FR 2382890 A1 19781006 FR 7707196 A 19770310 La presente invention concerne une eau dentifrice ou composition analogue. Plus particulièrement, elle concerne la preparation d'une composition pour eau dentifrice ayant des proprietés de recalcification. La demanderesse a ddjA décrit des expériences effectues pour d8montrerles propriétés recalcifiantes du phosphate dicalcique dihydraté, également connu sous le nom de "brushite" utilisé dans la présente description, en présence d'ions fluorure. Ainsi donc, dans une première publication (R.S. Levine, Archs oral Biol. Vol. L7, pages 1005-1008, 1972, Pergamon Press), on a décrit des experiences avec un système reminéralisant consistant en tampon au phosphate Q,5 M (pH 5,8-7,0) contenant de la brushite solide pour assurer la saturation et des concentrations de fluorure de sodium dans la gamme de O a 100 ppm de F-. Dans deux publications plus récentes (R.S, Levine et coll., Archs oral Biol. Vol.18, pages 1351-1356, 1973,- pergamon Press; et R.S. Levine, British Dental Journal, Vol. 137, n 4, pages 132-134, 20 août 1974), on a décrit encore d'autres expériences avec ce système remineralisant Pour obtenir une concentration aussi élevée que possible en phosphate de calcium dissous, on a utilise la brushite au lieu d'autres sources de phosphate de calcium a cause de sa solubilité un peu plus élevée. Cependant, la brushite elle-marne n'est pas très soluble et, pour assurer la saturation dans la solution, on doit op6rer dans la pratique avec une solution contenant un peu de brushite solide. Bien qu'a petite échelle ceci ne puisse ne pas appa rattre comme désavantageux, c'est un inconvénient la fois du point de vue de la fabrication et, plus encore, parce que l'utilisateur final dispose d'une eau dentifrice avec un dépôt solide (brushite en excès) qu'il faut agiter avant de s'en servir pour le disperser, ou bien dont il faut separer soigneusement liteau dentifrice par decantation. L'invention a donc pour objet une eau dentifrice contenant de la brushite, qui est une solution sensiblement limpide, bien qu'etant sature par la brushite. L'invention concerne également un procédé pour fabriquer une eau dentifrice contenant de la brushita, ledit procEdcompre nant les etapes suivantes : on ajoute de la brushite solide å de l'eau pour obtenir une solution contenant un excès de brushite solide å une temperature de O à 150C, si on le désire en presence d'autres ingrédients de l'eau dentifrice, on separe la solution limpide de l'excès de brushite et on amène la solution 9 une température ambiante supérieure a 150 C, si on le desire avec addition d'autres ingrédients de l'eau dentifrice. On peut donc ajouter la brushite à l'eau à une température de O à 1500 ou bien ajouter la brushite à une température extérieure à cette ganme et amener ensuite la solution et la brushite solide a une température comprise dans l'intervalle de O à 1500. La caractéristique importante est que, quelle que soit la technique utilisée, on obtient une solution qui est saturée en brushite å la température choisie dans l'inter~ valle de O 9 1500. En utilisant le mode opératoire décrit ci-dessus, on tire avantage d'une propriété de la brushite qui est son coefficient de solubilité négatif, c'est-à-dire qu'elle est plus stable aux tepératures plus basses qu'aux températures plus élevées dans l'intervalle considéré selon l'invention. Pour illustrer ce çoefficient de solubilité négatif, on agite en continu de la brushite avec de l'eau à diverges températures pendant 5 h et on mesure immédiatement la concentration en ions calcium de la solution par spectroscopie d'absorption atomique.Les résultats obtenus sont les suivants 60C - 32 ppm 18 C - 30,7 ppi 2100 - 11,7 ppm Un avantage des compositions préparées selon l'invention, c'est-B-dire dans lesquelles la brushite a té incorporée à une température relativement basse, est que, lorsque l'on élâve la tempéra ture jusqu'à la température ambiante,on obtient une solution sursaturée qui reste stable, malgré l'élévation de température. En outre3 l'activité reminéralisante des compositions préparées selon l'invention est plus grande que celle des compositions contenant la meme quantité de brushite, mais préparées à la température ambiante.Cette activité reminéralisante plus grande des compositions préparées selon l'invention est mise en évidence plus en détail ci-aprbs en référence aux figures 1 à 8 des dessins annexés représentant la densité optique de sections de dents traitées t 37eC avec diverses solutions,prEparees à SOC et la température ambiante, respectivcment. L'eau dentifrice produite selon l'invention est nouvelle,en ce sens qu'une composition d'eau dentifrice saturée en brushite, mais également sous forme d'une solution limpide,nlavait pas été décrite jusqu'a présent. L'invention concerne en outre une composition d'eau dentifrice saturée en brushite et sous forme d'une solution limpide. L'eau dentifrice selon l'invention est capable de -recalcifier la fois la dentine et l'amaril dentaire. En conséquence, on peut utiliser l'eau dentifrice pour traiter ou réduire les incidences de la carie dentaire chez l'homme de manière très simple consistant administrer la composition d'eau dentifrice de manière qu'elle soit en contact avec les dents pendant une durée appropriée. On préfère utiliser l'eau dentifrice pendant environ 3 mn,trois fois par jour, mais on peut attendre une remine- ralisation appréciable avec une utilisation journalière pendant une duree moins longue. L'eau dentifrice selon l'invention est particulièrement appropriée pour la recalcification de zones antérieurement gâtés dans les dents. L'eau dentifrice selon l'invention contient en général, outre la brushite, d'autres composants dont les plus importants sont une substance tampon et une source d'ions fluorure. D'autres composants, tels que des agents conservateurs, aromatisants et antiseptiques, peuvent etre présents. Comme indiqué ci-dessus, la solution de brushite peut etre formée en présence de tout ou partie des ingrédients de l'eau dentifrice. Ainsi donc, on peut ajouter tous les composants de l'eau dentifrice & l'eau A une tempErature de O å 150C et agiter pendant une durée suffisante pour assurer la saturation par la brushite. Selon un autre mode de mise en oeuvre, on peut ajouter ulterieurement un ou plusieurs des ingrédients 9 la solution saturée de brushite. Selon un mode de mise en oeuvre de l'invention, l'utilisateur peut ajouter la source d'ions fluorure tmrnédiatement avant l'utilisation et, dans ce cas, l'eau dentifrice qui est vendue ne contient pas de fluorure, celui-ci étant ajouta séparément par l'utilisateur selon les instructions jointes a liteau dentifrice. Le terme "eau dentifrice" désigne, non seulement une eau dentifrice contenant des ions fluorure, mais également une solution sans ions fluorure, ceux-ci étant ajoutés séparément par l'utilisateur. On décrit ci-apres plus en détail å titre d'illustration une eau dentifrice du type décrit dans les publications mentionnées ci-dessus contenant de la brushite, une substance tampon et une source d'ions fluorure. Une eau dentifrice de ce type contint, par exemple, les ingrédients suivants,pour 10 litres de solution. Dihydrogén > crthophosphate de potassium 170 g Hydrogéno-orthophosphate disodique dihydraté 134 g Phosphate dicalcique dihydraté (brushite) 10 g (excès) Fluorure de sodium 0,0017 (5 ppm dotions F ) 0,10 g 4-Hydroxybenzoate de méthyle (conservateur)0,Q5Z 5,0 g Eau distillée ou désionîsée q.s.p. 10 1 Les deux premiers composants de la composition constituent les composants de la substance tampon. Ils donnent une solution tampon 0,2 M ayant un pH d'environ 6,5. On peut remplacer les composants du tampon particulier indiqués par d'autres phosphates de potassium et de sodium ou une combinaison d'un phosphate et d'un autre sel, par exemple on peut utiliser le citrate de sodium.Une molarité préférée du tampon est comprise dans l'intervalle de 0,15 9 0,3 M. Le pli est de préférence de 5,8 à 7,0. On peut remplacer, si on le désire, le fluorure de sodium dans la composition ci-dessus par un autre fluorure, tel que le fluorure de potassium. De préférence, la quantité de fluorure utilise correspond à une concentration en ions fluorure de 3 å 20 ppm dans la solution finale. L'agent conservateur nreat pas essentiel, mais empeche une croissance possible de moisissures lors du stockage. On peut remplacer le conservateur indiqué par d'autres conservateurs semis. On peut préparer l'eau dentifrice décrite ci-dessus selon le mode opératoire ci-dessous. 1. On utilise un récipient de mélange de volume conviez nable fait en polyéthylène ou un autre matériau non mouillable et muni drun agitateur mécanique, d'un siphon pour la vidange du contenu, un tube d'introduction d'eau et une ouverture convenable pour l'addition de solides. On branche le siphon au moyen d'une vanne sur un réservoir de stockage fait d'un matériau non mouillant semblable Le récipient de mélange doit, soit etre placé dans une pièce froide A 1-15"C (de préférence 1-80C), soit contenir un serpentin réfrigérant relié a une unité de réfrigération pour maintenir cette température. 2. On introduit dans le récipient de mélange les réactifs dans les proportions indiquées ci-dessus. On mélange ensuite, de préférence pendant au minimum 3 h, et ensuite on laisse reposer, de préférence pendant au minimum 8 h, pour laisser sédimenter l'excès de'brushite. 3. On ouvre ensuite la vanne sur le siphon et on transvase la liqueur surnageante au réservoir de stockage avant le conditionnement dans des récipientsen matériau non mouillable. on répète ensuite l'étape 2 en s'assurant de la présence d'un excès de brushite. On peut utiliser un certain nombre de récipients de mélange fonctionnant en continu, mais non en phase et alimentant un réservoir commun, pour entretenir un procédé continu d'embouteillage. Lorsque la température de liteau dentifrice préparée comme décrit ci-dessus s'élève jusqu'a la température ambiante (20-22"C), on n'observe pas de précipitation. Selon une modification du mode opératoire ci-dessus, pour produire une solution ayant une duree de stockage particulièrement longue, il peut etre avantageux de supprimer le fluorure dans le mode opdratoire-ci-dessus et que l'utilisateur l'scoute séparément par la suite. Dans ce cas, on peut fournir le fluorure sous forme d'un faible volume de solution concentrée dans une ampoule en matériau non mouillable pour l'addition dans le récipient contenant l'eau dentifrice, avant le conditionnement ou l'emploi. Si l'on supprime le fluorure dans l'étape de mélange décrite ci-dessus, les récipients de mélange et de stockage peuvent etre faits en matériaux mouillables normaux, par exemple du verre, au lieu de devoir etre en matériau non mouillable. Dans l'utilisation pour l'addition à un récipient de 500 ml d'eau dentifrice,pour donner une concentration finale de 0,001X de Naf (5 ppm d'ions F ) on peut ajouter 5 ml d'une solution 8-0,1X de NaF ou 1 mi d'une solution a o, 5% de NaF, dans une ampoule en polyéthyldne. Les avantages de l'invention sont démontrés par 'l'expérience suivante, dans laquelle on compare l'activité reminéralisante d'unie eau dentifrice préparée comme décrit ci-dessus avec celle d'une eau dentifrice semblable préparée à la température ambiante. Les activités reminéralisantes des deux solutions sont comparées par la méthode dite de la "section coupée#. On découpe une dent gatée extraite en sections de 100 u d'épaisseur et chaque section est coupée en deux au moyen d'une lame, de manière à couper en deux la surface de la zone gâtez. On traite ensuite chaque moitié de la section pendant 24 h W 370C avec une eau dentifrice reminéralisante différente et on assemble ensuite les deux moitiés et on effectue des microradiographies pour donner une comparaison cote & côte de l'effet du traitement sur les deux parties de la section. On trace ensuite la courbe de la densité optique des microradiographies suivant une ligne perpendiculaire à la fente au travers de la section. Ceci donne une indication graphique des résultats du traitement. Les figures 1 b 8 donnent les résultats d'une comparaison cOte à côte de l'effet minéralisant (1) d'une eau dentifrice de com*o- sition ci-dessus, mais sans 4-hydroxyben:oate de méthyle comme conservateur, préparée comme décrit ci-dessus à 5 C, et (2) d'une eau dentifrice de meme composition, mais préparée à la température ambiante. Le côte "C" de la courbe représente la densité optique du coté traité avec l'eau dentifrice préparée à température ambiante et le côté"T''représente la densité optique du côté traité avec liteau dentifrice préparée à 50C.Les sections sont découpées à intervalles d'environ 2001u dans la dent et l'ordre des figures I 9 8 représente une densité croissante dans la dent gazée. On peut voir d'après les figures 1 å 8 que le côté "T" de la courbe est supérieur au côté "C", ce qui indique une densité optique supérieure représentant une radiodensité supérieure et, par conséquent, une teneur plus enlevée en matière minérale. Les courbes sont tracees avec un agrandissement de 50:1 par rapport a l'échantillon et chaque unité sur l'échelle des abscisses représente 0Z2 mm sur l'échantillon. L'échelle de densité optique donne seulement une représentation qualitative du degré de minéralisation, mais il est clair que le côté "C" présente un degré plus élevé de minéralisation que le côte "T". REVENDICATIONS 1. Composition pour eau dentifrice caractérisée en ce qu'elle est saturée en phosphate dicalcique dihydrateS, ou"brushiteet se présente sous la forme d'une solution limpide. 2. Composition selon la revendication 1, caractérisée en ce qu'elle contient en outre une source d'ions fluorure. 3. Composition selon la revendication 1, caractérisée en ce qu'elle contient 3 à 20 ppm d'ions fluorure. 4. Composition selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisée en ce qu'elle contient en outre un mélange tampon. 5. Composition selon la revendication 4, caractérisée en ce que la molarité du tampon est de 0,15 a 0,3 M. 6. Composition selon la revendication 4 ou 5 caractérisée en ce que le mélange tampon est un mélange dihydrogéno-orthophosphate de potassium/hydrogéno-orthophoaphate disodique dihydraté. 7. Composition selon l'une quelconque des revendications 1 à 6, caractérisée en ce qu'elle a un pH de 5,8 à 7,0. 8. Composition selon l'une quelconque des revendications 1 7, caractérisée en ce qu'elle contient en outre un agent conservateur, un agent aromatisant, un agent antiseptique ou leurs mélanges. 9. Procédé de préparation d'une eau dentifrice contenant du phosphata dicalcique dthydrat6,ou "brushite", caractérisé en coque l'on ajoute la brushite solide à l'eau pour donner une solution contenant un excès de brushite solide à une température de O à 15 C, on sépare la solution limpide de l'excès de brushite et on amène la solution à une température ambiante supérieure à 15 C, 10. Procédé selon la revendication 9, caractérisé en ce que l'on ajoute à l'eau d'autres ingrédients de l'eau dentifrice,conjointement avec la brushite solide. Il Procédé selon la revendication 9, caractérisé en ce que l'on ajoute d'autres ingrédients à l'eau dentifrice après avoir amené la solution à la temperature ambiante. 12. Procédé selon l'une quelconque des revendications 9 å il, caractérisé en ce que l'on incorpore une source d'ions fluorure dans l'eau dentifrice 13. Procédé selon la revendication 12, caractérisé en ce que l'on incorpore les ions fluorure en quantité de 3 a 20 ppm. 14. Procédé selon l'une quelconque des revendications 9 d 13, caractérisé en ce que l'eau dentifrice contient un tampon. 15. Procédé selon la revendication 14, caractérisé en ce que la molarité du tampon est de 0,15 a 0,3 M. 16. Procédé selon la revendication 14 ou 15, caractérisé en ce que le tampon est un mélange dihydrogéno-orthophosphate de potassium hydrogéno-orthophospha te disodique dihYdraté. 17. Procédé selon l'une quelconque des revendications 9 a 16, caractérise en ce que l'eau dentifrice produite a un pH de 5,8 a 7,0. 18. Procédé selon l'une quelconque des revendications 9 a 17, caractérisé en ce que l'eau dentifrice contient un agent conservateur, un agent aromatisant, un agent antiseptique ou leurs mélanges.