FR 2370027 A1 19780602 FR 7733063 A 19771103 La présente invention concerne un procédé nouveau pour la préparation d'esters d'acide cyclopropane-carboxylique en partie connus. Elle concerne en outre de nouveaux esters d'acide cylopropane-carboxylique et leur application comme insecticides. Elle concerne aussi de nouveaux produits intermédiaires pour la préparation des esters d'acide cyclopropanecarboxylique en partie connus ainsi que nouveaux et des procé- dés de préparation de ces produits intermédiaires. I1 est déjà connu (voir "Agric. Biol. Chem." 37, (1973), pages 2681-2682, brevet belge N 818 498, brevet des Etats-Unis d'Amérique N 3 873 716 et brevet belge N 82 04 18), que l'on obtient des esters d'acide cyclopropane-carboxylique par réaction d'acides cyclopropanë-carboxyliques, de chlorure ou de sels de ces acides avec des alcools, des halogénures d'al kyle ou des sels d'ammonium quaternaire. I1 est en outre connu que l'on peut cycliser des carboxylates f-halogéno-PB-disubstitués avec des bases fortes pour former des esters d'acide cyclopropane-carboxylique (voir demande de brevet de la République Fédérale d'Allemagne DOS N 2 552 615). I1 est également connu que l'on obtient par réaction de l'ester éthylique de l'acide diazo-acétique avec une oléfine des esters éthyliques d'acide cyclopropane-carboxylique (voir demande de brevet de la République Fédérale d'Allemagne DOS N 2 554 380 ; "Coll. czechoslow. Chim. Com." 1958, 2230) que l'on peut transestérifier en un ester supérieur à l'aide d'un alcool supérieur ou de ses esters en présence de catalyseurs acides ou basiques (voir brevet des Etats-Unis d'Amérique N 3 847 944 ; demande de brevet de la République Fédérale d'Allemagne DOS N 2 122 66). Les procédés mentionnés présentent l'inconvénient de nécessiter un acide cyclopropane-carboxylique libre comme composé de départ, que l'on ne peut souvent obtenir que d'une façon laissant å désirer,si tant est qu'on l'obtient, par saponification acide ou alcaline d'un ester éthylique d'acide cyclopropane-carboxyliqueg ou aussi que, pendant la cyclisation basique de l'un des esters d'acides g-halogéno-carboxyli- ques mentionnés ci-dessus, des groupes sensibles aux bases peuvent être attaqués également. 1 - On vient de découvrir qu'il est possible d'obtenir des esters d'acide cyclopropane-carboxylique en partie connus de formule I (dans laquelle R est un groupe alkyle ou un groupe alcényle à une ou plusieurs insaturations, ayant dans cha que cas jusqu'à 4 atomes de carbone, ces groupes pouvant porter un ou plusieurs substituants halogéno tels que chlore, fluor ou brome, R2 et R3 désignent un groupe alkyle éventuellement substitué ou un halogène et R4 est un groupe arylméthyle ou hétéro-arylméthyle éventuellement substitué), par un procédé qui consiste à faire réagir des esters d'acide diazo-acétique de formule Il N2CHCOOR4 (Il) (dans laquelle R4 a la définition donnée ci-dessus) avec une oléfine de formule III (dans laquelle Rz, R2 et R3 ont les définitions données cidessus) à des températures comprises entre 20 et 150 C en présence de métaux ou de catalyseurs métalliques. 2 - Par ce procédé, on obtient également les nouveaux esters d'acide cyclopropane-carboxylique de formule IV dans laquelle : R5 est un halogène, un groupe halogénalkyle ayant 1 à 4 atomes de carbone et i à 5 atomes d'ha logènes R 6 est un halogène ou un groupe chlorométhyle,ou 6 méthyle, R6 étant un halogène ou un groupe chlorométhyle lorsque R5 est un groupe thio halogénométhyle, et R4 a la définition dbnnée ci-dessus. 3 - On a découvert en outre les nouveaux esters d'acide diazo-acétique de formule générale II : h2=CH-COO R4 (11) dans laquelle R4 a la définition donnée ci-dessus, à condition qu'il ne soit pas le groupe benzyle. 4 - La Demanderesse a eft outre découvert que les nouveaux esters d'acide diazo-acétique de formule générale (II) sont obtenus par un procédé qui consiste à faire réagir des esters de glycine de formule générale V H2N-CH2-COO R4 (V) (dans laquelle R a la définition donnée ci-dessus, à condition qu'il ne soit pas le radical benzVle) sous la forme de chlorhydrates avec le nitrite de sodium en présence d'eau et de solvants organiques non miscibles à i'eau ou à faire réagir des esters d'acide acétylacétique de formule IX CH3COCH2COO R4 (six) (dans laquelle R4 a la définition donnée ci-dessus, à condition qu'il ne soit pas le radical benzyle) avec le p-toluènesulfonylazide, puis à traiter le mélange réactionnel avec des bases. 5 - On a découvert en outre les nouveaux esters de glycine de formule générale VI dans laquelle X est un atome d'hydrogène, un groupe cyano ou alkyle éventuellement substitué par un halogène, Y est un atome d'hydrogène ou un groupe aryles aryloxy, aralkyle, halogénalkyle, halogénalkoxy, halogénalkylmercapto, cyano ou un halogène et R7 est un groupe phényle, naphtyle ou furyle portant éventuellement un ou plusieurs substituants choisis parmi les restes indiqués pour Y ; si R7 est le groupe phényle, X et Y ne doivent pas représenter simultanément de l'hydrogène. 6 - La Demanderesse a en outre découvert un procédé de préparation des nouveaux esters de glycine de formule générale VI, qui consiste a) à faire réagir la glycine ou un dérivé à fonction amino protégée avec des alcools correspondants ou les halogénures méthyliques cbnvenablement substitués ou b) à réduite un acide azido-acétique de formule VII (VII) .' 7 N3-CH2-COO-tH-R -Y 27 Y et R7 ont les définitions (dans laquelle X, données cidessus) avec de l'hydrogène excité par voie catalytique ou avec un autre agent réducteur ù c) à faire réagir des esters d'acide chloracétique de formule VIII x 7 Cl-CH -COO-CH-R -Y 27 Y et R ont les définitions (VIII) (dans laquelle X, données cidessus) avec l'hexaméthylènetétramine. 7 - La Demanderesse d aussi découvert les nouveaux esters d'acide chloracétique dE formule générale VIII dans laquelle X est un atome d'hydrogène 'ou un groupe cyano ou fluoraikyle, Y est un atome d'hydrogène ou un radical aryle, aryloxy, araîkyle, halogénalkyle, halogénalkoxy, halognéalkylmercapto, cyano ou halogéno et R7 est un radical phényle, naphtyle ou furyle qui peut porter un ou plusieurs substituants choisis entre les restes indiqués pour Y. Si R7 est le reste phényle ou furyle, X et Y ne doivent pas représenter simultanément de l'hydrogène ; si X est un atome d'hydrogène et Y un halogène, au moins deux atomes de fluor doivent être présents. 8 - La Demanderesse a découvert en outre un procédé de préparation des nouveaux esters d'acide chloracétique de formule générale VIIIw qui consiste a) à faire réagir l'acide chloracétique avec les alcools correspondants ou b) à faire réagir des halogénures d'acide chloracétique avec les alcools correspondants. Le procédé de l'invention pour la préparation des esters d'acide cyclopropane-carboxylique en partie connus de formule générale I offre toute une série d'avantages. Ainsi, il permet d'éviter dans la préparation de composés de formule I la préparation préalable d'un acide cyclopropane-carboxylique libre de formule générale dans laquelle Ri, R et R3 ont les définitions données ci dessus En outre, le procédé de l'invention est le premier à permettre d'obtenir des esters d'acide cyclopropane-carboxylique sensibles aux acides et aux bases, notamment ceux qui répondent à la formule IV. Il est très surprenant de constater que le procédé de l'invention donne des composés de formule I, attendu que l'on sait que les carbenes produits dans la décomposition, catalysée par le cuivre, de diazo-esters peuvent être transposés, à moins qu'ils ne réagissent avec des systemes aromatiques ("Z.obsc. Chim." 34, page 3844 (1964); "Tetrahedron" 1973, page 3609) et on devait donc s'attendre à ce que les esters d'acide diazoacétique que l ton doit utiliser conformément à l'invention réa gissent avec eux-mêmes. Si l'on utilise comme matières premières l'ester 3-phénoxybenzylique de l'acide diazo-acétique et le 1,1-dichlo ro-4-méthylpentadiène-1,3, on peut reproduire le processus réactionnel par le schéma suivant En plus de l'azote, il est alors formé l'ester 3-phénoxybenzylique de l'acide 2,2-diméthyl-3-dichlorovinyl- cyclopropane-l-carboxylique, Les substances actives utilisées dans la mise en oeuvre de la variante (1) du procédé de l'invention sont définies par les formules générales II et III. On utilise de préférence des composés de formule générale II dans laquelle R4 est un groupe benzyle, a- ou p- naphtylméthyle, furylméthyle, benzofurylméthyle, chacun de ces groupes étant substituéale cas echéant, dans le noyau aromatique ou sur l'atome a de carbone par un halogène tel que fluor, chlore et brome ou un groupe cyano, alkyle en C1 à C4 halogénalkyle ayant 1 à 4 atomes de carbone et i à 5 atomes d'halogènes, par exemple trichlorométhyle, trifluorométhyle, penta fluoréthyle, un groupe aryle tel que phényle, un groupe héteroaryle tel que thiényle ou furyle, un groupe aryloxy tel que phénoxy éventuellement substitué par un halogène, un groupe halogénalkoxy ou halogénalkylmercapto ayant chacun 1 à 4 atomes de carbone et jusqu'à 5 atomes d'halogènes. On préfère particulièrement les composés de formule II dans laquelle R4 est un groupe 3-phénoxy-benzyle, 3 phénoxy-a-cyanobenzyle, 5-benzylfur-3-ylméthyle ou pentahalo- génobenzyle. On doit mentionner en particulier l'ester 3-phénoxybenzylique de l'acide diazo-acétique. On utilise de préférence des composés de formule générale III dans laquelle R1 est un groupe méthyle ou éthyle portant un ou plusieurs substitUants chloro, de même qu'un groupe 2,2-dihalogénovinyle, notamment le groupe 2,2-dichlorovinyle et R et R représentent de préférence un halogène, notamment le chlore, un groupe méthyle ou halogénométhyle, notamment chlorométhyle un groupe particulièrement avantageux étant le groupe méthyle. Des oléfines très avantageuses de formule III sont le 1,1-dichloro-4-méthylpentadiène-1,3, le 2,3-dichlorobutène-2, le 1,1,1-trichloro-4-méthylpentène-3, le 1,1,1, 5-tétrachlor- hexène-4 ainsi que les composés bromés correspondants. Les oléfines que l'on doit utiliser conformément à l'invention sont en partie noUvelles. Les oléfines nouvelles peuvent être obtenues d'une manière connue par addition, catalysée par le chlorure d'aluminium; d'halogénures allyliques substitués sur des dérivés vinylhalogénés (voir "Org. Synth. Coll." Volume Il, 312 (1943)). La réaction conforme à l'invention des esters d'acide diazo-acétique de formule II avec des oléfines de formule III est conduite de préférehce en l'absence d'un solvant toutefois, on peut aussi utiliser un diluant inerte vis-à-vis des diazo-esters qui se décompo*bffta tel que le chlorobenzène. La réaction conforme à l'invention est conduite en présence de cuivre ou de composés contenant du cuivre, selon une catalyse hétérogène ou homogène ; on peut aussi utiliser d'autres catalyseurs connus de décomposition tels que les composés de palladium. Toutefois, on utilise dè préférence du cuivre en poudre ou du sulfate de cuivre anhydre. La réaction est conduite à des températures comprises entre 20 et 150 C, selon la réactivité de-l'oléfine ou l'activité du catalyseur, mais de préférence à des températures comprises entre 70 et 1200C. Dans la mise en oeuvre du procédé de l'invention, on utilise par mole de l'ester d'acide diazo-acétique de formule II au moins i mole, mais de préférence un excès de 2 à 50 fois la quantité nécessaire de l'oléfine de formule III ; il est avantageux d'utiliser un excès de 10 à 20 fois. On ajoute. goutte à goutte une solution de lester d'acide diazo-acétique dans l'oléfine de formule III que l'on doit utiliser à une suspension du catalyseur dans la meme oléfine, à température élevée. Ensuite on sépare le catalyseur par filtration, on chasse par distillation oléfine en excès et on soumet le résidu à une distillation fractionnée. Selon une forme de réalisation particulière, le procédé conforme à l'invention peut avantageusement être mis en oeuvre en continu ; le produit est alors déchargé continuellement du réacteur, il est en même temps séparé du catalyseur, distillé, et l'oléfine en excès est continuellement introduite dans le réacteur en même temps que le diazo-ester est renouvelé. Les esters d'acide cyclopropane-carboxylique de formule générale I en partit connus que l'on peut obtenir con formément à l'invention, sont doués d'activité insecticide ("Pesticide Sci." 1974, 791). Les nouveaux esters d'acide cyclopropane-carboxylique que l'on peut obtenir par le procédé conforme à l'invention peuvent être représentés par la formule générale IV. Les nouveaux esters d'acide cyclopropane-carboxylique peuvent être préparés hon seulement par le procédé de l'in vention, mais aussi par analogiè avec les procédés connus utilisés pour préparer des esters d'acide cyclopropane-carboxylique connus. On préfère les composés dans lesquels R5 et R6 ont la définition donnée ci-dessus et R4 a la définition préférée indiquée pour les composés de fbrmule Il. On préfère notamment les nouveaux esters d'acide cyclopropane-carboxylique suivants 2-chloro-2-méthyl-3-chlorométhyl-cyclopropanecarboxylate de 3-phénoxybenzyle 2-chlorométhyl-2-méthyl-3-(3-trichlorométhylpropyl)-cyclopropane-carboxylate de 3-phénoxybenzyle. Les nouveaux esters d'acide cyclopropane-carboxylique que l'on peut obtenir par le procédé conforme à l'invention sont également doués d'activité insecticide. Les esters diazo-acétiques de formule générale II sont en partie connus (voir "Tetrahedron" 1973, 3616). On les obtient en faisant réagir des esters d'acide acétylacétique de formule VI avec le para-toluenesulfonylazide en présence d'amines tertiaires dans un solvant organique tel que l'acétonitrile ou un éther, puis en faisant réagir le produit avec un hydroxyde de métal alcalin dans des solvants polaires tels qu'un mélange d'acétonitrile et d'eau (voir "Angew. Chemie" 79, 786 (1967)). L'invention cohcerne également les nouveaux esters d'acide diazo-acétique de formule générale il. On préfère notamment les esters diazo-acétiques de formule générale II dans laquelle R4 est un groupe benzyle substitué par un halogène ou un radical phénoxy, pouvant être substitué le cas echéant en position a par un radical cyano On préfère en outre notamment le reste furylméthyle portant uti substituant benzyle. Les nouveaux esters d'acide diazo-acétique de formule générale II s'obtiennent par réaction d'esters de glycine de formule générale V avec l'acide nitreux.Si l'on utilise comme matière première l'ester 3-phénoxybenzyiique de la glycine, on peut reproduire le processus réactionnel par le schéma suivant On conduit la réaction en dissolvant dans l'eau le chlorhydrate d'ester de glycihe correspondant ou d'autres sels hydrosolubles, en ajoutant un solvant organique inerte non miscible à l'eau et en ajoutant goutte à goutte une solution aqueuse de nitrite de sodium à des températures comprises entre O et 30 C. On chasse le solvant par distillation de la phase organique et il resté l'ester diazo-acétique désiré. Comme solvants organiques inertes, on considère entre autres des hydrocarbures éventuellement halogénés tels que le chlorure de méthyle et le chloroforme,et des éthers tels que l'éther diéthylique. Les matières premières sont utilisées en proportions molaires l'une par rapport à l'autre, un excès de l'un des composants ne présentant pas d'inconvénients. Les nouveaux esters d'acide diazo-acétique peuvent aussi être obtenus par analogie avec les procédés décrits dans "Angew. Chem." 79, 786 (1967), par réaction d'un ester d'acide acétylacétique avec le p-toluènesulfonylazide puis trait-ement avec des hydroxydes alcalins. Les esters de glycine de formule générale V sont en partie connus ("J. Am. Chem. Soc." 91, 1135 (5969) "Austr. J. Chem." 1972, page 1293 ; Houben Weyl, "Methoden der Organischen Chemie" (1974), Tome XV/1, page 348). On les obtient en estérifiant d'une manière connue la glycine ou un dérivé de glycine à fonction amino protégée ("J. Am. Chem. Soc." 91, 1135 (1969)). On les obtient en outre en réduisant de manière connue des esters d'acide azido-acétique ("Annalen" 498, 50 (1932), Houben-Weyl, "Methoden der Organischen Chemie", (1958), Tome XI/2, page 354). On les obtient aussi par réaction d'un ester d'acide chloracétique avec l'hexaméthylènetétramine. On opère alors par analogie avec le procédé indiqué dans "J. Am. Chem. Soc." 71, 2473 (1949). Comme on l'a déjà mentionné, les esters de glycine de formule générale VI sont des composés nouveaux. Ils constituent donc l'un des objets de l'invention. On préfère notamment les esters de glycine de formule générale VI dans laquelle X est un atome d'hydrogène ou un groupe cyano, Y est un groupe phénoxy ou benzyle ou un atome de fluor et R7 est un groupe phényle ou furyle. Les nouveaux esters de glycine de formule générale VI peuvent etre obtenus par le procédé indiqué en (6) cidessus. Dans le cas de l'estérification de la glycine ou d'un dérivé à groupe amino protégé, il est avantageux d'ut ser comme groupe protecteur du reste amino de la glycine, par exemple le reste crotonyle attaché en position 3 On conduit la réaction en faisant réagir un sel de la glycine ainsi protégée dans uh solvant polaire tel que le diméthylformamide ou l'acétonitrile avec les halogénures méthyliques substitués correspondants. Comme cations formant un sel, on considère des ions de métaux alcalins ou alcalinoterreux tels que sodium et potassium ainsi que des ions ammonium tels que tétraalkylammdnium. On opère à des températures comprises entre 20 et OO"C. On opère éventuellement en présence d'agents complexants comme indiqué dans "Synthesis't (1975, page 805). La glycine et l'halogénure de méthyle sont utilisés en quantités à peu près molaires1 un excès de l'un ou l'autre de ces composants n'offrant aucun avantage. La préparation des esters de glycine peut aussi être effectuée avec succès par réaction de la glycine dans un excès de l'alcool correspondant avec un excès d'un acide fort anhydre à des températures comprises entre 20 et 100 C. On utilise au moins un équivalent, de préférence 2 ou plus de 2 équivalents d'alcool, par rapport à la glycine utilisée, ainsi qu'au moins 1 et de préférence ? ou plus de 2 équivalents d'acide par rapport à la glycine utilisée. On considère comme acides, entre autres, l'acide chlorhydrique ou l'acide para-toluènesulfonique. Pour traiter le mélange réactionnel, on y ajoute un solvant dans lequel les sels formés de l'ester de glycine ne sont pas solubles, mais dans lequel les matières premières se dissolvent. On considère comme solvants des solvants non polaires tels que des hydrocarbures, des éthers, des cétones ainsi que des mélanges de ces solvants. Lors de la réduction des esters d'acide azido-acétique, on utilise comme agent réducteur de préférence de -l'hydrogène excité par voie catalytique. On utilise comme catalyseurs, entre autres, des métaux tels que le nickel de Raney, le palladium et le -platine. La réduction est conduite à des températures comprises entre 0 et 100 0C dans des solvants organiques inertes tels que des hydrocarbures ou des éthers. Les azido-esters de formule VII sont en partie connus (voir-demande de brevet de la République Fédérale d'Allemagne DOS N0 21 58 33). On peut les obtenir d'une manière connue par réaction de l'azoture de sodium avec des esters chlor acétiques de formule VIII dans un solvant organique polaire (voir "Soc." 93, page 669 (1908)). Dans la réaction d'esters d'acide chloracétique avec l'hexaméthylènetétramine, on fait réagir tout d'abord des quantités molaires d'ester d'acide chloracétique et d'hexaméthylène-tétramine pour former dii produit d'addition à 1:1. La réaction est conduite à des températures comprises entre 50 et 100 C dans des solvants organiques tels que le chloroforme de préférence. Le produit d'addition à 1:: est ensuite amené à réagir dans des solvants organites polaires avec des acides tels que l'acide chlorhydrique. Les sels des esters de glycine correspondants qui sont alors fbrmés sont dissous dans des solvants dans lesquels ils sont såitbles alors que les matières premières ne s'y dissolvent pas et ils sont isolés après élimination par distillation du so'lVant choisi. Les esters d'acide chloracétique utilisé pour la préparation des esters de glycine de formule V ou des esters d'acide azido-acétique de formule VII sont en partie connus (voir demande de brevet de la République Fédérale d'Allemagne DOS N 2 437 883, Chemical Abstrait, Tome 74 et 53 281 b). Les nouveaux ester; d'acide chloracétique peuvent être désignés par la formule gdh0Pale VIII lorsque X, Y et R7 ont la définition indiquée en (7) ci-dessus. Ils constituent également l'un des objets dè l'ihvention. On préfère notamment les esters d'acide chloracétique de formule générale VIII dans laquelle X est un atome d'hydrogène ou un groupe cyano, Y est un groupe phénoxy ou benzyle ou un atome de fluor, au moins deux atomes de fluor devant être présents lorsque Y est un atome de fluor et X un atome d'hydrogène, et R7 est un droupe phényle ou furyle. Les nouveaux esters d'acide chloracétique peuvent être obtenus par le procédé indiqué en (8) ci-dessus. Dans la réaction de l'acide chloracétique avec les alcools correspondants, on opère dans des solvants organiques inertes. On considère à ce titres entre autres, des hydrocarbures tels que le toluène, dés hydrocarbures halogénés tels que le tétrachlorure de carbone ainsi que des solvants qui don nent des mélanges azéotropiques avec l'eau produite. L'eau produite peut être éliminée non seulement par distillation azéotropique, mais aussi à l'aide d'agents déshydratants tels que des tamis moléculaires. On opère de préférence en présence d'acides tels que l'acide chlorhydrique ou l'acide para-toluènesulfonique. La réaction peut aussi être conduite en l'absence de solvant dans un excès de l'alcool utilisé. On opère à des températures comprises entre 20 et 1OObC. Dans la réaction d'halogénures d'acide chloracétique avec les alcools correspondants, on peut opérer en présence ou en l'absence de solvants de même qu'en présence ou en l'absence d'accepteurs d'acides. On considère de préférence comme solvants, entre autres, des hydrocarbures ou des éthers. Comme accepteurs d'acides, on considère entre autres, de préférence,des amines tertiaires telles que la triéthylamine ou la pyridine. On opère à des tempEatures comprises entre 20 et 1000C. De préférence, on opère en l'absence de solvants, en ajoutant l'halogénure d'acide chloracétique entre 20 et 1000C à l'alcool correspondant et le gaz chlorhydrique formé est alors dégagé. Comme on l'a déjà Mentionné, les esters d'acide cyclopropane-carboxylique de formule I connus et nouveaux sont de précieux insecticides. Les substances activas conviennent, à côté de leur bonne compatibilité avec le plantes et de leur faible toxicité envers les animaux à sang chaud, pour la lutte contre des parasites animaux, notamment aes insectes que l'on rencontre en agriculture, en sylviculture, dans la protection des denrées et autres produits emmagasinés ainsi que dans le secteur de l'hygiène. Elles agissent contre les espèces de sensibilité normale et de forme résistante ainsi que contre tous les stades de développement, ou certains seulement.Parmi les parasites indiqués ci-dessus, on mentionne les suivants Dans l'ordre des isopodes, par exemple Oniscus asellus, Armadillidium vulgare, Porcellio scaber dans l'ordre des diplopodes, par exemple Blanjulus guttulatus dans 11 ordre des chilopodes, par exemple Geophilus carpophagus, Scutigera spec. dans l'ordre des symphyles par exemple Scutigerella immaculata dans l'ordre des thyzanoures, par exemple Lepisma saccharina dans l'ordre des collemboles, par exemple Onychiurus armatus dans l'ordre des orthoptères, par exemple Blatta orientalis, Periplaneta americana, Léucophaea maderae, Blattella germanica, Acheta domesticus, Gryllotalpa spp., Locusta migratoria migratorioides, Melanoplus differentialis, Schistocerca gregaria, dans l'ordre des dermaptères, par exemple Forficula auricularia dans l'ordre des isoptères, par exemple Reticulitermes spp., dans l'ordre des anoploures, par exemple Phylloxera vastatrix, Pemphigus spp., Pediculus humanus corporis Haematopinus spp., Linognathus spp. dans l'ordre des malloohages, par exemple Trichodectes spp., Damalinea spp., dans l'ordre des thysanoptères, par exemple Hercinothrips femoralis, Thrips tabaci dans 11 ordre des hétéroptères, par exemple Eurygaster spp., Dysdercus intermedius, Piesma quadrata, Cimex lectularius, Rhodnius prolixus, Triatoma spp. dans l'ordre des homoptères, par exemple Aleurodes brassicae, Bemisia tabaci, Trialeurodes vaporariorum, Aphis gossypii, Brevicoryne brassicae, Cryptomyzus ribis, Doralis fabae, Doralis pomi, Eriosoma lanigerum, Hyalopterus arundinis, Macrosiphum avenae, Myzus spp., Phorodon humuli, Rhopalosiphum padi, Empoasca spp., Euscelis bilobatus, Nephotettix cincticeps, lecanium corni, Saissetia oleae, Laodelphax striatellus, Nilaparvata lugens, Aonidiella aurantii, Aspidiotus hederae, Pseudococcus spp, Psylla spp.;; dans l'ordre des lépidoptères, par exemple Pectinophora gossypiella, Bupalus piniarius, Cheimatobia brumata, Lithocolletis blancardella, Hyponomeuta padella, Plutella maculipennis, Malacosoma neustria, Euproctis chrysorrhoea, Lymantria spp., Buccvlatrix thurberiella, Phyllocnistis citrella, Agrotis spp., Euxoa spp.,- Beltia spp., Earias insulana, Heliothis spp., Laphygma exigua, Namestra brassicae, Panolis flammea, Prodenia litura, Spodoptera spp., Trichoplusia ni, Carpocapsa pomonella, Pieris spp., Chilo spp., Pyrausta nubilalis, Ephestia kühniella, Galleria mellonella, Cacoecia podana, Capua reticulana, Choristoneura fumiferana, Clysia ambiguella, Homona magnanima, Tortrix viridana dans l'ordre des coléoptères, par exemple Anobium punctatum, Rhizopertha dominica, Bruchidius = Acanthoscelides obtectus, Hylotrupes bajulus, Agelastica alni, Leptinotarsa decemlineata, Phaedon cochleariae, Diabrotica spp., Psylliodes chrysocephala, Epilachna varivestis, Atomaria spp., Oryzaephilus surinamensis, Anthonomus spp., Sitophilus spp., Otiorrhynchus sulcatus, Cosmopolites sordidus, Ceuthorrhynchus assimilis, Hypera postica, Dermestes spp., Trogoderma spp., Anthrenus spp., Attagenus spp., Lyctus spp., Meligethes aeneus, Ptinus spp., Niptus hololeucus, Gibbium psylloides, Tribolium spp., Tenebrio molitor, Agriotes spp., Conoderus spp., Melolontha melolontha, Amphimallon solstitialis, Costelytra zealandica dans l'ordre des hyménoptères, par exemple Diprion spp., Hoplocampa spp., Lasius spp., Monomorium pharaonis, Vespa spp. ; dans l'ordre des diptères, par exemple Aèdes spp, Anopheles spp., Culex spp., Drosophila melanogaster, Musca spp., Fannia spp., Calliphora crythrocephala, Lucilia spp., Chrysomyia spp., Cuterebra spp., Gastrophilu spp., Hippobosca spp., Stomoxys spp., Oestrus pp., Hypoderma spp., Tabanus spp., Tannia spp., Biblio hortulanus, Oacinella frit, Phorbia spp., Pegomyia hyoscyami, Ceratitis cabitata, Dacus oleac, Tipula paludosa. Dans l'ordre des siphonaptères, par exemple Xenopsyl la cheopis, Ceratophyllus spp. Dans l'ordre des arachnides, par exemple Scorpio maurus, Latrodectus mactans. Dans 11 ordre des acariens, par exemple Acarus siro, Argas spp., Ornithodoros spp., Dermanyssus gallinae, Eriophyes ribis, Phyllocoptruta oleivora, Boophilus spp., Rhipicephalus spp., Amblyomma spp., Hyalomma spp., Ixodes spp., Psoroptes spp., Chorioptes spp., Sarcoptes spp., Tarsonemus spp., Bryobia praetiosa, Panonychus spp., Tetranychus spp.. Les substances actives peuvent être incorporées dans les formulations classiques telles que solutions, émui- sions, poudres pulvérisables, suspensions, poudres1 poudres pour poudrage, mousses, pâtes, poudres solubles; granulés, aérosols, concentrés en suspension-émulsion, poudres pour les semences, matières naturelles et synthétiques imprégnées de substance active, encapsulages très fins dans des polymères et dans des matières d'enrobage pour les semences, ainsi que dans des formulations additionnées de charges combustibles telles que cartouches, boites et serpentins fumigènes, etc., et dans des formulations à très bas volume pour la nébulisation à froid et à chaud. Ces formulations sont généralement préparées d'une manière connue, par exemple en mélangeant les substances actives avec des diluants, c'est-à-dire des solvants liquides, des gaz liquéfiés sous pression et/ou des supports solides, en utilisant éventuellement des agents tensio-actifs, c'est-àdire des émulsifiants et/ou des dispersifs et/ou des agents moussants. Lorsqu'on utilise l'eau comme diluant, on peut, par exemple, utiliser aussi des solvants organiques comme solvants auxiliaires.Comme solvants' liquides, on considère principalement des hydrocarbures aromatiques tels que le xylène, le toluène ou des alkylnaphtalènes, des hydrocarbures aromatiques ou aliphatiques chlores tels que des chlorobenzènes, des chloréthylènes ou le chlorure de méthylène, des hydrocarbures aliphatiques tels que le cyclohexane ou des paraffinesrpar exemple des fractions de pétrole, des alcools tels que le butanol ou lue glycol ainsi que leurs éthers et esters, des cétones telles que l'acétone, la méthyléthylcétone, la méthylisobutylcétone ou la cyclohexanone, des solvants fortement polaires tels que le diméthyliormamide et le diméthylsulfoxyde, ainsi que l'eau ; -on entend désigner par diluants ou supports gazeux liquéfiés des liquides qui sont gazeux à a température et à la pression normales, par exemple des gaz propulseurs pour aérosols tels que des hydrocarbures halogénés ainsi que le butanol, le propanol, l'azote et l'anhydride carbonique ; comme supports solides, on considère des poudres minérales naturelles telles que des kaolins, des argiles, le talc, la craie, le quartz, l'attapulgite, la montmorillonite ou la terre de diatomées, et des poudres minérales synthétiques telles que la silice, l'alumine et les silicates fortement dispersés ; comme supports solides pour des granulés, on considère des roches naturelles broyées et fractionnées telles que calcite, marbre, pierre ponce, sépiolite, dolomite ainsi que des granulés synthétiques de poudres minérales et organiques et des granulés d'une matière organique telle que la sciure de bois, les coques de noix de coco, les rafles de mats et les tiges de tabac ; comme émulsifiants et/ou agents moussants,on considère des émulsifiants non ionogènes et anionogènes tels que des esters polyoxyéthyléniques d'acides gras, des éthers polyoxyéthyléniques d'alcools gras, par exemple des éthers d'a1kylarylpolyglycols, des alkyl sulfonates, des alkylsulfates, des arylsulfonates ainsi que des produits d'hydrolyse de l'albumine ; comme dispersifs, on considère, par exemple,les liqueurs résiduaires lignosulfitiques et la méthylcellulose. On peut utilise-r dans les formulations des adhésifs tels que la carboxyméthylcellulose, des polymères naturels et synthétiques en poudre, en grains ou sous forme de latex, par exemple la gomme arabiqué, l'alcool polyvinylique, l'ace- tate de polyvinyle. On peut utiliser des colorants tels que des pigments minéraux, par exemple l'oxyde de fer, l'oxyde de titane, le bleu de Prusse et des colorants organiques tels que des colorants de la série de l'alizarine; des colorants azolques et des sels métalliques de phtalocyanine ainsi que des substances nutritives à Itétat de traces telles que des sels de fer, man ganèse, bore, cuivre, cobalt, móiybdène et zinc. Les formulations cohtiennent généralement entre 0,1 et 95 % en poids de substance active, de préférence entre 0,5 et 90 %. L'application des substances actives conformes à l'invention s'effectue sous la forme de leurs formulations du commerce et/ou sous les formes d'application préparées à partir de ces formulations. La teneur en substance active des formes d'application préparées à partir des formulations du commerce peut varier entre de larges limites La concentration en substance active des formes d'application peut varier de 0,0000001 à 100 % en poids de substance active, de préférence de 0,01 à 10 X en poids L'application est effectuée d'une manière classique adaptée aux formes que l'on applique. Dans le cas de l'application contre des parasites du secteur de l'hygiène et des denrées emmagasinées, les substances actives se caractérisent par une remarquable activité rémanente sur le bois et sur largile de même que par une bonne stabilité aux bases sur des substrats traités à la chaux. L'invention est illustrée par les exemples suivants, donnés à titre non limitatif. Exemples relatifs au procédé (I) : Préparation des esters d'acide cyclopropane-carboxylique Exemple 1.1 Préparation de ltester de 3-phénoxybenzyle de l'acide 2-(2,2dichlorovinyl)-3-diméthyl-cyclopropane-carboxylique On ajoute lentement goutte à goutte à un melange d'une mole de 1,1-dichloro-4-méthylpentadiène-1,3 et de 5 g de cuivre en poudre, à 110 C, uti solution de 0,1 mole d'ester 3-phénoxybenzylique d'acides diazo-acétique dans 0,5 mole de la même oléfine.Le composé désiré Est produit avec élimination d'azot-en un rendement de 75 % par rapport au diazo-ester Pour isoler le composé, on procède de la manière décrite dans la littérature (voir demande de brevet de la République Fédérale d'Allemagne DOS N 2 539 855), les données spectroscopiques concordant avec celles qui sont indiquées dans la littérature. Exemple 1.2 Préparation de l'ester de 3-phénoxybenzoyle de l'acide 2-chloro2-méthyl-3-chlorométhylcyclopropane-carboxylique En suivant le mode opératoire de l'exemple 1, on obtient le composé désiré à partir de l'ester 3-phénoxybenzyli- que d'acide diazo-acétique et de 1,3-dichlorobutène-2.- Spectre infrarouge : 1730 cm1 (ester) Spectre de masse: C19H18Cl203 (364) m/e 1832 184, 200,89, 77, 65, 165, 168, 198, 199, 2182 364 (diagramme RCl2). Exemple 1.3 Préparation de l'ester 3-phénoxybenzylique de l'acide 2-chloro méthyl-2-méthyl-3-(3-trichloréthyl)-cyclopropane-carboxylique En suivant le mode opératoire de l'exemple 1, on obtient le composé désiré à partir de l'ester 3-phénoxybenzylique d'acide diazo-acétique et de ,l,I,5- tétrachloro-4-méthyl- pentène-3. -1 Spectre infrarouge : 1730 cm (ester) Spectre de masse : C21H20Cl4O3 (460) m/e 183, 184, 69, 57, 55, 71, 95, 97, 200, 181, 109, 111, 460 (diagramme R.Cl 4). Exemple relatif au procédé 4 : Préparation des esters d'acide diazo-acétique Exemple 4.1 Préparation de l'ester 3-phenoxybenzylique de l'acide diazoacétique On dissout 0,3 mole de chlorhydrate d'ester 3phénoxybenzylique de glycine put fraîchement précipité à l'éther à partir d'acétone dans 100 mi d'eau et on ajoute lentement goutte à goutte la solution ainsi obtenue à un mélange de 0,35 mole de NaNO2 dans 50 ml d'eau et 150 ml d'éther à 150C et à un pH de 4,9. Après séparation de la phase organique et addition d'un volume supplémentaire de 150 ml d'éther7 on abaisse lentement le pH du mélange réactionnel à 4,5 par addition goutte à goutte d'acide chlorhydrique à 3 %. Les phases d'éther sont ensuite lavées avec une solution de bicarbonate, déshydratées sur du sulfate de sodium et concentrées sous vide. On obtient une huile jaune. Rendement : 85 % Spectre infrarouge : 2010 cm (bande diazo bien définie) 1680 cm 1 (carbonyle conjugué large) Résonance magnétique nucléaire (CCl4) :- multiplet 7 ppm (9), singulet, 5,0 ppm (2), (benzyle), singulet 4,6 ppm (1) (méthine) On peut obtenir de même les composés suivants ester 5-benzylfur-3-ylméthylique d'acide diazo-acétique ; ester 3-phénoxy-2-cyanobenzylique d'acide diazo-acétique. Exemple relatif à la variante 6 du procédé : Préparation des esters de glycine Exemple 6.1 Préparation dé l'ester de 3-phénoxybenzyle de la glycine On hydrogène G2 mole d'azido-acétate de 3-phénoxybenzyle dans 250 ml de dioxanne avec 5 g de nickel de Raney pendant 4 heures à 20"C sous pression d'hydrogène de 20 bars. On obtient une huile visqueuse. Analyse: C % H % N % Calculé: 66,0 6,6 4,1 Trouvé : 56,8 6,6 4,1 Le chlorhydrate fond à 92"C (après recristallisation dans un mélange d'acétone et d'éther). En suivant un mode opératoire similaire, on peut obtenir les composés suivants ester de 5-benzyl-fur-3-ylméthyle de la glycine ester de 3-phénoxy-2-cyanobenzyle de la glycine. Les esters d'acide azido-acétique utilisés comme matières premières s'obtiennent comme suit : Préparation de l'azido-acétate de 3-phénoxybenzyle On dissout 0,5 molé de chloracétate de 3-phénoxybenzyle et 0,75 mole d'azoture dE sodium dans 75 m d'acétone et 70 ml d'eau et on fait bouillir la solution pendant 2 heures. Ensuite, on sépare la phase supérieure et on la concentre. L'huile résiduelle est recristallisée dans de l'éther à --1Q C-. Point de fusion : 45 C Rendement : 95 % -1 Spectre infrarouge : 2010, 1740 cm Résonance maghétique nucléaire : multiplet 7 ppm (9), singulet, 5,2 ppm (2) benzyle, singulet, 3,9 ppm (2) azi do-acétyle. Exemple relatif à la variante 8: Préparation des esters d'acide chloracétique Exemple 8.1 Préparation du chloracétate de 3-phénoxybenzyle On ajoute goutte à goutte à 70 C, 2 moles de chlorure de chloracétyle à 1 mole d'alcool m-phénoxybenzylique ; du gaz chlorhydrique se dégage. Ensuite, on chauffe briè vement à 1200C jusqu'à la fin du dégagement de gaz. Pour éliminer le chlorure de chloracétyle en excès, on soumet la solution réactionnelle à une distillation légère sous vide. Rendement : 100 X Résonance magnétique nucléaire (CDCl3) : 3,95 ppm (2), 5,1 ppm (2), 6,8-7,4 ppm (9) On peut préparer de même les -composés suivants ester 5-benzyl-fur-3-ylméthylique d'acide chloracétique ester 3-phénoxy-2-cyanobenzylique d'acide chloracétique. REVENDICATIONS 1. Procédé de préparation d'esters d'acide cyclopropane-carboxylique de formule I (dans laquelle R est un groupe alkyle ou un groupe alcényle à une ou plusieurs insaturations, ayant dans cha que cas jusqu à 4 atomes de carbone, ces groupes pouvant porter un ou plusieurs substituants halogéno tels que chlores fluor ou brome, R2 et R3 désignent un groupe alkyle éventuellement substitué ou un halogène et R4 est un groupe benzyle ou hétéro-arylméthyle éventuellement substitué), procédé caracterisé par le fait qu'il consiste à faire réagir des esters d'acide diazo-acétique de formule Il N2CHCOOR4 (II) (dans laquelle R a la définition donnée ci-dessus) avec une oléfine de formule III:: (dans laquelle R ,R2 et R3 ont les définitions donnees cidessus) à des températures comprises entre 20 et 150 C en présence de métaux ou de catalyseurs métalliques. 2. Nouveaux esters d'acide diazo-acétique à titre de produits de départ nécessaires pour la mise en oeuvre du procédé selon la revendication 1, caractérisés par le fait qu'ils répondent à la formule générale II N2=CH-COOR4 (Il) dans laquelle R4 a la définition donnée ci-dessus, à condition qu'il ne soit pas le radical benzyle. 3. Procédé de préparation d'esters d'acide diazoacétique de formule générale Il suivant la revendication 2, caractérisé par le fait qu'il consiste à faire réagir des esters de glycine de formule générale V H2N-CH2-COOR4 (V ) (dans laquelle R a la définition donnée ci-dessus, à condition qu'il ne soit pas le radical benzyle) sous la forme de chlorhydrates avec le nitrite de sodium en présence d'eau et de solvants organiques non-miscibles à l'eau ou à faire réagir des esters d'acide acétylacétique de formule IX CH3aOCH2COOR4 (Ix) (dans laquelle R4 a la définition donnée ci-dessus, à condition qu'il ne soit pas le radical benzyle) avec le para-toluènesulfonylazide et à traiter le mélange réactionnel avec des bases.