FR 2376194 A1 19780728 FR 7800012 A 19780102 La présente invention concerne des composés disazoiques répondant à la formule générale I dans laquelle X représente un atome d'hydrogène, de chlore ou de brome, un radical méthyle, éthyle, méthoxy, éthoxy, alcoxycarbonyle inférieur ou nitro, Y représente un atome d'hydrogène, un radical méthyle, éthyle, métboxy, éthoxy, alcoxycarbonyle inférieur ou nitro ou, lorsque X n'est pas l'hydrogène, peut également représenter un atome de chlore ou de brome, et les K représentent des radicaux de copulants identiques ou différents qui ne portent pas de groupes hydro solubilisants. L'invention concerne plus particulièrement des composés disazoques répondant à la formule Ia dans laquelle X' représente un atome d'hydrogène ou un radical méthyle, éthyle, méthoxy, éthoxy, alcoxycarbonyle inférieur ou nitro. K représente plus spécialement le radical d'un composé cétométhylénique énolisable, par exemple d'un acétoacétanilide ou d'un composé hétérocyclique azoté. Parmi les radicaux K de ce type on préfère ceux qui répondent aux formules II à VI représentées ci-dessous Formule II dans laquelle R représente un radical méthyle ou phényle et Ar un radical répondant à la formule IIa dans laquelle R1, R et R3 représentent chacun, indépendamment les uns des autres, un atome d'hydrogène, de chlore ou de brome, un radical alkyle inférieur, un radical alcoxy inférieur, un radical alcanoylamino inférieur, un radical benzoylamino ou un groupe nitro, ou Ar représente un radical répondant à l'une des formules dans lesquelles R4 représente un atome d'hydrogène, de chlore ou de brome, un radical alkyle inférieur, un radical alcoxy inférieur, un radical alcoxycarbonyle inférieur ou un groupe nitro. Formule III dans laquelle R5 représente un radical phényle, tolyle ou chlorophényle et R6 un radical méthyle, un radical alcoxycarbonyle inférieur, un groupe carbamoyle ou un radical alcanoylamino inférieur. Formule IV Formule V Formule VI dans laquelle Z représente un atome d'oxygène ou de soufre ou un groupe = NH. Dans le présent mémoire le qualificatif "inférieur" appliqué à un radical alkyle ou alcoxy veut dire que celui-ci contient de 1 à 4 atomes de carbone, appliqué à un radical alcanoyle il veut dire que celui-ci contient au total de 2 à 5 atomes de carbone, et,appliqué à un radical alcoxyearbonyle,il veut dire que la partie alcoxy de celui-ci contient de 1 à 4 atomes de carbone. Voici des exemples de radicaux Ar de formule générale IIa : phényle, o- et p-tolyles, o-, m- et p-méthoxy-phényles, o-, m- et p-éthoxyphényles, o-, m- et p-chlorophényles, o-, m- et p-bromophényles, o-, m- et p-nitrophényles, diméthyl-2,4 phényle, diméthoxy-2,5 phényle, dichloro-2,3 phényle, dichloro-2,4 phényle, dichloro-2,5 phényle, trichloro-2,4,5 phényle, chloro-2 méthyl-3 phényle, chloro-2 méthyl-4 phényle, chloro-2 méthyl-5 phényle, chloro-3 méthyl-2 phényle, chloro-4 méthyl-2 phényle, méthoxy-2 chloro-5 phényle, diméthoxy-2,5. chloro-4 phényle, diméthoxy-2,4 chloro-5 phényle, méthoxy-2 chloro-4 méthyl-5 phényle, acétylamino-4 phényle et benzoylamino-4 phényle. Les radicaux de formule IIb sont plus particulièrement les suivants : oxo-2 benzimidazolyle-5, oxo-2 chloro-7 benzimidazolyle-5 et oxo-2 méthyl-7 benzimidazolyle-5. Comme radicaux de pyrazoiones répondant à la formule III on peut envisager par exemple les radicaux de la phényl-l méthyl-3 pyrazolone-5, de la (tolyl-4)-l méthyl-3 pyrazolone-5, de la phényl-l méthoxycarbonyl-3 pyrazolone-5, de la (tolyl-4)-1 éthoxycarbonyl-3 pyrazolone-5 et de la phényl-l acétylamino-3 pyrazolone-5. L'invention concerne en outre un procédé permettant de préparer les composés disazoïques de formule générale t, procédé selon lequel on bis-diazote, de manière connue, une diamine répondant à la formule générale VII dans laquelle X et Y ont les significations indiquées ci-dessus à propos de la formule I, et on copule le bis-diazoique ainsi obtenu avec 2 équivalents d'un copulant K-H, de la manière habituelle, par exemple en milieu aqueux. On peut alors n'utiliser qu'un copulant ou utiliser un mélange de plusieurs copulants. L'invention concerne également l'utilisation des composés disazoîques de formule I comme pigments. Les diamines de formule VII peuvent être préparées par des méthodes connues. Par exemple on condense les acides acylamino- benzoïques, les acides nitro-3 benzoïques ou les nitro-3 benzoates de méthyle ou :'éthylc, convenablement substitués an~c l'hydrazine ou l'un de ses sels en présence d'un agent de condensation acide, tel que l'acide sulfurique, l'acide phosphorique ou un acide polyphosphorique , et on hydrolyse ensuite le composé acylaminé ou on réduit le composé dinitré obtenu, par des méthodes connes, par exemple par réduction au moyen de la poudre de fer ou par hydrogénation catalytique. Voici des exemples d'acides nitrobenzoiques substitués qui conviennent - l'acide nitro-3 méthyl-4 benzoSque, - l'acide nitro-3 méthoxy-4 benzoSque, - l'acide nitro-3 dichloro-4,6 benzoSque et - l'acide nitro-3 bromo-4 benzoPque. La bis-diazotation des diamines de formule VII peut se faire par exemple au moyen de nitrites de métaux alcalins et d'un acide minéral, mais aussi au moyen de l'acide nitrosyl-sulfurique. I1 peut entre utile pour cette réaction, et aussi pour la copulation ultérieure, d'ajouter des surfactifs, par exemple des dispersants non ionogènes, anioniques ou cationiques. La diazotation et la copulation peuvent aussi être effectuées en présence de solvants organiques appropriés, tels que l'acide acétique glacial, des alcanols inférieurs, le dioxanne, le formlmide, la diméthylformamide, le diméthylsulfoxyde, la pyridine ou la N-méthylpyrrolidone.Pour obtenir la pleine intensité de teinte et une structure cristalline particulièrement favorable il est souvent conseillé de chauffer pendant quelque temps le mélange de copulation, par exemple de le faire bouillir, ou de le maintenir sous pression à des températures supérieures à 100 C, éventuellement en présence d'un solvant organique, par exemple d'un alcanol inférieur, tel que l'éthanol, d'un hydrocarbure aromatique balogéné, tel que le chlorobenzène ou l'o-dichlorobenzane, de diméthylformamide, ou en présence d'un savon résineux. Avec les produits conformes à l'invention on obtient des pigments de nuances particulièrement pures et intenses lorsque, après la copulation, on soumet le gateau de filtration humide ou la poudre séchée à un traitement complémentaire thermique par des solvants organiques, tels que des alcools, plus spécialement des alcanols inférieurs, la pyridine, l'acide acétique glacial, le diméthylformamide la N-méthylpyrrolidone, le diméthylsulfoxyde, des hydrocarbures aromatiques halogénés , notamment le chlorobenzène et les dichlorobenzènes,ou le nitrobenzène, ou qu'on broie ensuite les pigments en présence d'adjuvants de broyage. La préparation des pigments peut également etre effectuée en présence d'un support, par exemple de barytite (spath pesant). Les nouveaux pigments sont insolubles dans l'eau et insolubles dans les solvants organiques usuels. Ils conviennent pour la préparation d'encres d'imprimerie, de peinturesémail et de peintures-dispersions , pour la coloration du caoutchouc, de matieres plastiques et de résines naturelles ou synthétiques. Ils conviennent en outre pour l'impression pigmentaire sur des substrats, plus spécialement sur des matières fibreuses textiles ou sur d'autres articles planiformes, par exemple le papier. tes pigments peuvent également être utilisés dans d'autres domaines d'application , par exemple, sous une forme finement divisée, pour la teinture, dans la masse de filage, de-fibres en viscose,en éthers ou esters cellulosiques, en polyamides, en polyuréthannesten polytérephtalate d'éthylèneglycol ou en polyacrylonstrile, ou pour la coloration du papier. Les pigments peuvent être travaillés sans difficultés dans les milieux mentionnés. Les colorations ont des nuances limpides, une grande intensité de teinte et une bonne solidité à la lumière et elles résistent bien aux effets de la chaleur et à l'action d'agents chimiques, surtout de solvants. Les 'exemples suivants illustrent la présente invention. Sauf indication contrarie, les parties et pourcentages exprimant des quantités de matière s'entendent en poids. EXEMPLE 1 On agite pendant la nuit 12,7 g de bis-(amino-3 phényl-1)-2,5 oxadiazole-1,3,4 dans 50 ml d'acide chlorhydrique à 31 % et 45 ml d'eau Le lendemain matin on refroidit à Oc avec de la glace et on diazote au moyen de 13,2 ml d'une solution à 40 % de nitrite de sodium. On continue d'agiter pendant 1 heure avec un léger excès de nitrite, après quoi on clarifie sur une couche de kieselguhr. Par ailleurs on met en suspension dans 200 ml d'eau, à lots, 24 g d'acétoacétylamino-5 benzimidazolone et on provoque le passage en solution par addition de 18 ml d'une solution à 33 % d'hydroxyde de sodium. On ajoute 1 g d'un émulsionnant constitué d'un alcool gras du suif, hydrogéné et éthoxylé, et on verse d'un seul coup 18 ml d'acide acétique glacial à 0-50C. Après avoir ajouté200 ml d'une solution 4N d'acétate de sodium on ajoute goutte à goutte la solution du sel de diazonium en une heure. La copulation terminée, on chauffe à 950C pendant 30 minutes. Cela fait, on sépare le produit solide par essorage à 70 C, on le lave jusqu'à aisparition du sel, on le sèche et on le pulvérise. On obtient 37 g d'un pigment jaune tirant sur le vert qui répond à la formule suivante EXEMPLE 2 On agite pendant la nuit 7 g de bis-(amino-3 méthyl-4 phényl-1)-2,5 oxadiazole-1,3,4 dans un mélange de 150 ml d'acide acétique glacial et 15 ml d'acide chlorhydrique à 31 %. Après refrcidissement à 10 C on bis-diazote en ajoutant rapidement 10 ml d'une solution 5 N de nitrite de sodium. On agite ensuite pendant encore 30 minutes avec un excès de nitrite, puis cn détruit cet excès par de l'acide amidosulfonique. oar ailieurs on introduit 14 g de N-acétoacétyl diméthoxy-2,5 chloro-4 aniline dans un mélange de 80 ml d'eau glacée et 6 ml dune solution a 33 % d'hydroxyde de sodium. On clarifie la solution avec du charbon actif et du kieselguhr et on l'introduit dans un mélange de 100 ml d'eau glacée, 5 ml d'acide acétique glacial et 1 g d'une solution aqueuse à 10 % d'un alcool stéarylique polyéthoxylé avec 20 moles d'oxyde d'éthylune. On verse alors la solution du sel de diazonium en 45 minutes dans le copulant fraîchement précipité ; au cours de cette opération on maintient le pK à O en ajoutant une solution à 5 % d'hydroxyde de sodium. On continue d'agiter la suspension de population à 95 C pendant 30 minutes, on essore, on lave pour éliminer le sel et on sèche. Après un traitement complémentaire de 5 minutes par 800 ml de diméthylformamide à 150 C on obtient 22 g du pigment jaune répondant à la formule suivante EXEMPLE 3 Qn agite pendant la nuit 15,6 g de bis-(amino-3 méthoxy-4 phényl-1)-2,5 oxadiazole-L3,4 dans 50 ml d'acide chlorhydrique à 31 % et 500 ml d'eau.On diazote à 0 C avec 13,2 ml d'une solution à 40 % de nitrite de sodium. On continue d'agiter pendant 1 heure avec un léger excès de nitrite, puis on clarifie sur une couche de kieselguhr. On ajoute au filtrat I g d'un émulsionnant constitué de l'alcool gras du suif, hydrogéné et éthoxylé. On dissout par ailleurs 18,5 g de méthyl-3 phényle pyrazolone-5 dans 200 ml d'eau avec 11 ml d'une solution à 33 % d'hydroxyde de sodium. On ajoute goutte à goutte en une heure la solution ainsi obtenue, à 10-200C, à la solution du sel de diazonium. La copulation terminée, on chauffe à 950C pendant 30 minutes. On sépare ensuite le produit solide par essorage à 70 C, on le lave jusqu'à ce qu'il soit dépourvu de sel , on le sèche et on le pulvérise. On obtient 34 g d'un pigment jaune tirant sur le rouge qui a la structure suivante En opérant comme décrit dans les exemples 1 à 3 on prépare les autres composés disazoiques qui sont cités dans le tableau suivant. On a indiqué dans ce tableau les composantes de diazotation ( définies par la formule et par le symbole Y), les composantes de copulation et les nuances (en typographie) des pigments obtenus à partir de ces composantes. Composante de diazotation Y Copulant Nuance (typographie) H N-acétoacétyl-aniline jaune tirant sur le vert H N-acétoacétyl méthyl-2 aniline ., H N-acétoacétyl méthyl-4 aniline H N-acétoacétyl diméthyl-2,4 aniline 'I H N-acétoacétyl méthoxy-2 aniline H t : N-acétoacétyl méthoxy-4 aniline H N-acétoacétyl chlo-2 aniline H N-acétoacétyl chlor-4 aniline H N-acétoacétyl dichloro-2,5 aniline | jaune H N-acétoacétyl méthyl-2 chloro-4 ani- jaune tirant sur le line vert H N-acétoacétyl méthoxy-2 chloro-5 aniline H N-acétoacétyl diméthoxy-2,5 chlore jaune aniline H acétoacétylamino-5 méthyl-7 benzi- 'E midazolone H acétoacétylamino-5 chloro-7 benzi- jaune tirant sur le midazolone vert H phényl-l méthyl-3 pyrazolone-5 jaune tirant sur le rouge H ( tolyl-4)-1 méthyl-3 pyrazolone-5 Y Copulant Nuance (typographie) H acide barbiturique jaune tirant sur le rouge CH N-acétoacétyl méthyl-2 aniline jaune tirant sur le vert CH3 | N-acétoacétyl méthyl-4 aniline CH3 N-acétoacétyl diméthyl-2,4 aniline CH3 N-acétoacétyl méthoxy-2 aniline " CH3 N-acétoacétyl méthoxy-4 aniline " CH3 N-acétoacétyl chloro-2 aniline CH3 N-acétoacétyl chloro-4 aniline 1 CH3 N-acétoacétyl dichloro-2,5 aniline CH3 | N-acétoacétyl chloro-4 méthyl-2 aniline CH3 N-acétoacétyl chîoro-5 méthoxy-2 aniline CH3 | acétoacétylamino-5 benzimidazolone " CH3 i acétoacétylamino-5 chloro-7 benzi- " midazolone CH3 méthyl-3 phényl-1 pyrazolone-5 jaune tirant sur le rouge CH3 , méthyl-3 (tolyl-4)-1 pyrazolone-5 CH3 | acide barbiturique " C2H5 N-acétoacétyl méthoxy-4 aniline jaune tirant sur le vert 0CH3 N-acétoacétyl-aniline I' OCH3 N-acétoacétyl méthyl-2 aniline " OCH3 N-acétoacétyl méthyl-4 aniline 'I OCH3 N-acétoacétyl méthoxy-2 aniline OCH3 N-acétoacétyl méthoxy-4 aniline OCH3 N-acétoacétyl chloro-2 aniline Y Copulant Nuance (typographie) ;;OCH3 N-acétoacétyl chloro-4 aniline jaune tirant sur le I vert CH3 N-acétoacétyl dichloro-2,5 aniline OCH N-acétoacétyl chloro-4 méthyl-2 aniline OCH3 N-acétoacétyl chloro-5 méthoxy-2 aniline OCH N-acétoacétyl chloro-4 diméthoxy 2,5 aniline I OCH3 acétoacétylamino-5 benzimidazolone " OCH3 acétoacétylamino-5 chloro-7 benzimi dazolone OCH3 N-acétoacétyl diméthyl-2,4 aniline OCH3 méthyl-3 (tolyl-4)-l pyrazolone-5 jaune tirant sur le rouge COOCH3 N-acétoacétyl diméthoxy-2,5 chlo- " ro-4 aniline NO2 N-acétoacétyl-aniline jaune tirant sur le rouge N02 N-acétoacéty diméthyl-2,4 aniline NO2 N-acétoacétyl méthyl-2 aniline NO2 N-acétoacétyl méthoxy-2 aniline NO2 N-acétoacétyl méthoxy-4 aniline NO2 N-acétoacétyl chloro-4 diméthoxy 2,5 aniline orange NO2 N-acétoacétyl méthoxy-2 chloro-5 jaune tirant sur le rouge NO2 acétoacétylamino-5 benzimidazo ilone tNO2 méthyl-3 phényl-i pyrazolone-5 orange tirant sur le rouge NO2 méthyl-3 (tolyl-4)-1 pyrazolone-5 rouge Y Copulant Nuance (typographie) NO2 acide barbiturique rouge tirant sur le jaune C2H5O N-acétoacétyl méthoxy-4 aniline jaune tirant sur le vert C2H5O acétoacétylamino-5 benzimidazo- jaune lone H H N-acétoacétylamino-6 tétrahydro- jaune tirant sur le quinoxaline dione-2,3 I rouge H N-acétoacétylamino-6 tétrahydro quinazoline-dione-2,4 H N-actoacétylaminophtalimide jaune CH3 N-acétoacetylamino-6 tétrahydro phtalazine-dione-2,3 jaune tirant sur le rouge CH3 dihydroxy-2,6 méthyl-4 cyano-5 rouge tirant sur le pyridine jaune CH3 dihydroxy-2,4 quinoléine orange De même, à partir de la composante de diazotation répondant à la formule suivante: : associée aux copulants mentionnés ci-dessous on obtient, en opérant comme décrit dans les exemples précédents, des pigments ayant les nuances suivantes (en typographie) Copulant Nuance N-acétoacétyl-aniline jaune tirant sur le vert N-acétoacétyl diméthyl-2,4 aniline N-acétoacétyl méthoxy-2 aniline N-acétoacétyl méthoxy-4 aniline " Il N-acétoacétyl diméthoxy-2,5 chloro-4 | jaune tirant sur le rouge aniline acétoacétylamino-5 benzimidazolone jaune R E V E N D I C A T I O N S 1.- Composés disazoïques répondant à la formule dans laquelle X représente un atome d'hydrogène, de chlore ou de brome, un radical méthyle, éthyle, méthoxy ou éthoxy, un radical alcoxycarbonyle inférieur ou un groupe nitro, Y représente un atome d'hydrogène, un radical méthyle, éthyle, méthoxy ou éthoxy, un radical alcoxycarbonyle inférieur ou un groupe nitro et, lorsque X n'est pas l'hydrogène, Y peut aussi représenter un atome de chlore ou de brome,et les K représentent des radicaux, identiques ou diffé rents, de composés cétométhyléniques énolisables qui ne portent pas de groupes hydrosolubilisaits. 2.- Procédé de préparation des composés selon la revendication 1, procédé caractérisé en ce qu'on copule 1 équi valent du bis-diazolque d'une diamine répondant à la formule dans laquelle Y et Y ont les significations données à la revendication 1, avec 2 équivalents d'un ou plusieurs composés répondant à la formule K-H, dans laquelle K a la signification donnée à la revendication I. 3.- Application des composés selon la revendication 1 comme pigments. 4.-Application des composés selon la revendication 1 pour la teinture ou l'impression de matières plastiques, de résines naturelles ou synthétiques, du caoutchouc , du papier, de la rayonne viscose, d'esters cellulosiques, d'ethers cellulosiques, de polyoléfines, de polyuréthannes, du polyacrylonitrile ou de polytéréphtalates de glycols, ainsi que pour la préparation d'encres d'imprimerie , de peintures-émail ou de peintures-dispersions.