FR 2379323 A1 19780901 FR 7803151 A 19780203 La présente invention se rapporte à un procédé pour revêtir une surface d'une couche de matière avec application de chaleur, dans lequel on forme d'abord un support, on applique sur ce support une couche de revêtement d'une matière dont la viscosité s'abaisse au chauffage, et on chauffe la matière en question à une température déterminée. Une pratique générale en matière de protection des surfaces ou de décoration des surfaces consiste à appliquer en revêtement une pellicule de matière plastique qui, à un stade quelconque de l'opération de préparation, est soumise à la chaleur. La présente invention se rapporte à de tels procédés et plus particulièrement à des procédés dans lesquels on applique à la surface d'une matière une pellicule protectrice mince, de préférence transparente, qui subit un gonflement lors d'un traitement à la chaleur. Parmi les matières de ce type, on citera en premier lieu des matières qu'on fabrique sous la forme de pièces continues et qu'on traite à la chaleur dans un four à tunnel.Ce procédé particulier convient tout spécialement pour les matières de revêtement de sol et de paroi, pour lesquels on part d'une pièce continue consistant en une matière à haute stabilité dimensionnelle, par exemple une étoffe non tissée en fibres de verre, sur laquelle on applique en revêtement un mélange gonflant consistant en une pâte de chlorure de polyvinyle, laquelle, après avoir été portée à une dureté appropriée par une opération de gélification préalable, est décorée par impression à l'aide d'encre contenant des inhibiteurs de mousse et/ou des accélérateurs.La pièce continue traitée de cette manière est envoyée en continu dans un four à tunnel dans lequel- les inhibiteurs et les accélérateurs, répartis respectivement selon une disposition sélective qui est fonction du dessin colore recherché, provoquent un gonflement en mousse réparti sélectivement, non uniforme, du chlorure de polyvinyle; il y a formation d'un dessin en relief en stricte concordance avec un modèle coloré. Cependant, le revêtement de chlorure de polyvinyle appliqué selon ce modèle n'a pas une résistance suffisante à l'usure et il s'était donc avéré nécessaire de le protéger par une pellicule durable, possédant une bonne résistance aux taches et à l'accumulation des poussières, et également bien transparente afin que le dessin placé au-dessous soit bien visible. On connaît plusieurs procédés permettant d'appliquer un tel revêtement protecteur. Selon un procédé en application générale, la matière, avant introduction dans le four, est revêtue d'un chlorure de polyvinyle additionné d'un solvant qui slévapore dans le four; on obtient un revêtement relativement dur. Ce procédé est facile à mettre en oeuvre dans la pratique et il a acquis une certaine importance dans la production industrielle de matériaux de parois, mais les solvants qui s'échappent sont à l'origine de risques pour la santé du personnel et de risques de pollution de l'environ nement, exigeant des installations telles que des fours antidéflagrants, des installations de récupération, etc., et, par conséquent, des frais considérables. Selon d'autres procédés connus, on peut éviter ces inconvénients en ajoutant un plastifiant en quantité suffisante pour que le revêtement prenne la consistance appropriée. Toutefois, lorsqu'on ajoute un plastifiant, la surface du revêtement a une mauvaise résistance à l'usure, se tache facilement et accumule les salissures. On a alors tenté de remplacer la matière thermoplastique dont on vient de parler par un polyuréthanne thermodurcissable. Toutefois, lorsqu'on a appliqué le revêtement selon les procédés connus, on n'est pas parvenu à un revêtement satisfaisant à la fois du point de vue fonctionnel, du point de vue esthétique et du point de vue économique. Dans la pratique, on en est alors venu à exploiter un procédé hybride, dans lequel on applique, de la manière habituelle, un premier revêtement de chlorure de polyvinyle sur lequel on forme ensuite une pellicule de vernis de polyuréthanne très mince, dont l'épaisseur est souvent de 0,05 mm seulement. Un revêtement de sol préparé dans ces conditions possède les bonnes propriétés de revêtement du polyuréthanne lorsqu'il est neuf, mais l'usure de la pellicule très mince de polyuréthanne affecte rapidement la qualité du revêtement. Dans le cas particulier de la fabrication de matières de revêtement, la tendance est à une séparation des fonctions des produits et à un choix de produits différents pour les différentes pellicules, ceci visant à ce que chacun des produits convienne le mieux au but particulier. On peut ainsi agir de manière contrôlée sur les propriétés du produit final avec une grande variété de solutions et une économie des frais de production. Une condition importante pour un tel produit réside dans la possibilité de prégélifier les composants de la matière première par des techniques simples, de sorte qu'après stockage, on puisse procéder à la coloration et au façonnage dans les opérations de finissage ("gélification finale"). L'invention concerne précisément un procédé pour appliquer sur une surface une couche de revêtement d'une matière qui, à chaud, est peu visqueuse, à une épaisseur qui est suffisante, compte tenu de l'usure attendue et aKegalement une épaisseur pratiquement uniforme, indépendamment de l'exis- tence d'un relief. L'invention vise en particulier à adapter l'opération de durcissement des matières plastiques réactives à l'une des applications les plus importantes de revêtement par le chlorure de polyvinyle, à savoir la fabrication de produits portant un dessin en relief. Le procédé selon 1 invention présente encore un avantage technique. La surface du revêtement appliqué selon l'invention, après finissage, présente un grain ou des petites ondulations. Une telle surface, qui n'est donc pas entièrement lisse, présente des avantageas, spécialement en revêtement de sol, car la perte rapide de la brillance qui résulte de l'usure des matériaux de revêtement de sols lisses et lustrés ne se produit qu'après de longues durées d'utilisation. En effet, le lustre de la surface ondulée n'est pas affecté par l'usure tant que les reliefs de la surface n'ont pas été usés, c'est-à-dire tant que la partie de fond du revêtement n'est pas affectée. En effet, ce sont ces parties de fond situées entre les ondulations qui reflètent la lumière et donnent son brillant à la surface. L'invention concerne en outre un revêtement de surface qui présente un certain grain. D'autres buts et avantages de l'invention apparaîtront à la lecture de la description détaillée ci-après. Ces buts et avantages sont atteints dans un procédé pour revêtir une surface d'une couche de matière, procédé dans lequel la matière de revêtement contient un second composant d'une matière réactive capable de former un réseau moléculaire sous l'action d'un facteur physique différent du chauffage à une température déterminée, etdans lequel la matière de revatement,avant cette phase de chauffage, est exposée à l'action de ce facteur physique qui provoque la formation d'un réseau moléculaire du second composant, stabilisant le revêtement. D'autres caractéristiques et!avantages de l'invention ressortiront plus clairement de la description détaillée donnée ci-après en référence aux figures des dessins annexés, dans lesquels - la figure 1 représente graphiquement la variation de la température de la matière au passage dans le four et à la sortie du four dans un procédé connu; - la figure 2 représente graphiquement la variation de la stabilité dimension nelle relative du chlorure depolyvinyle dans ce procédé; - la figure 3 représente graphiquement la variation de la stabilité dimension nelle relative d'un polyuréthanne dans ce procédé. - la figure 4 représente graphiquement la variation de la stabilité dimensionnelle relative dans un premier mode de mise en oeuvre de l'invention (exemples let2); - la figure 5 représente graphiquement la variation de la stabilité dimensionnelle relative dans un second mode de mise en oeuvre de l'invention (exemple 3). Conformément h l'invention, on prépare une matière de revêtement de sol par un procédé qui comprend les différents stades ci-après. 1. On forme un support à haute stabilité dimensionnelle, consistant de préférence en une matière minérale, telle que la fibre de verre ou la fibre d'amiante à l'état d'étoffe non tissée en pièce continue. 2. On applique sur le support une pâte de chlorure de polyvinyle (plastisol) contenant un agent gonflant. 3. On imprime sur la couche de chlorure de polyvinyle, non gonflée mais solidi fiée par une gélification préalable, un dessin en couleur. Pour l'impression, on utilise des encres de couleurs différentes, à certaines desquelles on a ajouté des inhibiteurs de gonflement ou des accélérateurs. On peut également appliquer des pètes de chlorure de polyvinyle de couleurs différentes et à des teneurs différentes en agents gonflants selon un dessin coloré par séri graphie. 4-. Sur la matière imprimée, on applique une pellicule mince (d'une épaisseur qui est ordinairement de 0,2 à 0,4 mm) d'un composé transparent à basse viscosité. 5. On envoie la pièce continue dans un four dans lequel, avec une température croissante, il se produit un gonflement en mousse du chlorure- de polyvinyle; le degré de gonflement et, par conséquent, l'épaisseur finale des différentes parties de la matière sont déterminés par la quantité d'agents gonflants, d'inhibiteurs et d'accélérateurs contenus respectivement dans les parties individuelles de la surface. Du fait que le support n'est pas affecté par l'opération de gonflement, l'expansion conduit à la formation d'un dessin en relief sur la surface libre du chlorure de polyvinyle, en stricte conformité avec le dessin coloré. Durant le passage de la matière dans le four, il se produit également un durcissement du revêtement. 6. On évacue la matière du four et on la refroidit à température ambiante. Le produit obtenu est une matière de revetement de sol constituée du support et d'une surface portant un dessin coloré et en relief, lui-même revenu d'une pellicule de revêtement transparente résistant à l'usure. Dans la figure 1, la période pendant laquelle toute la matière est dans le four est la période A. L'augmentation de température provoque le gonflement du chlorure de polyvinyle et on suppose que la plus grande partie du gonflement, c'est-à-dire de l'augmentation d'épaisseur de la matière, a lieu pendant la période B. Avant introduction dans le four, on applique sur la matière, comme indiqué ci-dessus (sous 4.), et selon un mode opératoire connu, un revêtement d'apprttage consistant en une dispersion de chlorure de polyvinyle (plastisol) à laquelle, par un choix de plastifiants appropriés, on a conféré une stabilité dimensionnelle ou une viscosité initiale appropriée, l'expression viscosité pouvant s'appliquer lorsque la matière est en phase liquide. La stabilité dimensionnelle relative est représentée en ordonnées dans les figures 2 à 5 des dessins annexés. La valeur initiale, dans le graphique de la figure 2, est la valeur représentée par le point de rencontre de la courbe avec la ligne verticale la plus à gauche dans la figure.Compte tenu de la température qui règne dans le four, le revêtement est soumis à un chauffage, habituellement par soufflage d'air chaud en surface, et la viscosité, à la suite d'un début de gélification et d'une évaporation éventuelle des constituants volatils (par exemple les solvants), passe d'abord par une valeur maximale après laquelle, toujours sous application de la chialeur, elle diminue en raison de l'augmentation continue de température; toutefois, durant la partie principale du chauffage dans le four, c'est-à-dire durant la période où le chlorure de polyvinyle gonfle en mousse, la stabilité dimensionnelle ne change pratiquement pas. Lorsque la matière a été évacuée du four et refroidie, on parvient à la stabilité dimensionnelle maximale correspondant à la partie droite de la figure 2 des dessins annexés, qui constituera une caractéristique de la matière à l'utilisation. En choisissant correctement la'nature et les proportions du plastifiant et la nature et les proportions des solvants dans le revete- ment de chlorure de polyvinyle, d'une part, les parametres du chauffage dans le four, d'autre part, on peut régler la viscosité de la matière de revêtement à un niveau approprié à son application sur le support, à la formation et à la stabilité d'une pellicule à l'épaisseur voulue au cours du chauffage dans le four, et à une stabilité dimensionnelle correcte au cours de toute l'opération de gonflement.Toutefois, on ne doit pas laisser la-matière parvenir au cours de l'opération de gonflement à une stabilité dimensionnelle telle que le gonflement- en soit affecté et que le dessin en relief recherché ne puisse être obtenu; d'autre part, cette stabilité dimensionnelle doit être suffisante pour que le revêtement ne ruisselle pas des parties en reflief. Toutefois, lorsqu'on utilise le chlorure de polyvinyle, on peut parvenir à un revêtement correct donnant un produit final à dureté suffisante et à épaisseur bien réglée. Cependant, comme on l'a indiqué précédemment, le chlorure de polyvinyle ne constitue pas une matière idéale pour la pellicule protectrice. Ainsi, par exemple, il a une tendance relativement forte à attirer et retenir les particules de poussière, à provoquer des phénomènes de migration de certaines encres; en outre, il peut être endommagé sous l'action de produits chimiques ménagers et par des bralures de cigarettes. I1 est donc souhaitable d'utiliser pour le revêtement une autre matière; on a proposé à cet effet un polyuréthanne, c'est-à-dire un composé formé par réaction entre des polyisocyanates et des donneurs d'hydrogène, par exemple des composés du type polyol. On peut également conférer à une telle matière plastique une viscosité appropriée pour l'application en revêtement en choisissant correctement les composants comme indiqué par la ligne située à gauche sur la figure 3 des dessins annexés. La réaction en question est accélérée par une augmentation de température mais, de toute maniere, il faut un certain temps avant que la stabilité dimensionnelle du mélange de réaction subisse une augmentation notable. Toutefois, la diminution physique de la viscosité sous l'action du chauffage se déclenche immédiatement, de sorte qu'au début l'augmentation de température provoque une forte diminution de la viscosité des composants de l'uréthanne, comme on peut le constater à l'examen de la partie gauche de la figure 3 des dessins annexés. L'opération de durcissement ne se déclenche qu'un peu plus tard. Lorsqu'elle s'est déclenchée, il est difficile de la contrôler et elle progresse rapidementjusqu'à l'état final atteint lorsque la matière quitte le four. De telles conditions conduisent à deux inconvénients évidents. Au cours du premier stade de l'opération, la viscosité est si faible que le mélange des composants du polyuréthanne s'écoule sur la surface de la matière, sous l'effet des irrégularités de surface, même celles de plus petites dimensions ou même sous l'action du courant d'air (on a indiqué précédemment sur le chauffage était provoqué de préférence par soufflage d'air), conduisant à des formations de rides sur le revêtement et, finalement, à la formation d'une pellicule de revêtement irrégulière sur la matière finie. L'autre inconvénient réside en ce que, lorsqu'on a déclenché l'opéra- tion de durcissement, la stabilité dimensionnelle prend rapidement une valeur telle que le gonflement (correspondant à la période B du graphique) en est affecté au point que, dans des cas extrêmes, on ne peut plus parvenir à un dessin en relief; la matière qui gonfle soulève toute la surface de la pellicule déjà solidifiée et supprime les différences de niveau recherchiées. Si l'on tente d'éviter ce dernier inconvénient en retardant l'opéra- tion de durcissement, la période au cours de laquelle la viscosité est très basse se prolonge et on se heurte alors à des difficultés croissantes du genre de celles mentionnées plus haut.Si l'on change la nature des constituants, de manière que la pellicule résistant à l'usure soit encore plus thermoplastique, les propriétés du produit final relativement àla résistance aux taches, aux poussières et à la chaleur sont affectées au point que l'augmentation de prix, par rapport à l'utilisation du chlorure de polyvinyle, n'est plus justifiée. C'est la raison pour laquelle, comme on l'a indiqué en introduction, les tentatives d'utilisation d'un revêtement uniforme épais de polyuréthanne ont été abandonnées dans la pratique. Le procédé selon l'invention comprend les mêmes stades opératoires fondamentaux que le procédé décrit précédemment. Cependant, le stade opératoire mentionné sous 5 ci-dessus est complété et modifié de manière à éliminer les difficultés décrites, permettant un choix beaucoup plus grand des matières de revêtement. Ainsi, le polyuréthanne peut être appliqué en revêtement épais et uniforme dans des cas où, auparavant, cela entait impossible. Ces résultats sont atteints conformément à l'invention en utilisant une matière de revêtement à deux composants principaux, à savoir un premier composant qui détermine les propriétés du revêtement dans la matière finie et qui est choisi pratiquement en fonction de ses propriétés, et un autre composant principal capable de réagir et de former un réseau moléculaire par réticulation sous l'influence d'un facteur qui n'a pas d'effet essentiel sur les autres composants de la matière, aussi bien le premier composant principal du revêtement que la matière de support. Plus précisément, en un premier stade opératoire, on forme un réseau moléculaire à l'aide du second composant principal de la pellicule de revêtement, et le revêtement est alors stabilisé sans effet défavorable sur les variations de dimensions de la matière revêtue au cours de l'opération de fabrication, ni sur les propriétés finales du revêtement après l'opération de fabrication Du fait que le second composant principal stabilise de manière déterminée le premier composant principal, ce composant peut être choisi en fonction des propriétés finales recherchées sans tenir compte de ses propriétés physiques au cours des phases sensibles mentionnées ci-dessus de l'opération de fabrication.Le second composant principal ne contribue qu'à la quantité nécessaire à la formation de la structure réticulaire et n'affecte pas, dans une mesure appréciable, le poids final du revêtement. Par suite, le second composant principal peut être choisi en fonction de ses propriétés de réaction, c'est-à-dire de sa sensibilité à l'influence du facteur mentionné dans la formation d'un réseau moléculaire correctement ajusté. Comme on l'a montré plus haut, le polyuréthanne est très intéressant en tant que premier composant, et, en tant que second composant' on peut utiliser des esters acryliques et/ou leurs prépolymères. Le facteur provoquant la formation du réseau ne peut pas consister en une augmentation de température à plus de 18O0C, au cours du traitement à la chaleur, lorsqu'on a utilisé un polyuréthanne et/ou un revêtement de chlorure de polyvinyle contenant un agent gonflant, car une température à ce niveau déclencherait l'opération de durcissement du polyuréthanne et le gonflement. Un facteur ayant des propriétés entièrement différentes consiste en une exposition à des radiations à haute énergie, par exemple une lumière de longueur d'onde sensiblement inférieure à environ 400 microns ou des rayons ss. Une autre possibilité consiste à chauffer à une température très inférieure à 1800 C, auquel cas le second composant principal doit naturellement réagir à cette température plus basse.Selon la première variante, on travaille avec une proportion modérée de matière sensible aux radiations, par exemple des esters acryliques et/ou leurs oligomères, miscibles et capables de réagir avec un mélange des composants du polyurethanne, polyisocyanates et donneurs d'hydrogène, par exemple du PDI et des polyols, et on applique sur la matière un revêtement de la composition puis on l'expose à des radiations à haute énergie, par exemple une lumière de longueur d'onde nettement inférieure à 400 microns ou des rayons B. Cette opération conduit à une réticulation moléculaire qui stabilise les composants de l'uréthanne dont la réaction n'a pas encore été déclenchée ou qui n ont réagi que dans une faible mesure au cours du traitement subsequent à la chaleur; ce n'est qu'au cours de la dernière phase que la formation du polyuréthanne conduit à une pellicule de revêtement durci ayant les propriétés voulues pour l'utilisation. (On a constaté qu'un revêtement constitué exclusivement de polyesters ou d'acrylates, parmi d'autres inconvénients, n'avait pas les propriétés mécaniques d'un revêtement de surface de polyuréthanne, spécialement sous forme de pellicule de surface de haute qualité sur du chlorure de polyvinyle plastifié). Cette variante du procédé selon l'invention est décrite plus en détail dans les exemples 1 et 2 ci-après. Dans une deuxième variante du procédé, la matière sensible aux radiations constitue une plus forte proportion de la composition de revêtement et représente donc le premier composant principal. Les composants du polyuréthanne sont choisis de manière à réagir rapidement sous exposition modérée à la chaleur, par exemple une source de rayons infrarouges, et apportent au revêtement la réticulation moléculaire stabilisatrice de la viscosité durant le traitement thermique principal subséquent appliqué, par exemple, à un support consistant en chlorure de polyvinyle pour provoquer sa gélification ou sa gélification et son gonflement, après quoi le support portant la matière de revêtement est transporté dans une zone exposée à des radiations à haute énergie qui confère au revêtement l'état final et les propriétés voulues pour l'utilisation.Cette variante du procédé selon l'invention est décrite plus en détail dans l'exemple 3 ci-après. Les exemples qui suivent illustrent l'invention sans toutefois en limiter la portée; dans ces exemples, les indications de parties et de pourcentages s'entendent en poids sauf mention contraire. EXEMPLE 1 On prépare, selon un procédé connu en soi, un support de papier traité par un agent anti-adhérence et revêtu d'une couche de plastisol prégélifié contenant un agent gonflant, sur laquelle on a imprimé un dessin coloré, l'une au moins des encres d'impression contenant un agent qui influence la température de décomposition de l'agent gonflant.Sur ce support de papier, on applique un revêtement de composition suivante Diisocyanate d'isophorone, équivalent chimique environ 110 (IPDI) 100 parties Polycaprolactone, équivalent chimique environ 300 195 parties Triacrylate du triméthylolpropane, poids moléculaire environ 296 48 parties Octoate d'étain 0,15 partie Benzyldiméthylacétal 1 partie L'épaisseur de la pellicule est de 200 microns; on fait passer sous une lampe à mercure à haute pression d'une intensité nominale d'au moins 80 W/cm puis dans un four à air chaud dans lequel la température de la matière est portée à environ 2000C pendant une durée infe- rieure à 5 mn. Le produit qui a subi ce traitement porte en surface une pellicule à haut brillant avec un dessin en relief strictement en accord avec la répartition des couleurs. La résistance chimique et les propriétés mécaniques sont bonnes. EXEMPLE 2 Sur un support en pièce continue préparé comme décrit dans l'exemple 1, on applique en revêtement une pellicule de 700 microns dlépaisseur de la composition de l'exemple 1. On fait passer la pièce continue sous une lampe à rayons ultraviolets, comme décrit dans l'exemple 1,en vue de conférer une stabilité parfaite à la surface du revêtement. Les réactions dans le revêtement et dans le support sont ensuite provoquées dans un tunnelde chauffage comme dans l'exemple 1. EXEMPLE 3 Sur un support consistant en un plastisol prégélifié qui contient des matières de charge et des pigments, on applique en revevement une composition consistant en Diisocyanate aromatique à environ 307 de NCO 100 parties Polyéther-ester ramifié, à environ 5% de OH 920 parties Oligomère d'ester acrylique, équivalent chimique environ 800 505 parties Benzyldiméthylacétal 5,21 parties Catalyseur aminé 0,64 partie On fait passer dans un champ de radiations infrarouges, pendant environ 1 mn, au cours de laquelle la température ne dépasse pas 150 C;; on fait ensuite passer dans un four à air chaud dans lequel la matière est portée à une température d'environ 2000C et on achève le durcissement de la matière par exposition à une lampe émettant de la lumière à courte longueur d'onde, comme dans l'exemple précédent. Le polyisocyanate utilisé ci-dessus peut être remplacé par des composés pris dans la classe 1 ci-après; on peut également utiliser les donneurs d'hydrogène pris dans la classe 2 ci-après et les composants sensibles aux radiations des classes 3 et 4 ci-après. On peut encore utiliser des catalyseurs métalliques pris dans la classe 5 ci-après et, lorsqu'on utilise à la place de rayons B de la lumière ultraviolette, on peut utiliser d'autres photoinducteurs énumérés dans la classe 6 ci-après. Les doubles liaisons éthyléniques peuvent être activées à l'aide de peroxydes organiques qui se décomposent sous l'influence de la chaleur; on règle à la température de décomposition voulue en choisissant correctement le peroxyde. On peut donc ainsi exploiter avantageusement des réactions provoquées par la chaleur et par les radiations, car le chauffage de la matière sous la lumière ultraviolette peut être maintenu à une température relativement basse, et l'efficacité des photoinducteurs est en rela tion avec le type de la double liaison éthylénique. La variation de la stabilité dimensionnelle de la matière de revêtement au cours de l'opération de fabrication est représentée dans les figures 4 et 5 des dessins annexés comme dans le cas des figures 2 et 3. La variation représentée par la courbe de la figure 4 est celle observée selon la première variante du procédé selon llinvention, c'est-à-dire la variante des exemples 1 et 2. La matière est d'abordnexposée aux radiations pendant la période C avant introduction dans le four; au cours du passage dans le four, représenté par la période A, il y a gonflement du support qui se produit pendant la période B. I1 est clair que l'application des radiations provoque une augmentation rapide de la viscosité de la matière de revêtement à la suite de la réticulation.Il n'y a plus de changement appréciable de viscosité par la suite jusqu'au moment où l'opération de gonflement est presque terminée, le premier composant principal étant durcijusqu 'à la stabilité dimensionnelle finale élevée recherchée. La figure 5 représente l'opération de l'exemple 3. Dans cette figure, l'exposition à la lumière infrarouge a lieu pendant la période D et le passage subséquent dans le four pendant la période A. Lorsque la matière a quitté le four et que le gonflement est terminé (période B), cette période ne correspondant qu'à une augmentation négligeable de la viscosité, le durcissement final est provoqué par l'exposition aux radiations à courte longueur d'onde, cette exposition ayant lieu pendant la période E de la figure 5. I1 résulte clairement de la description et des exemples qui précèdent que le concept fondamental de l'invention réside en ce qu'on utilise un composant auxiliaire dans la composition destinée à former la pellicule de revêtement. Ce composant auxiliaire est choisi parmi les subtances capables de former un réseau moléculaire par réticulation avant l'opération de chauffage nécessaire au traitement final du produit. Cette manière d'opérer permet de ne pas restreindre le choix du composant principal de la matière de revêtement en fonction de sa réaction au chauffage on peut, si on le désire, choisir la matière en fonction des propriétés recherchées dans la phase finale Ainsi, par exemple, on peut choisir une matière qui, durant une partie au moins du traitement thermique, aurait normalement une viscosité trop basse pour donner un résultat final acceptable. La réticulation du composant auxiliaire a, comme on l'a montré ci-dessus un effet de stabilisation sur la pellicule de reêtement cet effet de stabilisation permettant de poursuivre l'opération sans incident. Dans le cadre de l'invention, on peut opérer en utilisant des matières différentes et pour la préparation de produits de types différents. Une application importante, qui toutefois ne restreint pas le cadre de L'invention,réside dans la fabrication de produits en chlorure de polyvinyle portant un dessin en relief, et protégés par une pellicule de polyuréthanne. Les classes de composés mentionnées à l'exemple 3 sont les suivantes Classe I : Polyisocyanates Les polyisocyanates peuvent être aromatiques, hydroaromatiques ou aliphatiques, avec deux ou plus de deux groupes isocyanates par molécule, et on cuitera, par exemple, le diisocyanate de toluylène, le diisocyanate de diphénylméthane, le diisocyanate d'hexylène, le diisocyanate d'isophorone, le diisocyanate dthexaméthylène, le diisocyanate d'octaméthylène et leurs prépolymères. On préfère les polyiisocyanates hydroaromatiques et aliphatiques di- à tétrafonctionnels. Classe 2 : Donneurs d'hydrogène Les composés portant des atomes d'hydrogène mobiles selon Zerewitinoff (également appelés donneurs d'hydrogène) peuvent consister en polyols tels que l'éthylèneglycol, le butanediol, le triméthylolpropane, le pentaérythritol, le sorbitol; en polyamines, telles que l'éthylènediamine, et les polyéthylène-polyamines; en composés sulfurés ou en composés portant des groupes réactifs de natures différentes, comme le thioglycol > la thiourée, la diéthanolamine, l'acrylate d'hydroxyéthyle; il peut également s'agir de composés à haut poids moléculaire tels que des polyester-polyols ou polyétherpolyols, de préférence de poids moléculaires inférieurs à 3000 et ayant des équivalents chimiques supérieurs à 150. Classe 3 : Composants photosensibles Les composés qui se polymérisent sous l'action de la lumière ultraviolette, c est-à-dire de radiations à des longueurs d'onde de 200 à 400 microns, consistent dans la plupart des cas en esters acryliques et dérivés, comme l'acrylate d'hexyle, le diacrylate de butanediol, le triacrylate de triméthylolpropane3 le monohydroxytriacrylate du pentaérythritol et leurs prépolymères, formés par agrandissement moléculaire, par exemple par estérification, ces prépolymères existant dans le commerce sous des noms de marques variées (par exemple Uvimer de la Société Polychrome Corp., Plex de la Société RbhmCmbH et Ebecryl de la Société VCB). Classe 4 : Composants photosensibles Les composés qui polymérisent sous l'action de radiations électroniques se caractérisent par la présence d'une insaturation éthylénique dans la molécule; il s'agit par exemple d'esters acryliques, d'esters métha cryliques, de dérivés allyliques; on en trouve dans le commerce sous la marque Sartomer (de la Société Ancomer Ltd.). Classe 5 : Catalyseuis métalliques Parmi les catalyseurs métalliques, on citera, par exemple des octanoates, des naphténates, des oléates, des linoléates et des résinates du cobalt, de l'étain, du magnésium, du plomb et du zinc et des composés organométalliques comme le dilaurate de dibutylétain ou des composés similaires. Classe 6 : Photoinducteurs Les photoinducteurs appartiennent à des classes chimiques différentes; on citera par exemple l'acétophénone, la benzophénone, l'anthraquinone, le benzaîdéhyde, le glyoxalate d'éthyle et de phényle, le carbazole, le benzyldiméthylacétal, la thioxanthone. REVENDICATIONS 1 - Procédé perfectionné pour appliquer en revêtement sur une surface une couche de matière avec exposition à la chaleur, qui comprend les stades opératoires suivants : on prépare un support destiné à être revêtu, on applique sur le support une couche de la matière de revêtement qui, en fonction des propriétés d'un composant principal, présente une basse viscosité lorsquton la chauffe, et on chauffe la matière à une température déterminée à laquelle il y a modification de l'état du support, ce procédé se caractérisant en ce que l'on introduit dans la matière de revêtement un second composant consistant en une substance réactive du type capable de former un réseau moléculaire par réticulation sous l'action d'un facteur physique autre que ledit chauffage à température déterminée, ladite réticulation moléculaire provoquant, au moins au cours de la phase de chauffage durant laquelle la viscosité a tendance à diminuer, une stabilisation primaire du revêtement sous forme d'un état solide mais élastique de stabilité dimensionnelle, et on expose ladite matière de revêtement avant la phase de chauffage audit facteur physique déclenchant la réticulation, et formant le réseau moléculaire du second composant de la matière de revêtement qui provoque la stabilisation de cette dernière. 2 - Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le composant principal de la matière de revêtement est une matière plastique durcissable sous l'action de la chialeur, le second composant de la matière de revêtement est une substance contenant au moins une double liaison éthylénique par molécule et qui se polymérise sous l'influence de radiations de haute énergie, par exemple de rayons ultraviolets ou des radiations corpusculaires, on soumet la matière avant la phase de chauffage à l'exposition à des radiations de haute énergie, par exemple des rayons ultraviolets ou des radiations corpusculaires, provoquant la polymérisation du second composant et la formation du réseau moléculaire par réticulation, et on procède au chauffage à une température suffisante pour provoquer le durcissement du composant principal. 3 - Procédé selon la revendication 2, caractérisé en ce que l'on utilise comme composant principal un mélange de polyisocyanates et de donneurs d'hydrogène polyfonctionnels capables de réagir avec les polyisocyanates, par exemple des polyols, des polythiols, des polyamines, avec formation d'un polyuréthanne, et on utilise comme second composant un composé contenant au moins un atome d'hydrogène mobile et plusieurs liaisons à insaturation éthylénique, par exemple des esters acryliques d'alcools polyfonctionnels ou des esters allyliques d'acides polybasiques. 4 - Procédé selon la revendication 3, caractérisé en ce qu'il comprend les divers stades ci-après : on prépare le support, de préférence par revêtement d'une pièce continue à bonne stabilité dimensionnelle à l'aide d'une matière plastique, on applique en revêtement sur le support la matière de revêtement comprenant comme composant principal un mélange de polyisocyanates et de donneurs d'hydrogène multifonctionnels capables de réagir avec les polyisocyanates, par exemple des polyols, des polythiols des polyamines, dans des rapports d'équivalents de 1:5 à 5:1, de préférence de 1:2 à 2::1 et un second composant qui consiste en composés à insaturation éthylénique, par exemple en composé contenant au moins un atome d'hydrogène-mobile et une double liaison éthylénique, par exemple des esters allyliques d'acides polybasiques, représentant de 1 à 85% du poids du mélange, et on introduit la matière dans un dispositif d'irradiation et de chauffage pendant une durée au cours de laquelle il se produit successivement un durcissement de l'acrylate, un changement d'état de la matière plastique du support et un durcissement du polyuréthanne, la durée de durcissement du polyuréthanne étant réglée de manière que celui-ci reste pratiquement thermoplastique durant la plus grande partie de la variation de l'état de support. 5 - Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'on utilise comme composant principal un composé portant au moins un atome d'hydrogène actif et une double liaison éthylénique, par exemple des esters d'acide acrylique et d'alcools polyfonctionnels ou des esters d'alcool allylique et de polyacides et, comme second composant, un mélange de polyisocyanates et de donneurs d'hydrogène polyfonctionnels capables de réagir avec les polyisocyanates, on durcit le second composant de manière à former le réseau molécula ire recherché avant la phase de chauffage dans une phase de chauffage primaire, à une température inférieure à la température prévue pour la phase de chauffage principale et, après les deux phases de chauffage, on provoque la polymérisation du composant principal par exposition de la matière à des radiations à haute énergie, par exemple des rayons ultraviolets ou des radiations corpus cula ires. 6 - Procédé selon la revendication 5, caractérisé en ce qu'il comprend les stades ci-après : on prépare le support, de préférence par revêtement à l'aide d'une matière plastique d'une pièce continue dont la stabilité dimensionnelle est bonne, on applique sur le support un revêtement du composant principal constitué d'un mélange de polyisocyanates et de donneurs d'hydrogène polyfonctionnels capables de réagir avec les polyisocyanates, par exemple des polyols, des polythiols > des polyamines, dans des rapports d'équivalents de 1:5 à 5:1, de préférence de 1:2 d 2::1, et le second composant constitué de composés à insaturation polyéthylénique, par exemple des composés portant au moins un atome d'hydrogène mobile et une double liaison éthyLénique, entre autres des esters acryliques d'alcools polyfonctionnels ou des esters allyliques de polyacides, ce second composant représentant de 1 à 85% du poids du mélange, on introduit la matière dans un four ou elle est exposée à chauffage et irradiation et dans lequel on provoque successivement le durcissement préalable des composants du polyuréthanne, le changement d'état de la matière plastique du support et une polymérisation des doubles liaisons éthyléniques, les composants du polyuréthanne étant choisis de manière à former un revêtement qui reste pratiquement thermoplastique durant la plus grande partie de la période pendant laquelle le support change d'état et qui acquiert ses propriétés finales au cours de l'opération de polymérisation provoquée par l'exposition aux radiations. 7 - Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 6 pour application dans le cas d'un support qui, au cours de la phase de chauffage, augmente nettement d'épaisseur à la suite d'un gonflement en mousse, ce procédé se caractérisant en ce que : on prépare le support par application sur une pièce continue à bonne stabilité dimensionnelle d'un revêtement de matière plastique auquel, par une répartition sélective en surface d'mhibi- teurs et d'accélérateurs de gonflement on a conféré des propriétés de gonflement différentes dans des zones différentes de la surface; on applique en revêtement sur le support le composant principal et le second compostant, le composant principal consistant en une matière réactive mais suffisamment peu réactive à la chaleur pour rester à l'état essentiellement plastique durant la plus grande partie au moins de l'opération subséquente de gonflement et de gélification ou de durcissement du support; et on introduit la matière dans une zone d'irradiation et de chauffage dans laquelle on provoque successivement la formation d'un réseau moléculaire Far réticulation du second composant, le gonflement et la gélification de la matière plastique da support et le durcissement du composant principal, la durée de durcissement de ce dernier étant réglée de manière qu'il reste pratiquement thermoplastique au cours de la plus grande partie du processus de gonflement et de gélification.