FR 2364876 A1 19780414 FR 7727952 A 19770915 Guette invention a trait à une nouvelle méthode de synthèse des composés qui contiennent dans leur structure, en plus du groupe carbonyle, un ou plusieurs groupes fonctionnels différents. De manière plus détaillée, cette méthode de synthèse consiste à faire réagir un composé carbonyle avec un composé qui contient au moins une liaison insaturée et un ou plusieurs groupes fonctionnels, en présence de catalyseurs qui sont constitués par les dérivés des métaux définis comme métaux de transition selon Jambes E. Huheey dans "Inorganic Chemistry", N.Y., 1972. Le composé carbonyle peut être constitué par une cétone ou un aldéhyde, aliphatique, alicyclique ou aromatique, ayant un groupe méthyle ou méthylène en position alpha par rapport au carbonyle et, plus particulièrement, le composé carbonyle est une alpha-méthylcétone. Le composé insaturé peut contenir une ou plusieurs insaturations et contient, en plus, un ou plusieurs groupes fonc-tionnels, parmi lesquels, par exemple : -OH, -OOCHCH3, Cl, OCH3, -ON, -COOH, -CCOR, etc. Le catalyseur est constitué par des dérivés (tels que des acétates, oxydes, etc.) de métaux de transition (tels que Ma trivalent, Co trivalent, Ni trivalent, Ag bivalent et autres). Le mélange réactionnel peut être soit anhydre soit contenir de l'eau, et dans ce dernier cas il peut y avoir soit deux phases liquides soit une seule phase liquide. On connait depuis longtemps dans la littérature technique la réaction d'addition radicalaire du bisulfite à divers oléfines, spécialement les alpha-oléfines, telle qu'activée par des sels et oxydes de transition et l'air (M.S, Kharasch et al., J. Org. Chem., 3, 175 (1938) et J.A.C.S., 61, 3092 (1939). En ce qui concerne plus particulièrement l'addition radicalaire (nnti-Narkownikov) des cétones aux oléfines terminales, la littérature rapporte ce qui suit. La réaction entre la cyclohexanone et le 1-octène, telle qu'amorcée par des radiations UV, donnerait le composé d'addition correspondant avec un ren dement de 18 % seulement (M.S. Rharasch et al., J. Org. Chem., 18, 1225 (1953). En présence de peroxydes organiques ou de peresters comme sources radicalaires, l'acétone conduirait aux rendements de en méthylalkylcétones correspondantes, en même temps que des télomères et des produits de clivage des initiateurs (Z. Chem., 4, 177 (1964), J. Chem. Soc., 1918, (1965), Izv. Skad. Nauk., 2065 (1961)). En opérant de manière semblable dans de l'acide acétique comme solvant et en présence des acétates des métaux de transition (plus particulièrement l'acétate de Mn trivalent en une guantité stoechiométriquement double par rapport à l'oléine), on obtiendrait les méthylalkylcétones correspondantes en mélange ge avec des cétones insaturées et des gamma-cétoacétates comme produits principaux, avec une convervion et des taux de sélectivité insatisfaisants (J.A.C.S. 93, 524, (1971), DOS 1 936 261 (1970), Izv. Akad. Nauk SSSR, Ser. Khim., 200 (1971). Une réaction semblable initiée par l'acétate de Mn trivalent en absence d'acide acétique conduirait à des produits que l'on ne peut pas distiller, en plus des méthylalkylcétones, ces dernières étant obtenues avec des rendements inférieurs à ceux obtenus avec les peroxydes organiques comme initiateurs (Zhur. Org. Xhim., 8, 2467 (1972) et 11, 947 (1975). L'addition de l'acétone aux alpha-oléfines ou au cyclohexène ou à celle des cyclopentanone et cyclohexanone au 1-octène et 1-décène, en présence de AgO, g2O, ou des oxydes des métaux de transition (tels que Pb02, MnO2, CuO, HgO et les oxydes basigues de N1 trivalent et tétravalent et de Co trivalent et tétravalent), conduirait aux méthylalkylcétones correspondantes avec des rendements compris entre 17 % et 82 % et des sélectivités de 40 % à 82 % par rapport à l'oléfine. (Tetr. Letters, 36, 3193 (1974), Czech. Chem. Comm., 41, 746 (1976), Synth., 315 (1976), Czech. Âpplo 3917-74 (1974), 3807-75 (1975) et 7762-75 (1975) ). On ne doit pas oublier gue dans le dernier cas - on opère seulement dans un environnement non aqueux et en n'ayant aucune humidité présente - on opère toujours et exclusivement sur des oléfines simples qui ne contiennent pas d'autres groupes fonctionnels dans leur structure - le rapport molaire du catalyseur à l'oléfine est comparative ment élevé : de 0,2 à 3 (de préférence de 0,4 à 0,8) pour AgO; de I à 6 pour d'autres oxydes des métaux de transition - il se forme toujours des pourcentages variables, et ceux-ci ne sont jamais négligeables, de télomères lourds (par exemple 15-28 % par rapport à l1oléfine). Dans ce qui précède, la réaction d'addition radicalaire des cétones aux alpha-oléfines et aux cyclohexene est connue et décrite de manière plus détaillée. Il n'est pas encore connu ou décrit, au contraire, jusqu'au moment présent et ceci est le sujet de cette demande, le même type de réaction entre un composé carbonyle et un composé insaturé qui contient dans sa molécule aussi un ou plusieurs groupes fonctionnels, et plus particulièrement des groupes connus pour réagir dans des réactions radicalaires (tels que -OH). La présence des groupes fônctionnels réactifs dans la molécule insaturée, plus particulièrement en position alpha par rapport à l'insaturation à laquelle le composé carbonyle est additionné, est de nature à suggérer de nouvelles sortes de réacti- vité pour une telle molécule avec une baisse de sélectivité qui s'ensuit en ce qui concerne le composé d'addition radicalaire 1:1. Avec les types de composés mentionnés ci-dessus, la demanderesse a au contraire et de manière surprenante trouvé qu' une telle sélectivité est améliorée au-delà de celle d'essais semblables faits en partant d'oléfines privées de groupes fonctionnels tels que rapporté par la littérature et discuté ci-dessusO D'autres caractéristiques favorables du procédé selon la présente invention sont, en outre - la possibilité de travailler en présence d'eau et avec une quantité telle que l'on forme une seule phase liquide ou deux phases liquides avec les deux produits réactifs sans aucune diminution de sélectivité par rapport à la réaction semblable conduite dans un environnement anhydre - la possibilité d'utiliser des quantités qui sont réellement catalytiques en initiateurs de réaction - l'obtention de valeurs spécialement élevées de la sélectivité et de bons rendements. La réaction entre le composé carbonyle et le composé insaturé fonctionnalisé a lieu, comme dit précédemment, en présence dtun catalyseur qui est ajouté dans des rapports molaires par rapport au composé insaturé qui varie de 1:1 à 0,01:1. Simultanément, le rapport molaire entre les deux produits réagissant, c'est-à-dire entre le composé carbonyle et le composé insaturé , varie de 500:1 à 3:1 et le plus particulièrement entre 300:1 et 5:1. La présente inven-ion est illustrée par les exemples non limitatifs ci-aprèsw EXEMPLE 1 On charge un flacon en verre de 100 ml muni d'un thermomètre, d'un dispositif d'agitation magnétique et d'un réfrigérant à reflux ayant un bain d'alcool à -150C, de 2,48 grammes de 2 méthyl-3-butène-2-ol (MBE), pur et anhydre, 50,2 grammes dtacé- tone qui a été purifiée au reflux avec KMnO4, distillée et mise sur des tamis moléculaires, et 3,85 grammes de Mn (CR3COO)3. 2 R20, ledit flacon étant immergé dans un bain d'huile de vaseline themostaté. Le rapport molaire acétone/MBE/catalyseur est environ 30 à 1 à 0,5. On chauffe ce mélange au reflux à 600C. Après Il heures de réaction, la conversion de MBE (moles ini- tiales aux moles finales de MBE) pour 100/moles de MBE au départ est de 52 %, la sélectivité par rapport au produit d'addition 1:1 (moles de produit.100 divisé par moles de MBE ayant réagi) est d'environ 90 %. Après 27 heures la conversion est de 80 %, la sélectivité est d'environ 85%. Le produit d'addition 1:1 ainsi formé est le 6-hydroxy-6-méthyl-heptane-2-one (ou, aussi 6-méthyl-heptane6-ol-2-one). dont la structure a été confirmée paraialyse de masse par chromatographie en couche mince et les spectres IR et RMU. rar les analyses RMN (solvant CCl4, standard interne HDMS), (température magnétique d'environ 26 C), les groupes suivants ont été confirmés types de dropons Déplacement chimique (ppm) CH2 = 1,06) (s) GH3/ -GH2-C-CH2*-C I , 36 et 1,58 (m) Q 2,03 (s) 3 .o CH2 - 1G - 2,35 (t) -OH 2,80 (s) Le spectre IR confirme la présente des groupes fonctionnels suivants -OH allongement 3460 cm -CO allongement 1725 cm-1 La spectrométrie de masse confirme que le produit a un poids moléculaire de 144. EXEMPLE 2 Le procédé est le même que dans l'exemple 1, mais le rapport acétone/MBE/catalyseur est approximativement 30/1/0,1. Après 31 heures de réaction à la température de reflux il y a une conversion de 46 % et une sélectivité de plus de 95 %. Après 47 heures de conversion est de 56 %, la sélectivité étant inchangée. EXEMPLE 3 Le procédé est le même que dans l'exemple 1, avec le même rapport molaire acétone/MBE/Catalyseur = 30/1/0,5 mais en présence d'eau qui correspond à son azéotrope avec MES (22%) en poids par rapport à MBE). On obtient les résultats suivants tempos Conversion % Sélectivité, % 15 heures 49 plus de 95 31 heures 62 95 47 heures 73 93 EXEMPLE 4 On charge un autoclave de verre en pyrex de 200 ml, muni d'un thermocouple, d'une jauge de pression, d'un agitateur magné- tique et d un tube d'échantillonnage, immergé dans un bain thermostatique d'huile de vaseline et contrôlé thermostatique- nuent, de 6,0 grammes de MEE pur anhydre 120,0 grammes d'acétone purifiée (comme celle de l'exemple 1) 9,3 grammes de Mn(CH3COO)3.2H2O de sorte que le rapport molaire acétone/MBE/catalyseur est, comme dans l'exemple 1, égal à environ 30/1/0,5. On chauffe alors le mélange réactionnel à 90 C.Après 8 1/2 heures la conversion du MBE est de 50 % et la sélectivité du produit (I) est supérieure à 95 %. EXEMPLE 5 Dans un autoclave d'acier inoxydable d'un litre, muni dune jauge de pression et d'un tube d'échantillonnage, d'un agitateur à entraînement magnétique et chauffé par des résistances électriques insérées, on charge 25,8 grammes de M3E pur 7,28 grammes d'eau 522,0 grammes d'acétone purifié (comme celle de l'exemple 1) 8,04 grammes de Mn(CH3COO)3.2H2O, de sorte que le rapport molaire acétone/MBE/catalyseur est de 30/1/0,1. Après 2 heures de chauffage à 90 C la conversion du MEE est d'environ 24 % et elle s'élève à environ 52 % après 4 heures. La sélectivité de (I) est toujours supérieure à 95 %. EXEMPLES 6 à 17 En travaillant dans l'autoclave en acier inoxydable décrit dans l'exemple précédent avec une charge initiale constante de 390 grammes d'acétone purifiée et des quantités variables de MBE pur anhydre et de Mn(CH3COO)3.2H2O, on effectue des essais qui sont rapportés dans le tableau suivant Ex. Rapport molécu- Tempé- Temps Conversion Sélectivité N laire de charge rature % heures moles % d'acétone/MBE/ C catalyseur 6 15/1/0,2 100 1 45 50 2 49 50 3 52 50 7 30/1/0,1 90 2 32 85 3,5 43 80 (à suivre) Ex. Rapport molécu- Tempé- Temps Conversion Sélectivité N laire de charge rature heures % moles % d'acétone/MBE/ catalyseur 8 30/1/0,1 100 1 33 80 2 40 80 3 47 80 9 30/1/0,2 90 2 42 80 3,5 53 79 10 100 1 48 75 2 58 75 3 59 75 11 110 1 53 70 3 68 60 12 30/1/1 100 3 83 45 13 45/1/0,1 100 1 29 94 2 46 86 3 53 85 14 45/1/0,2 100 1 51 82 2 65 82 3 70 82 15 60/1/0,1 100 1 31 90 2 46 90 3 54 90 16 60/1/0,2 100 1 48 90 2 62 87 3 72 87 17 60/1/0,3 100 1 64 88 2 73 87 3 78 86 L'exemple 12 met en évidence l'un des avantages que l'on peut obtenir avec le procédé de la présente invention.En fait, quand on travaille avec des quantités élevées de catalyseur on peut noter gu'il y a une baisse de sélectivité, le contraire de ce qui arrive avec les systèmes conventionnels dans lesquels on obtiens de bons résultats seulement dans a mesure où lion utilise de grandes quantités de catalyseur. EXEMPLE 18 à 20 Avec exactement le même procédé que dans les exemples 6 à 17 compris, mais en utilisant Mn(CH3COO)3 à l'état anhydre au lieu du sel dihydraté, on a obtenu les résultats suivants Ex. Rapport molaire de Tempé- Temps Conversion Sélectivité N charge acétone/MBE/ rature molaire % heures % catalyseur C 18 30/1/0,2 100 2 45 70 19 60/1/0,1 100 1 40 90 2 52 88 3 56 88 20 60/1/0,2 100 1 50 85 2 72 80 EXEMPLE 21 On prépare le Mn(CH3COO)3 anhydre, utilisé dans les exemples 18 à 20 comme décrit ci-dessus, par oxydation de Mn(CH3COO)2 avec de l'anhydride acétique et un excès important d'acide acétique glacial étant présents (rapport molaire Mn(CH3COO)/ KMnO4/(CH3CO)2O/CH3COOH égal à 1/0,25/2/22) à 800C. Âprès 2 heures de séjour à température ambiante, on recueille sur un filtre le Mn(CH3COO)3 cristallisé. Le solide que l'on recueille par filtration du mélange du composé carbonyle et de l'oléfine après. l'achèvement de la réaction et qui est en fait tout Mn(CH3COO)2 peut être récupéré avantageusement et régénéré pour donner Mn(CH3COO)3 que l'on peut réutiliser pour les réactions ultérieures en employant les mêmes liqueurs mères résiduelles de sa préparation originale.Ainsi, par exemple, le solide récupéré de l'essai de l'exemple 20 ajouté aux liqueurs mères de sa préparation précédente et complété avec KMnO4 et (CH3C0)20 régènère Mn(CH3COO)3 de nouveau et ce dernier, quand on l'utilise pour un essai à 1000C avec le même rapport de charge que dans l'exemple 20, conduit après 2 heures de réaction à une conversion de 65 % et une sélectivité de 80 % après une seconde régénération, on obtient, de manière semblable, une conversion de 72 % et une sélectivité de 80 %-et, apres une troisième régénération, une conversion de 60,0 % et une sélectivité de 76,0 %0 EXEMPLE 22 Il s'agit d'un essai de comparaison : on introduit 17 grammes (0,06 mole) de Mn(CH3COO)3.2H2O dans un flacon de verre contenant 10 grammes d'acétate de potassium et 100 ml d'acide acétique. On chauffe le flacon sur un bain d'huile à 700C en agitant et dans un courant d'azote Dès que le sel de manganèse est complètement dissous, on ajoute un mélange de 220 ml d'acétone (3 moles) et 4,3 grammes de MBE (0,05 mole) et on continue de chauffer jusqu a ce que la teinte brune de Mn+3 soit complètement éliminée. Même si les conditions opératoires sont exactement les mêmes; que celles décrites dans l'exemple 1 du brevet DOS 1 936 261 cité ci-dessus, la seule différence étant la présence de MBE au lieu du 1-octène, le produit de réaction principal est, dans ce cas, encore le produit d'addition 1:1, ce qui est le composé (I). La conversion est de 15 % et la sélectivité de 20 %o Le produit d'addition 1::1 est obtenu ici au lieu du céto-ester de la cétone insaturée qui a été obtenue selon la demande allemande mentionnée ci-dessusO EXEMPLES 23 à 29 En utilisant encore le même autoclave en acier inoxydable decrit dans exemple 5, on effectue les essais, avec différents composés oléfiniques et un rapport de charge en acetone/oléfine/ Mn(CH3COO)3.2H2O égal à 60/1/0,2 mole, comme indiqué dans le tableau suivants x. Composé oléfinique Tempé- Temps Conversion Sélectivité rature heures de l'oléfi- moles % du C ne, % produit d'ad dition 1:1 23 alcool allylique 100 3 26 35 4 3-butène-2-ol 100 3 20 50 25 1-pentène-3-ol 100 5 14 45 26 |1-pentène-4-ol 100 4 49 50 27 acétate de vinyle 100 2 95 30 2-méthyl-2-acétoxy 3-butène 100 4 50 45 2-méthyl-2-méthoxy 3-butène 100 3 58 84 Les produits d'addition 1::1 tels qu'obtenus dans les exem ples individuels ont été identifiés par analyse de masse par chromatographie en couche mince. EXEMPLE 30 Un flacon en verre de 250 ml, équipé d'un thermomètre, d'un agitateur à pales en verre et d1un réfrigérant à reflux, refroidi à -150C, est monté sur un manchon chauffant électrique et chargé avec 0,82 grammes de MBE anhydre pur 160,0 grammes d'acétone purifiée (voir exemple 1) 2,25 grammes de AgO préparé selon "InorgO Syntheses" Vol. 4, page 12 2 (1953)o Le rapport molaire acétone/MBE/catalyseur est d'environ 300/1/2, On chauffe au reflux le mélange et, après 6 heures de réaction, le produit dladdition (I) est formé, avec une conversion de MBE de 70 % et une sélectivité supérieure à 95 %. EXEMPLES 31, 32* 33 et 33-bis Avec le même procédé que dans l'exemple 30 mais avec des rapports molaires différents des réactifs, on a obtenu les résultats suivants Ex. Acétone/MBE/AgO heures Conversion Sélectivité de N moles MBE, % (I), % 31 30/1/0,2 29 63 95 46 86 95 32 30/1/0,1 37 53 > 95 33 10/1/0,2 46 73 > 95 33 bis 10/1/0,2 45 70 > 95 * temps de réaction au reflux EXEMPLE 34 Avec le même procédé et les mêmes rapports molaires des réactifs que dans exemple 33 (acétone/MBE/AgO = 10/1/0,2 mole environ), mais en utilisant au lieu de MEE anhydre son azéotrope avec l'eau, après 31 heures de reflux, la conversion est de 46,5 % et la sélectivité est supérieure à 95 %. EXEMPLE 35 Avec le même procédé et le même appareil que dans l'exemple 4, on adopte un rapport molaire acétone/MBE/AgO d'environ 30/1/ 0,2, à 100 C. Après 6 heures de réaction, la conversion est de 37 % et la sélectivité est supérieure à 95 %. EXEMPLE 36 On charge le même autoclave que dans l'exemple 4 avec 160 grammes d'acétone purifié (voir exemple 1) 1,42 grammes d'acétate de 2-méthyl-3-butène-2-yle (II) 2,28 grammes de AgO, de sorte que le rapport molaire acétone/(II)/AgO est d'environ 250/1/1,5. On chauffe le mélange à 800C et après 10 heures de réaction il s'est formé comme produit-d'addition radicalaire 1:1 l'acétate de 6-méthyl-heptane-2-one-6-yle avec une conversion de (II) de 92 % et une sélectivité d'environ 80 % et la structure de ce composé a été confirmée par analyse de masse par chromatographie en couche mince. EXEMPLE 37 Avec l'appareil et le procédé de l'exemple 6, on fait réa gir 116 grammes d'acétone purifiée (voir exemple 1) 10,3 grammes de linalol pur 8,3 grammes de Ago de sorte que le rapport molaire acétone/linalol/AgO est d'environ 30/1/10 Après 30 heures de réaction à la température de reflux il s'est formé comme produit d'addition radicalaire la 6-hydroxy-6,10-diméthyl-9-undécène-2-one avec une conversion du linalol de 47 * et une sélectivité de (III) d'environ 90 %. Après 57 heures la conversion s'élève à 67 % et la selectivité est pratiquement inchangée. EXEMPLE 38 On irait la même charge que dans l'exemple précédent mais en effectuant l'opération dans l'autoclave de verre en pyrex de IPexemple 4. Après 8 heures de réaction à 90 C la conversion du linalol est de 68 % et après 16 heures elle est de 92 %; la sélectivité du produit (III) est dans tous les cas d'environ de 90 %. R E V E N D I C A T I O N S 1.- Procédé de préparation de composés carbonyle gui contiennent dans leur structure egalement un ou plusieurs groupes fonctionnels supplémentaires, comprenant les groupes connus pour être réactifs dans les réactions radicalaires, procédé caractérisé en ce qu'il consiste à faire réagir un composé carbonyle avec un composé insaturé ayant un ou plusieurs groupes fonctionnels en présence de dérivés -des métaux de transition comme catalyseurs. 2.- Procédé selon la revendication 1, caractérisé par le fait que le composé carbonyle est une cétone ou un aldéhyde aliphatique, alicyclique ou aromatique ayant un groupe méthyle ou méthylène situé en position alpha par rapport au carbonyle. 3.- - Procédé selon la revendication 1, caractérisé par le fait que le composé carbonyle est une alpha-méthylcétone et plus particulièrement l'acétone ou la méthyléthylcétone. 4.- Procédé selon la revendication 1, caractérisé par le fait que le composé insaturé fonctionnalisé contient comme groupes fonctionnels : -OR, -OOCCH,, Cl, -OCH3, -ON, -COOH, -COOR. 5.- Procédé selon la revendication 1, caractérisé par le fait que le composé insaturé fonctionnalisé est le 2-méthyl 3-butène-2-ol, l'acétate de 2-méthyl-3-butène-2-yle, le lina lol. 6.- Procédé selon la revendication 1, caractérisé par le fait que l'on utilise plus particulièrement comme catalyseurs, agissant comme initiateurs radicalaires, (CH3C0O)3.2H20 ou Mn(GH3C0093 ou AgO. 7.- Procédé selon la revendication 1, caractérisé par le fait que le rapport molaire du composé carbonyle au composé insaturé varie de 500/1 à 3/1 et plus particulièrement de 300/1 à 5/1. 8.- Procédé selon la revendication 1, caractérisé par le fait que le rapport molaire initiateur/composé insaturé varie de 1/1 à 0,01/1. 9.- Procédé selon la revendication 1, caractérisé par le fait que l'on peut effectuer la réaction en question également en présence d'eau en une quantité suffisante pour fournir soit une seule phase liquide, soit deux phases liquides avec le mélange du composé insaturé et du composé carbonyle mis à réagir.