FR 2367058 A1 19780505 FR 7730368 A 19771010 La présente invention se rapporte à un procédé de préparation de sulfonates de calcium superbasiques, c'est-à-dire de sulfonates de calcium à haute réserve d'alcalinité. Les moteurs à combustion interne fonctionnant sous forte charge et avec des carburants contenant du soufre, dont la teneur est parfois élevée, posent de sérieux problèmes, notamment au point de vue lubrification. L'acidité forte produite par la combustion du carburant provoque une corrosion du moteur et une oxydation intense de l'huile qui s'accompagne de la formation de vernis et de dépôts. Une des façons préférées de lutter contre ces effets néfastes est de mélanger l'huile avec un sulfonate de calcium à haute réserve d'alcalinité. L'effet détergent des sulfonates de calcium est connu depuis de nombreuses années; on peut se référer, par exemple au brevet US 2 270 577. La réserve d'alcalinité du sulfonate de calcium sert à neutraliser l'acidité forte et à empêcher ou du moins à réduire fortement les effets nocifs de cette acidité. Cette action des sulfonates superbasiques est connue depuis longtemps (voir par exemple les brevets US 2 418 894, 2 402 325, 2 485 861 et 2 501 731). Le procédé général de préparation de sulfonates de calcium superbasiques consiste essentiellement à faire réagir un acide du type alkylbenzène sulfonique, de poids poléculaire supérieur à 400 avec de l'oxyde ou de lthydro- xyde de calcium et à faire barboter du ca2, d'où incorporation dans le sulfonate d'un excès de carbonate de calcium, ce qui confère au produit une réserve d'alcalinité. Les premiers produits obtenus n'avaient qu'une faible réserve d'alcalinité et étaient plus ou moins troubles, ce qui provoquait le colmatage des filtres. Par la suite, les méthodes se sont améliorées et la réserve d'alcalinité a pu etre augmentée jusqu'à des valeurs atteignant parfois 400 mg KOH/g. Néanmoins, le problème de la facilité de filtration de ces produits reste l'élé- ment le plus limitatif de leur préparation. Les efforts pour améliorer cette filtration se sont naturellement tournés vers des additifs pouvant améliorer la réaction du C02 avec l'oxyde ou l'hydroxyde de calcium : c'est le rôle des alcool, des amines ou de l'ammoniac qui sont fréquemment additionnés au milieu de réaction. On a aussi pensé que les difficultés de filtration pouvaient être dues à des impuretés de 1 'oxyde de calcium présentes dans la chaux vive commerciale. a aussi cherché à employer des chaux vives aussi réactives que possible. Ces différents facteurs ntinfluencent que peu la filtration qui reste le point le plus délicat du procédé. La présente invention a pour objet un procédé de préparation de sulfonates de calcium superbasiques permettant de remédier à ces inconvénients. Un autre objet de la présente invention est de permettre la préparation d'un sul fonate de calcium superbasique ayant une réserve d'alcalinité élevée, d'une grande limpidité et facilement filtrable. A cet effet, le procédé de la présente invention consiste esses tiellement à faire réagir un acide alkylbenzène sulfonique, dont le groupe alkyle a un poids moléculaire compris entre environ 250 et 2000, avec de l'oxyde de calcium ayant une réactivité moyenne vis-à-vis de l'eau d'après la méthode ASTM C 110-67, et à faire barboter du CO2 dans le mélange réactionnel puis à récupérer le sulfonate de calcium superbasique par filtration ou centrifugation. La littérature et de nombreux brevets ont décrit la préparation proprement dite des sulfonates de calcium à haute réserve d'alcalinité, appelés communément sulfonates superbasiques de calcium. Il est fréquemment fait appel à un mélange contenant l'acide sulfonique, une huile, parfois un diluant aromatique, comme le benzène ou le toluène, de l'oxyde ou de l'hydroxyde de calcium, un solvant oxygéné comme le méthanol, l'éthanol ou meme le glycol et d'autres'addi- tifs comme l'ammoniac et les amines plus ou moins hydratés, dont le but est de favoriser l'absorption de l'acide carbonique que l'on fait barboter dans le mélange. Lorsque l'absorption de CO2 est terminée, les solvants et additifs volatiles sont distillés et le sulfonate superbasique est filtré.C'est cette dernière opération qui est le plus souvent très difficile lorsque les alcalinités désirées sont élevées, par exemple de l'ordre de 300 mg KOH/g. La demanderesse a découvert, de façon inattendue, qu'un oxyde de calcium présentant une réactivité moyenne à l'eau selon la méthode ASTM C-110, c'est-à-dire une réactivité plus faible que les qualités de chaux vive ou oxyde de calcium habituellement rencontrées dans le commerce, permet de préparer des sulfonates de calcium à haute réserve d'alcalinité, par exemple supérieure à 300 mg KOH/g, d'une limpidité parfaite et filtrant facilement. Un tel oxyde de calcium est facilement obtenu en prolongeant le temps de grillage du calcaire ou en effectuant ce grillage à une température nettement supérieure à celle qui est simplement requise pour la transformation totale du calcaire en oxyde de calcium. La demanderesse a trouvé qu'un peu d'eau dans le méthanol favorise la réaction entre l'oxyde de calcium et le CO2, mais si l'oxyde de calcium est très réactif vis-à-vis de l'eau, il a tendance à s'agglomérer, réduisant ainsi sa surface de contact avec le CO2.Par contre, dans les mêmes conditions, de l'oxyde de calcium à réactivité moyenne vis-à-vis de:l'eau reste en suspension fine dans le milieu et absorbe très bien le CO2. Après évaporation des solvants et additifs, les sulfonates superbasiques obtenus avec de l'oxyde de calcium moyennement réactif à l'eau filtrent très facilement et ont une alcalinité élevée, alors qu 'sulfonates obtenus avec de l'oxyde de calci- um très réactif à l'eau, l'alcalinité est parfois plus faible et la filtration est difficile, sinon impossible. La réactivité à l'eau de l'oxyde de calcium est déterminée par la méthode ASTMSC 110-67 (Physical testing of quicklime and hydrated limeslaking rate of quicklime) qui consiste essentiellement à hydrater de la chaux vive ou oxyde de calcium et à établir une courbe donnant la variation de température, pendant cette réaction exothermique d'hydratation, en fonction du temps. D'après le procédé de la présente invention, on utilise un oxyde de calcium ou chaux vive dont la réactivité, selon cette méthode ASTM, se situe entre 8 et 25 minutes, avantageusement entre dix et vingt minutes, c#est-à-dire un oxyde de calcium de réactivité moyenne. Les oxydes de calcium du commerce sont des oxydes à forte réactivité, ne dépassant pas dix minutes. Avec l'oxyde de calcium à réactivité moyenne, le rapport, exprimé en %, de la montée en température mesurée après trente secondes d'hydratation et de la montée totale en température se situe entre 15 et 45%, avantageusement entre 25 et 35%. Le test ASTM C 110 doit, afin de donner des résultats valables dans le cadre de la présente invention, être effectué sur un échantillon d'oxyde de calcium préalablement chauffé à 7000C pendant une heure. Cette limitation de la réactivité de l'oxyde de calcium est un facteur particulièrement important; la pureté chimique ainsi que le degré de finesse des grains d'oxyde jouent un rêle moins critique. En général, un oxyde de calcium de bonne qualité et convenablement grillé pour que sa réactivité soit moyenne convient parfaitement pour le procédé de la présente invention. Cependant, afin de ne pas devoir utiliser de l'oxyde de calcium en excès et afin d' obtenir un sulfonate superbasique de qualité, il est avantageux d'utiliser un oxyde de calcium en poudre aussi fine que possible, ayant un refus maximum de 35w de la totalité sur un tamis ASTM 400 mesh, et contenant au minimum 92% de CaO. De préférence, on mettra en oeuvre un oxyde de calcium répondant aux spécifications ci-après CaO : minimum 92% C02 ~ maximum 1% 8102 : maximum 1,7% MgO : maximum 1,4% S . maximum 0,02% Fe203 : maximum 1,5% Perte au feu : maximum 1,5%. L'acide sulfonique utilisé est généralement du type acide alkylbenzènesulfonique dont le groupe alkyle a un poids moléculaire compris entre environ 250 et 2000, ce qui correspond à un poids moléculaire compris entre environ 400 et 2150 pour l'acide sulfonique. Les acides qui conviennent le mieux pour la préparation d'un sulfonate de calcium à haute réserve d'alcalinité ont un poids moléculaire ne dépassant pas environ 650 et qui est compris avantageuse ment entre environ 480 et 580. Le groupe alkyle peut être ramifié et être du type polypropylène ou du type poly-n-butène ; la structure polylsobutylène est à éviter. L'acide sulfonique est obtenu par sulfonation d'un alkylbenzène du type décrit ci-dessus par l'oléum ou par l'anhydride sulfurique, de préférence en présence d'un solvant inerte comme, par exemple, l'hexane. Après sulfonation et simple décantation des boues acides, les acides sulfoniques ne sont pas assez purs pour la fabrication de sulfonates superbasiques à haute réserve d'alcalinité : ils contiennent en effet un certain pourcentage d'acide sulfurique libre, d'autant plus important que leur poids moléculaire est plus bas. Cet acide sulfurique provoque des difficultés de filtration des sulfonates superbasiques qui en dérivent. De plus, ces sulfonates contaminés de sulfate de calcium donnent de moins bons résultats dans les teste de corrosion et de détergence sur mo- teurs à combustion interne. Il est donc préférable d'utiliser un acide alkylbenzène sulfonique épuré, ctest-à-dire débarrassé de tout acide sulfurique libre. Une méthode consiste à effectuer une extraction par l'eau de l'acide sulfurique libre, enpré- sence d'un solvant organique oxygéné (Brevet FR 1 478 530). Une autre méthode de purification est décrite dans le brevet US 3 720 707 au nom de la demanderesse. D'après cette méthode, l'acide sulfurique libre est neutralisé par un excès d'ammoniac et transformé en bisulfate ammonique, facilement séparable par filtration ou centrifugation.L'excès d'ammoniac neutralise environ 20% de l'acide alkylbenzène sulfonique, mais l'acide benzène sulfonique contenant de l'alkyl- benzène sulfonate ammonique convient parfaitement bien pour la préparation des sulfonates superbasiques d'après le procédé de la présente invention. Une autre méthode de purification des acides sulfoniques consiste à utiliser une quantité d'hydroxyde de calcium capable de neutraliser stoechiométriquement l'acide sulfurique libre présent dans le milieu, puis à séparer par filtration l# sulfate de calcium formé (Brevet US n0 3 476 800).L'inconvénient de ce procédé réside dans le fait qu'il faut connaître avec exactitude la quantité d'acide sulfurique présent dans le milieu, pour calculer la quantité d'hydroxyde de calcium à utiliser; en effet, tout excès d'hydroxyde de calcium conduit à une neutralisation partielle de l'acide sulfonique et accroît donc sa teneur en cendres. Une autre méthode de purification consiste à faire réagir l'acide sulfurique libre avec l'oxyde de calcium et d'éliminer le sulfate calcique formé par filtration ou par centrifugation. L'avantage de cette méthode par rapport à la précédente est que 1' oxyde de calcium ne réagit pas avec les acides sulfoniques aux températures où cette purification est effectuée et qu'il peut donc être utilisé en excès sans aucun inconvénient. Ce proeédé de purification est décrit dans l'exemple ci-apiFs. L'acide alkylbenzène sulfonique purifié et généralement dilué par une huile minérale est mis à réagir avec l'oxyde de calcium de réactivité moyenne, comme précisée ci-dessus, et on fait barboter du CO2 qui confère au produit final sa réserve d'alcalinité ou sa suralcalinisation. La demanderesse a trouvé que cette suralcalinisation, d'une part, et la filtration du sulfonate superbasique, d'autre part, étaient facilitées quand le barbotage du CO2, d'abord, et l'évaporation des solvants, ensuite, étaient réalisés en milieu alcalin.Pour obtenir ce milieu alcalin, on peut ajouter tout composé à caractère basique, comme par exemple des bases organiques, notamment des monodiamines ou des diamines, telles que l'éthylènediamine. Le choix de ce composé basique dépend surtout de conditions économiques et, de ce fait, on utilise avantageusement l'ammoniac. D' autre part, on utilise un solvant pendant la suralcanisation. A titre d'exemple le solvant peut consister en un mélange d'eau, d'alcool aliphatique inférieur, tel que méthanol, éthanol, isopropanol, et d'hydrocarbure aromatique, notamment benzène, toluène et xylènes. Il est évident que des modifications peuvent être apportées au procédé décrit ci-dessus, sans pour cela sortir du cadre de la présente invention. De même, l'exemple donné ci-après illustre cette invention mais il ne compor te aucun caractère limitatif. Exemple Partie A - Préparation et épuration de l'acide sulfonique On a utilisé un alkylbenzène, obtenu à partir de poly-n-butène et de benzène. Cet alkylbenzène avait les caractéristiques suivantes Densité 15/40C : 0, 870 Viscosité cSt à 37,8au : 154, 5 à à 98,90C : 10, 46 Point d'inflammation Cleveland OC : 218 Indice de réfraction n20 . 1, 4827 D Poids moléculaire moyen : 475.475. On a dilué cinq kilogrammes de cet alkylbenzène par cinq kilogrammes d'hexane, à température ambiante, puis on a ajouté 5,5 kg 1110% en poids) d'oléum à 20% de 803. La température s'est élevée à environ 550C et on l'a maintenue à cette valeur par refroidissement indirect. Après addition de l'oléum, on a agité pendant trois minutes, puis on a ajouté 640 ml d'eau, tout en maintenant la température à 550C. Après séparation des boues acides, on a obtenu 10,5 kg d' acides sulfoniques dilués, de poids moléculaire moyen de 555. On a introduit ces 10,5 kg d'acides sulfoniques dans un ballon muni d'un réfrigérant à reflux et, tout en agitant, on a ajouté 210 g,(soit 2%), d'oxyde de calcium du commerce. On a chauffé le mélange jusqu'à la température de reflux, soit environ 68 C. Après deux heures, on a refroidi le milieu et ona centrifugé. Après évaporation de 1 'hexane, on a obtenu des acides sulfoniques présentant les caractéristiques suivantes Teneur en acides alkylbenzène sulfoniques : 87 % acidité (milliéquivalent / g) : 1,28 Viscosité, centistokes à 98,90C : 48,37 Partie B - Préparation des sulfonates de calcium superbasiques On a dilué ces acides sulfoniques par une huile minérale (type "Solvent Neutral"ayant une viscosité de 100 SSU à 37,80C) jusqu'à une concentra tion de 39% en matières actives.A un kilogramme de cette solution (0,71 mole d'acides sulfoniques à poids moléculaire moyen de 555) on a ajouté 300 g de toluène et 183 g de méthanol ayant une teneur en eau de 12,3% en poids. On a chauffé le mélange et, lorsque la température a atteint 300C, on a ajouté 44 g (soit 0,78 mole) d'oxyde de calcium à réactivité moyenne. Cet oxyde de calcium avait, selon la méthode ASTM C 110, un temps de réaction total de quinze minutes et un rapport, exprimé en %, entre la montée en température mesurée après trente secondes et la montée totale en température de 29,41%. On a poursuivi le chauffage jusqu'à environ 670C, température de reflux du milieu, et on l'y a maintenu quinze minutes. On a ajouté ensuite 580 g de toluol et on a refroidi le mélange à environ 450C. On a alors ajouté 312 g (5,57 moles) d'oxyde de calcium de la même qualité.On a fait absorber par barbotage dans le milieu d'abord 4,4 g d'am- moniac à raison de 1 gramme par minute, puis 171 g de CO2 à raison de 0,55 litre par minute, puis 10 g d'ammoniac à raison de 1 gramme par minute, puis, enfin, 16 g de C02 à raison de 0,55 litre par minute, tout en maintenant toujours une température proche de 45 0C. On a ensuite évaporé la totalité des solvants en chauffant progressivement le milieu jusqu'à 1600C et on a fait barboter de l'azote durant quinze minutes à cette température. On a ajouté 8% en poids de terre de diatomées en gros grains et on a filtré sur un filtre Bu chier chargé de terre de diatomées en gros grains. On a filtré 550 grammes de charge en six minutes sur un filtre de 11,5 cm de diamètre sans tendance au colmatage. Le produit filtré était parfaitement limpide à l'oeil, même sous 10 cm d'épaisseur. #Ses autres caractéristiques étaient Viscosité cSt à 98,90C : 65 % sulfonate neutre de calcium : 28 % carbonate de calcium : 23 % calcium : 12 % huile : 49 alcalinité mg KOH/g : 320 poids moléculaire de l'acide sulfonique : 555 D'autres essais effectués avec des échantillons d'oxyde de calcium de différentes origines mais de réactivité moyenne (temps total de réaction à l'eau compris entre huit et vingt cinq minutes et rapport des montées de tempé rature compris entre 15 et 45%, selon la méthode ASTM C 110) ont toujours donné des produits facilement filtrables et à haute alcalinité. Les meilleurs résultats, au point de vue de ces caractéristiques et de la limpidité, ont été obtenus avec des oxydes de calcium dont le temps de réaction à l'eau varie entre dix et vingt minutes et dont le rapport des montées en température est compris entre 25 et 35%. A titre de comparaison, on a répété le mode opératoire décrit ci-dessus mais en utilisant, dans la partie B, un oxyde de calcium ou chaux vive très réactive, du commerce, ayant un temps de réaction total à l'eau de 6,5 minutes et un rapport des montées de température de 75,2t. On a observé que cet oxyde de calcium, bien que très fin, se dispersait moins bien que les oxydes de calcium à réactivité moyenne. Lors de la filtration, le filtre était colmaté après trois minutes et on n'a recueilli que 53 grammes d'un produit qui n'était pas parfaitement limpide. Son alcalinité était pourtant également de 320 mg KOH/g. De nombreux autres essais effectués dans des conditions similaires avec des oxydes de calcium de différentes origines et ayant un temps de réaction total à l'eau inférieur à huit minutes, selon la méthode ASTM, ont toujours conduit à des produits dont la filtration était difficile ou impossible. Ces différents essais font ressortir l'effet favorable et totalement inattendu d'une réactivité réduite à l'eau de l'oxyde de calcium sur la facilité de filtration des sulfonates superbasiques qui en dérivent. REVENDICATIONS 1.- Procédé de préparation de sulfonates de calcium à haute réserve d' alcalinité caractérisé en ce qu'il consiste essentiellement à faire réagir un acide alkylbenzène sulfonique, dont le groupe alkyle a un poids moléculaire compris entre environ 250 et 2000, avec de l'oxyde de calcium ayant une réactivité moyenne vis-à-vis de l'eau suivant la méthode ASTM C 110, et à faire barboter du C02 dans le mélange réactionnel, puis à récupérer le sulfonate de calcium par filtration ou par centrifugation. 2.- Procédé suivant la revendication 1, caractérisé en ce qu'on utilise un oxyde de calcium dont un échantillon, calciné à 7000C pendant une heure, a un temps de réaction avec l'eau compris entre huit et vingt cinq minutes et un rapport, exprimé en pourcentage, de la montée en température d'hydratation mesurée après trente secondes et de la montée totale en température compris entre 15 et 45%, d'après la méthode ASTM C 110. 3.- Procédé suivant l'une des revendications 1 et 2, caractérisé en ce qu'on utilise un oxyde de calcium ayant un temps de réaction compris entre dix et vingt minutes et un rapport des montées de température compris entre 25 et 35%. 4.- Procédé suivant l'une quelconque des revendicatiôiis 1 à 3, caractérisé en ce qu'on utilise un acide alkylbenzène sulfonique débarrassé de l'acide sulfurique résiduaire par traitement par l'ammoniac et élimination du bisulfate ammonique ainsi formé. 5.- Procédé suivant l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisé en ce qu'on utilise un acide alkylbenzène sulfonique débarrassé de l'acide sulfurique résiduaire par traitement par de l'oxyde de calcium et élimination du sulfate calcique. 6.- Procédé suivant l'une quelconque des revendications 1 à 5, caractérisé en ce que le milieu réactionnel dans lequel on fait barboter le CO2 est rendu alcalin par addition d'ammoniac, de monoamine et/ou de diamine. 7.- Procédé suivant la revendication 6, caractérisé en ce que, dans le mélange réactionnel, on introduit alternativement de l'ammoniac etdu-C02. 8.- Procédé suivant l'une quelconque des revendications 1 à 7, caractérisé en ce qu'on effectue le barbotage de ÇO2 dans le milieu réactionnel contenant un solvant, consistant en un mélange d'eau, d'alcool aliphatique inférieur et d' un hydrocarbure aromatique, tel que benzène, toluène et xylènes. 9.- Sulfonates de calcium superbasiques, obtenus suivant le procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 8.