FR 2374433 A1 19780713 FR 7637575 A 19761214 L'invention concerne la protection contre la corrosion des parois supports - en particulier métalliques - revêtues d'une membrane de protection - en particulier en matière plastique - et/ou contre les mises sous vide de ces membranes, notamment dans les appareils destinés à contenir ou à véhiculer des fluides corrosifs et/ou à êtrs mis sous vide. Les membranes de protection utilisés ont un degré de perméabilité plus ou moins important qui est fonction de la pression différentielle, de la température et de la diffusibilité du fluide corrosif en contact. Dans certains cas, la diffusion n'est plus negligeable et les fluides corrosifs attaquent les parois supports. Un des buts de l'invention est d'y remédier Par ailleurs, ces mêmes membranes peuvent dans certains cas être mises sous vide et risquent alors de subir des déformations anormales. Un autre but de l'invention est d'éviter de telles déformations. Ces buts sont atteints suivant l'invention qui consiste à interposer un fila protecteur sous la forme d'un fluide entre paroi support et membrane de protection. Le choix du fluide protecteur et de sa mise en application dépendent essentiellement du type ds protection recherchée dans des conditions opdratoires donnes. 1) Ainsi dans le cas oû l'on veut protéger les parois-supports contre la corrosion, on choisit un fluide protecteur dont la nature et la-mise en application réduisent considérablement le phénomène de diffusion du fluide corrosif à travers la membrane de protection et/ou en suppriment les effets interdisant ainsi toute attaque des parois-supports. Selon ce critère, le fluide protecteur peut agir de différentes fagons : - par annulation de la pression différentielle, bouchage des pores de la membrane de protection entrainant une limitation de la diffusion, - par réaction avec le fluide diffusé, - par entraînement du fluide diffusé, ces actions pouvant etre indépendantes ou simultanées. Le fluide protecteur peut être liquide ou gazeux, inerte chimiquement ou au contraire actif soit par réaction chimique avec le fluide corrosif diffusant pour donner un produit secondaire, soit par absorption ou adsorption. Le fluide protecteur peut etre maintenu, soit en circuit scellé, soit en circuit fermé mais vidangeable périodiquement, soit encore circuler en continu. Mais il est nicessaire que le fluide protecteur soit entièrement en contact avec les parois et de ce fait toute poche de gaz dans le cas d'un fluide protecteur liquide est à Xliminer. Lorsque le fluide protecteur est en circulation, il est maintenu de préférence à une pression identique à celle du fluide corrosif pour maintenir une pression différentielle nulle de part et d'autre de la membrane de protection. Néanmoins, on peut appliquer une pression légèrement supérieure à celle du fluide corrosif surtout dans le cas d'un fluide protecteur inerte, liquide ou gazeux. Dans le cas où le fluide protecteur est un liquide inerte en circuit fermé, celui-ci a de préférence une forte tension capillaire qui de ce fait bouche les pores de la membrane de protection et réduit au maximum la diffusion. Sa pression d'équilibre avec celle du fluide corrosif. Le fluide protecteur est choisi en fonction de sa tension de vapeur de façon qu'il ne se trouve pas gazXifié s'il s'agit d'un liquide. Sa température est celle du fluide corrosif s'il est en circuit scellé ou fermé. Le débit du fluide protecteur s'il est en circulation est fonction des quantités de fluide corrosif diffusé à éliminer et dont la concentration restera suffisamment faible pour ne pas corroder l'enveloppe. On peut alors diriger le mélange de fluide protecteur et de fluide corrosif diffusé vers une station de contrôle permettant de mesurer en continu la teneur en fluide corrosif diffusé. Lorsque le fluide protecteur est en circuit fermé, on peut en préle- ver des échantillons que l'on dose, ce qui permet ainsi de surveiller en discontinu la teneur en fluide corrosif diffuse. 2) Dans le cas où l'on veut protéger les membranes contre la mise sous vide, le fluide protecteur est choisi uniquement parmi les liquides dont la tension de vapeur et la teneur en gaz dissous soient les plus basses possibles à la température maximale de fonctionnement et de nature chimique compatible avec celles de la membrane et de la paroi support. On recommande de préfFrence dans ce cas un circuit scellé ou fermi pour des raisons de sXcurité de fonctionnement, la plus petite rentrée d'air provoquant le ravalement de la membrane sous l'effet de la pression extérieure. Mais on peut aussi envisager la circulation du fluide protecteur à une pression inTérieure à la pression régnant de l'autre cssté de la membrane. 3) Par un choix judicieux du fluide protecteur, en circuit fermé ou scelle, on peut par la meme technique se protéger contre la corrosion des parois supports et la mise sous vide des membranes de protection. Dans ce cas, ce systbme permet de résoudre le problème des appareils soumis alternativement au vide et aux fluides corrosifs, à la pression et au vide de ces mêmes fluides. La liste des mises en application du fluide protecteur n'est pas limitative et l'on peut concevoir d'autres agencements selon l'application considérée sans sortir du cadre de l'invention. Les exemples suivants donnés à titre indicatif et non limitatif illustrent l'invention. EXEMPLE 1 Cet exemple, illustré par la figure 1, est relatif à la protection d'éléments de colonne à distiller constitues d'une virole en acier 1 revêtue d'une membrane en polytétrafluoroéthylène (PTFE) 2. Le fluide corrosif est une solution aqueuse d'HCl à 33 % an poids distillée à une température de 1600C sous une pression de 3,5 bars pour obtenir de l'HCl gazeux pur. Bien que le PTFE soit une des matières plastiques les plus nobles et ait uns perméabilité faible, la possibilité ds corrosion au cours du temps n'est plus négligeable et peut être suffissamment importante pour corroder la virolesen acier. cm x cm Les perméabilités du PTFE, exprimée en sont en cm x (cm Hg) x e effet les suivantes: - au chlorure d'hydrogène anhydre à 20 C P20 &num; 10-12 à 160 C P160 &num; 10-11 - à l'hélium à 200C P20 &num; 3 x 10-9 à 160 C P160 &num; 10-7 Afin d'boiter tout risque de corrosion, on utilise comme fluide protecteur suivant l'invention de l'huile 3 que l'on injecte en 4 entre la virole en acier et'la membrane en PTFE après avoir fait le vide par 5 pour éviter toute poche- de gaz. L'huile est maintenue ensuite en circuit fermé, mais peut être vidangée et se trouve à une température et à une pression voisines de celles du fluide corrosif. Au bout de trois mois de fonctionnement, on ne constate aucune corrosion de la virole en acier. EXEMPLE 2 Entre la membrane en PTFE et la virole en acier d'un élément de colonne à distiller identique à celui de l'exemple 1, on maintient en circuit scallé de l'huile. On soumet alors à température ambiante l'élément à un vide progressif. On constate que la membrane an PTFE résiste à une différence de pression de plus de 600 mm de mercure (pression résiduelle de 160 mm de mercure environ). Le même essai fait sur un élément identique mais non protégé par un fluide montre que la membrane de PTFE s'affaisse à une différence de pression de 100 mm de mercure (ou à une pression résiduelle de 65D/660 mm de mercure). EXEMPLE 3 L'essai ddcrit dans l'exemple 1 est refait de manière identique. Les mêmes constatations sont faites, à savoir qu'au bout de 2 000 heures de fonctionnement, la virole n'est pas corrodée. On arrête alors le passage de le solution aqueuse d'HCl. Un volume de gaz et de vapeurs reste alors emprisonné dans cette enceinte dont la température va s'abaisser. Cette baisse de température provoque à la-fois la condensation de la vapeur d'eau et l'absorption du gaz chlorhydrique la pression interne chute alors rapidement en dessous de la pression atmosphérique. On constate que la membrane de PTFE résiste à cette dépression sans se déformer. Dans ce dernier exemple on voit tout l'intérêt que peut présenter la technique suivant l'invention - en cas d'arrêt des installations, il peut arriver pour des raisons accidentelles, que les éléments véhiculant des fluides corrosifs soient isolés des autres circuits, de sorte que toutes les connexions arrivant st sortant de ces éléments soient fermés. Suivant la nature du fluide il peut alors s'y produire des depressions auxquelles les membranes pourront rXsister si elles sont protégées suivant la technique, ob3et de l'invention - lors de la mise en route de certaines installations neuves par exemple des colonnes à distiller, il est de pratique courante de les rem- plir d'eau sous pression que l'on vide ensuite.Si l'on ne prend pas la précaution au moment de la vidange de prévoir une entre d'air, il se crée alors un vide partiel susceptible de déformer les membranes La technique suivant l'invention prévient ces risques de déformation. Ces exemples illustrent l'application de l'invention au cas de la protection d'une paroi métallique revêtue de PTFE mais la technique suivant l'invention peut s'appliquer à bien d'autres cas. D'une manière générale, elle s'applique à toute membrane de protection qui peut entre en n'importe quelle matière plastique telle que PTFE, fluorot5thylènepropylène (FEp), polychlorure de vinyle (PVC), en caoutchouc, etc. L'invention s'applique particulièrement aux appareils comportant des parties métalliques revêtues de PTFE ou de caoutchouc tels que colonnes à distiller, réacteurs, tuyauteries, etc. R E V E N D I C A T I O N S 1 - Technique pour protsger contre la corrosion les parois supports revêtues de membrane de protection et/ou contre les mises sous vide desdites membranes, notamment dans les appareils destinés à contenir ou à véhiculer des fluides corrosifs et/ou à être mis sous vide, caractérisée en ce qu'on interpose un film protecteur sous la forme d'un fluide entre paroi support et membrane de protection. 2 - Technique suivant la revendication 1 caracterisée en ce que le fluide protecteur est maintenu soit en circuit scelle, soit en circuit fermé mais vidangeable périodiquement, ou encore peut circuler en continu. 3 - Technique suivant la revendication 1 ou la revendication 2 caractérisés en ce que la protection recherchée étant uniquement celle contre la corrosion desdites parois supports, le fluide protecteur est liquide ou gazeux, inerte chimiquement ou au contraire actif soit par rdaction chimique avec le fluide corrosif diffusant à travers ladite membrane pour donner un produit secondaire soit par absorption ou adsorption. 4 - Technique suivant la revendication 3 caractérisée en ce que le fluide protecteur circule en continu et à un débit qui est fonction des quantités de fluide corrosif diffusé à éliminer. 5 - Technique suivant la revendication 3 ou la revendication 4 caractérisée en ce que le fluide protecteur circulant en continu est dirigé vers une station de contrôle qui mesure en continu la teneur en fluide corrosif diffusé à travers ladite membrane. 6 - Technique suivant la revendication 3 caractérisée en ce que le fluide protecteur étant en circuit fermé, on en prélève des échantillons que l'on dose permettant ainsi la surveillance en discontinu de la teneur en fluide corrosif diffusé à travers ladite membrane. 7 - Technique suivant la revendication 1 ou la revendication 2 caractérisée en ce que, la protection recherchée étant uniquement celle contre la mise sous vide desdites membranes, le fluide protecteur est choisi uniquement parmi les liquides dont la tension de vapeur et la teneur sn gaz dissous sont les plus basses possibles aux températures de fonctionnement, et est maintenu de préférence en circuit fermi ou scelle, ou circule à une pression inférieure à la pression régnant de l'autre côté de la membrane. 8 - Technique suivant l'une quelconque des revendications 1 à 7 caractérisés en ce que le fluide protecteur est un liquide dont la tension de vapeur est talle qu'il ne se gazéifie pas dans les conditions d'utilisation. 9 - Applications de la technique décrite dans l'une quelconque des revendications 1 à 8 aux parois supports revêtues d'une membrane de protection choisie parmi le caoutchouc et les matières plastiques telles que le PTFE, le FEP, le PVC. 10 - Applications particulières de la technique suivant la revendication 9 aux appareils comportant des parties metalliques revêtues de PTFE ou de caoutchouc tels que colonnes à distiller, réacteurs, tuyauteries.