FR 2380295 A1 19780908 FR 7803705 A 19780209 La présente invention concerne un procédé de traitement de chutes de peaux, telles que des débris cornés de peau pour gélatine, des lambeaux de peau, des rognures de drayage et autres du même type, par hydrolyse au moyen d'enzymes protéolytiques. On peut ensuite transformer l'hydrolysat en produits utilisables. On trouve ces chutes de peaux, en particulier pour gélatine, en grand nombre dans toutes les tanneries et on doit les transformer rapidement à cause du risque de putréfaction ou alors les éliminer. On sait dégrader enzymatiquement les chutes de peaux par des protéinases. On propose ainsi dans le brevet allemand DR-PS n0 303 184 de traiter les parties de peaux animales, désignées par l'expression "débris cornés de peau", par une solution diluée de soude caustique et de les soumettre à l'action d'enzymes proteo- lytiques. On fait ensuite bouillir les débris cornés de peau traités pour obtenir de la gélatine. Dans ce cas, on purifie les débris cornés de peau sans les dégrader. Cependant, la dissolution de chutes de peaux contenant du collagène présente souvent des difficultés. Dans la demande de brevet de la République Fédérale d'Allemagne DOS nO 2 252-281, on décrit des protéinases neutres et/ou basiques particulières, à l'aide desquelles on peut préparer un hydrolysat utilisable. Le problème du traitement économique des débris cornés de peau est encore plus grand. Ce problème n'a pas pu jusqu'à présent etre résolu de façon satisfaisante. M!me en connaissant le mécanisme de dégradation protéolytique, il n'a pas encore été possible de mettre au point une technologie pouvant entre utilisée de façon rentable à cause de la trop faible homogénéité de composition du matériau.Le traitement des débris cornés de peau est en particulier rendu difficile par la forte basicité et les variations de la teneur en graisse de la substance sèche et de la teneur en peaux ainsi que par la plus ou moins grande fraction de substances minérales. Tandis que la teneur en substances minérales des chutes de peaux augmente par rapport à celle de la matière première à cause dé la neutralisation ultérieure, la teneur élevée en eau se révèle gênante, en particulier lorsqu'on cherche traiter les chutes de peaux pour préparer des produits secs bon marché, tels que de la farine d'albumine, des engrais ou des graisses. Pour les raisons exposées ci-dessus, on a jusqu'a présent surtout cherché à éliminer les substances provenant des chutes de peaux de l'industrie du cuir en polluant le moins possible l'environnement et, de préférence, à les amener sous forme liquide aux stations d'épuration ou à les transformer en compost après floculation avec les ordures ménagères. A ce sujet, on décrit dans une ancienne demande de brevet de la République Fédérale d'Allemagne, non publiée n" P 26 43 012.6, un procédé de liquéfaction enzymatique de débris cornés de peau ou autres du marne type.On liquéfie enzymatiquement les chutes de peaux dans un milieu alcalin en présence d'urée et on peut sans problème les éliminer sous cette forme. I1 est recommandé dans ce cas d'utiliser des protéinases d'origine bactérienne fortement basiques. I1 faut cependant considérer les chutes de peaux, en particulier les débris cornés de peau, comme un sous-produit de tannerie de grande valeur économique, qutil faut ensuite traiter si possible pour obtenir des hydrolysats d'albumine et des graisses. La teneur élevée en albumine, en particulier, fait penser à la préparation de fourrages, d'aliments, d'adjuvants pour textiles, de produits cosmétiques ou pharmaceutiques ou autres du meme type. On peut utiliser la graisse des débris cornés de peau, dont la température de fusion est beaucoup plus basse que celle du suif de boeuf, dans l'industrie des détergents et dans celle des cosmétiques. La graisse obtenue à partir dss débris cornés de peau convient également comme additif dans des mélanges de fourrages. L'invention consiste à traiter des chutes de peaux, telles que des débris cornés de peau, des lambeaux de peau, des rognures de drayage ou autres, en particulier les chutes de l'industrie du cuir, de la manière la plus économique possible, afin de pouvoir obtenir ultérieurement des substances de grande valeur contenant de l'albumine et des graisses. Ainsi, les produits qui étaient jusqu'a présent considérés comme des déchets deviennent des matières de base de grande valeur. L'invention concerne un procédé de traitement de chutes de peaux, telles que des débris cornés de peau pour gélatine, des lambeaux de peau, des rognures de drayage ou autres du même type, par hydrolyse au moyen d'enzymes protéolytiques, caractérisé en ce qu'on désagrège hydrolytiquement, dans une première étape, le matériau broyé de façon classique, par des protéinases basiques, présentant un optimum d'efficacité pour un pH compris entre 9 et 13, en présence d'urée et éventuellement de bases, dans le domaine de pH optimal pour l'enzyme utilisée, et ensuite, dans une deuxième étape, éventuellement en ajoutant des protéinases faiblement basiques, neutres ou acides, présentant un optimum d'efficacité pour un pH compris entre 2 et 5, en présence d'un acide fort, dans le domaine de pH optimal pour l'enzyme ou le mélange d'enzymes utilisé, on termine l'hydrolyse A une température comprise entre environ 80 et 1000C, on sépare les hydrolysats de graisse et d'albumine l'un de l'autre par démixtion et on élimine simultanément l'hydrogène sulfuré qui s'est éventuellement formé. Ce procédé se caractérise donc par la combinaison d'au moins deux étapes d'hydrolyse en utilisant des enzymes protéolytiques, la première étape s'effectuant en milieu alcalin ct la deuxième étape, ou les étapes suivantes, s'effectuant en présence d'un acide fort en milieu acide. On peut transformer les fractions d'hydrolysats de graisse et d'albumine séparées l'une de l'autre par démixtion en produits de grande valeur. Lors de la séparation des substances contenant des graisses et de l'albumine, on obtient une faible quantité de résidu insoluble qu'on peut facilement détruire. On effectue l'étape alcaline dans un domaine de pH compris entre 9 et 13 en présence d'urée, de façon convenable a une concentration de 0,01 mole/litre à 1 mole/litre, en utilisant comme protéinases basiques, de préférence, des protéinases d'origine bactérienne, telles que, par exemple, les enzymes isolées à partir de souches de Bacillus, en particulier les enzymes obtenues à partir du Bacillus alkalophilus, du Bacillus firmus, du Bacillus licheniformis, du Bacillus subtilis ou du Bacillus mesentericus. Après l'hydrolyse alcaline, on effectue une ou plusieurs étapes d'hydrolyse en milieu acide, de façon convenable, a des valeurs de pH comprises entre 3 et 5. L'hydrolyse s'opère en présence d'un acide fort et s'amorce lorsque le milieu d'hydrolyse de la première étape a atteint un pH d'environ 8,0. Comme enzymes conviennent, en particulier, les protéinases acides d'origine bactérienne, mais également, éventuellement, les protéinases faiblement basiques à neutres, c'est-à-dire les enzymes protéolytiques dont l'optimum d'efficacité est situé entre pH 6 et pH 8. Si on utilise des protéinases faiblement basiques à neutres, il faut choisir la valeur de pH correspondante. Comme protéinases acides d'origine bactérienne, on citera en particulier celles préparées a partir de souches de Bacillus, par exemple de la famille Aspergillus, par exemple i'Aspergillus oryzae, l'Aspergillus saitoi, l'Aspergillus usamii, l'Aspergillus natto On peut également utiliser ici des protéinases végétales, telles que, par exemple. la papaïne, la bromelatne, la ficine,et des protéinases animales, telles que la pepsine, avec de bons résultats. La température-de réaction n'est pas absolument critique, mais doit cependant convenir aux enzymes utilisées. En général, les températures de réaction sont de préférence d'environ 30 à 600C pour l'étape alcaline et d'environ 40 a 65"C pour les étapes acides. Afin de désactiver l'enzyme on augmente la température après la fin ce l'hydrolyse, de façon convenable, jusqu'à environ 80 a 1000C. Ceci permet également d'effectuer une bonne séparation des produits contenant de la graisse et de l'albumine par démixtion. Le produit de départ est constitué par les chutes de peaux à dissoudre qui-ne doivent pas avoir été prétraitées, mais qu'on met directement en suspension dans le milieu d'hydrolyse après le broyage. Pendant la réaction enzymatique, il faut bien mélanger la charge. I1 convient de séparer les fractions non dissoutes de la solution d'hydrolyse par filtration, décantation, tamisage ou autre procédé de ce type. Il convient de déterminer l'activité protéolytique des enzymes per la méthode dite de "Ltsnlein-Volhard" ("aie Luhlein-Volhard'sche Methode zur Bestimmung der proteolytischen Aktivitut", gerbereitechnisches Taschenbuch, Dresden-Leipzig l955) et d'exprimer ou de déterminer celle-ci en "LV" (unités Luhlein-Volhard). Par "unité LVE", on entend la quantité d'enzymes qui, dans les conditions spécifiques de la technique, digère 1,725 mg de caséine. La variété des peaux ne s'avère pas gênante lors de la dégradation enzymatique. Pendant la dégradation alcaline, le pH du mélange diminue le pH étant d'environ 8 à 8,5 a la fin de la dégradation. On effectue l'hydrolyse acide ultérieure à des valeurs de pH inférieures d 5. On décompose ainsi simultanément les sulfures contenus dans le matériau, de telle sorte qu'il faut éliminer l'hydrogène sulfuré qui apparaît. L'élimination complète de l'hydrogène sulfuré est une condition préalable absolue pour la transformation des hydrolysats en produits de grande valeur. A la fin de l'étape d'hydrolyse acide, on peut effectuer, en chauffant, une séparation soignée en hydrolysats de graisse e; d'albumine par démixtion Les fractions les plus précieuses obtenues lors du traitement des débris cornés de peau sont constituées par les hydrolysats d'albumine. En utilisant des mélanges d'enzymes appropriés, on peut préparer divers hydrolysats de protéines qui se différencient par leur taux de dégradation c'est-àdire par la taille de leurs molécules. On peut ainsi traiter le produit de départ de façon très homogène, différemment selon l'utilisation.Les hydrolysats ainsi obtenus sont très supérieurs, par leur homogénéité et leur qualité, aux substances préparées par hydrolyse chimique, par exemple à partir de rognures de drayage contenant du chrome. En conduisant la réaction de façon appropriée, on peut obtenir des hydrolysats de protéines a chaîne longue, moyenne ou courte. Il convient de séparer par centrifugation la graisse de peau isole en une phase solide et une phase liquide. On purifie ces deux fractions par lavage. La phase liquide présente une composition très analogue 9 celle de l'huile de pieds de boeuf. On peut encore purifier ces produits graisseux par des réactions chimiques. On obtient en général un résidu difficilement soluble qui contient, outre des substances minérales, également de l'albumine et qu'on peut éventuellement utiliser pour la fabrication d'engrais. Le procédé selon l'invention Fermet le traitement de chutes de peaux, en particulier de débris cornes de peau, qu'on peut transformer ou traiter ultérieurement, complètement et sans déchets, pour obtenir des produits commercialisables. Ce procédé ne pollue absolument pas l'environnement car il n'y a pas de déchets. La mise en oeuvre industrielle du procédé selon l'invention est peu coûteuse, Ainsi, on peut broyer le produit de départ de manière classique à l'aide d'un dispositif du type hachoir å viande, le matériau s'homogénéisant en meme temps. On effectue ensuite l'hydrolyse enzymatique dans un mélangeur, ou dans une cuve munie d'un agitateur, dans leur on chauffe le mélange jusqu'à environ 40 à 650C et on ajoute l'enzyme avec de l'urée et du sulfate d'ammonium (NH4)2S04, en agitant constamment. Après avoir ajouté l'enzyme, on maintient le mélange à température élevée pendant quelque temps; il suffit en général de trois heures environ. Pendant la dégradation, le pH descend jusqu'à environ 8,0 et on l'amène ensuite entre environ 3,5 et 5 avec un acide fort, de préférence inorganique. On élimine l'hydrogène sulfuré libéré. Après l'acidification, la graisse se présente sous une forme utilisable industriellement. On n'a en général que de faibles fractions de savon de chaux. En chauffant ensuite le mélange jusqu'd environ 80 à 1000C, on désactive l'enzyme. La séparation des constituants contenant de la graisse et de l'albumine se fait rapidement, en général en I h environ. On craite ensuite séparément les phases, séparées 11 une de l'autre par démixtion. La solution trouble d'hydrolysats contient surtout de l'albumine, outre des quantités importantes de substances minérales 7u'oa peut éliminer par précipitation. On amène le filtrat limpide à la concentration souhaitée et on le conserve éventuellement. La solution est ainsi immédiatement utilisable. On obtient la phase graisseuse a des températures basses, par exemple a environ 0 C, à i'aide de séparateurs ou par centrifugation. On obtient donc trois fractions. On peut traiter ultérieurement la petite quantité de solution d'albumine obtenue pour obtenir un hydrolysat de collagène, et on sépare la fraction huileuse. I1 faut encore purifier la graisse brute solide. On peut utiliser la fraction huileuse inédiatement et sans autre traitement. Les exemples suivants illustrent l'invention sans toutefois en limiter la portée. EXEMPLE 1 On broie 100 kg da débris cornés de peau pour gélatine provenant d'une tannerie dans un han'noir à disque perforé (trous de 10 mm), et on les introduit dans une cuve chauffante. On porte le mélange à 500C et on ajoute 25 g de proteinases bactériennes alcalines obtenues à partir du Bacillus alkalophilus, faisant 9000 LVE, 100 g d'urée et 125 g de sulfate d'ammonium. Le mélange devient rapidement fluide et peut etre alors agité. On chauffe ensuite jusqu'à environ 65 C et on ajoute 25 g de protéinases alcalines obtenues à partir du Bacillus firmus, faisant 9000 LVE, 100 g d'urée et 125 g de sulfate d'ammonium. La dégradation se produit en 3 h à 65du. Le pH est de 11,4 au début de la dégradation et de 7,8 a la fin. Après 3 h d'hydrolyse, on ajoute au mélange environ 3 kg d'acide chlorhydrique. Le pH est alors de 3,8. On porte la température à 950C pendant 10 min, puis on pompe le mélange dans un décanteur, afin de séparer les constituants. Au bout d'environ 1 h, on constate que deux couches nettement distinctes se sont formées. La couche supérieure est constituée par environ 20 kg de graisse brute et la couche inférieure par environ 80 kg de solution brute d'hydrolysats. On traite ensuite séparément chaque couche. On filtre la couche d'hydrolysats sur un filtre à couches. Après filtration, on obtient 80 1 de liquide limpide de couleur ambre, dont la teneur en matières sèches est de 9,8 %, le pH de 4,8 et le poids moléculaire moyen de 3000 environ. On concentre l'hydrolysat jusqu'à obtenir environ 35 Z de matières sèches. La couche de graisse (environ 12 kg) se sépare en trois couches par centrifugation à 100C. Cette couche de graisse est constituée à environ 30 % par une couche huileuse brunâtre (environ 3,6 kg), à environ 50 % par de la graisse ou du suif solide (6 kg) et a environ 20 % par une solution d'hydrolysat (2,4 kg). On peut mélanger l'hydrolysat et la solution d'hydrolysats préalablement séparée. On vend la fraction huileuse sans autre purification et de meme la graisse solide. Il faut éventuellement purifier l'huile avant de la traiter ultérieurement. EXEMPLE 2 On broie 100 kg de débris cornés de peau pour gélatine provenant d'une tannerie comme décrit dans l'exemple 1 et on les introduit dans une cuve chauffante. On chauffe lentement le mélange jusqu'à 550C et on ajoute, à cette température, 50 g de protéinases bactériennes alcalines obtenues à partir du Bacillus subtilis et faisant 7000 LVE, 200 g d'urée et 250 g de sulfate d'ammonium. La mélange se dégrade en 4 h environ, à la température donnée et avec une agitation occasionnelle. Le pH est de 11,2 au début de la dégradation et de 8,2 vers la fin. On ajoute ensuite de l'acide sulfurique dilué jusqu' obtenir un pH de 4,0 et, après l'acidification, on chauffe le mélange jusqu'à 92au, en éliminant constamment l'hydrogène sulfuré. A une température comprise entre environ 80 et 920C, on filtre le mélange sur un filtre à couches, les constituants minéraux étant retenus et seuls l'hydrolysat et la graisse étant amenés par pompage dans le décanteur. Après refroidissement, le mélange se sépare en deux phases, la couche supérieure étant constituée par 25 kg environ de graisse brute, qu'on peut traiter pour obtenir 8 kg environ de graisse, et la couche inférieure étant constituée par 70 kg d'hydrolysat brut qui donnent, après filtration, environ 70 kg d'hydrolysat d'albumine. Poids en matières sèches : 8,1 % ; pll 4,3 ; cendres à 6000C : 0,52 /e. On concentre l'hydrolysat de débris cornés de peau jusqu'd obtention d'une solution à environ 30 Z et on continue le traitement. EXEMPLE 3 On broie 100 kg de débris cornés de peau pour gélatine provenant d'une tannerie et on les traite jusqu'S l'acidification par de l'acide sulfurique dilué pour obtenir un pH de 4,0, comme décrit dans l'exemple 2. On ajoute ensuite au mélange 50 g de protéinases bactériennes obtenues à partir de 1'Aspergillus oryzae et faisant 8000 LVE, 200 g d'urée et 250 g de sulfate d'ammonium. Alors se produit la dégradation enzymatique qui dure environ 3 h, å une température de 550C et avec une agitation intermittente. Le pH ne change pas. Après 3 h, on chauffe le mélange à 95eC et on le traite comme décrit dans exemple 2. rhydrolysat d'albumine fini est l'un des produits les plus intéressants de cette invention et est constitué à environ 80 % de peptides chaîne courte avec un poids moléculaire inférieur A 1000, tandis que les autres 20 % environ ont des poids moléculaires allant jusqu'à 5000. I1 est avantageux d'utiliser ce produit dans l'industrie des cosmétiques ou pour la préparation de produits modifiés. il est entendu que l'invention n'est pas limitée aux modes de mise en oeuvre décrits ci-dessus a titre d'illustration et que l'homme de l'art peut y apporter diverses modifications et divers changements sans toutefois s'écarter du cadre et de l'esprit de l'invention. REVENDICATIONS 1. Procédé de traitement de chutes de peaux, telles que des débris cornés de peau pour gélatine, des lambeaux de peau, des rognures de drayage et autres du même type, par hydrolyse au moyen d'enzymes protéolytiques, caractérisé en ce qu'on désagrège hydrolytiquement, dans une première étape, le matériau broyé, par des protéinases basiques, présentant un optimum d'efficacité pour un pH compris entre 9 et 13, en présence d'urée et éventuellement de bases, dans le domaine de pH optimal pour l'enzyme utilisée, et ensuite, dans une deuxième étape, éventuellement en ajoutant des protéinases faiblement basiques, neutres ou acides, présentant un optimum d'efficacité pour un pH compris entre 2 et 5, on termine l'hydrolyse en présence d'un acide fort, dans le domaine de pli optimal pour l'enzyme ou le mélange d'enzymes utilisé, à une température comprise entre environ 80 et 1000C, on sépare les hydrolysats de graisse et d'albumine l'un de l'autre par démixtion et on élimine simultanément l'hydrogène sulfuré qui s'est éventuellement formé. 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que, dans la première étape, on effectue la réaction enzymatique à une concentration d'urée comprise entre environ 0,01 et 1,0 mole/litre. 3. Procédé selon la revendication 1 ou 2, caractérisé en ce que, dans la première étape, on utilise des protéinases basiques obtenues à partir de souches de Bacillus, tels que, par exemple, le Bacillus alkalophilus, le Bacillus firmus, le Bacillus licheniformîs, le Bacillus subtilis, le Bacillus mesentericus ou d'autres de ce type. 4. Procédé selon l'une quelconque des revendications I à 3, caractérisé en ce qu'on utilise, dans la deuxième étape et éventuellement dans les étapes ultérieures, un acide fort, en particulier un acide inorganique, tel que l'acide chlorhydrique, l'acide sulfurique ou un autre du méme type. 5. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, caractérisé en ce qu'on effectue l'hydrolyse acide a l'aide de protéinases obtenues à partir de souches de Bacillus du type Aspergillus, tels que, par exemple, l'Aspergillus oryzae, 1'Aspergillus saitoi, l'Aspergillus usamii, l'Aspergillus natto ou autres du meme type. 6. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 å 4, caractérisé en ce qu'on effectue l'hydrolyse acide en présence de protéinases végétales, par exemple de papatne, de bromélaine, de ficine ou autres du même type, ou de protéinases animales, telles que, par exemple, la pepsine. 7. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 6, caractérisé en ce qu'on amorce l'hydrolyse acide après que le milieu d'hydrolyse de la première étape a atteint un p9 d'environ 8,0. 8. Hydrolysat d'albumine, caractérisé en ce qu'il est préparé par un procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 7, et contient environ 70-80 % en poids de peptides à chaîne courte avec un poids moléculaire inférieur à iOOO et environ 30-20 % en poids de peptides de poids moléculaire compris entre 1000 et 5000.