FR 2364907 A1 19780414 FR 7628198 A 19760920 La présente invention concerne (i) un procédé de préparation d'une solution aqueuse de diméthylol-5,5-diméthyl- hydantoïne (simplement appelée diméthylol-DMH dans ce qui suit) à partir de formaldéhyde et de 5,5-diméthyl-hydantoïne (simplement appelée DMH dans ce qui suit) dans des conditions déterminées desquelles il résulte une très faible teneur en formaldéhyde libre et une très forte teneur en diméthylol-5,5 -diméthylhydantolne désirée à l'état dissous (c'est-à-dîje la quantité dissoute) et (ici) la solution aqueuse de diméthylol DMH résultant de ce procédé ta durée de conservation de certaines préparations telles que des pâtes des savons, des cremes pour ltépiderme ou des shampooingsliquides dépend de la résistance de ces préparations à la contamination microbienne. te formaldéhyde, qui est un agent anti-microbien efficace contre de nombreux micro-organismes communs, a été utilisé à cette fin en solution aqueuse, par exemple sous la forme de formaline (contenant 37 % de formaldéhyde), à une concentration de formaldéhyde de 0,1 à 0,2 % par exemple, principalement par adjonction à des savons, des shampooings et certaines préparations capillaires. Toutefois outre son odeur désagréable, le formaldéhyde présente d'autres inconvénients Par exemple, ces par duits ne peuvent être appliqués à la peau que pendant de très courtes périodes, le formaldéhyde a une courte durée d'action à cause de sa volatilité et il est irritant pour le personnel auquel il incombe d'incorporer sa solution aux diverses pré- parations. Ces inconvenients sont atténués par l'utilisation de monométhyloldiméthylhydantoine, produit en cristaux blancs contenant environ 19 Pde formaldéhyde lié (mais disponible), en tant que donneur de-formaldéhyde. Ce composé, par exemple, incorpdré à une concentration de 0,1 à 1 %j assume une fonction agent conservateur en libérant lentement du formaldéhyde pendant une période prolongée. La disponibilité de la monométhyloldiméthylhydantoine offre certaines avantages sur l'utilisation d'une dilution du formaldéhyde aqueux à 37 , du commerce. outefoisS du fait qutelle ne contient qu'environ 19 % de formaldéhyde disponible, la mono méthzrlol-DMH présente l'inconvénient de revenir cher, du fait qu'une mole de DMH n'coffre tout au plus qu'une mole de formaldéhyde disponible. La diméthylbl-DMH contient théoriquement 31 ,8 % de farmeldéhyde lié (mais disponible). te brevet japonais N 4 709 (1966) décrit la préparation de la diméthylol-DMH par réaction d'une mole de diméthylhydantoine avec 3 à 5 moles de formaldéhyde (sous la forme de sa solution aqueuse à 37 % en poids de HCH0) à 800C pendant 25 à 30 minutes, sous agitation (en l'absence d'un catalyseur)0 Ce brevet indique que lorsque le nombre de moles de formaldéhyde que l'or. utilise "s'abaisse au-dessous de 3 moles (par mole dthydantoine), "le rendement en diméthylolhydantoïne diminue brusquement et le-but de l'invention n'est pas atteint". Contrairement à cette limitation indiquée dans le brevet japonais précité, on a constaté conformément à l'invention que ia diméthylol-DMH peut être préparée conformément à l'invention par réaction d'une quantité de 1,85 à 2,4 moles de formaldéhyde seulement par mole de 5,5-flMH dans l'eau à un pH de 7 à environ 9 pendant une période d'environ 20 minutes, à une température d'environ 22 à 650C. t'invention concerne également la solution aqueuse de dibéthylol-5,5-diméthylhydantolne ainsi obtenue. Dans son ensemble, le procédé de l'invention consiste à préparer une solution aqueuse de diméthylol-DMH par réaction de formaldéhyde avec dela DMH dans un rapport d'environ 1,85 à 2,4 moles de formaldéhyde par mole de 5,5-diméthylhydantoïne dans l'eau à un pH de 7 à 9, à une température d'environ 22 à 650C pendant une période atteignant environ 25 minutes, suffi- sante pour que la formation de la diméthylol-fiMil soit sensiblement terminée, Dans les conditions optimales, le formaldéhyde est utilisé dans un rapport d'environ 1,95 à 2,1 moles et notamment d'environ 1,98 à 2 moles de formaldéhyde par mole de 5,5-diméthyl- hydantoSne ; le pH optimal est compris entre environ 7,6 et 8,5 et notamment entre environ 8,1 et 8,3 , la réaction est conduite à une température optimale d'environ 38 à 50 C. Il est avantageux, pour une production économique, d'utiliser le formal déhyde sous la forme de sa solution aqueuse à 37 % facile à ob tenir dans le commerce* tes 63 yo d'eau contenus dans cette solution apportent ainsi l'eau nécessaire comme milieu réactionnel ou véhicule. Attendu que la solution aqueuse à 37 % de formaldéhyde du commerce contient généralement des quantités variables assez faibles d'acide formique, il est désirable d'adjoindre initialement à cette solution aqueuse de formaldéhyde de départ, une quantité suffisante d'un agent alcalinisant compatible pour ajuster le pH de la solution aqueuse de formaldéhyde à une valeur supérieure à 7 choisie de manière que lorsque sa réaction avec la DMHest sensiblement terminée, le pH de la solution aqueuse finale de 1,3-diméthylol-DMH soit avantageusement égal à environ 7 et ne dépasse pas 7,5. On peut ainsi vendre, comme produit final, une solution allant de sensiblement neutre à légèrement alcaline seulement, ce qui permet l'expédition de cetté solution dans des fAts sans crainte de corrosioh et d'éviter ainsi la corrosion de l'appareillage ainsi que l'irritation de la peau de ceux qui utilisent cette solution. On entend désigner par "agent alcalinisant compa tible" toute substance alcaline du commerce ne formant pas avec la diméthylol-DMH un sel qui soit insoluble dans la solution aqueuse obtenue comme produit final et dont tout excès (c'est-à- dire au-delà de la quantité utilisée pour ajuster le pH) est soluble dans cette solution. ta réaction entre le formaldéhyde et la DMH est exother mique (et il en est de même de la neutralisation de l'acide for mique présent comme impureté dans la solution aqueuse à 37 % de formaldehyde du commerce). Ainsi,. il est judicieux de conduire la réaction dans un récipient équipé diune chemise pour permettre de maintenir la réaction dans la gamme désirée de températures. Au sens large, le produit de l'invention est une solu tion aqueuse à peu pres limpide, contenant environ 45 à environ 70 %, notamment environ 50 à environ 60 %,de 1,3-diméthylol-5,5 diméthyl-hydantolne, avec moins d'environ 1,25 % et notamment moins de 1 % de formaldéhyde libre, et moins de 0,2 % à O % de DMH n'ayant pas réagi ; au moins 96,5 % et, d'ordinaire, au moins 97,5 o de la matière dissoute de cette solution consiste en 1,3-diméthytol-5,5-diméthylhydantoïne. la teneur extremement faible en formaldéhyde libre, s'accompagnant d'une aussi forte teneur en diméthylol-5,5-di- méthyl-hydantolne dans le produit de l'invention est un avantage très désirable par rapport à la proportion d'environ 2 % de formaldéhyde libre et au maximum d'environ 95 % de diméthylol 5,5-diméthylhydantoïne (dans la matière dissoute) que l'oou- vait obtenir antérieurement au procédé de la présente invention. te procédé de l'invention et le produit qu'il permet d'obtenir sont illustrés par les exemples suivants, donnés à titre non limitatif. Exemple 1 On charge 2507,5 kg de solution aqueuse à 37 % de formaldéhyde du commerce (68,2 moles de HCHO, pH 3) dans un réacteur à chemise équipé d'un agitateur. On met l'agitateur en marche et on ajoute environ 1,25 kg de solution aqueuse dthydroxy- de de sodium à 50 % pour ajuster le pH de la solution de formaldéhyde à 8,3.Ensuite, tout en poursuivant l'agitation, on ajoute 2041,2 kg de 5,5-diméthylhydantoïne du commerce (2000,4 kg ou 34,45 moles sur base sèche, c'est-à-dire 1,98 mole de HCHO par mole de DME) et on fait passer de liteau de refroidissement dans-la chemise du réacteur pour maintenir le mélange réactionnel (chatSfé par la réaction exothermique) à une température infé- rieure à 490C pendant l'addition de la DMH. Lorsque l'addition de DMH est terminée (le pH est égal à 7,6), l'agitation est poursuivie, cependant que la température du mélange réactionnel est maintenue entre 59 et 490C pendant une demi-heure. A la fin de cette période, le pH est compris entre 7,5 et 7,6. La teneur en eau de la solution est de 35,8 %. Il est désirable du point de vue commercial de vendre une solution qui doit , d'après les normes, rester stable en toute saison de l'année (par exemple elle ne doit pas cristalliser ni se soli difier en hiver). On a trouvé qu'avec une teneur en eau d1environ 45 %, la solution satisfait bien à cette condition. En consé pence, à la fin de la réaction (la température de la solution est alors de 410C), on mélange intimement 713,06 kg d'eau avec le produit réactionnel en solution. te pH résultant est égal à 7.La solution contient 1,2 o de formaldéhyde libre et 98,5 ffi de ira matière dissoute consiste en i,3-dimethylol-DMH. La solution diluée résultante est refroidie à 320 C. Après mélange intime avec 3,18 kg dtune terre de diatomées uti lisée comme auxiliaire de filtration, on filtre le mélange ré sultant et on charge la solution filtrée dans des fAts de 208 li tres prêts à l'expédition. te mode opératoire de l'exemple précédent peut être répété en utilisant le formaldéhyde et la DMH dans d'autres rapports compris dans la gamme spécifiée ci-dessus et en les faisant réagir ensemble dans différentes conditions opératoires telles que le pH, la température et le temps, toujours dans les gammes respectives définies ci-dessus, pour réaliser d'autres exemples similaires entrant dans le cadre du procédé et aussi du produit de l'invention. De plus, bien qu'il soit désirable du point de vue de la production diutiliser le formaldéhyde sous sa forme facile à obtenir dans le commerce et utilisée de façon pratique, c'est-à-dire la forme d'une solution à 37 % dans l'eau, on peut l'utiliser, de même, sous la forme de sa solution disponible à 44 % ou 50 % (chacune de ces formes pouvant aussi être inhibée avec un certain pourcentage de méthanol si ce composé est com patible avec l'usage auquel la solution finale est destinée, ou sous la forme non inhibée), ou sous l'une quelconque des autres formes commerciales du formaldéhyde ; en tout cas, chaque fois que ceia est nécessaire; on peut aussi ajuster correctement la concentration par addition d'eau. De mime, lorsque la solution utilisée de formaldéhyde, quelle qu'elle soit, renferme de l'acide formique à l'état d'im pureté ou comme agent stabilisant, ou lorsqu'elle est stabilisée par un autre acide, l'acide peut être neutralisé comme dans l'exemple représentatif, ou en utilisant quelque autre hydroxyde de métal alcalin tel que l'hydroxyde de potassium, ou un carbo nate tel que le carbonate de sodium ou un hydroxyde de métal alcalino-terrellx sous la forme de chava éteinte ou même de lthy- droxyde de magnésium, ou tout autre agent alcalinisant minéral ou organique compatible tel qu'une alkylamine ou une alcanolamine hydrosoluble, par exemple la diméthylamine ou la diéthylamine ou la mono- , la di- ou la tri-éthanolamine. Lorsque la chaleur de la réaction exothermique est insuffisante pour élever la température du mélange réactionnel à la valeur désirée dans la gamme établie pour la conduite de la réaction, on doit faire passer un liquide chauffant dans la chemise du réacteur pour obtenir la température désirée de réaction. les solutions aqueuses de 1,3-dimethylol-DMH de l'in- vention sont intéressantesta utiliser, par exemple, comme donneurs de formaldéhyde et peuvent être incorporées avantageusement à de faibles concentrations comme substances de conservation dans diverses préparations de pâtes, savons, crèmes pour l'épiderme et shampooings liquides, etc. Il va de soi que la présente invention n'a été décrite qutà titre explicatif, mais nullement limitatif, et que de nombreuses modifications peuvent y autre apportées sans sortir de son cadre. REVENDICATIONS 1. Procédé de production d'une solution aqueuse de 1,3-diméthylol-5,5-diméthylhydantoine, caractérise par le fait qu'il consiste à mélanger du formaldéhyde et de la 5,5-diméthylhydantoine dans un rapport d'environ 1,85 à 2,4 moles de for aldéhyde par mole de diméthylhydantoïne dans liteau, à ajuster le pH avec un agent alcalinisant compatible pour permettre de conduire la réaction à un pH d'au moins 7 à environ 9 et à faire réagir les corps réactionnels à une température d'environ 22 à 650C et à un pH de 9 à 7 pendant une période suffisante pour que la formation de la 1 ,3-diméthylol-5,5-diméthylhydantoïne soit sensiblement terminée. 2. Procédé suivant la revendicationll, caractérisé par le fait que le formaldéhyde est utilisé dans la proportion de 1,95 à 2,1 moles. 3. Procédé suivant la revendication 2, caractérisé par le fait que le formaldéhyde est utilisé dans la-proportion d'environ 1,98 à 2 moles. 4. Procédé suivant la revendication 2, caractérisé par le fait que la réaction est eonduite-à -un-pfl du-mélange réac tionnel d'environ 8,5 à 7. 5. Procédé suivant la revendieation-4, caractérisé par ie fait que le pH du mélange réactionnel-est compris- entre environ 8,3 et environ 7,5. 6. Procédé suivant la revendication 2, caractérisé par le fait que la réaction est conduite pendant environ 2Q à 30 minutes. 7. Procédé suivant la revendication 2; caractérisé par lé fait qu'on utilise 1,98 à 2 moles de formaldéhyde par mole -de diméthylhydantotne et la réaction est conduite à un pH de 8, à 7,5. 8. Procédé suivant la revendication 1, caractérisé par le fait que la solution aqueuse résultante de diméthylol diméthylhydantoine contient moins d'environ 1,25 % de formaldéhyde libre. 9. Une solution aqueuse de 1,3-diméthylol-5,5-di- méthyl-hydantoine contenant environ 45 à 70 % de diméthylol diméthylhydantoine, ayant un maximum de i,25 à 0 % de formaldéhyde libre et un-pH d'environ 7,6 à 7, au moins 96,5 % de la matière dissoute consistant en diméthyloldiméthylhydantoïne. 10. Solution aqueuse suivant la revendication 9, caractérisée par le fait que ia teneur en diméthyloldiméthylhydantoine est d'environ 55 %.