FR 2372226 A1 19780623 FR 7636874 A 19761130 La présente invention concerne un procédé d'hydrosolubilisation d'huiles essentielles naturelles crues (intégrales) ou/et déterpénées quiet péroxydées. Dans les procédés connus de ce genre, les huiles essentielles naturelles tou essences de plantes) placées en milieu aqueux donnent comme resultats, selon les méthodes employées et les concentrations utilisées, soit des émulsions au sein desquelles les huiles essentielles sont maintenues en suspension 9 ltétat de goutelettes ou de parcelles extrêmement ténues, soit des solutions colloidales plus ou moins homogènes, selon que l'on à affaire à des coliordes hydrophiles ou hydrophobes. Ces solutions sont formées de particules très tenues appelées micelles, animées du mouvement brownien et visibles en général a l'ultramicroscope.Dans le cas de colloides hydrophobes, ces derniers corps sont dispersés par des moyens mécaniques, électriques ou chimiques, donnant alors des solutions colloidales persistantes appelées suspensions. Toutes sont généralement opaques et de couleur blanchâtre. Leurs qualités dépendent essentiellement du savoir faire - Know-Row - du fabricant. Dans tous les cas, elles ne présentent que des caractéristiques aromatiques utiles en parfumerie et en-cosmetologie, ou comme arôme rémanent pour les produits désodorisants du commerce. ll est de notoriété publique que les huiles essentielles naturelles ne sont solubles que dans l'alcool, l'éther, les huiles fixes, la benzine, le sulfure de carbone, mais insolubles dans l'eau à laquelle elles communiquent toutefois leurs odeurs. nous ces solvants limitent par leurs natures et par leurs couts, les applications des huiles essentielles et en aucune manière, ne présentent les caractères d'inocuit nécessaires. De plus, les huiles essentielles étant "enchassees" au niveau moléculaire dans les émulsions ou les suspensions, ne peuvent se libérer totålement, voient leurs propriétés biochimiques tex: hormones végétales) et physico-chimiques (ex: actions par la valeur de leurs coordonnées bioélectroniques: - pH-, pouvoir d'oxydation et d'oxydo-réduction (rH2), résistivité -r - )modifiées défavorablement et toujours amoindries, parfois totalement inexia tantes. Le procède suivant l'invention permet d'éviter ces inconvénients. Avec celui-ci, au contraire, l'effisacité des huiles essentielles naturelles est totale,car comme nous l'ont prouvé les tests, analyses et expériences réalisés, les composants terpènes, alcools, aldéTdes, cétones, phénols, etc... conservent leur integrité et lés propriétés biochimiques et physico-chimiques des huiles essentielles naturelles étant tota liement préservées, ces dernières peuvent exprimer leurs propriétés particulières et synergisees, à savoir et pour exemple bactéricides, bactériostatiques, désodorisantes par suppression de la cause des mauvaises odeurs, oxydantes ou oxydo-réductrices, antiseptiques, antiparasitaires-insecticides, nettoyantes et dégraissantes, etc...eyc... Le procédé, objet de l'invention met en jeu la combinaison de deux moyens principaux A) Le premier de ces moyens est un agent tensio-actif surfactif liquide non-ionique. Des exemples d'agents tensio-actirs non-ioniques appropriés sont les produits de condensation d'alkyl phénols dont le groupe alkyle (dérive par exemple de propylène, di-isobutylène, octène, dodécène ou nonène polymérisés) contient 6 à 12 atomes de carbone selon une configuration à chaste droite ou à channe ramifiée, avec environ 5 a 25 moles d'oxyde d'éthy lène par mole d'alkyl phénol, et les produits de condensation d'alcools aliphatiques, linéaires ou ramifiés, contenant 8 i 18 atomes de carbone, avec de l'oxyde d'éthylène, par exemple un produit de condensation d'alcool de coprah et d'oxyde d'éthylène par mole d'alcool de coprah. Ont été testés avec succès : a) des ethers polyglycoliques d'alcanols primaires ou secondaires, a chaîne droite ou ramiriée, en particulier ceux dont les restes alkyles comprennent environ 8 å 20 atomes de carbone et qui contiennent, en outre, environ 4 a 20 unités d'ethylene OXY par molécule. > ) des éthers polyglycoliques d'alkyl-phénols, en particulier ceux dont le reste alkyle contient de 8 å 12 atomes de carbone et qui ont une teneur d'environ 4 a 15 unités d'éthyléne-oxy, par molécule. c) aes polymères séquencés å base d'oxyde de propyléne et d'oxyde d'étylène, en particulier les composés d'addition d'environ 5 à 20 moles d'oxyde d'éthylène et d'une mole de polypropylène glycol, ayant un poids moléculaire d'environ 1800 à 3000. d) des oxy-éthylatès d'alkylamines, en particulier ceux des restes alkyles ayant environ 10 à 20 atomes de carbone et environ 4 a t5 unités d'éthyléne-oxy. e) des condensats d'oxyde d'etny- lène sur actyl-phénol répondant à la formule C8H17 --C6li4 -u -(CH2 - CH2 - 0 ) n - CH2 - CH2 - OH ou n= 7,5 en moyenne. Des agents tensio-actits non ioniques intéressants sont les suivants : 1. Les produits de condensation de 1 mole de nonyl phénol et 8, 10,12 et 15 moles d'oxyde d'éthylène. 2. Tergitol 15-S-, 9, 12 et 15. 3. Tergitol 45-S-Y, , 10,12 et 15. 4. Dobanol 45-7, 9, 12 et 15. 5. Dobanol 25-7, 9, 12 et 15. 6. Solftanol 7u et 90. 7. Alto 12/14 et 14/12-7,9,12 et 15 8. Bynperonic 7,9,11 et 15. '3. Acropol 35 7EO, 35 9.EO et 11EO Toutes ces substances sont des alcools éthoxylés. Les produits Symperonice (marque de rabrique déposés par Imperial Chemical Industries Ltd), Dobanols (marque de fabrique déposée par Shell Chemicals Ltd) et Acropols (marque de fabrique) sont des drives éthoxyles d'alcools primaires préparés par le procédé Oxo. Ces alcools contiennent en conséquence une proportion de substances ramifiés. Les produits Algols (marque de fabrique) sont dérivés des alcools Condea-Ziegler et sont donc moins rami fi. Les produits Tergitols (marque de fabrique déposée par Union Carbide Corporation) -et Solftanol (marque de fabrique aeposée par Japan Catalytic KK) sont dérivés d'alcools linéaires secondaires. En particulier les Tergitols de la série 15-S sont dérivés d'alcools linéaires secondaires en C11 - C15 Le tensio-actif octylphénol polyoxyéthyléné cité plus haut, nous as donné entière satisraction,(ll s'agit du TAUI de Shelle Chemi cals)notamment par sa stabilité en eau dure et en eau douce ainsi qu'en presence de sels minéraux, et d'électrolytes. Ces caracteris tiques principales sont: 1. Liquide d'apparence jaune pâle, faiblement visqueux. 2. Vicosite a 25 C = 288 centipoises,å 20 C = 375 centipoises. 3. Densite a 20 C C = 1,u61 4. pH d'une solution a 1% d'octylphénol = entre 6 et 8 5. teneur en matière active = 100% de son poids b. couleur Hazon = 30 Pt/Co 7. point de congélation = -5 a + 5Y C 8. teneur en cendres = 0,08 > de son poids 9. point de trouble en solution aqueuse à 5% de son poids=48,C B) Le deuxiéme moyen nécessaire a la combinaison solvante est un détergent surfactif anionique, dont on peut citer ceux du type sulfonate ou sulfate.En premier lieu,ils'agit d1alcanesul- fonates qui peuvent ëtre obtenus a parti de n-alcanes par sulfo- chloration ou sulfoxydation et une hydrolyse en neutralisation subséquente, ou bien encore par addition de bisulfate à des oléfines; d'ole'rines-sulfonates, tels qu'ils peuvent etre obtenus par sultonation de mono-olétines aliphatiques primaires ou secondaires avec le trioxyde de soufre sous forme gazeuse et une hydrolyse subséquente alcaline ou acide; et d'alkylbenzène-sulfo- nates, par exeinpîe,le n-dodécyl-benzéne-sulfonate. Egalement les esters diacides grasoc-sulfoniques, les altylsuliates primaires et secondaires, ainsi que les résultats sulfates d'alcools à poids moléculaire élevé éthoxylés ou propoxylés. On peut encore citer des sulfates d'amides, dacides gras et d'alkylphenols éthoxylés ou propoxylés ainsi que des taurides d'acide gras et des béthionates d'acides gras. D'autres surfactits anioniques convenables sont des savais alcalins d'acides gras et d'origine naturelle ou synthétique, par exemple les savons sodiques d'acides de coprah, de noyaux de palme et diacides stéariques. L'agent surfactif anionique peut être utilisé comme sels de bases organiques telles que les mono-di- ou triéthanolamines ou sous forme de sels de potassium, d'ammonium, et enfin de sels de sodium, et notamment des phosphates tels que les ortho - pyro ou tripolyphosphates de sodium, ou leurs melanges, ou bien le carbonate de sodium, le silicate de sodium, le citrate de sodium, le silicate de sodium, l'oxydiacétate de sodium, le nitrilotriacétate de sodium, l'éthylène-diamine tétré-acétate ae sodium, les sels de sodium d'acides dicarboxyliques à longue chaine, par exemple les acides succiniques et maloniques à chaine droite ( C10 à à C20 ) le carboxyméthyl oxysuccinate de sodium d'acides monocarboxyliques &alpha; sulfonés a longue channe, et les amidons modifiés tels que les amidons oxydés, par exemple utilisant de l'hypochlorite de sodium, dont quelques unités anydroglucose ont été ouvertes pour former des unités dicarbosyles. Le "Texapon" TN40, marque déposée de Henke-Prance à donné entière satefaction. Lec. quantiti d'agent tensio-actif non-ionogène sera généralement de 33 à 50 dans le volume total de la combinaison solvante; L & quantité d'agent surfactif anionique serz généralement de 50 a 67 dans le total de la combinaison solvante. Facultativement, selon les types de tensio-actif nonionique et de surfactif anionique utilisés, ainsi que selon la nature et la composition de l'huile essentielles naturelle ou du cèmplexe d'huiles essentielles, on pourrai apporter 1. de 0,5 a 2 parties en poids d'alcool à 902/952 2. de 0,5 a 1,2 parties en poids d'acide n-octane-posphorique afin de garantir une solution plus constante en stabilité et en limpidité, et élever le point de trouble au-dessus de 63,4P C, même a faible concentration de tensio-actif non-ionique. Ce solubilisant mis au point par Hoechst Âkmengesellschaft répond a la formule dans laquelle R représente un radical alkyde ou alcényle à channe droite ou ramifiée ayant 8 à 10 atomes de carbone, X et X représentent chacun un atome d'hydrogène ou de métal alcalin, un radical ammonium ou d'éthanolamine, et possède des propriétés hydrotopes supérieures à celles des solubilisants connus à l'égard des composés surfactif s non-ionogènes et anioniques. 3. de 0,5 a 1,5 parties en poids d'un agent anti-mousse Le demandeur a constaté que les huiles de silicone comme par exemple le produit Dow Corning DB-31 (émulsion à 30 > de polysiloxane) ou le produit 213.000 (35% en poids de polysiloxane absorbés dur du tripolyphosphate de sodium), sont d'incorporation très difficiles. ous leur préfererons donc les mono-alkyl phosphates-esters et parmi eux, les alkyls esters en C16 qui s'avèrent efficaces. Une substance très convenable pour cette utilisation est vendue sous la marque de fabrique "Alf 5" par Lankro Chemicals Limited et contient une proportion élevée de mono-alkyl, phosphate-ester (groupe alkyl en C16). Le mono-alkyl phodphate-ester est de préférence mélange avec l'agent tensio-actif non-ionique liquide. nota : il faut souligner ici qu'il est tout à fait possible de solubiliser des huiles essentielles uniquement avec l'agent tensio-actif non ionique, mais cette pratique limite les concentrations d'huiles et relève du savoir-faire(Know-How) du fabricant pour une bonne part. Au contraire, la combinaison des deux moyens précités est d'une grande facilité a mettre en oeuvre. On préparera d'abord le solvant en mélangeant l'agent tensio-actif anionique avec l'agent tensio-actif non ionique, (avec adjonction facultative de l'alcool, de l'agent solubilisant, de l'agent anti-mousse)et a cette base sera ajouté l'huile ou les huiles essentielles naturelles.Le résultat obtenu est miscible à l'eau en toutes proportions et donne une solution parfaitement stable et limpide.L'eau employée pourra être selon le cas et indifferamment, chimiquement pure, tridistillée, bidistillée, soigneusement distillée, permutée, non-purifié, non-distillée, normale et ordinaire. Le procédé, objet de l'invention, peut-être utilisé dans tous les cas ou l'on voudra obtenir des huiles essentielles hydrosolubles ou des complexes d'huiles essentielles spécifiques ou polyvalents hydrosolubles, excepté pour les applications diététiques ou(et) thérapeutiques nécessitant un emploie par voie buccale ou par inaections.Pour exemple, les huiles essentielles hydrosolubilisées 1) éliminent d'une manière efficace les salissures grasses 2) Possèdent un pouvoir moussant relativement bas. 3) Presentont des solutions neutres, limpides et homogènes. 4) Conservent toutes leurs propriétés et efficacités biochimiques et physico-Chimiques et par conséquent, tous leurs pouvoirs bactéricides, bactériostatiques, desodorisants, insecticides, d'osmose et de diffusion1 etc...etc0.. 5J Acquièrent grace aux caractéristiques du solvant : un un pouvoir détergent supérieur. b) un pouvoir mouillant important. c) un pouvoir abaisseur de tension superficiel. d) un pouvoir abaisseur de tension inter-facial. e) un pouvoir dispersant. 6) Trouveront leurs applications pour a) le stockage et le traitement des ordures ménagères. b) les effluents liquides de certaines usines. c) les bacs de décantation des installaxions d'eaux usées. d) les aires de séchage des boues provenant des mêmes installaEor e) les unités de production industrielles et agricoles de cert aines produits à odeurs nauséabondes (vinasses-lisiere de porcs) f) les pollutions chimiques de produits chlorés et soufrés g) les pollutions par les hydrocarbures. h) le lavage des laines brutes en suint, des fils de laine peignée et cardée. J les industries cotonniéres et de fibres textiles artificielles j) la fabrication de produits ménagers. k) la fabrication de lessives et détergents aromatiques. I) la fabrication de détergenbactericides et de désodorisants- bactéricides et insecticides. ml les applications possibles en parfumerie et cosmétologie, etc...etc... EVEIi)lCATl0NS I. Procédé permettant de rendre hydrosoluble une huile essentielle naturelle ou un complexe de ces huiles, afin d'obtenir une solution homogène, limpide et stable; Caractfrisé par le fait qu'il comporte l'utilisation de deux moyens existants : un surf actif anionique pour une proportion approximative de deux tiers, et un surfactif non-ionique pour une proportion de un tiers environ, et dont la combinaison avec les huiles essentielles permet de rendre ces dernières hydrosolubles, le résultat étant une solution totale et stable. 2. Procédé permettant de rendre hydrosoluble une huile essentielle naturelle ou un complexe de ces huiles, caractérisé par le fait, selon la revendication I, que le premier moyen de la combinaison solvante est un agent surfactif tensio-actif ANIONIQUR du type sulfonate ou sulfate,des savons alcalins d'acides gras, ou des sels de bases organiques, ou des amidons modifiés tels que les amidons oxydés; Et le deuxième moyen de la combinaison solvante est uz agent surfactif tensio-actif KON-IONIQUE de type éther polyglycolique ou des polymères séquencées, des oxydes éthylates d'alkylamines, des condensats d'oxyde d'éthylène sur actyl-phénol, ou encore des alcools éthoxylés et des dérivés d'acides gras et d'anhydrides du sorbitol. 3. Procédé permettant de rendre hydrosoluble une huile essentielle naturelle ou un complexe de ces huiles, caractérisé par le fait, selon la revendication 2, que la combinaison solvante représentant selon le degré terpénique des huiles essen tielles,environ 150% du poids de ces huiles confère à celles-ci de nouvelles propriétés détergentes et mouillantes sans pour pela que soit modifié leurs propres caractéristiques et propriétés. 4. Procédé permettant de rendre hydrosoluble une huile essentielle naturelle ou un complede ces huiles, caractérisé par le fait, selon l'une quelconque des revendications précédents que lors de l'hydrosolubilisation a) La quantité d'eau utilisée détermine l'obtention, soit d'une gelée élastique, soit un état pâteux semi-liquide-, soit une solution plus ou moins fluide suivant la concentration et jusqu'8 l'obtention d'une solution claire et limpide. b) La mise en oeuvre des divers-constituants - agent surfactif anionique agent surfactif non-ionique - huiles essentielles naturelles - eau - ne nécessite pas un odre d'intervention parti culer lors de la fabrication qui consiste essentiellement en un malaxage, cet ordre d'intervention n'ayant aucune influence sur le résultat obtenu et généralement recherché, qui est toujours, avec un volume d'eau suffisant, une solution parfaitement limpide, homogène et stable.