FR 2362202 A1 19780317 FR 7725099 A 19770817 L'invention concerne un agent pour le traitement chimique des surfaces qui a pour effet de les dégraisser, d'éliminer les minces couches d'oxyde (rouille peu adhérente, rouille blanche etc.), de protéger temporairement contre la corrosion et d'améliorer l'action de protection contre la corrosion et ltadhérence des revêtements organiques appliqués ensuite, dans le cas des métaux ferreux et non ferreux, et aussi de dégraisser les matieres thermodurcissables et d'améliorer l'adherence de revêtements organiques appliqués ensuite a celles-ci. L'invention concerne en outre un agent que l'on peut appliquer comme agent de bouchage pour renforcer l'action de protection contre la corrosion et l'action d'agents d'accrochage de revêtements de transformation minéraux non métalliques, par exemple de couches de phosphate, de chromate ou d'oxalate et aussi de couches de phosphate densifiées. L'agent peut s'appliquer aux métaux ferreux, aux métaux non ferreux ou aux matieres thermodurcissables, séparément ainsi que sur un assemblage quelconque de ces matériaux. Le domaine d'appli cation 5 s'étend des produits laminés jusqu'aux constructions métal- liques immobiles et fixes, c'est- -dire aux produits finis des laminoirs de meme qu'a tous les demi-produits et produits finis de 1' industrie de transformation des métaux, aux stades de travail les plus divers, dans la mesure où il faut appliquer à ces produits une protection temporaire et durable contre la corrosion, ou un revêtement organique adhérent protégeant contre la corrosion. Le prétraitement classique de la surface des métaux a une importance considérable dans toute l'industrie de transformation des métaux. On utilise en différentes combinaisons, pour effectuer le prétraitement de surfaces, des solutions de nettoyage alcalines aqueuses, des solutions contenant de l'acide phosphorique dilué avec ou sans additifs de la nature la plus diverse ainsi que des solutions aqueuses contenant des ions chromate.Toutefois, à mesure que la construction légère s'applique davantage dans l'industrie de transformation des métaux, les inconvénients des procédes chimiques humides deviennent de plus en plus évidents, car en particulier aux endroits exposés à la corrosion comme les chevauchements, cavités, arêtes et plis, des résidus alcalins ou acides provenant des solutions de traitement donnent naissance à des foyers de corrosion qui entraient des diminutions de qualités, des rebuts ou de grands frais de traitement ultérieur. Les procédés de prétraitement chimi que humide nécessitent, à la phase d'introduction, de grands investissements, à la phase d'application, des moyens importants d'entretien et de surveillance ainsi qu'une très grande consommation d'eau et d'énergie.Pour les installations de prétraitement, les locaux de production nécessitent de grandes surfaces. Pour repondre aux exigences concernant la protection de l'environnement, qui sont sans cesse croissantes a l'échelle internationale, il faut un traitement des eaux usées qui exige beaucoup de dépenses d'investissement et d'entretien. Les associations de métaux ferreux et d'autres matériaux ne peuvent être traitées qu' avec des moyens plus importants ; les constructions immobiles et fixes ne peuvent pas être traitées du tout. Dans les procédés chimiques humides de traitement des'surfaces, le traitement au phosphate de zinc vient à la première place en ce qui concerne la protection contre la corrosion et la protection contre la rouille en dessous de la peinture. Le traitement au phosphate de fer occupe une position moyenne. Les procédés de dégraissage purs et simples assurent la moins bonne résistance à la corrosion en dessous de la peinture.Par contre ,dans les essais d'adherence liés à une déformation du subjectile en tôle, par exemple par bosselage ou flexion, les couchés de phosphate de fer apparaissent plus efficaces.Si donc - comme c'est le plus souvent le cas - on exige à la fois'une action de préservation de longue durée ou une protection poussée contre la corrosion en dessous de la peinture et une très bonne adhérence de la peinture, il faut, lors du prétraitement chimique humide, faire des étalements de l'un ou de l'autre côté. On trouve un aperçu de l'état de la technique quant aux procédés de traitement chimique humide des surfaces dans H. Uhlig, Korrosion und Korrosionsschutz, Akademie-Verlag, Berlin, 1975 ; on trouve un exposé plus détaillé dans Dettner et Elze, Handbuch der Galvanotechnik, Eugen-Leutze-Verlag, Saulgau/Würtembert, en particulier aux sections "Reinigen und Entfetten" (volume I/2, 1964, volume III, 1969) et "Chromatisieren" (volume III, 1969). Afin de diminuer le nombre des étapes de traitement, il a déjà été proposé d'effectuer le dégraissage et la phosphatation en une seule étape et d'utiliser à cet effet un mélange d'alcools, de l,l,l-trichlor -éthane, de dioxanne et de phosphate d'urée ou d'acide phosphorique (DL-AP 37 207).Les surfaces de fer et d'acier traitées par cet agent bénéficient d'une protection contre la corrosion qui correspont tout au plus à celle d'un traitement au phosphate de fer par voie humide. Dans le traitement d'autres métaux, il ne peut pas être question d'une protection contre la corrosion ; le traitement des matières thermodurcissables n'a aucune action d'accrochage. Par suite de sa teneur en dioxanne, corps qui doit être rangé d'après ASAO 728 dans le groupe de danger I (très nocif !), cet agent ne peut être utilisé que dans des installations fermées ou, dans les installations d'aération et de désaération, avec usage de masques respiratoires, ce qui exclut son application industrielle, compte tenu de sa faible efficacité. Dans le brevet français n0I 356 287, pour le dégraissage et la phosphatation simultanés, on propose un mélange d'acide ascorbique, d'un tiers solvant et de trichloréthylène. Par ce procédé aussi, on ne peut obtenir que sur les fers et les aciers une protection notable contre la corrosion dont l'action atteint dans le cas le plus favorable celle d'un traitement chimique humide au phosphate de fer. Toutefois, de même que le dioxanne, le trichloréthylène doit être rangé d'après ASAO 728 dans le groupe de danger I (très nocif) de sorte que l'utilisation de l'agent proposé n'a pas pu s'implanter. Par le brevet des E U.A. nO 2 798 017, on connaît un agent d' accrochage contenant comme constituants essentiels le produit de réaction de l'oxyde de chrome, de l'acide phosphorique et de l'eaux de la nitrocellulose et du polyvinylbutyral dans un solvant organique. Cet agent n'assure pas le dégraissage des surfaces métalliques à traiter, son application nécessite au contraire un dégraissage séparé. Les agents d'accrochage n'ont donné satisfaction que pour le traitement de surfaces de zinc ou d'aluminium. Avec les agents proposés par le brevet britannique nO 960 361, composés d'un solvant organique volatil dans lequel sont dissous de l'acide phosphorique et une résine ou un polymère organique filmogène, à raison d'au moins une partie en poids d'acide phosphorique par cinq parties en poids de résine ou polymère organique filmogène, on peut simultanément dégraisser les surfaces métalliques, les phosphater et aussi les préserver. Les surfaces traitées sont soudables et peuvent être peintes ensuite. C'est le dernier brevet cité qui reproduit le mieux l'état de la technique en ce qui concerne un traitement multifonctionnel des surfaces, applicable de façon variée. Cependant, l'enseignement technique qui y est donné présente aussi les défauts suivants : L'application des agents proposés est limitée aux métaux phosphatables car l'acide phosphorique contenu dans les agents doit être rendu inactif par réaction sur les surfaces métalliques. S'il reste de l'acide phosphorique libre dans le liant, les surfaces traitées-ne peuvent pas être peintes ensuite car il faut s'attendre à des difficultés d'adhérence. Pour la même raison un traitement dit "humide sur humide1,, c 'est-à-dire consistant à peindre des surfaces traitées (même des surfaces phosphatables) sans que l'agent appliqué soit complètement séché, n'est pas possible car en pareil cas aussi l'acide phosphorique n'a pas complètement réagi.Cependant, l'utilisation pure et simple due "résines ou polymères ou l'utilisation des types de résines indiqués spécialement comme appropriés n'apparat pas avantageuse en présence d'acide phosphorique, bien que leur utilisation soit suggérée par les bons résultats qui avaient été obtenus avec des liants à base des résines et polymères mentionnés, dans la préparation de compositions de nature classique pour revêtements organiques bien adhérents et protégeant contre la corrosion, sur des surfaces métalliques. Un autre inconvénient des agents proposés réside dans leur faible pouvoir d'absorption de graisses qui ne permet un traitement satisfaisant des métaux phosphatables que si les surfaces métalliques sont tout au plus souillées par des subtances graisseuses à l'état de traces.Lorsqu'on applique les agents par étalement, badigeonnage, projection ou pulvérisation, ainsi qu'au rouleau et au tampon, mais aussi lorsqu'on immerge les surfaces à traiter dans des solutions de traitement qui ont déjà servi longtemps, il est vrai que. les impuretés graisseuses se dissolvent tout d'abord, mais ensuite, elles se déposent à nouveau sur les surfaces avec le film ou "feuil" de liant et s'incorporent à celui-ci. Normalement, les surfaces métalliques à traiter dans la pratique industrielle ne sont pas seulement souillées par des substances graisseuses à l'état de traces, car de telles substances sont utilisées de façon étendue, par exemple, pour la lubrification et la protection temporaire contre la corrosion.Or, en présence de substances graisseuses en quantités supérieures à des traces, les liants proposés par le brevet britannique cité subissent une altération de leurs propriétés de feuil, qui sont bonnes en principe, de sorte que l'effet de pré-servation et l'adhérence de revêtements organiques appliqués ensuite sont peu satisfaisants. De même que le brevet cité n'a pas reconnu les exigences spéciales quant aux liants à utiliser, il ne tient pas compte non plus de l'influence des propriétés des solvants employés sur le pouvoir de protection contre la corrosion et sur l'adhérence de re vêtements organiques appliqués par la suite.Précisément les fortes proportions de solvants hydrophiles (alcools, cétones etc.) proposées comme préférentielles par le brevet cité conduisent à une incompatibilité accrue des liants avec les substances graisseuses et empêchent donc d'obtenir la protection contre la corrosion ainsi que l'adhérence. Enfin, il faut signaler quel'application du procédé de peinture par électrophorèse n'est pas possible après un traitement selon le brevet britannique nO 960 361 déjà cité. On observe les mêmes inconvénients que ci-dessus avec les agents connus par le DT-AS 1 546 149 qui, de toute façon, n'offre pas d'enseignement technique nouveau relativement au brevet britannique nO 960 361, déjà cité. L'invention a pour but d'indiquer un agent de prétraitement des surfaces qui permette, en une seule opération et avec une courte durée de traitement, de dissoudre même des impuretés graisseuses difficilement solubles, en quantité supérieure à de simples traces, d'éliminer de minces couches d'oxyde comme la rouille peu adhérente ou la rouille blanche, de former une couche de phosphate sur des métaux phosphatables, de former un revêtement préservateur, anticorrosion, de pouvoir protecteur accru, d'augmenter notablement l'adhé- rence et le pouvoir protecteur d'un revêtement organique appliqué ensuite.L'agent doit être applicable sur des~metaux ferreux et non ferreux, phosphatables et non phosphatables, ainsi que sur des ma tières thermodurcissables et aussi sur une association quelconque des matériaux cités, en opérant par etalement, projection, pulvéri- sation au tampon, par badigeonnage ou au rouleau. L'agent doit être applicable à la température ambiante, le séchage des surfaces traitées doit pouvoir s'effectuer selon les besoins par évaporation à l'air, à l'aide d'un souffle d'air, de ventilateurs ou moyens similaires, ou par séchage forcé au four. I1 faut qu'il soit possible d'appliquer ensuite un revêtement organique, même sans sécher complètement au préalable l'agent selon l'invention, en un procédé dit "humide sur- humide". Un autre but de l'invention est d'indiquer un agent qui puisse être appliqué à toute phase des opérations de traitement dans l'industrie de transformation des métaux, qui assure la soudabilité des métaux traités, qui permette ensuite l'application des différentes techniques usuelles d'application de revêtements organiques, y compris l'électrophorèse, et qui puisse être appliqué au besoin de façon répétée au cours des processus de fabrication. L'invention a en outre pour but, conformémént aux besoins de la construction légère, dans l'industrie de transformation des métaux, d'éviter la formation de résidus favorisant la corrosion dans les cavités et chevauchements, ainsi que les dépôts de sels aux arêtes de dégouttement, à cause de l'utilisation de solutions aqueuses alcalines, acides ou contenant des sels neutres, dans le traitement des surfaces. Un autre but de l'invention est d'indiquer un agent exempt de chromate avec lequel on puisse renforcer après coup l'action de protection contre la corrosion et l'action d'accrochage de couches minérales non métalliques. Enfin, un but notable de l'invention est d'indiquer un agent pour le traitement de la surface des métaux et des matières thermodurcissables dont l'application ne nécessite que peu de mesure de protection de la santé et de l'environnement et dont les résidus inutilisables puissent être éliminés de faon pratiquement complète par combustion. L'invention vise à indiquer un agent de traitement des surfaces de nature non aqueuse, à base de solvant, dont les constituants lui communiquent des propriétés multifonctionnelles et jouent en détail les rôles spécifiques suivants Le constituant 1 est un solvant organique ou mélange de ceuxci, c'est le vecteur principal des propriétés dégraissantes, mais il doit en-même temps avoir un bon pouvoir solvant pour un constituant approprié ayant des propriétés filmogènes. Il ne doit. pas avoir de propriétés hydrophiles, ou seulement très faibles, et n' être que peu ou pas nocif. Le constituant 2 doit être un solvant ou mélange de solvants qui renforce l'action de dissolution des graisses exercée par le constituant 1, qui joue le rôle de tiers solvant entre le constituant 1 et l'acide phosphorique concentré, qui soit compatible avec le constituant filmogène, mais qui ne communique au mélange què'de faibles propriétés hydrophiles et qui, de même que le constituant 1, ne soit que peu ou pas nocif. Le constituant 3 est une substance organique filmogène dont les propriétés de feuil, spécialement en présence d'acide phosphorique et de substances graisseuses - isolément ou en mélange - soient telles qu'il se produise une grande action de protection contre la corrosion et une très bonne action d'accrochage vis-à-vis de revêtements appliqués ensuite, aussi bien sur des métaux ferreux et non ferreux phosphatables que non phosphatables et sur des matières thermoplastiques, mais aussi, en outre, sur des revêtements de phosphate, de chromate, d'oxalate ou d'autres revêtements minéraux non métalliques. Enfin, le constituant 4 doit être capable de dissoudre sur les surfaces métalliques de minces couches d'oxyde, par exemple la rouille peu adhérente ou la rouille blanche et de munir les métaux phosphatables d'un revêtement de phosphate. On a trouvé qu'un agent de traitement des surfaces de la composition ci-après est en mesure d'-exercer simultanément les fonctions désirées Constituant 1 : 50 à 70% d'un solvant ou mélange de solvants à base d'hydrocarbures benzéniques fortement méthylés, comprenant au moins 80% de benzène triméthylé, tétraméthylé ou plus fortement méthylé, seuls ou en mélange ; Constituant 2 : 25 à 358 d'un solvant ou mélange de solvants miscibles à l'eau de façon limitée Constituant 3 : 0,3 à 8% d'une résine de condensation cétone/ formaldéhyde ; Constituant 4 : 0,5 à 10% d'un acide phosphorique à 70 au moins. Chacun des quatre constituants déploie des actions spécifiques et ne peut pas, sans inconvénients notables, être omis, être remplacés par d'autres constituants ni être introduits en proportions notablement différentes. C'est en particulier le cas pour le cons tituant fflmogène 3 dont on ne pouvait pas prévoir qu'il puisse convenir particulièrement à la constitution d'un feuil protecteur ayant un grand pouvoir de protection contre la corrosion, même à de petites épaisseurs, ni qu'il puisse renforcer l'adhérence de revê- tements organiques appliqués ensuite, au delà du degré assuré par le fabricant des compositions de revêtement, et même en présence dl acide phosphorique et de substances graisseuses.Habituellement, les résines cétone/formaldéhyde ne sont ajoutées que comme liant supplémentaire à d'autres liants, par exemple la nitrocellulose, pour améliorer des propriétés déterminées comme la dureté et le brillant. I1 n'est pas usuel de les utiliser seuls, sans plastifiant et autres constituants. On peut préparer de façon simple l'agent selon llin- vention en dissolvant la résine de condensation cétone/formaldéhyde dans les solvants et en ajoutant l'acide phosphorique. Pour certains types de résines, il peut être avantageux d'effectuer tout d'abord la dissolution dans un seul constituant solvant et d'ajouter ensuite l'autre, pour d'autres types il est plus avantageux de dissoudre immediatement la résine dans le mélange de tous les solvants.Si l'agent doit être transporté ou stocké dans les fûts ou bidons usuels en acier, il est avantageux d'ajouter seulement 11 acide phosphorique pour l'utilisation de l'agent afin d'éviter une réaction prématurée sur la paroi du récipient. En faisant varier les proportions-de constituants entre les limites indiquées, on peut, pour des applications spéciales, accentuer particulièrement les différentes fonctions de l'agent selon 1' invention. Ainsi par exemple, en utilisant un acide phosphorique concentré à raison de 4 à 108 dans l'agent de traitement, on peut renforcer l'action de dissolution d'oxyde. En choisissant une plus forte proportion (30 à 35%) du solvant miscible à l'eau de façon limitée, on peut rendre possible l'utilisation d'acide phosphorique moins concentré (par exemple à 70%). -Lorsqu'on utilise de faibles proportions d'acide phosphorique très concentré et en même temps de plus fortes proportions du solvant miscible à l'eau de façon limitée, il est même possible de traiter avec succès des surfaces humides au moyen de l'agent selon l'invention. Exemple d1 exécution On prépare un mélange comprenant 558 de solvant organique à base d'hydrocarbures benzéniques fortement méthyles 37% de 2-butoxy -ethanol,48 de résine cétone/formaldéhyde et 4% d'un acide phosphorique à 75%.On ajoute la résine au mélange de solvants en agitant et ensuite on ajoute l'acide phosphorique.On plonge dans l'agent pendant environ 1 minute différentes éprouvettes en plaque d'acïer, d' acier galvanique et d'aluminium, l'état préservé par de l'huile,en même temps que des pièces moulées de matière thermodurcissable,on les laisse égoutter peu de temps,puis on les sèche,en partie à l'air, en partie dans un four de séchage à ll00C et on y applique une couche primaire alkyde/aminoplaste.A une autre série d'éprouvettes en plaque et de pièces moulées, après un temps d'évaporation court, on applique également une couche primaire alors qu'elles sont encore humides. On plonge dans l'agent une autre série de plaques d'acier portant de la rouille peu adhérente,jusqu'à ce que celle-ci soit dissoute (environ 3 minutes), puis on les traite comme les autres séries.Après cuisson de la couche primaire, on essaie toutes les éprouvettes pour déterminer l'adhérence de la peinture. Dans tous les cas, on obtient au quadrillage une note 1, même dans le cas où le fabricant de la peinture ne garantissait qu'une note 2. On applique l'agent indiqué ci-dessus à différentes éprouvet tes d'acier plaque; à l'étatpcéservé par de llhuile, puis on les seche en partie à l'air, en partie dans un four de séchage à 950C. On applique également 1' agent à d'autres plaques d'acier portant de la rouille peu adhérente, ce qui nécessite un temps d'action légèrement plus long jusqu'à la disparition de la rouille. Après le séchage, on expose aux intempéries en plein air les éprouvettes en plaque, en même temps que d'autres qui ont subi un traitement chimique de surface par voie humide en plusieurs étapes (dégraissage au moyen d'un détergent alcalin -rinçage - dérouillage partiel à l'acide phosphorique à 15% - phosphatation à l'aide d'un agent commercial au phosphate de zinc - rinçage - passivation complémentaire à l'aide d'un agent de passivation complémentaire contenant de l'acide chromique - séchage au four à ll00C). On obtient dans tous les cas, avec l'agent selon l'invention, une protection plusieurs fois supérieure contre la corrosion. Sur différentes éprouvettes d'acier en plaques, à l'état préservé par de l'huile, on pulvérise l'agent selon l'invention que l'on sèche à l'air. Ensuite, on soude de differentesfaçom les éprouvettes, par le procédé de soudage par points et le procédé de soudage au CO2. L'essai destructeur (essai de déboutonnage en allemand "ausknopfprobe", essai au burin) indique dans tous les cas une durabilité satisfaisante des soudures. Les points de soudure sont bien prononcés, sans éclaboussures et la zone de chauffage est réduite au minimum.Après le soudage, on traite une deuxième fois par l'agent selon l'invention les plaques soudées au C02 et soudées par points et les colorations par oxydation, formées dans une moindre mesure sur la zone de soudage, ainsi que la rouille peu adherente formée au bout de 24 heures d'exposition en plein air, sont éliminées avec renouvellement de la protection contre la corrosion. On traite par immersion dans l'agent selon l'invention des éprouvettes d'acier en plaque, à l'état préservé par de l'huile et ensuite on les sèche à 950C dans un four de séchage. On applique alors aux plaques, par électrophorèse, une peinture de couche primaire diluable par l'eau. La couche primaire obtenue est d'épaisseur et de nuance uniforme, lisse et sans cloques. On prend des plaques d'acier traitées chimiquement par voie humide et phosphatées au phosphate de zinc ; on leur applique un traitement complémentaire, d'une part avec un agent de passivation complémentaire contenant de l'acide chromique et d'autre part, après séchage, par immersion dans l'agent selon l'invention. L'ex position aux intempéries en plein air et l'essai au brouillard salin, effectué ensuite, montrent que les éprouvettes traitées par l'agent selon l'invention ont une protection plusieurs fois supérieure contre la corrosion. REVENDICATION Agent de traitement chimique de la surface des métaux et des matières thermodurcissables, ainsi que des métaux portant un revêtement minéral non métallique, agent compose d'un mélange de solvants organiques, d'un liant organique et d'acide phosphorique et caractérisé par le fait qu'il contient 50 à 70% d'un solvant ou mélange de solvants à base dJhydro- carbures benzéniques fortement méthylés, comprenant au moins 80% de benzène triméthylé, tétraméthylé ou plus fortement méthyle, seuls ou en mélange ; 25 à 35% d'un solvant ou mélange de solvants miscibles à 1' eau de façon limitée 0,3 à 8% d'une résine de condensation cétone/formaldéhyde ; ; 0,5 à 19% d'un acide phosphorique à 70% au moins.