FR 2370013 A1 19780602 FR 7733371 A 19771107 L'objet de la présente demande réside dans l'amélioration de la stabilité mécanique et thermique d'un liant à base de phosphate d'alumInium (phosphate mono-aluminique) ainsi que dans l'augmentation de la résistance aux scories, en particulier à haute température. Les liants à base de phosphates d'aluminium ont acquis de plus en plus d'importance dans les dernières décennies du fait de leurs grands avantages dans le domaine des revêtements réfractaires. Jusqu'à ces dernières années ces liants étaient employés en solution aqueuse Ceci entraînait quelques inconvénients par suite de la teneur relativement élevée en eau, tels que par exemple la migration, lors du séchage, de la fraction liquide à la surface avec démixtion ou également des réactions entre la substance liante acide et les charges lors de la conservation des matières liquides, avec altération de la qualité. Depuis peu des phosphates d'aluminium acides, par exemple celui de formule Al(H2P04)3 ("phosphate de monoaluminium"),sont disponibles sous forme pulvérulente à l'échelle industrielle. I1 a été montré que l'emploi de phosphate de monoaluminium solide dans des matières réfractaires offre des avantages essentiels et ouvre aux liants à base de phosphates des applications supplémentaires dans le domaine des réfractaires. Lorsqu'on utilise du phosphate d'aluminium solide et des additifs solides, les matières formant liant peuvent être conservées indéfiniment car il ne peut se produire de réaction entre les constituants. Ces matières peuvent également très bien être appliquées par le procédé d'injection (avec l'appareil Torkret) pour la réparation rapide de parties de fours. De plus, il est possible de combiner des liants solides à base de phosphate d'aluminium avec des composés durcissants, tels que des oxydes métalliques, et de fabriquer ainsi des matières à couler et des bétons réfractaires avec liaison phosphate. Ceci n'est pas possible avec des liants liquides à base de phosphate.En combinant un liant et un durcisseur on aboutit à une transformation en gel et à un durcissement in situ, de telle sorte qu'on évite une migration de l'agent liant, qui pose surtout des problèmes dans le cas d'eaux de coulée. Par l'introduction d'ions chrome (III) dans les liants à base de phosphate de mono-aluminium, la stabilité thermique est améliorée (voir Sprechsaal für Keramik, Glas, Baustoffe, volume 108 (1975), page 582). Pour introduire les ions chrome (III) de façon homogène dans les produits, il était habituel, dans le cas de liants liquides,d'introduire le chrome sous la forme de trioxyde de chrome, de bien le disperser dans la masse et ensuite de le réduire en chrome trivalent (cf. brevet des Etats-Unis d'Amérique NO 3 652 204). Cette façon de faire est nécessaire étant donné que l'oxyde de chrome (III) introduit, mEme sous sa forme la plus active (finement dispersée et faiblement recuit seulement), ne réagit pratiquement plus avec l'acide phosphorique et le phosphate acide. L'influence favorable de composés du chrome s'observe également quand le trioxyde de chrome est ajouté aux solutions contenant du phosphate mono-aluminique et qu'il est laissé sous cette forme. Ce mode opératoire bien connu est cependant à écarter parce que les composés du chrome (VI) sont très nocifs pour la santé. Les liants solides et contenant du chrome (par exemple le phosphate d'aluminium et de chrome) ne pouvaient être fabriqués jusqu'à présent que de façon compliquée. Les qualités mécaniques obtenues avec le phosphate de mono aluminium solide (après séchage à l'air ou après calcination) ne sont sans doute pas mauvaises; cependant une amélioration était souhaitable eu égard à la résistance mécanique encore plus importante des briques réfractaires avec lesquelles il est à combiner. Il s'agissait par suite de mettre au point des liants à base de phosphate mono-aluminique solide, qui soient solides et qui contiennent des ions chrome (III), sans utiliser de composes de chrome (VI), et ainsi d'améliorer les caractéristiques mécaniques et thermiques des liants connus. Cela étant, la Demanderesse a mis au point un: mélange sec, à base de phosphate mono-aluminique pour la production -de liants réfractaires, mélange qui est caractérisé en ce qu'il contient, par mole de phosphate mono-alurninique, de 0,2 à 1,2 atome-gramme de chrome sous la forme d'un sel de chrome (III) soluble dans l'eau. De préférence, la teneur en chrome est de 0,6 à 1,0 atome-gramme. Le mélange sec selon. l'invention peut contenir, en plus du phosphate mono-aluminique et du sel de chrome, des substances, de remplissage ou charge, telles que du corindon blanc, de l'alumine, du silicate de zirconium et/ou du carbure de silicium. On peut aussi ajouter de l'argile ou du sulfate d'aluminium (pour la formation d'oxyde d'aluminium lors du chauffage). En tant que sel de chrome (III) soluble dans l'eau, le sulfate de chrome (III) est utilisé de préférence. On peut en particulier mettre en jeu les divers hydrates isomères du sulfate de chrome (III), mais également l'alun d'ammonium et de chrome ou l'acétate de chrome. L'utilisation d'alun de potassium et de chrome n'est pas avantageuse car la présence d'ions potassium conduit à un abaissement du point de fusion. Le mélange selon l'invention est préparé de la façon suivante : on évapore à siccité une solution aqueuse qui contient le phosphate mono-aluminique et le sel de chrome (III) dans le rapport indiqué, puis on broie finement le résidu d'éva- poration. Cependant il est également.possible de mélanger du phosphate de mono-aluminium solide et du sel de chrome (III) solide, de préférence du sulfate de chrome (III), et de les broyer finement ensemble. Une autre façon de préparer le mélange selon l'invention consiste à préparer une solution aqueuse homogène de phosphate mono-aluminique et de sel de chrome (III) et, par addition d'un solvant organique miscible-à l'eau (de préférence un alcool inférieur, en particulier le méthanol et l'ethanol), à faire précipiter les sels dissous, à les séparer et à les sécher. Le mélange sec selon l'invention présente, lors de son utilisation comme liant après calcination, une résistance mécanique élevée à température élevée, en particulier une grande résistance au feu sous pression. C'est pourquoi les mélanges peuvent très bien être utilisés pour la préparation de masses réfractaires à damer, à mouler par injection ou à couler aussi bien que pour celle de mortiers. Cela est valable en particulier lors de l'addition de charges inertes résistant à la chaleur, telles que le corindon électrolytique ou le carbure de silicium. Si l'on utilise, comme additif au phosphate de mono-aluminium, le sulfate de chrome violet riche en eau de cristallisation,de formule globale approximative Cr2(S04)3, (14-18)H20, il est possible selon l'invention, d'obtenir des matières pour la réparation à chaud, qui peuvent être appliquées par projection sur des parois chaudes sans autre adjonction d'eau liquide. Cela est intéressant par exemple pour la réparation de fours Siemens-Martin ou de récupérateurs. L'eau de cristallisation de ce sulfate de chrome fournit lors du chauffage la quantité requise de liquide de gâchage et rend possible la réaction avec le phosphate de mono-aluminium. Cependant, dans ce cas, la teneur en sulfate de chrome (III) hydraté doit être de 40 à 60 % en poids du mélange. Les mélanges revendiqués ici présentent, après dilution à l'eau, une réaction faiblement acide. Lors d'une dilution à l'eau plus poussée, il se produit l'hydrolyse du phosphate d'aluminium et du sel de chrome, si bien qutil ne peut parvenir dans l'eau usée qu'une quantité insignifiante de chrome soluble. Après calcination de la masse formant liant, le chrome ne peut plus être extrait par l'eau. L'action stabilisante des ions chrome (III) peut être suivie directement par une analyse de phases aux rayons X, étant donné que l'amélioration des propriétés mécaniques après calcination va de pair avec une nette augmentation des constituants amorphes, lors de l'addition de sels de chrome (III). L'amélioration des propriétés mécaniques lors de l'utilisation du mélange selon l'invention est surprenante, en raison de la diminution de la fraction du phosphate monoaluminique qui est efficace en tant que liant. Par l'emploi des mélanges selon l'invention, les propriétés mécaniques sont encore améliorées en comparaison de produits avec du phosphate mono-aluminique sans chrome. On observe en outre une amélioration très importante de la résistance aux scories (c'est- -dire une diminution de l'attaque des creusets par des scories d'oxydes métalliques) des liants ainsi produits, A l'inverse des produits selon la demande de brevet japonais Sho-75/27051, il ne se produit pas, dans le cas du mélange selon l'invention, de diminution du caractère réfractaire ou de ramollissement sous pression. Les exemples suivants illustrent la présente invention. Sauf indication contraire les parties et pourcentages exprimant des quantités de matière s'entendent en poids. EXEMPLE 1 On agite 90 parties d'électro-corindon (passant à travers un tamis de 95 mailles par cm, soit 240 mesh) avec 10 parties de phosphate de mono-aluminium /teneur en Al(H2P04 > 3 supérieure à 70 t R le reste étant constitué de sels d'aluminium d'acides phosphoriques condensés supérieurs ; fabricant Hoechst AG / et 10 parties d'eau de gâchage. On moule la masse obtenue sous une pression de 100 kg/cm en éprouvettes cylindriques (de 50 mm de diamètre et 50 mm de hauteur) on cuit ces éprouvettes à 1050C pendant la nuit ou à 8000C pendant 4 heures. On détermine ensuite la résistance à la compression à froid.L'analyse de phase aux rayons X montre la présence, après le chauffage à 8000C, de Al(P03)3 (A) en tant que phase principale, ainsi que d'une petite quantité de berlinite (variété "quartz" de AlP04). EXEMPLE 2 On moule 90 parties d'électro-corindon tel que celui de l'exemple 1 avec 10 % d'un liant et 10 % d'eau de gâchage, de manière à obtenir des objets moulés comme à l'exemple 1, puis on soumet ceux-ci au traitement thermique. Le liant consiste en un mélange de phosphate mono-aluminique solide et de sulfate de chrome (III) dans un rapport molaire de 1:0,3 (rapport pondéral 1:0,37). L'analyse de phases aux rayons X montre la présence de Al(P03)3 (A) outre celle de berlinite. EXEMPLE 3 On répète l'exemple 2 mais de telle sorte que le liant contienne le phosphate de mono-aluminium et le sulfate de chrome (III) dans un rapport molaire de 1:0,6 (rapport pondéral de 1:0,74). Après la cuisson, l'analyse de phase montre seulement la présence de berlinite en plus d'une quantité importante de phase amorphe. EXEMPLE 4 En opérant comme à l'exemple 1 on fabrique des objets moulés cylindriques avec 84 parties d'êlectro-corindon selon l'exemple 1, 10 parties d'argile de liaison (du type connu sous la dénomination Kêrlicher Blauton III), 6 parties de liant et 10 parties en poids d'eau de gâchage et on soumet les éprouvettes ainsi fabriquées au traitement thermique. Le liant consiste en phosphate de mono-aluminium. Après cuisson, l'analyse de phases aux rayons X indique seulement la présence de berlinite et de la variété "cristobalite" de AlPO4. EXEMPLE 5 On répète l'exemple 4 mais en utilisant comme liant le mélange de phosphate mono-aluminique et de sulfate de chrome (III) de l'exemple 2. Les résultats de l'analyse aux rayons X correspondent à ceux de l'exemple 4. EXEMPLE 6 On répète l'exemple 4 mais en utilisant comme liant le mélange de phosphate mono-aluminique et de sulfate de chrome (III) de l'exemple 3. Les résultats de l'analyse aux rayons X, après cuisson, correspondent à ceux de l'exemple 4. Les résistances à la compression à froid des éprouvettes obtenues dans les exemples 1 à 6 sont données dans le tableau I ci-dessous. TABLEAU I Exemple Résistance à la compression à froid après étuvage à 105 C après calcination à 800 C 1 170 (kg/cm) 275 (kg/cm) 2 240 310 3 170 260 4 190 315 5 202 475 6 225 325 EXEMPLE 7 On melange à sec 50 parties d'électrocorindon blanc (taille de grains : de O à 1 mm), 40 parties d'un oxyde d'aluminium fortement fritté sous forme de paillettes, passant à travers un tamis de 126 mailles par cm (soit 320 mesh), et connu sous la dénomination commerciale "Tabula Alumina" (fabricant : Kaiser Aluminum), ainsi que 10 parties de liant, puis on ajoute 10 parties d'eau de gâchage, on homogénéise le mélange et on fait, par moulage sous 200 kg/cm2, des éprouvettes cylindriques (50 x 50 mm).Sur ces éprouvettes on détermine la résistance à la compression à froid après 5 jours de séchage à l'air, après 18 heures d'étuvage à 1050C et après 4 heures de calcination à 8000C. Le liant utilisé dans l'exemple-7 a été obtenu en broyant ensemble 1 kg de phosphate de mono-aluminium sec et 280 g de sulfate de chrome (III) anhydre (0,8 atome-gramme de chrome par mole de monophosphate d'aluminium). EXEMPLE 8 On répète l'exemple 7 mais en utilisant comme liant un mélange de 50 % d'argile réfractaire (argile du Palatinat tamisée au vent) et 50 % en poids du mélange phosphate de monoaluminium et de sulfate de chrome de l'exemple 7. EXEMPLE 9 On répète l'exemple 7 mais en employant comme liant du phosphate mono-aluminique uniquement. EXEMPLE 10 On répète l'exemple 8 mais sans utiliser de sulfate de chrome (composition du liant : 50 % d'argile réfractaire et 50 % de phosphate de mono-aluminium). Les résistances à la compression à froid des matières selon les exemples 7 à 10 sont données dans le tableau II qui suit. T A B L E A U II N0 de Résistance à la compression à froid après trai l'exem tement ple séchage à l'air 18 heures 4 heures à pendant 5 jours à 105 C 800 C 7 210 (kg/cm2) 880 (kg/cm2) 1200 (kg/cm2) 8 230 520 1090 9 160 390 1030 10 190 340 960 EXEMPLE i1 : On mélange 6 parties de corindon (taille de grains : de O à 3 mm) 4 parties de "Tabula Alumina" de l'exemple 7, 1 partie de liant et 1 partie d'eau de gâchage, puis on moule ce mélange en éprouvettes selon l'exemple 7. Comme liant on utilise le phosphate de mono-aluminium. Après calcination à 14500C (pendant 4 heures), on détermine le ramollissement sous pression selon la norme DIN 51063. On mesure : t (debut du ramollissement) = 15600C et tm (2 % de tassement) = 16500C. La température t e (40 t de tassement, à la fin de l'essai) est tellement élevée qu'elle n'a pas pu être obtenue dans le four disponible pour l'essai. EXEMPLE 12 On répète l'exemple 11 mais en employant comme liant un mélange de 78 % de phosphate de mono-aluminium et de 22 % de sulfate de chrome (III) anhydre . On trouve alors t = 16300C, tm = 16500C. Les exemples 2, 3, 5 à 8 et 12 correspondent à l'invention. Les exemples 1, 4 et 9 à 11 décrivent des essais comparatifs sans utilisation de chrome. REVENDICATIONS 1.- Mélange sec à base de phosphate de mono-aluminium pour la production de liants réfractaires, mélange caractérisé en ce qu'il contient par mole de phosphate de mono-aluminium de 0,2 à 1,2 atome-gramme de chrome sous la forme d'un sel de chrome (III) soluble dans l'eau. 2.- Mélange selon la revendication 1, carac térisé en ce qu'il contient, outre le phosphate de mono-aluminium et le sel de chrome (III), des substances de remplissage ou charges thermiquement stables. 3.- Melange selon l'une des revendications 1 et 2, caractérisé en ce qu'il contient de 0,6 à 1,0 atome-gramme de chrome par mole de phosphate de mono-aluminium. 4.- Mélange selon l'une quelconque des reven dictions 1 à 3, caractérisé en ce qu'il contient du sulfate de chrome (III) en tant que sel de chrome (III) soluble dans l'eau. 5.- Procédé pour la production d'un mélange sec selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'on évapore à siccité une solution aqueuse contenant le phosphate de monoaluminium et le sel de chrome (III) dans le rapport indiqué, puis on broie finement le résidu d'évaporation. 6.- Utilisation du mélange selon la revendication 2 pour la production de matières réfractaires à damer, à mouler par injection ou à couler ou de mortiers. 7.- Utilisation d'un mélange selon la revendication 1, contenant de 40 à 60 - Ó en poids de sulfate de chrome (III) hydraté et de 60 à 40 % en poids de phosphate de monoaluminium1 en tant que produit pulvérisable, pour la réparation à chaud. 8.- Procédé pour la production d'un mélange sec selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'on ajoute, à une solution aqueuse homogène contenant le phosphate de monoaluminium et le sel de chrome (III), un solvant organique miscible à l'eau, on fait précipiter les sels minéraux, on les sépare et on les sèche.