FR 2360630 A1 19780303 FR 7624107 A 19760806 Le bitume est utilisé depuis longtemps comme liant ou produit d'étanchéité, notamment dans " industrie routière, en rajson de son faible coût et de ses qualités d'adhérence et de résistance0 Toutefois, il présente l'inconvénient d'une relativement faible plasticité, car il est fragile à une température inférieure à Oc et il est visqueux au-dessus de 40 u. Il a donc une échelle de teméra- tures de service très limitée On a cherché depuis longtemps à améliorer ses qualités et, notamment, sa plasticité, soit par des réactions chimiques soit par des additions de charges ou de produits synthétiques, tels que époxydes, polyuréthanes, polysulfures, élastomères0 En particulier, de nombreux essais ont été tentés pour incorporer des caoutchoucs naturels ou symthétiques, mais sans aboutir å des résultats vraiment satisfaisants permettant de.réaliser une fabrication industrielle. Selon l'invention, il s'est révélé mainteuant que des résultats très supérieurs à ceux réalisés à ce jour pouvaient être obtenus par incorporation d'un mélange de copolymères styrène-butadiène thermoplastiques comme mélange de base. D'une façon surprenante les qualités du bitume ainsi traité ont été très grandement améliorées dans diverses directions : 1) amélioration de la tenue au trafic, donc de l'élasticité a froid avec, comme corollaire, la diminution de la fragilité du bitume en hiver et, en coI-téquence, augmentation de ses possibilités de déformation à basse température ; 2) augmentation de l1intervalle thermique de plasticité 3) maintien d'une valeur limite de viscosité (aux températures usuelles d'emploi); 4) augmentation de la cohésion et de la résistance intrinsèques du liant ;; 5) maintien des propriétés de mouillage et d'adhésivité du liant vis-à-vis des granulats 6) compatibilité avec d'autres additifs convenables destinés à renforcer une ou plusieurs des propriétés mentionnées ci-dessus. Les copolymères styrène-butadiène sont des élastomères de synthèse apparus récemment sur le marché. Ils sont obtenus par polymérisation en solution et se distinguent des polymères obtenus antérieurement en émulsion, du fait qu'ils sont plastiques aux températures de mise en oeuvre et se comportent comme des élasto mores à la température ambiante. Tl sont formés a partir des mononères - pour le butadiène, du vilyléthylèlle de formule CH = CH - CH = CH - pour le styrène, du vinylbenzène de formule CQq5 ~ CH = CH2 On peut rappeler brièvement que certains de ces copoly- mères on-t une structure linéaire, avec une extrémité styrénique et une extrémité butadiénique libres, alors que d'autres ont une structure réticulée formée à partir d'une association en étoile où les chaises de polystyrène sont liées entre elles, généralemcnt par quatre. Or, cette structure réticulée peut entre supprimée par fusion du polystyrène sous l'action de températures supérieures a sa température de transition vitreuse (1000C), ou encore détruite par dissolution dans un solvant organique, et il s'est également révélé que cette structure réticulée se reforme dès que la température est redescendue à une valeur inférieure à celle de fusion du polystyrène ou dès que le solvant s'est évaporé. Cette réversibilité de la réticulation est l'une des caractéristiques importantes de ces élastomères, et est mise en application par l'invention. De plus, il est apparu que les copolymères styrènebutadiène présentent une miscibilité plus ou moins grande aux liants hydrocarbonés. Mors que, sous la structure linéaire, les copolymères sont entièrement miscibles et en toutes proportions, dans le bitume, par exemple, les séquencés non linéaires sont diffici liement miscibles, ce qui rend leur mélange bitumineux hétérogène à température ambiante. Par contre, leur miscibilité s'accroît avec la température. En utilisant un mélange dans certaines proportions des copolymères linéaire et non linéaire, il est apparu- que l'on pouvait assurer la continuité des propriétés, quelle que soit la température. On peut utiliser en particulier, sans que l'invention y soit limitée, les copolymères connus dans ie commerce sous la marqua "SOLPNENE 1205" (copolymère linéaire) et "SOLPRENE 416" (copolymère non-linéaire). D'une façon plus particulière, l'invention consiste à incorporer dans le bitume un mélange de copolymères styrènebutadiène, du type linéaire d'une part et du type non-linéaire ou réticulé d'autre part, le rapport da chacun d'eux étant d'environ 1,5 ; le mélange peut être ajouté au bitume jusqu' concurrence d'environ 20 0, avec chauffage z une température inférieure à 1800C et agitation. De préférence, la proportion de copolymères par rapport au bitume traité est d'environ 3 à 8 r Les copolymères peuvent être au préalable mélangés entre eux et mis en solution dans un solvant constitué généralement d'huiles de houille légères et moyennes. Le liant peut être mis en émulsion dans un mélange aqueux, contenant b la fois une diamine et de l'acide chlorhydrique. Des exemples de mise en oeuvre de l'invention seront maintenant donnés sans être limitatifs. Exemple I Pour l'obtention d'enduits superficiels s On pèse 30 kg de copolymère linéaire SOTPRENE 1205 et 20 kg de copolymère non-linéaire SOLPRENE 416. Le tout est mis à dissoudre dans 170 kg d'un mélange d'huiles de houille légères et moyennes (distillation entre 1600C et 2700C2 de la manière suivante Le polymère linéaire est introduit le premier puis le non-linéaire. L'opération se fait dans un malaxeur à axe horizontal qui est mis en mouvement quelques secondes pour homogénéiser les produits. La température est portée à 1200C (+ 51C). Le polymèreirsi linéaire étant sous forme de poudre, se dissout aisément alors que le linéaire , sous forme de copeaux, gonfle lentement. L'opé- ration de gonflement dure environ 12 heures (une nuit). Auprès ce délai, la solution huileuse est malaxée à raison de 60 tours/ minute en maintenant la température.On ajoute alors 780 kg de bitume de pénétration 80/100 préalablement porté à 1,20oC. Le malaxage dure environ 15 à 20 minutes. Passé ce temps, le liant est pret à l'emploi. La viscosité STV est de l'ordre de 1500 à 3000 secondes et ses caractéristiques sont les suivantes Viscosité STV orifice 10 m/m à 250C é 3000 sec. Viscosité STV orifice 10 m/m à 40 C ~ 300 sec. Viscosité vraie à 250C environ ~ 15 000 poises Cohésivité - mouillabilité (essai mis au point ces dernières années et qui consiste pour le liant, sur une épaisseur de 1,5 m/m, 'a tenir au choc des billes d'acier de 14 m/m de diamètre, avant et après vieillissement du liant). a) avant vieillissement 1000 (max.) b) après vieillissement (48 h aux rayons UV) 994 Adhésivité (sur quartzites) a) essai Vialit normal 100 (max.) b) essai Vialit après immersion 100 Exemple II Pour l'obtention d'un échantillon de liant pour enrobés On pèse 30 g de copolymère linéaire et 20 g de copolymère n-on linéaire qui sont ensuite introduits dans un réacteur en verre contenant 1000 g de bitume de pénétration 80/100. Sous agition d'une hélice tournant à environ 1500 tours/minute, le mélange est porté progressivement à la température de 1800C pendant 5 heures.Au bout de ce temps, le mélange est laissé a refroidir et les caractéristiques mesurées : Caractéristiques Bitume pur Bitume um Pénétrabilité b 250C (100 g (5 sec.) 77 40 Indice de pénétrabilité (ICPC) - 0,6 + 2,7 Point de ramollissement en (bille et anneau) 49 67 Point de fragilité en C (Fraass) - 15 - 33 Intervalle de plasticité en C 64 100 On voit que la fragilité a ditainud (point dc Fraass) et que l'intervalle de plasticité (différence entre le point de ramollissement BÂ et le point de Fraass) s'est élargi. Enfin, on voit d'après les courbes représentées en annexe : r = f (to) que la thermosusceptibilité diminue en fonction du pourcentage de polymères. Bitumes émulsionnés Le liant obtenu en I et le bitume modifié en II peuvent être mis en émulsion directe huile dans eau (comme l'a découvert la demanderesse) pour obtenir des émuisions de bitume. Exemple III On pèse 650 g de liant I et 350 g d'eau dans laquelle on ajoute 1,7 à 2,5 g d'une alkylpropylène diamine et 1,5-a 2 g d'acide chlorhydrique à 200 Baumé. L'ensemble eau-diamine/HCl est porté à 80 C et agité. Parallèlement les 650 g de liant sont chauffés à 90-100 C. Les deux phases sont versées dans une turbine Moritz tournant à 6000 t/m. L'émulsion recueillie a les caractéristiques suivantes pH = 2,3 Viscosité z 200C = 1400 centistokes Diamètre des particules = 4,9 * Cohésivité - mouillabilité du liant résiduel après 24 h de séchage et 48 h sous W 989 Exemple IV Le bitume obtenu suivant l'exemple II peut également être mis en mulsion aqueuse. On pèse 650 g de bitume II que l'on porte à la température de 120 à 140 C. On pèse également 350 g d'eau dans laquelle on ajoute 1,7 à 2,5 g d:une alkylpropylène diamine et 1,5 A 2 g d'acide chlorhydrique à 200 Baume. L'ensemble eau/amine/acide est porté à une température variant de 55 à 8O0C. Les deux phases sont versées dans une turbine Moritz tournant à 6000 t/m. L'émulsion recueillie a les caractéristiques suivantes : pH = 2,6 Viscosité à 2O0C - 1200 centistokes Diamètre des particules = 6 * 7 Cohésivité - mouillabilité du liant résiduel après 24 h de séchage et 48 h sous UV 978 REVENDICATIONS 1. Procédé pour améliorer les produits bitumineux et caractérisé par le fait que l'on incorpore dans le bitume un mélange de copolymères styrène-butadiène, du type linéaire d'une part et du type non-linéaire ou-réticulé d'autre part, le rapport de chacun d'eux étant d'environ 1,5 ; le mélange étant ajouté au bitume jusqu' & concurrence d'environ 20 , avec chauffage à une température inférieure à 180OC: et agitation. 2. Procédé selon la revendication 1 comportant les étapes suivantes a) mélange des copolymères linéaire et réticulé ; b) dissolutwon dans un solvant constitué d'huiles .de houille légères et moyennes ; c) mélange au bitume porté à une température de 1200C et malaxage. 3. Procédé selon la revendication 1 comportant les étapes suivantes - introduction directe des copolymères sous forme de poudre dans le bitume, puis agitation avec chauffage à environ 180 C. 4. Procédé selon la revendication 1 comportant une phase selon laquelle le bitume chargé de copolymères est mis en émulsion dans un mélange aqueux contenant une diamine et de l'acide chlorhydrique dont la température a été portée b environ 800 C. 5. Procédé selon la revendication 1 dans lequel la proportion du mélange de copolymères styrène-butadiène introduit dans le bitume est d'environ 3 à 8 fD du poids de bitume traité. 6. A titre de produits nouveaux, liants obtenus selon l'une quelconque des revendications précédentes.