FR 2361064 A1 19780310 FR 7624818 A 19760813 La présente invention concerne un procédé de contrôle sélectif de la folle avoine en présence d'une culture choisie parmi les céréales la betterave a sucre; le lin et le colza, comprenant l'application sur le feuillage de ladite folle avoine d'une quantité herbicide d'un composé choisi parmi les composés suivants : 2,6-dichloro-N-méthyl- l-phénol-4-sulfonamide, 2,ó-dichloro-N,N-diméthyl-l-phénol-4-sulfonamide, 2, 6-dibromo-N-méthyl-l-phénol-4-sulfonamid 2,6-dibromo-N,N-diméthyl-l- phénol-4-sulfonamide, 2-bromo-6-chloro-N-méthyl-l-phénol-4-sulfonamide7 2-bromo-6-chloro-NN-diméthyl-l-phénol-4-sul fonamide. Des dérivés de l-phénol-4-sulfonamide ainsi qu'un procédé de leur préparation 9 partir d'halogénuresde l-phénolsulfonyle, et de composés aminés substitués, sont décrits dans le brevet britannique nO 1 223 619. La demanderesse a maintenant découvert que certains l-phénol-4-sulfonamides particuliers présentent une activité particulière et inattendue dans le domaine du contrôle de la folle avoine en présence d'une culture choisie notamment parmi les céréales et la betterave sucre. Selon l'invention, les composés ci-dessus peuvent être préparés par halogénation des l-phénol-4-sulfonamides N-substitués ou N,N-disubstitués, appropriés. Le sulfonamide est en général tout d'abord dissous dans un solvant inerte tel qu'un acide ou une base en milieu aqueux, puis traité par un excès d'halogène. La réaction peut être effectuée a la température ambiante, ou, si on le désire, on chauffe la solution du l-phénol-4-sulfonamide avant de la traiter par l'agent d'halogénation. Si l'on souhaite un produit halogéné mixte, le l-phénol-4-sulfonamide N-substitué ou N,N-disubstitué approprié peut être dispersé dans un solvant organique tel que le benzène traité par un halogenure de sulfuryle, et chauffé au reflux pour donner le l-phénol-4-sulfonamide monohalogénosubstitué. Ce produit est ensuite dissous dans une base en milieu aqueux puis traité par un excès d'halogène différent de l'halogène de l'halogénure de sulfuryle. Le sulfonamide nitré peut être obtenu par réaction d'un l-phénol-4-sulfonamide N-substitué ou N,N-disubstitué sur un agent de nitration, de préférence l'acide nitrique, en solution dans l'acide sulfurique. Une telle réaction donne le 2-nitro-l-phénol-4-sulfonamide corres pondant qui peut ensuite être halogéné comme ci-dessus, pour donner le 2-nitro-6-halogéno-l-phénol-4-sulfonamide Les l-acyl-l-phénol-4-sulfonamides 2,6-disubstitués, N ou N,N-disubstitués, peuvent être obtenus par réaction du phénolsulfonamide approprié sur un anhydride d'alkyle en présence d'une base. De même, lorsque le phénolsulfonamide approprié est traité par un isocyanate d'alkyle, on obtient le composé carbamoyl correspondant.Cette réaction est généralement effectuée en présence d'un solvant organique par exemple une alkylcétone inférieure, a une température comprise entre environ -100C et +10 0C. Selon l'invention, les composés ci-dessus peuvent être mis sous forme de poudres fines, de concentrés de poudres fines, de poudres mouillables et de produits granulaires, que lton peut appliquer sur la zone infestée par les plantes non souhaitables. En pratique, la demanderesse a découvert que les composés actifs sont efficaces en tant qu'agents herbicides de pré-émergence et de post-émergence. Ils sont efficaces lorsqu'on les applique à une dose aussi faible que 0,56 kg/ha, et on peut les utiliser jusqu'a une dose aussi élevée que 28 kg/ha, le domaine préféré d'application étant compris entre environ 0,56 et 11,2 kg/ha. Les formulations pour poudres fines sont généralement préparées par broyage d'environ 1 à 25 % en poids de l'ingrédient actif et d'environ 99 a 75 7. en poids d'un diluant solide, tel que kaolinite, attapulgite, terres de diatomées, pierre ponce, talc ou analogues. Des concentrés de poudres fines sont préparés de la même manière, sauf en ce que l'on broie généralement d'environ 26 a 95 7. en poids de l'ingrédient actif avec d'environ 74 å 5 7. en poids du diluant solide.Des poudres mouillables sont préparées de manière identique aux concentrés de poudres fines; cependant, en plus de diluant et de l'ingrédient actif, on ajoute généralement d'environ 1 a 5 en poids d'un agent de mise en dispersion tel que : lignosulfonate de sodium, sel de sodium d'un acide carboxylique polymère, ou sel de métal alcalinoterreux d'un acide alkylarylsulfonique polymérisé, et d'environ 1 à S % en poids d'un agent tensioactif, tel que : huile végétale polyoxyéthylée, produit de condensation d'acide naphtalènesulfonique, alkylphénoxypolyoxyéthylèneéthanol, alkylnaphtalènesulfonate de sodium, ou analogues. Les formulations de produits granulaires peuvent être préparées par mouillage de la surface de supports granulaires, par exemple argiles particulaires, c'est-à-dire kaolin, attapulgite, bentonite, etc., silice, calcaire particulaire, et épis de mats broyés, au moyen d'une solution d'un liant, puis revêtement des particules mouillées par une poudre ou un concentré de poudres contenant l'ingrédient actif. Des solutions de sucre, des solutions d'un engrais liquide, et des solutions de lignosulfonates de métaux alcalins peuvent être utilisées comme liants. Des formulations granulaires peuvent également être préparées par dissolution de l'agent actif dans un solvant organique tel que l'acétone, le chlorure de méthylène, la cyclohexanone, et analogues, et pulvérisation de la solution ainsi préparée sur les particules granulaires. Les exemples suivants illustrent l'invention sans toutefois en limiter la portée. EXEMPLE 1 Préparation du 2,6-dichloro-N-méthyl-1-phénol-4-sulfonamide 5,2 grammes, soit 0,02 mole, de chlorure de 3,5-dichloro 4-hydroxybenzenesulfonyle [W.L. Hall, Journal of Organic Chemistry 31 2672 (1966)3 sont partiellement dissous dans 75 ml de benzène anhydre. A ce mélange, sous agitation constante, on ajoute goutte à goutte environ 2,48 grammes, soit 0,08 mole de méthylamine dans 75 ml de benzène. Le mélange réactionnel est agité durant 1 heure et l'on obtient un-produit solide goudronneux. Le benzène est décanté et éliminé, et le produit solide est agité dans 150 ml de HC1 a 10 % durant une nuit.Le produit solide est filtré, séché à l'air, et cristallisé dans un mélange acétate dléthyle-ben- zène, hexane (environ 1:6). On obtient 2,59 grammes (50,5 %) de produit, F. 201-2020C. Analyse élémentaire pour C7H7NO3SCl2 : calculée :'C, 32,83 ; H, 2,76 ; N, 5,47 ; S, 12,52 ; Cl, 27,69. trouvée : C, 32,78 ; H, 2,50 ; N, 5,46 ; S, 12,43 ; Cl, 27,57. EXEMPLE 2 Préparation du 2,6-dichloro-N,N-diméthyl-1-phenol-4-sulfonamide --------------------------------------------------------------- On fait passer un excès de chlore dans une solution de 5,1 grammes soit 0,025 mole, de N,N-diméthyl-l-phénol-4-sulfonamide dans de l'acide acétique glacial. Après achèvement de l'addition, on laisse la solution au repos à la température ambiante. Le produit brut précipite, on cristallise dans le benzène, et l'on obtient 3,1 grammes, soit 45,4 % de rendement, d'un produit solide fondant à 160 C-161,5 C. Analyse élémentaire pour C8HgC12N03S calculée : C,35,56 ; H, 3,36 ; N, 5,19 ; S, 11,87 ; C1, 26,25. trouvée : C,35,78 ; H, 3 > 47 ; N, 5,60 ; S, 12,18 ; C1, 25,48 et 25,39. EXEMPLE 3 Préparation du 2,6-dibromo-N-méthyl-1-phénol-4-sulfonamide 1,7 gramme soit 0,11 mole de brome est ajouté sous agitation à une solution chaude de 5,0 grammes soit 0,027 027 mole de N-méthyll-phénol-4-sulfonamide (Beil. il, II, 136) dans l'eau. Le produit solide obtenu, lorsque la solution réactionnelle est refroidie dans la glace, est dissous dans l'éther et la solution est séchée sur sulfate de magnésium. Une évaporation sous vide donne une huile qui se solidifie au refroidissement et avec frottement des parois. Une recristallisation dans un mélange eau-éthanol à 95 % donne 2,4 grammes (26,0 %) d'un produit solide blanc, F. 202-2040C. Analyse élémentaire pour C7H7Br2NO3S : calculée : C, 24,37 ; H, 2,05 ; X, 4,06 ; S, 9,29 ; Br, 46,33. trouvée : C, 24,38 ; H, 2,10 ; N, 3,92 ; S, 9,16 ; Br, 46,42. EXEMPLE 4 Preparation du 2,6-dibromo-N,N-diméthyl-1-phénol-4-sulfonamide HO S02N(CH3)2 + 2Br2 Br S02N(CH3)2 Br Une solution de 2,01 grammes, soit 10 millimoles, de N,N-diméthyl-4-hydroxybenzènesulfonamide dans 20 ml d'acide acétique est traitée par une solution de 3,2 grammes soit 20 millimoles de brome dans 20 ml d'acide acétique. Le mélange est laissé. au repos à la température ambiante quelques minutes, puis chauffé doucement au bain de vapeur pour achever la réaction. Le solvant est éliminé au moyen d'un évaporateur rotatif et le résidu est trituré avec de l'eau puis filtré. Le gâteau de filtration est lavé par de l'eau puis séché. On obtient 2,7 grammes d'un produit fondant à 120 C-134 C.Une recristallisation dans l'acétonitrile donne 1,0 gramme de produit, F. 140-143 C. Une autre récolte de 1,0 gramme de produit, F. 123-130 C, est obtenue a partir de la liqueur mère par éva poration de l'acétonitrile et recristallisation dans un mélange éthanol-eau. Les deux récoltes sont rassemblées et dissoutes dans 20 ml d'acide acétique chaud, et l'on ajoute 3 grammes de brome. Après un repos de 2 heures, on ajoute 25 ml de tétrachlorure de carbone et les solvants sont évaporés au bain de vapeur. Le résidu est recristallisé dans de lgéthanol à 95 %. On obtient 2,17 grammes de produit, F. 160-161 C. Analyse élémentaire pour C8H9Br2NO3S : calculée : C, 26,80 ; H, H > 2,55 ; Br, 44,50 ; N, 3,90. trouvée : C, 27,31, 27,88, 27,50 ; H, 2,66,2,79,2,80 ; Br, 44,60, 44,33, 42,50 ; N, 4,10. EXEMPLE 5 Préparation du chlorure de 2-bromo-6-chloro-1-phénol-4-sulfonyle A 125 grammes, soit 0,827 mole d'acide chlorosulfonique dans 200 ml de disulfure de carbone refroidis à -50C, et sous agitation énergique, on ajoute goutte à goutte 20 grammes, soit 0,096 096 mole de 2-chloro-6bromophénol (brevets des Etats-Unis d'Amérique n 3 336 400 et 3 449 443) dans 100 ml de sulfure de carbone, en 45 mn. Le mélange est laissé a la température ambiante durant 1 heure puis est refroidi précautionneusement par versement lent dans 1 litre de glace. Un produit solide précipite et est éliminé par filtration, puis est lavé à 11 eau pour donner après séchage sous vide 22,6 grammes (77 %) d'un produit fondant à 125-l270C. EXEMPLE 6 Préparation du 2-bromo-6-chloro-N-méthyl-1-phénol-4-sulfonamide On fait rapidement barboter de la monométhylamine dans une solution de chlorure de 2-bromo-6-chloro-1-phénol-4-sulfonyle (18,5 grammes, 0,06 mole) durant 30 mn. Il se forme une pâte. Après 1 heure, on ajoute 100 ml d'eau et l'on ajoute encore de la méthylamine.La pâte se dissout dans la couche aqueuse, et, après 1 heure, on récupère la couche aqueuse que l'on acidifie par l'acide chlorhydrique 6N refroidi à la glace. I1 se forme un précipité blanc floculé, que l'on récupère et que l'on sèche à l'air. Une cristallisation dans un mélange éthanol-eau donne des cristaux blancs, F. 198-199 C, rendement 8,4 grammes soit 46 %, la pureté étant de 95 % à la RMN. EXEMPLE 7 Préparation du 2-bromo-6-chloro-N,N-diméthyl-1-phénol-4-sulfonamide 3,1 grammes, soit 0,019 mole de brome en solution dans le chloroforme sont ajoutés goutte 9 goutte à une solution de 2-chloro-N,Ndiméthyl-l-phénol-4-sulfonamide (3,5 grammes, 0,015 molé) dans de l'hydroxyde de sodium aqueux 10 %. Le produit solide résultant d'une acidification de la solution réactionnelle après un premier traitement par du meta-bisulfite de sodium est dissous dans de l'éther. Cette solution est lavée par de l'eau jusqu'à neutralité de l'eau de lavage, on sèche sur sulfate de magnésium, et l'on évapore sous vide pour donner 4,85 grammes (71,0 %) d'un produit solide brut fondant à 160-163 C.Ce produit solide est rassemblé avec 0,7 gramme de produit brut, F. 158-1620C, provenant d'un petit essai préliminaire, et l'on recristallise dans le benzène pour donner 4,10 grammes (75,2 % de récupération) d'un produit fondant 164,5-166 C. Analyse élémentaire pour C8HgBrClN03S : calculée : C, 30,54 ; H, 2,88 ; Br, 25,40 ; C1, 11,27 ; N, 4,45 ; S, 10,19 trouvée : C, 30,71 ; H, 2,86 Br, 25,50 Cl > 11,20 ; N, 4,25 S, 10,32. EXEMPLE 8 L'activité sélective herbicide de post-émergence des composés préférés selon l'invention est déterminée par les essais suivants, un certain nombre de plantes monocotylédones et dicotylédones étant traité par les composés d'essai en dispersion dans des mélanges acétone-eau. Au cours des essais, les plants d'ensemencement croissent dans des bacs de jiffy durant environ deux semaines. Les composés d'essai sont dispersés dans des mélanges acétone/eau 50/50 en quantité suffisante pour correspondre a environ 0,56-11,2 kg/ha de composé actif après appli cation sur les~plants au moyen d'une buse de pulvérisation fonctionnant sous 2,8 kg/cm durant un temps prédéterminé. Après pulvérisation, les plants sont placés sur des étagères de serre et sont soignés de manière habituelle, selon les techniques de la culture en serre.Deux semaines après le traitement, les plants d'ensemencement sont examinés, selon l'échelle donnée ci-dessous. Les données obtenues sont rassemblées dans le tableau I ci-après, et l'on peut voir que les composés préférés sont uniquement efficaces pour le contrôle de la folle avoine. La spécificité est démontrée par le fait que le blé, le seigle d'hiver et l'orge ne sont pas attaqués, ou seulement très faiblement, par les composés préférés aux doses conduisant à une lutte effective contre la folle avoine. Plantes : WO = folle avoine SB = betterave à sucre WH = blé WR = seigle d'hiver BAR = orge Echelle : Différence (%) de croissance (1) O - pas d'effet O 1 - effet possible 1-10 2 - effet léger 11-25 3 - effet modéré 26-40 5 - dommage net 41-60 6 - effet herbicide 61-75 7 - bon effet herbicide 76-90 8 - destruction pratiquement 91-99 totale 9 - destruction totale 100 4 - croissance anormale, c'est-à-dire malformation physiologique nette, mais avec un effet global inférieur à 5 dans cette échelle. (1) Examen basé sur la détermination visuelle del'état, de la taille, de la vigueur, de la chlorose, des malformations de croissance, et de l'aspect global, de la plante. EXEMPLE 9 L'activité herbicide de préémergence des composés selon l'invention est exemplifiée par les essais suivants, dans lesquels les graines d'un certain nombre de plantes monocotylédones et dicotylédones sont séparé- ment mélangées avec le sol et plantées sur environ 2,5 cm de sol, dans -des bacs séparés. Après cette opération, les bacs reçoivent par pulvérisation une solution déterminée dans un mélange acétone-eau, contenant le composé d'essai en quantité suffisante pour conduire a d'environ 0,56 à 10,1 kg/ha de composé d'essai, par bac. Les bacs traités sont ensuite placés sur des étagères de serre, et soignés selon la technique de la culture en serre. Trois semaines après le traitement, les essais sont terminés et chaque bac est examiné selon l'échelle indiquée ci-dessus.Les résultats établissent l'activité herbicide des composés d'essai dans la lutte contre la folle avoine et différentes autres plantes indésirables, sans que les céréales, blé et orge, ne soient attaquées. Les résultats sont rassemblés dans le tableau II, ci-après. EXEMPLE 10 La sélectivité et la spécificité des composés selon l'invention dans la lutte contre la folle avoine en présence de blé et d'orge sont démon trées ci-dessous. Au cours de ces essais, du sol de Dakota du nord, ayant subi dans le passé une sévère infection par la folle avoine (Avena fatua) reçoit de l'orge et du blé de printemps, rouge et dur. Les mottes ont pour dimensions 2,4 x 7,2 m, et reçoivent immédiatement après cette opération, en pulvérisation, une suspension aqueuse de poudre mouillable en quantité suffisante pour conduire a3,36 kg/ha du composé d'essai, qui est le 2,6-dichloro-N- méthyl-l-phénol-4-sulfonamide. On utilise 4 plants pour chaque traitement. Sept semaines après l'opération de plantage et le traitement, les mottes sont examinées selon l'échelle indiquée ci-dessus. On utilise une formulation de poudre mouillable à 80 %; que l'on trouvera ci-dessous % Poids/poids 2, 6-dichloro-N-méthyl-l-phénol-4-sulfonamide 80,00 ester de dioctyle du sel de sodium de l'acide sulfosuccinique 1,25 lignosulfonate de sodium 4,00 silice 9,75 kaolinite 5,00 100,00 Les résultats obtenus sont rassemblés ci-dessous Activité de préémergence Dose WO WH BAR I II III IV I II III IV I II III IV 3,36 kg/ha 5 7 5 7 O O O O O O 0 O L'activité de post-émergence est déterminée en utilisant les mêmes espèces de plantes et la même formulation pour poudre mouillable. Cependant, l'application du composé d'essai s'effectue sur le feuillage des plantes en croissance, à la période de deux et quatre feuilles de la folle avoine. L'examen est effectué au moyen de l'échelle indiquée ci-dessus > environ sept semaines après le plantage. Les résultats obtenus sont rassemblés ci-dessous Activité de post-émergence sur la folle avoine à deux feuilles Dose WO WH BAR I II III IV I II III IV I II III IV 1,12 kg/ha 8 8 5 7 0 0 0 0 0 0 0 0 2,24 kgtha 9 8 8 9 O O 0 O 0 O O O Activiste de post-émergence sur la folle avoine a quatre feuill-es: Dose WO WH 2,24 kg/ha 8 O TABLEAU I Activité herbicide de post-émergence Structure Traitement WO Récoltes kg/ha SB BAR WH WR Br HO > S02N(CH3)2 11,2 9 O Br Br o2NHCH3 3,36 9 1 1 HO- 1,12 9 1 O Br C1 HO - S02N(CH3)2 11,2 9 32 ll 2 9 O 1,12 9 0 C1 C1 HOCl/\SO2(CR3)2 2'24 9 O 11,2 1,12 9 0 C1 C1 HO SOZNHCH3 5,60 9 2 \ / 9 9 0,56 0,56 8 0 C1 TABLEAU II Activité herbicide de pré-émergence Structure Traitement wO Récoltes kg/ha SB BAR WH WR Br 10,1 10, 1 9 9 HO X 2N(CR32 34s4386 8 0 0 3,36 ' 9 9 Br Br HO 4 S02NHCH3 cl,48 8 4 O 1 > 68 1, 68 9 O 1,12 8 0 0 Br C1 HO 02NOCE3 10,1 9 5 - 4,46 8 1 Br C1 BO S02N(CH, 10,1 9 8 HO O N(CR ) 3,36 9 4 0,56 7 1 O 2 0,25 8 0 À REVENDICATIONS 1. Procédé de lutte sélective contre la folle avoine en présence de céréales ou de betteraves a sucre, caractérisé en ce qu'il comprend la mise en contact de ladite folle avoine et d'une quantité herbicide d'un composé choisi pa-rmi les composés suivants : 2,6-dåchloro-N-méthyl-l- phénol-4-sulfonamide, 2,6-dichloro-N,N-diméthyl-l-phénol-4-sulfonamide, 2, 6-dibromo-N-méthyl.-l-phénol-4-sulfonamide, 2,6-dibromo-N,N-diméthyl-lphénol-4-sulfonamide, 2-bromo-6-chloro-N-méthyl-l-phéno1-4-sulfonamide et 2-bromo-6-chloro-N,N-diméthyl-l-phénol-4-sulfonamide. 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le composé est appliqué sur le feuillage de la folle avoine. 3. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que ledit composé est appliqué sur l'habitat de la folle avoine. 4. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que ledit composé est appliqué sur le sol contenant des graines de folle avoine et des graines de céréales, ou des betteraves à sucre. 5. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que ledit composé est appliqué en quantité d'environ 0,56 à 28,0 kg/ha. 6. Procédé selon la revendication 4, caractérisé en ce que ledit composé est appliqué à raison d'environ 0,56 à 11,2 kg/ha.