FR 2383210 A1 19781006 FR 7806815 A 19780309 La présente invention concerne un procédé nouveau pour la préparation d'une solution de polymère dans un solvant hydrocarbylique. Les procédés classiques de dissolution d'un polymère dans un solvant nécessitent habituellement que l'élastomère soit sous la forme de petits morceaux normalement formés par tranchage ou par broyage, contenus dans un récipient auquel est ajouté le solvant. Ce mélange est ensuite agite et en général légèrement chauffé pour réduire le temps nécessaire à la dissolution du polymère. I1 s'agit pourtant d'une opération longue et coûteuse. On connait également dans le domaine des butylcaoutchoucs un procédé dans lequel une suspension dans le chlorure de méthyle de butylcaoutchouc et de monomères n'ayant pas réagi est transférée du réacteur dans lequel le butylcaoutchouc est formé, dans un récipient à vaporisation dans lequel la suspension entre en contact avec un hydrocarbure chaud qui est un solvant du polymère, le polymère étant transformé en une solution dans cet hydrocarbure et le chlorure de méthyle et les monomères n'ayant pas réagi étant vaporisés et éliminés en vue de leur purification et de leur réutilisation. On vient de découvrir un procédé de préparation d'une solution d'un polymère dans un solvant hydrocarbylique, dans lequel un polymère subdivisé en petites particules et mouillé par l'eau est séparé de la majeure partie de l'eau et un solvant hydrocarbylique est ajouté aux particules séparées de polymère qui, par agitation à des températures légèrement élevées, donnent rapidement une solution du polymère dans le solvant hy drocarbyl ique. Le procédé de l'invention pour la préparation d'une solution d'un polymère dans un solvant hydrocarbylique consiste à soumettre un polymère en particules de petit diamètre en dispersion dans un milieu aqueux à une opération de séparation dans laquelle la majeure partie du milieu aqueux est éliminée, les petites particules de polymère encore humides sont séparées, un solvant hydrocarbylique y est ajouté et est mélangé avec elles et le mélange est transféré dans un groupe de dissolution Jans lequel le mélange est agité, tout en étant éventuellement chauffé à une température légèrement élevée pour former rapidement une solution dudit polymère dans ledit solvant hydrocarbylique, cette solution contenant également de l'eau en dispersion. L'un des problèmes associés à la préparation de solutions de polymère réside dans le fait qu'il est normalement nécessaire d'utiliser un polymère pur, sec et en particules de petit diamètre. Le polymère est normalement sous une forme rendue compacte et, en conséquence, sa surface est bien conformée en vue du contact avec le solvant. Les particules de petit diamètre s'obtiennent fréquemment par tranchage ou broyage de masses importantes de polymère préalablement séché ou bien, le cas échéant, par une opération de finissage qui donne des particules essentiellement sèches. Généralement, la surface spécifique des particules du polymère est faible, comparativement à leur volume. Un solvant agit à la surface d'un polymère qu'il dissout et le temps nécessaire pour dissoudre le polymère dépend de la surfacespécifiqiie disponible pour le contact avec le solvant. Dans le procédé de l'invention, aucun tranchage ni broyage n'est nécessaire, ce qui élimine une opération consommant beaucoup d'énergie, la surface des particules du polymère est irrégulière, ces particules ayant une très grande surface spécifique, et les particules du polymère ont une faible densité apparente (c'est-à-dire qu'elles ne sont pas tassées). De plus, le polymère n'a pas à être séché, autre facteur d'économie d'énergie. Le polymère a une grande surface spécifique de contact avec le solvant, ce qui assure une grande vitesse de dissolution de ce polymère dans le solvant. En outre, le procédé de l'invention n'est pas affecté par la présence d'eau à la surface des particules du polymère. Des polymères avantageux à utiliser dans le procédé de l'invention comprennent ceux qui peuvent être obtenus en particules de petits diamètres en dispersion dans un milieu aqueux. Ces polymères comprennent des polymères thermoplastiques et des polymères du type caoutchouc. Les matières thermoplastiques comprennent les homopolymères et copolymères de polyalphaoléfines en C2 à C6, par exemple polyéthylène et polybutylène, le chlorure de polyvinyle, le chlorure de polyvinylidène, des copolymères contenant une proportion dominante de chlorure de vinyle ou de chlorure de vinylidène, et le polystyrène.Des polymères du type caoutchouc comprennent les polymères de styrène et de dioléfines conjuguées, par exemple les caoutchoucs styrènebutadiène, les polymères de dioléfines conjuguées en C4 à C6, par exemple le polybutadiène, les polymères d'éthylène, de propylène et d'un monomère diénique, le polyisobutylène et les copolymères d'isobutylène et d'une dioléfine conjuguée en C4 à C6, par exemple les copolymères d'isobutylène et d'isoprène. Tous ces polymères doivent être essentiellement solubles dans un solvant hydrocarbylique. En général, les polymères qui conviennent sont ceux que lton produit dans un milieu aqueux et que l'on recueille dans un milieu similaire. Par exemple, dans un procédé du type Ziegler pour la production d'un polyéthylène à haute densité, la suspension de polymère, après enlèvement du catalyseur, peut être mise en contact avec un milieu aqueux tel que l'eau pour produire une dispersion de particules de polymère dans ce milieu aqueux. Dans un procédé en suspension pour la production de chlorure de polyvinyle, la suspension aqueuse, après avoir été déchargée du réacteur et débarrassée du monomère résiduel, peut être coagulée pour former une dispersion de particules de chlorure de polyvinyle dans un milieu aqueux, notamment liteau. Dans une polymérisation en émulsion de styrène et de butadiène, le latex déchargé des réacteurs est débarrassé des monomères résiduels puis coagulé en formant une dispersion de particules de polymère styrène-butadiène dans un milieu aqueux. Dans la production de caoutchouc butyle, la suspension dans le chlorure de méthyle du polymère butylique et des monomères n'ayant pas réagi est mise en contact avec un milieu aqueux et soumise à une épuration, pour éliminer les monomères n'ayant pas réagi et le chlorure de méthyle, ce qui donne une dispersion de particules de polymère butylique dans un milieu aqueux. Ces dispersions de particules de polymère dans un milieu aqueux, que l'on considère souvent aussi comme des suspensions, peuvent contenir environ 2 à environ 25 % en poids de polymère, de préférence environ 4 à environ 20 % en poids et notamment environ 4 à environ 10 % en poids de polymère dans le milieu aqueux. Le diamètre des particules de polymère peut aller jusqu'à environ 2,5 cm et, de préférence jusqu'à environ 1,5 cm, comme dimension maximale. L'expression particules de polymère de petit diamètre en dispersion dans un milieu aqueux" ne couvre en aucune circonstance un latex. Dans le procédé de l'invention, la suspension de particules de polymère de petit diamètre dans un milieu aqueux est soumise à une séparation dans laquelle la majeure partie du milieu aqueux est enlevée, ce qui donne des particules de polymère dont la surface est habituellement recouverte d'une couche de milieu aqueux. La quantité de milieu aqueux associée avec les particules de polymère après la séparation peut aller d'environ 5 à environ 60 % en poids sur la base du poids total du polymère et de milieu aqueux. De préférence, la quantité d'eau peut aller d'environ 20 à environ 60 % en poids1 et notamment d'environ 40 à environ 60 % en poids.Les moyens qui permettent d'obtenir une telle séparation sont bien connus dans la pratique et comprennent diverses fores.de séparation par gradient de densité1 la filtration et le passage sur des tamis séparateurs qui permettent d'enlever la phase aqueuse. Il est très avantageux d'utiliser les séparateurs à tamis fixes ou à tamis vibrateurs , les particules de polymère encore humides étant retenues sur les tamis qui sont de préférence inclinés en formant un angle avec l'horizontale, et la phase aqueuse s'écoule à travers les tamis. Les particules humides de polymère ainsi séparées sont ensuite enlevées et le solvant hydrocarbylique est ajouté et mélangé avec ces particules. Un procédé simple pour effectuer ce mélange consiste à décharger les particules humides de polymère de l'étage de séparation et à les transférer dans un récipient et à ajouter en même temps un solvant hydrocarbylique aux particules de polymère contenues dans le récipient. I1 est préférable que la période pendant laquelle les particules séjournent dans le récipient soit assez courte pour qu'une dissolution du polymère n'ait pas lieu à un degré notable ; par exemple, la quantité de polymère qui se dissout dans le solvant est inférieure à environ 2 % en poids et, de préférence inférieure à 0,5 % en poids.Il est préférable que le solvant hydrocarbylique se comporte comme un véhicule de transfert du polymère dans l'étape suivante du procédé. La quantité de solvant chargée dans le récipient va normalement d'environ 25 à environ 100 % en volume, par rapport au volume total nécessaire pour former la solution de polymère. De préférence, la quantité de solvant va d'environ 40 à environ 75 % en volume, par rapport au volume total désiré. Des solvants hydrocarbyliques convenables sont ceux qui dissolvent le polymère particulier. Ainsi, pour les polymères du type caoutchouc, des solvants convenables comprennent les alcanes en C5 à C10 -e t les hydrocarbures aromatiques en C6 à C8, des exemples représentatifs étant respectivement l'hexane ne et le toluène. Pour des polymères du type chlorure de vinyle, des solvants convenables comprennent le tétrahydrofuranne et la cyclohexanone et pour des polymères du type chlorure de vinylidène, des solvants convenables comprennent le tétrahydrofuranne et le 1,4-dioxanne. Dans le procécé de l'invention, le mélange de particules de polymère et de solvant est ensuite transféré du récipient collecteur par des moyens bien connus, de préférence à l'aide d'une pompe à vis, au groupe de dissolution. Le groupe de dissolution comprend un ou plusieurs récipients équipés d'agitateurs et, le cas échéant, de régulateurs de température. Il est bien connu que des particules de polymère humidifiées d'un solvant sont poisseuses et adhèrent aisément les unes aux autres et à toute surface disponible. Par conséquent, il est désirable que le groupe de dissolution ne comporte pas de serpentins internes d'échange thermique pour le réglage de la température, et il est plus avantageux d'utiliser un récipient à chemise, comportant des serpentins externes de chauffage. On peut aussi renforcer l'apport de chaleur en introduisant un solvant chauffé.Ainsi, un courant de solvant qui a été chauffé à une température convenable d'environ 35 à environ 100"C peut être introduit en même temps que le mélange de particules de polymère et de solvant ou peut entrer directement dans le groupe de dissolution. La quantité de solvant chauffé ainsi introduite peut aller d'environ O à environ 75 % en volume par rapport au volume total nécessaire pour la préparation de la solution de polymère et de préférence d'environ 25 à environ 60 % en volume. La température dans le groupe de dissolution dépend de la nature du système polymère-solvant.Par exemple, pour le système chlo iUie e yolJi-;tY-Uioxanne la température est habituellement comprise entre environ 50 et 100 C. Pour un système formé de polymère styrène-butadiène et d'hexane ou un système formé d'un polymère d'isobutylène et de dioléfine conjuguée en C4 à C6 et d'hexane , la température est habituellement comprise entre environ 20 et 6O0C. La température à laquelle le solvant est réellement chauffé est facile à déterminer et dépend de la température qui doit être atteinte dans le groupe de dissolution et du pourcentage en volume du solvant qui est chauffé.Par exemple, pour le système formé d'un polymère styrène-butadiène et d'hexane ou pour le système formé d'un polymère d'isobutylène et de dioléfine conjuguée en C4 à C6 et d'hexane , le mélange initial de particules de polymère et d'hexane qui est chargé dans le groupe de dissolution peut être àunetespérature d'environ 15 à environ 400C, hexane chauffé peut représenter environ 25 à environ 60 % en volume par rapport au volume total utilisé et il peut êtreàunetempérature d'environ 35 à 70"C, et la température dans le groupe de dissolution peut être comprise entre environ 35 et 60 C. A titre de variante, l'hexane ajouté aux particules polyméresdans le récipient collecteur peut être à une température d'environ 10 à environ 50"C, aucun volume supplémentaire d'hexane n'est ajouté et la température dans le groupe de dissolution peut être maintenue à environ 30-50 C. Le groupe de dissolution est formé d'un ou plusieurs récipients, ou comprend un récipient divisé en deux ou plusieurs compartiments communiquants. Les récipients sont équipés d'agitateurs et,selon les conditions de température et de pression qui doivent y régner, il peut s'agir de récipients capables de résister à des pressions manométriques de 0,07 à 2,1 et de préférence de 0,07 à 1,05 bar. Dans le cas d'un système apprécié, on utilise deux récipients en série, chacun étant équipé d'un agitateur et l'écoulement de la matière est réglé de manière qu'il ne puisse essentiellement pas y avoir de mise en courtcircuit du solvant, en utilisant un dispositif de conception bien connue dans la pratique. Dans un autre système apprécié, on utilise un seul récipient, qui est subdivisé en deux ou plusieurs compartiments communiquants, dont le nombre peut aller jusqu'à six, la communication se faisant directement par tropplein ou par passage d'un compartiment au suivant par la partie inférieure, chaque comparti.ment etant relié au suivant alternativement par un trop-plein à sa partie supérieure et par une vidange à sa partie inférieure. Chaque compartiment est équipé d'un agitateur. Ce récipient divisé en compartiments peut occuper une position horizontale ou verticale, un récipient horizontal étant préférable. La concentration en polymère de la solution obtenue dans le groupe de dissolution va d'environ 2 à environ 25 X en poids, de préférence d'environ 10 à environ 20 % en poids et notamment d'environ 12 à environ 18 % en poids. L'écoulement par la partie supérieure du groupe de dissolution s'effectue normalement vers un réservoir destiné à alimenter une opération subséquente qui peut être la production d'un latex, la production d'une composition de calfeutrage ou d'étanchéité, ou l'alimentation d'un procédé de modification chimique. Dans un exemple de mise en oeuvre du procédé de l'invention, une suspension aqueuse de butylcaoutchouc est chargée dans un séparateur à tamis qui est incliné sous un angle d'environ 30 par rapport à l'horizontale. Le butylcaoutchouc est un copolymère d'environ 98,4 moles d'isobutylène et d'envi -ron 1,6 mole d'isoprène et sa viscosité Mooney ML-12 à 1250C est égale à 50. La suspension de butylcaoutchouc contient environ 5 % en poids de butylcaoutchouc dans l'eau et elle se trouve normalement à une température d'environ 50 à environ 70*C, sa valeur étant d'environ 60"C dans cet exemple.La majeure partie de l'eau est séparée sur le tamis-par passage à travers ce dernier et le butylcaoutchouc humide qui renferme environ 50 % en poids de butylcaoutchouc et environ 50 % en poids d'eau est enlevé de la surface du tamis par gravité et chargé dans un collecteur Quvert dont la capacité est d'environ 3800 litres. Le débit de passage du butylcaoutchouc humide dans le collecteur est d'environ 3530 kg/heure, c'est-à-dire environ 1765 kg/heure de caoutchouc surbase sèche et ce débit horaire peut aller habituellement d'environ 920 à environ 9200 kg. Ce récipient re çoit également une charge d'hexane à un débit horaire (dans cet exemple) réglé à 50 % de la quantité nécessaire pour produire la solution de caoutchouc.L'hexane est à une température d'environ 21 à 22 C. La concentration en caoutchouc dans la solution finalement produite doit être d'environ 14 % en poids. Par conséquent, l'hexane est chargé dans le récipient à un débit horaire d'environ 8330 litres. Le séjour dans le récipient est de très courte durée ; il n'est que d'environ 10 secondes à environ 2 minutes. Le mélange de butylcaoutchouc et d'hexane est déchargé par le fond du récipient à l'aide d'une pompe convenable. On apprécie particulièrement une pompe à rotor formée d'une seule vis, qui tourne dans un manchon femelle Sxe en matière élastomère, par exemple une pompe "Moyno" (marque déposée). Le mélange de butylcaoutchouc et d'hexane est transféré dans une cuve horizontale de dissolution ayant quatre compartiments essentiellement séparés. Chaque compartiment est pourvu d'un agitateur.Le mélange de butylcaoutchouc et d'hexane est chargé par un orifice d'admission ménagé dans la moitié inférieure de la paroi d'extrémité de la cuve et arrive directement dans le premier compartiment qui est séparé du deuxième par une clDi- son verticale solidaire de la face interne du fond de la cuve et attei- gnant-à peu près les deux tiers de la hauteur de cette dernière. Le deuxième compartiment est séparé du troisième par une cloison verticale solidaire de la face interne de la partie supérieure de la cuve et atteignant vers le bas à peu près les deux tiers de la hauteur de cette dernière. Le troisième compartiment est, quant à lut, séparé du quatrième compartiment ou compartiment final par une cloison verticale solidaire de la face interne du fond de la cuve et atteignant à peu près les deux tiers de la hauteur de cette dernière.Le quatrième compartiment se termine par une dernière cloison verticale solidaire de la face interne de la partie supérieure de la cuve et descendant sur à peu près les deux tiers de la hauteur de cette dernière, cette dernière cloison ne se trouvant qu'à une faible distance de la paroi d'extrémité de la cuve et le produit final dans le récipient de dissolution est déchargé par un orifice de sortie ménagé dans la partie supérieure de cette paroi d'extrémité. La capacité totale de la cuve est d'environ 151 400 litres et chaque compas timent a environ le quart de la capacité totale. Un courant d'hexane chaud est également introduit dans le premier compartiment de la cuve de dissolution.La température de hexane est d'environ 50 C et son volume correspond au volume nécessaire pour que la solution de caoutchouc ait la concentration finale désirée. Dans cet exemple, il représente à peu près 50 % de la quantité totale'd'hexane nécessaire et il est ajouté à un débit horaire d'environ 8330 litres.La cuve de dissolution ne nécessite pas d'apport supplémentaire de chaleur et la température de la solution déchargée du dernier compartiment est d'environ 45"CI Le produit enlevé par le conduit de décharge partant du quatrième compartiment de la cuve de dissolution est une solution de butylcaoutchouc dans l'hexane contenant environ 14 % en poids de butylcaoutchouc, et il est transféré dans un réservoir depuis lequel on peut l'utiliser pour un procédé de modification chimique, pour la préparation d'une composition de calfeutrage ou d'étanchéité ou pour la préparation d'un latex de butylcaoutchouc. Toute l'eau en excès qui peut être séparée de la solution peut être éliminée par écoulement depuis le quatrième compartiment de la cuve de dissolution ou depuis le réservoir. La quantité d'eau présente dans la solution peut aller d'environ 2 à environ 25 % en poids, de préférence d'environ 10 à environ 20 % en poids et, dans cet exemple, elle est d'environ 12 à 14 % en poids. REVENDICATIONS 1. - Procédé de préparation d'une solution d'un polymère dans un solvant hydrocarbylique, caractérisé par le fait qu'il consiste à soumettre un polymère en particules de petit diamètre en dispersion dans un milieu aqueux à une opération de séparation par laquelle la majeure partie du milieu aqueux est enlevée, un solvant hydrocarbylique est ajouté au polymère et mélangé avec lui et le mélange est transféré dans un groupe de dissolution dans lequel il est agité, éventuellement tout en étant chauffé à une température légèrement élevée, pour former rapidement une solution dudit polymère dans le solvant hydrocarbylique, solution qui contient aussi de l'eau en dispersion. 2. - Procédé suivant la revendication 1 > caractérisé par le fait que le polymère dispersé dans le milieu aqueux forme environ 2 à environ 25 % en poids de ladite dispersion. 3. - Procédé suivant la revendication 2, caractérisé par le fait que les petites particules de polymère ont un diamètre maximal d'environ 2,5 cm. 4. - Procédé suivant la revendication 1, caractérisé par le fait que l'opération de séparation consiste en un passage sur un séparateur à tamis fixe ou vibrant, qui donne des particules de polymère encore humides retenues sur le tamis alors que le milieu aqueux est éliminé en s'écoulant à travers le tamis. 5. - Procédé suivant la revendication 4, caractérisé par le fait que les particules de polymère encore humides contiennent environ 5 à environ 60 % en poids de milieu aqueux sur la base du total polymère plus milieu aqueux. 6. - Procédé suivant la revendication 4, caractérisé par le fait que les particules de polymère encore humides sont isolées après la séparation et transférées dans un récipient collecteur dans lequel arrive en même temps le solvant hydrocarbylique. 7. - Procédé suivant la revendication 6, caractérisé par le fait que le mélange reste assez longtemps dans le récipient collecteur pour qu'une proportion inférieure à environ 2 % en poids du polymère se dissolve dans le solvant. 8. - Procédé suivant la revendication 6 > caractérisé par le fait que le groupe de dissolution comprend un ou plusieurs récipients équipés d'agitateurs. 9. - Procédé suivant la revendication 8, caractérisé par le fait que le groupe de dissolution est formé de deux récipients montés en série. 10. - Procédé suivant la revendication 8, caractérisé par le fait que le groupe de dissolution consiste en un récipient unique subdivisé en deux à six compartiments communiquants, chaque compartiment étant équipé d'un agitateur. 11. - Procédé suivant la revendication 10, caractérisé par le fait que chaque compartiment communique avec le suivant par écoulement direct supérieur ou inférieur d'un compartiment à l'autre. 12. - Procédé suivant la revendication 8, caractérisé par le fait que la solution sortant du groupe de dissolution contient environ 2 à environ 25 % en poids de polymère. 13. - Procédé suivant la revendication 12, caractérisé par le fait que la solution contient également environ 2 à environ 25 % en poids d'eau. 14. - Procédé suivant la revendication 6, caractérisé par le fait que la quantité de solvant hydrocarbylique ajoutée dans le récipient collecteur est d'environ 25 à environ 100 % en volume de la quantité totale requise pour préparer la solution de polymère. 15. - Procédé suivant la revendication 14, caractérisé par le fait qu'une proportion d'environ O à environ 75 X en volume du solvant hydrocarbylique nécessaire pour former la solution de polymère est ajoutée dans le groupe de dissolution et se trouve à une température d'environ 35 à environ 100 C. 16. - Procédé suivant la revendication 1, caracté risé par le fait que le polymère est un polymère thermoplastique choisi entre des polymères a-oléfiniques en C2 à C6, le chlorure de polyvinyle, le chlorure de polyvinylidêne et des copolymères contenant une proportion dominante de chlorure de vinyle ou de chlorure de vinylidène. 17. - Procédé suivant la revendication 1, caractérisé en ce que le polymère est un polymère du type caoutchouc choisi entre des polymères de styrène et d'une dioléfine conjuguée, des polymères de dioléfines conjuguées en C4 à C6, des polymères d'éthylène, de propylène et de monomère diénique, le polylsobutylène et des polymères d'isobutylène et d'une dioléfine conjuguée en C4 à C6. 18. - Procédé suivant la revendication 17, caracté-risé par le fait que le polymère est un polymère styrène-butadiène ou un polymère isobutylène-dioléfine conjuguée en C4 à C6 et le solvant hydrocarbylique est l'hexane