FR 2367784 A1 19780512 FR 7630850 A 19761012 La présente invention concerne de nouvelles polyimines carboraniques thermostables solubles dans de nombreux solvants organiques. Elle concerne plus particulierement les polycondensats obtenus en faisant réagir un dialdéhyde carboranique et une diamine aromatique. Elle concerne également l'utilisation de ces polycondensats dans la fabrication d'objets façonnés, de films, d'adhésifs, de matériaux composites et de compositions de revetements et d'enduction. On sait que les polyimines aromatiques (ou polybases de Schiff) peuvent etre préparées en faisant réagir un dialdéhyde aromatique et une diamine aromatique, soit en solution dans un solvant organique, soit par fusion des réactifs. Mais dans tous les cas, les polymères ainsi préparés deviennent infusibles et insolubles des que le degré de polycondensation atteint 3 à 6 unités, ce qui diminue les possibilités de croissance ultérieure de ces polymères, Malgre leurs faibles poids moléculaires, les polyimines aromatiques ne sont solubles ou partiellement solubles que dans l'acide sulfurique concentré mais elles présentent déja de bonnes propriétés de résistance a la chaleur. On a maintenant découvert de nouvelles polyimines qui présentent des propriétés de solubilité et de stabilité thermique considérablement améliorées par rapport aux polyimines aromatiques. Les polyimines de l'invention sont caractérisées en ce qu'elles contiennent des enchaînements carborane dans leur chaîne macromoléculaire. Elles répondent a la formule générale : H2 [N-A.-}i=CH-carborane-CH iO (I) dans laquelle le radical Ar est un radical aromatique divalent carbocyclique ou hétérocyclique, dont les deux valences sont situées sur des atomes de carbone distincts.Le radical Ar peut être formé d'un cycle ou de plusieurs (par exemple de 2 à 6) cycles, qui sont alors accolés ou reliés entre eux, chaque cycle étant formé de préférence de 5 a 7 atomes, dont une partie peut consister en atomes d'oxygene, de soufre et/ou d'azote. Lorsque le radical Ar comporte plusieurs cycles reliés entre eux, les éléments de liaison sont, par exemple, la liaison simple ou l'un des atomes et groupements divalents suivants -O- ; -S- ; -SO- ; -SO2- ; CO ; -CRORI- ; CF2- ; NRi ; -COO- ; -CRIR2- ; -SiRIR2- ; -CO-NRI- ; -CR1=N- ; où R1 et R2 sont des atomes d'hydrogene ou des restes monovalents d'hydrocarbures tels que, par exemple, des groupes alkyle, cycloalkyle ou aryle. Le plus souvent, le radical Ar, comprendra un ou deux cycles aromatiques. L'enchalnement "carborane" de la formule (I) représente un radical carboranylene divalent (dont les deux valences sont situées sur les deux atomes de carbone) dérivant du dicarba-1,7 closo-dodécaborane-(12), communément appele méta-carborane, ou du dicarba-1,12 closo-dodécaborane-(12) ou para-carborane. Ces deux composes de structure icosaedrique sont représentés par les symboles usuels suivants méta-carborane : HCBIoHloCH para-carborane Enfin, dans la formule (1), le nombre n, qui représente le degré de polycondensation, peut prendre par exemple une valeur de S à 1000. Pour préparer les polyimines carboraniques de l'invention, on peut faire réagir le dialdéhyde approprié (diformyl-1,7 m-carborane de formule OHC-CBIoHloC-CHO et/ou diformyl-1,12 p-carborane, de formule avec une quantité sensiblement equimoléculaire d'au moins une diamine aromatique de formule générale H2N-Ar-NH2 dans laquelle Ar a la signification indiquée précédemment. Comme exemples de diamines utilisables dans la préparation des polyimines carboraniques, on peut citer : la m--phénylènediamine, la p-phénylènediamine, les diamino-(2,4), (2,5), (2,6), (3,5) et (3,6) toluènes, les naphtylènediamines, le diamino-1,4 anthracène, les diamino-(2,5), (2,7) et (3,6) fluorènes, les diamino-(2,3'), (2,4'i, (3,3') et (4,4') biphényles, le diamino-4,4" o-terphényle, les diamino-(4,4') et (4,6') m-terphényle, les diamino-(3,3'), (3,4'), (4,4') et (4,3') benzanilides, les diamino-(3,3') et (4,4') diphénylméthanes, les diamino-(3,3'), (3,4') et (4,4') diphénylamines, les diamino-(3,3') et (4,4') diphénylsulfures, diphénylsulfones et diphénylsulfoxydes, les diamino-(3,3'), (4,4'), (2,4) et (3,4') diphényléthers, les diamino-(3,3'), (3,4') et (4,41) benzophénones, le di-(amino-4 phényl) diphénylsilane, le di-(amino-4 phényl) diméthylsilane, le bis- (p-aminophénoxy)-l, 4 benzène, le bis-(m-aminophénoxy)-1,3 benzène, les diamino-(2,6), (2,5) et (3,5) pyridines, les diamino-(2,5) et (2,6) pyrazines, le bis-(amino-4 phényl)-2,5 oxadiazole-1,3,4, le bis-(amino-3 phényl)-2,5 thiadiazole-1,3,4, le bis-(amino4 phényl)-N,N' pyromellitimide, la bis-(p-aminophényl-2 phényl-3 quinoxalinyl)6,6' et la bis-(m-aminophenyl-3 méthyl-2 quinazolon-4 yl)-6,6'. Cependant, la synthèse des polyimines carboraniques de poids moléculaires élevés nécessite des réactifs très purs et, si possible, exempts de composés monofonctionnels. Pour les diamines aromatiques, les methodes connues de purification par cristallisation, distillation et sublimation persettent de préparer des composés ayant une pureté supérieure i 99 x mais aucune des méthodes de synthèse connues ne donne des dialdéhydes carboraniques utilisables en polycondensation. Pour préparer des quantités importantes de dialdéhyde carboranique, la technique la plus efficace consiste à préparer d'abord l'acide dicarboxylique par carbonatation du dilithiocarborane. Cette réaction donne un melange d'acides mono- et dicarboxyliques qui sont transformés en chlorures d'acides par le pentachlorure de phosphore. C'est à ce stade que les composés mono et disubstitués sont séparés par distillation fractionnée a l'aide d'une colonne à distiller d'au moins vingt plateaux théoriques. Dans ces conditions, le dichlorure d'acide peut contenir moins de 0,3 Z de produit monosubstitué. Le dichlorure d'acide est alors réduit en dialdéhyde par le triéthylsilane en présence d'une quantité catalytique de palladium sur charbon. Les dialdéhydes obtenus après élimination des silanes ont une pureté qui varie de 99,5 a 99,9 D. Par ailleurs, contrairement aux dialdéhydes aromatiques, les dialdéhydes carboraniques ont, à l'état solide, une tension de vapeur tellement élevée que la plupart des méthodes de synthèse des polyimines aromatiques sont inutilisables, comme par exemple la fusion des réactifs la distillation azéotropique ou les réactions dans un. solvant à reflux. Aussi, pour pouvoir réaliser la synthèse de polyimines carboraniques par cette voie, il est apparu nécessaire de mettre en oeuvre des conditions opératpires particulières, qui constituent un des objets de l'in- vent ion. Selon l'invention, la réaction du dialdéhyde sur la diamine est conduite a une température de -40GC a +50"C, de préférence de -200C a +250C, en solution dans un solvant organique inerte vis- -vis des réactifs de départ et du polymère. Parmi les solvants utilisables, on peut citer les hydrocarbures halogénés (comme par exemple le chlorure de méthylène, le chloroforme, le trichloréthylène, le tétrachloréthane, le chlorobenzène, les di- et trichlorobenzènes), les phénols (comme par exemple le phénol, les ortho-, métaet para-crésols), les chlorophénols, le dioxanne, le tetrahydrofuranne, la pyridine, le diméthylacétamide, la N-nethylpyrrolidone, le diméthylsulfoxyde, la tétraméthylènesulfone, les éthers méthyliques et éthyliques de l'éthylène- glycol et du diéthylèneglycol. Ces divers solvants peuvent être utilisés purs ou mélangés entre eux, ou encore dilués avec de moins bons solvants, comme par exemple le benzène, le toluène, le xylène ou l'acétone. La formation des imines étant une réaction réversible, il est avantageux d'utiliser comme solvant un produit non miscible à l'eau, pour déplacer favorablement l'équilibre. On peut également fixer l'eau formée avec un agent chimique, comme par exemple le sulfate de sodium, le sulfate de magnésium, le chlorure de calcium et les tamis moléculaires. La volatilité des aldéhydes carboraniques ne permet pas d'utiliser la distillation azéotropique pour enlever l'eau de réaction pendant les premiers stades de la condensation. Par contre, cette méthode est utilisable lorsque la masse moleculaire du polymère cesse d'augmenter, vers la fin de la réaction. Contrairement aux polyimines aromatiques conventionnelles pour lesquelles certaines réactions d'échange permettent d'accroître la masse moleculaire par élimination de réactifs à température élevée, les polyimines carboraniques sont excessivement sensibles à la stoechiométrie des monomères. Dans ces conditions, il est préférable d'utiliser des proportions équimoléculaires de diamine et de dialdéhyde si l'on veut préparer des polymères de poids moléculaire élevé. Enfin, les imines carboraniques étant très sensibles aux bases organiques ou minérales, il est particulièrement important d'éviter un excès de diamine aromatique qui pourrait réagir sur le polymère au niveau des liaisons carbone-carbone entre le noyau carborane et la fonction imine, pour donner du carborane et détruire de façon irréversible la chaîne polymérique. Un autre procédé permettant de préparer les polyimines de l'invention consiste à faire reagir sur les diamines aromatiques, au lieu des aldéhydes carboraniques eux-mêmes, certains de leurs acétals, représentes par les formules (RO)2HC-CB1QHloC~CH(OR)2 et dans lesquelles R représente un radical hydrocarboné monovalent, en particulier un radical méthyle ou éthyle. La réaction de condensation est effectuée comme précédem- ment en solution dans un solvant organique a une température telle que l'alcool formé, de préférence le méthanol ou l'éthanol, distille du milieu réactionnel, afin de déplacer l'équilibre vers la formation du polymère. Cette réaction donne cependant des polymères de poids moléculaire plus faible que la condensation directe des aldéhydes et des amines. Les polyimines de l'invention sont des polymères incolores ou de teinte jaune clair, très solubles dans beaucoup de solvants organiques. Leur viscosité inherente, mesurée à 30"C pour une concentration en polymère de 0,5 g/dl dans le chloroforme, le chlorobenzène ou le m-crésol, est supérieure à 0,1 dl/g. Leur masse moléculaire moyenne en nombre déterminée par dosage des fonctions terminales et par tonométrie est comprise entre 1000 et- plusieurs dizaines de milliers. La présence des enchalnements carboranes dans la chaîne macromoléculaire augmente considérablement la solubilite des polyimines dans les solvants organiques mais elle améliore également les propriétés de thermostabilité et de résistance à l'oxydation. Le seuil de décomposition thermique des polymères est supérieur à 5000C et leur perte-de poids en atmosphère d'argon est généralement inférieure à 10 Z à 7000C. Les exemples donnés ciapres permettront notamment d'apprécier la différence de stabilité entre les polyimines carboraniques de l'invention et les polyimines aromatiques de l'art antérieur. Du fait de leur solubilité élevée dans les solvants organiques, les polyimines de l'invention sont utilisables pour de nombreuses applications nécessitant des polymères très thermostables. En particulier, il est possible de fabriquer des films transparents, des vernis, des revêtements d'enduction, des adhésifs, des matériaux cellulaires ou des matériaux composites. Pour certaines applications, il peut être avantageux de préparer des copolymères en mélangeant les réactifs carboraniques avec des dialdéhydes aromatiques connus, comme par exemple les dialdéhydes isophtalique et téréphtalique, le diformyl-4;4" biphényle ou le di-(formyl-4 phényl) éther. L'invention sera décrite de façon plus précise par les exemples spécifiques donnés ci-après, dans lesquels les détails sont donnés à titre illustratif et non limitatif. Dans ces exemples, la viscosité inhérente (pins) des polymères, exprimée en dl/g, a été mesurée à 300C pour une concentration de 0,5 g de polymère dans 1 dl;du solvant indiqué. Les masses moléculaires moyennes en nombre ont été mesurées soit par dosage des groupes fonctionnels terminaux, soit par tonométrie dans le tétrahydrofuranne. Les analyses thermogravimétriques ont été effectuées avec une thermobalance programmée pour une montée en température de 600C à l'heure. L'Exemple 3 est donne à titre comparatif. Exemple 1 Dans un ballon de 50 ml équipé d'un agitateur et d'une entrée de gaz inerte, on met 2,002 g (10 mmoles) de di-(amino-4 phényl) éther en suspension dans 20 cm3 de chloroforme. On ajoute 2,003 g (10 mmoles) de diformyl-1,7 m-carborane et on observe une dissolution rapide de la diamine. L'eau de réaction se sépare sous forme de fines gouttelettes. Après 3 h d'agitation à 20"C, la réaction de condensation a atteint un équilibre d'après les indications de la résonance protonique nucléaire (RMN) que l'on suit sur les signaux CH0 à 9 ppm et dCH=N à 7,5 ppm. Le solvant et l'eau sont alors évaporés sous vide à 30-400C, laissant un polymère qui se présente sous la forme d'un film incolore, transparent, pesant 3,62 g, ce qui correspond à un rendement presque quantitatif. Ce polymère a les caractéristiques suivantes ninh (chlorobenzène) : 0,48 dl/g IR (KBr) cm-1 : 3100 et 3030 (vCH aromatique) ; 2950 ("CH imine) ; 2630 (vBH) ; 1650 (8C=N) RMN (CDCl3) #ppm : 6,5 à 7,3 multiplet des H aromatiques ; 7,52 singulet du proton imine (CH=N) G (tonométrie) : 35 000 Mn (fonctions terminales) : 48 000 Ces éléments confirment bien qu'il s'est formé une polyimine de haut poids moléculaire au cours de cette réaction, le degré de polycondensation, tel qu'in peut être calculé à partir des mesures de masse moléculaire, étaut voisin de 100. Exemple 2 On fait réagir dans les conditions de l'Exemple 1 1,001 g (5 mmoles) de di (amino-4 phényl) éther et 1,002 g (5 mmoles) de diformyl-1,12 p-carborane da- 15 em3 de chloroforme. Après 4 h de réaction à 18 C,on isole 1,82 g de polyimine ayant des caractéristiques spectroscopiques identiques à celle de l'Ex*w ple 1, une viscosité inhérente de 056 dl/g dans le chlorobenzène et une masse moléculaire moyenne M = 65 000, correspondant à un degré de polycondensation d'environ 160. Exemple 3 Cet exempleJdonne à titre comparatif met en évidence les différences entre le6 polyimines carboraniques de l'invention et les polyimines aromatiques de l'art antérieur. On fait réagir dans 30 cm3 de chloroforme 2 g (10 mmoles) de di-(amino-4 phényl) éther et 1,34 g (10 mmoles) de diformyl-1,4 benzène (aldéhyde téréphtalique). On n'observe pas de dissolution complète de la diamine et après 24 h de réaction on peut isoler avec un rendement de 30 Z un polymère jaune clair, insoluble dans les solvants organiques, ayant une masse moléculaire très faible (ninh H2S04 = 0,01 dl/g). Si la même réaction est effectuée dans la décline à reflux pendant 24 h, on isole 72 % de polymère sous forme d'une poudre ocre avec ninh (H2S04) = 0,04 dl/g, ce qui correspond à un degré de polycondensation compris entre 3 et 6. Exemple 4 Cet exemple est destiné à montrer l'influence de la stoechiométrie des réactifs sur la viscosité inhérente des polymères et donc sur leur masse moléculaire. Pour cela on fait réagir dans les conditions de l'Exemple 1 a chaque fois 200 mg (1 mmole) de di-(amino-4 phenyl) éther avec des proportions variables de diformyl-1,7 m-carborane. Les polyimines obtenues ont les propriétés indiquées dans le Tableau 1. Tableau 1 Diamine Dialdéhyde ninh (chlorobenzène) M (tonométrie) (m.mole) (m.mole) dlZg 1 1,1 0,20 3 200 1 1,05 0-,28 - 5 600 1,01 0,35 18 900 Q,48 - 35 000 1 0,95 - 0,18 2 500 0,90 0,14 1 700 L'examen du Tableau 1 montre que l'excès de diamine est plus néfaste que ltexcès de dialdéhyde par rapport aux proportions stoechiométriques. Exemples 5 à 22. Dans ces Exemples, on prépare à température ambiante des polyimiaes carboraniques en faisant réagir 0,01 mole de dialdéhyde du m-carborane ou du pcarborane (représentés respectivement par la notation "méta" ou "para" dans la 1ère colonne du Tableau 2) avec 0,01 mole de la diamine indiquée dans la 2ème colonne, dans 40 cm3 du solvant indiqué dans la 3e colonne. Les viscosités inhérentes (ninh) données dans la 4ème colonne ont été mesurées dans le m-crésol. Tableau 2 - Ex n Dialdéhyde Diamine Solvant ninh dl/g 5 méta di-(amino-4 phényl) éther THF 0,05 6 d dO crésol 0,42 7 d m-phénylènediamine CHC13 0,45 8 para d mrcresol 0,38 9 d p-phénylènediamine dO 0,35 10 méta dO dO 0,32 11 méta benzidine m-crésol 0,56 12 para dO dO 0,62 13 meta di-(amino-4 phényl) méthane CHCl3 0,35 14 d diamino-3,3' benzophénone d0 0,44 15 para- diamino-4,4' benzophénone crésol 0,36 16 dO di-(amino-4 phényl) sulfone N.M.P. 0,28 17 d diamino-3,3' benzanilide D.M.A.C. 0,51 18 méta diamino-4,4' benzanilide d 0,47 19 dO bis-(p-aminophénoxy)-J,4 benzene CHCl3 0,52 20 dO diamino-3,5 pyridine d 0,18 21 d bis-(amino-4 phenyl)-N,N' pyromellitimide D.M.A.C. 0,31 22 dO bis-(m-aminopbényl-3 méthyl-2 quina- crésol 0,40 zolone-4-yl)-6,6' Exemple 23 Cet Exemple illustre l'accélération de la réaction par l'addition d'un agent déssèchant. On fait réagir 200,3 mg (1 mmole ) de diformyl-1,7 m-carborane et 197,8 mg (0,986 mole ) de di-(amino-4 phényl) éther dans 2 cm3 de chloroforme. Au bout de 10 mn, on ajoute 0,25 g de sulfate de magnésium anhydre et on agite ce mélange. La réaction de polycondensation est achevée en 1 h et le polymère obtenu est identique à celui de l'Exemple 1. Exemple 24 Dans un ballon de 50 cm3 on met 2 g (10 mmoles) de di-(amino-4 phényl) éther et 3,48 g (10 mmoles) de bis--(diéthoxyméthyl)-1,7 m-carborane,-qui est le diacétal éthylique du diformyl-1,7 m-earborane, en solution dans 20 cm3 de tri chloréthane. Le mélange est chauffé à 1000C avec 50 mg d'acide p-toluènesulfonique et l'alcool éthylique formé est distille jusqu'à ce que la quantité théorique ait été éliminée. Apres évaporation du solvant, on isole une polyimine identique à celle de l'Exemple 1. ninh = 0 > 2 dl/g. Exemple 25 On fait-réagir comme dans l'Exemple 1 6,012 g (30 mmoles) de diformyl.1,7 m-carborane et 6,006 g (30 mmoles) de di-(amino-4 phényl) éther dans 80 cm3 de chloroforme. Après 2 h de réaction, la solution est séchée par addition de sulfate de sodium, filtrée et utilisée pour étendre sur une plaque de verre dressé un film de polymère à l'aide d'un filmographe de 900 . Le solvant est évaporé lentement sous courant d'azote pendant 30 mn à 500C, 30 mn à800C, 15 mon à 100 C, puis sous vide pendant 10 mn à 1000C, 10 mn à 15O0C et 5 mn à 2000C. Le film détaché de son support est souple, transparent et faiblement teinté en jaune clair. La stabilité thermique du polymère est mesurée par analyse thermogravimétrîque en atmosphère d'argon et à l'air. On a indiqué dans le Tableau 3 la perte de poids du polymère à 5000C, 6000C et 7000C et, à titre de comparaison, on a donné les valeurs obtenues avec la polyimine aromatique de l'Exemple 3. Tableau 3 Perte de poids X Polyimine de l'Exemple sous argon à l'air 500 600 700 500 600 700 3 2,4 1,5 25 5 65 100 25 O 1,25 4 0,5 2,5 5 Revendications 1/ Polyimine répondant à la formule générale il2tN~Ar~N=CH-carborane-CH=]no dans laquelle Ar représente un radical aromatique divalent, carboxylique ou hétérocycliqueJ dont les deux valences sont situées sur des atomes de car bone distincts, l'enchaînement carborane est un radical divalent dérivant du dicarba-1,7-closo-dodécaborane-12 ou du dicarba-1,12 closo-dodécaborane 12 et dont les deux valences sont situées sur les deux atomes de carbone, et n prend une valeur moyenne de 5 à 1000. 2/ Polyimine selon la revendication 1, caractérisée en ce qu'elle présente en solution à 0,5 g/dl dans un solvant une viscosité inhérente supérieure à 0,1 dl/g. 3/ Procédé de préparation d'une polyimine selon l'une des revendications 1 et 2, caractérisé en ce que l'on fait réagir au moins un dialdéhyde du type O=CH-carborane-CH=O avec une quantité sensiblement équimoléculaire d'au moins une diamine aromatique de formule générale H2N-Ar-NH2 où l'enchaînement èarborane et le radical Ar sont définis de la même manière que dans la revendication 1. 4/ Procéde selon la revendication 3, caractérise en ce que l'on opère à une température de -40" à +50"C, en solution dans un solvant organique inerte. 5/ Procédé de préparation d'une polyimine selon l'une des revendications 1 et 2, caractérisé en ce que l'on fait réagir au moins un acétal du type (RO)2CH-carborane-CH(OR)2, où R représente un radical hydrocarboné mono valent, avec une quantité sensiblement équimoléculaire d'au moins une diamine aromatique de formule générale H2N-Ar-NH2 où le radical Ar est défini de la même maniere qùe dans la revendication 1. 6/ L'utilisation d'une polyimine selon l'une des revendications 1 et 2 dans la fabrication de films.