FR 2365524 A1 19780421 FR 7628554 A 19760923 L'invention se rapporte a l'eliminatiou des halogenes rejetés dans l'envirounement avec les eaux de refroidissement. Pour éviter la croissance de populations biologiques sur les parois internes des condenseurs, il est connu de procéder å à l'injection d'un produit toxique et oxydant dans l'eau de refroidissement. Cette injection s'effectue, soit à intervalles réguliers, soit en continu à faible dose. Le produit généralement utilisé est le chlore et la technique la plus courante consiste à effectuer une chloration discontinue, effectuée avec des doses relativement elevees. Les nombreuses études récemment effectuées sur la toxicité des diverses formes chlorées vis à vis des poissons, permettent d'évaluer la dose toxique létale pour 50 ,' des poissons après 96 heures, à environ 0,2 mg/l pour le chlore combiné (chloramones) et à environ 0,05 mgfl pour le chlore libre (HOCI + OCi 3 Les doses en chlore actuellement rejetées de façon intermittente avec les eaux de refroidissement en circuit ouvert sont très souvent supérieures à 0,1 mg/l et, lorsqu'elles ne sont pas suffisamment diluées après rejet dans le milieu récepteur, ces doses restent très toxiques pour la faune et la flore aquatiques. C'est donc pour cette raison qu'on étudie actuellement dans de nombreux pays industrialisés la possibilité de l'imposition de limites sur les concentrations en chlore susceptibles d'erre déchargées avec les eaux de refroidissement dans le milieu naturel. DéJà, 1tA- gence pour la Protection de l'Environnement des Etats-Unis a interdit la décharge d'une concentration en chlore libre supérieure à 0,5 mg/l et recommande celle d'une concentration moyenne en chlore libre inférieure ou égale à 0,2 mg/l, tout en exigeant que ni le chlore libre ni le chlore combiné ne puissent etre émis dans 1 'environnement plus de deux heures par jour. Les installations produisant, de par leur activité, de grandes quantités de chaleur, exigent l'utilisation de débits con sidérables en eau de refroidissement. Aussi sont-elles pour la plupart situées le long des côtes, afin d'utiliser l'eau de mer à cet effet. Lors de la chloration de l'eau de mer, le chlore libère le brome des bromures en moins d'une seconde suivant la réaction et c'est finalement le brome qui détruit la biomasse formée sur les parois internes des condenseurs. L'usage du chlore en eau de mer/ /conduit donc a une situation analogue à celle qulaurait engendréel'utilisation de brome en eau-de mer ou en eau douce.Comme, d'autre part la toxicité des diverses formes bromées envers la vie aquatique apparaît équivalente à celle des diverses formes chlorées, l'utilisation de chlore ou de brome conduit aux mêmes effets néfastes sur l'environnement et l'on sera tt ou tard dans l'obligation dt imposer également des limites sur les teneurs en brome déversées dans l'environnement avec les eaux de refroidissement. L'invention a pour objet un procédé économique et efficace d'élimination du brome résiduel dans les eaux de refroidissement. Suivant J'invention, ce procédé consiste essentiellement en l'introduction, dans l'eau de refroidissement contenant du brome libre, d'une dose stochiométrique d'ammoniac permettant la conversion du brome libre en bromure suivant la réaction Les divers avantages,-ainsi que les particularités de l'invention, apparaîtront clairement à l'aide de la description ci-après. Au dessin annexé La figure 1 est un schéma de principe d'une installation constituant un premier mode de mise en oeuvre du procédé suivant l'invention; et les figures 2 à 4 illustrent respectivement un second, un troisième et un quatrième modes de mise en oeuvre. Les installations décrites et illustrées sont particu lièrement adaptées au cas d'eau de mer dans lequel du chlore est injecte pour éviter la croissance de populations biolbgiques. La figure 1 concerne le cas où le débit de l'eau de mer de refroidissement est constant. On peut alors injecter une dose préréglée de chlore à l'aide d'un chloromètre (symbolise au dessin par l'indication "C12") et si la demande immédiate en chlore de l'eau de refroidissement est constante pendant la durée de la chloration, on peut obtenir, après réaction du chlore avec les bromures, une teneur constante en brome à l'entrée des condenseurs C. Dans ce cas, on peut prérégler un ammoniomètre (symbolise au dessin par l'indication "NH3,,) pour injecter une teneur constante en NH3 choisie à raison de 0,069 mg/l de NH3 pour 1 mg/l de Br2, de manière à détruire le brome avant son rejet dans le milieu récepteur.M désigne la conduite ou circule l'eau de mer de refroidissement. Dans la variante de la figure 2, l'injection de chlore est également prereglee comme dans l'installation de la figure 1, mais on utilise un analyseur de brome en continu A pour injecter la dose stochiométrique de NH3 qui permet de convertir le brome en bromure suivant la réaction (2). Un dispositif électronique E effectue le produit de la dose mesurée par l'analyseur de brome par le débit de l'eau de refroidissement, et divise ce produit par 14.47, le rapport stdchi- ométrique adéquat. Un signal électrique résultant de ces opérations permet de moduler l'injection de NH3 en fonction de la dose de brome à éliminer. Les informations concernant le débit peuvent être transmises à l'organe E par l'intermédiaire d'un signal électrique en provenance d'un débitcmètre magnétique. On peut encore prérégler manuellement le débit dans l'organe E après l'avoir estime en fonction des courbes caractéristiques des pompes, en espérant qu'il restera constant. L'installation de la figure 2 , présente par rapport à celle de la figure 1,1'avantage d'asservir la dose de NH3 à la dose de brome réellement présente après le condenseur. Or la teneur en brome varie en fonction du temps au cours de la chloration. En effet, les développements biologiques qui se sont effectués à l'intérieur du condenseur entre deux chlorations, consomment du brome au début de la chloration alors qu'au contraire, un condenseur propre ne consomme pas d'halogène. Dans l'installation perfectionnée de la figure 3, l'injection de chlore est asservie par un organe électronique E, à la fois au débit de l'eau de mer (mesuré par un débitmètre~D), et à l'analyseur de brome en continu A. Cette technique d'asservissement permet un dosage fin du chlore. Elle permet surtout de#aintenir, à la sortie du condenseur C, une concentration constante en brome, quelle que soit la demande en brome de l'eau de refroidissement avant et pendant la traversée du condenseur. L'injection de NH3 s'effectue comme dans l'installation de la figure 2. L'tnstallatiofl de la:fi-gure 4 ne diffère de celle de la figure 3 que par l'adjonction d'un second analyseur de brome A1 qui dose la teneur en brome après l'injection de l'ammoniaque. Le temps qui sépare l'injection de Nu, et l'analyse correspondante effectuée par A1 est déterminé de manière à être le même que le temps de contact réel de l'eau de refroidissement dans les canalisations, avant son rejet dans le milieu récepteur. Ceci permet un contrôle rigoureux du fonctionnement de l'installation. D'autre part, on asservit avantageusement l'injection de NH3 sur ce second analyseur A1, de manière à obtenir un dosage fin de l'injection d'ammoniaque. Les modes de mise en oeuvre du procédé que l'on vient de décrire diffèrent par leur degré d'automatisation et par la précision des contrôles. De nombreuses variantes pourraient être imaginées par l'homme du métier, sans s'écarter de l'esprit de l'invention. Il convient de noter que le procédé s'applique égale- ment aux eaux de mer ou aux eaux douces recevant une injection de brome pour éviter la croissance de populations biologiques. On ne peut toutefois l'utiliser dans le cas d'eaux douces subissant une chloration. En effet, pour déchlorer 2 à 3 mg/ de chlore libre, on devrait introduire 0,26 à 0,40 mg/l de NH3-N et dans ces conditions, même avec un pH favorable (par exemple 7.3), au moins 25 minutes de temps de contact seraient nécessaires pour mener la réaction à sa fin. Or, dans les installations existantes, le temps de contact dont on dispose après le condenseur et avant le déversement des eaux de refroidissement dans le milieu naturel varie habituellement entre 30 secondes et 3 minutes. Les résultats obtenus en laboratoire (tableau 1) démontrent la rapidité de la réaction chimique entre le brome et l'ammoniaque. Tableau 1 Tempéra- brome INH3-N brome rés#-; % de brome ture en mg/l de -injecté duel après ! éliminé C Br2 mg/l 1 minute mg/l de Br, 7,2 19 3,2 0,18 Br, 0,25 92 7,7 22 5,1 0,30 7,7 0,30 94 8,2 20 4,9 0,28 8,2 0,30 94 Ce tableau a été établi dans les conditions suivantes on a préparé des solutions de brome, aux concentrations et pli indi qués dans les col. i et 3, à partir d'eau de mer chlorée, Les concentrations en brome résiduel, indiquées aux col. 3 et 5, ont été déterminées à l'aide de la méthode décrite dans l'article de A.T. Palin intitulé "Détermination of Free Residual Bromine in Water", publié dans "Water and Sew Works," 108, 461 (1961). L'ammoniaque a été ajoutée à l'aide d'une pipette gra duée à partir d'une solution de chlorure d'ammonium de normalité connue. Le tableau 1 montre qu'une proportion de 93 % du brome environ est éliminée dans les conditions de l t expérience ctest-à- dire après seulement une minute de temps de contact On staperçoit que l'utilisation de l'ammoniaque permet d'obtenir des concentrations résiduelles en brome inférieures à celles prescrites par les normes sévères actuellement en vigueur aux Etats-Unis. Comme d'autre part, ces normes sont énoncées en chlore, on doit diviser par 2,25 (rapport molaire du brome et du chlore) les résultats de la col. 5 pour exprimer ces concentrations en Cl2. On obtient 0,11 mg par 1, 0,13 mg/l et 0,13 mg/l de Cl2, ce qui est inférieur à la concentration moyenne de 0,3 mg/l de Cl2 exigée par les normes américaines.Ce résultat a été obtenu malgré de fortes teneurs initiales en brome, ce qui montre la fiabilité du procédé. L'on pourrait utiliser d'autres réducteurs que l'ammoniaque pour détruire le brome résiduel: en particulier l'anhydride sulfureux ou le bisulfite. Toutefois, en exploitation, ces utilisations s'avèrent extrêmement conteuses en raison des doses à mettre en oeuvre. En effet, les réactions à considérer sont les suivantes L'on observe que la réduction d'l mg/l de Br2 exigerait l'utilisation de 0,38 mg/l de S02 ou de 0,77 mg/l de Na2S04 ce qui est a comparer à une dose de NH3 de 0,069 mg/l seulement. Comme d' autre part, l'ammoniaque est très bon marché, et que sa mise en oeuvre s'effectue sans difficulté à l'aide des appareillages déjà dévie~ loppés pour l'utilisation de chlore gazeux, le procédé de l'invention se révèle particulièrement économique. REVENDICATIONS 1. Procédé d'élimination du brome résiduel dans une eau qui a subi un traitement aux halogenes, caractérisé par l1intro- duction, dans cette eau, d'une dose stoéchiométrique d'ammoniac permettant la conversion du brome libre en bromure. 2. Procédé selon la revendication 1, caractérise par l'introduction de 0,069 mg/l d'ammoniac pour chaque mg/l de brome résiduel. 3. Procédé selon la revendication 1, caractérisé par. l'analyse en continu de le teneur de l'eau en brome résiduel, et par l'asservissement de la dose d'ammoniac à ladite teneur. 4. Procédé selon la revendication 3, caractérisé par la mesure continue du débit de l'eau et par l'asservissement de la dose d'ammoniac à ce débit. 5. Procédé selon la revendication 4, caractérisé par l'analyse en continu de la teneur de l'eau en brome au bout d'un temps prédéterminé après l'introduction d'ammoniac, ledit temps étant égal au temps de contact de l'eau dans la conduite où elle circule, et par le réglage fin de la dose d'ammoniac en fonction de cette analyse. 6. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 5, appliqué à l'élimination du chlore résiduel dans une eau qui a subi un traitement de chloration, caractérisé par la transformation rapide du chlore résiduel en brome résiduel par l'ac- tion de bromures, avant l'introduction d'ammoniac.