FR 2368505 A1 19780519 FR 7633042 A 19761025 L'invention concerne un procédé de synthèse d'un nouveau polycondensat ; elle s'étend àoe corps en tant que nouveau produit et à une application de celui-ci pour la séparation d'émulsions stabilisées par des agents tensio-actifs, telles que émulsions industrielles dites "huiles solubles". Dans les ateliers de construction mécanique et les industries de transformation des métaux, on sait que lton utilise des émulsions d'huiles minérales dans de l'eau "dites huiles solubles", dont le double but est de lubrifier et de refroidir les outils de travail ; ces émulsions sont notamment utilisées dans les opérations de découpage, tournage, fraisage, perçage, meulage, etc... Dans ce type d'application, il est nécessaire de stabiliser l'émulsion et des agents tensio-actifs sont ajoutés à celle-ci, en général des agents anioniques et des agents non ioniques. Ces huiles solubles travaillent en circuit fermé et sont remplacées lorsqu'elles sont trop fortement enrichies en poussières et autres impuretés. Les effluents d'huiles solubles usées ne peuvent être rejetés directement en raison de la pollution organique importante que constitue l'émulsion d'huile (de l'ordre de 50 grammes d'huile par litre). La séparation de la phase organique est rendue difficile du fait du caractère stabilisé de émulsion et requiert généralement deux étapes de traitement ; d1abord, la déstabilisation ou cassage de l'émulsion, ensuite l'agglomération des microgouttelettes d'huile et leur séparation de la phase aqueuse. Le procédé le plus répandu à l'heure actuelle consiste à neutraliser les charges du tensio-actif par addition de sels minéraux (chlorure de sodium ou de calcium, sulfate d'aluminium...) dans l'émulsion, puis à réaliser la séparation soit de façon naturelle en laissant coalescer et décanter les gouttes d'huile à température ambiante (durée : 2 à 3 jours), soit d'une manière accélérée par mise en oeuvre de diverses techniques connues : traitement thermique, flottation, floculation, centrifugation, etc... L'inconvénient grave de tels procédés est de remplacer une pollution organique huileuse en une pollution saline d'un degré très élevé ; les quantités de sel à utiliser varient, en effet, entre 20 et 50 g par litre d'émulsion à traiter et sont donc très importantes. Sur le plan de l'efficacité, la teneur résiduelle en huile de la phase aqueuse après séparation, varie entre 50 et 500 milligrammes par litre. Parfois, la neutralisation des charges par addition d'un sel est remplacée par une neutralisation par addition d'un acide minéral fort ; celle-ci est nécessairement suivie d'une neutralisation chimique par une base pour ramener le PH à 7 et il s'ensuit, comme dans le cas précédent, l'apparition d'une pollution saline importante. Certains procédés très peu employés en raison de leurs inconvénients spécifiques permettent d'intégrer les deux étapes en une seule et évitent la pollution saline sus-évoquée. L'un deux consiste à utiliser de la silice hydrophobe de granulométrie très fine, ayant reçue un revêtement de surface. Cet agent assureen un temps très court la déstabilisation et-la floculation de l'huile soluble. Toutefois, la silice après traitement se présente sous la forme de boues très fluides gorgées d'huile, qu'il est extrêmement difficile de séparer de la phase aqueuse. Un autre procédé de traitement d'émulsions stabilisées consiste à amener l'émulsion à percoler à travers un lit mixte composé de 2 métaux ou d'un métal et de carbone. Les microgouttelettes d'huile chargées positivement ou négativement #suivant la nature du tensio-actif utilisé (cationique ou anionique) se trouvent attirées vers l'un ou l'autre des corps du lit et peuvent ainsi coalescer entre elles ; en tête du lit, on récupere des gouttes d'huile qui se séparent de la phase aqueuse par décantation. Toutefois, ce procédé est de mise en oeuvre très difficile notamment dans le cas des huiles solubles. Par ailleurs, un procédé de séparation d'émulsions non stabilisées, c'est-à-dire ne contenant pas de tensio-actif, consiste à mettre l'émulsion en présence de certains polymères qui engendrent la coalescence de la phase dispersée ; par exemple, le brevet US n0 3.445.441 décrit un polymère azoté utilisable pour la séparation d'émulsions contenant moins de 20% de phase dispersée. Toutefois, ce procédé ne permet pas de séparer correctement une émulsion stabilisée qui contient un tensio-actif ; ce procédé ne résoud donc pas le problème posé par les huiles solubles lesquelles sont extrêmement répandues dans l'industrie, notamment dans le secteur de la mécanique comme cela a été précédemment précisé. La présente invention se propose de résoudre ce problème et de permettre de séparer en une seule étape, et à un coût réduit les émulsions comprenant une phase organique et une phase aqueuse, stabilisées par un ou des tensio-actifs. A cet effet, l'invention a conduit à synthétiser un nouveau polycondensat et elle s'étend au procédé de synthèse ayant permis son obtention, ainsi qu'au corps lui-meme comme produit nouveau, quel qu'en soit le domaine d'application. Le procédé de synthèse conforme à l'invention consiste à mettre en présence une éthanol-amine à fonction amine primaire ou secondaire ayant des azotes ne portant pas de noyau aromatique, avec un aldéhyde -éthylénique ou un polymère d'aldéhyde #-éthylénique. La réaction produit un polycondensat qui se présente suivant les réactants sous la forme d'un liquide visqueux, d'un solide pâteux ou de cristaux, contenant des fonctions alcools et possédant des sites azotes basiques, c'est-à-dire possédant des azotes dont le doublet basique est disponible et apte à recevoir des protons ; ces sites peuvent se schématiser comme suit L'méthanol amine utilisée peut, en particulier, faire partie du groupe - mono éthanol amine : NH2-CH2 -CH20H - N-alkyl-éthanol-amîne : R-NH-CH2-CH2OH où R est un radical organique, - diéthanolamine LealdéhydeQ -éthylénique utilisé peut,en particulier, faire partie du groupe - acroleine :CH2 = CH-CH0 - méthacroleine - crotonaldéhyde : CH3-CH = CH-CH0 La réaction des deux corps est fortement exothermique et les expérimentations ont montré que l'on obtenait un bon résultat en régulant celle-ci sur le plan thermique pour maintenir la température entre 200 et 850 C environ. Au delà, la cinétique devient trop rapide et la réaction risque de devenir explosive ; en deça, le rendement de synthèse devient faible. La régulation thermique est de préférence ajustée de sorte que la température soit maintenue autour de 700 à 750 C : cette valeur semble être une valeur optimum assurant à la fois un bon rendement et un contrôle satisfaisant de la réaction. Pour faciliter la régulation thermique en augmentant l'inertie thermique des corps en présence, l'éthanol-amine est avantageusement mise en solution dans un solvant ou mise en émulsion dans un liquide aromatique, préalablement à l'addition de l'aldéhydei -éthylénique ou de son polymère ; le solvant ou le liquide aromatique est choisi avec un point d'ébullition supérieur à la température à laquelle est maintenue la réaction. Le solvant peut, par exemple, être constitué par du normal-heptane, du tétrahydrofuranne, du méthanol, etc... et le liquide aromatique par du benzène, du toluène, etc... Par ailleurs, ltéthanol-amine et l'aldéhydeo( éthylénique sont, de préférence, mis en présence dans un rapport stoechiométrique (rapport de ltéthanol-amine sur l'aldéhydei éthylénique) compris entre 0,5 et 1. Cette plage conduit à un rendement de synthèse maximum à une température donnée. Le polycondensat obtenu par le procédé décrit plus haut peut être utilisé pour séparer les deux phases, organique et aqueuse, d'une émulsion stabilisée par un ou des agents tensio-actifs ; cette émulsion peut, en particulier, être une émulsion stabilisée d'hydrocarbure dans de l'eau, du type des "huiles solubles" évoquées précédemment. Le procédé de séparation consiste à ajouter b l'émulsion le polycondensat jusqu'à apparition du phénomène de coalescence de la phase dispersée, et à laisser décanter les deux phases pour recueillir, d'une part, la phase aqueuse purifiée, d'autre part, la phase organique contenant le polycondensat. L'apparition du phénomène de coalescence peut être décelée très aisément par le changement très net d'aspect de l'émulsion qui passe brusquement au début de la coalescence du blanc laiteux au jaune laiteux ; il est ainsi facile de déterminer la dose optimum de polycondensat à introduire. Dans le cas le plots fréquent d'une émulsion stabi lisée par un ou des agents tensio-actifs anioniques et non ioniques (cas des effluents industriels contenant des huiles solubles), préalablement à son addition à l'émulsion, le polycondensat est acidifié par ajout d'un acide minéral fort jusqu'à protonation de tous les sites basiques présents dans le polycondensat ; cette protonation complète correspond à l'obtention d'un PH de l'ordre de 4, ce qui permet de la contrôler aisément. L'action de cassage et d'agglomération de la phase dispersée est très efficace et la séparation est obtenue au terme d'une courte période de 1 à 3 heures ; cette action peut vraisemblablement s'expliquer ainsi Les sites azotés basiques qui existent dans le polycondensat réagissent avec les protons de l'acide fort ajouté ce qui entraîne l'apparition de charges positives stables sur chacun des azotes du polycondensat ; on obtient donc une chaîne organique très longue, possédant séquentiellement des charges positives réparties sur sa longueur. Lorsque ces macromolécules sont ajoutées à l'émulsion, elles produisent par chaque site positif une puissante attraction électrostatique et chaque site capte des gouttelettes d'huiles ; ces gouttelettes se fixent donc sur la chaîne et une partie de leur charge est neutralisée.L'ensemble des gouttelettes d'une chaine fixée à proximité les unes des autres, et partiellement neutralisée, coalesce de façon rapide et naturelle en entraînant le polycondensat. Des exemples de synthèse et des exemples de séparation sont décrits ci-après pour illustrer l'invention. Exemple 1 Dans un ballon muni d'un séparateur à eau du type Dean-Stark surmonté d'une colonne réfrigérante, on solubilise, à température ambiante, 0,2 mole de méthyl-2 amino-éthanol (corps du groupe N-alkyl-éthano1-amine comportant un méthyl comme radical) dans 60 millilitres de benzène. 0,3 mole d'acroleine est ensuite rapidement introduite dans le ballon de réaction (rapport : 0,66). La réaction s'amorce immédiatement et des gouttelettes d'eau apparaissent dans le séparateur. La réaction est exothermique et la température croît ; dans cet exemple un léger apport thermique a été réalisé pour maintenir tout au long de la réaction une température de l'ordre de 700 C. La synthèse est d'abord rapide et régulière, puis s'arrêtg brutalement au bout de 35 minutes ; la déshydratation permet de constater à chaque instant le rendement de synthèse : pendant les 15 premières minutes, on recueille 1,8 millilitre d'eau ; au total 2,4 millilitres d'eau sont recueillis. Le mélange est laissé au repos pendant 60 minutes afin qu'il revienne à température ambiante. On peut observer dans le ballon la présence de cristaux jaunâtres et d'un liquide visqueux. Les cristaux correspondent à du polycondensat à longues chaînes et le liquide visqueux à du polycondensat à chaînes plus courtes. De préférence, ce sont les cristaux qui seront utilisés dans les exemples de séparation (meilleure efficacité) ; ils peuvent être séparés par filtration sur buchnèr. Après broyage des cristaux et passage dans un dessicateur à vide, on obtient 17,5 grammes d'une poudre de couleur jaunâtre présentant un point de décomposition aux environs de 190 o CC. Exemple 2 Sous agitation constante, 4,8 moles d'acroleine sont introduites à un débit de 500 millilitres/heure dans un réacteur de 2 litres contenant 3,2 moles de monoéthanolamine en émulsion dans 800 millilitres de normal-heptane (rapport monoéthanol amine sur acroleine = 0,66). Lorsque 1,5 mole environ d'acroleine a été ajoutée, la température du milieu réactionnel atteint 750 CI Cette température est régulée par refroidissement à partir de cet instant jusqu'à la fin de la réaction pour la maintenir à environ 70 à 750 C. En fin de réaction, on obtient au fond du réacteur un corps très visqueux constitué par un polycondensat brun rouge m i 1 an g é a' l'eau de réaction. Ce polycondensat est extrait du normal heptane par adjonction de 0,8 litre d'eau dans le réacteur, qui solubilise le polycondensat et permet sa séparation par-simple décantation. La solution aqueuse de polycondensat obtenu présente une concentration d'environ 500 grammes par litre et peut *trie ïitil i S é e pour la séparation des huiles solubles. Exemple 3 Par un mode opératoire similaire au cas précédent, on amène 0,3 mole de crotonaldéhyde à réagir goutte à goutte avec 0,2 mole de mono éthanolamine (rapport : 0,66) dans 60 millilitres de benzène. La réaction es t moins exothermique que la précédente ; elle est régulée de façon analogue. L'extraction du benzène est réalisée par évaporation sous vide et lton obtient 30 grammes de polycondensat de couleur brun rougeâtre ayant l'aspect dtune graisse très visqueuse. Ce polycondensat est soluble dans l'eau et dans l'méthanol Exemple 4 Par un mode opératoire similaire au cas précédent, on amène 0,26 mole de mecroleSne à réagir goutte à goutte avec 0,2 mole de mono-éthanolamine (rapport : 0,75) dans 60 millilitres de benzène. La réaction sensiblement analogue à la précédente est régulée dans les mêmes conditions. Après extraction du benzène par évaporation, on obtient 18,2 grammes de polycondensat jaune clair ayant l'aspect d'une graisse très visqueuse et soluble dans l'eau et dans l'étha- nol. Exemple 5 Par un mode opératoire similaire au précédent, on amène 0,2 mole de diéthanolamine à réagir goutte à goutte avec 0,3 mole d'acrolelne (rapport : 0,66) dans 60 millilitres de benzène. La réaction est fortement exothermique et est régulée à 750 C environ. Après extraction, on obtient 28,9 grammes de polycondensat de couleur jaune à orangé, ayant l'aspect d'une graisse très visqueuse et soluble dans l'eau et dans l'éthanol. Exemple 6 Cet exemple illustre la séparation d'une huile soluble 1, fabriquée par la Société des Huiles Renault,et composée d'une huile de base minérale et d'agents tensio-actifs anioniques et non ioniques ; cette huile contient également en faible proportion des solvants organiques, des acides organiques, des amines aliphatiques et des alcools. Ces corps favorisent la mise en émulsion de l'huile minérale qui se produit par simple adjonction dans de l'eau. L'émulsion d'huile soluble traitée est une émulsion à 5% en poids d'huile (50 grammes par litre), ce qui constitue le rapport normal préconisé par le fabriquant pour les utili sations en mécanique. Le polycondensat utilisé est constitué par la solution obtenue dans l'exemple 2, après dilution au 50e,sdE10 grammes de polycondensat par litre d'eau. Dans une première étape, le polycondensat est "protoné" par adjonction d'acide chlorydrique normal jusqu'à un PH final de 4. A 100 cm3 d'émulsion d'huile 1, on ajoute la solution aqueuse de polycondensat protoné tel que préparé ci-dessus, jusqu'à changement d'aspect de l'huile qui passe au blanc laiteux au jaune laiteux ; à cet instant 35 cm de solution de polycondensat ont été ajoutés. On constate que les gouttelettes d'huile coalescent très rapidement et se séparent par décantation. Au bout de 3 heures, la phase huileuse en surface du récipient peut être prélevée et la teneur résiduelle en huile de la solution aqueuse est a4Zgeiegcette solution est parfaitement claire et limpide et est constituée d'eau contenant en solution les corps additionnels indiqués plus haut. Ces corps additionnels peuvent être adsorbés par passage de la solution à travers un lit de charbon actif, après prélèvement de huile ; la proportion de 3,25 g par litre de ces corps en solution est alors réduite à environ 0,25 g par litre. Plusieurs essais analogues de séparation d'huile ont été effectués avec des quantités différentes de polymère. Pour des quantités inférieures, on constate une teneur résiduelle en huile qui croît très brusquement lorsqu'on abaisse la dose de polymère au dessous de la valeur de 35 cm Pour des quantités supérieures, la teneur en huile restengeilej'à une quantité de l'ordre de 60 à 80 cm de solution de polymère. Au delà, l'émulsion n'est plus déstabilisée. Ceci s'explique par l'excès de charges positives introduites par le polycondensat qui semble alors jouer le rôle de tensioactifs cat i oniques. Exemple 7 Une séparation a été réalisée sur le même type d'émulsion que l'exemple 64 mais en utilisant une solution plus concentrée de polycondensat de même nature, pour traiter un volume d'huile soluble plus important afin de simuler les conditions se retrouvant dans le secteur industriel pour le traitement des effluents contenant des huiles solubles. Le polycondensat utilisé à la concentr#:kn#00 gram- mes par litre d'eau est protoné de façon analogue jusqu'à un PH final égal à 4. Lorsqu'on l'ajoute à S litres d'huile soluble, on constate que le changement d'aspect se produit après addition de 40 cm de solution de polycondensat. Le calcul montre que le poids de polymère nécessaire à la déstabilisation d'un litre d'huile soluble est le même que précédemment. Cette quantité semble donc être indépendante de la concentration de la solution de polycondensat utilisée et du volume d'huile soluble traité. 3 Elle est de l'ordre de 3,2 à 3,5 kg de polycondensat pur par m d'huile traitée à 5X, pour les émulsions d'huiles 1 et pour le polycondensat utilisé (obtenu par réaction de lacroleine et du monoéthanolamine). Exemple 8 Pour établir une comparaison, le même polycondensat que précédemment est utilisé pour la séparation d'huiles différentes : huile 2 (composition voisine de la 1 avec des additifs chlorés en supplément), huile 3 ( composition voisine de 2 avec des additifs soufrés et des corps gras en supplément) (fabricant Société des Huiles Renault). Le polycondensat est protoné dans une phase préalable de la même façon que dans les deux exemples précédents. Dans les deux cas (huiles 2 et huiles 3, on a 3 traité 100 cm d'émulsion d'huile à 5% avec un polycondensat à 10 g par litre. Pour l'huile 2, le changement de coloration se 3 produit après addition de 70 cm de solution de polycondensat dans le cas de l'huile 3, il en faut 50 cm La teneur résiduelle d'huile en émulsion est toujours très faible. La nature de l'huile a donc une influence notable sur les quantités optimales de polycondensat à utiliser ; le dosge de ces quantités est toujours trésfacilement réalisé grâce au changement d'aspect de l'émulsion qui se produit à la dose optimale. Exemple 9 Les mêmes expériences que dans l'exemple précédent ont été effectuées avec le polycondensat obtenu à l'exemple 1 pour les huiles 1, 2 et 3. La teneur résiduelle en huile émulsionnée est toujours faible ; ce polycondensat s'avère moins intéressant dans la pratique car il conduit à des additions pondérales trois fois plus grandes que dans le cas précédent. Exemple 10 On a utilisé le polycondensat obtenu à l'exemple 2 dans une mise en oeuvre légèrement différente pour séparer une émulsion d'huile 1. Le polycondensat est protoné de façon similaire et utilisé en solution à 10 g/litre. Préalablement à l'addition du polycondensat, on ajoute un acide minéral fort à l'émulsion d'huile soluble jusqu'à neutralisation à PH 7 (PH initial de l'huile = 8,7). En exemple, il a fallu 0,5 millilitre d'acide chlorydrique normal pour neutraliser 100 millilitres d'émulsion 1. Le polymère est ajouté après cette opération et on observe que le changement d'aspect se produit après addition de 20 cm3 de solution de polycondensat et que la séparation s'effectue en un temps trois fois plus court que précédemment (1 heure environ au lieu de trois heures). Ce mode opératoire est donc avantageux puisqu'il conduit à une séparation plus rapide avec une quantité réduite de polycondensat (de tordre de 2 kg/m d'émulsion dans le cas de l'huile 1. La teneur résiduelle en huile émulsionnée est toujours faible. Notons que, dans tous les exemples décrits, les teneurs résiduelles en huile émulsionnée ont été déterminées par mesure du T.O.D. de la solution aqueuse total oxygen demand) avant et après centrifugation, ce qui permet un dosage très précis de l'huile émulsionnée (5 milligrammes d'huiles peuvent être décelés par ce dosage). REVENDICATIONS 1/ - Procédé de synthèse d'un nouveau polycondensat, caractérisé en ce qu'il consiste à mettre en présence une éthanol-amine à fonction amine primaire ou secondaire ayant des azotes neportant pas Noyau aromatique, avec un aldéhyde~-éthylé nique ou un polymère d'aldéhyde-éthylénique. 2/ 2/- Procédé de synthèse conforme à la revendication 1, caractérisé en ce que l'éthanol-amine utilisée fait partie du groupe :mono éthanol-amine, N-alkyl-éthanol-amine, diéthancl-amine, et en ce que l'aldéhyde&alpha;-éthylénique fait partie du groupe : acroletne, miiacroletne, crotonaldéhyde. 3/ - Procédé de synthèse conforme à l'une des revendications 1 ou 2, caractérisé en ce que la réaction est régulée sur le plan thermique pour maintenir la température entre 20- C et 85 C environ. 4/ - Procédé de synthèse conforme à la revendication 3, caractérisé en ce que la réaction est régulée pour maintenir la température autour de 700 b 750 C. 5/ - Procédé de synthèse conforme à l'une des revendications 3 ou 4, caractérisé en ce que l'éthanol-amine est mise en solution ou en émission dans un liquide à point d'ébulli- tion supérieur à la température à laquelle est maintenue la réaction, tel que normal-heptane, tétrahydrofuranne, méthanol, benzène, toluène, etc..., préalablement à l'addition de l'aldéhyd - éthylénique ou de son polymère. 6/ - Procédé de synthèse conforme à l'une des revendications 1, 2, 3, 4 ou 5, caractérisé en ce que l'éthanolamine et l'aldéhydei -éthylénique sont mis en présence dans un rapport stoechiométrique compris entre 0,5 et 1. 7/ - Polycondensat caractérisé en ce qu'il est obtenu par réaction d'une éthanol-amine avec un aldéhyde#- éthylénique ou un polymère, conformément au procédé selon l'une des revendications 1, 2, 3, 4, 5 ou 6. 8/ - Procédé de séparation des deux phases, organique et aqueuse, d'une émulsion stabilisée par un ou des agents tensio-actifs, telle que émulsion stabilisée d'hydrocarbure dans de l'eau, ledit procédé étant caractérisé en ce qu'il consiste à ajouter à l'émulsion le polycondensat conforme à la revendication 8 jusqu'à apparition du phénomène de coalescence de la phase dispersée, et à laisser décanter les deux phases pour re cueillir, d'une part, la phase aqueuse purifiée, d'autre part, la phase organique contenant le polycondensat. 9/ - Procédé de séparation selon la revendication 8 permettant de séparer les deux phases d'une émulsion sta bilisée par un ou des agents tensio-actifs anioniques et non ioniques, caractérisé enoe que, préalablement à son addition à l'émulsion, le polycondensat est acidifié par ajout d'un acide minéral fort jusqu'à protonation de tous les sites basiques pré- sents dans le polycondensat, correspondant à un PH de l'ordre de 4. 10/ - Procédé de séparation selon l'une des revendications 8 ou 9, caractérisé en ce qu'il est mis en oeuvre pour ltépuration diffluents industriels contenant des émulsions dites huiles solubles". 11/ - Procédé de séparation selon la revendication 10, caractérisé en ce que, préalablement à l'addition du polycondensat, les effluents sont neutralisés à 1' aide d'un acide minéral fort pour ramener leur PH à 7. 12/ - Procédé de séparation selon l'une des revendications 10 ou 11, caractérisé en ce que la phase aqueuse est soumise, après séparation, à une adsorption sur charbon actif.