FR 2383208 A1 19781006 FR 7708098 A 19770311 La présente invention concerne la préparation de copolymères de lactones ainsi que des copolymères séquences de lactones et de divers polymères tels que ceux qui peuvent être obtenus par ce procédé et leur application dans la constitution de compositions thermoplastiques. On sait que les lactones, parmi lesquelles la plus courante estl1epsilon-caprolactone, forment des polymères qui ont la particularité d'être compatibles avec les polymères du chlorure de vinyle. Dans le but d'étendre les applications des polymères de lactones, on a déjà cherché à préparer des copolymères où le polymère de lactone est lié chimiquement avec un autre polymère. usuel. Cependant, on ne connatt à ce jour aucun procédé qui permette d'obtenir de tels copolymères avec un rendement satisfaisant. La présente invention a pour objet un procédé qui permet , au contraire, de réaliser la copolymérisation avec de bons rendements et dans des conditions contrôlables et reproductibles pour conduire à des copolymères de composition et de structure déterminées. Un procédé de préparation de copolymères de lactones selon l'invention consiste essentiellement à faire réagir un catalyseur de polymérisation des lactones constitué par un composé organométallique à fonction alcoolate métallique avec un polymère à chat- nes hydrocarbonées termines par des groupements hydroxyle pour fixer le radical dudit composé en bout de channe du polymère par substitution sur la fonction alcoolate, et à faire réagir le polymère à terminaison organo-mEtallique ainsi obtenu avec une lactone Un catalyseur de polymérisation des lactones convenant particulièrement bien à la mise en oeuvre de l'invention est constitué par un oxyde mixte à fonction alcoolate de formule où R1, R2, R3, R4 sont des radicaux hydrocarbonés monovalents, M est un métal trivalent, MII est un métal bivalent. Les radicaux Rj ... R4 peuvent être des radicaux différents choisis de préférence parmi les radicaux alcoyle comprenant de 1 à 6 atomes de carbone, mais ils sont le plus souvent identiques. Les catalyseurs de polymérisation de ce type sont des composés connus, généralement désignés comme des catalyseurs mu oxo-alcoyloxy-bimétalliques. Leur préparation a été décrite en particulier dans le brevet français No, 1 478 334 et dans le bre vet américain No. 3 432 445. Parmi ces catalyseurs, ceux qui se sont révélés les plus actifs dans le cadre du procédé selon l'invention sont constitués par les composés répondant à la formule ci-dessus, dans lesquels M111 est l'aluminium et MII est le zinc. Par ailleurs, il est apparu avantageux que le nombre de fonctions alcoolate métallique par molécule du composé soit limité à 1, ou au plus 2, et que les autres fonctions alcoolate soient remplacées par des fonctions n'ayant pas d'effet catalytique sur la polymérisation des lactones, notamment par des fonctions carboxylate. Pour favoriser la fixation du radical de catalyseur sur un polymère 9 groupements hydroxyle terminaux par échange avec 1'8cool de la fonction alcoolate du catalyseur, il est apparu avantageux d'utiliser préférentiellement des catalyseurs dans lesquels la fonction alcoolate métallique est dérivée d'un alcOol secondaire, en liaison avec des polymères dont les groupements OH terminaux sont compris dans des fonctions alcool primaire. I1 en résulte que des catalyseurs préférés pour la mise en oeuvre de la présente invention répondent à la formule dans laquelle R'1 et R'3 sont des radicaux alcoyl-carbonyle, tandis que l'un au moins des radicaux R'2, R'4, est un radical alcoyle tel que de préférence le radical isopropyle, l'autre étant éventuellement un radical alcoyl-carbonyle analogue à R'1 et R'3. La lactone utilisée dans la mise en oeuvre de l'invention peut être choisie parmi toutes celles qui sont susceptibles d'être polymérisées en présence des catalyseurs à fonction alcoolate métallique. On peut ainsi utiliser par exemple la béta-propiolactone, l'epsilon-caprolactone, la delta-valérolactone et leurs dérivés comportant des substituants tels que les radicaux éthyle et méthyle sur les carbones du cycle. Dans le cadre de l'invention, on préfère cependant les lactones non substituées, telles que plus particulièrement ltepsilon-caprolactone. Le polymère destiné è être copolymérisé avec la lactone peut être constitué par tout type de polymère dont la chaîne se termine, à une ou deux extrémités, par un groupement hydroxyle. La présence de ces groupements peut résulter de l'opération mdme de préparation du polymère à partir du monomère correspondant, lorsqu' elle s'effectue par exemple par polymérisation "vivante", c"est-à- dire sans terminaison de channe. De nombreux polymères hydroxylés sont d'ailleurs disponibles dans le commerce. A titre d'exemple, l'invention s'applique en particulier à la préparation de copolymères de lactones et de polymères styréniques, de polydiènes tels que le polybutadiène ou le polyisoprène, de polyoléfines, de polyéthers.Les polyoléfines hydroxylées par exemple peuvent être obtenues par hydrogénation des polydiènes hydroxylés correspondants. Par ailleurs, il doit être entendu que le terme de polymères tel qu'il est utilisé ici couvre les copolymères classiques de ces polymères. En pratique, les polymères utilisés dans la mise en oeuvre de l'invention comportent de préférence de 0,5 à 2 groupements OH terminaux par molécule. De ce nombre dépend le nombre de molécules de catalyseur fixées en bout de chaine dans la première étape du procédé de l'invention. On a pu vérifier que ces terminaisons constituent alors des sites catalytiquement actifs vis-à-vis de a polymérisation ultérieure. On a pu déterminer d'autre part que la copolymérisation ultérieure des lactones sur les polymères ainsi modifiés s'effectue par un mécanisme de propagation sans terminaison de chaîne, analogue à celui par lequel sont formés les polymères vivants classiques. Des copolymères de lactones selon l'invention, obtenus conformément au procédé défini ci-dessus, sont ainsi constitués par des copolymères séquencés résultant d'un processus de polymérisation vivante de lactones sur un polymère à groupements OH terminaux. Suivant que ce polymère comporte 1 ou 2 hydroxyles en bout de chaîne, le copolymère peut être du type biséquencé ou triséquencé. Mais l'invention n'est pas limitée à l'emploi d'un polymère comportant deux hydroxyles en bouts de chaîne, car ce polymère peut comporter plus d'un hydroxyle à chaque terminaison et il peut en outre comporter des hydroxyles latéraux conduisant alors à des copolymères greffés. La réaction de copolymérisation peut s'effectuer dans toutes conditions opérantes, en masse ou en solution, dans un solvant qui peut être par exemple un hydrocarbure aromatique ou un hydrocarbure chloré. Le radical organométallique provenant du catalyseur est aisément séparé du milieu réactionnel par hydrolyse. Les conditions de la réaction de copolymérisation peuvent être réglées à volonté pour obtenir des copolymères où les séquences présentent des poids moléculaires respectifs déterminés ou des pro portions relatives déterminées. En effet, le procédé selon l'invention permet de tirer profit de tous les avantages classiques des polymérisations vivantes quant au contrôle de la nature et des proportions des séquences. I1 permet également d'obtenir ces copolymères séquencés avec d'excellents rendements, pouvant aller couramment jusqu'à 90 %. L'invention concerne en outre l'application des copolymères de lactones en tant que constituants dans des compositions thermoplastiques diverses. Plus particulièrement, les copolymères de lactones selon l'invention servent avantageusement à la constitution de compositions à base de chlorure de polyvinyle, dans lesquelles on tire profit de la compatibilité des séquences polylactones du copolymère avec le chlorure de polyvionyle. Dans un premir mode de réalisation des compositions selon l'invention, celles-ci comportent essentiellement un copolymère de lactone et d'un polymère de nature élastomérique tel que le po lybutadiène, en phase dispersée dans une matrice de chlorure de polyvinyle. Eventuellement, de telles compositions peuvent en outre contenir de l'homopolymère de cet élastomère. Ces compositions selon l'invention ont révélé d'excellentes propriétés de résistance au choc par rapport aux polymères de base correspondants. De préférence, le copolymère séquencé est présent dans ces compositions à raison de 1 à 20 % en poids et il comporte des séquences élastomères dont le poids moléculaire est compris entre 10000 et 400C00. Dans le cas où de l'homopolymère de cet élastomère est en outre présent dans la composition, son poids moléculaire est de préférence inférieur à celui des séquences élastomères comprises dans le copolymère. La quantité globale d'élastomère dans le mélange reste avantageusement de l'ordre de 1 à 50 %. Dans un autre mode de réalisation selon l'invention, les copolymères séquencés de lactones sont utilisés comme additifs émutpteurs dans des alliages comprenant deux polymères dont l'un est un polymère compatible avec la polylactone, notamment le chlorure de polyvinyle, tandis que l'autre est un polymère différent que le copolymère permet ainsi de compatibiliser avec le chlorure de polyvinyle. Une application particulièrement intéressante sur le plan industriel concerne ici les alliages de polychlorure de vinyle (PVC) et de polystyrène : la possibilité de rendre ces polymères compatibles par le copolymère selon l'invention permet en effet d'envisager la récupération et la valorisation de déchets urbains de matière plastique, ces polymères y représentant une part prépondérante. L'invention n'est cependant pas limitée aux types particuliers de compositions thermoplastiques, qui viennent d'entre consi dérés. Elle s'applique en particulier à la compatibilis*ion du chlorure de polyvinyle avec tout autre polymère. D'une manière générale, la proportion de copolymère dans de telles compositions est avantageusement comprise entre 1 et 20 % en poids. Les copolymères peuvent eux-mêmes contenir notamment de 10 à 90 % en poids de chacune des séquences dans des proportions respectives dans le même -rapport que leurs masses moléculaires. Leur masse moléculaire globale est avantageusement comprise entre 10000 et 400000 comme cidessus. Les proportions préférées de chacune des séquences dans le copolymère sont de l'ordre de 40 à 60 % en poids.Le mélange des polymères peut lui-même contenir des constituants dans toutes proportions, le plus souvent comprises entre 10 et 90 % en poids de chacun des polymères, mais dépendants selon les epplications des mélanges à mettre en oeuvre. Mais en outre les copolymères séquencés de lactones euxmêmes constituent des produits intéressants par leurs propriétés mécaniques inattendues. On a observé en particulier une résistance la fracture importante des copolymères dans lesquels les séquences de polylactone forment une phase continue et les séquences de l'autre polymère une phase dispersée dans celle-ci. Des copolymères préférés de ce type contiennent de 40 à 90 % en poids de polylactons, notamment de polycaprolactone, les autres séquences étant notamment du polystyrène ou du polybutadiène. Dans ce cas, les copolymère s présentent de préférence une masse moléculaire globale supérieure à 50000.Mais ici, comme dans le cas où le copolymère est utilisé pour améliorer la résistance au choc d'un polymère tel que le chlorure de polyvinyle, le copolymère utilisé contient de préférence une majorité de polycaprolactone, le reste du copolymère étant formé par un polymère à propriétés élastomériques. L'effet de renforcement est obtenu aussi bien dans les polymères rigides seuls que dans leurs alliages avec un elastomère. Les différentes compositions selon l'invention peuvent être mises en oeuvre par toutes les techniques classiques de mélange B 6 de rllise en forme des matières thermoplastiques. Elles peuvent également être additionnées de tous adjuvants classiques, par exem ple de stabilisants. L'invention sera maintenant plus complètement décrite dans le cadre d'exemples particuliers de mise en oeuvre nullement limitatifs. Dans le cadre de ces exemples, les proportions sont exprimées en poids, sauf indication contraire. -emple 1 On prépare un catalyseur oxoalcoyloxy bimétallique d'aluminium et de zinc conformément à la méthode de condensation décrite dans le brevet américain No. 3 432 445. Pour obtenir un catalyseur de formule (RO)2Al-O-Zn-O-Al(OR)2, dans laquelle le radical alcoyle R est le radical isopropyle, on fait réagir de l'acétate de zinc anhydre avec de l'isopropylate d'aluminium, en éliminant par distillation l'acétate d'isopropyle qui se forme. A une demi-mole d'acétate de zinc préalablement déshy dratée et séchée sous vide (10 4 mm Hg), on ajoute 50D cm3 de décaline sèche et 1 mole de tri-isopropylate d'aluminium en salution dans un litre de toluène. On porte le mélange pendant 2 heures à 130C, sous reflux de toluène. Un gel apparalt et un mélange de toluène et d'acétate d'isopropyle distille lentement. On élève alors progressivement la température pour assurer une distillation lente du toluène et de l'ester formés pendant environ 4 heures. Le gel ayant disparu, on maintient le catalyseur ainsi formé à 1956C pendant 8 heures. La décaline est alors éliminée par distillation-sous pression réduite, puis remplacée par 3 100 cm de toluène que l'on distille également. Après ce lavage le catalyseur est maintenu sous vide (10-4 mm Hg) pendant 12 heures. Le catalyseur ainsi obtenu est redissous dans le toluène. Il présente un rapport molaire Al/Zn de 1,98 et un rapport molaire OR/A1 de 2,01. Le catalyseur est ensuite dilué avec du toluène sec jusqu'à une concentration de 0,1 M. A cette solution, chauffée à 1100C, on ajoute goutte à goutte une solution d'acide éthyl-2 capro7ue dilué à 0,5 M dans du benzène. On réalise ainsi la substitution des groupements OR (ici isopropyloxy) par un acide carboxylique d'hydrocarbure saturé, qui est dans le cas présent l'acide éthyl-2-caproSque. La quantité d'acide introduite est déterminée selon la stoechiométrie de la réaction de substitution pour remplacer ainsi des équivalents d'un, deux ou trois, groupements isopropyloxy. L'azéotrope-benzène/isopropanol distille au fur et à mesure du déplacement. Cette distillation est poursuivie jusqu'd élimination complète de l'isopropanol dégagé. Exemple 2 On utilise comme catalyseur efficace dans la polymérisation des lactones un composé mu-oxoisopropyloxy d'aluminium et de zinc dans lequel on a précédemment remplacé trois des quatre groupements isopropyloxy par trois fonctions éthyl-2-caproate conformément à l'exemple 1. Comme polymère hydroxylé, on utilise un polybutadiène commercialisé-par Phillips Petroleum Co sous la marque Butarez HTS. Ce produit présente une faible masse moléculaire (masse moléculaire en nombre : 4400), une fonctionnalité alcool primaire de 0,7 % en poids en groupes hydroxyle, ce qui correspond à 0,9 fonction alcool par bout de chaîne de polymère. Sa microstructure est celle d'un polybutadiène élastomérique dont les doubles liaisons sont réparties de la manière suivante : insaturation trans37 %, insaturation cis- 37 %, unité vinylique 26 %. La quantité de catalyseur correspondant à la stoechiométrie de la réaction de substitution de tous les groupements OH du polymère par I mole de catalyseur, est diluée dans le toluène. Le polybutadiène sec, en solution dans le benzène, est ajouté lentement à la solution diluée de catalyseur. Tout le benzène est distillé goutte à goutte pendant 4 heures. L'équilibre de la réaction est déplacé dans le sens de la substitution des fonctions isopropylate du catalyseur par élimination constante de l'isopropanol formé, sous forme d'azéotrope avec le benzène. -Le polymère portant en bouts de channes les radicaux organométalliques provenant de l'alcoolate himétallique de départ est utilisé pour provoquer la polymérisation de la epsilon-capro lactone. La quantité de caprolactone utilisée est de : 150 moles par mole de radical catalytique. Le volume de toluène est ajusté de manière à obtenir une concentration en lactone de 1 mole/litre. On maintient le mélange à 250C pendant 72 heures. Le copolymère formé est séparé par précipitation dans du méthanol acidulé par 0,5 % en poids d'acide chlorhydrique 12N. Le rendement de la polymérisation de la lactone est de 98 %. La structure du copolymère est celle d'un copolymère triséquencé poly(epsilon-caprolactone-b-butadiène) de poids moléculaire en nombre 35000 contenant 88 % de polycaprolactone et 12 % de polybutadiène. Exemple 3 Du polystyrène monohydroxylé est préparé par polymérisation anionique en utilisant comme amorceur du sec.butyl-lithium en milieu non polaire (toluène). Le butyl-lithium est additionné lentement dans un mélange de toluène et de styrène, préalablement séché et refroidi à OC, contenant 10 à 20 % en poids de styrène. La polymérisation du styrène par cette méthode ayant le caractère vivant, la proportion de butyl-lithium utilisée détermine la masse moléculaire du polystyrène finalement obtenu. Après 24 heures de polymérisation à la température ordinaire, on désactive le polymère obtenu par une addition d'oxyde d'éthylène (20 fois la quantité stoechiométrique) en solution à 20 % dans le benzène, pour former des terminaisons alcoolate de lithium. Le polystyrène obtenu est précipité dans le méthanol acidulé par- de l'acide chlorhydrique de manière à hydrolyser l'alcoolate. On le lave ensuite au méthanol et on sèche à 600C sous vide. En utilisant un rapport molaire styrène/butyl-lithium égal à 60, on obtient un polystyrène de masse moléculaire moyenne en nombre de 6000 et dont la fonctionnalité est égale à 1. Conformément à l'exemple 2, on fixe sur ce polymère un catalyseur à groupements carboxylates préparé conformément à l1e- xemple I et comprenant soit deux soit trois groupements carboxylates suivant les essais. La substitution du polymère sur les fonctions alcoolate est obtenue avec un taux de conversion de 100 %. Suivant le cas, une ou deux, chaînes polymériques sont fixées sur le même radical organométallique du catalyseur. La copolymérisation de l1epsilon-caprolactone sur le polystyrène obtenu s'effectue comme on l'a déjà décrit dans l'exemple précédent, en solution dans le toluène à 250 C, la concentration en lactone étant de I mole/litre. La concentration en radicaux organométalliques de catalyseur (ou concentration en zinc) est fixée par le rapport des concentrations correspondant à la masse moléculaire souhaitee pour le copolymère obtenu, soit M/C (lactone monomère/catalyseur). Après un temps de polymérisation de 16 heures, on observe un rendement en polyester de 84 % dans le cas d'un radical catalytique portant deux charnels de polystyrène (M/C = 120). Exemple 4 On procède comme dans l'exemple 3 pour réaliser un co polymère de -poids moléculaire plus éleve. On utilise 218 g de polystyrène monohydroxylé de masse moléculaire en nombre 70000 préparé comme dans exemple 3. On y fixe selon l'exemple 2, 3,11.10 3 moles de catalyseur contenant trois groupements carboxylate préparé 'selon l'exemple 1. A ce polymère portant l'entité catalytique, on ajoute 254 g d'epsilon-caprolactone en ajustant la quantité de toluène utilisé comme solvant milieu de la copolymérisation, de sorte que la concentration initiale de caprolactone monomère soit de 1 mole par litre. Après un temps de polymérisation de 120 heures à 600C, on obtient 460 g de produit polymérisé, soit un rendement de 95 % en polycaprolactone. Le produit ainsi obtenu est essentiellement constitué d'un copolymère de masse moléculaire en nombre de 160000 et la composition en séquences polylactone est de 56 % en poids. I1 contient en outre ls % en poids d'homopolystyrène. Exemple 5 On prépare du polybutadiène monohydroxylé par polymérisation anionique du butadiène en solution dans le benzène, en utilisant comme dans 11 exemple précédent le butyl-lithium comme amorceur. Après 2 heures à OOC, on chauffe le mélange à 500C pendant 16 heures pour assurer la polymérisation. Après désactivation à l'oxyde d'éthylène, le polybutadiène hydroxylé obtenu est précipité dans du méthanol acidulé par l'acide chlorhydrique pour hydrolyser l'alcoolate formé et solubiliser les sels de lithium. En réalisant la synthèse sous vide et en utilisant un rapport molaire monomère/catalyseur = 800, on obtient un polybu- tadiène hydroxylé de poids moléculaire en nombre 45000. La substitution de ce polybutadiène hydroxylé sur le catalyseur oxo-1-isopropyloxy-2,3,4(éthyl-2-caproate)Al2Zn est effectuée comme dans le cas du polystyrène. Le départ quantitatif d'alcool isopropylique sous forme d'azéotrope benzène-isopropanol est contrôlé par chromatographie en phase gazeuse. La copolymérisation avec la caprolactone s'effectue dans des conditions analogues à celles de l'exemple précédent, à 500C pendant 150 heures. La concentration en polybutadiène dans le sol VaPt nst fixée ri 7 . Pour un rapport molaire monomère/catalyseur de 500, on utilise 63 g de lactone pour 50 g de polybutadiène monohydroxylé. On obtient 111 g de copolymère, ce qui correspond à un rendement en polyester de 97%. La masse moléculaire moyenne en nombre du copolymère est de 113000 pour une composition comprenant 60 % en poids de polycaprolactone et 40 % en poids de polybutadiène. Ce copolymère contient 6 % d'homopolybutadiène. A partir du polybutadiène de masse moléculaire en nom bre 115000 et en utilisant un rapport molaire de monomère au catalyseur de 1000, on obtient un copolymère qui contient 13 % dtho- mopolybutadiène, fractionné à l'haxana. Après ce fractionnement, on observe sur le copolymère une masse moléculaire moyenne en nombre de 280000 pour une composition pondérale de 41 % en poids de polybutadiène et 59 % en poids de polycaprolactone. Le rendement correspondant en copolymère est de 87 %. Exemple 6 Suivant le mode opératoire décrit dans les exemples pré cédents, on prépare des échantillons de copolymères biséquencés de polystyrène et de polycaprolactone, dans lesquels la teneur en polycaprolactone varie entre 40 % et 90 % en poids et la masse moléculaire en nombre du copolymère varie entre 50000 et 4û0000. La structure de ces copolymères correspond à celle d'une phase continue de polycaprolactone dans laquelle sont dispersés des microdomaines de polystyrène. L'étude des propriétés mécaniques de ces échantillons, notamment 11 examen de leur comportement en essai de tractionélongation selon la norme ASTM 412 B et la mesure de leur résistance au choc Izod selon la norme ISO R 180, démontre un effet de renforcement de la polycaprolactone dd à la présence du polystyrène. A titre d'exemple, un échantillon de copolymère comprenant 56 % en poids de séquences de polycaprolactone de masse moléculaire 90000 (en nombre) et 44 % en poids de séquences de polystyrène de masse moléculaire 70000 (masse moléculaire globale 160000) présente un module de Young élevé comparativement à la polycaprolactone qui forme la phase continue, et un comportement visco-élastique jusqu a 1600C ; il peut être étiré en fibres ayant une résistance à la rupture élevée, tant à la température ordinaire sous traction quten résistance à basse température.A titre de comparaison, un échantillon de polystyrène de masse moléculaire correspondant à celle des séquences du copolymère (700001 est extrêmement fragile, et un échantillon de polycapro- lactone semi-cristalline (masse moléculaire de 900DO) est totalement impropre à une utilisation à une température supérieure à 5(1CC (écoulement visqueux à la fusion). Des résultats analogues sont obtenus avec les copolymères biséquencés de polycaprolactone et de polybutadiene. Exemple 7 On prépare conformément aux exemples précédents des copolymères biséquencés comprenant de l'ordre de 40 à 60 % en poids de chacune-des séquences polycaprolactone et polystyrène. Dans un de ces échantillons, comprenant 49.;16 en poids de séquences de polyzaprolactone et 51 % en poids de séquences de polystyrène, les masses moléculaires en nombre moyennes de ces séquences sont respectivement de 40000 et 38000. Dans un autre échantillon, contenant 56 % en poids de polycaprolactone et 44 % en poids de polystyrène, les masses moléculaires en nombre des séquences sont respectivement de 70000 et 9000D. On incorpore ces polymères dans des mélanges de polymères, de polychlorure de vinyle et de polystyrène, contenant plus de 60 % en poids de chlorure de polyvinyle (PVC).Le PVC utilisé est un produit de masse moléculaire moyenne 20000 (en nombra) obtenu par polymérisation zadicalaire de chlorure de vinyle en émulsion à 800C, Le polystyrène est obtenu par polymérisation de styrène par voie anionique en présence de butyl-lithium et il présente un poids moléculaire de 21000. A de tels mélanges contenant respectivement 66 parties en poids de PVC pour 34 parties en poids de polystyrène et 80 parties en poids de PVC pour 20 parties de polystyrène, on ajoute le copolymère de polystyrène et de polycaprolactones, en quantité telle que sa concentration dans le mélange ternaire obtenu soit de 10 % en poids. Des éprouvettes sont réalisées par moulage des alliages ternaires à 160oC sous pression. L'examen de leurs propriétés mécaniques, comparées à celles d'alliages binaires correspondants (ne comportant pas de copolymères) et à celles du PVC, et plus particulièrement l'examen du comportement en traction-élongation selon la norme ASTM 638 D, démontre une amélioration remarquable apportee par l'addition du copolymère. Les qualités de l'alliage ternaire atteignent pratiquement celles du PVC pur. L'amélioration est particulièrement sensible sur la charge à la rupture et l'ai- longement à la rupture. Des résultats analogues sont obtenus par l'addition du copolymère polystyrèna-polycaprolactone ci-dessus dont le poids moléculaire global est de 160000, mais en utilisant le produit non fractionné tel qu'il est obtenu à l'issue de la copolymérisation de la lactones, et contenant 18 % en poids d'homopolymère de styrène (masse moléculaire 7DSOO), à un mélange de polystyrène obtenu par polymérisation anionique à une masse moléculaire de 58000 et du PVC de masse moléculaire 43000 obtenu par polymérisation radicalaire en suspension et commercialisé sous la marque SOLVIC 258 RD. il en est de même dans un autre essai où l'on réalise un mélange de polystyrène et de PVC commerciaux, de masses moléculaires de l'ordre de t W OOO pour le PVC et 20EPOD pour le polystyrène, dans le rapport pondéral PVC/polystyrène'de 30/20, contenant 5 % en poids d'un copolymère préparé conformément à ltexem- ple 4, mais en utilisant un polystyrène de masse moléculaire 250000 et en réglant les concentrations respectives en polystyrène et en caprolactone, de manière à obtenir une masse moléculaire de 150000 pour la polycaproiactone du copolymère.Les proportions pondérales respectives des séquences du copolymère sont alors d'environ 62 % en poids pour le polystyrène et 38 % en poids pour la polycaprolactone. Exemple 8 On réalise un mélange pulvérulent de chlorure de polyvinyle de masse moléculaire en nombre 20000 (masse moléculaire en poids 36000), contenant, dans la proportion de 10 % en poids du mélange, un copolymère préparé conformément aux exemples précé dents, de masse moléculaire 78000 (en nombre) contenant 45 % en poids de séquences de polycaprolactone et 51 % en poids de séquences de polystyrène. Le mélange est additionné de 0,5 % de stéarate de zinc et 0,5 % de stéarate de calcium en tant que stabilisants du chlorure de polyvinyle et moulé au malaxeur à rouleaux à 180toc. Sur des éprouvettes du produit moulé ainsi obtenu, on détermine les variations du module de torsion en fonction de la température, au moyen d'un appareil de Gehman selon la norme ASTM 1053-58 T. L t examen des courbes obtenues démontre l'effet de plastification du copolymère vis-à-vis du PVC, alors qu'il est bien connu que le styrène en homopolymère est incompatible avec le PVC. Grâce à la formation dtun copolymère séquencé avec la polycapro lactones, on peut assurer sa compatibilisation avec le PVC par les séquences de polycaprolactone. De plus, il est remarquable que les échantillons obtenus sont transparents. Cette transparence semble être due à l'excellente dispersion des séquences du polystyrène, le diamètre des microdomaines dispersés étant inférieur à 800 angströms. Si dans la fabrication de l'alliage on remplace le chlorure de polyvinyle seul par un mélange à 80 % en poids de chlorure de polyvinyle et 20 % en poids de polystyrène, on obtient également des échantillons transparents et 11 examen des courbes de module de torsion conduit à des conclusions analogues. Exemple 9 On utilise un copolymère séquencé de faible masse mole-culaire obtenu conformément aux exemples précédents et constitué de séquences de polycaprolactone de masse moléculaire 680DO et de séquences de polybutadiène de masse moléculaire 450DO. On in oospore 5 % ou 10 % en poids de ce produit dans du chlorure de polyvinyle et on moule les mélanges comme dans l'exemple précédent. On soumet des éprouvettes de ce produit à des essais de résistance au choc selon la norme ISO R 180 (résistance au choc Izod) et à des essais de traction selon la norme ASTM 412 D. La résistance au choc Izod en particulier apparaît notablement améliorée par rapport à celle du PVC pur. Les échantillons sont transparents, les dimensions des microdomaines dispersées restant inférieures à 800 angströms. Des résultats analogues sont obtenus en remplaçant le chlorure de polyvinyle par ses mélanges avec du polybutadiène dans des proportions variant de 5 à 50 % en poids. REVENDICATIONS 1. Procédé de préparation de copolymères de lactones, carac térisé en ce qu?il consiste essentiellement à faire réagir un catalyseur de polymérisation des lactones constitué par un composé organométallique à fonction alcoolate métallique avec un polymère à chaines hydrocarbonées terminées par des groupements hydroxyle et fixer ainsi un radical organométallique en bout de chaîne du polymère par réaction d'échange sur la fonction alcoolate, et à faire réagir'le polymère h terminaison organométallique ainsi obtenu avec une lactone. 2. Procédé selon la revendication 1 caractérisé en ce que ledit catalyseur est un oxyde mixte à fonctions alcoolate de formule où R1, R2, R3, R4 sont des radicaux hydrocarbonés monovalents, notamment des radicaux alcoyle comprenant de I à 6 atomes de carbone, HIII est un métal trivalent, tel que de préférence l'aluminium, et m11 est un métal bivalent tel que le zinc, dans lequel éventuellement les fonctions alcoolates sont préalablement en partie remplacées par des fonctions n'ayant pas d'effet catalytique sur la polymérisation des lactones, notamment par des fonctions carboxylate. 3. Procédé selon la revendication I ou 2, caractérisé en ce que ledit catalyseur présente une fonction alcoolate métallique dérivée d'alcool secondaire, notamment d'alcool isopropylique. 4. Procédé selon l'une quelconque des revendications I à 3, caractérisé en ce que la lactone est l'epsilon caprolactone. 5. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, caractérisé en ce que ledit polymère comporte de 0,1 à 2 grou p-ments OH terminaux par molécule, de préférence dans des fonctions alcool primaire. 6. Copolymère de lactone obtenu par le procédé selon l'une quelconque des revenòications 1 à 5. 7. Copolymère de lactones selon la revendication 6, caractérisé en ce qu'il est constitué par un copolymère séquencé résultant d'un processus de polymérisation vivante de lactones sur un pclymère à groupements OH terminaux, notamment sur du polybutadiène ou du polystyrène. 8. Compositions thermoplastiques, caractérisées en ce qu'elles comprennent-un copolymère de lactone selon la revendication 6 ou 7, en proportion de préférence comprise entre 1 et 20 S en poids. 9. Composition sebn la revendication B,caractérisée en ce que le copolymère est compris dans un mélange essentiellement constitué d'un polymère de chlorure de vinyle, et en ce qu'il est formé de séquences de polycaprolactone, en proportion de préférence de l'ordre de 40 à 90 % en poids et de séquences d'un élastomère. 1D. Composition selon la revendication 7, 8 ou 9, caractérisée en ce que le copolymère comprend de 40 à 90 % en poids de séquences de polycaprolactone et présente une masse moléculaire de l'ordre de 10000 à 400000. 11. Compositions selon la revendication 8, caractérisées en ce que le-copolymère est compris dans un mélange de polychlorure de vinyle avec un polymère de même nature que celui qui est copolymé risé avec la lactone dans ledit copolymère ou au moins compatible avec lui. 12. Composition selon la revendication 10, caractérisée en ce que le copolymère comprend de 40 à 60 % en poids de chacune des séquences et presente une masse moléculaire de l'ordre de 10000 à 40QOOO. 13. Catalyseur pour la mise en oeuvre du procédé selon l'une quelconque des revendications I à 5, caractérisé en ce qu'il est constitué par un composé oxo-alcoyloxy bimétallique de formule dans laquelle R'1 et R'3 sont des radicaux alcoyl-carbonyle, tandis que l'un au moins des radicaux-R'2, 4, est un radical alcoyle tel que de préférence le radical isopropyle, l'autre étant éven- tuellement un radical alcoyl-carbonyle analogue à R'1 et R'3.