FR 2380544 A1 19780908 FR 7703628 A 19770209 La présente invention concerne un capteur différentiel de température et une cellule de mesure utilisant un tel capteur0 Elle stapplique à la mesure de la concentration d'un ou de plusieurs produits dans un fluide, notamment de substrats biologiques (glucose, urée, acide urique, cholestérol, etc ...). Souvent, les mesures de concentration d'un produit dans un fluide, en particulier d'un substrat biologique, se font grâce à l'utilisation de systèmes catalytiques spécifiques. Le produit est dégradé sous l'action de ces catalyseurs et cela en phase homogène. Afin de pouvoir doser le ou les nouveaux produits apparus, ces pro- duits ou leurs dérivés sont dosés grâce à leur propriété drabsor- ption de lumière à une ou des longueurs d'ondes spécifiques. Plus récemment, les catalyseurs ont été insolubilisés sur des supports inertes parfois de nature protéique, notamment afin de pouvoir entre réutilisés en fin de réaction. Les réactions ne se font plus alors dans tout le volume du fluide, mais seulement au voisinage du catalyseur insolubilisé. Pour exploiter cet avantage, des capteurs physico-chimiques nouveaux ont été développés et notamment des capteurs permettant soit de suivre des variations des conditions physico-chimiques du milieu (pH, conductibilité électrique, etc0.0), soit de suivre l'apparition d'un produit ou la disparition d'un autre (électrode à pression d'oxygène, de gaz carbonique, d'ammoniac, etcO.i) Dernièreseent, on a pensé utiliser la variation dXenthalpie lors de la réaction catalytique comme paramètre de mesure, comme en témoignent certaines publications américaines (notamment la revue Clinical hemistryn - références 22/8, 1314 - 1318 et 22/9, 1427-1433 (1976) et la publication n 2286 du 'tDepartment of nutrition and food Science", de l'institut de Technologie du Massachussetts;) Les dispositifs décrits dans ces publications comportent en général deux thermistors dont l'un porte à l'une de ses extrémités un catalyseur spécifique de réaction avec le produit à mesurer. Quand ces thermistors sont plongés dans le fluide à analyser, la réaction qui se produit entre le catalyseur et le produit à mesurer fait apparaître entre les deux tWhermistors une différence de température dont la mesure se ramène à une mesure de tension, les thermistors étant connectés à un circuit en pont de Wheatstone. Afin d'être maintenu à une température constante, le fluide à analyser est placé dans un récipient plongé dans un bain de liquide thermostaté et un agitateur permet d'nomogénéiser la température du fluide. Il n'est cependant pas possible d'obtenir une bonne précision avec un tel dispositif. En effet, la rapidité dthomogéné- isation de température n'est pas grande et la réaction catalytique est ponctuelle. Par conséquent, seules les réactions catalytiques accompagnées d'une variation d'enthalpie suffisamment grande pourront être décelées. La présente invention remédie à ces inconvénients et permet d'obtenir une très grande précision (de l'ordre de 0,00005 C). Elle concerne un capteur différentiel de température destiné à la mesure, dans un milieu fluide, d'une différence de température entre une zone de référence et une zone active. Selon l'invention, le capteur comprend, séparés par une membrane mince étanche, thermiquement isolante et chimiauement inerte, mais bonne conductrice de la chaleur dans son épaisseur, - d'une part, du côté fluide, deux masses métalliques d'équilibrage de température bonnes conductrices de la chaleur, l'une étant trai tée pour constituer la zone active, - d'autre part, deux détecteurs de température associés chacun à l'une des deux masses. L'invention concerne aussi une cellule de mesure de concentration d'un ou plusieurs produits dans un fluide, utilisant un ou plusieurs capteurs différentiels selon l'invention, la zone active de chaque capteur portant un catalyseur spécifique de rsac- tion avec l'un des produits, cette réaction étant exothermique ou endothermiaue. L'invention va maintenant être décrite avec plus de détails en se référant plus particulièrement à desmodesde réalisation préféré de l'invention donnésa titre d'exempleset représentes par les figures 1 à 5 des dessins annexés. La figure 1 est une coupe suivant A-A de la figure 2. La figure 2 est une vue de dessus d'un mode de réalisation préféré d'un capteur différentiel selon l'invention. La figure S est une vue de dessous du capteur de la figure 2. La figure 4 représente, en coupe, une cellule de mesure utilisant un capteur cornue celui représenté aux figures 1, 2 et 3. La figure 5 représente un deuxième mode de réalisation d'un capteur aifférentiel selon l'invention. On se référera tout d'abord à l'ensemble des figures 1, 2 et 3 qui représententun mode de réalisation préféré d'un capteur différentiel selon l'invention. Ce capteur comprend deux parties 1 et 2 séparées par une membrane 3 mince, étanche, thermiquement isolante et chimiquement inerte, mais bonne conductrice de la chaleur dans son épaisseur cette membrane peut par exemple entre constituée d'une feuille de mylar d'épaisseur 50 microns. Dans la partie 1, deux masses métalliques formées par un disque 4 et un anneau 5 concentriques constituent des surfaces d'équilibrage de température. Le disque 4 est traité de façon à constituer une zone active; c'est-à-dire que sa surface est recouverte d'une très mince couche d'un catalyseur destiné à réagir avec le produit que l'on mesurera à l'aide de ce capteur. On peut utiliser, pour traiter ce disque, un procédé mis au point par l'institut de Technologie des Surfaces Actives de Compiègne et qui a fait l'ob- jet du brevet français nO 1.604.982 déposé par le C.N.R.S.; ce procédé permet l'application sur un support d'une couche très mince, stable et active d'un catalyseur, en particulier d'une enzyme. Toutefois, si parexemple, le fluide à analyser est du propane, on prendra tout simplement un-disque de platine; on n'aura donc pas à faire appel à ce procédé. Le disque 4 et l'anneau 5 sont constitués par des matériaux bon conducteurs de la chaleur (par exemple de l'or); toutefois, le disque est hétérogène : il comporte une zone à forte conductibilité thermique (vers la membrane) et une zone à faible conductibilité thermique (vers le fluide). La partie 1 est destinée à être mise en contact avec le fluide à analyser. Quand le disque 4 entre en contact avec le produit avec lequel il est destiné à réagir, il est porté à une température différente de la température de l'snneau qui constitue la température de référence (qui est la température du fluide à analyser). Cette différence de température est détectée au moyen des détecteurs de température 6 et 7 situés dans la partie 2. Ces détecteurs sont regroupés sous forme d'une thermopile 8 ; les soudures chaudes tou froides selon que la rédaction catalytique est exo-ou endothermique) sont associées au disque 4, et les soudures froides (ou chaudes) sont associées à l'anneau 5 ; les soudures sont alors disposées aux aommets d'une étoile. La thermopile 8 est relié à un connecteur non représenté, entre les bornes duquel apparat un signal électrique proportionnel à l'intensité de la réaction et donc à la concentration du produit mesuré. Le capteur selon l'invention est très sensible. 311 effet la rapidité d'homogénéisation de température est grande, grflce à des masses métalliques de surfaces étendues et de très bonne condue- tibilité thermique et grave à la présence d'un grand nombre de soudures (on peut en utiliser 120, ce qui n1a pas été possible de représenté sur la figure 1). La mince feuille de mylar permet une bonne transmission de la température entre les masses métalliques et les soudures. Enfin, l'hétérogénéité du disque permet de réduire les échanges de chaleur entre le disque et le milieu fluide tout en permettant une bonne transmission de la température entre le disque et les soudures. On se reportera maintenant à la figure 4 qui représente une cellule de mesure utilisant un capteur comme celui représenté aux figures 1, 2 et 3. Cette cellule comporte une enceinte divisée en deux parties 9 et 9'0 Elle est constituée d'un corps supérieur 10 et d'un corps inférieur 10t, fermés par un flasque supérieur 11 et un flasque inférieur 11'. Ces pièces sont tenues par des vis 12, 12' et 13. L'étanchéité de l'enceinte est assurée par deux joints t4 et 14'. La cellule comporte aussi une chambre 15 dans laquelle est placé le capteur. Cette chambre est constituée par deux pièces 16 et 17 en plexiglas entre lesquelles est interposée la feuille isolante 3 qui est maintenue serrée gracie à un disque en laiton 18 immobilisé en rotation par un pion 19. L'étanchéité de la chambre 15 est assurée par deux joints 20 et 20'. Dans la chambre 15 arrivent deux tuyaux 21 et 22.La tuyau 21 est destiné à amener le fluide à analyser comme l'indique la flèche fl. Le tuyau 22 est destiné à amener un fluide de rinçage quant la mesure est terminée (comme l'indique la flèche f2). Le capteur est placé dans la chambre 15 de telle façon que, seule la partie 1 portant le disque 4 et l'an- neau 5 soit au contact du fluide, la thermopile étant isolée de celui-ci par la feuille isolante 3. La thermopile est reliée à un connecteur 23 par l'intermédiaire d'une broche 24. La chambre 15 ainsi que les deux tuyaux 21 et 22 baignet dans un liquide thermostat4. Celui-ci circule dans chacune des deux parties de l'enceinte (9 et 9'). Il est amené par les tuyaux 25 et 26 et il ressort par les tuyaux 27 et 28, comme l'indiquetles floches f3, 4, f5 et f6. Le tuyau 21 d'amenée du fluide à analyser est placé dans le liquide thermostaté bien avant son arrivée dans la partie 9 de l'enceinte puisqu'il passe à l'intérieur du tuyau 27 de sortie du liquide thermostaté ; il est maintenu dans l'axe de celui- ci au moyen d'un jonc plein 29. Bien entendu, l'invention ntest pas strictement limitée au seul mode de réalisation qui a été décrit à titre d'exemple mais elle couvre également d'autres modes de réalisation qui n'en diffèreraient que par des variantes d'exécution ou par l'utilisation de moyes équivalents. Ainsi le capteur pourrait avoir une configuration différente de celle représentée aux figures 1, 2 et 3. Par exemple, la figure 5 représente un capteur dont la membrane 3 est constituée par une portion de tube, les deux masses métalliques étant constituées par des anneaux 30 et 31 placés contre la paroi intérieure du tube, les soudures de la thermopile 8 se trouvant à ltextérieur du tube. Les détecteurs pourraient aussi être constitués, non pas par une thermopile, mais par des résistances électriques variables en fonction de la température, montées dans un circuit de détecteur différentiel de résistance0 On pourrait également placer plusieurs capteurs dans une même chambre de cellule afin de mesurer la concentration de plusieurs produits différents contenus dans le fluide à analyser, la zone active de chaque capteur portant un catalyseur spécifique de réaction avec l'-un des produits. R3V 1.- Capteur différentiel de température destiné à la mesure, dans un milieu fluide, d'une différence de température entre une zone de référence et une zone active, caractérisé par le fait qu'il comprend, séparés par une membrane mince, étanche, thermiquement isolante et chimiquement inerte, mais bonne conductrice de la chaleur dans son épaisseur, - d'une part, du côté fluide, deux masses métalliques d'équilibrage de température bonnes conductrices de la chaleur, l'une étant trai tée pour constituer la zone active, - d'autre part, deux détecteurs de température associés chacun à l'une des deux masses. 2.- Capteur différentiel de température selon la revendication 1, caractérisé par le fait que les détecteurs sont constitués par des résistances électriques variables en fonction de la température, montées dans un circuit de détecteur différentiel de résistance. 3.- Capteur différentiel de température selon la revendication 1, caractérisé par le fait que les détecteurs sont regroupés sous forme d'une thermopile, les soudures chaudes étant associées à l'une des masses et les soudures froides à 11 autre. 4.- Capteur différentiel de température selon revendication 3, caractérisé par le fait que les masses nétalliques sont constituées par un disque et un anneau concentriques, les soudures étant disposées aux sommets d'une étoile. 5. Capteur différentiel de température selon revendication 3, caractérisé par le fait que la membrane est une portion de tube, les deux masses métalliques étant constituées par des anneaux placés contre la paroi intérieure du tube, les soudures de la thermopile se trouvant à l'extérieur du tube. 6.- Capteur différentiel de température selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé par le fait que la masse métallique constituant la zone active est hétérogène, avec une zone à forte conductibilité thermique vers la membrane et le détecteur et une zone à faible conductibilité thermique vers le fluide. 7.- Cellule de mesure de concentration d'un ou plusieurs produits dans un fluide, caractérisée par le fait qu'elle utilise un ou plusieurs capteurs différentiels de température selon l'une quelconque des revendications précédentes, la zone active de chaque capteur portant un catalyseur spécifique de réaction avec l'un des produit. 8.- Cellule de mesure selon revendication 7, caractérisée par le fait qu'elle comporte une chambre dans laquelle sont placés le ou les capteurs et où arrivant deux tuyaux, l'un pour l'arrivée du fluide, et l'autre pour l'arrivée d'un fluide de rinçage. 9.- Cellule de mesure selon revendication 8, caractérisée par le fait que la chambre et les deux tuyaux baignent dans un liquide thermostat6. 10.- Cellule de mesure selon l'une quelconque des revendications 7 à 9, caractérisée par le fait qu'elle est destinée à la mesure de concentration de substrats biologiques, les catalyseurs étant constitués par des-enzymes.