FR 2378880 A1 19780825 FR 7802709 A 19780131 La présente invention concerne un procédé de production d'un filament étiré en polyphénylène-1,3,4-oxadiazole. Les demandes de brevets britanniques NO 40 421/74, 40 422/74 et 53 544/74, qui ont des objets similaires, décrivent une méthode de production d'un filament étiré en poly phénylène-1,3,4-oxadiazole qui comprend l'extrusion, à travers un orifice de forme convenable, d'une solution du polymère dans l'oléum ou l'acide sulfùrique, ce polymère présentant les motifs caractéristiques (dans lesquelles R1 est un radical p-phénylène et R2 est un radical m-phénylène, le rapport des radicaux R1 aux radicaux R2 étant dans l'intervalle de 100/0 à 10/90, au moins quelques-uns des radicaux R1 et/ou R2 étant substitués par du brome en position ortho du noyau hétérocyclique), le passage de la solution du polymère extrudé à travers un milieu gazeux, sur une courte distance, et ensuite dans un coagulant aqueux pour former un filament du polymère, l'enlèvement du filament résultant hors de ce coagulant aqueux, le lavage de ce filament, son séchage et son chauffage jusqu'à une température d'au moins 3500C tout en le soumettant à un étirage avec un taux d'étirage d'au moins 6 : 1. La Demanderesse a maintenant trouvé que des filaments ayant des propriétés de résistance a la traction élevée peuvent être obtenus à partir de certains polyphénylène-1,3,4- oxadiazoles bromés sans qu'il soit besoin d'étirer à chaud les filaments au moins 6 fois. Par conséquent, le procédé selon l'invention pour la production d'un filament étiré de polyphénylène-1,3,4-oxa- diazole comprend les étapes consistant (a) à extruder, à travers un orifice de forme convenable, une solution à 1-20% en poids d'un polymère dans l'oléum ou l'acide sulfurique, ce polymère ayant une viscosité inhérente supérieure à 1,0 (mesurée à 250C à l'état de solution à 0,5% dans de l'acide sulfurique à 98%) et possédant les motifs caractéristiques dans lesquelles R1 est un radical p-phénylène et R2 est un radical m-phénylène, le rapport des radicaux R1 aux radicaux R2 étant dans l'intervalle de 100/0 à 50/50, au moins certains des radicaux phénylène étant substitués par du brome en position ortho du noyau hétérocyclique et la teneur en brome du polymère étant d'au moins T% où T représente le pourcentage 6 molaire des radicaux p-phénylène, (b) à faire passer la solution de polymère extrudée à travers un milieu gazeux, sur une courte distance, et -ensuite dans un coagulant aqueux pour former un filament non étiré du polymère, et (c) à soumettre ce filament non étiré à un étirage d'au moins 6 fois sa longueur, en une pluralité d'étapes, ce filament étant étiré au moins deux fois, mais moins de six fois, tout en étant chauffé à une température d'au moins 3500C, de préférence d'au moins 4000C. D'une manière avantageuse, la teneur en brome du polymère est d'au moins T + 5%. -5 Dans la présente description, l'étirage du filamentd'aumoins 2 fois, mais moins de 6 fois, alors qu'il est chauffé à une température d'au moins 3500C, sera dénommé "étirage à chaud". Des étapes d'étirage avantageuses utilisables en plus de l'étirage à chaud comprennent l'étirage du filament (i) dès qu'il a été formé par coagulation, mais avant d'être séché, c'est-à-dire alors que ce filament est à l'état humide ou n'a jamais été séché, et (ii) après qu'il a été séché, pourvu que la température de ce filament pendant l'opération d'étirage soit en dessous de sa température de transition vitreuse (Tg).L'étirage du filament humide, n'ayant jamais été séché, peut avoir lieu, par exemple, avant ou pendant le lavage du filament coagulé poser enlever le solvant résiduel ou, de préférence, dans une opération séparée après lavage du filament. L'étirage du filament, alors qu'il est humide, tend à eliminer l'eau de ce filament de sorte qu'un séchage moins intense suffit avant l'opération d'étirage à chaud. En outre, l'étirage à l'état humide tend à donner, dans les opérations d'étirage ultérieures, un étirage plus uniforme en réduisant ou même en éliminant toute tendance à l'allongement spontané du fil séché, lors du chauffage. Avant l'étirage à chaud, le filament peut être soumis à une opération d'étirage alors qu'il est à l'état humide, ou à une opération d'étirage après avoir été séché, ou à une combinaison d'opérations d'étirage à l'état humide et à l'état sec. Le taux d'étirage utilisé dans une opération d'étirage à l'état humide ou à l'état sec peut être quelconque et aller jusqu'à la valeur maximale pouvant être atteinte, y compris cette valeur. Si l'on utilise de faibles taux d'étirage, il sera alors nécessaire d'utiliser des taux d'étirage plus élevés pendant l'étirage à chaud afin que le filament soit étiré en tout d'au moins 6 fois sa longueur à l'état non étiré. Les valeurs maximales pouvant être atteintes pendant l'étirage à l'état humide ou à l'état sec dépendent de la composition du polymère, c'est-à-dire du rapport des radicaux R1 aux radicaux R2 et aussi du degré de bromation. Le filament humide peut être séché en le faisant passer par exemple à travers une couche d'air chaud ou sur une surface chauffée. La surface chauffée est avantageusement constituée par la surface périphérique d'un rouleau autour duquel le filament est enroulé, ce rouleau pouvant être le rouleau d'alimentation à partir duquel le filament est amené à l'étape d'étirage à chaud lorsque ce filament n'est pas soumis à une opération d'étirage à l'état sec en dessous de sa température de transition vitreuse Tg. Le filament est avantageusement chauffé jusqu'à la température d'étirage à chaud en le faisant passer sur et au contact d'une plaque chaude disposée entre le rouleau d'alimentation et le rouleau d'étirage d'un banc d'étirage. Le taux d'étirage utilisé dans l'étape d'étirage à chaud dépendra du taux d'étirage utilisé dans les opérations d'étirage à l'état humide et/ou à l'état sec, mais il sera toujours in férieur à 6. Cependant, il est essentiel que la combinaison d'un traitement quelconque d'étirage à l'état humide et/ou à l'état sec avec l'étirage à chaud entraîne un allongement total d'au moins 6 fois la longueur du filament non étiré. En plus de l'étirage auquel est soumis le filament après son enlèvement du coagulant, ce filament peut, si on le désire, être soumis à un étirage différentiel, c'est-àdire à un étirage dans l'air et/ou dans le coagulant aqueux en utilisant une vitesse d'enlèvement ou d'extraction, de ces milieux, supérieure à la vitesse d'extrusion à travers l'orifice précité. Lorsqu'un filament est soumis à un étirage différentiel, le degréd'étirage différentiel n'est pas pris en considération dans la détermination de l'étirage total appli qué au filament non étiré. Le filament peut aussi être soumis à un traitement de relâchement, en utilisant une vitesse d'en lèvement ou extraction du filament, hors du coagulant aux, inférieure à la vitesse d'extrusion à travers ledit orifice. La solution de polymère est avantageusement chauffée avant et pendant l'extrusion. De préférence, la solution de polymère est chauffée à une température allant de 700C à 2250C et, d'une manière plus souhaitable, à une température de 80 C d 2000 C. La température choisie est celle qui donne une viscosité de solution convenable pour une concentration donnée en polymère dans la solution, et qui, pour les conditions d'extrusion à utiliser, ne donne pas l'effet indésirable "Tordella" /décrit dans J. -Appl. Phys. 27, 254, (1956)/. La solution de polymère utilisée pour l'extrusion peut être la solution d'oléum formée pendant la préparation du polymère. Selon un autre mode de réalisation, la solution ainsi obtenue peut être traitée par addition d'eau, ou, de préférence, de vapeur d'eau pour réduire la concentration de l'oléum à 100% d'acide sulfurique ou moins, avant l'extrusion. Le filament peut être filé à partir d'une solution ayant une concentration en polymère de 1 à 20% en poids, de préférence 7 à 20% en poids. Le polymère a une viscosité inhérente supérieure à 1,0, et de préférence supérieure à 2,0, par mesure à 250C en solution à 0,5% dans l'acide sulfurique à 98%. La solution de polymère est-filée ou extrudée pour former un filament simple (monofilament) ou une pluralité de filaments. L'orifice d'extrusion, ou chaque orifice d'extrusion, est placé au-dessus du coagulant aqueux et la solution de polymère est extrudée vers le bas en étant refoulée à travers cet orifice, ou chaque orifice, pour former un courant de solution de polymère que l'on fait passer dans un milieu gazeux, contenant habituellement de l'air, sur une courte distance, avant qu'il pénètre dans le coagulant aqueux. La distance paroourue par le courant de polymère a travers le milieu gazeux est habituellement comprise entre 0,3 cm et 3,8 cm et elle est de préférence de 1,0 cm.Cependant, la distance optimale peut être facilement déterminée et de pend de la viscosité, de la concentration, de la température et d'-autres caractéristiques de la solution de filage. Le coagulant aqueux peut être l'eau ou, de préférence, l'acide sulfurique aqueux, et sa température peut varier, si on le désire, de façon à être au-dessus ou en dessous de la température ambiante (c'est-à-dire environ 120C). Le bain de coagulation peut contenir des additifs pour modifier physiquement et/ou chimiquement les propriétés du filament ou le mode d'action du coagulant aqueux. Le courant extrudé de la solution de polymère peut être amené dans un système de coagulation dynamique, par exemple dans un système où le coagulant s'écoule dans un tube tandis que le courant de la solution de polymère passe dans le tube au contact intime du coagulant.On peut aussi, dans un autre mode de réalisation pouvant être combiné à celui qui vient d'être décrit, amener le courant extrudé de la solution de polymère dans un système de coagulation statique, c'est-à-dire un système où le coagulant est contenu dans un bain, à travers lequel on fait passer le courant extrudé de la solution de polymère. Le filament ainsi formé est retiré du coagulant aqueux et lavé si nécessaire. Le lavage peut être effectué en faisant passer le filament à travers un ou plusieurs bains d'eau, dans lesquels l'eau est chauffée, pour éliminer le solvant et le coagulant. Le filament est constitué d'un polymère d'oxadiazole contenant les motifs caractéristiques uniquement formés de radicaux R1 ou d'une combinaison de radicaux R1 et de radicaux R2, au moins certains desdits radicaux R1 et/ou R2 ayant été substitués par du brome. Afin que le filament soit susceptible d'être étiré à chaud, selon l'invention, il est nécessaire qu'au moins certains des radicaux R1 et/ou R2 soient substitués par le brome en position ortho du noyau hétérocyclique, c'est-à-dire du noyau oxadiazole.Les polymères préférés sont à base d'acide téréphtalique seul ou, avantageusement, de mélanges d'acide téréphtalique et d'acide isophtalique, l'acide ou mélange d'acides étant polymérisé avec un sel d'hydrazine, en particulier le sulfate d'hydrazine, dans un oléum à 5-65%, de préférence à 20-40%. La bromation peut être effectuée par addition de brome au polymère en solution dans l'oléum, ou en utilisant un ou des acides bromés, ou un mélange d' aci- des bromés et d'acides non bromés. Les acides peuvent être dissous dans l'oléum avant addition du dérivé d'hydrazine. Le brevet britannique NO 1 343 077 donne des directives générales pour la préparation des polyoxadiazoles.Le polymère préféré pour fabriquer le filament de l'invention présente un rapport des radicaux R1 aux radicaux R2 dans l'intervalle allant de 95/5 à 70/30, puisque le filament étiré possède, dans cet intervalle, des propriétés mécaniques extrêmement bonnes. L'invention sera maintenant décrite plus en détail en se référant aux exemples suivants, donnés à titre non limitatif et dans lesquels les parties sont des parties en poids sauf indications contraires. EXEMPLES 1 ET 2 ET EXEMPLE DE COMPARAISON A Ces exemples illustrent l'effet de l'étirage des filaments alors yu'ils sont à l'état humide et qu'ils n'ont jamais encore été séchés. On prépare un copolymere par bromation d'un poly pbsylène-1,3,4-oxadiazole formé à partir d'un mélange d'acides téréphtalique et isophtalique dans le rapport 90 : 10 selon le procédé général décrit dans le brevet britannique 1 343 077. Le polymère présente une teneur en brome de 23% en poids et une viscosité intrinsèque de 1,6 (dans l'acide sulfurique à 98%). Ce polymère, sous la forme d'une solution à 10% en poids/ poids dans l'oléum, est dégazé et filé à l'état humide, en utilisant un jet sec, à travers une filière de 10 x 200 p avec une vitesse du jet de 15 m/mn, à travers un intervalle d'air de 1 cm, dans un bain de coagulation constitué par de l'eau à une température de 100C. Les filaments sont ensuite lavés, pour éliminer l'acide, en les faisant passer sur des rouleaux, à une vitesse de 15 m/mn, à travers une série de bains d'eau chauffés à 600C. Les filaments lavés sont ensuite immédiatement entraînés à travers un bain d'eau d'une longueur de 50 cm et chauffés à une température de 900C. Ces filaments passent ensuite autour d'une broche d'un diamètre de 5 cm, sont immergés dans un bain d'eau, passent sur des rouleaux de séchage chauffés à 1600C, sont huilés et sont ensuite enroulés. Le degré d'étirage des filaments à l'état humide est déterminé en divisant la vitesse des rouleaux de séchage par la vitesse des rouleaux de lavage. Finalement, les filaments snnt pré-étirés 1,05 fois, passés autour d'un rouleau d'alimentation chauffé à 2500C et étirés sur une plaque d'une longueur d'un mètre chauf féeà46O0C. La vitesse du rouleau d'alimentation est de 10 m/mn. Les propriétés des filaments résultants sont données dans le tableau I. TABLEAU I Exem- Taux d'étirage Propriétés des filaments Rapport d'6tira- Allonge- Propriétés des filaments ple des filaments avant étirage à chaud ge à 460 C ment après étirage à chaud hymides Ténacité Allon- Module total Ténacité Allon- Module g/déci- gement g/déci- g/déci- gement g/décitex tex tex (%) tex (%) 1 1,75 : 1,51 110 36 5,9 : 1 10,3 : 1 11,0 3,3 430 2 2,5 : 1 2.22 50 55 3,5 : 1 8,8 : 1 9,6 3,2 402 Exemple de 1 : 1 0,85 210 20 5,9 : 1 5,9 : 1 7,4 3,4 330 comparaison A Parmilesexemples suivants, les exemples 3 à 5 illustrent l'effet de la combinaison d'un étirage à sec à 200C et d'un étirage à chaud, les exemples 6 à 9 illustrent l'effet de la combinaison d'un étirage à l'état humide à 940C, d'un étirage à sec à 200C et d'un étirage à chaud, et les exemples 10 et 11 l'effet de la combinaison d'un étirage à l'état humide et d'un étirage à chaud. On prépare un polyphénylène-1,3,4-oxadiazole bromé par le procédé général décrit dans le brevet britannique NO 1 343 077, le rapport des radicaux p-phénylène aux radicaux m-phénylène étant de 70/30 et la teneur en brome de 19,2%. La solution de polymère est filée en filaments par un procédé similaire à celui décrit dans l'exemple 1. Dans quelques exemples les filaments coagulés et lavés sont étirés dans un bain d'eau maintes 940C avant d'être séchés tandis que dans quelques autres exemples les filaments séchés sont étirés à une température de 209C avant d'être chauffés au-dessus de 3500C pour l'étirage à chaud. D'autres détails des procédés d'étirage mis en oeuvre et des propriétés des filaments résultants sont donnés dans le tableau II. La température de transition vitreuse des filaments de polyoxadiazole séchés peut être déterminée en utilisant un calorimètre à balayage différentiel de Perkin-Elmer, modèle DSC-2. L'échantillon est balayé sous azote tout en étant chauffé à la vitesse de 800C/min.Le début du changement en gradin de la ligne de base est considéré comme représentant la température de transition vitreuse. On effectue des corrections pour tenir compte de la durée d'inertie de l'appareil et du fait que l'échelle des températures n'est pas linéaire. TABLEAU II Exem- DEGRE D'ETIRAGE PROPRIETES DES FILAMENTS ETIRES ple A l'état humide A l'état sec A chaud Total Ténacité Allongement à Module initial à 94 C à 20 C à 400 C g/décitex la rupture (%) g/décitex 3 1 2; ;0 4,9 9,8 9,5 5,3 309 4 1 2,5 4,1 10,2 10,1 5,3 328 5 1 3,0 3,3 9,9 8,7 5,2 306 6 1,3 1,5 4,9 9,8 10,6 5,3 342 7 1,3 2,0 4,9 12,7 9,9 5,0 335 8 1,5 1,5 4,5 10,2 9,8 5,0 328 9 1,5 2,0 3,3 9,9 9,1 4,8 319 10 2,0 1,0 5,1 10,2 10,6 4,9 345 11 2,5 1,0 3,9 9,8 8.6 5,0 316 REVENDICATIONS 1. Procédé de production d'un filament étiré, en polyphénylène-1,3,4-oxadiazole, caractérisé en ce qu'il comprend les étapes consistant : (a) à extruder, à travers un orifice de forme convenable, une solution à 1-208 en poids d'un polymère dans l'oléum ou l'acide sulfurique, ce polymère ayant une viscosité inhérente plus grande que 1,0 (mesurée à 250C à l'état de solution à 0,5% dans de l'acide sulfurique à 98%) et possédant les motifs caractéristiques de formules (dans lesquelles R1 est un radical p-phénylène et R2 est un radical m-phénylène, le rapport des radicaux R1 aux radicaux R2 étant dans l'intervalle de 100/0 à 50/50, au moins certains des radicaux phénylène étant substitués par du brome en position ortho du noyau hétérocyclique et la teneur en brome du polymère étant au moins T%où T représente le pourcentage molaire des radicaux p-phéylène) (b) à faire passerla solution de polymère extrudée à travers un milieu gazeux, sur une courte distance, et ensuite dans un coagulant aqueux pour former un filament non étiré du polymère, et (c) à soumettre ce filament non étiré à un étirage d'au moins 6 fois sa longueur, en une pluralité d'étapes, ce filament étant étiré au moins deux fois, mais moins de six fois, tout en étant chauffé à une température d'au moins 3500C. 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que, dans l'étape (c), le filament est étiré au moins 2 fois, mais moins de 6 fois, tout en étant chauffé à une température d'au moins 4000C. 3. Procédé selon la revendication 1 ou 2, caractérisé en ce que la teneur en brome du polymère est d'au moins T/5 + 5%. 4. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que, dans l'étape (c), le filament est étiré alors qu'il est à l'état humide. 5. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que, dans l'étape (c), le filament est séché et ensuite étiré à une température en dessous de.sa température de transition vitreuse. 6. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que le filament est soumis à un étirage différentiel. 7. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que la solution de polymère est extrudée à une température comprise entre 70 et 2250C. 8. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 6, caractérisé en ce que la solution de polymère est extrudée à une température comprise entre 80 et 2000C. 9. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 8, caractérisé en ce que le polymère a une viscosité inhérente supérieure à 2,0, par mesure à 250C, dans une solution à 0,5% dans l'acide sulfurique à 98%. 10. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 9, caractérisé en ce que, dans l'étape (b), la distance parcourue par la solution de polymère à travers le milieu gazeux est comprise entre 0,3 et 3,8 cm. 11. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 10, caractérisé en ce que le rapport des radicaux R1 aux radicaux R2 est compris entre 95/5 et 70/30. 12. Filament étiré, en polyphénylène-1,3,4-oxa- diazole, caractérisé en ce qu'il est obtenu par le procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 11.