FR 2373492 A1 19780707 FR 7637185 A 19761208 L'invention concerne un procédé d'épuration d'eaux résiduaires et s'étend à un réacteur destiné à la mise en oeuvre de ce procédé. On sait que le problème de l'épuration des eaux ré siduaires, (effluents industriels, eaux urbaines, etc...) est.devenu durant les quinze dernières années un problème crucial qui a fait l'objet de nombreuses études pour tenter de résoudre les difficultés spécifiques qui se rencontrent dans ce genre de technique ; les critères qui conditionnent la valeur d'un traitement d'épuration d'eaux résiduaires résident essentiellement dans son coût, ses performances, ses possibilités d'automatisation et sa. faible sensibilité à des modifications du milieu traité (température, pH, etc...). Les traitements biologiques sont encore les plus employés en raison de leur faible coût ; toutefois ils présentent les défauts de se pr#ter difficilement à une conduite automatique, d'être très sensible à des modifications du milieu, de- posséder des performances médiocres à l'égard de certaines matières polluantes contenues dans les eaux (en -particulier à l'égard des élé ments minéraux), et de requérir des durées de traitement assez longues. La tendance actuelle des spécialistes est de se tourner vers des traitements physico-chimiques #(chloration, ozonation, adsorption sur charbon actif, échanges d'ions, filtration, etc...) qui sont dépourvus des défauts sus-évoqués ; toutefois le principal obstacle qui fait échec au développement de ces traitements est actuellement leur .coût supérieur à celui des traitements biologiques. La présente invention vise un procédé physico-chimique d'épuration d'eaux résiduaires, bénéficiant des avantages des procédés physico-chimigues classiques, présentant d'excellentes performances, peu influencées par des va.ria.tions du milieu, et d'un faible coût en raison, d'une part, du prix réduit des réactifs de base utilisés et, d'autre part, des possibilités de recyclage de ces réactifs ; ce procédé peut titre utilisé seul ou combiné avec d'autres procédés connus. Le procédé d'épuration conforme à l'invention qui peut s'appliquer à des eaux résiduaires contenant des matières polluantes de tous types aussi bien en suspension qu'en solution, consiste à introduire dans les eaux à traiter de la. chaux et du gaz carbonique de façon à engendrer la formation de cristaux de carbonate de calcium, à laisser les eaux en présence desdits cris taux pendant un temps déterminé où se produit une adsorption des matières en solution et une floculation des matières en suspen sion et à amener les boues obtenues à décanter pour les séparer des eaux épurées. La chaux en présence de gaz carbonique produit des cristaux de carbonate de calcium selon la réaction Ca (OH)2 + C02 Ca C03 + H2O. Ces cristaux ont la double propriété de posséder un pouvoir d'adsorption élevé à l'égard des matières en solution et de précipiter les matières en suspension, en formant des flo culats de grosse taille qui se séparant aisément de la phase a gueuse par décantation. Ces phénomènes déterminent une élimination poussée des matières polluantes organiques et minérales contenues dans les eaux résiduaires. Le gaz carbonique peut entre introduit, sous forme d'une multitude de bulles, en proportion au moins égale à celle qui correspond e.u rapport stoéchiométrique de la. réaction de for motion du carbonate de calcium (e.u moins une mole de C02 pour une mole de Ca (OH)2 ). Ainsi toute la chaux est précipitée, et on élimine tout risqua de pollution secondaire des eaux épurées, par des tracas de chaux. Selon un mode de mise en oeuvre préféré, l'excès de gaz carbonique par rapport aux proportions stoéchiométriques est régulé pour ajuster le pX du milieu réactionnel, dans une plage de valeurs approximativement comprises entre 10,2 et 10,8. Ces va leurs du pH correspondent a.u minimum de solubilité du carbonata de calcium : en augmentant ainsi la quantité de cristaux précipités, on améliore très sensiblement l'efficacité du traitement, De De plus un tel pH de valeur élevée est très favore.- ble à la précipitation des métaux lourds qui sont entraînés avec les floculats ; il en est de m8me pour les phosphates qui sont éliminés sous forme de phosphatas tricalciques. En outre cette régulation du -# du milieu réaction nel induit une régulation du pH les eaux épurées et celui-ci se trouve compris dans une plage allant de 8 à 8,5 environ, en deçà du seuil limite maximum, imposé par la législation (8,5). Par ailleurs, la quantité de chaux introduite dans les eaux résiduaires est de préférence ajustée en fonction de la "T.O.D." ("Total Oxygene Demand") des eaux résiduaires à traiter les expérimentations ont montré que les conditions de l'épuration étaient optimales lorsque le rapport de cette quantité de chaux (en CaO) à la T.O.D. entrante était sensiblement compris entre 3 et 10 milligrammes de CaOpr w milligramme d'Oxygène par litre. En-dessous de la limite inférieure de cette plage, ltefficacité du traitement chute en raison de la trop faible quantité de cristaux présents ; au delà le rendement augmente peu et il y a un gaspillage de chaux et, en conséquence, de G02, qui a.ccroSt inutilement le cott du traitement. De plus les expérimentations ont montré que le temps de contact pendant lequel les eaux sont laissées en présence du carbonate de calcium peut être de courte durée ; ce temps de contact est sensiblement compris entre 2 et 10 minutes et est à optimaliser da.ns chaque application en fonction des ca.ractéristi- ques des eaux entrantes. De le la temps de décantation des boues, compris entre 10 et 25 minutes, est choisi dans chaque application en fonction de la nature des boues obtenues. De préférence les trois phases, eaux résidua-ires, chaux et gaz carbonique, sont mises en contact à peu près simultanément de sorte que l'action d'adsorption par les cristaux de carbonate de calcium se produit dès la formation desdits cristaux ; les phénomènes d'adsorption sont en effet maximum au début de la. croissance de ces cristaux, ca.r le rapport surfa.ce/volume est alors le plus élevé : en conditionnant un démarrage de l'adsorption dès la naissance des cristaux, on augmente sensiblement le rendement global d'adsorption pour une quantité donnée de cristaux formés. Le gaz carbonique peut être introduit mélangé avec un ou plusieurs autres gaz d'addition pour augmenter l'effet d'agitation produit par le bullage et assurer ainsi une mise en con ta.ct très intime des trois phases. En outre cette disposition permet dans certaines applications de faire subir à moindre prix un lavage à un gaz d'addition avant de le rejeter dans l1atmosphère par exemple les gaz d'addition peuvent entre constitués par des fumées provenant de l'incinéra.tion de déchets, boues ou analogues. Selon un mode de réalisation avantageux, une partie des boues obtenues après décantation est recyclée et introduite dans l'eau à traiter avec un taux de recyclage au plus égal à approximativement 100 litres de boues par m3 d'eaux à traiter. h rendement égal, on réduit ainsi les quantités de réactifs nécessaires, grftce à l'utilisation du carbonate de calcium non saturé qui se trouve présent dans les boues. En outre ce recyclage accroit la vitesse de décantation des boues. Par ailleurs lorsque le tra.itement est mis en oeu vre pour des eaux résiduaires riches en matières organiques, au moins une partie des boues obtenues est avanta.geusament soumise à un traitement thermique à une température inférieure q la. tam- pérature de dissociation du carbonate de calcium ( 817 0G de provoquer une pyrolyse des matières organiques sans dissocier le carbonate de calcium ; le matériau solide obtenu à l'issue de cette pyrolyse est ensuite mis en contact avec les eaux épurées après leur traitement primaire à la. chaux et au ga.z carbonique, en vue de soumettre celles-ci à un traitement complémentaire d' adsorption des matières organiques résiduelles par le carbonate de calcium présent dans ce matériau solide. Ce matériau solide enrichi de matières organiques à l'issue de ce traitement complémentaire peut alors 8trie incinéré à une température approximativement comprise entre 9000 C et 10000 C pour fournir des fumées riches en C02 et des cendres riches en chaux ; ces fumées et cendres sont recyclées pour réa.li- ser le traitement primaire des eaux résiduaires. Malgré le cotit réduit des réactifs de base utilisés dans le procédé de l'invention, une telle régénération des réactifs est un facteur important d'abaissement du cotit ; la. quantité de chaleur dégagée au cours de l'incinération peut être récupérée pour assurer le traitement thermique de pyrolyse ce qui permet de boucler le bilan thermique du recyclage sans apport énergétique extérieur ou avec un apport modeste. La présente invention s'étend à un réacteur spéóia- lament conçu pour la mise en oeuvre du procédé d'épuration précédemment décrit ; conformément à l'invention, ce réacteur comprend un réservoir externe pourvu à sa ba.se d'un conduit d'extraction des boues et, à sa partie haute, de moyens de soutirage des eaux épurées, une enceinte intérieure s'étendant dans le réservoir externe sur une hauteur déterminée de celui-ci et communiquant avec celui-ci en partie haute, des moyens de distribution de gaz carbonique sous forme de bulles à la base de l'enc-einte intérieure, au moins un conduit débouchant dans le volume de l'enceinte intérieure pour amener dans celle-ci de la chaux sous la forme de lait de chaux ou d'eau de chaux et, au moins, un conduit débouchant dans le volume de cette enceinte pour amener les eaux résiduaires, La description qui suit, en référence a-ux dessins annexés, présente, à titre d'exemple non limitatif, un mode de réalisation du réacteur conforme à l'invention, fournit des résultats d'essais qui éclairant les conditions de mise en oeuvre du procédé et illustre un procédé de traitement avec régénération des réactifs ; sur ces dessins - la figure 1 est une vue schématique en coupe axiale verticale du réacteur présenté en exemple, - la figure 2 schématise la courbe de solubilité du carbonate de calcium, - les figures 3, 4 et 5 présentent, sous forme de courbes, des résultats d'essais, - la figure 5 est un schéma synoptique du procédé avec régénération des résotifs. Le réacteur représenté à titre d'exemple à la figure 1 comprend un réservoir externe 1, de forme cylindrique et possédant une base conique pour recueillir des boues de décantation lesquelles sont extraites par un conduit 2 pourvu d'une pompe 3. Le réservoir 1 est doté à sa partie haute d'une gouttière annulaire 4, dans laquelle sont appelées à s'écouler par surverse les eaux épurées qui sont soutirées par un conduit 5. Le réservoir 1 contient une enceinte intérieure G disposée selon son axe sur une partie de sa hauteur ; en partie haute, cette enceinte est ouverte pour communiquer avec le réservoir par surverse. L'enceinte 6 comporte à sa base un distributeur de gaz, par exemple une grille 7 à travers laquelle du gaz carbonique ou un mélange de gaz contenant du gaz carbonique est amené par un conduit 8 et peut se dégager sous forme d'une multitude de bulles. Le conduit 8 est associé à une vanne 9 qui permet de réguler le débit de gaz admis. Dans sa portion inférieure, l'enceinte 6 présente un étranglement 10 qui délimite une chambre Il dans laquelle est emprisonné temporairement le gaz admis. Des eaux résiduaires à traiter sont amenées vers cette chambre par un conduit 12 qui débouche dans la portion inférieure de l'enceinte 6. De la même fa- çon, de la. chaux est amenée sous forme de lait de chaux ou d'eau de chaux vers la chambre Il par un conduit 13 qui débouche dans la portion inférieure de l'enceinte. En l'exemple représenté, les eaux résiduaires sont projetées en tête de la chambre Il à la périphérie du conduit 13 d'amenée de chaux. Ces dispositions favorisent le contact intime entre les trois phases et la formation des cristaux de carbonate de cél- cium ; elles permettent au phénomène d'adsorption d'agir depuis la naissance même des cristaux. L'a-dsorption des matières polluantes en solution se poursuit sur toute la hauteur de l'enceinte 6 et s'accompagne d'une action de floculation des matières en suspension ; les débits de distribution des phases sont ajustées, compte tenu de la hauteur de l'enceinte 6, pour préserver un temps de contact approprié entre phases. En tEte de l'enceinte 6 les floculats et la phase aqueuse, s'écoulent par surverse dans le réservoir 1. Une chicane 14 qui entoure l'enceinte détermine, à la sortie de cette enceinte, une circulation à co-coura.nt des eaux et des boues, qui favo- rise la décantation de ces dernières. Par ailleurs un conduit de recyclage 15 permet de transférer à l'intérieur de l'enceinte 6, une partie -des boues extraites par le conduit 2, l'excès de boues étant évacué par un conduit 16 ; des vannas 17 et 18 permettent d'ajuster le ta-ux de recyclage la valeur désirée. Différents essais menés avec un réacteur pilote du type sus-évoqué sont décrits ci-apres Essai n0 1 Les eaux résiduaires traitées sont des eaux urbaines provenant de la villa de Touloupe et possédant les ca.ractéristi- ques suivantes à leur entrée dans le réacteur - M.E.S. (poids total des matières en suspension) =190 mg par litre. - T.O.D. totale (Total Oxygen flamand des matières en suspension et des matières en solution) - 650 mg d'Oxygène par litre. - T.0.fl. soluble (Total Oxygen flamand des matières en solution) = 325 mg d'Oxygène par litre. - fl.C.O. (Demend chimique en Oxygène) = 580 mg. a'Oxygène par litre. - teneur en phosphatas (poids en PO4---) = 110 mg par litre. - pX = 7, La débit d'eau amené dans l'enceinte 6 est égal à 15 litres/heure. La chaux est amenée sous forme de lait de chaux en quantité égale à 5 grammes de CaO par litre d'eau à traiter. Le gaz carbonique est admis seul à raison de 2,2 litres (à température ambiante) par litre d'eau à traiter. Cette proportion correspond à un excès de 10% environ par rapport aux quantités stoé chiométrlques. On observe que le pH du milieu réactionnel dans 1' enceinte 6 se fixe aux environs de 10,5. Comme le montre la. figure 2 qui présente la courbe de solubilité du carbonate de calcium en fonction du PH, la valeur de 10,5 correspond sensiblement au minimum de solubilité et, donc, aux conditions optimales de fonctionnement. Le temps de séjour de l'eau dans enceinte de réaction 6 est environ de 5 minutes et le temps du séjour dans le réservoir de décantation est environ de 13 minutes. Les caractéristiques de l'eau à la sortie sont les suivantes en utilisant les mimes unités M.E.S. : 2 (rendement 99%) T.O.D. (total) : 143 (rendement 78%) T.O.D. (soluble) : 143 (rendement 56%) D.C.O. : 110 (rendement # 81%) Phosphates : 1 (rendement # 100%) PH : 8,5 Essai n0 2 Des essais sont réalisés dans les mêmes conditions que l'essai n0 1 en faisant varier la quantité de chaux entrante et en conservant des proportions relatives de C02 constantes ( excès de 10 par rapport aux quantités stoéchiométrigues). Les courbes de la figure 3 donnent les rendements de pollution polution résiduelle dépollution (100 - 100. pollution entrante ) en fonction de la quantité de chaux en grammes par litre d'eau à traiter. La courbe À exprime le rendement en M.E.S. la courbe B le rendement en .O.D (totale), la courbe B' le rendement en T.O.D. (soluble), la courbe C le rendement en fi.C.O. et la courbe D le rendement d'élimination des phosphates. La figure 4 exprime le rendement en T.O.D. totale en fonction du rapport chaux / T.0.fi. entrante des eaux. On s'aperçoit que la fourchette de valeurs à utiliser sur le plan pratique doit être comprise entre 3 et 10 milligrammes de chaux par milligrammes d'Oxygène par litre, pour bénéficier# d'un bon rendement tout en mettant en jeu des quantités de réactifs aussi faibles que possible. Essai n0 3 Des essais sont-réa.lisés dans les mimes conditions que l'essai n0 1 en recyclant une partie des boues par le conduit 15. Les taux de recyclage ont été amenés à varier de 0 à 150 cm3 de boues recyclées par litre d'eau résiduaire. La. figure 5 montre la courbe d'évolution du rende ment (100 - 100 T.O.D. résiduelle ) par rapport au taux de T.O.D. entrante recyclage. On voit que l'optimum de recyclage pour ces essais s'obtient pour un taux de recyclage de l'ordre de 60 cm3/litre ; dans la. pratique les valeurs du taux de recyclage seront choisies inférieures à 100 cm3/litre. Par ailleurs la figure 6 illustre un procédé global d'épuration d'eaux résidua.ires riches en matières organiques, avec régénération, des réactifs et réutilisation de ceux-ci dans le réacteur. A la figure 6, le réacteur est symbolisé en 19 sous la désignation réacteur primaire. Les boues obtenues sont déshy dratées en 20 et envoyées dans un four de pyrolyse 21 dont la température de traitement est ajustée aux environs de 4500 C ~ les gaz dégagés dans la réaction de pyrolyse servent de combustibles et sont complétés par un combustible dtappoint pour fournir la. chaleur nécessa-ire à la pyrolyse. Les matériaux solides se présentent à la sortie du four de pyrolyse sous la forme de dépôts de matières carbonisées sur supports de Ce C03 à très grande surface spécifique. A l'ins ta.r d'un charbon actif, ces matériaux permettent de réaliser en 22 un traitement complémentaire d'adsorption des matières organiques subsistant dans les eaux après le traitement primaire. Les boues obtenues à l'issue de ce traitement, enrichies de matières organiques adsorbées, sont ensuite incinérées en 23 à 9500 C environ et les cendres solides obtenues sont séparées des fumées en 24. Ces cendres riches en chaux sont recyclées dans le réacteur primaire pour fournir la cha-ux nécessaire, cependant que les fumées riches en C02 sont recyclées pour fournir le gaz carbonique. A l'exception du processus mis en oeuvre dans le réacteur primaire qui a. été détaillé précédemment, chaque étape du traitement ci-dessus décrit est en elle-même connue (déshydra tation, pyrolyse, incinération, séparation solide/gaz, adsorption) et ne sera pas décrite de façon. plus déta.illée. L'intérêt de ce traitement réside dans son rende- ment élevé et dans son coat de fonctionnement très faible en raison des faibles apports thermiques ou en réactifs nécessaires. Bien entendu l'invention n'est pas limitée aux termes de la description qui précède, mais en comprend toutes les variantes. REVENDICATIONS 1- Procédé d'épuration d'eaux résiduaires contenant des matières polluantes en solution et en suspension, cara-ctérisé en ce qu'il consiste à introduire dans les eaux à traiter de la chaux et du gaz carbonique de façon à engendrer la. formation de cristaux de carbonate de calcium, à laisser les eaux en présence desdits cristaux pendant un temps déterminé où se produit une adsorption des matières en solution et une floculation des matières en suspension et à amener les boues obtenues à décanter pour les séparer des eaux épurées. 2- Procédé d'épuration d'eaux résiduaires selon la. revendication 1, caractérisé en ce que le gaz carbonique est introduit, sous forme d'une multitude de bulles, an proportion au moins égale à celle qui correspond au rapport stoéchiométrique de la réaction de formation du carbonata de calcium. 3- Procédé d'épuration d'eaux résiduaires selon la revendication 2, caractérisé en ce que l'excès de gaz carbonique par rapport au rapport stoéchiométriqua est régulé pour ajuster le PH du milieu réactionnel dans une plage de valeurs comprises entre 10,2 et 10,8. 4- Procédé d'épuration d'eaux résiduaires selon l'une des reven dictions 1, 2 ou 3, caractérisé en ce que la gua.ntité de chaux introduite est ajustée en fonction de la T.O.D. des eaux résiduaires à traiter, le rapport de la. quantité de chaux introduite Cen CaO) à le T.0.D. entrante étant sensiblement compris entre 3 et 10 milligrammes de CaO par litré/par milligramme d'osggène parbtoe. 5- Procédé d'épuration d'eaux résiduairas selon l'une des reven dictions 1, 2, 3 ou 4 caractérisé en ce que le temps de contact pendant lequel les eaux sont laissées en présence du carbonate de est calcium, sensiblement compris entre 2 et 10 minutas an fonction des caractéristiques des ea.ux entrantes. 6- Procédé d'épuration d'eaux résiduaires selon l'une des revendictions 1, 2, 3, 4 ou 5r caractérisé en ce que les trois phases, eaux résiduaires, chaux et gaz carbonique, sont mises en contact à peu près simultanément de sorte que l'action d'adsorption des cristaux de carbonate de calcium se produit dès la formation des- dits cristaux. 7- Procédé d'épuration d'eaux résiduaires selon l'une des revendictions 1, 2, 3, 4, 5 ou 6, caractérisé en ce que le gaz ca.rbonique est introduit mélangé avec au moins un autre gaz. 8- Procédé d'épuration d'eaux résiduaires selon la revendication 7, caractérisé en ce que le gaz carbonique est introduit mélang#é avec des fumées provenant ~de l'incinération de déchets, boues ou analogues. 9- Procédé d'épuration d'eaux résiduaires selon l'une des revendications 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7 ou 8 , caractérisé en ce qu'une partie des boues obtenues après décantation est recyclée et introduite dans l'eau à traiter avec un taux de recyclage au plus égal à approximativement 100 litres de boues par m3 d'eaux résidua.ires à traiter. 10- Procédé d'épuration# selon l'une des revendications 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8 ou 9, mis en oeuvre pour des eaux résiduaires riches en matières organiques, ledit procédé étant caractérisé en ce que au moins une partie des boues obtenues est soumise à un traitement thermique à une température inférieure à la température de dissociation du carbonate de calcium en vue de provoquer une pyrolyse# des matières organiques sans dissocier le carbonate de calcium, le matériau solide obtenu à l'issue de la pyrolyse étant mis en contact avec les eaux épurées après leur traitement pri n aira, pour soumettre celles-ci à un traitement complémentaire d' adsorption des matières organiques restantes. 11- Procédé d'épuration selon la revendication 10, earactérisé en ce que le matériau solide enrichi de matières organiques à l'issue du traitement complémentaire d'adsorption est incinéré à une température approximativement comprise entre 9000 C et 10000 C pour fournir des fumées riches en C02 et des cendres riches en chaux, ces fumées et cendres étant recyclées pour réaliser le traitement primaire sus-évoqué. 12- Réacteur pour la mise en oeuvre du procédé conforme à l'une des revendications 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10 ou 11, caractérisé en ce qu'il comprend un réservoir externe pourvu à sa base d'un conduit d'extraction des boues et, à sa partie haute, de moyens de soutirage des eaux épurées, une enceinte intérieure sté- tendant dans le réservoir externe sur une hauteur déterminée de ce demis et communiquent avec celui-ci en partie haute, des moyens de distribution de gaz carbonique sous forme de bulles à la base de l'enceinte intérieure, au moins un conduit débouchant dans le volume de l'enceinte intérieure pour amener dans celle-ci de la chaux sous la forme de lait de chaux ou d'eau de chaux et, au moins, un conduit débouchant dans le volume de cette enceinte pour amener les eaux résiduaires. 13- Réacteur selon la reVendication 12, caractérisé en ce que le conduit d'amenée de chaux et le conduit d'amenée des eaux résiduaires débouchant dans la portion inférieure de l'enceinte intérieure au voisinage du distributeur de gaz carbonique. 14- Réacteur selon la revendication 13, caractérisé en ce que l'enceinte intérieure présente un étranglement dans sa portion inférieure délimitant une chambre de formation du carbonate, dans laquelle sont mises en contact les trois phases, 15- Réacteur selon 11 une des revendications 12, 13 ou 14, caractérisé en ce que l'enceinte intérieure est entourée d'une chicane adaptée pour déterminer, à la sortie de l'enceinte, une circula. tion à co-courant des eaux et des boues en cours de décantation dans le réservoir. 16- Réacteur selon l'une des revendications 12, 13, 14 ou 15, caractérisé en ce qu'il comprend un conduit de recyclage débouchant dans le volume de l'enceinte intérieure pour introduire une partie des boues recyclées dans celle-ci.