FR 2379558 A1 19780901 FR 7802870 A 19780202 La présente invention est relative à un procédé pour la fabrication d'une composition époxy à durcissement rapide pour moulage par injection, par addition à une résine époxy liquide, non modifiée, d'un agent de réticulation constitué par un dérivé de l'anhydride phtalique, d un accelérateur constitué par une amine tertiaire ainsi que de charges minérales et éventuellement de pigments. I1 est connu d'utiliser théoriquement pour la fabrication de résines époxy à base de diphénylolpropane-épichlorhydrine,. 1 mole de diphénylpropane que l'on fait réagir en presence d'alcalis, avec 2 moles d'épichlorhydrine, tandis qu'il se forme du chlorure de sodium et de l'eau qui se séparent du produit de la réaction. La résine obtenue est un diépoxyde qui comporte comme groupements terminaux à l'extrémité de la chaîne moléculaire, des groupements époxy très réactifs. Cette chaîne a la structure d'un polyéther, qui porte des groupements hydroxyle alcooliques latéraux. La structure de ces résines peut être représentée par la formule suivante La longueur de la partie qui se trouve entre crochets correspond au degré de polymérisation n, et dépend du rapport molaire des composants de départ ainsi que des paramètres de la réaction.La partie qui se trouve en dehors des crochets est le diphénylolpropane-diglycidyl-éther, qui peut être considéré comme le "monomère" de la résine. Les nombreuses résines époxy différentes utilisées dans la pratique - aussi bien les liquides que les solides - sont des polymères du diphénylolpropanediglycidil-éther présentant différents degrés de polymérisation. Les processus qui se développent lors du traitement des résines époxy sont essentiellement de nature chimique, car la mise en forme définitive est liée à un processus de réticulation, par lequel la résine est transformée en un produit insoluble et infusible. Ce processus de réticulation se développe sous l'action d'agents de réticulation dans l'espace. Ce sont des réactifs qui sont en état de réagir avec les groupes réactifs époxy de la résine. Les agents de réticulation utilisés dans la pratique peuvent être divisés en les trois groupes suivants 1.- Anhydrides d'acides polycarboxyliques, 2.- Composes contenant de l'hydrogène actif, principalement polyamines (mais aussi polyols, acides polycarboxyliques et polythiols), 3 - Catalyseurs (bases et acides de Lewis). Ces trois groupes de composés forment naturellement le réseau spatial avec des types de liaisons différents, et cela a une répercussion sur les propriétés de la résine durcie. Les types de liaison suivants se forment aux points nodaux du réseau spatial : Groupe 1 Groupe 2 Groupe 3 : C - 0 - C Parmi les anhydrides d'acides polycarboxyliques, les composés utilisés le plus souvent sont les anhydrides des acides phtalique, maléique, tétrahydrophtalique et hexahydrophtalique l'on utilise plus rarement l'anhydride hexachloroendométhyldne- tétrahydrophtalique (en abrégé anhydride HET), le produit d'addition du méthylcyclopentadiène et de l'acide maléique (en abrégé anhydride méthyl-nadic), l'anhydride méthyltétrahydrophtalique, etc... Les agents de réticulation du type polyamine peuvent être divisés en deux grands groupes : les amines aliphatiques et les amines aromatiques. Les amines aliphatiques les plus fréquemment utilisées sont la diéthylènetriamine, la triéthylène-tétramine, la tétraéthylènepentamine, l'hexaméthylènediamine et le diamide de cyanogène, et les amines aromatiques les plus fréquemment utilisées sont la métaphénylènediamine, le diaminodiphénylméthane et la diaminodiphénylsulfone. Les catalyseurs ne sont actuellement utilisés que dans des cas exceptionnels, comme agents de réticulation autonomes (par exemple le trifluorure de bore et ses complexes) ; ils sont utilisés plutôt comme accélérateur dans des compositions de réticulation (par exemple les amines tertiaires). Si l'on compare l'un avec l'autre les deux groupes d'agents de réticulation, les anhydrides et les amines, on peut constater ce qui suit 1 - les produits obtenus par réticulation avec les anhy drides présentent de meilleures propriétés thermo-mécaniques que les produits obtenus par réticulation avec les amines, mais le fait que les réactions des anhydrides se développent à 1500-2000C, limite leursdomainesd'utilisation. il existe en vérité des eutectiques d'anhydrides, qui ont une action réticulante dès la température ambiante, mais ces réactions se déroulent lentement, ce qui, dans la pratique, constitue un inconvénient auquel on cherche à remédier dans des cas particuliers par addition de catalyseurs d'accélération. 2"- Les amines aliphatiques se distinguent par leur réactivité ; c'est pourquoi on les utilise généralement comme réactifs pour le durcissement à température normale. Mais, à cet avantage technique extrêmement important, s'oppose l'inconvénient représenté par le fait que les produits obtenus par réticulation avec des amines aliphatiques présentent une stabilité thermique Martens relativement faible. 30- La réticulation avec des amines aromatiques a lieu à 1500-2000C. Les produits obtenus présentent une très bonne stabilité thermique et une excellente résistance à la corrosion. Lors de la réticulation avec des amines, il se forme de nouveaux groupes -OH alcool secondaire, qui, en raison de leur polarité, augmentent les propriétés adhésives. Parmi les nombreux domaines d'utilisation des produits en résines époxy, l'un des plus importants est l'industrie électrique, où les résines époxy ont fait leurspreuvesen raison de leur pouvoir isolant électrique remarquable, de leur aptitude à Entre travaillés à l'aide de la technique "sur mesure", de leur faible retrait et de leurs excellentes propriétés mécaniques. Différentes compositions époxy sont connues et appréciées comme matériaux isolants et matériaux de garnissage pour les bobinages et les extrémités de cablages, comme matériaux de construction pour les distributeurs, les transformateurs, les transformateurs d'in-ten- sité et les transformateurs de tension, les chambres d'extinction et les isolateurs à tige. Un nouveau procédé de fabrication de pièces moulées en résine époxy, a été proposé récemment ; dans ce procédé, la composition versée dans l'outil est gélifiée et réticulée sous pression. Un développement ultérieur rationnel de cette méthode est constitué par un procédé dans lequel la mise en forme est réalisée au moyen d'une machine de moulage par injection modifiée, avec des durées de cycle très courtes. Ce procédé est désigné sous l'appellation de procédé automatique de gélification sous pression (AGP). Grâce à ce procédé, on peut fabriquer en série des objets moulés, car lá duree du cycle est de l'ordre de quelques minutes, et les couts de production sont fortement diminués. Des procédés de ce type ont été développés par exemple par les Sociétés CIBA-GEIGY et BAYER AG. Une différence essentielle entre le procédé de gélification sous pression et le moulage à la pression atmosphérique, utilisé précédemment, consiste en ce que dans le premier, la température de l'outil est supérieure à la température qui s'établit du fait de la chaleur dégagée par la réaction exothermique de réticulation ; en conséquence le processus de réticulation se déplace de l'extérieur vers l'intérieur, de la paroi de l'outil vers le milieu de la pièce moulée. Ce fait, auquel vient s'ajouter la pression, permet de poursuivre l'alimentation en matériau, ce qui compense la contraction du volume due au retrait et permet la réalisation de pièces moulees d'une grande fidélité dimensionnelle. En outre, la pression au cours de la réticulation s'oppose à la formation de bulles. L'apparition du procédé automatique de gélification sous pression à l'aide de machines de moulage par injection, a entraf- né la mise au point de résines époxy qui- conviennent à la mise en oeuvre du procédé indique. Les compositions de résines époxy développées jusqu'à présent dans ce but, représentaient un progrès technique, car elles permettaient les courtes durées de cycle nécessaires pour la fabrication en série. Pour un objet moulé de 5 à 10 kg par exemple, la durée du cycle est de 12 à 14 minutes à 1800C et sous une pression de 3 à 5 atmosphères. Ces compositions présentent toutefois l'inconvénient de ne pas etre en mesure d'enrober des bobinages dont l'isolation est déjà altérée dans ce domaine de température.Ces bobinages appartiennent généralement à la classe thermique F, c'est-à-dire que leur stabilité thermique est de l'ordre de 1550C au maximum. Lorsque l'on procède au durcissement au-dessous de cette température, la durée du cycle est cependant nettement plus longue. La présente invention a pour but de pourvoir à un procédé permettant d'obtenir des compositions de résine époxy à durcissement considérablement plus rapide que les compositions de l'Art antérieur. Les Demanderesses ont constaté de façon surprenante que ce but peut titre atteint en ajoutant à une résine époxy liquide non modifiée, un agent de réticulation spécial du type anhydride phtalique, et un accélérateur spécial du type amine tertiaire. La présente invention a en conséquence pour objet un procédé pour la fabrication d'une composition époxy à durcissement rapide,pouvant être mise en forme par moulage par injection, dans lequel on ajoute à une résine époxy liquide non modifiée, un agent de réticulation du type anhydride phtalique et un accélérateur du type amine tertiaire,ainsi que des charges minérales et éventuellement des pigments, lequel procédé est caractérisé en ce qu'on utilise comme agent de réticulation l'anhydride méthylhexahydrophtalique et comme accélérateur le 2,4,6-tri (diméthylaminométhyl)-phénol. La composition de résine préparée conformément au procédé selon l'invention, présente tous les avantages que présentent les compositions connues, utilisées pour le but indiqué aptitude au stockage, durée de vie en pot de l'ordre de 8 heures, aptitude à recevoir des charges (100 à 400 %), propriétés électriques et mécaniques remarquables après durcissement complet. En dehors de ces propriétés, les combinaisons d'époxy obtenues selon l'invention, présentent l'avantage de durcir 4 à 5 fois plus vite que les compositions connues antérieurement. Un objet moulé de 5 à 10 kg par exemple, durcit en 2 à 3 minutes à 1650C et sous une pression de 3 à 5 atmosphères. La résine utilisée est une résine diphénylolpropane-épichlorhydrine pure; la composition ne contient de ce fait aucun composant susceptible de diminuer les propriétés mécaniques et électriques, ainsi que la stabilité chimique, remarquables, de la résine époxy. Outre les dispositions qui précèdent, l'invention comprend encore d'autres dispositions, qui ressortiront de la description qui va suivre. L'invention sera mieux comprise à l'aide du complément de description qui va suivre, qui se réfère à des exemples de mise en oeuvre du procédé objet de la présente invention. il doit etre bien entendu, toutefois, que ces exemples de mise en oeuvre, sont donnés uniquement à titre d'illustration de l'objet de l'invention dont ils ne constituent en aucune manière une limitation. EXEMPLE 1 - Fabrication d'isolateurs à tige pour 10 kV 350 parties en poids de poudre de quartz (0000) sont séchées à 1600C pendant 12 heures dans une étuve. En meme temps que la moitié de la poudre de quartz, on introduit dans un prémélangeur préalablement chauffé à 7O0C, 100 parties en poids de résine époxy liquide (indice d'époxy : 180-190 ; viscosité 120-200 centipoises à 250C) et 1 partie en poids d'oxyde de fer. L'autre moitié de la poudre de quartz, mélangée avec 70 parties en poids d'anhydride méthylhexahydrophtalique, est également dosée dans le prémélangeur. Le prémélange est effectué sous vide et dure 1 heure 1/2 à 2 heures. Lors du mélange de la résine avec la poudre de quartz, on établit un vide de 10 1 Torr, tandis que pendant le mélange de l'agent de réticulation avec la poudre de quartz, le vide est de 1 à 2 Torr. Le mélange homogène est transféré dans un second mélangeur également chauffé à 7O0C, où on lui ajoute 3 parties en poids de 2,4,6-tri-(diméthylaminométhylf phénol. L'on soumet ce mélange à agitation pendant 10 minutes sous une pression de 5 Torr, puis on l'introduit dans un récipient sous pression à la température ambiante. Les isolateurs à tige sont fabriqués selon le procédé de gélification sous pression (AGP) dans une presse à mouler par injection modifiée dans ce but. Les deux moitiés de l'outil sont montées sur les plaques mobiles,à fonctionnement pneumatique,de la machine. Les plaques et l'outil sont à une température de 1700 à 1800C. tes pièces d'armature terminées sont disposées dans les moitiés d'outil, et les plaques mobiles ou les moitiés d'outil sont rapprochées l'une de l'autre à l'aide du piston pneumatique. La tete de coulée, qui est reliée par un tuyau flexible au récipient sous pression, est pressée à l'aide du piston pneumatique contre l'ouverture de coulée de l'outil. L'orifice d'admission de matériau de la tête de coulée est ouvert à l'aide d'un deuxieme piston pneumatique, et environ 10 kg de mélange sont comprimés dans l'outil sous une pression de 3 à 5 atmosphères exercée sur le matériau dans le récipient sous pression. Le pré-durcissement dure 2 à 3 minutes. Pendant ce temps, la pression est maintenue dans le récipient sous pression. Après écoulement du temps de pré-durcissement, l'orifice d'admission du matériau est fermé, la tette de coulée est retirée de l'outil, l'outil est ouvert et l'isolateur à tige est sorti. L'isolateur à tige est ébarbé et le traitement de durcissement complémentaire a lieu pendant 10 à 12 heures à 110 C. Après refroidissement, la pièce est terminée. Si on utilise dans des conditions technologiques par ailleurs identiques un mélange traditionnel, classique, le pré-durcissement dure 8 à 10 minutes. EXEMPLE 2 - Fabrication d'un transformateur de courant de 24 kV On opère comme décrit à l'exemple 1, en insérant toutefois dans l'outil monté sur la machine spéciale,le bobinage préchauffé à 13O0C. Les moitiés d'outil sont à une température de 140 C, la durée de pré-durcissement est de 15 à 20 minutes. Les opération5 se déroulent comme décrit à l'exemple 1, en comprimant toutefois 18 kg de matériau dans l'outil. Si on fabriquait la même pièce en utilisant un mélange connu, le temps de pré-durcissement serait de 40 à 45 minutes. il résulte de la description qui précède que, quels que soient les modes de mise en oeuvre, de réalisation et d'application adoptés, l'on obtient un procédé pour la fabrication d'une composition époxy à durcissement rapide pour moulage par injection,qui présente par rapport aux procédés visant au meme but antérieurement connus, des avantages importants dont certains ont été mentionnés dans ce qui précède et dont d'autres avantages ressortiront de l'utilisation dudit procédé. Ainsi que cela ressort de ce qui précède, l'invention ne se limite nullement à ceux de ses modes de-mise en oeuvre, de réalisation et d'application qui viennent d'être décrits de fa çon plus explicite ; elle en embrasse au contraire toutes les variantes qui peuvent venir à l'esprit du technicien en la matière, sans s'écarter du cadre, ni de la portée; de la présente invention. REVENDICATION 1 - Procédé pour la fabrication d'une composition de résine époxy à durcissement rapide pour le moulage par injection, qui consiste à ajouter à une résine liquide non modifiée, un agent de réticulation du type anhydride phtalique et un accélérateur du type amine tertiaire, ainsi que des charges minérales et éventuellement des pigments, lequel procédé est caractérisé en ce que l'on utilise comme agent de réticulation l'anhydride méthylhexahydrophtalique et comme accélérateur le 2,4,6-tri (diméthylaminométhyl) -phénol.