FR 2379980 A1 19780908 FR 7703601 A 19770209 L'utilisation de (méthomyl) et de (oxamyl) comme insecticides et nématocides est bien connue dans la technique. Dans certains cas, on peut souhaiter appliquer ces composés en association pour tirer les avantages de chacun d'eux. Un produit unique contenant les deux composés permet de réaliser des économies d'emballage et de transport, rend plus commode la préparation d'une solution à pulvériser et évite des erreurs de dosage. Il est donc souhaitable de porter à son maximum la quantité dtingrédients actifs (méthomyl et oxamyl) pouvant être transportée dans un récipient unique. Conformément à l'invention, le méthomyl et l'oxamyl, dans certains rapports, peuvent être dissous dans des solvants déterminés, à un pH d'environ 2,8 à 3,2, avec ce résultat inattendu que la quantité totale, exprimée en grammes dtingré- dients actifs par 100 grammes de solvant, est supérieure à la somme des quantités de chacun d'eux pouvant être dissoutes séparément dans le meme système de solvants. lies rapports pondéraux initiaux du méthomyl à l'oxa- myl à dissoudre pour constituer les concentrés de l'invention peuvent aller d'environ 2:1 à environ 1:2,5. lies systèmes de solvants que l'on peut utiliser comprennent le méthanol/eau contenant d'environ O à 70% d'eau en poids; l'acétone/eau contenant d'environ O à 70% d'eau en poids; ou le mélange cyclohexanone/cyclohexanol/méthanol/eau contenant d'environ 20 à 92% en poids de cyclohexanone et de cyclohexanol, sous réserve que la cyclohexanone représente au moins 35% de ce constituant, le méthanol environ 3 à 25% en poids et l'eau au moins environ 5% en poids lie pH du système doit être acide, et il faut en général suffisamment d'acide pour maintenir le pH aux environs de 2,8 à 3,2. D'autres additifs tels que des colorants peuvent entre introduits dans les concentrés si on le désire. Le méthomyl et l'oxamyl peuvent être caractérisés par les désignations suivantes : S-methyl-[méthylcarbamoyl)oxy]- thioacétatimidate (méthomyl) et méthyl N', N'-diméthyl-N-[(méthyl carbamoyl)oxy7-i-thiooxamimidate (oxamyl). L'invention est basée sur la découverte surprenante que, lorsquton associe le méthomyl et l'oxamyl dans un solvant déterminé, on observe une synergie inattendue de la solubilité. C'est-à-dire que lorsqu'on ajoute à la fois du méthomyl et de l'oxamyl, dans le rapport voulu, à un solvant déterminé, on peut dissoudre dans le solvant une quantité étonnamment élevée ("ingrédient actif mélangé total. Suivant la température la plus basse que la solution peut supporter sans cristallisation, on peut obtenir une concentration de 0,12 à 0,60 kg d'ingrédient actif total par litre de solution. lie rapport pondéral du méthomyl à l'oxamyl est d'environ 2:1 à environ 1:2,5, de préférence d'environ 1,5:1 à 1:1,5, et mieux encore d'environ 1:1 à 1:1,5. lies solvants peuvent être un système méthanol/eau contenant d'environ 0 à 70% d'eau en poids; un système acétone/eau contenant d'environ 0 à 70% d'eau en poids; ou un système cyclohexanone/cyclohexanol/méthanol/eau contenant d'environ 20 à 92% en poids de cyclohexanone et de cyclohexanol, sous réserve que la cyclohexanone représente au moins environ 35% de ce constituant, le méthanol environ 3 à 25% en poids et l'eau au moins environ 5%. lie solvant préféré est un système méthanol/eau contenant environ 0 à 70% d'eau, et mieux encore environ 20 à 50% d'eau. lie pH peut varier d'environ 2,8 à 3,2. L'acide préféré est l'acide phosphorique, mais d'autres acides tels que les acides acétique, citrique et sulfurique sont également acceptables pour autant que l'on obtienne le pH désiré. Dans un mode de réalisation préféré, on utilise l'acide phosphorique à raison de 0,4 à 0,6% en poids. Si on le désire, on peut ajouter des agents avertisseurs tels que des colorants ou des produits chimiques dégageant une odeur.En général, les agents colorants sont ajoutés à raison d'environ 0,01 à 0,10%. Comme agents colorants appropriés, on citera le "Marasperse" de l'S-merican Can Company, les "Lignosols" de la Lignosol Chemicals Company, ou des colorants organiques tels que le Bleu XD et C n 1, le Rouge RD et C n 3 (érythrosine 773) ou le Jaune RD et C n0 5 (tartrazine 640). En fait, on peut utiliser n'importe quel agent colorant ne réagissant pas chimiquement avec les autres ingrédients de la formulation. Des associations d'agents colorants conviennent également. lie "Marasperse" CB ou le Bleu RD et C n0 1 sont les agents colorants préférés. La préparation du méthomyl et de l'oxamyl est bien connue des spécialistes. Par exemple, la préparation du méthomyl et ses diverses utilisations comme insecticide, nématocide, etc. sont décrites dans le brevet des E.U.A. nO 3 639 633 délivré à James B. Buchanan, dont le contenu est incorporé au présent mémoire par référence. La préparation de l'oxamyl et ses applications comme insecticide, acaricide et nématocide sont décrites dans le brevet des E.U.A. nO 3 530 220 délivré à Buchanan, dont le contenu est incorporé au présent mémoire par référence. Comme on pouvait sty attendre, les concentrés de la présente invention sont utiles pour lutter contre les insectes, les autres parasites arthropodes, les mollusques porteurs de parasites et les nématodes. lie méthomyl, l'oxamyl, l'acide et les autres ingrédients éventuels tels que des agents colorants peuvent être mélangés dans un appareillage ordinaire par des moyens classiques. Par exemple, on peut les mélanger de la façon suivante: on introduit le système de solvants et l'acide dans un récipient revêtu de verre ou en acier inoxydable équipé d'un mécanisme d'agitation et un dispositif permettant d'établir dans le récipient une atmosphère d'azote ou d'un autre gaz inerte pour réduire les risques d'incendie des aux solvants inflammables. lies ingrédients actifs et l'agent avertisseur tel qu'un agent colorant sont introduits dans le récipient sous agitation; on poursuit l'agitation jusqu'à ce que les ingrédients actifs et l'agent colorant soient dissous. la solution peut alors ere filtrée par des moyens connus dans la technique. On peut utiliser un filtre "sparkler". lies exemples non limitatifs suivants sont donnés à titre d'illustration de l'invention. EXEMPTS 1 On prépare des formulations ayant les compositions ci-après en dissolvant le méthomyl, l'oxamyl et l'agent colorant, si l'on en utilise un, dans le système de solvants et l'acide à la température ambiante. On clarifie la solution par des techniques de filtration connues. A. méthomyl...................... 9,99 kg oxamyl........................... 9,99 kg "Marasperse" CB (1).............. 0,011 kg CH3OH............................ 15,1 kg H2O...............................10,0 kg H3P04 à 85% .................. 0,15 kg B. méthomyl ..................... 9,1 kg oxamyl ........................ 4,5 kg Bleu F.D. et C. N0 1(2) ... 0,0045 kg CH3OH........................ 28,5 kg H2O.......................... 3,1 kg H3P04 à 85% .................. 0,15 kg G. méthomyl ................ 6,8 kg oxamyl ............................ 6,8 kg acétone ..................... 23,6 kg eau .................... 5,9 kg H3rO4 à 85% ......................... 2,3 kg D. méthomyl ................. 9,1 kg oxamyl ...................... 13,6 kg cyclohexanone ..................... 12,3 kg CH3OH.......................... 2,0 kg eau ............................ 6,1 kg H3P04 à 85% .................... 2,3 kg E. méthomyl .................. 6,8 kg oxamyl ................... 6,8 kg cyclohexanone ..................... 7,1 kg cyclohexanol ................... 8,85 kg CH3OH y 4,4 kg eau ........................... 9,15 kg H3P04 à 85% ................... 2,3 kg (1) fourni par l'American Can Co. (2) fourni par H. Kohnstamm & Co. Inc., New York ou Chicago EXEMPlE 2 On ajoute le méthomyl et l'oxamyl à divers systèmes de solvants méthanol : eau allant de 100% de CH3OH à 40% de CH3OH :60% H20. lie méthomyl et l'oxamyl sont dissous séparément ou associés dans un rapport pondéral 1:1 dans les systèmes de solvants à la température ambiante, à une concentration dépassant la limite de solubilité à -60C. Chacun des échantillons est ensemencé avec du méthomyl et/ou de l'oxamyl à -60C et on le laisse cristalliser jusqu'à établissement de l'équilibre. On dose le méthomyl et/ou l'oxamyl dans le liquide surnageant par chromatographie en phase liquide.On obtient les résultats suivants Solubilité duméthomyl et de l'oxamyl (rapport pondéral 1:1) dans CH30H/H20 à -60C en g/100 g de solvant lies 2 produits actifs dans le solvant méthomyl oxamyl méthomyl seul dans le seul seul dans le solvant méthomyl oxamyl + oxamyl solvant solvant %CH3OH/%H2O (g) (g) (g) (g) (g) 100/0 63,9 80 143,9 30,7 33,3 90/10 66,4 92,0 158,4 29,9 40,6 80/20 58,1 87,0 145,1 26,3 44,7 70/30 43,8 52,7 96,5 20,8 42,2 60/40 35,5 53,2 88,7 15,5 39,7 50/50 23,7 33,3 57,0 10,5 29,0 40/60 18,8 33,7 52,5 6,2 20,9 lie tableau montre que dans une solution commune, la quantité totale d'ingrédient actifs et la quantité de chaque constituant individuel ont augmenté par rapport à ce qu'une solution de chacun des ingrédients actifs seul dans ce solvant peut contenir. Dans les figures ci-après, on a porté les valeurs de solubilité de l'exemple 2. La courbe 1 de la figure 1 représente la solubilité du méthomyl seul dans les divers solvants méthanol/eau. La courbe 2 de la figure 1 représente la solubilité du méthomyl en présence d'oxamyl. La courbe 3 de la figure 2 représente la solubilité de 1' oxamyl seul dans les divers solvants méthanol/eau. La courbe 4 de la figure 2 représente la solubilité de l'oxamyl en présence de méthomyl. Les régions hachurées entre les courbes 1 et 2 et entre les courbes 3 et 4 représentent l'augmentation de solubilité provenant de la présence simultanée du méthomyl et de l'oxamyl. EXEMPLE 3 Solubilité du méthomyl et de l'oxamyl (rapport pondéral 2:1) dans CH3OH/R20 à -60C On ajoute du méthomyl et de l'oxamyl (rapport pondéral 2:1) dans divers systèmes de solvants méthanol:eau allant de 100% en poids de CH3OH à 30% en poids de CH30H:70% en poids d'H20. lie méthomyl et l'oxamyl sont dissous dans un rapport pondéral 2:1 de 50% en poids de méthomyl à 25% du poids d'oxamyl dans les systèmes de solvants. lies échantillons sont équilibrés à -60C dans un congélateur à température constante, après quoi ils sont ensemencés avec des cristaux de méthomyl et d'oxamyl pour assurer la cristallisation des deux produits.Après établissement de l'equilibre cristal-liquide, on retire le liquide à -60C et on y dose le méthomyl et l'oxamyl. On retire également les solides à -60C, on les lave à l'hexane et on les sèche. lies solides sont ensuite dissous dans du méthanol de façon à obtenir une solution à 10% en poids. Cette solution est soumise à une chromatographie sur couche mince (CCM) pour s'assurer que les solides sont constitués à la fois de méthomyl et d'oxamyl. Tous les solides sont constitués d'un mélange des deux composés.Sur les liquides, les analyses donnent les résultats suivants Solubilité duméthomyl et de l'oxamyl (rapport pondéral 2:1) dans CH3OH/H20 à -6 C en g/100 g de solvant lies 2 produits actifs dans le solvant méthomyl oxamyl solvant méthomyl seul dans le seul dans le méthomyl oxamyl + oxamyl solvant solvant %CH3OH/%H2O (g) (g) (g) (g) (g) 100/0 82,5 113 195,5 30,7 33,3 90/10 73,7 106 179,7 29,9 40,6 80/20 59,8 94,7 154,5 26,3 44,7 70/30 34,2 89,1 123,3 20,8 42,2 60/40 55,2 99,2 154,4 15,5 39,7 50/50 46,1 96,6 142,7 10,5 29,0 40/60 42,2 100 142,2 6,2 20,9 30/70 24,1 57,4 81,5 -- - lies résultats ci-dessus montrent que la solubilité tant du méthomyl que de l'oxsmyl est augmentée dans les systèmes de solvants méthanol:eau lorsquele rapport du méthomyl à l'oxamyl dissous initialement est de 2:1. En outre, la quantité totale d'ingrédient actif dans une solution donnée, lorsque l'oxamyl et le méthomyl sont présents en association dans la solution, est beaucoup plus élevée que la somme des constituants individuels dissous dans des solutions séparées.-De plus, la quantité de solvant nécessaire pour dissoudre des quantités données d'oxamyl et de méthomyl en mélange est inférieure à 1/3 de la quantité de solvant nécessaire pour dissoudre l'oxamyl et le méthomyl individuellement. EXEMPlE 4 Solubilité duméthomyl et de l'oxamyl (rapport pondéral 1:2,5) dans CH30H/H20 à -60C On répète l'exemple 3 en dissolvant le méthomyl et l'oxamyl dans un rapport pondéral de 1:2,5 dans les mêmes systèmes de solvants et dans les mimes conditions. On trouve pour le méthomyl et l'oxamyl les solubilités à -60C ci-après. La chromatographie sur couche mince indique que les solides de chaque échantillon contiennent les deux produits. Solubilité du méthomyl et de l'oxamyl (rapport pondéral 1 :2,5) dans CH3OH/H2O à - 6 C en g/100 g de solvant lies 2 produits actifs dans le solvant méthomyl oxamyl méthomyl seul dans le seul dans le solvant méthomyl oxamyl + oxamyl solvant solvant %CH3OH/%H2O (g) (g) (g) (g) (g) 100/0 71,1 72,3 143,4 30,7 33,3 90/10 69,9 76,4 146,3 29,9 40,4 80/20 57,3 73,7 131,0 26,3 44,8 70/30 22,0 46,1 68,1 20,6 42,3 60/40 44,0 74,8 118,8 15,5 39,6 50/50 41,1 74,0 115,1 10,5 29,1 40/60 28,8 51,6 80,4 6,2 20,9 30/70 15,6 34,7 50,3 -- - EXEMPLE 5 On ajoute du méthomyl et/ou de l'oxamyl dans un système de solvants constitué de 60% de cyclohexanone, 10% de méthanol et 30% d'eau à la température ambiante à une concen tration supérieure à la limite de solubilité à -60C. lie méthomyl et l'oxamyl sont ajoutés ensemble, dans des rapports pondéraux de 2:1, 1:1 et 1:2,5. lies solutions sont refroidies à -60C et ensemencées avec du méthomyl et/ou de l'oxamyl pour amorcer la cristallisation. lies solutions restent à - 6 C jusqu'à ce que l'équilibre soit atteint. Dans le liquide surnageant de chaque échantillon, on dose le méthomyl et lloxamyl par chromatographie en phase liquide.On obtient les résultats suivants Solubilité du méthomyl et de l'oxamyl (rapports pondéraux 2:1, 1:1 et 1:2,5) dans la cyclohexanone, CH3OH et HO à - 6 C en g/100 g de solvant 2 lies 2 produits actifs dans le solvant méthomyl oxamyl rapport méthomyl seul dans le seul dans le méhomyl/ méthomyl oxamyl + oxamyl solvant solvant oxamyl (g) (g) (g) (g) (g) 2:1 64,8 84,8 149,6 29,5 48,4 1:1 46,2 80,1 126,3 29,5 48,4 1:2,5 66,6 82,7 149,3 29,5 48,4 EXEMPLE 6 Solubilité du méthomyl et de l'oxamyl dans la cyclohexanone, le cyclohexanol, CH3OH et H2O à -60C lie méthomyl et l'oxamyl sont dissous séparément et dans des rapports pondéraux duméthomyl à l'oxamyl de 1:1, 2:1 et 1::2,5 dans un système de solvants constitué de 30% en poids de cyclohexanone, 30% en poids de cyclohexanol, 30% en poids d'eau et 10% en poids de méthanol. On équilibre ces solutions à -60C et on les ensemence avec des cristaux de méthomyl et/ou d'oxamyl. Les échantillons de liquide et de solides restent à -60C jusqu'à ce que ltéquilibre solide-liquide soit atteint. On prélève un échantillon de liquide dans chacun d'eux à -6 0C et on y dose le méthomyl etlou l'oxamyl. Les solides sont également isolés à -60C, lavés, séchés et dissous dans CH3OH, de façon à obtenir une solution à 10% que l'on analyse par chromatographie sur couche mince pour s'assurer que les solides de l'échantillon correspondant à une association contiennent à la fois des cristaux de méthomyl et d'oxamyl. On constate que tel est bien le cas. Solubilité du méthomyl et de l'oxamyl (rapports pondéraux 2:1, 1:1 et 1:2,5) dans la cyclohexanone, le cyclohexanol, CH3OH et H20 à -6 C en g/100 g de solvant lies 2 produits actifs dans le solvant méthomyl oxamyl rapport méthomyl seul dans le seul dans le méthomyl/ méthomyl oxamyl + oxamyl solvant solvant oxamyl (g) (g) (g) (g) (g) 2:1 42,7 83,0 i25,7 24,5 41,5 1:1 39,6 63,7 103,3 24,5 41,5 1:2,5 40,2 61,8 102,0 24,5 41,5 EXEMPLE 7 Solubilité du méthomyl et de l'oxamyl dans l'acétone:H20 (rapport pondéral 80::20) lie méthomyl et l'oxamyl sont dissous dans un système de solvants constitué de 80% en poids d'acétone et de 20% en poids d'eau, séparément et dans les rapports pondéraux du méthomyl à l'oxamyl de 1:1, 2:1 et 1:2,5. Ces solutions sont équilibrées à -60C et ensemencées avec des cristaux de méthomyl et/ou d'oxamyl. Elles restent à -60C jusqutà ce que l'équilibre solide-liquide soit atteint. On retire le liquide de chaque échantillon à -60C et on y dose le méthomyl et l'oxamyl. On retire aussi les solides à -60C, on les lave, lea sèche et les dissout dans du méthanol, de façon à obtenir une solution à 10% en poids dans laquelle on recherche ltoxamyl et le méthomyl par chromatographie sur couche mince.Tous deux sont présents dans les solides provenant d'échantillons correspondant à des associations. L'analyse des liquides retirés des échantillons donne les résultats suivants Solubilité du méthomyl et de l'oxamyl (rapports pondéraux 2:1, 1:1 et 1:2,5) dans de l'acétone:H 0 à 80:20 en poids g/100 g de solvant Les 2 produits actifs dans le solvant méthomyl oxamyl rapport méthomyl seul dans le seul dans le méthomyl/ méthomyl oxamyl + oxamyl solvant solvant oxamyl (g) (g) (g) (g) (g) 2:1 64,8 84,6 149,4 41,4 52,0 1:1 67,0 79,3 146,3 41,4 52,0 1:2,5 66,6 82,8 149,4 41,4 52,0 Les chiffres des exemples 2 à 7 montrent que des augmentations de solubilité se produisent lorsque l'oxamyl et le méthomyl, qui sont tous deux des insecticides et des nématocides actifs, sont dissous ensemble dans les solvants indiqués. Les augmentations obtenues permettent des économies importantes de solvant, d'emballage et de transport en réduisant fortement la quantité de solvant nécessaire. L'importance de ces augmentations est inattendue. REVENDICATIONS 1. Composition insecticide et nématocide caracté- risée en ce qu'elle comprend (a) du S-méthyl-gÇméthyl- carbamoyl)oxS -thioacétimidate, et (b) du méthyl ',N'-diméthyl- N-[(méthylcarbamoyl)oxy]-1-thiooxamimidate dans un solvant, ce solvant étant choisi parmi des systèmes de solvants constitués de méthanL/eau contenant de O à 70% en poids d'eau, d'acétone/eau contenant d'environ O à 70% en poids d'eau, et de cyclohexanone/cyclohexanol/méthanol/eau contenant - environ 20 à 92% en poids de cyclohexanone et de cyclohexanol, sous réserve que la cyclohexanone représente au moins environ 35% de ce constituant, le méthanol environ 3 à 25% en poids et l'eau au moins environ 5% en poids, le rapport de (a) à (b) étant de 2:1 à environ 1:2,5, cette composition étant maintenue à un pH d'environ 2,8 à 3,2. 2. Composition suivant la revendication 1, caractérisée en ce que le système de-solvants est du méthanol et de l'eau contenant d'environ O à 70% en poids d'eau. 3. Composition suivant la revendication 2, caractérisée en ce que le rapport de (a) à (b) est de 1,5:1 à 1:1,5. 4. Composition suivant la revendication 2, caractérisée en ce que le pH est -maintenu à la valeur désirée par addition d'acide phosphorique à la composition. 5. Composition suivant la revendication 2, caractérisée en ce que le rapport de (a) à (b) est d'environ 1:1 à 1:1,5. 6. Composition suivant la revendication 1, caractérisée en ce que le système de solvants est du méthanol et de l'eau contenant d'environ 20 à 50% en poids d'eau. 7. Composition suivant la revendication 2, caractérisée en ce qu'un agent colorant est également présent.