FR 2373607 A1 19780707 FR 7736276 A 19771202 La présente invention concerne un procédé permettant de réduire la teneur et/ou le besoin en anhydride sulfureux de boissons telles que vins proprement dits, vins mousseux, champagnes, vins doux, jus de fruits eut analogues en utilisant un échangeur d'ions sous la forme d'un échangeur d'anions par lequel la boisson concernée est traitée, l'échan- geur d'ions pouvant être régénéré après échange de ses ions. Diverses recherches effectuées déjà depuis longtemps ont permis de constater qu'en particulier la digestibilité de nombreuses denrées alimentaires absorbées par le corps humain ou animal dépend de leur composition, 1'anhydride sulfureux (S02) étant sous ce rapport particulièrement important. Etant donné que l'anhydride sulfureux ne peut pas être considéré comme inoffensif du point de vue physiologique, des limites sont généralement imposées sur un plan international à leur addition à des denrées alimentaires. En conséquence, des limites de toxicité ont été établies et le risque de voir l'anhydride sulfureux entrer dans le corps humain ou animal a été examiné. Â cet égard il s'est avéré que l'anhydride sulfureux et ses composés entrent dans le corps humain ou animal soit par I'intermédiaire des voies respiratoires en tant qu'air contenant de-l'anhydride sulfureux, soit par ingestion de denrées alimentaires traitées par du so2. Le corps réagit à la respiration d'air contenant de l'anhydride sulfureux par des difficultés de respiration, des spasmes respiratoires et éventuellement une paralysie des voies respiratoires ainsi que des spasmes cardiaques qui risquent de provoquer la mort. Etant donné que de nombreuses denrées alimentaires comme par exemple des fruits, des légumes, des céréales, du jus de fruits, du vin, des pommes de terre, de la viande, du poisson, du sucre et autres sont à un stade quelconque de leur mise en oeuvre traitées par de l'anhydride sulfureux, des quantités variables de cet anhydride entrent lors de la consommation dans l'organisme humain. La Commission d'experts internationaux en la matière auprès de l'Organisation Mondiale pour la santé et l'alimentation à Genève et Rome a donc recommandé de limiter l'absorption journalière d'anhydride sulfureux à 7 mg par kg de poids corporel.On sait depuis longtemps que des vins contiennent de fortes quantités de S 2 et figurent par conséquent au premier rang parmi les produits alimentaires fournissant du S02 de sorte que des buveurs de vin moyens dépassent dans la plupart des cas plusieurs fois la quantité recommandée. Une partie de la quantité d'anhydride sulfureux absorbée est oxydée dans l'estomac et l'intestin en sulfate et ainsi privée de sa toxicité. Une autre partie non négligeable, de l'anhydride sulfureux passe cependant dans la circulation sanguine. À cela s'ajoute qu'après consommation d'une quantité plus ou moins forte de vin, il se manifeste des phénomènes secondaires désagréables. A cet égard des maux de tête peuvent en particulier se produire, la sensibilité individuelle étant très variable d'un consommateur à un autre. Pour des raisons de digestibilité (qualité) on cherche donc à réduire la teneur en anhydride sulfureux légalement admise pour le vin. En particulier en cas de manque de thiamine dans l'alimentation, le corps humain réagirait d'une manière beaucoup plus sensible à l'absorption d'anhydride sulfureux mais les raisons de ce phénomène restent encore largement inexplo;6es. Etant donné que le vin n'est pas la seule denrée alimentaire traitée par de l'anhydride sulfureux et que, en outre, le facteur déterminant pour les fonctions corporelles du consommateur est la somme de tous les additifs, il convient de se conformer aux recommandations de la Commission d'experts précitée. Suivant les connaissances dont on dispose actuellement l'anhydride sulfureux joue dans le vin un rôle multiple et produit notamment a) une action biologique, b) une désactivation d'enzymes, c) un effet sur la saveur, d) une action réductrice L'action biologique concerne surtout les-microorganismes. L'utilisation dlanhydride sulfureux effectue dans le moût une sélection positive qui, par la suppression de bactéries nuisibles et de levures faibles, devrait conduire à une fermentation plus franche.Cette action de l'anhydride sulfureux repose sur l'inhibition spécifique des déshydrogénases, en particulier des enzymes, qui renferment des groupes SH. Dans ce processus des bactéries sont plus fortement atteintes que de nombreuses levures. La désactivation d'enzymes est notamment importante en ce qui concerne les oxydases. L'anhydride sulfureux bloque, par empêchement stérique, du cuivre qui est le métal lourd constitutif du complexe enzymatique, ce qui porte atteinte à l'enzyme à tel point que celle-ci devient incapable de jouer son rôle. Sous ce rapport il convient de signaler les résultats d'autres recherches concernant l'action sur la polyphénoloxydase. À cet égard il a été constaté que la polyphénoloxydase ne se trouve pas inhibée mais qu'au contraire le transfert d'oxygène par l'enzyme s'effectue préférentiellement sur l'anhydride sulfureux de façon à empêcher l'oxydation d'autres substances contenues dans le moût.Lorsque le transfert d'oxygène s'est effectué le ferment devient inactif. B'influence de l'anhydride sulfureux sur la saveur est probablement liée au fait qu'il contrarie l'acétaldéhyde. À ces trois actions s'ajoute la quatrième action, connue en soi mais qui a jusqu'à présent retenu peu l'attention, à savoir l'action réductrice. L'anhydride sulfureux réduit manifestement des substances contenues dans des jus de fruits et qui au cours de la mise en oeuvre de raisins ou du traitement du moût ont subi une oxydation. Lors de cette oxydation 1'anhydride sulfureux se trouve lui même oxydé en sulfate. C'est pourquoi des vins présentent en moyenne une teneur en sulfate de potassium plus elevée que celle de moûts auxquels n'est pas ajouté at anhydride sulfureux lors de la fabrication (voir le tirage spécial No 3 de la revue À du 18.1.1974, Deutcher Weinwirtschafts Verlag Diemer & Meininger KG, 6500 Mainz/RFA 'anhydride sulfureux lié chimiquement représente dans la quasi totalité des cas la majeure partie de l'ensemble de l'anhydride sulfureux en présence. En dépit des connaissances dont on dispose concernant les causes du besoin excessif en S02 il n'a jusqu'à présent pas été possible, par des mesures spéciales de vinification, de réduire le besoin et la teneur en anhydride sulfureux. En ce qui concerne le traitement de liquides par des échangeurs d'ions, par exemple l'adoucissement et/ou le dessalement de l'eau et d'autres produits, il est connu de mettre le liquide à traiter en contact avec un échangeur d'ions et de soumettre cet échangeur d'ions à un traitement préalable de façnn à lui permettre, en fonction du traitement, de soustraire au liquide les substances qui doivent én être éliminées. L'échangeur d'ions se trouvant chargé après l'opération d'échange est ensuite soumis à une régénération afin de l'utiliser à nouveau pour un processus d'échange. Le traitement du liquide au moyen d'un tel échangeur d'ions peut se réaliser, en fonction du mode opératoire choisi, en continu, d'une manière semi-continue ou en discontinu.Dans tous les cas il faut cependant veiller à ce qu'une quantité suffisante d'échangeur d'ions soit disponible pour le processus d'échange (voir le brevet allemand No 1 280 761). De plus, on connalt divers procédés pour la fabrication d'échangeur d'anions. Il est ainsi connu un procédé permettant d'introduire des groupes chlorométhyle dans des composés aromatiques à haut poids moléculaire, éventuellement réticulés, contenant des noyaux benzéniques susceptibles d'être chlorométhylés, comme par exemple des polystyrènes, des polyvinyltoluènes, des polyvinylnaphtalènes et des polyvinylanisols, procédé dans lequel on fait agir sur les composés du méthylal et du chlorure d'alumiaium anhydre et éventuellement du formaldéhyde anhydre ou des polymères de celui-ci, le cas échéant en présence d'autres composés de Friedel et Crafts (voir le brevet allemand No 1 010 738). Or la présente invention-. a pour objet de perfectionner le procédé d'échange d'ions, connu dans son principe, de manière à permettre, sans grandes dépenses, d'abaisser la teneur et/ou le besoin en anhydride sulfureux de boissons afin que, par cet abaissement de la teneur et/ou du besoin en anhydride sulfureux de la boisson, non seulement la qualité de celle-ci soit améliorée mais des effets d6 l'a solution apportée à ce problème suivant la présente invention, pour un procédé du Ç genre décrit plus haut, consiste en ce que la boisson est traitée par un échangeur d'anions hautement réticulé qui est chargé avec un acide faible inorganique ou organique et en ce que l'échangeur d'anions soustrait à la boisson de 1 'anhydride sulfureux et des éléments susceptibles de se combiner avec celui-ci, sans par ailleurs influer défavorablement sur la composition de la boisson. Ces mesures permettent à la fois de résoudre le problème posé par l'invention et de créer un procédé capable, sans nuire à la qualité de la boisson, de rendre celle-ci plus apte à être tolérée par le corps humain. Compte tenu du fait qu'en particulier dans le vin, pour des raisons d'ordre toxicologique, l'anhydride sulfureux est indésirable et l'absorption de cet anhydride par le corps humain doit, selon les résultats de diverses recherches, autant que possible ne pas dépasser 0,7 mg/Rg de poids corporel, ce qui correspond à environ 50 mg pour un individu pesant environ 70 kg , il importe pour des raisons de santé de réduire cette teneur en anhydride. De surcroît, des buveurs de vin moyens par exemple dépassent largement ces quantités limites recommandées, d'autant plus que des vins contiennent généralement environ 250 mg de S02 par litre. Comme il arrive souvent que la teneur et/ou le besoin en anhydride sulfureux du vin représente un multiple des quantités maximales admises par la législation, on réduit la teneur en anhydride sulfureux du vin par coupage avec des vins de moindre qualité et d'une plus faible teneur ou besoin en anhydride sulfureux. Ceci peut avoir pour conséquence des pertes financières considérables pour le fabricant de vins. Or l'utilisation du procédé suivant l-'invention permet non seulement d'améliorer la qualité du vin mais en outre de le rendre plus apte à être toléré par le corps humain et plus inoffensif pour la santé.Déjà pour ces seules raisons, à savoir l'action toxicologique - de -1 1anhydride sulfureux d'une part et les conditions imposées par la législation relative aux denrées alimentaires d'autre part, il est absolument impératif de réduire la teneur en anhydride sulfureux de vins et de boissons en général, ce qui peut se faire suivant l'invention de façon simple et sans nuire à la qualité de la boisson. Il ressort des explications données plus haut que lton ne réussit ni à fabriquer des vins et de nombreuses autres boissons ne contenant pas d'anydride sulfureux ni à maintenir, par des techniques de vinification particulières, le besoin en S02, par exemple de vins, dès le départ à un faible niveau. Le procédé suivant l'invention permet cependant de réduire cette teneur ou besoin en S02 sans porter préjudice à la qualité du vin et à son aptitude à être toléré par le corps humain. Le procédé suivant l'invention permet en outre de retirer de la boisson, par exemple de vins, non seulement l'anhydride sulfureux mais également les éléments sla=eErtibles de se combiner avec celui-ci. Le procédé suivant l'invention est expliqué cidessous à L'aide. de quelques exemples relatifs à l'abaissement de la teneur en S02 de vins. L'abaissement de la teneur en anhydride sulfureux du vin à l'aide d'échangeurs d'anions du commerce, diversement chargés, est comparé au procédé suivant l'invention. Le volume d'échangeur utilisé, rapporté à 1 litre de vin, est de 40 ml. Le vin non traité présente une teneur totale en anhydride sulfureux (S02) de 169 mg. Un examen visuel devins traités par ces échangeurs, montre que le vin a complètement perdu sa couleur et est devenu limpide comme de liteau. Du point de vue de leur saveur ce ne sont plus que des boissons alcooliques acidulées qui ne peuvent plus être qualifiées de vins. En examinant les vins ainsi traités de plus près, on constate que des échangeurs d'anions du commerce éliminent du vin non seulement des anhydrides mais en outre, en quantité importante, des polyphénols. Ils ne sont donc pas utilisables pour ce procédé. Or il test avéré de manière surprenante que des échangeurs d'anions présentant un degré de reticulation supérieur à celui moyen et qui ne sont pas fabriqués pour la technique normale et ne peuvent pas etre utilisés pour celleci possèdent une haute sélectivité pour la fixation de 1 'anhy- dride sulfureux et des éléments susceptibles de se combiner avec celui-ci. Des échangeurs d'ions hautement réticulés n'ont jusqu'ici pas été utilisés pour le traitement de liquides puisqu'en dépit de leur forte capacité totale ils ne présentent qu'une faible capacité utilisable. Cependant, si par exemple des vins sont traités par de tels échangeurs d'anions, l'anhydride sulfureux peut être éliminé sélectivement de ceux-ci sans pour le reste modifier défavorablement ou sensiblement leur composition. Comme le montre le tableau I figurant à la fin de la présente description, de tels échangeurs d'anions du commerce ainsi que ceux destinés à des applications techniques et ceux prévus à des fins d'analyse ne peuvent pas être employés pour résoudre le problème posé par la présente invention puisqu'ils ne présentent pas encore une sélectivité suffisante. Or il s'est avéré que de manière surprenante des échangeurs d'anions applicables à la solution posée par l'invention peuvent être obtenus lorsque des copolymères styrène-divinylbenzène à teneur particulièrement élevée en divinylbenzène sont chiorométhylés suivant le brevet allemand No 1 010 738 et les échangeurs sont ensuite aminés par une hydroxyalcoylamine tertiaire. Àu tableau II est indiqué dans quelles conditions la teneur en S02 de vins peut être réduite au moyen de l'échangeur d'anions fabriqué suivant l'invention et chargé diversement. Suivant ce tableau on peut au moyen de 8 ml de cet échangeur d'anions suivant l'invention éliminer jusqu'à 100 mg de S02 par litre de vin. En augmentant la quantité d'échangeur on peut même éliminer une plus forte quantité d'anhydride sulfureux. En outre, pour des teneurs en S02 plus élevées, on peut suivant l'équilibre de répartition également lier davantage d ' anhydride sulfureux par unité de volume d'échangeur d'anions. Au cours de ce traitement la teneur en matière colorante, en tanin et en polyphénols reste pratiquement inchangée, comme le montre le tableau III. Suivant ce tableau la teneur en polyphénols des vins ne se trouve pratiquement pas changée par l'élimination de l'anhydride sulfureux au moyen d'un échangeur d'anions hautement réticulé présentant la composition précitée. Un examen par les organes sensoriels montre également que les propriétés de vins ainsi traités ne se trouvent pas modifiées de façon appréciable en ce qui concerne leurs couleur, odeur et saveur. La détermination du besoin en S02 des produits traités confirment sans équivoque que non seulement de l'anhydride sulfureux libre mais aussi de l'anhydride sulfureux chimiquement combiné avec d'autres éléments se trouvent éliminés du vin. Au total il s'avère que le traitement de vins par le procédé suivant l'invention permet de réduire non seulement la teneur mais également le besoin en anhydride sulfureux. De plus, il a été constaté de manière surprenante que, contrairement à une opinion largement répandue, ces échangeurs d'anions hautement réticulés peuvent être régénérés, sans dépenses particulières en matière ni beaucoup de temps, par des agents de régénération classiques. Il est bien connu que des échangeurs d'ions hautement réticulés tels qu'ils sont utilisés d'une manière générale ne présentent qu'un faible rendement et ne peuvent être régénérés que lentement. Le procédé et l'échangeur suivant la présente invention présentent non seulement un intérêt pour le traitement de vins mais peuvent également être utilisés pour le traitement de diverses autres boissons contenant de l'anhydride sulfureux libre ou combiné avec d'autres éléments et qu'il s'agit de traiter en vue d'améliorer leur qualité, d'une part, et/ou afin de les rendre plus aptes à être tolérées par le corps humain, d'autre part. TABLEAU I Echangeur Teneur totale d'anions chargé de en S02 (mg/l) après le traitement À acide lactique 96 acide malique 73 acide tartrique 82 acide phosphorique 74 B acide lactique 126 acide malique .88 acide tartrique - 82 acide phosphorique 86 C acide lactique 94 acide malique 67 acide tartrique 74 acide phosphorique 65 TABLEAU Il Echangeur d'anions Teneur totale en chargé de S02 (mg/l) Vin avant le traitement 161 Vin après le acide lactique 63 traitement par du acide malique 63 Permutit - W acide tartrique 68 (l'échangeur d'anions acide phosphorique 70 suivant l'invention) TABLEAU III Echangeur d'anions Teneur totale en chargé de phénols (mg/l) Vin avant le traitement 259 Vin après le traite- acide lactique 240 ment avec ltéchangeur acide malique 235 d'anions suivant acide tartrique 235 l'invention acide phosphorique 241 REVENDICA'DIONS 1 - Procédé permettant de réduire la teneur et/ou le besoin en anhydride sulfureux de boissons telles que vins proprement dits, vins mousseux, champagnes, vins doux, jus de fruits et analogues et dans lequel la boisson est traitée par un échangeur d'anions et l'échangeur d'anions peut ensuite à nouveau être régénéré une fois que l'échange de ses ions s'est effectué, caractérisé en ce que la boisson est traitée par un échangeur d'anions hautement réticulé qui est chargé d'un acide faible inorganique ou organique et en ce que l'é- changeur d'anions est soustrait à la boisson de l'anhydride sulfureux libre ou combiné sans influer pour le reste défavorablement sur la composition de la boisson 2 - Procédé suivant la revendication 1, caractérisé en ce que les ions complémentaires que l'échangeur d'anions possède pour échange avec les ions de l'anhydride sulfureux et de ses composés contenus dans la boisson sont des anions des acides phosphorique, malique, lactique ou tartrique. 3 - Procédé suivant la revendication 1r dans lequel le polymère de base de l'échangeur d'anions, destiné à introduire des groupes chlorométhylés dans des noyaux benzéniques susceptibles d'être chlorométhylés, de composés aromatiques réticulés à haut poids moléculaire, tels que polystyrènes, polyvinyltoluènes,polyvinylnaphtalènes et polyvinylanisols, est traité par du méthylal et du chlorure d'aluminium anhydre et du formaldéhyde anhydre ou des polymères de celui-ci, éventuellement en présence d'autres composés de Friedel et Crafts, caractérisé en ce que le polymère est un copolymère de divinylbenzène présentant une teneur en divinylbenzène d'au moins 15 à 30%. 4 - Procédé suivant l'une des revendications 1 et 3, caractérisé en ce qu'une hydroxyalcoylamine tertiaire est utilisée pour aminer le composé chlorométhylé.