FR 2366322 A1 19780428 FR 7722991 A 19770726 La présente invention concerne des polyesters insaturés halogénés; elle concerne également des résines de polyesters saturés, linéaires et halogénés ainsi que les monomères dont dérivent les polyesters et résines de polyesters selon l'invention. Selon un premier aspectsltinvention concerne donc des polyesters insaturés. Les polyesters insaturés dérivent , en ce qui concerne les constituants alcooliques, de diols ou de mélanges de diols connus, en particulier d'éthylèneglycol et de néopentylglycol et, en ce qui concerne les constituants acides, ils dérivent aussi bien d'acides dicarboxyliques insaturés, comme l'acide maléique ou l'acide fumarique que de constituants dicarboxyliques satu- rés.Les nouveaux polyesters insaturés comportent des motifs répétitifs de formules: dans lesquelles X est l'hydrogène , le chlore ou le brome et Z représente les groupes suivants: Dans la formule structurale (2b) , le reste xylylène central peut entre substitué en méta ainsi qu'en para.On préfère tout particulièrement les groupes de formule 2b dont le groupe xylylène central comporte 4 atomes de brome on une forte proportion de brome à côté d'une faible poportion de chlore, en particulier de 0 à 1,2 atome de chlore.Les polyesters insaturés selon l'inven tion renferment des reste des éléments structuraux de formule (1b) et/ou (2b) dans des proportions de 2 à 100% molaire, préférablement de 5 à 80% molaire par rapport à la quantité totale des constituants dicarboxyliques saturés mis en oeuvre Des polyesters insaturés qui, en ce qui concerne les constituants acides, dérivent d'acides dicarboxyliques ou de mé- langes d'acides dicarboxyliques insaturés et saturés ainsi que de polyalcools en ce qui concerne les constituants alcooliques, sont connus. Leurs poids moléculaires se situent habituellement dans le domaine d'environ 1000 d 4000. Comme acides dicarboxyliques insaturés, on utilise de préférence de l'acide maléique ou son anhydride ou de.l'acide fumarique. Comme acides dicarboxyliques saturés, on peut utiliser par exemple des acides dicarboxyliques aliphatiques, cycloaliphatiques ou aromatiques seuls ou en mélange. On utilise de préférence des acides dicarboxyliques aromatiques monocycliques commue l'acide orthophtalique ou son anhydride et/ou l'acide isophtalique et/ou l'acide téréphtalique ou des esters dialkyliques de l'acide téréphtalique ainsi que l'acide adipique de la série des acides dicarboxyliques aliphatiques et l'acide tétrahydrophtalique, l'acide endométhylènetétrahydrophtalique ou l'acide hexachloroendométhylènetétrahydrophtalique de la série des acides dicarboxyliques cycloaliphatiques. Comme polyalcools,on on utilise essentiellement l'éthylè- neglycol, le diéthylèneglycol, le néopentylglycol,le propanediol-1,2, le butanediol-1,3, le butanediol 1,4 ainsi que des mélanges des diols cités. Les résines de polyesters insaturés (dénommées ci-après "résines UP" sont utilisées sous forme de leurs solutions dans un monomère copolymérisable avec les doubles liaisons maléates ou rumarates, de préférence avec du styrène, comme résines de coulée pour la confection de corps moulés. Après addition de générateurs de radicaux, la solution de résine UP contenant éventuellement des matières de charge ou de renforcement est soumise, après façonnage, à un durcissement et le cas échéant à un postdurcissement.Comme générateurs de radicaux, on fait par exemple appel à des peroxydes, avantageusement à du peroxyde de dibenzoy- le seul,par exemple sous forme d'une pite à 50%, ou en combinaison avec des amines tertiaires comme accélérateurs. Une exigence essentielle pour certains domaines d'ap plieation des résines UP est la résistance à l'hydrolyse vis-àvis de milieux acides ou alcalins ou la résistance à la flamme. Des résines UP résistant à l'hydrolyse ont déjà été décrites en tant que telles. I1 stest révélé qu'en utilisant comme constituants de condensation des polyalcools qui donnent lieu à la formation de groupes esters à effet stérique ou protS- gés, comme par exemple le néopentylglycol, on peut obtenir des ré aines UP plus résistances à l'hydrolyse qu'en utilisant de l'éthylèneglycol ou du butanediol.Aussi,la mise en oeuvre d'acide isophtalique à la place d'autres acides dicarboxylioues saturés, comme l'acide téréphtalique ou l'acide orthophtalique,permet aussi la synthèse de résines UP douées d'une résistance à l'hydrolyse améliorée par rapport à des compositions standard à base d'éthy- lèneglycol, d'anhydride phtalique et d'anhydride maléique. L'uti- lisation d'acide fumarique en tant qu'acide dicarboxylique insa ture ou d'acide ou d'anhydride maléique avec isomérisation consé- cutive des structures ester maléfique en ester fumarique permet d'améliorer non seulement la stabilité dimensionnelle à chaud mais également la résistance à l'hydrolyse des résines UP durcies avec du styrène par rapport à des compositions de résines UP standard. Une autre voie pour l'obtention de résines UP plus résistantes à l'hydrolyse ressort du brevet DT 1.126.609 ainsi que de la demande de brevet DT-OS 2.301.159. Comme constituants dialcools,on utilise des éthers d'éthylène glycol ou de diéthylè neglycol avec des composés biphényle chlorés, par exemple le bis (ss-hydroxyéthoxy)-octachlorobiphényle de formule structurale (3) ou le bistétrachlorophénoxyéthoxvéthanol de formule structurale (4). Comme le montrent des essais comparatifs effectués par la demanderesse,les résines UP obtenues à partir de là présentent une résistance à l'hydrolyse accrue par rapport à des résines UP standard mais ne possèdent qu'une stabilité dimensionnelle à chaud moyenne. La présente invention concerne donc un procédé pour l'obtention de polyesters insaturés dont les corps moules durcis présentent, par rapport à des compositions-de résines connues, une résistance à l'hydrolyse améliorée,ainsi qu une stabilité dimentionnelle à chaud élevée. ce problème est résolu grace à l'invention. L'invention a donc pour objet un procédé pour l'obtention de polyesters insaturés résistant à l'hydrolyse qui consiste à polycondenser: a) du néopentylgiycol et/ou de l'éthylèneglycol et/ou du diéthylèneglycol et/ou dupropanediol-l,2 et/ou du butanediol1,3 et/ou du butanediol-1,4 et/ou du 1,4-bis-(hydroxyméthyl)-cy- clohexane et/ou du tétrachloro-m-xylylèneglycol et/ou du tétrachloro-p-xylylèneglycol et/ou du tétrabromo-m-xylylèneglycol et/ou du tétrabromo-p-xylylèneglycol avec: : b) un constituant dicarboxylique saturé ou un de ses dérivés formateur de polyester et c)de l'acide rumarique et/ou de l'acide maléique et/ou de l'anhydride maléique, ledit procédé étant caractérisé en ce qu'on met en oeuvre en tant que constituant dicarboxylique b), à côté ou à la place d'un autre constituant dicarboxylique saturé, le bisester de formule structurale (la) et/ou (2a) dans lesquelles X possède la signification précédente et R" est un groupe éthyle ou méthyle et où le reste xylylène central de formule 2a peut être substitué en méta ainsi qu'en para, en des quantités allant de 2 à 100% molaire, de préférence de 5 à 80% mo laire par rapport à la somme des constituants dicarboxyliques saturés. Parmi les composés de formule (2a) on préfère ceux dont le groupe xylylène central comporte 4 atomes de brome ou une forte proportion de brome à c8té d'une faible proportion de chlore,en particulier de O à 1,2 atome de chlore. Les résines UP selon l'invention présentent,par rapport aux résines UP réputées résistantes à l'hydrolyse,une résistance à l'hydrolyse considérablement améliorée.Un avantage supplémentaire inattendu réside en une stabilité dimensionnelle à chaud élevée des corps moulés obtenus par durcissement avec du styrène.La stabilité dimensionnelle à chaud selon Martens se situe dans le domaine de 100. à 1200C et est par conséquent supérieure de 10 à 300C à celle dts résines UP du commerce ayant des valevrs aux alentours de 90 C Un autre avantage des résines UP selon l'invention conte nant du brome et/ou du chlore réside dans leur résistance à la flam- me si bien que certaines compositions de résines UP selon l'inven- tion atteignent la classification VO selon le test UL 94 (UL-Test 94) sans l'intervention d'additifs conne le phosphore ou le Sb203 et que d'autres compositions de résine selon l'invention peuvent être rendues autoextinguibles par de faibles additions de substances à effet synergique. L'invention a également pour objet des résines UP ignifugées pour l'obtention desquelles ont été utilisés comme constituants dicarboxyliques saturés les composés halogénés de formule (la) et/ou (2a) , ou des résines UP ignifugées renfermant des motifs répétitifs, des conposés halogénés de formules (1b) et/ou (2b) ainsi que des corps moulés ignifugés obtenus à partir de ces resi- nes. L'invention concerne également l'utilisation des polyesters insaturés préparés selon le procédé de l'invention en solution avec des monomères copolymérisables pour la confection de corps moulés doués d'une résistance à l'hydrolyse et d'une stabilité dimensionnelle à chaud ainsi que dans le cas de la mise en oeuvre des résines UP selon l'invention contenant du Br et/ou du C1, éventuellement avec utilisation simultanée d'additifs à effet synergique, pour la préparation de corps moulés ignifugés éventuellement autoextinguibles. De tels corps moulés renferment environ 5 à 25% en poids, en particulier 8 à 18% en poids de Br organiquement lié, ou environ 10 à 30% en poids de C1 lié organi quement. Le constituant dicarboxylique insaturé est mis en oeuvre à raison de 30 à 80% molaire, de préférence de 40 à 70% molaire par rapport à la quantité totale des constituants dicar boxyliques utilisés. Comme polyalcools pour les polyesters selon l'invention, on utilisera les diols connus en soi pour ltélabora- tion de résines UP, par exemple l'éthylèneglycol, le diéthylène glycol,le propanediol-l,2,le butanediol-l, 4,le cyclohexanedimé thanol, le méta ou le para-xylylèneglycol,le tétrachloro m-ou p xylylèneglycol ainsi que le néopentylglycol.Pour la préparation de résines UP douées d'une bonne résistance à l'hydrolyse,on donne la préférence au néopentylglycol; cependant, il est apparu comne un avantage de la mise en oeuvre ces bisesters de structure (la) ou (lb) selon l'invention la possibilité d'obtenir des compositions de résine résistant à l'hydrolyse mEme par utilisa tion seule ou simultanée d'éthylèneglycol(ainsi qu'à partir d'aci de orthophtalique ,c 'est-à-dire en partant pratiquement de formu les standard). Comme constituants dicarboxyliques saturés,on met en oeuvre pour la préparation des polyesters insaturés selon l'in yention,soit les bisesters de formules structurales (la) et/ou (2a) non utilisés Jusqu'd présent, seuls ou conjointement aveo les acides dicarboxyliques connus en soi pour la préparation de -résines UP, éventuellement sous forme d'anhydride ou d'un autre dérivé formateur de polyester,par exemple l'acide adipique,l'acide orthophtalique ou son anhydride,l'acide tétrahydrophtalique, l'acide endométhylènetétrahydrophtalique, l'acide tétrachlorophta lique, l'acide hexachloroendométhylènetétrahydrophtalique, l'acide isophtalique,l'acide téréphtalique, soit leurs esters dialkyliques ou des mélanges de constituants individuels. Cutre les bisesters de formules (la) et/ou (2a) conformes à l'inven tion,on utilise de préférence l'acide isophtalique et/ou l'acide téréphtalique. ce dernier essentiellement sous forme d'ester diméthylique. L'acide isophtalique est connu en tant que connu tituant des résines UP résistant à l'hydrolyse mais,comme le montrent des essais oomparatifs,la résistance à l'hydrolyse peut être notablement améliorée par une substitution partielle ou totale de l'acide isophtalique par les bisesters selon l'invention0 Les diols et les constituants dicarboxyliques cités ci-dessus sont utilisés dans un rapport molaire de 1::1, le consti tuant dicarboxylique pouvant éventuellement être présent en un léger excès. Alors que d'une façon générale, pour une composition de résine identique par ailleurs, l'introduction par condensation d'acide isophtalique fournit des résines UP possédant une résistance à l'hydrolyse meilleure que celle obtenue avec de l'acide téréphtalique, des compositions de résine renfermant, à côté des bisesters de formule structurale (la) ou (2a) , la même quantité d'acide téréphtalique à la place de l'acide isophtalique, offrent dans le cas présent une résistance à l'hydrolyse presque aussi bonne.C'est ainsi par exemple que les compositions de de résines UP constituées/ 1 mole de néopentylglycol, de 0,2 mole d'éther de tétrachloro-m-xylylène bis (4-carbométhoxyphényle) (formule structurale (2a) avec X = C1 et R= méthyle, liaison méta), de 0,2 mole de téréphtalate de diméthyle et de 0,6 mole d'acide fumarique ou de 1 mole de néopentylglycol, de 0,2 mole d'éther dé tétrachloro-m-xylylènebis(4-carbométhoxyphényle), de 0,2 mole d'acide isophtalique et de 0,6 mole d'acide fumarique,dissoutes à raison de 60 parties en poids dans 40 parties en poids de styrè- ne et durcies, possèdent la même résistance vis-à-vis d'un alcali aqueux ou d'un acide minéral aqueux. Il est connu d'utiliser comme constituant de co--ndensa- tion pour la préparation de résines UP ou de corps moulés difficilement combustibles ou autoextinguibles des acides dicarboxyliques ou des diols chlorés ou bromés, par exemple de l'acide tétrachlorophtalique, de l'acide hexachloroendométhylènetétrahy- drophtalique, de l'acide tétrabromophtalique ou du dibromobutène dli ainsi que du dibromonéopentylglycol. Pour l'abaissement de la combustibilité,ces composés devront être incorporés en des quantité tés qui font monter la teneur en chlore ou la teneur en brome du produit final (solution de résine UP dans le styrène, respectivement des corps moulés durcis) au-dessus de 20% en poids ou de 10 en poids dans la mesure où l'effet recherché doit être obtenu en l'absence d'ignifugeants additionnels à effet synergique tels que Sb203 (lesquels provoquent pour certains domaines d'application une opacité indésirable des produits coulés). Si des corps moulés autoextinguibles doivent être produits dans les conditions précitées, leur taux de chlore devrait se situer autour de 30% ou leur taux de brome autour de 17%.Pour introduiredes pourcentages d'halogène aussi élevés dans les résines UP par l'intermédiaire des acides dicarboxyliques cités, ceux-ci devrot 'être utilisés en des quantités telles que l'on observe des états fragiles, autrement dit des diminutions du comportement au choc et de l'allongement. Lors de l'introduction du brome au moyen -des diols bromés mentionnés, on peut s'attendre à des inconvénients dûs à la stabilité relativement faible de la liaison hydro carbure aliphatique-brome; les résines UP ont tendance à se colorer en brun-rouge au cours de la préparation et à se réticuler spontanément au stade de la polycondensation. A ltopposé de ce qui précède, on peut facilement introduire,grâce à la mise en oeuvre des bisesters de formule structurale (la) et/ou (2a) bromosubstitués, en particulier des bisesters tétrabromosubstitués conformes à l'invention, des quanti tés d'halogène qui sont nécessaires à l'obtention des propriétés autoextinguibles des résines UP, des solutions de résines ou des corps moulés durcis sans que l'on enregistre des colorations indésirables, voire une réticulation des compositions.A cet effet, on ne constate pas de façon surprenante d'état rragile mais, avec la stabilité dimensionnelle à chaud des résines UP ou des produits de coulée en résultant qui croit par incorporation de quantités croissantes de bisesters de formules structurales (la) et/ou (2a),, il se produit même une légère augmentation de la résistance au choc de ces derniers. ----La-préparation des résines UP s'effectue avantageuse ment par polycondensation en fusion bien que les polyesters dé orins puissent être obtenus par polycondensation en solution ou par une polyconddnsation azéotropique. Lors de la préparation,on peut opérer comme il est décrit ci-après. Les esters dicarboxyliques de formule structurale (la) ou (2a) sont tout d'abord soumis à une ;Lnterestérification avec les diols à utiliser et ensuite polycondensés avec les constituants acides restants,une fois l'interestérification réalisée. Si, à côté des esters d'acides dicarboxyliques (la) ou (2a) ,d'autres acides dicarboxyliques saturés sont encore mis en oeuvre sous forme de leurs esters dialkyliques, par exemple l'ester diméthylique d'acide téréphtalique, ces derniers peuvent Entre alors interestérifiés avec les bisesters (la) ou (2a). L'interestérification s'accomplit de façon connue en soi dans le domaine de température de 140 à 210 C,avantageusement de 150 à 2000C avec mise en oeuvre de catalyseurs d'interestérification connus, comme le PbO2,l'acétate de Zn, l'acétate de Mti ou des esters de titane. Pour l'interestérification,on utilise de préférence des titanates de tétraalkyle.Après interestérification et addition des constituants dicarboxyliques restants,en particulier l'acide maléique, de préférence sous forme d'anhydride et/ou l'aci- de fumarique, la polycondensation est menée à son terme jusqu'au poids moléculaire désiré par une élévation progressive de la température Jusqutà 2400C au maximum, de préférence entre 200 et 2200C. En utilisant également comme réactifs des acides dicarboxyliques saturés libres, par exemple de acide isophtalique, il apparait avantageux, une fois 1 'interestérification terminée, d'introduire tout d'abord les acides dicarboxyliques saturés et de les incorporer par condensation et d'ajouter les acides dicarboxyli ques insaturés comme derniers réactifs. Cette séquence opératoire offre surtout des avantages lors de l'utilisation simultanée de l'acide isophtalique et de l'acide fumarique; on obtient des résines UP ayant moins de rractions insolubles dans le styrène et Irs acides dicarboxyliques insaturés plus sensibles à la ohaleur ne sont pas trop longtemps exposés à la température de condensation élevée. Pour accélérer la polycondensation,il convient d'incor- porer des catalyseurs d'estérification à des doses allant de 0,02 à 0,2 en poids par rapport; à la quantité totale de la composition résineuse. A titre de catalyseur appropriés, on peut citer les titanates de tétraalkyle, les zirconates de tétraalkyle, l'oxyde de dialkyl-étain ou des produits de réaction de celui-ci avec des acides carboxyliques aliphatiques (complexes Harada). On utilise de préférence le titanate de 2-éthylhexanediol-1,3, le zirconate de 2-éthylhexanediol-l,3 ainsi que le tétraphénylborate de sodium ou de potassium. En raison de la sensibilité à l'oxydation des réactifs aux températures de condensation élevées, notamment des constituants alcooliques, l'interestérification ainsi que la polycondensation sont conduites sous atmosphère de gaz inerte. Les résines UP préparées selon l'invention possèdent des poids moléculaires compris entre 1000 et 6000, de préférence entre 2500 es 4000.Les viscosités spécifiques réduites (1g/100 ml dans un mélange phénol/tétrachloroéthane 60/40 à 25 C) se situent entre 13 ml/g et 26 ml/g pour les résines UP préférées. Elles sont utilisées de préférence comme résines de coulée pour la préparation de corps moulés sous forme de solutions dans un mono mère copolymérisable avec les doubles liaisons maléiques ou fuma risques, de préférence le styrène.Après addition de générateurs de radicaux, la solution de résine UP renfermant éventueLlement des matières de charge ou de renforcement ainsi que d'autres additirs connus en soi (20 à 80% en poids, de préférence 40 à 70 en poids de résine UP et - en complement à 100- un monomère copolymérisable) est soumise après façonnage à un durcissement et éventuellement à un postdurcissement,de préférence à des températures accrues, par exemple dans le domaine d'environ 50 à 1500C, en particulier de 120 à 140 c. Comme générateurs de radicaux, on utilise par exemple des peroxydes, de préférence du peroxyde de dibenzoyle seul,par exemple sous forme d'une pâte à 50 ou en association avec des amines tertiaires comme accélérateur.Les pièces coulées durcies, préparées selon l'invention, sont incolores et transparentes dans la plupart des cas. Le contrôle des résines UP, quant à la résistance à l'hydrolyse, a été effectué par immersion des objets coulés durcis par le styrène pendant 30 jours à 850C dans une lessive de soude aqueuse à 20% ou dans de l'acide sulfurique aqueux à 25%. Outre les modifications externes telles que la formation de fendillement ou la rugosité de la surface, on a constaté une diminution de la résistance à la flexion ainsi que des change- ments de poids des pièces coulées. L'invention sera illustrée au moyen d'exemples non limitatifs ci-après. Les valeurs indiquées dans les exemples ainsi que dans les exemples comparatirs ont été déterminées d'après les normes suivantes: Résistance à la flexion DIN 53 452 Résistance au choc DIN 53 453 Résistance à l'entaille DIN 53 453 Dureté à la bille DIN 53 456 Température Martens DIN 53 458 ISOjR 75; A DIN 53 461 Combustibilité norme UL EXEMPLE 1- Utilisation d'éther de tétrachloro-m-xylylène-bis (4-carbométhyoxy-phényle); formule structurale (2a); X = H et R" = méthyle, le groupe xylylène central comportant une substitution ta et seulement des atomes de chlore. Dans un ballon à réaction muni d'un agitateur et d'un tube d'amenée de gaz, on charge 104g (1 mole) de néopentylglycol et 54,4 g (0,1 mole) d'éther de tétrachloro-m-xylylenebis(4- carbométhoxy-phe'nyle)avec 0,1 g de titanate de 2-éthylhexanediol- 1,3 comme catalyseur dtinterestérification et on estérifie dans un domaine de températures allant de 170 à 2000C (température du bain). Après la fin du dégagement de méthanol qui correspond à l'achèvement de 1' interestérification, on ajoute 49,8 g (0,3 mole) d'acide isophtalique et on condense pendant 0,5 heure à 200 C. On introduit ensuite 69,6 g (0,6 mole) d'acide fumarique et 0,08 g de 2,4 di-tertiobutylcrésol, pour empêcher une réaction de réticulation pendant la polycondensation et on estérifie pendant 0,5 heure à 2000C. Après addition de 0,1 g de zirconate de 2-éthylhexanediol-1,3 comme catalyseur d'estérification, on polycondense pendant 1 heure à 2000C et pendant 3 heures à 220 C. On obtient une résine UP presque incolore avec un poids moléculaire de 2900, déterminé par chromatographie sur gel dans du tétrahydrofuranne (THF). La résine UP est dissoute à raison de 60 parties en poids dans 40 parties en poids de styrène et est durcie sous la forme de plaques de 4 mm d'épaisseur avec 2% en poids de perte de dibenzoyle en pâte (à 5 0 et 0,03% en volume de diméthylanili- ne (sous forme de solution à 10% dans le styrène) et on postdurcie pendant 4 heures à 135 C. La résine durcie possède les propriétés suivantes: Résistance à la flexion: 105,6 N/mm Résistance au choc: 6,6 KJ/m Stabilité dimensionnelle à chaud selon Martens: 108 C selon ISO/R 75 i A s 123 C Les corps coulés sont immergés pendant 30 jours dans une lessive de soude aqueuse à 20% ou dans de l'acide sulfurique à 25% à 85 C ou dans du chlorobenzène à 400C. Après immersion, les échantillons sont extérieurement inchangés; il n'apparatt pas de rugosité ni de fissure à la surface. l)Immersion dans NaOH: Le changement de poids s'élève à + 0,16% 1) ou à -0,23% 2). La résistance à la flexion est tombée de 105,6 à 66,6 N/mm2,par conséquent de 36,8%. 2) Immersion dans H2SO4: Le changement de poids s'élève à + 0,17%1), ou à + 0,09%2). La résistance à la flexion est tombée à 97,5N/mm2, c'est-à-dire de 7,6%. 3)Immersion dans du chlorobenzène: Le changement de poids s'élève à + 2,5%1), ou à + 1,5%2). La résistance à la flexion est tombée à 83,9 N/mm2, c'est-à-dire de 20,5%. 1) Echantillon rincé avec de l'eau distillée,puis avec de l'acéto- ne et séché à l'air pendant 30 minutes (rinçage uniquement avec de l'acétone dans le cas de l'immersion dans le chlorobenzène). 2)Le séchage à l'air a duré 3 jours au lieu de 30 minutes. EXEMPLES 2 à 15 Dans des conditions de réaction identiques à celles de l'exemple l,on prépare des résines UP par mise en oeuvre de différentes quantités de bisesters de formule structurale (2a) conformes à l'invention,à savoir l'éther de tétrachloro-mxylylènebis(4-carbométhoxy-phényle), l'éther de tétrachloro-p xylylènebis(4-carbométhoxy-phényle) (X = H ; R/= méthyle, substitution méta, respectivement para) ainsi que l'éther de p-xylylènebis(4-carbométhoxy-phényle) (X = hydrogène, R= méthyle, substitution para),les fait durcir comme dans l'exem- ple 1 sous forme de solutions dans le styrène et on évalue la résistance à l'hydrolyse des objets coulés. Les compositions de résine,les propriétés mécaniques des objets coulés durcis ainsi que les changements de poids et la diminution de la résistance à la flexion provoqués par l'exposi- tion à la lessive de soude sont rassemblés dans les tableaux 1 et 2. Exemples comnaratifs 1 à 5 Selon le mode opératoire de l'exemple 1, on prépare, sans utilisation des diesters selon l'invention,quelques compositions de résine présentées comme résistantes à l'hydrolyse, on les durcit sous forme de solutions dans le styrène et on contrôle, comme dans les exemples 1 à 15 ,leur résistance à l'hy- drolyse. Les compositions de résine et les résultats sont rassemblés dans le tableau 3. L'exemple comparatif 6 (tableau 3) concerne une résine UP standard. La résistance à l'hydrolyse du corps coulé était tellement faible qu'il était uéJà entièrement détruit avant l'expiration de la période d'exposition à NaOH de 14 jours. Comme le montre exemple comparatif 5,on obtient certes une légère amélioration de la resistance à lthydrolyse par substitution partielle du néopentylglycol à l'éthylèneglycol et par remplacement total de l'acide maléique 1ar de l'acide fumarique mais le produit coulé est également totalement détruit après 30 Jours d'exposition à NaOH. En remplaçant 0,1 mole d'acide phtalique par 0,1 mole d'éther de p-xylylènebis(4-carbométhoxy-phényle) à composition de résine identique par ailleurs à celle de exemple comparatir 5, la résistance à l'hydrolyse peut être nettement améliorée; dans des conditions d'hydrolyse égales, la diminution de la résistance à la flexion est à peine de 47% (exemple 15). EXEMPLE 16 Utilisation d'éther de tétrabromobisphénol-A et de bis(4-carbométhoxy-benzyle); formule structurale (1a) avec X = brome et R'- méthyle). Dans un ballon rond muni d'un agitateur et d'un tube d'amenée de gaz,on charge 72,8 g ( 0,7 mole) de néopentylglycol, 13,8 g (0,05 mole) de tétrachloro-m-xylylèneglycol, 15,5g (0,25mole) d'éthylènegîycol et 302,0 g (0, 36 mole) d'éther de tétrabromobisphénol A-bis(4-carbométhoxybenzyle) et on interestérifie dans un domaine de température allant de 1700C à 2000C après addition de 0,12 g de titanate de 2-éthyl-hexadiol-1,3. Après la fin du dégagement de méthanol,on ajoute 6,64 g (0,04 mole) d'acide isophtalique et on estérifie pendant 0,5 heure à 200 C. Aussitôt après, on introduit 69,6 g (0,6 mole) d'acide fumarique et 0,08 g de 2,4-ditertio butylcrésol et on condense pendant 0,5 heure à 200 C. Après addition de 0,1 g de zirconate de 2-éthylhexanediol-l,3,on polycondense pendant 3,5 heures à 210 C. On obtient une résine UP avec une teneur en brome d'environ 29% en poids et un poids moléculaire de 3400 déterminé par chromatographie sur gel. TABLEAU 1 EXEMPLES 2 3 4 5 6 7 8 Composition de la résine: Néopentylglycol [mole] 1 1 1 1 1 1 1 Ether de tétrachloro-mxylylène-bis(4-carbométhoxyphényle [mole] 0,5 0,15 0,2 0,25 0,3 0,3 Ether de tétrachloro-p-xylylènebis(4-carbométhoxyphényle) [mole] - - - - - - 0,2 Acide isophtalique [mole] 0,35 0,3 0,2 0,2 0,15 0,1 0,2 Acide fumarique [mole] 0,6 0,55 0,6 0,55 0,55 0,3 0,6 Acide maléique [mole] - - - - - 0,3 Produit coulé durci8) Résistance à la flexion [N/mm] 96,9 106,6 114,3 117,2 119,0 116,0 103,7 Résistance au choc [KJ/mm] 6,9 7,2 7,4 8,2 8,6 9,2 5,9 Température Martens [ C] 94 109 112 113 119 107 117 Après immersion dans NaOH9) Résistance à la flexion [N/mm] 46,6 86,4 102,0 105,5 110,2 90,7 92,1 Diminution de la résistance à la flexion [%] 51 19,5 11 10 7 27,8 11,2 Différence de poids 1) [%] + 0,37 + 0,07 + 0,12 + 0,10 + 0,09 + 0,05 - 0,04 2) [%] - 0,18 + 0,04 + 0,08 - 0,01 - 0,007 - 0,26 - 0,15 Observation 4) 3) 3) 3) 3) 4) 3) Tableau 1 - suite. EXEMPLES 2 3 4 5 6 7 8 Après immersion dans du chlorobenzène: Résistance à la flexion [N/mm] 91,1 103,1 Diminution de la résistance à la flexion [%] 6 10 Perte de poids 1) [%] +3,5 +3,4 2) [%] +2,6 +2,8 Observations: 1) voir page 12 2) voir page 12 3) aucune modification du produit coulé, surface entièrement lisse 4) surface légèrement rugueuse, cependant aucune fissure 5) surface légèrement rugueuse et fissures 6) produit de coulée fortement attaqué 7) produit de coulée totalment détruit 8) 60 parties en poids de résine + 40 parties en poids de styréne; durcissement comme dans l'exemple 1 9) 30 jours dans de la lessive de soude aqueuse à 20% à 85 C. TABLEAU 2 EXEMPLES 9 10 11 12 13 14 15 Formulation de la résine Néopentylglycol [mole] 1 1 1 0,8 1 1 0,5 Ethylèneglycol [mole] - - - 0,2 - - 0,5 Ether de p-xylylènebis(4carbométhoxy-phényle) [mole] - - - - 0,15 0,3 0,1 Ether de tétrachloro-mxylylènebis(4-carbométhoxyphényle) [mole] 0,2 0,18 0,1 - - Acide orthophtalique [mole] - - - - - - 0,3 Acide isophtalique [mole] - 0,14 0,1 0,05 0,05 0,15 Acide téréphtalique [mole] 0,2 0,18 0,25 0,25 0,25 - Acide fumarique [mole] 0,6 0,5 0,55 0,6 0,55 0,55 0,6 Produit de coulée durci8) Résistance à la flexion [N/mm] 109 111 103 100,7 101,5 118 96,4 Résistance au choc [KJ/m] 6,8 8,9 7,7 6,5 8,2 9,1 6,2 Température Martens [ C] 118 113 106 109 107 115 78 TABLEAU 2 (suite) EXEMPLES 9 10 11 12 13 14 15 Après immersion dans NaOH9) Résistance à la flexion [N/mm] 98,3 96,0 91,5 82,0 93,6 109,8 52,1 Diminution de la résistance à la flexion [%] 10 13,5 11 18 7,7 7 47 Différence de poids 1) [%] +0,4 +0,38 +0,19 +0,7 +0,15 +0,2 -0,7 2) [%] -0,04 +0,09 -0,02 +0,17 -0,01 +0,06 -1,2 Observations: 3) 3) 3) 4) 3) 3) 4) Pour les indices 1 à 9 voir le tableau 1. TABLEAU 3 EXEMPLES COMPARATIFS 1 2 3 4 5 6 Composition de la résine: Néopentylglycol [mole] 0,8 1 1 - 0,5 Ethylèneglycol [mole] - - - - 0,5 1 Bistétrachlorophénoxy-éthoxyéthanol [mole] 0,2 - - - - Ether de bisphénol A-bis (ss-hydroxyéthyle)[mole] - - - 1 - Acide orthophtalique [mole] - - - - 0,4 0,4 Acide isophtalique [mole] 0,04 0,45 0,1 0,1 - Acide téréphtalique [mole] 0,36 - 0,35 - - Acide fumarique [mole] 0,6 0,55 0,55 0,9 0,6 Acide maléique [mole] - - - - - 0,6 Objet coulé durci::8) Résistance à la flexion [N/mm] 99,9 119,7 107 98 84,0 76,0 Résistance au choc [KJ/m] 6,2 7,6 6,4 6,0 7,8 7,0 Température Martens [ C] 89 91 93 92 64 55,0 TABLEAU 3 (suite) EXEMPLES COMPARATIFS 1 2 3 4 5 6 Après immersion dans NaOH9) Résistance à la flexion [N/mm] 73,2 62,0 52,5 36,1 0 0 Diminution de la résistance à la flexion [%] 26 48 51 63 100 100 Différence de poids 1) [%] + 0,04 - 0,9 - 0,7 + 3,2 - 2) [%] - 0,3 - 1,3 - 1,2 + 1,9 - Observations 4) 5) 5) 5) 7) 7) pour les indices 1 à 9 voir le tableau 1. La résine UP est dissoute ;à raison de 60 parties en poids dans 40 parties en poids de styrène en fournissant une solution transparente et est durcie comme dans l'exemple 1 en des plaques transparentes d'une épaisseur de 4 mm. Les corps coulés contiennent 17,4% de brome lié organiquement et se révèlent autoextinguibles au test UL en l'absence d'additifs ignifuges à effet synergique comme le Sb203 ou les composés de phosphure: caractérisation 94/VO. Les corps coulés possèdent les propriétés suivantes: Résistance à la traction: 18,9 N/mm2 Résistance au choc : 7,1 KJ/m2 Stabilité dimensionnelle à chaud selon Martens : 116 C Selon la norme ISO/R 75;A : 1280C Après un séjour de 30 Jours à 850C dans de la lessive de soude aqueuse à 20%, le corps coulé est extérieurement inchangé;la surface lisse ne présente aucune fissure. Le changement de poids s'élève à + 0,05%1), respectivement à + 0,2%2). La résistance à la flexion est de 101,5 N/mm' et la diminution de la résistance à la flexion est ainsi de 14,6 %. EXEMPLE 17 Utilisation d'éther de tétrachiorobisphénol A-bis (4-carbométhoxy-benzyle); formule structurale (1a) avec X =chlore et R = méthyle). Selon le mode opératoire de l'exemple 16,on condense une résine UP, ayant un poids moléculaire de 3.300 déterminé par chromatographie sur gel, à partir de 93,6 g (0,9 mole) de néopentylglycol, de 6,2 g (0,1 mole) d'éthylèneglycol, de 198,6g- (0,3 mole) d'éther de tétrachlorobisphénol A-bis(4-carbométhoxy benzyle), de 16,6 g (0,1 mole) d'acide isophtalique et de 69,6g (0,6 mole) d'acide fumarique, on la dissout à raison de 60 parties en poids dans 40 parties en poids de styrène et on durcit la solution comme dans l'exemple 1 en des plaques de 4 mm ayant les propriétés suivantes: Résistance à la flexion: 108,9 N/mm Résistance au choc :. 7,9 J/m Stabilité dimensionnelle à chaud selon Martens :. 118 C selon ta norme ISO/R 75 ;A 1310C Après un séjour de 30 jours à 850C dans une lessive de soude aqueuse à 20%, le produit coulé est extérieurement in changé; il présente une surface lisse et pas de fissures. Le chan gement de poids est de + 0,03%l), ou de + 0,0082). La résistance à la flexion n'a que légèrement diminué jusque 102,3 N/mm2, donc de 6%. EXEMPLE 18 (Utilisation d'éther de tétrabromo-p-xylylène-bis (4-carbométhoxy-phényle); formule structurale (2a) avec X = H et R = méthyle). Selon 10 mode opératoire de l'exemple 16 (addition de téréphtalate de diméthyle au cours de la phase d'interestérifica- tion),on condense une résine UP ayant une teneur en brome d'envi ron 19% et un poids moléculaire de 3.500 déterminé par chromato graphie sur gel, à partir de 72,8 g(0,7 mole) de néopentylglycol, de 13,8 g (0,05 mole) de tétrachloro-m-xylylèneglycol, de 15,5 g (0,25 mole)d'éthylèneglycol, de 130 g (0,18 mole) d'éther de té- trabromo-p-xylylènebis(4-carbométhoxyphényle), de 34,9 g (0,18 mole) de téréphtalate de diméthyle, de 6,64g (0,04 mole) d'acide isophtalique et de 69,6 g (0,6 mole) d'acide fumarique. Après dissoùtion de 50 parties de la résine dans 50 parties en poids de styrène,la solution est durcie comme dans l'exemple 1 en des plaques transparentes de 4 mm d'épaisseur possédant les --propriétés suivantes: Résistance à la flexion: 113,6 N/mm2 Résistance au choc : 9,3 KJ/m2 Stabilité dimensionnelle à chaud selon Martens : 10800 selon la norme ISO/R 75;A : 12100 Après un séjour de 30 jours à 85 C dans une lessive de soude aqueuse à 20%, le corps coulé n'a perdu que peu de brillant superficiel;on ne-note pas de fissure à la surface. Le changement de poids est de + 0,08%1) ou de - 0,03%2). La résistance à la flexion est tombée à 89,1 N/mm, par conséquent de 21,5 %. Une partie de la solution de résine UP dans le styrène est durcies en présence de 6 en poids de Sb2O3 en une plaque de 2 mm qui,avec une teneur en brome d'environ 9%, présente des propriétés d'autoextinction au test UL; caractérisation 94/VO. EXEMPLE 19 Utilisation d'éther de tétrabomo-p-xylylène bis (4-carbométhoxy-phényle). Selon le mode opératoire de l'exemple 18,on condense une résine UP ayant une teneur en brome d'environ 31% en poids et un poids moléculaire de 3600 déterminé par chromatographie sur gel à partir de 98,8 g (0,9 mole) de néopentylglycol, de 22,7 g (0,05 mole) de tétrabromo-m-xylylèneglycol, de 260 g (0,36 mole) d'éther de tétrabromo-p-xylylènebis(4-crbométhoxyphényle) de 14,9 g (0,09 mole) d'acide isophtalique et de 63,8 g (0,55 mole) d'acide fumarique. La résine est dissoute à raison de 50 parties en poids dans 50 parties en poids de styrène et durcie en des plaques transpàrentes de 4 mm d'épaisseur ayant les propriétés suivantes: Résistance à la flexion: 119,0 N/mm2 Résistance au choc : 9,3 KJ/m2 Stabilité dimensionnelle à chaud selon Martens : 1150C selon la norme, ISO/R 75; A 1300C Après un' séjour de 30 jours à 850C dans de la lessive de soude aqueuse à 20%, le corps coulé est'extérieurement inchangé. La différence de poids s'élève à + 0,03%1), ou à + 0,009%2);. La résistance à la flexion est tombée à 108,5 N/mm2 ce qui correspond à une diminution de 9%. Une plaque de 2 mm durcie (sans autre additif à action ignifuge) possède, avec un pourcentage d'environ 15,5 ffi de brome lié organiquement,des propriétés d'autoextinction au test UL: caractérisation : 94/V 1. Comme on l'a indiqué précédemment la présente invention concerne également des résines de polyesters linéaires, saturés, halogénées comportant des unités répétitives de formule générale: (-CO-R-CO.O-R'-O-) dans laquelle R désigne un reste organique qui est contenu dans des acides dicarboxyliques saturés ou dans leurs dérivés formatueurs de polyesters et correspond, à raison de 1 à 100% molaire, de préférence de 100 ou de 2 à 10% molaire, aux formules générales:: et, à raison de O à 99% molaire , de préférence de 0% ou à raison de 98 à 90% molaire à un reste phénylène et/ou à un reste naphtylène et/ou à un reste alkylène ayant 3 à 10 atomes de C et/ou à un reste cycloalkylène, R' désignant un reste organique qui est contenu dans des dialcools saturés et correspond éventuel lement à un reste alkylène saturé et ramifié ayant 2 à 10 atomes de C et/ou à un reste cycloalkylène et/ou qui dérive d'un téréphta late d'alkylène oligomère hydroxylé, de préférence d'un téréphta late d'éthylène oligomère et/ou d'un téréphtalate de propylène oligomère et/ou d'un téréphtalate de butylène oligomère. Dans la formule (2), le reste xylylène central peut autre substitué aussi bien en ortho qu'en méta ou en para. La présente invention a également pour objet des matières à mouler ignifugées dont le constituant polymère est essentiellement constitué par la résine de polyester linéaire halogénée selon la présente invention. Les matières à mouler contiennent éventuellement des matières de charre des matières de renforcement ainsi que le cas échéant des additifs usuels, tels que des pigments, des agents de démoulage et analogues. Les motifs structuraux de formules (1) ou (2) dérivent -des-bisesters ou des acides dicarboxyliques de formules: 4,0 à 3,0 un dans lesquelles R2 peut eAtre un hydrogène ou/reste alkyle inférieur, tel que les restes, méthyle, éthyle, n-propyle, i-propyle et similaires. On utilse de préférence les esters diméthyliques (R" = CH3). Le reste Xylylène central de la formule structurale (4) peut être substitué en ortho-, méta- ou para-. Les groupes peuvent se trouver en position ortho-méta- ou para. A côté des produits de substitution bromés purs (Br4 0,Cl0) de formules structurales (3a) ou (4a), on apprécie également les bisesters ou les acides danS lesquels du chlore prend la place d ' d'une partie du brome et généralement pas plus de 1 Ol par molécule de bisester ou 'acide de formules (3a) ou (4a) (4,0 > Br # 3,0; 1 # Cl > La faible teneur en chlore peut résulter d'un échange brome-chlore lors de la préparation du bisester ou au cours de la préparation du dichlore de tétrabromoxylylène, comme précurseur, par chloration dans la chaîne latérale du tétrabromoxylène ou également lorsque, au cours de la préparation du précurseur, l'halogène du noyan a été introduit par bromochloration,ou par emploi de brome contenant du chlore. On connatt des polyesters linéaires saturés, qui dérivent d'acides dicarboxyliques aromatiques et/ou aliphatiques et/ou cyclocaliphatiques ou de mélanges d'acides dicarboxyliques en ce qui concerne les constituants acides ainsi que de dialcools en ce qui concerne les constituants alcooliques. Comme acides dicarboxyliques aromatique s, on utilise de préférence les acides téré- et isophtaliques ou leurs dérivés fonctionnels, comme acides dicarboxyliques aliphatiques, de préférence les acides adipique, azélarque et sé bacique et comme acides dicarboxyliques cycloaliphatiques,l'acide oyclobutanedicarboxylique,l tacide cyclopentanedicarboxylique, l'acide cyclohexanedicarboxylique,l 'acide cyclohexylènediacétioue. L'éthylèneglycol, le néopentylglycol,le butanediol-1,4 ainsi que leurs mélanges trouvent avantageusement une application comme dialcools. Des polyesters connus et importants du point de vue technologique sont par exemple le téréphtalate de polyéthylène (PETP) et le térépntalate de polytétraméthylène (PTEIT). Une exigence importante pour des domaines d'application précis des polyesters est la résistance à la flamme. I1 est généralement courant de rendre des polyesters difficilement inalam- mables ou incombustibles en y incorporant des substances ignifuges pendant leur préparation ou leur transformation. En règle générale3 on utilise à cet effet des substances organiques ou minérales de bas poids moléculaire contenant un halogène ou également du phosphore et de l'azote ou des mélanges de tels composés avec des oxydes métalliques ou des oxydes de métalloSdes qui se renforcent mutuellement quant à leur effet ignifuge .De tels additifs à des polyesters possèdent, en dehors de leur effet ignifuge, d'autres effets secondaires qui sont généralement indésirables étant donné qu'ils modifient déravorablement les propriétés caractéristiques des polyesters et limitent leurs possibilités d'utilisation. C'est ainsi que toutes les substances ignifuges qui sont incorporées au polyester sous forme de poudre et qui demeurent dans la matrice sous forme de poudre ou qui, après la fusion et le mélange ge lors de la transformation, se séparent à nouveau sous la forme 'd'une phase propre lors du refroidissement,agissent non seulement dans le sens de l'ignifugation désiré mais en outre comme matières de charge qui modifient les propriétés mécaniques, rendent. généralement les produits cassants et détériorent l'allongement à la rupture et la résistance au choc. Les additifs, qui fondent lors de l'incorporation dans les polyesters donnent en outre lieu à des défauts; souvent, ils possèdent aux températures de transformation, soit des tensons de vapeur trop élevées, soit des températures de décomposition trop basses. Dans la presque quasi totalité des cas, les agents ignifugeants incorporé s ont plus ou moins tendance à rediffuser en dehors de la matière plastique ou à être extraits par dissolution lors de l'utilisation de milieux liquides; par cette rediffusion,non seulement l'incombustibilité des polyesters disparaît peu à peu mais de telles matières plastiques ignifugées sont inutilisables pour de nonibreux domaines dfapplication,par exemple les appareillages électriques. Une autre possibilité de préparation de polyesters linéaires ignifuges consiste en l'addition de constituants de condensation chlorés, bromés et phosphorés au stade de la polycon densation,par conséquent pour la préparation de copolyesters avec des motifs structuraux contenant du chlore, du brome ou du phospho- re. Les avantages de tels polyesters ignifugés résident dans le fait que "l'agent d'ignifugation" est lié à la matrice par une liaison homopolaire et ne peut donc pas exsuder et que, par suite de la répartition plus homogène de l'agent d'ignifugatioii,l'effi cavité té est optimale. En règle générale, les polyesters modifiés de cette manière présentent un ensemble de propriétés modifiées, en partioulier une autre température de transition vitreuse et, dans le cas de produits qui cristallisent,un comportement à la cristallisation modifié. L'utilisation simultanée de constituants de condensation ignifugeants abaisse également, outre la température de fusion, le degré de cristallisation,la vitesse de cristallisation et la vitesse de germination(correspondant à une surrusion plus forte ou à un début de cristallisation retardé lors du rerroidissement). Le comportement à la cristallisation de tels copolyesters, en particulier la tendance insuffisante à la cristallisation, peut être avantageux, par exemple pour des corps moulés transparents devant tre fabriqués par extrusion ou par injection.C'est ainsi qu'en raison de sa tendance à la cristallisation, le PETP n'est utilisable que de façon limitée pour la fabrication de corps moulés transparents.Par contre, les copolyesters à base d'éthylèneglycol ainsi qu'à base d'un mélange de téréphtalate de diméthyle et d'un ester d'acide dicarboxylique chloré, le bis(p-carbéthoxyphénoxyméthyl)-2,3,5,6-tétrachlorobenzéne, dans le rapport molaire 1:0,2, sont amorphes et transparents (H. Ht:berlin et H. Xorbanka, Angew. Makrom. Chemie 33 (1973),111). Pour le PETP comme matériau synthéti que, il serait avantageux d'avoir, soit une vitesse de cris tallisation plus élevée, soit une vitesse de cristallisation très basse (absence d'une cristallisation plus forte). Pour le PTMT, une vitesse de cristallisation plus réduite constituerait un inconvénient pour la plupart des domaines d'application. Les essais d'obtention de copolyesters linéaires renfermant les motifs structuraux de formules (1) et/ou (2) selon l'invention ont conduit au résultat inattendu que le PETP modifié de cette façon est fortement perturbé ou inhibé en ce qui concerne son aptitude à la cristallisation alors que le PTMT modifie de la même manière présente par rapport à un PTIfr non modifié une apti- tude à la cristallisation identique ou accrue, Tandis que l'utilisation simultanée des bisesters de formules structurales (3a) et/ou (4a) à catie , par exemple du téréphtalate de diméthyle, à raison de 5% molaire seulement par rapport à la quantité totale d'acides dicarboxyliques,perrnet la préparation d'un PETP amorphe meme après recuit, des téréphtalates de polytétraméthylène modifiés avec des restes de formules structurales (1) et/ou (2) en des quantités allant jusqu'à 10% molaire par rapport aux restes dicarboxyliques totaux présentent, vis-à-vis du PTb2, un comportement a la cristallisation plutôt avantageux; par rapport à du PTtU pur, les températures de fusion ne sont abaissées que de façon insignifiante de quelques degrés, la vitesse de cristallisation et le degré de cristallisation par contre sont mSme augmentés de façon surprenante-. Une surfusion plus réduite des copolyesters lors du refroidissement à partir de la masse fondue révèle en outre une vitesse de germination accrue. Les polyesters linéaires résistant à la flamme selon 1 l'invention, contenant des motifs structuraux de formules (1) et/ou (2), présentent comme autre avantage une résistance accrue a. hydrolyse vis-à-vis des acides et des alcalis; la dégradation du poids moléculaire au contact de ces agents est considérablement réduite par rapport aux polyesters non modifiés. Un avantage supplémentaire réside de dans la température de transition vitreuse élevée des résines de polyesters contenant les motifs structuraux de formules (1) ou (2) selon l'invention. Par exemple, la température de transition vitreuse de 630C d'un PETP faiblement cristallin (déterminée par analyse thermique différentielle) est portée à 820C par incorporation de 7% molaire des motifs structuraux de formule (2) par rapport aux motifs aci des totaux. Bien que, selon l'expérience, l'utilisation seule ou également l'utilisation simultanée de constituants réactionnels bromés dans les procédés de condensation en fusion, qui se déroulent à des températures de 220 à 2800C , entraîne des colorations brunes à rouge-brun des polycondensats, les téréphtalates de polyi- traméthylène selon l'invention,modifiés par des motifs structuraux de formules (1) et / ou (2) sont pratiquement inchangés du point de vue de la teinte par rapport au PTMT pur.Cela est d'autant plus surprenant que les polyesters PTMT et PETP modifiés par les motifs structuraux de formules (1) ou (2) chlorosubstitués au lieu de bromosubstitués présentent une coloration jaune ou jaune-brun-intense et qu'en-règle générale on attribue aux composes chlorés aromatiques organiques une résistance à la coloration thermique nettement plus élevée qu'aux composés bromés correspondants. La synthèse des bisesters bromés de formules structurales (3a) ou (ha) est décrite dans les demandes de brevet DT P 26 12 841.6, respectivement P 26 12 842.7 non publiées. * Pour la préparation des substances répondant à la tormu- le structurale (3a) , on opère par exemple de manière à faire réagir du tétrabromobisphénol A avec un ester alkylé d'acide p-chlorométhylbenzoSque en solution entre 40 et 1500C en présence d'une quantité suffisante d'un hydroxyde-alcalin pour la formation de phénolates, de préférence, de l'hydroxyde de sodium. A la place de l'ester alkylé d'acide p-chlorométhylbenzoï- que, on peut également mettre en oeuvre l'ester alkylé d'aciae p-bromomSthylDenzoSque bien que l'on préfère l'ester chlorométhylique pour des raisons économiques. Comme solvants, on préfère ceux dans lesquels l'hydroxyde de sodium ainsi que les bisphénols ou leurs phénolates peuvent être dissous de façon suffisante Les solvants devront avoir des points d'ébullition supérieurs à 90 C S en général supérieurs à 100 C, de préférence en mélange avec l'eau. On peut également travailler avec des solvants ayant un point d'ébullition plus bas; dans ce cas, il est recommandé d'opérer sQus pression. Les solvants de ce type sont en particulier l'éther monométhylique d'éthylèneglycol, en outre, le dioxanne,la méthylisobutylcétone, la méthyléthylcétone et analogues. La quantité d'eau dans ces solvants n'est pas critique et peut, selon la solubilité des corps à dissoudre,stélever jusqu'à 65% de préférence jusqu'à 25%. Les hydroxydes peuvent être ajoutés au mélange réactionnel sous forme de solution aqueuse. I1 convient d'utiliser des quantités dthydroxyde alcalin équivalent au bisphénol,un excès conduisant à des réactions secondaires avec l'ester chlorométhylique ou bromométhylique de l'acide benzoSque. La température au cours de la réaction se situe en général entre 40 et 150 C, auquel cas il convient d'observer au départ une température entre la température ambiante et environ 50oC appropriée pour la préparation du phdnolate. Pour l'achèvement de la réaction, il y a lieu de choisir des températures au-dessus de 70 C , par exemple allant jusqu'au point d'ébullition du solvant. Pendant la réaction déjà ou au cours du refroidissement du mélange, les substances préparées se séparent avec un bon degré de pureté. Une purification ultérieure par lavage avec de l'eau jusqu'à disparition de l'halogène ou par recristallisation dans de nombreux solvants est également possible. Les nouveaux acides selon la formule (3a) dans laquelle R" est l'hydrogène, peuvent être obtenus par hydrolyse des esters dans lesquels R" est un reste alkyle inférieur). Pour la préparation des substances selon la formule (4 a), on peut procéder comme pour la substance selon la formule t3s). Les nouveaux produits peuvent être obtenus par réaction d'ortho-, meta- ou para- bis-(halogdno méthyl)-benzène(lthalogène dotant de préférence Cl ou Br, en particulier Cl) en solution entre 40 et 1500C avec des esters alkylés d'acides o-, m- ou p hydroxybenzoSques en présence d'une quantité suffisante d'hydroxyde alcalin pour la formation de phénolate. Les températures à adopter ou les' autres conditions réactionnelles correspondent à celles décrites à propos de la préparation des substances de formule (3a). Les nouveaux acides selon la formule structurale (4a) dans laquelle R" est l'hydrogène peuvent être obtenus par hydrolyse des esters dans lesquels R" est un reste alkyle inférieur). Pour des raisons économiques, il est préférable d'utiliser pour la synthèse des nouveaux polyesters halogénés les esters de formules structurales (3a) et/ou (4a) , une phase opératoire supplémentaire étant nécessaire pour la préparation des acides libres. Lors de la préparation des résines de polyesters selon l'invention,on peut opérer de la même manière que pour la prépare tion connue du PEsTP ou du PTAU. Les esters d'acides dicarboxyliques ou les acides dicarboxyliques de formules structurales (3a) ou (4a) sont interestérifiés ou estérifiés, seuls ou en mélange avec des acides dicarboxyliques ou des esters d'acides dicarboxyliques non bromés avec les diols à utiliser ou avec des mélanges de diols en présence de catalyseurs d'interestérification ou d'estérification et sont ensuite polycondensés jusqu'au poids moléculaire désiré par élévation de la température, de préférence avec application de vide, avec interestérification ou estérification ultérieure et élimination des alcools en excès ou libérés ou de l'eau. Comme acides dicarboxyliques saturés à utiliser conjoin- tement,on peut par exemple citer l'acide téréphtalique et/ou l'acide isophtalique et/ou 17acide naphtalène-dicarboxynique et/ou l'acide adipique et/ou l'acide sébacique et/ou l'acide azélaïque et/ou acide cyclohexanedicarboxylique et similaires et/ou leurs dérivés générateurs de polyesters comme par exemple les esters alkylés, de préférence les esters dialkylés, en particulier l'ester diméthylique. Le constituant dicarboxylique à utiliser de préférence est le térdphtalate de diméthyle. Comme constituants dialcooliques pour la formation de polyesters linéaires saturés conviennent les diols connus en soi, seuls ou en mélange. On peut citer par exemple des glycols de formule HO-R-OH dans laquelle R représente un reste alkylène éven tuellement ramifié ou un reste cycloalkylène ayant 2 à 10 atomes de carbone. On citera par exemple l'éthylèneglycol, le propanediol-1,3-le propanediol-1,2-le butanediol-1,4, le butanediol-1,2, le butanediol-1,30 lthexanediol-1,6, le néopentylglycol, le 1,4diméthylolcyclohexane, le l,3-diméthylolcyclohexane et similaires On préfère l'éthylèneglycol et/ou le butanediol-1,4. D'autres diols appropriés sont par exemple des préconden -sats oligomères porteurs de groupes hydroxy terminaux de l'acide téréphtalique de préférence de son ester diméthylique, avec des alkylèneglycols de formule ci-dessus. Ils peuvent être utilisés comme seuls constituants ou en association avec un ou plusieurs autres diols, de préférence avec du butanediol-l,4 et/ou de l'éthy- lèneglycol . Les précondensats oligomères préférés dérivent de l'acide téréphtalique, de préférence de son ester diméthylique et d'éthyièneglycol et/ou de butanediol-1,4. On préfère des téréphtalates d'alkylène oligomères ayant une viscosité spécifique réduite de 0,05 à 0,5, de préférence de 0,1 à 0,2. Pour la préparation des polyesters selon l'invention,I1 convient d'utiliser les constituants acides et les constituants dialcooliques dans un rapport molaire de 1:1,1 à 1:1,5 de préSé- rence de 1:1,2 à 1:1,4. Comme catalyseurs dtinterestérification ou de polycondensation pour la préparation des résines de polyesters selon l'inven- tion,on peut utiliser les composés connus pour les réactions d'interestérification et de polycondensation,par exemple l'acétate de Zn, l'acétate de Ma, le dioxyde de germanium ou des esters de titane. Les esters de titane, par exemple le titanate de tétrabuty le ou le produit d'interestérification entre le titanate de tétrabutyle et 1 2-éthylhexanediol-l,3 sont particulièrement préférés selon l'invention. Les catalyseurs sont avantageusement utilisés à des doses allant de 0,01 à 0,2, de préférence de 0,015 à 0,05 en poids par rapport à la somme des constituants' de polycondensation. En raison de la sensibilité à l'oxydation des corps participant à la réaction aux températures de réaction élevées, en particulier des constituants alcooliques, l'interestérifica- tion ainsi que la polycondensation steffectuent sous atmosphère de gaz inerte ou sous vide. L'estérification ou l'interestérification ont généralement lieu à des températures comprises entre 150 et 2200C, de préférence entre 160 et 2000C, La polycondensation subséquente s'opère généralement dans un domaine de température allant de 200 à 2500C sous vide, de préférence sous une pression négative s'abaissant de façon progressive ou continue jusqu là une valeur inférieure ou égale à 1 torr. La préparaticn-des téréphtalates d'alkylène oligomères peut etre réalisée selon le modes opératoires décrits dans les demandes de brevet DT- P 25 04 156.9 ainsi que P 25 04 258.4 A cet effet, on peut procéder de la manière suivante: on introduit en continu dans la chambre supérieure d'un réacteur chauffable constitue par plusieurs chambres verticales superposes, liéeq.entre elles, du téréphtalate de diméthyle et un dli dans un rapport molaire de 1:1,1 à 1:1,5 , de préférence de 1:1,2 à 1::1,4 et un catalyseur, on effectue la réaction d'interestérifica- tion à la pression normale à des températures croissant a'un plateau à l'autre et on élimine ensuite, pour parfaire la condensation,le le diol en excès dans d'autres chambres directement reliées ou séparées à température accrue ainsi que sous un vide correspondant jusqu'à ce que soit atteint le degré de condensation désiré correspondant à des viscosités spécifiques réduites de 0,05 à 0,5 , de préférence de 0,1 à 0,2. D'une rnanière générale, la température au début de l'interestérification stélève à 130-1600C dans la chambre supérieure et s'élève jusqu'à 180-210 C dans la chambre inférieure de l'étage fonctionnant à la pression normale.La condensation du produit d'interestérification a géné ralement lieu entre 180-et 25O0C, de préférence entre 220 et 2400C avec application de vide. La pression se situe en général entre 300 et 20 torrs, de préférence entre 250 et 50 torrs. Les produits de formules structurales (3a) et/ou (4a) sont de préférence utilisés pour la préparation de téréphtalates de polyéthylène ou de téréphtalates de polytétraméthylène modifiés Pourla préparation des téréphtalates de polyéthylène ou des téréphtalates de polytétraméthylène modifiés, les consti tuants de forslles (3a) et/ou (4a) destinés à la condensation peuvent être directement ajoutés aux précondensats oligonères de dut (téréphtalate de diméthyle) avec de l'éthylèneglycol - - (OET) ou de DMT avec du butanedfi -1,4 (OBT) et autre polycondensés en mélange jusqu'au poids moléculaire souhaité, Cependant,il est également possible d'estérifier tout d'abord les constituants de structure (3a) ou (4a) destinés à la condensation avec de l'éthylèneglycol ou du butanedioî-l,4 dans la mesure où il s'agit des acides libres ou de les interestérifier dans la mesure où il s'agit de dérivés esters, d'ajouter ensuite les précondensats oligomères OET ou OBT et de polycondenser en commun. En faisant varier les rapports molaires des mélanges d'acides dicarboxyliques mis en oeuvre en tant que constituants dicarboxyliques ou en combinant les bisesters ou les acides dicarboxyliques de formules structurales (3a) et/ou (4a) susceptibles, selon l'invention,d'être utilisés comme seuls -constituants dicarboxyliques, avec un diol ou un mélange de diols, les résines de polyesters linéaires, saturées, halogénées peuvent être adaptées au but d'utilisation souhaité en ce qui concerne les propriétés mécaniques, optiques, ignifugeantes et similaires. Les résines de polyesters halogénées douées de propriétés intéressantes sont par exemple celles dans lesquelles le reste R correspond, à raison de 2 à 10% molaire, aux formules générales (1) etXou (2) et, à raison de 90 à 98% molaire, au reste acide téréphtalique, le reste Rl étant un reste éthylène et/ou un reste tétraméthylène. D1autres polyesters halogénés présentant des propriétés smarquables sont ceux dans lesquels le reste R correspond, à raison de 100%, aux formules générales (1) et/ou (2) et le reste R' dérive d'un teréphtalate d'alkylène oligomère, de préférence d'un téréphtalate d'éthylène oligomère ou d'un téréphtalate de tetra- méthylène oligomère. Les viscosités spécifiques réduites des résines de polyesters halogénés selon l'invention varient généralement dans la limite de 0,5 à 2,5 , de préférence de 0,8 à 1,6, mesurées à 250C dans une solution de phénol/o-dichlorbenzène à 1% rapport en poids 60:40). les teneurs en halogene des résines de polyesters selon l'invention varient généralement entre 1 et 30% en poids, de préSé- rence entre 3 et 10% en poids. En utilisant les résines de polyesters linéaires, saturées, halogénées selon lsinvention comme constituant polymère dans des matières à mouler contenant éventuellement des matières de charge de renforcement et éventuellement des additifs usuels tels que des pigments, des agents de démoulage et similaires, on obtient des matières à mouler ignifuges ou résistant à la flamme. I1 convient d'incorporer à de telles matières à mouler des substances à effet synergique, tels que des composés d'antimoine ou de bore, de préférence du trioxyde d'antimoine. Les quantités s'étendent de 2 à 12, de préférence de 4 à 7% en poids par rapport à la masse totale. Les matières de charge et de renforcement sont par exemple la poudre de verre, les billes de verre, les fibres de -verre et analogues. Comme matière de charge et 'de renforcement, on préfère les fibres de verre qui peuvent être éventuellement lubrifiées de façon connue en soi. Les quantités de matière de charge et de renforcement se situent généralement entre 2 et óO en poids par rapport à la masse totale. L'incorporation des additifs, tels que de matières de charge et de renforcement et similaires peut s'effectuer de manière connue en soi, de préférence par mélange en fusion. Les matières à mouler selon l'invention peuvent être transformées en des structures moulées selon les procédés de moulage courants tels que l'extruslon,le moulage par injection et similaires. EXEMPLE 20 Dans un ballon à 2 tubulures de 500 ml équipé d'un agil tateur et d'un système de réfrigération descendant, on pèse 29,4 g ( 0,035 mole) du bisester de formule structurale (3a) avec R"= méthyle, 187,2 g (0,965 mole) de DMT et 126 g (1,4 mole) de butanediol-1,4 ainsi que 0,07 g de titanate de 2-éthylhexane diol-1,3. On interestérifie pendant 4 heures à une température comprise entre 160 et 180 C (en montant).Après arrêt du dégage ment de méthanol, on élève la température par paliers jusqu'à 2500C en l'espace de 2 heures , on applique le vide et on l'amélio re progressivement jusqu'à la valeur optimale (environ 1 torr); 1 heure déja' après l'obtention du vide optimal, l'opération portant sur la composition de polyester très visqueuse peut être interrompue. Le copllyester se solidifie lors du refroidissement en une masse opaque, visqueuse, presque incolore tirant sur le jaune. La valeur n sp/o (viscosité spécifique /viscosité cinémati- que ) est de 1,2 et la teneur en brome de 4,58% .Les pertes de poids selon l'analyse thermogravimétrique (air; vitesse de chauffage 8 C/minute s'élèvent à 1% à 336 C, à 5% à 357 C, à 10% à 3650C et à 20% à 375 C. Les autres propriétés sont rassemblées dans le tableau 4. EXEMPLE 21 Selon le même mode opératoire que celui de l'exemple 20, on prépare à partir des constituants de condensation suivants, .42 g ( 0,05 mole) de bisester de formule structurale (3a) avec = méthyle, 184g (0, 95 mole) de DMT ainsi que 126g (1,4 mole) de butanediol-1,4, avec addition de 0,08 g de titanate de 2-éthylhexanediol-1,3, un copolyester avec une valuer # sp/c= 0,94 et une teneur en brome de 6,26% déterminée par analyse élé mentaire. Quelques autres propriétés sont rassemblées dans les tableaux 4 et 5. EXEMPLE 22 36,1 g (0,05 mole) de bisester de formule structurale (4a) ayant une teneur en brome de 41,96 , une teneur en chlore de 1,63% avec R"= CH3 ainsi qu'une substitution para du reste xylylène et une position para du groupe 184,3 g (0,95 mole) de DST, 126g (1,4 mole) de butanediol -1,4, ainsi que 0,06 g de titanate de 2-éthylhexanediol-l,3 sont tout d'abord interestérifiés pendant 4 heures dans un récipient de polycondensation à une température de 170 à 1900C (en montant) et ensuite polycondensés jusqu'à 25O0C , sous vide à partir de 2250C , jusqu'à obtention d'une valeur # sp/c de o,g6. Le copolyester cristallisant en une masse opaque au cours du refroidissement était presque incolore. La teneur en brome déterminée par analyse élémentaire est de 6,07% ; le pourcen tage de chlore de 0,3% et la perte de poids (par analyse thermogravimétrique : air, vitesse de chauffage 8 C/min.) s'élève à 1 à 349 C, à 5% à 367 C, à 10% à 375 C et à 20% à 384 C. Quelques autres propriétés sont rassemblées dans les tableaux 4 et 5. EXEMPLE 23 Selon le mode opératoire de l'exemple 22 , on prépare par polycondensation, à partir de 25,3 g (0,035 mole) du même bis -ester que dans l'exemple 22, de 187,2 g (0,965 mole) de DMT ainsi que de 126g (1,4 mole) de butanediol-1,4- avec addition de 0,05g de titanate de tétrabutyle, un copolyester bromé ayant une valeur n sp/c = 1,35. Le 'copolyester cristallisant en une masse opaque au cours du refroidissement est pratiquement incolore et ne se distin gue pas extérieurement d'un téréphtalate de polytétraméthylène pur préparé comme témoin (exemple comparatif 28). Le copolyester possède une teneur en brome de 4,4% et une teneur en chlore de 0,2s . La-perte de poids déterminée par analyse thermogravimétrique (air; vitesse de chauffage 8 C/min) s'élevée à 1% à 348 C, ) 5% à 368 C, à 10% à 377 C et à 20% à' 3860c. Quelques autres propriétés sont consignées dans les tableaux 4 et 5. EXEMPLE 24 17,6 g de bisester de formule structurale (3a) avec R" = CH3, 7,56 g (0,084 mole) de butanediol- 1,4-ainsi que 0,Olg de titanate de tétrabutyle sont pesés dans un réacteur et ester fiés pendant 2 heures entre 180 et 2000C avec barbotage d'un léger courant d'azote . Après addition de 127,5 g d'OBTx, la température a été progressivement élevée jusqu'à 24000 avec amé li.oration graduelle du vide. La polycondensation est achevée après 1 heure à 2400C et sous un vide optimal. x (caractéristiques cojne dans l'exemple 25 ci-après). Le copolyester ayant une viscosité # sp/c = 0,98 cristallise en refroidissant en'une masse opaque tirant légèrement sur le jaune. La teneur en brome est de 4,68% Les pertes de poids déterminées par analyse thermogravi trique (air atmosphérique, vitesse de chauffage 8 C/minute) sont les suivantes: 1% à 337 C; 5% à 358 C; 10% à 367 C et 20% à 3800C. 'D'autres propriétés seront rassemblées dans le tableau 4. EXEMPLE 25 127,5 g de téréphtalate de butylène oligomère (OBT) ayant un indice hydroxy de 105, un indice d'acide de 2,7 et une valeur # sp/c de 0,15 (correspondant à un Mn d'environ 2500) ainsi que 15,25 g (0,021 mole) du même bisester que dans l'exemple 22 sont chargés avec 0,04g de titanate de tétrabutyle dans un récipient de polycondensation et interestérifiés pendant 2 heures dans un domaine de température de 200 à 225 C (en montant) avec barbotage d'un léger courant d'azote, La température est progressivement portée à 2400C et le vide est amélioré. Après 2 heures à 2400C et sous un vide optimal, il se forme une masse visqueuse de copolyester en fusion. Le copolyester cristallisant en une masse opaque au cours du refroidissement est pratiquement incolore et ne peut être différencié visuellement du PTMT pur de l'exemple comparatif 28. La teneur en brome déterminée par analyse élémentaire est de 4,6% et le pourcentage de chlore de 0,16% . La viscosité spécifique réduite est de 1,1 . La perte de poids, déterminée par analyse thermogravimétrique, s'élève à 1% à 333 C, à 5% à 364 C, à 10% à 3740C et à 20% à 383 C. Quelques autres propriétés sont; rassemblées dans le tableau 4. EXEMPLE 26 Selon le mode opératoire de l'exemple 25, on prépare à partir de 125,4 g d'OBT ayant un indice OH de 105, un indice d'acide de 2,7 et une viscosité 4 sp/c de 0,15 ainsi que de 21,66 g (0,03 mole) du même bisester que dans l'exemple 22 avec emploi de 0,07 g de titanate de 2-éthylhexanediol-1,3 comme catalyseur, un copolyester ayant une valeur # sp/c de 0,83, une teneur en'brome de 6,1 et une teneur en chlore de 0,35%. Le copolyester constitue à l'état cristallisé une masse incolore opaque ne se différenciant pas extérieurement du PTMT pur préparé comme témoin dans exemple comparatif 28. EXEMPLE 27 43,3 g (0,06 mole) du même bisester que dans l'exemple 22 ainsi que 43,5 g (0,48 mole) de butanediol-1,4 sont pesés dans une cuve à réaction avec 0,05g de titanate de 2-éthylhexanediol- 1,3 comme catalyseur et interestérifiés pendant 2 heures dans un domaine de température de 180 à 200 C (en montant) avec barbotage d'un léger courant d'azote. Après addition de 250,8 g d'OBR (composé ayant les caractéristiques citées dans l'exemple 25),la température est élevée à 2400C par paliers avec amélioration pro gressive du vide. La polycondensation est stoppée après 3 heures, calculées à partir de l'addition de l'OBT.Le copolyester avec une valeur # sp/c de 1,20 se solidifie en cours de refrodissement en cristallisant en une masse incolore opaque qui ne peut se distin guer extérieurement du PTMT pur de l'exemple comparatif 28. La teneur en brome du copolyester est de 6,17 et la teneur en chlore de 0,24% La perte de poids déterminée par analyse thermogravimé trique s'élève à 1% à 338 C, à 5% à 364 C, à 10% à 374 C et à 20% à 382 C. Quelques autres propriétés sont rassemblées dans le tableau 4. EXEMPLE COMPARATIF 28 (Préparation du PTMT comme substance témoin). Dans un ballon à 2 tubulures équipé d'un agitateur, on pèse 194g ( 1 mole) de D1T et 126g (1 > 4 mole) de butanediol- 1,4 avec 0,1 g de titanate de 2éthylhexanediol-l,3 comme cataly seur et on interestérifie pendant 4 heures entre 180 et l900C avec barbotage d'un léger courant d'azote. On chauffe par paliers jusqu'à 2250C, on applique le vide et on continue à élever la température jusqu'à 2500C sous un vide plus poussé. La polyconden- sation est arrêtée après 1 heure à-2500C et sous un vide optimal. Au cours du refroidissement, le PTMT cristallise en une masse incolore opaque, # sp/c du polyester : 1,54. La perte de poids déterminée par analyse thermogravimé- trique s'élève à 1% à 351 C, à 5% à 373 C, à 10% à 381 C et à 20% à 390 C. Dans les tableaux 4 et 5 , quelques autres propriétés sont opposées à celles des copolyesters bromés selon l'invention. EXEMPLE 29- Dans une cuve de polycondensation,on pèse 50,5 g (0,07 mole) du mme bisester que dans l'exemple 22 ainsi que 180,4 g ( 0,93 mole) de DMT et 155,0 g (2,5 moles d'éthylèneglycol) ainsi que 0,2 g d'acétate de zinc comme catalyseur d'interestérification, On interestérifie pendant 4 heures dans un domaine de température de 180 à 200 C (en augmentant la température) avec barbotage d'un léger courant d'azote, on ajoute 0,4 ml de triphénylphosphite et 0,25 g d'une solution de GeO2 (10 g de GeO2 dans 120 ml de solution) et on élève la température de réaction par paliers à 220, 240 et 2600C. Après avoir atteint 260 C , on applique le vide et on l'ajuste progressivement.La polycondensation est interrompue après 3 heures à 260 C et sous un vide optimal. La viscosité t sp/c du produit obtenu est de 1,06. Le copolyester est transparent,possède une légère teinte jaune et demeure amorphe aux rayons X après 3 jours de recuit à 1000C. La température de transition vitreuse déterminée par la méthode DTA se situe à 82 C. Pressé à 2600C en des plaques d'une épaisseur de 1 mm, le copolyester accuse une diminution de # sp/c jusqu a 0,92 après un séjour de 14 Jours dans de l'H2SOX à 30% à la température ambiante et jusqu'à 0,9 après immersion dans NaOH à 10%. Le changement de poids après immersion dans les conditions précitées dans H2SO4 est de +0,34% après séchage sur P2O5 de 0,05%, après immersion dans NaOH de + 48%, après séchage sur P205 de - 0,16%, L'absorption d'eau à la température ambiante après: 7 jours = 0,44 ,% 14 jours = 0,48% 28 jours = 0,63%. EXEMPLE 30- Dans un ballon à réaction, on soumet les constituants suivants à une interestérification: 101,3 g (0,14 mole) de bisester de formule (4a) comme dans l'exemple 22, 258,4 g ( 1,33 moles) de DMT, 176 g ( 1,63 mole) de néopentylglycol et 114 g (1,84 mole) d'éthylèneglycol. L'interestérification a lieu pendant 1,5 heure dans un domaine de température de 150 à 2000C (en montant) avec 0,15 g d'hydrure do lithium comme catalyseur'et avec barbotage d'un léger courant d'azote. On ajoute 220,4 g (-1,32 mole) d'acide isophtalique et o,g ml de triphénylphosphite, on condense pendant 0,5 heure à 200 C et pendant 0,5 heure à 220 C , on ajoute ensufte 0,6 g d'une solution de GeO2(10 g de GeO2 dans 120 ml de mélange d'éthylène glycol/triéthylamine) et on élève progressivement la température de réaction jusqu'à 270 C A 260 C déjà on applique le vide et on l'ajuste progressivement. La polycondensation est interrompue après 3 heures à 270 C sous un vide optimal. Au cours du refroidis- sement, le copolyester se solidifie en une masse amorphe, transpa- rente et jaune (# sp/c = 0,96), température de transition vitreuse (selon la méthode DTA) 70 C. Pressé à 250 C en des plaques d'une épaisseur de 1 mm, le copolyester accuse une'diminution de la valeur # sp/c jusqu'à 0,91 après un séjour de 14 jours dans de l'H2SO4 à 30% à la tempé- rature ambiente et jusqu'à 0,93 après immerson dans NaOH à 10%. Les changements de poids après immersion dans les conditions preci- tées sont: dans H2SO4 de + 0,23% après séchage sur P205 de - 0,005% après immersion dans NaOH de + 0,27% ,après séchage sur P205 de -0,18%. L'absorption d'eau à la température ambiante après 7 jours = 0,31% 14 jours n 0,40% 28 jours w 0,75 % Exemple comparatif 31 Selon le mode opératoire de l'exemple 29, on prépare à partir de 115,8 g (0,6 mole) de DMT et 18672 g (3 moles) d'éthylè- neglycol après addition de 0,2 g d'acétate de zinc comme catalyseur d'interestérification et de 0,2 g de titanate de tétrabutyle comme catalyseur de polycondensation ainsi que 0,2 ml de triphényîphos phite comme antioxydant, un téréphtalate de polyéthylène (PETP) avec # sp/c = 1,17 . La matière opaque partiellement cristalline possède une température de transition vitreuse (méthode DTA) de 63 C. Pressé à 260 C en des plaques d'une épaisseur de 1 mm, le PETP accuse une diminution de # sp/c allant jusqu'à 0,97 après un séjour de 14 jours dans H2SO4 à 30% à la température ambiante et jusqu'à 0,84 après immersion dans NaOH à 10%. Le changement de poids après immersion dans les conditions précitées est : dans H2SO4 de +0,37%, après séchage sur P2O5 de +0,2%, après immersion dans NaOH de - 0,26%, après séchage sur P2O5 de -0,9%. EXEMPLE 32 Le copolyester de l'exemple 20 avec une teneur en brome de 4,58% est traité sur une extrudeuse à vis double avec 5% en poids de Sb203 . Les boudins sont granulés et façonnés en des éprouvettes de 1,6 x 12,7 x 128 mm pour le test "Underwriters Laboratories n Ut 94. Résultats: Ut 94 VO/VO (avant et après conservation à 70 C pendant 14 jours). Perte de poids après 7 jours à 150 C: 0,14% Pendant cette durée de conservation à chaud, la matière ne présente ni modification, ni formation de dépôt. EXEMPLE 33 In copolyester de exemple 21 avec une teneur en brome de 6,26% est moulé en des boudins sur une extrudeuse à vis double avec 4% en poids de Sb203 et ensuite granulé. Les éprouvettes obtenues par injection présentent les valeurs VO/VO au test UL-94. La perte de poids après 7 jours à 150 C est de 0,18%. Au cours de cette conservation à chaud, la matière ne présente ni modification, ni formation de dépôt. EXEMPLES 34 et 35 Les copolyesters des exemples 22 et 23 avec une teneur en halogène de 6,07% de brome et do 0,3% de chlore, respectivement de 4,4% de brome et de 0,2% de chlore sont traités sur une extru- deuse à vis double avec 4, respectivement 5% en poids de Sb2O3. Les boudins sont granulés et transformés par injection en des éprouvettes pour le test UL 94. Résultats: les deux éprouvettes présentent les valeurs VO/VO au test Ut 94. La perte de poids après 7 jours à 1500C est de 0,16% pour l'exemple 34 (copolyester de l'exemple 22) et de 0,19% pour l'exemple 35 (copolyester de l'exemple 23). Pendant la conservation à chaud, les matières ne présentent ni changement, ni formation de dépôt. EXEMPLE COMPARATIF 36 Un mélange constitué de 86% en poids de PTMT (# sp/c= 1,28) , de 9% en poids d'éther de pentabromodiphényle du commerce et de 5% en poids de Sb2O3 est transformé sur une extrudeuse à vis double. Les boudins résultants sont granulés et façonnés par in jection en des éprouvettes pour le test UL-94. Résultat au test UL 94: VO/VO (avant et après 14 jours de conserva tion à 70 C) Perte de poids après 7 jours à 150 C: 3,4%; la matière présente un important dépôt blanc. EXEMPLE 37 'Selon le mode opératoire de l'exemple 22, on prépare par polycondensation, à partir de 25,3 g (0,035 mole de bisester de for- mule (4a) avec une teneur en brome de 41,42% et une teneur en chlore de 1,80%, de 187,2 g (0,965 mole) de DMT ainsi que de 126g (1,4 mole) de butanediol-l,4 après addition de 0,05g de titanate de tétrabu- tyle, un copolyester bromé ayant une valeur # sp/c de 0,94. Les vitesses d'interestérification et de polycondensation sont sensiblement les mêmes que dans les exemples 22 ou 23. Le copolymère cristallisant en une masse opaque en cours de refroidissement est pratiquement incolore et ne se distingue pas extérieurement d'un téréphtalate de polytétraméthylène pur (exemple comparatif 28) préparé à titre de témoin, La perte de poids déterminée par analyse thermogravimé trique est de 1% à 330 C, de 5% à 3530C et de 10% à 3700C (vitesse de chauffage 8 C/minute, air atmosphérique). Le comportement à la cristallisation est indiqué dans le tableau-4. EXEMPLE a- Selon le mode opératoire de l'exemple 22,on prépare par polycondensation, à partir de 36,1 g(0,05 mole) du même bisester que dans l'exemple 37, de 184,3 g (0,95 mole) de DlU, de 126g (1,4 mole) de butanediol-1,4 ainsi que de O,06g de titanate de 2 éthylhexanediol-1,3,un copolyester bromé ayant une valeur # sp/c de 1,13. Les vitesses d'interestérification et de polycondensa- tion sont sensiblement les mêmes que dans l'exemple 22. Le copolyester cristallisant en une masse opaque au cours du refroidissement est presque incolore. La perte de poids d'après l'analyse thermogravimétrique (vitesse de chauffage 80C/minute;air atmosphérique ) est de 1% à 330 C, de 5% à 347 C et de 10% à 358 C. Le comportement à la cristallisation est indiqué dans le tableau 4. Comme on l'a indiqué précédemment l'invention concerne aussi les monomères des polyesters; elle concerne donc les bis (carbalcoxybenzyl)éthers de bisphénols halogénés (formule la'), les bis-(carbalcoxy-phénoxyméthyl)-benzène halogénés désignés précédemment sous le nom de xylylène-bis-(carbalcoxy-phényl)- éthers halogénés de formule (2a') ainsi que les procédés pour leur obtention. Des composés avec plusieurs groupes fonctionnels liés -au noyau benzénique possèdent d'interessantes propriétés pour de nombreux domaines d'application. GrEce aux groupes éthers et en outre aux groupes esters, de telles substances possèdent des groupements polaires qui sont en mesure de modifier le profil des propriétés du reste aromatique. Lorsque les restes aromatiques sont en outre porteurs d'atomes d'halogène, on peut s'attendre à une aptitude en tant qu'agents iifugeants pour les matières synthétiques. La présente invention a donc aussi pour objet des bis (carbalcoxybenzyl)éthers de bisphénols halogénés de formule: aans laquelle X représente un brome, un chlore ou un hydrogène, un un alkyle avec 1 à 6 atomes do carbone et Z des groupes Les quatre substituants X peuvent être avantageusement quatre substituants brome, quatre substituants chlore ou quatre substituants hydrogène mais les produits obtenus par chlorobroma- tion du bisphénol A avec des atomes de chlore ainsi que de brome sont également possibles, auquel cas on préfère ceux comportant un nombre prédominant d'atomes de brome. La. présente invention concerne également des bis-(carbal- coxy-(phénoxyméthyl)-benzènes de formule dans laquelle X représente un brome, un chlore ou un hydrogène, Y tm brome ou un hydrogène et R" un alkyle avec 1 à 6 atomes de carbone. Les quatre substituante du nopau central des composés de formule (2a') peuvent être avantageusement quatre atomes de brome, auquel cas les trois substituants X ainsi que le substituant Y représentent un brome. D'autres substituants préférés sont constitués par quatre substituants hydrogène et quatre substituants consistant en partie en brome et en partie cn chlore, auquel cas des fractions constituées de 2,8 à 3,9 de brome et de 1,2 à 0,1 de chlore sont dos substituants préférés . I1 est toutefois possible également d'avoir 1 à 3 substituants brome ou jusqu'à 3 substi tuants chlore à côté de l'hydrogène. Les substituants des deux noyaux aromatiques latéraux des composés de formule (2a') sont de préférence 4 hydrogènes, ou 2 halogènes et 2 hydrogèneS chaque fois,ou 4 halogènes, auquel cas on préfère une fois de plus parmi les halogènes le broie ou une frac tion prédominante de brome de 70 à 99% molaire, en particulier une fraction à partir de 85s molaire de brome à côté de chlore, Parmi les groupes alkyle des formules (la') et (2a') on préfère ceux renfermant 1 à 4 atomes de carbone. Les composés selon l'invention de formule (la') peuvent être obtenus aprds un temps de réaction court et avec des rendements très élevés par réaction des bisphénols avec un hydroxyde alcalin et les esters alkylés d'acide chlorométhylben- zo!que isomères. Un autre objet de l'invention consiste, par conséquent, en un procédé pour l'obtention des composés selon la formule (la') qui est caractérisé en ce qu'un tétrahalogènobisphénol-A ou une tétrahalogènodihydroxydiphénylsulfone est mis à réagir entre 40 et 150 C avec des esters aîkylés d'acide p-, m- ou o-chlorométhyl- benzoïque en solution en même temps qu'une quantité d'hydroxyde alcalin suffisante pour assurer la formation de phénolate. Les composés de formule (. 2a') selon l'invention peuvent être obtenus après un temps de réaction court et avec'des rendements très élevés par réaction des bis-(chlorométhyl)-benzènes ou des bis(bromométhyl)-benzènes isomères halogénés dans le noyau avec un hydroxyde alcalin et les-esters alkylés d'acide hydroxy- benzoïque isomères. Un autre objet de l'invention consiste, par conséquent, en un procédé pour l'obtention des composés selon la formule (2a') qui est caractérisé en ce que des p-, m- ou o-bis(halogénomé thyl)-benzènes sont mis à réagir en solution entre 40 et 1500C avec des esters allrylés d'acide p-, b- ou/hydroxy-benzoïque en meme temps qu'une quantité d'hydroxyde alcalin suffisante pour la formation de phénolate. Comme solvants, qui conviennent pour l'obtention des composés de formules (la') et (2a') , on préfère ceux dans lesquels l'hydroxyde de sodium ainsi que les bisphénols , les hydroxyesters ou les phénolates de ces derniers peuvent être dissous à un degré suffisant. De tels solvants devront avoir des points d'ébullition supérieurs à 90 , on général supérieurs à 1000C, de préférence en mélange avec de l'eau. Les, solvants de ce type sont en particulier l'éther monométhylique d'éthylèneglycol (désigné par la suite par méthylglycol), d'autre part le dioxanne, la méthylisobutylcétone, la méthyléthylcétone et similaires. La quantité d'eau dans ces solvants n'est pas critique et peut, suivant la solubilité des substances à dissoudre, s'éle- ver jusqu'à 65%, de préférence jusqu'à 25% TABLEAU 4 Comportement à la fusion et à la cristallisation des copolyesters linéaires bromés selon l'invention à base de butanediol, de DMT et des bisesters (BE) de formules structurales (3a) et (4a) comparativement au PTMT d'après les analyses thermogravimétriques. 1) Polyester Constituant Température Température Vitesse Degré de Vitesse de dicarboxylique de fusion de cristal- de ger- cristal- cristallisade l'exemple (chiffres=% mol.) Ts 2) lisation mination liosation tion (largeur Tk 2) (surfusion (aire du du pic de Ts-Tk pic de fu- cristallisasion) tion) 3) Exemple com100 DMT 229 C 189 C 40 C 5,5 cm 3,5 min. paratif 28 (PTMT) Exemple 20 96,5 DMT+ 3,5 BE (3) 223 C 183 C 40 C 5,0 cm 3,25 min. Exemple 21 95 DMT+ 5 BE (3) 222 C 183 C 39 C 5,5 cm 3,0 min. Exemple 23 96,5 DMT + 3,5 BE (4-p) 224 C 186 C 38 C 6,0 cm 3,0 min. Exemple 22 95 DMT + 5 BE (4-p) 221 C 183 C 38 C 4,8 cm 3,5 min. Exemple 37 96,5 DMT + 3,5 BE(4-o) 221 C 182 C 39 C 5,0 cm 3,25 min. Exemple 39 95 DMT + 5 BE (4-o) 216 C 177 C 39 C 4,9 cm 3,25 min. TABLEAU 4- (suite) Comportement à la fusion et à la cristallisation des copolyesters linéaires bromés selon l'invention à base de butanediol, de DMT et des bisesters (BE) de formules structurales (3a) et (4a) comparativement au PTMT d'après les analyses trhermogravimétriques. 1) Polyester Constituant Température Température Vitesse Degré de Vitesse de de l'exemple dicarboxylique de fusion de cristalli- de germi- cristal- cristallisa (chiffres=% mol.) Ts 2) sation Tk 2) nation lisation tion (largeur (surfusion (aire du du pic de Ts-Tk) pic de cristallisafusion) tion) 3) (chiffres en grammes) Exemple 24 127,5 OBT + 17,6 BE (3) 225 C 186 C 39 C 7,2 cm 3,25 min. Exemple 25 127,5 OBT + 15,2 BE (4-p) 225 C 181 C 44 C 5,0 cm 3,75 min. Exemple 27 250,8 OBT + 43,3 BE (4-p) 223 C 176 C 47 C 6,0 cm 3,75 min. 1) Mesures en atmosphère d'air avec une vitesse de chauffage de 8 C/minute jusqu'à 260 C et ensuite avec une vitesse de refroidissement de 4 C/minute. Prise d'essai 30 mg 2) Température du maximum du pic. 3) Intervalle de temps à partir du début jusqu'à la fin du processus de cristallisation avec une vitesse de refroidissement constante de 4 C/minute. BE(3) = bisester de formule structurale (3a) BE(4-p) = bisester de formule structurale (4a) avec une substitution para- du reste xylylène et une position para- du group BE(4-p)=bisester de formule structurale (4a) avec une substitution para- du reste xylylène et une position ortho- du groupe OBT = téréphtalate de butylène oligomère. TABLEAU 5 Résistance à l'hydrolyse des copolyesters linéaires bromés selon l'invention à base de butanediol, de DMT et du bisester (EE) de formule structurale (3a) ou (4a), comparativement au PTMT, après immersion de plaques pressées de 1 mm d'épaisseur dans de l'eau, de l'acide sulfurique ou de la lessive de soude. Polyester de Constituant di- Teneur en Conditions # sp/c d'après 3) carboxylique 1) halogène d'hydrolyse 2) O 14 28 jours l'exemple (chiffres=% mol.) des polyesters % Br % Cl Exemple comparatif 28 (PTMT) 100 DMT 0 0 eau, 80 C 1,54 1,12 0,76 100 DMT 0 0 H2SO4, 50 C 1,54 1,24 1,12 100 DMT 0 0 NaOH, 50 C 1,54 1,18 1,06 Exemple 21 95 DMT + 5 BE(3) 6,26 0 eau, 80 C 0,94 0,85 0,80 95 DMT + 5 BE (3) 6,26 0 H2SO4,50 C 0,94 0,90 0,82 95 DMT + 5 BE(3) 6,26 0 NaOH, 50 C 0,94 0,92 0,87 Exemple 22 95 DMT + 5 BE(4) 6,07 0,3 eau, 80 C 0,96 0,84 0,78 95 DMT + 5 BE(4) 6,07 0,3 H2SO4,50 C 0,96 0,92 0,94 95 DMT + 5 BE(4) 6,07 0,3 NaOH, 50 C 0,96 0,91 0,90 Exemple 23 96,5 DMT + 3,5 4,40 0,2 eau, 80 C 1,35 1,22 1,16 BE(4) 96,5 DMT + 3,5 4,40 0,2 H2SO4,50 C 1,35 1,29 1,26 BE(4) 96,5 DMT + 3,5 4,40 0,2 NaOH, 50 C 1,35 1,24 1,19 BE(4) 1) BE (3a) respectivement BE(4a)=bisecter de formule structurale (3a) ou (4a) 2) Acide sulfurique aqueux à 30% en poids; lessive de soude aquouse à 10% en poids. 3) # sp/c dans phénol/o-dichlorobenzène à 25 C; solution à 1%. Dans les procédés ci-dessus pour l'obtention des compo- sés de formules (la') ou (2a'), on préfère, conne hydroxyde alcalin, l'hydroxyde de sodium mais l'hydroxyde de potassium et d'autres hydroxydes sont également utilisables Les hydroxydes peuvent être introduits dans le mélange rCactionnel sous forme de solution aqueuse. I1 est indiqué d'utiliser des quantités d'hydroxyde alcalin équivalentes au bisphénol [pour l'obtention des composés de formule (la')], un excès conduisant à des réactions secondaires avec l'ester d'acide chlorométhylbenzQSque. Il est également recommandé d'utiliser des quantités d'hydroxyde alcalin équivalentes aux groupes phdnoliques,un excès conduisant à des réactions gênantes avec les groupes chloromnthyles. Lors de la mise en oeuvre des procédés définis cidessus pour l'obtention des composés de formules (la') et (2a'), a température est généralement maintenue entre 40 et 1500C, de préférence entre 60 et 1300C ,auquel cas il convient de maintenir au départ une température, entre la température ambiante et environ 500C, appropriée pour la préparation du phénolate. Pour la fin de la réaction, il y a lieu d'utiliser des températures situées au-dessus de 700C et allant jusqu'au point d'ébullition du solvant. Les substances préparées se séparent avec un bon degré de pureté, soit pendant la réaction, soit au cours du refroidisse- ment du mélange. Une purification ultérieure par lavage à l'eau jusqu'à élimination du chlorure ou par recristallisation dans de nombreux solvants est également possible. Les produits selon l'invention de formule (1a') possèdent des points de fusion relativement élevés dépassant 2500C , notamment dans le cas des aromatiques halogénés à structure symétrique, ce qui est inhabituel pour des substances comportant plusieurs liaisons éthers et. esters. Les produits selon l'invention de formule (2a') possèdent également des points de fusion relativement élevés dans le domaine de températures au-dessus de 1600C ot allant jusqu'à plus de 250 C, ce qui est inhabituel pour des produits comportant plusieurs liaisons éthers et esters. D'autre part, les produits de formules (la') et (2a) présentent une configuration moléculaire re fortement linéaire, en particulier dans le cas des dérivés des esters d'acide p-chlorométhylbenzoïque. Ces propriétés se sont révélées particulièrement intéressantes pour l'utilisation comme agents d'ignifugation. La transformation des matières synthétiques de tous genres contenant ces agents d'ignifugation,notamment lors de la transformation thermoplastique à l'aide d'une extrudeuse, s'est révélée très facilitée puisqu'on ne constate aucune décom- position des produits selon l'invention aux températures de transi formation. Les matières synthétiques contenant les substances selon l'invention comme agents d'ignifugation ne présentent, do façon surprenante, pratiquement aucune migration des agents ignifugeants lors de la conservation à chaud des matières synthé- tiques pendant une durée prolongée. L'addition des produits selon l'invention entraîne, dans de nombreux groupes de matières synthétiques, une diminution de l'inflammabilité et l'apparition de propriétés d'autoextinction,par exemple dans le cas des polyoléfines cours le polyéthy- lène et le polypropylène, des polyesters comme les téréphtalates de polyéthylène et les téréphtalates de polybutylène ainsi que dans le cas des polyesters insaturés,du polystyrène et des copolymères de styrbne,des polycarbonates, etc... Les quantités ajoutées se situent en général entre 2 et 20% en poids, l'addition de composés d'antimoine tels que Sb2O3 renforçant l'effet. Les produits selon l'invention trouvent également une application comme intermediaires organiques, de nombreuses réactions étant possibles en raison de la présence aussi bien de groupes esters que d'atomes d'halogène. EXEMPLE 39- préparation de bis(4-carbométhoxy-benzyl)-éther de tétrabromobisphénol-A. 3,5 1 d'éther monoéthylique d'éthylèneglycol (dénommé ci-après méthylglycol) (point d'ébullition 122-1260C) ainsi que 816 g (1,5 mole) de tétrabromobisphénol-A ont été' chargés dans un ballon à trois tubulures d'une contenant de 6 litres s muni d'un réfrigérant à reflux, d'un agitateur et d'un thermomètre, et additiornds, sous agitation avec échauffement spontané, d'une solution de 120 g (3 moles) d'hydroxyde de sodium dans 120 ml d'eau. On a obtenu une solution limpide de sel de sodium du bisphénol dans laquelle ont été délayés 554 g ( - 3 moles) de p-chlorométhylbenzoate de méthyle à environ 40 C, Aussitôt après, le mélange réactionnel a été chauffé au reflux' pendant 2 heures sous agitation.A une température interne à partir d'environ 80 C, le mélange s'est troublé par suite de la précipitation du chlorure de sodium. A la fin de la durée d'ébullition, on a refroidi Jusqu'à la température ambiante. Le biséther-bisester de formule ci-dessus a cristallisé en une masse incolore, il a été essoré, lavé avec un peu de méthylglycol froid, délayé dans de l'eau en vue de l'élimination du chlorure de sodium et une nouvelle fois essoré; après quoi, on a procédé à un lavage jusqu'à élimination du chlorure du filtrat. Après séchage, on a recueilli 1160g ,ce qui correspond à un rendement de 92% ,avec un point de fusion de 155-158,5 C. '15g de la substance, recristallisés dans 45 ml de xylène bouillant, ont fourni un produit cristallisé d'un point de fusion de 157,5 - 160 C. Analyse élémentaire : - C33H28Br4O6 (840,23) @@ 20 4 0 Calculé : C 47,17 %; H 3,36%; Br 38,04%; O 11,42 % Trouvé : C 47,15 %; H 3,42%; Br 37,89% ; O 11,25% EXEMPLE 40 Préparation du bis(4-carbométhoxy-benzyl)-éther de tétrachlorobisphénol-A Dans un ballon à 3 tubulures de 2 litres équipé comme dans l'exemple 39, on fait réagir selon le mode opératoire de l'exemple 39: 800 ml de méthylglycol pratiquement anhydre, 32g (0,8 mole) d'hydroxyde de sodium dissous dans 40 ml d'eau, 146,4g (0,4 mole) de tétrachlorobisphénol-A et 147,7g(0,8 mole) de p- chlorométhylbenzoate de méthyle. A environ 110 C, un précipité incolore qui augmentait avec la durée de réaction s'est séparé du mélange réactionnel, limpide auparavant. On a fait bouillir au reflux pendant 1,5 heure puis on a refroidi et essoré la substance non dissoute. Pour l'élimination du chlorure de sodium, le gâteau de filtration a été mis en suspension dans de l'eau, une nouvelle fois essoré et débarrassé des ions chlorure par lavage à l'eau. Le produit encore humide a été lavé avec un peu de méthanol et séché dans une étuve à convection entre environ 80 et 90 C. On a recueilli 228 g de biséther-bisester incolore d'un point de fusion de 152-1580C ,ce qui correspond à un rendement de 86,1ss. Après recristallisation dans de l'acétate d'méthyle dans le rapport 1:9, le point ae fusion passe à 159-161,5 C. Analyse élémentaire: C33H28Cl4O6 (662,40) Calculé : C59,84%; H4,26%; Cl 21,41% ; O 14,49% Trouvé : C 59,91 %; H 4,32 %; Cl 21,50%; O 14,31%. EXEMPLE 41 Préparation de bis(4-carbométhoxy-benzyl)-éther de tétrabromo-4,4'-dihydroxy-diphénylsulfone. Dans un' ballon à 3 tubulures de 4 litres,on a fait réagir dans 2 litres de méthylglycol (point d'ébullition 11,-122 C), selon le mode opératoire de l'exemple 39, 410 g (0,725 mole) de tetrabromo- 4,4'-dihydroxydiphénylsulfone, 58g (1,45 mole) d'hydroxyde de so dium dans 60 ml d'eau et 268 g (1,45 mole) de p-chlorométhylbenzoate de méthyle; après quoi, on a fait bouillir au reflux et sous agitation pendant 1,5 heure. La réaction a démarré 10 minutes après qu'a été atteinte la température d'ébullition et le contenu ballon s'est épaissi de plus en plus à cause de la substance qui se séparait. On a ensuite essoré à la température ambiante et traité le produit comme décrit auparavant. Rendement après séchage: 561 g (89,6% de la théorie) avec un point de fusion de 233-2380C. Un échantillon a été recristallisé deux fois dans un rapport de 1:10 dans du dioxanne. Le point de fucion est passé alors à 238-2410C. Analyse élémentaire: C30H22Br4O8S (862,22) 30 22 4 0 Calculé : C 41,79%; H 2,57%; Br 37,07%; O 14,85%; S 3,72% Trouvé : C 42,01%; H 2,66%; Br 36,94%; O 14,72%; S 3,88%. EXEMPLE 42 Préparation de bis(4-carbométhoxy-benzyl)-éther de 4,4'-dihydroxydiphénylsulfone. Comme décrit dans l'exen'ple 41, on a fait réagir dans une cuve à réaction de 2 litres: 1000 ml. de méthylglycol d'un point d'ébullition de 122-126 C, 125,2 g (0,5 mole) de 4,4'-sulfonyldi- phénol, 56g(1 mole )d'hydroxyde de potassium dans 60 ml 'eau et 184,6 g ( 1 mole) de p-chlorométhyl-benzoate de méthyle. Après ébullition au reflux pendant 1;5 heure,au cours de laquelle du chlorure de potassium a précipité à partir d'une température intérieure de 80 C, le mélange a été refroidi jusqu'à OOC. Les matières solides ayant cristallisé ont été essorées, débarrassées du KCl par lavage à l'eau et séchées. Rendement:227g (83% de la théorie) avec un point de fusion de 145-155 C. Après recristallisation dans du dioxanne dans un rapport 1:5, on obtenu le produit pur avec un point de fusion de 161-163 C. Analyse élémentaire: C30H26O8S (546,6). Calculé: C 65,92 %; H 4,79%; O 23,42%; S 5,87 % Trouvé: C 65,77 %; H 4,72%; O 23,54%; S 5,94%. EXEMPLE 43 Préparation de bis(4-carboéthoxy-benzyl)-éther de tétra bromobisphénol-A. Selon le mode opératoire de l'exemple 39, l'ester éthyli- que répondant à la formule ci-dcssus a été synthétisé dans un ballon de 2 litres à partir de : 900 ml de méthyllycol(point d'ébullition = 117-122 C), de 163,2 g (0,3 mole) de tétrabromobisphénol-A, de 24 g (O,6'mole) d'hydroxyde de sodium dans 24 ml d'eau et de 238,5 g (0,6 mole) de p-chlorométhylbenzoate d'éthyle, le mélange réactionnel ayant été maintenu au reflux pendant 1,5 heure. Du chlorure de sodium s'est formé à partir d'une température inté- rieure de 90 C. Cet ester ne s'est entièrement séparé par cristallisation du mélange réactionnel qu'entre - 15 C et -20 C. Rendement : 241 g (92% de la théorie) avec un point de fusion de 177-123 C. Après recristallisation dans de l'essence (point d'ébullition:80-110 C) dans un rapport de 1:15,le point de fusion est passé à 121-123 C. Analyse élémentaire: C35H32Br4O6 (868,28). Calculé C 48,42%; H 3,71%; Br 36,81%; O 11,06% Trouvé C 48,64%; H 3,66%; Br 36,95%; O 11,14%. EXEMPLE 44 Bis-(4-carbobutoxy-benzyl)éthér de tétrabromobisphénol-A Selon le mode opératoire prescrit dans l'exemple 3g,on a fait réagir le mélange suivant dans un ballon à 3 tubulures de 2 litres: 80o ml de méthylglycol (point d'ébullition 117-1220C), 163,2 g (0,3 mole) de tétrabromobisphénol-A, 24 g (0,6 mole) d'hy- droxyde de sodium dans 24 ml d'eau et 136 g (0,6 mole) de p chlorométhyl-(benzoate de n-butyle). Le mélange a été mis à bouillir au reflux sous agitation pendant 1,5 heure, puis abandonné pendant une nuit à -20 C en vue de la cristallisation, apres quoi on a procédé à la récupération comme dans l'exemple 39. Rendement : 228 g (82S de la théorie) avec un point de fusion de 80-8gec. Après recristallisation dans le butanol dans un rapport de 1:30, on obtient des aiguilles incolores fondant entre 91-93,5 C. Analyse élémentaire : C39H40Br406 (924,4). 39 40 4 6 Calculé : C 50,67% H 4,36%; Br 34,58%; O 10,38% Trouvé : C 50,82% H 4,25%; Br 34,71%; O 10,44 %. EXEMPLE 45 Préparation de bis-(3-carbométhoxy-benzyl)-éther de tétrabromobisphénol-A. Ainsi qu'il a déjà été décrit à plusieurs reprises auparavant,on a fait réagir selon le procédé de l'invention: 900 ml de méthylglycol (point d'ébullition: 122-126 C), 217,6 g (0,4 mole) de tétrabromobisphénol-A, 32g (0,8 mole) d'hydroxyde de sodium dans 40 ml d'eau et 147,4 g (0,8 mole) de m-chlorométhyl-benzoate de méthyle. La séparation du chlorure de sodium a débuté à partir d'environ 85 C pendant que le biséthèr-bisester,obtenu après ébullition au reflux pendant 1,5 heure, demeurait en solution. La préparation du produit a été provoquée par refroidissement à -20 C; après quoiJle produit a été isolé de façon connue. Rendement s 245g (73% de la théorie) avec un point de fusion de 101-108 C. Après purification par recristallisation dans de l'es- sence (80-100 C) dans un rapport 1:40, le point de fusion passe à 116-119 C. Analyse élémentaire: C33H28Br4O6 (840,23) Calculé: C 47,17%; H 3,36%; Br 38,04%; O 11,42% Trouvé: C 47,31%; H 3,24%; Br 38,19%; O 11,56%. EXEMPLE 46 Préparation du 1,4-bis(p-carbométhoxy-phénoxyméthyl) 2,3,5,6-tétrabromobenzène. Dans un ballon de 6 litres équipé d'un agitateur, d'un réfrigérant à reflux et d'un thermombtre ,608,6 g (4 moles) de 4-hydroxy-benzoate do méthyle sont mis en suspension dans 3,5 litres de méthylglycol et transformés en une solution de phénolate par addition de 160g (4 moles) d'hydroxyde de sodium dans 160 mi d'eau. Aussitôt après, on a introduit sous agitation entre 35 et 40 C 981,3 g (2 moles) de 1,4-bis(chlorométhyl)-2,3,5,6-tétra bromobenzène et le mélange réactionnel a été rapidement porté, sous agitation,à la température d'bullition. A partir d'une tempé- rature interne d'environ 90 C, la réaction a démarré avec séparation d'un précipité volumineux, incolore. Le mélange réactionnel qui s'était épaissi de plus en plus est redevenu fluide à la température d'ébullition. On a fait bouillir au reflux pansant 1,5 houre puis on a refroidi , jusqu'à la température ambiante, après quoi le précipité a été essoré, débarrassé du chlorure de sodium par lavage à l'eau et séché. On a recueilli 1276 g ,correspondant à un rendement de 88,3%, d'un ester de structure ci-dessus avec un point do fusion de 263-2710C;5 g recristallisés dans 250 ml de xylène ont fourni une substance pure d'un point de fusion de 272-275 C. Analyse élémentaire: C24H18Br4O6 (722,05) 24 10 4 0 Calculé: C 39,92% H 2,51%; Br 44,27%; O 13,30% Trouvé: C 40,21%; H 2,66%; Br 4",98%; O 13,19%. EXEMPLE 47 Préparation de 1,3-bis(p-carbométhoxy-phénoxyméthyl) 2,4,5,6-tétrahalogénobenzène. Comme dans l'exemple 46,on a fait réagir dans un ballon à trois tubulures de 250 ml: 200 ml de méthylglycol (point d'ébul- lition :122 - 126 C), 30,4 g (0,2 mole) de 4-hydroxy-benzoate de méthyle, 8g ( 0,2 mole) d'hydroxyde de sodium dans 8 nl d'eau et 49g (0,1 mole) de 1,3-bis(chlorométhyl)-2,4,5,6-tétrahalogénobènzene. Le 1,3-bis(chlorométhyl)-tétrahalogénobènzene a été préparé par chloration dans la chaine latérale à partir de tétrabromo-m-xylène et contenait, par échange Cl/Br,du brome et un peu de chlore dans le noyau. Le mélange de substances a été mis à bouillir au reflux pendant 1,5 heure sous agitation, à la suite de quoi du chlorure de sodium a précipité et le biséther-bisester de formule ci-dessus est néanmoins demeuré en solution à la température d'éb'li- tion. Au cours du refroidissement du mélange, le produit recherché a cristallisé à partir d'une température interne de 100 C. La tempé- rature ambiante une fois atteinte, on a essoré, débarrassé le mélange réactionnel du chlorure de sodium par lavage à l'eau et séché le poduit cristallin incolore. Rendement de 61g d'un produit avec un point de fusion de 167-174 C ,ce qui correspond à 84% de la théorie. Après recristalli- sation dans le chlorure de méthoxyéthyle, le point de fusion était de 174-176 C. Analyse élémentaire: C24H18Br3,5C10, 506 (699,82) 24 10 5,5 0,5 0 Calculé: C 41,18%; H 2,59%; Br 39,97%; Cl 2,53%; O 13,72 %. Trouvé: C 41,31%; H 2,54%; Br 39,90%; Cl 2,60%; O 13,49%. EXEMPLE 48 Préparation de 1,2-bis-(p-carbométhoxy-phénoxyméthyl) 3,4,5,6-tétrahalogénobenzène. Selon le mode opératoire décrit précédemment, 350 ml de méthylglycol (point d'ébullition 122-1260C), 30,43g (0,2 mole) d 4-hydroxy-benzoate de méthyle, 8g ( 0,2 mole) d'hydroxyde de sodium -dans 8 ml d'eau et 49g (0,1 mole) de 1,2-bis-(chlorométhyl)-3,4,5, 6-tétrahalogénobenzène ont été mis à réagir pondant 1,5 heure sous agitation à la température d'ebullition du mélange dans un ballon de 500 ml. Ia réaction a démarré à partir d'environ 50 C et le biséther-biester formé s'est séparé sous forme d'un précipité incolore. I1 a été isolé et récupéré comme dans les exemples précé- dents.Rendement de 57,3 g (79,5% de la théorie) d'un produit airant un point de fusion de 199 à 204 C. La reeristallisation dans du méthylglycol dans le rapport 1:24 a fourni un produit cristallin pur d'un point de fusion de 205-207 C. Analyse élémentaire: C24H18Br3,1Cl0,9O6 (682) Calculé: C 42,26%; H 2,66%; Br 36,32%; Cl 4,68 % O 14,07 %. Trouvé: C 42,49%; H 2,71%; Br 36,14%; Cl 4,81%; O 13,95%. EXEMPLE 49 Préparation de 1,4-bis(p-carbométhoxy-phénoxyméthyl) benzène, Dans un ballon ds 500 ml, on a fait réagir les substances et quantités suivantes selon le mode opératoire de l'exemple 46: 300 ml de méthylglycol (point d'ebullition: 122-126 C), 60,9g (0,4 mole) de 4-hydroxy-benzoate de méthyle, 16g (0,4 mole) d'hydroxyde de sodium dans 16 ml d'eau et 35g (0,2 mole) de chlorure d'&alpha;,&alpha;'-p- xylylène. Ce mélange réactionnel a été mis à bouillir au reflux pendant 2 heures sous agitation. On a ainsi obtenu une solution limpide à partir d'une température interne de 60 C et la substance de formule précédente a commencé à se séparer, en plus du chlorure de sodium, sous forme d'un précipité incolore à une température d'environ 100 C. Après refroidissement jusqu'à la température ambiante,le .mélange a été essoré, débarrassé du chlorure de sodium par lavage à l'eau et le biséther-bisester a été séché. Rendement de 72,5g correspondant à 89s de de la théorie, point de fusion: 190-195 C. 10 g de ce produit ont été recristallisés deux fois dans 100 ml de xylène et ont fourni une substance pure d'un point de fusion de 191,5-192,5 C. Analyse élémentaire: C24H22O6 (406,44) 24 22 8 Calculé : C 70,93%; H 5,46%; O 23,62% Trouvé: C 71,08%; H 5,61%; O 23,57%. EXEMPLE 50 Préparation de 1;4-bis(p-carbéthoxy-phénoxyméthyl) 2,3,5,6-tétrachlorobenzène. Dans un réacteur de -4 litres, on a fait réagir selon le mode opératoire de l'exemple 46, 2 litres de méthylgîycol, 80g (2 moles) d'hydroxyde de sodium dans 80 ml d'eau, 332,3g (2 moles) de 4-hydroxy-benzoate d'méthyle et 313g ( 1 mole) de l,4-bis(chlo- rométhyl)-2,3,5,6-tétrachlorobenzène, à la suite de quoi la réaction a démarré énergiquement à 100 C et le produit a précipité. On a fait bouillir au reflux pendant 1 heure, puis on a refroidi jusqu'à la température ambiante et procédé à la récupération comme décrit précédemment. Rendement: 488g (85,4% de la thdorie) d'un produit ayant un point de fusion de 195 à 203 C. Après recristallisation dans du xylène dans le rapport 1:4 , on a obtenu le produit pur aveo un point de fusion de 203-2050C. Analyse élémentaire: C26H22C1406 (572,27) 20 22 4 0 Calculé: C 54,57%; H 3,87%; Cl 24,78%; O 16,77%. Trouvé: C 54,39%; H 3,82%; Cl 24,94%; O 16,86%. EXEMPLE 51- 1,4-bis-(p-carbométhoxy-phénoxyméthyl)-2,3,5-6-tétra chlorobenzène. L'ester méthylique correspondant à l'exemple 50 a été obtenu à partir de 2 1 de méthyîglycol (point d'ébullition 122-1260C),de 80 g (2, moles) d'hydroxyde de sodium dans 80 ml d'eau, de 304,3g (2 moles) de 4-hydroxy-benzoate de méthyle et de 313 g (1 mole) de 1,4-bis(chlorométhyl)-2,3,5,6-tétrachlorobenzène. Rendement:499g (91,7% de la théorie) d'un produit ayant un point de fusion de 242-2500C. Après recristallisation dans du xylène dans le rapport 1:30, on a obtenu le composé pur avec un point de fusion de 250-253 C. Analyse élémentaire: C24H18Cl4O6(544,22). Calculé: C 52,97%; H 3,33%; Cl 26,06%; O 17,64% Trouvé: C 53,14%; H 3,22%; Cl 25,89%; O 17,78% EXEMPLE 52 Préparation de 1,3bis(carbométhoxyméthyl)2,4,5,6-tétra chlorobenzène. Dans un réacteur de 6 litres,3 litres de méthylglycol (point d'ébullition:117-122 C), 200g (5 moles) d'hydroxyde de sodium dans 200 ml d'eau, 761 g (5 moles) de 4-hydroxybenzoate de méthyle et 782g (2,5 moles) de 1,3-bis(chlorométhyl)-2,4,5,6tétrachlorobenzène ont été mis à réagir selon le mode opératoire de l'exemple 46 et récupérés. Rendement :1195 g (88% de la théorie) d'un produit ayant un point do fusion de 161 à 165 C. Après recristallisation dans du chlorure de méthoxyéthyle dans un rapport 1:5, on a obtenu la substance pure avec un point de fusion de 165-167 C. Analyse élémentaire: C24H18Cl4O6 (544,22). Calculé: C 52,97%; H 3,33%; Cl 26,06%; O 17,64% Trouvé: C 52,87%; H 3,39%; Cl 26,27%; O 17,44%. EXEMPLE 53 Préparation de 1,3-bis(4-carbométhoxy-2,6-dichlorophéno xyméthyl)-2,4,5,6-tétrabromobenzène. Dans un réacteur de 4 litres,3 litres de méthylglycol (point d'ébullition:122-126 C), 221g (1 mole) de 3,5-dichloro-4oxybenzoate de méthyle, 40g' ( 1 mole) d hydroxyde de sodium dans -40 ml d'eau et 289,8 g (0,5 mole) de 1,3-bis(bromométhyl)-2,4,5,6- tétrabromobenzène ont été mis à réagir selon le mode opératoire décrit dans l'exemple 46 et récupérés. Le démarrage de la réaction a eu lieu à partir de 950C avec formation d'un précipité volumineux incolore. Durée de réaction: 1,5 heure sous agitation à la température de reflux. Rendemant :362g (84,2% de la théorie) avec un point de fusion de 253-258 C. lOg de ce produit recristallisés dans 300ml de l,2-dibromoéthane ont fourni le bisester-biséther pur de structure ci-dessus ayant un point de fusion de 266-268 C. Analyse élémentaire: C24H14Br4Cl4O6 (859,83). Calculé: C 33,53%; H 1,64%; Br 37,17%; Cl 16,49%; O 11,17% Trouvé: C 33,68%; H 1,53%; Br 37,02%; Cl 16,60%; O 11,28%. EXEMPLE 54 Préparation de 1,4-bis(4-carbométhoxy-2,6-dibromophénoxy méthyl)-2,3,5,6-tétrabromobenzène. Conformément aux exemples précédents, on a fait réagir selon la procédé de l'invention: 600 ml de méthylglycol-point d'ébullition: 122-126 C) ,37,2 g (0,12 mole) de 3,5-dibromo-4oxybenzoate de méthyle3 4,8 g (0,12 mole) d'hydroxyde de sodium dans 5 ml d'eau et 34,8 g (0,06 mole de 1,4-bis(bromométhyl) 2,3,5,6-tétrabromobenzène. La réaction a commencé à environ 70-75 C; la durée de l'ébullition a été de 1,5 heure. Le produit' recherché à précipité à partir d'une température interne de ll0.C. Rendement : 5?,5g (84,2% de la théorie) avec un point de fusion de 297-301 C. 25g du produit recristallisé dans 900ml de 1,2-dibromoéthane ont fourni un produit cristallisé pur d'un point de fusion de 302-304 C. Analyse élémentaire: C24H14Br8O6 (1 037,65). Calculé: C 27,78%; H 1,36%; Br 61,61%; O 9,25% Trouvé: C 27,66%; H 1,29%; Br 61,80%; O 9,29%. -REVENDICATIONS 1. Résines de polyesters linéaires, saturées, halogénées comportant des unités répétitives de formule générale dans laquelle R désigne un reste organique qui est contenu dans des acides dicarboxyliques saturés ou dans leurs dérivés générateurs de polyesters et correspond, à raison de 1 à 100% molaire, de préférence de 100% ou de 2 à 10% molaire,aux formules générales:: et à raison de O à 99% molaire,de préférence de 0% ou à raison de 98 à 90% molaire à un reste phénylène et/ou à un reste naphtylène et/ou à un reste alkylène ayant 3 à 10 atomes de carbone et/ou à un reste cycloalkylène, R' désignant un reste organique contenu dans des dialcools saturés et correspondant éventuellement à un reste alkylène saturé et ramifié ayant 2 à 10 atomes de carbone et/ou à un reste cycloalkylène et/ou qui dérive d'un téréphtalate d7alky- lène oligomère hydroxylé, de préférence d'un téréphtalate d'éthyle- ne oligomère et/ou d'un téréphtalate de propylène oligomère et/ou d'un téréphtalate de butylène oligomère, X est l'hydrogène, le chlore ou le brome et Z représente les groupes suivants: 2.Résines de polyesters halogénées selon la revendication l,caractérisées en ce que le reste R correspond, à raison de 2 à 10% molaire, aux formules générales (1) et/ou (2) de la revendication 1 et à raison de 90 à 98% molaire,au reste d'acide téréphtalique,et que le reste R' est un reste éthylène et/ou un reste tétraméthylène. 3. Résines de polyesters halogénées selon la revendication l,caractérisées en ce que le reste R correspond à raison de 100% aux formules générales (1) et/ou (2) et que le reste R' dérive d'un téréphtalate d'alkylène oligomère, de préférence d'un téréphtalate d'éthylène oligomère ou d'un téréphtalate de tétraméthylène oligomère. 4. Résines de polyesters halogénées selon l'-une des revendications 1 ou 3,caractérisées en ce que le reste R' dérive de téréphtalates d'alkylène oligomères présentant une viscosité spécifique réduite de 0,05 à 0,5, de préférence de 0,1 à 0,2. 5. Résines de polyesters halogénées selon l'une quelconque des revendications 1 à 4,caractérisées en ce qu'elles possèdent des viscosités spécifiques réduites de 0,5 à 2,5, mesurées dans une solution de phénol/o-dichlorobenzène à 1% dans un rapport pondéral de 60 : 40. 6.Résines de polyesters halogénées selon l'une quelconque des revendications 1 à 5, caractérisées en ce que leurs teneurs en halogène est de 1 à 30% en poids, de préférence de 3 à 10% en poids. 7. Matières à mouler ignifugées caractérisées en ce qu'elles renferment,en mélange intime, une résine de polyester linéaire halogénée selon l'une quelconque des revendications 1 à 6 ainsi qu'éventu-ellement des matières de charge et de renforcement et éventuellement des additifs classiques tels que pigments, agents de démoulage et similaires. 8. Matières à mouler ignifugées selon la revendication 7, caractérisées en ce qu'elles renferment une substance à effet synergique, telle que des composés d'antimoine ou de bore,de préférence du trioxyde d'antimoine, à raison de 2 à 12, de préférence de 4 à 7% en poids par rapport à la masse totale. 9.Matières à mouler ignifugées selon l'une des revendications 14 ou 15,caractérisées en ce qu'elles renferment,en tant que charge de renforcement,des fibres de verre à raison de 2 à 60% en poids par rapport à la masse totale. 10. Procédé pour l'obtention des résines de polyesters linéaires, saturées, halogénées selon la revendication I, caractérisé en ce qu il consiste à faire réagir des diols avec des acides dicarboxyliques saturés de formules: dans laquelle R" est H ou un groupe alkyle de 1 à 4 atomes de carbone et où 1 à 100% molaire des restes R correspondent aux restes d'acides dicarboxyliques saturés de formules 1 et / ou 2 définis dans la revendication 1. 11. A titre de produits intermédiaires utiles pour l'obten- tion des résines de polyesters linéaires saturées selon la revendication 1 ,les bis- (carbalcoxy-benzyl) -éthers de bisphénols halogénés répondant à la formule: dans laquelle X représente un brome,un chlore ou un hydrogène,R un alkyle avec 1 à 6 atomes de carbone et Z les groupes 12. A titre de produits intermédiaires utiles pour l'ob- tention des résines de polyesters linéaires saturées selon la revendication 1 ,les bis-(carbalcoxy-phénoxyméthyl)-benzènes de formule: dans laquelle X représente un brome,ou chlore ou un hydrogène, un brome ou un hydrogène et R" un alkyle avec 1 à 6 atomes de carbone.