FR 2362886 A1 19780324 FR 7726067 A 19770826 La présente invention concerne des résines du type de celles que lton utilise pour y fixer des groupes fonctionnels afin de former des résines échangeuses d'ions. En raison de leur nature inhérente, les procédés d'échange d'ions qui utilisent des résines échangeuses d'ions ne sont pas aisément adaptés à l'application à une grande échelle, Pour commercialiser certains de ces procedés, on a mis au point des appareillages complexes tels que des unités d'échange d'ions à contre courant en continu. Dans de telles unités, le procédé fonctionne en utilisant un flux de liquide dans une direction et un flux en contre-courant de particules solides de résine, les particules de résine se déplaçant sous l'influence de la pesanteur. Des systèmes plus modernes peuvent utiliser une pluralité de lits de résine fluidisés, normalement stationnaires, que l'on déplace périodiquement et graduellement au sein de l'unité d'échange ionique jusqu'à ce qu'ils se présentent pour le strippage, la régénération et des opérations analogues. Dans la plupart des systèmes de ce type, la densité de la résine utilisée joue un ralle important en ce qui concerne le fonctionnement et l'efficacité. Ainsi, dans bien des cas, il serait souhaitable d'utiliser une résine plus dense ou plus lourde que celles dont on dispose dans le commerce. Une telle résine dense permettrait par exemple d'augmenter les débits relatifs maximaux entre le liquide et la résine, ou permettrait de régler plus efficacement le mouvement des lits de résine de façon graduelle, ou permettrait les deux à la fois. De même, ces résines plus denses permettraient de traiter des solutions présentant une densité plus élevée, comme dans le traitement de solutions contenant des solides en suspension. L'un des buts de la présente invention est de fournir une résine de densité relativement plus élevée que celle des résines généralement disponibles, sans pertes appréciables de la porosité et de la perméabilité, et de fournir un procédé de production d'une telle résine. On désignera ci-après des résines de ce type comme étant des "résines denses". Conformément à la présente invention, on dispose d'une "résine dense" présentant facultativement des groupes fonctionnels qui y sont fixés pour faire de cette résine une résine échangeuse d'ions, cette "résine dense" ayant une structure polymère qui comporte des groupes benzéniques substitués et dans laquelle des atomes de brome ou d'iode, ou des deux, sont inclus dans la structure polymère de la résine elle-même. Selon un autre aspect de la présente invention, un procédé de production d'une "résine denses consiste à effectuer la bromation ou l'iodation à un degré prédéterminé d'une résine appropriée qui comporte des groupes benzéniques dans sa structure polymère. En outre, selon la présente invention, le groupe benzénique est celui d'un motif styrène substitué d'une résine de polystyrène chlorométhyle, la résine est une résine aminée, et la résine peut être aminée après la bromation ou l'iodation le cas échéant. Pour permettre de comprendre plus complètement la présente invention, divers exemples de celle-ci vont maintenant être décrits. Dans un premier exemple, on prépare une "résine dense" par bromation d'une résine de polystyrène chlorométhyle, réticulée, sous forme de perles; plus particulièrement, la résine est celle désignée sous le nom de "XE 305" et fabriquée par Rohm & Haas. On fait gonfler une quantité de 0,02 mole de la résine de polystyrène chlorométhylé dans 25 ml de dichloroéthane, puis on ajoute 0,02 mole de brome et 0,01 mole de A1C13 en tant que catalyseur. On maintient ce mélange à la température ambiante pendant 24 heures, puis on sépare le liquide par filtration et on lave la résine successivement avec de méthanol, avec un mélange d'éthanol/HCl, avec de l'eau et avec de l'acétone. En faisant varier la quantité de brome ajoutée, il est possible de faire varier le degré de la bromation jusqu'à une valeur de substitution maximale par le brome. De cette façon, on peut faire varier la densité de la résine. On effectue ensuite l'amination de la résine bromo-chlorométhylée ainsi formée, en la laissant reposer dans la pyridine pendant 5 jours, après quoi on lave la résine de pyridinium résultante successivement dans l'eau, dans une solution de HC1 et finalement dans l'eau La teneur en groupe fonctionnel de la résine ainsi forméè dépend de la température et peut être augmentée en élevant la température de l'amination. Ce procédé global peut être representé par l'équation suivante : 1 Brornation 3r ~~~~ + 3r2 112c1 CH2X ~ H2 CH2X ( X = Br ou C1 ) 1 ^ H2- Amination 0 y compris L avec Hl çH2Am 2 On détermine les propriétés des résines denses formées selon le présent exemple et elles sont présentées au tableau suivant Rapport Température Densité Zn chargé molaire à laquelle de la à partir de entre Br2 on effectue résine 5g/l de Zn - l'amination aminée dans HCl 4 M Analyse élémenet la ré ( C) basé sur taire sine ini l'analyse d'azote* C H Br d'azote* C H Br N Sans Br 20 - 25 1,05 115 4,6 1 : 1 20 - 25 1,20 91 53,2 4,6 33,3 2,2 1 : 1 110 1,13 90 53,9 5,7 14,8 4,2 (*) Calculé en supposant que deux groupes fonctionnels sont re quis par ion zinc chargé. Ces résultats indiquent une densité supérieure de la résine bromée qui devrait donner lieu à un fonctionnement amélioré, dans des systèmes d'échange d'ions a contre-courant par exemple. I1 convient toutefois de noter que la charge en Zn des "résines denses" est légèrement diminuée Au lieu de la pyridine, on peut utiliser d'autres amines telles que la triméthylamine ou la triéthylamine; on étudiera ci-après l'utilisation de la triméthylamine pour la production de résines échangeuses d'ions fortement basiques. On conduit une seconde série d'expériences dans lesquelles les résines sont des résines de polystyrène réticulées par le divinyl-benzène et où l'amine est la triméthylamine. Tout d'abord, on prépare trois résines, sans brome dans la structure polymère. On prépare une autre série de quatre résines ayant du brome dans la structure polymère et l'on étudie et compare toutes ces résines précédentes ainsi qu'une résine industriellement disponible, fabriquée parRohm & Haas, et désignée sous le nom de "IRA 400". La préparation des résines est effectuée comme suit Résine N 1 (non bromée). Formule de la matrice Styrène 100 g Divinyl-benzène 12 g (6% en poids par rapport au styrene) Eau 400 cm3 Peroxyde de benzoyle 1,5 g Alcool polyvinylique 2,0 cm3 (concentra tion à 50 g/litre) Température du bain 850C 1) Préparation de la matrice On ajoute l'eau et l'alcool polyvinylique dans un ballon réactionnel à fond rond, chauffé, et muni d'un agitateur que l'on règle pour tourner à une vitesse de 450 tours/ minute. On mélange au préalable le styrène, le divinyl-benzène et le peroxyde de bentoyle dans un becher avant de les transférer dans le récipient réactionnel. On suit attentativement la formation de gouttelettes organiques et ensuite de perles, en prélevant un échantillon à l'aide d'un tube en verre. On ajoute une plus grande quantité d'alcool polyvinylique si les gouttelettes deviennent trop grosses ou si elles commencent à coaguler ensemble, ou bien si l'extérieur du tube en verre commence à se recouvrir de filaments de styrène en cours de polymérisation. Lorsque les perles deviennent dures, on les filtre, on les lave à l'eau et ensuite avec de l'acétone avant de les sécher et de les tamiser pour la distribution granulométrique. 2) Chlorométhylation : On ajoute lentement 225 ml de méthylal à 188 ml de chlorure de thionyle agité,- à OOC en un laps de 1 h 21. On laisse le mélange se réchauffer jusqu'à la température ambiante (ce qui prend environ 5 heures) température à laquelle on maintient pendant 16 heures. On ajoute les perles de résine (24 g) au mélange réactionnel pour les faire gonfler pendant i heure, avant d'ajouter 9 ml de chlorure stannique. On chauffe le mélange réactionnel à 400C pendant 5 heures, on le refroidit et on recueille le produit et on le lave à méthanol, puis à l'eau jusqu'à l'obtention de la neutralité et finalement à l'acétone. On sèche la résine. 3) Quaternisation : On immerge la résine chlorométhylée dans 163 ml de triméthylamine aqueuse à 25% (p/v) à 40 à 500C pendant 60 heures. On recueille la résine et on la lave à l'eau jusqu'à l'obtention de la neutralité. On la lave ensuite avec un excès de HC1 et à nouveau on la lave jusqu'à l'obtention de la neutralité. Résine 2 (non bromée). Formule de la matrice Styrène 100 g Divinyl-benzène 8 g 4% en poids par rapport au styrène Peroxyde de benzoyle 1,5 g Eau 400 cm3 Alcool polyvinylique 2,0 cm3 (concentration à 50 g/litre) Vitesse de l'agita teur 450 tours/minute Température du bain 850C. Le procédé est similaire à celui décrit à l'exemple 1. Les réactions de chlorométhylation et de quaternisation sont les mêmes que celles décrites pour la résine 1. Résine 3 (non bromée) Formule de la matrice Styrène 100 g Divinyl-benzène 4 g 2% en poids par ra - port au styrène Peroxyde de benzoyle 1,5 g Eau 400 cm3 Alcool polyvinylique 2 cm3 (concentration à 50 g/litre) Vitesse de l'agitateur 450 tours/minute Température du bain 850C. Le procédé est similaire à celui décrit pour la résine. Les réactions de chlorométhylation et de quaternisation sont les mêmes que celles décrites pour la résine 1 Résine 4 (bromée) 1) Préparation de la matrice On dissout 4 g de gélatine dans 500 ml d'eau. On ajoute à la solution de gélatine un mélange de 27,6 g de styrène, 2,4 g de divinyl-benzène (à 50%) et 0,9 g de peroxyde de benzoyle. On obtient par agitation des gouttelettes de dimension appropriée. Après 24 h à 850C, on enlève les perles et on les lave à l'eau, puis avec de l'acétone et ensuite on les sèche. 2) Chlorométhylation On conduit la réaction de chlorométhylation de la même façon que celle décrite pour la résine 1. 3) Bromation : On fait gonfler la résine sèche dans 150 ml de dichloroéthane. On ajoute 74 g de brome, puis 3,1 g de chlorure d'aluminium en tant que catalyseur. On chauffe ce mélange à 500C pendant 24 heures. On collecte les perles de résine, on les lave à l'éthanol, avec un mélange d'éthanol et de HC1 et finalement à l'eau jusqu'à ltobtention de la neutralité. 4) Quaternisation : On immerge la résine bromée humide dans 163 ml de triméthylamine aqueuse à 25% (p/v) à 40 à 500C pendant 48 heures. On recueille la résine et on la lave à l'eau jusqu'à l'obtention de la neutralité. Résine 5 (bromée) La préparation de la matrice est la même que celle qui a été décrite relativement à la Résine 4 pour la synthèse précédente, à ceci près que l'on ajoute 13 g de xylène au mélange de styrène, de divinyl-benzène et de peroxyde de benzoyle, avant de l'ajouter à l'eau. La chlorométhylation, la bromation et la quaternisation de la résine s'effectuent ainsi qu'il est décrit en ce qui concerne la résine 4. Résine 6 (bromée) Préparation de la matrice Styrène 50 g Eau 450 g Divinyl-benzène 6 g (d'une solution à 50%, 6% en poids par rapport au styrène) Peroxyde de benzoyle 0,5 g Alcool polyvinylique 1,5 cm3 Vitesse de l'agitateur 450 tours/minute Température du bain d'eau 850C Le procédé est similaire à celui décrit pour la résine 1. La chlorométhylation, la bromation et la quaternisation de la résine sont les mêmes que ce qui est décrit pour la résine 4 à ceci près que, dans la réaction de bromation, on utilise 0,7 équivalent molaire de Br2. On notera que, dans le cas des résines 4, 5 et 6, on effectue la bromation après la chlorométhylation. I1 est également possible de bromer la résine avant la chlorométhylation et c'est ce qu'on effectue en ce qui concerne la préparation suivante de la Résine 7;- Résine 7 1) Bromation de la matrice On fait gonfler une matrice en forme de gel de divinylbenzène à 4% dans du dichloroéthane (4 ml ml) et on ajoute 0,02 équivalent molaire de fil de fer en tant que catalyseur, suivi par 1,0 équivalent molaire de brome. On chauffe le mélange à 4O0C jusqu'à ce que la réaction débute et ensuite on la laisse se poursuivre par réaction à la température ambiante pendant 24 heures environ. On lave la résine au méthanol et on la sèche. 2) Chlorométhylation On.ajoute à la matrice bromée 4,0 équivalents molaires d'éther chlorométhylique, du chlorure de méthylène (0,5 ml g 1) et 1,5 équivalent molaire de chlorure stannique (goutte à goutte), et l'on chauffe le mélange réactionnel à 400C pendant 8 heures. On lave la résine au méthanol. 3) Quaternisation On applique le même processus que pour la résine 3. Caractérisation des résines préparées. 1) Teneur en azote. On détermine la teneur en azote des résines par le procédé de Kjeldahl, tel qu'il est décrit par Vogel ("A Textbook of quantitative inorganic analysis", A. I. Vogel, 3ème édition, 1961, Longmans, page 256). On sèche les résines sous vide à 400C environ, jusqu'à l'obtention d'un poids constant avant d'effectuer la détermination. Les résultats sont donnés au Tableau I. 2) Densité. On applique le processus de la mesure de la densité absolue humide, décrit par Kunin (Ion exchange Resins", R. Kunin, Seconde édition, Wiley, page 325). Les densités obtenues sont données au Tableau I. 3) Vitesse de charge et capacité On effectue ces essais sur des résines qui ont été transformées sous la forme de sulfate et tamisées à l'état humides, pour obtenir un diamètre de perles compris entre 355 et 495 um. Pour déterminer la capacité et la cinétique des résines, on a décidé de les comparer à un échangeur d'anion non bromé industriellement disponible du même type 'Rohm & Haas IRA 400 > . A titre d'essai, on détermine la vitesse et la capacité de charge en uranium à partir d'une solution contenant 0,2 g/litre de U308 (sous forme de sulfate d'uranyle) et 30 g/litre de sulfate de sodium, à une valeur de pH de 1,8 On utilise un petit lit fluidisé contenant 2 ml de résine et on recycle la solution à travers une cellule d'écoulement dans le compartiment à échantillon d'un spectrophotomètre. Par ce procédé, on peut enregistrer continuellement la diminution de la teneur en uranium de la solution en raison de l'absorption par la résine. On maintient la concentration en uranium à 0,2 g/litre de U308 par injections périodiques de volumes mesurés d'une solution concentrée d'uranium dans la solution de recyclage. La quantité d'uranium absorbée par la résine peut ainsi être directement rapportée à la quantité d'uranium ajoutée sous la forme de la solution concentrée. Les valeurs relatives des vitesses de charge s'obtiennent à partir des pentes des courbes de la fonction log ( - Ut) en fonction du temps, où Ueq représente la quantité d'uranium chargé à l'équilibre et Ut la quantité chargée à un instant t quelconque. Les valeurs de charge à l'équilibre et les vitesses de charge relative (pour IRA 400) sont présentées au Tableau I à titre de comparaison. Les résultats présentés au Tableau I indiquent une plus grande densité pour les résines bromées, ce qui devrait donner lieu à un fonctionnement amélioré dans des systèmes d'échange d'ions en contre-courant. Les capacités et les vitesses de charge relatives des résines bromées sont comparables à celles obtenues avec les équivalents non bromés. Dans le cas de la résine 7, les résultats sont même comparables aux résultats obtenus en utilisant une résine du commerce. TABLEAU 1 Propriétés des résines provenant de matrices de polystyrène Densité Azote Capacité Vitesse de charge Résine No. T y p e (g/ml) % (g U3O8/l) relative 1 Résines de polystyrène Gel, 6% DVB 1,18 4,2 9 Très lente 2 Gel, 4% DVB 1,17 5,0 28 0,83 3 Gel, 2% DVB 1,11 5,5 35 2,00 Résines de polystyrène bromé 4 Gel, 4% DVB bromé après chlorométhylation 1,23 4,3 43 0,43 5 Expansée (40% porogène) 8% DVb bromé après chlorométhylation 1,20 4,3 33 1,19 6 Partielle bromée Gel, 6% DVB bromé après chlorométhylation 1,20 4,6 46 0,39 7 Gel, 4% DVB bromé avant chlorométhylation 1,26 4,2 51 0,66 Résine du commerce 8 IRA 400 (Rohm & Haas) 1,12 5,1 51 1 Bien qu'on ait utilisé le brome dans les exemples ci-dessus, on peut envisager un procédé similaire utilisant de l'iode. Un procédé de ce genre donne lieu à des résines de densité supérieure à celle des résines formées en utilisant le brome, mais ceci peut ne pas être industriellement viable en rais ton du prix. REVENDICATIONS 1 - Résine dense présentant facultativement des groupes fonctionnels qui y sont fixés, pour faire de cette résine une résine échangeuse d'ions, résine dense ayant une structure polymère qui comporte des groupes benzéniques substitués et dans laquelle des atomes de brome ou d'iode ou des deux sont inclus dans la structure polymère de la résine elle-même. 2 - Résiie dense selon la revendication 1, caractérisé en ce que la résine est une résine de polystyrène réticulé par le divinyl-benzène. 3 - Résine dense selon la revendication 2, caractérisée en ce'que la résine est une résine aminée. 4 - Résine dense selon la revendication 3, caractérisée en ce qu'on effectue l'amination en utilisant la pyridine. 5 - Résine dense selon la revendication 3, caractérisée en ce qu'on effectue l'amination en utilisant la triméthylamine. 6 - Procédé de production d'une résine dense, caractérisé en ce qu'il consiste à effectuer la bromation ou l'iodation jusqu'à un degré prédéterminé d'une résine appropriée qui comporte des groupes benzénique dans sa structure polymère. 7 - Procédé selon la revendication 6, caractérisé en ce que la résine est chlorométhylée préalablement à la bromation ou à 1 liodation. 8 - Procédé selon la revendication 6, caractérisé en ce que la résine est bromée ou iodée et qu'elle est ensuite chlorométhy lée. 9 - Procédé selon l'une des revendications 7 et 8, caractérisé la résine est aminée après la chlorométhylation et la bromation ou l'iodation. 10 - Procédé selon l'une des revendications 6 à 9, caractérisé en ce que la résine est une résine de polystyrène réticulé par du divinyl-benzène. 11 - Procédé selon l'une des revendications 6 à 10, caractérisé en ce qu'on effectue la bromation ou l'iodation en utilisant du brome ou de l'iode purs et, si nécessaire, un catalyseur approprié. 12 - Résine bromée préparée par un procédé selon l'une des revendications 6 à 11.