FR 2372885 A1 19780630 FR 7636353 A 19761202 La présente invention concerne la production de combustibles liquides et, plus précisément, la production de compositions combustibles dans lesquelles entrent des combustibles à base de pétrole à point d'ébullition élevé et des additifs qui abaissent pendant la combustion de la composition combustible, l'influence nocive du soufre, du sodium et du vanadium présente dans les dérivés du pétrole, sur les éléments des dispositifs utilisant lesdits combustibles. L'invention peut être utilisée avec lé maximum d'efficacité dans l'industrie des combustibles ainsi que dans la production d'énergie, dans l'industrie électriqué et dans d'autres branches utilisant la combustion, notamment dans les générateurs de vapeur, les turbines à gaz, les unités de production de gaz et de vapeurs, dans des fours à réchauffer, etc.. La combustion d'un combustible à båse de pétrole contenant des composés de soufre, de sodium et de vånCdfum provoque la corrosion, le calaminage et l'encrassement par des dépôts de cendres, des éléments d'appareils dans.lesquels combustible est utilise. Un moyen efficace pour supprimer.ees inconvénients consiste à introduire des additifs minéraux.dans les produits gazeux de la com bustion des combustibles dérivés du pétrole. L'interaction d'un tel additif avec les cendres du combustible conduit à un9 -élévation du point de fusion des cendres et empêche qu'il se forme des dépôts com pactes sur les éléments des appareils qui utilisent le combustible. L'interaction entraîné également la désactivation des constituants corrosifs des produits de combustion et un abaissement considérable du point de rosée des produi;ts gazeux de la combustion. Du point de vue technique, la solution la plus simple et acces sible, surtout dans les appareils grandie .putAsance, pour utiliser lesdits additifs consiste à les introduire en association avec le combustible, soit sous forme de compositions préalablement préparees, soit au cours de l'admission du combustible dans le foyer, soit pendant la combustion. On connatt déjà des compositions combustibles contenant des dérivés lourds du pétrole et un additif à base de composés finement divisés d'éléments compris dans le groupe Si, Al et Mg (cf. le brevet de la République Démocratique Allemande, n952761). Un inconvénient des compositions combustibles de ce genre ainsi que de leurs procédds de préparation tient à ce que l'additif ne contient pas les composés de tous les éléments susceptibles entre utilisés pour les buts indiqués. rar ailleurs, il est indispensable de procéder à un broyage préalable fin des constituants solides de-l'ad- ditif. Cela entratne une forte consommation d'énergie, la mise en oeuvre d'équipements peu productifs et onéreux, des difficultés de préparation de la composition et une faible réactivité des constituants de l'additif . En outre, les compositions de ce genre ont une stabilité limitée et risquent de provoquer l'érosion du matériel d'alimentation en combustible. Ces inconvénients peuvent être partiellement supprimés par une augmentation du nombre d'éléments entrant dans l'additif, notamment des composés d'éléments du groupe Mn, Fe et Ca, ainsi que par leur mise en suspension préalable au sein d'un liquide intermédiaire, comme le prévoit notamment le brevet des Etats-Unis d'Amérique ne3.532 755. Suivant ce brevet, la composition combustible contient un combustible lourd à base de pétrole et un additif comprenant des composés d'éléments du groupe Si et/ou Ca, et /ou Mg, et /ou A1, et /ou Pe, et /ou Mn. Pour préparer l'additif, on mélange les composés des éléments actifs avec un liquide qui contient des dérivés tensio-actifs, des huiles blanches, notamment des huiles naphténiques ou des distillats volatils du pétrole ou le crésol ou des amines liquides ainsi qu'un ester de glycol, un agent de gélatinisation. ou un stabilisant pigmenté, un colloïde hydrophile et l'eau. les composés des éléments actifs devant entrer au sein de l'additif sous forme d'une poussière fine, on les soumet à un broyage soigné soit avant le mélange avec le liquide, soit au cours du mélange. Cette composition combustible et son procédé de préparation présentent les inconvénients suivants. On utilise pour préparer l'additif un grand nombre de matières premières spécialement produites et relativement onéreuses. Pour préparer l'additif, on soumet ses constituants actifs à un broyage fin ce qui entratne la mise en oeuvre de matériels onéreux et peu productifs ainsi qu'une consommation d'énergie considérable. On réalise la stabilité de l'additif dans la composition combustible par introduction d'un liquide intermédiaire de formule compli quée et onéreux. Par ailleurs, l'augmentation de la consommation d'énergie, les réserves limitées en combustible de haute qualité et la répartition irrégulière de leurs gisements obligent à utiliser des combustibles solides de qualité inférieure. L'utilisation des combustibles de qualité inférieure n'étant pas judicieuse, on les soumet à une transformation thermique préalable en obtenant un combustible liquide et un combustible gazeux. Toutefois, au cours de cette opération une partie du combustible liquide est obtenue avec une teneur considérable en cendres.Le mélange de vapeurs de goudron et de gaz (le mélange de gaz et de vapeurs) qui se forme dans la décomposition thermique de combustibles solides entrain des cendres fines de combustibles traités. Ensuite, au cours de la condensation le goudron, et surtout ses fractions les plus lourdes, provoquent la précipitation de ces cendres. les goudrons à forte teneur en cendres ne trouvent pas d'applications. Pour réduire la teneur en cendres des produits commerciaux, on soumet le mélange de gaz et de vapeurs ainsi que les goudrons con densés à une purification. Cella entrain une augmentation des investissements en capital fixe (des immobilisations) ainsi que des frais d'exploitation des établissements occupés à la transformation du combustible; une partie du goudron avec les cendres qui en sont éliminées est perdue, et l'environnement est pollué par les matières résiduaires. L'invention vise à éliminer ces inconvénients. On s'est donc proposé de créer une composition combustible et son procédé de préparation qui permettent d'utiliser efficacement les résidus de la transformation thermique des combustibles solides tels que le goudron à forte teneur en cendres. L'invention a donc pour objet une composition combustible contenant un combustible lourd et un additif, comprenant des composés d'éléments du groupe Si, et /ou Ca, et /ou Mg, et /ou Âl, et /ou Fe, et /ou Mn, caractérisé en ce que l'additif comporte un goudron obtenu par transformation thermique d'un combustible solide et contenant des cendres. La présente invention permet d'utiliser efficacement le goudron lourd à forte teneur en cendres qui est obtenu par transformation thermique des combustibles solides. Les cendres présentes dans le gou dron et considérées jusque là comme des impuretés nocives sont utilisées au sein de la composition combustible comme le principe actif de l'additif qui réduit l'action nocive du soufre, du sodium et du vanadium contenus dans le combustible dérivé du pétrole, alors que le goudron lourd entre dans la composition à titre de combustible de valeur. Compte tenu de ce qui vient d'être exposé, la mise en oeuvre de l'invention permet - d'élargir les ressources en matières premières pour la production de combustible liquide de qualité, par introduction dans la composition combustible du goudron de la transformation thermique du combustible solide; - de réduire les frais de transformation du combustible solide, la purification du goudron lourd et l'enfouissement des résidus de purification devenant inutiles; - d'améliorer les caractéristiques économiques de la production de la composition combustible par suite de la réduction des immobilisations et des frais d'exploitation; - de réduire la quantité des effluents nocifs dans l'environnement par abaissement de la teneur en produits nocifs des produits de combustion de la composition combustible et l'absence de résidus de purification des goudrons;; et d'étendre les fonctions de l'additif grâce aux caractéristiques détergentes du goudron obtenu à partir du combustible solide, vis à vis des dépôts qui se forment pendant le stockage du combustible dérivé du pétrole. Dans le procédé de préparation de la composition combustible dont l'additif est produit par la transformation thermique du combustible solide avec obtention d'un mélange de gaz et de vapeurs contenant des poussières, par condensation ultérieure du goudron à partir du mélange de vapeurs et du gaz obtenu,par l'évacuation du goudron avec et de la poussière déposée, on introduit suivant l'invention dans le mélange de gaz et de vapeurs utilisé pour la condensation un composé des éléments du groupe Ca et /ou Mg, et /ou Àl, et/ ou Fe, et /ou Mn sous forme de sels, d'oxydes, d'oxychlorures ou d'hydroxydes. Dans le procédé suivant l'invention, on associe la production de l'additif avec la transformation du combustible solide en simplifiant sensiblement et en réduisant le prix de revient de la fabrication de l'additif. l'invention permet de réduire le nombre et la consommation des matières premières minérales pour la production de l'additif; en outre, elle rend superflu le broyage fin de l'additif elle évite d'utiliser des constituants onéreux du liquide intermédiaire et la consommation d'énergie électrique est sensiblement abaissée. I1 est avantageux que dans le procédé de condensation le mélange de vapeurs et de gaz soit refroidi jusqu'à une température au moins égale à 300OC et que sa vitesse d'écoulement ne soit pas infe- rieure à 3 m/s, qu'on introduise ensuite dans ledit mélange de gaz et de vapeurs un composé d'éléments tels que Ca et /ou Mg, et /ou Al, et /ou Fe, et /ou Mn préalablement portés à une température de 110 à 250sC, les températures et la vitesse d'écoulement du mélange de gaz et de vapeurs prises dans les limites indiquées permettent de réaliser d'une façon optimale la division (la dispersion) des éléments actifs dans l'additif (la séparation des éléments actifs à l'état finement dispersé et leur brassage avec les cendres du mélange gazvapeurs). I1 est avantageux également que les composés des éléments tels que Ca, et ou/ Mg, et /ou A1, et /ou Pe, et /ou Mn soient introduits au sein du mélange de -gaz et de vapeurs en des proportions telles que le rapport en poids entre les oxydes, et les cendres de poussières déposées de combustible à transformer soit de 0,) à t. La teneur en éléments actifs au sein de l'additif, choisie dans les limites indiquées, permet de réaliser l'effet maximal sous l'action de l'additif pour empêcher la formation de dépôts de cendres et de scories ainsi que l'érosion et la corrosion des éléments d'appareils dans lesquels on utilise la composition combustible. D'autres caractéristiques et avantages de l'invention seront mieux compris à la lecture de la description qui va suivre, faite en se référant au dessin annexé sur lequel est représenté un schéma fonctionnel de réalisation du procédé de préparation de l'additif suivant l'invention. L'unité comprend un réacteur 1 muni de tubulures 2 et 3 desti nées respectivement à l'introduction du combustible solide à transformer et du caloporteur et d'une tubulure 4 destinée à évacuer le résidu solide qui est obtenu au cours de la transformation thermique du combustible. On effectue dans le réacteur 1 la décomposition thermique du combustible. Le réacteur 1 peut être à trémie ou à cuve, tandis que pour les combustibles tendant à s'agglutiner ou à se fritter, il peut être réalisé sous forme d'un tambour rotatif. Le réacteur 1 est relié par une conduite 5 à un épurateur 6 dans lequel on effectue la condensation de l'huile lourde et la précipitation de poussière à partir du mélange de gaz et de vapeurs contenant de la poussière qui est obtenu lors de la décomposition thermique du combustible solide dans le réacteur 1. L'épurateur 6 peut être du type à arrosage. L'épurateur 6 est connecté par des conduites 7 et 8 à un condenseur 9. La conduite 7 est destinée au passage du mélange de gaz et de vapeurs, alors que la conduite 8 est destinée au passage du goudron lourd avec la poussière précipSée.Te condenseur 9 est muni d'une tubulure 10 par laquelle on évacue les résidus des vapeurs de goudron, la vapeur d'eau et les gaz pour un traitement ultérieur. La partie inférieure du condenseur 9 est reliée par une conduite 11 à un récipient 12 destiné à l'additif. Une conduite 13, une pompe de circulation 14, une conduite 15, un réfrigérant 16, une conduite 17, un mélangeur 18 et une conduite l9connectés en série mettent en communication le récipient 12 avec l'épurateur 6. Une bE- che 20 destinée à la solution des composés d'éléments du groupe Ca et /ou Mg, et /ou Âl, et /ou Fe, et /ou Mn, notamment une solution de chlorure de magnésium est mise en communication par une conduite 21 avec une pompe d'alimentation 22 qui est réunie à son tour par une conduite 23 au mélangeur 18. Le récipient 12 est connecté par une conduite 24 à une pompe 25 qui évacue l'additif pour son utilisation ultérieure. L'installation fonctionne de la manière suivante On admet en continu le combustible desséché et broyé, notamment un schiste bitumineux dans le réacteur 1 par la tubulure 2. On admet également en continu dans le réacteur 1 par la tubulure 3 le caloporteur solide, notamment des cendres de schiste bitumineux préa- lablement traité et portées à une température de 700 à LlCOOC. On maintient dans le réacteur 1 le mélange de schiste bitumineux et caloporteur pendant un laps de temps nécessaire pour porter le schiste bitumineux à une température de 450 à 650OC et pour sa décomposition thermique complète. On évacue en continu du réacteur 1 par la tubulure 4 le mélange de caloporteur et de résidu solide de la décomposition thermique du schiste bitumineux. On dirige les produits volatils de la décomposition thermique du schiste bitumineux : le mélange de vapeurs de goudron, de vapeur d'eau et de gaz ainsi que les poussières entraînées par eux depuis le réacteur 1 par la conduite 5 dans-l'épurateur 6 où l'on effectue la condensation des fractions les plus lourdes de goudron et la pré- cipitation de la majeure partie des poussières. Pour réaliser le processus de condensation des goudrons et faciliter l'élimination du goudron chargé de poussière,- on introduit en continu dans l'épura- teur 6 par la conduite 19 le goudron refroidi de schiste bitumineux préalablement transformé. On dirige le mélange de gaz et de vapeurs à la sortie de l'épurateur 6 par la conduite 7 dans le condenseur 9. On introduit dans le même condenseur par la conduite 8 le goudron condensé dans l'épurateur 6 en même temps que la poussière- précipitée. Dans le condenseur 9, on effectue une condensation complémentaire du goudron en une proportion nécessaire pour obtenir l'additif et on capte la poussière demeurée dans le mélange de gaz et de vapeurs. On dirige le mélange de gaz et de vapeurs résiduaires pratiquement débarrassé de poussière par la tubulure 10 en vue d'une utilisation ultérieure. On envoie le mélange de goudron arrivant de l'epurateur 6et condensé dans le condenseur 9 par la conduite ll dans le récipient 12. A la sertie de celui-ci, le mélange est véhiculé par la pompe de circulation 14 dans l'épurateur 6 par la conduite 15, le réfrigérant 16, la conduite 17, le mélangeur 18 et la conduite 19 connectés en série. On envoie en continu dans le mélangeur 18 une solution de chlorure de magnésium par la pompe 21 à partir du récipient 20 par la conduite 23. Dans le mélangeur 18, on mélange la solution de chlorure de magnésium avec le goudron et on la porte à une température de 110 à 250oye. En modifiant le régime de fonctionnement u réfrigérant 16, on règle la température du goudron arrivant par la conduite 17 dans le mélangeur 18 en assurant le réchauffage requis de la solution de chlorure de magnésium. Dans i'épurateur 6, l'eau dans laquelle est dissout le chlorure de magnésium s'évapore et le chlorure de.magné- sium qui est obtenu à l'étant solide à partir de la solution reste suspendu dans le goudron à l'état de poussière fine. le goudron contenant les poussières qui s'écoule par la conduite Il dans le récipient 12 est un additif prêt à l'usage que l'on envoie au fur et à mesure qu'il s'accumule ou en continu par la pompe 25 aux fins d'utilisation ultérieure. On trouvera ci-après la description d'un exemple de réalisation d'une composition combustible et de son procédé de préparation suivant l'invention. On soumet à la transformation un schiste bitumineux ayant les caractéristiques suivantes Teneur en cendres de la matière sèche 49,0% Teneur en dioxyde de carbone des carbonates de la matière sèche 17,5% Chaleur de combustion de la matière sèche dans une bombe calorimétrique 3000 kCal/kg. On admet en continu dans le réacteur 1 le schiste préalablement desséché et porté à une température de 120OC ou on le mélange dans un rapport de 1 : 2,2 avec un caloporteur solide porté à une température de 850OC, On maintient le mélange de schiste et de caloporteur solide dans le réacteur 1 pendant 13 minutes à la température finale du mélange de 490OC à laquelle intervient le processus de la semicokéfaction du schiste. les produits volatils dégagés au cours de la cokéfaction contiennent les vapeurs de goudron à raison de 170,0 kg par tonne de schiste sec transformé, des vapeurs d'essence de gaz à raison de 10,5 kg/t, le gaz de semi-cokéfaction à raison--de 58,3 kg/t et la vapeur d'eau à raison de 20,0 kg/t ainsi que 1,9 kg/t de cendres contenant en pour cent : Sio2 - 35,0; Fe20g - 4,6 ; A1203 - 13,3 ; CaO29,2 ; S03 - 9,6 ; O - 4,0 ; MgO - 1,8 ; Na2O - 0,5. En réglant le régime de refroidissement du condenseur 9 on maintient à 200OC la température du mélange de gaz et de vapeur à la sortie du condenseur 9. On dissout dans l'eau du chlorure de magnésium cristallisé à raison de 5,0 kg/t de schiste à transformer, et sous forme d'une solution à 20% on le mélange avec le goudron en circulation dans le mélangeur 18. En réglant le régime de marche du réfrigérant 16, on maintient la température du mélange à 150-0C. On obtient en définitive 63,0 kg/t d'un additif à teneur en cendres de 4,3 contenant en pour cent : SiO2 - 22,0 : Fie203 - 2,9 A1203 - 9,6 ; CaO - 18,4 ; S03 - 6,0 ; K20 - 2,5 ; Na20 - 0,3 et MgO 38,3. On mélange cet additif avec du mazout à raison de 7 kg/t de mazout d'une teneur en cendres de 0,10% contenant en pour cent : SiO2- 1,85 ; CaO - 2,1 ; MgO - 3,2 ; Fe203 - 1,3 ; V205 - 22,7 ; Na20 15,3 et 303 - 34,8. La teneur de la composition combustible en cendres est de 0,13%. la partie minérale de la composition contient en pour cent : SiO2 - 6,5 ; CaO - 6,5; MgO - 11,3 ; Fe2O3 - 1,7 ; V205- 17,5 ; Na20 - 11,8 et 503 - 28,2. Cette composition combustible a subi des essais dans un générateur de vapeur produisant 320 tonnes de vapeur par heure, sous une pression de vapeur de 140 atm. absolues et à une température de vapeur surchauffée de 545OC. Après une période de marche du générateur de vapeur supérieure à 10000 h il n'est pas manifesté de traces de corrosion à haute température des éléments fabriqués en acier perlitique. La température de début de fusion de la partie minérale de la composition en atmosphère oxydante a dépassé 850oC contre 620oC pour la partie minérale du mazout initial. les dépôts sur les surfaces de chauffe à haute température du générateur de vapeur étaient friables et étaient éliminés dans leur majeure partie par le courant des fumées sans s'accumuler pendant le fonctionnement du générateur de vapeur. L'activité corrosive de la partie minérale de cette composition, déterminée d'auprès la corrosion de l'acier austénitique à une tempé- rature de 750 C1 était de 0,12 g/m h. Pour évaluer l'influence des constituants actifs sur la qualité de la composition combustible, lorsque lesdits constituants sont présents en des proportions variées, on indique ci-après les données sur le point de fusion des cendres qui caractérisent en définitive l'aptitude des éléments au calaminage.La composition est réalisée à base d'un mazout à teneur moyenne en composés soufrés. Les points de fusion des cendres ont été déterminés sur un dispositif décrit par E.Pauîik, F. Paulik et L. Erdey dans le Journal of thermal Anal., 3,63, 1971. Rapports des constituants Dose d'additif Point de début par rapport aux de fusion des cendres du mazout, centres, C. kg/kg Sans additif 660 MgO/Am = 0,6/1 0,5/1 750 MgO/Al2O3/Am = 0,6/0,6/1 0,5/1 1040 MgO/Fe2O3Am = 0,6/0,6/1 0,5/1 890 MgO/MnO/Am = 0,6/0,6/1 0,5/1 1150 MgO/Am = 1/1 0,5/1 920 MgO/Al2O3/Am = 1/1/1 0,5/1 1170 MgO/Fe203/Am = 1/1/1 0,5/1 1025 MgO/MnO/Am = 1/1/1 0,5/1 1280 N.B.: Âm = teneur en cendres du goudron initial. - REVENDICATIONS 1 - Composition combustible contenant un combustible lourd dérivé du pétrole et un additif comprenant des composés des éléments du groupe Si et /ou Ca, et /ou Mn, et /ou Âl, et /ou Fe, et /ou Mg, caractérisée en ce que ledit additif comprend un goudron contenant des cendres, obtenu au cours de la transformation thermique d'un combustible solide. 2 - Procédé de préparation de la composition combustible suivant la revendication 1, au cours duquel on produit l'additif par traitement thermique d'un combustible solide en obtenant un mélange de gaz et de vapeurs contenant des poussières, en condensant ensuite le goudron à partir du mélange de gaz et de vapeurs obtenu et en évacuant ledit goudron avec la poussière précipitée, caractérisé en ce que 1'on introduit dans le mélange de gaz et de vapeurs envoyé pour condensation un composé d'éléments du groupe : Ca et /ou Mg, et /ou Âl, et /ou Pe, et /ou Eln sous forme de sels, d'oxydes, d'oxychlorures ou d'hydroxydes. 3 - Procédé suivant la revendication 2, caractérisé en ce que, pendant la condensation, on refroidit le mélange de gaz et de vapeurs jusqu'à une température non inférieure à '300oC, on amène sa vitesse d'écoulement à une valeur non inférieure à 3 m/s et on introduit ensuite dans ledit mélange de gaz et de vapeurs des composés d'éléments tels que Ca et /ou Mg, et /ou Âl, et /ou Fe, et /ou En préalablement portés à une température de 110 à 250qu. 4 - Procédé suivant l'une quelconque des revendications 2 et 3, caractérisé en ce que l'on introduit les composés des éléments Ca et /ou Mg, et /ou AI, et /ou Mn dans le mélange de gaz et de vapeurs dans une proportion, telle que calculée, le rapport en poids des oxydes et des cendres de poussière précipitée de combustible transformé soit de 0,3 à 2.