FR 2375281 A1 19780721 FR 7739129 A 19771223 Les peintures et colles en dispersion prennent un intérêt croissant. Certaines se sont particulièrement distinguées ; elles sont à base-de copolymères réticulables, c'està-dire de produits de copolymérisation auxquels est incorporé au moins un comonomère porteur d'un groupe fonctionnel. De tels monomères réactifs sont, par exemples des composés de méthyle, des époxydes, des composés hydroxyliques et des composés halogénés actifs polymérisables. La réticulation des copolymères réticulables est effectuée par addition d'un composant réticulant et/ou d'un catalyseur, lorsque deux monomères réactifs porteurs de groupes fonctionnels réagissant ensemble sont incorporés dans le produit de copolymérisation.De nombreuses peintures et colles en dispersion sont à base de copolymères acryliques, également appelés résines acryliques, parce que ces copolymères confèrent les propriétés désirées à des revê- tements ou à des collages. Des monomères réactifs convenables pour des copolymères acryliques sont les acrylates et méthacrylates de chloracétoxyalkyle ; -ils contribuent par la portion acrylate à l'édification du polyacrylate et facilitent la réticulation de ce dernier par le chloré réactif. Les acrylates et méthacrylates de chloracétoxyalkyle ("acrylate et méthacrylate" seront groupés par commodité dans ce qui suit sous la désignation commune "(méth)-acrylate") sont préparés par réaction de (méth)-acrylates de p- hydroxyalkyle avec le chlorure de chloracétyle en présence d'une amine tertiaire utilisée comme accepteur d'acide. Un tel procédé a été décrit dans la demande de brevet de la République Fédérale d'Allemagne DAS NO 1 643 144.Dans la réalisation pratique de ce procédé, -décrite dans les exemples, la pyridine est utilisée comme accepteur d'acide en un excès de 0,3 mole, par rapport au (méth)-acrylate hydroxyalkylique, pour déplacer l'équilibre Amine + HCl chlorhydrate d'amine du côté du chlorhydrate d'amine, afin -qu'il n'y ait pratiquement plus d'acide-chlorhydrique libre, attendu que l'on sait que de petites quantités d'acide libre peuvent déclencher la polymérisation de (méth)-acrylates alkyliques. Mais l'inconvénient de ce procédé réside dans le fait que les rendements sont inférieurs à 50 %. L'excès de base décompose en partie le chlorure de chloracétyle. La partie décomposée est perdue pour la réaction et des produits indésirables de décomposition, de couleur foncée, sont formés. En outre, le mélange des produits réactionnels est difficile à traiter, parce que le chlorhydrate d'amine, d'une part, et de l'autre le produit chargé qui n'a pas réagi, élèvent la solubilité du produit de réaction dans l'eau, en sorte que lors du lavage à l'eau dont le but est d'éliminer le chlorhydrate d'amine, une partie du produit réactionnel, à savoir le (méth)-acrylate de chloracétoxyalkyle, reste en solution aqueuse et est donc perdu. La Demande de brevet français NO 77 07 683 déposée le 15 Mars 1977 au nom de la Demanderesse décrit un procédé par lequel ces inconvénients sont supprimés. Le (méth)-acrylate d'hydroxyalkyle est amené à réagir avec le chlorure de chloracétyle dans un rapport molaire de 1:0,5 à 1:1,3 en présence d'une quantité équimolaire par rapport au (méth)-acrylate d'hy- droxyalkyle, d'une amine tertiaire dans un solvant consistant en benzène, toluène ou xylène ou leurs mélanges, la phase organique contenant le produit de réaction est séparée, lavée à l'eau et le solvant est chassé par distillation. Avec le procédé décrit dans cette demande, on peut donc renoncer à l'utilisation d'un excès d'amine sans que des quantités notables de produit d'oligomérisation se forment. La conduite de la réaction en l'absence d'un excès d'amine offre l'avantage que des sous-produits de couleur le plus souvent foncée'sont formés en moindre quantité. Ces sousproduits abaissent non seulement le rendement, mais compliquent également le traitement. Ils élèvent la solubilité du chlorhydrate d'amine dans la phase organique par leur effet solubilisant et ils entraînent la formation d'une émulsion lors du lavage à l'eau de la phase organique,qui est nécessaire pour éliminer le chlorhydrate d'amine restant. Le procédé décrit dans la demande de brevet fran çais précitée donne,par rapport à la demande de brevet due la République Fédérale d'Allemagne DAS N" i 643 144 précitée, des rendements très supérieurs, qui sont d'environ 80 %. La présente invention a pour but de trouver un procédé de préparation de (méth)-acrylates chloracétoxyalkyliques qui améliore encore davantage le rendement et qui rende superflu le lavage à l'eau. En outre, le (méth)-acrylate de chloracétoxyalkyle doit être formé dans ce procédé avec un autre monomère réactif. Ce but est atteint par un procédé de production d'un mélange de composants de réticulation pour peintures et colles en dispersion par réaction d'acrylate ou de méthacrylate de P-hydroxyalkyle avec le chlorure de chloracétyle en présence d'une amine tertiaire dans un solvant, procédé caractérisé par le fait que l'acrylate ou méthacrylate de P-hydroxyalkyle et le chlorure de chloracétyle sont amenés à réagir dans un rapport molaire de 1:0,25 à t:0,95 en présence de 0,90 à 1 mole d'amine tertiaire, par rapport au chlorure de chloracétyle, dans un éther portant un groupe alkyle ramifié sur au moins un atome a de carbone, le chlorhydrate d'amine précipité est enlevé par filtration et le solvant est chassé par distillation. On a découvert le fait surprenant que la conduite de la réaction avec des éthers portant un reste alkyle ramifié sur au moins un atome a de carbone permet de négliger l-'opération coûteuse de lavage à l'eau On a constaté que les partenaires réactionnels de même que le produit de réaction sont entièrement solubles dans ces-éthers ; l'amine également se dissout juste, mais le chlorhydrate d'amine précipite à peu près quantitativement (à 0,5 % près, comme le démontreront les exemples qui suivent) et peut être enlevé par filtration. Le solvant est chassé du mélange réactionnel par distillation sous vide en même temps que du chlorure de chloracétyle n'ayant pas réagi, qui est encore présent, le cas échéant. Le distillat peut être recyclé directement et le chlorure de chloracétyle peut être réutilisé. Dans le procédé de l'invention, le (méth)-acrylate d'hydroxyalkyle est utilisé en excès, en sorte que le chlorure de chloracétyle réagit à peu près totalement. Par rapport au chlorure de chloracétyle, le rendement en (méth)-acrylate de chloracétoxyalkyle est pratiquement quantitatif. Après élimination du solvant, le (méth)-acrylate de chloracétoxyalkyle se trouve en mélange avec le (méth)-acrylate d'hydroxyalkyle en excès et ce mélange peut être utilisé directement pour la production de copolymères réticulables pour peintures et colles en dispersion. Des éthers que l'on peut utiliser avantageusement sont, par exemple, l'éther de méthyle et isopropyle l'éther de diisopropyle ; et l'éther de méthyle et tertiobutyle. On apprécie notamment l'éther de diisopropyle. D'une façon générale, on peut utiliser des éthers portant deux restes alkyle ramifiés ainsi que des éthers porteurs d'un reste alkyle ramifié et d'un reste alkyle à chaîne droite ayant de préférence 1 à 4 atomes de carbone, dans la mise en oeuvre du procédé de l'invention. Des amines tertiaires avantageuses sont la pyridine et les alkylpyridines telles que la méthylpyridine, I'éthyl- pyridine, la propylpyridine et la butylpyridine. A titre dtexemples de (méth)-acrylate d'hydroxyalkyle, on peut avantageusement utiliser notamment ceux qui portent des groupes alkyle en C1 à C4. On apprécie tout particulièrement le méthacrylate de 2-hydroxyéthyle. D'autres détails de l'invention ressortent des exemples pratiques suivants. Exemple comparatif A (mettant en oeuvre un solvant aromatique) On charge 130 g (1 mole) de méthacrylate de 2hydroxyéthyle dans un réacteur qui est équipé d'un agitateur et qui peut être refroidi correctement de l'extérieur, et on refroidit la charge à 0 C. En agitant énergiquement, on ajoute goutte à goutte en synchronisme, en 120 minutes, 123 g (1,1 mole) de chlorure de chioracétyle dans 280 ml de toluène et 79 g (1 mole) de pyridine dans 100 ml d'un mélange à 75 % en volume de toluène et 25 % de benzène.Pendant l'addition de ces ingrédients, on maintient la température de réaction à +5 C. Lorsque l'addition est terminée, on retire le bain de refroidissement et on agite pendant encore 90 minutes, la température s'élevant alors lentement jusqu'à la température ambiante. Ensuite, on verse le mélange réactionnel dans une ampoule à brome et on le lave avec 5 portions de 300 ml d'eau pour éliminer le chlorhydrate de pyridine. Un échantillon de la dernière eau de lavage ne doit plus présenter qu'un très léger trouble dû à -la précipitation de pyridine lorsqu'on y ajoute de la lessive de soude. La phase de solvant est-neutralisée ensuite par addition d'une solution-de bicarbonate (élimination du chlorure de chloracétyle en excès), puis lavée avec un peu d'eau et déshydratée. Lorsque le solvant a été chassé à l'évaporateur rotatif sous le vide poussé de la trompe à eau, après addition de 0,5 g d'hydroquinone, le résidu est distillé sous le vide de la pompe à huile. Rendement : 165 g, c'est-à-dire 80,0 % de la théorie, de métha crylate de chloracetoxyéthyle. Ce composé bout à 80-830C sous pression de 0,1 mm de mercure. Exemple 1 On ajoute en 2 heures au même débit 0,6 mole de chlorure de chioracétyle et 0,59 mole de pyridine venant de deux récipients séparés à un mélange, refroidi à -10 C dans un réacteur équipé d'un agitateur, d'une mole de méthacrylate d'hydroxyéthyle et de 500 mld'éther diisopropyiique, en maintenant la température entre -lo et -50C. Ensuite, on laisse le mélange se réchauffer à la température ambiante en I heure, puis on le laisse réagir pendant encore 1 heure. Pendant la réaction, le chlorhydrate se sépare sous la forme d'un précipité blanc. On filtre le mélange réactionnel, on lave ensuite le précipité à l'éther diisopropylique et après avoir rassemblé les filtrats, on les concentre par évaporation (évaporateur rotatif sous vide) à une température maximale de 350C sous un vide de 0 mm de mercure. Le résidu d'évaporation continent 111,5 g de méthacrylate de chloracétoxyéthyle, 59,8 g de méthacrylate d'hydroxyéthyle et 1,5 g de chlorure de chloracétyle. L'analyse de l'azote montre une teneur résiduelle en chlorhydrate de pyridine de 0,5 %. Lorsque le chlorhydrate de pyridine séparé par filtration a été dissous dans l'eau, il ne reste pas de résidu. Il ne s'est donc pas formé de produit d'oligomérisation ou de polymérisation. On trouve 5,1 g de chlorure de chloracétyle dans le distillat du solvant ; une quantité de 0,17 g de chlorure de chloracétyle a donc été perdue par réaction secondaire. Exemple 2 On répète le mode opératoire de l'exemple 1, à la différence que l'on maintient le mélange réactionnel à 200C dès le moment de l'addition goutte à goutte des partenaires réactionnels. Le résidu d'évaporation contient 115,5 g de méthacrylate de chloracétoxyéthyle, 55,4 g de méthacrylate d'hydroxyéthyle et 1,3 g de chlorure de chloracétyle. L'analyse de l'azote montre que la teneur résiduelle en chlorhydrate de pyridine est de 0,5 %. Lorsque le chlorhydrate de pyridine séparé par filtration a été dissous, il reste 1,9 g de substance solide non dissoute. Il s'agit d'un oligomère d'addition de Michael formé à partir du méthacrylate d'hydroxyéthyle. On trouve dans le distillat 3,2 g de chlorure de chloracétyle ; la perte est de 0,25 g. Exemple 3 On répète le mode opératoire de l'exemple 2 en utilisant cette fois les composants dans la proportion molaire acrylate dthydroxyéthyle : chlorure de chloracétyle :pyridine de 1:0,8:0,785. Le résidu d'évaporation contient 156 g de méthacrylate de chloracétoxyéthyle, 29,8 g de méthacrylate d'hydroxyéthyle et 1,3 g de chlorure de chloracétyle. L'analyse de l'azote montre qu'il reste 0,3 % de chlorhydrate de pyridine. Dans le chlorhydrate de pyridine, on trouve 1,4 g d'oligomères. On récupère dans le distillat 3,1 g de chlorure de chloracétylet ce qui signifie une perte de 0,12 g. REVENDICATIONS 1. Procédé de production d'un mélange de composants de réticulation pour peintures et colles en dispersion par réaction d'acrylate ou de méthacrylate de P-hydroxyalkyle avec le chlorure de chloracétyle en présence d'une amine tertiaire dans un solvant,- caractérisé par le fait que l'acrylate ou méthacrylate de p-hydroxyalkyle et le chlorure de chloracétyle sont amenés à réagir dans un rapport molaire de 1:0,25 à 1:0,95 en présence de 0 > 90 à 1 mole d'amine tertiaire, par rapport au chlorure de chloracétyle, dans un éther portant un groupe alkyle ramifié sur au moins un atome a de carbone, le chlorhydrate d'amine précipité est enlevé par filtration et le solvant est chassé par distillation. 2. Procédé suivant la revendication 1, caractérisé-par le fait que l'amine tertiaire est utilisée en quantité de 0,95 à 0,98 mole par mole de chlorure de chloracétyle. 3. Procédé suivant l'une des revendications 1 et 2, caractérisé par- le fait que l'éther utilisé est l'éther diisopropylique. 4. Procédé suivant l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé parle fait que l'amine utilisée est la pyridine.