FR 2375349 A1 19780721 FR 7736674 A 19771206 L'invention concerne le domaine des électrodes pour cellules d'électrolyse. L'emploi d'électrodes dimensionnellement stables pour opérer des réactions anodiques et cathodiques dans les cellules d'électrolyse s'est récemment généralisé dans l'industrie électrochimique, se substituant à l'emploi d'électrodes consommables en carbone, graphite et alliages de plomb. Ces nouvelles électrodes sont particulièrement intéressantes dans les cellules comportant des cathodes à écoulement de mercure et dans les cellules à diaphragmes pour la production de chlore et de soude, dans les cellules d'extraction électrolytique de métaux où l'on récupère du métal pur à partir d'une solution aqueuse de chlorure ou de sulfate, ainsi que dans la protection cathodique de coques de navires et autres structures métalliques. Les électrodes dimensionnellement stables comprennent en général un support en métal d'arrêt, tel que Ti, Ta, Zr, Nb Nb et w, sur lequel on forme, sous polarisation anodique, une couche d'oxyde ou t'couche-écran" résistant à la corrosion, mais non conductrice de l'électricité, revêtue sur une partie au moins de sa surface d'une couche conductrice de l'électricité et électrocatalytique contenant des oxydes de métaux de la série du platine ou des métaux du groupe du platine (voir brevets US 3.711.385, 3.763.498 et 3.846.273) et parfois aussi des oxydes de métaux d'arrêt.Le molybdène, le vanadium, l'aluminium et l'yttrium- sont aussi des métaux qui, dans certains milieux, présentent nettement la même caractéristique que les métaux d'arret en ce sens qu'ils se recouvrent d'une couche d'oxydes, qui évite sensiblement l'oxydation ou la corrosion ultérieure du métal (par exemple, traitement anodique d1AI). Toutefois, les revêtements électroconducteurs et électrocatalytiques comportant comme matériau constitutif ou comme constituant des métaux de la série du platine ou des oxydes de ces métaux sont onéreux et finissent par se trouver consommés ou désactivés dans certains processus électrolytiques, de sorte qu'il faut réactiver ou reconstituer le revêtement pour rétablir l'activité d'électrodes épuisées. De plus, dans un certain nombre de processus électrolytiques, des électrodes de ce type sont inutilisables. Par exemple, dans des électrolytes formés de sels fondus, le support en métal d'arrêt se dissout rapidement, étant donné que la mince couche d'oxyde protectrice ne se forme pas du tout ou est rapidement détruite par l'électrolyte, ce qui entraine la dissolution du support en métal d'arrêt et la perte du revêtement catalytique en métal noble. En outre, dans un certain nombre d'électrolytes aqueux, tels que des solutions de bromure, ou dans l'eau de mer, la tension de rupture de la couche d'oxyde protectrice, portée par le support en métal d'arrêt exposé, est trop faibletet ledit support subit souvent une corrosion sous polarisation anodique. Récemment, on a proposé d'autres types d'électrodes pour remplacer les anodes rapidement consommées et les cathodes en carbone dans les applications fortement corrosives, telles que l1é- lectrolyse de sels fondus, et typiquement pour l'électrolyse de bains de fluorures fondus tels qu'ils sont utilisés pour produire de l'aluminium à partir de cryolithefondue. Dans ce processus élec- trolytique particulier, d'une grande importance économique, les a- modes en carbone sont consommées à raison d'environ 500 kg de carbone par tonne d'aluminium produit et il faut un appareil cotteu de réglage permanent pour maintenir un intervalle faible et uniforme entre la surface anodique en cours de corrossionét la cathode en aluminium liquide.On estime à plus de 6 millions de tonnes la consommation annuelle d'anodes en carbone par les fabricants d' alumi- nium. Les anodes en carbone sont brûlées selon la réaction val203 + 3/2 G 2L1 + 3/2 C02 mais la consommation réelle est beaucoup plus forte parce que les particules de carbone deviennent fragiles et se détachent par fragments et que des étincelles jaillissent par intermittence entre les pellicules gazeuses anodiques qui se forment souvent sur certaines zones de laIurface d'anode du fait que le carbone est médiocrement mouillé par les sels fondus servant d'électrolyte ou que des courtscircuit résultent de la formation de "ponts" de particules conductrices provenant des anodes en carbone en cours de corrosion et par des particules dispersées du métal en cours de dép8t. le brevet GB 1.295.117 décrit des anodes pour bains de cryolite fondue constituées par un produit céramique fritté essen tiellement formé de S1102 2 et de pourcentages mineurs d'autres oxydes métalliques, tels que Fe, Sb, Or, Nb, Zn, W, Zr, Ta, à des concentrations atteignant 20 %. Certes, le matériau fritté électriquement conducteur formède SnO2 et d'additions mineures d'autres oxydes métalliques, par exemple de Sb, Bi, Ou, U, Za, Ea, As, etc. a servi longtemps com me matériau pour électrodes durable dans des fours de fusion de verre à courant alternatif (voir brevets US 2.490.825, 2.490.826, 3.287.284 et 3.502.597), mais il subit une usure et-une corrosion considérables lorsqu'on l'utilise comme matériau pour anodes dans l'électrolyse de sels fondus. On a constaté des taux 4'usure atteignant 0,5 g/h/cm2 sur des éprouvettes formées par les compositions selon-les brevets précités, en service dans des électrolytes de cryolitbefondue sous 3 000 A/m. Le fort taux d'usure d'électrodes en Sn02 fritté serait duA, croit-on, à divers facteurs : a) attaque chimique par les halogènes : en effet, Sn# donne, avec des ions halogène, des complexes à hauts indices de coordination; b) réduction de Sn02 par de l'aluminium dispersé dans l'électrolyte; et c) érosion mécanique due à un dégagement gazeux anodique et à la précipitation de sels dans les pores du matériau. La demande de brevet JA 112.589 (Publication n0 62.114 de 1975) décrit des électrodes comportant un support conducteur, en titane, nickel, cuivre ou un de leurs alliages, ou encore carbone, graphite ou autre matériau--conducteur, revêtu d'une couche sensiblement constituée par des oxydes métalliques des types spinelles et/ou pérotskites et, en variante, des électrodes obtenues par frittage de mélanges desdits oxydes. les spinelles et pérovskites appartiennent à une famille d'oxydes métalliques ayant typiquement une bonne conductibilité électronique et on les a déjà proposés comme matériaux de reveAtement anodique électroconducteurs et électrocatalytiques pour anodes en métaux dtarrêt dimensionnellement stables (voir brevet US 3.711.382 et 3.711.297 et BE 780.303). Toutefois, des revêtements particulaires de spinelles et/ou de pérovskites s'avèrent manquer de résistance mécanique parce que la liaison entre les particules de revêtement céramique et le support en métal ou carbone est par nature faible, en raison de l'absence dtisomorphisme entre la structure cristalline des spinelles et des pérovskites et celle des oxydes du métal de support, et l'on a essayé divers liants tels qu'oxydes, carbures, nitrures et borures avec seulement une amélioration faible ou nulle. Dans des électrolytes formés de sels fondus, le matériau de support est rapidement attaqué du fait de la présence inévitable de pores traversant le revêtement de spinelles et ce dernier s'écaille rapidement sur le support en cours de corrosion.De plus, les spinelles et pérovskites ne possèdent pas de stabilité chimique ni électro chimique dans les électrolytes formés d'halogéruirea fondus et leur taux d'usure est notable du fait de l'attaque par des ions halogénure et de l'effet réducteur du métal dispersé. Dans la production électrolytique de métaux å partir d'halogénures fondus, les anodes mentionnées selon la technique antérieure s'avèrent présenter un autre inconvénient : la dissolutioi appréciable du matériau du type oxyde céramique libère dans la so- lution des cations métalliques qui se déposent sur la cathode en même temps que le métal en cours de production, et le métal produit a une teneur en impuretés si forte qu'il ne saurait servir à des applications exigeant une pureté de qualité électrolytique.Dans de tels cas, on voit disparaitre complètement ou partiellement les avantages économiques de la technique d'électrolyse, que l'on attribue, dans une large mesure1 à la pureté obtenue qui est plus haute que lorsqu'on procède par fusion, Un matériau pour électrodes utilisables avec succès en milieux fortement corrosifs, tel que ceux existant dans l'électrolyse d'halogénures fondus et notamment de fluorures fondus, doit au premier chef Entre doté de stabilité chimique et électrochimique dans les conditions opératoires. Il doit aussi exercer un effet catalytique sur le dégagement anodique d'oxygène et/ou d'halogénu res, de façon que la surtension anodique soit minimale pour un haut rendement d'ensemble du processus électrolytique.L'électrode doit aussi posséder de la stabilité thermique aux températures opératoires, qui sont d'environ 200 à 1 10000, une bonne conductibilité électrique et une résistance suffisante au contact accidentel avec le métal cathodique fondu. 3a excluant les électrodes métalliques rev8tues, parce qu'il n'existe guère de support métallique apte à résister aux conditions extre#ement corrosives rencontrées dans l'électrolyse de fluorures fondus, la demanderesse a soumis å des essais systématiques les performances d'un très grand nombre d'électrodes frittées, presque complètement céramiques, de compositions différentes. Le brevet US 3.636.856 décrit des électrodes en graphite imprégné de carbure de titane pour l'électrolyse de solutions de sulfate de manganèse en vue de l'obtention de bioxyde de manganèse; les brevets US 3.028.324 3.215.615, 3.314.876 et 3.330.756 concernent des cellules d'électrolyse d'aluminium à collecteurs de courant en borures et carbures de métaux d'arrêt. le brevet US 3.459.515 concerne une cellule d'électrolyse d'aluminium & collec teur de courant en carbure de titane-borure de titane et/ou borure de zirconium et comportant jusqu'à 30 %0 d'aluminium.Le brevet US 3.977.959 décrit une électrode en tantale, borure de tantale, carbure de tantale et un métal ferreux0 La présente invention a pour objet : - de nouvelles électrodes perfectionnées essentiellement en carbure de silicium, borure de métal d'arrêt et carbone et de nouvelles électrodes bipolaires; - une cellule d'électrolyse originale munie d'anodes en carbure de silicium, borure de métal d'arrêt et carbone; - un procédé électrochimique original mettant en oeuvre les électrodes selon l'invention. La description détaillée qu'on va maintenant donner de l'invention fera ressortir ses caractéristiques et avantages. Les électrodes frittées selon l'invention comportent essentiellement, en poids, 40 à 90 % d1au moins un borure de métal d'arrêt, 5 & 40 % de carbure de silicium et 5 à 40 ffi de carbone. Ces électrodes sont intéressantes pour des traitements électrochimiques tels que l'électrolyse de solutions aqueuses d'halogénures, extraction électrolytique de métaux à partir de solutions aqueuses de sulfates et d'halogénures ou pour d'autres processus au cours desquels du courant électrique traverse un électrolyte en vue de le décomposer, pour assurer des oxydations et réductions de composés organiques et inorganiques ou pour appliquer un potentiel cathodique à une structure métallique dont il faut éviter la corrosion, ainsi que pour des piles primaires et secondaires.Les électrodes selon l'invention peuvent être polarisées pour agir en anodes ou en cathodes ou peuvent servir d'électrodes bipolaires, une face ou une extrémité de l'électrode agissant alors en anode et la face ou extrémité opposée de l'électrode en cathode par rapport à ltélectrolyte en contact avec la face ou ex trémité d'électrode respective, d'une manière connue dans la technique de l'électrolyse. Le mot "fritté'l désigne le mélange spécifié de carbure de silicium, borure de métal d'arrêt et graphite mis sous forme de masse auto-porteuse sensiblement rigide par l'un quelconque des moyens connus utilisés dans l'industrie céramique, par exemple par application de pression et de chaleur à un mélange de poudres, par moulage, par extrusion ou par mise en oeuvre de liants etc. Appli- qués même isolément aux électrodes, les qualificatifs "liées", moulées ou frittées" sont ici sensiblement synonymes et les com posants du mélange peuvent être à l'état cristallin et/ou amorphe. Par "métal d'arrêt", on entend le titane, le tantale, le hafnium, le zirconium, l'aluminium, le niobium, le tungstène et leurs alliages, convenant particulièrement pour la polarisation anodique, ainsi que le molybdène, le vanadium et l'yttrium, convenant particulièrement pour la polarisation cathodique. Des électrodes en borures de métaux d'arrêt, tels que les borures de zirconium ou de titane, tendent à se dissoudre lorsqu'elles servent d'anode dans un bain de métal fondu tel que chlorure d'aluminium et présentent une surtension assez forte vis-à-vis du chlore. Utilisés dans de tels bains de sels fondus, les carbu res de métaux d'arrêt tendent à se désintégrer et, isolément, le carbone ou le graphite n'a qu'une longévité médiocre. Par contre, les électrodes selon l'invention ont une bonne conductibilité électronique et électrique, une surtension de chlore inférieure à celle d'électrodes en graphite lorsqu'elles sont formées en mélange de borure de métal dlarr8t et de carbure de silicium, une bonne résistance à la corrosion et une bonne aptitude à etre mouillées par le sel fondu formant électrolyte avec lequel elles entrent en contact. En outre, elles peuvent agir en anodes sous des densités de courant fortes, par exemple de 5 000 à 10 w0 A/m2 ou plus, Quand les électrodes sont obtenues par frittage, la granulométrie des poudres constitutives peut -- varier entre 50 et 500/u et le mélange pulvérulent couvre normalement un certain intervalle granulométrique, ce qui améliore le degré de compactage. On peut préparer les électrodes par les méthodes classiques en usage dans l'industrie céramique. L'une des méthodes préférées consiste à mélanger le mélange de poudres avec de l'eau ou un liant organique pour obtenir une masse plastique de consistance convenable pour le mode de formage utilisé. On peut mouler le matériau de manière connue en tassant ou en pressant le mélange dans un moule ou par coulage à l'état piteux dans un moule en platre de Paris; on peut aussi mettre le matériau sous forme de profilés divers par extrusion à la filière. Les électrodes moulées subissent ensuite un processus de séchage et un chauffage à une température permettant l'apparition de la cohérence souhaitée, pendant un temps de 1 à 30 heures, normalement suivi d'un retour lent à la température ambiante. On opé re de préférence le traitement thermique sous atmosphère inerte ou légèrement réductrice, par exemple de H2 + N2 (80 %). On peut opérer, après le formage, le frittage à une température élevée telle que citée plus haut ou opérer simultanément le formage et le f#rittage, ctest-à-dire faire subir simultanément au mélange pulvérulent une compression et un chauffage, par exemple à l'aide de moules chauffés électriquement. On peut faire fusionner des bornes d'alimentation avec les électrodes pendant les processus de moulage et frittage ou les fixer aux électrodes après frittage ou moulage. On peut insérer un treillis ou une âme métallique, ou une âme en matériau flexible, dans la masse de l'électrode frittée pour améliorer la distribution du courant, faciliter la connexion de l'- électrode à la source d'alimentation électrique et renforcer la masse frittée. Le procédé selon l'invention permet d'assurer efficacement l'électrolyse de nombreux électrolytes. Les électrodes peuvent servir d'anodes et/ou de cathodes dans des processus électrochimiques tels que l'électrolyse de solutions aqueuses de chlorures pour la fabrication de chlore, de soude, d'hydrogène, d'hypochlorite, de chlorate et de perchlorate; I1 extraction électrolytique de métaux à partir de solutions aqueuses de sulfates ou de chlorures pour la production de cuivre, zinc, nickel, cobalt, et autres métaux; et l'électrolyse de bromures, sulfures et acides sulfurique, chlorhydrique et fluorhydrique. D'une manière générale, le procédé selon ltinvention est intéressant lorsque du courant électrique traverse un électrolyte pour le décomposer, pour opérer l'oxydation et la réduction de composés organiques et inorganiques ou pour appliquer un potentiel cathodique à une structure métallique afin de la protéger contre la corrosion, ainsi que pour application à des piles primaires et secondaires. Lors de l'application de llinvention à des électrodes bipolaires, la section cathodique des électrodes doit avoir la composition voulue pour résister aux conditions cathodiques existantes. A cette fin, la section cathodique de l'électrode bipolaire peut contenir d'autres substances améliorant les caractéristiques des électrodes selon l'invention, telles que carbures, borures, siliciures, nitrures, sulfures et/ou carbonitrures de métaux et, en particulier, des métaux d'arrêt suivants : molybdène, vana dium et yttrium. Les borures d'yttrium, de titane ou de zirconium sont les matériaux préférés pour le cOté cathodique des électrodes bipolaires. Par des techniques de mélange de poudres appropriées, on peut faire varier le long de la section la composition des électrodes bipolaires selon l'invention,- c'est-à-dire enrichir les couches superficielles de la surface cathodique de ltélectrode bipolaire en borure d'yttrium, de titane ou de zirconium au cours du moulage et avant la fin du frittage. La cellule d'électrolyse selon l'invention est munie d'au moins un jeu d'une anode et d'une cathode espacées, ainsi que de moyens pour l'application à la cellule d'un courant d'électrolyse, ladite anode étant une électrode dîmensionnellement stable, à trois constituants, telle que décrite ci-dessus. La cellule sert de préférence à l'électrolyse de sels métalliques fondus, tels que le chlorure d'alumi ni um. Les exemples ci-dessouss illustrent plusieurs modes de mise en oeuvre préférés de l'invention1 mais sont dépourvus de tout caractère limitatif. EKEIIZ [ ;E: 1. On broie dans un mélangeur, pendant 20 minutes, environ 250 g d'un mélange pulvérulent des corps cités dans le tableau I, puis on verse le mélange dans des moules cylindriques en matière plastique et on le pré-comprime manuellement avec une presse à conteneur en acier. On place chaque moule dans une chambre sous pression isostatique et l'on porte la pression aux environs de 1 500 kg/cm2 en 5 minutes, puis on la ramène & zéro en quelques secondes. On extrait les éprouvettes des moules en matière plastique et on les polit. On place les éprouvettes comprimées dans un four chauffé électriquement et on les porte de la température ambiante à a 5000C, sous atmosphère d'azote, en un temps de 24 heures, on les maintient à la température maximale pendant 2 à 5 heures, puis on les ramène à 200C au cours des 24 heures suivantes. On sort alors les éprouvettes frittées du four, puis on les pèse après retour a la température ambiante. On a reproduit dans une cellule de laboratoire les condi- tions opératoires régnant dans une cellule électrolytique pour la production d'aluminium métallique à partir d'un bain de cryolithe fondue. Dans un creuset en graphite chauffé; on dispose au fond une couche d'aluminium liquide, sur laquelle on déverse ante couche en fusion formée, en poids, de 56 % d'AlOi3, de 19,5 % de NaCi et de 24,5 % de Kol. On immerge dans le bain de sels les électrodes-éprouvettes préparées comme décrit ci-dessus, après leur avoir fixé par brasage un fil de platine facilitant leur connexion, en les maintenant à 1 cm environ de la couche d'aluminium liquide.On maintient le creuset à une température de 7000C et plus et sous une densité de courant de 5 kA/m et l'on fait fonctionner la pile pendant 8 heures. Les résultats expérimentaux obtenus sont portés dans le Tableau ci-dessous. TABLEAU I Electrode N0 : Compositìon : Dimensions 1 : Graphite : 20 x 20 x 30 mm 2 : ZrB2(80 %) + SiC(20 %) : 20 x 20 x 30 mm 3 : ZrB2(72 %) + SiC(18 %) : + C(10 %) : #60 x 10 mm 4 ZrB2(56 %) + SiC(14 %) + C(30 %) #60 x 10 mm La Figure 1 est un graphique donnant le potentiel de chlore rapporté à une électrode en argent. En ordonnées on trouve le potentiel en Volts > et, en abscisses, la densité de courant en A/m. Les résultats ci-dessus montrent que le potentiel de chlore vis-à-vis du graphite est supérieur de 1,5 à 1,7 volts à celui des électrodes selon l'invention. De plus, le#potentiel de chlore des électrodes 3 et 4 selon l'invention est inférieur à celui de l'électrode 2, qui ne contient pas du tout de carbone libre. On ne note aucune corrosion au cours des 8 heures de fonctionnement. De plus, comme le montrent les courbes correspondant aux lectrodes 3 et 4, le potentiel de chlore baisse légèrement à mesure que la teneur en carbone augmente. EXEMPLE 2. On détermine le potentiel de chlore des électrodes 1 à 4 selon l'exemple 1 par rapport à celui d'une électrode en argent sous 2,5 kA/m2; les résultats, portés dans le diagramme de la Pigu- re 2, n'indiquent aucune modification du potentiel de chlore après 8 heures. Le potentiel est porté en ordonnées eff volts,et,en abscisses on a porté le temps de fonctionnement en heures. Bien entendu, la description qui précède n'est pas limitative et l'invention peut être mise en oeuvre suivant d'autres variantes sans que l'on sorte de son cadre. REVENDICATIONS. 1. Anode frittée constituée essentiellement, en poids, par 40 à 90 % d'au moins un borure d'un métal d'arrêt tel que le titane, le tantale, le zirconium, l'aluminium, le hafnium1 le niobium, le tungstène, l'yttrium, le molybdène et le vanadium, par 5 à 40 % en poids de carbure de silicium et par 5 à 40 % en poids de carbone. 2. Anode selon la revendication 1, caractérisée en ce que le borure de métal d'arrêt est du borure de zirconium. 3. procédé pour l'électrolyse d'un électrolyte liquide opérée en courant continu entre une anode et une cathode, caractérisé en ce que l'anode est une anode selon l'une des revendications I ou 2. 4. Electrode bipolaire formée d'une masse autoporteuse dont la partie anodique est sensiblement constituée, en poids, par 40 à 90 % d'au moins un borure d'un métal d'arrêts tel que le titane, le tantale, le zirconium, l'aluminium, le hafnium, le niobium, le tungstène, l'yttrium, le molybdène et le vanadium, par 5 à 40 ffi de carbure de silicium et par 5 à 40 S6 de carbone, et dont la partie cathodique est formée d'au moins un composé choisi parmi les borures, carbures, nitrures, siliciures, sulfures et carbonitrures d'un métal choisi parmi le titane, le tantale, l'aluminium, le niobium, le tungstène, le molybdène, le vanadium, l'yttrium, le sirconium et le hafnium, ainsi que leurs mélanges. 5. Cellule d'électrolyse pour réactions électrochimiques, comprenant au moins un jeu d'une anode et d'une cathode et des-moyens pour l'application à la cellule d'un courant d'électrolyse, caractérisée en ce que l'anode est une anode selon l'une des revendications 1 ou 2.