FR 2375351 A1 19780721 FR 7638551 A 19761221 La présente invention concerne l'industrie chimique et, plus précisément, les appareils et les procédés d'électrolyse destinés à la fabrication de produits chimiques. L'invention peut etre plus avantageusement utilisée pour les procédés chimiques sans diaphragme, par exemple pour la production des oxydants et notamment des permanganates, chromates, bichromates, par le procédé de l'anode soluble en métal ou alliage ainsi que pour la production des composés du chlore et de l'oxygène, par exemple les chlorates et hypochlorites, sur des électrodes insolublés. Dans l'industrie, les procédés électrochimiques connus sont réalisés dans des électrolyseurs sans diaphragme utilisant des électrodes sous forme de plaques ou de tiges pleines. On fabrique les électrodes solubles par refusion de la matière première et coulée dans des moules appropriés, puis on débarrasse les électrodes de la calamine et on les fixe sur des barres. Ces opérations exigent uee main-d'oeuvre importante. Les anodes et les cathodes sont reliées en parallèle dans les électrolyseurs et ces derniers en série par groupe. Dans ce cas, il se produit une perte d'énergie électrique aux contacts des électrodes et des barres d'interconnexion.Parce qu'ils spnt réalisés à la surface des électrodes plates, ces procédés nécessitent des aires productrices notables, ce qui réduit -leur capacité concurrentielle en -comparaison des procédés métallurgiques et catalytiques de transformation des matières premières qui sont réalisés dans tout le volume du réacteur. En vue dlintensifier le rendement des processus électrochimiques, on a proposé divers procédés pour augmenter la producti ~vitré des électrolyseurs. La tendance principale consiste à augmenter la puissance unitaire de l'installation en appliquant une intensité de courant plus forte à la surface développée des électrodes. Dans ce but, on a proposé diverses électrodes poreuses et différentes structures d'électrodes formées par remplissage. On vise les mêmes objectifs lorsqu'on propose d'utiliser des électrodes comportant une couche pseudo-liquide de-menues particules maintenues en suspension par la circulation de l'électrolyte. Les structures mentionnées ont des inconvénients communs. En particulier, les processus ne sont réalisés que dans une partie du volume de l'électrolyseur, seulement à une faible profondeur de la couche frontière de l'électrode se trouvant à proximité de l'électrode opposée. L'autre partie de l'électrode joue le rôle de pièce conductrice de courant, dans laquelle une haute résistance provoque des pertes d'énergie électrique. A une intensité de courant élevée, on utilise une basse tension, ce qui n'est pas avantageux du point de vue de consommation d'énergie. Four utiliser une haute tension, on a proposé des structures dans lesquelles des électrodes plates travaillent en mode bipolaire et divisent l'électrolyseur. Donc, dans un électrolyseur de la technique antérieure destiné à la production du chlore et de l'hydrogène à partir de l'acide chlorhydrique, on utilise des électrodes-plaques bipolaires en graphite qui divisent le bain électrolytique et entre lesquelles sont installés des diaphragmes. L'espace compris entre les diaphragmes et les faces anodiques des électrodes bipolaires est rempli de graphite en morceaux qui sert à augmenter la surface vraie de l'électrode. Cependant, ces struc tures, réalisées de préférence du type filtre-presse, sont encombrantes et d'un volume peu ramassé et leur entretien est compliqué. L'invention a pour objet d'éliminer ces inconvénients de la technique antérieure. Le problème posé était de mettre au point un électrolyte seur compact de productivité élevée qui remplacerait plusieurs bains électrolytiques groupés en série, et un procédé d'electrolyse qui utiliserait les avantages conférés par l'existence d'un courant de grande intensité à la surface développée des electrodes en morceaux et d'une haute tension favorisant leur travail en mode bipolaire. La résolution du problème tient à ce que l'électroly- seur proposé comprend un corps à surface intérieure en un matériau isolant rempli d'un électrolyte en circulation, des pièces d'amenée de courant insolubles placées dans le corps, une électrode formée par remplissage au moyen de morceaux conducteurs de matière conductrice qui occupent l'espace délimité par les pièces d'amenée de courant et les parois -du corps et qui forment,par par interaction avec l'électrolyte en circulation, une pellicule superficielle s'opposant à la fuite du courant suivant le contact métallique établi entre les morceaux et travaillent en mode bipola ire à l'application de la tension aux pièces d'amenée de courant, ainsi qu'un dispositif d'évacuation de la boue et des produits provenant de l'électrolyse, communiquant avec le corps. il est souhaitable que la partie supérieure du corpssoit convergente pour assurer l'sugmentation de la vitesse de circulation de l'électrolyte. Pour assurer le fonctionnement de la source de courantà un rendement optimal, il est souhaitable que l'une des électrodes soit mobile pour permettre de régler la tension appliquée à l'électrolyseur par variation de la hauteur de la couche active. Suivant l'invention, il convient de réaliser les pièces d'amenée de courant de l'électrolyseursous forme de grilles, les mailles~ de la pièce d'amenée de courant supérieure devant permettre le chargement des morceaux de la matière de l'électrode- formée par remplissage, et les mailles de la pièce inférieure ne permettant le passage que de l'électrolyte. Four accélérer la circulation de l'electrolyte et maintenir en suspension les morceaux travaillant en mode bipolaire, il est souhaitable de disposer dans la partie inférieure du corps un raccord permettant d'introduire dans I'électrolyte, à travers celui-ci, un gaz,~ par exemple de l'oxygène ou de l'air. Pour les processus pendant lèsquels la fuité de courant par les contacts métalliques est rendue difficile,-ainsi que pour les menues particules, il est souhaitable de former l'électrode par remplissage au moyen de morceaux qui utoccupent qu'une partie de l'espace compris entre les pièces d'amenée de courant et de les faire maintenir en suspension par l'électrolyte qui circule du bas vers le haut. Le procédé électrolytique mis n oeuvre dans l'électro- lyseur formé d'un corps électriquement isolé et de pièces d'amenée de courant est le suivant : on remplit l'espace compris- eatre les pièces d'amenée de courant de plusieurs couches de morceaux de la matière conductrice, aur lesquels il se forme, par interaction avec l'éleètrolyte en circulation, une pellicule très résistante qui contribue au travail en mode bipolaire des morceaux et s'oppose à la fuite. de courant par des contacts métalliques entre les morceaux; on applique ensuite la tension aux pièces d'amenée de courant de l'electrolyseur-pour créer Le champ électrique qui assure entre les parties de charge opposées des morceaux adjacents une différence de potentiel suffisante pour former un produit désiré; et on assure la circulation de l'électrolyte par la force ascensionnelle des gaz qui se dégagent pendant ltelectrolyse et saturent la solution d'électrolyte en abaissant sa conductibilité électrique et en s'opposant ainsi à la fuite du courant à travers l'électrolyte baignant les morceaux, le courant étant amené à passer de préférence dans'les morceaux et l'électrolyte à circuler entre ceux-ci. I1 est souhaitable d'utiliser comme morceaux de matière conductrice solubles des alliages de manganèse dans une solution alcaline pour assurer l'obtentiôn de permanganates. D'autres avantages de l'invention seront mieux compris à la lecture de la description qui va suivre d'un exemple de réalisation de procédés dlectrochimiques dans l'électrolyseur proposé et en se référant aux dessins annexés, sur lesquels - la figure --représente la structure de l'électrolyseur suivant l'invention; - la figure 2 donne le schéma expliquant le travail en mode bipolaire des électrodes en morceaux versées; - la figure 3 montre une variante de la structure de 1 'électrolyseur. L'électrolyseur destiné à la fabrication de produits chimiques suivant l'invention comprend un corps étanche 1 (figure 1) > 'dont la surface intérieure est en un matériau isolant, par exemple du viniplant ou matière plastique fluorée. Le corps 1 est un cylindre creux qui renferme des pièces d'amenée de courant insolubles 2 et 3 montées perpendiculairement aux parois du cylindre et réalisées en forme de grilles permettant la circulation de l'électrolyte. L'espace compris entre les pièces insolubles d'amenée de courant 2 et 3 est rempli de morceaux -4 d'une matière conductrice.Pour assurer l'étanchéité et prévenir les fuites de gaz, les morceaux 4 de matière conductrice sont chargés à partir de la trémie 5 à travers la pièce d'amenée de courant 3; en forme de grille dont la maille assure le libre 'passage des morceaux de matière conductrice qui constituent l'électrode formée par remplissage. A sa partie supérieure, le corps 1 est convergent et forme un tube 6 d'extraction à air comprimé par lequel l'électrolyte s'écoule dans un décanteur 7. Dans le décanteur 7 se trouvent des échangeurs de chaleur 8 permettant de maintenir la température optimale de circulation de l'électrolyte. Le décanteur 7 est muni d'une tubulure de vidange 9 qui est reliée,par l'intermédiaire d'un dispositif interrupteur 10 du jet d'electrolyte, à un raccord 11 monté dans le fond. de l'électrolyseur.En outre, dans le fond de l'électrolyseur > on a prevu un raccord 12 par lequel on effectue, le cas échéant, l'amenée d'air ou d'oxygène, Le produit fini est déchargé par-un-raccord 13 situé à la partie inférieure du décanteur 7. L'électrolyseur-fonctionne de la manière suivante. Par la trémie 5 > on verse des morceaux 4 d'une matière conductrice jusqu'à remplir l'espace compris entre les pièces d'amenée de courant supérieure et inférieure 2 et 3. Ce sont ces morceaux qui font office d'électrode dite formée par remplissage. Le corps l-de l'électrolyseur et le décanteur 7 sont remplis d'électrolyte jusqu'au niveau de la -tubulure de vidange 9. pendant la réaction entre les morceaux 4 de la matière conductrice et l'électrolyte, la surface de ces premiers se recouvre d'une pellicule de faible conductibilité électrique. La tension est appliquée aux pièces d'amenée de courant 2 et 3 à partir d'une'source de courant ext-érieure, et il se forme un champ électrique dans l'électrolyseur. Une différence de potentiel, suffisante pour former des produits désirés, se crée entre les faces opposées de chaque morceau 4. En résumé, il se forme plusieurs cellules électrochimiques disposées consécutivement les unes au-dessous des autres et constituées par les faces de charges opposées des morceaux 4 adjacents baignés par I'électrolyte se trouvant en regard l'une de l'autre. Ceci est schématiquement représenté sur la figure 2. La transmission directe de courant par les contacts métalliques entre les morceaux 4 est rendue difficile par la haute résistance de passage, conditionnée par le contact ponctuel des morceaux 4 de matière conductrice et par la pellicule formée à la surface des morceaux lorsqu'ils sont en contact avec la solution d'électrolyte,et et caractérisée par une faible conductibilité électrique. La fuite de courant par l'élec trolyte, ne passant pas dans les morceaux 4, est rendue difficile du fait qu'on choisit les conditions de manière que la résistance de l'électrolyte soit élevée et que la polarisation de l'électrode soit basse.Dans ces conditions, une partie importante du courant passe à travers plusieurs morceaux situés l'un au-dessus de l'autre et accomplit dans ce cas le travail électrochimique, c'est-à-dire les réactions d'oxydo-réduction, sur les faces opposées des morceaux 4 adjacents. A ce moment, a lieu le dégagement de produits gazeux, issus de la réaction, dont la force ascensionnelle assure la circulation de 'l'électrolyte et le transport des produits obtenus et de la boue hors de l'espace de réaction, vers le décanteur 7, où ils sont séparés de l'électrolyte > puis la solution clarifiée revient vers la partie inférieure du corps 1 par le raccord 11. Le circuit détourné du courant électrique dans l'électrolyte en circulation est coupé à l'aide du dispositif interrupteur 10 du jet d'électrolyte.Dans le cas ou la force ascensionnelle des gaz qui se dégagent lors de l'électrolyse est insuffisante pour assurer la circulation, le processus est accéléré à l'introduction d'un produit gazéiforme qui est débité par un raccord 12 monté dans le fond du corps 1. Pour les procédés qui exigent une basse densité de courant, on ne remplit qu'une partie de l'espace compris entre les pinces d'amenée de courant 2 et 3 de morceaux 4 de matière conductrice (électrode formée par remplissage), les morceaux choisis ayant une dimension qui peut atteindre 500/um,et la circulation de l'électrolyte et les gaz éventuellement introduits par le raccord 12 les maintiennent en état "pseudo-liquide" en permettant d'obtenir une électrode bipolaire à surface développée. Le fait d'utiliser une électrode à surface développée permet d'augmenter de plusieurs fois la puissance de l'électrolyseur en élevant l'intensité de courant. En conséquence, le rendement de l'électrolyseur se trouve sensiblement augment8. La structure de I'électrolyseur représenté sur la figure 3 est conçue pour les processus caractérisés par un riche dégagement de gaz qui assure une vitesse suffisante de -circulation de l'électrolyte. Dans cette structure, le corps 14 en matériau isolant est ouvert en forme d'un récipient creux. I1 est limité du côte inférieur par une grille 15 servant de pièce d'amenée de courant, sur laquelle se trouvent entassés les morceaux 4 de la matière conductrice faisant office de l'électrode formée par remplissage. A la partie supérieure du corps 14 est montée une pièce d'amenée de courant mobile 16 perpendiculaire aux parois du corps, à travers la grille de laquelle on charge les morceaux 4. Le corps 14 est placé dans le décanteur 17 rempli de l'électrolyte qui s'infiltre dans la cavité du corps 14 par la pièce d'amenée de courant inférieure 15 en forme de grille. La partie supérieure du corps 14 dépasse au-delà du décanteur 17 et se transforme en une auge 18 située au-dessus du décanteur 17. Le décanteur 17 a plusieurs compartiments a, b, c divisés partiellement par des cloisons. Un compartiment extreme a loge le corps 14 de l'électrolyseur et, au-dessus de l'autre compartiment extreme c, se trouve une extrémité de l'auge 18 assurant l'écoulement de l'électrolyte de celle-ci vers le compartiment c du décanteur 17. Le fond de chacun des compartiments a, b, c est conique et est muni d'un raccord de vidange 19 par lequel est évacué le produit fini et l'électrolyte usagé. Les compartiments b et c renferment des échangeurs de chaleur 20 servant à maintenir 18 température optimale de l'électrolyte. Le principe de fonctionnement de l'électrolyseur ayant la structure proposée est le mime que celui de l'électrolyseur décrit cidessus suivant figure 1.L'électrolyte contenant les produits de réaction et circulant sous l'action de la force ascensionnelle des gaz dégagés lors de l'électrolyse monte dans le corps 14, passe dans l'auge 18 d'où il s'écoule dans lé compartiment c et passe le long des parois des échangeurs de chaleur 20 qui maintiennent la température requise de l'électrolyte. Les produits solides de réaction se déposent à la partie conique de chacun des compartiments a, b, c, alors que l'électrolyte épuré arrive de nouveau dans le corps 14. Avec l'électrolyseur proposés on peut mettreen oeuvre des processus utilisant aussi bien des morceaux solubles que des morceaux insolubles. EXEMPLE Procédé de production électrochimique du permanganate de potassium Selon le procédé proposé, lteiectrolyse s'effectue dans la couche de morceaux constituant la charge de manganèse et de ses alliages qui se trouve entre ives pièces d'amenée de courant à une densité de courant de. 50 à 150 A/dm2 dans la couche et à une température de 30 a 500C en faisant circuler l'électrolyte dont on utilise la solution alcaline. Dans la couche formant la charge,-chaque morceau isolé travaille en mode bipolaire en servant d'anode pour le précédent et de cathode pour le suivant.Après dissolution de la face anodique de chaque morceau ans' la solution alcaline, il se produit du permanganate de potassium. Exemple numérique : composition de l'électrolyte 200 g/l KOH,-50 g/l de K2C03. Composition du ferromanganèse : 807080% de Mn, 10% de Fe, ode C. Grosseur des morceaux : de 5 à 150 mm. Hauteur de a couche versée : 600 mm. L'électrolyse s'effectue une intensité de courant de 6500 A,sous une tension de 90 V, à la température d'electrolyte de 30 à 50 C. La circulation d'électrolyte est produite par les gaz-qui se dégagent lors de l'électrolyse. L'application du procédé proposé permet de supprimer les operations de fabrication d'anodes coulées, de leur nettoyage et de leur suspension qui exigent une main-d'oeuvre notable et des frais importants ainsi que les pertes d'énergie électrique dans les-contacts et les barres reliant plusieurs électrolyseurs branchés en série qu'on remplace par unseul groupe. Ceci permet de réduire de plusieurs fois les aires productives, la dépense d'énergie électrique et les investissements. Dans l'électrolyseur proposé, on peut mettre en oeuvre également d'autres procédés semblables à celui envisagé ci-dessus, par exemple la production de manganate, de composés 9 valence élevée du chrome, et la fabrication de mélanges d'oxydes de divers -métaux et de composés du chlore et de l'oxygène. Bien entendu, l'homme de l'art peut apporter, sans sortir du cadre de l'invention > diverses modifications aux électrolyseurs et aux procédés électrolytiques qui viennent d'etre décrits uniquement à titre d'exemples non limitatifs de l'invention. R E V E N I) I C A T I O N S 1. Electrolyseur pour l'obtention de produits chimiques contenant un corps rempli d'électrolyte en circulation à l'intérieur duquel sont montées des pièces d'amenée de courant insolubles et une électrode formée par remplissage et possédant en outre des dispositifs d'évacuation de la boue et des produits d'électrolyse qui communiquent avec le corps, ltélectrolyseur étant caractérisé en ce que l'électrode formée par rempli sage de morceaux d'une matière conductrice se situe entre les parois du corps faites d'un matériau isolant, et les pièces d'amenée de courant inso lubles, les morceaux de matière conductrice se.trouvant en contact mutuel et se couvrant, pendant la réaction avec L'électrolyte, d'une pellicule d'une basse conductibilité électrique qui, à l'application de la tension aux pièces d'amenée de courant, assure le travail en mode bipolaire de chaque morceau de matière conductrice de l'electrode formée par remplissage. 2. Electrolyseur suivantla revendication 1, caractérisé en ce que le corps est réalisé-de façon à converger à sa partie supérieure pour assurer l'accroissement de la vitesse de circulation de ltelectrolyte sous l'action de la force ascensionnelle des gaz qui se dégagent pendant l'électrolyse. 3. Electrolyseur suivant la revendication 1, caractérisé en ce que l'une des pièces d'amenée de courant est mobile. 4. Electrolyseur suivant- la revendication 1, caractérisé en ce que les pièces d'amenée de courant sont en forme de grilles, les mailles de la pièce d'amenée de courant supérieure permettant ainsi le chargement des morceaux de la matière conductrice de I'électrode, tandis que la grille de la pièce d'amenée de courant inférieure a des mailles de dimensions telles qu'elle ne laisse passer que l'électrolyte enrichi des produits de réaction. 5. Electrolyseur suivant la revendication 1, caractérisé en ce que, pour accélérer la circulation d'électrolyte et maintenir en suspension les morceaux de matière conductrice travaillant en mode bipolaire, il est prévu un raccord servant à amener du gaz dans l'électrolyte > par exemple de l'oxygène ou de l'air, à la partie inférieure du corps. 6. Procédé électrolytique à utiliser dans l'électrolyseur de la revendication 1, caractérisé en ce qu'on remplit l'espace compris entre les pièces d'amenée de courant avec plusieurs couches de morceaux de la matière conductrice de l'électrode sur lesquels il se forme, pendant l'interaction avec l'électrolyte circulant, une pellicule favorisant le travail en mode bipolaire des morceaux et s'opposant à la fuite de courant par les contacts métalliques entre les morceaux, on applique ensuite la tension aux pièces d'amenée de courant de l'électrolyseur pour créer le champ électrique qui assure, entre les parties de charges opposées des morceaux adjacents, une différence de potentiel suffisante pour former le produit désiré; on assure la circulation d'électrolyte sous l'action de la force ascensionnelle des gaz qui se dégagent pendant l'électrolyse et font mousser l'électrolyte en réduisant sa conductibilité électrique et en S'opposant à la fuite du courant à travers l'électrolyte. 7. Procédé suivant la revendication 6, caractérisé en ce que, comme morceaux de matière conductrice solubles dans une solution alcaline, on utilise des alliages de manganèse pour assurer la production de permanganates.