FR 2374345 A1 19780713 FR 7637619 A 19761214 La présente invention concerne des oligomères et plus précisé- ment un agent acide de durcissement, et notamment une résine phénolique liquide pouvant être utilisée par exemple à titre de constituant acide de durcissement dans les procédés de préparation des résines thermodurcissables phénol,urée ,mélamine, aniline-formaldéhyde, furaniques et d'autres résines analogues d'application différente, particulièrement, pour les matières plastiques mousses utilisées comme matériaux isolants. On connaît dans la fabrication des mousses l'utilisation d'un durcissant acide constitué par le produit de sulfonation du phénol et d'aldéhyde. Dans le brevet de Grande Bretagne n91283113 de la Société Fiberglass Ltd, on décrit un durcissant acide qui est le produit de condensation du sulfophénol sur le formaldéhyde obtenu en faisant réagir 1 mole de phénol avec de 0,3 à 0,8 mole de formaldéhyde. Dans les certificats d'auteur de 1'URSS no 334849 et 335966 on décrit un durcissant acide qui est constitué par le produit de sul fonation d'une résine du type novolaque obtenue par condensation de 0,3 à 1 mole de formaldéhyde avec 1 mole de phénol. Etant employés pour la fabrication des mousses, ces durcissants acides connus ne permettent pas d'éviter i'odeur du formaldéhyde. On confiait aussi un durcissant acide (certificat d'auteur de 1'URSS nu255556, brevet d'invention F nu1583857) constitué par une résine phénolique obtenue par condensation de 1 mole du phénol sulfoné par de 1 à 3 moles d'acide sulfurique avec de 0,5 à 1,0 mole d'urée et de 0,5 à 1,0 mole du formaldéhyde. Ladite résine phénolique est partiellement soluble dans l'eau et, contient des groupes - S03H attachés au noyau aromatique. Ce durcissant permet d'améliorer nettement les conditions hygiéniques du travail lors de la fabrication des mousses. Pourtant, à des températures inférieures à +1OQC ce produit perd sa stabilité ce qui provoque sa cristallisation et sa transformation en état solide.Cela fait un obstacle sérieux à l'utilisation pratique de la résine phénolique. la présente invention vise à remédier aux inconvénients précités. La présente invention a pour but de mettre au point un agent phénolique assurant le durcissement des résines thermodurcissables et ayant une stabilité plus élevée à basses températures, à savoir de +1OQ à-30QC, ce qui contribue à une plus grande facilité de production des résines thermodurcissables. Le problème, conformément au but de la présente invention, est donc réduit à la recherche d'un tel agent phénolique destiné à faire durcir des résines thermodurcissables qui aurait une stabilité plus élevée à basses températures, à savoir de +100 à -30oC en facilitant de ce fait, la fabrication des résines thermodurcissables. Ce but est atteint avec un agent phénolique destiné à faire durcir des résines thermodurcissables qui est constitué par une résine phénolique liquide caractérisée, selon l'invention, en ce qu'elle est un liquide à des températures comprises entre +10 C et -30 C et est obtenue par une condensation des constituants suivants (a) un composé sulfoné liquide à une température supérieure à 25oC et obtenu par sulfonation de 1 mole de phénol et de 0,05 à 0,29 mole d'aldéhyde; (b) de l'urée ou un de ses dérivés. (c) du formaldéhyde, en faisant réagir lesdits composés dans un rapport molaire de 1 pour 0,1 à 1 pour 0,1 à 1 respectivement. La présente invention comprend des modifications différentes de ladite résine phénolique liquide, qui peut ainsi être modifiée par des acides, des alcools ou des sels de métaux des acides organiques et minéraux. Selon l'invention, la résine phénolique liquide est caractérisée en ce qu'elle est un produit de condensation des constituants précités (a), (b), (c) en présence de 0,05 à 3 moles par mole du constituant (a) des acides minéraux, sulfoaromatiques ou organiques faibles tels que les acides sulfurique, nitrique, chlorhydrique, borique, orthophosphorique, silicofluorhydrique, naphtolsulfonique, phénosulfonique, acétique, oxalique, lac tique. L'invention concerne également une résine phénolique liquide qui, est caractérisée en ce qu'elle est un produit de condensation des constituants précités (a), (b), (c) en présence de 0,05 à 2 moles par mole du constituant (a) des alcools, tels que le n - butanol, l'éthylène-glycol, le diéthylène-glycol, le glycérol et l'alcool polyvinylique. l'invention vise également une résine phénolique liquide qui, est caractérisée en ce qu'elle est un produit de condensation des constituants précités (a), (b), (c) en présence de O,QO1 à 1 mole par mole du constituant (a) de chlorures, silicofluorures, sulfates, nitrates, phosphates, chromates, bichromates, acétates, oxalates, phénolsulfates des métaux tels que le cuivre, le magnésium, le calcium, le baryum, le zinc, l'aluminium, le plomb, le titane, le vanadium, le chrome, le manganèse, le tungstène, le fer, le cobalt, le nickel, le platine. Au point de vue état physique, la résine phénolique revendiquée est un liquide visqueux (de 1 à 100 poises à 20qu) d'une couleur virant de rose clair à cerise foncé, ayant une légère odeur de phénol, l'indice d'acidité allant de 50 à 350 mgEOH g Elle est soluble dans les alcools, l'acétone, le diméthyl-formamide et faiblement soluble dans l'eau. Sa composition chimique peut être représentée comme un mélange des composés de formules suivanteq. dans lesquelles R est l'hydrogène ou radical,alcoyle, aryle, oxyméthylene. A l'état prêt la résine phénolique contient généralement de l'eau, de l'acide sulfurique et des produits non sulfonés formés du phénol et de l'aldéhyde. A la différence de la résine phénolique connue (d'après le brevet d'invention français n 1583857) ladite résine phénolique est caractérisée par une gamme plus étendue de la viscosité et de l'indice d'acidité, ainsi que par une plus grande transparence (homogénéité) et une odeur moins prononcée de phénol. La résine phénolique revendiquée a de nombreux avantages intéressants. Grâce à l'utilisation du constituant ar c'est-à-dire, du composé sulfoné obtenu par sulfonation de 1 mole de phénol et de 0,05 à 0,29 mole d'aldéhyde, la résine phénolique acquiert de remarquables propriétés inattendues 1) elle conserve sa consistance liquide à des températures variant de +10 à 302C ce qui est avantageux pour son emploi en tant que durcissant car dans ce cas le chauffage de la résine ne s'avère plus nécessaire. 2) lors de la production de la résine le constituant "a" est facilement condensé avec de l'urée déjà à des températures comprises entre 250 et 60oC ce qui empêche la décomposition de l'urée qui gé néralement n'a pas lieu à de telles températures. Il est à noter, que l'obtention du produit connu exige des températures de 11 ordre de 70 à lQOQC. 3) la résine phénolique, selon l'invention, est caractérisé par une bonne stabilité au stockage, c'est-à-dire que sa viscosité n'est pas changée lors d'une période prolongée (plus de 6 mois). Les propriétés indiquées confèrent à la résine phénolique un intérêt commercial. Tous les constituants de base tels que phénol, aldéhyde, agent de sulfonation et urée, utilisés pour la préparation de la résine phénolique sont aisément disponibles. Le phénol est de préférence le phénol proprement dit, le mcrésol, l'o-crésol, le 3,5 - xylénol ou l'hydroquinone. L'aldéhyde peut être le formaldéhyde sous forme d'une solution aqueuse d'acétals et/ou sous une forme polymérisée solide, l'aldéhyde acétique, l'aldéhyde benzoïque. L'agent de sulfonation peut être l'oléum, l'anhydride sulfurique, ou l'acide sulfurique concentré. Sous le terme, "dérivé de l'urée" on désigne une alcoyl-urée, c'est-à-dire le produit d'interaction de l'urée avec un alhéyde, par exemple méthyl-, dimethyl-, monométhylol-, diméthylolurée et d'autres matières convenables. On obtient ladite résine phénolique liquide par un procédé suivant On prépare d'abord le constituant "a". Pour cela on fait réagir 1 mole de phénol et de 0,05 à 0,29 mole d'aldéhyde avec, par exemple, de l'acide sulfurique pris à raison de 0,5 à 2 moles, de préférence de 0,9 à 1,2 moles. On obtient ainsi un produit sulfoné qui est un liquide à une température supérieure à 25 C. La sulfonation est effectuée à une température de 70 à 160 C pendant 0,5 à 3 heures. Puis on ajoute au produit (a), l'urée ou ses dérivés et le for maldéhyde dans un rapport molaire de 1 pour 0,1 à 1 pour 0,1 à 1 respectivement et l'on effectue la condensation à une température de 25 à 60C. Comme indiqué ci-dessus la condensation peut être effectuée en présence d'acides minéraux sulfoaromatiques ou organiques faibles d'alcools et de sels. Etant employée comme durcissant des résines thermodurcissables la résine phénolique obtenue avec l'addition des substances mentionnées confère à ces résines une résistance au feu levée dans le cas d'addition des acides, une reprise d'eau réduite --ms le cas des sels et une plasticité élevée dans le cas des alcools. les exemples suivants illustrent la présente invention. En particulier l'exemple 1 illustre l'obtention du constituant a", l'exemple 2 L'obtention de la résine phénolique, et l'exemple 3, l'obtention de la résine phénolique modifiée. Exemple 1 Cet exemple décrit l'obtention du constituant (a) par sulfonation du phénol et de l'aldéhyde. les formulations et les paramètres de sulfonation sont données dans le tableau 1. Tableau 1. Constituant Phénol Formaldéhyde acide Paramètres de (a) (moles) sous -forme de sulfurique sulfonation solution à 96% tempéra- temps aqueuse à 37% (moles) ture heures 1 1 0,05 0,5 120 à 130 0,5 2 1 0,15 1,0 95 à 105 2 3 1 0,2 1,3 115 à 125 1 4 1 0,29 1,1 lCO à 110 0,5 5 1 0,15 1,0 60 à 90 2 6 1 0,05 1,7 90 à 100 3 7 1 0,25 1,0 100 à 105 2 8 1 0h25 2,5 110 à 115 0,5 9 1 0,1 1 100 3. Exemple 2. Cet exemple décrit l'obtention de la résine phénol que. Pour cela on ajoute à 1 mole du constituant (a), obtenu selon l'exemple 1, l'urée ou ses dérivés et le formaldéhyde. les données technologiques et la caractéristique du produit figurent dans le tableau 2. Exemple 3. Cet exemple décrit la résine phénolique obtenue en utilisant les mêmes rapports molaires des constituants (a), (b), (c) en présence d'agents modificateurs : acides, alcools, et sels. La désignation des substances, leurs quantités en calculant sur mole du constituant (a) et les propriétés de la résine phénolique figurent dans le tableau 3. T A B L E A U 2 Constituant Constituant (b) Constituant (c) Température Viscosité de Consitance de la résine (a) de condensa- la résine à phénolique à des tempéraurée dérivé de formalédyde N s selon le tion des cons- 20 C tures de sous forme de l'urée +10 à -30 C tableau 1 tituants a,b (poises) solution à 37% et C C en poids 1 1 - 0,6 55 16 liquide visqueux 2 0,9 - 0,6 40 8 -"3 0,8 - 0,5 25 9 -"4 0,5 - 0,7 30 11 -"5 0,8 méthylurée 0,1 0,6 40 15 -"6 0,9 - 0,8 60 7 -"7 0,7 diméthylurée 0,2 0,7 25 100 -"8 0,8 - 0,5 30 60 -"9 0,6 - 0,4 40 11 -"2 0,1 - 0,15x) 45 13 -"9 0,5 - 0,5x) 40 21 -"5 0,3 - 0,3x) 35 15 -"x) Comme CH2O on a utilisé les acétals Acides (moles) Alcools (moles) Sels, (moles) Viscosité Sulfurique Ortho- phénol- du pro (50% en phos- sulfoni- duit à poids) phori- que (70% 20 C, que en poids) (poises) (65 % en - 3 - 0,5 - - 0,1 - - - - 4 - - 0,08 - 2 0,3 - - - - - 2 0,3 - - - - - - - - - - 8 - - - - - - - - - - 0,2 25 - - - - - 0,1 0,6 - - - - 12 0,5 - - - - - - - - - - 5 - - - - - - - - 0,8 1 - 41 - - - - - - - 0,5 - - - 6 - REVENDICATIONS 1 - Résine phénolique liquide pour le durcissement des résines thermodurcissables, caractériséeen ce que ladite résine a une consistance liquide à des températures de +10 à-30OC et est obtenue par condensation des constituants suivants a) un composé sulfoné ayant une consistance liquide à des températures supérieures à 25oC et obtenu par sulfonation de 1 mole de phénol et de 0,05 à 0,29 mole d'aldéhyde; b) de l'urée ou un de ses dérivés c) du formaldéhyde en faisant réagir lesdits composés dans un rapport molaire de 1 pour 0,1 à 1,0 pour 0,1 à 1,0 respectivement. 2 - Résine phénolique liquide selon la revendication 1, caracté riséeen ce que la résine est un produit de condensation des constituants mentionnés (a), (b), (c) en présence de 0,05 à 3 moles par mole du constituant (a) des acides minéraux, sulfoaromatiques ou organiques faibles. 3 - Résine phénolique liquide selon la revendication 2, caractériséeen ce que les acides sus indiqués sont des acides sulfurique, nitrique, chlorhydrique, naphtolsulfonique, phénolsulfonique, benzolsulfonique, acétique, oxalique, lactique. 4 - Résine phénolique liquide selon la revendication 1, caractériséeen ce que la résine est un produit de condensation des constituants sus indiqués (a), (b), (c) en présence de 0,05 à 2 moles par mole du constituant (a) des alcools tels que le n-butanol, Iéthylène- glycol, le diéthylène-glycol, le glycérol et l'alcool polyvynilique. 5 - Résine phénolique liquide selon la revendication 1, caractérisée en ce que la résine est un produit de condensation des composés sus indiqués (a), (b), (c) en présence de 0,001 à 1 mole par mole du constituant (a) de chlorures, silico-fluorures, sulfates, nitrates, phosphates, chromates, bichromates, acétates, oxalates, phénolsulfates de métaux tel que le cuivre, le magnésium, le calcium, le baryum, le zinc, l'alyminium, le plomb, le titane, le vanadium, le chrome, le manganèse, le tungstène, le fer, le cobalt, le nickel et le platine.