FR 2377429 A1 19780811 FR 7701174 A 19770117 a présente invention concerne la préparation de résines phénolformaldéhyde et, plus précisement, un procédé de préparation de résines phénol-formaldéhyde du type novolaque qui sont utilisées dans la fabrication des vernis à l'alcool résistant à la lumière, dans la production de compositions spéciales où il importe de mettre en oeuvre des résines à point de fusion élevé et à faible teneur en phénol libre. On sait déjà que les résines novolaques destinées à entre utilizées dans les vernis doivent être exemptes d'odeur, entre résistantes à la lumière, et avoir une coloration claire et un point de fusion le plus élevé possible. Ces caractéristiques dépendent essentiellement du degré d'élimination du phénol non entré dans la réaction ainsi que de ses produits de condensation colorés de faible masse moléculaire. Les procédés de préparation connus de résines à faibles teneur en phénol et résistant à la lumière comprennent un stade de polycondensation du réactif phénolique sur le formaldéhyde en présence d'un catalyseur de type acide avec séchage ultérieur de la résine. L'élimination du phénol résiduel dans ces procédés stobtient au moyen d'un lavage de la masse à l'eau, d'un soufflage par de la vapeur vive ou par des méthodes chimiques. BQme un lavage prolongé de la résine à l'eau ne permet pas d'atteindre complètement les buts visés; elle abaisse le rendement en produit fini et conduit à la formation d'une forte quantité d'eaux résiduaires. On oonnatt déjà des procédés de préparation de résines qui prévoient, pour l'abaissement de la teneur de celles-ci en phénol libre, leur soufflage à la vapeur vide. Parmi les inconvénients des procédés précités il convient d'indiquer également une forte quantité de produits résiduaires sous la forme d'eaux surnageantes qui exigent des procédés onéreux de purification, de pertes avec les eaux résiduaires des matières premières chimiques et de fortes consommations de vapeur d'eau. Pour décolorer les résines il est recommandé de les modifier par des acides non saturés utilisés à raison de 0,5 à 25 parties en poids, calculées par rapport à la charge de phénol. A cet effet, on propose de charger dans la résine plus de 1 partie en poids de sels d'ammonium, d'urée ou de dérivés de ceux-ci. On connaît également un procédé de préparation de résines dans lequel l'amélioration de la couleur s'obtient par une addition de gly oxal. Bes inconvénients des procédées précités qui prévoient l'inactivation chimique du phénol tiennent à de fortes consommations de réactifs. Il convient de noter également que l'introduction de quantités importantes d'agents de modification dans la résine change considérablement, outre sa coloration, d'autres caractéristiques de la résine, ce qui n'est pas toujours souhaitable. On sait que pour obtenir des résines claires il est préférable d'utiliser l'acide oxalique au stade de la polycondensation, à titre de catalyseur. Toutefois l'acide oxalique, en tant qu'acide organique faiblement dissocié, agit moins énergiquement comme catalyseur, et il convient de l'utiliser respectivement dans des proportions plus considérables (généralement de 1,5 à 2,5 % en poids). Dans ce cas, le processus de polycondensation est plus long que lorsqu'on emploie de l'acide chlorhydrique à titre de catalyseur. On connais déjà des procédés continus de préparation de résines phénol-formaldéhyde qui consistent à admettre en continu au stade de la polycondensation le phénol, le formol et un catalyseur choisi parmi les acides sulfurique, chlorhydrique et oxalique. On sépare des eaux surnageantes la résine qui se forme lors de la polyconden- sation et on la dessèche. Un inconvénient du procédé précité consiste en l'impossibilité d'obtenir des produits clairs et résistants à la lumière dans le cas d'utilisation de l'acide sulfurique ou de l'acide chlorhydrique, ainsi qu'en des consommations élevées d'un catalyseur onéreux dans le cas de la mise en oeuvre d'acide oxalique, ce qui compromet dans une large mesure les indices technico-économiques du procédé. On connaît aussi un procédé de préparation de résines phénol formaldéhyde du type novolaque par condensation du phénol sur le formaldéhyde en présence d'un mélange des acides chlorhydrique et oxalique. Toutefois, l'introduction de l'acide oxalique dans la masse réactionnelle au stade de la polycondensation conduit à sa perte partielle du fait de réactions parasites, ce qui compromet la résistance de la résine à la lumière. Be but de la présente invention est de supprimer les inconvénients précités. On s'est donc proposé, par modification de la technologie, de créer un procédé de préparation de résines phénol-formaldéhyde du type novolaque qui permette d'intensifier la polycondensation, d'améliorer la résistance de la résine à la lumière et d'abaisser la quantité d'eaux résiduaires polluées. La solution de ce problème consiste en un procédé de préparation de résines phénol-formaldéhyde du type novolaque par polycondensation du réactif phénolique sur le formaldéhyde à une température de 96 à 1000 C en présence d'un acide inorganique comme catalyseur suivie d'un séchage ultérieur de la résine obtenue caractérisé en ce qu'après le séchage, on soumet la résine préparée à un traitement thermique à une température de 130 à 2000 C en présence d'acide oxalique utilisé à raison de 0,1 à 0,5 ffi de la masse du réactif phénolique. B'introduction d'un stade de traitement thermique de la résine en présence d'acide oxalique permet d'obtenir des résines claires ayant une haute tenue à la lumière. Pour l'éliminåtion du phénol libre après le traitement thermique il est recommandé de souffler la résine avec un gaz inerte. Pour augmenter le rendement en produit visé il est recommandé d'introduire le réactif phénolique, le formaldéhyde et le catalyseur dans un courant de mélange gaz-vapeur qui se forme au cours de la polycqndensation. Il se produit alors un échauffement continu du mélange réactionnel aux dépens de la chaleur des produits volatils qui se dégagent au cours de la polycondensation. Bes avantages de l'opté ration technologique considérée tiennent en ce que la réaction de polycondensation se déroule plus complètement gracie à un échauffement plus uniforme, ce qui permet d'aboutir à une résine ayant une plus faible teneur en phénol libre, et le rendement en produit fini -s'accroit A titre de catalyseur il est préférable d'utiliser de l'acide chlorhydrique. Le procédé de préparation des résines phénol-formaldéhyde du type novolaque suivant l'invention est mis en oeuvre de préférence de la manière suivante. On place dans un mélangeur le réactif phénolique, le formaldéhyde et le catalyseur, en utilisant comme tel de l'acide chlorhydrique ou de l'acide sulfurique. A titre de réactifs phénoliques on utilise le phénol, le crésol, le xylénol ou leurs mélanges, les reactifs phénoliques permettent d'obtenir des résines ayant les caractéristiques requises. Comme matières premières aldéhydiques on utilise des solutions aqueuses (à 50 à 70 Y') de foraldéhyde ainsi que des polymères soli- des tels que du paraformaldéhyde ayant une teneur en formalédhyde de 70 à 98 % en poids. Les matières premières aldéhydiques sont largement répandues dans l'industrie et servent de matières premières classiques dans la production des résines phénol-formaldéhyde. On agite le mélange réactionnel et2 au moyen d'une pompe, on l'envoie en continu dans un condenseur (scrubber) muni d'un embout distributeur réalisé en anneaux de Raschig. Porté à une température de 96 à 1000 C le mélange arrive du condenseur dans une c-olonne de réaction constituée de quatre sections. Les vapeurs qui se dégagent au cours de la polycondensation sont évacuées de la colonne vers la partie inférieure du condenseur où une partie des vapeurs est condensée, étant refroidie par le mélange réactionnel. Bes vapeurs condensées arrivent dans un réfrigérant à reflux d'où le condensat retourne dans la colonne. La durée de séjour du mélange réactionnel dans la colonne est de 2 à 3 heures. A la sortie de la dernière section de la colonne les produits de la réaction arrivent dans un décanteur à fonctionnement continu où lton sépare la résine des eaux surnageantes. On admet en continu la résine en vue du séchage dans un échangeur de chaleur à cellules et à tubes et on effectue le séchage à une température'de 130 à 1700 C sous vide. Au départ du groupe de séchage on dirige la résine et les vapeurs des matières volatiles dans un-récepteur de résines-. On condense les vapeurs dans le réfrigérant et on les utilise comme matiè- res premières phénoliques. Après le remplissage du récepteur de résines par la résine on y charge de l'acide oxalique à raison de 0,1- à 0,5 % de la masse du réactif phénolique. A des concentrations plus basses (inférieures à 0,1 % en poids), l'action de l'acide-oxalique est peu efficace. L'élévation de la concentration en acide oxalique au-dessus de 0,5 % en poids n'est pas justifiée, car les caractéristiques de la résine restent alors invariables. On effectue le traitement thermique à une température de 130 à 2000 e. Simultanément on fait passer un gaz inerte à travers le barboteur, dans la couche de résine, pendant 7 à 5 heures et on refroidit la résine qui est alors prête à l'utilisation. A titre de gaz inerte il est avantageux d'utiliser de l'azote qui est le gaz le meilleur marché et le plus accessible. L'intervalle des températures du traitement thermique est optimal, aussi bien du point de vue de la cinétique du processus que du point de vue des caractéristiques qualitatives des résines. Aux températures inférieures à 1300 C la durée du processus augmente, alors qu'aux températures supérieures à 2000 C commence la dégradation athermique du produit. Un soufflage de la résine par un gaz inerte contribue à en éliminer efficacement le phénol résiduel Par ailleurs, à la différence du traitement connu de la résine à cet effet par de la vapeur vive, le traitement de la résine par un gaz inerte ne conduit pas à une augmentation des résidus pollués. Be phénol éliminé de la résine peut être condensé et, sous forme d'une solution phénolique condensée, réutilisé au stade de la polycondensation. L'emploi d'un gaz inerte empêche le processus d'oxydation des résines qui se déroule intensivement aux températures élevées lors du contact de la résine avec l'oxygène de l'air. Gracie à cela on arrive à obtenir des résines pratiquement incolores et des vernis dérivés de haute qualité. Dans le procédé suivant l'invention la polycondensation s'effectue uniquement en présence d'un acide inorganique fort, tel que l'acide chlorhydrique, tandis que le traitement thermique se fait en présence d'acide oxalique, celui-ci étant mis en place à des températures élevées dans le bain de fusion de la résine séchée. L'opération technologique nouvelle qui consiste à introduire dans la résine séchée de l'acide oxalique et à effectuer le traitement thermique de la résine en présence de cet acide aboutit à un effet nouveau qui est la préparation de résines ayant des caractéristiques plus élevées. Grtce à la mise en oeuvre, au stade de la condensation, d'un catalyseur aussi actif que l'acide chlorhydrique on obtient un taux 6tevd de transformation des réactifa~de départ, la vitesse de la réaction augmente et le cycle industriel est réduit. Dans les procédés connus l'acide oxalique remplit deux fonctions: il sert de catalyseur de polycondensation et contribue à l'obtention de produits résistant à la lumière. A la différence de cela, dans le procédé suivant l'invention, ces fonctions sont séparées. Be r8le de catalyseur de condensation est rempli par l'acide chlorhydrique, tandis que l'acide oxalique n'agit que sur les caractéristiques de coloration de la résine. Be procédé suivant l'invention présente les avantages suivants sur les procédés connus. l'a consommation de matière première est réduite d'environ 5 % et la consommation de vapeur d'eau est réduite de 2 fois. La quantité des résidus pollués est abaissée dans un rapport de 1/4 à 1/5. Be rendement en résine par unité de volume de l'appareil est doublé. Bes résines obtenues sont caractérisées par un haut point de ramollissement (90 à 1100 C), par une faible teneur en phénol libre (jusqu'à 0,1 % en poids) et par de hautes caractéristiques de coloration dépassant de 1,5 à 2 fois les résines connues par leur tenue à la lumière. D'autres caractéristiques et avantages de l'invention seront mieux compris à la lecture de la description de plusieurs exemples non limitatifs de réalisation. Exemple 1 On place dans un mélangeur 12 000 kg de phénol et 8 100 kg d'une solution aqueuse de formaldéhyde (à 37 do). On agite le mélange réactionnel et, au moyen d'une pompe, on l'envoie en continu à un débit de 2 500 kg/heure dans une colonne de réaction comportant quatre sections et qui est munie d'une chemise à vapeur d'eau et d'un réfrigérant à reflux. On effectue la réaction à une température de 980 C en présence d'une solution aqueuse à 30 Ç d'acide chlorhydrique que l'on admet en continu au moyen dtun doseur à un débit de 15 kg/heure. On condense dans un réfrigérant les vapeurs de produits volatils qui se dégagent lors de l'ébullition du mélange réactionnel et on recycle le condensat dans la première section de la colonne. Be temps de séjour du mélange réactionnel dans la colonne est de 2 heures. A la sortie de la quatrième section de la colonne les produits de réaction arrivent dans un décanteur à fonctionnement continu où l'on 96- pare la résine des eaux surnageantes, on refoule en continu la résine par la pompe au séchage dans un échangeur de chaleur à cellulee et à tubes et on effectue le séchage à une température de 1700 C sous une'dépression de 500 mm de Hg. Au départ du groupe de séchage on-envoie la résine et les vapeurs de matières volatiles dans un récepteur de résines.On condense les vapeurs dans le réfrigérant et on les utilise à titre de matières premières phénoliques. Après remplissage du récepteur de résines ou y introduit de l'acide oxalique à raison de 0,1 % de la masse du phénol. On effectue le traitement thermique à une température de 2000 C pendant 15 minutes et on refroidit ensuite la résine. La résine obtenue a les caractéristiques qualitatives suivantes: point de ramollissement 91 0 C teneur en phénol 1,1% en poids couleur d'une solution à 30 V de résine dans l'éthanol, d'après l'échelle iodométrique 9 modification de la couleur de la solution à 30 ffi de la résine dans l'éthanol 102 rendement en résine finie, en en poids par rapport au phénol chargé 108,9 Exemple 2 On place dans un mélangeur 12 000 kg de crésol et 8 000 kg de solution aqueuse à 37 % de formaldéhyde. On effectue les opérations comme décrit à l'exemple 1, sauf que l'on place dans le récepteur de résine de l'acide oxalique à raison de 0,3 % de la masse du crésol. On effectue le traitement thermique à une température de 1700 C pendant 20 minutes. Ensuite, on fait-passer de l'azote à travers la couche de résine pendant 5 heures. La résine obtenue a les caractéristiques qualitatives suivantes: point de ramollissement 1010 C teneur en crésol 0,1 s couleur d'une solution à 30 fio de résine dans l'éthanol suivant l'échelle iodométrique 9 modification de la couleur de la solution à 30 % de résine dans l'éthanol 78 rendement en résine finie, en % poids par rapport à la masse du crésol chargé 108,6 exemple 9 On place dans un mélangeur 11 500 kg de xylénol et 2 000 kg d'une solution aqueuse à 37 so de formaldéhyde. On agite le mélange réactionnel et au moyen d'une pompe on l'envoie en continu à un débit de 3 000 kg/ heure dans une colonne de réaction à trois sections. On effectue la réaction à une température de 980 C en présence d'une solution aqueuse à 15 " d'acide sulfurique que l'on admet en continu à un débit de 30 kg/heure. On effectue le procédé comme indiqué dans l'exemple 1, sauf que l'on utilise l'acide oxalique à raison de 0,5 V de la masse du xylénol et que l'on effectue le traitement thermique à une température de 1300 C pendant 30 minutes. Ta résine obtenue a les caractéristiques qualitatives suivantes: point de ramollissement 950 C teneur en xylénol 1,3 d13 en poids couleur d'une solution à 30 % de résine dans l'éthanol suivant l'échelle iodométrique 12 modification de la couleur de la solution à 30 % de résine dans l'éthanol suivant l'échelle iodométrique 105 rendement en résine finie, en ,) en poids par rapport au xylénol chargé 108,8 Exemple 4 On envoie le mélange réactionnel dans les conditions de l'esem- ple 1 dans un condenseur muni d'un embout réalisé à partir d'anneaux de Rashig. Porté à une température de 1000 C le mélange arrive du condenseur dans une colonne à quatre sections.Les vapeurs qui se dégagent lors de la polycondensation sont évacuées de la colonne dans la partie inférieure du condenseur où une partie des vapeurs se condense gracie au refroidisr,ement provoqué par le mélange réaction el. Bes vapeurs non condenses arrivent au réfrigérant à reflux d'où le condensat est retourné dans la colonne. Da résine obtenue a les caractéristiques qualitatives suivantes: point de ramollissement 980 C teneur en phénol 0,5 % en poids couleur d'une solution de résine à 90 % dans l'éthanol suivant l'échelle iodométrique 9 modification de la couleur de la solution de résine à 30 % dans l'éthanol 65 rendement en résine finie, en Vo en poids par rapport au phénol chargé 110 Revendications 1 - Procédé de préparation de résines phénol-formaldéhydes du type novolaque par polycondensation du réactif phénolique sur le formaldéhyde, à une température de 96 à 1000 C en présence d'un catalyseur tel qu'un acide inorganique, avec séchage ultérieur de la résine obtenue, caractérisé en ce qu'après le séchage on soumet le mélange obtenu à un traitement thermique à une température de 130 à 2000 C en présence d'acide-oxalique utilisé à raison de 0,1 à 0,5 % en poids par rapport au réactif phénolique chargé. 2 e Procédé suivant la revendication 1, caractérisé en ce qu' après le traitement thermique on effectue un soufflage de la résine par un gaz inerte. 3 - Procédé suivant la revendication 1 ou 2, caractérisé en ce que l'on introduit le réactif phénolique, le formaldéhyde et le catalyseur dans un courant du mélange de gaz et de vapeurs qui se forme au stade de la polycondensation. 4 - Procédé suivant l'une quelconque des revendications I à 3, caractérisé en ce que, à titre de catalyseur, on utilise de l'acide chlorhydrique.