FR 2374464 A1 19780713 FR 7737644 A 19771214 La présente invention concerne un procedé de déligni fication de matériaux lignocellulosiques comme par exemple le bois, la paille ou la bagasse. Le traitement de matériaux lignocellulosiques en vue de l'obtention de cellulose convenant à la fabrication de papier, comprend l'élimination de lignine et d'autres composants non cellulosiques comme par exemple des gommes. On préfère, pour une telle opération, des réactifs qui attaquent la lignine sans nuire de façon appréciable aux composants cellulosiques. Dans le procédé au sulfate ou procédé kraft, on effectue la cuisson du matériau lignocellulosique avec un mélange de soude et de sulfure de sodium. Dans le procédé à la soude, on effectue la cuisson avec de la soude uniquement. Le brevet canadien n 895 756 décrit un procédé à la soude et par oxygénation pour la fabrication-de pulpe, ou pâte à papier, comportant deux phases, à savoir une première phase de digestion à la soude suivie d'un défibrage du produit résultant de cette digestion à la soude, et une seconde phase de digestion, avec de la soude en présence d'un excès d'oxygène. Un tel procédé fournit de la pulpe, ou pâte à papier, avec un rendement comparable à celui d'un procédé kraft classique.Ces procédés sont efficaces pour éliminer la lignine d'un matériau lignocellulosique comme, par exemple, le bois, mais ils ont cet inconvénient que le composant cellulosique du matériau subit,-lui aussi, une certaine attaque, ce qui a pour conséquence une diminution des rendements et une baisse de la qualité et du produit obtenu Un inconvénient grave du procédé kraft réside dans le fait qu'il contribue à la pollution de l'air par des mercaptans volatils et de l'hydrogène sulfuré. De ce point de vue, le procédé à la soude est meilleur, mais toutefois il ne convient pas l là confection de pulpe, ou pâte à papier, à partir de bois de conifères, en raison des- longues durées de cuisson et des faibles rendements.Même dans le cas de bois durs, les rendements sont inférieurs à ceux que l'on obtient en appliquant le procédé krafts Un article récent (B Bach et Go Fiehng Zellstoff Papier 21, N 1,3-7, janvier 1972) et un brevet correspondant n 98 549, de la République -Démocratique Allemande décrivent l'utilisation de l'acide anthraquinone-2-monosulfonique (AMS) comme moyen d'améliorer les rendements du procédé d la soude. Plus récemment (brevet des Etats-Unis d'Amérique n 3 888 727) > on a utilisé ce produit d'addition pour la première phase du procédé à la soude et d'oxygénation, ce qui a conduit à des rendements supérieurs à ceux d'un procédé kraft classique et la pulpe possède une résistance comparable à celle d'une pulpe kraft. Malheureusement, le procédé-soude acide AMS de fabrication de pulpe ne supprime pas l'inconvénient des odeurs, étant donné que le soufre provenant du produit d'addition se transforme en sulfure dans les dispositifs de récupération de produits chimiques, puis en mercaptans ou en hydrogène sulfuré au cours du cycle de cuisson ultérieur. L'économie qui résulte de rendements plus élevés est fâcheusement compensée par le prix relativement élevé de l'acide AMS.D'autres dérivés qui auparavant étaient estimés pour la cuisson à la soude (voir l'article de Bach et Fiehn cité plus haut) et qui ne renferment pas de soufre se révèlent moins efficaces que l'acide AMS. Dans la demande de brevet des Etats-Unis d'Amérique N 718 980, on propose d'utiliser, au lieu de l'acide AMS comme produit d'addition dans le procédé à la soude, un composé cyclique cétonique exempt de soufre, comme par exemple la naphtoquinone, l'anthraquinone, l'anthrone, la phénanthrénéquinone et les dérivés alkyle, alkoxy et amino de ses quinones. Par opposition à l'acide AMS, ces produits d'addition à la quinone présentent ce très grand avantage de ne pas contribuer à la pollution et, de plus, d'être plus efficaces sous une même concentration et dans des conditions comparables de fabrication de pulpe. l'institut canadien "Pulp and Paper Research Institute" signale ESv. Pappers 71(23) 857-863 (1968) l'effet de divers cpmposés nitro-aromatiques pour l'accélération et l'amélioration des rendements dans la fabrication à la soude de pâte à papier à partir de bois tendres. Bien que ce ne soit pas le plus efficace, le nitrobenzène est signalé dans cette publication comme étant le seul produit d'addition dwimportance industrielle. De grandes quantités de nitrobenzène ont été utilisées (de 1 à 10 %), et l'on a obtenu des rerements équivalents à ceux du procédé kraft.Cependant, le procédé que l'on vient de citer ne s'est pas révélé intéressant d l'échelle industrielle en raison des longues durées de cuisson et de la faible résistance obtenue par rapport au procédé krafts Or, on a constaté quel'on peut délignifier un matériau lignocellulosique avec un mellleur rendement que celui qu'on avait obtenu jusqu'à présent grâce à un procédé selon lequel on effectue une digestion avec une liqueur à la soude en présence drun composé céto cyclique exempt de soufre en association avec un composé aromatique nitré, également exempt de soufre.De façon facultative, cette digestion avec une liqueur à la soude peut être suivie d'une~seconde digestion en milieu alcalin, avec de l'oxygène comprimé ou un gaz comprimé renfermant de ltoxygène. Si on le compare aux procédés de la technique antérieure cités plus-haut, suivant lesquels on utilise seul, comme produit d'addition, un composé céto-cyclique ou un composé aromatique nitré, on constate que le nouveau procédé proposé fournit une pulpe, ou pâte à papier, avec un rendement bien meilleur pour un nombre kappa donné, avec un taux de déli gniflcation comparable et une résistance comparable.Lorsqu'on en utilise en combinaison avec un composé ceto-cyclique, comme c'est le cas dans le procédé selon l'invention, de faibles quantités de composés nitro-aromatiques se révèlent n'avoir qu'un effet défavorable négligeable sur les propriétés de la pulpe (viscosité) et sur les paramètres principaux de la fabrication du papier, alors que, si on les utilise seuls, elles ne sont pas utilisables industriellement, comme cela est signalé dans l'article cité plus haut de l'institut canadien. L'invention vise donc essentiellement un procédé à la soude pour la fabrication de pulpe, ou pâte à papier, assurant une digestion efficace des bois tendres. L'invention vise également un procédé à la soude qui, d'une part, assure un meilleur rendement en pulpe cellulosique par rapport au procédé kraft et, d'autre par-t, présente peu de danger de pollution. De façon plus précise, l'invention a pour objet un procédé caractérisé par le fait qu'il consiste à (1) traiter un matériau lignocellulosique dans une cuve fermée ou lessiveur avec une liqueur de fabrication de pulpe renfermant un mental alcalin comme produit de base et comme produits d'addition, de 0,001 % à lo,0 X en poids (par rapport au matériau lignocellulosique) d'un composé céto-cyclique, choisi parmi la naphtoquinone, l'anthraquinone, l'anthrone, la phénanthrènequinone, les dérivés alkyle, alkoxy et amino de ces quinones, le 6,11-dioxo-lH-anthra-1,2-c-pyrazole, lan- thraquinone-1, 2-naphtacridone, la 7,12-dioxo-7,12-dihydroanthra1,2-b-pyrazine, la 1,2-benzanthraquinone et la 10-méthylèneanthrone, et de 0,01 à 10,0 % en poids (par rapport au matériau lignocellulosique) d'un composé aromatique nitré choisi parmi les mono- et dinitrobenzènes et les dérivés amino, carboxy, hydroxy et méthylede ces nitrobenzènes, le traitement ayant lieu à une température maxima comprise entre 150 et 200 C pendant une durée comprise entre 0,5 et 480 minutes, et (2) chasser du matériau lignocellulosique la l-iqueur de fabrication de pulpe avec de l'eau ou une liqueur aqueuse inerte au matériau lignocellulosique, en vue de l'obtention d'un matériau lignocellulosique délignifié. On peut utiliser ce matériau lignocellulosique délignifié obtenu selon les deux stades opératoires que l'on vient d'indiquer soit sans lui faire subir aucun nouveau traitement, soit en le soumettant à des opérations classiques de blanchiment. On peut éventuellement soumettre ce matériau lignocellulosique délignifié aux opérations complémentaires suivantes - traitement du matériau lignocellulosique délignifié en suspension aqueuse sous une consistance comprise entre 2 et 40 X en poids, pendant une durée allant de 0,5 à 60 minutes, à une température comprise entre 20 et 90 C, avec de 2 à 20 % en poids d'un métal alcalin servant de base, et - traitement de ce métal alcalin en milieu aqueux, sous une consistance comprise entre 3 et 40 % en poids, avec de l'oxygène ou avec un gaz renfermant de l'oxygène pendant une durée comprise entre 0,5 et 120 minutes et à une température comprise entre 80 et 1500C, sous une pression partielle d'oxygène comprise entre 1,4 et 14 bars. Dans-le cas où le matériau lignocellulosique est du bois, on commence par le transformer en copeaux. Ce stade opératoire ne se présente pas lorsque le matériau lignocellulosique se présente sous la rorme de fibres. On peut procéder au raffinage du matériau lignocellulosique entre les stades opératoires (1) et (2) ou encore entre les stades opératoires (2) et (3). On peut effectuer le raffinage au moyen d'une installation de type connu, comme par exemple un dispositif de raffinage à disque unique ou à deux disques. Le procédé selon l'invention peut servir à délignifier aussi bien des bois de conifères que des bois d'arbres à feuilles caduques. Par conifères, on entend des essences comme le pinJ l'épicéa et le sapin baumier ; par arbres à feuilles caduques, on entend des essences telles que le bouleau, le tremple, le peuplier, l'érable, le hêtre ou le chêne, Lorsque c'est un bois d'arbre à feuilles caduques de densité élevée, comme par exempt ple le bouleau, que l'on utilise, il est préférable de consacrer une plus longue durée pour atteindre la température maxima de cuisson dans le premier stade opératoire. Mais même dans ce cas, la durée globale de la cuisson est encore très faible par rapport à ce qu'elle est dans le procédé classique à la soude.Il est préférable également, dans le cas d'un bois d'arbre à feuilles caduques de densitéélevée, que l'alcali ajoutée au cours du troisième stade opératoire facultatif du procédé, soit ajoutée alors que la pulpe, ou pâte à papier, a une consistance assez fluide, par exemple comprise entre 2 et 6 %. La liqueur à la soude utilisée au cours du premier stade opératoire du procédé renferme de 8 à 20 % en poids, exprimés en pourcentage d'alcali efficace, d'un métal alcalin servant de base (par rapport au poids du matériau lignocellulosique) et, normalemment, elle renferme également un carbonate de métal alcalin. Etant donné que le premier stade opératoire du procédé s'effectue dans une cuve fermée à une température comprise entre 150 et 200"C, en présence d'eau, la réaction a lieu sous une pression supérieure à la pression atmosphérique Comme indiqué plus haut, les composés ce z o-cycliques qui conviennent comme produits d'addition dans le procédé selon l'invention en combinaison avec les composés aromatiques nitrés sont choisis parmi la naphtoquinone, l'anthraquinone, lXanthrone et la phénanthrènequinone, les dérivés alkyle, alkoxy et amino de ces quinones, le 6,11-dioxo-1H-anthra-1,2-c- pyrazole, l'anthraquinone-1,2-naphtacridone, le 7, 12-dioxo- 7,12-dihydroanthra-1,2-b-pyrazine, la 1,2-benzanthraquinone et la 10-méthylèneanthrone.Parmi les dérivésalkylés que l'on peut citer, figurent toutes les quinones indiquées ci-dessus substituéespar un ou deux groupes alkyle renfermant de 1 à 4, et mieux, de I à 2 atomes de carbone. Parmi les dérivés alkoxy qui conviennent comme produits d'addition, on peut citer n'importe laquelle des quinones indiquées plus haut, remplacées par au moins un groupe alkoxy renfermant de 1 à 4, et de préférence un seul atome de carbone. Parmi ces produits d'addition, on préfère l'anthrone, l'anthraquinone et les dérivés de l'anthraquinone.Les corps qui ont vraiment la préférence, en raison du fait que l'on peut les préparer facilement et de façon peu coûteuse et parce qu'ils sont particulièrement efficaces7 sont la l-méthylanthraquinone, la 2-méthylanthraquinone, la 2-éthylanthraquinone, la 2t6-diméthylanthraquinone, la 2,7-diméthyl- anthraquinone, la 2,3-diméthylanthraquinone, la l-méthoxyanthra- quinone et la 2-aminoZ thraquinone. Le produit d'addition est utilisé dans des proportions comprises entre O, 001 X et 10,0 % et mieux entre 0,01 % et 1,0 %, en poids, par rapport au matériau lignocellulosique. Comme on lta également signalé plus haut, les composés aromatiques nitrés qui conviennent comme produits d'addition dans le procédé selon l'invention en combinaison avec les composés céto-cycliques sont choisis parmi les corps suivants les mono- et dinitrobenzènes et les dérivés amino, carboxy, hydroxy et méthyle de ces nitrobenzènes. On peut citer comme exemples de ces composés : le nitrobenzène, la 2-nitroaniline, la 4-nitroaniline, l'acide 4-nitrobenzoique, la 4-nitrobenzaldéhyde, le 2-nitrorésorcinol, le 4-nitrostyrène, le 2-nitrotoluène, le 4-nitrotoluène, le 1,2-dinitrobenzène, le 1,3-dl.- nitrobenzène, le 1,4-dinitrobenzène, le 2,4-dinitrotoluène, l'acide 3,5-dinitrobenzolque, le 4,6-dinotro-o-crésol et le 2,4-dinitrorésorcinol. Parmi les composés indiques ci-dessus, le nitrobenzène est particulièrement préféré car, ainsi qu'on va le prouver plus loin, c1 est celui qui offre le plus grand intérêt dans la fabrication de pâtes à papier ayant un nombre kappa élevé.On utilise le composé aromatique nitre, dans des proportions comprises entre 0,01 et 10,0 % et mieux entre 0,10 et2,0 % en poids, par rapport au matériau lignocellulosique. Il est bien entendu que de toutes les combinaisons de produits d'addition constituées par l'un quelconque des composés céto-cycliques définis plus haut et l'un quelconque des composés aromatiques nitrés cités plus haut, peuvent convenir pour la mise en oeuvre du procédé selon l'invention. On préfèrecependant les combinaisons formées de nitrobenzène et de l'un quelconque des composés céto-cycliques choisis parmi les corps suivants : anthraquinone, 1-méthylanthraquinone, 2-méthylanthra quinone,- 2-éthylanthraquinone, 2, 6-diméthylanthraquinone, 2,7diméthylanthraquinone, 2, 3-diméthylanthraquinone, 1-méthoxyan- thraquinone et 2-aminoanthraquinone.Certaines combinaisons de composés aromatiques nitrés et de composés indiquées plus haut sont tout spécialement préférées en raison de l'économie qu'les assurent en intervenant dans la synthèse des composés céto-cycliques. Parmi-ces combinaisons, la combinaison nitrobenzène-anthraquinone est tout particulièrement préférée. A la fin du premier stade de traitement avec la liqueur, on obtient un rendement en pulpe, ou pâte papier, compris entre 40 et 70 % en poids, par rapport au matériau lignocellulosique. Le nombre kappa de ce matériau, une fois le premier stade opératoire terminé, est compris entre 10 et 150 pour les bois de conifères et entre 5 et 100pour les bois d'arbres à feuilles caduques. On retire de la cuve de fabrication de pulpe, le ma térïau partiellement délignifié-fourni par le premier stade opératoire du traitement, et l'on remplace la liqueur usée par de I'eaufraiche ou,éventuellement, par une liqueur aqueuse inerte au matériau lignocellulosique, comme par exemple la liqueur usée provenant de l'opération de traitement alcalin et par oxygénation, ou encore l'eau "blanche".provenant d'un stade ultérieur d'un procédé de fabrication de papier. On peut éventuellement soumettre le matériau lignocel lulosique délignifié à un traitement alcalin et d'oxygénation. On ajoute à ce matériau une base de métal alcalin Ce métal alcalin peut se présenter sous la forme d'une liqueur de fabrication de pulpe, comme par exemple celle que l'on utilise au premier stade opératoire du procédé. Cette liqueur peut donc renfermer du carbonate en plus de la base de métal alcalin. De préférence, on ajoute également de 0,1 à 1,0 % en poids par rapport à la pulpe, d'un sel de magnésium comme par exemple le chlorure ou le sulfate de magnésium, le pourcen tage étant calculé en ions de magnésium. On peut ajouter ce sel de magnésium soit directement en tant que sel, soit sous la forme d'un complexe constitué par la liqueur usée provenant de l'opération de traitement alcalin et d'oxygénation. On introduit ensuite ce matériau traité par un produit alcalin, dans une cuve de traitement à ltoxygène. On traite alors ce matériau avec de l'oxygène ou avec un gaz renfermant de l'oxygène sous une pression partielle d'oxygène comprise en tre 1,4 et 14 bars On On sépare le produit fournit par ce traite- ment à ltoxygène d'avec la liqueur usée et on le lave à l'eau. Il a une teneur résiduelle en lignine comprise entre 1 et 6 % et mieux entre 1,5 et 4,5 % du poids du matériau cellulosique initial, ce qui correspond à un rendement de 80 à 98 X en poids. La base de métal alcalin utilisée comme réactif dans le procédé selon l'invention peut être de la soude, de la potasse, du carbonate de sodium ou du carbonate de potassium On peut soumettre le matériau résultant du stade opératoire (2) à une opération de blanchiment selon un procédé classique quelconque de blanchiment. La suite classique suivante constituée par une chloruration, une extraction alcaline, un traitement au dioxyde de chlore, une extraction alcaline, un traitement au dioxyde de chlore (C-E-D-E-D), appliquée au matériau fourni par le stade opératoire (2j, fournit un produit présentant un éclat ou brillance d'environ 85 à 90 unités (Elrepho).Le matériau provenant du stade opératoire (4) peut être soumis à un blanchiment comprenant la suite suivante d'opérations : chloruration, extraction alcaline, traitement au dioxyde de chlore (C-E-D) ou toute autre suite classique. Lorsqu'on l'applique au matériau fourni par le stade opératoire (4), la suite C-E-D fournit un produit présentant un éclat ou bril lance d'environ 85 à 90 unités (Elrepho). Le procédé selon l'invention présente cet avantage que, du fait qu'il n"y a pas de réactifs renfermant du soufre, le danger de pollution est moindre que dans le cas du brevet nO 98 549 de la République Démocratique Allemande. De plus, le procédé selon l'invention fournit une pulpe ou pâte à papier, avec, pour un nombre kappa donné, un rendement bien meilleur que celui que l'on pouvait obtenir jusqu'à présent en appliquant l'un quelconque des procédés connus de fabrication de pâte à papier indiquées plus haut. D'autres avantages de l'invention ressortiront des exemples donnés ci-après, à titre indicatif mais nullement limitatif. Dans ces exemples, la détermination de l'éclat (ou brillance) ,du nombre kappa et de la viscosité est assurée selon les procédés suivants - Eclat ou brillance Procédé TAPPI T217m, 218m - Nombre kappa Procédé TAPPI T-236 M-60 Viscosité Procédé TAPPI T-230 SU-66 Dans tous les exemples que l'on va donner, la mise à l'état de pulpe est effectuée dans des cuves sous pression en acier inoxydable de l'un des deux types suivants : (1) un jeu de trois de ces cuves, dont chacune contient un panier horizon tal rotatif, et (2) un ensemble de huit de ces cuves (que l'on appellera ci-après ensemble microdigesteur ou autoclave), chacune de ces cuves pouvant tourner horizontalement. On met à l'état de pulpe des échantillons de. grande dimension de copeaux pesant 300, 600 ou 2400 g (après étuvage), dans l'une quelconque des trois cuves du premier type, tandis que l'on met à l'état de pulpe des échantillons de petite dimension pesant 75 g, à raison de huit à la fois, dans les cuves du secona type, c'est-à-dire dans l'ensemble microdigesteur (ou autoclave). On assèche les copeaux jusqu'à une consistance d'environ 90 %, on les divise en portions compte tenu du nombre et de l'importan ce des passes qu'il s'agit d'effectuer et on les emmagasine à la température de 4 C. On pèse des quantités précises de copeaux de consistance bien connue et on les trempe pendant 24 heures dans de l'eau avant la mise à l'état de pulpe.On place les copeaux trempés dans la cuve sous pression et éventuellement on les soumet, pendant 10 minutes, à un traitement préalable à la vapeur. On ajoute alors la liqueur de fabrication de pulpe et l'eau de dilution en quantité voulue pour obtenir l'alcalinité efficace desirée et avoir un rapport liqueur/bois égal à 4/. On fait appel à un chauffage électrique indirect pour les deux sortes de cuves. Dans le cas de l'ensemble microdigesteur (ou autoclave) on utilise de l'eau sous pression comme moyen de transmission de chaleur. On règle le chauffage de manière à faire monter linéairement la température jusqu'à un maximum donné, en un temps donné et à maintenir ce maximum à 20C près jusqu'à la fin de l'opération de cuisson. Une fois la cuisson terminée, on détend la pression et on envoie la pulpe, ou pâte à papier, avec la liqueur de cuisson usée, dans un malaxeur comme, par exemple, un appareil à dissoudre Cowles, on la dilue jusqu'à une consistance de 2 % et on l'agite pendant 5 minutes pour simuler la retombée de la pulpe qui se produit dans les digesteurs à l'échelle industrielle. On lave ensuite la pulpe deux fois par dIlution jusqu'à une consistance de 2 %, avec de l'eau, on la filtre et on la comprime jusqu'à obtention d'une consistance de 25 %. Puis on émiette la pulpe dans un malaxeur Hobart, on la pèse et l'on prélève des échantillons pour procéder à des mesures de rendement de nombre kappa et de viscosité. EXEMPLE 1- On soumet 63 échantillons. de copeaux provenant de toute une variété d'essences de bois,à un traitement de mise à l'état de pulpe, en utilisant une liqueur à la soude contenant des combinaisons de composés céto-cycliques et de composés aromatiques nitrés, conformément à l'invention, en tant que produits d'addition ou une liqueur à la soude renfermant comme produits d'addition soit des composés céto-cycliques, soit des composés aromatiques nitrés. On effectue la cuisson avec la liqueur à l'aide du digesteur et selon le procédé que l'on vient de décrire. Les caractéristiques des 63 passes ainsl que les résultats obtenus sont reportés au tableau I ci-après. TABLEAU I TRAITEMENT A LA SOUDE Résultats sans Résultats avec Conditions de travail additif n 2 additif n 2 Temps néces Durée de Prodult % par Prodult % par saire Passes maintlen d'addition rapport d'addition rapport Alcall Tempé- pour n à la Rende- Visco- Rende- Viscon 1 au bois n 2 au bols effi- rature attein Nombre Nombre Essences tempèra- ment sité ment sité cace maxima dre la kappa kappa ture (%) (cpo) (%) (cPo) en % ( C) tempémaxima rature (mln) maxima (min) 1 2-méthyl- 0,13 Nitroben- 1,0 B.S. 17,8 170 90 85 27,4 48,9 - 27,1 52,3 anthraqui- zène none 2 " 0,13 " 2,5 B.S. 17,8 170 90 85 27,4 48,9 - 27,4 52,6 3 " 0,13 " 5,0 B.S. 17,8 170 90 85 27,4 48,9 - 27,7 51,8 4 " 0,13 " 10,0 B.S. 17,8 170 90 85 27,4 48,9 - 25,0 50,6 5 " 1,0 " 1,0 B.S. 15,5 170 90 80 - - - 26,2 52,8 18,6 6 1-méthyl- 0,25 " 1,0 B.S. 15,5 170 90 80 36,0 49,9 20,6 35,6 52,0 18,7 anthraquinone 7 2-éthyl- 0,25 " 1,0 B.S. 15,5 170 90 92 - - - 28,3 53,4 19,3 anthraquinone 8 2-t-butyl- 1,0 " 1,0 B.S. 15,5 170 90 80 29,1 508 21,0 33,7 53,0 19,1 anthraquinone 9 2,6-dimé- 0,25 " 1,0 B.S. 17,8 170 90 92 25,8 48,3 26,0 28,7 51,5 15,8 thylanthraquinone 10 2,7-dimé- 0,25 " 1,0 B.S. 17,8 170 90 92 24,6 48,0 16,4 26,4 51,4 15,2 thylanthraquion@ 11 Anthraqui- 0,25 " 0,25 B.S. 15,5 170 90 80 34,5 50,5 20,7 35,1 51,4 20,9 none 12 Anthrqui- 0,25 " 0,5 B.S. 15,5 170 90 80 34,5 50,5 20,7 34,6 51,7 21,2 none 13 " 0,25 " 1,0 B.S. 15,5 170 90 80 34,5 50,5 20,7 34,7 52,9 18,9 14 " 0,25 " 2,0 B.S. 15,5 170 90 80 34,5 50,5 20,7 33,9 53,3 16,9 15 Anthrone 1,0 " 1,0 B.S. 15,5 170 90 80 35,1 50,7 21,7 33,1 52,8 20,0 TABLEAU I (Suite) 16 1-méthoxy- 1,0 Nitroben- 1,0 B.S. 15,5 170 90 80 30,4 51,9 24,0 38,7 53,3 22,6 anthraqui- zéné none 17 2-amino- 1,0 " 1,0 B.S. 15,5 170 90 80 36,1 50,9 23,7 32,9 54,4 20,7 anthraquinone 18 1,2-benz- 0,25 " 1,0 B.S. 15,5 170 90 80 54,1 51,7 - 54,3 53,3 anthraquinone 19 Phénanthra- 1,0 " 1,0 B.S. 15,5 170 90 80 35,6 52,6 26,8 56,2 55,0 quinone 20 anthraqui- 0,25 " 1,0 B.S. 15,5 170 90 80 67,0 52,8 - 70,7 55,5 none-1,2naphtacridone 21 7,12-dioxo- 0,25 " 1,0 B.S. 15,5 170 90 80 51,1 51,6 - 48,1 55,0 7,12-dihydroanphra [1,2-b]pyrazine 22 6,11-dioxo- 0,25 " 1,0 B.S. 17,8 170 90 92 33,8 48,2 16,3 33,9 51,3 15,9 1H-anthra [1,2-c]pyrazole 23 S.B. 14- 0,25 " 1,0 B.S. 15,5 170 90 80 57,0 51,8 - 55,5 53,8 trloxo-5,14dihydro-8naphto [2,3-c]triaxanthèn 24 1,4-naphtoquinone 1,0 " 1,0 B.S. 15,5 170 90 80 71,0 54,2 - 62,3 54,4 25 2-méthyl- 1,0 " 1,0 B.S. 15,5 170 90 80 62,7 52,2 - 63,1 55,8 nophntoquinone 26 Anthraqui- 0,01 " 1,0 B.S. 15,5 170 90 80 - - - 70,5 58,0 37,6 none 27 " 0,05 " 1,0 B.S. 15,5 170 90 80 - - - 52,4 56,0 24,2 28 " 0,10 " 1,0 B.S. 15,5 170 90 80 - - - 44,8 55,0 23,2 29 " 0,20 " 1,0 B.S. 15,5 170 90 80 - - - 38,3 54,9 19,0 30 " 1,0 M.H. 17,1 165 105 150 18,3 48,7 19,3 23,2 50,8 24,2 31 2-méthyl- 0,06 " 1,0 M.H. 14,0 165 105 150 23,6 52,7 37,6 20,2 52,9 35,3 anthraquinone TABLEAU I (Suite) 32 Nitroben- 2,0 M.H. 17,1 165 105 150 18,3 48,7 19,3 26,2 54,6 23,2 Zèns 33 2-méthyl- 0,06 " 2,0 M.H. 14,0 165 105 150 23,6 52,7 37,6 22,2 54,7 31,7 anthraquinone 34 " 4,0- M.H. 17,1 165 105 150 18,3 48,7 19,3 24,2 51,3 19,0 35 " 0,06 " 4,0 M.H. 14,0 165 105 150 23,5 52,7 37,6 28,5 57,5 22,6 36 4-nitro- 1,0 B.S. 15,5 170 90 80 104 54,7 - 107,2 60,2 aniline 37 Acide 4- 1,0 B.S. 15,5 170 90 80 104 54,7 - 118,0 58,3 nibrobenzolque 38 2-nitro- 1,0 B.S. 15,5 170 90 80 96 54,3 - 94,8 56,8 zorque 39 2-nitro- 1,0 B.S. 15,5 170 90 80 96 54,3 - 95,6 56,0 toluène 40 4-nitro- 1,0 B.S. 15,5 170 90 80 96 54,3 - 99,5 57,4 toluène 41 Acide 3,5- 1,0 B.S. 15,5 170 90 80 83,2 54,3 - 87,3 55,4 dinltrobentorque 42 2,4-dinl- 1,0 B.S. 15,5 170 90 80 83,2 54,3 - 85,2 54,9 trorésorclnol 43 Anthraqui- 0,25 4-nitro- 1,0 B.S. 15,5 170 90 80 35,1 50,6 23,6 35,7 51,7 20,9 none aniline 44 " 0,25 Acide 4- 1,0 B.S. 15,5 170 90 80 35,1 50,6 23,6 33,0 52,1 23,6 nibrobenzoique 45 " 0,25 2-nitro- 1,0 B.S. 15,5 170 90 80 35,1 50,6 23,6 35,4 53,8 20,0 aniline 46 " 0,25 4-nitro- 1,0 B.S. 15,5 170 90 80 35,1 50,6 23,6 38,7 52,0 23,3 benzaidéhyde 47 " 0,25 Acide 3,5- 1,0 B.S. 15,5 170 90 80 35,1 50,6 23,6 34,7 51,3 22,0 dinitrobenzoique 48 " 0,25 4,6-dini- 1,0 B.S. 15,5 170 90 80 40,5 51,5 25,8 39.5 53,2 23,8 tro-o-cré sol 49 " 0,25 2-nitro- 1,0 B.S. 15,5 170 90 80 40,5 51,5 25,8 42,7 53,2 23,9 toiuène 50 " 0,25 2,4-dini- 1,0 B.S. 15,5 170 90 80 40,5 51,5 25,8 41,6 52,1 24,2 toluène TABLEAU I (Suite) 51 Anthraqui- 0,25 4-nitro- 1,0 B.S. 15,5 170 90 80 40,5 51,5 25,8 40,5 54,2 23,6 none toluène 52 " 0,25 2-nitro- 1,0 B.S. 15,5 170 90 80 40,5 51,5 25,8 44,4 53,3 25,5 résorclnol 53 " 0,25 2,4-dini- 1,0 B.S. 15,5 170 90 80 40,5 51,5 25,8 40,6 52,3 26,1 trorésorcinol 54 " 0,25 4-nitro- 1,0 B.S. 15,5 170 90 80 40,5 51,5 25,8 40,3 51,9 25,7 styrène 55 " 0,25 1,3-dini- 1,0 B.S. 15,5 170 90 80 36,6 48,8 23,6 36,1 51,8 23,3 trobenzène 56 " 0,25 1,2-dini- 1,0 B.S. 15,5 170 90 80 36,6 48,8 23,6 35,8 52,0 23,8 trobenzène 57 " 0,25 1,4-dini- 1,0 B.S. 15,5 170 90 80 36,6 48,8 23,6 38,1 51,6 24,1 trobenzène 58 " 0,25 Nitroben- 1,0 B.S. 15,5 170 90 80 33,4 49,9 21,8 33,6 52,6 20,0 zène 59 " 0,25 " 2,0 B.S. 15,5 170 90 80 33,4 49,9 21,8 35,6 53,2 17,2 60 " 0,25 " 4,0 B.S. 15,5 170 90 80 33,4 49,9 21,8 37,1 53,8 14,4 61 Nitroben- 1,0 B.S. 15,5 170 90 80 106,1 57,3 - 93,8 57,6 zène 62 " 2,0 B.S. 15,5 170 90 80 106,1 57,3 - 84,2 56,7 63 " 4,0 B.S. 15,5 170 90 80 106,1 57,3 - 73,7 55,2 ESSENCES : B.S. - épicéa M.H. - mélange de bois durs EXEMPLE 2 On soumet trois-échantillons de copeaux d'épicéa à un traitement à la -soude en utilisant le même digesteur et le même procédé qu'à l'exemple 1. Pour les passes 1 et 2, la liqueur à la soude contient, comme produits d'addition, du -nitrobenzène avec soit de l'anthraquinone, soit de la 2-méthylanthraquinone, tandis que, dans la passe n 3, la liqueur ne contient, comme produit d'addition, que de 1.a 2-méthylanthraquinone. Les caractéristiques des trois passes de fabrication de pulpe sont indiquées au tableau II. On soumet ensuite la pulpe cellulosique résultant de chacune des trois passes, à une opération de blanchiment classique, comprenant la suite d'opérations C-E-D-E-D, dans laquelle C désigne du chlore, E un produit caustique d'extraction et D du dioxyde de chlore. Les détails sur ce blanchiment sont reportés au tableau III. Pour toutes les passes, on mesure les caractéristiques physiques de longueur à la rupture, de facteur d'éclatement, de facteur de déchirure, de main et d'allongement Les détails de ces mesures sont indiquées au tableau IV. On détermine les caractéristiques physiques des pâtes sur un matériau traité au moulin P.F.I. Jusqu'a des indices égouttage de 300 et 500 (selon norme C.S.F. Canadian Standard Freeness). On prépare des feuilles de papier à la main se lon la méthode TAPPI n T 220-M-60. Ces caractéristiques physiques sont déterminées conformement aux procédés suivants - Longueur de rupture TAPPI T-220-M-60 - Facteur d'éclatement TAPPI T-220-M-60 - Facteur de déchirure TAPPI T-220-M-60 main TAPPI T-22C-M-60 - Allongement TAPPI T-220-M-60 TABLEAU II Influence des produits d'addition sur le blanchiment et la résistance de la pulpe Données relatives à la mise à l'état de pulpe Passe Produit % par Produit Alcali Tempé- Temps Durée de Nombre Rende- Visco- Rebut Renden d'addition rapport d'addition effi- rature néces- maintien kappa ment sité (%) ment n 1 au bois n 2 (nitro- cace max. saire à la (%) (%) véribenzène) (%) ( C) pour tempéra- table (% par rap- attein- ture (%) port au bois) dre la (min) température (min) 1 Anthraqui- 0,25 1,0 16,3 170 90 90 35,2 52,7 19,8 0,27 52,6 none 2 2-méthyl- 0,25 1,0 15,5 170 90 90 36,2 52,8 22,2 0,33 53,6 anthraquinone 3 2-méthyl- 0,25 - 15,5 170 90 90 34,2 51,2 23,9 0,30 51,1 anthraquinone @Le rendement véritable comprend le rendement après tamisage plus 50 % de rebut. TABLEAU III Influence des produits d'addition sur le blanchiment et la résistance de la pâte Données relatives au blanchiment C E D E D Eclat Rendement Passe Elrepho Visco- % par rapport Cl2, % NaOH ClO2 NaOH ClO2 n sité TAPPI Ini- Rési- Ini- Rési- En- En- à la au % pH % % pH (cPo) tial duel tial duel droit vers pulpe bois 1 7,7 1,5 4,6 11,4 1,7 0,8 10,8 0,3 0,15 87,4 84,9 14,7 93,0 48,9 2 8,0 1,2 6,0 11,5 1,6 0,8 10,9 0,3 0,14 86,6 84,0 16,9 93,5 50,3 3 7,5 1,2 4,5 11,3 1,7 0,8 10,7 0,3 0,15 87,2 84,5 15,3 91,9 48,0 TABLEAU IV Influence des produits d'addition sur le blanchiment et la résistance de la pâte Données relatives à la résistance Nbre de toursx Longueur à la Facteur Facteur de Main Allongement 10-3 du moulin rupture, km d'éclatement déchirure PFI Passe n 300 500 300 500 300 500 300 500 300 500 300 500 CSF CSF CSF CSF CSF CSF CSF CSF CSF CSF CSF CSF 1 12,4 12,0 88,2 87,0 78,2 81,0 1,21 1,30 2,8 2,8 9,2 4,4 2 12,7 12,3 93,0 88,7 76,7 83,2 1,23 1,29 2,6 2,5 8,0 4,0 3 11,8 11,0 96,5 93,9 78,0 83,0 1,27 1,38 2,8 3,1 10,8 4,5 EXEMPLE 3 On soumet deux échantillons de copeaux d'épicéa (B.S.) à un traitement de mise à l'état de pulpe en utilisant le même digesteur et le même procédé qutà l'exemple 1. Pour la passe n" 1, on utilise une ligueur à la soude ne comportant pas de produit d'addition, tandis que pour la passe n" 2, on utilise une liqueur à la soude contenant, comme produits d'addition de l'anthraquinone et du nitrobenzène. Les caractéristiques et le résultat des opérations de mise à l'état de pulpe de ces deux passes sont reportés au tabl-eau V. On soumet ensuite les deux passes à un traitement alcalin et d'oxygénation. Au cours de ce traitement, on traite la pulpe sous une consistance de 35 X en poids, avec de la soude. Puis sous une consistance de 26 % en poids, on traite cette pulpe alcaline dans une cuve sous pression, avec de l'oxygène comprimé à 6,3 bars . Dans les deux passes, on ajoute Mg++ à la soude, dans la proportion de 0 > 2 % par rapport à la pulpe. Les caractéristiques et les résultats de cette opération de traitement à l'oxygène sont indiqués au tableau VI. Pour les deux passes, on raffine la pulpe avant de mesurer le nombre kappa et avant un traitement ultérieur. On effectue ce raffinage en une seule passe à l'aide d'un dispositif de raffinage de laboratoire Sprout-Waldren, avec une tolérance de 0,12 mm. TABLEAU V Traitement à la soude et par oxygénation Données relatives à la mise à l'état de pulpe Passe Type de Produit % par Essences Alcali Tempé- Temps Durée de Nombre Rendement n pulpe d'addition rapport effi- rature nécessaire maintien kappa en pulpe, au bois cace max. pour à la de la (% par (%) ( C) atteindre tempéra- pulpe rapport la tempé- ture raffi- au bois) rature (min) née (min) 1 Soude- - - B.S. 15,5 170 90 90 82,5 53,8 oxygène 2 Soude avec Anthraqui- 0,25 B.S. 12,4 170 90 64 81,4 60,5 additif, none puis oxy- nitroben- 1,00 gène zène TABLEAU Vi Traitement à la soude et par oxygénation Stade de l'oxygénation Passe NaOH, Tempé- Durée Nombre Rendement Rendement Viscosité n % par rature (min) kappa (% par (X par (en cen rapport ( C) rapport à rapport tipoises) à la la pulpe) au bois) pulpe 1 6,6 120 30 27,1 91,0 48,9 9,4 2 6,5 120 30 32,7 91,8 55,5 13,4 REVENDICATIONS 1. - Procédé de délignification d'un matériau lignocellulosique, caractérisé par le fait qu'il consiste à (a) traiter un matériau lignocellulosique dans une cuve fermée ou lessiveur avec une liqueur de fabrication de pulpe renfermant une base de métal alcalin et comme produits d'addition, de 0,001 % à 10 X en poids (par rapport au matériau lignocellulosique) d'un composé céto-cyclique, choisi parmi la naphtoquinone, l'anthraquinone, l'anthrone, la phénanthrènequinone, les dérivés alkyle, alkoxy et amino de ces quinones, la 6,11-dioxo-lH-anthra-1,2-c-pyrazole, l'an thraquinone-1, 2-naphtacridone, la 7, 12-dioxo-7, 12-dihydroanthra 1,2-b-pyrazine, la 1,2 benzanthraquinone et la 10-méthylènean throne,etde O,Olà 10,0% en poids (par rapport au matériau lignocellulosique) d'un composé aromatique nitré choisi parmi les mono- et dinitrobenzènes et les dérivés amino, carboxy, hydroxy et méthyle de ces nitrobenzènes, le traitement ayant lieu à une température -maxima comprise entre 150 et 200"C pendant une durée comprise entre 0,5 et 480 minutes, et (b) retirer du matériau lignocellulosique la liqueur de fabrication de pulpe avec de l'eau ou une liqueur aqueuse inerte au matériau lignocellulosique, en vue de l'obtention d'un matériau lignocellulosique délignifié. 2. - Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que les dérivés alkyle des quinones sont des quinones substi- tuées par un ou deux groupes alkyle renfermant de 1 à 4 atomes de carbone et que les dérivés alkoxy des quinones sont des quinones substituées par au moins un groupe alkoxy renfermant de 1 à 4 atomes de carbone. 3. - Procédé selon la revendication 1, caractérisé par le fait que le composécéto-cyclique est de l'anthraquinone. 4. - Procédé selon la revendication 2, caractérisé par le fait que le composé aromatique nitré est choisi parmi les corps suivants : nitrobenzène, 2-nitroaniline, 4-nitroaniline, acide 4-nitrobenzoTque, 4-nitrobenzaldéhyde, 2-nitrorésorcinol, 4-nitrostyrène, 2-nitrotoluène, 4-nitrotoluène, 1,2-dinitrobenzène, 1, 3-dinitrobenzène, 1,4-dinitrobenzène, 2,4-dinitrotoluène, acide 3, 5-dinitrobenzoique, 4, 6-dinitro- o-crésol et 2,4-dinitrorésorcinol. 5. - Procédé selon la revendication 1, caractérisé par le fait que le composé aromatique nitré est du nitrobenzène et par le fait que le composé céto-cyclique est choisi parmi les corps suivants : 1-méthylanthraquinone, 2-méthylan- thraquinone, 2-éthylanthraquinone, 2, 6-diméthylanthraquinone, 2, 7-diméthylanthraquinone, 1-méthoxyanthraquinone et 2-aminoanthraquinone. 6. - Procédé selon la revendication 1, caractérisé par le fait que le composé céto-cyclique est de l'anthraquinone et que le composé aromatique nitré est du nitrobenzène. 7. - Procédé selon la revendication 1, caractérisé par le fait que la liqueur de mise à L'état de pulpe renferme de 0,01 à 1,0 % en poids (par rapportau matériau lignocellulosique) du composé céto-cyclique et de 0,10 à 2,0 % en poids (par rapport à -ce matériau lignocellulosique) du composé aromatique nitré. 8. - Procédé selon la revendication 1, caractérisé par le fait que l'on soumet le matériau lignocellulosique délignifié aux opérations complémentaires suivantes - traitement du matériau lignocellulosique délignifié en suspension aqueuse sous une consistance comprise entre 2 et 40 % en poids, pendant une durée allant de 0,5 à 60 minutes, à une température comprise entre 20 et 90 C, avec de 2 à 20 en poids d'un métal alcalin basique, et - traitement de ce métal alcalin en milieu aqueux, sous une consistance comprise entre 3 et 40 % en poids, avec de l'oxygène ou avec un gaz renfermant de l'oxygène pendant une durée comprise entre 0,5 et 120 minutes et à une température comprise entre 80 et 150 C, sous une pression partielle d'oxygène comprise entre 1,4 et 14 bars. 9. - Procédé selon l'une des revendications 1 et 8, caractérisé par le fait que l'on soumet le matériau lignocellulosique délignifié à une opération classique de blanchiment.