FR 2362869 A1 19780324 FR 7625586 A 19760824 La presente invention se rapporte a un procédé de polymerisation de ltethylène a haute pression et en presence de certains peroxydes organiques, jouent le rôle d'initiat;urs de polymérisation. Dans la littérature on décrit un grand nombre de procédés pour la polymerisation de l'éthylene qui conduisent aux grandes variétés de sortes de polyéthylene ayant différentes propriétés. Les procédés de polymérisation de l'éthylene a haute pression conduisent a une gamme de polymeres ayant des densités comprises entre 0,900 et 0,935 et se mettent en oeuvre essentiellement dans deux types de réacteurs autoclave et tubulaire Le réacteur autoclave comporte une ou plusieurs zones de réaction délimitées par des tambours fixés sur l'agitateur et les processus qui ont lieu dans-ce type de réacteur, sont autothermes c'est-à-dire dans lesquels l'énergie calorique générée par la réaction est absorbée par l'éthylene froid qui entre dans le réacteur et éliminée en meme temps avec le mélange de réaction. Les types de polymères de l'éthylène fabriqués a haute pression dans le réacteur autoclave s'utilisent pour la fabrication de film pour le soufflage, l'injection et le recouvrement et se caractérisent par la combinaison de certaines propriétés comme la résistance mécanique et chimique, les propriétés électriques isolantes, la clarté en film mince etc.. Pour l'initiation du processus de polymérisation on peut utiliser une large gamme de peroxydes organiques comme par exemples : peroxyde de lauroyle, peroxyde de nonanoyle, diterbutylperoxyde, terbutylperacetate, terbutylperoxyisobutyrate, peroxyde de capriloyle. Les propriétés du polymere obtenu sont principalement affectées par la pression, la température, le débit et la pureté de ltethytene La variation contrôlée de la température de la presssion ou de la pureté de l'éthylene ainsi que des trois variables simultanément, a un debit constant, entrasse des var a tions des propriétés du polymere. L'augmentation du débit d'éthylene introduit dans le réacteur pour les types usuels d'initiateurs peroxydiques, produit une détérioration des propriétés du polyéthylene. Ainsi l'augmentation du débit d'éthylene conduit a la crois -sance du rapport de gonflage en raison d'un agrandissement du degré de ramification longue apparue par suite d'une concentration élevée des radicaux libres aux vitesses de réaction grandes De la meme façon sont affectées l'opacité > la clarté et l'éclat du film. Pour maintenir une réaction stable au sommet du récipient de réaction pour une conversion constante, et d'une augmentation du debit d'éthylene froid introduit est nécessaire l'augmentation des températures de réactions, ce qui conduit d'une part a la détérioration des proprietes et d'autre part a des consomations plus grandes des initiateurs et des solvants des initiateurs. On connaît des procédés qui utilisent des initiateurs tres actifs, avec des températures de décomposition basses comme : le terbutylperpivalate, le diisopropylperoxydicarbonate, le terbutylperacétate, le terbutylperoxyisopropylcarbonate, mais ils sont difficile a manipuler, nécessitent des installations spéciales de stockage et déterminent le plus souvent une instabilité de la réaction. La présente invention supprime les inconvénients ci-dessus par l'introduction dans le milieu de réaction d'un initiateur de type peroxydique et à savoir plus précisement le pernéodécanoate de terbutyle en concentration de 5 a 40 % dans l'isodécane. Les exemples ci-dessous sont donnés pour illustrer le procédé selon l'invention Exemple 1. L'éthylène est comprime et introduit dans un réacteur de type autoclave d'une capacité de 250.litres, muni d'un système d'agitation et divisé en trois zones de réaction par des tambours fixés sur l'agitateur. L'alimentation des réactifs dans les différentes zones se fait de la maniere suivante - Zone I - 10.pou kg/h d'éthylène avec 42 l/h d'une solution a 30 z en poids de peroxyde de lauroyle dans une huile blanche légère ; - Zone II - 2.000 kg/h d'éthylène avec 101/h d'une solution a 6 Z en poids de perbenzoate de terbutyle dans une huile blanche légère; - Zone III - 2,9 1/h d'une solution de diterbutylperoxyde a 3 % en poids dans une t huile blanche légère. Température d'entrée de l'éthylène = 400C. Pression de réaction : 1.350 atm. Températures dans les différentes zones - Zone I - 1850C ; - Zone II - 2350C ; - Zone III - 2800C. Dans ces conditions, on produit 2.200kg/h de pqlyéthylène dont les caractéristiques sont répertoriees dans le Tableau 1. Exemple 2. L'éthylène est comprimé et introduit dans un réacteur semblable à celui de l'exemple 1. L'alimentation des réactifs dans les différentes zones de réaction se fait comme suit - Zone I - 11.250 kg/h d'éthylène avec 50 I/h d'une solution à 30 Z en poids de peroxyde de lauroyle dans une huile minérale ; - Zone II - 3.750 kg/h d'éthylène avec 12,5 I/h d'une solution à 6 Z en poids de perbenzoate de terbutyle dans une huile minérale ; - Zone III - 3 l/h d'une solution à 3 Z en poids de diterbutylperoxyde dans une huile minerale. Température d'entrée de l'éthylène : 400C ; Pression de réaction : 1.400 atm. Température dans les differentes zones - Zone I - 190 C - Zone Il - 2350C - Zone III - 2800C Dans ces conditions, on produit 2.500 kh/h de polyéthylène dont les caractéristiques sont répertoriées dans le Tableau I. Exemple 3. Le processus décrit dans le présent exemple est semblable à celui de l'exemple 2 avec la différence que dans la zone I on introduit 22 l/h d'une solution à 37 Z en poids de peroxyde de nonanoyle dans une huile minérale. On produit 2.500 kg/h de polyéthylène dont les caractéristiques sont rassemblées dans le Tableau I. Exemple 4. Le processus décrit dans le présent exemple est semblable à celui de l'exemple 2 avec la différence que dans la zone II on introduit 14 l/h d'une solution à 37 Z en poids de peroxyde de nonanoyle dans une huile minérale. La température de la zone II est de 210 C. Dans ces conditions on produit 2.600 kg/h de polyéthylène dont les caractéristiques sont rassemblées dans le Tableau 1; Ces exemples illustrent le procédé de polymérisation en l'absence d'initiateurs pernéodécanoatede terbutyle et les propriétés du polyéthylène ainsi obtenues sont présentées dans le Tableau I. Exemple 5. L'éthylène est comprime et introduit dans un reacteur de type autoclave d'une capacité de 250 1, muni d'un système d'agitation et divisé en 4 zones de réaction par des tambours fixés sur l'agitateur. L'alimentation des réactifs des tifférentes zones se fait de la manière suivante - Zone I - 5.000 kg/h d'éthylène avec 27 l/h d'une solution à 25 Z en poids de pernéodécanoate de terbutyle dans l'isododécane. - Zone II - 9.000 kg/h d'éthylène avec 14 l/h d'une solution à 37 Z en poids de peroxyde de nonanoyle dans une huile minérale. - Zone III - 5.000 kg/h d'éthylène avec 17 l/h d'une solution à 4 Z en-poids de de peroctoate de terbutyle dans un huile minérale. - Zone IV - 2,8 l/h d'une solution a 3 Z en poids de diterbutylperoxyde dans une huile minérale. La température d'entrée de l'éthylène est de 350C. Pression de réaction : 1.400 at. Températures dans les différentes zones : - Zone I - 1650C - Zone II - 1750C - Zone III - 220 C - Zone IV - 2800C Dans ces conditions, on produit 3.400 kg/h de polyéthylène dont les caractéristiques sont rassemblées dans le Tableau 1. Exemple 6. Le processus décrit dans le présent exemple est semblable à celui de l'exemple 2 avec la différence que dans la zone I on introduit 35 1/H d'une solution à 15 % en poids de pernéodécanoate de terbutyle dans l'isodécane. La température de la zone I est de 170 Oc. Dans ces conditions on produit 2,600 kg/h de polyéthylène dont les caractéris- tiques sont présentées dans le Tableau 1. Exemple 7. Le processus décrit dans cet exemple est semblable à celui de l'exemple 2 avec la différence que dans la zone I on introduit 20 l/h d'une solution à 25 % en poids de pernéodécanoate de terbutyle dans l'isododecane. La température de la zone I est de 1600C. Dans ces conditions on produit 2.600 kg/h de polyéthylène dont les caractéristiques sont présentées dans le Tableau 1. TABLEAU 1. E X E M P L E S P R O P R I E T E S 1 2 3 4 5 6 7 I g/10' (a) 0,28 0,31 0,30 0,32 0,30 0,31 0,29 Densité glcc (b) 0,9205 0,9208 0,9208 0,9210 0,9210 0.9215 0,9215 pport de gonflage (c) 1,52 1,54 1,54 1,44 1,39 1,40 1,42 cia:: (u) (d) 40 40 40 48 55 58 57 Capacité Z (e) 20 22 22 | 18 16 | 14,7 16 Resistance à l'impact F50.g (f) 860 800 840 950 1000 1050 1000 Plongement de rupture 2 (g) 500 525 500 675 725 725 700 sistance à la traction (h) 110 125 125 160 180 180 190 kgf/cm.min (a) ASTM D 1238-65 T (e) ASTM D 1003-61 (b) BS 3412::1966 (f) BS 2782-306 F (c) Le rapport des diamètres extrudée/capillaire (g) ASTM D 1248-68 (d) (ASTM D 2457-65 T (h) ASTM 638-67 L'objet de la présente invention est l'emploi dans la polymèrisation à haute pression de l'éthylène dans un réacteur autoclave d'un initiateur de haute activité, facile à manipuler et de permettre d'obtenir avec de grands débits et dans des conditions de stabilité parfaite de la réaction des polymères presentant des propriétés d'utilisation améliorées. Conformément à l'invention la demanderesse a découvert que le polyéthylène basse densité présentant une bonne caractéristique d'utilisation dans la fabrication des films,des câbles, dans les injections et le soufflage , peut être produit par la polymérisation d'éthylène en'deux ou plusieurs zones de réaction en employant le pernéodécanoate de terbutyle comme initiateur dans la première zone. L'éthylène est polymérisé en deux ou plusieurs zones de réaction dans un domaine de température compris entre 1000C et 3000C et de pression compris entre 400 et 3000 at, le pernéodécanoate de terbutyle étant utilisé dans la zone I à des températures essentiellement plus basses que dans les autres zones. Jusqu'à cette invention le pernéodécanoate de terbutyle nta pas été utilisé dans les conditions décrites dans la présente demande. L'initiateur utilisé est en effet un perester de l'acide pernéodécanoique, le composant de base ayant la formule : On sait que l'alkylation conduit à une stabilisation spécifique du centre des radicaux libres et à une diminution de l'énergie de dissociation. En ce qui concerne l'atome de carbone tertiaire, on connaît l'effet de répulsion stérique lequel usuellement s1 agrandit exponentiellement avec le degré d'alkylation. On suppose que la relaxation de la tension de transition de l'atome de carbone tétraédrique vers le centre triangulaire hybridé sp2 conduit à des réactions plus fortes pour les groupes remplaçants volumineux qu' envers les moins volumineux. En conséquence, l'initiateur employé a une énergie d'activation basse, la stabilité des radicaux produits est plus grande et ledit initiateur possède donc des qualités excellentes d'initiation. L'initiateur est introduit dans le récipient de réaction en solution dans un solvant hydrocarboné en concentration de 5-40X en poids. En raison de son excellente solubilité, il peut être employé avec une gamme très large de solvants a température ambiante. On a mentionné ci-dessus que le processus de polymérisation était conduit en deux ou plusieurs zones. Dans la première zone est introduit le pernéodécanoate de terbutyle et le régime de température se maintient entreî30-2100C. Dans les zones suivantes se forme un gradiant-croissant de température en utilisant le peroxyde de terbutyle, le peroxyde de nonanoyle, le perbenzoate de terbutyle, le peroxyde de lauroyle, le terbutylperoctoate, le terbutylperisobutyrate, le dicumilperoxyde, le diisobutylperoxyde, l'acétylperoxyde. On peut utiliser une ou plusieurs arrivées d'éthylène et la quantité totale peut être introduite dans la zone I ou par degré tout le long du réacteur. La température d'alimentation de l'éthylène est comprise entre O et 600C. Le réacteur est muni d'un agitateur à palettes ou turbine. Le processus est dirigé avec ou sans agents modificateurs Ou de transfert de chaîne. L'invention se rapporte aux homopolymères d'éthylene mais peut être appliquée aussi à la copolymérisation de l'éthylène avec différents comonomères. La présente invention présente l'avantage d'obtenir un polyéthylene possédant des propriétés physico-mécaniques améliorées. a REVENDICATION Procédé de polymérisation de l'éthylène à une pression supérieure à 400 atm. et à une température comprise entre 100 et.3000C, en présence dtini- tiateurs, caractérisé par le fait qu'on introduit dans le milieu de réaction un initiateur de type peroxydique et à savoir le pernéodécanoate de terbutyle sous la forme d'une solution à 5 - 40 Z en poids dans l'isodécane.