FR 2378088 A1 19780818 FR 7802253 A 19780123 La présente invention concerne l'amélioration du charbon brut par élimination de certaines impuretés. I1 est connu d'éliminer les pyrites et autres impuretés du charbon brut par un procédé magnétique, mais la réussite d'un tel procédé repose sur l'utilisation d'un moyen efficace permettant d'augmenter à volonté la susceptibilité magnétique des particules de pyrite ou d'autres impuretés avant de procéder à la séparation magnétique. Les particules de charbon sont, par elles-mmes, légè- rement diamagnétiques tandis que les pyrites ou autres impuretés minérales sont faiblement paramagnétiques, mais leur paramagnétisme n1 est pas suffisant pour permettre de les éliminer du charbon de façon économique. Toutefois, on peut réaliser une amélioration sérieuse des charbons, en augmentant la susceptibilité magnétique des pyrites ou autres impuretés.En ce qui concerne la pyrite, on considère que l'on peut obtenir une augntentation suffisante de la susceptibilité en transformant moins de O, 1 % de la pyrite du charbon pyriteux en composés ferromagnétiques du fer. Le brevet des Etats Unis d'Amérique n" 3.938.966, en particulier, décrit un procédé d'amélioration du charbon, procédé suivant lequel on fait réagir le charbon brut avec du fer carbonyle pratiquement non décomposé, ce qui modifie la susceptibilité magnétique apparente de certaines impuretés contenues dans le charbon brut, en permettant leur élimination à l'aide de séparateurs magnétiques à faible intensité. Ce procédé représente un progrès notable dans la technique, car le traitement de certains charbons par ce procédé permet d'éliminer les impuretés telles que la pyrite, qui est l'un des principaux agents de la pollution par l'anhydride sulfureux. Mais, si certains charbons se trouvent notablement améliorés par ce traitement, par contre d'autres charbons n'y sont pas Si sensibles. L'invention vise à améliorer le procédé de la technique an térieure. De façon plus précise, l'invention a pour objet un procédé d'amélioration du charbon, caractérisé par le fait qu'il consiste à faire subir au charbon un traitement préalable en le portant à une température suffisante pendant une durée suffisante pour sa- tisfaire à la relation suivante entre la durée et la température expression dans laquelle D désigne la durée en heures et T désigne la température en degrés centigrades (tem pérature qui n'est pas inférieure à environ 959 C), K étant égal au moins à 0,5. Le procédé selon l'invention peut s'appliquer à des charbons de n'importe quelle origine pourvu que le charbon contienne une ou plusieurs impuretés sensibles au traitement métallique. Le procédé de base fait appel à un traitement métallique destiné à renforcer la susceptibilité magnétique d'une impureté. En augmentant à volonté cette propriété de l'impureté, sans toutefois nuire au charbon lui-mEme, on peut effectuer une séparation magnétique classique pour éliminer l'impureté du charbon. Le charbon est a lors dans un état plus pur, ce qui le rend plus @s apte à la com- bustion. L'augmentation de la susceptibilit magnétique d'une particule QU d'une impureté dont il est question dans la présente description repose sur les conditions suivantes : chaque composé d'un type quelconque possède une susceptibilité magnétique bien définie qui concerne l'attraction globale subie par le composé sous l'effet d'une force magnétique. Une modification des propriétés de surface modifie la susceptibilité magnétique. Le traitement métallique du procédé de base modifie les propriétés de surface d'une impureté en augmentant la susceptibilité magnétique de cette dernière.Il convient de remarquer que la susceptibilité magnétique de l'impureté n'est pas véritablement modifiée mais que c'est la particule elle-même qui est modifiée, au moins sur sa surface, cette modification donnant une particule qui possède une susceptibilité magnétique supérieure à celle de 1' impureté initiale. Pour simplifier les explrcations, on désignera ci-apres cette modification par ltexpression "augmentation de la suscepti bilité magnétique" de la particule ou de l'impureté. Les impuretés pour lesquelles on peut appliquer le procédé selon l'invention comprennent celles qui réagissent avec un ou plusieurs des composés métalliques cités plus loin, en donnant un produit possédant une plus grande susceptibilité magnétique. On peut citer comme exemples de telles impuretés : la pyrite, les minéraux donnant des cendres, par exemple des argiles et les schistes et divers sulfates, comme par exemple, le sulfate de calcium et le sulfate de fer. A titre d'exemple, I1 étude qui suit concerne la pyrite, mais il est bien entendu que d'autres impuretés peuvent être traitées de la meme manière. De nombreux composés renfermant des métaux conviennent pour conférer cette susceptibilité magnétique. On pense qu'un grand nombre de mécanismes différents entrent en jeu dans ce que l'on appellera ci-après le "traitement" et/ou la "réaction" d'augmentation de la susceptibilité magnétique, le mécanisme mis en jeu étant fonction du ou des composés renfermant du métal et des conditions de la réaction. Certains composés renfermant du métal, dans lesquels le métal est plus magnétique que l'impureté (principale- ment le fer) recouvrent, dans certains cas, l'impureté par le métal, ce qui augmente la susceptibilité magnétique de cette impureté. Certains composés renfermant du métal modifient la pyrite en se combinant avec une certaine partie du soufre de cette pyrite pour donner uysulfure de fer qui est plus magnétique que la pyrite. La réaction suivante explique ce mécanisme De la même façon, les composants de cendres, par exemple le Fe203, peuvent réagir avec un métal pour donner un composé plus fortement magnétique, comme par exemple celui qui résulte de la réaxtion suivante Le brevet des Etats-Unis d'Amérique nO 3.938.966 et les mécanismes réactionnels exposés dans la présente description à propos de la pyrite et du fer pentacarbonyle fournissent, au même titre, des procédés pratiques permettant d'augmenter la susceptibilité magnétique des impuretés. Sans aucun doute, d'autres mécanismes participent également à I' augmentation de la susceptibilité magnétique et, une fois de plus, cette augmentation dépend principalement de la nature du ou des composés renfermant un métal que l'on utilise et des condi tions de la réaction. Il est bien entendu qu'en raison de la na ture des exemples fournis ci-après, on ne peut pas, en raison du nombre de variables entrant en jeu, préciser pour chacun des com posés le choix du composé métallique, ni les conditions les plus favorables de la réaction. Toutefois, le choix qu'il convient de faire apparaîtra clairement aux spécialistes après un nombre très faible d'expériences et il suffit de noter que l'amélioration ap portée par l'invention, telle qu'exposée ci-après concerne tous ces composés. De nombreux composés organiques renfermant du fer possèdent la propriété d'augmenter la susceptibilité magnétique des impu retés du charbon, pourvu que le composé puisse être mis en mesure de faire venir le fer qu'il contient au contact de l'impureté, dans des conditions qui provoquent une modification d'au moins une partie de la surface de cette impureté. Les composés organiques renfermant du fer capables d'exercer une tension de vapeur suffi sante, avec le fer comme- composant de la vapeur de manière à faire venir ce fer au contact de l'impureté à la température de la réaction, peuvent convenir, au même titre que d'autres composés organiques renfermant du fer que l'on peut dissoudre et/ou pulvéri ser et faire venir au contact de l'impureté. Les composés préférés (dans la cas de la tension de vapeur) sont ceux qui exercent une tension de vapeur, avec le fer comme composant de la vapeur, d'au moins environ 10 mm de mercure et mieux d'au moins environ 25 rnta de mercure et, encore mieux, d'au moins environ 50 mm, à la température de la réaction. On peut ci ter comme exemples de corps qui satisfont à cette condition de tension vapeur, le ferrocène et ses dérivés ainsi que les composés bêta dicétone du fer. De façon plus précise, on peut citer : le ferro cène, le ferrocènedioate de diméthyle, l'acide 1,1' - ferrocène dicarboxylique, l'acétylacétonate ferrique et llacétylacétonate ferreux. On peut encore citer comme composés organiques susceptibles d'8tre utilisés pour augmenter la susceptibilité magnétique, ceux que l'on peut dissoudre et faire venir au contact des impuretés. Ces composés doivent avoir une solubilité suffisante pour fournir une quantité suffisante de métal à appliquer à la surface de l'impureté. De préférence, la solubilité doit être d'au moins environ 1 g/l, et mieux d'au moins environ lOg/l et, encore mieux d'au moins environ 50g/l, à la température d'injection. Bien entendu, le solvant doit posséder les propriétés indiquées ci-desus et, de préférence, il ne doit pas donner lieu à des réactions secondaires susceptibles de nuire à l'efficacité du procédé . On peut citer comme solvants convenables : l'acétone, l'éther de pétrole, l'huile de naphte, l'hexane et le benzène. Bien entendu, le choix dépend du composé métallique que l'on utilise. Un groupe de produits convenant dans le cas de la dissolution comprend les sels de fer de l'acide carboxylique et, de façon plus précise, ltoctoate de fer, le naphténate de fer et le stéarate de fer Divers composés inorganiques sont capables également de pru- voquer une augmentation de la susceptibilité magnétique. Les composés inorganiques préférés sont : les métaux carbonyles, y compris par exemple le fer carbonyle, le nickel carbonyle, le cobalt carbonyle, le molybdène carbonyle, le tungstène carbonyle et le fer chrome carbonyle ainsi que les dérivés de ces composés. Le/carbonyle est préféré pour assurer cette augmentation de la susceptibilité magnétique, en particulier le fer pentacarbonyle, le fer dode- carbonyle et le fer nonacarbonyle. Parmi tous les composés renfermant du métal capables d'augmenter la susceptibilité magnétique, celui qui est préféré est le fer pentacarbonyle. On met en oeuvre le procédé en faisant venir le charbon brut dégagé de la pyrite ou d'autres impuretés au contact du fer carbonyle1 dans des conditions telles qu'il y ait une dissociation du carbonyle en métal et en oxyde de carbone insuffiz sante pour provoquer un dépôt appréciable de métal sur les particules de charbon. Ces conditions dfiendent de la température, du type de carbonyle utilisé, de la pression, de la composition des gaz, etc. Normalement, le carbonyle gazeux est porté à une tem@é rature à peine inférieure à sa température de décomposition dans les conditions de la réaction.On peut utiliser diverses installations connues pour mettre en contact le fer carbonyle et le charbon, par exemple un four rotatif servant de récipient de réaction, les vapeurs de fer carbonyle étant amenées au contact du contenu de ce four par un gaz tel que l'azote. Lorsque c'est un carbonyle que l'on utilise comme réactif pour provoquer l'augmentation de la susceptibilité magnétique, il faut mettre en oeuvre le procédé à une température inférieure à la température de décomposition du carbonyle dans les conditions de la réaction, de manière que le fer carbonyle ait la possibilité de réagir chimiquement avec les particules de pyrite.Si on laisse la température s'élever au-dessus de la température de décomposi- tion, cn diminue la possibilité, pour le procédé, d'augmenter la susceptibilité magnétique d'une ou plusieurs impuretés sans nuire à la qualité du charbon. Les conditions véritablement les meilleures consistent à procéder au traitement par le fer pentacarbonyle en mettant le charbon au contact du carbonyle pendant une durée comprise entre environ 1/2 heure et environ 4 heures, à une température comprise entre environ 150C et enviro 200 C avec une concentration comprise entre environ 2 et environ 16 kg/t de charbon. Pour assurer une séparation efficace de la pyrite et du charbon, il faut broyer le charbon jusqu'à lui donner une finesse telle que des particules de pyrite soient exemptes, ou à peu près exemptes de particules de charbon. Le degré de finesse nécessaire est fonction de la répartition des dimensions de la pyrite dans le charbon. Une étude poussé de ce sujet concernant le charbon pour centrale est fournie dans l'article intitulé : Pyrite Size Distribution and Coal-Pyrite Particle Association in Steam Coals", publié dans le rapport 7231 du Bureau Américain des Mines. La né- cessité d'une libération de la pyrite concerne tous les types de séparation physique et, par conséquent elle ne constitue pas un inconvénient pour 11 l'invention. De plus, selon la techrtue actuelle concernant les centrales thermiques, il faut pulvériser le charbon, avant de le briller, de façon qu'il ait une granulométrie telle que 60 à 90 /0 du charbon traverse un tamis d'au plus 200 mailles (normes américaines), clest à dire des dimensions inié- rieures à 0,074 mm. Le perfectionnement visé par le procédé selon l'invention consiste à faire subir un traitement préalable au charbon brut avant d'amorcer la réaction avec le composé renfermant du métal, Le procédé selon l'invention convient particulièrement bien pour éliminer du charbon le soufre à l'état d'élément. En général, la concentration en soufre à l'état d'élément dans le charbon brut est d'au moins environ lO parties/million et elle dépasse souvent plusieurs centaines de parties pax million. Les concentrations en soufre à l'état d'élément dépassant 10 parties/million sont de nature à gêner la réaction d' augmenta- tion de la susceptibilité magnétique. Des concentrations plus fortes sont encore plus gênantes. On comprend donc aisément que toute élimination de soufre à l'état d'élément avant de procéder au traitement d'augmentation de la susceptibilité magnétique, améliore ce traitement. De préférence, la concentration en soufre à l'état d'élément après traitement pour son élimination est de moins de 200 parties/million, ou mieux de moins de 50 parties/million et,encore mieux, de moins de loparties/million par rapport au poids total du charbon brut traité.En principe on peut, pour le traitement préalable, faire appel à n'importe quel procédé permettant d'éliminer du charbon brut le soufre à l'état d'élément ; on peut citer comme procédé en particulier le traitement thermique, le traitement à la vapeur d'eau, l'extraction par solvant et une réaction chimique. Ce traitement préalable consiste essentiellement à chauffer le charbon de manière à rendre ce charbon et les impuretés plus sensibles à la réaction d'augmentation de la susceptibilité magaé- tique. La température et la durée du chauffage sont liées l'une à l'autre et plus la température est élevée, plus la durée est faible. I1 est essentiellement préférable que la température et la durée soient liées l'une à l'autre par la relation suivante expression dans laquelle D est la durée en heures et T la température en degrés centigrades, K ayant de préférence pour valeur au moins environ 0,5, et mieux au moins environ 5 et, encore mieux, au moins environ 25. Cette expression n'est pas précise dans le cas de températures inférieures à environ 950 C. Pour des températures inférieures à 95- C on peut apporter certaines améliorations mais la durée devient alors excessive.Dans les cas où la tempéra ture dépasse la température de combustion du charbon, la durée doit être très courte afin d'empêcher cette combustion, et, en tout cas, elle ne doit pas dépasser pratiquement la valeur indiquée par la relation précédente. I1 faut également prendre d'autres précautions connues des spécialistes. Lorsque l'on travaille dans les conditions de la relation durée-température indiquée plus haut, il est préféra ble que le traitement préalable consiste à porter le charbon à une température d'au moins environ 100 C, et mieux à une température d'au moins 1500 C et, encore mieux à une température d'au moins environ 1780 C. - I1 convient que la durée de ce traitement thermique préalable soit d'au moins environ 1 heure et, mieux, d'au moins environ 2 heures. Il n'est pas indispensable que le traitement thermique prFa- lable soit suivi immédiatement de la réaction d'augmentation de la perméabilité magnétique. Par conséquent, on peut laisser le charbon se refroidir jusqu'à la température ambiante ou toute autre température convenable, avant de provoquer la réaction d' augmenta- tion de la susceptibilité magnétique. Il est en général préférable de maintenir la température du traitement thermique préalable à une valeur un peu supérieure à la température de la réaction d'augmentation de susceptibilité magnétique. Ce n'est pas une condition impérative, mais cela permet en général d'obtenir de meilleurs résultats. On estime que le traitement préalable consistant à chaumer le charbon a pour effet de volatiliser divers composants qui pourraient gener la réaction d'augmentation de la susceptibilité magnétique. Par conséquent, si cette réaction se produit à un température supérieure à la température du traitement préalable, il se peut que d'autres composants volatiles aient un certain effet nuisible sur la réaction. L'opération du traitement thermique préalable peut avoir lieu en présence d'un ou plusieurs produits d'addition,gazeux et cela est préférable dans de nombreuses circonstances. On peut citer comme produits d'addition gazeux convenables, l'azote, la vapeur d'eau, l'oxyde de carbone, l'anhydride carbonique, l'ammoniac, le méthane, 1' air, lithanew le propane, le butane et d'autres hydrocarbures à l'état gazeux à la température du traitement préalable. Lorsque l'on utilise ces produits d'addition, il est préférable de les utiliser dans la proportion d'au moins environ 1,2 ou mieux d'environ au moins 12 et, encore mieux, d'au moins en 3 viron 120 m à l'heure par tonne de charbon traitée. Un produit d'addition convenant particulièrement bien est la vapeur d'eau. Le traitement thermique préalable à la vapeur d'eau s'effectue de préférence dans la gamme de température comprise entre environ 100 C et environ 3000 C, et, mieux, entre environ 1500 C et environ 2250 C. De préférence, ce traitement préalable doit durer au moins environ 1/4 d'heure, ou mieux au moins environ 1/2 heure ou, encore mieux au moins une heure. La quantité d'eau est comprise de préférence entre environ 2% et environ 50%, et mieux entre environ 5% et environ 30% et, encore mieux, entre environ 10% et environ 25%, par rapport au poids du charbon traité. Une technique particulièrement préférée pour mettre en oeuvre le procédé de traitement préalable selon 1 'invention consiste à appliquer ce procédé alors que le charbon est à l'état fluidisé. On peut faire appel à des procédés et à des appareils classiques à lit fluidisé. Ce traitement à l'état fluidisé facilite le traitement préalable complet de toute la masse de charbon. On peut encore faire subir au charbon le traitement préalable à l'aide d'un solvant ou d'une combinaison de solvants pour 1'é- limination du soufre à l'état d'élément. On peut citer comme solvant convenable : le tétrachlorure de carbone1 le toluène, l'acétone, l'alcool éthylique, l'alcool méthylique, l'éther, l'ammoniaque et autres composéscapables de dissoudre le soufre à l'état délé- ment. Parmi les solvants préférés on peut citer le tétrachlorure de carbone, l'éther de pétrole et le toluène chaud, suivis par un rinçage à l'acétone chaud. La quantité de solvant à utiliser est fonction du degré de solubilité que présente le soufre à l'état d'élément dans le solvant, à la température du traitement. En gros, il est préfé- rable que le solvant soit utilisé dans la proportion d'au moins environ 500, et mieux d'au moins 1000 et, encore mieux, d'au moins environ 2000ml/kg de charbon. Il n'est pas indispensable que l'opération d'élimination du soufre à l'état d'élément soit suivie immédiatement de la réaction d' augmentation de la susceptibilité magnétique. On peut donc conserver le charbon emmagasiné pendant une durée indéfinie avant de procéder à cette réaction. D'autres avantages de l'invention ressortiront des Exemples donnés ci-après à titre explicatif mais nullement limitatif. Dans tous ces Exemples, l'échantillon de charbon traité chimiquement est séparé, dans un séparateur magmétique, de marière à donner, d'une part, une fraction de charbon propre non magnd- tique, et d'autre part, une fraction de dechets magnétiques. EXEMPLE 1 On crible à sec un échantillon de charbon du type Illinois n06 et l'on grille 75g de particules de charbon ayant des dimensionscorrespondant à un tamis 14 50 mailles/ de/ à une température comprise entre 1900 et 1950 pendant 12 minutes et l'on traite ce charbon avec du fer pentac@rbonyle dans la proportion de 7,5 kg/t de charbon, ce carbonyle étant en suspension dans une atmosphère d'azote On fait subir un traitement préalable à une fournée de ce même charbon, en la portant à la température de 2000C avec de l'air humide tra versant le réacteur, pendant 15 minutes puis avec de l'air sec pendant 5 minutes, et l'on soumet ensuite cette fournée de charbon au même traitement au fer carbonyle que précédemment. On soumet les deux échantillons à une opération de séparation ma rétique et l'on obtient les résultats énoncés au Tableau 1 suivant. Tableau 1 Charbon (non soumis à un Charbon soumis à un traitement préalable) traitement préalable Charbon Charbon Charbon Charbon au départ propre au départ propre Cendres (%) 30,1 15,5 31, 12,2 Soufre à l'état 3,89 3,90 4,03 2,37 de pyrite ( /4 Rendement (%) - 64,0 - 59,3 EXEMPLE 2 On traite un échantillon du même charbon du type Illinois qu'à l'Exemple 1, à une température comprise entre 190 à 1950C pendant 30 minutes avec 7,5 kg/t de fer pentacarbonyle en suspension dans une atmosphère d'azote. On traite un exemple identique mais cette fois-ci on fait subir au charbon un traitement préalable à une température comprise entre 190 et 1950C pendant 30 minutes à l'aide d'un gaz comprenant de l'azote à raison de 200 m3 à l'heure par tonne et de la vapeur d'eau à raison de 20 kg à l'heure par tonne.Comme le montre le Tableau 2, à la suite de la séparation magnétique, on observe, avec le charbon qui a subi un traitement préalable, une plus forte diminution aussi bien de la teneur en cendres qu'en soufre à l'état de pyrite. Tableau 2 Charbon non soumis à un Charbon soumis à un traitement préalable traitement préalable Charbon Charbon Charbon Charbon au départ propre au départ propre Cendres (%) 29,2 12,2 29,4 11,2 Soufre à l'état 3,59 4,48 3,63 2,87 de pyrite en % Rendement (%) - 56,5 - 56,9 EXEMPLE 3 Le traitement de 75g de charbon Freeport avec 16 kg/t de fer pentacarbonyle a la température de 1700C pendant une heure avec une purge d'azote de 250ml à la minute pendant le chauffage et pendant le refroidissement, assure un rendement de 56, 9% de produit renfermant 22,5 % de cendres et 1,85 , de soufre à l'état de pyrite.Le traitement préalable de ce même charbon Freeport avec de la chaleur et/ou de la vapeur d'eau dans diverses conditions de réaction, suivi du même traitement au carbonyle que décrit cidessus, conduit à une plus grande diminution, dans le charbon propre, à la fois de la proportion de cendres et de soufre à l'é- tat de pyrite. Dans tous les exemples, le charbon brut est sous la forme de particules ayant pour dimension ,au plus 1,168 mm. Les conditions du traitement préalable et les résultats relatifs au charbon propre sont indiqués au Tableau 3 qui suit Tableau 3 Conditions variables Résultats Traitement préalable Charbon propre n de Eau Temp. Durée Vapeur Rende- Cendre Soufre à l'échan- (ml/ C) (mn) d'eau,% ment l'état de tillon mn) Atmos. (poids pyrite (%) en %) Pas de traitement préalable - - - 56,9 22,55 1,85 1 - 190 10 0 54,5 11,2 1,13 2 0,95 190 10 25 52,6 13,1 1,45 3 3,35 190 10 89 55,8 10,6 0,8 4 0 260 10 0 71,- 13,5 1,23 5 0,95 260 10 28 69,7 13,9 X,02 6 3,35 260 10 98 81,2 18,2 0,84 7 0 190 30 0 73,9 15,7 0,59 8 0,95 190 30 25 68,3 12,0 0,53 9 3,35 190 30 89 68,1 11,5 0,37 10 0 260 30 Q 65,6 18,6 1,27 Il 0,95 260 30 0 75,3 14,8 0,77 12 3,35 260 30 98 78,6 16,4 0,58 Charbon- - - - - 28,1 1,76 brut EXEMPLE 4 L'effet assuré par l'addition de divers gaz au cours du traitement préalable à la vapeur d'eau, sur les résultats du procédé au fer carbonyle appliqué au charbon du type Freeport, sont reportés au Tableau 4. Les conditions communes aux divers est sais sont les suivantes : charge de 75 g de charbon du type Freeport, dimension des particules au plus de 1,168 mm, température portée à 2000 C pendant 60 minutes (y compris le chauffage et le refroidissement dans 250 mi d'azote à la minute) à l'aide de vapeur d'eau introduite pendant ltopération avec un débit de 0,46 g à la minute. Comme indiqué au Tableau 4, on ajoute divers gaz au cours du traitement préalable à la vapeur d'eau.Le traitement au carbonyle, dans tous les essais, est effectué à la température de 1700 C pendant une heure, avec 16 kg/t de fer pentacarbonyle Tableau 4 Echantillon Pas de traite- 1 2 3 4 5 6 7 8 ment préalable Conditions : Gaz - N2 CO N2 CO2 N2 Air N2 NH3 N2 SO2 N2 N2 Butane N2 Débit (ml/mn) - 150 50 100 27 123 150 150 50 100 50 100 150 50 100 Durée (minutes) - 1-60 1-60 1-60 1-60 1-60 1-30 31-60 1-60 1-60 1-60 1-60 1-60 1-60 1-60 Rendement, poids en % Charbon propre 56,9 69,6 77,4 72,3 73,9 89,8 61,3 61,2 61,8 Cendres (%) Charbon propre 22,5 13,3 17,7 15,9 15,3 25,1 11,9 15,3 9,6 Soure à l'état de pyrite (%) Charbon propre 1,85 0,40 0,52 0,47 0,42 1,0 0,57 0,44 0,31 Le charbon au départ renfermait 29,9 % de cendres et 1,63 % de soufer à l'état de pyrite. EXSL:PLE 5 Du charbon du type Freeport d'une dinension de particules de 1,168 mm au plus ayant subi un traitement préalable avec de la vapeur (provenant de 192 kg d'eau par tonne de charbon injectée pendant une durée d'une heure dans une chambre de charbon à la température de 2000 C) et à la chaleur (à la température de 1300 C pendant 30 minutes avec un débit d'azote de 1,7 1 à la minute), est traité à l'aide de divers composés organiques renfer mant du fer, comme indiqué au Tableau 5. On porte le charbon aux températures indiquées par étapes successives et l'on injecte le composé de fer, qui est vaporisé extérieurement, sous la forme de vapeur dans la chambre de réaction.On dissout 1' acétylacétonate ferrique dans de l'acétone et on le mélange au charbon puis on sèche dans un courant d'azote. On chauffe ensuite le charbon par étapes jusqu'S la température de fonctionnement, la température croissant lentement jusqu'à la valeur indiquée. EXEMPLE 6 On traite trois échantillons identiques de charbon du type Pittsburgh, ayant une dimension de particules de 1,168 mm au plus renfermant 17,9% de cendres et 1'67% de soufre à l'état de pyrite avec 8 kg/t de fer pentacarbonyle à une température comprise entre 1900 et 1950 C pendant 60 minutes. L'échantillon n01 n'est soumis à aucun traitement préalable. L'échantillon n02 est soumis à un traitement préalable à la vapeur d'eau à raison de 95 kg/t, à une température comprise entre 1900 et 1950 C pendant 60 minutes. On soumet l'échantillon n0 3 de charbon à un traitement préalable à la chaleur à raison de 95 kg/t, à une température comprise entre 250 et 2550 C pendant 60 minutes.On soumet les trois échantillons au même traitement au fer pentacarbonyle. On constate, dans le cas du charbon ayant subi un traitement préalable à la vapeur d'eau, une plus grande diminution aussi bien de la teneur en cendres que de la teneur en soufre à l'état de pyrite, comme indiqué au Tableau G qui suit. Tableau 6 Echantillon Traitement Rendement Cendres Soufre à préalable en poids (%) l'état de (%) pyrite (%) I Aucun 84,6 10,8 1,09 2 Vapeur(190-195 C) 84,0 9,0 0,53 3 Vapeur(250-255 C) 86,5 10,0 0,93 Tableau 5 Conditions Analyse du charbon propre Température kg/t Durée à la Echantillon Rendement Cendres Soufre Composé maxima ( C) température en polds (%) (%) inorgamaxima (en nique poids) Ferrocène 275 16 1 1 traité à la 74,1 23,3 1,41 vapeur d'eau 275 16,2 1 2 séché 69,5 24,1 1,75 Ferrocène-acdde 275 7,9 1 3 traité à la 81,0 25,3 1,47 carboxylique vapeur d'eau 275 9,7 1 4 séché 74,0 23,6 1,56 Acétylferrocène 275 13 1 5 tralté a la 77,2 22,7 1,41 vapeur d'eau 275 16,4 1 6 séché 70,5 24,3 1,82 Diméthyle ferrocène- 275 15 1 7 traité é la 79,1 24,0 1,46 dioate vapeur d'eau 275 15,6 1 8 séché 67,8 24,2 1,49 Acétylacétonate 285 16 0,33 9 traité à la 75,1 22,4 1,31 ferrique vapeur d'eau 285 16,1 0,33 10 séché 75,1 22,7 1,64 Produit de base (non - - - - 100 28,1 1,76 traité) EXEMPLE 7 On réduit a tat de particule5 d'une dimension d'au lus 1,168mm, un charbon bitumineux du type Freeport provenant de Pensylvanie et l'on traite des échantillons de ce charbon pendant 60 minutes avec 16 kg de fer pentacarbonyle par tonne de charbon à une température d'environ 170 C. L'échantillon 1 ne subit pas de traitement préalable ; les fournées 2 à 13 sont constituées chacune par 125 g de charbon que l'on a séché à diverses températures pendant des durées différentes dans un grand four à courant d'air dans des cuvettes métalliques de 19x19x4,5.cmOn stocke les échantilons ainsi séchés dans une atmosphère d'azote jusqu'à leur traitement au carbonyle.Le Tableau 7 indique la température et la durée de ces traitements préalables. EXEMPLE 8 On mouille un échantillon de charbon du type Illinois n0 6 avec de l'eau puis on le sèche dans un réacteur à lit fluidise avec du gaz de combustion renfermant environ 5,5% d'oxygène, 12,9% de gaz carbonique et 81,6 % d'azote, pendant 15 minutes à la température de 3055C. On traite l'échantillon (après un intervalle de deux années au cours duquel il a été stocké dans une atmosphère d'azote pour empêcher sa détérioration) pendant 60 minutes avec 16kg/t de fer pentacarbonyle à la température de 1700 C.Après séparation magnétique, le charbon propre représente 78,8 % du produit de départ, avec une teneur en cendres de 17,20% et une teneur en soufre à l'état de pyrite de 1,33%. Le charbon de base a une teneur en cendres de 30,4% et une teneur en soufre à l'état de pyrite de 3,89%, et ce charbon ne répond pas de façon appréciable à un traitement au fer carbonyle, en ce qui concerne l'élimination de la pyrite, quil n'a pas subi un traitement préalable. TABLEAU 7 Conditions variables de traitement préalable Résultats Charbon propre N de Température Durée (en heures) Rendement en Cendres Soufre à l'état l'échan- ( C) poids (en %) (en %) de pyrite (%) tillon 1 - - 56,9 22,5 1,85 2 123 2 69,6 23,6 1,67 3 178 2 77,8 16,8 0,63 4 225 2 89,2 23,9 0,57 5 123 8 66,3 24,2 1,74 6 178 8 84,3 18,6 0,60 7 225 8 86,7 22,0 0,72 8 123 16 60,1 19,3 1,39 9 178 16 87,9 20,8 0,56 10 180 16 85,5 16,6 0,59 11 225 16 88,6 23,5 0,68 12 123 48 59,1 16,5 1,04 13 178 48 88,5 22,3 0,63 14 225 48 87,5 23,0 0,72 EXEMPLE 9 On réduit du charbon du type Pittsburgh renfermant 23 parties par million de soufre à l'état d'élément, 17,9% en poids de cendres et 1,67% en poids de soufre à l'état de pyrite, en particules ayant pour dimensions au plus 1,168 mm et l'on traite ce charbon avec 8 kg/t de fer pentacarbonyle, à une température comprise entre environ 190 et 1950 C pendant 60 minutes. A la suite du traitement au carbonyle, on procède à une séparation magnétique. La fournée n01 ne subit pas le traitement initial pour l'élimination du soufre à l'état d'élément ; les fournées 2 à S sont traitées selon les procédés décrits pour l'élimination de pratiquement la totalité du soufre à l'état d'élément avant la réaction au carbonyle. Le tableau 9 indique, pour chacune de ces fournées, le rendement total en charbon propre en poids par rapport au charbon brut dé base, et le pourcentage en poids des cendres et du soufre à l'état de pyrite. Tableau 9 n de l'o- Procédé d'élimi- S (parties Analyse du charbon propre pération nation du soufre par million) Rende- Cendres Soufre à ment en (%) l'état de poids pyrite(%) (en%) I Aucun 25 84,6 10,8 1,09 2 Soufre éliminé par C 1 84,0 9,3 0,90 le toluènè et l'a cétone 3 Soufre éliminé par l'éther de pétrole 4 Soufre éliminé par de la vapeur d'eau 95 kg/t,190-1950C 5 Soufre éliminé par de la vapeur d'eau 95 kg/t, 250-255 C EXEMPLE 10 On réduit un charbon bitumineux dü type Freeport provenant de Pennsylvanie et renfermant 156 parties/million de soufre à l'é- tat d'élément, à l'état de particule ayant pour dimension au plue 1,168mm.On traite deux échantillons avec 2 kg/t de fer pentacarbonyle à une température comprise entre environ 190 et 195 C. On ne soumet pas l'échantillon n 1 à un traitement préalable pour l'élimination du soufre à l'état d'élément , par contre l'échantillon n02 est traité avec du toluène chaud et rincé avec de l'acétone chaud avant l'opération de traitement au carbonyle. Le Tableau 10 fournit les résultats comparatifs. Tableau 10 NO échan- Charbon au départ Charbon propre tillon Cendres Soufre à l'é- Soufre Ren- Cendres Soufre à tat de pyrite (parties dement (% en l'état de en en poids) par mil- (% en poids) pyrite lic@s) poids) (%en poids) 1 33,0 2,19 156 86,8 28,5 2,44 2 33,0 2,19 > 1 79,5 20,4 1,52 EXEMPLE 11 On réduit un charbon du type Illinois renfermant 105 parties par million de soufre à l'état d'élément, à eé amratftîes cules ayant des dimensions correspondant à un tamise On traite trois échantilbons avec 7,5 kg/t de fer pentacarbonyle à une température comprise entre environ 175 à 195 C pendant 60 minutes. On ne soumet pas l'échantillon n01 à une élimination du soufre à l'état d'élément: par contre, on soumet l'échantillon n02 et l'échantillon n0 3 à un traitement au toluène chaud et on les rince avec de l'acétone chaud avant de procéder au traitement au fer carbonyle. Le Tableau 11 fournit les résultats comparatifs. Tableau 11 N de S Tempé- Analyse du charbon l'échan- (par- rature Rendement Cendres Soufre à l'état de tillon ties du trai- (% en (% en pyrite (% en poids) par tement poids) poids) mil- au car lion bonyle 1 105 190-1950C 69,6 20,9 3,68 2 1 175-180 C 74,2 15,2 3,0 3 1 190-195 C 66,6 12,2 2.96 Analyse du charbon - - 25,5 3,91 EXEMPLE 12 On traite du charbon du type Freeport à l'état de particules ayant pour dimensions au plus 1,168 mm avec 16kg/t de fer carbonyle à une température d'environ 1700 C. On ne soumet pas l'échantillon n l à un traitement préalable pour l'élimination du soufre a l'état d'élément ; par contre, on traite les échantillons n 3 et 2 aux conditions indiquées au Tableau 12 pour retirer une partie du soufre à l'état d'élément comme indiqué.Le Tableau 12 fournit les résultats ainsi qu'une analyse du charbon de base avant un traitement quelconque. Tableau 12 N de Traitement S Rendement Cendres Soufre à l-'échan- préalable (parties) (% en poids) (%) l'état de tillon pyrite (%) Charbon au - 242 100,0 28,1 1,76 départ 1 Aucun 242 56,9 22,5 1,85 2 Chauffage 51 59,5 17,3 0,98 dans 1' air à 1370 c pendant 16h 3 Vapeur d'eau 160 78,1 21,5 1,58 19 kg/ t, 1700 ml/h à 130-140 C pendant 15mn EXEMPLE 13 On introduit, dans un réacteur rotatif, un échantillon de 75g de charbon du type Illinois n06 à l'état de particules ayant des dimensions correspondant à un tamis de 14 x 250 mailles. On sublime 2,5 kg/t de soufre à l'état d'élément et on fait réagir ce soufre avec le charbon pendant 30 minutes à la température d'environ 2000 C, sans courant de gaz. Un même échantillon de 75g n'est soumis à aucun traitement préalable. On traite ensuite cnacun des échantillons avec 7 5 kg/t de fer pentacarbonyle à une température comprise entre 190-195 C pendant 30 minutes. Le Tableau 13 indique les résultats relatifs au charbon de base et au charbon propre pour chaque échantillon. Tableau 13 Echantillon Charbon au départ Charbon propre % de % de soufre Rende- Cendres Soufre à cendres à l'état de ment en (%) l'état de pyrite poids(%) pyrite gaz Traitement 27,1 4,42 74,8 27,0 4,52 au Soufre Pas de trai- 30,4 3,89 64,0 15,5 3,90 tement préalable REVENDICATIONS 1. Procédé d'amélioration du charbon, suivant lequel on traite du charbon brut avec un composé renfermant un métal afin d'augmenter la susceptibilité magnétique d'une ou de plusieurs impuretés sensibles à ce traitement par un composé renfermant-du métal, ce qui permet d'éliminer ces impuretés par séparation magnétique, caractérisé par le fait que lton soumet à un traitement préalable le charbon en le portant à une température suffisante et pendant une durée suffisante pour satisfaire à la relation suivante entre la durée et la température : expression dans laquelle D désigne la durée en heures et T désigne la température en degrés centigrades (température qui n'est pas inférieure à environ 950C), K étant égal à au moins environ 0,5. 20 Procédé selon la revendication 1, caractérisé par le fait que le composé renfermant du métal est un composé organique renfermant du fer. 3e Procédé selon la revendication 2, caractérisé par le fait que le composé renfermant du métal est capable d'exercer une tension de vapeur (avec du fer comme composant de-cette vapeur) suffisante pour faire venir le fer au contact de l'impureté à la température de réaction0 4.Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisé par le fait que le composé renfermant du métal est constitué par un ou plusieurs-des corps suivants : ferrocène, dérivés du ferrocène et composés beta-dicétone du fer, diméthyle ferrocènedioate, acide 1, l'"ferrocènedicarboxylique, acétylacéto- nate ferrique, acétylacétonate ferreur, fer carbonyle, fer pentaZ carbonyle, nickel carbonyle, cobalt carbonyle, molybdène carbonyle, tungstène carbonyle et chrome carbonyle. So Procédé selon la revendication 1, caractérisé par le fait que le composé renfermant du métal est un composé inorganique renfermant du fer0 6. Procédé selon la revendication 4, caractérisé par le fait que le traitement au fer pentacarbonyle s'effectue à une tempé rature comprise entre environ 150 0C et environ 200"C pendant une durée comprise entre environ 1/2 heure et environ 4 heures. 7. Procédé selon l'une des revendications 1 à 6, caractérisé par le fait que le coefficient K a une valeur d2au moins environ 5 et, de préférence d'au moins environ 25. 8. Procédé selon la revendication 1, caractérisé par le fait que le traitement préalable s'effectue à une température d'au moins 1500C et, de préférence, d'au moins 1700C. 9. Procédé selon la revendication 1, caractérisé par le fait que la durée du traitement préalable est d'au moins une heure, et de préférence d'au moins 2 heures0 10. Procédé selon la revendication 1, caractérisé par le fait que le traitement préalable s'effectue en présence d'un ou plusieurs produits d'addition suivants : azote, vapeur d'eau, oxyde de carbone, anhydride carbonique, ammoniac, méthane, éthane, propane, butane et autres hydrocarbures gazeux. 11. Procédé selon la revendication 10, caractérisé par le fait que lesdits produits d'addition sont utilisés dans la proportion 3 d'au moins environ 1,2 m3 de produit gazeux à l'heure par tonne de charbon traitée, 12. Procédé selon la revendication 1 à 11, caractérisé par le fait que les impuretés sont de la pyrite et/ou des minéraux donnant naissance à des cendres. 13. Procédé selon l'une des revendications 1 à 12, caractérisé par le fait que l'on élimine des impuretés le soufre à l'état d'é- lément avant de procéder à l'augmentation de la susceptibilité magnétique des impuretés. 14. Procédé selon la revendication 13, caractérisé par le fait que l'élimination du soufre se fait par extraction par solvant. 15. Procédé selon la revendication -14, caractérisé par le fait que le solvant est l'un des corps suivants : tétrachlorure de car- bone, toluène, acétone, alcool méthylique, alcool éthylique, éther et ammoniaque. 16. Procédé selon la revendication 13, caractérisé par le fait que la concentration du charbon en soufre à l'état d'élément à la suite de l'opération d'élimination du soufre à l'état d'élément est inférieure à environ 200 parties par million et, mieux, inférieure à 50 parties par million et, encore mieux inférieure à 10 parties par million. 17. Procédé d'amélioration du charbon renfermant des impuretés et du soufre à l'état d'élément, suivant lequel on traite le charbon avec un composé renfermant du métal afin d'augmenter la susc- ptibilité magnétique d'une ou plusieurs des impuretés sensibles à ce traitement par un composé renfermant du métal, ce qui permet de retirer ces impuretés par séparation magnétique, ce procédé étant caractérisé par le fait que l'on retire au moins une partie du soufre à l'état d'élément, avant de procéder au traitement d'augmen- tation de la susceptiblité magnétique.