FR 2371292 A1 19780616 FR 7734727 A 19771118 La présente invention concerne un procédé pour fabriquer des feuilles ou des corps moulés. On prepare couramment des panneaux composites et des feuilles planes ou des corps moulés, etc., par compression à chaud d'une masse de particules de bois, de fibres de bois ou d'une autre matière lignocellulosique mélangée à un agent de liaison. Les agents de liaison que l'on utilise normalement sont des colles formées par des résines obtenues par condensation de l'urée, de la mélamine ou du phénol ou d'un de leurs mélanges avec le formaldéhyde. On peut également utiliser des isocyanates comme le 4,4'-diisocyanate de diphénylméthane (MDI). Si les isocyanates sont plus onéreux que les résines de formaldéhyde, ils peuvent servir en une quantité bien moindre pour donner des produits ayant des résistances comparables à la-traction. On sait également d'après le brevet des Etats-Unis d'Amérique n" 1 148 016 combiner des isocyanates, de préférence des isocyanates liquides ou des solutions, avec les agents connus de liaison, notamment les colles à base d'une résine dérivée du formaldéhyde. La Demanderesse vient de trouver que certains mélanges d'isocyanates et de résines dérivant d'une amine fournissent des agents particulièrement efficaces pour la liaison des panneaux de particules. Les résistances à la traction des panneaux de particules que l'on obtient ainsi sont considérablement supérieures à la somme des résistances que l'on obtient en utilisant individuellement les isocyanates et les résines de type amino. Ainsi, selon la présente invention, la Demanderesse propose un procédé pour fabriquer des feuilles ou des corps moulés, selon lequel on comprime à chaud une masse d'une ma tiède lignocellulosique mélangée à un agent de liaison comprenant un polyisocyanate organique et une colle de résine dérivant d'une amine, selon les proportions respectives de 1 à 30 pour 1 à 4 parties en poids. L'invention propose également des feuilles et des corps moulés fabriqués par ce procédé. En outre, l'invention propose des feuilles et des corps moulés comprenant de la matière lignocellulosique qui a été liée par un agent de liaison comprenant un polyisocyanate organique et une colle de résine de type amino, selon les proportions pondérales respectives de 1 à 30 pour 1 à 4. On obtient des résistances de liaison particulièrement bonnes lorsqu'on utilise le polyisocyanate et la résine de type amino selon la proportion de 1 à 13 pour 1 à 9 et en particulier selon la proportion de 1 à 11. La matière lignocellulosique que l'on peut utiliser dans le procédé comprend des particules de bois, des fibres de bois, des copeaux, de la laine de bois, du liège et de ltécorce, de la sciure de bois et des produits résiduaires analogues provenant de l'industrie de travail du bois et/ou des fibres provenant d'autres produits naturels qui sont lignocellulosiques, par exemple de la bagasse, de la paille, des résidus de lin et des joncs, des roseaux et des herbes séchées. On peut également utiliser des coquilles de noix, par exemple des coquilles broyées, et des enveloppes provenant de réales, par exemple du riz et de l'avoine. En outre, on peut mélanger aux matières lignocellulosiques une matière minérale fibreuse ou en écailles,par exemple de la fibre de verre, du mica et de l'amiante, et des produits synthétiques comme des caoutchoucs et des matières plastiques, pleins ou sous forme de mousse. Les polyisocyanates organiques comprennent des diisocyanates et des polyisocyanates comprenant un plus grand nombre de groupes fonctionnels isocyanates, en particulier des polyisocyanates aromatiques. On peut utiliser des mélanges i polyisocyanates, par exemple un mélange des isomères du diisocyanate de tolylène, comme les mélanges disponibles à l'échelle commerciale des isomères 2,4- et 2,6-. Cependant, les diisocyanates de tolylène produisent des fumées toxiques à une température élevée. Il est généralement plus acceptable de traiter les "résidus de distillation de TDI", qui sont non volatils, mais il vaut encore mieux utiliser les mélanges de diisocyanateset de polyisocyanatesprésentant un plus grand nombre de groupes fonctionnels et qui sont produits par la phosgénation des produits de condensation de l'aniline et du formaldéhyde.De tels mélanges sont bien connus en pratique et ils comprennent les produits bruts de phosgénation, contenant des mélanges de polyisocyanates,de polyphénylesà ponts méthylènes, notamment du diisocyanate, du triisocyanate et des polyisocyanates présentant un plus grand nombre de groupes fonctionnels, avec des produits de phosgénation. Ces produits bruts de phosgénation sont désignés comme étant du "MDI" brut. Les polyisocyanates organiques que l'on peut utiliser dans l'invention comprennent également des prépolymères terminés par des groupes isocyanate et qui sont obtenus par la réaction d'un excès d'un diisocyanate ou d'un polyisocyanate présentant un plus grand nombre de groupes fonctionnels, d'une part, avec un polyester terminé par les groupes hydroxyle ou un polyéther terminé par les groupes hydroxyle, d'autre part, ainsi que les produits obtenus par la réaction d'un excès de diisocyanate ou d'un polyisocyanate présentant un plus grand nombre de groupes fonctionnels avec un polyol monomère ou avec un mélange de polyols monomères comme ltéthylèneglycol, du triméthylolpropane ou du butanediol.Les prépolymères terminés par des groupes isocyanate et quton prépare en utilisant des polyols hydrophobes comme l'huile de ricin et des résines alkyldes, sont particulièrement utiles en raison de leur réaction plus lente avec l'eau présente dans la matière lignocellulosique ou ajoutée avec l'agent de liaison. Le polyisocyanate organique peut avantageusement contenir un agent émulsifiant. Des agents qui se sont. avérés utiles sont les produits de la réaction de diisocyanatesyet de polyisocyanates présentant un plus grand nombre de groupes fonctionnels, avec des éthers monoalkyîiques de polyéthylèneglycol. Ces agents émulsifiants ont pour formule RO (CH2CH2O) nCONHX où R est un groupe alkyle ayant 1 à 4 atomes de carbone; n est un nombre entier valant 5 à 120, de préférence 10 à 25; et X est le reste d'un polyisocyanate et contient au moins un groupe isocyanate libre. On peut préparer ces agents émulsifiants en faisant reagir un polyéthénoxyalcool de formule RO(CH2CH20)nH avec un polyisocyanate, en utilisant au moins une proportion molaire d'isocyanate pour chaque proportion molaire de l'alcool. De préférence, on utilise un excès de l'isocyanate. On effectue la réaction en ajoutant l'alcool à l'isocyanate tout en agitant jusqu'à limpidité et en laissant la réaction se poursuivre à une température pouvant aller jusqu'à lOO0C ou bien, si l'isocyanate est un prépolymère terminé par un groupe isocyanate, jusqu'à 70 C. On peut préparer indépendamment l'agent émulsifiant et l'on en utilise une faible quantité, habituellement de 5 à 15 parties en poids pour 100 parties en poids de l'isocyanate, en dissolution dans l'isocyanate ou bien, si lton utilise un prépolymère terminé par un groupe isocyanate, on peut ajouter l'agent émulsifiant avant, pendant ou après la formation du prépolymère. En variante, l'agent émulsifiant peut être préparé in situ dans le -polyisocyanate. Dans ce cas, X est le reste de l'isocyanate utilisé dans l'agent de liaison. Si l'on utilise un prépolymère terminé par un groupe isocyanate, on peut ajouter le polyéthénoxyalcool pour former l'agent émulsifiant avant, pendant ou après la formation du prépolymère. Des exemples de pdlyéthénoxyalcools que l'on peut utiliser pour préparer les agents émulsifiants sont des méthoxypolyéthylènegycols ayant une masse moléculaire de 300 à 1000. Les colles à base de résine amino que-l'on utilise dans l'invention sont bien connues en pratique comme étant des adhésifs pour des matières lignocellulosiques. Elles résultent d'une réaction d'addition entre le formaldéhyde et:des composés comme l'aniline, ltéthylene-urée, le dicyanodiamide, la mélamine, le sulfonamide et l'urée et leurs mélanges. Ces produits sont entièrement décrits dans la littérature, par exemple dans "The Encyclopedia of polymer Science and Technology", volume 2, Interscience Publishers, 1965. Les colles de résine d'urée-formaldéhyde (UF), de mélamine-formaldéhyde (MF) et de mélamine/urée-formaldéhyde (MUF), qui servent de façon classique comme adhésifs pour matières lignocellulosiques, conviennent bien à la présente invention.Les colles préférées du type résine dérivant d'une amine, cependant, sont les colles de résine urée-formaldéhyde. Elles comprennent les colles dans lesquelles le formaldéhyde est condensé avec l'urée dans la proportion de 1 à 1 pour 3 à 1 en poids, respectivement. On prépare les colles de résine servant couramment en condensant du formaldéhyde avec de l'urée selon la proportion de 1,6 à l, mais les produits plus fortement condensés, que l'on obtient à partir d'une proportion de 1,95:1 en poids, sont également facilement disponibles. "AEROLITE 300", colle de résine que l'on peut obtenir chez CIBA-GEIGY LIMITED, constitue un exemple de ce dernier produit,et cette colle stest avérée convenir très bien dans le procédé de l'invention. On utilise habituellement un durcisseur de la colle derésine urée-formaldéhyde, par exemple du sulfate d'ammonium. On utilise commodément le sulfate d'ammonium en une quantité de 0,5 % (en poids sec) par rapport au poids de la matière sèche de la résine urée-formaldéhyde. Pour mettre en oeuvre le procédé de l'invention, on mélange de façon poussée une matière lignocellulosique avec le liant et l'on comprime, par exemple, dans un moule, à une- température se situant de préférence entre 150 et 220"C. Le moule est habituellement revêtu d'un agent de démoulage pour empêcher l'adhérence au corps moulé. Dans un procédé selon l'invention, la masse de la matiere lignocellulosique revêtue est comprimée à une pression de 35 x 105Pa jusqu'à une épaisseur prédéterminée, de sorte que la masse volumique du corps moulé obtenu soit de 610 à 630 Jcg/m3. Commodément, on mélangé la matière lignocellulosique et le liant en projetant parpulvérisation le liant, dans un milieu aqueux, sur la matière pendant que celle-ci est soumise à agitation dans un mélångeur ferme, du type discontinu ou d'un type continu. Le polyisocyanate organique contenant un agent émulsifiant du type décrit forme facilement une émulsion aqueuse qui a une viscosité suffisamment faible pour être pulvérisée à des concentrations allant jusqu'à 65 %. Les solutions d'uréeformaldéhyde sont pulvérisables et projetables à des concentrations allant jusqu'à 50 %. On peut mélanger llémulsion d'isocyanate fraîchement préparée avec la solution de résine du type amino ou bien on peut émulsifier directement l'agent d'émulsification, contenant de l'isocyanate, dans la solution de la résine de type amino. En variante, on peut projeter par pulvérisation les deux constituants séparément sur la matière lignocellulosique. Les matières lignocellulosiques ont habituellement une teneur en eau "à l'équilibre" comprise entre 8 et 12 %. Pour tenir compte de l'eau introduite avec le liant, il est souhaitable d'enlever la quantité équivalente d'humidité de la matière lignocellulosique brute, en séchant cette matière lignocellulosique. On peut faire varier la quantité de liant selon la nature de la matière cellulosique-et les propriétés du panneau que l'on souhaite obtenir, et cette quantité dépendra également de la proportion de la résine de type amino par rapport à l'isocyanate dans le liant. Typiquement, on utilise pour un panneau normal de particules 8 à 12 % d'une colle de résine de type amino. Dans le procédé de l'invention, la Demanderesse a trouvé que l'on peut calculer une quantité convenable du mélange de résine amino et du liant du type isocyanate en partant de l'utilisation de 8 % de résine de type amino et en introduisant 0,25 % d'isocyanate par % de résine amino remplacé. Ainsi, à une extrémité de l'intervalle, lorsque la proportion entre la résine amino et isocyanate est de 28:1, on utilise 7 % de résine amino et 0,25 % d'isocyanate.A l'autre extrémité de l'intervalle, lorsque la proportion entre la résine de type amino et l'isô- cyanate est de 4:1, on utilise 4 % de résine amino et 1 % d'isocyanate, A ce taux d'utilisation, 8 % d'eau qui se trouvent avec n'importe quel mélange de liant donnent une solution suffisamment diluée pour la projection de pulvérisation. Si lton projette séparément les constituants, il convientde diluer le constituant résine de type amino jusqu'à obtenir une solution à 50% afin de pouvoir réaliser une projèction satisfaisante.On sèche la matière lignocellulosique jusqu'à une teneur en humidité d'environ 2%, Le liant peut contenir divers adjuvants, par exemple des fongicides, des catalyseurs pour accélerer la réaction de l'isocyanate avec la matière lignocellulosique et/ou l'eau, et des diluants hydrophobes pour ralentir cette réaction. Des cires hydrophobes ou des produits du type silicone confèrent egalement au panneau de particules des propriétés supplémentaires de répulsion de l'eau et ces cires et produits peuvent être ajoutés à 1 'isocyanate avant l'émulsionnement. L'invention est illustrée, mais non limitée, par les exemples suivants, dans lesquels les parties et pourcentages sont en poids, sauf indication contraire. EXEMPLE 1 On place dans un mélangeur-culbuteur ouvert 102 parties de copeaux de bois ou de particules de bois, qui ont été séchées jusqu'à une teneur en humidité de 2%. Pendant ce culbutage, on projette, à l'aide d'un pistolet à commande manuelle, un agent de liaison sur les particules ou copeaux. On prépare l'agent de liaison en émulsifiant 0,5 partie de MDI brut, contenant un agent d'émulsification, dans une solution de 9,2 parties de colle de résine "Aerolite 300" provenant de Ciba-Geigy Limited, colle fournie sous forme d'une solution à 65 %, que l'on dilue avec 8 parties d'eau contenant 0,03 partie de sulfate d'ammonium en dissolution (la dilution étant effectuée dans un mélangeur "Silverson"), c'est-à-dire que cela équivaut à 6 % de matière sèche U/F par rapport au poids des particules du bois sec. Le MDI brut contenant un agent d'émulsification a été préparé en agitant et en laissant réagir 7 parties de méthoxypolyéthylèneglycol (masse moléculaire 650) et 93 parties de MDI brut. On laisse les particules, traitées par cette projection de pulvérisation, tomber librement dans un cadre de presse en une quantité telle que 1,2 kg de particules occupe 2 une surface de 0,1 . On comprime les particules sous une pression d'environ 35 x lO5Pa jusqu'à une épaisseur de 19 mm à 1750C durant 5 minutes. Les plateaux de la presse ont été tout d'abord revêtus d'un agent de démoulage, du type stéarate de métal, avant l'introduction des copeaux ou des particules Dans cet exemple, le rapport entre l'urée-formaldéhyde et l'isocyanate a été de 13:1 pour former le liant. EXEMPLE 2 On répète le procédé de l'exemple 1, sauf qu'on prépare l'agent de liaison en émulsifiant 1,0 partie du MDI brut, contenant l'agent dtémulsification, dans une solution de 6,15 parties de la colle de résine "Aerolite 300" (4 parties de résine d'urée-formaldéhyde à 100%) avec 8 parties d'eau'con- tenant 0,02 partie de sulfate d'ammonium en dissolution. Dans cet exemple, le rapport entre lwuréewformaldéhyde et l'isocyanate est de 4,5:1 pour former le liant. R E V E N D I C- A T I O M S 1. Procédé pouls fabriquer des feuilles ou des corps moulés, caractérisé en ce qu'on comprime à chaud une masse de ~ matière lignocellulosique, mélangée à un agent de liaison comprenant ùn polyisocyanate organique et une colle de résine de type amino, selon la proportion respective de 1 à 30 parties pour 1 à 4 parties en poids. 2. Procédé pour fabriquer des feuilles ou des corps moulés, caractérisé en ce qu'on comprime à chaud une masse de matière lignocellulosique,mélangée à un agent de liaison comprenant un polyisocyanate organique et une colle de résine de type amino, qui est une colle de résine urée-formaldéhyde, selon la proportion respetive de 1 à 30 parties pour 1 à 4 parties en poids. 3. Procédé selon l'une des revendications 1 et 2, caractérisé en ce que le polyisocyanate et la colle de résine de type amino se trouvent selon une proportion de 1 à 13 pour 1 à 9. 4. Procédé selon l'une des revendications 1 et 2, caractérisé en ce que le polyisocyanate et la colle de résine de type amino se trouvent selon la proportion de 1 à 11. 5. Procédé selon la revendication 2, caractérisé en ce qu'on prépare l'urée-formaldéhyde en condensant le formaldéhyde avec de l'urée selon la proportion de 1,6:1. 6. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce qu'on calcule la quantité d'agent de liaison que l'on utilise en partant d'une proportion de 8 % de résine de type amino par rapport au poids de la matière lignocellulosique sèche et en remplaçant chaque % de la résine amino qu'on remplace par 0,25 % d'isocyanate. 7. Feuilles et corps moulés, comprenant la matière cellulosique qui a été liée à l'aide d'un agent de liaison comprenant un polyisocyanate organique et une colle de résine de type amino selon la proportion de 1 à 30 parties pour 1 à 4 parties en poids, respectivement. 8. Feuilles et corps moulés, comprenant de la matière lignocellulosique qui a été liée à l'aide d'un agent de liaison comprenant un polyisocyanate organique et une colle de résine de type amino, qui est une colle de résine uréeformaldéhyde, selon la proportion respective de 1 à 30 parties en poids pour 1 à 4 parties en poids.