FR 2366922 A1 19780505 FR 7729826 A 19771004 L'invention concerne un procédé de production de films ou de feuilles de matière thermoplastique orientée à couches multiples formant une seule pièce. n particulier, l'invention concerne un procédé de production d'un film ou d'une feuille de matière thermoplastique orientée à couches multiples forment une seule pince, caractérisé par le fait qu'on fait passer dans une ou plusieurs paires de rouleaux presseurs un film ou une feuille à couches multiples, constitué d'au moins deux films ou feuilles de résine synthétique thermoplastique non orientée, les rouleaux presseurs étantréglés à une température inférieure au plus bas des points de ramollissement des résines synthétiques thermoplastiques, de manière que la feuille ou le film de matiére thermoplastique à couches multiples soit laminé à un rapport supérieur à 1,5 et que sa transparence en soit améliorée. Des films ou des feuilles à couches multiples ou stratifiés, présentant diverses caractéristiques telles que l'imperméabilité aux gaz et à l'humidité, l'aptitude au soudage a chaud, la résistance à la chaleur, etc., trouvent des applications dans de nombreux domaines où leurs caractéristiques divcrscs sont totale- ment utilisées. De plus, on soumet a un étirage des films ou des feuilles stratifiés afin d'augmenter leur rigidité ou de les amincir. Cependant, lors dc l'étirage de feuilles ou de films de résine synthétique tilermoplastique å l'aide d'un appareil d'étirage longitudinal classique, comprenant plusieurs rouleaux, ou bien å l'aiddedd'un appareil d étirage constitué principalement de deux paires de rouleaux d;biteurs et récepteurs et d'un four de chauffage, il existe une plage optimale do température d'étirage associée à la résine synthétique thermoplastiques et cette plage est en général étroite.Pour des hauts polymères cristallins, on sait que la plage inférieure de !;G à 50 C au point de fusion est optimale, et pour les hauts polymères amorphes, on sait qu'une plage de 30 à 40 C au-dessus du point de vitrification con vient. Dans 1c cas où les films ou les feuilles sont étirés à des tempratures supérieures a Ces plages, il se produit un fluage des chaînes moléculaires de préférence à une orientation moléculaire et, par conséquent, il est impossible d'obtenir une orientation suffisante.De plus, lorsque l'étirage est réalisé a des températures inférieures à ces plages ii présent des inégalités en raison des strictions, des opacifications et des ruptures se produisant dans le cas des hauts polymères cristallins. de sorte qu'il est impossible d'effectuer un étirage stable. Pa conséquent, cone c'est le cas également pour les films ou les feuilles de résine synthétique thernoplastique à couches multiples, les caractéristiques d'étirage de chaucune des résines synthétiques thermoplastique associées étant différentes, l'étirage pose de nonbreux problèmes de traitement et de qualité, tcls qu'un étirage non uniforme, une opacification, une rupture par fusion, une séparation des couches, etc., ct il est difficile d'obtenir des films ou des feuilles à couches multiples présentant une excellente orientation. D'importantes recherches ont parté sur ces problèmes et ont donné pour résultat que, lorsqu'on provoque l'orientation d'un film ou d'une feuille de résine synthétique thermoplastique a couches multiples dans une condition optimale, par passage dans une ou plusieurs paires de rouleaux presseurs ou cylindres (ce procédé étant appelé ci-aprês "laminage"), les couches ne se séparent pas et aucune opacification ni aucune striction n'apparaissent sensiblement. L'invention repose Sur cette constatation. Ainsi, il est apparu qu'en réalisant un laminage a l'aide dc rouleaux presseurs ou cylindres dont la température est réglée à une valeur inférieure au point de ramollissement dc la résine présentant le point de ramollissement le plus bas des résines synthétiques thermoplastiques stratifiées, il est possible d'effectuer un étirage à une épaisseur uniforme et a un rapport régulier, sans soulever les problèmes indiqués ci-dessus. On obtient également une amélioration sensible de la rigidité et de la transparence du film ou de la feuille ainsi laminé par rapport au film ou à la feuille initiale. Une étude détaillée de la relation entre la transparence et le rapport dc laminage a montré que la risidit; et la transparence du film ou dc la feuille stratifié sont sensiblement améliorées sans opacification ni séparation des couches lorsqu'un film ou une feuille stratifié est laminé à un rapport supérieur r 1,5. En outrc, il est apparu possible do diminuer la valeur par unité d'épaisseur de la perméabilité à l'oxygène gaeux du film ou de la feuille stratifié, comprenant une couche de résine thermoplastique qui présent une excellente imperméabilité aux gaz, après que ce film ou cette feuille a été laminé a un apport supérieur à cette valeur. Les résines thermoplastiques utilisées dans le procédé de l'invention comprennent des résines polyoléfiniques telles que le polyéthylène à faible densite, des copolymères d'acétate de vinyle et d'éthylène, du polypropylène, etc.; des résines vinyliqucs telles que le chlorure de polyvinyle, etc.; des résines de styrène telles que le polystyrène, des copolymères de styrèneet de butadiène, etc.; des résines acryliques telles que le polyméthacrylate de méthyles etc.; des résines contenant du fluor telles que le polytétrafluor- éthylène, le fluorure de polyvinylidène, le polytrifluorochloroéthylène, etc.; des polyesters de ltacide carbonique tels que des polycarbonates; des résines ionomères (par exemple du type "Sarin A"),des résines polyoléfiniques modifiées (par exemple du type "Bond Firstt), des résines adhésives telles que des copolymères d'acrylate d'éthyle d'éthylène, des copolymères d'acide acrylique et d'éthylène, ctc. Les résines thormoplastiques utilisées dans le procédé selon l'invention et présentant une excellente imperméabilité aux aux gaz comprennent le chlorure de polyvinylidène, des polyesters, des polyamides tcls que le "Nylon-6", la résine copolymère d'éthylène et d'alcool vinylique, des résines modifiées par le nitrile, etc. L'expression rapport dc laminage1, utilisée dans le présent mémoire désigne une valeur obtenue par division de l'épaissour d'un film ou d'une feuille avant laminage, par l'épaisseur du film ou de la feuille après laminage. Le laminage peut être effectué par une ou plusieurs paires de cylindres sur une plage de températures très large, compre- nant des températures infrricures au point de ramollissement de la résine qui présent le point dc ramollissement le plus bas de toutes les résines synthétiques thermoplastiques stratifiées utilisées. L'expression "point de ramollisdsement" utilisée dans le présent mémoire désigne le point de ramollissement déterminé par l'effect de Péne- tration a aiguille Vicat, indiqué dans la norme ASTM D-'525-65T. Lorsque la temmpérature de la ou des paires de rouleaux presseurs est réglée à une valeur supérieure au plus faible des points de ramollissement dfes résines synthétiques thermoplastiques stratifiées, des difficultés apparaissent fréquemment lors du laminage. par exemple une adhérence dc a résine aux rouleaux presseurs ou un fluage de la résine et une séparation des couches de In feuille ou du film stra tifié. De plus, il est possible d'effectucr le laminage alors que la température de la ou des paires de cylindres ou rouleaux presseurs est réglée a une valeur inférieure au point do vitrification de celle des résines thermoplastiques stratifiées qui présente le point de vitrification le plus haut. Cependant, le laminage à une telle température n'est pas efficace, car le rapport dc laminage de la résine ne prend pas de valeurs importantes ct une très forte pression est nécessaire.Par conséquent, il est souhaitablc dc régler la température de la ou des paires de rouleaux presseurs a une valeur supérieure au point de vitrification de celle des résines qui présente la valeur la plus élevée de ce point de vitrification. Cependant, cette condition n'est pas indispensable. Dc plus, lors du laminage a l'aide d'une ou plusieurs paires de rouleaux presseurs, il est souhaitable d'utiliser commc lubrifiant, sur le trajet dc prcssage, un liquide ne bouillant pas å la température des rouleaux. Cependant, cette condition n'est pas particulièrenent critique. Dans le procédé selon l'invention, des films ou des feuilles a couches multiples peuvent être produits par l'une quelconque des techniques de co-extrusion, de laminage à sec et d'extrusion-laminage. En particulier, dans le cas de filas ou de feuilles à couches multiples contenant une résine synthétique thermoplastique qui présente une excellente imperméabilité aux gaz, il est possible de choisir une technique convenant avantageusement a l'aptitude au traitement de laditc résine. Dans le procédé selon l'invention, les films ou les feuilles stratifiés peuvent autre préchauffés avant laminage par lune quelconque des-techniques do chauffage comprenant le chauffage par infrarouges, le chauffage par infrarouges lointains, le chauffage par haute fréquence, le chauffage par circulation d'air chaud, le chauffage a la vapeur, le chauffage par trempage, etc., bicn que cette condition ne soit pas indispensable Dans tous les cas, lors du laminage, il est nécessaire d'exercer sur le côté d'entrée des rouleaux presseurs une,certainc traction afin que le film ou la feuille puisse avancer régulièrement sans zigzaguer. L'invention sera décrite plus en détail en regard des exemples suivants nullement limitatifs. EXEMPLE 1 On prépare, a l'aide d'une filière en T à couches multiples (du type a 3 couches), de 600 nm de largeur, alimentée par une boudineuse de 65 mn de diamètre et par deux autres boudineuses ayant chacune 50 mm de diamètre, une feuille ayant une épaisseur initiale de 400 m,comprenant un film de "Nylon-6" ("CM 1011"; Toray Industries Inc.), un film "Sarin A" ("1652"; Mitsui Polychemical Co.) et un film de polyéthylène a faible densité ("Sumikathene L 702-2"; Sumitomo Chemical Co.), ces films étant laminés de manière que leurs épaisseurs prennent les valeurs respectives de 100 m, 50 um et 250 pin. La feuille initiale est introduite entre deux rouleaux presseurs ayant chacun 260 nm de diamètre et 700 mm de longueur, entre lesquels elle est laminée.A ce moment, la température des rouleaux presseurs est maintenue à 65 t 10C et aucun liquide de lubrification n'est utilisé. On obtint ainsi un film stratifiés laminé d'une manière uniforme et dont l'épaisseur moyenne est de 130 m. Ce film stratifié est beaucoup plus transparent que la feuille initiale et aucune séparation de ses couches n'apparaît. Les valeurs physiques principales sont indiquées dans le tableau suivant. EXEMPLE COMPARATIF 1 L feuille stratifiée initiale réalisée comme décrit dans l'exemple I est laminée par les mêmes rouleaux presseurs que deux utilisés dans l'exemple 1, mais maintenus à une température de 90 - 1 C. Cependant, cette température étant supérieure au point de ramollissement du "Sarin A", le film constitué de cette matière commence à fondre et le film de "Nylon-6" et le film de polyéthylène a faible densité, situés de chaque c8té du film de "Sarin A", so détachent partiellement. De plus, la surface devient ridée et on n'obtient pas une bonne orientation du produit. EXEMPLE COMPARATIF 2 La mène feuille initiale que celle utilisée dans l'exemple 1 est étire par un appareil d'étirage longitudinal compor tant cinq rouleaux chauffants et deux rouleaux de refroidissement qui ont chacun 260 mm de diametre, la température des ronteaut chauffants étant réglée à 650C. L'étirage est réalisé à raison d'une vitesse initiale de 3 m/min et une vitesse finale de 9 m/min Cependant, un grand nombre d'inégalités d'étirage apparaissent, et l'aspect et la précision de l'épaisseur sost extrêmement mauvais. EXEMPLE 2 Un film à couches multiples1 de 150 ,um d'épaisseur, est préparé par laminage d'un film de résine polyéthylène à faible densité ("Sumikathene L 705"; Sumitomo Chemical Co.), appliqué, sous une épaisseur de 60 m,sur les deux faces d'un film de 30 m d'épaisseur, constitué d'une résine modifiée par l'acrylonitrile (Barex 210*; Viston Co.) au moyen d'une filière en T à couches multiples (du type à 3 couches), de 600 mm de largeur, à laquelle aboutissent deux boudineuses ayant chacune 65 mm de diamètre et une boudineuse de 50 n de diamètre. Le film à couches multiples est roulé entre deux rouleaux presseurs ayant chacun 260 mm de diamètre et 700 mm de longueur. A ce moment, la température des rouleaux presseurs est de 70 - 10C et leur pression linéique de 300 kg/cm. Aucun liquide de lubrification n'est utilisé. On obtient ainsi un film à couches multiples ayant été laminé d'une manière uniforme et ne présentant pas de séparation entre ses couches. L'épaisseur moyenne- de ce film est de 50 m. Les valeurs physiques principales du film à couches multiples laminé ainsi obtenu et du film à couches multiples initial sont indiquées dans le tableau suivant. EXEMPLE COMPARATIF 3 Un film à couches multiples, ayant une épaisseur moyenne de 50 )1m,est réalisé à partir des mêmes résines que celles utilisées dans l'exemple 2 et à l'aide des mêmes boudineuses, mais le nombre de tours est diminué et la vitesse de réception augmentée. Les caractéristiques physiques du film à couches multiples ainsi obtenues sont indiquées dans le tableau suivant. EXEMPLE 3 Un film ayant initialement une épaisseur de 140 p et une largeur de 600 mm est obtenu par laminage d'un film de polyéthylène à faible densité ("Sumikathene L 705"; Sumitomo-Chemical Co.), de 60 p d'épaisseur, appliqué sur les deux faces d'un film de résine de copolymère d'éthylène et d'alcool vinylique ("Eval"; Kiararay Co.); de 20 m d'épaisseur,avec un adhésif à base d'uréthanne, par la technique de laminage à sec. Ce film initial est laminé entre deux rouleaux presseurs ayant un diamètre de 260 mm et une longueur de 700 mm. A ce moment, la température des rouleaux presseurs est de 60 - 10C et leur pression linéique de 300 kg/cm. Aucun liquide de lubrification n'est utilisé. On obtient ainsi un film à couches multiples ayant été laminé d'une manière uniforme et ne présentant pas de séparation de ses couches. Son épaisseur moyenne est de 70 m. Les caractéristiques physiques principales du film à couches multiples ainsi obtenu sont indiquées dans le tableau suivant. EXEMPLE COMPARATIF 4 On lamine à l'aide des mêmes rouleaux presseurs que ceux de l'exemple 1 le même film initial que celui préparé dans l'exemple 3. La température des rouleaux presseurs est de 60 - 10C et leur pression linéique de 90 kg/cm. Aucun liquide de lubrification n'est utilisé. On obtient ainsi un film à couches multiples qui a été laminé d'une manière uniforme et dont l'épaisseur moyenne est de 120 um. Cependant, a trar.parence est insuffisante. EXEMPLE 4 Une émulsion de résine chlorure de vinylidène ("Kurehalon Latex DOF; Kureha Chemical Co.) est appliquée sur un film de polyéthylène à haute densité ("Sumikathene Hard 9525"; Sumitomo Chemical Co.), de 40 m d'épaisseur1produit par une filière en T reliée à une boudineuse ayant un diamètre de 65 mm. Le film est séché de manière à se solidifier.On applique à l'aide d'un appareil d'extrusion-iaminage, ayant un diamètre de 65 mm un film de polyéthylène à faible densité ("SumikatheneL 705"; Sumitomo Chemical Co.), de 60 pm d'épaisseur, sur la face du film de résine chlorure de vinylidène, de manière à produire un film initial ayant une épaisseur totale de 110 pm. Ce film initial est introduit entre deux rouleaux presseurs ayant un diamètre de 260 mm et une longueur de 700 mm, de manière à être laminé. La température des rouleaux presseurs est de 70 + 10C et leur pression linéique de 250 kg/cm. On utilise comme liquide de lubrification une solution aqueuse à 0,2% d'un agent tensioactif. On obtient ainsi un film à couches multiples ayant été laminé d'une manière uniforme et ne présentant pas de séparation de ses couches. Son épaisseur moyenne est de 50 pu. Les caractéristiques physiques principales du film ainsi -obtenu sont indiquées dans le tableau suivant. EXEMPLE 5 Une feuille de résine polypropylène ("Sumitomo Noblen FS 2011"; Sumitomo Chemical Co.), ayant une épaisseur de sora et produite par une extrudeuse de 90 mm de diamètre, est laminée à sec1 à l'aide d'un adhésif de réaction, sur un film à couches multiples préparé par revêtement du film de polyéthylène à haute densité, produit dans l'exemple 4, avec une résine chlorure de vinylidène, de manière à obtenir une feuille initiale ayant une épaisseur totale de 550 pm. Cette feuille est introduite entre deux rouleaux presseurs ayant un diamètre de 260 mm et une longueur de 700 mm, entre lesquels elle est laminée. La température des rouleaux presseurs est de 80 - 10C et leur pression linéique de 400 kg/cm. De l'eau est utilisée comme liquide de lubrification. On obtient ainsi une feuille à couches multiples ayant été laminée d'une manière uniforme et ne présentant pas de séparation de ses couches. L'épaisseur moyenne de cette feuille est de 200 pin. Le taux de voile de la feuille était de 51% avant laminage et passe à 8% après laminage. La feuille à couches multiples ainsi obtenue est placée dans un appareil de moulage en creux sous pression à plaque chaude, de manière que la face de la feuille présentant la résine polypropylène entre en contact avec la plaque chaude, afin de produire un plateau à repas (rapport de réduction égal à 0,25) transparent et de forme convenable. TABLEAU Exemple Exemple Exemple com- Exemple Exemple com- Exemple Exemple Echantillons 1 2 paratif 3 3 paratif 4 4 5 O* R* O* R* Extrudé O* R* O* R* O* R* O* R* Epaisseur ( m) 400 130 150 50 50 140 70 140 120 110 50 550 200 Résistance à la traction (kg/cm) MD** 370 1200 250 500 260 230 550 230 500 800 500 500 960 TD** 400 500 200 130 190 180 190 180 200 280 250 500 490 Allongement (%) MD** 320 70 310 20 290 400 40 400 310 500 470 860 320 TD** 340 400 300 300 300 450 400 450 440 550 600 880 900 Taux de voile (%) 30 2,2 47 9 18 40 8 40 23 25 7 51 8 Perméabilité à l'or gazeux (cm /m/24 h sous 1 bar) 12 10 6 12 20 4 7,5 4 4,5 15 25 10 20 * O = Original R = laminé ** MD = direction de l'appareil TD = direction transversale R E V B N D I C A T I O N S -1. Procédé de production d'un film ou d'une feuille de matière thermoplastique orientée à couches multiples constituant une seule pièce dans laquelle deux ou plusieurs films ou feuilles de résine synthétique thermoplastique non orientée, présentant différentes aptitudes à la déformation et constituant un film ou une feuille initiale à couches multiples, sont orientés simuItanément, le procédé étant caractérisé en ce qu'il consiste à faire passer le film ou la feuille initial en résine thermoplastique à couches multiples dans une ou plusieurs paires de rouleaux presseurs reglés à une température inférieure au point de ramollissement de celle des résines thermoplastiques qui présente le point de ramollissement le plus bas, de manière que le film ou la feuille de résine thermoplastiqa. initial, à couches multiples, soït laminé à un rapport sapérieur à 1,5 et que sa transparence en soit améliorée. 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'au moins une couche du film ou de la feuille initial est constitué d'un film de résine thermoplastique non orientée présentant une excellente imperméabilité aux gaz. 3. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le film ou la feuille initial à couches multiples a été obtenu par un procédé de co-extrusion. 4. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le film ou la feuille initial à couches multiples a été obtenu par un procédé d'extrusion-laminage. 5. Procédé selon la revendication l, caractérisé en ce que la feuille ou le film initial à couches multiples a été obtenu par un procédé de laminage à sec.