FR 2373597 A1 19780707 FR 7737008 A 19771208 L'invention concerne un dispositif collecteur d'énergie solaire contenant un liquide de transfert de chaleur amélioré. Quand s'est produite, il y a quelques années, la pénurie de pétrole brut, la recherche de sources d'énergie de rechange s'est intensifiée. L'une des sources virtuelles d'énergie sur lesquelles l'attention s'est concentrée est l'énergie, solaire. Par suite, on a conçu une large variété d'appareils à énergie solaire. L'invention concerne particulièrement des appareils ou systèmes à énergie solaire contenant un fluide de transfert de chaleur servant à transporter d'une partie à une autre du système l'énergie calorifique tirée dusoleil. Antérieurement, l'eau était habituellement le principal fluide de transfert de chaleur dans les systèmes à énergie solaire. Elle a l'avantage d'etre très peu couteuse, facilement accessible et de n'avoir aucun effet nuisible sur - les êtres vivants, ltenvironnemen-t et les matériaux de cons- traction. Toutefois, l'intervalle d'état liquide de l'eau, soit de O à 100 C à la pression normale, est trop restreint, elle est facilement polluée par des matières ioni'ques et c'est un diélectrique médiocre. Pour remédier aux défauts de-lleau, on a:ajout-é des agents d'abaissement du point de congélation comme l'éthylèneglycol et les propylèneglycols et des inhibiteurs de corrosion. Cette solution laisse encore beaucoup à désirer car il se pose alors un problème potentiel de nocivité, de pollution et de dégradation des matériaux de construction. En outre, cette solution ne résout pas les problèmes de tension de vapeur, étant donné que ces fluides de transfert de chaleur engendrent des pressions de l'ordre de 18 kg/cm2 à 204 C. En outre, étant donné que les inhibiteurs sont sacrifiés par nature, il faut des mesures d'entretien importantes pour maintenir le système en bon état de marche.Enfin, il faut adjoindre à la boucle collectrice des systèmes de vidange ou des appareils de dissipation de chaleur perdue, ce qui augmente les investissements totaux. On considère fréquemment les huiles d'hydrocarbures comme des fluides de transfert de chaleur de deuxième qualité, spécialement pour les applications industrielles. Un exemple de ces matières est l'huile minérale. On possède des huiles minérales qui présentent d'excellentes propriétés diélectriques, qui sont non ioniques et qui ne posent que des problèmes mineurs de nocivité, de pollution et d'action sur les matériaux de construction.Ces matières tendent à être non corrosives à des températures allant jusqu'à 1G4 C. Bien que -les huiles minérales à base de paraffines se solidifient à des températures relativement élevées, on peut formuler des matières naphténiques pouvant servir jusqu'aux environs de -29 C, à condition que l'on puisse faire face à de grands accroissements de viscosité dans la boucle de pompage. Ivïalheureusement, les huiles minérales ont des points d' éclair et des points d'inflammation dans la gamme de 149 à 16600 et brillent facilement en dégageant beaucoup de chaleur et de grands volumes de fumée nocive. En outre, les huiles minérales s'oxydent facilement à temperature élevée en formant des goudrons qui revêtent les parois des panneaux collecteurs, réduisant à la fois les caractéristiques de transfert de chaleur et les débits. L'oxydation de l'huile minérale s'accompagne fréquemment d'une formation de sous-produits acides qui peuvent attaquer les métaixx du système, par exemple le cuivre, l'aluminium et l'acier.Un facteur inconnu est l'acceptabilité des huiles d'hydrocarbures, compte tenu des réglementations en matière d'habitation et d'assurance contre l'incendie. Les fluides de première qualité de la classe des huiles d'hydrocarbures sont les fluides organiques spéciaux de transfert de chaleur du type aromatique et du type terphényle, utilisés à des températures allant jusqu'à 3430C dans des boucles industrielles de transfert de chaleur.- Ces fluides offrent des viscosités acceptables à des températures aussi basses que 1800, présentent une excellente stabilité thermique dans des systèmes fermés åusqu'à 2040C et sont en euxmeAmes non corrosifs pour les matériaux techniques courants. Toutefois, ils tendent à s'oxyder à 20400 même avec une exposition limitée à l'oxygène en engendrant des goudrons et/ou des acides.Les points d'éclair de ces matières sont dans la gamme de 154 à 16600 et elles peuvent avoir une influence nuisible sur les matériaux de construction. Etant donné qu'un fluide de transfert de chaleur de première qualité constitue une dépense minime dans l'ensemble de l'appareil ou système à énergie solaire (probablement moins de 5,' du colt du système), le choix de ce fluide de première qualité permet des économies de conception qui remboursent, et au delà, tout supplément de prix du fluide. Un tel liquide de première -qualité que l'on a employé est un polydimêthylsiloxane liquide. Toutefois, il y a encore place pour des améliorations de ces matières. La boucle primaire de transfert de chaleur des systèmes à énergie solaire pour résidences est exposée à un large intervalle de températures. Sur un cycle annuel, la boucle peut rencontrer des températures extrêmes qui vont de -460C à plus de 20400 pendant les périodes de stagnation. Dans ces conditions sévères, le choix d'un fluide de transfert de chaleur doit se faire avec soin. Les appareils ou systèmes commerciaux actuels à énergie solaire pour habitations emploient des panneaux formés d'aluminium, de cuivre et d'acier. Dans un certain nombre de systèmes, deux ou plusieurs métaux sont incorporés dans la boucle. Par conséquent, il faut des fluides de transfert de chaleur non aqueux, non corrosifs, fortement diélectriques pour empocher une détérioration prématurée des panneaux collecteurs. En outre, la sécurité des usagers et les exigences de l'environnement nécessitent que les fluides de.transfert de chaleur utilisés aient un point d'inflammation élevé, n'accumulent pas de pression et n'aient pas d'influence nuisible sur les matériaux de construction courants. D'autre part, pour la commodité de l'usager et pour une économie maximale, il faut que le fluide de transfert de chaleur soit stable et se passe a'entretien pendant de nombreuses années. Sur la base des considérations ci-dessus, il semble que le fluide idéal de transfert de chaleur pour systèmes à énergie solaire devant avoir un intervalle d'étant liquide de -45 à 204oC avec une courbe de viscosité en fonction de la temperature très aplatie, évitant les dommages par gel et réduisant au minimum les variations de débit. Il faut qu'il soit un fluide non ionique, très åiélectrique, non aqueux, non réactif, stable, qui ne corrode pas le cuivre, l'aluminium, l'acier, ni les systèmes multimétalliques. Il doit avoir un point d'éclair et un point d'inflammation dépassant 204 C et une basse tension ae vapeur à 204 C.Ce fluide de transfert de chaleur ne doit pas corroder,'dissoudre ni tacher le bois, le béton, les matières plastiques, les matières asphaltiques et autres utilisées dans la construction de logements. Il doit entre stable pendant dix ans ou davantage à des températures de service de 66 à 930C et pouvoir résister à des expositions statiques prolongées à des températures atteignant 20400 sans dégradation. Enfin, le fluide idéal de transfert de chaleur doit être un corps non toxique sans effets polluants ni nocifs. L'invention a pour objet un système à énergie solaire contenant un fluide de transfert de chaleur servant à transporter de l'énergie calorifique d'une partie du système à une autre, caractérisé en ce que le fluide de transfert de chaleur est une composition formée essentiellement, en poids, (A) de 98 à 9g,99io d'un fluide essentiellement forméde polydiméthylsiloxane ayant une viscosité de 5 à 75 cSt à 250C, et (B) de 0,01 à 2% d'une phénylnaphtylamine. La structure particulière du système à énergie solaire auquel s'applique l'invention n'est pas critique, si ce n' est qu'il doit entre du type qui contient un fluide de transfert de chaleur servant à transporter de l'énergie calorifique d'une partie lu système à une autre. Les systèmes de ce genre sont bien connus de l'homme de l'art et on peut trouver dans de nombreux t-extes des descriptions détaillées de leur construction. Un constituant essentiel du fluide de transfert de chaleur utilisé dans l'invention est un fluide essentiellement formé de polydiméthylsiloxane. Idéalement, ce fluide contient seulement des radicaux méthyle attachés aux atomes de silicium mais une petite quantité (moins de 5 moles % environ) des substituants des atomes de silicium peuvent entre des radicaux autres que méthyle, par exemple des radicaux phényle, ethyle, 3,3,3-trifluoropropyle et vinyle. Evidemment, il faut éviter les radicaux qui réagiraient sur le système collecteur d'énergie solaire ou seraient nuisibles autrement. Des fluides de ce genre se trouvent dans le- commerce et leur préparation est abondamment décrite dans la littérature. Les fluides polydiméthylsiloxanes utilisés ici doivent avoir une viscosité de 5 à 75 cSt, de préférence de 10 à 50 cSt, à 25 C. Ce fluide constitue 98 à 99,99, de préférence 99,5 à 99,9% du poids de la composition de fluide ae transfert de chaleur. L'autre constituant-essentlel du fluide de transfert de chaleur utilisé dans l'invention est une phényl napntylamine. Il y a deux matières de ce genre, la phényl-a- naphtylamine et la phényl--naphtylamine. La phényl-&alpha;-naphtyl- amine est actuellement préférée. Ce constituant représente 0,01 à t/o, de préférence 0,1 à 0,5%, du poids du fluide de transfert de chaleur. On ne connaît aucun ordre critique ni aucunes conditions critiques de mélange pour la préparation des compositions ici utilisées. On place simplement les deux constituants dans un récipient approprié, dans les proportions indiquées, et on les mélange jusqu'à ce qu'on obtienne une composition uniforme. Afin que l'homme de l'art puisse mieux comprendre la façon de mettre en oeuvre l'invention, on donne les exemples non limitatifs ci-après. Toutes les parties et tous les pourcentages indiqués sont en poids et toutes les viscosités sont mesurées à 250C, sauf indication contraire. EXEMPLE 1 On prépare une série de quatre compositions comprenant essentiellement un fluide polydiméthylsiloxane ayant une viscosité de 50 cSt et de la phényl-ti-naphtylamine. Pour préparer ces compositions, on place les deux ingrédients dans un pot d'un litre, dans un four à 700C, jusqu'à ce que la phényl--naphtylamine fonde, puis on agite le mélange jusqu'à ce que la phényl-&alpha;-naphtylamine soit dissoute dans le fluide polydiméthylsiloxane et que l'on obtienne une composition uniforme. On met alors des échantillons de ces compositions dans des ampoules de 0,24 litre, on les recouvre d'un tube à essais d'environ 19,1 mm de diamètre, puis on les place dans un four à 2000C pour déterminer la stabilité thermique des compositions.On mesure diverses propriétés de ces compositions avant de les placer dans le four à 200 C et à nouveau après qu'elles aient Séjourné 1500 heures, 4216 heures et 10 OGO heures dans le four. Les propriétés mesurées et les résultats d'essais sont inaiqués aux Tableaux I à VI. La composition A comprend essentiellement 700 g (99,9%) du fluide de polydiméthylsiloxane et 0,07 g (0,01%) de phényl-&alpha;-naphtylamine. La composition B comprend essentiellement 700 g (99,5%) du fluide polydiméthylsiloxane et 0,35 g (0,05%) de phényl-&alpha;-naphtylamine. La composition C comprend essentiellement 700 g (99,8%) du fluide polydiméthylsiloxane et 1,40 g (0,2%) de phényl-a-naphtylamine. La composition D comprend essentiellement 700 g (99,5%) du fluide polydiméthylsiloxane et 3,50 g (0(5 /o) de phényl-&alpha;-naphtylamine. On place aussi dans des ampoules de 30 ml des échantillons des compositions A, B, C et D ci-dessus, on les recouvre de petits béchers puis on place le tout dans un four à circulation d'air à 25000 pour un essai de stabilité thermique. Les résultats de cet essai sont indiqués au Tableau VII. EXEMPLE 2 On prépare deux compositions. La composition À comprend essentiellement 100% d'un fluide polydiméthylsiloxane ayant une viscosité de 50 cSt. La composition B comprend essentiellement 600 g (99,750) de polydiméthylsiloxane ayant une viscosité de 50 cSt et 1,8 g (0,3%) de phényl-&alpha;-naphtylamine. On prépare la composition B par le procédé décrit à l'exemple 1. Initialement 5 les deux compositions ci-dessus sont limpides et pratiquement incolores. On les place alors dans un four à 2000C pour le vieillissement thermique. Àu bout d'un mois dans le four, la composition À est encore limpide et incolore mais elle a maintenant une viscosité de 260 cSt tandis que la composition B a une couleur rouille moyenne, est opaque et a une viscosité de 56 cSt. Àu bout de deux mois dans le four, la composition À est encore limpide mais s'est gélifiéetandis que la composition B a une viscosité de 47 cSt. Àu bout d'un an dans le four, la composition B a une couleur rouille foncée et une viscosité de- 50,5 cSt. Au bout de 2 ans dans le four, la composition B a une couleur orange clair, elle est trouble et a une viscosité de 48,2 cSt. EXEMPLE 3 Lorsqu'on utilise les compositions A, B, C ou D de l'exemple 1 ou la composition B de l'exemple 2 comme fluides de transfert de chaleur dans le système solaire, on obtient une stabilité améliorée au vieillissement thermique en comparaison du cas où l'on utilise un fluide polydiméthylsiloxane seul. TABLEAU I Couleur et apparence Com- initialement Au bout de Au bout de Au bout de posi- 1500 h 4216 h 10 000 h tion A limpide limpide, limpide, jaune brillant jaune clair - B limpide limpide, translucide, translucide, ambre moyen ambre ambre C très légè- ambre foncé, ambre foncé, ambre foncé rement jaune nombreuses particules particules noires noires légèrement brun foncé, brun foncé, brun foncé jaune nombreuses particules particules noires noires TABLEAU II Viscosité, cSt Composition initialement 1500 h 4216 h 10 000 h À 45,5 45,5 48 gélifiee B 46 43 44 42 C 46 43,5 46 44 D 45,5 42,5 46 46 TABLEAU III Constante diélectrique (102/105) Composition initialement 1500 h 4216 h 10 000 h# À 2,73/2,73 2,76/2,76 2,78/2,78 - B 2,Y4/2,74 2,76/2,76 2,76/2,76 2,71/2,71 C 2,74/2,74 2,76/2,76 2,75/2,75 2,71/2,71 D 2,74/2,74 2,77/2,77 2,77/2,77 2,72/2,72 Le pont de capacité General Radio 716 utilisé pour cette mesure a été réétalonné contre les essais à 4216 et à 10 000 h. On note que toutes les constantes diélectriques diminuent d'environ 0,02 à 0,05 à la suite du réétalonnage. Il semble que les nouvelles valeurs soient plus correctes et plus sûres. TABLEAU IV Facteur de dissipation 102/103 Composition Initialement 1500 h 4216 h 10 000 h À 0,000122 0,000086@ 0,000052 - 0,000016 0,0000342 0,000017 B 0,000157 0,000192 0,000262 0,000125 0,0000167 0,0000342 0,000017 0,000036 C 0,0002278 0,000384 0,00035 0,000409 O,OC00167 0,0000342 0,000017 0,000036 D 0,000192 0,000314 0,000507 0,000249 0,0000167 0,0000166 0,000017 0,000018 TABLEAU V Résistivité Composition Initialement 1500 h 4216 h 10 000 h À 1,537 x 1014 1,336 x 1014 4,22 x 1014 - B 6X14 x 1013 4,71 x 1014 3,41 x 10 2,52 x 10 C 3,72 x 1014 3,87 x 1014 3,62 x 1014 1,1 x 1014 D 5,14 x 1014 5,14 x 1013 1,66 x 1014 9,9 x 1013 TABLEAU VI Régidité diélectrique (V par 25,4 microns) Composition initialement 1500 h 4216 h 10 000 h À 900 800 1023 B 965 833 -983 - C 1033 850 1125 - D 800 1000 1056 TABLEAU VII Composition Propriété Couleur et apparence A @ B C D 716 très légèrement jaune très légère- jaune moyen jaune foncé ment jaune 988 -- -- jaune moyen jaune foncé 1500 -- -- -- jaune clair Viscosité (cSt) 716 gélifiée gélifiée 143 73 988 -- -- gélifi6e # 40 000 -- -- -- gélifiée REVENDICATIONS Système à énergie solaire contenant un fluide de transfert de chaleur servant à transporter de l'énergie calorifique d'une partie du système à une autre, caractérisé en ce que le fluide de transfert de chaleur est une composition formée essentiellement, en poids, (A) de 98 à 99,99% d'un fluide essentiellement formé de polydiméthylsiloxane ayant une viscosité de 5 à 75 cSt à 250C, et (B) de 0,01 à 2% d'une phénylnaphtylamine.