FR 2377983 A1 19780818 FR 7801532 A 19780119 La présente invention concerne des whiskers de sulfate de calcium stabilisés par des polymères comportant un radical et leur procédé de préparation. Les whiskers > qu'on appelle également filaments, fibres, fibres cristallines ou aiguilles, sont caractérisés par leur rapport de la longueur au diamètre moyen qui est normalement d'au moins environ 6/1. I1 existe divers procédés pour préparer les whiskers. Par exemple le brevet des Etats-Unis d'Amérique nO 3 915 927 décrit la préparation de whiskers par réaction dans des récipients sons pression, en présence de vapeur d'eau saturée, à des températures comprises dans la gamme de 140 à 200"C. Dans un procédé inédit 9 ce jour on obtient des whiskers de sulfate de calcium ou de sulfate de calcium hydraté présentant un rapport de la longueur au diamètre moyen d'au moins 6/1 par cristallisation, puis séparation des whiskers. Plus particulièrement, on débarrasse des germes cristallins des solutions aqueuses acides chaudes renfermant du sulfate de calcium, puis on les refroidit à une température d'environ 65"C à 400 40 C, on les maintient à cette température éventuellement avec addition de germes jusqu'à ce que l'on ait atteint la concentration de saturation, puis on refroidit encore les solutions et on sépare les whiskers qui ont cristallisé. On peut selon ce procédé obtenir des whiskers pratiquement uniformes sans imbrication gênante, grâce à des mesures simples et également obtenir des cristaux dont la taille ne pouvait à ce jour être obtenue que par des techniques de préparation élaborées. Pour mettre en pratique le procédé précité on prépare au départ une solution de sulfate de calcium dans un acide ou un mélange d'acides et on chauffe la solution ou la suspension acides ainsi obtenues à des températures supérieures à 700C et de préférence comprises entre 75"C et 1000 C. On débarrasse ensuite cette solution acide des germes cristallins et on la refroidit à une température de 650C à 400cri On doit maintenir la température choisie dans cette gamme jusqu'à ce que l'on ait atteint la concentration de saturation du dihydrate qui cristallise, correspondant à la température choisie. Lorsqu'on a atteint la concentration de saturation à la température choisie, on peut refroidir la solution, de façon quelconque, sans qu'il se forme, à cbté des whiskers > les agrégats en étoiles ou en paillettes habituels. Ce résultat est dO au fait surprenant qu'il ne se produit pas de germes additionnels lors du refroidissement qu'on effectue après avoir atteint l'équilibre de saturation. Au contraire, le sulfate de calcium qui est toujours en solution continue à se déposer sur les aiguilles précédemment formées. Selon le brevet des Etats-Unis d'Amérique n0 3 822 340, pour préparer des whiskers on chauffe une suspens ion aqueuse de sulfate de calcium dihydraté sous pression à une température supérieure à environ 110 à 150"C, puis on les stabilise pour empecher la réhydratation. On décrit comme stabilisants des protéines hydroxylées et des polymères d'acides polycarboxyliques anioniques. Cependant, les hydrolysats protéiques utilisés pour la stabilisation sont sujets par exemple à une attaque bactérienne qui pose des problèmes lorsqu'on conserve les charges ainsi stabilisées.Bien qu'on évite ces difficultés lorsqu'on utilise comme stabilisants des acides polycarboxyliques, c'est précisément ce procédé de stabilisation, c'est-à- dire le revêtement des ùhiskers de gypse dìun film superficiel anionique comportant de nombreux radicaux carboxy, qui peut gêner l'incorporation à des matières plastiques ou des resines réactives. La demanderesse a découvert que l'on peut obtenir de façon surprenante de bons effets stabilisants lorsqu'on utilise comme stabilisants des polymères basiques. Selon I'invention, les polymères ayant un poids moléculaire supérieur a 5000 et qui comportent comme motifs les radicaux conviennent particulièrement bien. L'invention concerne donc un procédé pour stabiliser des whîskers de sulfate de calcium présents dans un milieu aqueux selon lequel on ajoute aux whiskers de sulfate de calcium des polymères et/ou leurs produits de quaternisation et/ou leurs sels renfermant comme motifs les radicaux où R1 > R2 et R5 représente un atome d'hydrogène et/ou un radical alkyle comportant I å 4 atomes de carbone R3 et R4 représentent un radical alkyle comportant 1 à 4 atomes de carbone ou forment un hétérocycle avec l'atome d'azote ; et x peut avoir une valeur de 2 à 9. L'invention concerne également des whiskers de sulfate de calcium stabilisés qui sont stabilisés par des polymères renfermant comme motifs les radicaux où R1 > R2 et R5 représentent un atome d'hydrogène et/ou un radical alkyle comportant 1 à 4 atomes de carbone R3 et R4 représentent un radical alkyle comportant 1 à 4 atomes de carbone ou forment un hétérocycle ; et x peut avoir une valeur de 2 à 9. Dans le contexte de l'invention, le terme polymère n'est pas limité aux polymères eux-mêmes, mais il englobe leurs produits de quaternisation ou leurs sels et tous les mélanges de ces substances. Le miliau aqueux peut meme être une solution d'un acide ou d'un sef, etc., cest- & dire une solution renfermant de l'eau comme constituant sous réserve qu'il n'attaque pas les whiskers et qu'il n'empêche pas leur stabilisation. Les whiskers de sulfate de calcium sont des whiskers constitués de sulfate de calcium renfermant O à 2 molécules d'eau de cristallisation. Les radicaux alkyles représentés par les symèoles R1, R2 et R3 renferment 1 a 4 atomes de carbone, bien que ces symboles reprësentent de préférence un atome d'hydrogène. Les radicaux R et R4 renferment 1 a 4 atomes de carbone et ils peuvent également former un cycle avec un autre hétéro-atome, par exemple un atome d'oxygène ou d'azote. Ils représentent de préférence un radical méthyle. Le symbole x est de préférence égal a 3. On ajoute les polymères de l'invention aux whiskers de sulfate de calcium pour les stabiliser. On peut obtenir la stabilisation selon divers procédés. On peut ainsi stabiliser les whiskers après les avoir séparés de la solution, par exemple par pulvérisation des stabilisants sr les whiskers ou par trempage des whiskers dans des solutions renfermant les stabilisants. On a appliqué cette forme de stabilisation par exemple à la stabilisation des whiskers d'anhydrite. On utilise de préférence l'eau comme solvant, bien que l'on puisse également utiliser l'acétone, le méthanol, etc., ou leurs mélanges avec l'eau. Cependant, on ajoute de préférence les polymères aux whiskers immédiatement après leur formation, c'est-à-dire lorsqu'ils sont encore dans le milieu, qui est de préférence un milieu aqueux. On ajoute les stabilisants selon l'invention en des quantitis d'environ 0,05 à 3 % en poids et de préférence d'environ 0,05 å 0,5 % en poids par rapport au sulfate de calcium. Il est surprenant que des quantités même très faibles de stabilisants aient un excellent effet de stabilisation, alors que dans le cas des hydrolysats protéiques par exemple, il existe une certaine proportionnalité entre la quantité de stabilisant utilisée et son effet. Les whiskers stabilisés selon le procédé de l'invention demeurent stables pendant plusieurs jours, même lorsqu'on les conserve en suspension aqueuse å la température ordinaire, tandis que par exemple des échantillons non stabilisés comparatifs perdent totalement leur structure de whiskers après moins d'une heure.Par conséquent, l'effet des stabilisants selon l'invention facilite considérablement la production à grande échelle des whiskers de sulfate de calcium car il n'y a pas de risques d'une transformation indésirable par exemple lors du traitement ou du séchage. On peut effectuer la stabilisation selon l'invention par exemple avec les produits de la réaction de copolymères d'anhydride maléique et d'e,D-diamines primaires et tertiaires telles que par exemple la N,N- N diméthylpropylène-1,3 diamine. Des matières premières particulièrement appropriées sont des copolymères pratiquement équimoléculaires d'anhydride maléique et d'autres comonomères tels que les éthers alkylvinyliques comme par exemple l'oxyde de méthyle et de vinyle ou l'oxyde de butyle et de vinyle, des esters vinyliques tels que par exemple l'acétate de vinyle ou le propionate de vinyle, des oléfines telles que l'éthylène, le propylène, le buty lène-l, l'isobutylène, le diisobutylène ou des composés vinyliques aromatiques tels que le méthylstyrène ou en particulier le styrène.On peut également utiliser comme matières premières un homopolymère d'anhydride maléique ou d'autres copolymères d'anhydride maléique ainsi que des homopolymères et copolymères de monoesters d'acides maléique, fumarique ou itaconique ou des diesters correspondants, ainsi que des homopolymères ou copolymères des semi-amides ou des imides de ces acides dicarboxyliques a,-insaturés. La production de polymères contenant les radicaux correspondant aux formules générales ci-dessus est connue en son principe et décrite par exemple dans les brevets de la République Fédérale d'Allemagne n" 1 469 727, n" 1 570 594, n" 1 595 704, nO 1 621 688 et n" 1 621 689.On prépare facilement ces polymères à l'échelle industrielle par exemple par réaction d'un copolymère équimoléculaire de styrène et d'anhydride maléique ou de son produit de réaction avec l'isopropanol, avec une quantité équimo- léculaire par rapport à l'anhydride maléique incorporé, de N,N-diméthyl- propylène-1,3 diamine en présence d'acide acétique dans un milieu aqueux, à une température de 1700C, l'acétate du polymère correspondant étant formé sous forme d'une solution aqueuse. On peut bien entendu faire réagir un copolymère d'anhydride maléique et par exemple de styrène, dans un milieu anhydre, par exemple du xylène, avec la diamine primaire ou tertiaire, éventuellement en mélange avec d'autres amines, par exemple la cyclohexylamine, à une température d'environ 1400C, auquel cas il se produit une formation complète d'imide avec élimination d'eau, tandis que lorsqu'on fait réagir le même copolymère dans un milieu aqueux avec la diamine primaire ou tertiaire à des tempéra tures inférieures a 100 C, il se forme de façon préférentielle des structures de semi-amides. Lorsqu'on utilise un copolymère il est avantageux qu'au moins environ 25 % et de préférence environ 50 % des motifs monomères soient des aminoamides selon l'invention. Dans tous les cas, le polymère doit être soluble dans l'eau sous forme de ses produits de quaternisation avec par exemple 1'épichlorhy- drine ou le sulfate de diméthyle ou de préférence sous forme de ses sels formés par exemple avec l'acide formique, l'acide acétique, l'acide chlorhydrique ou l'acide sulfurique. On préfere utiliser les polymères qui sont présents en solution aqueuse sous forme d'acétate ou de formiate et qui comportent le motif de formule générale (IL), où RI et R2 représentent un atome d'hydro- gène et R3 et R4 représentent un radical méthyle3 tandis que x est égal a 3. On utilise également de préférence les polymères correspondants renfermant le motif de formule générale (I) où Rg représente un atome d'hydrogène. Cependant, dans de nombreux cas les produits du commerce formés dans un milieu aqueux renferment simultanément les motifs (I) et (II) dont l'un ou l'autre prédominent selon la température que l'on utilise pour la production. Ces produits peuvent également être utilisés comme stabilisants selon l'invention. Les polymères de greffe ou les mélanges de polymères correspondant au type décrit dans les brevets de la République Fédérale d'Allemagne nO 1 621 688 et n" 1 621 689, pour d'autres utilisations, conviennent également remarquablement bien comme polymères stabilisants selon llinvention du fait outils renferment des radicaux correspondant aux formules générales-Cl) et/ou (II). Par conséquent, on peut utiliser les polymères séparément ou en mélange mutuel et ces polymères ont normalement des poids molécu ires supérieurs d environ 5000. Les poids moléculaires des polymères utilisés ou de leurs mélanges sont de préférence compris dans la gamme d'environ 20 000 à 500 000 et mieux d'environ 25 000 à 300 000. On utilise également les polymères sous forme d'une solution aqueuse de leurs produits de quaternisation ou de préférence de leurs sels, la salification étant de préférence obtenue avec des acides bien que dans le cas des motifs de formule (I) on puisse également l'obtenir parsalification interne ou par addition de bases organiques ou minérales.On ajoute les stabilisants de l'invention au mélange dans lequel on a produit les whiskers de sulfate de calcium après sa formation ou éventuellement en un stade ultérieur. On peut utiliser les whiskers stabilisés précédemment décrits dans divers domaines. Par exemple, on peut les incorporer a des matières plastiques ou même les utiliser comme matériaux de renforcement des liants hydrauliques minéraux, par exemple dans l'industrie du batiment. D'autre part, on peut utiliser de tels whiskers non seulement pour renforcer des matières organiques et/ou minérales, mais également comme charges et/ou comme diluants. Ces deux propriétés s'associent particulièrement bien et l'on peut utiliser de façon efficace les whiskers comme matériaux de charge et de renforcement éventuellement en combinaison avec d'autres fibres de charge ou de renforcement par exemple des fibres d'amiante ou des fibres de verre. De tels whiskers peuvent également avoir un effet semblable a celui d'un pigment. En d'autres termes on peut les utiliser de façon particulièrement efficace lorsqu'on désire qu'un matériau de charge ou de renforcement ait des propriétés pigmentaires. De façon générale, on peut utiliser les whiskers stabilisés précédemment décrits dans tout article façonné, revêtement, couche et film de nature minérale et/ou organique. Plus particulièrement, dans le présent contexte le mot film, en plus des films organiques habituels, englobe le papier et les cartons plus ou moins épais, etc. Une des applications particulièrement préférée des whiskers stabilisés selon le procédé précédemment décrit est la production de papier. On sait que l'on peut ajouter au papier diverses charges minérales telles que du kaolin, de la craie, du sulfate de baryum, du dioxyde de titane, etc., pour améliorer ses propriétés. On ajoute ces charges minérales classiques au papier en petites quantités.par rapport aux fibres de cellulose. La limite supérieure de la quantité de ces charges que l'on ajoute est d'environ 30 % en poids par rapport aux fibres de cellulose. Au contraire, on peut incorporer les whiskers stabilisés selon le procédé de l'invention à du papier en des quantités bien plus importantes. On peut ainsi facilement incor porer les whiskers stabilisés selon l'invention à du papier à raison d'environ 700 à 1000 % en poids par rapport à la cellulose. En raison de cette teneur élevée en charge, on peut obtenir un papier plus économique présentant des propriétés considérablement améliorées. Par exemple le volume et le pouvoir absorbant du papier ainsi obtenu s'accroissent tandis qu'en raison de la structure fibreuse des whiskers leur résistance mécanique ne diminue pas autant que lorsqu'on emploie des charges minérales habituelles. De plus, les papiers, cartons et autres contenant une telle charge élevée de whiskers présentent la propriété particulière d'être ininflammables. En raison de leur fort pouvoir absorbant, on peut facilement imprégner les papiers de ce type de résines telles que des résines de margine par exemple, puis les sécher et les presser pour former des stratifiés. Les stratifiés ainsi obtenus sont ininflammabes, comme on le désire généralement.On peut également utiliser les whiskers stabilisés selon l'inventian éventuellement avec d'autres fibres comme matériau d'ignifugation. Les papiers non imprégnés auxquels on a aJouté les whiskers stabilisés selon l'invention peuvent également etre traités > par exemple avec d'autres fibres, pour former des papiers et des cartons spéciaux et on peut les utiliser dans différents secteurs, par exemple comme papiers d'écri- ture et d'impression ayant la teneur en cendres habituelles, mais une résistance mécanique accrue ; comme papiers blancs de revttement mural pratiquement ininflammables ; comme matériaux isolants en consXIuction, auquel cas on peut éventuellement les imprégner de résines sthétiques selon lXappli- cation envisagée, et comme papiers ininflammables pour la production de stratifiés. On peut également incorporer les whiskers stabilisés selon le procédé de l'invention à des mélanges caoutchcutiques comme matériaux de renforcement et/ou comme charges, l'incorporation de whiskers conférant une dureté considérable au caoutchouc. Dans le présent contexte le terme caoutchouc englobe les caoutchoucs naturels et synthétiques vulcanisés ou non vulcanisés. On peut utiliser les mélanges caoutchoutiques de ce type renfermant des whiskers dans diverses applications, par exemple comme semelles de chaussures ou mame comme garnitures de freins. L'invention est illustrée par l'exemple non limitatif suivant. EXED2LE Les quantités pondérales sont toujours exprimées en substances anhydres. La remarque précédente s'applique également au sulfate de calcium Le stabilisant A est une solution aqueuse à environ 25 P d'un polymère produit dans le xylène sur déshydratant a partir dlun copolymère équimoléculaire de styrène et d'anhydride maléique et de N,N-diméthylpropylène-1,3 diamine cette préparation étant suivie de la transformation en acétate. Le stabilisant B est un mélange polymère selon l'exemple 1 du brevet de la République Féderale d'Allemagne n0 1 621 688 que l'on prépare de la façon suivante Tout d'abord, on produit une émulsion d'un copolymère constitué de 42 parties d'acrylate de butyle et de 28 parties d'acrylonitrile dans un mélange de 135 parties d'eau et de 1,5 partie de Zephirol, par polymérisation sous azote à 500C avec 0,5 partie d'hydroperoxyde de cumène et 0,1 partie d'oxyméthanesulfinate de sodium comme catalyseur.On agite ensuite dans l'émulsion finement divisée (composant B) 200 parties d'une solution aqueuse à 14 7 du sel de l'acide acétique et d'un produit de la réaction de 1 mole d'un copolymère alterné de styrène et d'anhydride maléique avec 0,5 mole de diméthylamino-l propyl-3 amine et 0,5 mole de cyclohexylamine (composant A) pour former une dispersion homogène ayant une teneur en solides d'environ 25 %. Le stabilisant C est une solution aqueuse d'un polymère selon la préparation e) du brevet de la République Fédérale d'Allemagne n 1 469 727 que l'on prépare de la façon suivante On ajoute en agitant 100 parties d'un copolymère ayant un poids moléculaire d'environ 60 000, produit de façon connue à partir de quantités équimoléculaires d'anhydride maléique et de styrène, à une solution préparée à partir de 53 parties de N,N-diméthylpropylène-1,3 diamine et de 300 parties d'eau. A) On introduit du gypse (dihydrate) dans un autoclave garni d'eau en quantité telle qu'on obtienne une suspension à 2 % de sulfate de calcium. On chauffe ensuite la suspension en agitant pendant environ 30 min à 140"C. On obtient ainsi des whiskers de gypse qu'on prélève et qu'on refroidit brusquement à la température ordinaire (en suspension) avant de les examiner au microscope. Ces whiskers de gypse deviennent plus grossiers en quelques minutes. On refroidit le même lot à 80"C et on constate par préle- vement d'échantillons répétés qu'après seulement environ 5 à 15 min les whiskers formés au départ ont disparu ou se sont épaissis de façon considérable. B) Dans un autre essai, on ajoute 0,05 % du stabilisant B selon l'invention par rapport au sulfate de calcium avant d'effectuer le refroidissement à 800C. Gracie à cette addition les whiskers demeurent stables en solution aqueuse pendant environ 40 min. C) On ajoute 0,12 7 du stabilisant B à un autre lot et les whiskers demeurent stables en suspension pendant environ 2,5 heures 800C, D) Dans un autre essai, on constate qu'après avoir ajouté environ 1,2 7 du stabilisant B, la stabilité des whiskers de gypse dans la suspension ne présente plus d'améliorations complémentaires. Dans d'autres essais effectués avec 0,15 % des stabilisants A, B et C, on constate que la suspension de whiskers de sulfate de calcium demeure stable pendant 3 heures lorsqu'on la conserve a la température ordinaire, tandis que des échantillons comparatifs non stabilisés ont totalement perdu leur structure de whisker après moins d'une heure. On obtient les mimes résultats lorsqu'on remplace le stabilisant A par le sulfate correspondant que l'on prépare facilement avec l'acide sulfurique. On obtient également les memes résultats lorsque avantllem- ploi on fait réagir le stabilisant A avec le sulfate de diméthyle. Bien entendu, diverses modifications peuvent être apportées par l'homme de l'art aux dispositifs ou procédés qui viennent d'etre décrits uniquement a titre d'exemple non limitatif sans sortir du cadre de l'invention. REVENDICATIONS 1. Whiskers de sulfate de calcium, caractérisés en ce qu'on les a stabilisés avec un polymère comportant des motifs constitués d'au moins un des radicaux de formule où R1 > R2 et R5 représentent chacun indépendamment un atome d'hydrogène ou un radical alkyle comportant 1 4 atomes de carbone, R3 et R4 représentent indépendamment un radical alkyle comportant 1 à 4 atomes de carbone ou forment un hétérocycle avec l'azote, et x est un nombre entier de 2 a 9. 2. Whiskers de sulfate de calcium stabilisés selon la revendication 1, caractérisés en ce que R1, R2 et R5 représentent chacun un atome d'hydrogène, R3 et R représentent chacun un radical méthyle et x est égal à 3. 3. Whiskers de sulfate de calcium stabilisés selon la revendication 1, caractérisés en ce que le polymère stabilisant a un poids moléculaire supérieur a environ 5000. 4. Whiskers de sulfate de calcium stabilisés selon la revendication 1, caractérisés en ce que le stabilisant est présent à raison d'environ 0,05 3 % du poids du sulfate de calcium. 5. Whiskers de sulfate de calcium stabilisés selon la revendication 2, caractérisés en ce que le polymere stabilisant a un poids moléculaire d'environ 25 000 d 300 000 et est présent à raison d'environ 0,05 à 0,5 % du poids du sulfate de calcium. 6. Procédé pour préparer des whiskers de sulfate de calcium stabilisés selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'il consiste å ajouter a une suspension aqueuse de whiskers de sulfate de calcium un polymère ou ses sels renfermant des motifs d'au moins un radical de formule où R1' Ruz R1 > R2 et R5 représentent chacun indépendamment un atome d'hydrogène ou un radical alkyle comportant 1 a 4 atomes de carbone ; R3 et R4 représentent indépendamment un radical alkyle comportant 1 a 4 atomes de carbone ou forment un hétérocycle avec l'azote ; et x est un nombre entier de 2 à 9. 7. Article faconné, couche, revêtement ou film, caractérisé en ce qu'on l'a renforcé avec des whiskers de sulfate de calcium stabilisés selon la revendication 1. 8. Papier à base de cellulose, caractérisé en ce qu'on l'a additionné d'une charge de whishers de sulfate de calcium stabilisés selon la revendication 1 en une quantité supdrieure à 30 7 du poids de la cellulose.