FR 2378060 A1 19780818 FR 7801169 A 19780117 L'invention concerne de nouveaux copolyesters thermoplastiques préparés par interestérification (a) de diacides aromatiques et de butanediol-1,4 et/ou de leurs dérivés réactifs ou de poly(esters d'acides aromatiques et de butanediol-1,4) à chaine droite, ramifiée, ou alicycliques terminés par des groupes réactifs et (b) d'une résine terminée par des groupes réactifs comprenant un hydrocarbure ou un copolymère hydrocarboné. On a trouvé que les coly(esters d'acides aromatiques et de butanediol-1,4) ont des applications comme résines de moulage à cause de leur rigidité, de leur bonne stabilité dimensionnelle, de leur faible absorption d'eau et de leurs bonnes propriétés électriques. Ces résines permettent aussi d'obtenir des articles moulés qui présentent une résistance élevée à la chaleur, une aptitude inhérente à la lubrification et une excellente résistance chimique. I1 existe toutefois une restriction à l'utilisation de ces résines intéressantes qui est due au fait que les résistances aux chocs des moulages ont tendance à ne pas convenir pour des applications pour lesquelles la pièce moulée sera vraisemblablement soumise à des conditions de fonctionnement sévères. Pour d'autres applications, la température de déformation à chaud peut être trop basse, ou la rigidité insuffisante. Dans d'autres cas encore, la résistance à la dégradation par hydrolyse peut constituer un inconvénient . On a donc travaillé pour essayer d'améliorer ces propriétés des polv(esters d'acides aromatiques et du butanediol-1,4), parce que, qu'ils soient à chaînes droites, ramifiées ou cycloalkylènes, ils sont très supérieures à beaucoup d'autres matériaux de moulage, en particulier en ce qui concerne le brillant de surface, après le moulage. On sait modifier certaines propriétés des poly(esters de diacides aromatiques et d'alkylène glycols) en formant des copolyesters séquencés avec des résines de polymères et de copolymères hydrocarbonés difonctionnellement réactives. Le brevet japonais 72 40559 les Chacal Abstracts 79, 137598B (1973) et les brevets des Etats Unis d'Amérique 3.598.882 et 3.600.460 décrivent par exemple des copolyesters séquencés comprenant des poly(butadiènediols) et leurs dérivés. Le brevet des Etats Unis d'Amérique 3.723.574 décrit des copolyesters séquencés comprenant des copolyE(styrène- butadiène) dols3 .Le brevet allemand 2 217 470 décrit des copolyesters séquences comprenant des poly(styrènediols). On n'a pas particulièrement décrit des copolyesters dans lesquelles le butanediol-1,4 constitue le principal composant des séquences de diacides aromatique-alkylène glycol. On a maintenant découvert que si on modifie chimiquement des résines de poly(diester d'acides aromatiques et de butanediol-1,4) en les segmentant dans un copolyester dans lequel la plus grande partie des motifs récurrents sont (a) des motifs de poly(esters de diacides aromatiques et de butanediol-1,4) et dans lequel la plus petite partie des motifs récurrents sont des motifs de (b) une résine de polymère ou de copolymère hydrocarboné terminé par des groupes réactifs, les copolyesters résultants présenteront une combinaison unique de résistance mécanique/de ductilité, de rigidité, de résistance à la déformation à chaud, et d'instabilité hydrolytique réduite par rapport à la résine (a) elle-même.On obtient l'amélioration de ces propriétés avec une diminution minimum des autres propriétés physiques, et elle s'accompagne d'un accroissement mesurable de la résistance de fusion qui indique une stabilité exceptionnelle pour l'extrusion de profilés, le moulage par soufflage et d'autres applications qui nécessitent des produits fondus appropries. Par exemple, si on ajoute certaines résines de polymères ou de copolymères vinylaromatiques, diéniques et/ou aryliques difonctionnelles terminées par des groupes hydroxy dans le réacteur pendant la préparation du poly(téréphtalate de butylène-1,4) par échange mutuel entre le téréphtalate de diméthyle et le butanediol-1,4 en les incorporant, soit dans la charge initiale, soit après que ltetape de erSnolymerisation soit terminée, ou si on les fait réagir avec une résine de poly(téréphtalate de butylène-l,4) terminée par des groupes réactifs, on provoque une modification hautement souhaitable dans les propriétés des résines de moulage de polyesters modifiés résultantes. On ajoute, par exemple, les résines de polymère ou de copolymère à terminaison hydroxy, dans un réacteur avec du butanediol-1,4 et du téréphtalate de diméthyle et un catalyseur d'estérification, comme le tétrakis (titanate d'éthyl-2 hexyle) ou le dilaurate de dibutyl étain, et on chauffe sous vide modéré puis élevé jusqu'à ce que la formation du copolyester soit à peu pres terminée. On peut, en variante, chauffer du butanediol-1,4 et du téréphtalate de diméthyle pour former du téréphtalate d'a-hydroxy butyle, ajouter la résine et former le copolyester en chauffant ensuite.Dans un autre procédé, encore, on fait réagir la résine difonctionnelle avec un poly(téréphtalate de butylène-1,4) de masse molaire élevée qui présente des groupes fonctionnels terminaux réactifs, en présence d'une petite quantite de butanediol-1,4 et la copolymérisation se produit. En général, la température finale de la réaction ne doit pas dépasser environ 2450C. Quelque soit la façon dont on les a préparés, toutefois, après achèvement de la réaction, et moulage des copolyesters, les articles obtenus présentent une tenacité, une résistance mécanique, une ductilité, une rigidité, une résistance à la déformation à chaud et à la dégradation par l'humidité améliorée, si on les compare à des barres moulées à partir des poly(ester de diacides aromatiques et de butanediol-1,4) non modifiés correspondants. En plus de leur utilisation pour des applications de moulage par injection, on a aussi trouvé que les matériaux co-réagissants de résines difonctionnelles amélioraient les propriétés des résines de poly(esters de diacides aromatiques et de butanediol-1,4) utilisées dans d'autres applications, comme l'extrusion de profilés, le moulage par soufflage par extrusion et injection, le thermoformage, le moulage en mousse ; dans ces cas, on peut ajouter de petites quantités d'agents se fixant en chaine latérale pour former des esters, pour augmenter les propriétés d'élasticité à l'état fondu des produits afin de pouvoir les travailler plus facilement. On peut aussi modifier les produits de copolyesters de façon intéressante en leur ajoutant des charges de renforcement, comme des fibres de verre, du talc, etc., et/ou des stabilisants, des pigments, etc. Selon cette invention, on prépare de nouveaux copolyesters thermoplastiques qui comprennent des motifs dérivés de (a) (i) un acide dicarboxylique choisi parmi un ou plusieurs des éléments du groupe constitué par l'acide téréphtalique, l'acide isophtalique, les acides naphtalènedicarboxylique, l'acide phénylindanedicarboxylique et les composés répondant à la formule dans laquelle X représente un groupe alkylène ou alkylidène ayant de 1 à 4 atomes de carbone, un groupe carbonyle, sulfonyle, un atome d'oxygène ou une liaison entre les cycles benzèniques,ou un dérivé réactif de ces composés, et (ii) du butanediol-1,4 ou d'un de ses dérivés réactifs ; ou (iii) un polyester terminé par des groupes réactifs dérivé de (i) et de (ii) ; et (b) une résine terminée par des groupes réactifs dérivée d'un composé vinylaromatique, d'un composé diénique, d'un composé acrylique ou de deux ou plusieurs des composés précédents, ces motifs étant reliés par des liaisons entre groupes terminaux constituées essentiellement par des liaisons esters. I1 est essentiel de préparer les polyesters modifiés de telle façon qu'il y ait une réaction des groupes terminaux réactifs entre les composants (a) et (b). Les groupes terminaux peuvent se trouver dans le monomère diol ou dans le monomère diacide aromatique du composant (a), dans leurs prépolymères, ou dans des produits de condensation de masse molaire plus élevée constituant le composant (a). On peut citer, comme groupes terminaux, les groupes hydroxyle, carboxyle, carboalcoxy, etc, y compris leurs dérivés réactifs. Le résultat de la réaction entre deux groupes terminaux réactifs, doit bien sur être une liaison ester.Après le mélange initial, on peut réaliser la polymérisation sous des conditions classiques, avec par exemple, une première étape, si des monomères constituent le composant (a), entre 150 et 2100C, et sous un vide modéré, par exemple de 1 à 20 mm de Hg, et une seconde étape (la première si on utilise un prépolymère ou un poly(ester de butanediol-1,4 et de diacide aromatique) résineux comme composant (a), à une température plus élevée, par exemple entre 220 et 2450C, dans un vide élevé par exemple de 0,1 à 2 mm Hg pour former le copolymérisat de l'invention. Le composant (a) est de préférence constitué par un mélange ou par un produit d'estérification de l'acide téréphtalique et de l'acide isophtalique ou d'un de ses dérives réactifs ou d'un mélange d'entre eux, et du butanediol-1,4. On peut préparer les résines de polymères ou de copolymères hydrocarbonés terminés par des groupes réactifs appelées composant (b) par des procédés connus dans la technique et elles sont également disponibles dans le commerce. Elles seront de préférence terminées par des groupes hydroxy ou carboxy, et auront une masse molaire (moyenne) comprise entre environ 1000 et environ 15.000. On recommande particulièrement celles qui sont terminées par des groupes hydroxy et qui contiennent environ 2 groupes OH fonctionnels par chaîne et qui ont une masse molaire moyenne comprise entre environ 2000 et environ 10.000. Un composant (b) recommandé aura encore une prépondérance de groupes OH primaires par rapport aux groupes OH secondaires. Le composé vinylaromatique du composant (b) sera, par exemple, le styrène, le vinyltoluène, l'a-méthylstyrène, le vinylnaphtalène etc. Le diène sera, par exemple, le butadiène, l'isoprène, le diméthyl-2,3 butadiène, etc. Le composé acrylique sera, par exemple, l'acrylate de méthyle, le méthacrylate de méthyle, l'acrylate de butyle, le méthacrylate de butyle, etc. On accorde une mention particulière aux réalisations dans lesquelles le composant (b) est un polystyrène difonctionnel terminé par des groupes hydroxy, ayant une masse molaire moyenne comprise entre environ 5000 et environ 15.000 ; ou un polybutadiène difonctionnel terminé par des groupes hydroxy, ayant une masse molaire moyenne comprise entre environ 1500 et environ 5000 ; ou un copolymère séquencé styrène-butadiène difonctionnel terminé par des groupes hydroxy ayant une masse molaire moyenne comprise entre environ 1500 et environ 5000 ; ou un copolymère styrène-acrylate de butyle difonctionnel terminé par des groupes hydroxy, comprenant d'environ 50 à environ 80 pour cent de motifs styrène. Les copolyesters de cette invention comprennent de préfé- rence de 95 à 50 parties en poids de motifs poly(esters de diacides aromatiques et de butanediol-1,4), de préférence poly(téréphtalate de butylène-1,4). Le copolyester aura de préférence un indice limite de viscosité d'environ 0,1 dl/g, et de préférence, compris entre 0,1 et 0,5 dl/g mesuré dans un mélange de 60 : 40 de phénol/ tétrachloroéthane à 300C. Le reste représentant de 5 à 50 parties en poids du copolyester sera constitué de motifs terminés par des groupes réactifs du composant (b). Comme l'homme de l'art pourra le comprendre, les motifs poly(esters de diacides aromatiques et de butanediol-1,4) (a) peuvent être à chaine droite ou ramifiée, par exemple, en utilisant un composant de ramification, par exemple 0,05 à 3 moles rapport aux motifs esters aromatiques, d'un composant de ramification qui contient au moins trois groupes formant des esters - ce composant peut être un polyol, par exemple, le pentaérythritol, le triméthylolpropane, etc, ou un composé acide polybasique, par exemple le trimésate de triméthyle, etc. On peut employer les copolyesters tels quels pour la fabrication d'articles moulés ou on peut les mélanger avec d'autres polymères, de préférence avec des poly(téréphtalates de butylène-1,4) à chaîne droite ou ramifiée (tel que décrits précédemment), et avec des stabilisants, des agents de renforcement etc. On connait bien les agents de renforcement qui conviennent, mais ils peuvent, par exemple, être choisis dans le groupe constitué par des métaux, comme des particules d'aluminium, de fer ou de nickel, etc, et par des matériaux non métalliques, comme des filaments de carbone, des silicates, comme le silicate de calcium aciculaire, l'amiante, le dioxyde de titane, les trichites de titanate de potassium et de titanate, la wollastonite, les flocons et les fibres de verre. Il faut aussi comprendre qu'à moins que la charge n'ajoute à la résistance et à la rigidité de la composition, elle ne constitue qu'une charge et non une charge de renforcement, telle qu'elle est considérée ici. Bien qu'il soit seulement nécessaire d'avoir au moins une quantité efficace de charge de renforcement, les compositions renforcées comprendront en général de 10 à 80% du poids total de la composition, d'agent de renforcement. En particulier, les charges de renforcements recommandées seront des charges de verre, et on recommande habituellement d'utiliser des filaments de verre fibreux constitués de verre de borosilicate d'aluminium et de chaux qui est relativement dépourvu d'oxyde de sodium. On le connait sous le nom de verre "E". D'autres verres sont toutefois utiles, lorsque les propriétés électriques ne sont pas importantes, par exemple le verre à faible teneur en oxyde de sodium connu sous le nom de verre "C". On prépare les filaments par des procédés standard, par exemple par soufflage de vapeur ou d'air, par soufflage à la flamme et par étirage mécanique. Les diamètres des filaments sont compris entre environ 0,0030 et 0,0191 mm, mais cela n'est pas critique pour la présente invention.On peut recouvrir les fibres de verre par des revêtements de surface en utilisant des procédés classiques pour améliorer leurs performances en matière de renforcement. On obtiendra, en général, les meilleures propriétés avec des compositions qui contiennent de 20 à 30 pourcent en poids de la composition renforcée par du verre. La longueur des filaments de verre et le fait qu'ils soient ou non groupés en fibres, et les fibres groupées à leur tour en fils de base, en méches ou en stratifils, ou tissées en mats, etc, n'est pas non plus critique pour la réalisation de cette invention. Pour la préparation des présentes compositions, il convient d'utiliser des filaments de verre sous forme de brins coupés d'environ 3,2 mm à environ 25,4 mm de long, de préférence de moins de 6,4 mm de long. Dans les articles moulés à partir des compositions de l'invention, on rencontre même des filaments plus courts , parce qu'au cours du mélange une fragmentation considérable se produit. Elle est toutefois souhaitable, parce qu'on observe les meilleures propriétés pour des articles thermoplastiques moulés par injection dans lesquels les longueurs des filaments sont comprises entre environ 0,00013 mm et environ 3,2 mm. On peut préparer les compositions de l'invention par un grand nombre de procédés. Dans un de ces procédés, on place l'agent de renforcement, par exemple les fibres de verre, dans un mélangeur par extrusion avec les constituants résineux pour produire des pastilles de moulage. Dans le procédé l'agent de renforcement est dispersé dans une matrice de résine. Dans un autre procédé, on mélange l'agent de renforcement avec les résines par mélange à sec, puis ou bien on les désagrège dans un broyeur et on les pulvérise, ou on les extrude et on les découpe. On peut aussi mélanger l'agent de renforcement avec les résines et le mouler directement, par exemple, par des techniques de moulage par injection ou par transfert. I1 est toujours important de débarrasser le plus complètement possible tous les constituants : la résine, l'agent de renforcement et tous les additifs éventuels classiques de leur eau. De plus, on doit effectuer le mélange de façon à ce que le temps de séjour dans la machine soit court,la température soit réglée soigneusement ; la chaleur de friction soit utilisée, et à ce qu'on obtienne un mélange intime entre la résine et l'agent de renforcement. Bien que cela ne soit pas essentiel, on obtient de meilleurs résultats si on a prêmélangé les constituants, si on les a transformés en pastilles puis moulés. On peut réaliser le pré-mélange avec un équipement classique. Par exemple, après un présèchage soigneux du polyester et de l'agent de renforcement, par exemple sous vide à 1000C, pendant 12 heures, on alimente une extrudeuse à vis unique avec un mélange sec des constituants, la vis utilisée ayant une zone de transition longue pour assurer un bon mélange. D'un autre coté, on peut alimenter une machine à extrusion à double vis, par exemple une machine Werner Pfleiderer de 28 mm, avec la résine et les additifs par l'orifice d'alimentation et l'agent de renforcement en aval. Dans tous les cas, la température de la machine, qui conviendra généralement sera comprise entre environ 232 et 2380C. On peut extruder la composition prémélangée et la découper en composés de moulage comme des granulés, des pastilles classiques, par des procédés classiques. On peut mouler la composition avec n'importe quel équipement classiquement utilisé pour les compositions thermoplastiques, par exemple, une machine demoulage à injection du type Newbury en utilisant des températures et des durées de cycles classiques. Dans les exemples suivants illustrant la présente invention, sauf indication contraire, toutes les parties sont exprimées en poids. Exemple 1. On fait réagir 88g de téréphtalate de diméthyle, 10 g de polystyrène terminé par des groupes OH (ARCO Polymers, Inc, Pittsburgh, Pa, U.S.A, , masse molaire moyenne en nombre Mn approximativement égale à 9000 - 9500, fonctionnalité : 1,9, rapport des OH primaires aux OH secondaires = 2 : 1) et 70 g de butanediol-1,4 avec 0,05 ml de catalyseur de tétrakis (titanate d'éthyl-2 hexyle) (TOT) dans un flacon à fond rond de 300 ml, muni d'un agitateur scellé et d'une colonne de distillation, et immergée dans un bain d'huile. On chauffe progressivement le mélange de 160-2230C en 105 minutes, pendant que MeOH distille. On met sous vide, vide qui croit progressivement avec la température ; pour arriver au bout de 90 minutes à 2450C/0,l mm Hg.On maintient ces conditions 30 minutes puis on recueille le produit : Indice limite de viscosité 1,16 dl/g, viscosité de fusion 8700 p à 2500C, X = 76 sec 1. analyse colorimetriqx differentielle à compensation de puissance : la fusion commence à 2040C, pic à 2240C. La cristallisation commence à 1900C, pic à 1710C. Exemple 2. On fait réagir 90 g de téréphtalate de diméthyle, 10 g de polybutadiène terminé par des groupes OH (ARCO, masse molaire moyenne en nombre Mn approximativement égale à 2800, 0,81 meq/g OH fonctionnalité 2,4-2,6, 60% trains 1,4, 20% cis-1,4, 20 % vinyl-1,2) et 70 g de butanediol-1,4 avec 0,05 ml de TOT comme on l'a décrit dans l'exemple 1. On obtient un produit tenace, crémeux. Exemple 3. On fait réagir 90 g de téréphtalate de diméthyle, 10 g de copolymère séquencé butadiène-styrène terminé par des groupes OH (ARCO CS-15, 0,64 meq/g , masse molaire approximativement égale à 3400, 75% en poids de butadiène, 70 g de butanediol-1,4 et 0,08 ml de catalyseur TOT comme dans l'exemple 1. On obtient un produit tenace, crémeux d'indice limite de viscosité de 1,235 dl/g Exemple 4. On fait réagir 97 g de téréphtalate de diméthyle, 12 g de copolymère styrène-acrylate de butyle terminé par des groupes OH (ARCO, 75% de styrène, OH : 0,22 meq/g), 75 g de butanediol-1,4 et 0,1 ml de catalyseur TOT, comme dans l'exemple 1. On obtient un produit tenace, de masse molaire élevée. On peut apporter différentes modifications à la présente invention, par exemple on peut remplacer le téréphtalate de diméthyle, par de l'isophtalate de diméthyle, du dicarboxylate de diméthylnaphtalène, etc, ainsi que par les prépolymères correspondants et les polymères à groupes terminaux réactifs de masse molaire élevée correspondants. On peut remplacer le tétrakis (titanate d'ethyl-2 nexyle) par d'autres catalyseurs de transestérification, comme des sels d'étain ou des sels de zinc, des oxydes d'antimoine ou des esters, etc. On peùt mélanger intimement 70 parties de copolyesters avec 30 parties de fibres de verre tronçonnées à 3,2 mm et on obtiendra des compositions renforcées conformes à la présente invention. REVENDICATIONS 1. Copolyester thermoplastique caractérisé en ce qu'il comprend des motifs dérivés de (a) (i) un acide dicarboxylique choisi parmi un ou plusieurs des éléments du groupe constitué par l'acide téréphtalique, l'acide isophtalique, les acides naphtalène dicarboxyliques, l'acide phénylindanedicarboxylique et les composés qui répondent à la formule dans laquelle X représente un groupe alkylène ou alkylidène ayant de 1 à 4 atomes de carbone, un groupe carbonyle, sulfonyle, un atome d'oxygène ou une liaison entre les cycles benzèniques, ou un dérivé réactif de ces composés, et (ii) un butanediol-1,4 ou d'un de ses dérivés réactifs, ou (iii) un polyester terminé par des groupes réactifs dérivés de (i) et de (ii), et, (b) une résine terminée par des groupes réactifs dérivée d'un composé vinylaromatique, d'un composé diénique, d'un composé acrylique ou de deux ou plusieurs des composés précédents, ces motifs étant reliés par des liaisons entre groupes terminaux, constituées essentiellement par des liaisons esters. 2. Copolyester thermoplastique selon la revendication 1, caractérisé en ce que le composant (b) est un polystyrène difonc- tionnel terminé par des groupes- hydroxy, ayant une masse molaire moyenne comprise entre environ 5000 et environ 15.000. 3. Copolyester thermoplastique selon la revendication 2, caractérisé en ce que le composant (b) est un polystyrène difonctionnel terminé par des groupes hydroxy, ayant un nombre de groupes fonctionnels OH d'environ 1,9 par chaine et une masse molaire moyenne en nombre comprise entre environ 9000 et environ 9500. 4. Copolyester thermoplastique selon la revendication 1, caractérisé en ce que le composant (b) est un polybutadiène difonctionnel terminé par des groupes hydroxy ayant une masse molaire moyenne en nombre comprise entre environ 1500 et environ 5000. 5. Copolyester thermoplastique selon la revendication l, caractérisé en ce que le composant (b) est un copolymère séquencé butadiène-styrène difonctionnel terminé par des groupes hydroxy ayant une masse molaire moyenne en nombre comprise entre environ 1500 et environ 5000. 6. Copolyester thermoplastique selon la revendication 1, caractérisé en ce que le composant (b) est un copolymère styrène acrylate de butyle difonctionnel, terminé par des groupes hydroxyles, comprenant d'environ 50 à environ 80 pour cent de motifs styrène. 7. Copolyester thermoplastique selon la revendication 1, caractérisé en ce que le composant (a) (i) comprend des motifs dérivés de l'acide téréphtalique ou d'un de ses dérivés réactifs. 8. Copolyester thermoplastique selon la revendication 4, caractérisé en ce que le composant (a) (i) comprend aussi de 0,05 à 3 moles %, des motifs téréphtalates, d'un composé se fixant en chaine latérale qui contient au moins trois groupes formant des esters. 9. Composition thermoplastique de moulage, caractérisée en ce qu'elle comprend un copolyester tel que défini dans la revendication 1 et une quantité efficace d'un agent de renforcement. 10. Comoosition thermoplastique de moulage selon la revendication 9, caractérisé en ce que l'agent de renforcement est constitué par des filaments de verre.