FR 2367302 A1 19780505 FR 7729940 A 19771005 Des matériaux à deux composants pour diazocopie ou diazotypie dont la couche sensible à la lumière contient un composé diazonium et un agent de copulation et généralement un acide afin d'empêcher une copulation prématurée, sont normalement développés après exposition à une image, sous un original, par traitement à l'ammoniae ga yeux. On a proposé divers procédés de production d'un matériau pour diazocopie qui peut titre développé par application de chaleur au ma- tériau exposé, ces procédés impliquant l'incorporation dans le maté- riau d'un composé ou d'un mélange de composés qui libèrent de l'ammoniac, ou une amine, et réalisent ainsi le développement lors du chauffage du matériau exposé. La plupart de ces procédés ne sont pas satisfaisants, soit en raison de l'instabilité lors de la conservation avant l'exposition se traduisant par une copulation prématurée, soit du fait que le matériau exposé doit être chauffé pour réaliser le développement à une température si élevée qu'il se produit une décomposition d'une partie du composé diazonium, et en conséquence, une mauvaise densité de l'image, ou provoquant une dégradation et une fragilisation du support de la couche photosensible. Un groupe de composés ayant fait l'objet de recherches est constitué d'un mélange d'un sel d'ammonium stable et d'un sel de métal alcalin d'un acide faible, réagissant de la manière suivante pour produire de 1'ammoniac par chauffage 2 NR4NO3 + Na2C03 > 2 NaN03 + 2 NED + CC2 + H20 Cependant, on a constaté que si les deux sels sont broyés dans un broyeur à boulets dans un solvant organique qu un liant est ajouté et que la suspension est appliquée sur un papier héliographique, le système est instable et le papier se colore lors de sa conservation.Le système peut être rendu stable par application au dos ou verso d'un papier diazo d'une solution aqueuse du sel d'ammonium, par dessus puis après séchage, d'une couche de suspension du sel de métal alcalin dans un liquide organique contenant un liant. Rtant donné que les deux sels sont donc physiqxynnt sEperes, il il est nécessaire pour le développement, de chauffer à une température suffisante pour faire fondre le sel d'ammonium avant l'apparition de la réaction pour produire de l'ammonium, qui se diffuse alors dans tout le papier pour développer la couche photosensible. Un chauffage à une température supérieure à 130qu afin de réaliser la réaction et le développement ne peut être toléré en raison de la dégradation provoquée au composé diazonium ou au support en papier. Par conséquent, toute possibilité d'application pratique satisfaisante de ce processus, impliquant des couches séparées sur le verso du papier, est limitée à l'utilisation d'un ou d'au moins deux sels particuliers d'ammonium qui sont disponibles dans le commerce et fondent à une température suffisamment basse. La présente invention fournit un matériau à deux composants pour diazocopie pouvant être développé par la chaleur, qui comprend un support dont le recto porte un revêtement photosensible contenant un composé diazonium et un agent de copulation et qui contient, à titre d'agent de développement par la chaleur, (a) un sel d'ammonium ayant un point de fusion d'au moins 115 ex, (b) un sel d'un métal alcalin ou d'un métal alcalino-terreux ou un oxyde ou hydroxyde de métal alcalin, et (c) un sel d'amine et d'un acide présentant une constante de dis sociation d'au moins 10 3 et fondant par chauffage à une température de 70 à lOOQC, le constituant (b) de l'agent de développement étant présent dans une couche produite parapplication sur le support, puis séchage, d'une couche de sa suspension dans un liquide organique contenant un liant organique; les constituants (a) et (c) étant présents dans la couche formant la couche contenant le constituant (b) ou, lorsque le support est perméable à l'ammoniac, les constituants (a) et (c) étant présents dans une couche séparée produite par application au verso du support, puis séchage d'une solution aqueuse contenant les constituants (a) et (c) la couche séparée étant placée entre le support et la couche contenant le liant et le constituant (b). Etant donné que les constituants de l'agent de développement sont à l'état solide, il ne se produit pas de réaction entre eux à la température ambiante. Le matériau est donc stable et ne s'altère pas au cours de sa conservation avant ltexposition. Cependant, lorsque le matériau est chauffé à une température suffisante pour fondre le sel d'amine, cette température étant suffisamment tasse pour empêcher une altération du matériau, le sel d'amine se liquéfie et réa it avec le sel, l'oxyde ou l'hydroxyde de métal alcalin de la façon suivante : HX. RN# + Na H C03 ----- > Na X + H20 + 2 + où X est un radical acide et R est la partie organique de l'amine R.NH2.Il se produit une réaction analogue lorsqu'on utilise un oxyde, un hydroxyde ou un sel de métal alcalino-terreax à la place d'un sel de métal @@calin. L'amine produite par la réaction ci-dessus réagit ensuite de la façon suivante en libérant de l'ammoniac) ce qui réalise le développé pement de la couche photosensible exposée 2 RNH2 + (MH4)2 SO4 ------ > 2 R NH2.H2SO4 + 2 NH3. Cette réaction a lieu du fait que l'amine R NH2 est sous forme Liquide et est une base moins volatile que NH3. La température à laquelle tout matériau particulier selon l'in Invention nécessite un chauffage pour assurer le développement est fonction du temps. Ainsi, par exemple, un matériau nécessitera un chauffage de 10 secondes à80 C, de 5 secondes seulemerft à 100 C, et de 3 secondes seulement à 110 C. Des exemples de constituants acides du sel d'amine sont les acides chlorhydrique, sulfurique, sulfa@ique, phosphorique et chloracé- tique. On peut utiliser une large gamme d'amines à chaîne droite ou ramifiée, et l'amine peut contenir des groupes alkyle, aryle ou hétérocycliques. On peut avoir recours à des amines primaires, secondaires et tertiaires. On peut utiliser une large gamme de sels d'ammonium, ceux qui sont le plus couramment disponibles dans le commerce ayant un point de fusion supérieur à 115 C. Des exemples de 11 autre constituant de 11 agent de développement sont des bicarbonates et carbonates de métaux alcalins et alcalinoterreux, des acétates, propionates, phosphates et benzoates de métaux alcalins et des oxydes et hydroxydes de métaux alcalino-terreux. Lorsque le support portant la couche photosensible de matériau pour diazocopie est en papier, il est commode dtappliquer au dos du support à l'aide d'une solution aqueuse, une couche contenant le sel d'amine et le sel d'ammonium, puis d'appliquer, par-dessus et après séchage de la couche, une couche d'une suspension du sel de métal alcalin ou équivalent, dans un solvant organique contenant un liant organique. Ceci constitue le mode opératoire de l'Exemple 1 ci-après dans lequel le sel d'ammonium est le sulfate d'ammonium, le sel d'amine est le sulfamate de diéthanolamine et le sel de métal alcalin est le bicarbonate de sodium. Lorsque cette matière est chauffée à 90 OC pendant quelques secondes, on parvient à un développement de l'image par suite de la réaction suivante en deux stades Le stade (1) a lieu par fusion ou ramollissement du sel (A) à la température de développement. Le stade (2) a lieu du fait que la diéthanolamine liquide, qui est moins volatile et plus concentrée que l'ammoniac, déplace l'ammoniac de son sel pour développer l'image. En l'absence du Sel A, il ne se produit pas de réaction entre le bicarbonate de sodium et le sulfate d'ammonium, car ni l'un ni 1'autre ne fondent. En l'absence de sulfate d'ammonium, la diéthanolamine serait formée conformément au stade (1), mais il ne se produirait pas de développement car la diéthanolamine ne diffuse pas dans le papier de base. On a constaté qu'il était possible de réduire la température de développement en introduisant une certaine quantité d'un acide à bas point de fusion dans la première couche aqueuse au dos en meme temps que les autres sels. Dans ce cas, il se produit une autre réaction pendant le développement. Au point de fusion de l'acide, celui-ci vient au contact de l'agent alcalin et est neutralisé en une réaction exothermique, ce qui augmente encore la température du système et conduit à une accélération des réactions susmentionnées. Evidemment, la constitution de la seconde couche doit être dans ce cas telle que le sel alcalin soit présent en une quantité suffisante pour couvrir le procédé de neutralisation supplémentaire. Ce mode opératoire permet un développement à la vapeur d'eau ou par l'eau et la chaleur. Ainsi qu'il ressort des Exemples suivants, il est possible d'appliquer tous les trois constituants en une seule couche débarrassée d'eau sur le dos du support de papier, mais dans ce cas, il est géné- ralement nécessaire d'incorporer dans la couche un stabilisant absorbant l'eau, ceci en raison du fait que les sels d'ammonium et amine du commerce contiennent presque toujours une certaine quantité d'eau qui a vraisemblablement accès au constituant (c) en provoquant une réaction prématurée. Le sulfate anhydre de sodium constitue un tel stabilisant dans 1'Exemple 7 Lorsque le support est imperméable à l'ammoniac, par exemple un papier calque ou une feuille de matière plastique, l'agent de développement doit naturellement être appliqué du côté sensibilisé.Le sel d'amine doit ensuite être préparé en l'absence d'eau et la couche est une couche unique dans un milieu exempt d'eau et contenant un liant. EEPIPLE 1 On dissout 970 g (10 moles) d'acide sulfamique dans 4 litres d'eau et on ajoute lentement, en agitant, 1000 g (10 moles) de diéthanolamine, le pH étant ajusté de façon à titre légèrement acide. On ajoute ensuite 2 kg de sulfate d'ammonium à une température de 50oC, La solution résultante est appliquée sur le dos d'un papier sensibilisé pour diazocopie donnant une couleur bleue par développement à la vapeur d'ammoniac, et est séchée pour donner un poids de revtte- ment de 6 à 8 g par mètre carré. On broie dans un broyeur à boulets 2 kg de bicarbonate de sodium pendant 6 heures dans 4 litres de toluène et on ajoute à la dispersion ainsi obtenue 0,5 kg du liant polymère disponible dans le commerce sous le nom de "Pergut". On applique cette dispersion sur la première couche et on la sèche rapidement à 60-80QC jusqu'à un poids de revêtement de 6 à 8 g par mètre carré. Lorsque la matière est exposée de manière usuelle sous un original et chauffée à 90QC dans une imprimante thermique appropriée, par exemple du type "Chopel" (Chambery-France), il se forme une copie bleue de l'original. Si l'on omet le sulfamate de diéthanolamine, on n'obtint pas de développement. Si l'on omet le sulfate d'ammonium, on n'obtient pas non plus de développement. EXEMPLE 2 On agite 970 g d'acide sulfamique dans 3 litres d'eau et on neutralise la solution à pH 6 avec 470 g de morpholine pour former du sulfamate de morpholine. On ajoute 1 kg de chlorure d'ammonium à cette solution que l'on applique à 40QC sur le dos d'un papier sensibilisé pour diazocopie donnant une teinte noire par développement à l'ammoniac et que l'on sèche jusqu'à un poids de revêtement de 7 g par mètre carré. On applique'par-dessus une seconde couche consistant en une dispersion à 20fo d'un mélange à 1/1 de bicarbonate de sodium et d'acétate de sodium broyé dans un broyeur à boulets dans le toluène et contenant 7% d'éthylcellulose N50tt comme liant. Après séchage, le poids du revêtement de la seconde couche est de 7 g par mètre carré. Par chauffage à 95QC dans une machine thermique, on obtient une couleur noire. Si l'on omet le sulfate d'ammonium ou le sulfamate de morpholine, il ne se forme pas de couleur. StEKPIB 3 On ajoute 1800 g (10 moles) d'acide chlorhydrique à 20% à 3 litres d'eau et on ajoute ensuite 700 g. (5 moles) de benzyléthanolamine et 500 g (5 moles) de triéthanolamine, le pH étant ajusté comme indiqué à l'Exemple 1. On ajoute ensuite 2500 g de thiocyanate d'ammonium et on applique le mélange sur le dos du papier comme à l'Exemple 1. On applique une seconde couche de la néme dispersion qu à 11 Exemple 1, excepté qu'on remplace le bicarbonate de sodium par le bicarbonate de potassium. On procède au revêtement comme à l'Exemple 1. On utilise un pa plier pour diazocopie au trait noir qui donne une copie noire par développement comme à l'Exemple 1. EXEMPLE 4 On dissout 920 g (10 moles) diacide phosphorique dans 2 litres d'eau. On aboute lentement à cette solution, en agitant, et en laissant la réaction exothermique atteindre 7Co, 590 g (10 moles) d'éthanolamine et 1500 g de bromure d'ammonium. On laisse la solution refroidir à 40Q avant l'application comme dans 1'Exemple 1. La seconde couche de dos est celle utilisée à l'Exemple 1. La matière est développée comme décrit à l'Exemple 1. EXE#LE 5 On neutralise 10 moles de benzyléthanolamine (1450g) dans 5 litres d'eau avec la quantité requise d'acide chlorhydrique pour préparer une solution de chlorhydrate de benzyléthanolamine. On ajoute 12GO g de chlorure d'ammonium. On applique la solution comme à l'Exemple 1, en utilisant la même seconde couche. La matière est développée comme à l'Exemple 1. EtENPLE 6 - On ajoute lentement 940 g (10 moles) d'acide monochloracétique à 3 litres d'eau et 560 g (5 moles) de triéthanolamine, tout en agitant. On achève la neutralisation avec 5 moles d'ammoniac en ajustant le pH à 5. La solution obtenue est un mélange de chloracétate d'ammonium et de chloracétate de triéthanolamine. On applique cette solution et on sèche comme à l'Exelllple la La seconde couche consiste en un mélange broyé dans un broyeur à boulets de 1 kg de Ca (OH)2 dans 3 litres de toluène. Après 5 heures de broyage, on ajoute comme liant 30C g dlethyl- cellulose N 50. On règle la viscosité par addition de toluène, et on applique la couche et la sèche comme à l'Exemple 1. La matière est développée comme à l'Exemple 1. EXEIjPIE 7 On ajoute avec précaution 98C d'acide phosphorique tout en agitant, à une solution de 6CO g d'éthylène-diamine dans 10 litres de toluène. Après une violente réaction exothermique, il se forme du phosphate mono-acide d'éthylène-diamine qui précipite. On verse un échantillon dans 11 eau pour vérifier le pH, qui doit être de 6 environ. La suspension dans le toluène est ensuite broyée dew3 un broyeur à boulets jusqu a une dimension particulaire inférieure à 50 microns. On prépare ensuite une seconde dispersion de 2000 g de bicarbonate de sodium broyé dans un broyeur à boulets dans 6 litres de toluène. On prépare une troisième dispersion par broyage dans un broyeur à boulets de 100 g de thiocyanate d'ammonium avec 200 g. de sulfate de sodium sec dans 3 litres de toluène. On combine les trois dispersions par agitation, et on ajoute 1200 g d'un liant connu sous la désignation de caoutchouc butylet. On continue d'agiter jusqu a ce que le mélange soit homogène, et on règle la viscosité du revêtement par addition de toluène. On applique ensuite la dispersion au dos d'un papier pour diazccopie donnant une image noire après développement à 11 ammoniac. Le poids du revêtement sec est de 10 g par mètre carré. La matière est développée à environ 900 dans la machine thermique "Chapel" EXEMPLE 8 On dissout 970 g (10 moles) d'acide sulfurique et 1100 g (10 moles) de diéthyléthanolamine dans 4 litres d'eau, le pH étant ajusté à 5 et la solution est appliquée comme à l'exemple 1. On prépare une première dispersion par broyage dans un broyeur à boulets pendant 40 heures de 1140 g (10 moles) de sulfamate dsam- monium et de 100 g de sulfate de sodium sec dans 3 litres de toluène. On prépare une seconde dispersion par broyage dans un broyeur à boulets pendant 6 heures de 1000 g de bicarbonate de potassium dans 3 litres de toluène. On mélange les dispersions et on ajoute comme liant 500 g de "Solpolac 500" (polyéthylène chloré). Cette dispersion est appliquée sur la première couche comme à l'EXemple 1. Le matériau est développé dans les mêmes conditions qu'à 1'Exem- ple 7, c'est-a-dire à environ 3OQ au-dessous de la température néces saire sans utiliser le sulfamate de diéthyléthanolamine. EXEfPI.B 9 On dissout 1220 g d'acide chloracétique (13 moles) dans 4 litres d'eau. On ajoute ensuite 690 g (5 moles) d'éthanolamine puis 5 moles de solution d'ammoniac. Il reste ainsi 3 moles d'acide chloracétique sous forme d'acide libre. On ajoute finalement 500 g de chlorure d'ammonium et on applique la solution et la sèche comme à l'Exemple 1. La seconde couche est celle décrite à l'Exemple 3. Le poids du revatement de la seconde couche séchée doit etre de 8 à 10 g par mètre carré. La première couche contient donc du chloracétate d'éthanolamine, du chloracétate d'ammonium, du chlorure d'ammonium et de l'acide chloracétique. Aucune de ces substances utilisée seule ne donne de développement avec la seconde couche~. Le matériau est développé à 952 environ dans un appareil "Chapel", dans une machine utilisant le principe de développement à la vapeur d'eau, ou dans une machine utilisant le principe de chauffage semihumide. EMPLE 10 On broie dans un broyeur à boulets 970 g (10 moles) d'acide sulfamique pendant 24 heures dans 3-litres de toluène. On ajoute à la suspension très fine ainsi obtenue 720 g (9,5 moles) d'isopropanolamine et on continue le broyage à billes pendant 10 heures. On broie à billes 4500 g de sulfamate d'ammonium dans 15 litres de toluène pendant 24 heures pour obtenir une seconde dispersion. On broie à billes 5000 g de bicarbonate de sodium dans 15-litres de toluène pendant 10 heures pour obtenir une troisième dispersion. On mélange les trois dispersions en agitant et on ajoute comme liant 2 kg d'éthylcellulose N 50. On règle la viscosité par addition de toluène selon l'appareil d'enduction utilisé. On applique le mélange sur un papier calque sensibilisé du type normalement utilisé pour obtenir une couleur brune par développement à l'ammoniac. Ilfaut environ 5 g de produit sec par mètre carré. On obtient une épreuve brune à environ 90 dans un appareil d'impression du type "Chapel". - PEV2RDICATIONS 1 - Matériau à deux composants pour diazocopie,pouvant etre dé veloppé par la chaleur, caractérisé en ce qu'il comprend un support portant au recto un revêtement sensible à la lumière contenant un composé diazon um et un agent de copulation et qui, contient, comme agent de développement thermique, (a) un sel d'arulonium ayant un point de fusion d'au molns 115OC,. (b) un sel d'un métal alcalin ou d'un métal alcalino-terreux ou un oxyde ou hydroxyde de métal alcalino-terreux, et (c) un sel d'amine d'un acide présentant une constante de dissocia- tion 'au moins 1C 3 et capable de fondre par chauffage à une tem- pérature comprise entre 70 et 100 C, le constituant (b) de l'agent de développement étant présent dans une couche produite par apptication sur le support, suivie d'un séchage, d'une couche de sa suspension dans un liquide organique contenant un liant organique; les constituants (a) et (c) étant présents dans la couche formant la couche contenant le constituant (b) ou, lorsque le support est perméable a l'ammoniac, les constituants (a) et (c) étant présents dans une couche séparée produite par application au recto du support, suivi d'un séchage d'une solution aqueuse contenant les constitucsrts (a) et (c), ladite couche séparée étant placée entre le support et la couche contenant le liant et le constituant (b). 2 - Matériau selon la revendication 1, caractérisé en ce que le support est perméable a l'ammoniac et porte, au verso, une première couche contenant les constituants (a) et (c) et une seconde couche contenant le constituant (b). 3 - Matériau selon la revendication 1, caractérisé en ce que le support est perméable à l'ammoniac et porte, au verso, une seule couche contenant tous les constituants de l'agent de développement et un stabilisant absorbant l'eau. 4 - Matériau selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'il porte, au-dessus de la couche photosensible, une seule couche contenant tous les constituants de l'agent de ddveloppement, le sel d'a- mine présent ayant été préparé en L'absence d'eau.