FR 2373612 A1 19780707 FR 7637568 A 19761213 La présente invention concerne l'extraction du zinc contenu dans les déchets sidérurgiques et, notamment, dans les poussières de haut fourneau et d'aciérie. Les traitements conduisant à l'élaboration de l'acier sont, en effet, à l'origine de la production de gaz et de poussières en grandes quantités, aussi bien au niveau des hauts fourneaux que de l'agglomération et de l'aciérie. Ces poussieres sont constituées principalement d'oxydes de fer et renferment égale- ment des quantités, variables suivant leurs origines, de métaux alcalins et de métaux lourds volatils. Elles représentent donc à la fois une perte en fer et un produit envahissant si on ne l'évacue pas. Une des premières solutions a consiste à recycler ces poussières dans le haut fourneau, par l'intermédiaire des chaines d'agglomération.Si cette solution parait simple et théoriquement satisfaisante du point de vue économique, en pratique elle présente des inconvénients certains, tout au moins au niveau du fonctionnement du haut fourneau. En effet certains éléments ont tendance à s'y accumuler et notamment le zinc qui, en raison de cycles complexes de recirculation, peut y atteindre des concentrations suffisantes pour en perturber notablement la marche. Par ailleurs, étant donné les teneurs élevées en zinc, des poussieres pouvant aller de 1 à 30 %, il apparait souhaitable de les enrichir, afin d'obtenir un produit susceptible de constituer une matière première-de l'industrie d'élaboration du zinc. De nombreux procédes, qui pour la plupart dérivent des traitements des minerais pauvres, ont déjà été proposes dans ce but. Ils consistent généralement à effectuer une réduction totale des oxydes de fer et de zinc par l'intermédiaire du carbone. Le zinc, volatilisé seulement après la réduction complète des oxydes de fer, est entrainé avec les oxydes de carbone dans la phase gazeuse. I1 subit ensuite une réoxydation et est recueilli, sous forme d'oxyde impur, par filtration.On peut ainsi arriver à recuperer plus de 95 % du zinc contenu dans les poussières de départ. Cependant, la présence d'oxydes de fer en quantite importante dans le produit à traiter, ainsi que le caractere fortement endothermique de leur réduction, rend ces procédés de productivité et de rentabilité faibles. De plus, le produit une fois debarrassé de son zinc est généralement renvoye à l'agglomération, où le fer métallise subit une réoxydation, ce qui réduit encore l'intérêt économique de l'ensemble du procédé. En outre, les besoins thermiques nécessaires à la réaction sont assurés habituellement par combustion de l'oxyde de carbone formé lors de la réduction par le carbone.Cette oxydation doit avoir lieu dans la phase gazeuse, pour que le zinc volatilisé ne soit pas immédiatement piégé dans la charge, ce qui implique l'utilisation d'appreils du type four tournant qui sont à la fois lourd et de faible débit unitaire. De plus le produit une fois débarassé de son zinc est généralement renvoyé à l'agglomération ou le fer métallisé subit une réoxydation qui consomme encore de l'énergie et reduit encore l'intérêt économique de l'ensemble du procédé. La présente invention a donc pour but principal d'effectuer la séparation du zinc des poussières siderurgiques sans reduction préalable des oxydes de fer. Elle a également pour but de fournir un procedé qui permet de réaliser cette séparation de façon particulierement économique. A cet effet l'invention a pour objet un procédé d'extraction du zinc contenu dans les déchets sidérurgiques, dans lequel on traite les déchets par un agent réducteur contenant CO et/ou H2 et les formes oxydées de ces composés, la température de traitement et les rapports des teneurs en forme réductrice et en forme oxydée du mélange réducteur etant choisies de manière que la réduction de l'oxyde de zinc soit sélective, et dans lequel on recueille l'oxyde de zinc forme par entraînement et réoxydation dans la phase gazeuse du zinc métal volatilise. Selon un mode de réalisation préféré de l'invention - on effectue une mise en forme des dechets par granulation et séchage, - on préchauffe le produit obtenu, à l'aide d'un gaz oxydant, à une tempe- rature comprise entre sensiblement 7000C et la température limite pour laquelle la charge ne devienne pas pateuse. - on réduit sélectivement l'oxyde de zinc par un gaz réducteur préchauffé, le zinc metal étant immédiatement volatilisé et entraîné par la phase gazeuse, - on refroidit le produit restant, - on recueille l'oxyde de zinc formé par réaction de ce dernier avec la phase gazeuse. De preference, l'énergie necessaire au- séchage est obtenue par combustion du carbone contenu dans les déchets, une addition éventuelle de carbone extérieur étant prévue si leur teneur est insuffisante. Selon une caractéristique avantageuse, l'agent reducteur est préchauffé ar echange thermique avec la phase gazeuselegèrement oxydée qui a traversé le produit et reduit sélectivement l'oxyde de zinc. Selon une autre caractéristique avantageuse du procédé, le prechauffage du produit est effectue par échange thermique avec les gaz oxydants obtenus par combustion d'un melange comprenant de l'agent réducteur, la phase gazeuse legèrsment oxydée après réduction de l'oxyde de zinc et un combustible d'appoint eventuel, afin d'obtenir la température finale désirée. Selon une autre caractéristique, les produits sont refroidis par circulation d'air, l'air ainsi réchauffé étant ensuite utilise pour la combustion du mélange gazeux destiné au préchauffage du produit. Comme on le comprend, contrairement à ce qui se faisait jusque là, le demandeur a réussi à effectuer la réduction totale de l'oxyde de zinc avant même que la reduction des oxydes de fer ne débute. Pour cela il a du déterminer l'agent réducteur à employer, ainsi que les conditions operatoires dans lesquelles la sélectivité est effective. Dans la technique connue l'agent reducteur utilisé était généralement le carbone et les conditions opératoires conduisaient à une réduction totale des deux oxydes FeO et ZnO. Dans le procédé selon l'invention, l'agent réducteur est un melange d'un composé reducteur et de sa forme oxydée, tels que CO/C02, H2/H20 et CO + H2/C02 + H20.Le demandeur a étudié les équilibres ZnO ) + CO + Zn + ZnO, , + H2 + Zn(v) H (s) (v) + 2 (s) + H2 (v) 20 FeO + CO = Fe + C02 FeO + H2 + Fe + H20 ou (s) désigne le solide et (v) la vapeur, et ses travaux lui ont permis de sélectionner des domaines de températures et de compositions des mélanges gazeux (ils apparaissent clairement sur les figures 1 à 3) ou le zinc seul peut être métallisé.Outre le caractère surprenant de ce résultat, un avantage apparait immédiatement : l'économie appréciable d'énergie qui n'est pas perdue dans la réaction endothermique de réduction du fer, étant donné que cet élément sera à nouveau oxyde lors des traitements ulterieurs. Ceci peut être illustré par un exemple simple : à 1200"C la réduction de ZnO nécessite l'apport de 1270 Kcal/kg de zinc, celle de FeO demande 660 kcal/kg de fer, donc, pour un kg de produit contenant 10 % de zinc et 30 % de fer, la reduction totale consommera 325 kcal, alors que la métallisation du zinc seul n'exigera que 130 kcal. Le demandeur a également mis au point un mode de realisation du procédé permettant de reduire au maximum l'énergie consommée par récupération de la chaleur sensible des gaz sortant d'une étape pour l'utiliser dans une autre étape. Ceci, joint au fait que, comme agents reducteurs, les gaz industriels souvent disponibles de façon excédentaire dans les usines siderurgiques, comme le gaz de haut fourneau, sont parfaitement appropries, confère au procédé selon l'invention un intérêt économique considérable par rapport aux procédes existants. L'invention sera de toutes façons bien comprise en se reportant à la description qui va suivre, donnée à titre d'exemple, en reference aux planches de dessins annexees sur lesquelles - la figure 1 représente la pression de vapeur du zinc à l'équilibre exprimée en atmospheres, en fonction des valeurs du rapport CO/C02 pour differentes températures exprimées en "C - la figure 2 représente la pression de vapeur du zinc à l'équilibre exprimée en atmosphère, en fonction des valeurs du rapport H2/H20 pour différentes températures exprimées en "C ; - la figure 3 illustre un schéma de traitement des déchets sidérurgiques correspondant au mode de réalisation préféré du procédé selon l'invention. Sur les figures 1 et 2 les courbes identiques ont été désignées par les mêmes références. Sur la figure 1 on peut voir les courbes correspondant à l'équilibre ZnO(s) + CO + Zn (v) + C02, tracées pour différentes températures dans l'inter- valle 7000C - 1400 C. Chacune d'entre elles presente une partie à pente constante jusqu'a son intersection avec la courbe A, cette dernière étant représentative de l'équilibre Zn vapeur + Zn liquide, puis une partie horizontale. La courbe B est representative des valeurs du rapport CO/C02 relatives à l'equili- bre FeO + CO + Fe + C02 aux différentes températures de l'intervalle étudie.On voit donc facilement que, tant que la valeur du rapport CO/C02 est inférieure à celle correspondant à l'équilibre wustite - fer, la réduction de l'oxyde de fer ne se produit pas. Dans le domaine situé à gauche de la courbe B la réduction de l'oxyde de zinc est donc sélective. En particulier le gaz de haut fourneau, qui, en négligeant l'hydrogène contenu en faible quantite, est représenté par la courbe F, est, dans l'intervalle de température considéré, toujours situé dans ce domaine. La figure 2 correspond à l'équilibre ZnO + H2 t Zn(v) + H20, pour differentes températures, dans l'intervalle 700"C - 1400 C. L'allure des isothermes est très semblable à celle de la figure 1, avec une partie à pente constante jusqu'à la courbe A (équilibre Zn(1) + Zn(v)) et une partie horizontale. La courbe correspondant aux valeurs du rapport H2/H20 relatives à l'équilibre FeO + H2 + Fe + H20 est désignée par la lettre C.- Elle limite un domaine. situé à gauche de la figure1 c'est-à-dire vers les valeurs les plus faibles du rapport H2/H20, dans lequel la reduction de l'oxyde de zinc est sélective. On pourrait également, en reportant sur le même graphique les courbes des figures 1 et 2, déterminer le domaine de concentrations de melanges CO + H2/C02 + H20 pour lequel la réduction de ZnO se produit seule. Ce domaine sera limite par une courbe, dont la position dépend du rapport CO + CO2/H2 + H20, et qui se situe entre les deux courbes extrêmes ; la première est représentée par lacourbe B, correspondant à un rapport CO + C02/H20 infini ; la seconde est représentée par la courbe C correspondant à .un rapport CO + C02/H2 + H20 égal à zéro. L'oxyde de zinc se trouve souvent lié à la silice dans la willemite 2 ZnO. Si02. On peut également facilement, en étudiant les équilibres de réduction de ce corps par CO/CQ2, H2fH20 et CO + H2/C02 + H2O, determiner les domaines de valeurs des rapports des teneurs en forme réductrice et en forme oxydée pour lesquels la réduction de l'oxyde de zinc est sélective. Là encore le domaine de teneurs en agent réducteur est sensiblement le même que pour l'oxyde de zinc pur. En particulier le gaz de haut fourneau, pour l'intervalle de température considéré convient également dans le cas du silicate. Les déchets sidérurgiques à traiter proviennent principalement des hauts fourneaux et de l'aciérie, les premiers contiennent, généralement, environ 20 X de carbone, 10 % de fer et 15 à 20 % de zinc, les seconds environ 3 à 4 % de carbone 30 % de fer, et 10 à 15 % de zinc, ces concentrations étant rapportées à l'élément pur. Ces déchets sont recueillis dans les installations de dépoussiérage des gaz et, la séparation se faisant le plus souvent par voie humide, contiennent avant traitement une quantité notable d'eau. C'est pourquoi la première étape du procédé selon l'invention consiste à effectuer une mise en forme, généralement par granulation au disque ou au tambour, mais on pourrait également envisager la formation de briquettes, puis un séchage.D'autre part, la présence de carbone risque de perturber la réaction de réduction de l'oxyde de zinc. Il est donc particulièrement avantageux d'utiliser la combustion de ce carbone pour produire l'énergie nécessaire au séchage, et eventuellement au début du préchauffage de la charge. Dans le cas des poussières de haut fourneau la teneur en carbone est suffisante pour assurer le séchage, dans le cas des poussières d'aciérie il faudra généralement prévoir une addition de carbone, dont la quantité pourra être facilement calculée connaissant la teneur initiale du produit à traiter, on pourra instamment melanger à ces poussières une quantité appropriée de poussières de haut fourneau.Le séchage doit être effectué à température relativement basse, de l'ordre de 400 à 500"C, afin de ne pas risquer un début de réduction des oxydes ; il consiste à effectuer un grillage, poursuivi jusqu'à consommation pratiquement complète du carbone. Le produit mis en forme est ensuite, conformément au procédé selon l'invention, soumis à une réduction sélective par un agent réducteur gazeux préchauffé puis, cette étape achevée, refroidi et généralement renvoyé à l'agglomération. Le zinc entraîné avec les gaz partiellement oxydés subit une reoxydation et est recueilli sous forme d'oxyde impur. Sur la figure 3 sont schematisees les différentes étapes d'un exemple de réalisation correspondant à un mode d'exécution préféré, du procéde selon l'invention. Le produit, sous forme de granules secs est soumis en 1 à un chauffage par passage de gaz chauds oxydants. Ensuite a lieu, en 2, la phase de réduction sélective de l'oxyde de zinc, qui est ici accomplie à l'aide de gaz de haut fourneau préchauffé. Une fois le zinc élimine sensiblement en totalite, le produit est refroidi en 3 par passage d'air froid, dont le circuit d'alimentation est schématise en 8. Dans l'exemple considéré, les gaz chauds et partiellement oxydes sortant de la charge à l'étape 2 sont envoyés dans l'échangeur 5 où ils cèdent la plus grande partie de leur chaleur au gaz de haut fourneau (dont le circuit d'alimentation est schématisé en 7) qui va servir à effectuer la réduction. Apres traversée de l'échangeur les gaz partiellement oxydés sont envoyés en 4 où, mélangés à du gaz de haut fourneau et éventuellement à un combustible d'appoint liquide ou gazeux, ils sont brûles à l'aide de l'air chaud ayant servi, à l'étape 3, au refroidissement des produits. Le circuit d'alimentation en gaz de haut fourneau et en combustible d'appoint est schématisé par 6.Les gaz oxydés résultant de la combustion du mélange doivent être à température élevée, afin de pouvoir porter les produits à l'étape 1 à une température supérieure à 700"C, sinon la réduction effectuée à l'étape 2 n'est plus sélective, et de préférence comprise entre 900 et 1000 C, la température de l'agent réducteur devant être également superieure à 7000C, afin d'extraire le maximum de zinc par m3 de gaz. Le demandeur a en effet déterminé que, à 800"C on évacue environ 79 de zinc par Nm3 d'agent réducteur tandis qu'à 10000C le même volume de gaz en élimine 230 g environ. Il est bien évident qu'il y a cependant une limite à ne pas dépasser, celle où la charge, même partiellement commence à se ramollir. Le zinc, extrait de la charge à l'état vapeur, est entraîné, avec les gaz partiellement oxydés provenant de la reduction de l'oxyde, vers l'échangeur 5. Au cours du -trajet il subit une réoxydation, celle-ci ayant lieu pratiquement en totalité dans l'échangeur où la température de la phase gazeuse est notablement abaissée. L'oxyde de zinc pulvérulent est évacué en 10, après avoir été recueilli par tout moyen de dépoussiérage approprié, par exemple des électrofiltres. Cet oxyde pourra, en particulier7 servir de matiere première pour l'élabo- ration du zinc. La charge, débarrassée de son zinc, pourra être renvoyée à l'agglomération et subir ensuite les différents traitements conduisant jusqu'à l'obtention d'acier, sans risquer de perturber le fonctionnement du haut fourneau. Le procédé selon l'invention peut aussi bien être mis en oeuvre en continu que de maniere cyclique, dans tout dispositif où il est possible d'effectuer les trois étapes successives : préchauffage, réduction sélective et refroidissement. Pour le traitement en continu des déchets un appareil du type grille droite convient parfaitement, dans le second cas, on pourra notamment utiliser un four à cuve, la régulation des différentes phases étant commandée par des mesures de température. Le procedé selon l'invention permet donc, tout en évitant de consommer inutilement de l'energie, de recueillir un produit riche en zinc, d'où l'on pourra extraire un métal couteux, et de valoriser des produits secondaires tels que les déchets siderurgiques et les gaz industriels. REVENDICATIONS 1 - Procédé d'extraction du zinc contenu dans les dechets siderurgiques, caractérisé en ce que l'on traite les déchets par un agent réducteur contenant CO et/ou H2 et les formes oxydées de ces composés, en ce que l'on choisit la température de traitement et les rapports des teneurs en forme réductrice et en forme oxydée du mélange réducteur de manière que la reduction de l'oxyde de zinc soit sélective et en ce que l'on recueille l'oxyde de zinc, formé par entraînement et réoxydation dans la phase gazeuse du zinc métal volatilise. 2 - Procédé d'extraction du zinc contenu dans les déchets sidérurgiques caractérisé en ce que - on effectue une mise en forme des déchets par granulation et séchage, - on préchauffe le produit obtenu à l'aide d'un gaz oxydant, à une tem pérature comprise entre sensiblement 7000C et la température limite pour laquelle la charge demeure à l'étant solide, - on traite le produit préchauffe à l'aide d'un agent réducteur préchauffe contenant CO et/ou H2 et les formes oxydées de ces composés en choisissant les rapports des teneurs en forme reductrice et en forme oxydée de manière que la réduction de l'oxyde de zinc soit selective, le zinc metal étant immédiatement volatilisé et entraîné par la phase gazeuse, - on refroidit le produit restant, - on recueille l'oxyde de zinc formé par réaction de ce dernier avec la phase gazeuse. 3 - Procédé selon la revendication 2 caractérisé en ce que l'énergie nécessaire au séchageest obtenue par combustion du carbone contenu dans les déchets, une addition éventuelle de carbone extérieur étant prévue, si leur teneur est insuffisante pour assurer le séchage. 4 - Procéde selon l'une des revendications 2 ou 3 caractérisé en ce que l'agent réducteur est préchauffé par echange thermique avec la phase gazeuse partiellement oxydée qui a traversé le produit et réduit sélectivement l'oxyde de zinc. 5 - Procédé selon l'une des revendications 2 à 4 caractérisé en ce que le préchauffage du produit est effectué par échange thermique avec les gaz oxydants obtenus par combustion d'un mélange comprenant de l'agent réducteur, la phase gazeuse partiellement oxydée après réduction de l'oxyde de zinc et un combustible d'appoint éventuel, afin d'obtenir la température finale désirée. 6 - Procédé selon l'une des revendications 2 à 5 caractérisé en ce que le refroidissement des produits restants est effectue par passage d'air froid. 7 - Procedé selon les revendications 5 et 6 caractérisé en ce que l'air réchauffé lors du refroidissement du produit est utilisé pour brûler le mélange gazeux destiné au préchauffage du produit. 8 - Procéde selon l'une des revendications 2 à 7 caractérisé en ce que l'agent réducteur est du gaz de haut fourneau.