FR 2377156 A1 19780811 FR 7800084 A 19780103 La présente invention concerne une composition attirant les bostrycheSou scolytg (plus brièvement ci-après : les insectes) ("bark beetlés") Les insectes les plus nuisibles pour les forêts de sapins d l'Europe du Nord sont les Ips typographus qui percent l'arbre et le tuent lorsqu'un nombre suffisant d'insectes l'attaquent. Une manière de lutter contre ces insectes est d'utiliser des pesticides, dont l'emploi est cependant limité pour deux raisons. Tout d'abord} il est difficile d'obtenir une bonne efficacité car la plupart du temps les insectes se trouvent sous l'écorce, et deuxièmement on souhaite éviter autant que possible l'utilisation de produits chimiques pouvant nuire à l'équilibre écologique de la forêt. On a donc recherché de nouvelles techniques de lutte contre ces insectes. Durant les dernières 10 à 15 années, de nouvelles méthodes ont été mises au point, en particulier aux Etats-Unis. Des efforts considérables ont été consentis pour résoudre le problème posé par les bostrychesou scolytes avec de nouvelles armes. On a découvert que l'on pouvait perturber le système de communications des insectes, qui est principalement de nature chimique. Dans certaines conditions, ces insectes produisent des substances, entre autres à partir de la résine des arbres attaqués. Ces substances sont répandues aux alentours et affectent d'autres insectes des mêmes espèces. De telles substances de conmunication, désignées par "phéromones", sont dispersées et peuvent être décelées par les insectes même en très petites quantités. Lorsque la phéromone a été absorbée, elle stimule certaines réactions chez l'insecte récepteur. De telles substances de communication ont un effet attracteur, tandis que d'autres substances peuvent par exemple avoir un effet d'excitation ou d'alarme. Pour découvrir les composants élémentaires des phéromones > on a en particulier effectué des analyses sur les extréments des insectes. On a ensuite cherché l'effet des phéromones élémentaires, et on a synthétisé ces produits. Ces recherches ont entre autres été décrites dans Science, 28 Octobre 1966, volume 154, n" 3748, pages 509-510. Ces recherches ont permis de découvrir que les compoSants principaux du système de communication de plusieurs insectes de ce type sont les suivants - cis-verbenol (F 690C, E environ 1200 cIls mmHg) - 2-méthyl-6-méthylène-2 ,7-octadiène-4-ol (ipsdiénol) (E 54-590C/0,15 mSHg) - 2-méthyl-6-méthylène-7-octène-4-ol (ipsénol). Pour une meilleure compréhension du système de communication des insectes en question, et pour tenter de découvrir d'autres substances de communication, la demanderesse a maintenant soumis les excréments des insectes considérés à d'autres analyses. Des analyses ont fait intervenir l'association de la chromatographie en phase gazeuse et de la spectrométrie de masse. La colonne de chromatographie en phase gazeuse, 20 cm x 2,5 mm, a été remplie par du FFAP (polyester d'acide gras libre) a 10 % sur "Varaport 30". On a maintenu à s0-2303C. Spectrometre de masse : 2500C et 70 eV Les temps de séjour et les spectres de masse des composés actifs se sont révélés être en accord complet avec les caractéristiques correspondantes des produits naturels. Ces analyses ont montré que les excréments des insectes contiennent également un composé que l'on n'avait pas encore décelé en tant que phéromone chez ces insectes ou d'autres, c'est-a-dire le 2-méthyl-3-butène-2-ol (méthylbuténol). E99 C. Pour effectuer d'autres recherches sur les effets des phéromones Vlémetltaires; séparément ou en association, on a utilisé des olfactomètres de conception suivante. Le composant principal est un grand entonnoir d'aluminium de 80 cm de diamètre et de hauteur 65-cm Ce cône est placé sur trois pieds en tube d'aluminium, le bord supérieur se trouvant d 170 cm au-dessus du sol. Sur l'ouverture du cône, on place verticalement, en croix, deux plaques de plexiglas de 30 cm de hauteur, et au centre de ces plaques, on place un cylindre de carton de 40 cm de hauteur et de 15 cm de diamètre. Le cylindre est fermé a l'extrémité supérieure et est perforé. Sous le cylindre, on place un ventilateur électrique qui envoie de l'air dans le cylindre. Sur les parois internes du cylindre, on fixe un tube de polyéthylène contenant les substances d'essai, dans des tubes capillaires de verre de 50 ma de longueur, de diamètre interne 1,4 mm.Dans quelques essais, le tube de polyéthylène est remplacé par un morceau de bois que 40 insectes maies ont percé durant deux jours, ou par un morceau de bois "frais". L'air qui est envoyé dans le cylindre emporte les substances d'essai qui sont reparties par tous les orifices des parois du cylindre. La quantité de substances d'essai qui s'évapore durant l'essai est relativement faible. Habituellement, la quantité évaporée de la substance la plus volatile (méthylbuténol) est d'environ 0,4 mg/h, tandis que la quantité évaporée des autres substances est d'environ 0,02 mg/h a 20-250C. Dans la zone d'essai, on a disposé cinq olfactomètres de ce type. Les échantillons d'essai sont changés d'olcactomètre après chaque essai.L'essai dure habituellement 30 min lorsqu'un nombre suffisant d'insectes est en vol. Lorsqu'il fait plus froid, et que moins d'insectes sont en vol, la duree de l'essai est de 60 min. Les tableaux 1 a 5 ci-après rassemblent les résultats obtenus dans cinq séries d'essais. La raison pour laquelle les valeurs absolues sont quelque pou différentes est que les essais ont été effectués à des moments différents et dans des conditions différentes de température, ayant un effet sur l'activité des insectes. Les tableaux précisent les substances d'essai utilisées et la valeur moyenne du nombre d'insectes (Ips typographus) captures. D'après ces tableaux, on voit que dans chaque cas on obtient de bons résultats avec un mélange de méthylbuténol et de cis-verbénol, les meilleurs résultats étant obtenus lorsque la composition contient également de l'ipsdiénol, tandis que l'ipsenol semble avoir un effet négatif. Les composés a-pinène, R-pinène et myrcène, qui sont des composants naturels que l'on trouve dans le sapin, nwont aucun effet attractif. L'invention propose donc une composition attirant les insectes en question, en particulier Ips typographus, contenant du verbénol, caractérisée en ce qu'elle contient également du 2-méthyl-3-butène-2-ol. Des compositions préférées contiennent également de l'ipsdiénol. La quantité de composants actifs, verbénol et méthylbuténol, et éventuellement ipsdiénol > dans les compositions selon l'invention est telle, idéalement, que la compositin, durant toute la durée de son utilisation, libère chacun des composants actifs ensemble, c'est-a-dire que les composants actifs sont évaporés approximativement au mème moment. Une telle évaporation programmée peut être obtenue en faisant varier la quantité de composants actifs dans la composition et également en faisant varier la conception de la composition et de son support.La composition peut par exemple consister en un matériau multicouches imprégné dans lequel la phéromone la plus volatile, c'est-à-dire le méthylbuténol, se trouve dans la couche intérieure, par exemple comme dans le système "Hercon", et les composants actifs peuvent egalement etre coulés dans un solvant volatil solide, comme une cire. Ainsi, en fonction de la conception de la composition, celle-ci peut contenir les composants actifs en toutes proportions. De manière appropriée, une composition de ce type contient du méthylbuténol en quantité quelconque inférieure à 100 %, et contient chacun des autres composants actifs en quantité quelconque pouvant atteindre 50 S., par rapport au poids total des composants actifs. En particulier, une composition peut contenir du méthylbuténol en quantités supérieures à 20 % mais inférieures à 100 Z, et peut contenir chacun des autres composants actifs en quantités pouvant atteindre 20 2Q h, par rapport au poids total des composants actifs. Une composition convenable peut contenir 70 parties en poids de méthylbuténol, 20 parties en poids de cis-verbénol et 10 parties en poids d'ipsdiénol. Les compositions utilisées dans les essais décrits ci-dessus contiennent environ 20 parties en poids de méthylbuténol et environ 1 partie en poids de chacun des autres composants actifs. Pour le verbénol, il existe une isomérie géométrique et une isomérie optique (pouvoir rotatoire). La demanderesse a synthétisé le verbénol a partir de l't-pinène que l'on trouve sous la forme dextrogyre et lévogyre, R- et S-a-pinène respectivement. A partir de chacune de ces formes énantiomères de 1'&alpha;-pinène, on forme par l'intermédiaire de l'acétate les énantiomères respectifs du trans-verbénol. Le S-a-pinène donne le R-trans-verbénol. (Configuration R au niveau du groupe OH). Le système bicyclique n'est pas affecté en lui-meme par la synthtse, ce qui fait que la configuration de base nlest pas modifiée. De plus le R-a-pinène donne le S-trans-verbénol. Le cis-verbénol a également été synthétisé à partir du trans-verbénol. Par cette technique, le R-transverbénol donne le S-cis-verbénol et le S-trans-verbénol donne le R-cis-verbénol. Ainsi, en choisissant l'énantiomère convenable d'a-pinène, on peut obtenir l'énantiomère souhaité de cis-verbénol. Au cours des essais effectués, la demanderesse a utilisé du S-cisverbénol optiquement pur a environ 93 % (93 % S, 7 % R). Ce composé a été préparé a partir de l'a-pinène ayant une pureté optique correspondante (93 % S ou (-)-&alpha;-pinène). Le cis-verbénol contient de plus environ 5 a 10 % de R-trans-verbénol. L'ipsdiénol existe également sous la forme R et S. On a utilisé un mélange racémique durant les essais ci-dessus (parties egales de R et S). La composition selon l'invention peut être convenablement utilisée comme partie d'un système intégré de lutte contre les insectes, la composition étant alors fixée par exemple aux arbres ou à des pièges artificiels. Les formules des composés utilisés au cours des essais sont les suivantes cis-verbénol ipsdiénol ipsénol méthylbutenol TABLEAU 1 Valeur moyenne sur 5 essais 30 min rapport #: Méthylbuténol + cis-verbénol + 103,2 1:1,8 ipsdiénol Méthylbuténol + 52,6 1:2,1 cis-verbénol Méthylbuténol + 21,8 1 : 2,4 ipsdiénol Méthyîbuténoî 5;6 1 : 2,5 Témoin 3,4 1:2,1 TABLEAU 2 Valeur moyenne sur 5 essais 30 min rapport #:# Méthylbuténol + cis-verbénol + 77,8 1:2,1 ispidiénol Méthylbuténol + 56,2 1:1,7 cis-verbénol Bois infecté 6,6 1:1,2 Bois "frais" 3,8 1:2,1 Témoin 1,8 1::0,9 Tableau 3 Valeur moyenne sur 5 essais 30 min Méthylbuténol + cis-verbénol + 58,2 ipsdiénol Méthylbuténol + cis-verbénol + 31,2 ipsdiénol Méthylbuténol + cis-verbénol + 47,0 ipsdiénol + ipsénol Méthylbuténol + 51,0 cis-verbénol Témoin 0,6 TABLEAU 4 Valeur moyenne sur 4 essais 60 min Méthylbuténol + cis-verbénol + 57,2 ipsdiénol Méthyîbuténoî + cis-verbénol + 43,7 ipsdiénol + ipsénol Ipsdiénol 4,8 TABLEAU 4 (suite) Valeur moyenne sur 4 essais, 60 min Ipsdiénol + 1, ipsénol Témoin 0,2 TABLEAU 5 Valeur moyenne sur 4 essais 60 min Méthylbuténol + cis-verbénol 145,3 ipsdiénol Méthylbuténol + cis-verbénol + 95,0 ipsidiénol ipsénol cis-verbénol + 67,6 ipsdénol cis-verbénol + ipsdénol + 42,6 ipsénol Témoin 6,0 REVENDICATIONS 1. Compositions permettant d'attirer les bostryches ou scolytes, en particulier du sapin (Ips typographus), contenant du verbénol, en particulier du cis-verbénol, caractérisées en ce qu'elles contiennent également du 2-méthyl-3-butène-2-ol (méthylbuténol). 2. Compositions selon la revendication 17 caractérisées en ce que, outre le verbénol, en particulier le cis-verbénol, et le méthylbuténol, elles contiennent de l'ipsdiénol. 3. Composition selon la revendication 1 ou 2, caractérisée en ce qu'elle contient les composants actifs, c'est-à-dire le verbénol et le méthylbuténol, et éventuellement l'ipsdiénol, en quantités telles que des vapeurs de tous les composants actifs sont libérées durant pratiquement toute la durée d'utilisation.