FR 2375347 A1 19780721 FR 7738693 A 19771221 L'invention a pour objet un procédé de fabrication d'électrodes, notamment d'anodes, pour des opérations d'électrolyse, qui peuvent être utilisées en chimie organique et minérale, comprenant un matériau d' me résistant à l'électrolyte, par exemple en titane, une première ou couche de base superficielle par exemple en un mélange de tungstène, tantale et fer, eu en une combinaison chimique de ces éléments avec par exemple du bore ou du carbone et une couche dite de dopage-en métal noble par exemple en rhodium. Dans différentes opérations chimiques, par exemple dans les opérations d'électrolyse, les électrodes utilises doivent, dans de nombreux cas, satisfaire à des exigences élevées, car, la plupart du temps, ces opérations se déroulent sous une charge de courant élevée et dans un milieu fortement corrosif. Pour effectuer de telles électrolyses, on utilise par exemple des électrodes en graphite, en bioxyde de plomb ou en métal noble. De plus, on connait des électrodes (par exemple celles décrites dans la Demande de Brevet allemand OS 16 71 422), qui possèdent sur une âme en métal (par exemple en titane), un revêtement constitué par un oxyde ou par plusieurs oxydes. Ces électrodes ont une durée de vie plus élevée que celles dont il a été question plus haut. Néanmoins, meme avec les électrodes revêtues d'une couche d'oxyde, il se produit au cours du temps une augmentation progressive de la surtension, de sorte que leur durée de vie n'est pas très élevée. On sait de plus que l'augmentation de la surtension est due principalement à la formation ou à la croissance d'un oxyde, la plupart du temps non conducteur, qui se trouve à la surface du matériau d'âme, et qui est par conséquent l'oxyde de titane lorsqu'on utilise le titane pour l'amie de l'électrode.A cela vient s'ajouter le fait qu'au cours du temps, le métal noble se-détache de façon de plus en plus importante de la surface des électrodes par suite du processus d'électrolyse. Selon une autre Demande de Brevet allemand AS 23 45 055, les inconvénients décrits ci-dessus sont évités dans une large mesure grâce au fait que lton applique sur l'amie métallique des couches de tungstène, de tantale et de fer, ou d'alliages de ces métaux, ou bien encore des couches de tungstène, de borure de tantale ou de carbure de tantale, et de fer, ou bien d'alliages de ces substances Ces couches doivent être les plus denses possible et adhérer le mieux possible pour protéger suffisamment de la corrosion du matériau qu'elles recouvrent.Pour éviter pendant l'opération d'application de la couche de protection la formation ou la prolifération d'une couche mince d'oxyde déjà présente sur l'âme en métal (par exemple en titane), il a été de plus proposé d'effectuer cette application par projection de plasma sous atmosphère gazeuse contrôlée, par exemple dans l'argon extra-pur. L'épaisseur de couche est de préférence de 0,1 à 0,8 mm. L'âme métallique ainsi recouverte est ensuite traitée encore en surface avec des couches relativement minces d'un métal du groupe du platine, de préférence le rhodium. Cette opération est nommée dopage. Ici aussi il faut empêcher le plus possible qu'il ne se produise une oxydation entre la couche de dopage et la couche qui se trouve en dessous, afin d'éviter la surtension. C'est un but de l'invention de fournir un procédé de fabrication d'électrodes ne présentant pas les inconvénients indiqués cidessus. I1 faut en particulier pouvoir éviter totalement en pratique la formation de couches d'oxyde aux interfaces. Ce but est atteint, conformément à l'invention, avec un procédé du type indiqué plus haut, grâce au fait que la couche de protection est appliquée sous vide. Un des avantages apporté par l'invention est que les structures qu'elle permet d'obtenir sont pratiquement libres en totalité de couches d'oxyde, aussi bien entre l'amie métallique et la couche de base qu'entre la couche de base et la couche de dopage. De plus, l'invention permet de se contenter de couches de recouvrement beaucoup plus minces qu'auparavant. Ceci est vrai aussi bien pour la couche recouvrant l'amie métallique, c'est-à-dire la couche de base, que pour la couche de dopage. Il en résulte une économie en frais d'application de couche et en matériaux. L'économie en matériaux est particulièrement sensible en ce qui concerne la couche superficielle en métaux nobles.On a par exemple constaté qu'une couche en métal noble dont l'épaisseur n'est que 200 i , débarrassée comme il a été dit des oxydes nuisibles, suffit pour donner les résultats souhaités. Un autre avantage de l'invention est que toutes les opérations nécessaires, c'est-à-dire la désoxydation des surfaces, l'application de la couche de base et celle de la couche de dopage, peuvent s'effectuer dans un seul et même appareillage, et ceci directement les unes après les autres. Le procédé d'application de couche selon l'invention est un procédé de dépit par vaporisation - ou vaporisation - sous haut vide (pression inférieure à 10 5 torr, par exemple) ou de vapori- sation sous atmosphère de gaz rare (pression de 1 à 10 x 10-2 torr) combiné à une décharge luminescente sous pression réduite (dit également procédé de placage ionique), le déport pouvant également être réalisé par pulvérisation cathodique, opération également effectuée sous atmosphère de gaz rares (pressiofl:l à 10 x 10-2 torr). Dans les deux premiers procédés, on fait évaporer les matériaux dans des creusets appropriés.Etant donné les températures de fusion élevées des matériaux utilisés (tungstène, tantale), on utilise, avantageusement à cet effet, par exemple, des évaporateurs à rayons électroniques. Poùr la pulvérisation cathodique, la matériau se présente sous la forme de ce qu'on appelle une cible et est pulvérisé par bombardement ionìque. Dans tous les cas, les électrodes que l'on veut recouvrir d'une couche-métallique se trouvent à une distance appropriée de la source de matériau utilisée. Pour faire disparattre l'oxyde de la surface traitée, on a recours à un procédé dit de décapage ionique. A cet effet, on introduit dans l'appareillage d'application de couche un gaz rare (par exemple argon très pur-, pression p = 1 à 10 x 10-2 torr) et on procède à une décharge luminescente sous pression réduit. L lectrode qui doit ultérieurement être recouverte d'une couche est montée ici comme cathode- (haute tension négative à la cathode, en général~égale~à 2 à 5 x 103 volts). Suivant un mode de réalisation particulièrement avantageux du procédé, la cathode est, par exemple, montée isolée à haute tension, et les autres parties de l'appareillage, par conséquent l'anode, sont mises à la terre.Pendant la décharge luminescente, qui peut être effectuée sous forme de décharge de courant continu ou de courant alternatif, l'électrode est bombardée en permanence par les ions de gaz rares de la décharge. De cette façon, on peut réduire en poussière et balayer l'oxyde dé la surface traitée ainsi que d'autres impuretés éventuelles qui pourraient s'y trouver. La décharge luminescente est poursuivie jusqu'S ce que la surface ait été entièrement débarrassée de l'oxy- de et des autres impuretés. On peut régler dans des limites déterminées le taux d'enlèvement en agissant sur les paramètres types de la décharge (pression, courant, tension). De façon avantageuse, 2 on utilise des courants de 0,1 à 1 millimètre par cm de surface d'électrode, et des tensions de 2 à 5 x 103 volts. Avec l'appareil lage réalisé, la surface d'électrodes peut être-très grande, par exemple de 100 x 100 cm. Immédiatement après l'opération de décapage ionique, on peut mettre en oeuvre l'un des trois procédés mentionnés ci-dessus. La couche de base et la couche de dopage sont donc appliquées directement sur la surface métallique propre, débarrassée de l'oxyde. Avec le procédé selon l'invention, on peut appliquer une couche de base d'une épaisseur comprise entre l et 20r et une couche de dopage d'une épaisseur comprise entre 0,02 et D'autres caractéristiques et avantages de l'invention ressortiront d'ailleurs des exemples de réalisation ci-après, donnés à titre non limitatif. Exemple 1 Matériau de base pour l'électrode : titane, sous forme de réseau; Dimensions de l'électrode : 100 x lOO cm. Avant d'être introduit dans -l'appareillage d'application de couches, le réseau de titane est nettoyé dans des solvants appropriés. S'il est très sale, on peut également procéder à un nettoyage de surface chimique ou mécanique. Dans l'appareillage d'application de couche, on réalise alors un vide poussé (pression inférieure à 5 . 10 6 torr). On introduit ensuite dans l'appareillage de l'argon très pur (pression: 3 . 10 torr) et on effectue une décharge luminescente sous pression réduite pendant 20 minutes (intensité.de courant : 0,3 mA/cm2 de surface d'électrode; potentiel à la cathode : 2,5 . lO volts). Immédiatement après, on refait le vide poussé et on vaporise une couche mixte d'une épaisseur de 5rude tantale et de tungstène en proportions pondérales égales. On applique enfin par vaporisation une couche de rhodium de 500 angströms d'épaisseur. Après avoir laissé refroidir pendant 15 minutes, on peut retirer l'électrode munie de ses couches de recouvrement de l'appareil dans lequel on a laissé pénétrer l'air. Exemple 2 Pour le placage ionique, on effectue comme dans l'exemple 1 la mise sous haut vide et le décapage ionique de l'électrode. On conserve également néanmoins, pour l'application de la couche, la décharge sous faible pression avec les mêmes paramètres et on introduit dans la decharge le matériau à appliquer en le vaporisant avec un évaporateur à rayons électroniques fonctionnant avec une pompe séparée. De cette façon, on dépose une couche de base ayant également une épaisseur de 5 P et une couche de dopage d'une épaisseur de 500 angströms. Ce procédé permet d'obtenir des couches encore plus épaisses. REVENDICATIONS 1. Procédé de fabrication d'-électrodes, notamment d'anodes, pour effectuer des opérations d'électrolyse, qui peuvent être utilisées en chimie organique et minérale, comprenant un matériau d'âme résistant à l'électrolyte, par exemple du titane, une couche de base superficielle, par exemple en un mélange de tungstène, tantale et de fer, ou en une combinaison chimique de ces éléments avec, par exemple, du bore ou du carbone, et une couche dite de dopage en métal noble, par exemple en rhodium, caractérisé en ce que l'application des couches s'effectue sous vide. 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que les couches sont appliquées par vaporisation. 3. Procédé selon les revendications-l et 2, caractérisé en ce que les couches sont appliquées par le procédé dit de placage ionique. 4. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que les couches sont appliquées par le procédé dit de pulvérisation cathodique. 5. Procédé selon les revendications 1 et 2, caractérisé en ce que l'application des couches est réalisée sous haut vide à des pressions inférieures à 10-5 torr. 6. Procédé selon les revendications 1 et 3, caractérisé en ce que l'application des couches est réalisée sous atmosphère de gaz rare à des pressions de 1 à 10 x 10 2 torr. 7. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 6, caractérisé en ce que la couche de base est appliquée sous une épaisseur de 1 à 20 -et la couche dopante sous une épaisseur de 0,02 à lr