FR 2380243 A1 19780908 FR 7703827 A 19770210 La présente invention concerne un procédé pour préparer la méthylcyclohexanone par hydrogénation du crésol en présence d'un catalyseur contenant un métal du groupe du platine. On sait en général que la méthylcyclohexanone est préparée par hydrogénation du crésol en méthylcyclohexanol puis déshydrogénation du méthylcyclohexanol. Cela exige de procéder en deux opérations. De plus il existe un procédé (brevet JA n06966m consistant à hydrogéner le crésol directement en méthylcyclohexanone en présence d'un catalyseur charbon/palladium . L'inconvénient de ce procédé provient du fait que lthydrogé- nation est effectuée en présence de très grandes quantités de solvant. L'objet de la présente invention est de rendre plus économique l'hydrogénation du crésol en méthylcyclohexanone, en utilisant un catalyseur ayant une activité et une sélectivité élevées. La demanderesse a découvert d'une façon tout à fait surprenante, que le crésol est hydrogéné en méthylcyclohexanone en présence de catalyseurs contenant un métal du groupe du platine possédant une très forte activité et une grande sélectivité et dont le support est un carbonate alcalino-terreux ou un mélange de carbonate alcalino-terreux et d'un phosphate di-alcalinoterreux. L'objet de la présente invention est par conséquent un procédé pour préparer la méthylcyclohexanone par hydrogénation du crésol en présence d'un catalyseur contenant un métal du groupe du platine (ctest-à-direZmétal du groupe du platine déposé sur un support), ce procédé étant caractérisé par le fait qu'on utilise comme support du catalyseur, un carbonate alcalinoterreux, éventuellement mélangé avec un phosphate di alo alinoterreux. Comme métal du groupe du platine approprié on peut citer en particulier le palladium. Ce procédé peut Strie effectué en phase liquide avec un catalyseur en poudre, ou de préférence en phase gazeuse ou en phase de ruissellement, le catalyseur étant utilisé sous forme de pastilles > de comprimées ou de granulés dans les deux derniers cas indiqués Le crésol à hydrogéner peut être aussi bien sous forme d'un seul isomère ortho-méta- ou para-, qu'un mélange de deux ou des trois isomères. Le rapport molaire hydrogène/crêsol à utiliser dans la phase gazeuse s'élève de préférence de 3:1 à 50:1 , en particulier de 501 à 30:1 . On peut aussi utiliser à la place de l'hydrogène pur, un mélange d'hydrogène avec un gaz inerte, par exemple avec de l'azote. La température de la réaction est de préférence de lof90 à 250 C, mieux de 1200 à 2200C, Le procédé peut être effectué aussi bien à la pression normale que sous des pressions plus élevées ou plus basses. Le catalyseur contient de préférence 0,1 à 10 * , mieux de 1 à 5 % de métal du groupe du platine. On peut utiliser tous les carbonates du groupe des métaux alcalinoterreux comme constituants carbonates du support de catalyseur. En particulier on obtient de bons résultats avec le carbonate de calcium. Est surtout approprié un carbonate de calcium préparé par précipitation de sels de calcium solubles dans l'eau avec des carbonates solubles dans l'eau. On le prépare de préférence en mélangeant des solutions aqueuses à 5 20 % de chlorure de calcium et de carbonate de sodium, à 500 9000, et en séparant le carbonate de calcium précipité. On peut utiliser aussi les carbonates de calcium du commerce comme composants carbonates du support de catalyseur. Les autres composants du support de catalyseur éventuellement présents, c'est-à-dire le phosphate di-alcalinoterreux, en particulier le phosphate di-calcique, est ajouté avantageusement avant le dépôt du palladium sur le carbonate. Le taux en phosphate di-calcique s' élève de préférence entre 10 et 30 % (calculé par rapport au poids total du support de catalyseur). Le mélange du phosphate di-alcalinoterreux facilite l'aptitude de la matière du support à être pressée en pastilles, granulés, etc. La préparation du catalyseur au palladium préféré conformément à la présente invention, s'effectue avantageusement en mettant en suspension le support de catalyseur avec une solution de chlorure de palladium et en le réduisant, de préférence à 40 C, avec une solution alcaline de formaldéhyde ou par l'hydrogène. Après séparation du catalyseur d'avec la phase aqueuse et après lavage et séchage, le catalyseur peut être utilisé directement pour l'hydrogénation du crésol en méthylcyclohexanone en phase liquide, Pour l'hydrogénation en phase gazeuse ou en phase de ruissellement, il faut d'abord transformer la poudre de catalyseur, par exemple la presser en pastilles. Le cas échéant on peut encore augmenter l'apti- tude au pressage en aåoutant des auxiliaires connus comme le graphite ou l'alcool polyvinylique.Avant de commencer lthydro- génation en phase gazeuse, il est recommandé d'activer le ea- talyseur avec l'hydrogène. Les catalyseurs préparés de la façon décrite dans le présent mémoire peuvent être chargés en phase gazeuse ou en phase de ruissellement, à raison de 1 à 2 kg de crésol par litre de catalyseur et par heure. -Au cours de l'hydrogénation en phase liquide, les catalyseurs à utiliser conformément à la présente invention conduisent rapidement à un degré de transformation élevé La présente invention est illustrée par les exemples descriptifs et non limitatifs ci-après. Exemple 1 (a) 3600 parties en volume d'une solution à 20 % de chlorure de calcium sont ajoutés tout en agitant à 90 C à 6890 parties en volume d'une solution à 10 % de carbonate de sodium. Après refroidissement on sépare le carbonate de calcium formé, par filtration et on le lave avec de l'eau jusqu a ce qu'il n'y ait plus d'ions chlorure décelables. PQur terminer on sèche ce carbonate à 1300C dans une étuve à vide. (b) 500 parties en poids du carbonate de calcium préparé sont aélayées , à 4006, pour avoir une suspension, avec 2250 parties en volume d'une solution qui contient 2 % de palladium sous forme de chlorure de palladium. Au bout de peu de temps tout le chlorure de palladium s'est pratiquement déposé sur le support. A ce moment, tout en continuant d'agiter, on ajoute lentement un mélange de 370 parties en volume d'une solution à 4 % d'hydroxyde de sodium et de 180 parties en volume d'une solution à 40 fio de formaldéhyde. On sépare le catalyseur réduit par filtration, on le lave avec de l'eau jusqu'à ce qu'il n'y ait plus d'ions chlorure décelables puis on sèche sous vide à 13000. Le catalyseur contient 5 % de palladium. Après avoir ajouté à la poudre un mélange de 2 % de graphite et de 0,5 % d'alcool polyvinylioue, on comprime le tout pour former des pastilles de 5 mm de diamètre et de 3 à 4 mm d'épaisseur. (c) On remplit un tube laboratoire, pouvant être chauffé, avec 240 m1 de ces pastilles de catalyseur. Avant de commencer l'hydrogénation, le catalyseur est traité pendant 1 heure à 12000 avec l'hydrogène. Ensuite en chauffant ou en refroidis sant pour avoir une température de 1200 C, on fait passer par heure sur le catalyseur 360 g de m-crésol sous forme de vapeur avec 1000 litres d'hydrogène sous une pression relative de 0,1 bar. La quantité de crésol correspondant à une charge de catalyseur est de 1,5 g de crésol/millilitre de catalyseur/heure. Le produit d'hydrogénation ne contient plus que 8,2 * de m-crésol. A côté on trouve 87,5 % de 3-méthylcyclohexanone et 4,3 % de 3-méthylcyclohexanol. Sxemnle 2 Avec l'enrichissement en hydrogène et avec le cata lyseu,selon l'exemple 1, on fait passer par heure sur le catalyseur, 348 g de p-crésol sous forme de vapeur avec 900 litres d'hydrogène à une température ae chauffage de 120 C. Ceci correspond à une charge de 1,45 g de crésol/millilitre de catalyseur/heure. Le produit hydrogéné contient en plus ae 7,1 % de pcrésol non transformé, 90,1 % de 4-méthylcyclohexanone et 2,8 % de 4-méthylcyclohexanol. Exemple 3 Avec l'enrichissement en hydrogène et avec le catalyseur selon l'exemple l,on fait passer par heure sur le catalyseur : 250 g d'crésol sous forme de vapeur avec 800 litres d'hydrogène à une température de chauffage de 13000. Ceci correspond à une charge de 1,04 g de crésol/millilitre de ca talyseur/heure Q Le produit hydrogéné contient en plus des 11,2 % d'ocrésol non transformé, 82,7 % de 2-métoylcyclohexanone et 6,1 % de 2-méthylcyclohexanol. Exemple 4 Avec l'enrichissement en hydrogène avec le catalyseur selon l'exemple I, on fait passer par heure, sur le catalyseur 380 g d'un mélange de 65 % de m-crésol et 35 /0 de pcrésol sous forme de vapeur, avec 1200 litres d'hydrogène à une température de chauffage de 1200 C. Ceci correspond à une charge de 1,58g de crésol/millilitre de catalyseur/heureO Le produit hydrogéné contient en plus des 18 % de crésol non transformé, 88,9 % d'un mélange de 3- et 4-méthyl- cyclohexanone et 4,3 % d'un mélange de 3- et 4-méthylcyclohexanol. Exemple 5 4e0 g de carbonate de calcium "Fluka" (FLUKA AG, Buchs, Suisse) précipités et 100 g de phosphate di-calcique sont mélangés et, selon les données de l'exemple lb, on en fabrique des pastilles de catalyseur0 On remplit un tube laboratoire correspondant à l'exem- ple lc avec 250 ml de ce catalyseur. On-chauffe le tube à 140 C et on traite le catalyseur pendant 1 heure avec de l'hy- drogène. Ensuite à une température de chauffage de 1206C on fait passer par heure sur le catalyseur 420 g de m-crésol en vapeur avec 1200 litres d'hydrogène. Ceci correspond à une charge du catalyseur de 1,8 g de crésol/millilitre de catalyseur/heure. Le produit hydrogéné est constitué par 92 % de 3-néthylcyclohexanone, 3,8 % de 3-méthylcyclthexanol, 1,2 % d'au- tres produits secondaires et 3 % de m-crésol non transformé0 REVENDICASIO~NS 1. Procédé pour préparer la méthylcyclohexanone par hydrogénation du crésol en présence d'un catalyseur à base de métal du groupe du platine, caractérisé par le fait qu'on utilise comme support de catalyseur du carbonate alcalino terreux, éventuellement mélangé avec du phosphate di-alcalino terreux. 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé par le fait qu'on effectue l'hydrogénation en phase gazeuse ou en phase de ruissellement. 3. Procédé selon les revendications 1 et 2, caractérisé par le fait qu'on utilise des catalyseurs qui contiennent 1 à 5 ' de palladium sur le support. 4 Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisé par le fait qu'on prépare le carbonate de calcium utilisé dans ce procédé en mélangeant des solutions de 5 à 2G % de chlorure de calcium et de carbonate de sodium à 50 C - 900C.