FR 2379141 A1 19780825 FR 7702285 A 19770127 La présente invention a pour objet un procédé de décontamination dWeffluents radioactifs plus particulièrement destiné à permettre une décontamination satisfaisante en ruthénium d'effluents radioactifs, notamment d'effluents radioactifs provenant du retraitement de combustibles irradiés On rappelle que la décontamination d'effluents radioactifs s'effectue généralement par précipitation chimique, sans séparation intermédiaire de phases, de différents composés dont le rôle d'absorbant et/ou de coprécipitant assure l'élimination des éléments radioactifs contenus dans les effluents considérés. Ainsi, selon un procédé connu, on réalise la décontamination d'un effluent provenant du retraitement de combustibles irradiés et contenant notamment du strontium, du césium, du ruthénium et de l'antimoine en formant au sein de l'effluent des precipités de sulfate de baryum (dé contamination en strontium), de ferrocyanure de nickel (décontamination en césium) et de sulfure ferreux (décontamination en ruthénium) Selon ce procédé, les precipités sont obtenus en ajoutant successivement à l'effluent de l'acide sulfurique, un précipité préforme de ferrocyanure de nickel, du sulfure d'ammonium, du fer-ferreux et du nitrate de baryum.On précise que, pour un pH final de l'ordre de 8,5, les autres éléments radioactifs également contenus dans l'effluent à traiter, notamment le cérium, le zirconium, le niobium et les émetteurs a, sont entraînés par les précipités formés. Cependant, ce procédé présente l'inconvénient de ne pas permettre un entraînement satisfaisant du ruthénium contenu dans l'effluent. La présente invention a précisément pour objet un procédé de décontamination d'effluents radioactifs palliant l'inconvénient précité, notamment en ce qu'il permet, outre une bonne décontamination de l'effluent en différents éléments radioactifs, une élimination satisfaisante du ruthénium contenu dans l'effluent. Le procédé de décontamination d'un effluent radioactif contenant au moins du ruthénium, objet de l'invention se caractérise en ce que l'on forme dans l'effluent à traiter un précipité de sulfure de cobalt Ainsi, lorsque le procédé de l'invention est mis en oeuvre pour la décontamination d'un effluent provenant du retraitement de combustibles, c'est-à-dire contenant notamment du strontium, du césium, du ruthénium et de l'antimoine, on forme dans l'effluent des précipités de ferrocyanure de nickel, de sulfure de cobalt et de sulfate de baryum puis on sépare les boues ainsi obtenues G Ces précipités sont formés, dans le cas où le traitement est effectué dans une cuve en un matériau qui ne résisterait pas à la corrosion par les ions sulfure en milieu acide, en ajoutant successivement à l'effluent de l'acide sulfurique, du ferrocyanure de nickel, de la soude, du sulfure d'ammonium, du sulfate ou du nitrate de cobalt et du nitrate de baryum. Une mise en oeuvre préférentielle du procédé selon l'invention pour la décontamination d'un effluent du type évo qué ci-dessus consiste à additionner à l'effluent de l'acide sulfurique à raison de 3000 à 18000 mg/l en ions sulfate, le ferrocyanure de nickel sous la forme d'une suspension de précipité colloïdal préformé correspondant aux doses de 300 mg/l en ions ferrocyanure et de 100 mg/l en ions nickel, une quantité de soude permettant d'ajuster le pH de l'effluent à une valeur de l'ordre de 8, 5, le sulfure d'ammonium à raison de 200 mgjl en ions sulfure, le nitrate ou le sulfate de cobalt à raison de 250mg/1 en ions cobalt et le nitrate de baryum à raison de 1500 à 2000 mg/l en ions baryum Selon une disposition préférentielle de l'invention, il est possible d'améliorer encore l'entraînement du ruthénium contenu dans l'ef fluent, de façon à diminuer davantage l'activité résiduelle de l'effluent après traitement, cette activité résiduelle étant en majeure partie due au ruthénium à raison de 80 à 90 %. Selon cette disposition préférentielle, le procédé de l'invention se caractérise en ce qu'on effectue, avant la formation du précipité de sulfure de cobalt, une réduction de l'effluent à traiter, cette réduction étant de -référence effectuée par addition à l'effluent d'hydrazine ou d'un sel d'hydrazine On peut noter que la réduction préalable de l'effluent par l'hydrazine ou un sel d'hydrazine permet encore d'accroître l'entraînement du ruthénium, l'agent réducteur ayant en outre l'avantage de ne pas être générateur de houes, Lorsque le procédé de l'invention conforme à la disposition précitée est mis en oeuvre pour la décontamination d'un effluent radioactif provenant du traitement de combustibles irradiés, c'est-à-dire contenant notamment du strontium, du césium, du ruthénium et de l'antimoine, on réalise successivement la réduction de l'effluent par l'hydrazine ou un sel d'hydrazine, la formation d'un précipité de ferrocyanure de nickel, de sulfure de cobalt et de sulfate de baryum puis la séparation des boues ainsi obtenues. Lors d'une telle mise en oeuvre on forme les précipi- tés en ajoutant successivement à l'effluent de l'acide sulfurique, de l'hydrazine ou un sel d'hydrazine, du ferrocyanure de nickel, de la soude, du sulfure d'ammonium, du sulfate ou nitrate de cobalt et du nitrate de baryum. Ces réactifs sont ajoutés à l'effluent dans les mimes proportions que celles précisees précédemment. Pour une telle mise en oeuvre, on ajoute de préférence à l'effluent de 50 à 500 mg/l d'hydrazine ou de sel d'hydrazine. On précise que selon le procédé de l'invention présentant ou non la disposition précitée, le précipité de sulfure de cobalt peut être formé après avoir ajusté le pH de l'ef fluent soit à une valeur supérieure à 7, comme dans les mises en oeuvre précitées, lorsque le traitement est effectué dans des cuves non susceptibles de résister à la corrosion, soit à une valeur inférieure à 7 (de préférence inférieure à 2), la formation du précipité en pH acide permettant d'accroître le facteur de décontamination en ruthénium mais nécessitant des cuves de traitement en un matériau approprié Ainsi, selon un autre mode de mise en oeuvre, la formation des précipités eventuelloment consécutive à une réduction préalable de l'effluent est obtenue en additionnant successivement à l'effluent à traiter de l'acide sulfurique, éventuellement de l'hydrazine ou un sel d'hydrdzine, du sulfure d' airinonium, du nitrate ou du sulfate de cobalt, de la soude et du nitrate de baryum ceci de préférence dans les proportions précitées. On peut noter que la décontamination d'un effluent avec réduction par l'hydrazine de l'effluent et précipitation de sulfure de cobalt en milieu acide peut avantageusement être complétée par précipitation d'hydroxyde de titane comme dans la demande de brevet français n 76 09 307 déposée le 31 mars 76 au nom du demandeur, pour atteindre, si nécessaire, un facteur de décontamination en antimoine supérieur à 100 On précise que la réduction à l'hydrazine de l'effluent et la précipitation de sulfure de cobalt en milieu acide permet d'obtenir un facteur de décontamination en antimoine au moins egal à 10 Le choix des quantités d'hydrazine ou de sel d'hydrazine pour la réduction de l'effluent apparaîtra mieux à la lecture de la description qui suit des figures 1 et 2 anne xées Sur chacune des figures I et 2, on a représenté pour un effluent du type évoqué précédemment a courbe E de variation du potentiel d r oxydo reduction ECS de l'effluent (électrode au calomel saturé) en fonction de la quantité d'hydrate d'hydrazine ajoutée à l'effluent exprimée en mg/l d'effluent et la courbe F de variation du facteur de décontamination en ruthénium FDRu après traitement de l'effluent selon le mode de mise en oeuvre en pH basique du procédé de l'invention, en fonction de la quantité d'hydrate dthydrazine (en mg/l d'ef fluent) L'effluent utilisé pour le tracé des courbes des figures i et 2, présente les caractéristiques suivantes - Acidité (nitrique) : Q,4 N - Concentration en Ai 3+ 30 mg/l - Concentration en Fe3+ Il mg/l - Radioactivité totale y : 7,4Ci/m3 dont 2,5 Ci/m3 provenant du ruthénium 106. On précise que les figures 1 et 2 correspondent respectivement à un effluent tel que précité de faible concentration en nitrites, concentration inférieure à 50 mg/l en ions nitrites et à un effluent tel que précité de forte concentration en nitrites (un effluent de forte concentration en nitrites correspondant à un effluent fraîchement produit). Ainsi, on voit sur la figure 1 que le potentiel d'oxydo reduction chute rapidement de 670 mV ECS à 570 mV ECS puis s'établit à 500 mV et que le facteur de décontamination en ruthénium est une fonction croissante de la quantité d'hydrate d'hydrazine ajoutée à l'effluent, le facteur de décontamination augmentant rapidement de 25 à 150 puis se stabilisant à une valeur supérieure à 150 En ajoutant à l'effluent une quantité d'ions nitrites de l'ordre de 300 mg/l, pour simuler un effluent fraîchement produit, on voit sur la figure 2 que la courbe E de variation du potentiel d'oxydo réduction de l'effluent présente un premier palier à 750 mV correspondant à la destruction des nitri- tes puis un deuxième palier à 570 mV.Parallèlement, la courbe F de variation du facteur de décontamination en ruthénium présente un premier palier pour un facteur de décontamination de l'ordre de 15 et un deuxième palier pour un facteur de décontamination de tordre de 90. Ainsi, on peut noter que l'addition d'hydrate d'hydrazine entraîne la destruction des nitrites et peut être celle de certains complexes nitrato et/ou nitroso nitrosyl-ruthenium) ce qui accroît l'efficacité du traitement chimique On donne ci-après des exemples de mise en oeuvre du procédé de l'invention pour la décontamination de différents effluents du type évoqué précédemment. Pour ces exemples, on a représente sur la figure annexée 3 les courbes F1, F2, F3 et F4 de variation du facteur de décontamination en ruthénium en fonction de la quantité d'hydrate d'hydrazine ajoutée (mg/l). Selon chacun de ces exemples, la décontamination de l'effluent est effectuée selon l'un ou l'autre des modes de mise en oeuvre décrits précédemment (pH acide ou basique). Sf spécifications contraires mentionnées dans les exemples, on effectue l'addition des réactifs selon les doses suivantes - acide sulfurique : 12000 mg/l en ions sulfate, - précipité de ferrocyanure de nickel : 300 mg/l en ions ferro cyanure et 100 mg/l en ions nickel, - sulfure d'ammonium : 200 mg/l en ions sulfure, - sulfate de cobalt : 250 mg/l en ions cobalt, et - nitrate de baryum : 2000 mg/l en ions baryum On précise que pour le traitement d'un effluent en pH basique, on ajoute une quantite de soude telle que le pH final soit de l'ordre de 8,5 EXEMPLE 1 : Traitement d'un effluent de moyenne activité, presentant les caractéristiques suivantes - pH : 0,4 ; - Activité y : 6,9 Ci/m dont 3 en ruthénium 106 Sur cet effluent, le prétraitement avec 250 mg/l d'hydrate d'hydrazine associé à une addition des ions sulfure et cobalt en pH basique, fait passer le F.DRU de 26 à 45 (voir courbe F1), soit une amélioration de la décontamination en ruthénium d'un facteur 1,7. Après huit jours de vieillissement par suite de l'évolution de l'effluent et de la décomposition des nitrites, la quantité d'hydrate d'hydrazine nécessaire n'est plus que de 100 mg/l. Sur cet effluent, l'effet combiné du prétraitement et de l'addition des ions sulfure et cobalt en pH acide permet d'obtenir un F e DRU ~ 250 avec un F.DSb ~ 13 EXEMPLE 2 Décontamination d'un effluent dit magnésien résultant du dégainage chimique des combustibles de la filière graphitegaz. Cet effluent présente les caractéristiques - acidité libre . 0,75 N - teneur en magnésium : 16,5 g/l - activité y : 109 Ci/m3 dont 34 en xuthénium 106 On ajoute à cet effluent les réactifs selon les doses indiquées ci-dessus, sauf en ce qui concerne l'acide sulfurique que l'on ajoute à raison de 18000 mg/l en ions sulfate. Le prétraitement avec 120 mg/l d'hydrate d'hydrazine (voir courbe F2) fait croître le FoDRu de 17 à 100, soit une amélioration d'un facteur 5,8 EXEMPLE 3 Décontamination d'un effluent résultant de la décontamination des batteries d'extraction Cet effluent présente les caractéristiques suivantes - acidité libre : 1,8 N, - activité y : 29 Ci/m dont 22 en ruthénium 106 Bien que le traitement habituel en pH basique donne un F DRU 200, un prétraitement avec 150 mg/l d'hydrate d'hydrazine (voir courbe F3) porte le F. DRU à 300. Néanmoins, l'activité résiduelle est due au ruthénium.Un prétraitement suivi d'un traitement avec addition des ions cobalt et sulfure en pH acide permet d'obtenir un F.DRU # 800 EXEMPLE 4 Décontamination d'un effluent de moyenne activité présentant les caractéristiques suivantes - pH : 0,4, - teneur en nitrite : 200 mg/l, - activité y : 15 Ci/m dont 5 en ruthénium 106. Le prétraitement avec 250 mg/l d'hydrate d'hydrazine (voir courbe F4) fait croître le F.DRU de 30 à 50 soit une amélioration d'un facteur 1,6 et conduit à un facteur de décontamination en antimoine égal à 1,5. L'activité résiduelle est encore due au ruthénium 106 et à l'antimoine 125 Le prétraitement par l'hydrate d'hydrazine suivi de la précipitation du sulfure de cobalt en milieu acide (au pH initial de 0,4) permet d'atteindre un F.DDU de 200 avec un F. DSb de 16. Si l'on effectue en outre par addition de 300 mg/l d'ions titane, sous forme de sulfate de titane, une précipitation d'hydroxyde de titane en milieu acide (pH de 0,4), le FQDSb atteint une valeur égale à 300. REVENDICATIONS 1 Procédé de décontamination d'un effluent radioactif contenant au moins du ruthénium, du type selon lequel on forme dans un effluent contenant des éléments radioactifs un certain nombre de précipités présentant des propriétés absorbantes et/ou coprécipitantes vis-à-vis des éléments radioactifs contenus dans l'effluent, les précipités étant formes sans séparation intermédiaire de phases, caractérisé en ce que l'on forme dans l'effluent à traiter un précipité de sulfure de cobalt. 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'on effectue une réduction de l'effluent à traiter puis en ce que Iton forme dans cet effluent un précipité de sulfure de cobalt. 3 Procédé selon la revendication 2, caractérisé en ce que l'on effectue la réduction de l'effluent par addition à l'effluent hydrazine ou d'un sel d'hydrazine 4. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que l'on forme le précipité de sulfure de cobalt après avoir ajusté le pH de l'effluent à une valeur supérieure à 7, 5, Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que l'on forme le précipité de sulfure de cobalt après avoir ajusté le pH de l'effluent à une valeur inférieure à 7. 6. Procédé selon la revendication 5, caractérisé en ce que l'on forme le précipité de sulfure de cobalt après avoir ajusté le pH de l'effluent à une valeur inférieure à 2 7. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'on forme dans l'effluent à traiter des précipités de ferrocyanure de nickel, de sulfure de cobalt et de sulfate de baryum et en ce que l'on sépare les boues ainsi obtenues. 8. Procédé selon la revendication 7, caractérisé en ce que lesdits précipités sont formés en additionnant successivement à l'effluent à traiter de l'acide sulfurique, du ferrocyanure de nickel, de la soude, du sulfure d'ammonium, un sel de cobalt choisi dans le groupe comprenant un nitrate de cobalt et un sulfate de cobalt, et du nitrate de baryum. 9, Procédé selon la revendication 7, caractérisé en ce que lesdits précipités sont formés en additionnant successivement à l'effluent à traiter de l'acide sulfurique, du ferrocyanure de nickel, du sulfure d'ammonium, un sel de cobalt choisi dans le groupe comprenant un nitrate de cobalt et un sulfate de cobalt, de la soude et du nitrate de baryum. 10 Procédé selon l'une quelconque des revendications 2 et 3, caractérisé en ce que l'on réduit l'effluent à traiter en ce que l'on forme dans l'effluent réduit des précipités de ferrocyanure de nickel, de sulfure de cobalt et de sulfate de baryum et en oe que l'on sépare les boues ainsi obtenues. 11. Procédé selon la revendication 10, caractérisé en ce que lton réduit l'effluent et en ce que l'on forme lesdits pré cipités en additionnant successivement à l'effluent à traiter de l'acide sulfurique, de l'hydrazine ou un sel d'hydrazine, du ferrocyanure de nickel, de la soude, du sulfure d'ammonium, du nitrate ou du sulfate de cobalt et du nitrate de baryum. 12. Procédé selon la revendication 10, caractérisé en ce que l'on réduit l'effluent- et en ce que l'on forme lesdits pré cipités en additionnant successivement à l'effluent à traiter de l'acide sulfurique, de l'hydrazine ou un sel d'hydrazine, du sulfure d'ammonium, du nitrate ou du sulfate de cobalt, de la soude et du nitrate de baryum, 13. Procédé selon l'une quelconque des revendications 10 à 12, caractérisé en ce qu'on ajoute à l'effluent de 50 à 500 mg/l d'hydrate de d'hydrazine ou de sel d'hydrazine. 14, Procédé de décontamination d'un effluent radioactif contenant au moins du ruthénium et de l'antimoine selon l'une quelconque des revendications 2 à 13, caractérisé en ce que l'on forme dans cet effluent un précipité d'un hydroxyde de la colonne IVa de la classification périodique des éléments,