FR 2375271 A1 19780721 FR 7638822 A 19761223 La présente invention concerne de nouveaux polycarbonates aliphatiques ou cyclocaliphatiques à- terminaisons acryliques ou méthacryliques. L'invention concerne également un procédé d'obtention de ces polycarbonates et leurs applications pour ltobtention de films transparents par photo réticulation. I1 est connu quelles composés à terminaisons acryliques ou méthacryliques sont susceptibles de se polymériser selon un mécanisme radicalaire à chaud ou sous rayonnement ultra-violet et de conduire ainsi à des polymeres transparents aux usages multiples. On obtient des polymères particulièrement intéressants lorsque le composé portant les terminaisons acryliques ou méthacryliques est déjà lui-mtme un polymère. Le brevet anglais 606 716 décrit par exemple des polyesters à terminaisons acryliques ou méthacryliques qui sont susceptibles de se polymériser à chaud. Une famille de polyesters particulièrement -intéTessante est la famille des polycarbonates en raison de sa grande neutralité chimique.Néanmoins on ne trouve pas décrit dans la littérature de véritables polycarbonates à terminaisons acryliques ou méthacryliques. Le brevet français 2 050 322 décrit des oligocarbonates à terminaisons acryliques ou méthacryliques.Il s'agit cependant de composés de très faible degré de polymérisation obtenus par condensation d'un oligocarbonate à terminaisons chloroformiates sur un hydroxyacrylate ou un hydroxyméthacrylate.Les principaux hydroxyacrylates ou hydroxyméthacrylates étant obtenus industriellement par action des époxydes sur les acides acrylique ou méthacrylique, les oligocarbonates acryliques ou méthacryliques effectivement décrits présentent tous leigroupement terminal : dans lequel X représente l'hydrogène ou le groupe méthyle et R un radical alcoyle ou l'hydrogène. On sait cependant, notamment par le brevet français 1 313 991, que l'on peut obtenir un composé à terminaisons acryliques ou méthacryliques par estérification acide d'un alcanol avec de l'acide acrylique-ou méthacrylique. Néanmoins jusqu'à présent personne nta envisagé d'obtenir des polycarbonates à terminaisons acryliques ou méthacryliques par estérification directe d'un polycarbonate hydroxytéléchélique par de l'acide acrylique ou méthacrylique, ce, vraisemblablement, en raison du risque de coupure des fonctions carbonates dans une estérification directe. La demanderesse a maintenant découvert contre toute attente qu'il est possible, en respectant certaines conditions,~d'obtenir des polycarbonates à terminaisons acryliques ou méthacryliques par estérification d'un polycarbonate hydroxytéléchélique au moyen d'acide acrylique ou méthacrylique sans coupure des fonctions carbonate à l'intérieur du polymère. L'invention a d'abord pour objet les polycarbonates aliphatiques ou cycloaliphatiquessà terminaisons acryliques ou méthacryliques, de masse molaire inférieure ou égale à 3000, obtenus par estérification d'un polycarbonate aliphatique ou cycloaliphatique hydroxytéléchélique par de l'acide acrylique ou méthacrylique. L'invention a également pour objet un procédé d'obtention de ces polycarbonates aliphatiques ou cycloaliphatiques à terminaisons acryliques ou méthacryliques. L'invention a enfin pour objet l'obtention de films transparents par photo réticulation desdits polycarbonates aliphatiques ou cycloaliphatiques à terminaisons acryliques ou méthacryliques. Plus précisément les polycarbonates aliphatiques ou cycloaliphatiques à terminaisons acryliques ou méthacryliques sont des polycarbonates de masse molaire moyenne en nombre inférieure ou égale à 3000 obtenus par estérification de polycarbonates aliphatiques ou cycloaliphatiques hydroxytéléchéliques, Lesdits polycarbonates aliphatiques ou cycloaliphatiques hydroxytéléchéliques peuvent titre obtenus à partir de diols ou de mélange de diols aliphatiques ou cycloaliphatiques par réaction avec le phosgène ou par transestérification avec un carbonate d'alkyle ou un carbonate d'aryle, selon des techniques bien connues. Lesdits diols aliphatiques ou cycloaliphatiques sont des alcanols comportant au moins 4 atomes de carbone et pouvant comporter en outre des ponts éthers ou thioéthers.Comme diols convenant bien selon l'invention on peut notamment citer le butane diol-1,4, le pentane diol-1,5, le néopentyl glycol, l'hexane diol-l,6, l'heptane diol-1,7, l'octane diol-1,8, le triméthyl2,2,4 hexane diol-1,6, le di (éthylène glycol), le tri (éthylène glycol), le tétramEthyl-2,2,4,4 cyclobutane diol-1,3, le cyclohexanediméthanol-1,4. Lesdits polycarbonates aliphatiques ou cycloaliphatiques hydroxytéléchéliques sont estérifiés, selon l'invention, par de l'acide acrylique ou méthacrylique en opérant comme décrit ci-apres. L'estérification est conduite avec de l'acide acrylique ou méthacrylique en léger excès sur un polycarbonate hydroxytéléchélique anhydre, en présence d'un solvant formant un azéotrope avec l'eau, d'un inhibiteur de polymérisation et d'un catalyseur. Comme solvant formant un azéotrope avec l'eau on peut utiliser la plupart des solvants aromatiques inertes comme le benzène qui forment un azéotrope avec l'eau. Toutefois on recommande particuliàrement le toluène pour cette réaction. Les inhibiteurs de polymérisation utilisés sont choisis parmi les polyphénols, on utilise préférentiellement l'hydroquinone. Les catalyseurs convenant bien sont les acides forts comme l'acide sulfurique et 11acide para-toluène sulfonique. La réaction est conduite à chaud sous reflux du solvant avec élimination constante de l'azéotrope eau/solvant, ce qui déplace la réaction dans le sens de I'estérification complète.La réaction peut entre considérée comme terminée lorsque llon a recueilli la quantité théorique d'eau qui devait se former au cours de la réaction La demanderesse a constaté de façon surprenante que dans ces conditions les chatnes poly carbonates ne subissent pas de coupures au niveau des fonctions carbonates et ce bien que l'on soit dans un milieu où il y a des risques d'hydrolyse et des risques de transestérification. Selon une variante préférée de llinvention, on conduit l'estéri- fication du polycarbonate hydroxytéléchélique en deux temps. Dans un premier temps on charge le réacteur avec le polycarbonate hydroxytéléchélique, le solvant, I'acide et l'inhibiteur de polymérisation et on chauffe au reflux du solvant de manière à chasser les traces d'eau qui pourraient se trouver dans le milieu. Dans un deuxième temps on ajoute le catalyseur et l'on procède à l'estérification proprement dite. On obtient ainsi des polycarbonates aliphatiques ou cycloalipha tiques qui comportent à chacune de leurs extrémités - un groupe acrylate ou méthacrylate suivant l'acide utilisé et qui se présentent sous forme d'huiles visqueuses ou de solides selon le degré de polymérisation et la structure du polycarbonate hydroxytéléchélique de départ. Les polycarbonates aliphatiques ou cycloaliphatiques à terminaisons acryliques ou methacryliques selon l'invention peuvent etre polymérisés par une ouverture radicalaire de la double-liaison acrylique ou méthacrylique et conduisent ainsi à des polymères transparents utilisables notamment comme vernis pour papier à usages multiples tels que cartes à jouer, papiers d'emballage, etc...Une telle polymérisationradicalaire des polycarbonates à terminaisons acryliques ou méthacryliques selon l'invention se fait par irradiation ultra-violet dudit polycarbonate en présence d'un photo initiateur et d'un antioxygêne. Comme source de rayons ultra-violet on peut avantageuse ment utiliser une lampe à rayons ultra-violet dont la puissance est comprise entre 30 et 100 watts/cm. Plus précisément on enduit le support choisi d'une couche de polycarbonate et on fait défiler le support ainsi enduit un certain nombre de fois sous la lampe UV. il faut en général un nombre de passes compris entre 10 et 30 pour obtenir une photo- réticulation complète. I1 convient, comme il a été dit précédemment, d'ajouter au polycarbonate à termi naisons acryliques ou méthacryliques un photo initiateur et un antioxygène. Comme photo initiateur on peut utiliser les divers initiateurs de radicaux libres connus de l'homme de métier comme les éthers de la benzophénone et notamment l'éther butylique de la benzine, ou les dérivés de l'acétophénone comme la 2,2,2 trichloro, 4'tertiobutylacétophénone. En général il convient d'utiliser une quantité de photo initiateur comprise entre 3 et 5 % en poids par rapport au poids du polycarbonate acrylique ou méthacrylique. Comme composé antioxygène oa utilise de préférence un phénol substitué comme par exemple le ditertiobutyl para crésol, l'isothymol ou le gatacol à raison environ de 1 X en poids par rapport au polycarbonate acrylique ou méthacrylique. Selon une r8alisation préférée de l'invention, afin d'améliorer la dureté du produit final, on ajoute audit polycarbonate à terminaisons acryliques ou méthacryliques au moins un polyacrylate ou polyméthacrylate de polyol ramifié court dans le but de favoriser la réticulation tridimen sionnelle du produit final. Comme polyacrylate de polyol court on peut notamment citer le diacrylate du di (éthylène glycol), le triacrylate du triméthylol propane, le triacrylate du pentaérythritol, ou le tétraacrylate du pentaérythritol. La quantité de polyacrylate ou de polyméthacrylate de polyol court à rajouter est en général comprise entre environ 10 et 30 7. en poids par rapport au polycarbonate à terminaisons acryliques ou méthacryliques. Les produits de polymérisation des polycarbonates aliphatiques ou cycloaliphatiques selon l'invention offrent le double avantage suivant ils sont en général d'une mise en oeuvre aisée du fait de l'état liquide de nombreux polycarbonates selon 11 invention, ils sont chimiquement neutres du fait de la neutralité de la fonction carbonate et peuvent entre appliqués sur la plupart des supports naturels ou synthétiques usuels. L'invention sera mieux comprise à l'aide des exemples de mise en oeuvre donnés cicaprès à titre non limitatif. EXEMPLE 1 Cet exemple concerne la synthèse d'un polycarbonate de di (éthylène glycol) à terminaisons acryliques à partir d'un polycarbonate hydroxytéléchélique de di (éthylène glycol). Dans un réacteur Sovirel de 2 litres muni d'un appareillage Dean STARK surmonté d'un réfrigérant pourvu d'une garde séchante au chlorure de calcium, on mélange sous vive agitation 0,7 mole de polycarbonate hydroxytéléchélique de di (éthylène glycol) ayant un taux d'hydroxyle de 2,15 équivalents par kilo, , 1,6 mole d'acide~acrylique, .10 grammes d'hydroquinone, 1,2 litres de benzène. Le mélange ainsi constitué est chauffé au reflux du benzène pendant 30 minutes. Le réacteur est ensuite refroidi lentement de manière à ce qu'il n'y ait plus de reflux du benzène. On ajoute alors au mélange 10 grammes d'acide para toluène sulfonique et on chauffe à nouveau le réacteur jusqu'à reflux régulier du benzène L'obtention de polycarbonate à terminaisons acryliques s'effectue par déplacement de l'équilibre d'estérification du à un piégeage de l'eau libérée par entrainement azéotropique au benzène. La réaction est considérée comme terminée lorsque l'on a recueilli intégralement la quantité d'eau libérée par la réaction, soit 25,2 cm3. I1 convient alors de purifier le polycarbonate à terminaisons acryliques obtenu. Pour ce faire on ajoute à la solution de polycarbonate dans le benzène 200 g de carbonate de sodium Na2 C03 et on agite vigoureusement. La solution est ensuite filtrée sur verre fritté et rincée en deux fois avec 50 cm3 de chlorure de méthylène. Les solvants et les restes d'acide acrylique en excès sont éliminés par évaporation et étetage à la pompe* > à palette à 50 C, sous un vide de 1 mm de mercure pendant une demi-heure environ. On obtient ainsi 630 g de polycarbonate de di (éthylène glycol) à terminaisons acryliques ou méthacryliques, soit un tendrement par rapport à la théorie de 86,6 %. Le spectre infra-rouge du produit fait apparaître une bande à 1740 cm-1 correspondant à la fonction carbonate . une bande à 1640 cm~l correspondant à l'insaturation acrylique Le taux trouvé d'insaturation conjuguée est de 1,930 équivalents par kg pour un taux théorique de 1,926. EXEMPLES 2 à 12 Ces exemples sont relatifs à la synthèse de divers polycarbonates à terminaisons acryliques ou méthacryliques. Le mode opératoire est celui décrit dans l'exemple 1. Les particularités propres à chaque exemple sont indiqués aux tableaux I et II figurant surales planches I et II. Dans ces exemples le symbole En représente la masse molaire moyenne en nombre du polymère concerné. Les polycarbonates d'hexane diol-I,6 et de butane diol-l,4 (50/50) utilisés dans les exemples 10 et 12 sont des polycarbonates mixtes liquides préparés selon la technique décrite dans la demande de brevet français n" 76.12713 au nom de la demanderesse.Ces polycarbonates sont préparés par transestérification d'un mélange d'hexane diol-l,6 et de butane diol-1,4, les deux diols se trouvant dans des proportions telles que le polycarbonate final soit équivalent à un mélange de 50 % en poids de polycarbonate d'hexane diol-1,6 seul et de 50 % en poids de polycarbonate de butane diol-1,4. Comme le montrent ces exemples la technique selon l'invention permet d'obtenir, avec de bons rendements, des polycarbonates aliphatiques ou cycloaliphatiques de masses diverses et possédant deux terminaisons acryliques ou méthacryliques. Les exemples suivants illustrent la transformation de ces poly carbonates en films transparents par photo réticulation UV. EXEMPLE 13 Cet exemple concerne la transformation en film transparent du polycarbonate de l'exemple 2. On a utilisé une lampe W de 40 watts/cm avec une vitesse de défilement de 3 mètres/minute. On a rajouté aux diverses formulations . un polyacrylate court à raison de 10 X en poids, par rapport au polycarbonate acrylique . 5 X en poids de trigonal P1 (2,2,2 trichloro, 4'tertiobutyl acétophénone) comme photo initiateur, . 1 % en poids de ditertio butyl para crésol comme anti-oxydant. Le polycarbonate ainsi formulé est étalé sur un support en verre nettoyé au mélange sulfochromique, puis est soumis à un certain nombre de passes sur la lampe UV. Les résultats figurent au tableau III ci-après. TABLEAU III Polyacrylate Nombre de Aspect du film Dureté Persoz court passes du film éthylène glycol 6 : clair, transparent : 50 s : diacrylate : Pentaérythritol : 8 : 13 clair, transparent 125 s 23 172 s : triacrylate 33 : : 190 s 53 213 s : Pentaérythritol : 10 : clair, transparent . 47 s : tétraacrylate le film colle peu I1 est rappelé que la dureté Persoz correspond au temps d'amortissement d'un pendule pour passer d'une amplitude de 12 à 40 selon la norme ASNOR T 30/016 de mai 1965. EXEMPLE 14 On opère comme décrit dans l'exemple 13 en utilisant le polycarbonate acrylique de l'exemple 3. Les résultats figurent au tableau IV ci-dessous. TABLEAU IV Polyacrylate Nombre de Aspect du film Dureté Perszoz court passes du film éthylène glycol: 6 : clair, transparent @ 78 s diacrylate : 10 : 73 s : Péntaérythritol @ 4 : clair, transparent : 34 s : triacrylate : 10 : 55 s : Pentaérythritol : 4 : clair, transparent : 57 s : tétraacrylate : 10 : : 70 s EXEMPLE 15 On opère comme décrit dans l'exemple 13 en utilisant le polycarbonate acrylique de l'exemple 10. Les résultats figurent au tableau V ci-dessous. TABLEAU V Polyacrylate Nombre de Aspect du film Dureté Perszoz court passes du film éthylène glycol : 20 : clair, : - transparent diacrylate encore collant Pentaérythritol 15 clair, 81 s : triacrylate : : transparent : Pentaérythritol : 14 : clair, : 80 s : tétraacrylate : : transparent EXEMPLE 16 On opère comme décrit dans l'exemple 13 en utilisant le polycarbonate méthacrylique de exemple 11. Les résultats figurent au tableau VI ci-dessous. TABLEAU VI Polyacrylate Nombre de : Aspect du film : Dureté Persoz court passes du film éthylène glycol : 13 : clair, : 67 s diacrylate : 23 : transparent : : : : légèrement collant : Triméthylol : 18 : clair propane : : transparent : triacrylate : : collant : Pentaérythritol : 20 : clair tétraacrylate : : transparent : : collant EXEMPLES 17 à 20 On reprend respectivement les conditions des exemples 13 à 16 en utilisant cette fois 30 % en poids de polyacrylate court par rapport au polycarbonate à terminaisons acryliques ou méthacryliques. Les résultats respectifs figurent dans les tableaux VII à X ci-après. On observe que la dureté du film augmente avec la fonctionnalité du polycarbonate court et avec sa teneur. TABLEAU VII Polyacrylate Nombre de Aspect du film Dureté Perszoz court passes du film éthylène glycol : 6- : clair : 72 s transparent : diacrylate Pentaérythritol 9 clair : triacrylate : : transparent collant : Pentaérythritol : 5 -: clair : 185 s : tétraacrylate : 10 : transparent : 204 s 15 200 s TABLEAU VIII Polyacrylate Nombre de Dureté Perszoz Aspect du film court passes du film Diéthylène glycol 2 clair 41 s : : 10 : transparent : 74 s diacrylate : 22 : : 70 s : Pentaérythritol : 4 : clair : 39 s : triacrylate : 14 : transparent : 90 s 24 : 95 s : Pentaérythritol : 3 : clair : 42 s : tétraacrylate : I3 : transparent : 102 s 18 : : 100 s TABLEAU IX Polyacrylate : Nombre de Aspect du film : Dureté Persoz court passes i du film Diéthylène glycol : 20 : clair : : transparent diacrylate : : collant :Pentaérythritol : 15 : clair : 50 s :triacrylate : : transparent :Pentaérythritol : 15 : clair : 90 s :tétraacrylate : transparent TABLEAU X Polyacrylate Nombre de Dureté Perszoz Aspect du film court passes du film : Diéthylène glycol : 11 : clair, transparent : 80 s diacrylate : 21 : collant : : Triméthylol propane: 16 : clair, transparent : 71 s : triacrylate : Pentaérythritol : 18 : clair, transparent : 137 s : tétraacrylate : 28 : : 134 s - R E V E N D I C A T I O N S - 1. Polycarbonates aliphatiques ou cycloaliphatiques, de masse molaire inférieure ou égale à 3000 comportant des radicaux hydrocarbonés aliphatiques ou cycloaliphatiques contenant au moins 4 atomes de carbone et pouvant contenir des ponts éthers ou thioéthers, caractérisés en ce que lesdits polycarbonates possèdent deux terminaisons acryliques ou méthacryliques. 2. Procéde d'obtention de polycarbonates selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'il consiste à estérifier par de l'acide acrylique ou de l'acide méthacrylique un polycarbonate aliphatique ou cycloaliphatique hydroxytéléchélique en présence d'un solvant aromatique inerte formant un azéotrope avec l'eau, en présence d'un inhibiteur de polymérisation et d'un catalyseur acide. 3. Procédé selon la revendication 2, caractérisé en ce que ledit solvant est choisi dans le groupe constitué par le benzène et le toluène. 4. Procédé selon l'une quelconque des revendications 2 ou 3, caractérisé en ce que ledit inhibiteur de polymérisation est l'hydroquinone. 5. Procédé selon l'une quelconque des revendications 2 à 4, caractérisé en ce que ledit catalyseur acide est choisi dans le groupe constitué par l'acide sulfurique et l'acide para toluène sulfonique 6. Films transparents obtenus par photo réticulation des polycarbonates selon la revendication 1. 7. Films selon la revendication 6, caractérisé en ce que l'on ajoute avant la photo réticulation auxdits polycarbonates au moins un polyacrylate dé polyol court ou polyméthacrylate de polyol court. 8. Films selon la revendication 7, caractérisés en ce que ledit polyacrylate de polyol court est choisi dans le groupe constitué par le diacrylate de di (éthylène glycol), le triacrylate de triméthylol propane, le triacrylate de pentaérythritol ou le tétraacrylate de pentaérythritol.