 %, teneur en Si = 17 % L-5303 : OE/OE + OP-= 30 %, teneur en Si = 5,7 % L-5305 : OE/OE + OP = 56 %, teneur en Si = 5,7 % Agent tensio-actif du type silicone, nom commercial, fabriqué par la Toray Silicone Co. Ltd. SH-195 : OE/OE + OP = 100 X, teneur en Si = 17 % Agent tensio-actif du type silicone, non commercial, fabriqué par Shinetsu Kagaku K.K. XFA 2541 : OE/OE + OP = 54 %. REVENDICATIONS I) Un procédé de préparation d'une mousse de polyisocyanurate retardatrice de fumée par réaction d'un polyisocyanate organique en présence d'un agent soufflant et dtun catalyseur de trimérisation des isocyanates, caractérisé en ce que l'on effectue la réaction par addition de 0,5 à 6 Z en poids de Si, à la totalité de la mousse, faisant partie d'un agent tensio-actif du type organosilicone ayant une teneur en Si de 4 - 22 %, choisi parmi un copolymère organopolysiloxane-poly-oxyalcoylène, un polyvinylsilane ayant une chaîne latérale polyoxyalcoylène ou des produits de ceux-ci dont la proportion du nombres de moles Z d'OE (mailles d'oxyde d'éthylène du reste polyoxyalcoylène de l'agent tensio-actif du type organosilicone par rapport au nombre de moles d'OP (mailles d'oxyde de propylène de ce reste) et d'OE est égale ou supérieur à 40 Z 2) Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que 1 lton ajoute 1,0 à 5 Z en poids de Si faisant partie de l'agent tensio-actif du type organosilicone, à la totalité des constituants de la mousse. 3) Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'on ajoute l'agent tensio-actif du type organosilicone dont le reste polyoxyalcoylène possède une proportion du nombre de mole Z de OE par rapport à OE et OP,de 100 Z 4) Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'on utilise en tant que polyisocyanate organique un polyisocyanate obtenu par réaction du phosgène avec un produit de condensation de l'aniline et du formaldéhyde 5) Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'on utilise du trichloromonofluorométhane en tant qu'agent soufflant. 6) Mousse de polyisocyanurate renfermant 0,5 à 6 Z en poids en Si par rapport à la totalité des constituants de la mousse d'un agent tensio-actif du type organosilîcone ayant une teneur en Si de 4 à 22 %, choisi parmi un copolymère d'organopolysiloxane-polyoxyalcoylène, un polyvinylsilane ayant des chaînes latérales polyoxyalcoylène ou des produits modifiés de ceux-ci dont la proportion de moles % d'OE à OE et OP est égale ou supérieure a 40 Z. 7) Mousse de polyisocyanurate selon la revendication 6,caractérisée en ce que le rapport de Si à la totalité de la mousse est compris entre 1,5 et 5 Z en poids. 8) Mousse de polyisocyanurate selon la revendication 6, caractérisée en ce que le rapport de Si à la totalité de la mousse est compris entre 1,5 et 4 % en poids. 9) Mousse de polyisocyanurate selon la revendication 6, caractérisée en ce qu'elle contient un agent tensio-actif du type organosilicone dont la proportion du nombre de moles Z d'OE à OE et OP est égale ou supérieure à 50 %. 10)Mousse de polyisocyanurate selon la revendication 6, caractérisée en ce qu'elle contient un agent tensio-actif du type organosilicone dont la proportion du nombre de moles % d'OE à OE et OP est de 100 %.