FR 2364914 A1 19780414 FR 7628272 A 19760921 La présente invention concerne un nouveau procédé de préparation de 1'acide dichloro-2, 3 (thénoyl-2) -4 phénoxyacétique (acide tiénilique), agent diurétique et uricosurique utilisé en thérapeutique humaine. Ce procédé permet d'isoler cet acide dans un état de grande pureté par une suite d'opérations simples et avec d'excellents rendements, qui justifient l'intéret économique dudit procédé en regard en particulier de celui décrit dans les brevets français Nos 2.068.403 et 2.115.042. Le procédé selon l'invention consiste en une décarboxylation par chauffage d'un composé de formule I dans laquelle R représente H ou un groupe alkyle, opération suivie si nécessaire d'une hydrolyse. Dans la formule ci-dessus R représente de préférence un groupe allyle en C1-C4 et en particulier un groupe éthyle. Les dérivés phEnoxymaloniques, utilisés comme produits de départ, sont préparés par réaction, en milieu basique, d'un ester malonique a-halogéné sur la (dichloro-2,3 hydroxy-4 phényle (thiényl-2) cétone, réaction suivie Si nécessaire d'une hydrolyse: le diester obtenu est en effet soit hydrolyse avant décarboxylation soit au contraire décarboxylé, la réaction d'hydrolyse s'effectuant alors sur l'ester phénoxyacétique obtenu. La décarboxylation du diacide, qui conduit à l'acide dichloro-2,3 (thénoyl-2)-4 phénoxyacétique est réalisée, suivant l'invention, par chauffage dans divers milieux, la température de décarboxylation étant essentiellement fonction de ceux-ci. Lorsque l'opération est effectuée sur le produit brut, obtenu par hydrolyse, la décarboxylation commence vers 700 C, le mélange est porté, peu à peu, jusqu'à 1300C environ et maintenu à cette température jusqu'à la fin du dégagement de C02.La réaction peut 8trie aussi avantageusement effectuée dans l'eau, la suspension de diacide brut dans l'eau (par exemple 8 g/100 ml) étant portée lentement à 100 C environ et maintenue plusieurs heures à cette température ; on obtient alors l'acide phénoxyacétique recristal lisé dans le dichloréthane avec plus de 90 % de rendement. Cette décarboxylation peut aussi avoir lieu en milieu homogène par chauffage d'une solution du diacide brut dans un solvant tel que benzene, toluène ou méthyléthyl-ctone, ou dans la pyridine dont l'utilisation dans ces réactions est bien connue, et en présence ou non de cuivre comme catalyseur. Si la décarboxylation est effectuée au stade du diester, on opérera de préférence dans le diméthyl suifoxyde en présence d'un sel minéral neutre tel que NaCletd'eaw L'hydrolyse du diester phénoxymalonique ou phénoxyacétique se fait de façon classique par un hydroxyde ou sel alcalin en milieu hydro-alcoolique. Le sel obtenu est ensuite acidifié, par exemple à l'aide d'acide chlorhydrique. Les exemples suivants illustrent l'invention sans toutefois en limiter la portée. EXEMPLE 1 A) Préparation de l'acide dichloro-2,3 (thénoyl-2)-4 phénoxymalonique. On dissout, dans 100 ml de méthanol anhydre, 10,8 g (0,2 mole) de méthylate de sodium puis 54,6 g (0,2 mole) de (dichloro-2,3 hydroxyde phényl) (thiényl-2)cétone. On verse alors dans le milieu 120 ml de diméthylformamide anhydre et on évapore le méthanol sous pression réduite avant d'introduire 38,92 g (.0,2 mole) de chloromalonate d'éthyle. Le mélange est maintenu à55-600C, sous agitation, une dizaine d'heures; les 3/4 du solvant sont évaporés sous pression réduite, 2 volumes d'eau sont introduits dans le milieu et la solution est extraite par 2 fois à l'éther éthylique. Après dessiccation de la phase organique et évaporation du solvant, on obtient 83 g d'huile orangée. La réaction d'hydrolyse, de cette huile, est effectuée par exemple, comme suit : on dissout 10,77 g (0,025 mole) de l'huile precédemment obtenue dans 80 ml d'éthanol et on ajoute 4,2 g (0,05 mole) de bicarbonate de sodium en solution dans 20 ml d'eau. On porte la solution 6 heures à sa température de reflux ; le sel de sodium du diacide, qui précipite après refroidissement du milieu, est isolé par filtration. On obtient ainsi 7 g de solide. Ceux-ci sont dissous dans 150 ml d'eau et la solution est acidifiée par addition lente d'une solution aqueuse 1,5N d'acide chlorhydrique. 5,5 g d'acide dichloro-2,3 (thénoyl-2)-4 phénoxy-malonique, contenant un peu du dérivé phénoxyacétique, précipitent. Ce diacide pur fond à 1500C en se décomposant. B) Préparation de l'acide dichloro-2,3 (thénoyl-2)-4 phénoxyacétique. On met en suspension 10 g de l'acide dichloro-2,3 (thénoyl-2)-4 phénoxymalonique dans 250 ml d'eau distillée et on porte progressivement à 1000C ; durant cette période, le gaz carbonique se dégage. Après la fin du dégagement gazeux (quelques heures), on refroidit, on filtre le précipité ou on l'extrait dans l'éther éthylique. On obtient ainsi 9 g d'acide dichloro2,3 (thénoyl-2)-4 phénoxyacétique qui peut entre recristallisé dans le dichloréthane. EXEMPLE 2 On dissout 4 g de dichloro-2,3 (thénoyl-2)-4 phénoxymalonate d'éthyIe dans 50 ml de diméthylsulfoxyde. On ajoute 0,5 ml d'eau et 0,6 g de chlorure de sodium et on maintient le mélange à 1500C jusqu'à la fin du dégagement gazeux, soit au moins 8 heures. On verse alors la solution dans 3 volumes d'eau glacée et on extrait par l'éther éthylique. Après les traitements habituels, on obtient 3 g de dichloro-2,3 (thenoyl-2)-4 phXnoxyacetate d'méthyle que l'on hydrolyse par action d'un hydroxyde alcalin en milieu hydro-alcoolique, pour obtenir l'acide dichloro-2,3 REVENDICATIONS 1.- Procedé de préparation de l'acide dichloro-2,3 (thénoyl-2)-4 phénoxyacétique, caractérisé en ce qu'on décarboxyle, par chauffage, un diacide ou diester de formule dans laquelle R représente H ou un groupe alkyle, opération suivie, si nécessaire, d'une hydrolyse. 2.- Procédé selon ia revendication 1, caractérisé en ce que R représente un groupe alkyle en C1-C4 ,en particulier éthyle. 3.- Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'on décarboxyle le diacide de formule I par chauffage de ce diacide entre 70 et 1300C environ. 4.- Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'on décarboxyle le diacide de formule I en suspension dans de l'eau à 1000C environ, pendant plusieurs heures. 5.- Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'on décarboxyle le diacide de formule I en solution dans un solvant. 6.-Procédé selon la revendication 1 ou 2, caractérisé en ce qu'on décarboxyle le diester de formule I en solution dans le dimethylsulfoxyde.