FR 2364063 A1 19780407 FR 7627549 A 19760914 L'alumine, comprenant l'oxyde d'aluminium sous la forme anhydre ainsi que ses diverses formes hydratées, est largement utilisée dans les industries chimiques et pFtrolières. L'alumine est aisèment fabriquée sous forme d'une matière poreuse à grande surface de contact, particuliérement intéressante A utiliser comme catalyseur de conversion des hydrocarbures, ou comme support ou véhicule pour d'autres composants à action catalytique. De plus, la nature adsorbant de l'alumine rend cette dernière particulièrement utile comme desséchant, ou comme adsorbant pour l'élimination sélective dtimpuretés provenant d'un cycle de fabrication. L'alumine est souvent utilisée dans des opérations en lit fixe sous la forme de particules cylindriques d'un diamètre d'environ 0,15 & 0,3 cm. Ces particules sont par exemple fabriquées en mélangeant une alumine en poudre ou finement divisée avec un liant et/ ou un lubrifiant, et en comprimant le mélange pour former des pastilles à l'aide d'un appareil classique à poinçon et matrice. L'alumine est ainsi obtenue sous forme de pastilles dures et compactes ayant une densité apparente moyenne relativement élevée. Une variante de procédé beaucoup moins coûteuse consiste å comprimer le mélange à travers un orifice ou une plaque perforée et à découper l'extrudat ainsi obtenu en particules de longueur désirée. La présente invention concerne la fabrication de particules d'extrudat d'alumine. La présente invention se propose de fournir un nouveau procédé de fabrication de particules d'extrudat d'alumine, en particulier des particules d'extrudat d'alumine de densité apparente moyenne relativement faible. L'invention se propose encore de fournir un procédé de fabrication de particules d'extrudat d'alumine n'utilisant pas de liants et/ou de lubrifiants d'apport. L'invention fournit un procédé de préparation de particules d'extrudat d'alumine qui consiste à former un mélange constitué d'une alumine finement divisée et de 2 à 10 pour cent en poids d'hydro- sol d'alumine, et à ajouter une quantité suffisante d'eau au mélange pour obtenir une pâte extrudable & moins de Il bars; à extruder la pâte ainsi obtenue et & sécher et calciner le produit extrudé ainsi obtenu. L'hydrosol d'alumine utilisé dans la présente invention comprend ceux préparés par hydrolyse d'un sel d'acide approprié d'aluminium, par exemple le chlorure d'aluminium, et par réduction de la concentration en anion acide de la solution, par exemple la concentration en anion chlorure. La réduction de la concentration en anion acide peut s'effectuer en soumettant la solution du sel d'aluminium â une électrolyse en utilisant une cellule électrolytique présentant une paroi poreuse entre l'anode et la cathode. Ainsi, on crée dans le compartiment cathodique une insuffisance en anion acide de maniè- re a' favoriser une réaction d'olation avec formation de polymères minéraux de dimension collodale, dispersés et en suspension dans le liquide restant.Dans certains cas, par exemple dans le cas de l'a- cétate d'aluminium, lorsque l'anion acide est suffisamment volatil, la réduction de la concentration en anion acide peut s'effectuer simplement par chauffage. Un mode opératoire particulièrement approprié consiste à utiliser de l'aluminium métallique comme agent de neutralisation conjointement, par exemple, avec une solution aqueuse de chlorure d'aluminium. Dans ce cas, le sel de neutralisation est lui-meme un sel d'aluminium hydrolysable sujet å une polymérisation et à une formation finale de sol. Un hydrosol de chlorure d'aluminium, appelé également hydrosol d'oxychlorure d'aluminium, hydrosol dthydroxychlorure d'aluminium, etc..., est un hydrosol préféré d'alumine à utiliser dans le procédé selon l'invention.Un hydrosol particulièrement avantageux de chlorure d'aluminium est préparé en faisant digérer de l'aluminium métallique dans de l'acide chlorhydrique & la température de reflux -- généralement & une température comprise entre 80 et 105 OC, et en réduisant la concentration en anion chlorure de la solution résultante de chlorure d'aluminium par maintien d'un excès d'aluminium en contact avec le mélange réactionnel comme agent de neutralisation jusqu'S formation d'un hydrosol contenant de l'aluminium et l'anion chlorure en un rapport d'environ 0,9:1 & 1,5:1. L'hydrosol est de préférence préparé de manière à renfermer moins que 14 96 en poids d'aluminium, généralement de 8 à 14 % en poids. L'alumine mélangée avec l'hydrosol d'alumine peut être const tituée par l'un quelconque des divers oxydes d'aluminium contenant de l'oxyde d'aluminium sous la forme anhydre ou sensiblement anhydre, ou sous la forme d'un hydrate d'oxyde d'aluminium. Ainsi, l'alumine peut être une alumine activée, par exemple l'êta-alumine et/ou la gamma-alumine, ou bien un précurseur de celle-ci å base d'alumine, par exemple le mono-hydrate d'alpha-alumine (boehmite), le trihydra te d'alpha-alumine (gibbsite) et/ou le trihydrate de bêta-alumine (bayérite), qui, après calcination à haute température et élimination de la quasi-totalité de l'eau et/ou des groupes hydroxyle qui leur sont couramment associés, donnent la forme d'alumine activée à grande surface de contact.L'alumine peut être choisie sur la base de sa densité apparente pour donner un produit extrudé final de densité apparente prédéterminée, ou bien des alumines de densités apparentes différentes peuvent être mélangées dans un rapport quelconque pour produire un extrudat de densité apparente désirée. Le procédé de l'invention convient en particulier å la fabrication de particules d'extrudat de faible densité apparente, c'est-à-dire inférieure à 0,5 g/cm3 environ et de résistance mécanique relativement grande. L'alumine est de préférence un hydrate d'oxyde d'aluminium, ou un mélange d'hydrates dioxyde d'aluminium se caractérisant par une perte de poids au feu å 900 OC, inférieure à 30 %, par exemple de 20 à 30 % en poids. Après extrusion du mélange, les particules d'extrudat sont séchées et calcinées. Le séchage s'effectue généralement à des températures atteignant 200 OC pendant une période de l à 24 heures. La calcination a lieu de préférence dans une atmosphère oxydante, par exemple l'air, à une température de 350 å 850 OC, et elle dure a vantageusement 2 à 4 heures. L'extrusion s'effectue de préférence avec une extrudeuse du commerce. Par exemple, le mélange d'alumine et l'hydrosol d'alumine est envoyé en continu dans un cylindre muni d'une filiere d'extrusion à une extrémité, la filière comportant plusieurs orifices cylindriques de diamètre approprié pour former un produit extrudé de dimension désirée. Le mélange est comprimé en continu dans la filiè- re à une pression inférieure å 11 bars à l'aide d'une vis rotative, et découpé en particules de longueur désirée å l'aide d'un couteau rotatif. Bien que la présente invention se rapporte à la préparation de particules d'extrudat d'alumine proprement dite, le procédé peut être également utilisé avantageusement dans la préparation de particules d'extrudat d'alumine contenant d'autres composants catalytiques, y compris en particulier les métaux du groupe du platine. Le composant catalytique, par exemple le platine, ou l'un de ses pré- curseurs appropriés, par exemple l'acide chloroplatinique, peut être combiné avec l'alumine (matière de départ) par des techniques d'imprégnation et/ou d'échange ionique avant le mélange de l'alumine avec l'hydrosol d'alumine selon la présente invention, et le mélange peut être extrudé, séché et calciné comme précédemment décrit.En variante, le composant catalytique, ou l'un de ses précurseurs appropriés, peut être combiné avec les particules d'alumine extrudées par des techniques d'imprégnation et/ou d'échange ionique, soit avant, soit après le séchage et la calcination des particules. Cependant, au cas où le composant catalytique, et en particulier l'un de ses précurseurs, est ajouté aux particules d'extrudat d'alumine calcinées, le produit composite résultant nécessite obligatoirement une calcination supplémentaire. De préférence, le métal du groupe du platine est utilisé en une proportion telle que le catalyseur final obtenu comme produit contient de 0,1 à 2 % en poids de métal du groupe du platine. Une caractéristique facultative est l'addition d'aluminosili- cate cristallin finement divisé au mélange d'alumine et d'hydrosol d'alumine. Dans ce cas, l'alumine, sous forme finement divisée est mélangée à sec avec un aluminosilicate cristallin finement divisé. De préférence, la quantité de l'aluminosilicate cristallin est comprise entre 0,5 et 20 % en poids du mélange sec. L'hydrosol d'alumine est ensuite mélangé avec le mélange d'alumine et d'aluminosilicate cristallin, et on ajoute une quantité suffisante d'eau pour former la pâte extrudable. On peut ajouter, avec l'hydrosol d'alumine, un composé catalytique, de préférence un métal du groupe du platine. La mordénite est l'aluminosilicate cristallin que l'on préfère utiliser dans la présente invention. C'est une zéolite de nature très siliceuse, et se caractérisant généralement par un rapport molaire SiO2/A1203 compris entre 6 et 12. La particule extrudée de la présente invention est un catalyseur approprié de conversion des hydrocarbures. On peut l'utiliser pour favoriser des réactions telles qu'unie déshydrogénation, une isomérisation, un hydrocraquage, etc..., mais il est particulièrement avantageux de l'utiliser dans le réformage de l'essence pour amelio- rer son indice d'octane. La présente invention fournit un procédé de préparation de particules d'extrudat d'alumine pure de densité apparente moyenne faible. L'hydrosol d'alumine agit tant comme liant que comme lubri fiant et évite la nécessité de liants et lubrifiants étrangers tels que l'amidon, l'alcool polyvinylique, le "Sterotex", etc..., qui doivent être éliminés par combustion des particules extrudées dans des conditions réglées, en particulier lorsqu'il y a présence d'autres composants catalytiques. EXEMPLE I On mélange intimement à sec 130 g d'un monohydrate d'alphaalumine ayant une perte de poids au feu de 23 à 900 OC et une densité apparente moyenne de 0,8 g par centimètre cube et 137 g d'un monohydrate d' alpha-alumine ayant une perte de poids au feu de 27 % à 900 C et une densité apparente moyenne de 0,2 g par centimètre cube, puis on les broie et les mélange avec un hydrosol d'alumine préparé en faisant digérer de l'aluminium dans de l'acide chlorhydrique dilué à environ 102 0C, une quantité suffisante d'aluminium étant digérée pour donner un hydrosol contenant de l'aluminium dans un rapport en poids de 1,4:1 relativement à sa concentration en anion chlorure.On ajoute une quantité suffisante d'eau pour former une pâte lisse et on extrude le mélange ainsi obtenu & une pression d'environ 8 bars, on le sèche en étuve et on le calcine pendant deux heures à l'air & 650 OC, Les particules d'extrudat d'alumine séchées et calcinées ont une densité apparente moyenne de 0,5 g par centimètre cube. EXEMPLE II On mélange avec 5 g d'un hydrosol d'alumine un mélange de 137 g d'un monohydrate d'alpha-alumine ayant une perte de poids de 27 96 au feu & 900 0Ç, 4,2 centimètres cubes d'acide chloroplatinique (125 mg de Pt/cm3+, 1,10 g d'hexahydrate de chlorure stannique, 2,4 cm3 d'acide chlorhydrique concentré et 23,4 g d'acide oxalique. On prépare l'hydrosol d'alumine par le procédé de l'Exemple I. On ajoute au mélange une quantité suffisante d'acide oxalique pour former une pâte lisse et on extrude le mélange sous une pression de 11 bars, on le sèche en étuve et on le calcine pendant 2 heures à l'air à 650 C. Les particules d'extrudat séchées et calcinées ont une densité apparente moyenne de 0,5 g par centimètre cube. EXEMPLE III Dans la fabrication d'une composition de catalyseur extrudée conformément au procédé de la présente invention, convenant en particulier pour être utilisée comme catalyseur de réformage pour produire un produit de réformage à indice d'octane élevé et un gaz liquide de pétrole, on broie intimement et on mélange à sec 130 g d'un monohydrate d7alpha-alumine ayant une perte de poids de 23 % au feu à 900 0C et une densité apparente moyenne de 0,8 g environ par centimètre cube et 137 g de monohydrate d'alpha-alumine ayant une perte de poids au feu de 27 % à 900 OC et une densité apparente moyenne de 0,36 g par centimètre cube, avec environ 17 g de mordénite sous la forme hydrogène, tous les composants du mélange contenant des particules finement divisées d'une dimension telle que 95 % d' entre elles puissent traverser un tamis & ouverture de mailles de 105 microns. On mélange ensuite avec le mélange d'alumine et de mordénite 8,4 centimètres cubes d'acide chioroplatinique contenant 125 mg de platine par centimètre cube, et 10 g d'hydrosol de chlorure d'aluminium, l'hydrosol ayant été préparé par le procédé de l1E xemple I. On ajoute une quantité suffisante d'eau désionisée pour former une pâte extrudable à une pression de 11 bars à travers un disque perforé comportant des perforations d'un diamètre d'environ 0,08 cm. Les particules d'extrudat, séchées et calcines à l'air à environ 650 C, ont une densité apparente moyenne comprise entre 0,4 et 0,6 g par centimètre cube. R E'V E N D I C A T I O N S 1 - Procédé de préparation de particules d'extrudat d'alumi ne , caractérisé en ce qu'il consiste (a) à former un mélange se composant d'alumine finement divisée et de 2 à 10 % en-poids d'hydrosol d'alumine, et à ajouter une quantité suffisante d'eau pour produire une pate extrudable à moins de 11 bars; (b) & extruder la pâte résultante ; et (c) à sécher et à calciner ltextrudat. 2 - Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que ledit mélange comprend de plus un aluminosilicate cristallin finement divisé, de préférence une mordénite. 3 - Procédé selon la revendication 2, caractérisé en ce que l'aluminosilicate cristallin constitue 0,5 à 20 % en poids du mélange sec comprenant l'alumine et l'aluminosilicate cristallin. 4 - Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que le mélange contient de plus un composé de métal du groupe du platine. ' 5 - Procédé selon la revendication 4, caractérisé en ce que le composé de métal du groupe du platine est présent en une proportion donnant un catalyseur final contenant 0,1 à 2 % en poids de métal du groupe du platine. 6 - Procédé selon l'une-quelconque des revendications 1à 5, caractérisé en ce que hydrosol d'alumine est un hydrosol de chlorure d'aluminium. 7 - Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 6, caractérisé en ce que l'hydrosol d'alumine est un hydrosol de chlorure d'aluminium contenant 8 à 14 % en poids d'aluminium en un rapport en poids de 0,9 & 1,5 avec sa teneur en anion chlorure. 8 - Procédé selon l'une quelconque des revendications à 7, caractérisé en ce que l'alumine est le monohydrate d'alpha-alumine (boehmite) ou le trihydrate de bêta-alumine (bayérite). 9 - Procédé selon l'une quelconque des revendications i à 8, caractérisé en ce que l'alumine présente une perte de poids au feu à 900 0C inférieure à 30 %, et de préférence de 20 à 30 %. 10 - Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 9, caractérisé en ce que l'extrudat est calciné d une température comprise entre 350 et 850 OC en atmosphère oxydante. 11 - Procédé de conversion des hydrocarbures, caractérisé en ce qu'il utilise des particules d'extrudat d'alumine préparées par le procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 10. 12 - Procédé selon la revendication 11, caractérisé en ce que le traitement de conversion des hydrocarbures est le réformage de l'essence afin d'améliorer son indice d'octane.