FR 2375340 A1 19780721 FR 7638989 A 19761223 L'invention a pour objet un procédé et des moyens de prétraitement activant pour la phosphatation-du fer et de l'acier. Il est connu, notamment dans les industries mécaniques et de l'armement, de revetir les surfaces des pièces métalliques d'une couche de phosphatation avant lubrification. La couche de phosphatation améliore les propriétes mécaniques et l'accrochage du lubrifiant, et constitue une protection efficace contre la corrosion. Elle est obtenue par conversion chimique en milieu. acide contenant en solution du phosphate de manganèse, cette conversion étant mise en oeuvre à des températures de l'ordre de 95 C, la durée du contact étant en général de 5 à 15 minutes. Cette conversion chimique constitue l'une des étapes d'un procédé qui comprend successivement les traitements suivants - dégraissage - rinçage - décapage si les pièes sont oxydées - rinçage pretraitement activant - conversion chimique - - rinçage et séchage. L'ope'ration- de dégraissage peut se faire au moyen de solvants ou dgémulsions de solvants organiques ou encore au moyen de bains alcalins. L'ope'ration de décapage Cou déxouillage) s'effectue au moyen de bains acides notamment à base de HCI ou H2SO4. Or, tant le dégraissage alcalin que le décapage acide conduisent, au moment de liétape de conversion chimique, à des revêtements à cristaux grossiers, insuffisants sur le plan de la protection conférée et des propriétés mécaniques. Ces défauts n'apparaissent pas lorsque les pièces n'ont été soumises qu'à un dégraissage au moyen de solvants ou d'émulsions de solvants organiques, le revêtement obtenu à l'is- sue de l'étape de conversion étant alors uniforme et à cristallographie fine. Or, bien souvent, lgétat des pièces à phosphater tant sur le plan des souillures que de l'oxydation, nécessite un dégraissage alcalin souvent lui-même suivi d'un décapage acide. Il est connu que l'on peut dans ce cas éviter que le revêtement phosphatique qui se forme ne conduise à des cristaux grossiers, en effectuant le prétraitement activant dont il a été question ci-dessus au moyen d'une suspension à base de phosphate de manganèse bivalent finement divisé. Il se trouve, toutefois, que les suspensions à base de phosphate de manganèse finement divisé doivent être renouve lées à des intervalles très rapprochés et dans la pratique tous les jours. En effet, leur efficacité est précisément lrée à la finesse des grains de (Mn)3(P04)2 constitutifs de la suspension et I'expérience montre que, quelle que soit la finesse de départ, les grains de phosphate grossissent très rapidement et atteignent des dimensions rendant la suspension inefficace. L'invention a donc pour but, surtout, de remddier à ces inconvénients et de mettre à la disposition de l'utilisateur, un procédé et des moyens de prétraitement activant rdpon- dant mieux que ceux qui existent dà aux diverses exigences de la technique. Le procédé de prétraitement activant conforme à l'invention est caractérisé par le fait que l'on met en oeuvre à une température inférieure à 1000C une suspension aqueuse à based'orthophosphate de magnésium de pH 5 à 10, la concentration de la suspension en phosphate de magnésium étant de 0,1 à 10 g/l et la granulométrie du phosphate utilisé étant inférieure à environ 50 microns, 50 X au moins des particules ayant une grosseur inférieure à environ 4 microns, la suspension étant maintenue sous agitation. Selon un mode de réalisation avantageux du susdit procédé, la suspension d'orthophosphate de magnésium mise en oeuvre contient une quantité efficace de phosphates alcalins condensés, notamment des tripolyphosphates et/ou des pyrophosphates de sodium. Les moyens de prétraitement activant conformes à l'invention sont constitués - soit par une suspension aqueuse de pH 5 à 10 à base de 0,1 à 10 g/l de (Mg)3(P04)2 de granulométrie inférieure à environ 50 microns, au moins 50 % des particules étant d'une grosseur inférieure à environ 4 microns, cette suspension contenant en outre, de préférence, une quantité efficace de phosphates alcalins condensés, - soit un mélange pulvérulent fournissant la susdite suspension par dispersion dans une quantité suffisante d'eau. Suivant un mode de réalisation avantageux, les susdits moyens se présentent sous la forme d'un mélange pulvérulent constitué de phosphate de magnésium mélangé à du pyrophosphate de sodium ou du polyphosphate de sodium dans des proportions pouvant varier de 1 g à 99 g de phosphate de magnésium pour 99 g à i g de phosphates condensés. L'invention vise encore un certain nombre d'autres dispositions qui s'utilisent de préférence en même temps et dont il sera plus explicitement question ci-après. Elle pourra, de toute façon, être bien comprise à l'aide du complément de description qui suit ainsi que des exemples, lesdits complément et exemples étant donnés en rapport avec des modes de réalisation avantageux. Se proposant donc de réaliser la phosphatation des surfaces de pièces en fer ou en acier, on s'y prend comme suit ou de façon equivalente. Lesdites pièces ayant e' été dégraissées et décapées et devant être soumises à la conversion chimique sont maintenues pendant une durée suffisante, genéralement de lwordre de 10 mi nutes, au contact d'une suspension aqueuse à base de phosphate de magnésium en tant qu'agent activant. Ce prétraitement est effectué à une température inférieure à 100 C ; en général on travaille- à environ 95QC mais des temperatures plus basses, voire la température ambiante, peuvent être envisagées. La susdite suspension est maintenue en agitation permanente, par exemple au moyen d'air comprimé. Le pH de la suspension est généralement de l'ordre de 5 à 10. La limite inférieure de cette gamme de pH est imposée par la nature du métal traité qu'il faut éviter d'attaquer. La limite supérieure est imposée par le bain de conversion subséquent qu'il convient dtéviter de dénaturer par l'introduction de quantités trop importantes de base. L'expérience montre que de bons résultats sont obtenus lorsque le pH est de 9 à 10. La granulométrie du phosphate de magnésium de la suspension est inférieure à environ 50 F et 50 % au moins des par ticules sont inférieurs à 4 F environ. Lorsque la granulome'trie devient supdrieure aux susdites valeurs, la qualité des revêtements obtenus dans l'étape de conversion subséquente a tendance à baisser et devient inacceptable à partir du moment où 90 % des particules ont une gros seur > 50 La concentration de la suspension en Mg3(P04)2 peut varier d'environ 0,1 à environ 10 g/l. La concentration minimum est celle qui permet l'ense- mencement de la surface métallique à activer ; elle est en général de l'ordre de 0,1 g/l. La concentration maximum est celle au-dessus de laquelle aucun bénéfice ntest retiré d'une concentration superieu- re, qui peut au contraire être alors à l'origine d'knconvénients en général cette limite est voisine de 10 g/l. Dans la pratique, de bons résultats sont obtenus avec des concentrations de 2 à 5 g/l. De préférence, la suspension ainsi définie contient en solution un ou plusieurs phosphates alcalins condensés, notamment des tripolyphosphates ou des pyrophosphates de sodium ces phosphates alcalins condensés, outre leur action contre la dureté de l'eau, contribuent à lutter contre le grossissement des grains de Mg3(P04)2. La concentration de la suspension en phosphates alcalins condensés est généralement de 0,1 à 10 g/l et, de préférence, dé 1 à 5 g/l. La poudre de Mg3(P04)2 mise en suspension est amenée à la granulométrie désirée, définie ci-dessus,par broyage conventionnel, par exemple dans un broyeur connu sous le nom de broyeur FORPLEX. il est également possible de former la suspension in situ par précipitation du Mg3(P04)2à partir d'un sel de Mg sur lequel on fait agir par exemple du phosphate di- ou trisodique. Le sel de Mg soluble est, de préférence, le MgSO4. Il est également possible de réaliser une précipitation lente et in situ en mélangeant une solution de MgS04 et une solution de phosphate disodique et de carbonate de sodium fflvoir Soc. Ind. Minérale St-Etienne, 26, 81 (1903), (Schutten)7. On préfère toutefois broyer une poudre de phosphate de magnésium, par exemple de Bobierrite de formule /Mg3 (P04)2 X 8H2O]4 et amener sa granulométrie aux valeurs susmentionnées. Le mélange de poudres susceptible de fournir, par dispersion dans une quantité convenable d'eau la suspension recherchée, est avantageusement constitué comme suit de 1 à 99 % en poids de Mg3(Po4)2 de 99 à 1 % en poids de pyrophosphate ou de polyphosphate de sodium ce mélange pouvant être dispersé à raison de 1 à 100 g par litre d'eau. Une composition typique pourra être la suivante Mg3(PO4)2, 8 H20 50 g Na5P3O10 50 g 100 g Les suspensions de prétraitement activant conformes à l'invention ont une durée d'utilisation au moins double des meilleures suspensions de prétraitement activant de l'art antérieur. Pour mettre en évidence les avantages apportés par le procédé et les moyens conformes à l'invention, on a procédé à quelques- expsriences comparatives qui vont être décrites ciaprès. Dans le cadre de ces experiences, on a utilisé - une première suspension ou suspension T1 de prétraitement activant selon l'invention, de pH = 8,6 et comportant 2 g/l de Mg3(P04 > '2, 8 H20 de granulometrie inférieure à - une deuxième suspension ou suspension T2 de prétraitement activant selon l'invention, de pH = 9,9 et comportant 3 g/l de Mg3(P04)2, 8 H20 de granulométrie inférieure à 4 ainsi que 3 g/l de tripolyphosphate de sodium dissous, de formule Na5P3010, - un bain dégraissant alcalin D de composition suivante 12 g de soude en paillettes Ce mélange peut être l'un de ceux 9 g de pyrophosphate tétrasodique qui sont commer 10 g de métasilicate de Na cialisés par la 2 g de tensio-actif non ionique Compagnie Fran çaise de Produits 8 g de tensio-actif anionique Industriels sous les marques IPRO H20 complément à 1 litre et PROGAL - un bain de décapage acide F à 15 % de SO H dans l'eau et contenant 0,3 g/l d'inhibiteur de décapage, notamment un inhibiteur de décapage organique tel que celui commercialisé par la Compagnie Française de Produits Industriels sous la marque RODINE 85, - un bain de phosphatation A contenant 6,8 g/l de Mn++ 30 g/l de P04 1,8 g/l de NO 0,1 g/l de Ni Le bain A peut être préparé comme suit. On disperse 14 % en poids de MnC03 dans 47 % d'eau et on fait réagir la dispersion à la température ambiante avec 40 X en poids de H3P04 à 75 %. On laisse réagir jusqu'à la cessation du dégagement de C02, puis on ajoute 3 X en poids de HN03 à 59 %, et enfin 0,45 % en poids de NiC03 qui est un agent améliorant la qualité de la phosphatation. On ajoute un peu d'eau pour compléter a' 100 % et compenser les pertes d'eau par évaporation. Le concentré ainsi préparé peut être utilise après dilution à 10 %, c'est-à-dire après mélange d'un volume avec 9 volumes d'eau, ce qui donne la composition du susdit bain A, Ceci étant, on a effectué les deux séries d'essais qui vont être décrites ci-après et qui portent sur des kprou- vettes d'acier laminé à froid d'épaisseur 8/10 mm de qualité courante tel que celui qui est utilisé dans l'industrie automobile. Les éprouvettes traitées dans la première série d'essais étaient simplement souillées tandis que celles trai tées dans la deuxième série étaient en plus rouillees (30 % de la surface). Première série d'essais Essai n I De graissage au moyen de trichloréthylène à la tempé- rature ambiante par trempe pendant 5 minutes. Séchage. Traitement de phosphatation dans le bain A pendant 10 minutes à 950C. Rinçage dans de l'eau de ville puis séchage. Essai n0 II Dégraissage au moyen de trichlorAthylène émulsionné à 20 % dans l'eau avec l'aide d'un tensio-actif non ionique. Rinçage dans de l'eau de ville puis séchage. Traitement de phbsphatation dans le bain A à 950C pendant 10 minutes. Rinçage dans de l'eau de ville et séchage. Essai nO III Dégraissage dans le bain D à pH 10 pendant 10 minutes à 90 C. Rinçage dans de l'eau de ville et séchage. Traitement de phosphatation dans le bain A à 950C pendant 10 minutes Rinçage dans de l'eau de ville et séchage. Essai n0 IV Répétition du dégraissage suivant l'essai nQ III suivi du rinçage. Décapage dans la solution F pendant 10 minutes à 600C. Rinçage dans l'eau detville et séchage. Traitement de phosphatation dans le bain A à 950C pendant 10 minutes. Essai n V Répétition du dégraissage suivant l'essai n III, rinçage et séchage Prétraitement activant au moyen de la suspension T1 sous agitation pendant 1 minute à la température ambiante. Traitement de phosphatation dans le bain A pendant 8-10 minutes à 950C. Rinçage dans l'eau de ville et séchage. Essai n0 VI Répétition du dégraissage selon l'essai n III et rinçage dans l'eau de ville. Prétraitement activant au moyen de la suspension T2 à la température de 250C pendant 1 minute. Traitement de phosphatation dans le bain A à 950C pendant 10 minutes. Rinçage dans l'eau de ville et séchage. Essai n VII Répétition du dégraissage selon l'essai n0 III, rin çage, répétition du décapage selon l'essai IV, rinçage. Pretraitement activant selon l'essai VI et rinçage. Traitement de phosphatation dans le bain A à 950C pendant 10 minutes. Rinçage dans l'eau de ville et séchage. On a réuni dans le tableau I qui suit les résultats enregistrés en ce qui concerne le revêtement de phosphate. TABLEAU I Numéro de l'essai Degré de recouvrement Degré de finesse I 100 % fin Il 100 % moyen à fin III 10 - 20 % grossier IV 10 - 30 % très grossier V 100 X fin VI 100 % très fin VII 100 X fin A l'examen des résultats d'essais réunis dans le tableau I, on constate que le prétraitement activant conforme à l'invention permet d'obtenir, en utilisant des bains de dégraissage alcalins et de décapage acides des résultats aussi bons que quand le dégraissage est effectué avec des solvants chlorés. Deuxième sdrie d'essais On répète les essais nO I, Il, IV et VII en traitant cette fois-ci les éprouvettes rouillées. Les nouveaux essais sont affectés des nO VIII, IX, X et XI. Les résultats sont consignés dans le tableau Il qui suit. TABLEAU Il Numéro de l'essai Recouvrement Finesse VIII 70 % fin IX 70 % moyen à fin X 10 - 30 % très grossier XI 100 % fin La supériorité des résultats obtenus lorsque le traitement de phosphatation comporte l'étape de prétraitement activant conforme à l'invention est manifeste. Des résultats équivalents sont obtenus en utilisant, à la place des susdites éprouvettes en acier laminé, des éprouvettes en acier de nuance 16NC6. En suite de quoi et quel que soit le mode de réalisation adopté, on dispose ainsi d'un procédé et de moyens de prétraitement activant pour la phosphatation des surfaces métalliques en fer ou en acier, dont les caractéristiques résultent suffisamment de ce qui précède pour qu'il soit inutile d'insis- ter à ce sujet et qui présentent par rapport à ceux qui existent déjà de nombreux avantages dont notamment celui de ne pas nécessiter des renouvellements aussi fréquents des bains. Comme il va de soi et comme il résulte d'ailleurs déjà de ce qui précède, l'invention ne se limite nullement à ceux de ses modes d'application et de réalisation qui ont été plus spécialement envisagés; elle en embrasse, au contraire, toutes les variantes a REVENDICATIONS 1. Procédé de prétraitement activant pour la phosphatation du fer et de l'acier, caractérisé par le fait que l'on met en oeuvre à une température inférieure à 1000C une suspension aqueuse à base d'orthophosphate de magnésium de pH 5 à 10, la concentration de la suspension en phosphate de magnésium étant de 0,1 à 10 g/l et la granulométrie du phosphate utilisé étant inférieure à environ 50 microns, 50 % au moins des particules ayant une grosseur inférieure à environ 4 microns, la suspension étant maintenue sous agitation. 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé par le fait que la suspension d'orthophosphate de magnésium mise en oeuvre contient une quantité efficace de phosphates alcalins condensés, notamment des tripolyphosphates et/ou des pyrophosphates de sodium. 3. Procédé selon la revendication 2, caractérisé par le fait que la suspension d'orthophosphate de magnésium mise en oeuvre contient 1 à 5 g/l de phosphates alcalins condensés. 4. Moyens de prétraitement activant pour la phosphatation du fer et de l'acier, caractérisés par le fait qu'ils sont constitués par une suspension aqueuse de pH 5 à 10 à base de 0,1 à 10 g/l de (Mg)3(P04)2 de granulométrie inférieure à environ SOmicrons, au moins 50 % des particules étant d'une grosseur inférieure à environ 4 microns. 5. Moyens de prétraitement selon la revendication 4, caractérisés par le fait qu'ils sont constitués par une suspension aqueuse contenant une quantité efficace, notamment de 1 à 5 gXl de phosphates alcalins condensés. 6. Moyens de prétraitement activant pour la phosphatation du fer et de l'acier, caractérisés par le fait qu'ils sont constitués par un mélange pulvérulent fournissant la suspension selon l'une des revendications 4 et 5 par dispersion dans une quantité suffisante d'eau. 7. Moyens de prétraitement activant pour la phosphatation du fer et de l'acier selon la revendication 6, caractérisés par le fait qu'ils se présentent sous la forme d'un mélange pulvérulent constitué de phosphate de magnésium et de phosphates alcalins condensés dans des proportions pouvant varier de 1 à 99 g de phosphate de magnésium pour 99 à 1 g de phosphates alcalins condensés.