FR 2371207 A1 19780616 FR 7635125 A 19761122 La présente invention a pour objet un procédé d'extinction des feux de métaux, notamment des feux difficiles à combattre par les moyens classiques tels que les feux de métaux alcalins - en particulier de sodium - et ceux de métaux légers - en particulier d'aluminium, de magnésium et de leurs alliages - et le produit b cet effet. Les feux due métaux sont caractérisés en général par le fait que la température de la masse en feu est très supérieure k la température d'auto-ignition, ce qui signifie que la seule façon d'arrêter la combustion est d'isoler la surface métallique de l'atmosphère ambiante. Cette isolation est dans de nombreux cas difficilement réalisable pour de multiples raisons relevant pour l'essentiel de la nature des métaux et de la température des feux. Certains métaux tels que les métaux alcalins utilisés comme fluides caloporteurs en particulier dans les centrales nucléaires sont caractérisés par - une densité très faible à 11 état liquide et aux températures rencontrées au cours des incendies : de l'ordre de 0,85 a' 6000C et de 0,76 à 80oC pour le sodium, - une viscosité très faible : de l'ordre de 0,2 centipoise à 6000C pour le sodium. Une autre caractéristique de ces métaux alcalins est qu'a relativement basse température, en dessous de 400-450 C, la couche d'oxyde formée reste en partie en surface et protège quelque peu le métal du contact de l'air, tandis qu'aux températures supérieures la couche d'oxyde coule ou se dissout dans le métal, libérant la surface. De plus, le sodium et les autres alcalins fondus mouillent la plupart des corps extincteurs qui, étant donné leur densité généralement plus élevée que celle du métal, coulent et ne peuvent donc exercer d'effet protecteur sur la surface. D'autre part, du fait de la grande conductibilité des métaux, lors des feux, la masse entière est portée à haute température contrairement aux autres combustibles, hydrocarbures par exemple, pour lesquels seule la surface en combustion est portée å une température relativement élevée. Les matériaux pouvant astre utilisés dans la lutte contre les feux de métaux sont limités par les réactions chimiques susceptibles de se produire, compte tenu de la réactivité du métal et de la température élevée. Ainsi, on doit écarter la plupart des corps organiques qui donnent des produits de craquage produisant des feux secondaires qui il faut vaincre par un autre système extincteur. De plus, avec ces corps, il y a risque de formation de mélanges gazeux explosifs. La plupart des composés minéraux, à l'exception des halogénures alcalins, en particulier de sodium, et de certains corps inertes comme le carbone, sont réduits par les métaux alcalins et les métaux légers avec, en général, des réactions fortement exothermiques pouvant conduire à des températures prohibitives susceptibles de provoquer de graves accidents0 La silice, les silicates réagissent dans certains cas violemment. Les halogénures alcalins constituent différentes poudres extinotrices actuellement commercialisées et leur action est effective sur les feux de métaux légers. Toutefois, ils présentent de grands inconvénients t - ils ont une action extrêmement corrosive qui peut être très nuisible pour les installations proches des feux, - lorsqu'on les utilise pour lutter contre les feux de métaux alcalins, en particulier de sodium, on rencontre en plus des difficultés provenant du fait qu'ils sont mouillés par ces métaux et coulent. Le carbone, sous diverses formes, ne réagit pas avec les métaux mais, lorsqu'il est utilisé dans la lutte contre les feux de métaux alcalins, il est facilement mouillé et coule lui aussi. Il faut donc utiliser une quantité importante d'halogénure alcalin ou de carbone (pour remplir la totalité du volume occupé par le métal) avant de constituer une couche isolante. L'objet essentiel de l'invention est un procédé d'extinction des feux de métaux permettant de réaliser de manière simple et efficace l'isolation de la surface métallique de l'atmosphère ambiante, quelles que soient la nature du métal et la température du feu. Un autre but de l'invention est un procédé d'extinction des feux de métaux dans lequel la quantité de produits utilisés pour éteindre les feux est faible. Ces buts sont atteints suivant l'invention qui consiste en un procédé d'extinction des feux de métaux caractérisé en ce qu'on isole la surface métallique de 12atmosphere ambiante au moyen de graphite expansé obtenu in situ ou non. On sait que le graphite naturel en paillettes est sus- ceptible d'absorber sous certaines conditions de nombreux corps chimiques, ou leur melange, qui s Tinsèrent entre les feuillets du réseau de graphite, formant ainsi des complexes0 Le mode d'obtention de ces complexes de graphite varie avec la nature du ou des matériaux à insérer.En général, il consiste 'a faire agir ce ou ces matériaux sur du graphite naturel en paillettes, en présence ou non de corps favorisant l'insertion dans des conditions de température et de pression choisies, pendant un temps déterminé, puis å traiter éventuellement le produit obtenu par un solvant (tel que l'eau, les alcools, etc.) Ainsi, on peut obtenir un complexe graphite-acide sulfurique en traitant du graphite naturel par un mélange sulfonitrique puis en rinçant à l'eau le graphite ainsi traité. Parmi ces complexes, un certain nombre ont la propriété de s'exfolier lorsqu'ils sont portés brutalement à une température élevée et donnent alors un graphite de très faible densité : le graphite expansé. Suivant l'invention, on peut utiliser ce graphite expanse soit tel quel, soit compacté par une légère compression sous forme de granulés ou sous forme de graphite expansé "in situ" aux températures des feux métalliques considérés. Pour préparer le graphite expansé, on peut utiliser divers complexes ou mélanges de complexes. A titre d'exemple, la liste n'étant pas exhaustive, on peut citer les complexes de graphite avec - l'acide nitrique (HNOî) - l'acide sulfurique (H2S04) - l'acide fluorhydrique (ho) - l'acide orthophosphorique (H3P04) - le chlorure ferrique (FeCl3) - l'acide trifluoroacétique (CF3CO2H) - le chlorure ferrique/ammoniac (FeCl3 NH3) - le pentachlorure d'antimoine (SbCl) - le calcium/ammoniac (Ca NE3) - le baryum/ammoniac (Ba-NE3) - le strontium/ammoniac (Sr NH3) Certains de ces complexes portés a' température élevée s'expansent dans des proportions importantes de 20 à 300 fois. Le graphite expansé déversé sur des métaux en combustion, métaux légers tels que l'aluminium ou le magnésium et leurs alliages, métaux alcalins, en particulier le sodium, produit l'extinction pour des quantités assez faibles de ce graphite. Dans le cas des métaux alcalins, le graphite expansé fixe par mouillage le métal liquide comme une éponge et un excès de graphite expansé assure le recouvrement et l'isolement de l'atmosphère. La quantité de graphite expansé nécessaire est proportionnelle à la quantité de métal en feu, mais reste faible par rapport aux quantités d'agents extincteurs utilisés généralement. Dans le cas de la formation in situ, le choix du complexe ou mélange de complexes dépend, pour l'essentiel, de la nature du métal en feu, de sa température - puisqu'il est nécessaire que le complexe puisse s'exfolier à cette température - et de l'environ nement du feu. Le ou les matériaux insérés dans le complexe, par leurs départs, provoquent la formation de graphite expansé in situ. Suivant l'invention, on choisit la proportion de matériau s'insérant dans le graphite et/ou le mélange de complexes, de sorte que le graphite expansé qui se formera in situ soit suffisamment léger pour flotter sur le métal en fusion et bien lié pour former un dôme isolant le métal de l'atmosphère ambiante. On ne recherche pas le taux d'expansion maximal qui donnerait un graphite expansé si léger qu'il serait emporté par le courant des gaz de combustion. L'expansion se produit à la surface du métal en feu et la couche de graphite expansé obtenu in situ qui s'y forme ne coule pas et produit une isolation correcte et l'a-rrêt de la combustion, meme dans le cas des métaux alcalins. La quantité de complexe de graphite nécessaire est remarquablement faible et dépend pratiquea ment uniquement de la surface et non du volume du métal en fusion. Dans le cas de feu de sodium, l'extinction est réalisée en quelques secondes ; le dégagement d'aérosol d'oxydes de sodium est arrêté immédiatement et la température du métal baisse ensuite lentement, la couche de graphite expansé étant isolante. Un autre intérêt du procédé suivant l'invention est que sa mise en oeuvre peut s'adapter facilement aux conditions dans lesquelles les feux de métaux peuvent se produire. Ainsi, cette mise en oeuvre peut se faire par écoulement par gravité, par projection manuelle, par projection mécanique telle que par appareil extincteur, qu'il s'agisse de graphite expansé au préalable ou de graphite expansible, par projection de complexe de graphite en sachet ou en capsule, par projection par explosif, cette liste n'étant pas limitative. Par ailleurs, la mise en oeuvre peut être préventive par exemple - des sachets contenant des complexes de graphite peuvent être placés dans les volumes de réception prévus pour recueillir les métaux liquides en cas de déversement accidentel - des blocs de complexes de graphite expansible enrobés ou non peuvent servir d'éléments de construction de réceptacle. Les exempies suivants, donnés à titre indicatif et non limitatif, illustrent l'invention. Pour ces exemples1 les essais sont effectués dans un bac en tôle d'acier isolé thermiquement sur les faces latérales et inférieure par de la vermiculite expansée. La surface du métal en fusion est d'environ 2,2 dm2, sauf dans les exemples 18 et 19. Le sodium est chauffé puis enflammé au moyen d'un chalumeau à propane. -Des thermocouples permettent de contrôler et d'enregistrer la température du métal. La combustion, si on ne procède pas à l'extinction, s'effectue à la vitesse de 40 kg/h x m2 environ. Exemple 1 Sur I kg de sodium porté à 6000C et enflammé, on projette manuellement 100 g de graphite expansé sous forme de granulés de densité 0,05. On constate qu'au début les granulés de graphite expansé sont mouillés par le sodium et fixent celui-ci comme une éponge et qu'ensuite, ils forment une couche à la surface du métal assurant ainsi son isolement avec l'atmosphère ambiante et donc son extinction. L'arrêt de l'émission d'aérosol d'oxydes de sodium est immédiat et l'extinction est obtenue en environ 10 secondes. Exemple 2 Cet exemple est une variante de l'exemple 1. Seule la quantité de sodium est doublée. On procède exactement de la meme façon et l'on constate qu'il est nécessaire d'utiliser 200 g de graphite expansé sous forme de granulés de densité 0,05 pour obtenir l'extinction com plète qui se produit de manière analogue à celle de l'exemple 1. Exemple 3 Sur 1 kg de sodium porté 'a-6OO0C et enflammé, on projette en une fois manuellement 25 g de complexe de graphite-chlorure ferrique-ammoniac. A cette température, le complexe s'exfolie en donnant du graphite expansé dont les particules s'enchevêtrent à la surface du métal de telle façon qu'elles forment une couche qui- assure son isolement de l'atmosphère ambiante et l'extinction complète du feu en 10 secondes environ. Au cours de cette opération, il se forme essentiellement f tapeurs de chlorure d'ammonium qui se répandent dans l'atmos- erse, mais elles sont beaucoup moins corrosives que la soude provenant de la combustion du sodium. Exemple 4 On répète dans les mêmes conditions l'expérience de l'exemple 3 en remplaçant les 25 g du complexe de graphite cité par 25 g de complexe de graphite-calcium-ammoniac. On constate que l'extinction complète du feu se produit de manière analogue. Au cours de cette opération, des vapeurs d'ammoniac se répandent dans l'atmosphère mais elles sont moins gênantes que la soude provenant de la combustion du sodium. Exemple 5 On répète dans les mêmes conditions les expériences des exemples 3 et 4 en remplaçant les 25 g de complexes de graphite cités par 25 g de complexe de graphite-acide nitrique à 10 ss de llNO3. On constate que l'extinction complète du feu se produit de manière analogue. Au cours de cette opération, une petite quantité de vapeurs nitreuses se répand dans l'atmosphère mais elle est peu gênante par rapport à la soude provenant de la combustion du sodium. Exemle 6 On répète dans les mêmes conditions l'expérience de l'exemple 5 mais en plaçant les 25 g de complexe de graphite-acide nitrique à 10 0 de HNO3 dans un sachet de polyéthylène que l'on jette sur le métal en feu. A la température du feu, le sachet brille libérant le complexe qui s'exfolie en donnant du graphite expansé qui forme une couche isolante à la surface du métal comme dans les cas précédents et éteint le feu. Exemple 7 Dans un récipient, on place au fond un sachet en polyéthylène contenant 25 g de complexe de-graphite-acide nitrique à 10 % de HNO3 et l'on déverse 1 kg de sodium porté à 6000C enflammé. Le sachet brûle en libérant le complexe qui s'exfolie. Les particules de graphite expansé obtenu, de densité très faible, remontent à la surface du métal et finissent par y former une couche isolante suffisante pour éteindre le feu0 Exemple 8 On répète l'expérience décrite dans exemple 7 en plaçant le sachet contenant le complexe de graphite non plus dans le fond du récipient mais à une certaine hauteur de celui-ci. Dès que le sodium à 6000C et enflammé touche le sachet, le même phénomène que précédemment décrit se produit et, finalement, la surface du métal se couvre d'une couche isolante de particules de graphite expansé qui éteint le feu. Exemple 9 Un tas de 1 kg de magnésium en tournures est allumé par arc électrique et on projette manuellement 100 g de graphite expansé en granulés de 0,05 de densité. Il se forme immédiatement une couche isolante et on obtient l'extinction du feu. Exemple 10 On répète l'expérience décrite dans l'exemple 9, mais en projetant non plus 100 g de graphite expansé mais 25 g de complexe de graphite-acide nitrique (à 10 =o en Ho ). 3 la température du feu, le complexe slexfolie en donnant du graphite expansé dont les particules s'enchevêtrent à la surface du métal de telle façon qu'elles forment une couche qui assure l'isolement de l'atmosphère ambiante, éteignant ainsi le feu. Exemple il On répète l'expérience décrite dans l'exemple 10, mais en remplaçant le kg de magnésium en tournures par 1 kg d'aluminium en tournures. Le feu s'éteint-de manière analogue. Exemple 12 Pour 1 kg de sodium porté à 6000C et enflammé, on projette manuellement 50 g de complexe graphite-acide sulfurique (à 10 , en H2S04). On obtient l'arrêt immédiat de ltémission d'aérosol d'oxydes de sodium et le recouvrement du sodium en 5 secondes avec l'extinction du feu. Exemple 13 On répète l'expérience précédente, mais en utilisant seulement 25 g de complexe. Mêmes observations, mais on constate toutefois quelques remontées de sodium enflammé, ee qui nécessite de rajouter quelques grammes de complexe. Exemple 14 On reprend l'expérience de exemple 12, mais en projetant du complexe au moyen d'un extincteur spécialement-adapté il est utilisé 300 g de complexe. L'arret de ltémission d'aérosol d'oxydes de sodium est immédiat, le recouvrement du foyer est obtenu en 3 secondes et le feu éteint. Exemple 15 On reprend l'expérience de l'exemple 14. Il est utilisé 120 grammes de complexe -avec les mAmes résultats que précédemment. Exemple 16 Un bloc cylindrique-de 100 g de complexe graphite-acide sulfurique est fabriqué par compression dans un moule sous pression de 200 bars. On dépose ce bloc sur 1 kg de sodium porté à 6009C et enflammé. L'expansion du graphite commence aussitôt et le recouvrement total est obtenu en 30 secondes,entraînant l'extinction. L'expansion se poursuit encore pendant un certain temps. Exemple 17 On effectue un essai identique avec un bloc percé de trous et usiné sur ses côtés pour augmenter la surface latérale. On obtient les mêmes résultats, mais le recouvrement est obtenu plus rapidement : en 20 secondes. Exemple 18 Sur un feu de 3 kg de sodium enflammé à 6000C, de surface d'environ 3,5 dm2, on dépose deux blocs de graphite analogues à celui utilisé dans 11 exemple 17. L'extinction est obtenue en 20 secondes environ. Exemple 19 Sur un feu de 3 kg de sodium enflammé à 6000C, de surface d'environ 3,5 dm2, on projette, à l'aide d'un extincteur spécialement modifié, un complexe de graphite sulfurique en paillettes. L'extinction est obtenue en 4 secondes environ avec 280 g de complexe dont une partie est déposée en dehors du foyer. Exemple 20 Un bloc de 100 g de complexe graphite-acide sulfurique, analogue à celui de l'exemple 16, est chemisé à Laide d'une feuille de plomb de 5/10 de mm soudée. Sur un feu de 1 kg de sodium enflammé à 6000C, on dépose ce bloc. L'extinction se produit comme dans le cas de l'exemple 16. On voit par ces exemples l'intérêt que peut présenter l'utilisation de graphite expansé obtenu in situ ou non pour éteindre les feux de métaux : alors que généralement il faut utiliser, pour éteindre 1 kg de métal enflammé, 1 kg de produits classiques, 100 g de graphite expansé ou 25 g de complexe de graphite suffisent. Par ailleurs, si l'emploi de graphite expansé présente l'avantage de ne pas dégager de vapeurs parfois gênantes, l'emploi de complexes de graphite présente sur celui-ci deux avantages principaux : - le volume de stockage est très nettement réduit, d'au moins 20 fois ; - l'accrochage des feuillets de graphite expansé obtenu in situ entre eux-m8mes et sur les parois des récipients est meilleur ; de ce fait, la couche isolante qui se forme est aussi meilleure. REEENDICATIQNS la Procédé dtextinction des feux de métaux-au moyen de graphite, caractérisé gar ceci qe le graphite est utilisé sous la forme expansée, obtenue in situ ou non, de manière à isoler la surface métallique de l'atmosphère ambiante. 2 Procédé d'extinction des feux de métaux selon la revendication 1, caractérisé en ce que ledit graphite expansé est obtenu in situ à partir de complexes de graphite pouvant s'expanseur aux températures desdits feux. 3e Procédé d'extinction deux de métaux selon la revendication 2, caractérisé en ce que lesdits complexes sont choisis parmi le groupe comprenant les complexes de graphite, avec - l'acide nitrique (HN03) - l'acide sulfurique (H2S04) - l'acide fluorhydrique (HF) - l'acide orthophosphorique (H3P04) - l'acide trifluorsacétique (CF3C0211) - le chlorure ferrique (Fe Cl3) - le chlorure ferrique/ammoniae (FeCl3 NE3) - le pentachlorure d'antimoine (SbCl5) - le calcium/ammoniac (Ca NH3) - le baryum/ammoniac (Ba NE3) - le strontium/ammoniac (Sr NH3) 4o Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que sa mise en oeuvre se fait par écoulement par gravité. 5. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que sa mise en oeuvre se fait par projection manuelle. 6. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que sa mise en oeuvre se fait par projection mécanique telle que par appareil extincteur. 70 Procédé selon l'une quelconque des revendications 2 et 3, caractérisé en ce que sa mise en oeuvre se fait par projection du complexe de graphite mis en sachet ou en capsule. 8. Procédé selon ltune quelconque des revendications 2 et 3, caractérisé en ce que sa mise en oeuvre se fait au moyen de sachets contenant un complexe et placés dans les volumes de réception prévus pour recueillir les métaux en fusion en cas de déversement accidentel. 9. Procédé selon l'une quelconque des revendications 2 et 3, caractérisé en ce que sa mise en oeuvre se fait au moyen de blocs de complexes de graphite, enrobes ou non, servant d'éléments de construction de partie de réceptacle e 10. Procédé selon la revendication 9, caractérisé en ce que les blocs de complexe de graphite sont chmisés par une feuille métallique aisément fusible telle que du plomb, ou par une feuille de plastique et servent éventuellement d'éléments de construction de partie de réceptacle. 11. Procédé selon l'une quelconque des revendications 2 et 3, caractérisé en ce que sa mise en oeuvre se fait par dispersion au moyen d'un explosif. 12. Application du procédé revendiqué dans l'une quelconque des revendications 1 à 11, à l'extinction des feux de métaux alcalins et en particulier de sodium. 13. Application du procédé revendiqué dans l'une quelconque des revendications 1 à 11, à l'extinction des feux de métaux légers et en particulier de magnésium, de l'aluminium et de leurs alliages. 14. Produit extincteur pour métaux alcalins et métaux légers constitué par du graphite expansé.