FR 2378810 A1 19780825 FR 7802356 A 19780127 On sait que l'on peut utiliser des isocyanates comme liant pour les panneaux d'agglomérés (voir par exemple H.J DEPPE und K. ERNST, HOLZ al s ROH- und WERKSTOFF, 29ème année, page 45, 1971). On connatt surtout des liants à base de 4,4'-diisocyanate de diphénylméthane. Ils peuvent être utilisés sous forme de produits liquides exempts de solvant, dans les installations de transformation habituelles de l'industrie du bois. Mais on est gêné, en particulier lorsque les quantités appliquées sont faibles, par le fait que les liants à base dtiso- cyanates sont difficiles à répartir de façon régulière sur le matériau de particules. De ce fait, les propriétés techniques des panneaux de particules finis peuvent se dégrader en ce qui concerne la résistance. I1 est aussi gênant de ne pas pouvoir nettoyer facilement à liteau des objets ou des organes de machines tachés par des isocyanates. Certes, on sait que l'on peut utiliser des solvants organiques pour étendre des isocyanates, mais pratiquement, on ne peut pas utiliser certains solvants qui conviennent, comme le dichlorométhane entre autres, pour des raisons de toxicité, ou d'autres solvants, comme les acétals, en raison de leur inflammabilité. C'est pourquoi on a proposé, dans la demande de brevet allemand No 26 10 552 ou dans le brevet français No 23 03 661, d'utiliser les isocyanates servant de liant (colle) pour des particules. renfermant de la lignocellulose, sous forme d'émulsion aqueuse se Toutefois, les isocyanates eux-mêmes et les adjuvants d'émulsion, comme le montrent les expériences décrites dans la demande de brevet allemand citée, doivent alors répondre à certaines exigences. Comme (poly)-isocyanates, on préfère des prépolymères, c'est-à-dire des produits provenant de la réaction de polyisocya- nates proprement dits avec des polyesters, ou poly-étherpolyols, et ayant encore des groupes isocyanate terminaux.Comme émulsifiants ou agents tensio-actifs, on emploie des.prcouits non ionogènes, qui, par ailleurs, doivent être exemp.ts de restes hydroxyle, amino ou acide carboxylique, Mais la demande de brevet allemand précitée indique aussi que, même en employant des quantités considérables de polyols hydrophobes spécifiques utilisés dans la préparation des prépolymêres cités plus haut, il n'est pas possible d'obtenir des émulsions qui se conservent suffisamment longtemps. Bien plus, dans l'exemple 2 de cette demande on apprend que la perte en groupes isocyanate dans l'émulsion, en 2 heures, à la température ambiante, est d'environ 14 à 17 % dans le cas le plus favorable, et est supérieure à 50 % dans les cas les plus défavorables. Pour le spécialiste de la production de matériaux dérivés du bois, il en résulte qu'un tel liant n'a pas de valeur pratique, parce que les temps d'attente, industriellement nécessaires, entre L'application d'une émulsion et le pressage, et qui sont donnés par la capacité des réservoirs de colle et de copeaux encollés, ne sont pas atteints. L'invention vise donc à procurer des préparations d'isocyanates qui ne présentent pas les inconvénients mentionnés ou seulement dans une proportion considérablement réduite, c'est-à-dire à procurer des émulsions aqueuses de polyisocyanates que l'on puisse stocker, L'invention a pour objet un procédé de préparation d'émulsions aqueuses de polyisocyanates susceptibles d'entre stockées pendant un temps suffisant, qui est caractérisé par le fait que l'on disperse ou émuLsionne les polyisocyanates dans l'eau, en présence d'un émulsifiant à base d'un polyglycol de poids moléculaire moyen compris entre environ 4 000 et 20 000 ou d'un alcool polyvinylique (PVA) de poids moléculaire moyen compris entre 5 000 et 100000. On préfère utiliser comme émulsifiant un polyglycol et, en plus, 1 à 30 % en poids rapportés au polyglycol d 'ua polypeptide. Le résultat de l'invention est surprenant car on sait, pas seulement par la demande de brevet allemand cité, que précisément les isocyanates aromatiques linéaires réagissent rapidement avec l'eau ; on n'a pas, jusqu'à maintenant, décrit d'émulsions pures d'isocyanates que l'on puisse stocker. Comme exemples de polyisocyanates organiques qui peuvent être utilisés dans le procédé selo- I'invention, on citera des isocyanates aromatiques, en particulier des diisocyanates comme le m- et le p- diisocyanate de phénylène, les 2,4- et 2,6-diisocyanates de toluylène, le 4,4'-diisocyanate de diphénylméthane, le 2,4-diisocyanate de chlorophénylène, le 1,5-diisocyanate de naphtylène, le 4,4'-diisocyanate de diphénylène, le 4,4'-diisocyanate de 3,3'-dîméthyldiphényle, le 4,4'-diisocyanate de 3-méthyldiphénylméthane, le diisocyanate de diphényléther, et des triisocyanates, comme le 2,4,6-triisocyanatotoluène et le 2,4,4' triisocyanatodiphényléther. On les obtient, entre autres, de la manière connue par phosgénation d'amines correspondantes.Des mé langes d'isocyanates sont > par exemple, les mélanges des isomères 2,4 et 2,6 du diisocyanate de toluylène disponibles dans le commerce, ainsi que les mélanges de di-- et de polyîsocyanates supérieurs que l'on prépare par phosgénation de condensats aniline- formaldéhyde. De tels mélanges sont bien connus en pratique et ils comprennent les produits bruts de phosgénation qui renferment, en même temps que les sous-produits de phosgénation, des mélanges de polyisocyanates de polyphényle à ponts méthylène, comprenant des diisocyanates, des triisocyanates et des polyisocyanates supérieurs. Les polyisocyanates que l'on préfère utiliser sont ceux où l'isocyanate est un diisocyanate ou un polyisocyanate de fonctionnalité supérieure aromatique, en particulier des mélanges bruts de polyisocyanates de polyphényle à ponts méthylène qui renferment des diisocyanates, des triisocyanates ou des polyisocyanates de fonctionnalité supérieure. Les polyisocyanates de polyphényle à ponts méthylène sont bien connus et ils ont la formule générale où n est supérieur à 1 et, dans Le cas de mélanges bruts, représente une valeur moyenne supérieure à 1. Ces composés sont préparés par phosgénation de mélanges correspondants de polyamines, obtenus par condensation d'aniline et de formaldéhyde. Habituellement, on désigne par MDI les mélanges bruts de polyîsocyanates de polyphényle à ponts méthylène, qui renferment des diisocyanates, des triisocyanates et des polyisocyanates de fonctionnalité supé rieure. Comme isocyanates organiques qui peuvent être utilisés conformément à l'invention, mais qui conviennent moins, on citera des prépolymères à restes isocyanate qui sont préparés par réaction d'un excès de diisocyanate ou d'un polyisocyanate de fonctionnalité supérieure avec un polyester ou un polyéther présentant à ses extrémités des groupes hydroxyle ainsi que des produits que l'on obtient par réaction d'un excès de diisocyanate ou de polyisocyanate de fonctionnalité supérieure avec un polyol monomère ou un mélange de polyols monomères, comme l'éthylèneglycol, le triE- thyloLpropane et le butanediol. Il est d'ailleurs possible qu'il se forme de tels prépolymé- res, en faibles quantités1 au cours du procédé de préparation selon l'invention. Les polyglycols du commerce de poids moléculaire assez élevé, en particulier les polyéthylèneglycols, les polypropylèneglycols ainsi que les glycols mixtes de poids moléculaire compris entre 4 000 et 20 000, de préférence entre 6 000 et 12 000, conviennent comme émulsifiants pour la préparation d'émulsions de polyisocyanates. On peut considérer que les émulsions préparées ont une stabilité raisonnable pour des temps de stockage de 1 à 10 heures par exemple. Les émulsions contiennent, par exemple, 5 à 70 % de polyisocyanate, 2à 20 % de polyglycol et le restant d'eau. Elles sont obtenues de façon habituelle en agitant les différents composants à l'aide de dispositifs appropriés. Les alcools polyvinyliques qui ont une masse moléculaire comprise dans la plage indiquée se trouvent dans le commerce et des précisions supplémentaires à ce sujet sont inutiles. Ils sont ajoutés de préférence en concentration voulue à l'eau de l'émulsion ils permettent une grande vitesse d'émulsion. On obtient des émulsions qui conviennent particulièrement, en utilisant comme émulsifiant du polyglycol avec 1 à 30 % en poids rapportés au polyglycol d'un polypeptide. On obtient des émulsions aqueuses d'isocyanates qui ont une durée d'utilisation accrue par rapport à celles obtenues confor mément au brevet précité, et qui sont, en outre, meilleur marché, car on a besoin de moins d'émulsifiant pour les préparer. En général, une proportion d'environ 0,5 à 5 % d'émulsifiant, rapportés au poids total de l'émulsion, suffit pour préparer une émulsion dont la teneur en groupes isocyanate que L'on peut doser ne dE- croit pas de plus d'environ 3 ,0 en LO heures. Les polypeptides, dans le cadre de l'invention, sont, par exemple, de la gélatine, des colles d'os et autres produits semblables que lton tire de matières protéiques. Ceux-ci se trouvent dans-le commerce; des explications supplémentaires à leur sujet sont inutiles. On les ajoute de préférence à l'eau d'émulsion en concentration voulue ; ils permettent une vitesse d'émulsion éle vée. En général, la-teneur en polyglycol de L'émuLsion est de 1 à 10 %, tandis que celle en polypeptide est de 0,1 à 1 %. En général, une proportion d'environ 0,5 à 5 % d'alcool polyvinylique, rapportés au poids total de l'émulsion, suffit pour préparer une émulsion dont la teneur en groupes isocyanate que l'on peut doser ne décrott pas de pLus d'environ 2 % en 10 heures. On peut le constater dans le tableau relatif à l'exemple 2. Pour différencier l'invention de ce qui est déjà connu, il faut insister sur les points suivants, relatifs à la préparation des émulsions Comme on sait que des composés renfermant des groupes hydroxyle réagissent avec les isocyanates, il faut choisir les quantités de glycol ou de PVA en tenant compte des différentes masses moléculaires et teneurs en restes capables de réagir, de telle façon que les groupes hydroxyle présents dans l'émulsifiant ne représentent qu'une fraction, par exemple pas plus de 10 à 40 % au plus, des groupes isocyanate dont on dispose. La quantité minimale résulte de l'aptitude industrielle des mélanges à être émulsifiés. On doit donc supposer que les émulsions prêtes à l'emploi contiennent certes l'émulsifiant, au moins partiellement sous forme de produit réagissant avec des parties de l'isocyanate, mais que les particules émulsifiées renferment alors encore des parties du polyisocyanate non modifiées, qui sont relativement protégées contre l'influence, par l'exemple, de l'hydrolyse par liteau. EXEMPLE 1.- On obtient une émulsion caractéristique à partir de 30 parties de 4,4'-diisocyanate de diphénylméthane, 10 parties de polyéthylèneglycol et 60 parties d'eau, de la façon suivante On dissout, dans 60 parties d'eau, le polyéthylèneglycol (poids moléculaire moyen 9 000, par exemple le produit de la BASF AG mis sur le marché sous le nom de Pluriol E 9 000), et on introduit, en agitant la solution, du 4,4'-diisocyanate de diphénylméthane (par exemple du cauranate CE 5043 de la BASF AG). L'émulsification à l'aide d'un agitateur rapide (par exemple appareil Tornado ou Turrax) demande environ 10 à 30 secondes. On peut mesurer-la stabilité de l'émulsion d'isocyanate à l'aide de procédés connus, par exemple par dosage au bleu de bromophénol. On prélève des échantillons de l'émulsion à des inter valles déterminés, on les mélange avec un excès d'une solution de dibutylamine et l'amine non consommée est titrée en retour par l'acide chlorhydrique en solution dans le méthanol.Comme indice caractéristique "R", on choisit le rapport mval dibutylamine/g diisocyanate. mval dibutylamine indice caractéristique R = g diisocyanate Pour déterminer la stabilité, on mesure l'indice R de l'isocyanate pur et on le pose égal à 100 70. Les valeurs de R de l'émul- sion aqueuse d'isocyanate sont mesurées en continu (voir tableau 1 page 9 ) et on porte en ordonnées sur le graphique annexé la décroissance moyenne des valeurs de R (en S0 de la valeur initiale) et en abscisse le temps. Le tableau 1 et le graphique du dessin annexé montrent la décroissance de la teneur en isocyanate, à une température de 230C, en fonction du temps (O à 5 heures). Entre la teneur en isocyanate et le temps de stockage, il existe donc la relation empirique suivante : Y= 100 - 0,793. temps (heures) S0 La teneur en isocyanate ne décroît donc que de 0,793 % par heure en moyenne. Le domaine hachuré autour de la droite de régression indique son intervalle de confiance à 95 %. Les deux courbes situées à l'extérieur renferment le domaine de dispersion à 95 % des différentes mesures. Ces mesures montrent que l'émulsion a une stabilité au stockage suffisante pour des durées de transformation proches de la pratique. On a préparé des panneaux d'agglomérés avec l'émulsion de polyisocyanate et on a testé leur application industrielle. EXEMPLE 2,- On prépare une émulsion caractéristique à partir de 30 parties de 4,4'-diisocyanate de diphénylméthane (MDI) technique et 70 parties d'une solution aqueuse d'émulsifiant à 5 7o, de la façon suivante On prépare une solution aqueuse à 5 % d'alcool polyvinylique en dissolvant à chaud dans l'eau de l'alcool polyvinylique (par exemple, celui vendu sur le marché sous le nom de Denka Poval B 17 R). On introduit, en agitant, du 4,4'-diisocyanate de diphénylméthane dans la solution refroidie L'émulsification au moyen d'un agitateur rapide nécessite environ LO à 30 secondes. Pour déterminer la stabilité de l'émulsion, on pose égale à LOO % la teneur en isocyanate au moment de la préparation, et on mesure la décroissance en continu, Ainsi, pour l'émulsion à 5 % décrite, on trouve une diminution de la teneur en colle qui n'est que de 1,5 7o au bout de 7 heures. Le tableau 2 (voir page 9 ) donne un aperçu des teneurs moyennes en isocyanate pour une émulsion de 30 parties de 4,4'diisocyanate de diphénylméthane dans 70 parties d'une solution aqueuse à 5 % d'émulsifiant ou dans 70 parties de solution aqueuse à 4 % d'émulsifiant. EXEMPLE 3.- On obtient une émulsion caractéristique à partir de 38 parties de 4,4'-diisocyanate de diphénylméthane (MDI) industriel et 62 parties d'une solution aqueuse à 3,5 % d'émulsifiant, de la façon suivante On prépare une solution à 3,5 % de 0,5 partie de gélatine et 3 parties d'un polyglycol (par exemple celui vendu sous le nom de Pluriol) dans de l'eau chaude, On introduit, en agitant, 38 parties de 4,4'-diisocyanate de diphénylméthane dans 62 parties de la solution refroidie. L'émulsification au moyen d'un agitateur rapide demande environ 10 à 15 secondes. Pour déterminer la stabilité de I'émulsion, on pose égale à 100 % la teneur en isocyanate au moment de la préparation et on mesure la décroissance de façon continue. Ainsi, pour émulsion à 38 % décrite, on trouve que la diminution de la teneur en colle n'est que de 2,6 % pour 7 heures. Le tableau 3 (voir page 10 ) donne un aperçu des teneurs moyennes en isocyanate pour une émulsion de 38 parties de 4,4'~ diisocyanate de diphénylméthane dans 62 parties d'une solution aqueuse à 3,5 S0 d'émulsifiant. EXEMPLE D'APPLICATION POUR L'EXEMPLE 1.- On encolle des copeaux de pin, que l'on a produits dans des conditions de laboratoire et qui possèdent un taux d'humidité d'environ 4 %, dans un appareillage d'encollage habituel (mélangeur Drais), avec les mélanges d'encollage cités dans les exemples suivants. Comme agent d'hydrofugation, on utilise une émulsion de paraffine à 50 %, la proportion étant, dans tous les cas, de 1 ,0 de cire solide par rapport au poids d'extrait sec des copeaux. Pour obtenir un taux d'humidité d'environ 12 7o pour les copeaux encollés, on les asperge de la quantité d'eau nécessaire avant de les encoller. La préparation de l'émulsion de colle se déroule selon le procédé décrit dans l'exemple. L'émulsion de colle est dispersée sur les copeaux à l'aide d'un mélangeur de telle sorte qu'il y ait 2 à 4 % d'isocyanate rapporté au poids d'extrait sec du bois. A titre comparatif, on réalise l'expérience avec de ltisocyanate non émulsionné. Les copeaux ainsi prétraités sont mis sous forme d'un matelas de particules dans une installation vibrante. La température de compression est de 165 C pour un temps de pressage de 4 minutes et une pression spécifique de 2,5 N/mm. Etant donné que les isocyanates ont tendance â coller, on opère avec des feuillets de séparation. L'épaisseur des panneaux d'agglomérés finis est de 18,5 mm, la masse volumique d'environ 610 kg/m3. L'essai des panneaux a lieu conformément aux normes DIN 52 360 à 52 365. Les résultats figurent au tableau 4 (voir page 10). Les résultats montrent que, à quantité de colle égale, l'in- vention permet d'obtenir une résistance mécanique accrue et une sensibilité à l'eau notablement réduite, EXEMPLE D'APPLICATION POUR L'EXEMPLE 2,- On fabrique des panneaux d'agglomérés de la manière habituelLe avec l'émulsion décrite, obtenue à l'aide d'une solution à-S % d'émulsifiant, et on teste leurs caractéristiques techniques. Les résultats sont indiqués au tableau 5 voir page 10. EXEMPLE D'APPLICATION POUR L'EXEMPLE 3.- On fabrique des panneaux d'agglomérés, de la façon habituelle, avec l'émulsion décrite dans l'exemple 3, obtenue à l'aide d'une solution à 5 % d'émulsifiant, et on teste leurs caractéristiques techniques. Les résultats figurent au tableau 6 (voir page il ). TABLEAU 1 Rheures Valeurs de R R Temps Isocyanate (heures) R0 7,162 7,160 0 100 7,190 7,129 Ro,25 7,249 7,159 0,25 99,99 7,072 7,155 R1,25 7,194 7,220 1,25 100,84 7,196 7,269 R2 6,997 7,038 2,00 98,30 7,048 7,070 R3 6,959 6,969 3,00 97,33 6,971 6,976 R4 6,959 6,997 4,00 97,72 7,033 6,999 R5 6,930 6,897 5,00 96,33 6,871 6,889 TABLEAU 2 30 parties de diisocyanate 30 parties de diisocyanate 70 parties de solution 70 parties de solution d'émulsifiant à 5 % d'émulsifiant à 4 % eures Isocyanate % Isocyanate % O 100 100 0,5 99,9 99,4 1 99,5 98,5 2 99,7 99,8 3 99,0 98,3 4 99,4 98,7 5 98,3 95,0 6 97,6 97,4 7 98,5 95,7 TABLEAU 3 Heures o 0,5 1 2 3 4 5 6 7 Isocyanate % 100,0 99,8 99,5 99,0 98,6 98,4 97,8 97,6 97,4 TABLEAU 4 Isocyanate pour Isocyanate pur Isocyanate 100 ,' d'extrait 2 % (comparaison) émulsifié sec de copeaux 2 % 3 % 4 % 2 % 2 % 3 % 4 % Essai des panneaux Résistance à la 19,80 32,40 26,70 20,50 22,60 24,70 flexion (N/mm) Résistance au 2 2,50 4,50 5,00 3,80 6,20 7,50 cisaillement V 20(kg/cm) Résistance au cisaillement V 100 " 0,47 1,50 2,20 1,00 2,50 5,00 Gonflement après 2 h (%) 2,20 1,70 1,10 1,70 1,50 1,20 Gonflement après 24h (%) 13,00 10,00 8,50 11,30 9,10 7,80 TABLEAU 5 Isocyanate pour 100 ,' d'extrait sec de copeaux 2 % 3 % 4 % Essai des Panneaux selon DIN 52 360-65 Résistance à la flexion (N/mm2) 20,2 23,2 24,2 Résistance à la traction transversale V 20 (kg/em2) 3,5 5,6 7,6 Résistance à la traction transversale V 100 (kg/cm) 0,1 0,9 2,3 Gonflement après 2 h (%) 2,5 2,3 1,8 Gonflement après 24 h (%) 11,9 10,7 9,4 TABLEAU 6 Isocyanate pour 100 % d'extrait sec de copeaux 2 % 3 % 4 % Essai des Panneaux selon DIN 52 360-65 Résistance à la flexion (N/mm) 21,2 23,4 26,2 Résistance à la traction trans versale V 20 (Kg/cm) 3,1 5,9 7,9 Résistence à la traction trans- versale V 100 (kg/cm) 0,2 1,4 2,4 Gonflement après 2 h (%) 2,4 2,4 2,2 Gonflement après 24 h (%) 12,0 9,0 8,4 - REVENDICATIONS 1.- Procédé de préparation d'émulsions aqueuses de polyisocyanates, caractérisé par le fait que l'on disperse ou que l'on émulsionne dans l'eau les polyisocyanates en présence d'un émulsif-iant à base d'un polyglycol de poids moléculaire compris entre environ 4 000 et 20 000 ou d'un alcool polyvinylique (PVA) de poids moléculaire moyen compris entre 5 000 et 100 000. 2,- Procédé selon la revendication 1, dans lequel on utilise comme polyisocyanate un produit de réaction d'aniline et de formaldéhyde que l'on a phosgéné. 3.- Procédé selon la revendication 1, dans lequel on prépare l'emulsion en présence d'un polypeptide. 4.- Application des émulsions selon la revendication 1 à l'encollage des panneaux de particules,