FR 2362907 A1 19780324 FR 7725699 A 19770823 L'invention concerne un agent de liaison entre le caoutchouc de silicone et les métaux ou d'autres matériaux stables dans les conditions de vulcanisation, utilisant des composés organiques du silicium. Il est connu d'utiliser des organosilanes monomères ou des mélanges d'organosilanes pour lier le caoutchouc de silicone à des métaux ou à des matériaux stables dans les conditions de vulcanisation. On obtient des résultats avantageux avec des mélanges de silanes insaturés répondant à la formule générale R1-Si(OR)3 et d'aminoalkylsilanes répondant à la formule générale N -Si(%)3 n(OR)n, formules dans lesquelles R représente un groupe alkyle de 1 à 10 atomes de carbone ou un groupe aryle, RI est une chaîne aliphatique insaturée, R2 est un groupe aminoalkyle de 2 à 10 atomes de carbone, R3 est un groupe alkyle de 1 à 4 atomes de carbone et n est un nombre entier qui peut être 2 ou 3. Les mélanges de ce genre doivent être complètements exempts d'eau ou d'acide, ou sinon, ils doivent contenir comme stabilisant un alcool aliphatique à bas poids moléculaire (brevet allemand nO 1 264 656). Les mélanges mentionnés oivent être appliqués sur des métaux soigneusement sablés, dégraissés et séchés. Bien que les revêtements appliqués correctement résistent à l'usure, aient une grande stabilité thermique et ne soient pas endommagés par l'eau contenant des détergents, l'aptitude au stockage sans pertes notables de pouvoir liant est insuffisante pour beaucoup d'applications pratiques. L'invention a pour but de trouver des agents de liaison pour ca outchouc de silicone qui ne présentent pas les inconvénients mentionnés. En particulier, il s'agit de trouver des agents de liaison qui assurent une bonne adhérence du caoutchouc de silicone vulcanisé à des surfaces métalliques non sablées et qui protège durablement la pièce métallique revêtue contre la corrosion, méme dans des conditions défavorables. Selon l'invention, on utilise des agents de liaison qui contiennent, comme constituant essentiel, des polysilazanes linéaires ou partiellement réticulés, comportant des radicaux allyle, des radicaux cycloalkyle ou des radicaux aryle portant éventuellement des radicaux aliphatiques. De préférence, les agents de liaison contiennent 0,1 à 10% et, en particulier, 0,2 à 6% en poids du composé alkyl-aryl-polysilazane dans un solvant organique volatil inerte. La préparation des composés polysilazanes utilisables selon l' invention est connue (voir brevet des E.U.A. nO 2 579 418). A cet effet, on fait réagir des composés répondant à la formule générale RnSi-Hal4 n dqns laquelle R représente un radical alkyle ou cycloalkyle ou bien un radical aryle portant éventuellement des radicaux aliphatiques et contient 1 à 14, et de préférence 1 à 7, atomes de carbone, t'Hal" est un halogène, en particulier le chlore ou le brome et n vaut 1 ou 2, sur ltammoniac, en particulier à l'état liquide et on peut utiliser en mime temps des solvants inertes.Les halogènes sont ainsi remplacés par des groupes n et par ammonolyse, en particulier au chauffage, il se forme des polymères qui, selon la matière première, présentent les structu- res fondamentales suivantes Bien entendu, ces unités structurales peuvent aussi se présenter en alternance. Les agents de liaison selon l'invention contiennent encore, outre les composés polysilazanes essentiels mentionnés plus haut, des solvants organiques volatils. Comme solvants, on peut envisager des hydrocarbures aliphatiques ou aromatiques, par exemple un éther de pétrole ayant un intervalle d'ébullition d'environ 60 à 1600C, le toluène, le xylène, ou encore des éthers tels que l'éther diisopropylique, l'éther dibutylique ou le 1,2-diméthoxyéthane. En outre, on peut utiliser des chlorohydrocarbures comme le trichloréthylène, le dichlorométhane, le perchloréthylène, le chlorobenzène et aussi des esters comme l'acétate de butyle, l'acétate d'éthyle et aussi, en moindre quantité, des cétones, comme la méthyl-éthylcétone-ou l'acétone. Outre les polysilazanes, on peut aussi ajouter aux agents de liaison d'autres adjuvants- en eux-mêmes connus. Des adjuvants qui conviennent sont les composés organiques de silicium connus et mentionnés plus haut, tels que les silanes, plus précisément des alcoxysilanes portant des groupes vinyle et/ou des groupes amine. On peut, ainsi, augmenter encore, dans certaines conditions, la solidité de la liaison. D'autres constituants d'agent de liaison à envisager sont certaines résines et agents poisseux tels que des hydrocarbures aliphatiques ou aromatiques chlorés (polyphényles chlorés) ou encore des résines de phénol, des résones de résorcinol ou des produits de cocondensation de résorcinol, de phénol et de foTmaldéhyde, ainsi que des résines coumarone/indène ou des résines terpène/phénol. Outre les constituants susdits, on peut ajouter des charges aux agents d'accrochage ou agents de liaison selon l'invention pour les renforcer encore. Les charges ne doivent cependant pas dépasser environ 10 % de la teneur totale en solides de l'agent de liaison. On peut envisager, par exemple, l'oxyde de zinc, le dioxyde de titane, l'oxyde de plomb, l'oxyde de fer, l'oxyde de chrome et les differents types de noir de carbone et aussi, en particulier, la silice obtenue aussi bien par hydrolyse en phase vapeur que par précipitation. Dans ce cas, on utilise, de préférence, les sortes usuelles dans l'industrie du caoutchouc. Après avoir éventuellement éliminé mécaniquement du métal à lier les impuretés grossières et avoir dégraisse les surfaces de préférence au moyen de vapeur de solvant, on applique les agents de liaison, de façon usuelle, au rouleau, à la brosse ou par immersion. Après évaporation du solvant, il se forme une couche résistant à l'hydrolyse et à l'éraflure. Cette couche protège le métal contre la corrosion, de façon poussée et prolongée, de sorte que, même au bout de quelques mois, on obtient des liaisons fermes avec le caoutchouc de silicone vulcanisé en place. Les agents de liaison permettent d'assembler le caoutchouc de si licone, par vulcanisation, aux métaux les plus divers tels que l'acier, l'alumi- nium ou le laiton; dans la plupart des cas, lors d'un essai de séparation, il se produit des ruptures dans le caoutchouc de silicone. Exemples Comme caoutchouc de silicone, on utilise des prémélanges commerciaux exempts d'agents de réticulation (Bayer-Handbuch für die Gummiindustrie 1.5.71 - pages 134 et 135). Par 100 parties en poids du prémélangey on ajoute 1,5 g de solution d'hydroperoxyde de cumyle (à70% dans le cumène) comme agent de réticulation. Mélange A : polydiméthylsiloxane Mélange B : polydiméthylsiloxane contenant des groupes phényle et vinyle; par 100 g du prémélange, on ajoute encore 12 g de silice très finement divisée. On effectue les essais sur de l'acier dégraissé à la vapeur de rerchîcrethylène. On effectue les essais de liaison selon la méthode C de la norme ASTM-D 429 (éprouvettes coniques). La vulcanisation s'effectue à la presse à 1700C pendant cinq à dix minutes. Ensuite, on soumet les éprouvettes à une recuisson en commençant à 800C et en élevant la température jusqu'à 2000C, pendant quarante huit heures en tout (élévation de température 10 C/heure, puis température constante de 2000C). Les agents de liaison sont des solutions dans un mélange comprenuant, en volume, 60% d'essence ayant un intervalle d'ébullition de 120 à 1400C et 40% de dichlorométhane. Agent de liaison I : solution à 4% en poids de polyphénylsilazane; Agent de liaison II : solution à 4% en poids de polyméthylsilazane; Agent de liaison III : solution à 0,4t en poids de polyméthylsilazane. Pour préparer les polysilazanes, on fait réagir, en milieu anhydre, un melange comprenant 253 g de diphényldichlorosilane et 43 g de phényltrichlorosilane, ou un mélange comprenant 135 g de méthyltrichlorosilane et 12,9 g de diméthyldichlorosilane sur 120 ml ou 400 ml d'ammoniac liquide dilué par 1' éther éthylique. Après avoir chassé par distillation l'ammoniac en excès et le solvant, on effectue une ammonolyse à 600C pendant vingt quatre heures. Le polyphénylsilazane ou polyméthylsilazane est une résine légèrement opaque (voir brevet des E.U.A. nO 2 579 418 exemples 4 et 5). Le tableau 1 ci-après reproduit les valeurs trouvées selon l'agent de liaison et le mélange de caoutchouc de silicone utilisé et indique les valeurs aussi bien avant qu'après la recuisson. Tableau 1 Tableau 1 Agent de liaison Caoutchouc de silicone Avant Après recuis son recuisson kg kg kg kg I A 24 32 I B 20 38 II A 30 52 II B 40 78 III A 23 52 III B 30 44 Avec les agents de liaison II et III, on revêt des éprouvettes d'acier après les avoir dégraissées et après évaporation du solvant, on les stocke huit jours dans une chambre de conditionnement à 200C et 65% d'humidité relative. On trouve les valeurs indiquées au Tableau 2 ci-après Tableau 2 Agent de liaison Mélange Avant recuisson, kg Il A 25 II A 25 III A 42 II B 74 III B 66 REVENDICATIONS 1.- Agentsde liaison entre le caoutchouc de silicone et les métaux ou d' autres matériaux stables dans les conditions de vulcanisation, utilisant des composés organiques du silicium, agents caractérisés par le fait qu'ils contiennent, comme constituant essentiel, des polysilazanes linéaires ou partiellement réticules comportant des radicaux alkyle, des radicaux cycloalkyle ou des radicaux aryle portant éventuellement des radicaux aliphatiques. 2.- Agents selon la revendication 1, caractérisés par le fait qu'ils contiennent 0,1 à 10t, et en particulier 0,2 à 6-t, en poids du composé alkylaryl-polysilazane dans un solvant organique volatil inerte. 3.- Agents selon l'une des revendications 1 et 2, caractérisés par le fait que, comme autre substance améliorant la solidité de liaison, ils contiennent encore des alcoxysilanes portant des groupes vinyle et/ou des groupes amine.