FR 2367864 A1 19780512 FR 7730652 A 19771012 La présente invention concerne des matériaux fibreux liés, notamment du genre comportant un liant incorporé. Dans la fabrication de nombreux matériaux a partir de matière fibreuse, on utilise un liant pour imprégner le produit et améliorer ainsi sa résistance. Un exemple type d'un tel matériau est le papier, auquel il est classique d'incorporer des résines améliorant sa résistance tant à l'état humide qut sec. I1 est par ailleurs souhaitable, pour ménager les ressources naturelles, de pouvoir recycler de tels matériaux, ce qui est le cas, par exemple, pour le papier, qu'on met commodément à l'état de pâte fibreuse en vue d'une remise en oeuvre. Selon la présente invention, un matériau fibreux lié comprend une pluralité de fibres naturelles ou synthétiques et un liant constitué par une résine hydrophile de nature à porter une charge positive ou négative et dotée d'un haut poids moléculaire, sensiblement inapte à subir une réticulation plus poussée après avoir imprégné le matériau fibreux. De préférence, le matériau fibreux lié est sous forme de feuilles comprimées, formées de nombreuses fibres courtes, telles que fibres cellulosiques naturelles ou synthétiques. Le matériau particulièrement préféré est du papier. Le liant préféré est un condensat mélamine-formaldéhyde modifié au sulfite. La présence du liant selon l'invention augmente la résistance à sec du matériau fibreux, avec seulement une augmentation nominale correspondante de sa résistance à l'état humide, de sorte que dans le cas de matériaux tels que papier, la résistance à sec est satisfaisante, mais la résistance à l'état humide est telle qu'il est facile de retransformer le papier en pâte. Afin de minimiser le relèvement apporté à la résistanceàl'état humide par le liant selon l'invention, il est nécessaire d'éviter dans toute la mesure-du possible la formation, dans le matériau fibreux, du réseau de réticulation dense qui apparait quand le liant subit une réticulation poussée après avoir imprégné le matériau fibreux. La proportion de résine hydrophile utilisée comme liant dépend de la nature du matériau fibreux à lier. Dans des produits tels que papier et carton, elle est de préférence de 0,75 à 58 en poids rapporté au poids de fibres sèches. La résine mélamine-formaldéhyde formant le liant préféré est modifiée avec un composé de type sulfite ou bisulfite1 pendant sa fabrication, de manière à acquérir une teneur en groupes sulfonate élevée par rapport à celle de résines du même type antérieurement utilisées pour ameliorer la résistance à l'état humide de matériaux fibreux. Le haut degré de sulfonation assure un double résultat d'une part, il permet d'atteindre un très haut poids moléculaire tout en maintenant la solubilité dans l'eau et, d'autre part, il inhibe en partie la fonctionnalité des groupes méthylol, ce qui minimise l'aptitude de la résine à réticuler après son absorption par un matériau fibreux tel que pâte de fibre cellulosique.En parlant ci-dessus d'une résine à "haut poids moléculaire", on entend une résine dont la condensation a été poussée au point que le mélange en réaction doit, à 500C et pour une teneur de 35% en solides, une viscosité d'au moins 2 poises et, de préférence, de 2 à 15 poises. Etant donné que la viscosité de telles solutions de polymère peut varier considérablement avec le pH, il faut mesurer la viscosité précitée au pH auquel a lieu la réaction. Pour les résines anioniques préférées, qui sont des résines mélamine-formaldéhyde sulfonées, le pH de réaction est généralement de 4 à 5, bien quril puisse ne pas dépasser 3 ou atteindre 6,5. Les résines amino-formaldéhyde durcissables usuellement utili sées, par exemple, comme adhésifs, matières à mouler et apprêts pour textiles, ont des poids moléculaires de l'ordre de 1 000 à 10 000. Les matières à haut poids moléculaire utilisées selon l'invention ont des poids moléculaire d'un ordre de grandeur totalement différent, par exemple de 1 000 000 ou plus, bien qu'il ne soit pas possible de fixer des limites numériques précises. La résine servant de liant peut être préparée à partir d'une formulation comportant, par mole de mélamine 1,5 à 6,0 moles de formaldéhyde et 0,5 à 3,5 moles de sulfite, le rapport molaire sulfite/formaldéhyde étant de 0,25/1 à 0,75/1. De préférence, la formulation de préparation de la résine comporte, par mole de mélamine, 2,0 à 4,0 moles de formaldéhyde, et 1,0 à 2,0 moles de sulfite. I1 doit être entendu que le mot "sulfite" désignant le modificateur du liant résineux, dans le présent mémoire, englobe les bisulfites, ainsi que tout sulfite ou bisulfite produit sur place pendant préparation de la résine, par exemple à partir de composés générateurs de sulfites. Ainsi, le sulfite modificateur servant à la préparation de la résine peut être choisi parmi les sels de métaux alcalins d'acide sulfureux, y compris les bisulfites, et les composés donnant ces sels dans les conditions de préparation de la résine. Le métabi- sulfite de sodium constitue un modificateur particulièrement efficace. Comme précédemment indiqué, le matériau fibreux préféré est du papier. Les liants préférés sont infiniment solubles dans l'eau et conviennent pour addition dans la partie humide d'une machine à papier classique, c 'est-à-dire au au niveau de la pile raffineuse ou en tout point situé plus en aval jusqu'à la caisse d'arrivée de pâte. On peut aussi les introduire au niveau de la presse encolleuse, mais l'addition dans la partie humide constitue un mode d'application particulièrement efficace et commode. Quand les liants sont des polymères anioniques et sont ajoutés dans la partie humide, ils ont le maximum d'efficacité lorsqu'on les utilise conjointement avec des cations polyvalents, par exemple sels d'aluminium tels que sulfate ou chlorure d'aluminium.D'autres liants convenables sont les polymères cationiques synthétiques tels que polyamides, poly -acrylamides et resines aminées. L'addition de ces cations polyvalents, qui doit être opérée dans la machine à papier avant celle de la résine, améliore l'aptitude des fibres cellulosiques à retenir la résine anionique. Les liants préférés selon l'invention assurent virtuellement la pleine amélioration de la résistance à sec immédiatement ou très peu après la fabrication du papier, c'est-à-dire alors que la teneur en humidité du papier est ramenée à la valeur d'équilibre (5 à 10%). L'amélioration correspondante de la résistance à l'état humide est nominale, sa valeur maximale étant d'environ 200% par rapport au papier non traité à la résine, alors qu'elle est typiquement de 400 à 1 000 % pour les résines antérieurement proposées pour relever la résistance tant à l'état humide qu'à sec. Avec les liants selon l'invention, le traitement thermique du papier ne provoque pas de nouveau relèvement de la résistance à sec ou à l'état humide par rapport å du papier non additionné de résine ayant subi le même traitement thermique. Ce résultat indique que les liants selon l'invention se comportent en polymeres non susceptibles de durcir sous l'effet de la chaleur ou avec le temps. Les liants décrits se sont avérés. agir sur des pâtes à papier diverses, blanchies ou non, de compositions variées allant de 100% de fibres vierges à 100% de vieux papiers.. On va maintenant décrire l'invention plus en détail au moyen d'une série d'exemples, dont les exemples 1 à. 4 illustrent la prépa ration de résines à utiliser comme liants et les exemples 5 à 6, l'utilisation, dans la fabrication de papier, de divers liants formés de résines dont les unes sont conformes et d'autres non conformes à l'invention. EXEMPLE 1 Dans un flacon muni d'un thermomètre, d'un condenseur à reflux et d'un agitateur, on introduit 864 g (6,85 moles) de mélamine et 1 715 g 420,54 moles) de formol à 36%. On porte le mélange à 80 850C. Une fois la dissolution de la mélamine totale, on ramène la solution à 550C et on ajoute 651 S (3,43 moles) de métabisulfite de sodium, ainsi que 960 g d'eau. On ajuste le pH du mélange en réaction à 10,8 avec 60 g de solution d'hydroxyde de sodium à 20% et l'on maintient le mélange à 75-800C pendant 1 3/4 heure. On ajoute alors 2 744 g d'eau et l'on ajuste le pH à 4,5 avec 460 g d'acide sulfurique à 26%. On maintient le mélange en réaction à 60-650C jusqu a atteindre une viscosité de 100 secondes sur un tube en U de type "G" (norme britannique), à 500C. On arrête alors la réaction par addition de 500 g de solution d'hydroxyde de sodium à 200% pour obtenir un pH de 11,3. La résine finale est complètement soluble dans l'eau et a une viscosité de 120 centipoises à 250C. Sa teneur en solides, mesurée selon la norme britannique 2 782, méthode 107E, est de 27,3%. EXEMPLE 2 On place dans un réacteur convenable 2 016 g (16 moles) de mélamine et 4 000 g (47,97 moles) de formol à 36% et l'on porte le mélange à 80-850C. Une fois la mélamine dissoute, on ramène la solution à 550C et l'on ajoute au mélange 1 900 g (10 moles) de métabisulfite de sodium, en même temps que 2 854 g d'eau. On ajuste le pH à 10,9 avec 200 g de solution d'hydroxyde de sodium à 20%. On porte le mélange en réaction à 750C et on le maintient à 75-800C pendant 1 3/4 heure. On ajoute ensuite 4 530 g d'eau et l'on ajuste le pH à 3,1 avec 2 400 g d'acide sulfurique à 26%. On maintient le mélange en réaction à 300C pendant 60 minutes, puis on arrête la condensation en ajoutant 2 550 g de solution d'hydroxyde de sodium à 20% pour obtenir un pH de 11,2.La résine finie est complètement soluble dans l'eau et a une viscosité de 18 centipoises à 250C. La teneur en solides du produit, mesurée comme dans l'exemple 1, est de 28,6 %. EXEMPLE 3 On mélange ensemble 2 520 g (20 moles) de mélamine et 3 334 g (40 moles) de formol à 36% dans un récipient de réaction convenable, et l'on porte à 80-85 C. Une fois la mélamine dissoute, on ramène la solution à 550C et on ajoute au mélange 1 900 g (10 moles) de métabisulfate de sodium, en même temps que 3 564 g d'eau. On ajuste le pH à 10,8 avec 140 g de solution d'hydroxyde de sodium à 20%. On maintient le mélange à 75-800C pendant 1 3/4 d'heure.On ajoute alors 7 000 g d'eau et l'on ajuste le pH à 6,1 avec 420 g d'acide sulfurique à 26%. On maintient le'mélange en réaction à 55-600C jusqu'à obtenir une viscosité de 110 secondes sur un tube en U "G" (norme britannique), à 500C. On arrête alors la réaction par addition de 800 g d'hydroxyde de sodium à 20% pour obtenir un pH de 11,1. La résine finale est complètement soluble dans l'eau et a une viscosité de 15 centipoises à 250C. La teneur en solides du produit, mesurée comme dans l'exemple 1, est de 3073%. EXEMPLE 4 On place 2 520 g (20 moles) de mélamine et 3 334 g (40 moles) de formol à 36% dans un récipient de réaction convenable. On.porte le mélange à 800C. Une fois la dissolution de la mélamine complète, on ramène le mélange à 550C et l'on. ajoute 2 490 ç d'eau en même temps que 950 g (5 moles) de métabisulfite de sodium. Une fois le métabisulfite de sodium dissous, on ajuste le pu de la solution à 10,9 avec 80 g de solution d'hydroxyde de sodium à 20%. On maintient le mélange en réaction à 75-800C pendant 1 3/4 heure. On ajoute alors 6270 g d'eau et l'on ajuste le pH à 6,9 avec 28 g d'acide sulfurique à 26%. On maintient le mélange en réaction à 550C jusqu'à atteindre une viscosité de 60 secondes sur un tube en U "G" (norme britannique), à 500C. On arrete la réaction en ajoutant 275 g de solution d'hydroxyde de sodium à 20% pour obtenir un pH de 11,4. Le produit final est complètement soluble dans l'eau. Sa teneur en solides, mesurée comme dans l'exemple 1, est de 33,8%. EXEMPLE 5 On détermine l'effet exercé par les résines préparées dans les exemples 1 à 4 sur du papier pour lui conférer une résistance à sec accrue, accompagnée d'une résistance à l'état humide faible, en formant des feuilles de papier de format courant à partir d'une composition de fabrication au-sulfite blanchie de.type "Modocrown" raf finée jusqu'à présenter un indice d'humidité de Schopper-Riegler de 32. Dans chaque cas, on ajoute de'la solution aqueuse de résine (préparée selon les exemples 1 à 4) à la suspension de pâte raffinée concurrence d'une teneur en résine de 2%, rapportée aux fibres sè ches. Toutes les feuilles sont fabriquées à un pH de 5,0 obtenu avec du sulfate d'aluminium comme acidifiant. On laisse chaque résine en contact avec les fibres pendant 30 minutes.On fabrique des feuilles et on les soumet aux essais décrits dans le"Second Report of the Pulp Evaluation Committee to the Technical Section of the Paper Makers Association". On fait séjourner les feuilles pendant 24 heures sous humidité relative de 65% et à 200C avant de les essayer. On opère aussi certains essais de traction à l'état humide sur du papier ayant séjourné à 1270C pendant 10 minutes (à l'état complètement durci). On convertit les charges de rupture à la traction (en livres avoir du poids c'est-à-dire en unités de 0,453 kg) en longueurs de rupture (en mètres) à l'aide de l'expression suivante Longueur de rup- ~ charge de rupture moyenne (livres) x 30 240 ture (m) m W W étant le grammage ou poids en grammes au mètre carré. Résultats hors machine Longueur de rup Longueur Longueur de ture à l'état Résine Rapport molaire de rupture à humide après selon melamine/formol/ rupture l'état 10 mn à 1270C l'exemple SO à sec humide Papier témoin-pas de résine 5200 175 500 1 1:3:1,0 7100 350 1000 2 1:3:1,25 6950 330 900 3 1:-2:1,0 6600 220 750 4 1:2:9,5 6850 250 850 Les résultats "hors machine" sont ceux d'essais opérés sur des feuilles ayant subi après fabrication un séchage à 65-700C et un conditionnement tel que décrit. Ces résultats montrent que la résistance à sec du papier traité à la résine augmente notablement, la résistance à l'état humide demeurant inférieure à 5% de la résistance à sec. EXEMPLE 6 Les résultats suivants montrent, aux fins de comparaison, que la résistance à l'état humide du papier est plus grande après trai tement avec des résines mélamine-formaîdéhyde modifiées par des sulfites divers, susceptibles de réticulation et moins solubles dans l'eau que les résines selon l'invention, du fait du faible rapport sulfitejformaldéhyde adopté pour leur préparation. On utilise dans tous les cas la même pâte "Modocrown" blanchie, raffinée au même degré, que dans l'exemple 5, et l'on ajuste son pH à 5,0 avec du sulfate d'aluminium pour chacune des feuilles. On ajoute à la pâte raffinée assez de résine pour obtenir une teneur en résine solide de 2%, rapportée aux fibres sèches. On laisse chaque résine en contact avec les fibres pendant 30 minutes.On fabrique les feuilles, on les conditionne et on les essaie comme décrit dans l'exemple 5. Longueur de Longueur de rup Résine Rapport molaire rupture à 1' ture à l'état comparative mélamine/formol/SO3 état humide humide après (hors ~~~~~~~~~~~~~~~~~~ (hors machine) 10 mn à 1270C Papier témoin-pas de résine 175 500 5 1:3:0,5 1000 2300 6 1:4:0,75 650 2100 7 1:4:0,3 1250 2500 Les résines comparatives 5, 6 et 7 ont été préparées en laboratoire, la résine 7 ayant précisément la même formulation et le même mode de préparation que celle décrite dans l'exemple 2 de la demande de brevet français nO 73 45804 (BASF). Les données ci-dessus montrent que le papier fabriqué avec les résines 5 à 7 a une résistance à l'état humide très supérieure à celle de papier fabriqué avec les résines selon l'invention REVENDICATIONS 1. Matériau fibreux lié, caractérisé en ce qu'il comprend une pluralité de fibres naturelles ou synthétiques et un liant formé d'une résine hydrophile capable de porter une charge positive ou négative et dotée d'un haut poids moléculaire, sensiblement incapable de subir une réticulation après avoir imprégné ledit matériau fibreux. 2. Matériau fibreux lié selon la revendication 1, caractérisé en ce que sa teneur en résine est 0,75 à 5,0%, en poids rapporté au poids sec de fibres. 3. Matériau fibreux lié selon la revendication 1 ou 2, caractérisé en ce qu'il se présente sous forme de feuilles comprimées constituées par des fibres courtes. 4. Matériau fibreux lié selon la revendication 1, 2 ou 3, ca ractérisé en ce qu'il est constitué par des fibres cellulosiques. 5. Matériau fibreux lié selon la revendication 4, caractérisé en ce qu'il est du papier. 6. Matériau fibreux lié selon une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que la résine hydrophile est un condensat mélamine-formaldéhyde modifié au sulfite, ayant une teneur en groupes sulfonate telle que la résine est soluble dans 1' eau et sensiblement non susceptible de réticulation une fois absorbée par le matériau fibreux. 7. Matériau fibreux lié selon une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que la résine hydrophile est un condensat mélaminerftrmaldéhyde modifié au sulfite, préparé à partir d'une formulation comportant, par mole de mélamine, 1,5 à 6,0 moles de formaldéhyde et 0,5 à 3,5 moles de sulfite, le rapport molaire sulfite/formaldéhyde étant de 0,25/1 à 0,75/1. 8. Matériau fibreux lié selon la revendication 7, caractérisé en ce que ladite formulation comporte,par mole de mélamine, 2,0 à 4,0 moles de formaldéhyde et l,0 à 2,0 moles de sulfite. 9. Procédé pour la fabrication d'un papier selon une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce qu'il comporte l'addition de résine hydrophile en solution aqueuse à la pâte à papier, opérée avant la formation de la feuille de papier. 10. Procédé selon la revendication 9, caractérisé en ce qu'on ajoute-une solution d'un sel comprenant un cation polyvalent à la pâte à. papier, avant addition de la résine hydrophile. 11. Procédé selon la revendication 10, caractérisé en-ce que le sel est un sel d'aluminium. 12. Procédé selon la revendication 11, caractérisé en ce que le sel est du chlorure ou du sulfate d'aluminium. 13. Procédé pour la fabrication de papier selon une quelconque des revendications 1 à 8, caractérisé en ce qu'il comporte l'impré- gnation d'une feuille de papier avec une solution aqueuse de la résine hydrophile1 opérée avant ou après séchage total de la feuille de papier.