FR 2377361 A1 19780811 FR 7800786 A 19780112 La présente invention concerne un procédé de préparation de composés du calcium. Conformément à l'invention on fait réagir au moins un composé du calcium capable de former, en réagissant avec l'eau, de l'hydroxyde de calcium, en même temps avec de l'eau et avec au moins un sel hydrosoluble d'un acide carboxylique et/ou au moins un ester d'acide carboxylique, avec cette restriction toutefois que, lorsqu'on utilise en même temps des composts organosiliciques, la quantité de ceux-ci représente au plus 94 % du poids total des composés organosiliciques, du sel d'acide carboxylique et de l'ester d'acide carboxylique. On connais, par exemple par la demande de brevet de la République Fédérale d'Allemagne NO 1 769 508, publiée le 14 janvier 1971, au nom de WACKER CHEMIE GmbH, un procédé de préparation 'd'agents d'hydrofugeage , selon lequel on éteint de la chaux vive, qui est bien un composé du calcium capable de former, en réagissant avec l'eau, de l'hydroxyde de calcium, avec une émulsion aqueuse de polyorganosiloxanes, opération qui met donc en jeu une réaction chimique. En comparaison de ce procédé connu, le procédé qui fait l'objet de la présente invention a en particulier l'avantage de pouvoir etre exécuté avec des composés qui sont beaucoup plus facilement accessibles que les polyorganosiloxanes ou d'autres composés organosiliciques. L'invention a pour objet un procédé de préparation de composes du calcium, procédé caractérisé en ce qu'on fait réagir au moins un composé du calcium capable de former, en réagissant avec l'eau, de l'hydroxyde de calcium, en même temps avec de l'eau et avec au moins un sel hydrosoluble d'un acide carboxylique et/ou au moins un ester d'acide carboxylique, avec la restriction que, lorsqu'on utilise en même temps des composés organosiliciques, la quantité de ceux-ci représente au maximum 94 % du poids total des composés organosiliciques, du sel d'acide carboxylique et de l'ester d'acide carboxylique. Comme composé du calcium capable de former de l'hydroxyde de calcium en réagissant avec l'eau on préfère la chaux vive car ctest un composé particulièrement facile à obtenir. La chaux vive, qui n'est autre que l'oxyde de calcium CaO, peut être utilisée sous la forme de gros morceaux ou de fines particules Pour faciliter le mélangeage de l'eau, du sel hydrosoluble de l'acide carboxylique et/ou de l'ester d'acide carboxylique avec la chaux vive, et parce qu'on obtient ainsi un produit particulièrement fin, il est préférable d'utiliser la chaux vive a l'état pulvérulent.Si ori le désire, par exemple dans le but de préparer, en plus de précieux composés du calcium, d'autres produits intéressants, on peut utiliser, dans le procédé de l'invention, des composés du calcium autres que la chaux vive, capables de former de l'hydroxyde de calcium par réaction avec l'eau. Ainsi, si l'on utilise, dans le procédé de l'invention, du carbure de calcium comme composé du calcium capable de former de l'hydroxyde de calcium en réagissant avec liteau, on obtient de l'acétylène en mbmXe temps que le composé intéressant du calcium. La quantité d'eau mise en jeu dans le procédé de l'invention n'est pas un facteur décisif. Il est cependant préférable d'utiliser au moins 1 mole d'eau par atome-grame de calcium présent dans le citposé calcique capable de former de l'hydroxyde ae calcium par réaction avec l'eau, si l'on veut que la conversion soit aussi complète que possible. Par ailleurs il est bon que les composés du calcium préparés conformément à l'invention soient pulvérulents.Par conséquent, pour des raisons économiques, la limite supérieure de la quantité d'eau sera celle qui conduit, à partir des partenaires réactionnels mis en jeu conformément à l'invention, à un composé du calcium contenant au plus 10 % en poids d'eau libre.Si l'on utilise davantage d'eau il ne s'en évapore pas suffisamment sous l'effet de la chaleur reactionnelle et éventuellement de la chaleur d'hydratation (de CaO par exemple) et/ou il ne s'en fixe pas une proportion suffisante sous la fonte d'eau d'hydratation, pour que l'on obtienneun produit pulvérulent. Il est alors nécessaire, si l'on veut obtenir un produit pulvérulent, d'éliminer par séchage au moins la quantité d'eau libre qui dépasse 10 % en poids du produit obtenu par le procédé de l'invention et de broyer le produit séché dans le cas où il n'est pas encore à l'état pulvé- rulent. Le séchage peut se faire par exemple par chauffage ou par addition d'agents déshydratants appropriés, tels que le gel de silice, au composé calcique préparé selon l'invention. Les acides carboxyliques dont dérivent les sels hydrosolubles ou les esters utilisés selon l'invention peuvent être des acides carboxyliques aliphatiques ou aromatiques. Ils contiennent ou non des liaisons multiples aliphatiques, et ils sont substituésou non. Ils peuvent contenir un seul groupe carboxy ou plus d'un. Dans les sels hydrosolubles d'acides carboxyliques utilisés selon l'invention les cations sont de préférence les cations ammonium, sodium et potassium. Lorsque les sels hydrosolubles d'acides carboxyliques utilisés dans le procédé de l'invention sont des sels d'acides monocarboxyliques il s'agit de sels hydrosolubles d'acides monocarboxyliques contenant au moins 6 atomes de carbone par molécule. Quand on se sert de sels de ce genre on obtient en effet des composés calciques lipophilesou hydrofuges e t, par conséquent, également hydro fugeants,qui sont intéressants pour de nombreux et vastoedo- maines d'application .Comme exemples de tels sels préférés mentionnons les sels d'ammonium, de sodium et de potassium des acides laurique, oléique, palmitique, linoléique ou de mélangesd'acides monocarboxyliques contenant de 9 à 11 atomes de carbone, mélanges dans lesquels le groupe carboxy est relié, pour au moins 90 % en poids des acides, à un atome de carbone tertiaire. Comme autres sels hydrosolubles d'acides carboxyliques qui peuvent également étre mis en jeu dans le procédé de l'invention on mentionnera les sels d'ammonium, de sodium et de potassium d'acides aminocarboxyliques,tels que l'acide amino caproïque, et d' acides polycarboxylique s, tels que l'acide subérique, les acides polyacryliques et les acides polyméthacryliques. Les esters d'acides carboxyliques qui peuvent être utilisés dans le procédé de l'invention dérivent de préférence, eux aussi, d'acides monocarboxyliques contenant au moins 6 atomes de carbone par molécule. On obtient en effet aussi, en utilisant de tels esters, des composés du calcium qui sont lipophiles ou hydrofugeants et qui, par conséquent, ont également des propriétés hydrofugeantes. Ces esters peuvent etre d'origine naturelle, d'origine synthétique ou d'origine semi-synthétique.Les acides carboxyliques, quelquesoit le nombre d'atomes de carbone qu'ils contiennent, peuvent être estérifiés par des monoalcools, tels que le méthanol, l'éthanol, l'isopropanol ou l'alcool vinylique, ou par des diols ou des polyol, tels que 1'éthylène-glycol, le glycérol ou des polyols glucidiques. Comme exemples d'esters préférés mentionnons les huiles végétales ou anwalesainsi que les graisses végétaloeou animales,telles que l'huile de soja, l'huile de lin, l'huile d'olive, l'huile d'arachide, l'huile de graine de coton , l'huile de tournesol, l'huile de germe de maïs, l'huile de sésame , l'huile de colza, des lécithines, des graisses du lait et l'huile de baleine. Ainsi, le procédé de l'invention apporte une précieuse contribution à la valorisation des surplus agricoles, tels que la trop fameuse 1,montagne de beurre de la CEE".Comme exemples d' esters synthetiques ou semi-synthétiques préférés on citera le laurate de vinyle, le trioléate de glycérol, le monolaurate de sorbitol, l'ester méthylique de'l'acide gras du suif et l'ester méthylique de l'acide gras de l'huile de coco. Le maléate de bis-(Ethyl-hexyle) est un exemple d'ester utilisable également dans le procédé de l'invention mais n'appartenant pas au groupe des esters préférés. L'ester d'acide carboxylique ou le sel hydro soluble d'acide carboxylique est i préférence utilisé en une quantité de 0,01 à 100Q % en poids, plus particulièrement de 1 à 100 % en poids, par rapport au poids du composé calcique mis en jeu. Le mieux est d'utiliser de 5 à 75 * en poids d'ester d'acide carboxylique ou de sel hydrosoluble d'acide carboxylique, par rapport au poids du composé calcique mis en jeu. En plus du composé calcique capable de former de l'hydroxyde de calcium par réaction avec l'eau, de l'eau, de l'ester d'acide carboxylique et/ou du sel hydrosoluble d'acide carboxylique on peut utiliser, dans le procédé de l'invention, d'autres corps,tels que des émulsionnants,des colloïdes protecteurs, des stabilisants pour matières plastiques, des colorants et/ou des composés organosiliciques.Mais pour que soit conservé l'avantage que représente, dans le procédé de l'invention, la possibilité d'utiliser un nombre extrêmement grand de corps relativement faci les à obtenir, les composés organo-siliciques ne sont de préf éren- ce mis en jeu,dans le présent procédé, qu'en des quantités au plus egalesau poids total du sel d'acide carboxylique et de l'ester d'acide carboxylique. Les émulsionnants autres que des sels hydrosolubles d'acides monocarboxyliques à au moins 6 atomes de carbone par molécule sont par exemple des émulsionnants anioniques autres que les sels en question, tels que des sels de métaux alcalins ou d'ammonium d'acides sulfoniquesorganiques ou d'esters sulfuriques acides, entre autres l'isopropyl-naphtalene-sulfonate de sodium, le sel sodique du sulfosuccinate du dioctyle et le sulfate de lauryle et de sodium ; des émulsionnants cationiques, tels que le chlorure de stéarylammonium; et des émulsionnants non ionogènes, tels que des produits de polyéthoxylation de mono-alcools aliphatiques, par exemple de l'alcool isotridécylique, ou de polyols aliphatiques ou d'alkyl-phénols, par exemple le nonylphénol , et des copolymères séquencés comportant des séquences polydiméthyl- siloxaneset des séquences polyéthylène-glycols,reliées entre elles par des liaisons du type -Si-O-C-. Comme exemples de colloïdes protecteurs on citera l'alcool polyvinylique, lequel peut encore contenir jusqu'à 40 % en moles de radicaux acyles, par exemple de radicaux acetyles ou de radicaux acyles d'acides carboxyliques obtenus par la synthèse de Koch, la gélatine et des dérivés de la cellulose. On peut également utiliser des mélanges de colloïdes protecteurs, tels que l'alcool polyvinylique, et d'emulsionnants, tels que le sulfate de lauryle et de sodium. Emulsionnants et colloïdes protecteurs sont avantageusement mis en jeu en des quantités représentant au total de 0,1 à 100 % en poids, par rapport au poids de l'ester d'acide carboxylique et/ou du sel d'acide carboxylique. On peut mélanger dans l'ordre que l'on veut le composé calcique formant, par réaction avec l'eau, de l'hydroxyde de calcium, 1'eau, l'ester d'acide carboxylque et/ou le sel hydrosoluble d'acide carboxylique ainsi que, s'il y a lieu, les autres corps. I1 est cependant préférable que le composé calcique formant de l'hydroxyde de calcium par réaction avec l'eau soit ajouté comme dernier constituant au mélange des autres corps. Les corps mis en jeu dans le procédé de l'invention peuvent être chauffés, tous ou une partie d'entre eux, avant d'être mélangés les uns avec les autres. Ce chauffage n'est toutefois nullement indispensable. En tous cas, la reaction conforme à l'invention ne nécessite pas un apport de chaleur. Les composés du calcium qui ont été préparés conformément à la présente invention peuvent être utilisés par exemple comme additifs pour des corps organiques, plus spécialement pour des matières plastiques, tels que le polychlorure de vinyle, ou comme additifs pour des corps minéraux, plus particulitrement comme agents d'hydrcfugeage pour des ma tières constituées, en totalité ou en partie, de liants mine-- raux, lorsque, pour les préparer, on a utilisé plus de 10 % en poids d'ester d'acide carboxylique etJcu de sel hydrosoluble d'acide carboxylique par rapport au poids du composé calcique mis en jeu.Les matières constituées, en totalité ou en partie, de liants minéraux sont par exemple des matières à base de chaux /CaO ou Ca(OH) 7, telles que le mortier de chaux et les peintures à la chaux, le ciment portland, le crépi de qualité et les peintures au verre soluble, entre autres les peintures connues sous le noya de wpeinturesde Keim". Ces ma tièdes peuvent contenir des additifs courants, tels que le sable, la vermiculite, la perlite, le gravier, la farine de bois, la laine de bois, l'abeste,des retardataires de prise, l'acide gluconique, le gluconate de calcium des résines Gr- ganiques, entre autres des polymères vinyliques, et des pigments, par exemple des oxydes ayant une couleur propre. Si l'on utilise, dans le procédé de l'invention, au plus 10 % en poids, de préférence au plus 5 ss en poids, plus spécialement de 0,5 à 2 E en poids, par rapport au poids du compose calcique mis en jeu, on obtient des composés du calcium qui conviennent parfaitement par exemple comme liants,dans des mortiers ou des enduits qui sont hydrofuges après durcissement ou prise. Les exemples suivantsiiiustrent la présente invention. Sauf indication contraire, les parties et pourcentages exprimant des quantités de matibres s'entendent en poids. EXEMPLE 1 On mélange 25 g ou 15 g des huiles végétales citées dans le tableau I (cf. infra) avec, à chaque foist 25 g d'eau. Dans chacune des émulsions ainsi obtenues on introduit 50 g de chaux vive pulvérulente. Après refroidissement des mé- langes réactionnels à la température ambiante on obtient des poudres renfermant de 0,7 à 4,2 % d'eau. On mélange 1 kg d'un enduit constitué d'un mélange de 2 parties de chaux blanche Lvoir DIN (Deutsche Industrie Norm) 1060, projet juin 19527,1 partie d'un ciment portland blanc, 8,5 parties de sable d'une granularité d'au plus 1,5 mm et 0,5 par tie d'oxyde rouge de fer, d'abord avec 10 g d'une des poudres dont la préparation a été décrite ci-dessus, puis avec 250 g d'eau. On laisse les mélanges ainsi obtenus se solidifier dans des anneaux de verre d'un diamètre intérieur de 9 cm et d'une hauteur de 2 cm, sur une plaque de plâtre recouverte d'un papier absorbant. Lorsque les mélanges se sont solidifiés on enlève les anneaux de verre, on retire du support les disques formes et on les laisse sécher, poses sur leur côté étroit, pendant huit heures à la température ambiante et à un degré hygrométrique de l'air de 50 %.Pour finir on pèse les disques séchés et on les immerge dans de l'eau a 20 C, de telle façon que la surface de l'eau soit à 50 cm au-dessus des disques. On retire les disques de l'eau au bout de temps variables indiqués dans le tableau 1 et, après avoir laissé l'eau s'égoutter, on les pèse à nouveau. Les résultats de cet essai sont consignés dans le tableau 1. TABLEAU I Huile Quantité Absorption d'eau en % par rapport au végétale en g poids des disques secs, valeur moyenne provenant de 4 disques, au bout des temps suivants 10 mn 30 mn 1 h 2 h 3 h 5 h 7 h 1 24 h Huile de 25 0,8 1,0 1,1 1,2 1,3 1,4 1,5 2,0 tounesol 15 1,7 i 2,2 3,0 4,2 4,8 5,1 5,4 5,5 Huile de 25 0,6 0,8 0,8 1,0 1,2 1,2 1,5 1,8 germes de mals 15 2,1 2 5 3,7 5,0 5 6 5 7 5 8 6 1 Huile 25 0,9 1,1 1,1 1,2 1,3 1,3 1,3 1,6 d'olive 15 1,9 2,0 2,2 2,2 2,3 2,4 2,6 2,8 Huile de 25 0,7 0,8 0,9 1,1 1,2 1,3 1,4 1,7 soja 15 2,2 2,4 2,7 2,9 3,0 3,0 3,2 3,6 aucune (essai com- - 14,0 14,8 14,9 - - - - 15,1 paratif) EXEMPLE 2 On mélange chacun des composés organiques cités dans le tableau 2 avec 25 g d'eau. Dans les émulsions ou solutions ainsi obtenues on ajoute 50 g de chaux vive pulvérulente. Après refroidissement du mélange réactionnel 3 la température ambiante on obtient des poudres. On détermine, de la ma nière décrite à i'exemple 1, l'absorption d'eau d'un crépi que l'on a préparé en utilisant comme additif l'une des poudres ainsi obtenues. Les résultats expérimentaux sont indiqués dans le tableau 2. TABLEAU 2 Ester d'acide Quantité Absorption d'eau en % par rapport au poids des des disques secs, valeur moyenne prove carboxylique nant de 4 disques, au bout des temps ou sel d'acide en g suivants :: carboxylique 10 mn 30 mn 1 h 2 h 3 h 5 h 7 h 24 h Laurate de vinyle 25 0,5 0,7 0,8 0,9 0,9 1,1 1,2 1,9 d 15 0,6 0,6 0,8 1,0 1,3 1,6 2,0 3,0 Stéarate de 15 sodium 6,0 8,8 11,1 - - - - 12,9 Emulgator +) 2 Lécithine 15 3,2 4,8 8,2 10,8 11,6 12,0 12,3 12,3 - - 13,8 14,3 14,3 14,7 14,7 - - 15,1 Produit défini par son fabricant ( Farbwerke Hoechst AG) comme étant un mélange d'oléfine-sulfonates dont les radicaux alcényles contiennent de 15 à 18 atomes de carbone. EXEMPLE 3 a) On mélange 2,5 g d'huile de soja avec 125 g d'eau et 7 g d'une solution aqueuse à 30 8 d'un émulsionnant non ionogène, à savoir un produit de polyéthoxylation de l'isotri décanol renfermant 15 motifs éthylène-oxy. Dans l'émulsion ainsi obtenue on introduit 250 g de chaux vive pulvérulente. Après refroidissement du mélange réactionnel on obtient-une poudre. On mélange 1 partie de cette poudre avec 3 parties de sable et une quantité d'eau telle qu'on obtienne un mortier pouvant btre travaillé à la truelle. On applique ce mortier -en une couche d'environ 3 mm d'épaisseur -sur un enduit déja pris dont les constituants sont indiqués à l'exemple 1 et dont on a arrosé la surface avec de l'eau jusqu't saturation. Au bout de 48 heures on pulvérise de l'eau sur la couche de mortier solidifiée. L1 eau s'écoule alors en gouttes de-la surface, laquelle-reste claire. b) A-titre de comparaison on répète lq' mode opératoire décrit sous a) a cette différence près toutefois qu'on introduit les -250 g de chaux vive pulvérulente dans 125 g d'eau ne contenant pas d'additif. Lorsqu'on applique l'eau par pulverisation sur la surface, la - couche de mortier prise prend une teinte foncée par suite de l'absorption de l'eau, REVENDICATIONS 1.- Procédé de préparation de composés du calcium, procédé caractérisé en ce qu'on fait réagir un compose du calcium capable de former1 par réaction avec l'eau, de l'hydroxyde de calcium, en mbne temps avec de l'eau et avec au moins un sel hydrosoluble d'un acide carboxylique et/ou au moins un ester d'acide carboxylique, sous réserve que, lorsqu'on se sert aussi de composés organo-siliciques, la quan tité de ceux-ci ne dépasse pas 94 % du poids total des-composés organo-siliciques, du sel d'acide carboxylique et de l'ester d'acide carboxylique. 2.- Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'on utilise la chaux vive comme composé du calcium capable de former de l'hydroxyde de calcium par réaction avec l'eau. 3.- Procédé selon l'une des revendications 1 et 2, caractérisé en c qu'an utilise lester d'acide carboxylique et/ou le sel hydrosoluble d'acide carboxylique en des quantités de 5 à 75 e en poids, par rapport au poids du compose calcique mis en jeu. 4.-Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisé en ce qu'on fait simultanément usage d'émulsionnants, de colloldes protecteurs et/ou de stabilisants pour les matières plastiques. 5.- Procédé selon l'une quelconque des reven dictions 1 à 4, caractérisé ne ce que le composé calcique capable de former de l'hydroxyde de calcium par réaction avec l'eau est ajouté comme dernier constituant au mélange des autres corps. 6.- Application des composés du calcium préparés selon l'une quelconque des revendications 1 à 5, lorsqu'on a utilisé, dans leur préparation, plus de 10 * en poids d'ester d'acide carboxylique et/ou de sel hydrosoluble d'acide carboxylique, par rapport au poids du compose calcique mis en jeu, comme additifs pour des corps organiques ou comme agents