FR 2372845 A1 19780630 FR 7736308 A 19771202 La présente invention concerne la préparation de résines du type qui, quand elles sont pourvues des groupes fonctionnels désirés, sont utilisées comme résines échangeuses d'ions ou résines échangeuses de ligands ; elle concerne plus particulièrement la préparation de résines spécialement utilisables dans des systèmes d'échange d'ions à contre-courant. Dans la présente description, l'expression "résines échangeuses" doit etre comprise comme désignant des résines telles que décrites ci-dessus et qui ont une forme de perles les distinguant des résines destinées à d'autres utilisations. Un des progrès récents dans la technologie de l'échange d'ions est l'utilisation de systèmes d'échange d'ions à contre-courant qui agissent dans des conditions oh la solution à traiter est mise en contact avec un lit fluidisé de résine échangeuse d'ions. Dans un type de système auquel se rapporte particulièrement la présente demande de brevet, la solution à traiter s'écoule de bas en haut et la résine 's'écoule de haut en bas, d'une manière intermittente ou continue du fait de sa densité supérieure à celle de la solution. Dans un autre type de système, les lits fluidisés de résine sont contenus dans une série de réservoirs horizontaux et la résine s'écoule d'une manière intermittente ou continue entre les réservoirs à contre-courant par rapport à l'écoulement de la solution. La capacité d'un tel système d'échange d'ions à contrecourant par rapport au capital investi est déterminée dans une large mesure par le degré d'expansion du lit fluidisé de particules de H-Ho résine. Ce degré d'expansion, exprimé par Ho ' est en relation avec le vide du lit H-Ho = E~f Ho lequel, à son tour, est déterminé par le débit de la solution qu'on traite et la vitesse terminale de sédimentation des perles de résine individuelles.Cette relation est donnée par l'équation bien connue de Richardson Zaki Dans des conditions opératoires pratiques, la vitesse finale de sédimentation est donnée par l'équation de Stokes U = dp2 pS~Pt g 18 Pour un débit constant, l'expansion du lit est ainsi déterminée essentiellement par la masse volumique de la résine, la grosseur des particules et la masse volumique et la viscosité de la solution que l'on traite. La figure 1 illustre l'effet de la masse volumique de la résine sur l'expansion du lit pour des valeurs constantes de grosseur des particules, de masse volumique de la solution et de viscosité de la solution. Dans les formules ci-dessus, les symboles ont les significations suivantes Ho est la hauteur du lit de résine non expansé H est la hauteur du lit de résine expansé & est le vide du lit de résine non expansé est le vide du lit de résine expansé Uo est la vitesse superficielle de fluidisation; U est la vitesse terminale de sédimentation libre n est 4,4 ReO ReO est Uodppt est la masse volumique de la solution çs est la masse volumique de la résine ; est la constante de la pesanteur E est la viscosité de la solution. D'une manière classique, on utilise des perles de résine échangeuse d'une grosseur de particules de l'ordre de 0,3 à 1,0 mm et ayant une densité de l'ordre de 1,05 à 1,1. I1 est possible. par des procédés classiques de produire des résines d'une densité plus forte et des résines en particules plus grosses, mais dans les deux cas quand on utilise des techniques classiques de préparation des résines, la vitesse d'absorption des ions par la résine ou la capacité ou les deux sont réduites, avec pour conséquence des effets défavorables sur le procédé dans son ensemble. Le but de la présente invention est de fournir un moyen pour la préparation d'une résine de la qualité échangeuse d'une masse volumique plus élevée sans sacrifice important quelconque concernant les caractéristiques cinétiques de la résine et sans réduction notable de la capacité d'échange de la résine échangeuse d'ions ou de ligands produite. Selon la présente invention, il est prévu un procédé de préparation d'une résine échangeuse comprenant la polymérisation des matières de départ nécessaires pour former une résine échangeuse, le procédé étant caractérisé en ce qu'au moins une matière de départ est du styrène substitué par du brome ou de l'iode ou les deux dans le noyau benzénique. D'autres particularités de l'invention prévoient que les matières de départ comprennent du bromostyrène qui peut être du mono-bromostyrène ou du di-bromostyrene ou un mélange des deux, que la majeure partie des matières de départ consiste en bromostyrène et que tous autres monomères copolymérisables désirés soient inclus dans les matières de départ. Ces monomères copolymérisables peuvent être des monomères classiques, en particulier des agents de réticulation comme du divinyl benzène ou un équivalent bromé ou iodé. En incorporant dans le mélange de départ des proportions différentes de monomères bromostyrène et styrène, par exemple, on peut produire des copolymères ayant des densités allant de 1,05 à 1,35 ou même plus fortes suivant la teneur en humidité. La variation de la densité pour des mélanges de départ ayant des teneurs différentes en bromostyrêne est illustrée sur la figure 2 pour des teneurs en humidité de 10%, 30%, 50% et 60%. De cette manière, on peut faire varier à volonté la densité et les caractéristiques cinétiques de la résine échangeuse d'ions ou échangeuse de ligands finale de manière que cette résine satisfasse aux exigences des applications particulières pour lesquelles ces matières sont prévues et de manière à optimiser la relation entre les caractéristiques de comportement de la résine et son coti de production. On peut effectuer la polymérisation en utilisant une réaction appropriée quelconque qui comporte généralement l'utilisation de catalyseurs comme du peroxyde de benzoyle. De telles techniques de polymérisation sont décrites dans la documentation technique publiée et sont connues de l'homme de l'art. Un bon exemple de cette documentation technique publiée est un ouvrage intitulé "Ion Exchange Resins" par Robert Kunin, 2ème édition, 1958, publié par John Wiley and Spins, Inc. Les résines produites par le procédé selon la présente invention ont une masse volumique plus élevée que les résines similaires de la technique antérieure en raison de l'inclusion des lourds atomes de brome dans la matrice. On envisage que la présence de ces atomes n'altère pas la sélectivité de tous groupes fonctionnels fixés sur la résine pour former une résine échangeuse d'ions ou de ligands ; qu'elle n'altère pas non plus la cinétique des réactions d'échange qui se produisent entre la résine et les solutions en contact avec elle et qu'elle n'altère pas non plus la capacité. On envisage aussi que de l'iode pourrait être inclus dans une matrice de résine de la même manière. On envisage aussi que la "nouvelle résine" peut être du type macroporeux aussi bien que du type microporeux. On envisage un large éventail d'applications pour les "nouvelles résines" selon 11 invention, comprenant des domaines du traitement de l'eau et le domaine de l'hydrométallurgie où on désire récupérer des constituants intéressants de solutions ou de bouillies. Des exemples particuliers d'applications possibles sont les suivantes (1) Les nouvelles résines peuvent être utilisées pour la récupération d'uranium à partir de solutions ou bouillies aqueuses obtenues par lessivage de matières contenant de l'uranium avec des acides ou des alcalis. Des procédés continus d'échange d'ions à contre-courant (CIX) sont utilisés de manière classique pour le traitement de telles solutions ou bouillies, mais ce procédé comporte des limitations quand des résines échangeuses d'ions classiques sont utilisées comme moyen pour extraire l'uranium de la solution. La "nouvelle résine dans ce cas peut consister en matrice de bromostyrène d'une masse volumique élevée sur laquelle est fixé un groupe échangeur cationique (comme un composé d'ammonium quaternaire) de manière à former une matière échangeuse d'ions capable d'absorber l'uranium à partir de la solution sous la forme d'un complexe anionique. Des avantages particuliers peuvent être prévus comme suit a. La masse volumique relativement élevée de la "nouvelle résine permet d'utiliser de plus forts débits et ainsi permet que, par unité de temps, de plus grandes quantités de la solution contenant l'uranium soient traitées dans une installation pour CIX de dimensions données, par rapport à celles pouvant être traitées en utilisant les résines classiques. On se réfère à ce propos à la figure 1 des dessins an nexés, sur laquelle des courbes comparatives de l'expansion du lit, H-Ho, en fonction de la vitesse superficielle sont présentées pour une résine ayant une densité de 1,05 (c'est-à-dire une résine normale disponible dans le commerce) et une résine ayant une densité de 1,35. On verra que dans ce cas la différence entre les vitesses superficielles pouvant être utilisées tend vers un rapport de 10 pour la "nouvelle résine" par rapport à la résine classique. b. En utilisant la "nouvelle résine", il devient possible de traiter des solutions ou des bouillies contenant un plus fort pourcentage de matière soluble ou insoluble (la présence de cette matière augmente la masse volumique totale de la solution ou bouillie à traiter) que celles qui peuvent être traitées en utilisant des résines classiques. Cet avantage rend possible de simplifier considérablement les étapes de séparation matière solideliquide qui sont utilisées de manière classique pour séparer la solution contenant l'uranium des bouillies lessivees avec pour conséquence une réduction du capital qu'il est necessaire d'investir dans une installation de récupération de matières contenant de l'uranium. c. L'utilisation de la "nouvelle résine dans un équipement CIX permet aussi que les dimensions de l'installation CIX soient plus petites que quand on utilise des résines classiques pour le traitement de volumes equivalents de solution ou de bouillie de lessivage. Toute combinaison de ces avantages peut être rendue visible pour une installation de récupération d'uranium utilisant des techniques CIX. (2) La "nouvelle résine peut être utilisée dans le traitement de solutions ou de bouillies obtenues par lessivage de matières contenant du cuivre (comme des minerais ou des déchets métalliques) avec des techniques appropriées de lessivage aux acides ou aux alcalis. Les mêmes avantages qu'indiqués dans le para graphe (1) ci-dessus peuvent être obtenus dans ce cas. (3) La "nouvelle résine" peut être utilisée dans le traitement de solutions ou de bouillies obtenues par lessivage au moyen de cyanure de minerais ou de matières contenant de l'or et on peut obtenir les mêmes avantages qu'indiqués dans le paragraphe (1) ci-dessus. (4) La "nouvelle résine" peut être utilisé dans le traitement de solutions obtenues par lessivage de matières contenant des métaux du groupe du platine et on peut obtenir les mêmes avantages que décrits en (1) ci-dessus. (5) La "nouvelle résine" peut être utilisée dans le traitement de solutions ou de bouillies de lessivage contenant des métaux communs comme du zinc, du nickel ou du cobalt. On peut obtenir les mêmes avantages qu'en (1). (6) La "nouvelle résine" peut être utilisée dans le traitement de solutions ou de bouillies contenant des constituants intéressants quand il est souhaitable qu'on élimine une impureté indésirable (comme des ions ferriques) et que ces impuretés peuvent être absorbées sur une résine échangeuse anionique ou cationique en utilisant les techniques CIX. (7) La "nouvelle résine" sous la forme de résines echangeuses d'anions ou de cations peut être utilisée dans le traitement de l'eau, par exemple quand un traitement est nécessaire pour éliminer des impuretés de manière à rendre l'eau utilisable pour l'alimentation de chaudières en vue de la production de vapeur d'eau ou pour toute autre application industrielle où des techniques continues d'échange d'ions sont souhaitables et en particulier dans les cas où il est avantageux de tolérer la présence d'une matière solide en particules dans l'eau à traiter. (8) La "nouvelle résine" peut être utilisée dans le traitement de solutions par des techniques classiques d'échange d'ions en lit fixe. Une grande variété de composés organiques ou inorganiques peuvent être fixés sur la résine de la qualité échangeuse'décrite ici afin de conférer à la résine échangeuse d'ions ou de ligands résultante ainsi produite une grande variété de propriétés concernant sa capacité d'échange de cations, d'anions ou de complexes d'une solution. Ces composés organiques comprendront le groupe de composés que l'on appelle amines primaires, secondaires, tertiaires ou quaternaires, qui sont utilisés de manière classique pour donner à la résine des propriétés d'échange anionique ; des groupements acide carboxylique pour donner des propriétés d'échange de cations ; des groupes acide sulfonique également pour donner des propriétés d'échange cationique ; des composés chélateurs de manière à conférer une sélectivité envers un métal. Exemples de synthese de résines Pour illustrer les avantages qui peuvent être obtenus par utilisation de la présente invention, on prépare un certain nombre de résines échangeuses d'ions par le procédé selon l'invention et on mesure leurs propriétés en ce qui concerne l'asorption. Dans les exemples suivants, le terme "bromostyrène" désigne du monobromostyrène avant le brome fixé sur le noyau benzénique. Résines anioniques On adopte les procédés classiques de synthèse de résines échangeuses anioniques qui comporte la série suivante d'étapes (1) Une copolymérisation en émulsion d'une suspension de bromostyrène ou de mélanges de styrène et de bromostyrène comme matières de départ et de divinyl-benzène en utilisant du peroxyde de benzoyle comme catalyseur de polymérisation est effectuée dans des conditions choisies de manière à produire des résines du type gel, ou avec l'addition d'un porogène, afin de produire des résines de type macroporeux, de manière à donner des particules de polymère ayant des grosseurs de 300 à 500 microns (2) chlorométhylation des particules de résine par réaction de ces particules avec de l'oxyde de chlorométhyle dans des conditions utilisées de manière classique pour la production de résines. (3) Réaction des particules chlorométhylées avec de la triméthylamine de manière à introduire un groupe échangeur anionique du type base forte capable d'adsorber un complexe anionique d'uranium d'une solution ou réaction avec de la diméthylamine de manière à introduire un groupe échangeur anionique du type base faible. On soumet des échantillons de -la résine produite à des essais pour mesurer la masse volumique du produit et sa capacité. De plus, comme exemple d'adsorption de métal,- on détermine la capacité de fixation d'uranium et la vitesse correspondante de fixation. On prépare une résine classique dans le même appareillage en utilisant du styrène comme matière de départ et dans les mêmes conditions qu'utilisées pour la production de la "nouvelle résine" de manière à obtenir une comparaison précise des propriétés de la "nouvelle résine" et de celle produite de manière classique. Les conditions utilisées dans cette expérience et les résultats obtenus sont résumés dans le Tableau I. On verra que les résines produites comme décrit dans la présente invention ont une densité sensiblement supérieure à celle de la résine classique et que, en général, leur capacité et leurs caractéristiques cinétiques sont très similaires à celles de la résine classique. On verra aussi qu'en faisant varier les proportions de bromostyrène et de styrène dans la matière de départ, on peut faire varier à volonté la densité, la capacité et les caractéristiques cinétiques des résines suivant les techniques de préparation utilisées. I1 est bien connu que la réticulation (c'est-àdire le pourcentage de divinyl-benzène qu'on utilise) a un effet sur la masse volumique de la résine en modifiant la teneur en humidité. Toutefois, cela n'est pas aussi important que l'effet du bromostyrène comme illustré sur le Tableau 2. Tableau I Résultats expérimentaux pour les résines anioniques Densité de Capacite Capacité Vitesse Teneur en Teneur en la résine équiva- en ura- relative Type de résine DVB, % dans la lente p/ nium gram de fixa forme litre de mes de tion chlorure résine U308 pat forme litre chlorure Résine de sty rène classique 3,5 (base forte) (en poids) 1,12 1,41 51 1 Résine de bro styrène 3,5 (base forte) (en poids) 1,22 1,30 52 1,02 TABLEAU I (Suite) Densité Capacité Capacité Vitesse de la équiva- en ura- relative Type de Teneur résine lente p/ nium gram de fixa résine en dans la litre de mes de tion DVB, % forme résine U30 par chlorure forme litre chlorure Résine de 1::2 styrène/bromo styrène (par 3,0 fraction molai- (en re) (base forte)moles) 1,20 1,42 51 0,77 Résine de bromo styrène (base faible) 3,3 1,24 1,34 - TABLEAU II Effets de la réticulation sur la masse volumique Type % DVD Masse volumique g/cm3 Bromostyrène 10 1,29 8 1,28 6 6 1,25 6 6 1,24 " 4 1,21 Styrène 2 1,11 Styrène 4 1,17 A base de sty rène du commerce 8 1,12 Résines cationiques Ici encore, on utilise des procédés classiques de synthèse comme indiqué pour les résines anioniques, paragraphe (1), suivis d'une chlorosulfonation classique, et une comparaison avec une résine classique du type acide sulfonique est donnée dans le Tableau III. TABLEAU III Comparaison de résines du type acide sulfonique Type de Teneur en Capacité*éq/l Masse volumique résine DVB % (forme Na) (forme Na) Styprène 4,5 1,46 1,18 Bromostyrene 3,3 1,20 1,29 Déterminée par titrage des cations hydrogène sur la forme hydrogène de la résine par titrage avec une solution normale d'hydroxyde de sodium préparée dans une solution de chlorure de sodium comme décrit dans la référence mentionnée ci-dessus. Résines chélatrices On prépare une résine chélatrice à base de bromostyrène de la variété iminodiacétate en traitant des perles de polybromostyrène chlorométhyle avec de l'hexamine, en hydrolysant le produit résultant avec de l'acide chlorhydrique concentré à la température de reflux et en faisant réagir le produit avec du chloroacétate de sodium. On compare cette résine à une résine à base de styrène dans le Tableau IV pour adsorption du cuivre. TABLEAU IV Comparaison de résines chélatrices pour adsorption du cuivre Type de Teneur CapacitéXpour Cu2+ Masse volumique résine en DBV g/l (forme Na) Styrène 6,5 40 1,12 Bromostyrène 3,9 32 1,36 Par mise en contact de 10 cm3 de résine avec 40 cm3 de solution de sulfate de cuivre (15 g/l Cu2+ dans l'eau3 pendant 4 heures. Une résine chélatrice du type picolylamine à base de bromostyrène est préparée comme suit La matrice de polybromostyrène est préparée et chlorométhylée comme décrit dans l'exemple précédent. Cette matrice est préparée avec 6,8% en poids de divinylbenzène comme agent de réticulation. On ajoute 12 cm3 d'alcool méthylique à 0,05 mole de résine dans un ballon à fond rond équipé d'un condenseur à reflux, d'un thermomètre et d'un agitateur et on laisse gonfler la résine pendant 15 minutes. Après élimination de l'alcool en excès, on ajoute 30 cm3 d'une solution aqueuse d'aminométhylpyridine (AMP) contenant 21,6 grammes D'VAMP en une période de 3 minutes tout en agitant à une température de l00C. On chauffe ensuite le mélange à 40"C pendant 8,5 heures dans des conditions de reflux et ensuite pendant 3 heures à 80"C avec le condenseur à reflux enlevé. Les perles de résine résultantes sont lavées à l'eau, cela étant suivi d'un lavage avec du HC1 1 M et ensuite de nouveau à l'eau jusqu'à élimination du HC1 en excès. On détermine la densité des perles résultantes et on trouve qu'elle est de 1,31. On mesure la capacité de la résine et on trouve qu'elle est de 1,83 équivalents par kg ou, exprimée en cuivre, de 0,6 équivalent de Cu2+ par litre de résine déposée humide (forme chlorure). D'après ce qui précède, on voit des densités grandement améliorées des résines de la qualité échangeuse sont obtenues selon la présente invention. Cela est accentué, en service, par la nature des courbes représentées sur la figure 2 des dessins annexés et montrant l'effet de la teneur en bromostyrène sur la densité de la résine. REVENDICATIONS 1. Un procédé pour la préparation d'une résine échangeuse comprenant la polymérisation des matières de départ nécessaires pour former une résine, caractérisé en ce qu'au moins une matière de départ est du styrène substitué par du brome ou de l'iode ou les deux dans le noyau benzénique. 2. Un procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que les matières de départ comprennent un bromostyrène qui peut être éventuellement du mono- ou du -bromostyrène ou un mélange des deux. 3. Un procédé selon l'une des revendications 1 et 2, caractérisé en ce qu'au moins.une autre matière de départ est du styrène non substitué. 4. Un procédé selon la revendication 3, caractérisé en ce qu'on fait varier les quantités relatives des matières de départ de manière à obtenir une résine ayant une densité comprise entre 1,05 et 1,35 environ et une teneur appropriée en humidité. 5. Un procédé selon l'une des revendications précédentes caractérisé en ce qu'on utilise un catalyseur, ce catalyseur étant du peroxyde de benzoyle. 6. Un procédé selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce qu'un agent de réticulation est inclus dans les matières de départ. 7. Un procédé selon la revendication 6, caractérisé en ce que l'agent de réticulation est du divinyl-benzène. 8. Les résines de la qualité échangeuse préparées par un procédé selon l'une des revendications 1 à 7. 9. Une résine de la qualité échangeuse selon la revendication 8, caractérisée en ce que des groupes fonctionnels sont fixés sur la résine, les groupes fonctionnels étant choisis de manière à donner une résine de type anionique, cationique ou chélateur. 10. Une résine de la.qualité échangeuse selon la revendication 9, caractérisée en ce que les groupes fonctionnels sont choisis parmi les amines, les acides sulfoniques et l'imidodiacétate. 11. Un procédé pour effectuer un échange à contre-courant, caractérise en ce que la résine échangeuse est une résine selon l'une des revendications 9 et 10. 12. Un procédé selon la revendication 11, caractérisé en ce qu'il vise à extraire l'uranium de solutions ou de bouillies obtenues par lessivage de matières contenant de l'uranium 13. Un procédé selon la revendication 11, caractérisé en ce qu'on utilise la résine pour extraire le cuivre de solutions ou de bouillies de lessivage obtenues par lessivage de matières contenant du cuivre. 14. Un procédé selon la revendication Il, caractérisé en ce qu'on utilise la résine pour extraire l'or de solutions ou bouillies de lessivage obtenues par lessivage de matières contenant de l'or.