FR 2374942 A1 19780721 FR 7738708 A 19771221 La présente demande de brevet a pour objet un procédé pour éliminer la formation de tartre ou dépôts de gypse lors de la mise en oeuvre d'un procédé de désulfuration d'un effluent gazeux ou gaz de Carneau A ce jour, de nombreuses solutions ont été proposées en ce qui concerne les procédés d#e désulfuration d'un effluent gazeux , dans lesquelles les absorbants alcalins tels que des systèmes à base de sodium, potassium ou calcium sont utilisés pour traiter un gaz contenant 502. L'un de ces procédés , qui est largement appliqué , est dit procédé chaux/gypse consistant en un système à base de calcium qui utilise Ca(OH)2 à titre d'absorbant, car la chaux constitue un matériau d'un faible prix de revient, extremement abondantwet ainsi présentant de nombreux avantages du point de vue économique,en plus du fait qu'il ne présente pas de danger ou est exempt de nuisances secondaires à l'égard du public, ce procédé permettant en outre la réu#ilisation du gypse. Selon le procédé#chaux/gypse , on meten contact un gaz d'échappement avec une solution absorbante contenant Ca(OH)2 dans un épurateur, le 502 contenu dans le gaz d'échappement réa- gissant alors avec Ca(OH)2 et étant ainsi absorbé. Selon cette réaction, on peut obtenir CaS03 . 1/2 H20,-dont une partie peut être à son tour oxydée pour former du gypse. Ca(OH)2 + SO2 + CaSO3.l/2-H20 la Lorsque Ca(OH)2 est présent en une quantité excessive dans la solution absorbante , du Ca(OH)2 n'ayant pas réagi reste dans cette solution absorbante que l'on évacue de ltépurateur es dans puis Ca(0H)#transporté / une installation de traitement.Ceci conduit à une perte de l'alcali Pour empêcher cette perte d'alcali , il est indispensable d'éliminer Ca(OH)2 dans la solution absorbante évacuée de l'épu- rateur , c'est-à-dire de régler la concentration du Ca(OII)2 contenu dans ladite solution absorbante introduite dans l'épura- teur à un niveau égal ou inférieur à-la concentration de SO2 contenu dans le gaz d'échappement, et de ce fait maintenir le pH de la solution absorbante évacuée de l'épurateur à une valeur égale ou inférieure à 7.A cet égard , la concentration de Ca(OH)2 à utiliser peut être estimée conformément à l'équation-suivante: dans laquelle: G représente la quantité de gaz d'échappement ( m3/hr) S représente la concentration de S02 à absorber (pp.m) L représente la quantité de liquide absorbant ( / ho) C représente la concentration de Ca(OH)2, L/G représente un rapport liquide-gaz (21/m3); qui est généralement dicté par les caractéristiques et performances de l'épurateur. Le brevet US NO 3.959.441 décrit un procédé pour la désulfuration de gaz de Carneau utilisant Ca(OH)2, dans lequel CaC12 est utilisé pour augmenter la solubilité de Ca (OH)2 et pour clarifier la solution absorbante . Dans ce cas, la concentration de Ca(OH)2 est comprise entre 0,3 et 0,8% en poids. De façon surprenante , la demanderesse n'a pas utilisé du CaCl2,car il n'est pas nécessaire d'augmenter la solubilité de concentration de Ca (OH)2 lorsque la/Ca(OH#reste relativement basse , et que les pertes en alcali sont prises en considération. Il est en effet étonnant de noter que, lorsque Ca (OH)2 est utilisé à faible concentration, le taux d'oxydation de sulfite de calcium en gypse augmente en raison de l'abaissement de la valeur du pH de la solution absorbante , ce qui provoque la formation de tartre ou dépôts de gypse sur les surfaces ou parois intérieures d'un épurateur et desconduitex Ceci augmente les pertes de pression en gaz à l'intérieur de l'épurateur et abaisse donc l'efficacité de l'absorption en S02 liée à la diminution de la quantité de solution absorbante . Ainsi, une mise en oeuvre continue et stable du dispositif a da être interrompue en raison d'une obstruction des conduites .Les travaux des inventeurs ont révélé que les dépôts de gypse sont formés de telle sorte que le gypse produit dans 11 épurateur cristallise sous forme d'un solide à partir d'un liquide et adhère ou s'accroche aux parois intérieures d'un épurateur et des conduitesformant ainsi des germes de cristallisation, puis le gypse cristallise continuellement sur le germe ainsi formé de telle sorte que les dépôts de gypse se développent sous forme cristalline et forment le dépôt ou de la calamine extrêmement dure. La formation de dépôts de gypse est inévitable lors d'un traitement de désulfuration utilisant un procédé chaux/gypse Pour cette raison de nombreuses solutions ont été proposées, selon lesquelles des particules de gypse servant de germe cristallin sont placées dans le liquide absorbant pour permettre la répartition ou une aspersion uniforme du liquide absorbant sur la totalité de la surface des parois latérales d'un épurateur, ou dans lesquelles la quantité de solution absorbante est augmentée pour stabiliser le pu de cette solution et tenter ainsi d'empêcher la -cristallisation du gypse lors d'une sursaturation.Toutefois, ces solutions impliquent l'utilisation de grandes quantités de solutions absorbantes, ce qui augmente d'autant le coût du matériel et du fonctionnement et est donc peu avantageux du point de vue économique. Selon la présente invention , on a maintenant trouvé un procédé pour empecher la formation de dépôts ou tartre de gyp se dans un procédé de désulfuration #uneffluent gazeux , qui permet d'éliminer les inconvénients précités et empêche de façon efficace la formation de dépôts durs de gypse Selon un de ces aspects, l'invention a pour objet un procédé pour empêcher la formatiOn de dépôts de gypse dans lequel, après le traitement de désulfuration du gaz contenant S02 conformément au procédé chaux/gypse , avec une concentration en Ca(OH)2 dans la solution absorbante inférieure ou égale à 0,1% en poids, la teneur en CaCl2#contenue dans ladite solution absorbante est inférieure ou égale à 40% en poids. L'invention a également pour objet un procédé pour -empêcher la formation de dépôts de gypse dans lequel la concentration en Ca(OH#2 dans la solution absorbante est comprise entre 0,001 et 0,1% en poids. L'invention concerne également un procédé pour empêcher la formation de dépôts de gypse,dans lequel la teneur en CaCl2 obtenue dans la solution absorbante est comprise entre 1 et 40% en poids et de préférence entre 5 et 35% en poids. Selon la présente invention, la concentration en Ca(OH)2 contenue dans la solution absorbante est inférieure ou égale à 0,1% en poids. Lorsque la concentration de Ca (OH)2 est supérieure à 0,1% , il reste dans la solu#tion absorbante du Ca(OH)2 n'ayant pas réagiquton élimine de l'épurateur dans un dispositif classique de désulfuration degazde-Carneau,de telle sorte qu'une faible quantité de dépôts de gypse soit formée ou pas de dépôt du tout. En conséquence, le cas précité-n'est pas compris dans l'objet de l'invention.Lorsque la solution absorbante est utilisée avec des concentrations comprises dans les gammes précitées, l'élimination de la formation de dépôts de gypse due à des aspersions de liquide ou la stabilité du pH implique l'utilisation de grandes quantités de solutions absorbantes , ce qui est peu intéressant du point de vue économique. En conséquence, pour empêcher les dépôts de gypse tout en utilisant une petite quantité d'une solution absorbante, il est indispensable d'ajouter du Cal2. En règle générale, conformément au procédé de l'invention, la concentration de Ca(OH)2 est comprise entre 0,001 et 0,1% en poids.Toutefois la concentration de Ca(OH)2 peut être inférieure à 0,001 % en poids lorsque la concentration de S02 est relativement faible, et lorsque les caractéristiques et performances de l'épuration sont satisfaisantes. Eventuellement, la concentration de Ca (OH)2 peut être supérieure à 0,1% en poids avec quelques aspects favorables, lorsque le gypse est formé par une solution absorbante. La quantité de CACA2 utilisée conformément au procédé de l'invention ne doit pas être supérieure à 40% en poids, mais est comprise de préférence entre 1 et 40% et plus particulièrement entre 5 et 35% en poids. Dans cette perspective, deux solutions aqueuses contenant du CaC12 et du Ca(OH)2 peuvent être préparées séparément ,puis mélangées ensemble. En variante, Ca(OH)2 sous forme de poudre peut être introduit dans une solution aqueuse de CaC12, ce qui permet ainsi de former une solution aqueuse contenant CaC12 et Ca (OH)2. Les teneurs en CaCl2 et Ca(OH32 sont choisies de façon appropriée dans les gammes de concentration précitées, en fonction de la concentration de SQ2, du rapport liquide-gaz et d'autres conditions opératoires. La solution absorbante ainsi préparée est introduite dans un épurateur pour être miseen contact avec un gaz d'échappement au moyen d'un dispositif de contact liquide-gaz à l'intérieur de l'épurateur, par exemple par pulvérisation ou procédés similaires, de telle sorte que le S02 contenu dans le gaz d'échappement soit absorbé dans la solution absorbante , cette dernière étant à son tour introduite dans un dispositif de trait#ement,tel que par exemple le dispositif pour assurer la formation de gypse. Au cours de la réaction de la solution absorbante avec un gaz contenant SO2,# conformément à la présente invention, la solubilité de CaSO4 formé dans la solution absorbante est diminuée par l'addition de Caca. Par exemple, la solubilité de CaS04 est diminuée jusqu'au 1/100 de la solubilité de CaS04 dans l'eau par une concentration de CaCl2 de 30% en poids.Ceci provoque la cristallisation rapide. de CaS04 dans un liquide et diminue la quantité de ce CaSO4 présent dans des conditions de sursaturation En règle générale, les différents cas de cristallisation du gypse sont les suivants: le gypse cristallise dans un liquide de telle sorte qu'il forme de nouveaux cristaux ; le gypse cristallise sur des cristaux qui ont été formés dans un liquide , ce qui permet aux cristaux de croltre; et le gypse est dissous dans un liquide dans un état de sursaturationspuis cristallise sur des germes cristallins sur les parois intérieures d'une conduite . Parmi ces chacun des possibilités ,/deux premiers cas dans lesquels le gypse est nouvellement formé ne conduit pas à la formation de dépôts durs. Le problème est donc constitué par le dernier cas, dans lequel le gypse cristallise sur des germes cristallins. En conséquence, une diminution de la quantité de CaS04 présent à l'état sursaturé résulte dans la possibilité de formation de dépotes durs. De cette façon, des problèmes d'obstruction dus å la formation de dépôts durs de gypse peuvent être éliminés,ce qui résulte dans la non-obstruction des conduites et la non-diminution d'efficacité de l'absorption de 502. Les exemples non limitatifs suivants-sont destinés à illustrer les modes de réalisation de l'invention. EXEMPLE On a introduit dans un épurateur, à un débit de 350.000 m3/hr , un gaz à une température de 1100/1200C, provenant d'un four d'une installation de frittage et contenant environ 300 ppm de S02 et environ 15% de 02, tandis qu'on introduisait dans ledit épurateur une solution absorbante contenant environ 3% en poids de CaCl2 et 0,02 en poids de C4OA p dans un rapport liquide-gaz ( L/G) de 3 t /m3 , pour absorber du SO. A ce moment, le pH de la solution absorbante évacuée de l'épurateur était de 5 à 6,5 On a fait fonctionner pendant 8 mois l'installation de désulfuration de gaz de Carneau dans les conditions précitées. L'efficacité initiale d'élimination du S02 était de l'ordre de 90% , et cette valeur a été maintenue même après 8 moisfalors que la perte de charge du gaz dans l'épurateur était maintenue a une valeur de 80 à 100 mm d'eau. L'étude attentive après ouverture du dispositif a révélé qui n'y avait pas de dépots ou de tartre dans les conduites, bien que des dépôts d'une épaisseur de 2 à 5 mm soient remarqués sur les parois intérieures de l'épurateur. Toutefois, des dépôts ayant ces dimensions ne constituent pas un obstacle à la mise en oeuvre continue et stable des dispositifs pendant une longue#durée. Le tableau 1 ci-après rassemble les résultats d'un traitement de désulfuration pour un gaz d'échappement provenant d'un four d'une installation de frittage , dans lequel on a utilisé une solution absorbante conformément à la présente invention et selon le procédé de l'exemple précédent. TABLEAU 1 Cas 1 Cas 2 Concentration en S02 du gaz d'échappement 250 180 (ppm) Concentration en O contenu (%) 15 16 Température du gaz d'échappement (OC) 120 i## 130 130 U 140 Débit du gaz d'échappement ( m3/hr) 200.000 300 000 Concentration en CaC12 dans le liquide 30 absorbant (poids %) Concentration en Ca(OH)2 du liquide absor- 0,04 0,01 bant (poids %) Rapport liquide-gaz (L/G) '( t m3) 5 4 pH du liquide à la sortie de l'épuration 5,5zv6,0 4,5#"5,0 Temps de mise en oeuvre environ 10 environ 11 Efficacité de l'élimination du 502 (%) 90 90 perte de charge dans l'épuration (mmH20) 30 40 80 ~ 90 Epaisseur des dépôts des parois intérieures d'épuration (mm) 2 Ai 5 2 s 5 Epaisseur des dépôts dans les conduites (mm) O O Dans l'un ou l'autre des cas 1 ou 2, les dépôts adhérant aux parois intérieures de l'épuration avaient une épaisseur de 2 à 5 mm . De plus, aucun dépôt ne fut observe l'intérieur des conduites o Ces résultats confirment que le but recherché de l'élimination des dépôts ou tartre est atteint. D'autre part, on a fait fonctionner une inst-allation de désulfuration d'effluent gazeux ou gaz de Carneau pendant un mois en utilisant une solution absorbante aqueuse de Ca(OH)2 ne contenant pas du CaCl2. L'efficacité initiale d'élimination de S02 était de l'ordre de 90%,ce qui ne faisait aucune différence par rapport au cas d'une solution absorbante contenant du CaC12. Après un mois, ltefficaeité d'élimination du S02 était abaissée à environ 80%alors que la perte de charge avait augmentée jusqu'à 200 mm d'eau. L'examen attentif après ouverture du dispositif a révélé que les- dépôts adhéraient sur les parois intérieures des conduites et avaient une épaisseur de 5 à l0mm,alors que, sur les parois intérieures de ltépurateur , ltépaisseur atteignait environ 500 mm,de telle sorte que l'utilisation ultérieure de l'appareil ne pouvait plus être envisagée La comparaison du procédé.mettant en oeuvre l'invention avec le cas précédent prouve qu'il y a une grande différence en ce qui concerne l'effet d'élimination des dépôts de gypse entre le cas utilisant une solution de CaCl2 et l'exemple n'utilisant pas une solution contenant du CaC12. Ainsi qu'il ressort de la présente description, concer-nant le procédé selon l'invention, la concentration de Ca(OH)2 est ajustée à un niveau égal ou inférieur àla teneur en S02 contenue dans les gaz d'échappement, ce qui permet d'éviter l'élimination de Ca (OH)2 ntayant pas réagi . De plus, l'addition de CaCl2 diminue la solubilité de CaS04, ce qui permet à CaS04 de cristalliser immédiatement dans le liquide, diminuant ainsi d'autant le degré de la concentration de sursaturation de ce. composé, ce qui permet d'éviter la formation de dépôts de CaS04 sur les parois latérales de l'épurateur ou dans les conduites.Il en résulte que les problèmes liés à la diminution d'efficacitd de l'absorption du S02 gazeux à l'intérieur d'un épurateur , ainsi que les problèmes d'obstruction des conduites,peuvent être résolus d'une manière simple et économique. De plus, la solution absorbante résultant de l'addition de CaCl2 permet de diminuer la tension de vapeur d'une solution aqueuse et augmente le point d'ébullition de celle-ci , ce qui provoque l'augmentation de la température du gaz d'échappement lorsqu'il est refroidi de façon adiabatique , diminuant ainsi parallèlement la consommation de combustible pour la combustion ultérieure. Dans le procédé de désulfuration, les gaz sont en général réchauffés à une température de 100 à 1400C après la désulfuration et avant d'être libérésdans l'atmosphbre afin de protéger les matériaux constituant la cheminée et d'empêcher la formation de fumées blanches. Le coût en carburant q7 pour cette opération de réchauffage représente environ 30% des frais de fonctionnement du dispositif. Il est donc certain que 11 obtention d'une tempé- rature élevée pour des gaz propres obtenus conformément à la présente invention contribue grandement à la réduction de frais de fonctionnement. Le procédé selon l'invention -apporte donc de nombreux avantages pour ce qui concerne les procédés de désulfuration d'effluent gazeux utilisant le procédé chaux/gypse. -REVENDICATIONS- 1. Procédé pour empêcher la formation de dépôts de gypse dans les procédés de désulfuration d'ef fluent gazeux , dans lesquels un gaz contenant du 502 est désulfuré conformément au procédé chaux/gypse, caractérisé en ce qu'on utilise une solution absorbante contenant une quantité de Cacas inférieure ou égale à 40% en poids , et en ce qu'on maintient la concentration de ladite solution en Ca(OH)2 à une valeur inférieure ou égale à 0,1 % en poids. 2. Procédé selon la revendication I, caractérisé en ce que la concentration en Ca(OH)2 est comprise entre 0,001 et 0,1% en poids. 3. Procédé selon l'une des revendications 1 ou 2, caractérisé en ce que la concentration en CaCl2 est comprise entre 1 et 40% en poids 4. Procédé selon la revendication 3,caractérisé en ce que la concentration en CaCl2 est de préférence comprise -entre 5 et 35% en poids.