FR 2373508 A1 19780707 FR 7737274 A 19771209 L'invention concerne des alkyl-polyéthers carboxyalkylds tensio-actifs du type de ceux décrits dans les brevets US 2 183 853, 2 653 972, 3 003 954, 3 038 862, 3 741 911 et 3 941 710; dans les brevets GB 456 517 ét 1 169 496; dans le brevet CA 912 395; dans les brevets FR publiés sous les n 2 014 084 et 2 042 793; dans les demandes de brevets NL 7 201 735-Q et 7 406 336; et dans les demandes de brevets JA n 96 579/71 et 99 331/71 (toutes les deux au nom de Kao Soap Company Ltd5. Ces alkyl-polyéthers carboxyalkyls tensio-actifs sont généralement obtenus à partir d'alkyl-polyéthers tensio-actifs nonioniques ayant une distribution d'analogues de différentes longueurs de channe oxyéthylène, comprenant une fraction d'alcool non-éthoxylé. On a découvert que ces alcools gras sont acceptables s'ils sont carboxyalkylés, mais présentent des inconvénients.Cependant, on sait que l'alcool gras est l'espèce la moins réactive dans le procédé normal de carboxyméthylation par exemple. L'invention a donc pour objet des alkyl-polyéthers carboxy alkylés tensio-actifs ayant une faible teneur en alcool gras. L'invention a encore pour objet des procédés pour l'obten- tion de ces alkyl-polyéthers carboxyalkylés tensio-actirs ayant une fsible teneur en alcool gras. L'invention a encore pour objet des compositions détergentes contenant ces alkyl polydthers carboxyalkylés tensio-actifs et ayant une faible teneur en alcool gras. L'invention concerne également des procédés pour l'obten- tion de précurseurs d'alkyl polyéthers, qui sont des agents tensioactifs nonioniques ayant des degrés d'éthoxylation compris entre d'étroites limites et de faibles teneurs en alcool gras. Enfin,l'invention concerne aussi un procédé pour l'obten- tion de ces alkyl-polyéthers sans solvant. Conformément X l'invention,l'alkyl-polyéther carboxyalkylé tensio-actif répond à la formule R-(OC2H4)x-O-(CH2)yCOOM dans laquelle R représente un groupe alkyle contenant environ de 8 à 18 atomes de carbones x est un nombre compris entre 1 et 12 en moyenne; y est égal à 1 ou 2, de préférence 1; et M est choisi parmi l'hydrogène, les cations de sodium, potassium, ammonium, mono-, di- et tri-éthanolammonium, mono-, di- et tri-alkylammonium, magnésium et calcium et leurs mélanges.L'alkyl-polydther carboxy aikylé tensio-actif comprend au moins deux homologues ayant des channes de polyoxyméthylène de différentes longueurs dans lequel chaque homologue représente de O à 70 % environ en poids du mélange; ledit agent tensio-actif contient moins d'environ 6 %, de préférence moins de 4 % environ, d'alcool gras libre; et la distribution des analogues de polyéthoxy est telle qu au moins 40 k environ en poids de l'agent tensio-actif comprennent des channes polyéthoxy dont la teneur en groupes éthoxy est égale à plus ou moins une unité à la teneur moyenne en groupes 6thoxy. Les alkyl-polyéthers carboxyalkylés tensio-aetifs selon l'invention contiennent une chatne alkyle ayant environ 8 à 18 atomes de carbone. La channe alkyle peut provenir d'alcools gras, d'oléines, etc. Normalement, et de préférence, la châine alkyle est un mélange de châines alkyle ayant de préférence une distribution étroite. Cependant, on peut utiliser des channes alkyles pures. La chatne alkyle est avantageusement une chatne alkyle sa turée linéaire, mais elle peut Autre également une châine alkyle ramifiée et/ou insaturée. Les alcools appropriés à titre de précurseurs des aikyl- polyéthers carboxyalkylés tensio-actifs selon l'invention sont les alcools aliphatiques primaires contenant environ 8 à 18 atomes de carbone et ne contenant pas plus de 70 % environ en poids de l'al- cool de substance ramifiée 2-alkylée. D'autres alcools aliphatiques primaires appropriés sont les alcools primaires linéaires obtenus par hydrogénation d'acides gras végétaux ou animaux, tels que les acides gras de coprah, de palmiste et de suif, ou par réagi tions d'incorporation d'éthylène et hydrolyse ultérieure comme dans les procédés de type zlegler. Les alcools préférés sont les alcools n-octylique, n-nonylique, n-décylique, n-undécylique, ndocédylique, n-tridécylique, n-tétradécylique, n-pentadécylique, n-hexadécylique, n-heptadécylique et n-octadécylique. D'autres alcools précurseurs appropriés comprennent les alcools primaires ayant une proportion de ramification sur l'atome de carbone bata ou en position 2 Où le groupe ramifié alkyle contient de 1 à 4 atomes de carbone. Dans ces alcools, au moins 30 % de l'alcool de chaque longueur de chatne spécifique est avantageusenent linéaire et la ramification comprend de préférence environ 50 , de groupes méthyle avec de plus petites quantités de groupes éthyle, propyle et butyle.Ces alcools sont avantageusement produits par réaction d'o- lé fines linéaires ayant de 11 à 17 atomes de carbone avec le monooxyde de carbone et l'hydrogène. Des alcools aussi bien linéaires que ramifiés sont formés par ces procédés et leurs mélanges peuvent entre utilisés tels que ou séparés en constituants individuels et recombinés pour obtenir le mélange désiré. Les procédés typiques pour produire les halogénures d'Oxo qui sont utilisés pour préparer les alcools sont décrits dans les brevets US 2 564 456 et 2 587 858, et lthydroformylation directe des oléfines en alcools est décrite dans les brevets US 2 504 682 et 1 581 988. On peut également utiliser les alcools secondaires dquivalents. I1 est évident qu'en utilisant une oléfine à longueur de channe unique comme matériau de départ, on obtient un alcool correspondant à longueur de channe unique, mais il est généralement plus économique d'utiliser des mélanges d'oléfines ayant des longueurs de channes carbonées voisines de la moyenne désirée. Ceci fournit évidemment un mélange d'alcools ayant la même distribution de longueurs de channes proches de la moyenne. Les alcools aliphatiques primaires dérivés d'huiles et de graisses végétales et d'autres matières premières de pétrole, ayant des groupes alkyle ou alkylène dans leur structure, contiennent également toute une gamme de longueurs de chatne. Comme la gamme de longueurs de chatne est de l'ordre de 8 à 20 atomes de carbone et au delà, il est donc normal dans la pratique de séparer le produit à partir de ces matières premières en différentes gammes de longueurs e channes qui sont choisies en fonction de l'usagé final prévu. Comme on l'a mentionné précédemment, les alcools précurseurs commerciaux comprennent normalement des mélanges d'alcools, alors que les matériaux qui conviennent aux fins de l'invention ont de façon souhaitable une distribution relativement étroite de longueurs de channes. La partie polyoxyéthylène de agent tensio-actif selon l'invention contient de préférence une distribution relativement étroite de longueurs de channes homologues. Une "distribution étroite" signifie qu'au moins 40 % en poids de l'agent tensio-actif, de préférence 55 % ou plus, contiennent des groupes polyéthoxy qut ne diffèrent de la moyenne de groupes éthoxy que de plus ou moins une unité environ.Une distribution particulièrement préférée pour les alcools en C12~14 est de 55 % à un groupe éthoxy près, et pour les alcools en C16-18 45 ,%- En fait, il est particulièrement souhaitable qu'au plus 70 % des groupes polyoxyéthylène aient la meme longueur, car la production de matériaux très purs pour les compositions détergentes est économiquement irréalisable. On peut obtenir d'étroites distributions en utilisant des procédés dgéthoxyla- tion catalysés par des acides, et par distillation ou entratnement à la vapeur du polyéthoxylate d'alcool gras avant ou après la carboxyalkylation.Cependant, la -catalyse acide donne lieu à des sous-produits indésirables, tels que des polyéthylène-glycols, des oléfines et des produits de décomposition à faible poids moléculaires, etc. et le procédé de préparation préféré est celui décrit ei-après. Le procédé préféré pour l'obtention des polyéthoxylates d'alcools préférés ayant d'étroites distributions des longueurs de chatnes de polyéthoxylate implique l'utilisation d'un rapport molaire essentiellement égal 3p:1 du catalyseur à base d'-hydrure d'un métal alcalin ou alcalino-terreux et de l'alcool gras dans l'opération d'éthoxylation. Les catalyseurs alcalins appropriés comprennent les hydrures de sodium et de potassium et les métaux sodium et potassium eux-mEmes. Le rapport du catalyseur à l'alcool gras, sur une base molaire peut titre d'environ 0,9 à environ 1,5, de préférence environ de 1,0 à 1,2, afin d'éviter ou de minimiser la formation d'ester dans l'opération éventuelle de carboxyalkylation ultérieure. Un solvant non-réactif peut entre ajouté pour améliorer la fluidité mélange réactionnel et est essentiel si le catalyseur et l'alcool sont mélanges ensemble suffisamment longtemps avant l'addition de l'oxyde d'éthylène. Ceci est dû au fait que les alcoolates d'alcool gras de métaux alcalins sont des solides à toutes les températures de réaction concevables, par exemple de la température ambiante à environ 200"C, de préférence de 100 à 1500C environ. Dans un procédé encore plus préféré, le catalyseur est ajou- té d'abord à l'alcool gras, et avant que le déplacement total de l'hydrogène du groupe OH sur l'alcool ne puisse se produire, et, alors que le mélange est encore fluide, on ajoute l'oxyde éthylène pour faire démarrer la réaction d'éthoxylation. Ce procédé optimise la distribution des éthoxylates tout en maintenant un mélange réactionnel fluide sans avoir besoin d'ajouter de solvant. En effet, l'alcool joue le roule d'un solvant dans la partie initiale de la réaction et l'alcoolate du polyéthoxylate d'alcool gras est fluide et joue le roule d'un solvant dans la dernière partie de la réac- tion.De préférence, on fait démarrer la réaction d'éthoxylation 1 à 5 minutes après le mélange de l'alcool gras et du catalyseur, et après que la formation d'alcoolate ait atteint de O à 75 % de la totalité. Le produit de la réaction ci-dessus a une distribution d'homologues polyéthoxylés dans laquelle il y a de O à 70 % environ de chacun des homologues et a une "distribution étroite" telle que définie ci-dessus. Ces alkyl-polyéthoxydes de létaux alcalins peuvent réagir avec un acide pour former les agents tensio-actifs non-ioniques hautement désirables. Mais, de préférence, on fait réagir les alkyl-polyéthoxydes avec, par exemple, des sels de métaux alcalins de l'acide chloroacétique ou de l'acide bromoacétique ou des sels correspondants de métaux alcalins des acides chloro- et bromo-propioniques afin de former les carboxyméthyl- et carboxyméthyl-alkyl-polyéthoxylates selon l'invention. La carboxyalkylation peut également entre effectuée par oxydation d'un agent tensio-actif nonionique d'alkyl-polyoxyéthylène. Cependant, on préfère faire réagir des sels de métaux alcalins des acides chloroacétique ou chloropropionique avec le polyoxyéthylène d'alcool gras tensio-actif dans un milieu alcalin pour obtenir un couplage cardans ce cas,la réaction est plus totale. Le groupe carboxy-alkyle est de préférence un groupe carboxy-méthyle. Si la carboxyalkylation est totale vers 94 %, il n'y aura évidemment pas plus de 6 % d'alcool résiduel et/ou'd4alkyl-éthoxylates résiduels. En résumé, le faible taux d'alcool gras et l'étroite distribution recherchés peuvent Entre obtenus soit en éliminant l'al- cool gras de l'agent' tensio-actif non-ionique de polyoxyéthylène d'alcool gras avant la carboxyalkylation; en extrayant ou en distillant les alcools gras, etc. après la carboxyalkylation; en utilisant un polyoxyéthylène d'alcool gras tensio-actif non-ionique qui ne contient pas d'alcools gras en excès, etc. en raison du procédé selon lequel l'agent tensio-actif non-ionique a été pré- paré; soit par carbcxyalkylation Jusqu'd un taux total supérieur à 94 %.Les carboxylates d'alkyl-polyéthers tensio-actifs résultants ont une efficacité améliorée vis-à-vis de l'élimination des salissures corporelles, de la graisse, des huiles et des salissures particulaires. Compositions détergentes Les alkyl-polyéthers carboxyalkylés tensio-actifs selon l'invention peuvent être utilisés pour formuler des compositions détergentes souhaitables qui sont neutres ou alcalines au cours de l'utilisation. Ces compositions détergentes contiennent normalement de 2 à 50 % environ desdits alkyl-polydthers carboxyalkylés à titre d'agents tensio-actifs, de préférence de 10 à 40 % environ et avantageusement de 15 à 30 % environ.Comme les alkyl-polyéthers carboxyalkylés tensio-actifs selon l'invention sont voluntairement préparés de façon à contenir de faibles teneurs en alcool gray, il est évidemment nécessaire que les compositions détergentes contiennent également une très faible teneur en alcools gras de façon à respecter les limites établies quant à l'alkyl-polyéther carbo- xyalkylé tensio-actif. La composition détergente selon l'invention peut également contenir d'autres agents tensio-actifs, des adjuvants de détergence et des ingrédients mineurs, tels que décrits ci-après. Agents tensio-actifs Les agents tensio-actifs facultatifs comprennent d'autres agents tensio-actifs anioniques de types classiques, des agents tensio-actifs non-ioniques, des agents tensio-actifs zwitterioni- ques (c'est-à-dire des agents tensio-actifs à caractère dipolaire), des agents tensio-actifs ampholytes et des agents tensio-actifs cationiques. Ces agents tensio-actifs facultatifs sont générale- ment présents en une quantité comprise entre O et 40 % environ, de préférence entre 1 et 20 % environ, et avantageusement entre 2 et 10 % environ.Les agents tensio-actifs spécifiques et leurs mélanges qui peuvent être utilisés dans les compositions selon l'invention, sont décrits dans les brevets US 3 664 961, 3 954 632, 3 936 537, 3 932 316, 3 929 678, 3 925 262, 3 915 903, 3 862 -058, 3 755 429 et 3 729 431. Les alkyl-éther-sulfates de valeur dans les compositions selon l'invention sont décrits dans les brevets belges n 807 262 et 807 263. D'autres composés détergents qui conviennent aux fins de l'invention comprennent les sels hydrosolubles d'esters d'acides gras i-sulfonés contenant de 6 à 20 atomes de carbone dans le groupe acide gras et de 1 à 10 atomes de carbone environ dans le groupe ester; les sels hydrosolubles d'acides 2-acyloxy-alcane-l- sulfoniques contenant environ 2 à 9 atomes de carbone dans le groupe acyle et de 9 à 23 atomes de carbone environ dans la partie alcane et les ss-alkyloxy-alcane-sulfonates contenant de 1 à 3 atomes de carbone environ dans le groupe alkyle et de 8 à 20 atomes de carbone environ dans la partie alcane. Les alcane-sulfonates utilisables dans les compositions selon l'invention sont des alkyl-sulfonates secondaires généralement mixtes ayant de 10 à 20 atomes de carbone dans la chaîne aikyle. De préférence, au moins 80 % et avantageusement au moins 90 k en poids du groupe alkyle ont une longueur de channe de 10 à 17 atomes de carbone. Les alcane-sulfonates sont préparés de préférence en traitant une substance paraffinique sélectionnée, ayant une distribution de longueur de chatne désirée, avec le bioxyde de soufre et l'oxygène afin d'obtenir un acide sulfonique secondaire qu'on neutralise ensuite avec une base appropriée. Un autre procédé consiste à utiliser le chlore et le bioxyde de soufre en présence de lumière ultra-violette afin d'obtenir des chlorures de suifuryle qu'on hydrolyse alors et qu'on neutralise pour former les alkyl-sulfonates secondaires. Les détergents préférés de façon spécifique selon l'invention comprennent: les alkyl-benzène-sulfonates de sodium dans lesquels le groupe alkyle est un alkyle linéaire en C10 -Cî8: les alkyl-benzène-sulfonates de triéthanolamine dans lesquels le groupe alkyle est un alkyle en C10-C18; les suif-aikyl-sulfates de sodium, les coprah alkyl-glycéryl-éther-sulfonates de sodium, les sels de sodium d'un produit de condensation sulfaté d'alcool de suif avec de 1 à 3 moles a d'oxyde d'éthylène; le 3-(N,N-diméthyl-N-coprahalkyl- ammonio)-2-hydroxy-propane-1-sulfonate; le 3-(N,N-diméthyl-N-coprahalkyl -ammonio)-propane-1-sulfonate; le 6-(N-dodécyl-benzyl-N,N- diméthyl-ammonio) hexanoate; et les sels de sodium et de potassium hydrosolubles d'acides gras supérieurs contenant de 8 à 24 atomes de carbone. On doit noter que l'un quelconque des détergents ci-dessus peut autre utilisé séparément ou en mélange avec d'autres détergents. Adjuvants de détergence Les compositions détergentes selon l'invention peuvent eontenir toutes sortes d'adjuvants de détergence communément utilisés dans les compositions détergentes. Cependant, en raison des caractéristiques d'efficacité supérieures des alkyl-polyéther-carboxy,la- tes tensio-actifs selon l'invention, il est possible de formuler des compositions détergentes qui sont efficaces et qui ne contien nent pas d'adjuvants au phosphate, ni d'autres adjuvants de séquestration. Les adjuvants de détergence sont normalement utilisés dans les compositions selon l'invention à des concentrations comprises entre 0 et 70 % environ, de préférence entre 20 et 60 % cnviron,et de façon encore plus préférée entre 30 et 50 %.Les ad adjuvants de détergence qui conviennent aux fins de l'invention com- prennent ltun quelconque des sels adjuvants de détergence inorganiques et organiques, hydrosolubles, classiques. De tels adjuvants de détergence inorganiques peuvent, par exemple, être des pyrophosphates, orthophosphates, polyphosphates, phosphonates, carbonates, bicarbonates et silicates hydrosolubles. Comme exemples spécifiques d'adjuvants de détergence phosphatés inorganiques, on citera les tripolyphosphates, pyrophosphates et hexamétaphosphates de sodium et de potassium. Des compositions détergentes comprenant des adjuvants a base de pyrophosphates constituent l'objet des brevets E 833 934 et 838 547 et du brevet US 3 939 100. Les polyphosphonates comprennent de façon spécifique, par exemple, les sels de sodium et de potassium de l'acide éthylène diphosphonique, les sels de sodium et de potassium de l'acide éthane l-hydroxy-l,l-diphosphonique et les sels de sodium et de potassium de l'acide éthane-1,1,2-triphosphonique, Des exemples de ces composés adjuvants de phosphore et d'autres sont décrits dans les brevets US 3 159 581, 3 213 030, 3 422 021, 3 422 137, 3 400 176 et 3 400 148. On peut également utiliser dans les compositions selon l'invention des sels adjuvants de détergence sans phosphore tels que des carbonates, bicarbonates et silicates de métaux alcalins. Des adjuvants de détergence organiques hydrosolubles conviennent également aux fins de l'invention. Par exemple, les polyacétates, carboxylates, polycarboxylates et polyhydroxy-sulfonates de métaux alcalins, d'ammonium et d'ammonium substitué sont des adjuvants utilisables dans les compositions et procédés selon 1'in- invention. Comme exemples spécifiques de sels adjuvants de détergence à base de polyacétates et de polycarboxylates, on peut citer les sels de sodium, de potassium, de lithium, d'ammonium et d'ammonium substitué de l'acide éthylène diamine tétraacétique, de acide nitrilotriacétique, de l'acide oxydisuccinique, de l'acide mellitique, des acides benzène polycarboxyliques et de l'acide citrique. Des exemples préférés d'adjuvants à base de polycarboxylates sont décrits dans le brevet US 3 308 067. Comme exemples de ces matériaux, on peut citer les sels hydrosolubles des homo- et copolymères d'acides carboxyliques aliphatiques, tels que l'acide maléique, l'acide itaconique, l'acide mésaconique, l'acide fumarique, l'acide aconitique, l'acide citraconique et l'acide méthylènemalonique. D'autres adjuvants préférés comprennent des sels hydrosolubles, en particulier les sels de sodium et de potassium, des carboxyméthyloxymalonate, carboxyméthyloxysuccinate, cis-cyelohexane- hexacarboxylate > cis-cyclopentanetétracarboxylate et phloroglucnol- trisulfonate. Une autre classe d'adjuvants de détergence utilisables selon l'invention est constituée par les aluminosilicates de sodium insolubles, en particulier ceux décrits dans le brevet BE n 814 874. Dans ce brevet BE sont décrites et revendiquées des compositions détergentes contenant des alumino-silicates de sodium de formule Naz(AlO2)z(SiO2)yxH2O dans laquelle z et Y sont des nombres entiers au moins égaux à 6, le rapport molaire de z à y est compris entre 1,0:1 et environ 0,5: l,et x est un nombre entier compris entre environ 15 et 264, lesdits aluminosilicates ayant une capacité d'échange d'ions calcium d'au moins 200 mg.eq/g et un taux d'échange d'ions calcium d'au moins environ 34,2 mg/l/mn/g.Un matériau préféré est le composé de formule Na12(AlO2)12(SiO2)12.27 H2O Un autre type d'adjuvant de détergence utilisable dans les compositions et procédés selon l'invention comprend un matériau hydrosoluble capable de former un produit de réaction insoluble dans l'eau avec les cations de dureté de l'eau, en combinaison avec un germe de cristallisation qui est capable de fournir des sites de croissance pour ledit produit de réaction. Des adjuvants de ce type sont décrits dans le brevet belge n 798 856. Ingrédients mineurs Les compositions selon l'invention peuvent contenir éventuellement toutes sortes d'autres substances communément présents dans les compositions de blanchissage et de nettoyage. Spécifiquement, des agents de blanchiment oxydants, tels que le perborate de sodium, le percarbonate de sodium, éventuellement avec des précurseurs de blanchiment, tels que l'anhydride phtalique, la tdtraacétyl-éthylène- diamine, la tétraacétyl-méthylène diamine ou le tétraacétyl-glycolu- rile peuvent entre incorporés à des taux de 1 à 25 ; de la composition. Des agents suppresseurs de mousse, tels que des mélanges de silice silanée et de fluides de silicone, des acides gras en C20-22 , et certaines cires microcristallines, par exemple la "Mobilwax 2305, peuvent autre utilisés seuls ou sous forme de mélanges à des taux compris entre 0,"05 et 5 , de préférence entre 0,01 et 3 %, et avantageusement entre 0,1 et 1 PI de la composition. Des auxiliaires de viscosité et d'anti-agglomération, tels que les sels de sodium d'acides alkyl-aromatiques-sulfoniques dans lesquels le groupe alkyle est un alkyle inférieur, sont avantageusement utilisés à des taux de 0,5 à 5 %, en particulier si d'autres agents tensio-actifs anioniques sont utilisés dans le mélange d'agents tensio-actifs. D'autres ingrédients d'antiagglomération utiles comprennent les sels de métaux alcalins de l'acide sulfosuccinique et de l'acide benzène sulfonique. Certaines argiles peuvent être également présentes en tant d'auxiliaires d'émulsification et de mise en oeuvre, selon les directives du brevet belge n 821 094. Des agents de mise en suspension des salissures. tels que la carboxyméthyl cellulose de sodium et l'hydroxyéthyl-cellulose de sodium peuvent également entre utilisés en des quantités allant de 0,25 à 5 % en poids. D'autres substances utilisables dans les compositions selon l'invention comprennent les copolymères de l'anhydride maléfique avec l'éthylène ou l'éther ùéthyl vinylique et certains métaphosphates polymères vitreux. Des enzymes telles que les enzymes protéolytiques vendues sous les dénominations commerciales "Alcalase" et "Esterase" (Novo Industries A/S, Danemark),"Maxatase" et "AZ-protéase (Gist Brades NV, Pays-Bas), peuvent entre incorporés bides taux allant jusqu'à 1% en poids, de préférence entre 0,25 et 0,75 % en poids. Ces substances enzymatiques peuvent entre enduites ou granulées pour faciliter leur stabilité et minimiser la formation de pous sière pendant la mise en oeuvre et le stockage ultérieur. Des exemples typiques, mais non limitatifs, de compositions granulaires selon l'invention comprennent,en poids de la eomposition :de 2 à 30 %,de préférence de 10 à 25 %,et avantageusement de 15 à 20 %d'agents tensio-actifs; de 10 à 80 %,de préférence de 25 à 70 zen poids d'un sel adjuvant de détergenee, et de 1 à 50 % d'autres ingrédients facultatifs, tels qu'agents de blanchiment, agents suppresseurs de mousse, auxiliaires de viscosité et agents d'anti-agglomdration, agents d'anti-redéposition, agents fluorescents, enzymes, parfums, colorants, auxiliaires de mise en oeuvre, agents anti-corrosion et agents bactéricides. Des compositions détergentes liquides typiques, mais nonlimitatives, correspondant à un mode de mise en oeuvre de l'invention, comprennent (en poids des compositions) de 5 à 50 %, de préférence de 20 à 40 % et avantageusement de 25 à 35 %,dtun alkyl poly-éther carboyylate tensio-actif conformément à l'invention et de 5 à 35 ode préférence de 10 à 30 % et avantageusement de 10 à 20 %wd'un agent tensio-actif sllpplémentaire qui est soit un autre agent tensio-actif anionique, soit un agent tensioactif nonionique. Dans un mode de mise en oeuvre préféré, une source d'alcalinité est incluse en quantité suffisante pour augmenter le pH jusqu'à une valeur d'au moins 7,0.A cet effet, une base libre doit être ajoutée en excès de la quantité nécessaire pour fournir le cation pour l'agent tensio-actif anionique. N'importe quelle source d'alcalinité libre peut entre utilisée, mais les matériaux préférés sont les hydroxydes de sodium et de potassium et les alcanolamines. Ces dernières sont normalement utilisées à raison de 1 à 20 %, de préférence de 2 à 15 % et avantageusement de 5 à 10 k, en poids de la composition. Des adjuvants de détergence facultatifs, tels que des pyrophosphates, des silicates et les aluminosilicates, citrates, borates ou nitrilotriacétates synthétiques préalablement décrits peuvent être présents en solution, en suspension ou en dispersion à des taux de 5 à 20 % en poids de la composition.Le complément à 100 % de ces compositions est normalement constitué d'ingrédients mineurs, tels que des agents de réglage de la viscosité et de la gélification, des parfums, des agents de blanchiment optique, des colorants, des agents de régulation du H, et de l'eau normalement présente à un taux d'au moins 25 % en poids. Les exemples suivants sont donnés à titre d'illustration des alkyl-polyéther-carboxylates tensio-actifs selon l'invention et des compositions détergentes contenant ces agents tensio-actifs. EXEMPLE I Partie A On a synthétisé un échantillon d'un alkyl polyéthoxylate carboxyméthyle tensio-actif en faisant réagir un alkyl-polyéthoxylate dans lequel le groupe alkyle contient principalement 12 et 13 atomes de carbone et la partie polyéthoxylate contient une moyenne de 3,2 groupes éthoxy par molécule, avec du chloroacétate de sodium et une solution aqueuse d'hydroxyde de sodium à 50 %, à 70 800C, sous une pression de 5 à 10 mm de mercure. Lorsque la réaction a été terminée, on a chauffé le produit jusqu'à environ 150 C et on fait passer un courant d'eau dans le réacteur. On a maintenu la chaleur jusqu'd ce que la plus grande partie du composé polyéthoxy n'ayant pas réagi ait été entraînée par distillation à la vapeur.On a recueilli ce matériau n'ayant pas réagi et on a trouvé qu'il contenait environ 95 % d'alcools gras non-éthoxylés, le reste étant constitué de mono- et diéthoxy-alcools. On a fait réagir un autre échantillon jusqu'au mQme point de terminaison de la réaction (c'est-à-dire qu'environ 88 % de l'alkyl-polyéthoxylate ont réagi) mais on n'a pas procédé à un entraînement à la vapeur comme pour l'échantillon pâteux original. On a alors acidifié les échantillons ci-dessus, on a séparé les sels hydrosolubles et on a neutralisé afin d'obtenir les compositions suivantes. Analyse des pattes d'agent Entratnement à Pas de distilla tensio-actif la vapeur (AÇ tion (B) Anionique dans la pate- 65 > 2 % 49,3 % Non-ionique n'ayant pas rdagi 2,1 % 5,5 % Sel en tant que sous-produit 0,3 % 0,8 % Eau 32,4 % 44,4 % Alcool gras en pourcentage de la fraction n'ayant pas réagi 14 % 70 % Alcool gras en pourcentage du constituant actif total 0,4 % 7,0 % % d'alkyl polyéthoxylate rie s'écartant pas de plus dtun groupe éthoxy de la moyenne 43 % 38 % Dans le tableau ci-dessus, l'échantillon A est représenta- tif des agents tensio-actifs préférés de l'invention et l'échantil- lon B est représentatif de la technique antérieure. On a testé les agents tensio-actifs A et B dans un produit qui était composé de 18 % d'agent tensio-actif, 25 % de zéolite de sodium A hydratée ayant une dimension particulaire moyenne d'environ 3 microns, 20 % de silicate de sodium de rapport 1,6, 24 % de sulfate de sodium et 10 % de carbonate de sodium. On a comparé les deux compositions détergentes avec un produit commercial ("Tide", contenant environ 6 % de phosphore5, en utilisant une quantité de produit équivalente à un gobelet pour l'élimination de la salissure corporelle relative au produit de référence. Le test impliquait le lavage des tissus salis et leur examen par un jury d'experts qui devaient déterminer leur propreté relative. L'efficacité d'élimination de la salissure corporelle du produit de référence ("Tide") était arbitrairement évaluée à zéro, et l'efficacité des compositions détergentes A et B était établie par rapport à l'efficacité du "Tide". Une valeur de +2,5 unités représentait un tissu totalement propre.Les résultats obtenus étaient les suivants: Conditions de lavage Composition Composition Dureté en mg/l/temp. C A B 34,2/21 +0,18 +0,32 122/21 +2,20 +1,29 154/21 +1,17 +0,63 37,2j38 +0,50 +0,16 154/38 +0,82 +0,40 Partie B On a préparé deux échantillons d'agents tensio-actifs d'al kyl polyéthoxylates carboxyméthyles. Les deux agents tensio-actifs provenaient d'alcools gras contenant environ les mêmes longueurs et distributions de channes aîkyle et les parties polyéthoxy des composés avaient la mime longueur de channe moyenne, mais les échantillons différaient quant à la distribution des différents homologues polyéthoxy. On a obtenu la matière première alkyl-polyéthoxylate en faisant réagir un altool gras en C12-13 avec environ 3 moles d'oxyde de d d'éthylène par mole d'alcool. L'alkyl-polyéthoxylate contenait approximativement 14 % d'alcool gras. Par entraînement à la vapeur, on a fractionné ce tensio-actif alkyl-polyéthoxy jusqu'à ce qu'il n'y ait plus qu'environ un % d'alcool gras présent.Les deux maté- riaux carboxyalkylés ont donné des échantillons caractérisés comme suit Composition Composition A B Nombre moyen d'atomes dans la channe alkyle 12,9 12,3 Nombre moyen de groupes éthoxy 4,5 4,7 Portion d'alkyl-polyéthoxylate ayant réagi pour donner un anionique 72 % 67 % Portion de matériau alkyl-polyéthoxy n'ayant pas réagi 28 % 33 Fraction de l'alkyl-polyéthoxylate restée encore un alcool 7,5% 1,0% Alcool évalué dans la composition finale en pourcentage de la matière première d'alkyl polyéthoxylate 5,3% 0,8% % d'alkyl polyéthoxylate dont le nombre de groupes éthoxy ne diffère pas de plus d une unité de la moyenne 30 % 45 On a déterminé l'efficacité des échantillons ei-essus selon les procédés décrits précédemment, en utilisant une formule contenant 18 % d'agent tensio-actif, 18 % de la zéolite A mentionnée ci-dessus, 20 % de silicate de sodium d'un rapport 1,6, 26 % de sulfate de sodium et 7,7 % de pyrophosphate de sodium. Dans cette série d'essais, le produit de référence était une composition détergente commerciale "Tide", ne contenant pas de phosphore. Les résultats étaient les suivants Conditions de lavage Elimination de la Elimination de la dureté en mg/l/tempé- salissure corporelle salissure corporelle rature C par le tensio-actif le par le tensio fractionée actif non-fraction né 34,2/21 +0,31 +0,32 122/21 +1,31 +0,91 154/21 +1,47 D,80 205/21 +1,23 Partie C On a fait réagir une mole d'alcool gras primaire contenant 12 atomes de carbone avec une mole de sodium métallique à 100 C dans le (Bis-2-méthoxyéthyléther) diglyme, comme so1nnt Pendant la réaction, la température a augmenté de 15 0C et le liquide pre- nait une tente foncée en redevenant plus clair ensuite. La formation de l'alcoolate rendait -le mélange opaque.On a chauffé le mé- lange jusqu'à 150 C et on a ajouté 3,5 moles d'oxyde d'éthylène par mole d'alcool gras en 4,5 heures. Le mélange s'éclaircissait et devenait jaune pile. La réaction a été réalisée sous courant d'azote. Le poids moléculaire moyen était d'environ 352 et la moyenne de groupes oxyde d'éthylène par mole d'environ 3,8. La distribution des homologues polyéthoxy était la suivante E0 - 0,7 % E - 6,3 % E2 - 17,3 % 2 E3 - 22,4 % E4 - 21,2 % E5 - 15,6 5f 5 E6 - 8,6 % E7 - 5,6 % E8 - 2,3 % On a carboxyméthylé l'alkyl polyéthoxylate en ajoutant une mole de chloroacétate de sodium en suspension dans le diglyme à 800C. Le mélange est devenu d'une couleur crème et la température a augmenté d'environ 100C. On a poursuivi la réaction pendant environ 35 minutes, la température était alors de 650C. On a alors augmenté la température jusqu'à 900C en chauffant.On a arrêté l'agitation 5 minutes plus tard et on a laissé le réacteur pendant une nuit sous atmosphère d'azote. A la fin de la réaction, le pH était presque neutre. La réaction atteignait 85 > 2 % de la réaction totale, laissant environ 9,55 % de tensio-actif alkyl-polyéthoxylate dans le mélange de réaction final. Partie D On a mélangé un alcool gras primaire contenant de 12 à 14 atomes de carbone avec des grains de sodium métallique et avant que la réaction ne soit complète, lorsque la température était proche de 650C et,avant la solidification, on a ajouté de l'oxyde d'éthylène gazeux dans un rapport d'environ 3 moles d'oxyde d'éthylène par mole d'alcool. On a continuéWa réaction pendant environ meures pendant lequel temps la température a augmenté jusqu'à environ 850C. Le matériau résultant avait un poids moléculaire d'environ 311 et la teneur en oxyde d'éthylène était d'environ 2,54 moles d'oxyde d'éthylène par mole d'alcool gras.La distribution des homologues polyéthoxylés était la suivante E0 - 3,8 % E1 - 15,3 % E2 - 25 > 9 % 2 E3 - 23,8 % E4 - 15,9 % E5 - 10,7 % E6 3,5 % E7 - 1,2 % On a carboxyméthylé ce tensio-actif alkyl-polyéthoxylate en ajoutant 0,05 mole d'hydroxyde de sodium en poudre par mole d'alcool gras et 1,05 mole de chloroacétate de sodium par mole d'alcool gras. Le mélange qui était jaune Pale est devenu crémeux. La température de la réaction était a' l'origine de 60 C et, après 0,5 heure, elle a augmenté jusqu'à 700C. On a laissé le mélange réactionnel pendant une nuit sous atmosphère d'azote et on a obtenu un pourcentage de 71 % de réaction par rapport à une réaction totale, le pourcentage de tensioactif alkyl polyéthoxylate présent était alors d'environ 20 %. Partie E On a déterminé l'efficacité d'échantillons de l'agent tensioactif obtenu selon le procédé ci-dessus, selon le procédé décrit dans la partie A,en utilisant une composition contenant 18 % d'agent tensio-actif, 25 % de la zéolite, 20 % de silicate de sodium ayant un rapport 1,6, 24 % de sulfate de sodium, et 10 % de carbonate de sodium. Les résultats étaient les suivants Conditions de lavage Elimination de la salis- Elimination de Dureté en mg/l/tempé- sure corporelle par le la salissure rature C tensio-actif fractionné corporelle par le tensio-actif non-fractionné 34,2/21 +0,78 +0,45 122/21 +0,95 -0,43 154/21 +0,75 +0,25 Dans ltessai ci-dessus, le produit de référence était un détergent commercial "Tide" contenant environ 6 % de phosphore. EXEMPLE Il Partie A Pour préparer les alcools gras polyéthoxylés suivants, on a utilisé du sodium métallique comme catalyseur d'éthoxylation. Les deux premiers essais concernaient du dodécanol essentiellement pur, et les autres des mélanges d'alcools gras en C12-Cl4. Le rapport de l'oxyde d'éthylène à l'alcool gras est indiqué dans la colonne 1; la température de la réaction initiale d'éthoxylation dans la colonne 2; le temps d'addition de l'oxyde d'éthylène dans la colonne 3; -le rapport molaire du sodium métallique à l'alcool gras dans la colonne 4;.le pourcentage d'alcool gras dans le produit dans la colonne 5; et la teneur en alcool gras, considéré comme impureté, dans la colonne 6.Dans les deux premiers essais, on a ajouté du diglyme comme solvant; dans les autres essais, on nta pas utilisé de solvant. Toutes les réactions ont été réalisées sous atmosphère d'azote. Les essais 12 à 15 ont été effectués dans un autoclave (12 et 13, avec oscillations; 14 et 15 avec agi tation). Des rapports de oxyde d'éthylène à l'alcool gras plus élevés correspondaient naturellement à des teneurs en alcool gras plus faibles, quel que soit le procédé. Cependant, des rapports du catalyseur à l'alcool gras plus élevés et l'addition de l'oxyde d'éthylène immédiatement après l'addition du catalyseur de sodium, sans solvant présent, montraient de très nets avantages. On a obtenu des résultats similaires en remplaçant le sodium métallique par le potassium métallique et par des hydrures de sodium et de lithium et en remplaçant les alcools par l'octa- nol, le nonanol, le décanol, l'tmdécanol, le tridécanol, le tétradécanol, le pentadécanol, l'hexadécanol, l'heptadécanol, l'octadécanol et leurs mélanges. Partie B En carboxyalkylant comme dans l'exemple I les polyéthoxylates d'alcool gras des essais 1 à 8 ci-dessus, on a obtenu des alkyl polyéthoxylates narboxyalkylés tensio-- actifs supérieurs. En remplaçant dans les compositions détergentes de l'exemple I, sur une base partie pour partie, les alkyl-polyéthoxylates carboxyalky- lés tensio-actifs,on a obtenu une efficacité pratiquement équivalente. Essai N Oxyde d'éthy- Température Temps écoulé % d'alcool n'ayant % d'alcool consilène (OE)/ au moment de à l'addition pas réagi déré comme impurealcool l'addition d'OE Na:OH té d'OE 1 3,8 150 C 45mn 1,00 0,70 1,80 2 4,0 160 C 90mn 1,00 1,02 0,95 3 3,9 110 C à 75 % 1,00 0,33 1,00 Add. de Na (1-2 mn) 4 3,5 120 C 1-3 mn 0,75 3,89 1,60 5 3,5 110 C 1-3 mn 0,90 3,83 1,60 6 2,5 185 C 1-3 mn 1,00 3,8 5,00 7 4,5 190 C 1-3 mn 1,00 0,19 0,50 8 4,1 160 C 15-20 mn 0,90 1,17 0,80 9 2,2 125 C 20 mn 0,50 14,63 7,50 10 3,5 110 C 23 mn 0,25 8,43 1,80 11 1,3 110 C 10-15 mn 0,05 34,84 22,50 12 3,2 100 C 35 mn 1,00 3,30 2,40 13 2,7 75 C 50 mn 1,00 7,65 4,10 14 3,0 105 C 35 mn 1,00 12,28 2,80 15 2,8 105 C 1-3mn 1,00 0,60 4,00 Partie C On a évalué l'efficacité d'échantillons des agents tensioactifs 1, 2, 6 et 7 ci-dessus selon le procédé décrit dans la partie E de l'exemple I, par rapport au tensio-actif non-fractionné. Les résultats obtenus sont les suivants : Conditions de lavage, 21 C dureté en mg/l Tensio-actif 34,2 105 154 205 Essai n 1 + 0,33 + 1,38 +1,00 - Essai n 2 - 0,15 + 0,55 +0,44 +0,61 Essai n 6 + .10 + 0,09 +0,37 -0,51 Essai n 7 -0,65 - 0,46 -0,10 +0,20 REVENDICATIONS 1. Alkyl-polyéther carboxyalkylé à titre d'agent tensioactif, caractérisé en ce qu'il répond à la formule R-(OC2H4)x-O-(CH2)y COOM dans laquelle R représente un groupe alkyle contenant de 8 à 18 atomes de carbone environ; x est un nombre compris entre 1 et 12 environ; y est égal à 1 ou 2; et M est choisi parmi les cations hydrogène, sodium, potassium, ammonium, mono-, di- et triéthanolammonium, mono- di- et tri-alkylalmnonillm, magnésium et calcium, et leurs mélanges, ledit alkyl-polyéther carboxyalkylé tensio-actif comprenant au moins deux homologues ayant des channes de polyoxyéthylène de différentes longueurs, où chaque homologue représente de O à 70 ss environ en poids du mélange et Où lesdits alkylpolyéthers carboxyalkylés tensio-actifs contiennent moins de 6 % environ d'alcool gras libre; et la distribution des homologues de polyéthoxy est telle qu'au moins environ 4 en poids du tensio actif ont des chatnes polyéthoxy dont le nombre de groupe éthoxy ne diffère que de plus ou moins une unité du nombre moyen de groupes éthoxy. 2. Agent tensio-actif selon la revendication 1, caractérisé en ce que y est égal à 1. 3. Agent tensio-actif selon l'une des revendications 1 ou 2, caractérisé en ce qu'au moins 55 % en poids de l'agent tensioactif contiennent un nombre de groupes polyéthoxy qui ne diffère que d'une unité du nombre moyen de groupes éthoxy. 4. Agent tensio-actif selon l'une des revendications 1 ou 2, caractérisé en ce que R contient environ 12 à 14 atomes de carbone et en ce qu'au moins 55 % en poids dudit agent tensio-actif contiennent un nombre de groupes polyéthoxy qui ne diffère que de plus ou moins une unité du nombre moyen de groupes éthoxy. 5. Agent tensio-actif selon l'une des revendications 1 ou 2, caractérisé en ce que R contient environ 16 à 18 atomes de carbone et en ce qu'au moins 45 % en poids dudit agent tensio-actif contiennent un nombre de groupes polyéthoxy qui ne diffère que de plus ou moins une unité du nombre moyette groupes éthoxy. 6. Composition détergente neutre ou alcaline, caractérisée environ. en ce qu'elle contient de 2 à 50 %/notammént de 10 à 40 % environ, dudit agent tensio-actif selon la revendication 1. 7. Composition détergente selon la revendication 6 caractérisée en ce qu'elle contient jusqu'à 40 % environ d'un autre agent tensio-actif choisi parmi les agents tensio-actifs anioniques, non-ioniques, zwitterioniques, ampholytes et cationiques. 8. Composition détergente selon la revendication 6, caractérisée en ce qu'elle contient en outre environ de 20 à 60 % notamment de 30 à 50 % environ, d'un adjuvant de détergence. g. Composition détergente selon la revendication 6, caractérisée en ce qu'elle est sous la forme d'une composition granula ire contenant de 2 à 30 % environ dudit agent tensio-actif; de 10 à 80 % environ d'un sel adjuvant de détergence; de 15 à 50 ,% environ d'ingrédients facultatifs choisis parmi les agents de blanchement, les agents suppresseurs de mousse, les auxiliaires de viscosité et d'anti-agglomération, les agents d'anti-redéposition, les agents fluorescents, les enzymes, les parfums, les colorants, les auxiliaires de mise en oeuvre, les agents anti-corrosion et les agents bactéricides. 10. Composition détergente selon la revendication 6, caractérisée en ce qu'elle est sous la forme d'une composition granulaire contenant de 10 à 25 % environ dudit agent tensio-actif; de 25 à 70 % environ d'un sel adjuvant de détergence; de 15 à 50 % environ d'ingrédients facultatifs choisis parmi les agents de blanchtment, les agents suppresseurs de mousse, les auxiliaires de viscosité et d'anti-agglomération, les agents d'anti-redéposition, les agents fluorescents, les enzymes, les parfums, les colo- rants, les auxiliaires de mise en oeuvre, les agents anti-corrosion et les agents bactéricides. 11. Composition détergente selon la revendication 6, caractérisée en ce qu'elle est sous la forme d'un liquide contenant de 5 à 50 % environ dudit agent tensio-actif, de 5 à 35 % environ d'un agent tensio-actif anionique ou non-ionique et de l'eau pour compléter à 100 k. 12. Composition détergente selon la revendication 6, caractérisée en ce qu'elle est sous la forme d'un liquide contenant de 20 à 40 % dudit agent tensio-actif, de 10 à 30 % environ d'un agent tensio-actif anionique ou non-ionique, et de l'eau pour compléter à 100 %. 13. Composition détergente selon la revendication 6, caractérisée en ce qu'elle est sous la forme d'un liquide contenant de 25 à 35 % dudit agent tensio-actif, de 10 à 20 ,% environ d'un agent tensio-actif anionique ou non-ionique, et de l'eau pour compléter à 100 %.