FR 2360530 A1 19780303 FR 7705817 A 19770228 La présente invention concerne des corps frittes compacts pouvant acquérir une structure vitreuse, à base de verre et de quartz comme composants principaux, ainsi qu'un procedé pour sa fabrication par combustion de compactage essentiellement sans réaction chimique au-dessous de 1000 0C. Les propriétés des corps frittés conformes a l'invention correspondent aux conditions exigées pour les matières céramiques suivant la norme allemande KER 220 TGL 7838, notamment les propriétés mécaniques et electriques. Il est connu que les produits électrocermiques du groupe 200 TGL 7838 peuvent eAtre fabriqués à partir de silicates de magnésium, d'argile et de produits d'addition fondants tels que feldspath ou Ba oye3, par un procedé de combustion a' des températures supérieures à 13500C. Il se forme alors un tesson céramique qui consiste en une phase de verre et la phase cristalline dtorigine. Les propriétés électriques du tesson obtenu sont déterminées essen- tiellement par la composition chimique de la composition de la phase vitreuse. Si elle contient des alcalins, provenant du fondant de feldspath, les propriétés électriques de ces produits sont celles correspondant a' la norme allemande KER 220, tandis que, dans le cas d'emploi du fondant Ba C03, elles correspondent par contre aux types des normes KER 221 ou KER 225. Les températures élevées de combustion, qui naturellarnent occasionnent des frais de fabrication élevez, sont nécessaires pour les produits céramiques mentionnés, parce que pour la formation des phases vitreuse et cristalline qui déterminent les propriétés du tesson céramique, il est nécessaire de prévoir une quantité détermince de phase fondant. Mais celle-ci par fusion du fondant contenu dans le mélange traite. Les autres transformations physiques et chimiques ne peuvent donc pas provenir de la fusion primaire produite. Celles-ci exigent à nouveau une haute tempe- rature de grillage afin que puissent être atteintes des vitesses de réaction techniquement suffisantes. I1 est connu que les températures de traitement relate vement élevées des masses ceramiques usuelles peuvent être abaissées par une augmentation de la proportion de fondant dans le mélange traité. Cependant, cette augmentation de la proportion de fondant dans les charges-électrocéramiques usuelles traitées est limitée, parce qu'elle aboutit à une déformation inévitable des pièces à fabriquer par grillage de frittage, et que, le cas échéant, les propriétés exigées du tesson obtenu ne peuvent pas être atteintes en raison de sa fraction vitreuse accrue. Il est également connu que, par la mise en oeuvre de verres ou de frittes de verre préfabriquées comme fondant dans les masses usuelles de céramique argileuse traitées, il est possible d'obtenir un abaissement de la température de grillage. Cependant, il n'a pas été possible jusqu'à ce jour de réaliser, par ce moyen, un abaissement de la température de traitement jusqu'S 10000C avec les masses céramiques argileuses habituelles pour la production des produits des groupes 200 TGL 7838. En effets on n'arrive ainsi à aucune formation suffisante des phases vitreuse et cristalline qui déterminent les propriétés physiques du produit obtenu. Dans les demandes de brevets 1X.PS-115 104 et DL.PS114 250, ont été proposés des articles céramiques compacts frittés sur la base de verre et de quartz, ainsi que le procédé pour leur fabrication. L'inconvénient de ces produits réside en ce que la composition globale de la masse et le procédé pour la fabrication des articles n'aboutissent, dans le cas le plus favorable, qu'a' des produits analogues a' la porcelaine, tels qu'ils sont exigés par la norme KER 220 TGL 7838. Les résultats obtenus sont groupés dans le tableau I suivant qui donne les valeurs de mesure comparatives. Tableau 1 Masse optimale Masse optimale suivant suivant Norme 220 Caractéristiques DL 115 104 DL 114 250 TGL 7838 Température de frittage en C 850 850 Néant Temps de frittage en heures â'la température de frittage 1 2 Néant Résistance à la flexion (non vitreuse) en kg/cm2 1200 1620 1200 gen 10-4 pour 1 MHz Supérieur à 25. de 15 à 25 p v en ohm/cm à 200 C Moyenne 1,3 . i07 1810 à 10 à 4000C Moyenne 4,6 . 104 107 à 109 à 600 C Moyenne 1,4 . 10 105 à 106 La présente invention a pour buts en tenant compte de l'état de la technique, de réaliser des corps frittés compacts à base de verre et de quartz comme composants principaux et elle propose un procédé pour leur fabrication par frittage essentiellement sans réaction chimique, au-dessous de 10000C, ces produits répondant aux normes allemandes pour électrocéramique KER 220 TGL 7838. Dans ce but, elle a pour objet des produits caractérisés en ce que le matériau à fritter présente une composition globale formée de - 39 à 64 % en poids d'une matière première riche en quartz, éventuellement pré-broyée, de composition chimique comprenant au moins 97 % en poids de SiO2, et au plus 1 % de AI203, 0,4 s Fe2O3, 0,5 % R20, 0,5 % carbonate alcalino terreuxg 0,1 % de sels solubles. - 35 à 60 % en poids d'un verre broyé de composition chimique comprenant 65 à 77 mol % de SiO2, 3 à 5,5 % mol de A1203, O à 12 mol % de B203 > 11 à 16 mol % de Na2O et K20, 1,5 à 5 mol de BaO, et 2,5 à 7 mol % de MgO, et/ou CaO, et/ou SrO, ayant les propriétés physiques suivantes : T ) = 700 à 8500C, tK100 supérieure à 2800C, tan # (à 1 MHz) inférieur à 35.10 et duc (50 à 400) supérieur à 8 . î6 K-1. - 0,5 à 4 % en poids de fluorure dlaluminiums ou une quantité correspondante d'un liant pouvant former celui-ci. - avec une grosseur de grain de 60 % en poids inférieure à 15 microns et 15 % en poids inférieure a' 2 microns. Elle s'étend à un procédé de fabrication caractérisé en ce que la composition globale est soumise à un broyage, le produit broyé obtenu est moulé, le cas échéant avec addition d'auxiliaires de moulage connus qui sont éliminés à des températures inférieures à 600 C, par des procédés et moyens de moulage connus dans l'industrie céramique, et, après repos, au-dessous de la température de frittage, il est finalement compacté, par frittage essentiellement sans réaction chimique, à une température comprise entre 700 et 1000 C, avec refroidissement ultérieur progressif jusqu'à la température du local. Les essais par diffraction aux rayons X et mictoscopie ont montré que la fraction composante de quartz correspond, dans sa grandeurs sa forme de granulation et la répartition des grosseurs de grains dans le mélange de matières premières, à la composition globale de la matière céramique et des corps frittés conformes à lBinvention, dans les limites d'écarts usuels. Ce comportement du quartz dans la masse pendant l'opération de grillage montre qu'il s'agit d'un processus essentiellement sans réaction chimique. En outre, pour l'obtention de corps frittés compacts, il est nécessaire de choisir une proportion de verre dans la composition globale qui soit suffisamment grande pour qu'elle puisse remplir complètement tous les intervalles libres existant entre les grains de quartz. Des proportions de verre supérieures sont admissibles du point de vue du frittage2 mais, avec des proportions de verre trop élevées, le produit obtenu perd de sa résistance. Il a été constaté en outre que les températures de frittage des masses traitées conformément à l'invention sont déterminées par les conditions données, dans le cadre de la composition globale, pour les composants de matières premières vitreux et cristallinsg leur texture de grain dans la masse et la température de viscosité du verre utilisé dans chaque cas. Dans le présent texte, le critère de température de viscosité est caractérisé de préférence par sa température de ramollissement Tram On a constaté alors que les températures de grillage les plus favorables des matières céramiques conformes à l'invention se situent entre la température de ramollissement du verre utilisé et 1000K, des températures de grillage plus élevées correspondant à des durées de grillage plus courtes. Enfin des essais poussés ont montré que > dans le cadre des compositions globales conformes à l'invention de la masse céramique, il est nécessaire de poser des exigences physiques déterminées pour le verre utilisé, afin d'obtenir, avec le quartz composant principal, des corps frittés qui répondent aux exigences essentielles de la norme KER 220 TGL 7838. C'est ainsi que les verres de matrice doivent présenter déjà par eux-mêmes des propriétés d'isolation électrique relativement favorables, car ils contribuent, dans le cas prévu du frittage essentiellement sans réaction chimique de la composition globales aux propriétés finales du corps fritté, de manière importante.En outre, le coefficient de dilatation thermique linéaire moyen du verre doit être adapté à celui du quartz en vue d'éviter des tensions critiques dans le tesson céramique obtenu. En outre, on a constaté que des composants argileux plastiques en proportion supérieure à 2 % en poids dans la composition globales qui pourraient etre introduits par le quartz de matière première, amoindrissent de manière importante les propriétés mécaniques et électriques du produit fritté. Les avantages de la présente invention résident en ce que, par rapport à la fabrication usuelle de produits céramiques de la classe de norme KER 220 TGL 7838, on peut obtenir des produits de valeur équivalente avec une économie considérable d'énergie et de moyens auxiliaires de grillage, avec des matières premières moins coûteuses et facilement disponibles, non encore utilisées jusqu' à ce jour dans la fabrication de céramiques du groupe 200 TGL 7838, notamment de quartz sous des formes les plus variees. Il est également particulièrement avantageux que, dans la composition globale conforme à l'invention, on puisse utiliser des frittes de verre exemptes de bore. Enfin, un avantage important de la masse conforme à l'invention réside en ce qu'elle se prête à des techniques de pressage à chaud. L'invention est expliquée ci-après à l'aide d'exemples de réalisation non limitatifs. Exemple l 1. Du sable de quartz ayant une teneur en SiO2 supérieure à 98 % en poids a été moulu à sec par charges de 400 grammes dans un broyeur à billes à vibration de laboratoire de sorte qu'on obtienne finalement un produit moulu ayant une grosseur de grain moyenne de 6,4 microns. 2. On prévoit une fritte de verre de composition chimique suivante SiO2 74,00 mol % A1203 3,30 mol % B203 2 > 00 mol % CaO 4 > 35 mol % BaO 4,35 mol % Na20 3,00 mol % K20 9,00 mol % et de propriétés physiques suivantes tg = 5590C Mg = 6350C T(ram) = 772 C = = 3100C tan # (pour 1 MHz) = 22,3 CG (50 à 400) = 9,04 lO 6 K-1 La fritte a été tout d'abord broyée jusqu'à une grosseur de grain inférieure à 0,8 mm et débarrassée de limaille de fer dans un séparateur magnétique. 400 9 du verre ont été moulus, dans un broyeur à boulets à vibration de laboratoire, à sec de telle sorte que le produit moulu ait finalement une grosseur de grain de 6 microns. 3. On prépare du fluorure d'aluminium > purS de composition chimique çorrespondant à la formule AlF3 . 0,45 H20 4. 60 g du produit 1 ont été mélangés avec 40 9 du produit 2 et 1 g du produit 3 et le mélange ainsi obtenu a été moulu à sec dans un broyeur à disques à vibrations, par charges de 75 g. Le produit moulu obtenu avait la composition granulaire suivante Fraction plus fine que 15 microns = 85 % en poids Fraction plus fine que 2 microns = 33 % en poids Grosseur moyenne de grain = 3,8 microns. 5. A 100 g de ce produit moulu, ont été ajoutés 12 ml d'une solution aqueuse à 4,75 1 d'alcool polyvinylique, avec mélange intime, granulation préalable et passage à travers un tamis de grandeur de mailles égale à 0,8 mm. A partir de ce granulat a été effectuée la fabrication d'échantillons d'essai par pressage à sec avec des pressions de 600 kg/cm2. La compacité des produits obtenus était comprise entre 60 et 63 % de la densité theorique. Plusieurs échantillons ont été chauffés dans un four à mouffle électrique à 6000C et après une durée de repos de 30 à 60 minutes, à l'intérieur du four pour égaliser la température, opération au cours de laquelle la substance organique est brûlée et éliminées les échantillons ont été amenés avec une durée d'échauffement de 2 KOmin 1s à la température de frittage. A cette température, les échantillons ont été maintenus pendant des durées différentes (temps de frittage) et ensuite ils ont été refroidis progressivement à la température du local. Les conditions de frittage et les propriétés mesurées des corps obtenus sont résumées dans le tableau 2. Exemple 2 Dans un broyeur à boulets à vibration a été broyé, avec une proportion, entre l'eaux le corps de broyage et la matière première, égale à 1/3/1, le mélange de départ suivant - 60 parties en poids de sable de quartz conforme à TGL 18 092, - 40 parties en poids de verre broyé au préalable de même composition chimique et mêmes propriétés physiques que dans l'exemple 1, - 1 partie en poids de A1F3 . 0s45 H2O. Par 48 broyages d'une heure, on prépare une suspension, dans laquelle les fractions de matière solide, d'après analyse, conformément au diagramme de la norme DIN 4190, présentent une grosseur de grain moyenne de 2,6 microns avec croissance de 1,19. A partir de cette suspension, on a préparé, dans un sécheur à pulvérisation, 400 g de granulat. Ce dernier a été traité, le cas échéant avec addition d'auxiliaires de pressage, comme dans l'exemple 1, pour obtenir des produits compacts échantillons. Le tableau 2 résume les valeurs caractéristiques mesurées. Tableau 2 Propriétés des corps échantillons compacts Caractéristique Exemple 1 Exemple 2 Température de frittage en OC 800 850 Durée de frittage en h. 3 6 Densité de matière première en % de densité théorique environ 93 93 Perte au grillage en % de 11 échantillon 12,2 12 &alpha;(50 à 400) en 10-6 K-1 13,1 12;;1 tan # (pour 1 MHz) en 10-4 9,8 10,00 Résistance à la flexion kg/cm-2 1430 1400 ohm/cm #v en ohm/cm à 200 C en 1010 9,0 2,5 à 400 C en 107 1,7 1,4 à 500 C en 106 2,4 1,1 Température maximale d'entrée du corps échantillon en OC 570 570 Dans ce qui précède, le facteur TK100 désigne la température pour laquelle la résistance-électrique spécifique du verre est égale à 100 méga-ohm/centimètre. Ainsi, dans l'exemple 1 précédent, il signifiequ'a une température de 3100C sa résistance électrique spécifique est de 100 Mh/cm. Bien entendu, l'invention n'est pas limitée aux exemples de réalisation ci-dessus décrits, à partir desquels on pourra prévoir d'autres formes et d'autres modes de réalisation, sans pour cela sortir du cadre de leinvention. REVENDICATIONS 10) Corps frittés compacts vitrifiables, à propriétés mécaniques et électriques analogues à la stéatite, à base de verre et de quartz, consistant en matières qui sont frittées à des températures inférieures à lOOO0C, sans réaction chimique, caractérisés en ce que le materiau à fritter présente une composition globale formée de - 39 à 64 % en poids d'une matière première riche en quartz, éventuellement pré-broyée, de composition chimique comprenant au moins 97 % en poids de SiO2, et au plus 1 % de Al203, 0,4 % Fe2O3, 0,5 % R2O, 0,5 % carbonate alcalino-terreux, 0,1 % de sels solubles, - 35 à 60 % en poids d'un verre broyé de composition chimique comprenant 65 à 77 mol % de SiO2S 3 à 5,5 % mol de Al203, 0 à 12 mol % de B203, 11 à 16 mol % de Na2O et K20, 1,5 à 5 mol % de BaO, et 2,5 à 7 mol % de MgO, et/ou CaO, et/ou SrO, ayant propriétés physiques suivantes : T = 700 à 8500C, tK100 supérieure à 280 C, tan # (à 1 MHz) inférieur à 35.10-4 et &alpha; (50 à 400) supérieur à 8.10-6 K-1, - 0,5 à 4 % en poids de fluorure d'aluminium ou une quantité correspondante d'un liant pouvant former celui-ci, - avec une grosseur de grain de 60 % en poids inférieure à 15 microns et 15 % en poids inférieure à 2 microns. 20) Corps frittés suivant la revendication 1, caractérisés en ce que la matière première riche en quartz broyée est constituée par un sable de quartz, éventuellement de qualité inférieure, un résidu d'opérations sur des matières rocheuses, telles que kaolin ou un mélange de ces produits. 30) Procédé pour la fabrication du corps fritté compact conforme à la revendication 1, caractérisé en ce que la composition globale conforme à lune des revendications 1 et 2, est soumise à un broyage, le produit broyé obtenu est moulé, le cas échéant avec addition d'auxiliaires de moulage connus qui sont éliminés à des températures inférieures à 6000C, par des procédés et moyens de moulage connus dans l'industrie céramique, et, après repose audessous de la température de frittage, il est finalement compacté, par frittage essentiellement sans réaction chimique, à une température comprise entre 700 et 10000C, avec refroidissement ultérieur progressif jusqu'à la température du local. 40) Procédé suivant la revendication 3, caractérisé en ce que la composition conforme à la revendication 1 est soumise à un broyage commun, le produit moulu obtenu estS avec emploi simultané de pression et de température, pendant quelques minutes, moulé et compacté par frittages le corps fritté obtenu étant sorti de la machine, soumis le cas échéant à un revenu entre 550 et 6000C et ensuite refroidi progressivement.