FR 2373498 A1 19780707 FR 7637836 A 19761209 Le dispositif et le procédé qui font l'objet de l'invention résul tent des travaux de monsieur Hubert TOURNEUR. Ils concernent, de la façon la plus générale, les matériaux réfractaires carbones. Ils concernent plus preci- sément un nouveau mode de mise en oeuvre de ces matériaux permettant de prolonger leur durée de vie de façon très importante,lorsqu'ils sont soumis à l'action de flux calorifiques intenses transmis par rayonnement, convection ou conduction. En effet5 les matériaux réfractaires carbones, tels que ceux qui sont connus sous le nom de carbone amorphe, semi-graphite ou graphite et dont la teneur en carbone fixe est generalement supérieure à 90 % ont des caracte- ristiques remarquables de tenue mécanique et de résistance au choc thermique jusqu'à des températures bien supérieures à celles auxquelles les réfractaires classiques à base dioxydes métalliques peuvent être utilisés. Pour ces raisons, ils ren1placent progressivement lesréfractairesclassiquesdans un certain nombre de types de four. Ils présentent par eontre une résistance à ltoxydation relativement médiocre et s'usent rapidement a haute température par combustion. Pour cette raison, une utilisation de longue durée à haute température ntest possible qu'en atmosphère neutre, réductrice ou rarefiee. C'est ainsi, par exemple, que le revêtement réfractaire des hauts fourneaux comporte souvent au niveau des étalages des blocs de carbone amorphe dont la temperature sur la face interne peut atteindre 1000 C. Comme l'atmosphère est à base d'oxyde de carbone, l'usure de ces blocs est lente.Dans le but de réduire encore cette usure, on refroidit souvent les faces de ces blocs qui sont au voisinage de la paroi externe des hauts fourneaux, au mo7en de plaques creuses en fonte, à l'inte- rieur desquelles circule de l'eau, connues sous le nom de "STAVE COOLERS". On insère aussi quelquefois, dans les intervalles ménages entre les blocs, des boîtes de refroidissement métalliques également refroidies par eau. On peut aussi, selon la demande de brevet allemand DOS-DT 2.032.829, utiliser la place de ces boîtes de refroidissement, des tubes spiralés parois épaisses refroidis par eau, et @présentant approximativement la forme extérieure d'une boîte eau. De tels tubes spirales sont arranges de façon ordonnée dans le garnissage du haut fourneau. Ces différents dispositifs abaissent sensiblement la température des blocs carbones. Il en résulte une diminution de l'usure dans des propor tions beaucoup plus grandes, car les vitesses de réaction chimique sont liées aux températures de façon générale par la loi d'Arrhenius. Cependant lteffi-- cacité de ces moyens tend se détériorer en fonction du temps, par des mouvements relatifs dûs des phénomènes de dilatation différentielle ou de de- formation, et les conditions d'échange thermique deviennent alors beaucoup moins favorables. Le remplacement du carbone amorphe par du semi-graphite ou du gra phite dont la conductivité thermique est plus elevee ne peut être envisage dans les hauts fourneaux, car leur mauvaise tenue vis- -vis des carbonates alcalins serait cause d'une usure rapide. Dans d'autres types de fours, on utilise des revêtements en blocs de graphite dans le cas de conditions sévères de température ; cependant, les difficultés à résoudre pour le refroidissement de ces blocs de graphite sont du même ordre que pour des blocs de carbone amorphe. L'inventeur a recherché un moyen économique d'améliorer de façon très importante le refroidissement de blocs carbonés de façon à faciliter au maximum ltécoulement de la chaleur depuis la face la plus chaude qui reçoit le flux calorifique, jusqu'au fluide réfrigérant chargé de transférer les ca lories à ltextérieur. Le procédé qui fait l'objet de l'invention permet de combiner un refroidissement très efficace dont la qualité ne se détériore pas en fonction du temps, avec une grande sécurité de fonctionnement et un mode de réalisation simple et économique.Il s'applique aux réfractaires carbonés réalisés par mise en forme, puis cuisson ultérieure, d'une pâte constituée d'un mélange de grains de carbone tels que anthracite, et/ou coke et/ou gra phite, ou toute variété de carbone, avec un liant à base de composés hydrocar bonés tel que des brais ou des goudrons, ou à base de résines synthétiques, ou encore à base d'un mélange de composés hydrocarbonés et de résines synthé tiques. Ce procédé consiste à réaliser des blocs en matériaux réfractaires @ carbonés pourvus d'un système intégré de refroidissement par fluide contenu à l'intérieur de ces blocs et en contact intime avec la matière qui les cons titue. Pour atteindre ce résultat, l'inventeur a trouvé qu'il était possible de noyer dans la pâte carbonée destinee à constituer les blocs, au moment de la mise en forme de celle-ci, un ou plusieurs corps creux metålliques, en gé néral en acier, le plus souvent sous forme de serpentins ou de faisceaux de tubes. Après mise en forme, les blocs composites ainsi obtenus sont cuits à des températures en général de l'ordre de 800 à 1200 C de la même façon que les blocs carbonés classiques.On constate alors de façon tout à fait inat- tendue que les dispositifs de refroidissement ainsi intégrés font parfaite ment corps avec les blocs de carbone et que la matière carbonée une fois cuite adhère de façon très solide à la surface métallique de ces dispositifs. Un tel mode de realisation présente une souplesse exceptionnelle car il permet de dessiner puis de réaliser des blocs de carbone équipés de leur refroidisseur intégré en fonction de leur utilisation. Les dispositifs de re froidissement doivent comporter une ou plusieurs entrées et sorties de fluide. Celles-ci seront, suivant Ies applications, disposées de la façon permettant le plus facilement de les raccorder au réseau de fluide. Dans le cas d'un garnissage de four, par exemple, ces entrées et sorties de fluides seront en général disposées de façon à traverser directement la paroi extérieure en général métallique du four, les liaisons avec le réseau de fluide étant ainsi realisees en dehors de ltenceinte du four. Il y aura intérêt, dans beaucoup de cas, à mettre à profit la souplesse de réalisation du proce- dé pour réaliser des blocs carbones à refroidisseurs intégrés de grandes dimensions afin de réduire au minimum le nombre de ces liaisons.Les dimensions et les emplacements des refroidisseurs au sein des blocs carbones peuvent varier dans de très larges limites en fonction des quantités de chaleur à évacuer, et aussi de la-distribution des flux de chaleur à l'interieur des blocs. Il y aura intérêt, d'une façon générale, à ajuster la distance entre la ou les faces d'un bloc carbone qui reçoivent le flux calorifique, et le ourles refroidisseurs, de façon à réduire la résistance thermique s'opposant à ltecoulement du flux Il faudra bien sûr tenir compte de l'usure prévisible du bloc carbone.Dans bien des cas, on cherchera à réduire la résistance thermique en faisant appel à des pâtes carbonées de conductivité thermique amelioree. Un tel résultat est obtenu par exemple, en incorporant dans la pâte carbonée une certaine proportion de graphite en gains. On réalise ainsi des blocs en semi-graphite dont la conductivite est amelioree de façon très sensible par rapport à celle des blocs comportant seulement du carbone amorphe. Les blocs en matériau carbone å refroidisseur intégré suivant l'in- vention, peuvent être utilises pour toutes sortes d'applications. Ils conviennent en particulier pour la réalisation partielle ou totale de fours de nombreux types tels que les hauts fourneaux, les fours électriques, et de très nombreux fours de tous types. Ces blocs peuvent convenir aussi pour la réalisation de dispositifs spéciaux incorpores dans des fours et destines, par exemple, à constituer des amenées de courant, des têtes d'électrodes, ou encore des refroidisseurs destines à contrôler la température dans une région determinee d'une enceinte chauffée. L'exemple non limitatif ci-après décrit un mode de mise en oeuvre du procédé suivant l'invention pour la réalisation d'un bloc carbone en semigraphite à refroidisseur integre. La matière mise en oeuvre pour la préparation du bloc carbone décrit dans cet exemple est une pâte carbones comprenant : - graphite en grains : 85 x en poids - brai : 15 x en poids On a, par ailleurs, réalisé un serpentin en tube d'acier de 15/20 mm de diamètre, plie en accordéon dans un meme plan de façon å occuper une surface d'environ 400 x 400, la distance entre tronçons de tubes parallèles étant d'environ 50 mm entre axes. Aux deux extrémités du tube, celui-ci est replie à angle droit par rapport au plan du serpentin, de façon à pouvoir être raccorde facilement une circulation de fluide.Ce serpentin est disposé horizontalement dans un moule métallique d'environ 500 x 500 mm de section. La distance entre le serpentin et le fond du moule est d'environ 100 mm. La longueur des extrémités du serpentin a été ajustée de façon que dans ces condi tiona, les orifices soient en contact avec le fond du moule. Le moule est alors rempli au moyen de la pâte carbonée dont la composition est donnée plus haut, laquelle est portez une température d'environ 150 C. Cette pâte est tassée de façon connue de lthomme de ltart pour assurer un bon remplissage sur une hauteur d'environ 300 mm mesurée partir du fond du moule.On laisse alors refroidir l'ensemble, puis, apres démoulage, le bloc ainsi obtenu est cuit jusqu'à une température d'environ 1000 C, dans un four de type courant pour la cuisson des blocs carbonés. La présence du serpentin de refroidissement à l'intérieur du bloc ne nécessite pas de précautions spéciales. Un tel bloc pourra constituer un élément de paroi réfractaire à l'intérieur d'un four. Il sera dispose de façon que les extrémités du serpentin soient raccordées à des canalisations qui traverseront la paroi extérieure du four. Les jonctions seront faites par exemple au moyen de raccords filetés, ou par soudage ou brasage.Dans ces conditions ce sera la face du bloc la plus éloignée du plan de refroidissement constitue par le serpentin, qui recevra la plus grande partie du flux calorifique venant de l'intérieur du four. Un tel bloc ne sera généralement pas utilise seul, mais en association avec d'autres blocs disposes côte côte avec interposition éventuelle d'une petite couche de pâte carbonée pour remplir les intervalles. Le garnissage du four, pourra suivant les cas, être intégralement réalisé à partir de tels blocs carbonés ou en partie seulement, le reste du garnissage étant assure par des refrac- taires de type classique.Ce dernier cas, est par exemple, celui des hauts fourneaux où des blocs carbonés à refroidissement intégré suivant l'invention pourront être utilisés avec profit, au niveau des étalages, ou au niveau de la sôle. Gomme il a ete dit plu5 haut, le tres grand intérêt des blocs refroidis suivant l'invention est la possibilité de leur donner d'une part de grandes dimensions et d'autre part des formes qui peuvent être rigoureusement adaptees à l'usage prévu. On peut envisager en particulier de réaliser des réfractaires de fours monoblocs, ou tout au moins constitues d'un très petit nombre de blocs moules en forme. Les seules limitations résident finalement dans les possibi- lités de moulage et de cuisson de blocs de très grandes dimensions. Les phénomènes de dilatation et contraction différentielles seront en général encaisses sans grande difficulté en donnant aux Circuits de refroidissement des formes appropriées comportant de nombreux coudes. Ces circuits seront calcules en fonction des flux calorifiques qu'ils devront capter et des caractéristiques des fluides réfrigérants qui seront utilises. Pour réaliser ces circuits de refroidissement, on peut envisager d'utiliser à la place de tubes des éléments en tôle soudée constituant des canaux permettant le passage d'un fluide ou encore des éléments moulés. Bien que l'acier ordinaire convienne dans la majorité des cas, on pourra envisager pour certaines applications l'utilisation d'aciers spéciaux, d'aciers inoxydables ou d'autres métaux. Ce pourra être le cas, en particulier, si on envisage d'utiliser pour le refroidissement,des fluides corrosifs. En effet, on peut envisager toutes sortes de fluides, liquides ou gazeux, pour réaliser ce refroidissement.On peut en particulier remplacer l'eau par des réfrigérants organiques tels que le terphényl, utilisable jusque vers 400 C ou encore des sels fondus à bas point de fusions des métaux fondus tels que le sodium, etc.. On peut aussi utiliser des gaz tels que l'air, l'azote, lthydrogène. Enfin, il est même possible d'envisager d'utiliser ainsi la chaleur perdue pour chauffer des fluides caloporteurs qui seront ensuite utilises eux-mêmes comme sour- ce de calories, ou encore pour porter à température de reaetion des fluides qui seront ensuite mis en oeuvre dans des processus chimiques. La nature de la pâte carbonee peut varier dans de très larges limites. En particulier, le remplacement total ou partiel du coke par du graphite en grains permet d'augmenter la conductivité thermique dans des proportions importantes et de rapprocher ainsi la conductivité des blocs de semi-graphite ainsi réalisés, de celle des blocs en graphite pur qui ne peuvent comporter de dispositif de refroidissement intégré conforme à l'invention. REVENDICATIONS 1. Bloc en matériau réfractaire à base de carbone, caractérisé en ce qu'il comporte un ou plusieurs refroidisseurs intégrés, constitués par un ou plusieurs corps métalliques creux noyés à l'intérieur du bloc et disposes de façon à permettre la circulation d'un fluide refroidisseur, ce ou ces corps me- talliques étant pourvus d'au moins un moyen de raccordement à une arrivée et à une évacuation de fluide, et en ce que ce ou ces corps métalliques creux sont mis en place dans la pâte carbonée constituant le bloc avant cuisson de celleci. 2. Bloc suivant revendication 1 caracterisé en ce qu'il est cuit à une température comprise entre 800 et 1200 C. 3. Bloc suivant l'une des revendications 1 ou 2, caractérisé en ce que le ou les refroidisseurs sont en tôle ou tube d'acier. 4. Bloc suivant l'une des revendications 1, 2 ou 3, caracterise en ce qu'il est constitue par un semi-graphite contenant 70 à 90 % de graphite. 5. Bloc suivant l'une des revendications 1, 2 ou 3, caractérisé en ce qu'il est en carbone amorphe contenant 70 à 90 % d'anthracite. 6. Procédé pour contrôler la température d'un revêtement réfractaire de four, caractérisé en ce que ce revêtement comporte au moins en partie des blocs carbones suivant l'une des revendications 1, 2, 3, 4 ou 5. 7. Procédé pour récupérer une partie de la chaleur perdue par conduction à travers le garnissage d'une enceinte chauffée, caractérisé en ce que l'on realise au moins une partie de cette enceinte au moyen de blocs carbonés conformes à l'une des revendications 1, 2, 3, 4 ou 5, et en ce que l'on utilise pour le refroidissement de ces blocs un fluide qui sera ensuite utilisé lui- meme comme source de calories, ou qui participera à une réaction.