FR 2375312 A1 19780721 FR 7739032 A 19771223 La présente invention concerne des nouvelles compositions de polyester et de polycarbonate ignifugées par l'inclusion une quantité mineure d un ignifugeant prépare a partir d'épichlorhydrine et de tétrabromobisphénol- L'utilisation de résines de polyester et de polycarbonate de masse molaire élevée est bien connue Ces polymeres fournissent des compositions de moulage ayant d'excellentes propriétés deap- titude au moulage et des articles moulés ayant une surface lisse et brillante, une résistance a la traction élevée, une bonne rigidité, une bonne résistance a la température et d'autres proprié- tes souhaitables Ces deux polymères présentent divers degrés d'inflammation et il est nécessaire pour de nombreuses- applications que l'on améliore ces caractéristiques des résines de sorte que les compositions aient une aptitude a l'inflammation réduite. On a trouvé que les éthers de glycéryl-l,3 du tétrabromo- bisphénol-Â sont des ignifugeants intéressants pour des résines de polyester et de polycarbonate thermoplastiques. Ces matériaux ont une grande stabilité de couleur, -ne se vaporisent pas ni ne migrent, et sont compatibles avec les polyesters et les polycarbonates thermoplastiques. En outre, ces matériaux ont un effet faible sur le traitement des composites en ce sens qu'ils n'élèvent pas la viscosité de fusion ou ne l'abaissent pas de façon importante. Le brevet du Royaume Uni 967.259 décrit des compositions dtepofiy expansées, ignifugées par addition du produit de réaction de l'épichlorhydrine et du tétrabromobisphénol-A. Ces matériaux sont des composés époxy thermodurcissables de faible masse molaire qui se distinguent nettement des matériaux de masse molaire élevée de la présente invention La présente invention fournit-des compositions thermoplastique s ignifugées qui se composent (a) d'un polyester thermoplastique, d'un polycarbonate thermoplas- tique, ou d'un mélange de ceux-ci; et (b) d'une quantité ignifugeante d'un ignifugeant répondant a la formule dans laquelle n a une valeur moyenne supérieure à 2 environ et peut aller jusqu'à 20. On peut préparer l'ignifugeant de sorte que R ou -R' soit un groupe époxy de formule ou H On peut préparer ces matériaux en chauffant des quantités équivalentes d'épichlorhydrine et de tétrabromobisphénol-A dans un mélange aqueux de toluène. On ajoute un matériaux caustique et on porte la réaction au reflux pendant plusieurs heures. On peut également utiliser un composé d'antimoine minéral ou organique dans les compositions de la présente invention. Parmi les composés d'antimoine minéraux qué l'on peut utiliser, on peut citer l'oxyde d'antimoine (SB203) ; le phosphate d'antimoine KSb(OH)6 ; NH4SbF6 ; SbS3 ; et analogue. On peut également utiliser une grande variété de composés d'antimoine organiques tels que des esters d'antimoine avec des acides organiques ; des antimonites d'alkyl cycliqueS,des acides aryl antimoniques, et analogue.A titre d'exemple des composés d'antimoine organiques,on peut citer le tartrate de KSb ; le caproate de Sb ; Sb(OCH2CH3) , Sb(OCH(CH3) CH2CH3)3 ; le polyméthylène du glycolate d'antimoine ; le triphényl antimoine, et analogue. Si l'on utilise un composé d'antimoine, on recommande l'oxyde d'antimoine. Le polyester thermoplastique est constitué des produits de condensation de diols et d'acides dicarboxyliques ou de leurs dérives réactifs. De préférence, les produits de condensation se composent d'acides dicarboxyliques aromatiques et de diols aliphatiques. On doit noter qu'il est également possible d'utiliser des polyesters comme les poly(dicarboxylatesde diméthylène-1,4 cyclohexane, par exemple, des téréphtalates). En plus des phtalates, peuvent être également présents dans les compositions recommandées de petites quantités d'autres acides dicarboxyliques aromatiques tes que l'acide naphtalène dicarboxylique ou les acides dicarboxyliques aliphatiques comme l'acide adipique. On peut, de la même manière, faire varier le constituant diol en ajoutant de petites quantités de diols cycloaliphatiques. Les polyesters recommandés sont décrits dans les brevets des Etats-Unis n 2 465 319, 3 047 539 et autres Les polyesters recommandés se composent de poly(téréphtalateiÎ. isophtalatet ou téréphtalate et isophtalate mélangés allant jusqu'S 30 moles pour cent d'iosphtalate d'alkylène), les groupes alkylenesrenfermant de 2 à 10 atomes de carbone7 comme le poly(téré- phtalate d'éthylène), le poly(téréphtalate de butylène-l,4) ou leurs mélanges. La masse molaire du polyester doit être suffisamment élevée pour fournir un indice limite de viscosité d'environ 0,6 à 2,0 dl/g de préférence 0,7 à 1,6 dl/g mesuré dans un mélange 60:40 de phénol et de tétrachloroéthane. Les compositions de la-présente invention peuvent également inclure une résine de -polycarbonate thermoplastique ayant des motifs de formule dans laquelle chaque R est choisi dans le groupe comprenant les radicaux phénylène, phénylène-halo substituA et phénylène-alkyl substitués, et X et Y sont chacun choisis dans le -groupe comprenant l'hydrogène, les radicaux hydrocarbonés ou hydrocarbonés qui avec l'atome de carbone de réunion forment un radical cycloalcane, le nombre total d'atomes de carbone dans X et Y pouvant atteindre 12. Les polycarbonates recommandés dérivent de la réaction du phosgène et du bisphenol-A et ont 100 à 400 motifs récurrents de formule Les compositions de la présente invention peuvent également comporter des quantités renforçatrices de charges de renforcement comme l'aluminium, le fer ou le nickel et analogues et des nonmétaux comme les filaments de carbone, des silicates comme le silicate de calcium aciculaire, le talc, le mica, l'amiante, le dioxyde de titane, les trichites de titanate de potassium et de titanate, les flocons et les fibres de verre. On doit noter que, à moins que la charge n'ajoute à la résistance mécanique et à la rigidité de la composition, ce n'est qu'une charge et non une charge renforçatrice telle que définie dans la présente invention. En particulier, les charges renforçatrices que l'on recommande sont le verre et, sous sa forme recommandée, des filaments de verre constitués de verre de chaux-borosilicate d'aluminium relativement exempt d'oxyde de sodium connu sous le nom de verre "E". Cependant, on peut utiliser d'autres verres lorsque les propriétés électriques ne sont pas d'une importance particulière, par exemple, le verre à faible teneur en oxyde de sodium connu sous la désignation de verre "C". On peut fabriquer des filaments par des procédés classiques comme le soufflage à la vapeur ou à l'air, le soufflage à la flamme et l'étirage mécanique.Les diamètres des filaments vont de 0,003 à 0,019 nmwmais ceci n'est pas critique pour la présente invention. La longueur des filaments de verre, et qu'ils soient rassemblés en fibres et les fibres à leur tour en brins, cordes ou stratifiés ou tissés en mat et analogue, n'est également pas critique pour l'invention. Cependant, lors de la préparation des compositions, il est commode d'utiliser du verre sous forme de brins tronçonn ayant environ 3,175 mm à 25,4 Inm de long, de préférence inférieur à 6,35 mm de long. On peut, dans les articles moulés à partir de la composition, trouver des longueurs encore plus petites. Si l'on utilise des mélanges d'un polyester et d'un polycarbonate, le polyester peut constituer de 95 à 20 parties en poids, et de préférence de 90 à 65 parties en poids de la composition totale et le polycarbonate peut constituer de 5 à 80 parties en poids, et de préférence de 10 à 35 Parties en poids de la composition totale. On peut utiliser l'ignifugeant à raison de 1 à 40 parties en poids, et mieux encore à raison de 10 à 25 parties en poids par rapport au poids total de la oomposition. Si l'on utilise un composé d'antimoine il peut étire présent à raison de 0,25 à 10 parties en poids par rapport au poids total de la composition. Si l'on utilise une charge renforçatrice comme les fibres de verre, on peut l'utiliser à raison de- 1 à 50 pour cent en poids de la quantité totale de composants résineux de la composition et, mieux encore, à raison de 10 à 3Q pour cent en poids de la quantité totale des composants résineux de la composition. Les compositions de fa présente invention peuvent également comporter d'autres ingrédients tels que-des-charges, des agents de démoulage, des pigments, des -stabilisants, des agents de germination, et analogue, en quantités classiques dans les buts classiques. La façon d'ajouter les ignifugeants à la résine de polyester thermoplastique n'est pas critique et est évidente pour le spécia liste De préférence, on sèche les ingrédients et on les homogenéise, par exemple, par passage dans une extrudeuse ou par- fluidification sur un malaxeur à une température dépendant des exigences des compositions particulières. La composition mélangée peut être refroidie et découpée en granulés de moulage et moulée ou extrudée ou mise en forme selon toutes formes voulues. Il est bien évident que l'on peut utiliser les compositions de la présente invention pour des formes finales très différentes. Par exemple, on peut les mouler en articles à trois dimensions ou en faire des films. PREPARATION 1 On effectue une polymérisation qui combinait 163,2 g (0,3 mole) de tétrabromobisphénol-A t 27,7 g (0,3 mole) dVépichlorhydrinet 48 g (0,6 mole) de NaOH (solution aqueuse a 50 %) ; 250 ml d'eau ; 200 ml de toluène. On agitait le mélange reactionnel sous un reflux total pendant 6 heures et on récupérait le produit par lavages répétés avec de l'eau suivi de l'évaporation de toluène Le résidu résineux était trituré avec de l'alcool méthylique froid qui le convertissait en un solide granulaire. Le rendement était de 48,7 g (81 %) Le produit fond à 155 et renferme 54,3 % de brome. PREPARATION 2 On répète le procédé de l'exemple 1 à l'exception que l'on prolonge le temps de réaction jusqu'a 18 heures. Le rendement est de 41,5 g (70 %). Le produit fond à 1550C et renferme 55,9 % de brome. PREPARATION 3 On répète le procédé de l'exemple 2 pour obtenir un produit qui fond à environ 157 C et possède 55 % de brome. Ce matériau a une masse molaire moyenne d'environ 3.000 (environ 5 motifs récurrents). EXEMPLE 1 On prépare une composition ignifugée en combinant 10 parties en poids du produit de la préparation 3 avec 90 parties en poids de poly(téréphtalate de butylene-1,4) ayant un indice limite de viscosité d'environ 1,0 dl/g mesuré dans un mélange 60:40 de phénol et de tétrachloroéthane à 250C environ. On a préparé la composition par extrusion à travers une extrudeuse Wayne de 25,4 mm à une température de filière de 2540C et une température de cylindre de 2600C. La composition résultante a une viscosité de fusion de 3.830 centipoises à 2500C, tandis que poly(tëêphtalate de butylène-1,4) non modifié a une viscosité de fusion de 3.966 centipoises à 25QOC. EXEMPLE 2 On prépare une composition ignifugée selon le procédé général de 1'exemple 1 en combinant 10 parties en poids du produit de la préparation 3 avec 90 parties en poids d'un homopolycarbonate dérivé du bisphénol-A et du phosgène ayant un indice limite de viscosité d'environ 0,5 dl/g mesuré dans le chlorure de méthylène à 250C. EXEMPLE 3 On prépare une composition ignifugée selon le procédé général de l'exemple 1 en combinant 10 parties en poids du produit de la préparation 3 avec 90 parties en poids d'un poly(téréphtalate de butylène-1,4) et 3 parties en poids d'oxyde d'antimoine. REVENDICATIONS 1 - Iqnifugeant nour composition thermoplastique à base de non lyester, de polycarbonate ou d'un mélangé de ceux-ci, caractérisé en ce qu'il a tour formule dans laquelle n a une valeur comprise entre 2 et 20 environ et R et R' peuvent être ou H - 2 - Composition thermoplastique ignifugée caractérisée en ce qu'elle comprend (a) un Polyester thermoplastique, un polycarbonate thermoplastique ou un mélange de ceux-ci, et (b) une quantité ignifugeante d'un ignifugeant ayant pour formule dans laquelle n a une valeur comprise entre 2 et 20 environ et R et R' peuvent être ou H 3 - Composition selon la revendication 2, caractErisee en ce sue le polyester thermoplastique est le poly(téréphtalate de dimé thylene-1,4 cyclohexane) ou un poly(téréphtalate d'alkylène, iso- phtalate.d'alkylène ou un mélange d'isophtalate et de téréphtalate d'alkylène). 4 - Composition selon la revendication 3, caractérisée en ce que le polyester thermoplastique est le ooly(téréphtalate de buty lente -1,4). 5 - Composition selon l'une quelconque des revendications 2 à 4, caractérisée en ce que dans l'ignifugeant R ou R', ou les deux, représentent le radical 6 - Composition selon l'une quelconque des revendications 2 à 4, caractérisée en ce aue R et R' ou les deux dans l'ignifugeant représentent l'hydrogène. 7 - Composition selon l'une quelconque des revendications 2 à 6, caractérisée en ce crue le nobjcarbonate thermoplastictue a pour motifs de hase dans laquelle chaaue R est un radical phénylène, thénylène-halo- substitué ou phénylène alkyl substitué et X et Y sont chacun un radical hydrogène, hydrocarboné exempt d'insaturation aliphatigue et des radicaux qui ensembles avec le carbone de réunion forment un radical cycloalcane, le nombre total d'atomes de carbone dans X et dans Y pouvant atteindre 12. 8 - Composition selon la revendication 7, caractérisée en ce que le polycarbonate possède de 100 à 400 motifs récurrents de formule 9 - Composition selon l'une quelconque des revendications 2 à 6, caractérisée en ce qu'elle comprend : (a) de 60 à 95 parties en poids de poly(térOphtalate de butylène-1,4) et, (b) de 50 à 30 parties en poids d'ignifugeant. 10 - Composition selon l'une quelconque des revendications 2,5 et 6, caractérisée en ce ou'elle comprend (a) de 20 à 95 parties en poids de poly (téréphtalate de butylène-l,4) ; (b) de 80 à 5 parties en poids de polycarbonate ayant 100 a 400 motifs récurrents de formule : (c) et de 1 à 40 parties en poids d'ignifugeant 11 - Composition selon l'une quelconque des revendications 2 à 10, caractérisée en ce qu'elle comprend en outre une quantité renforçatrice d'une charge de renforcement