FR 2376176 A1 19780728 FR 7700027 A 19770103 La présente invention se rapporte à la dispersion d'additifs dans un duvet de polymère solide. Dans un apsect , la présente invention se rapporte à un procédé pour disperser des additifs part i- culaires secs et des additifs liquides dans un duvet de polymère. Les polymères d'oléfines ont des propriétés qui les rendent fortement souhaitables pour l'utilisation dans l'extrusion de produits industriels ou d'articles. Un polymère d'oléfine spécialement convenable est produit par la polymérisation d'une oléfine, ou par la copolymérisation d'un mélange comprenant deux oléfines, avec un catalyseur convenable dans un diluant hydrocarboné, à une température telle que sensiblement la totalité du polymère soit insoluble dans le diluant hydrocarboné.Une telle polyoléfine, qui est quelquefois appelée "polymère en forme de particules" ou plus simplement "duvet de polymère", a une résistance grandement augmentée vis-à-vis de la fissuration sous tension, une durée augmentée d'utilisation sous tension et une résistance augmentée vis-à-vis des tensions cycliques, tous ces effets étant spécialement remarquables aux températures éle vées. Les procédés classiques d'incorporation d'additifs, tels que des pigments, des antioxydants, des produits aidant le traitement et analogues, dans ces polymères résineux solides exigent au moins une étape de mélange à une température élevée. Dans. un procédé d'incorporation d'additifs dans un polymère résineux, les additifs pulvérulents sont mélangés avec le polymère et le mélange résultant est soumis à un travail mécanique, tel que dans un mélangeur dit Banbury ou sur un broyeur à rouleaux.Pour obtenir une dispersion satisfaisante de pigment dans le produit solide lors de l'extrusion ou du moulage, il est courant d'employer une étape supplémentaire de fournée principale (ou mélange maitre) dans laquelle les boulettes de polymère et une grande quantité du pigment sont totalement mélangées dans un broyeur à rouleaux ou dans un mélangeur Banbury ou dans un dispositif semblable, et le concentré résultant de polymère et de pigment est utilise pour colorer un polymère vierge lors du moulage ou de l'extrusion. Lorsqu'on exige des additifs liquides, ce mode opératoire à concentré fournit ordinairement de mauvais résultats. On a fait des tentatives pour améliorer la dispersion des pigments en employant une telle étape de fabrication de mélange maître, en mélangeant le concentré pigmenté avec un polymère vierge et en broyant le mélange résultant pour former une poudre. Chacun des procédés indiqués ci-dessus confère une histoire thermique au polymère. Cependant, il est souhaitable que le polymère ait peu d'histoire thermique ou aucune histoire thermique du tout avant d'etre extrudé ou moulé. On a proposé que le duvet de polymère soit employé directement comme alimentation à l'équipement d'extrusion ou de moulage; cependant, il a été difficile d'obtenir une dispersion convenable des additifs dans le polymère par ce procédé, en particulier des additifs liquides, en petites quantités. En pratique, on a adopté une voie d'approche par compromis. Une partie du duvet de polymère est transformée en mélange mal- tre avec les divers additifs. Le mélange maître est transformé en boulettes ,et puis broyé en fines particules. Les fines particules de mélange i=ialtre sont alors broyées à sec avec le duvet de polymère et d'autres additifs liquides dans un mélangeur du type à basculage ou un mélangeur à cône. Alors que ce procédé représente une amélioration par rapport à la technique, il est difficile d'obtenir une dispersion adequate des additifs liquides.Un autre inconvénient à ce procédé est que, dans la préparation de boulettes de mélange maître à 25 % de noir de carbone pour l'addition au polymère vierge suivant un rapport de l : 9, on utilise environ 7,5 % en poids d'un polymère à écoulement supérieur de masse fondue pour permettre une plus grande dispersion, afin d'obtenir un chargement de 2,5 % en poids de noir de carbone dans la composition finale. Une autre voie d'approche par comproris actuellement utilisée consiste à transformer en mélange maître (fournée principale) une partie du duvet de polymère avec des quantités peu importantes d'additifs secs et d'additifs liquides dans un mélangeur intensif du type Henschel. De ce fait, ce mélange malaxé est envoyé en quantité mesurée dans le courant principal de duvet de polymère, l'additif de coloration tel que le noir de carbone et le mélange final sont envoyés à un mélangeur en continu, tel qu'un dispositif dit Farrel CFM, puis à une extrudeuse de transformation en boulettes. Ce procédé est ennuyeux, peu flexible et coûteux.Un autre inconvénient du dispositif mentionné ci-dessus est qu'approximativement 25 % des additifs liquides sont perdus dans l'atmosphère par ce procédé, nécessitant ainsi l'addition de l'équivalent d'approximativement 1,10 % de liquide au concentré pour obtenir 0,8 % dans le produit final. C'est un objet de la présente invention de prévoir un procédé perfectionné pour mélanger à l'état sec un duvet de polymère, au moins un additif sec de polymère et un additif liquide. Selon la présente invention, on prévoit un procédé perfectionné pour incorporer des additifs avec un polymère solide, qui consiste à compounder un duvet de polymère et au moins un additif sec, à introduire le mélange résultant dans un broyeur du type à disques, tout en introduisant simultanément un agent de glissement liquide dans le broyeur, à mélanger le duvet de polymère, l'additif et l'agent de glissement dans le broyeur et à en retirer le mélange résultant. Les polymères avec lesquels les additifs sont incorporés sont des polymères thermoplastiques normalement solides qui peuvent être récupérés à partir d'une solution sous forme duveteuse, spongieuse. Ces polymères comprennent les polymères résineux de mono-oléfines qui ont 2 à 8 atomes de carbone par molécule. Des exemples de l-oléfinesconvenables comprennent l'éthylène, le propylène, le l-butène, le l-pentène, le l-hexène, le l-octène,le 4-méthyl-l-pentène, le 4-méthyll-hexène, le 5-éthyl-l-hexène et le 6-méthyl-l-heptène. Les polymères solides d'éthylène peuvent être obtenus par copolymérisation de l'éthylène avec 30% ou moins, de préférence moins de 15 % en poids par rapport au système de monomères, des comonomères propylène,l-butène et/ou 2-butene. Les polymères solides peuvent être préparés à partir de mono-l-oléfines ayant 2 à 8 atomes de carbone par molécule, en mettant en contact le monomère ou le mélange de monomères dans des conditions de polymérisation avec un catalyseur de polymérisation comprenant une suspension d'un catalyseur contenant de l'oxyde de chrome dans un diluant hydrocarboné liquide, à une température telle que sensiblement tout le polymère produit soit insoluble dans le diluant et soit sous la forme de particules de solides. D'autres procédés pour polymériser les l-oléfines en matières solides résineuses peuvent être aussi employés. Par exemple, des polymères d'oléfines solides préparés par des procédés à basse pression, qui utilisent des systèmes catalytiques contenant un halogénure de métal du groupe IV et un composé organo-métallique ou un halo génure organo-métallique, peuvent être employés. Egalement, des modes opératoires classiques de polymérisa tion de l-oléfines par des procédés à haute pression peuvent être utilisés, tels que le procédé à haute pression pour polymériser l'éthy- lène, et, dans ce cas, le polyéthylène est dissous dans un solvant et précipité afin de le placer sous la forme désirée. Lorsqu'une solution de polymère n'est pas un produit du procédé de polymérisation, cette solution peut être formée pour la précipitation ultérieure du polymère. Les additifs qui sont incorporés dans le duvet de polymères dioléfines selon la présente invention comprennent tout type d'additifs sec pulyêrulent, solide, tels que des pigments, des antioxydants, des stabilisants, des produits de modification et analogues. L'agent de glissement peut être la glycérine, l'éthylène- glycol, un mélange d'une cire à poids moléculaire élevé dans la glycérine, un mélange de glycérine et de l'amide d'un acide gras supérieur et analogues. En se référant maintenant au dessin ci-joint, le dispositif de la présente invention comprend, en combinaison, un réservoir 2 d'emmagasinage de polymère, un moyen 4 de mesure de polymère, un réservoir 6 d'emmagasinage de colorant, un moyen 8 de mesure de colorant, un réservoir 10 d'emmagasinage d'additifs, un moyen 12 de mesure d'additifs, un premier moyen de convoyeur 14, un broyeur à disques 16 ayant un moyen d'entrée 18, un moyen 20 de distribution de liquide et un moyen de sortie 22, un moyen 24 d'emmagasinage d'agent de glissement ayant un moyen de chauffage 26, un moyen 28 de pompage mesuré de l'agent de glissement, une canalisation chemisée 30 de transfert, un second moyen de convoyeur 32 et, de manière facultative, un dispositif de polissage 34. On fait passer le duvet de polymère dans le réservoir 2 d'emmagasinage de polymère par le moyen 4 de mesure de polymère jusqu'au moyen de convoyeur 14. De manière semblable, on fait passer le colorant dans le réservoir 6 d'emmagasinage de colorant et les additifs dans le réservoir 10 d'emmagasinage d'additifs par l'intermédiaire de leur moyen de mesure respectif 8 et 12, jusqu'au moyen de convoyeur 14. Le moyen de convoyeur 14 évacue le mélange de duvet de polymère, de colorant et d'additifsdans le moyen d'entrée 18 du broyeur à disques 16. Le broyeur 16 est un broyeur classique du type à disques, tel que celui décrit dans le brevet américain nO 3.584.799, qui a été modifié par l'addition d'un moyen 20 de distribution de liquide à l'en trée 18 du broyeur 16. L'agent de glissement, provenant du moyen 24 d'emmagasinage d'agent de glissement, chauffé par le moyen de chauffage 26, est pompé par le moyen 28 de pompage mesuré, à travers la canalisation chemisée 30 de transfert jusqu'au moyen 20 de distribution de liquide à l'entrée 18 du broyeur 16. L'agent de glissement chauffé est injecté dans le mélange de duvet de polymère, de colorant et d'additifsjntro- duit dans l'entrée 18 du broyeur 16. Le mélange résultant est soumis à un mélange intensif lorsqu'il traverse les disques du broyeur. Les particules solides sont évacuées à partir du broyeur 16 par le moyen de sortie 22 vers le second moyen de convoyeur 32 qui transporte la matière jusqu'à l'emmagasinage ou jusqu'à une chaîne d'extrusion ou de moulage (non représenté). Le colorant est employé soit sous forme d'un concentré colore, c' est-à-dire une fournée principale (mélange maître) 'soit sous forme d'un pigment sous forme pulvérulente. Les concentrés colorés sont des mélanges, transformés en boulettes, de pigments dans la résine contenant un chargement élevé du pigment. On laisse tomber les colorants dans le duvet de polymère suivant des rapports allant de 100 : 1 à 3 : 1. Dans un premier exemple de réalisation de la présente invention, le colorant est employé sous la forme de boulettes de fournée principale (mélange maitre). Ces boulettes sont finalement broyées dans le broyeur à disques 16, à peu près jusqu'à la même dimension de particules que le duvet de polymère, en produisant un mélange très uniforme. Dans un second exemple de réalisation de la présente invention, du pigment est employé à la place des boulettes de la fournée principale. Cet exemple de réalisation exige une étape supplémentaire de mélange de la matière évacuée à partir du broyeur 16 à disques dans un dispositif de polissage 34, tel que décrit dans le brevet américain nO 3.472.491. La matière solide est évacuée à partir des dispositifs de polissage par le second moyen du convoyeur 32. Les colorants qui sont employés dans la présente invention peuvent être tout pigment minéral et/ou organique bien connu, ordinairement mélangé avec des polymères d'oléfines. Des exemples de colorants minéraux convenables sont le bioxyde de titane, le sulfure de zinc, l'oxyde de zinc, le sulfoséléniure de cadmium, l'oxyde de fer, le chrome-étain, le sulfure de cadmium, l'aluminate de cobalt et analogues. Des exemples de colorants organiques convenables comprennent le noir de carbone, la quinacridone, le violet de dioxazine, I'isoindolinone, le colorant rouge dit Pigment Red 139, le colorant jaune- dit Pigment Yellow 93 et le bleu de phtalocyanine. Le broyeur du type à disques est mis en fonctionnement à la température ambiante. Tel qu'indiqué dans le brevet américain nO 3.584.799, un tel broyeur a des ouvertures d'entrée d'air de refroidissement qui permettent à l'air ambiant d'être tiré dans l'envelop- pe du broyeur. Cet air s'écoule sur le disque tournant pour son refroidissement'et puis se combine avec l'air initialement amené avec la matière et peut servir d'air de transport auxiliaire pour la matière. Le broyeur peut être également refroidi par l'eau si on le désire. L'agent de glissement est envoyé vers le broyeur du type à disques dans un état chauffé. La température à laquelle l'agent de glissement doit être chauffé dépend, entre autres, de l'agent de glissement particulier et du moyen 22 de distribution de liquide employé. La détermination de cette température doit être faite dans les conditions opératoires. Par exemple, lorsque l'on utilise comme agent de glissement ;m mélange d'environ 7 parties de glycérine et d'environ une partie d'une cire à poids moleculaire élevé telle que celle dite Carbowax, le melange est chauffé jusqu'à environ 600C. Lorsqu'on utilise un pigment sous forme pulvérulente Plutôt qu'un concentré coloré transformé en boulettes pour colorer le duvet de polymère vierge, le dispositif de polissage 34 est utilisé pour conditionner en température le mélange sec de duvet de polymère, de pigment et d'autres additifs, de manière telle que le pigment et les additifs adhèrent aux particules de duvet. Le dispositif de polissage est mis ennctionnement pour produire une élévation de température entre l'entrée et la sortie du dispositif de polissage. Ceci peut être réalisé en faisant varier le temps de séjour de la matière en modifiant la vitesse d'entralnement du dispositif de polissage , en se fiant à la chaleur de travail mécanique produite par tra vaii de la matière pour produire l'augmentation désirée de température; ou bien le dispositif de polissage peut être chauffé par des moyens de chauffage extérieurs. Quel que soit le procédé utilisé, il est impor tant que la température maxima du duvet de polymère dans le dispositif de polissage ne dépasse pas la température de masse fondue du polymère. Puisque la plupart des polymères résineux n'ont pas de points de fusion nets, mais au contraire fondent dans un intervalle qui peut être égal à 3-80C, il est impossible de présenter la température de polissage maxima pour tous les polymères qui peuvent être employés dans la présente invention. La détermination de cette température doit être faite pour chaque polymère employé. On fait fonctionner le dispositif de polissage dans un intervalle de température relativement étroit, c'est-à-dire d'environ 60C en-dessous de la température de masse fondue du polymère jusqu'à la température de masse fondue du polymère. Telle qu'utilisée ici, l'expression "température de masse fondue" est destinée à signifier la température à laquelle le polymère commence à fondre. A quelques degrés au-dessus de la température de masse fondue, le duvet de polymère devient assez collant pour que les particules tendent à s'agglomérer. A des températures inférieures à 5-60C en-dessous de la température de masse fondue du polymère, au moins une partie du colorant libre tend à demeurer non fixée au duvet de polymère. Par exemple, dans le cas d'un polyéthylène ayant une température de masse fondue de 1320C, le dispositif de polissage serait mis en fonctionnement de manière telle que la température de la matière dans le dispositif soit dans l'intervalle de 127 à 132 C. Puisque l'augmentation de température n'est pas instantanée, il est suffisant de mesurer la température de la matière à la sortie du dispositif de polissage,et de régler les conditions opératoires en conséquence pour maintenir la température dans l'intervalle spécifié ci-dessus. Les avantages de la présente invention sont que, dans le premier exemple de réalisation utilisant des boulettes de fournée principale (mélange maître), le mélange est réalisé dans le broyeur et on élimine l'utilisation d'un mélangeur à cône. Dans le second exemple de réalisation, utilisant du pigment libre, le mélange est réalisé sensiblement sans histoire thermique appliquée à la matière et également sans frais supplémentaire d'une étape de mélange dans une fournée principale. L'utilisation de la présente invention permet d'ajouter des additifs liquides sans perte substantielle, par rapport au dispositif de mélangeur Banbury décrit préalablement. Par exemple, l'addition d'additifs en quantité de 0,8 % en poids a produit un pourcentage de 0,8 % en poids dans le mélange. Le procédé de la présente invention permet le mélange sur une base en continu plutôt qu'un procédé par fournée, tel qu'exigé par un mélangeur à cône. La présente invention n'est pas limitée aux exemples de réalisation qui viennent d'être décrits, elle est au contraire susceptible de variantes et de modifications qui apparaîtront à l'homme de l'art. REVENDICATIONS 1 - Procédé d'incorporation d'un ou de plusieurs additifs particulaires solides et d'un ou de plusieurs additifs liquides dans un polymère solide d'une l-oléfine aliphatique ayant 2 à 8 atomes de carbone par molécule, caractérisé en ce que le polymère sous la forme d'un duvet de polymère est mélangé avec au moins un additif solide,et on fait passer le mélange résultant à travers un broyeur du type à disques, en même temps qu'au moins un additif liquide. 2 - Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'il consiste, en outre, à introduire le mélange obtenu à partir du broyeur dans un dispositif de polissage, à polir ce mélange dans le dispositif de polissage et à retirer un mélange poli résultant 3 - Procédé selon la revendication 1 ou la revendication 2, caractérisé en ce que l'additif liquide est un agent de glissement. 4 - Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que le polymère est choisi dans le groupe se composant d'homopolymères d'éthylène et de copolymères d'éthylène avec au moins un comonomère choisi dans le groupe se composant de propylène, de l-butène et de 2-butène. 5 - Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, caractérisé en ce qu'au moins un additif solide particulaire est un concentré de coloration. 6 - Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, caractérisé en ce qu'au moins un additif particulaire solide est un pigment. 7 - Procédé selon l'une quelconque des revendications 2 à 6, caractérisé en ce que le dispositif de polissage est mis en fonctionnement pour fournir une température de sortie allant du point de fusion du polymère jusqu a 60C en-dessous de ce point de fusion. 8 - Procédé selon l'une quelconque des revendications 5 à 7, caractérisé en ce que le colorant ou le pigment est du noir de carbone. 9 - Procédé selon l'une quelconque des revendications 3 à 8, caractérisé en ce que l'agent de glissement est de l'éthylèneglycol, de la glycérine, un mélange de glycérine et d'une cire à poids moléculaire élevé, ou un mélange d'une amide d'un acide gras supérieur et de glycérine. 10 - A titre de produits industriels nouveaux, mélanges de polymères obtenus selon l'une quelconque des revendications 1 à 9.