FR 2380624 A1 19780908 FR 7703618 A 19770209 La présente invention a pour objet un procédé de décontamination radioactive d'une piece, qui permet notam ment d'assurer une élimination satisfaisante des éléments radioactifs fixés sur la surface de cette pièce. Jusqu'à présent, la décontamination de pièces souillées par des éléments radioactifs a été réalisée, soit par des traitements mécaniques, soit par des traitements chimiques. Les méthodes faisant appel a des traitements mécaniques présentent l'inconvénient d'entraîner une modification plus ou moins importante de la surface de la pièce et d'être de plus difficiles à mettre en oeuvre sur des pièces de forme compliquée. Les méthodes de' traitement par voie chimique qui consistent a entraîner les éléments radioactifs fixés sur la surface de de la pince au moyen de solution de réactifs appropriés, présentent l'inconvénient de conduire à la production de volumes importants d.effluents liquides qu'il est nécessaire de concentrer ensuite par des procédés onéreux.Par ailleurs, les méthodes par voie chimique posent certains problèmes pour le traltément de pièces de grandes dimensions qu'il est difficile d'immerger totalement dans la solution de réactifs. L'invention a précisément pour objet un procédé de décontamination radioactive d'une pièce qui pallie ces divers inconvénients car il permet d'assurer une décontamination sa ctisfai-ante de la surface de la pièce sans entraîner une modification profonde de l'état de cette surface, et sans conduire pour autant à des volumes importants d'effluents radioactif s. Ce procédé se caractérise en ce qu'on applique sur la surace-. de ladite pièce un gel décontaminant et en ce qu'on élimine ensuite ledit gel. On rappelle qu'un gel est une solution colloïdale dont ls.s phases sont difficiles à définir en raison du poids moléculaire du colloïde et de son état d'indivision important en solution. Selon l'invention, on entend par gel décontaminant une solution colloïdale comportant éventuellement un produit décontaminant susceptible de réagir avec les éléments radioactifs fixés sur la surface de la pièce pour favoriser leur entrasnement et leur élimination par la solution colloidale. Ainsi, l'emploi d'un gel décontaminant dans le procédé de l'invention permet d'amener au contact de la pièce une faible quantité d'un produit décontaminant approprié, de maintenir ce produit décontaminant en contact avec ladite pièce pendant une durée voulue en raison de la viscosité et éventuellement du séchage du gel, et de limiter de plus la quantité de réactif nécessaire pour la décontamination. Les gels décontaminants utilisés dans le procédé de l'invention, peuvent être constitués par des solutions colloi"- dales de composés organiques et/ou minéraux, de nature très variée. Cependant, le choix d'un gel décontaminant approprié est conditionné, d'une part, par le fait qu'il doit présenter une viscosité suffisante pour son maintien sur la surface de la pièce, et, d'autre part, par le fait qu'il ne doit pas réagir chimiquement avec le matériau de la pièce à décontaminer pour ne pas entraîner une corrosion importante de cette dernière. De préférence, le gel décontaminant doit présenter une viscosité au moins égale à 350 cp, et même supérieure à 500 cp lorsqu'on désire réaliser son application sur la surface de la pièce par projection au pistolet. Les gels décontaminants de nature organique susceptibles d'être mis en oeuvre dans le procédé de l'invention, sont constitués notamment par des gels glycérophtaliques, des gels glycérophosphoriques,-des gels d'alcool polyvinylique et des gels à base de produits cellulosiques, ces gels comportant de plus éventuellement un ou plusieurs produits décontaminants en quantité telle qu'elle n'entrasse pas une modification de la stabilité du gel et de ses caractéristiques de viscosité et de séchage. Les gels glycérophtaliques et les gels glycérophosphoriques se révèlent particulièrement intéressants car ils sont doués d'une très bonne stabilité, dans une large gamme de en présence d'un grand nombre de produits décontaminants. De ce fait, ils sont susceptibles de convenir au traitement de pièces souillées par des éléments radioactifs très variés. Par ailleurs, ils sont très solubles dans l'eau ce qui permet d'assurer leur élimination de la surface de la pièce a décontaminer par un simple rinçage a l'eau. Ils présentent de plus l'avantage d'être d'un prix de revient peu Les gels glycérophtaliques sont obtenus par une réaction d'estérification plus ou moins complète entre l'anhydride phtalique et le glycerol, par exemple en encore porant sous agitation a du glycérol chauffe vers 1500C la quantité d'anhydride phtalique nécessaire, et en poursuivant ensuite l'agitation du mélange maintenu à cette température jusqu'à l'obtention d'une solution limpide. Pour leur emploi dans le procédé de l'invention, on a on te ensuite au mélange refroidi par exemple environ 10% en poids d'une solution d'au moins un produit décontaminant choisi par exemple de façon que le pH final du gel ne soit pas supérieur a 11-12, pour ne pas detruire sa stabilité. De nombreux produits décontaminants peuvent être utilisés à l'exclu -sion toutefois des produits phosphatés et des produits contenant de l'acide perchlorique ou de l'acide nitrique a une concentration supérieure a 1 N dans le mélange final. A titre d'exemple, on prepare un gel de ce type en ajoutant l'anhydride phtalique au glycérol en quantité telle qu'elle corresponde à 1 molécule d'anhydride phtalique pour 4 molécules de glycérol, soit 28,7t en poids d'anhydride phta zizi et 71,3% en poids de glycérol. te gel obtenus (I) présente une viscosité de 7800 cp à 220C, une densité de 1,305, un pH de 1,2 et une conductivité de 0,32 microsiemens. A ce gel, on ajoute 10% en poids d'une solution à 40% de persulfate d'ammonium en tant que produit décontaminant. Le gel décontaminant ainsi obtenu est très stable, a une durée de séchage très longue puisqu'il ne sèche pas après une semaine, se conserve bien et peut être éliminé de la surface d'une pièce, au moyen d'une faible quantité d'eau. On obtient également un gel présentant des propriétés satisfaisantes en ajoutant l'anhydride phtalique au glycérol en quantité telle qu'elle corresponde a une molécule d'anhydride phtalique par molécule de glycérol. Les gels glycérophtaliques précités peuvent être appliqués facilement sur la surface d'une pièce à décontaminer par exemple par projection au pistolet. Les gels glycérophosphoriques résultent d'une réaction d'estérification du glycérol par l'acide phosphorique. On obtient par exemple un gel de ce type en ajoutant lentement sous agitation à du glycérol chauffé vers 100 CC de l'acide phosphorique en quantité telle qu'elle corresponde 1 molécu- le d'acide phosphorique par molécule de glycérol. Le gel glycérophosphorique (11) obtenu présente une viscosité de 650 cp à 220C, une densité de 1,475, un pH sensiblement égal à O et une conductivité de 5 millisiemens. Afin de l'utiliser comme gel décontaminant dans le procédé de l'invention, on lui incorpore ensuite par exemple environ 5% en poids d'une solution d'au moins un produit decon- taminant, par exemple 4,9% en poids de soude et 0,1% en poids de chlorure de zirconium. Les produits décontaminants susceptibles de convenir sont de nature diverse à l'exclusion toutefois des produits décontaminants à base d'acide perchlorique et d'acide nitrique très concentré. De préférence, on choisit le produit décontaminant en tenant compte également du fait que le pH final du gel ne doit pas être supérieur à 9. Comme dans le cas des gels glycérophtaliques, on applique de préférence ces gels sur la surface de la pièce à traiter par pulvérisation au pistolet et on les élimine ensuite par rinçage à l'eau. Ces gels décontaminants ne sèchent pas facilement puisqu'on n'observe pas de séchage après une semaine et ils se conservent très bien. Les gels à base de produits cellulosiques sont obtenus par estérification de dérivés de la cellulose. Ces gels présentent la propriété de sécher assez rapidement. Aussi, après avoir appliqué un gel décontaminant de ce type sur la surface de la pièce à décontaminer, de préférence par projection au pistolet, on laisse sécher et on élimine ensuite la pellicule de gel séché par voie mécanique, par exemple par arrachement ou par brossage. Cependant, dans certains cas, il est préférable de ne pas laisser sécher le gel et de l'éliminer, avant séchage, par rinçage à l'eau. A titre d'exemple, on prépare un tel gel en ajoutant en pluie à un mélange de 475 g d'éthylène glycol et de 470g d'acide acétique chauffé à 900C, 50g d'acétate de cellulose. On poursuit l'agitation du mélange en chauffant à 1000C jusqu'à dissolution complète. Le gel III obtenu présente une viscosité de 850 cp à 21 , une densité de 1,1, une conductivité de 5 microsiemens et un pu de 2. Ce gel sèche assez rapidement, ainsi sa durée de b6hage sous ventilateur est de 2 heures et sa durée de séchage à l'ambiante de 24 heures Les gels cellulosiques peuvent être utilisés dans le procédé de l'invention sans adjonction supplémentaire de produits décontaminants. Cependant, ces gels cellulosiques peuvent aussi comporter des produits décontaminants tels que des sels complexes, de lloxine, du fluorure de sodium et du cobalti nttrtte de sodium. Les gels à-base d'alcool polyvinylique sont des solu tions aqueuses colloïdales d'alcool polyvinylique dont la pro portion en eau permet de contrôler la viscosité et la durée de séchage du gel. Pour leur emploi comme gel décontaminant dan's1:leî procédé de l'invention, on ajoute à la solution colloi- dale hydrophile d'alcool polyvinylique des détergents ou des complexants, les produits réducteurs ou oxydants ne pouvant être utilisés en raison de leur rble coagulant. A titre d'exemple, on donne, ci-après, la composition d'un0 gel décontaminant susceptible d'être utilisé dans le procédé de l'invention - Alcool polyvinylique : 5 g - Alcool éthylique : 15 ml - Acide éthylène diamine tétracétique : 1 g Nazi03 : 2 g - eau : 48 ml En faisant varier la teneur en eau, on peut obtenir un gel de viscosité souhaitée. Ces gels d'alcool polyvinyliques sèchent assez rapidement. Aussi, selon le procédé de l'invention, on les applique sur la surface d'une pièce à décontaminer, on les laisse sécher et on élimine ensuite la couche de gel séché par voie mécanique, par exemple par arrachement ou par brossage. Ces gels peuvent être appliqués sur la surface de la pièce par tout moyen connu et en particulier-par pulvéri- sation au pistolet. Les gels à base de produits minéraux sont soit des gels à base d'alumine, soit des gels à base de silice. Les gels à base de silice susceptibles de convenir sont des gels de silice Si(OH)4, ou des gels de silice modifiée par des additifs organiques comme les gels de silicoacétate d'éthyle. Ces gels ont une bonne stabilité et unie durée de séchage assez courte. Pour leur emploi comme gel décontaminant dans le procédé de l'invention, on leur ajoute éventuellement des produits décontaminants tels que des détergents, des sels minéraux, des acides minéraux ou organiques et des bases. Ils peuvent être appliqués sur la surface de la pièce par projection au pistolet, ou de préférence par empàtage. On les élimine ensuite après séchage, soit par voie mécanique par exemple par grattage, soit par rinçage à l'eau. A titre d'exemple, on prépare 500 ml de gel de silico-acétate d'éthyle (IV) en chauffant à 500C un mélange de 20g de métasilicate de soude, de 400ml d'eau et de 25 ml d'acétate d'éthyle. On ajoute à ce gel des mélanges de sels tels que des sulfates, des persulfates et des carbonates afin d'obtenir un gel décontaminant qui peut être utilisé sous forme de pate pour éliminer des radioélements tels que Mn, Fe, Co et Ni. Parmi les gels d'alumine susceptibles de convenir, on peut citer à titre d'exemple un gel obtenu par réaction d'alumine hydraté Al(OH)3 avec 10% d'acide acétique. Ce gel peut être utilisé tel quel comme gel décontaminant sous forme de pâte adsorbante. On peut aussi lui ajouter un produit décontaminant alcalin tel qu'une base ou un carbonate. Comme on l'a vu précédemment, à propos de différents types de gel, plusieurs modes de dépôt et d'élimination du gel peuvent être envisagés pour mettre en oeuvre le procédé de l'invention. Ainsi, on peut appliquer le gel décontaminant sur la surface de la pie ce par projection au pistolet, par trempage et égouttage, par empesage ou encore au moyen d'un pinceau. De préférence, on applique le gel décontaminant par projection au pistolet, par exemple sous une pression de gaz au niveau de l'injecteur allant de 1 à 3 kg/cm2. Selon l'invention, on élimine la couche de gel déposée sur la pièce par rinçage à l'eau lorsque le gel utilisé possède la propriété d'être soluble dans l'eau ou de former une pellicule détachable et entrainable par l'eau. Cependant, dans certains cas, il est préférable de laisser sécher la couche de gel appliquée sur la surface de la pièce, et d'éliminer ensuite la couche'de gel séché par voie mécanique, par exemple par arrachement, par grattage ou encore par aspiration sous forme de poudre sèche Les exemples de gels décontaminants de nature minérale ou organique donnés ci-dessus bien entendu à titre non limitatif, montrent que le procédé de l'invention peut être mis en oeuvre pour assurer une décontamination satisfaisante quel que soit le type d'éléments radioactifs fixés sur les pièces à décontaminer En effet, compte tenu de la nature des produits décontaminants susceptibles d' être efficaces sur les radioéléments fixés sur la pièce, on peut choisir un type de gel appro prie afin d'assurer dans les meilleures conditions cette décontamination. A titre d'exemple, on a réuni dans le tableau joint, les résultats obtenus par mise en oeuvre du procédé de l'invention au moyen de divers types de gels sur des pièces en acier inoxydable souillées par du césium 137 ou du cobalt 60. TABLEAU Quantité en g/dm2 Activité avant Activité après Quantité d'eau N A T U R E S de solution de rinçage en décontamination décontamination % d'activité du du du décontaminante ml/dm2 de sur- totale milieu contaminant décontami- fixée sur la face traitée Après 1 h Après 2 h enlevée nant surface à traiter Ci/dm2 de contact de contact Acide chlo Gel glycéro- rhydrique 0,725 75 2,22 1,77 1,5 32,5 phosphorique Césium 137 Chlorure 0,825 54 3,33 2,16 1,77 46,7 84% (II) stanneaux 0,766 100 10,2 7,66 6 41 Gel glycéro- 0,511 93 1,20 0,88 0,77 35,8 phtalique idem idem 0,433 98 1,30 1,02 0,99 23,8 84% (I) 0,328 100 1,46 1,12 1,05 28,1 Gel silico- 1,3 59 2,70 2,13 1,67 38,2 acétate d'é- idem idem 1,7 50 2,17 1,64 1,47 32,2 thyle 84% 1,9 53 2,62 1,75 1,67 36,5 (IV) 1,30 1,14 1,01 22,3 Solution idem idem 100 100 1,12 0,76 0,67 40,2 aqueuse 1,24 0,84 0,81 23,9 Gel glyco- oxine 1,8 Se décolle par 0,027 0,015 43 acétate de Cobalt 60 fluorure humidification cellulose 90% de sodium 2 avant séchage 0,023 0,012 49 (III) (3h) Gel glycéro- 0,5 85 0,02 0,014 30 idem idem phtalique 90% 0,4 85 0,02 0,015 25 (I) Gel glycéro- 0,7 70 0,025 0,017 32 idem idem phosphorique 0,7 70 0,013 0,005 61 (II) REVENDICATIONS 1 Procédé de décontamination radioactive d'une pièce, caractérisé en ce qu'on applique sur la surface de ladite pièce un gel décontaminant et en ce qu'on élimine ensuite ledit gel 2. Procédé selon la revendication l, caractérisé en ce que ledit gel décontaminant a une viscosité au moins égale à 350 cp. 3. Procédé selon l'une quelconque des revendications l et 2, caractérisé en ce que ledit gel décontaminant est un gel glycérophtalique comprenant une solution d'un produit décontaminant 4. Procédé selon la revendication 3, caractérisé en ce que ledit gel glycérophtalique est obtenu par réaction d'un mélange d'anhydride phtalique et de glycérol, le rapport molaire de l'anhydride phtalique au glycérol étant égal à 1/4. 5 Procédé selon la revendication 3, caractérisé en ce que ledit gel glycérophtalique est obtenu par réaction a d1un mélange équimolaire d'anhydride phtalique et de glycérol. 6 Procédé selon l'une quelconque des revendications l et 2, caractérisé en ce que ledit gel décontaminant est un gel glycérophosphorique comprenant une solution d'un produit décontaminant, ledit gel glycérophosphorique étant obtenu par réaction d'un mélange équimolaire de glycérol et d'acide phosphorique 7 Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 et 2, caractérisé en ce que ledit gel décontaminant est un gel à base de produits cellulosiques. 8 Procédé selon la revendication 7, caractérisé en ce que ledit gel à base de produits cellulosiques comprend en outre au moins un produit décontaminant. 9. Procédé selon l'une quelconque des revendications 7 et 8, caractérisé en ce que ledit gel à base de produits cellulosiques est un gel à base d'acétate de cellulose. 10. Procédé selon la revendication 9, caractérisé en ce que le gel à base d'acétate de cellulose est un gel de gly coacétate de cellulose obtenu par réaction d'un mélange d'acétate de cellulose, d'éthylène-glycol, et d'acide acétique. 11. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 et 2, caractérisé en ce que ledit gel est un gel d'alcool polyvinylique comportant au moins un produit décontaminant. 12. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 et 2, caractérisé en ce que ledit gel décontaminant est un gel à base de silice. 13. Procédé selon la revendication 12, caractérisé en ce que ledit gel à base de silice est un gel silicoacétate d'éthyle. 14. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 et 2, caractérisé en ce que ledit gel décontaminant est un gel d'alumine. 15. Procédé selon l'une quelconque des revendications 12 à 14, caractérise en ce que ledit gel décontaminant comporte de plus un produit décontaminant. 16. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 15, caractérisé en ce qu'on applique ledit gel décontaminant sur la surface de ladite pièce par projection au pistolet. 17. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 10 et 12 à 15, caractérisé en ce qu'on élimine ledit gel par rinçage à l'eau. 18. Procedé selon l'une quelconque des revendications 1, 2 et 7 à 15, caractérisé en ce qu'après avoir appliqué ledit gel sur la surface de ladite pièce, on laisse sécher ledit gel et en ce qu'on élimine ensuite la couche de gel séché par voie mécanique.