FR 2360347 A1 19780303 FR 7724392 A 19770808 La présente invention concerne un catalyseur pour l'oxydation des oléfines et un procédé pour préparer des aldéhydes insaturés par oxydation d'oléfines en présence de ce catalyseur. Certains des termes utilisés dans la présente description ont la définition suivante Le terme "oléfines" désigne des oléfines comportant 3 atomes de carbone dans la chaine droite, telles que le propylène, l'isobutylène et l'isoamylene. Le terme "premier stade d'oxydation" désigne la réaction catalytique en phase vapeur des oléfines avec de l'oxygène moléculaire à des températures élevées, en présence d'un catalyseur, pour former les aldéhydes insaturés corres pondant Le terme "second stade d'oxydation" désigne la réaction catalytique en phase vapeur des aldéhydes insaturés avec de l'oxygène moléculaire à des températures élevées, en présence d'un catalyseur, pour former les acides carboxyliques insaturés correspondants. Le terme "procédé continu premier stade-second stade" désigne un procédé pour préparer des acides carboxyliques insaturés à partir d'oléfines par introduction du mélange réactionnel gazeux formé dans le premier stade d'oxydation directement dans une zone de second stade d'oxydation, pour effectuer le second stade d'oxydation. Le terme "catalyseur pour l'oxydation des oléfines" ou "catalyseur pour le premier stade d'oxydation" désigne un catalyseur utilisé daas le premier stade d'oxydation. Le terme "catalyseur pour le second stade d'oxydation" désigne un catalyseur qu'on utilise dans le second stade d'oxydation. On sait préparer des aldéhydes insaturés, tels que l'acroléine et la méthacroléine, en oxydant les oléfines correspondantes, telles que le propylène et l'isobutylène, et produire des acides carboxyliques insaturés, tels que l'acide acrylique et l'acide méthacrylique, en oxydant les aldéhydes insaturés correspondants.Parmi les techniques antérieures connues de préparation- des acides carboxyliques insaturés a partir des oléfines correspondantes, figurent un procédé qui consiste à séparer un aldéhyde insaturé du mélange réactionnel obtenu dans le premier stade d'oxydation et, auprès l'avoir purifié, à le soumettre a un second stade d'oxydation, et un procédé qui consiste a effectuer successivement le premier stade d'oxydation et le second stade d'oxydation sans traiter le mélange réactionnel du premier stade (brevet britannique NO 939 713). On considère que le second procédé est avantageux du point de vue industriel car il ne nécessite pas un stade de traitement, tel que-la séparation et la purification de l'aldéhyde insaturé, et présente donc des avantages relatifs l'appareillage, au fonctionnement et à l'économie. Cependant, le procédé continu premier stade-second stade donne généralement des résultats bien inférieurs à ceux que l'on obtient lorsqu'on effectue séparément le second stade d'oxydation en utilisant comme matière de départ l'aldéhyde insaturé purifié. Cette tendance est particulièrement nette dans la production de l'acide méthacrylique à partir de l'isobutylène. Pour cette raison, on ne connaît pas à ce jour de suggestions tendant à permettre la production industrielle de l'acide méthacrylique selon le procédé continu premier stade-second stade. Il semble que les difficultés soient dues à la formation de produits secondaires constituant des impuretés et au résidu d'isobutylène n'ayant pas réagi du premier stade d'oxydation. La demanderesse a soigneusement étudié ces diffi cultés et découvert que le mélange réactionnel obtenu dans le premier stade d'oxydation renferme des hydrocarbures insaturés tels que le diisobutylène, le benzène, le toluène, le ::yldne et l'éthylbenzène en plus de l'isobutylène n'ayant pas réagi et d'un sous-produit goudronneux et que la présence de ces hydrocarbures est la cause principale de la médiocrité des résultats du second stade d'oxydation. Dans la production d'acide méthacrylique à partir de l'isobutylène selon le procédé continu premier stade-second stade, on recherche un nouveau catalyseur d'oxydation satisfaisant simultanément aux deux conditions suivantes qui semblent être incompatibles. (1) Le catalyseur doit produire une conversion élevée de l'isobutylêne et réduire ainsi la quantité d'isobutylène n'ayant pas réagi. (2) Le catalyseur doit réduire la formation, non seulement du sous-produit goudronneux, mais également des hydrocarbures insaturés tels que le diisobutylène, le benzène, le toluène, le xylène et l'éthylbenzène. En plus de ces exigences un tel catalyseur doit également satisfaire aux conditions normales des catalyseurs industriels, telles qu'une sélectivité élevée relative à la méthacroléine (qui est associée à un rendement élevé pour une passe) et une longévité importante. L'invention a pour objets - un nouveau catalyseur pour l'oxydation des oléfines qui permet d'obtenir des aldéhydes insaturés à partir d'oléfines, avec une sélectivité élevée et un rendement pour une passe élevé et qui présente également une longévité importante ; - un nouveau catalyseur pour l'oxydation -des oléfines qui satisfasse aux deux conditions précitées ; et - un procédé pour préparer des aldéhydes insa turés avec une sélectivité élevée et un rendement élevé, en utilisant un tel catalyseur pour l'oxydation des oléfines. Le catalyseur de l'invention, qui permet d'atteindre les objectifs désirés, a pour composition : MoaBibFecCodNieBefQgRhXiZjPk où Q représente au moins un élément choisi parmi Au et Nd R représente au moins un élément choisi parmi K, Rb, Cs et Ti X représente au moins un élément choisi parmi P, As et B Z représente au moins un élément choisi parmi Ce, Ti, Te, Zn, Ge, Sn, Cr, Ga, La, In, Al, Cd, Pd, Mn, V, Pb, Nb, Ag, Zr, Cu et U ; a, b, c, d, e, f, g, h, i et j représentent respectivement le nombre d'atomes de Mo, Bi, Fe, Co, Ni, Be, Q, R, X et Z et, lorsque a est égal à 12, b a une valeur de 0,1 à lO, c a une valeur de 0,5 à 40, d a une valeur de zéro à 12, e a une valeur de zéro à 12, sous réserve que la somme de d et e ait une valeur de 0,5 à 15 ; f a une valeur de O à 35, g a une valeur de O à 8 sous réserve que la somme f + g soit au moins égale à 0,1 , h a une valeur de O,Q1 à 5, i a une valeur de zéro à 5 et j a une valeur de zéro à 12 ; et k est le nombre d'atomes d'oxygène satisfaisant aux valences atomiques des autres éléments. Un catalyseur correspondant à la formule générale ci-dessus, où lorsque a est égal à 12, b a une valeur de 0,5 à 7, c a une valeur de 1 à 35, d a une valeur de zéro à 10, e a une valeur de zéro à 10, sous réserve que la somme de d et e ait une valeur de 0,5 à 12, f a une valeur de 0 à 30, g a une valeur de O à 6 avec la condition que la somme f + g soit au moins égale à 0,1 , h a une valeur de 0,01 à 4, i a une valeur de zéro à 4 et j a une valeur de zéro à 8, constitue un mode de réalisation préféré de l'invention. Un catalyseur correspondant à la formule générale ci-dessus, où lorsque a est égal à 12, b a une valeur de 0,5 à 7, c a une valeur de 8 à 30, d a une valeur de zéro à 10, e a une valeur de zéro à 10, sous réserve que la somme de d et e ait une valeur de 0,5 à 12, f a une valeur de O à 20, g a une valeur de 0,1 à 4 sous réserve que la somme f + g soit au moins égale à 0,1 , h a une valeur de 0,01 à 3, i a une valeur de zéro à 3 et j a une valeur de zéro à 8, constitue un mode de réalisation particulièrement préféré de l'invention. Bien que la structure exacte du catalyseur de l'invention ne soit pas élucidée, on estime que la composition des ingrédients formant le catalyseur est exprimée fondamentalement par la formule générale ci-dessus. L'emploi de ces catalyseurs de l'invention permet d'obtenir la méthacroléine avec un rendement élevé et une sélectivité élevée, même quand la conversion de l'isobutylène lors de son oxydation est élevée, et permet de réduire considérablement les quantités d'hydrocarbures insaturés formés comme sous-produits,çtels que le diisobutylène, le benzène, le toluène, le xylène et l'éthylbenzène. Par conséquent, les catalyseurs de l'invention conviennent particulièrement bien la préparation de la méthacroléine, et, lorsqu'on les utilise comme catalyseurs du premier stade d'oxydation dans le procédé continu premier stade-second stade, ils ne gênent pratiquement pas la réaction du second stade d'oxydation pendant des durées prolongées.De plus, les catalyseurs de l'invention permettent d'obtenir llacroléine avec un rendement élevé dans l'oxydation catalytique du propylène et sont très efficaces dans le procédé continu premier stade-second stade, pour produire l'acide acrylique à partir du propylène. On peut obtenir de façon spécifique cet effet de l'invention par incorporation de Be, Au ou Nd aux ingrédients du catalyseur, comme le montre la formule générale ci-dessus. Si ces ingrédients sont absents, l'activité des catalyseurs est faible et la formation comme sous-produits d'hydrocarbures insaturés s'accroît considérablement. Ceci est vraisemblablement dii au fait que la présence de Be, Au ou Nd rend la structure des germes actifs des catalyseurs de l'invention très différente de celle des autres catalyseurs connus de composition semblable. Par exemple le diagramme de diffraction des rayons X d'un catalyseur selon l'invention qui contient du béryllium ne comporte absolument pas de pic caractéristique correspondant aux cristaux d'oxyde de béryllium. I1 semble que ce fait soit dû à ce que l'oxyde de béryllium n'existe pas seul dans les catalyseurs de l'invention. On connaît divers catalyseurs ayant une composition exprimée par des formules générales semblables à celle des catalyseurs de l'invention. Mais comme le montrent les exemples comparatifs ci-après, les catalyseurs renfermant d'autres éléments du groupe II de la classification périodique (auquel appartient le béryllium), au lieu du béryllium, ont des activités catalytiques très différentes de celles des catalyseurs de l'invention et ne permettent pas d'atteindre les objectifs de l'invention. Les catalyseurs connus ayant une composition semblable à celle des catalyseurs de l'invention donnent de bons résultats uniquement lorsque le nombre des atomes de fer est compris dans une gamme très étroite de 0,5 à 3 pour un nombre d'atomes de molybdène de 12 (voir par exemple le brevet japonais publié sous le NO 17 253/73). Au contraire les catalyseurs de l'invention présentent une activité élevée lorsque le nombre des atomes de fer est compris dans une gamme étendue. de 0,5 à 40 et donnent les meilleurs résultats lorsque le nombre des atomes de fer est compris dans la gamme de 8 à 30. On peut préparer les catalyseurs de l'invention selon divers procédés connus dans l'art tels que le procédé d'évaporation, le procédé de mélange des oxydes et le procédé de coprécipitation. Les matières de départ apportant les éléments individuels des catalyseurs peuvent être les oxydes ou tout autre composé formant les catalyseurs de l'invention par calcination. On peut citer comme-exemples de ces matières de départ les sels renfermant ces éléments (tels que les sels d'ammonium, les nitrates, carbonates, sels d'acides organiques et halogénures), les acides libres, les anhydrides d'acides, les acides condensés et les hétéropolyacides renfermant du molybdène tels que l'acide phosphomolybdique ou l'acide silicomolybdique et leurs sels tels que leurs sels d'ammonium ou leurs sels métalliques.L'emploi d'un composé contenant du silicium tel que l'acide silicomolybdique ne nuit pas à l'activité du catalyseur obtenu. On effectue généralement le traitement de calcination pour préparer ou activer, etc., le catalyseur entre 300 et 9000CI de préférence entre 450 et 7000C, pendant environ 4 à 16 heures. Si on le désire, on peut effectuer un traitement de calcination primaire à une température inférieure à la température de calcination précitée, avant le traitement de calcination proprement dit. On peut utiliser les catalyseurs de l'invention directement après préparation ou les déposer sur un support de forme appropriée ou les diluer avec un support (diluant) sous forme d'une poudre, d'un sol, d'un gel, etc. On peut utiliser à cet effet des supports connus. On peut en citer comme exemples le dioxyde de titane, le gel de silice, un sol de silice, la terre de diatomées, le carbure de silicium, l'alumine, la pierre ponce, la silice-alumine, la bentonite, la zircone, une zéolite et des réfractaires. Les supports contenant du silicium conviennent particulièrement bien. On peut choisir de façon appropriée la quantité de support. On façonne de façon appropriée le catalyseur, par exemple en poudre ou en comprimés et on peut l'utiliser en lit fixe, en lit mobile ou en lit fluidisé. Les catalyseurs de l'invention sont utiles pour oxyder des oléfines comportant 3 atomes de carbone dans la chaîne droite, telles que le propylène, l'isobutylène et l'isoamylene, en particulier l'isobutylène. I1 n'est pas nécessaire que ces oléfines soient très pures et elles peuvent renfermer des impuretés. Cependant lorsqu'on effectue l'oxydation selon le procédé continu premier stade-second stade, la présence de quantités importantes d'impuretés renfermant éventuellement des hydrocarbures insaturés, dans le gaz réactionnel du premier stade d'oxydation, est indésirable. On peut utiliser de l'oxygène moléculaire, mais dans les opérations industrielles, l'emploi de l'air est pratique. De plus dans cette réaction on peut diluer l'oxygène molécu- laire avec un gaz inerte ne nuisant pas à la réaction, tel que la vapeur d'eau, l'azote, l'argon ou le dioxyde de carbone. On préfère particulièrement diluer avec de la vapeur d'eau. La température de la réaction de production des aldéhydes insaturés à partir des olefines correspondantes avec les catalyseurs de l'invention est comprise entre 250 et 7000C, de préférence 250 et 550 C; la pression réactionnelle est comprise entre la pression atmosphérique ordinaire et 10 bars ; la vitesse spatiale (VS) de la totalité des gaz de départ est comprise entre 200 et 10 000 h-1, de préférence entre 300 et 6 000 h-1 (dans les conditions standards de température et de pression) ; la concentration en oléfine des gaz d'alimentation de départ est comprise entre 0,5 et 25 % en volume ; et le rapport de l'oléfine à l'oxygène est de 1/0,5-7. Le mélange gazeux de départ a de préférence pour composition : oléfine/air/vapeur d'eau = 1/3-30/5-90 (rapport molaire). On peut facilement déterminer les conditions réactionnelles du premier stade d'oxydation dans le procédé continu premier stade-second stade pour un catalyseur déterminé du second stade d'oxydation. Par conséquent, on ne peut indiquer de conditions réactionnelles bien déterminées pour le premier stade d'oxydation.Cependant généralement la température de réaction est comprise entre 250 et 7O00C, de préférence entre 250 et 5500C ; la pression de réaction est comprise entre la pression atmosphérique ordinaire et 10 bars la vitesse spatiale de la totalité des gaz de départ est comprise entre 200 et 10 000 h 1, de préférence 300 et 4 000 h-l ; la concentration en oléfine est de 0,5 à 10 % en volume, de préférence de 0,5 à 8 % en volume ; le rapport de l'oléfine à ltoxygbne est de 1/1,5-7 et la composition préférée du mélange gazeux est : oléfine/air/vapeur d'eau = 1/7,5-30/5-90 (rapport molaire). Pour le second stade d'oxydation du procédé continu premier stade-second stade on peut utiliser un catalyseur connu quelconque. On peut en citer comme exemples les catalyseurs d'oxydation de type P-Mo-R (où R représente au moins un constituant choisi parmi T1, les métaux alcalins et les métaux alcalino-terreux) ; les catalyseurs d'oxydation dont la composition résulte de l'incorporation aux catalyseurs d'oxydation de type P-Mo-R précédents d'au moins un élément choisi parmi Si, Cr, Al, Ge, Ti, V, W, Bi, Nb, B, Ga, Pb, Sn, Co, Pd, As, Zr, Sb, Te, Fe, Ni, In, Cu, Ag, Mn, La, Nb, Ta et Sm ; les catalyseurs d'oxydation de type P-Mo-As ; les catalyseurs d'oxydation de type P-Mo-As-métal alcalin ; les catalyseurs d'oxydation dont la composition résulte de l'incorporation aux catalyseurs de type P-Mo-As-métal alcalin d'au moins un élément choisi parmi V, W, Cu, Fe, Mn et Sn ; les catalyseurs d'oxydation de type P-Mo-Sb ; les catalyseurs d'oxydation ayant des compositions résultant de l'incorporation aux catalyseurs de type P-Mo-Sb d'au moins un élément choisi parmi W, Fe, Co, V, Al, Pb, Cr, Sn, Bi, Cu, Ni, Mg, Ca, Ba et Zn ; les catalyseurs d'oxydation de type P-Mo-Pd ; les catalyseurs d'oxydation de type P-Pd-Sb ; les catalyseurs d'oxydation dont les compositions résultent de l'incorporation aux catalyseurs de type P-Pd-Sb d'au moins un élément choisi parmi Bi, Pb, Cr, Fe, Ni, Co, Mn, Sn, U et Ba ; et les catalyseurs d'oxydation dont la composition résulte de l'incorporation d'ammonium aux catalyseurs d'oxydation précités. On effectue le second stade d'oxydation pratiquement dans les mêmesconditions réactionnelles que dans le premier stade d'oxydation, mais comme précédemment décrit, on choisit les conditions particulières selon le catalyseur utilisé. De préférence, on utilise directement comme matière de départ du second stade d'oxydation le mélange réactionnel du premier stade obtenu dans les conditions réactionnelles prEcitXes et on le fait réagir dans des conditions convenant au catalyseur utilisé. L'invention est illustrée par les exemples non limitatifs suivants dans lesquels on calcule la conversion, la sélectivité et le rendement pour une passe selon les équations suivantes; Toutes les analyses sont effectuées par chromatographie gazeuse. Pour simplifier, l'oxygène de la composition du catalyseur n'est pas indiqué. Dans la description qui suit, l'abréviation i-B désigne l'isobutylène ; l'abréviation MAL, la méthacroléine et l'abréviation AMA, l'acide méthacrylique. On peut calculer les résultats réactionnels obtenus lorsqu'on utilise le propylène au lieu de l'isobutylêne en remplaçant, dans les équations suivantes i-B par le propylène, MAL par l'acroléine et AMA par l'acide acrylique. Eguations permettant de calculer les résultats du premier stade d'oxydation. i-B ayant réagi (moles) conversion de l'i-B (%) = x 100 i-B introduit (moles) Pourcentage des hydrocarbures insaturés i-B n'ayant pas réagi (moles) + i-B introduit (moles) diisobutylène formé (à partir du carbone) i-B introduit (à partir du carbone) + benzène formé ( partir du carbone) i-B introduit toluène formé (par rapport au carbone) + i-B introduit (à partir du carbone) + xylène formé (à partir du carbone) i-B introduit (à partir du carbone) + éthylbenzène formé (à partir du carbone) 7 x 100 i-B introduit (à partir du carbone) MAL formé (moles) Rendement en MAL pour une passe (%) = x 100 i-B introduit (moles) Sélectivité en MAL (%) = MAL formé (moles) x 100 i-B ayant réagi (moles) Equations permettant de calculer les résultats du second stade d'oxydation MAL ayant réagi (moles) Conversion du MAL (%) = x 100 MAL introduit (moles) rendement en AMA pour une passe AMA formé (moles) x 100 (à partir du MAL) (%) MAL introduit (moles) sélectivité de 1'AMA = AMA formé (moles) x 100. (d partir du MAL) (%) MAL ayant réagi (moles) Conversion des hydrocarbures insaturés (8) hydrocarbures insaturés ayant réagi (à partir du carbone) = - x 100 hydrocarbures insaturés introduits ( partir du carbone) Rendement en AMA pour une passe (à partir de 1'i-B) (%) ANA formé (moles) - x 100 i-B introduit dans la zone d'oxydation du premier stade (moles) Exemple 1 A - Préparation du catalyseur On ajoute a 150 ml d'eau, 48,5 g de nitrate de bismuth, 116,5 g de nitrate de cobalt, 29,1 g de nitrate de nickel, 484,8 g de nitrate ferrique, 56,1 g de nitrate de béryllium et 10,1 g de nitrate de potassium et on dissout à chaud pour former une solution (solution A). On dissout par chauffage 212 g de molybdate d'ammonium dans 400 ml d'eau et on ajoute 5,76 g d'acide phosphorique à 85 % pour former une solution (solution B). On ajouté la solution B à la solution A que l'on a agitée à température élevée. On agite soigneusement et on évapore le mélange à sec, puis on sèche à 1200C pendant 8 heures. On calcine ensuite le mélange séché à 600 C pendant 16 heures dans un four a moufle. On pulvérise le solide obtenu et on le tamise pour obtenir des particules séparées aux tamis de 4,8 et 2,4 mm d'ouverture de maille. Le catalyseur obtenu a la composition suivante. Mo12Bi1Fe12Co4Ni1Be3P0,5K1 B - Réaction On effectue la réaction selon le procédé continu premier stade-second stade de la façon suivante. (I) Premier stade d'oxydation On introduit 100 ml du catalyseur obtenu dans un tube réactionnel en acier inoxydable ayant un diamètre inté rieur de 2,5 cm et une longueur de 60 cm et on chauffe au bain de métal. On fait passer à travers la couche catalytique, avec une vitesse spatiale de 2 000 h , un mélange gazeux de départ constitué d'isobutylène, d'air et de vapeur d'eau dans un rapport molaire de 4/55/41. (2) Second stade d'oxydation Comme catalyseur du second stade d'oxydation, on utilise 100 ml du catalyseur Mo-P-Cs-Cr décrit dans l'exem ple 1 du brevet japonais publié sous le NO 10 846/75 Mo/P/Cs/Cr = 1/0,16/0,16/0,16 (rapport atomique) ; calciné à 4500C ; en particules séparées aux tamis de 4,8 et 2,4 d'ouverture de maille / dont on remplit un tube réactionnel en acier inoxydable ayant un diamètre intérieur de 2,5 cm et une longueur de 60 cm et qu'on chauffe au bain de métal. On fait passer directement à travers la couche de catalyseur le gaz réactionnel obtenu dans le premier stade d'oxydation. Les résultats obtenus dans le premier stade d'oxydation et le second stade d'oxydation sont illustrés par le tableau 1. Dans le tableau 1, les températures de réaction sont les températures du bain métallique que l'on a maintenues à des valeurs constantes (il en est de même ci-apres). Exemples 2 à 12 On prépare des catalyseurs de premier stade d'oxydation selon le mode opératoire de l'exemple 1 si ce n'est qu'on modifie la composition du catalyseur. On utilise ces catalyseurs pour effectuer la même réaction continue premier stade-second stade que dans l'exemple 1 à diverses températures de réaction. Les températures de réaction, les compositions des catalyseurs et les résultats figurent dans le tableau 1. Exemples comparatif s 1 à 4 On prépare le catalyseur décrit dans l'exemple 1 du brevet japonais publié NO 32 044/72 (exemple comparatif 1), le catalyseur décrit dans 11 exemple 1 du brevet japonais publié sous le N 32 043/72 (exemple comparatif 2), le catalyseur décrit dans l'exemple 3 du brevet japonais publie sous le N 42 813/72 (exemple comparatif 3) et le catalyseur décrit dans l'exemple 1 du brevet japonais publié sous le N 17 253/73 (exemple comparatif 4), ces catalyseurs étant en particules séparées aux tamis de 4,8 et 2,4 mm d'ouverture de maille, selon les procédés décrits dans ces brevets. avec ces catalyseurs, on effectue la-meme réaction continue premier stade-second stade que dans l1 exemple 1. Les résultats figurent dans le tableau 2. Exemples comparatifs 5 et 6 On prépare les mêmes catalyseurs que dans les exemples 2 et 5 si ce n'est qu'ils ne renferment pas de béryllium et on les utilise dans des réactions continues premier stadesecond stade semblables à celles des exemples2 et 5. Les résultats figurent dans le tableau 2. Les résultants des tableaux 1 et 2 montrent que la présence de béryllium conduit à de bons résultats, non seulement dans le premier stade d'oxydation mais également dans le second stade d'oxydation. Exemples comparatifs 7 à 16 On prépare les catalyseurs indiqué s dans le tableau 2 (exemples comparatifs 7 à 10) selon le mode opératoire de l'exemple 1 si ce n'est qu'on utilise respectivement, au lieu de 56,1 g de nitrate de béryllium, 76,9 g de nitrate de magnésium, 70,8 g de nitrate de calcium, 63,5 g de nitrate de strontium et 78,4 g de nitrate de baryum. De façon semblable on prépare des catalyseurs comparatifs (exemples comparatifs 11 et 12) correspondant au catalyseur de l'invention utilisé dans l'exemple 8 et des catalyseurs comparatifs (exemples comparatif s 13 à 16) correspondant au catalyseur de l'invention utilisé dans l'exemple 11. On effectue la même réaction que dans l'exemple 1 avec ces catalyseurs comme catalyseurs du premier stade d'oxydation. Les résultats obtenus figurent dans le tableau 2. Si l'on compare ces catalyseurs contenant du Mg, Ca, Sr et Ba (qui sont des métaux alcalino-terreux) au lieu de béryllium aux catalyseurs de l'invention, on constate qu'ils conduisent à des résultats très médiocres lorsqu'on les utilise comme catalyseurs du premier stade d'oxydation. De plus, lorsqu'on les utilise comme catalyseurs d'oxydation dans le procédé continu premier stade-second stade, les quantités d'isobutène n'ayant pas réagi et d'hydrocarbures insaturés formés comme sous-produits sont très importantes. Donc le second stade d'oxydation s'effectue de façon incontrôlée et le catalyseur du second stade d'oxydation perd rapidement son activité. TABLEAU 1 Résultats du premier stade d'oxydation compostion du catalyseur tempéra- conver- Proportion MAL ture de dion de d'hydrocarbu Exemple rapport atomique réaction l'i-B res insaturés Rende- Sélecment tivité ( C) (%) formés (%) pour Mo Bi Fe Co Ni Be P K une (%) passe (%) 1 12 1 12 4 1 3 0,5 1 340 97,6 2,9 78,0 79,9 2 12 1 6 4 1 3 0,5 1 370 97,0 4,0 75,8 78,1 3 12 1 18 4 1 3 0,5 1 345 97,3 3,3 79,2 81,4 4 12 1 30 4 1 3 0,5 1 360 96,7 4,1 78,1 80,8 5 12 1 4 4 1 3 0,5 1 365 96,5 4,2 75,6 78,3 6 12 3 12 4 1 3 - 0,75 340 97,5 3,0 79,0 81,0 7 12 6 12 4 1 10 0,5 0,75 340 97,2 3,2 77,9 80,1 8 12 3 12 - 5 5 0,5 0,75 335 97,0 3,3 78,6 81,0 9 12 1 12 4 1 1 0,5 1 340 97,0 3,6 78,7 81,1 10 12 1 12 4 1 20 2 1,5 342 96,8 3,7 78,1 80,7 11 12 1 12 5 - 3 0,5 0,2 325 96,4 3,9 79,3 82,3 12 12 1 12 4 1 3 0,5 0,2 370 96,6 4,0 77,7 80,4 TABLEAU 1 (suite) Résultants du second stade d'oxydation Exemple AMA (par rapport à la conversion des Rendement en AMA température conmversion hydrocarbures pour une passe de réaction de la MAL MAL) insaturés (%) (par rapport à Rendement ( C) (%) Sélectivité l'i-B) (%) pour une passe (%) 1 335 80,8 60,5 74,9 100 47,2 2 335 75,8 57,1 75,3 100 43,3 3 335 77,0 58,9 76,5 100 46,6 4 335 76,1 56,8 74,6 100 44,4 5 335 76,4 56,9 74,5 100 43,0 6 335 77,3 59,6 77,1 100 47,1 7 335 78,4 60,4 77,0 100 47,1 8 335 77,2 59,3 76,8 100 46,6 9 335 77,1 59,6 77,3 100 46,9 10 335 76,7 57,6 75,1 100 45,0 11 335 77,5 58,5 75,5 100 46,4 12 335 76,2 56,9 74,7 100 44,2 TABLEAU 2 exemple Composition (rapport atomique) du catalyseur du premier stade d'oxydation compara Mo Bi Fe Co Ni P K Tl Si Mg Ca Sr Ba tif 1 12 1 1 4 4,5 0,1 - 0,4 - - - - 2 12 1 1 - 8,5 0,1 - 0,4 - - - - 3 12 1 1 4 - - 0,08 - 1,5 - - - 4 12 1 3 4,5 2,5 0,5 0,07 - - - - - 5 12 1 6 4 1 0,5 1 - - - - - 6 12 1 4 4 1 0,5 1 - - - - - 7 12 1 12 4 1 0,5 1 - - 3 - - 8 12 1 12 4 1 0,5 1 - - - 3 - 9 12 1 12 4 1 0,5 1 - - - - 3 10 12 1 12 4 1 0,5 1 - - - - - 3 11 12 3 12 - 5 0,5 0,75 - - 5 - - 12 12 3 12 - 5 0,5 0,75 - - - - - 5 13 12 1 12 5 - 0,5 0,2 - - 3 - - 14 12 1 12 5 - 0,5 0,2 - - - 3 - 15 12 1 12 5 - 0,5 0,2 - - - - 3 16 12 1 12 5 - 0,5 0,2 - - - - - 3 TABELAU 2 (suite) Résulatts du premier stade d'oxydation Exemple comparatif Proportion MAL Température conversion d'hydrocarbures de l'i-B insaturés rendement Sélectivité réaction formés (%) pour une ( C) (%) passe (%) (%) 1 340 94,1 9,1 60,8 64,6 2 340 96,4 9,6 59,8 62,0 3 340 95,3 8,6 62,2 65,3 4 340 90,0 13,0 57,7 64,1 5 370 94,9 10,3 60,4 63,7 6 365 88,6 14,6 59,5 67,2 7 340 58,3 44,7 45,5 78,0 8 340 56,0 46,7 44,5 79,5 9 340 49,5 52,8 39,6 80,0 10 340 42,3 59,8 33,5 79,2 11 335 45,74 56,4 36,8 80,5 12 335 40,0 62,0 32,0 80,0 13 325 57,5 45,0 46,1 80,2 14 325 55,1 47,1 43,8 79,5 15 325 45,3 56,9 36,1 79,7 16 325 41,7 60,4 33,8 81,1 TABLEAU 2 (suite) Résultats du second stade d'oxydation Exemple compa- Température conversion AM (par rapport à Conversion des Rendement en AMA ratif de réaction la MAL) pour une passe de la MAL hydrocarbures (par rapport à ( C) insaturés (%) (%) Rendement Sélectivité l'i-B (%) pour une passe (%) (%) 1 335 58,4 37,1 63,5 100 22,7 2 335 58,3 36,9 63,3 100 22,2 3 335 60,4 37,4 61,9 100 23,3 4 335 50,4 30,2 59,9 100 17,6 5 335 61,4 39,3 64,0 100 23,7 6 335 52,6 32,2 61,2 100 19,2 7 355 8 355 La réaction n'est plus contrôlée et il ne se forme 9 355 presque pas d'AMA 10 355 11 355 # 12 355 13 355 14 355 15 355 16 355 Exemples de référence 1 à 7 On a étudié l'effet des hydrocarbures insaturés contenus dans le gaz d'alimentation du second stade d'oxydation sur le catalyseur de second stade d'oxydation utilisé dans l'exemple 1. Au lieu du gaz réactionnel du -premier stade d'oxydation, on fait réagir, comme dans l'exemple 1, avec une vitesse spatiale de 2 000 h 1, un mélange gazeux obtenu en ajoutant de l'isobutyléne ou du xylène aux concentrations indiquées dans le tableau 3 à de la méthacroléine (pureté 99,5 % en poids) en maintenant le rapport molaire MAL (mélange renfermant de l'isobutylène ou du xylène)/O2/N2/H2O à 1/1,5/13,0/17,5. Les résultats obtenus figurent dans le tableau 3. Comme le montre le tableau 3, dans le second stade d'oxydation les hydrocarbures insaturés tels que l'isobutylène ou le xylène, nuisent à la formation de l'acide méthacrylique. TABLEAU 3 Exem- Concentration des hydro- Tetpéra- Conver- AMA (par rapport a ple carbures insaturs dans ture de sion de la MAL) de la MAL introduite réaction la MAL Rendement Sélecti réfé- (% par raEçx rt au C) ( C) (%) pour une vité rence Isobutylène Xylène ( C) (%) passe (%) (%) 1 0 0 335 81,1 62,8 77,4 2 5 O 335 77,4 59,1 76,4 3 10 O 335 63,6 43,8 68,9 4 15 0 335 54,4 33,7 62,0 5 O 1 335 76,9 57,9 75,3 6 O 4 335 66,7 42,1 63,1 7 0 7 335 | 56,3 34,5 61,3 Exemples 13 à 22 On reprend le mode opératoire de l'exemple 1 pour préparer des catalyseurs, en incorporant comme ingrédient additionnel (ingrédient Z) Ce, Ti, Zn, Cr, La, Al, Cd, Pb, Ag ou Cu au catalyseur préparé dans l'exemple 1. On effectue la réaction continue premier stade-second stade comme dans l'exemple 1 avec ces catalyseurs. Les résultats figurent dans le tableau 4. Exemples 23 à 31 On reprend le mode opératoire de l'exemple 1 pour préparer des catalyseurs en remplaçant en partie ou en totalité le phosphore par de l'arsenic ou du bore ou en remplaçant en partie ou en totalité le potassium par du rubidium, du césium ou du thallium. On effectue avec ces catalyseurs la même réaction continue premier stade-second stade que dans l'exemple 1. Les résultats figurent dans le tableau 5. TABLEAU 4 Résultats du premier stade d'oxydation Exem- MAL Composition du catalyseur Tempéra- Conver- Proportion ple (rapport atomique) ture de sion de d'hydrocarburéaction l'i-B res insaturés Rendement Sélecti Mo Bi Fe Co Ni Be P K Z formés (%) pour une vité (%) (%) ( C) passe (%) 13 12 1 12 4 1 3 0,5 1 1(Ce) 340 97,7 2,8 79,0 80,9 14 12 1 12 4 1 3 0,5 1 3(Ti) 340 97,7 2,7 80,6 82,5 15 12 1 12 4 1 3 0,5 1 2(Zn) 340 97,5 3,4 79,7 81,7 16 12 1 12 4 1 3 0,5 1 2(Cr) 340 98,2 2,6 78,9 80,3 17 12 1 12 4 1 3 0,5 1 1(La) 340 97,4 3,1 81,2 83,4 18 12 1 12 4 1 3 0,5 1 4(Al) 340 97,1 3,3 81,4 83,8 19 12 1 12 4 1 3 0,5 1 2(Cd) 340 97,8 3,1 79,7 81,5 20 12 1 12 4 1 3 0,5 1 1(Pb) 340 98,0 4,1 80,2 81,8 21 12 1 12 4 1 3 0,5 1 2(Ag) 340 97,7 2,7 79,5 81,4 22 12 1 12 4 1 3 0,5 1 1(Cu) 340 97,5 3,2 80,1 82,2 TABLEAU 4 (suite) Résultats du second stade d'oxydation Exemple Température Conversion AMA (par rapport à Conversion des Rendement en AMA de réaction de la MAL la MAL) hydrocarbures pour une passe insaturés (%) (par rapport à ( C) (%) Rendement Sélectivité l'i-B) (%) pour une % (%) passe (%) 13 335 81,2 61,8 76,1 100 48,8 14 335 78,3 59,5 76,0 100 48,0 15 335 79,6 59,9 75,3 100 47,7 16 335 79,0 61,6 77,3 100 48,2 17 335 80,1 62,1 77,5 100 50,4 18 335 77,8 59,8 76,9 100 48,7 19 335 78,0 60,0 76,9 100 47,8 20 335 77,3 59,4 76,8 100 47,6 21 335 79,0 60,4 76,5 100 48,0 22 335 77,9 59,9 76,9 100 48,0 TABLEAU 5 Composition (rapport atomique) du catalyseur du premier stade d'oxydation Exemple Mo Bi Fe Co Ni Be P As B K Rb Cs Tl 23 12 1 12 4 1 3 - - - 1 - - 24 12 1 12 4 1 3 - 0,5 - 1 - - 25 12 1 12 4 1 3 - 0,5 1 - - 26 12 1 12 4 1 3 0,5 - - - - 0,1 27 12 1 12 4 1 3 0,5 - - - - - 1 28 12 1 12 4 1 3 0,5 - - - 0,75 - 29 12 1 12 4 1 3 0,5 - 0,5 0,75 - - 30 12 1 12 4 1 3 - 0,5 - - - - 0,75 31 12 1 12 4 1 3 0,5 - - 0,5 0,5 - TABLEAU 5 (suite) Résultats du premier stade d'oxydation Température conversion Proportion d'hydrocar- MAL Exemple de réaction de l'i-B bures insaturés formés Rendement pour Sélectivité (%) ( C) (%) une passe (%) (%) 23 340 96,5 3,7 78,8 81,7 24 340 97,0 3,3 80,2 82,7 25 340 97,1 3,1 78,9 81,3 26 340 96,7 3,7 77,6 80,3 27 340 96,9 3,4 79,5 82,0 28 340 97,4 2,9 79,3 81,4 29 340 97,0 3,2 79,2 81,7 30 340 97,2 3,1 79,9 82,2 31 340 97,1 3,2 79,7 82,1 TABLEAU 5 (suite) Résultats du second stade d'oxydation Exemple Température Conversion de AMA Conversion des Rendement en AMA AMA (par rapport de réaction la MAL hydrocarbures pour une passe à la MAL) insaturés (%) (par rapport à ( C) (%) Rendement Sélectivité l'i-B) (%) pour une (%) (%) passe (%) 23 335 78,0 60,2 77,2 100 47,4 24 335 77,2 58,4 76,9 100 47,6 25 335 77,4 59,4 76,7 100 46,9 26 335 76,0 57,2 75,3 100 44,4 27 335 77,2 58,4 75,7 100 46,4 28 335 78,0 60,3 77,3 100 47,8 29 335 77,7 59,4 76,5 100 47,0 30 335 77,3 59,1 76,5 100 47,2 31 335 77,2 59,4 76,9 100 47,3 Exemples 32 à 34 On poursuit pendant 1 000 heures dans les mêmes conditions réactionnelles, les réactions premier stade-second stade des exemples 1, 2 et 13. On examine les variations des résultats de la réaction. Pendant la réaction, on maintient constantes les températures des zones du premier et du second stades d'oxydation. Les résultats obtenus figurent dans le tableau 6. Comme le montre le tableau 6, on n observe pratiquement pas de dégradation des résultats de la réaction du premier stade d'oxydation et du second stade d'oxydation, même après 1 000 heures. Exemple comparatif 17 Pour établir une comparaison avec l'exemple 33 on poursuit pendant 1 000 heures, dans les mêmes conditions réactionnelles, la réaction premier stade-second stade de l'exemple comparatif 5. On examine les variations des résultats de la réaction. Pendant la réaction on maintient constantes les températures des bains métalliques du premier stade et du second stade d'oxydation. Les résultats figurent dans le tableau 6. Le tableau 6 montre qu'il n'y a pratiquement pas de dégradation des résultats de la réaction du premier stade d'oxydation, mais qu'avec le temps les résultats du second stade d'oxydation deviennent très médiocres. Cette dégradation semble due essentiellement aux effets des hydrocarbures insaturés contenus dans le gaz réactionnel formé dans le premier stade d'oxydation. Exemples 35 à 37 On effectue la réaction continue premier stadesecond stade de l'exemple 1 en effectuant le premier stade d'oxydation comme dans les exemples 1, 2 et 13 et en remplaçant l'isobutylène par le propylène. Les résultats des réactions figurent dans le tableau 7. TABLEAU 6 Temps de Résultats du premier stade d'oxydation réaction écoulé Proportion MAL Température Conversion (h) d'hydrocarbures de réaction de l'i-B Rendement Sélectivité insaturés pour une (%) formés (%) passe ( C) (%) (%) 1 0* 340 97,6 2,9 78.0 79,9 32 1000 340 97,5 2,8 78,5 80,5 Exemple 2 0* 370 97,0 4,0 75,8 78,1 33 1000 370 97,5 3,6 76,1 78,1 13 0* 340 98,0 2,5 78,8 80,4 34 1000 340 98,1 2,5 78,8 80,3 Exemple 5 0* 370 94,9 10,3 60,4 63,7 comparatif 17 1000 370 94,0 11,2 60,1 63,9 Le symbole (*) désigne le stade de début de la réaction TABLEAU 6 (suite) Résultats du second stade d'oxydation Tempéra- Conversion de AMA (par rapport à Conversion des Rendement en AMA ture de la MAL la MAL) hydrocarbures pour une passe réaction insaturés (%) (par rapport à (%) Rendement Sélectivité l'i-B) (%) pour une ( C) passe(%) (%) 1 335 80,0 60,5 74,9 100 47,2 32 335 81,1 61,0 75,2 100 47,9 2 335 75,8 57,1 75,3 100 43,3 Exemple 33 335 77,2 57,8 74,9 100 44,0 13 335 80,5 61,0 75,8 100 48,1 34 335 80,4 60,7 75,5 100 47,8 Exemple 5 335 61,4 38,3 64,0 100 23,7 comparatif 17 335 49,7 29,0 58,4 100 17,4 TABLEAU 7 Résultats du premier stade s'oxydation Exem- Proportion Acroléine Composition du Catalyseur Tempéra- Conversion ple d'hydrocar (rapport atomique) ture de du d'hydrocarbures insa- Rendement Sélectréaction propylène Mo Bi Fe Co Ni Be P K Ce turés formés pour une tivité passe ( C) (%) (%) (%) (%) 35 12 1 12 4 1 3 0,5 1 - 355 98,2 2,0 84,9 86,5 36 12 1 6 4 1 3 0,5 1 - 355 97,3 2,9 83,6 85,9 37 12 1 12 4 1 3 0,5 1 1 355 98,6 1,8 86,1 87,3 TABLEAU 7 (suite) Résultats du second stade d'oxydation Exemple Conversion des Rendement en Température Conversion de Acide acrylique hydrocarbures acide acryde réaction l'acroléine (par rapport insaturés lique pour l'acroleine) Rendement Sélectivité une passe pour une (par rapport passe au propylène) ( C) (%) (%) (%) (%) (%) 35 360 88,7 80,3 90,5 100 68,2 36 360 87,9 79,2 90,1 100 66,2 37 360 90,0 82,1 91,2 100 70,7 Exemple de référence 8 Comme référence pour les exemples 35 à 37, on effectue la réaction dans les mêmes conditions que dans le second stade d'oxydation de l'exemple 1, si ce n'est qu'on utilise de l'acroléine ayant une pureté de 99,6 % en poids avec une vitesse spatiale de 2 000 h 1, en maintenant dans le mélange gazeux de départ un rapport molaire acroléine/ 02/N2/H20 de 1/1,5/13,0/17,5. Les résultats obtenus sont illustrés par le tableau 8. TABLEAU 8 Température de réaction (0 C) 360 Conversion de l'acroleine -(%) Rendement en acide acrylique pour une passe (par rapport -82,5 à l'acroleine) (%) Sélectivité de l'acide acrylique (par rapport à 90,7 l'acroléine) (t) Exemples 38 à 42 On ajoute à 150 ml d'eau, 48,5 g de nitrate de bismuth, 116,5 g de nitrate de cobalt, 29,1 g de nitrate de nickel, 484,8 g de nitrate ferrique et 10,1 g de nitrate de potassium et on dissout-par chauffage pour former une solution (solution A). Séparément on dissout par chauffage 212 g de molybdate d'ammonium dans 400 mi d'eau et on ajoute 5,76 g d'acide phosphorique à 85 % pour former une solution (solution B). De plus on dissout par chauffage 41,2 g d'acide tétrachloro-aurique dans 200 ml d'eau pour former une solution (solution C). On mélange la solution B à la solution A agitee à température élevée. On évapore le mélange à sec en agitant soigneusement puis on le sèche à 1200C, pendant 8 heures. On calcine le produit à 6000C pendant 16 heures dans un four à moufle. On pulvérise le solide obtenu pour former des particules séparées aux tamis de 4,8 et 2,4 mm d'ouverture de maille. Le catalyseur de l'invention ainsi préparé a pour composition : Mo12Bi1Fe12Co4Ni1Au1P0,5K1. Y 0,5 1 On reprend le mode opératoire précédent pour préparer divers catalyseurs ayant les différentes compositions indiquées dans le tableau 9. On effectue la même réaction continue premier stade-second stade que dans l'exemple 1 en utilisant ces catalyseurs pour le premier stade d'oxydation. Les résultats figurent dans le tableau 9. Les résultats du tableau 9 montrent que les catalyseurs de l'invention contenant de l'or ont des effets équivalents aux catalyseurs de l'invention contenant du béryllium. TABLEAU 9 Ex Résultats du premier stade d'oxydation Résultats du second stade em- d'oxydation ple tempé- Con- Propor- AMA (par rap- Conver- Rendement MAL Tempé- Converport à la MAL) sion desen AMA Composition du cataly- rature ver- tion port à la MAL) sion desen AMA rature sion de seur (rapport atomique) de sion d'hy- hydro- pour une de la Rende- Sélecréac- de l' drocar- Rende- Sélec- carbu- passe réac- MAL ment tivité tion i-B bures ment tivité res in- (par raption pour ( C) (%) insatu- pour (%) (%) saturés port à (%) ( C) une (%) l'i-B) rés une passe (%) Mo BI Fe Co Ni Au P K formés passe (%) (%) (%) 38 12 1 12 4 1 1 0,5 1 340 96,8 3,9 76,5 79,0 335 76,2 57,2 75,1 100 43,8 39 12 1 4 4 1 1 0,5 1 365 96,5 4,5 74,7 77,4 335 75,8 56,3 74,3 100 42,1 40 12 1 30 4 1 1 0,5 1 378 97,1 3,7 76,3 78,6 335 77,1 58,3 75,6 100 44,5 41 12 1 12 4 1 2 0,5 1,5 360 97,3 3,8 77,9 80,1 335 76,4 57,2 74,9 100 44,6 42 12 1 12 4 1 0,5 1 0,5 342 97,2 3,6 76,4 78,6 335 76,5 57,7 75,4 100 44,1 Exemple 43 à 54 On prépare, comme dans l'exemple 1, un catalyseur ayant pour composition Mo12Bi1Fe12Co4Ni1Nd1P0,5K1, si ce n'est qu'on utilise 43,8 g de nitrate de néodyme au lieu de 56,1 g de nitrate de béryllium. On prépare selon le même mode opératoire, divers catalyseurs ayant des compositions différentes, comme indiqué dans le tableau 10. On évalue l'activité de ces catalyseurs comme dans l'exemple 1. Les résultats figurent dans le tableau 10. TABLEAU 10 Ex- Résultats du second stade d'oxydation Résultats du premier stade d'oxydation emple tempé- Con- Propor- AMA (par rap- Conver- Rendement MAL Tempé- Converport à la MAL) sion desen AMA Composition du cataly- rature ver- tion port à la MAL) sion desen AMA rature sion de seur (rapport atomique) de sion d'hy- hydro- pour une de la Rende- Sélecréac- de l' drocar- Rende- Sélec- carbu- passe réac- MAL ment tivité tion i-B bures ment tivité res in- (par raption pour ( C) (%) insatu- pour (%) (%) saturés port à (%) ( C) une (%) l'i-B) rés une passe (%) Mo BI Fe Co Ni Au P K formés passe (%) (%) (%) 43 12 1 12 4 1 1 0,5 1 340 96,7 3,9 76,3 78,9 335 76,1 57,1 75,0 100 43,6 44 12 1 6 4 1 1 0,5 1 370 96,5 4,2 75,4 78,1 335 75,6 56,9 75,3 100 42,9 45 12 1 18 4 1 1 0,5 1 360 97,0 3,7 78,1 80,5 335 76,9 58,3 75,8 100 45,5 46 12 1 30 4 1 1 0,5 1 375 96,5 4,0 77,3 80,1 335 76,3 57,2 75,0 100 44,2 47 12 1 4 4 1 1 0,5 1 365 96,3 4,1 75,1 78,0 335 75,3 57,3 76,1 100 43,0 48 12 3 12 4 1 1 - 0,75 344 97,2 3,7 78,2 80,5 335 76,4 58,4 76,4 100 45,7 49 12 6 12 4 1 0,5 0,5 0,75 345 96,8 3,8 76,8 78,3 335 76,0 58,0 76,3 100 44,5 50 12 3 12 - 5 3 0,5 0,75 330 98,2 2,8 77,2 78,6 335 80,5 61,8 76,8 100 47,7 51 12 1 12 4 1 0,2 0,5 1 350 96,4 4,0 77,8 80,7 335 75,9 56,8 74,8 100 44,2 52 12 1 12 4 1 6 2 2 338 98,0 3,9 78,5 80,1 335 77,0 57,5 74,7 100 45,1 53 12 1 12 5 - 2 0,5 1,5 330 98,5 2,6 79,8 81,0 335 78,8 59,9 76,0 100 47,8 54 12 1 12 4 1 0,7 0,5 0,5 345 97,1 3,7 76,7 79,0 335 76,7 57,9 75,5 100 44,4 Exemples 55 à 67 On prépare des catalyseurs comme dans les exemples 38 et 43, si ce n'est qu'on rajoute aux catalyseurs préparés dans les exemples 38 et 43, Ce, Ti, Zn, Cr, La, Al, Cd, Pb ou Cu. Avec ces catalyseurs on effectue la réaction continue premier stade-second stade comme dans l'exemple 1. Les résultats figurent dans le tableau 11. TABLEAU 11 Résultats du premier stade d'oxydation Exem Composition du catalyseur (rapport atomique) Tempéra- Conversion Propor- MAL ple ture de de l'i-B tion Rende- Sélecréaction (%) d'hydroment pour tivité ( C) carbures une passe Mo Bi Fe Co Ni Au Nd P K Z insatu- (%) (%) rés formés (%) 55 12 1 12 4 1 1 - 0,5 1 3 (Ti) 1 3 98,1 3,0 78,4 79,9 56 12 1 12 4 1 1 - 0,5 1 1 (La) 340 98,3 2,9 78,1 79,5 57 12 1 12 4 1 1 - 0,5 1 1 (Pd) 340 97,4 3,3 78,5 80,6 58 12 1 12 4 1 1 - 0,5 1 1 (Cu) 340 98,2 3,1 78,3 79,7 59 12 1 12 4 1 - 1 0,5 1 1 (Ce) 340 97,1 3,4 76,8 79,1 60 12 1 12 4 1 - 1 0,5 1 3 (Ti) 340 97,5 2,9 77,0 79,0 61 12 1 12 4 1 - 1 0,5 1 2 (Zn) 340 97,0 3,6 77,1 79,5 62 12 1 12 4 1 - 1 0,5 1 2 (Cr) 340 97,5 3,0 76,8 78,8 63 12 1 12 4 - - 1 0,5 1 1 (La) 340 96,8 3,9 77,8 80,4 64 12 1 12 4 1 - 1 0,5 1 4 (Al) 340 97,0 3,6 77,0 79,4 65 12 1 12 4 1 - 1 0,5 1 2 (Cd) 340 97,2 3,4 77,5 79,7 66 12 1 12 4 1 - 1 0,5 1 1 (Pb) 340 97,4 3,1 77,6 79,7 67 12 1 12 4 1 - 1 0,5 1 1 (Cu) 340 96,9 3,7 77,5 80,0 TABLEAU 11 (suite) Résultats du second stade d'oxydation Exem- AMA (par rapport à Conversion des Rendement en AMA Température Conversion la MAL la MAL) hydrocarbures pour une passe ple de réaction la MAL insaturés (%) (par rapport à Rende- Sélec ( C) (%) ment pour tivité l'i-B (%) une passe (%) (%) 55 335 78,3 59,3 75,7 100 46,5 56 335 77,2 58,5 75,8 100 45,7 57 335 77,1 58,4 75,7 100 45,8 58 335 78,0 59,4 76,2 100 46,5 59 335 77,4 58,7 75,8 100 45,1 60 335 79,6 60,8 76,4 100 46,8 61 335 77,0 58,1 75,5 100 44,8 62 335 78,1 59,2 75,8 100 45,5 63 335 76,2 57,2 75,1 100 44,5 64 335 77,2 58,9 76,3 100 45,4 65 335 77,5 59,3 76,5 100 46,0 66 335 77,8 58,8 75,6 100 45,6 67 335 77,1 58,1 75,4 100 45,0 Exemples 68 à 80 On prépare des catalyseurs comme dans les exemples 38 et 43 en remplaçant le composant X des catalyseurs de l'exemple 38 et de l'exemple 43 par l'arsenic ou le bore et le composant R par le rubidium, le césium ou le thallium. On effectue une réaction continue premier stade-second stade comme dans l'exemple 1 avec ces catalyseurs . Les résultats figurent dans le tableau 12. TABLEAU 12 Résultats du premier stade d'oxydation Tempéra- Conver- Propor- MAL Composition du catalyseur (rapport atomique) ture de sion de tion Ex- Rendement Sélecem- réaction l'i-B d'hydropour une tivité ple carbures ( C) (%) passe (%) insatu- (%) Mo Bi Fe Co Ni Au Nd P As B K Rb Cs Tl rés formés (%) 68 12 1 12 4 1 1 - - - 0,5 1 - - - 340 97,5 3,5 76,6 78,6 69 12 1 12 4 1 1 - 0,5 - - - - 0,1 - 340 96,8 3,9 76,6 79,1 70 12 1 12 4 1 1 - 0,5 - - -0,75 - - 340 97,7 3,4 76,6 78,4 71 12 1 12 4 1 1 - - 0,5 - - - - 0,75 340 96,9 3,7 77,0 79,5 72 12 1 12 4 1 - 1 - - - 1 - - - 340 96,4 4,0 76,4 79,3 73 12 1 12 4 1 - 1 - 0,5 - 1 - - - 340 97,0 3,6 76,4 78,8 74 12 1 12 4 1 - 1 - - 0,5 1 - - - 340 97,2 3,5 76,6 78,8 75 12 1 12 4 1 - 1 0,5 - - - - 0,1 - 340 97,0 3,3 76,6 79,0 76 12 1 12 4 1 - 1 0,5 - - - - - 1 340 96,8 3,5 75,2 77,7 77 12 1 12 4 1 - 1 0,5 - - - 0,75 - - 340 97,1 3,5 76,2 78,5 78 12 1 12 4 1 - 1 0,5 - 0,5 0,75 - - - 340 97,1 3,6 75,8 78,1 79 12 1 12 4 1 - 1 - 0,5 - - - - 0,75 340 96,7 3,6 76,0 78,6 80 12 1 12 4 1 - 1 0,5 - - 0,5 0,5 - - 340 96,9 3,5 76,4 78,8 TABLEAU 12 (suite) Résultats du second stade d'oxydation Exemple AMA (par rapport Conversion des Rendement en Température de Conversion de à la MAL) hydrocarbures AMA pour une réaction ( C) la mAL (%) insaturés (%) passe (par Rende- Sélecment pour tivité rapport à une passe (%) l'i-B (%) (%) 68 335 76,9 57,7 75,0 100 44,2 69 335 76,2 56,6 74,3 100 43,4 70 335 76,7 57,8 75,4 100 44,3 71 335 77,3 57,9 74,9 100 44,6 72 335 75,5 56,1 74,3 100 42,9 73 335 75,9 56,7 74,7 100 43,3 74 335 76,2 57,3 75,2 100 43,9 75 335 76,5 57,8 75,5 100 44,3 76 335 76,0 57,1 75,1 100 42,9 77 335 76,3 58,0 76,0 100 44,2 78 335 76,3 57,5 75,4 100 43,6 79 335 76,6 57,4 74,9 100 43,6 80 335 76,4 57,5 75,3 100 43,9 Exemples 81 à 84 On poursuit pendant 1 000 heures la réaction continue premier stade-second stade des exemples 38, 43, 44 et 59 dans les mêmes conditions de réaction. On examine les variations des résultats des réactions. Les résultats figurent dans le tableau 13. Les résultats du tableau 13 montrent que les catalyseurs de l'invention contenant de l'or ou du néodyme conviennent au procédé continu premier stade-second stade car ils permettent d'obtenir des conversions et des sélectivités élevées dans le premier stade d'oxydation et ils réduisent considérablement la formation de sous-produits constitués d'hydrocarbures insaturés. Au contraire, comme le montre le tableau 6, le catalyseur ne renfermant pas un tel ingrédient (exemple comparatif 17) donne des résultats médiocres dans le premier stade d'oxydation ainsi que des quantités importantes de sous-produits consti.tués d'hydrocarbures insaturés.Pour cette raison, lorsqu'on utilise un tel catalyseur comme catalyseur du premier stade d'oxydation dans le procédé continu premier stade-second stade, la longévité du catalyseur du second stade d'oxydation est réduite. TABLEAU 13 Composition du catalyseur (rapport atomique) Résultats du premier stade Exem- d'oxidation Propor- MAL ple Temps de Tempéra- Conver- tion d' réaction ture de tion de hydrocarbures Rendement Sélecécoulé réaction l'i-B insatu- pour une tivité ( C) ré for MO Bi Fe Co Ni Au Nd P K Ce (h) (%) passe (%) (%) més (%) 81 12 1 4 1 1 - 0,5 1 - 0 * 340 96,8 3,9 76,5 79,0 1000 340 96,9 3,8 76,6 79,1 82 12 1 12 4 1 - 1 0,5 1 - 0 * 340 96,7 3,9 76,3 78,9 1000 340 97,0 3,7 77,1 79,5 83 12 1 6 4 1 - 1 0,5 1 - 0 * 370 96,5 4,2 75,4 78,1 1000 370 96,5 4,2 75,0 77,7 84 12 1 12 4 1 - 1 0,5 1 1 0 * 340 97,1 3,4 76,8 79,1 1000 340 97,3 3,3 77,2 79,3 Le symbole (*) désigne le stade de début de la réaction. TABLEAU 13 (suite) Exem- Résultats du second stade d'oxydation ple AMA (par rapport à la Température Conversion de Conversion des Rendement en AMA MAL) de réaction la MAL hydrocarbures pour une passe Rendement Sélectivité (%) insaturés (%) (par rapport à ( C) pour une l'i-B) (%) passe (%) (%) 81 335 76,2 57,2 75,1 100 43,8 335 76,3 57,3 75,1 100 43,9 82 335 76,1 57,1 75,0 100 43,6 335 76,5 57,6 75,3 100 44,4 83 335 75,6 56,9 75,3 100 42,9 335 75,8 56,8 74,9 100 42,6 84 335 77,4 58,7 75,8 100 45,1 335 78,0 58,9 75,5 100 45,5 Exemples 85 à 88 On effectue, comme dans l'exemple 1, une réaction continue premier stade-second stade, avec les catalyseurs du premier stade d'oxydation des exemples 81 à 84, si ce n'est qu'on utilise comme gaz de départ le propylène au lieu de l'isobutylène. Les résultats de la réaction figurent dans le tableau 14. TABLEAU 14 Résultats du premier stade d'oxydation Exem- Tempéra- Conver- Propor- Acroléine ple Composition du catalyseur (rapport atomique) ture de sion du tion réaction propy- d'hydro- Rendement Sélectivité lène Mo Bi Fe Co Ni Au Nd P K Ce ( C) carbures pour une (%) (%) insaturés passe (%) formés (%) 85 12 1 12 4 1 1 - 0,5 1 - 360 98,1 2,3 83,8 85,4 86 12 1 12 4 1 - 1 0,5 1 - 360 98,6 1,9 84,6 85,8 87 12 1 6 4 1 - 1 0,5 1 - 360 98,2 2,1 82,7 84,2 88 12 1 12 4 1 - 1 0,5 1 1 360 98,7 1,8 84,9 86,0 TABLEAU 14 (suite) Exem- Résultats du second stade d'oxydation ple Température Conversion de Acide acrylique (par Conversion des Rendement en acide de réaction l'acroléine rapport à l'acroléine) hydrocarbures acrylique pour une ( C) (%) insaturés (%) passe (par rapport Rendement Sélectivité pour une au propylène) (%) passe (%) (%) 85 360 88,4 79,4 89,8 100 66,5 86 360 88,9 80,0 90,0 100 67,7 87 360 88,4 79,6 90,0 100 65,8 88 360 89,3 80,8 90,5 100 68,6 REVENDICATIONS 1 - Catalyseur pour l'oxydation des oléfines, caractérisé en ce que sa composition correspond à la formule générale MoaBibFecCodNieBefQgRhXiZjO a 9 où Q représente au moins un élément choisi parmi Au et Nd R représente au moins un élément choisi parmi K, Rb, Cs et-T1 ; X représente au moins un élément choisi parmi P, As et B Z représente au moins un élément choisi-parmi Ce, Ti, Te, Zn, Ge, Sn, Cr, Ga, La, In Al, Cd, Pd, Mn, V, Pb, Nb, Ag, Zr, Cu et U ; a, b, c, d, e, f, g, h, i, et j représentent respectivement les nombres d'atomes de Mo, Bi, Fe, Co, Ni, Be, Q, R, X et Z, et lorsque a est égal à 12, b a une valeur de 0,1 à 10, c a une valeur de 0,5 à 40, d a une valeur de zéro à 12, e a une valeur de zéro à 12, sous réserve que- la somme de d et e ait une valeur de 0,5 à 15, 5 a une valeur de zéro à 35, g a une valeur de zéro à 8, sous réserve que la somme de f et g ait une valeur de 0,1 ou plus, h a une valeur de 0,01 à 5, i a une valeur de zéro à 5, j a une valeur de zéro à 12 et k est le nombre des atomes d'oxygène qui satisfont aux valences atomiques des autres éléments. 2 - Catalyseur selon la revendication 1, carac térisé en ce que, lorsque a est égal à 12, b a une valeur de 0,5 à 7, c a une valeur de 1 à 35, d a une valeur de zéro à 10, e a une.valeur de zéro à 10, sous réserve que la somme de d et e ait une valeur de 0,5 à 12, f a une valeur de zéro à 30, g a une valeur de zéro à 6, sous réserve que la somme de f et g soit égale à 0,1 ou plus, h a une valeur de 0,01 à 4, i a une valeur de zéro à 4 et j a une valeur de zéro à 8. 3 - Catalyseur selon la revendication 1, caractérisé en ce que, lorsque a est égal à 12, b a une valeur de 0,5 à 7, c a une valeur de 8 à 30, d a une valeur de zéro à 10, e a une valeur de zéro à 10, sous réserve que la somme de d et e ait une valeur de 0,5 à 12, f a une valeur de zéro à 20, g a une valeur de 0,1 à 4, sous réserve que la somme de f et g soit égale à 0,1 ou plus, h a une valeur de 0,01 à 3, i a une valeur de zéro à 3 et j a une valeur de zéro à 8. 4 - Catalyseur selon la revendication 1, caractérisé en ce que, lorsque a est égal à 12, f a une valeur de 0,1 à 35. 5 - Catalyseur selon la revendication 1, caractérisé en ce que, lorsque a a une valeur de 12, f est égal à zéro. 6 - Catalyseur selon la revendication 1, carac térisé en ce que R représente K. 7 - Catalyseur selon la revendication 1, caractérisé en ce que R représente Rb. 8 - Catalyseur selon la revendication 1, caractérisé en ce que R représente Cs. 9 - Catalyseur selon la revendication 1, carac têrisé en ce que R représente T1. 10 - Catalyseur selon la revendication l'carac- térisé en ce que Q représente Au. 11 - Catalyseur selon la revendication 1, caractérisé en ce que Q représente Nd. 12 - Procédé pour préparer des aldéhydes insa turés, caractérisé en ce qu'on oxyde des oléfines renfermant 3 atomes de carbone dans la chaîne droite, en phase vapeur, en présence d'un catalyseur selon la revendication 1, à une température de 250 à 7000C, de préférence de 250 à 5500C. 13 - Procédé selon la revendication 12, caractérisé en ce qu'on utilise l'air comme source d'oxygène. 14 - Procédé selon la revendication 12, caractérisé en ce qu'on effectue la réaction en présence d'un gaz inerte.