FR 2378506 A1 19780825 FR 7702419 A 19770128 L'invention concerne des matières absorbantes, plus spécialement celles qui peuvent servir dans des produits absorbants jetables comme les serviettes hygiéniques, tampons et couches. L'invention concerne aussi des procédés de fabrication de ces matières ainsi que des produits absorbants contenant de telles matières. On a suggéré plusieurs matières absorbantes pour l'utilisation dans des produits absorbants jetables, l'une des premières étant la cellulose sous forme de fibres. La fibre de cellulose absorbe par une action capillaire et, par suite, elle présente le sérieux inconvénient que l'absorption est réversible, c'est à dire que lorsqu'elles sont soumises à une pression, les fibres cellulosiques expulsent le liquide absorbé. Plus récemment, le brevet des E.U.A. n0 3 070 095 a suggéré d'utiliser certaines gommes dans des produits afin d'améliorer leurs propriétés d'absorption. Toutefois, ces matières sont sujet- tes à la dissolution dans un excès de liquide et donnent une solution gommeuse. Par suite de cette tendance à la dissolution, les gommes n'ont pas trouvé une utilisation étendue comme absorbant primaire dans des produits absorbants jetables. Pour surmonter l'inconvénient des matières absorbantes décrites dans le brevet des E.U.A. n0 3 070 095 déjà cité, on a suggéré l'utilisation de certains polymères absorbants comme les polymères synthétiques selon les brevets des E.U.A. nO 3 669 103 et 3 670 731 et la fibre cellulosique modifiée décrite dans le brevet des E. U.A. n0 3 589 364. Ces polymères ont aussi la proprié- té désirable d'absorption irréversible de sorte que le liquide absorbé ne peut pas Entre exprimé sous les pressions normalement associées à l'utilisation des produits absorbants jetables. On a découvert maintenant que lton peut tirer de l'ami- don une matière très absorbante convenant particulièrement aux produits absorbants jetables comme les serviettes hygiéniques, tampons et couches, qui est pratiquement insoluble dans l'eau, capable d'absorber de facon irréversible, pratiquement sèche et non collante au toucher à l'état gonflé. Selon l'invention, on propose une matière très absorbante pratiquement sèche et non collante au toucher à l'état gonflé, qui est un amidon gélatinisé réticulé pratiquement insoluble dans l'eau, dont le degré de substitution des groupes réticulants est de 0,001 à 0,04 et qui est substitué par des groupes ioniques rattachés à l'amidon par des chainons éther et associés à des ions opposés monovalents ou divalents, la matière ayant une rétention d'urine d'au moins 6 g/g. L'amidon gélatinisé est un amidon dont les granules ont été brisés. L'amidon gélatinisé non réticulé est soluble dans l'eau froide. La rétention d'urine d'une matière absorbante se détermine de la façon déjà bien connue pour la rétention d'eau, mais avec une urine synthétique au lieu d'eau. Ainsi, pour déterminer la rétention d'urine, on pèse l'échantillon à essayer (0,20 g) et on l'introduit dans un creuset en verre fritté Gooch préalablement pesé. On ajoute 5 ml d'urine synthétique à l'échantillon en s'assurant que celui-ci est complètement mouillé et on le laisse tremper 10 minutes avant de le placer dans un tube de centrifugeuse et on le fait tourner à 850 tours/mn dans une centrifugeuse ayant un rayon de tête de 9 cm. On pèse alors à nouveau le creuset et son contenu. La rétention d'urine s'exprime par le poids d'urine retenue par gramme d'absorbant sec.L'urine synthétique, dont la formule est donnée par le "Handbook of Clinical Laboratory Data", 2ème édition, 1968, pages t7- à 20, est une solution contenant, dans 5 litres d'eau g Cacla, 2HaO 3,680 E SQ4 0,175 EC1 44,740 kob 2,190 NH4Cl 6,020 acide citrique 2,630 Les rétentions d'eau ici mentionnées sont obtenues par le même procédé si ce n'est qu'au lieu de l'urine synthétique, on utilise 10 ml d'eau distillée. Des expériences ont montré que llon obtient les mêmes valeurs de rétention en utilisant de l'urine naturelle au lieu de l'urine synthétique.Les matières absorbantes de l'invention ont des rétentions d'urine d'au moins 6 g/g et avantageusement de 8 à 20 g/g. Les dérivés d'amidon absorbants de l'invention sont pratiquement insolubles dans l'eau et contiennent au moins 90% et de préférence au moins 95% d'hydrate de carbone insoluble. Les matiè- res spécialement préférentielles de l'invention sont celles qui sont insolubles dans l'eau à raison de 99% ou davantage. Une particularité des matières absorbantes de l'inven- tion est que, bien que le degré de substitution des groupes réticulants soit relativement faible (très inférieur par exemple à celui des produits d'amidon réticulé décrits aux exemples 1 à 6 du brevet canadien n0 960 652 ou du produit d'amidon de l'exemple 2 du brevet britannique n0 936 039), elles sont pratiquement insolubles dans l'eau. Les produits d'amidon plus fortement réticulés décrits par les brevets cités sont notablement moins absorbants que les matières de la présente invention. La réticulation des molécules d'amidon peut être assurée par des ponts éther répondant à la formule -O-R-O- dans laquelle R est un groupe aliphatique contenant 1 à 10 atomes de carbone et pouvant être substitué par un ou plusieurs groupes hydroxyle. De préférence, R est un groupe -CE2C(0H)CH2-, ce qui est le cas quand on réticule l'amidon au moyen d'épichlorhydrine. Les groupes ioniques répondent de préférence à la formu le Z-R1- dans laquelle R1 est un groupe aikylène contenant 1 à 5 atomes de carbone et Z un groupe anionique carboxyle, sulfonique ou phosphonique ou un groupe cationique répondant à la formule dans laquelle R2 est un atome d'hydrogène ou un groupe aryle inférieur et ss3 et R4 sont des groupes aikyle inférieurs ou des groupes amylène reliés entre eux et formant un noyau hétérocycu- que à cinq ou six chainons. Des matières particulièrement appropriées sont celles dans lesquelles R1 est un groupe alkylène contenant 1 ou 2 atomes de carbone et s un groupe -COO et des matières préférentielles sont des amidons gélatinés réticulés car boxyméthylés. Le degré de substitution des groupes ioniques est généralement d'au moins 0,1 et avantageusement d'au moins 0,2, si l'on veut obtenir les valeurs supérieures préférentielles de rétention d'urine. Quand Z est un groupe anionique, l'ion opposé est de préférence un ion de métal alcalin ou alcalino-terreux, un ion ammonium ou ammonium substitué. Les dérivés d'ammonium substitué peuvent être ceux dans lesquels un ou plusieurs atomes d'hydrogène sont remplacés par des groupes alkyle en C1 à C4 ou des groupes hy-droxyalkyle en C2 à C4 ou dans lesquels l'atome d'azote fait partie d'un noyau hétérocyclique. Un exemple d'ion ammonium ainsi substitué est l'ion tétraméthylammonium. Des ions opposés préférentiels, lorsque Z est un groupe anionique, sont les ions sodium, potassium et ammonium. Quand Z est un groupe cationique, l'ion opposé peut être par exemple un ion chlorure, bromure ou sulfate. Des matières absorbantes particulièrement préférentielles selon l'invention sont les sels de sodium et d'ammonium de l'amidon gélatinisé réticulé par l'épichlorhydrine et carboxyméthylé, qui ont une rétention d'urine d'au moins 10 g/g et sont insolubles dans l'eau à raison d'au moins 99% en poids. L'invention a aussi pour objet un procédé de fabrication des matières absorbantes ci-dessus, caractérisé par les étapes suivantes ( gélatiniser l'amidon, t - pendant ou après la gélatinisation, traiter l'amidon par un composé bifonctionnel réticulant pour obtenir un amidon gélatinisé réticulé pratiquement insoluble dans l'eau et dans lequel le degré de substitution des groupes réticulants est de 0,001 à 0,04 et C(ii)- pendant ou après la gélatinisation, faire réagir l'amidon sur un agent éthérifiant monofonctionnel pour substituer l'amidon par des groupes ioniques rattachés à l'amidon par des chainons éther et associés à des ions opposés monovalents ou divalents, le degré de substitution des groupes ioniques étant tel que la rétention d'urine de l'amidon gélatinisé réticulé substitué soit d'au moins 6 g/g. Un mode d'exécution préférentiel est caractérisé par le fait que pour exécuter les étapes (I) et (II) : (a) on forme une bouillie alcaline aqueuse de granules d'amidon contenant le composé bifonctionnel réticulant et (b) on chauffe rapidement la bouillie en appliquant celle-ci à une surface chauffée entre 100 et 18CPC pour causer la gélatinisation de l'amidon, la réaction entre celui-ci et le composé bifonctionnel réticulant et simultanément le séchage, de manière à obtenir un amidon gélatinisé réticulé sous forme sèche. Une variante est caractérisée par le fait que pour exécuter les étapes (I) et (II) : (c) on forme une bouillie aqueuse de granules d'amidon (d) on applique la bouillie à une surface chauffée entre 100 et 7800C pour causer la gélatinisation de l'amidon et simultanément le séchage et (e) on fait ensuite réagir l'amidon gélatinisé sur le composé bifonctionnel réticulant en présence d'eau et d'alcali pour obtenir l'amidon gélatinisé réticulé. Dans ce procédé, l'alcali peut être inclus dans la bouillie. On effectue très avantageusement la gélatinisation en amenant la bouillie aqueuse d'amidon sur la surface d'un tambour chauffé, après quoi on peut l'étaler en une mince pellicule. La gélatinisation de l'amidon par application d'une bouillie aqueuse à la surface d'un tambour chauffé est en elle-même un procédé très connu, dit procédé de gonflement à froid (voir par exemple brevet britannique n0 787 153). La réaction de l'amidon sur l'agent éthérifiant monofonctionnel peut s'effectuer avant, pendant ou après le traitement de l'amidon par le composé réticulant bifonctionnel. Pour effectuer la réticulation de l'amidon, on utilise un agent de réticulation bifonctionnel qui peut être un composé répondant à la formule Q-R5-Y dans laquelle R5 est un groupe alkylène pouvant être substitué par un ou plusieurs groupes hydroxyle et contenant de 1 à 10 atomes de carbone et Q et Y représentent chacun un atome d'halogène ou un groupe époxyde. Des agents de réticulation appropriés sont l'épichlorhydrine, la dichlorhydrine, la dibromhydrine, le 1,2-3,4-diépoxybutane, le 1,2-7,8-diépoxyoc tane, l'éther bis-époxypropylique, l'éther bis-époxypropylique du butanediol(1,4).La quantité d'agent de réticulation qu'on utilise est celle qu'il faut pour donner un degré de substitution des groupes réticulants de 0,001 à 0,04 soit une proportion comprise entre un groupe réticulant par 1000 unités anhydroglucose et un groupe réticulant par 25 unités anhydroglucose. De préférence, on utilise la quantité voulue d'agent de réticulation pour obtenir un degré de substitution de 0,003 à 0,02. La fonction de l'agent de réticulation est d'insolubiliser l'amidon gélatiné. On n'applique pas une réticulation dépassant notablement celle qu'il faut pour insolubiliser l'amidon gélatinisé car des quantités croissantes d'agent de réticulation donnent des produits ayant, pour un degré donné de substitution ionique, de moindres rétentions d'eau et d'urine. n procédé préférentiel de réticulation utilise l'épi- chlorhydrine et on 11 effectue avec gélatinisation de l'amidon sur la surface d'un tambour chauffé. Dans ce procédé, la quantité d'épichlorhydrine (ou autre agent de réticulation volatil) que lton utilise doit tenir compte de la perte par vaporisation d'une partie de l'agent de réticulation à la surface chauffée. Pour effectuer la réticulation, il faut que le mélange réactionnel contienne une substance alcaline, si ce n'est que, lorsqu'on utilise le formaldéhyde, il faut un milieu acide de fa çon bien connue. La soude convient très bien mais on peut évidemment utiliser d'autres alcalis. Etant donné que le degré de réticulation effectué est faible, la quantité d'alcali nécessaire pour favoriser la réaction de réticulation est faible aussi. L'avantage en est que dans la formation de la bouillie aqueuse de granules d'amidon destinée à être appliquée à la surface chauffée, la concentration d'alcali dans la bouillie peut être insuffisante pour causer une gélatinisation notable de l'amidon avant chauffage de la bouillie, ce qui permet de pomper facilement celle-ci d'un réservoir, par des tuyaux, jusqu'à la surface chauffée ou s'effectue la gélatinisation et, si on le désire, la réticulation et/ou la substitution par des groupes ioniques. Avantageusement, cette bouillie aqueuse contient environ 1 à 2 parties en poids d'eau par partie d'amidon, mais on pourrait utiliser de plus grandes quantités d'eau. Lorsqu'on effectue la réticulation après gélatinisation et en présence d'alcali aqueux, la quantité d'eau nécessaire peut être seulement de 0,1 à 0,5 partie par partie d'amidon. Une caractéristique surprenante de l'invention est que, bien que l'on puisse effectuer la réticulation de l'amidon (pendant ou après la gélatinisation) en présence des petites quantités d'eau ci-dessus, le produit final à substitution ionique, réticulé et pratiquement insoluble dans liteau, a tout de même une bonne rétention d'eau et d'urine. Au moyen de l'agent éthérifiant monofonctionnel, on introduit des groupes substituants ioniques reliés à l'amidon par un groupe éther. Ces groupes ioniques peuvent répondre à la formule Z-R1 - dans laquelle Z et R1 ont la signification donnée plus haut. L'agent éthérifiant monofonctionnel peut répondre à la formule Zl-Rt-X dans laquelle R1 est un groupe alkylène de 1 à 5 atomes de carbone, 31 un groupe anionique ou cationique Z selon définition ci-dessus ou un groupe pouvant être converti en un tel groupe ionique, et X est un halogène ou un groupe époxyde. Toutefois, on pourrait utiliser des composés oléfiniques activés portant un groupe ionique ou un groupe qui peut être converti en groupe ionique.Le groupe R1 est de préférence un groupe alkylène contenant 1 ou 2 atomes de carbone et z1 un groupe acide carboxylique ou sel correspondant. Des exemples d'agents éthérifiant monofonctionnels appropriés sont les acides monochloracétique, bromopropionique, chloréthylènesulfonique, chloro-hydroxypropanesulfonique, époxypropanesulfinique ou le chlorhydrate de 2-chlorô-N , N-diéthyl-éthylamine. Des agents éthérifiants préférentiels sont l'acide monochloracétique et son sel de sodium. Quand Z est un groupe basique, on peut le quaterniser si on le désire avant l'éthérification de l'amidon, par exemple on peut conduire l'éthérification avec le sel d'ammonium quaternaire formé entre l'épichlorhydrine et la triéthylamine. Des exemples d'agents éthérifiants contenant un groupe oléfinique activé et un groupe susceptible d'être converti en groupe ionique, par exemple au moyen d'un alcali, sont l'acrylamide, l'acrylonitrile et l'acrylate d'éthyle. On conduit l'éthérification en présence d'alcali. La soude est l'alcali préférentiel. L'introduction des. groupes ioniques augmente la rétention d'urine du dérivé d'amidon. La substitution par des groupes ioniques s'effectue au degré voulu pour donner un sel ayant une rétention d'urine d'au moins 6 g/g. On comprend d'après ce qui précède que la rétention d'urine effective du produit obtenu après l'étape (III) dépend à la fois des stades de réticulation et de substitution ionique. On effectue de préférence ces étapes de manière à obtenir un amidon gélatinisé réticulé à substitution ionique ayant une rétention d'urine d'au moins 8 g/g, de préférence de 10 à 20 g/g. De façon générale, la substitution par des groupes ioniques doit s'effectuer de manière à donner un degré de substitution d'au moins 0,1, de préférence d'au moins O, 2. Quand le stade de substitution aboutit à un sel d'un dérivé carboxylé d'amidon, le procédé comporte -aussi de préférence les étapes supplémentaires suivantes (IV) traiter le dérivé d'amidon par un acide pour convertir les groupes carboxyle en leur forme acide (V) laver à l'eau la forme acide du dérivé d'amidon pour éliminer tous les sels solubles et (VI) neutraliser la forme acide du dérivé d'amidon par un alcali pour reconvertir le dérivé d'amidon en une forme ionique de sel de métal alcalin ou alcalino-terreux, d'ammonium ou d'ammonium substitué. L'avantage de convertir le groupe carboxyle en forme acide et de le neutraliser ensuite est que le lavage et ensuite le séchage sont facilités grace à la faible rétention d'eau de la forme acide. De préférence, dans l'étape (vu), on neutralise la forme acide du dérivé d'amidon par un excès de solution d'ammoniac, puis par chauffage, on élimine l'excès d'ammoniac et on sèche le sel d1 ammonium. Les dérivés d'amidon de l'invention peuvent être tirés par exemple de la fécule de pomme de terre, de l'amidon de mais, de l'amidon de blé ou de la fécule de tapioca. L'invention a aussi pour objet des produits absorbant les liquides et contenant la matière absorbante de l'invention, y compris la matière préparée par le procédé de l'invention. Le produit absorbant les liquides peut comprendre un support fibreux ad joint à la matière absorbante, par exemple une matière tissée ou non tissée telle qu'une étoffe de coton, la rayonne, la laine, la gaze chirurgicale ou le papier, ainsi que des flocons cellulosiques, la matière absorbante étant placée sur ou dans ce support. On peut étaler la matière absorbante sur le support ou bien la mélanger à des fibres détachées pour former un duvet ou ouate composite que l'on peut enfermer entre des feuilles de recouvrement formées de papier ou d'étoffe. Le produit peut aussi être sous la forme d'un stratifié.Dans une forme particulière, le support comprend deux feuilles entre lesquelles est intercalée la matière absorbante. Les matières absorbantes de l'invention sont utiles aussi dans d d'autres domaines, par exemple comme agent de séchage, pour l'absorption de la transpiration, comme litière pour animaux familiers, comme réservoir d'eau par exemple en horticulture et comme supports pour diverses matières, par exemple des parfums. On décrira maintenant la préparation de matières absorbantes selon l'invention, à à propos des exemples 1 à 19 donnés uni- quement à titre d'illustration. Dans ces exemples, on mentionne-le volume à la saturation des produits obtenus à différents stades des procédés décrits. Pour déterminer le volume à la saturation dtune matière absorbante, on laisse séjourner fg de la matière dans un excès d'eau, dans un récipient gradué, et on lit le volume à l'état gonflé. On obtient les rétentions d'urine-et d'eau de la façon décrite plus haut et elles sont exprimées au quart d'unité le plus proche. Les données de solubilité des dérivés d'amidon, indiqués aux exemples, sont obtenus comme suit. On délaie l'absorbant (1 g) dans de l'eau distillée (100 ml) à la température ambiante, en agitant pendant 15 minutes. On laisse reposer la bouillie une nuit avant de la filtrer. On mesure l'hydrate de carbone dissous dans le filtrat par la méthode colorimétrique connue à l'aide de l'essai au phénol et à l'acide sulfurique pour le dosage des hydrates de carbone solubles. Dans ces déterminations, à 1 mi de l'échantillon de solution d'essai, on ajoute 1 mi de solution de phénol (à 5% en poids par volume), puis 5 mi d'acide sulfurique concentré et on mélange les liquides en agitant.On laisse refroidir environ une heure, puis on détermine la concentration de l'hydrate de carbone soluble en utilisant un spectrophotomètre à ultra-violet Unicam SP 800, d'après le pouvoir absorbant à la crête de 483 nm, relativement à un étalon glucose. Exemple 1 On délaie 1000 g de fécule de pomme de terre dans 950 ml d'eau contenant 8,4 ml d'épichlorhydrine (1,0 % du poids d'amidon). On ajoute en agitant 5 g de soude dans 50 ml d'eau et on applique le mélange à un rouleau chauffé, par l'intermédiaire d'un rouleau d'amenée, pour former à la surface du rouleau une couche d'environ 0,5 mm d'épaisseur. On chauffe le rouleau au moyen de vapeur d'eau à 3,77 bars (1400C). On retire du rouleau le dérivé d'amidon réticulé sous forme de flocons ; on obtient 914 g de produit. On trouve que la teneur en matière soluble du produit est de 25,0 mg/g et que le produit a un volume à la saturation de 13,5 ml/g. Etant donné que la moitié environ de l'épichlorhydrine se perd par évaporation sur le rouleau chauffé, le degré de substitution des groupes réticulants est d'environ 0,01. On ajoute lentement avec agitation, à 100 g de fécule de pomme de terre réticulée préparée comme ci-dessus, 34 g de soude dans 66 ml d'eau, puis 39 g d'acide monochloracétique dans 11 ml d eau. On laisse vieillir le mélange une nuit dans un sac en polyéthylène. Le degré de substitution théorique oet de 0,67. On disperse à plusieurs reprises dans de l'eau le dérivé carboxyméthylé humide et on le filtre jusqu'à ce que le filtrat soit neutre. On sèche le tourteau lavé, fortement gonflé d'eau, dans un four à circulation d'air à 7C C et on le broie à travers un tamis de 2 mm. Le produit broyé (102,7 g) a une rétention d'eau de 24,75 g/g, une rétention d'urine de 13,00 g/g, une solubilité de 0,6 % et un volume à la saturation de 50 ml/g. Exemple 2 On répète exactement 1'exemple 1, jusqu'au vieillissement du mélange carboxyméthylé dans un sac en polyéthylène. Le degré théorique de substitution est à nouveau de 0,67. On disperse le dérivé carboxyméthylé humide dans 10 fois son poids d'acide chlorhydrique ln, on laisse tremper 15 minu tes puis on filtre. On dissout à plusieurs reprises le tourteau de gel dans de l'eau et on le filtre jusqu'à ce que le filtrat soit pratiquement exempt d'ions chlorure. On mélange 70 ml d'hydroxyde d'ammonium, densité 0,910, au tourteau lavé gonflé d'eau avant de le sécher dans un four à circulation d'air à 700C et de le broyer (tamis de 2 mm). Le produit broyé a une rétention d'eau de 20,00 g/g, une rétention d'urine de 10,25 g/g, une solubilité de 0,3% et un volume à la saturation-de 51 ml/g. Exemple 3 On délaie 500 g d'amidon de mais dans 475 ml d'eau contenant 4,2 mi d'épichlorhydrine (1X du poids d'amidon). On ajoute en agitant 2,5 g de soude dans 25 ml d'eau et on applique le mélange à un rouleau chauffé comme dans l'exemple 1. On trouve que le dérivé d'amidon réticulé a un volume à la saturation de 8,5 ml/g. On carboxyméthyle l'amidon de mais réticulé comme dans l'exemple 1, on lave le produit et on l'isole sous forme de sel d'ammonium comme dans l'exemple 2 en le traitant d'abord par de chlorhydrique, puis par l'hydroxyde d'ammonium. Le produit broyé a une rétention d'eau de 16,25 g/g, une rétention d'urine de 8,75 g/g, une solubilité de 1,5% et un volume à la saturation de 44 ml/g. Exemple 4 On délaie 100 g de fécule de pomme de terre dans 80 mi d'eau contenant 0,8 ml de 1,2-7,8-diépoxyoctane. On ajoute en agitant 0,5 g de soude dans 20 ml d'eau et on applique la bouillie à un rouleau chauffé comme dans l'exemple 1. La teneur en matière soluble du produit est de 11,6 mgZg et le volume à la saturation de 15,5 ml/g. On broie à travers un tamis de 2 mm le dérivé de fécule de pomme de terre réticulée, pesant 60 g, on le carboxyméthyle comme dans l'exemple 1, on lave le produit après vieillissement et on l'isole sous forme de sel d'àmmonium comme dans l'exemple 2. Le produit broyé a une rétention d'eau de 17,25 g/g, une rétention d'urine de 10,00 g/g, une solubilité de 0,5% et un volume à la saturation de 33 ml/g. Exemple 5 On carboxyméthyle comme dans l'exemple 1 de la fécule de pomme de terre réticulée à 1% (100 g) préparée comme dans l'exemple 1, on laisse vieillir une nuit dans un sac en polyéthylène, on traite par HCl ln et on lave le produit en le dispersant à plusieurs reprises dans de l'eau comme dans l'exemple 2. Au tourteau lavé gonflé d'eau (964 g), on ajoute avec agitation une solution de 16,2 g de carbonate de sodium dans 100 ml d'eau avant de sécher dans un four à circulation d'air à 70pu. Le produit broyé (102,1 g) a une rétention d'eau de 19,25 g/g, une rétention d'urine de 11,50 g/g, une solubilité de 0,8% et un volume à la saturation de 42 ml/g. ExemPle 6 A 878,5 g d'un tourteau d'amidon réticulé carboxyméthylé lavé obtenu comme dans l'exemple précédent, on ajoute en agitant une solution de 16,8 g de carbonate de magnésium dans 100 ml d'eau avant de sécher dans un four à circulation d'air à 7oeC. Le produit broyé (113,5 g) a une rétention d'eau de 9,25 g/g, une rétention d'urine de 8,75 g/g, une solubilité de 0,6% et un volume à la saturation de 23 ml/g. Exemple 7 On trempe 20 g du sel de sodium d'amidon réticulé carboxyméthylé préparé comme dans l'exemple 1 dans 1000 ml d'une solution de chlorure de magnésium 1M, en agitant de temps en temps, pendant 24 heures, puis on lave à plusieurs reprises, on filtre jusqu'à ce que le filtrat soit pratiquement exempt d'ions chlorure et on sèche dans un four à circulation d'air à 7C C. Le produit broyé (16,8 g) a une rétention d'eau de 12,50 g/g, une rétention d'urine de 10,50 g/g et un volume à la saturation de 29 ml/g. Exemple 8 On prépare de la fécule de pomme de terre alcaline exac temênt comme dans l'exemple 1 si ce n'est qu'on n'ajoute pas d'épichlorhydrine à la bouillie avant le séchage au rouleau. On pulvérise 20 ml d'eau sur les 100 g d'amidon alcalin, puis on transfère dans un pot pouvant être bouché, où l'on ajoute 0,17 mi d'épichlor- hydrine (0,20% du poids d'amidon), on bouche hermétiquement le pot et on le place dans un four à 500C pendant 1 heure.Le produit d'amidon réticulé (volume à la saturation 13 ml/g, teneur en hydrate de carbone soluble 7,0 mg/g, degré de substitution de groupes réticulés environ 0,004) est immédiatement carboxyméthylé comme dans exemple 1, on le laisse vieillir une nuit, on le traite à l'acide et on le lave comme dans l'exemple 2 jusqu'à ce que le filtrat soit pratiquement exempt d'ions chlorure, on traite le tourteau gonflé d'eau (1339 g) par 70 ml d'une solution d1hydroxy- de d'ammonium, densitéO,910, et on sèche au four à circulation d'air à 700 Le produit broyé (108,6 g) a une rétention d'eau de 12,25 g/g, une rétention d'urine de 9,00 g/g, une solubilité de 0,6% et un volume à la saturation de 28 ml/g. Exemples 9 à 11 On prépare de la fécule de pomme de terre alcaline exactement comme dans exemple 1 si ce n'est qu'on n'ajoute pas d'épichlorhydrine à la bouillie avant le séchage au rouleau. On pulvérise 20 ml d'eau sur les 10 g de fécule alcaline, puis on transfère dans un pot où l'on ajoute de l'épichlorhydrine comme indiqué au Tableau 1 ci-après, on bouche hermétiquement le pot, on l'agite pendant 0,5 heure puis on le laisse à la température ambian te pendant 22,5 heures.On carboxyméthyle alors immédiatement les produits d'amidon réticulé comme dans l'exemple 1, on laisse vieillir une nuit, on traite par l'acide chlorhydrique et on lave comme dans l'exemple 2 jusqu'à ce que les filtrats soient pratiquement exempts de chlorure, on traite les tourteaux gonflés d'eau par 70 mi d'une solution d'hydroxyde d'ammonium, densité 0,910 et on sèche au four à circulation d'air à 7CPC. On détermine la rétention d'eau des produits broyés) leur rétention d'urine, leur solubilité et leur volume à la saturation. Les données sont indiquées au Tableau 1. Tableau 1 Exemple Epichlorhydrine Rétention Rétention Solubilité, Volume à la ml hegré de d'eau d'urine % saturation, substitu- ml/g tion 9 0,1275 0,003 17,75 12,00 0,8 41 10 0,1700 0,004 15,25 10,25 0,7 42 11 0,2550 0,006 13,25 10,00 0,5 27 Exemples 12 à 16 On carboxyméthyle 100 g de fécule de pomme de terre réticulée à 1%, comme dans l'exemple 1, à un degré de substitution indiqué par le Tableau 2. Puis on disperse à plusieurs reprises le dérivé carboxyméthylé humide vieilli dans 8 litres d'eau distillée et on le filtre jusqu'à ce que le filtrat soit neutre.On sèche les tourteaux fortement gonflés d1 eau dans un four à circulation d'air à 70 C. Les rétentions d'urine sont indiquées au Tableau 2. TABLEAU 2 Exemple Soude, g Acide mono- Degré de subs- Rétention chloracéti- titation d'urine que. g 12 19,8 23,3 0,25 10,50 13 29,6 35,0 0,42 12,25 14 39,5 46,6 0,56 13,75 15 49,4 58,3 0,66 13,25 16 74,1 87,4 0,71 14,50 Exemple 17 A 20 g de fécule de pomme de terre réticulée à 1M, on ajoute en agitant 12,5 g de soude dans 30 ml d'eau, puis 8,8 g d'acrylamide dans 30 ml d'eau ; le degré de substitution théori que est de 1,0. On laisse vieillir le mélange une nuit dans un sac en polyéthylène puis on le disperse à plusieurs reprises dans 2 litres dteau et on filtre jusqu'à ce que le filtrat soit neutre.On sèche le tourteau fortement gonflé d'eau (704 g) au four à circulation d'air à 70 C. Le produit d'amidon carboxyéthy lé (23 g) a une rétention d'eau de 21,25 g/g, une rétention d'uri- ne de 11,75 g/g, une solubilité de 1,3% et un volume à la satura tion de 46 ml/g. Exemple 18 On agite ensemble pendant 16 heures 85,5 mi de triéthyl amine, 48,4 ml d'épichlorhydrine et 200 ml d'eau pour former le sel d'ammonium quaternaire. On mélange pendant 1 minute 25 g de fécule de pomme de terre, 0,25 ml d'épichlorhydrine et le pro duit d'addition quaternaire (35 ml), puis on sèche la suspension à l'état de flocons sur un tambour chauffé à 1400C ; la gélatinisation, la réticulation et la substitution de l'amidon se produisent. On broie les flocons séchés à travers un tamis de 1 mm. Le produit a une rétention d'urine de 11,25 g/g. L'amidon est substitué par des groupes quaternisés de formule -CH2CR(OH)CH2 N+(C2H5)3 Cl . Exemple 19 On prépare de la fécule de pomme de terre réticulée à 0,5% exactement comme dans l'exemple 1 mais en utilisant la moitié de la quantité indiquée d'épichlorhydrine. On disperse 6 kg de ce produit dans 42 litres d'isopropanol aqueux à 91% et on chauffe entre 40 et soec dans un réacteur à chemise de 100 litres. On ajoute 5 kg de solution de soude à 35% et on agite le mélange pendant 30 minutes. On ajoute 3 kg d'acide monochloracétique à 75% (soit un degré de substitution théorique de 0,67) et la température s'élève à 85 C ; on continue d'agiter pendant 4 heures. Après décantation, on élimine partiellement le solvant organique et on règle le PH du mélange à 1 au moyen d'acide chlorhydrique 2n.On ajoute alors de l'acétone, on filtre la masse sur un filtre à dépression et on lave à plusieurs reprises avec de l'acétone aqueuse à 65% jusqu'à ce que le filtrat soit exempt d'ions chlorure. On agite le tourteau humide avec un excès de solution dthydroxyde d'ammonium à 25%, puis on sèche une nuit au séchoir à vide à 550C et 30 mm de Hg. Le produit broyé a une rétention d'eau de 25,00 g/g, une rétention d'urine de 12,75 g/g, une solubilité de 2,8% et un volume à la saturation de 60 à 80 mlfg. Toutes les matières fabriquées selon les exemples ci-dessus sont pratiquement sèches et non collantes au toucher à l'état gonflé, elles absorbent irréversiblement l'eau et l'urine et bien qu'elles soient pratiquement insolubles dans l'eau, elles ont des rétentions d'urine élevées, caractéristiques désirées pour les ma trières absorbantes destinées à servir dans des produits jetables comme les serviettes hygiéniques et tampons. On décrira maintenant la fabrication de produits absorbants comprenant la matière absorbante de l'invention, à propos des dessins schématiques annexés sur lesquels : La figure 1 montre un appareil servant à appliquer la matière absorbante à une couche support La figure 2 montre une serviette hygiénique et Les figures 3 et 4 un tampon. On considèrera maintenant la figure 1 ; une trémie 1 contient de la matière absorbante en particules préparées selon l'un des exemples 1 à 19. Un dispositif d'alimentation vibratoire 2 est conçu pour amener cette matière entre deux rouleaux 3, 4, le rouleau supérieur 3 étant en acier et le rouleau inférieur 4 en caoutchouc de manière à s'adapter aux variations de la grandeur ou de l'uniformité de la couche de particules. Entre les rouleaux 3, 4 sont également amenées deux couches de support en tissu 5, 6 provenant de bobines de réserve 7, 8 en passant par des rouleaux intermédiaires d'amenée 9. Dans chaque cas, un pulvérisateur d'eau 10 est prévu et mouille les bandes de tissu support 5 et 6 avant qu'elles n'arrivent entre les rouleaux 3 et 4. Les couches de support mouillées 5, 6 reçoivent alors la matière absorbante en particules entre les deux rouleaux 3 et 4 et ensuite, avancent sous la forme d'un assemblage composite à travers une chambre de chauffage 11 qui élimine l'humidité des supports et de la matière absorbante, puis font le tour d'un rouleau de refroidissement 12 et arrivent alors à une bobine de stockage 13. La chambre de chauffage 11 est une enceinte essentiellement formée d'un système ouvert de rouleaux transporteurs 14, de radiateurs 15 et un conduit d'échappement à extraction forcée 16. La serviette hygiénique de la figure 2 est formée d'une enveloppe extérieure A en étoffe de rayonne non tissée à couche longitudinale, qui peut être soluble dans l'eau. Cette enveloppe est scellée transversalement à ses extrémités B. Immédiatement en dessous de l'enveloppe se trouve une couche réductrice de salissure C. Celle-ci est avantageusement une couche non tissée perforée, traitée aux silicones. En dessous de la couche réductrice de salissure se trouve une couche de pénétration D comprenant 16 couches de cr#pe à plusieurs épaisseurs de 26 g/m2. Puis, en dessous de la couche de pé nétration se trouvent trois couches de matière stratifiée absorbante revêtue E, fabriquées de la façon décrite ci-dessus à propos de la figure 1. Autour des trois couches E se trouve une feuille absorbante inférieure F également formée d'une couche de support en tissu portant un dépôt continu de la matière absorbante. Puis, finalement, en dessous de la feuille absorbante se trouve une couche de polyéthylène imperméable G et par dessous, une bandelette de prise H qui est un ruban adhésif classique traité aux silicones permettant de maintenir la serviette en position d'u- tilisation. Les figures 3 et 4 montrent un tampon formé d'une feuille roulée 20 du stratifié absorbant revêtu fabriqué de la façon décrite à propos de la figure 1, alternant avec une couche 21 d'une matière fibreuse à longues soies, formée de coton, de rayonne ou d'un mélange de coton et de rayonne. Un cordon de retrait 22 est prévu. RENENDICATIONS 1 - Matière absorbante comprenant un amidon gélatinisé réticulé pratiquement insoluble dans l'eau, substitué par des groupes ioniques rattachés à l'amidon par des groupes éther et associés à des ions opposés monovalents ou divalents, matière caractérisée par le fait que le degré de substitution des groupes réticulants est de 0,001 à 0,04 et que le degré de substitution des groupes ioniques est tel que le dérivé d'amidon réticulé ait une rétention d'urine d'au moins 6 g/g. 2 - Matière selon la revendication 1, caractérisée par le fait que le degré de substitution des groupes réticulants est de 0,003 à 0,02. 3 - Matière absorbante selon l'une des revendications 1 et 2, caractérisée par le fait que le degré de substitution des groupes ioniques est d'au moins 0,1. 4 - Matière absorbante selon les revendications 1 à 3, caractérisée par le fait que l'ion opposé des groupes substituants ioniques est l'ion ammonium. 5 - Matière absorbante selon les revendications 1 à 4, caractérisée par le fait qu'elle a une rétention d'urine de 8 à 20 g/g. 6 - Procédé de fabrication d'une matière absorbante selon la revendication 1, caractérisé par les étapes suivantes (I) gélatiniser l'amidon (II) pendant ou après la gélatinisation, traiter l'amidon par un composé bifonctionnel réticulant pour obtenir un amidon gélatinisé réticulé pratiquement insoluble dans l'eau et dans lequel le degré de substitution des groupes réticulants est de 0,001 à 0,04 et (III) pendant ou après la gélatinisation, faire réagir l'amidon sur un agent éthérifiant monofonctionnel pour substituer l'amidon par des groupes ioniques rattachés à l'amidon par des chaînons éther et associés à des ions opposés monovalents ou divalents, le degré de substitution des groupes ioniques étant tal que la rétention d'urine de l'amidon gélatinisé réticulé substitué soit d'au moins 6 g/g. 7 - Procédé selon la revendication 6, caractérisé par le fait que pour exécuter les étapes (I) et (II) (a) on forme une bouillie alcaline aqueuse de granules d'amidon contenant le composé bifonctionnel réticulant et (b) on chauffe rapidement la bouillie en appliquant celle-ci à une surface chauffée entre 100 et 180pu pour causer la gélatinisation de 11 amidon, la réaction entre celui-ci et le composé bifonctionnel réticulant et simultanément le séchage, de manière à obtenir un amidon gélatinisé réticulé sous forme sèche. 8 - Matière absorbante selon la revendication 6, caractérisée par le fait que pour exécuter les étapes (I) et (Il) (c) on forme une bouillie aqueuse de granules d'amidon (d) on applique la bouillie à une surface chauffée entre 100 et 180PC pour causer-la gélatinisation de l'amidon et simultanément le séchage et (e) on fait ensuite réagir l'amidon gélatinisé sur le composé bifonctionnel réticulant en présence d'eau et d'alcali pour obtenir l'amidon gélatinisé réticulé. 9 - Matière absorbante selon la revendication 8, caractérisée par le fait que 11 alcali est inclus dans la bouillie. 10 - Procédé selon l'une des revendications 7 et 9, carac térisé par le fait que la concentration de l'alcali dans la bouillie aqueuse d'amidon est insuffisante pour effectuer une gélatinisation notable de l'amidon avant chauffage. 11 - Matière absorbante selon les revendications 6 à 10, caractérisée par le fait que le degré de substitution des groupes réticulants est de 0,003 à 0,02. 12 - Matière absorbante selon les revendications 6 à 11, caractérisée par le fait que le degré de substitution des groupes ioniques est d'au moins 0,1. 13 - Matière absorbante selon les revendications 6 à 12, caractérisée par le fait que les groupes ioniques sont des groupes carboxyle et que le procédé comporte les étapes supplémentaires suivantes (IV) traiter le dérivé d'amidon par un acide pour convertir les groupes carboxyle en leur forme acide (V) laver à l'eau la forme acide du dérivé d'amidon pour éliminer tous les sels solubles et (VI) neutraliser la forme acide du dérivé d'amidon par un alcali pour reconvertir le dérivé d'amidon en une forme ionique de sel de métal alcalin ou alcalino-terreux, d'ammonium ou d'ammonium substitué. 14 - Matière absorbante selon la revendication 13, caractérisée par le fait que dans l'étape (VI), on neutralise la forme acide du dérivé d'amidon au moyen d'un excès de solution d'ammoniaque, après quoi on élimine l'excès d'ammoniaque par chauffage et on sèche le sel d'ammonium. 15 - Matière absorbante selon les revendications 7 à 9, caractérisée par le fait que la bouillie aqueuse de granules dlav - don contient environ 1 à 2 parties en poids d-'eau par partie d'amidon. 16 - Matière absorbante selon la revendication 8, caractérisée par le fait que dans l'étape (e), la quantité d'eau est de 0,1 à 0,5 partie par partie d'amidon. 17 - Matière absorbante selon les revendications 6 à 16, caractérisée par le fait que l'on effectue la réticulation et l'éthérification de manière à obtenir une matière absorbante ayant une rétention d'urine de 8 à 20 g/g. 18 - Matière absorbante selon les revendications 6 à 17, caractérisée par le fait que l'on effectue la réticulation de manière à obtenir une matière absorbante insoluble dans l'eau à raison d'au moins 95%. 19 - Produit absorbant les liquides, caractérisé par le fait qu'il contient une matière absorbante selon l'une des revendications 1 à 5. 20 - Produit selon la revendication 19, caractérisé par le fait qu'il est sous la forme d'une serviette hygiénique ou d'un tampon.