FR 2359855 A1 19780224 FR 7722569 A 19770722 Les produits de polymérisation de chlorure de vinyle convenant à la fabrication de feuilles par calandrage doivent présenter une bonne faculté d'écoulement et de bonnes proprietés de roulement sur la calandre. En outre, on exige une couleur propre aussi faible que possible et une grande transparence des produits de polymérisation. Enfin, les feuilles fabriquées à partir des polymères doivent avoir de bonnes propriétés antistatiques, car les feuilles chargees électriquement attirent des particules de poussière et ont ainsi tendance à s'encrasser rapidement. Le chlorure de polyvinyle obtenu par polymérisation en émulsion présente, grâce à sa teneur en émulsifiant, de bonnes propriétés antistatiques et répond à ce point de vue aux conditions poses pour un produit de polymérisation convenant au calandrage. Cependant, dans la transformation par calandrage, la teneur en émulsifiant a des effets désavantageux sur la couleur propre et la transparence (voir tableau, exemples comparatifs 1 et 2). I1 est déjà connu, dans la fabrication de chlorure de polyvinyle convenant à la transformation par calandrage, d'utiliser un système émulsifiant comprenant un alcane-sulfonate et un alkylaréne-sulfonate dans un rapport pondéral compris entre 0,25 , 1 et 1,0 : 1 (DT-OS 2 429 326). Les produits de polymérisation ainsi obtenus ont de bonnes propriétés antistatiques et aussi une résistance suffisante à la chaleur ; toutefois, en ce qui concerne la couleur propre et surtout la transparence, ils laissent encore à désirer. On a trouvé maintenant un procédé d'obtention de chlorure de polyvinyle convenant à la transformation par calandrage, permettant d'obtenir des polymères ayant une résistance améliorée à la chaleur, une moindre couleur propre et une transparence notablement améliorée, par polymérisation en émulsion contenant au moins 45 % en moins de monomère, en présence d'émulsifiants et de catalyseurs hydrosolubles et par sechage par pulvérisation du latex obtenu, procédé caractérisé par le fait que l'on utilise comme émulsifiants les sels de sodium d'un melange d'alcane-disulfonates de diaryle isomères contenant des groupes sulfoniques et répondant à la formule dans laquelle R1, R2, R3 représentent des radicaux hydrocarbones saturés à chaine droite contenant de zéro à 16 atomes de carbone, R1 + R2 + R3 contenant au minimum 8 atomes de -carbone et au maximum 16 et les groupes sulfoniques étant distribues statisti quement sur la chaîne hydrocarbonée. De préférence, on conduit le procédé selon l'invention en presence du sel de sodium d'un mélange d'alcane-disulfonates de diaryle isomères contenant des groupes sulfoniques, que l'on prépare en sulfochlorant une fraction de paraffines normales à nombre correspondant d'atomes de carbone, en esterifiant les sulfochlorures obtenus par le phénol et la lessive de soude pour obtenir un alcane-monosulfonate de phényle, en sulfochlorant ce dernier, en esterifiant les sulfochlorures obtenus par le phénol et la lessive de soude, puis en traitant les diesters par l'oléum ou l'anhydride sulfurique dans l'anhydride sulfureux liquide à des températures inférieures à 300C. Un mode d'exécution préférentiel du procédé selon l'invention est caractérisé par le fait que l'on effectue en continu l'addition de l'émulsifiant sous la dépendance de la conversion, de telle sorte qu'à une conversion de O %, la concentration d'émulsifiants est de 0,006 à 0,01 % en poids, qu'à une conversion de 30 % la concentration d'emulsifiant est de 0,03 à 0,05 % en poids, qu'à une conversion de 35 %, la concentration d'émulsifiant est de 0,05 a 0,15 % en poids, qu'à une conversion de 40 %, la concentration d'émulsifiant est de 0,15 à 0,35 X en poids, qu'à une conversion de 60 %, la concentration d'émulsifiant est de 0,35 à 0,5 % en poids et qu'à une conversion de 95 %, la concentration d'émulsifiant est de 0,7 à 2,0 % en poids, les pourcentages se rapportant à la quantite de chlorure de polyvinyle. Selon un autre mode d'exécution préférentiel, on conduit la polymérisation en milieu acide ou neutre et après la polymerisation, on règle le pH entre 8,0 à 9,0. L'avantage de ce mode d'exécution préférentiel est d'ameliorer dans uné- certaine mesure la résistance à la chaleur et la couleur propre du produit de polymérisation, comme on le voit par le tableau ci-après (exemples 1 a 3 : polymérisation en milieu acide ; exemple 5 : polymérisation en milieu alcalin). La chaîne hydrocarbonée des émulsifiants utilisables dans le procédé selon l'invention contient de 10 à 18 atomes de carbone. Pour préparer les émulsifiants, on peut aussi utiliser des mélanges d'hydrocarbures. Les groupes sulfoniques sont répartis statistiquement le long de la chaîne (tels qu'ils se forment par la sulfochloration d'hydrocarbures).Un exemple typique de préparation des emulsifiants utilisables dans le procédé selon l'invention est indiqué ci-après A - Préparation d'un alcane-disulfonate de diaryle a groupes sulfoniques A une température de -15 C, on dissout, dans 450 g d'anhydride sulfureux liquide, 300 g d'un diester que l'on a obtenu en sulfochlorant un alcane-monosulfate de phényle (obtenu par sulfochloration d'une fraction de paraffines normales en C10 à C18 et estérification des sulfochlorures obtenus par le phénol et la lessive de soude), puis en estérifiant par le phénol et la lessive de soude. Dans cette solution, en agitant et en refroidissant, on introduit, en l'espace de 2 heures, 141 g d'un mélange de 75 g de S03 gazeux et de 60 g de S02 gazeux. Ensuite, on chasse le S02 par distillation à une température de zéro à 5"C. On dissoul les sulfonates restants dans 900 g d'eau et on neutralise par la lessive de soude à 20 %. On trouvera une description de la préparation des émulsifiants utilisables selon l'invention dans le DT-OS 1 938 958. La concentration finale d'émulsifiant, relativement au chlorure de polyvinyle, ne doit pas être inférieure à 0,7 % ni supérieure à 2,0 % en poids.Au-dessus de 1,5 % en poids d'émulsifiant, la couleur propre et la résistance à la chaleur du produit de polymérisation peuvent être un peu altérées - la transparance restant excellente - mais cependant, une concentration d'émulsifiant atteignant 2,0 % en poids peut etre avantageuse éventuellement, étant donné les meilleures propriétes de roulement du produit sur la calandre. Comme catalyseurs, on peut envisager les composés hydrosolubles habituellement appliqués dans la polymérisation en emulsion du chlorure de vinyle, comme les persulfates hydrosolubles, une association de persulfate hydrosoluble et d'un constituant réducteur tel qu'un bisulfate hydrosoluble, un hydrosulfite, l'hydrazine, un thiosulfate, les formaldéhyde-sulfoxylates ou l'eau oxygénée associée à des constituants reducteurs comme les bisulfites, 1 'hydrazine, l'hydroxylamine ou l'acide ascorbique, ou encore un persulfate hydrosoluble en association avec l'eau oxygenee et un constituant activant comme les sels de cuivre. Comme température de polymérisation, il faut adopter les températures usuelles de 50 à 80"C, correspondant à une pression de 5 à 12 bars. Les dispersions obtenues doivent contenir au moins 45 % en poids de produit de polymérisation. De plus fortes concentrations de polymère assurent un grand rendement espace-temps pendant la polymérisation et diminuent en outre la depense d'energie lors du séchage par pulvérisation. On effectue le séchage par pulvérisation de manière à obtenir une poudre ayant une bonne faculté d'écoulement. Les produits de polymérisation ayant une bonne faculté d'écoulement doivent contenir au moins 90 % de grains ayant un diamètre supérieur de 63 p et moins de 50 % de grains ayant un diamètre supérieur à 160 p. On peut effectuer le séchage par pulvérisation dans des séchoirs usuels comme ceux qui sont décrits par exemple dans "Ullmanns Encyclopadie der technischen Chemie", 1951, ler volume, page 602. Pour une pulvérisation bi-fluide en poudre grossière, la buse décrite dans le brevet allemand nO 1 263 619 peut convenir. Pour obtenir des fractions contenant 90 % de grains supérieurs à 63 ll, il faut effectuer, après le processus de séchage, une élimination par tamisage des grains plus fins. Toutefois, on peut obtenir des fractions ayant dès la pul vérisation l'ordre de grosseur correct en effectuant la pulvérisation au moyen de buses mono-fluide. Dans ce mode de pulvérisation, on refoule la dispersion sous une pression relative de 5 à 30 à travers une buse de 1,5 à 3,0 mm de diamètre. Egalement par pulvérisation avec disque, on obtient des fractions granulométriques convenant & la pulvérisation grossière. Le procédé selon l'invention est mieux expliqué par les exemples et les exemples comparatifs ci-après EXEMPLE COMPARATIF 1 Dans un récipient sous pression de 6 m3, muni d'un réfrigerant a reflux et d'un agitateur, a l'abri de l'oxygène atmospherique, on met : 1 510 kg d'eau, puis 5 litres d'une solution à 3,5 60 d'émulsifîant contenant 1,4 % d'un alcane-sulfonate de sodium et 2,1 % d'un alky larene-sulfonate de sodium, 3,0 kg de phosphate monosodique et 1 000 kg de chlorure de vinyle. On règle la vitesse de l'agitateur à 55 tours/mn et on chauffe le melange à 66 0. Quand la température est atteinte, on amene de façon dosée dans le réacteur des volumes égaux d'une solution d'eau oxygénée à 2 % et d'une solution d'acide ascorbique a 0,8 %, à raison de 20 litres de chaque solution pendant la première heure. Ensuite, on adapte le débit de solution d'eau oxygénée et de solution d'acide ascorbique au déroulement de la réaction. De façon générale, il faut de 3 à 8 litres de solution par heure. La vitesse de réaction doit être calculée de façon telle que la polymérisation soit terminee au bout de 5 heures. Dès que la réaction démarre, on ajoute à nouveau du chlorure de vinyle et de la solution d'émulsifiant. On règle la quan tité de chlorure de vinyle de manière à introduire 1 200 kg de chlorure de vinyle en 3 heures environ. On introduit la solution d'émulsifiant a 3,5 % en fonction du temps selon le programme suivant temps Solution d'émulsifiant Concen-tration h à 3,5 % (litres) d'émulsifiant % en poids O 0 0,009 O 0,5 Démarrage 0,009 5 1,0 5 0,019 15 1,5 12 0,030 25 2,0 44 0,086 35 2,5 144 0,260 50 3,0 260 0,45 3,5 380 0,67 65 4,0 500 0,88 4,5 629 | 1,05 80 5,0 Fin de la réaction Après la fin de la polytérisation, on ajoute au mélange 0,3 % de carbonate de sodium relativement au chlorure de poly vinyle. On obtient un latex à 48 % de solides. L'indice K de Fikentscher (Lunge-Berl 1934/5, page 945) est de 60, la teneur en émulsifiant relativement au chlorure de polyvinyle est de 1 %. La dispersion est exempte de résidu de tamisage. On pulvérise la dispersion ainsi obtenue dans une tour de pulvérisation de type usuel, d'une capacité d'environ 200 m La tour comporte 10 buses mono-fluides ayant un diamètre d'em bouchure de 2,0 mm. Par chaque buse, on refoule par heure, 110 litres de dispersion. La température de l'air à l'entrée à la tour est de 165 C, celle de l'air à la sortie de 80 C, la quantité d'air chaud de 22 000 Nm3/h. On maintient la dispersion sous une pression relative de 8 atmosphères. La poudre de chlorure de polyvinyle venant de la tour et séparée dans un filtre présente la distribution granulométrique suivante 94 % de la poudre ont un diamètre supérieur à 63 p et 36 % en poids un diamètre supérieur à 160 p. La couleur propre, la transparence et la résistance à la chaleur de la poudre, déterminées de la façon décrite plus plus loin, sont récapitulées par le tableau. EXEMPLE COMPARATIF 2 Comme dans l'exemple comparatif 1, dans le récipient de 6 m , on met à l'abri de l'oxygène atmosphérique: 1 510 kg d'eau et une solution de 60 g de nitrate de cuivre et 1 000 g de pyrophosphate de sodium dans 5 litres de H202, et en outre 5 litres d'une solution d'émulsifiant à 3,5 % con tenant 1,4 % d'un alcane-sulfonate de sodium et 2,1 Z d'un alkylarene-sulfonate de sodium, 1 000 kg de chlorure de vinyle et 5 litres d'une solution de persulfate de potassium à 3 %. On règle la vitesse de T'agitateur a 55 tours/mn et on chauffe le réacteur a 66 C. Quand cette température est atteinte on amene de façon dosee au réacteur une solution de H202 à 1,5 Z et on commande la vitesse de réaction en agissant sur la quantité d'eau oxygénée. Pendant la premiere heure de la réaction, il faut un peu plus de 5 litres d'eau oxygénee, par la suite environ 5 l/h.On règle la réaction de façon telle que la polymérisation soit terminee en 5 heures. Quand la réaction commence, on ajoute encore 1 200 kg de chlorure de vinyle en l'espace de 3 heures, et on introduit la solution d'émulsifiant à 3,5 % selon le programme de l'exemple comparatif 1. A la fin de la réaction, quand la pression commence à baisser, on ajoute a nouveau 0,3 % de carbonate de sodium relativement au chlorure de polyvinyle. On obtient une dispersion à 48 % de solides dont l'indice K est de 60 et que l'on traite de façon analogue à l'exemple comparatif 1. Après sechage par pulvé- irisation, on obtient une poudre qui a la même distribution granu lomètrique que dans l'exemple comparatif 1. La couleur propre, la transparence et la résistance à la chaleur de la poudre sont récapitulées par le tableau. EXEMPLE 1 On opere comme dans l'exemple comparatif 1, mais au lieu du mélange d'émulsifiant comprenant un alcane-sulfonate et un alkylarène-sulfonate, on utilise une solution & 3,5 % d'un alca ne-disulfonate, de diaryle sulfoné sur le groupe aryle, préparé selon A ci-dessus. La dispersion obtenue contient 48 % de solides, le pro doit de polymérisation a un indice K de 60 et une teneur en émulsifiant de 1 %. Après le séchage par pulvérisation dans les conditions des exemples comparatifs, on obtient la même distribution granulométrique que dans ceux-ci. La couleur propre, la transparence et la résistance à la chaleur sont indiquées par le tableau, en face de celles des exemples comparatifs. EXEMPLE 2 On opère comme dans l'exemple 1. Cependant, apres la polymérisation, on ajoute encore à la dispersion 1 % de I'émul- sifiant relativement au chlorure de polyvinyle. La transparence et a résistance à la chaleur de la poudre obtenue après séchage par pulvérisation sont nouveau indiquées par le tableau, en face de celles des exemples comparatifs. EXEMPLE 3 On procède comme dans l'exemple 1, mais la solution d'émulsifiant a une concentration de 2,8 % d'alcane-disulfonate de diaryle sulfoné. Le latex obtenu a une teneur en solides de 48 Z, un indice K de 60 et une concentration d'émulsifiant de 0,8 Z. On le pulvérise comme indiqué aux exemples précédents et la couleur propre, la transparence et la résistance à la chaleur de la poudre obtenue sont récapitulées par le tableau. EXEMPLE 4 On polymérise et on isole le produit de la façon indiquée à l'exemple comparatif 2. Toutefois, au lieu du mélange d'alcanesulfonate et d'alkylarêne-sulfonate, on utilise en solution a 3,5 % l'alcane-disulfonate de diaryle sulfoné sur les groupes aryle et dont la préparation est décrite en A. La couleur propre, la transparence et la résistance a la chaleur de la poudre contenant 1 Z d'émulsifiant et ayant un indice K de 60 sont indiquées par le tableau. Vérification de la couleur propre,de l-a-transparence et de la resi-s-tance à Ta chaleur On mélange la poudre à examiner dans une cuvette à du stabilisant et à du lubrifiant dans les proportions suivantes 100 parties en poids de chlorure de polyvinyle, 1,0 partie en poids de bis-(2-éthylhexyl)-thioglycolate de dioctyl(n)-étain 1,0-partie en poids de lubrifiant "Loxiol" G 10 (monooléate de glycérol) et 0,5 partie en poids de cire E (ester d'acide montanique). On malaxe le mélange 5 minutes au laminoir à 165 C. a) Couleur propre et transparente On soumet le mélange malaxé et laminé à une pression de 200 bars à 1700C pendant 4 minutes. Sur les plaques de 1 mm d'épaisseur, on détermine visuellement la transparence et la couleur propre. Des chiffres élevés au tableau signifient une mauvaise couleur propre. b) Résistance à la chaleur On forme avec le mélange malaxé et chaud une feuille de 1,0 mm d'épaisseur. On découpe dans la -feuille des carrés de 18 x 18 mm et on les soumet à une température de 1900C dans un four Brabender à tourelle. On prélève des échantillons à des intervalles de 5 minutes. L'action thermique se reconnaît à l'altération de couleur.Le temps écoule jusqu'au moment qui précède immediatement la coloration noire est une mesure de la résistance à la chaleur. Résistance Couleur : N Quantité à la Propre Transparence d'émul - f chaleur sifiant, mn % en poids Exemple Comparatif Technique antérieure 1 1,0 75 1,1 # Opaque Technique antérieure 2 1,0 75 1,2 Laiteux Exemple Invention 1 1,0 80 1,0 Limpide Exemple Invention 2 2,0 75 1,0 Limpide Exemple Invention 3 0,8 85 1,0 Limpide Exemple Invention 4 1,0 75 1,1 Limpide Comme le montre le tableau, par le procédé selon l'invention, on peut obtenir certaines améliorations de la résistance a la'chaleur et de la couleur propre des polymeres relativement à la technique antérieure tandis que la transparence est notablement améliorée. REVENDICATIONS 1. Procédé de préparation de chlorure de polyvinyle convenant à la transformation par calandrage, par polyme- risation en émulsion contenant au moins 45 % en poids de monomere, en présence d'emulsifiants et de catalyseurs hydrosolubles et par séchage par pulvérisation du latex obtenu, procédé caractérisé par le fait que l'on utilise comme émulsifiant les sels de sodium d'un mélange d'alcane-disulfonates de diaryle isomeres contenant des groupes sulfoniques et répondant à la formule dans laquelle R1, R2, R3 représentent des radicaux hydrocarbones saturés à chaîne droite contenant de zéro à 16 atomes de carbone R1 + R2 + R3 contenant au minimum 8 atomes de carbone et au maximum 16 et les groupes sulfoniques étant distribues statistiquement sur la chaîne hydrocarbonée. 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé par le fait que l'on utilise comme émulsifiants les sels de sodium d'un mélange d'alcane-disulfonates de diaryle isomères contenant des groupes sulfoniques, que l'on prépare en sulfochlorant une fraction de paraffines normales à nombre correspondant d'atomes de carbone, en estérifiant les sulfochlorures obtenus par le phenol et la lessive de soude pour obtenir un alcane-monosulfonate de phényle, en sulfochlorant ce dernier, en estérifiant les sulfochlorures obtenus par le phénol et la lessive de soude, puis en traitant les diesters par l'oléum ou l'anhydride sulfurique dans l'anhydride sulfureux liquide à des temperatures inférieures à 30 C. 3. Procédé selon l'une des revendications 1 et 2, carac terse par le fait que l'on effectue en continu, l'addition de l'émulsifiant sous la dépendance de la conversion, de telle sorte qu'à une conversion de O Z, la concentration d'émulsifiant est de 0,006 % a 0,01 Z en poids, qu'à une conversion de 30 Z la concentration d'emulsifiant est de 0,03 à 0,05 % en poids, qu'à une conversion de 35 %, la concentration d'émulsifiant est de 0,05 à 0,15 Z en poids, qu'à une conversion de 40 %, la concentration d'émulsifiant est de 0,15 à 0,35 % en poids, qu'à une conversion de 60 %, la concentrat-ion d'émulsifiant est de 0,35 à 0,5 Z en poids et qu'à une conversion de 95 %, la concentration d'émulsifiant est de 0,7 à 2,0 % en poids, les pourcentages se rapportant à la quantité de chlorure de polyvinyle. 4. Procédé selon l'une des revendications 1 à 3, caractérisé par le fait que l'on conduit la polymérisation en milieu acide ou neutre et qu'après la polymérisation on règle le pH entre 8,0 et 9,0.