FR 2372905 A1 19780630 FR 7636557 A 19761203 La présente invention concerne un procédé de nettoyage en lit fluidité à l'aide de matières gazeuses ou solides de neutralisation. On connaît déjà les lits fluidiss de matières solides qui ont par exemple un domaine d'application dans l',Dtalonnage des thermomètres et des thermocouples et d'autres capteurs de température, et un autre domaine d'application dans le retrait des revetements des films des substrats métalliques par incinération en lit fluidisé comme d-crit dans le brevet des Etats-Unis d'Amérique nO 7 250 645. On s'est plus récemment intéresse à l'utilisation de'un lit fluidis pour la récupération de substrats utiles, habituellement métalliques, contaminés par une quantité importante de polymère.Ces opérations sont réalisées par décomposition thermique du polymère par pyrolyse et combustion (ou incinération), la pyrolyse étant prédominante afin que le substrat utile ne soit pas détérioré par une surchauffe. Ce procédé de récupération est habituellement appelé "nettoyage des pièces" par décomposition thermique. On considère maintenant rapidement le phénomène obtenu avec des matières solides fluidisées. Lorsqu un récipient contenant des particules inertes finement divisées telles que du sable, de l'alumine ou une matière réfractaire analogue, est réalisé afin qu'un gaz tel que l'air, la vapeur d'eau, l'azote, puisse circuler dans le "lit" de particules, on peut obtenir un état appelé "fluidisation" dans lequel les particules individuelles sont séparées microscopiquement les unes des autres par le courant de gaz. Ce "lit fluidisé" de particules a des propriétés inhabituelles qui diffèrent nettement de celles du gaz et des particules. Le lit fluidisé se comporte au contraire remarquablement comme un liquide ayant des caractéristiques qu'on attribue en général à l'état liquide. Par exemple, on peut l'agiter et le faire barboter, il cherche toujours à se mettre de niveau, les matières de faible poids spécifique flottent lors que celles dont le poids spécifique est supérieur au poids spécifique équivalent du lit fluidisé tombent au fond, et surtout, des caractéristiques de transfert de chaleur entre le lit fluidisé et l'interface d'une matière solide peuvent correspondre à un rendement proche de celui d 'un liquide ait. Le gaz de fluidisation le plus couramment utilisé est l'air comprimé ordinaire obtenu à l'aide d'un ventilateur ou d'un compresseur. Lorsqu'une atmosphère non oxydante est nécessaire, on peut utiliser l'azote et, lorsqu'une atmosphère réductrice est nécessaire, on peut utiliser la vapeur d'eau ou un gaz de craquage, avec un lit de carbure de silicium. La caractéristique originale des matières solides fluidisées par un gaz est le débit de transfert de chaleur relativement élevé dans la phase qui donne des conditions très isothermes, ainsi que l'excellent transfert de chaleur à des surfaces solides immergées dans cotte phase. Cette caractéristique est due au mouvement turbulent et à la grande vitesse de circulation des particules solides, ainsi qu'à la grande surface d'échange interfacial entré la matière solide et le gaz. En conséquence, malgré le fait que les interfaces gaz-solide normalement utilisées possèdent de faibles conductibilités thermiques, les caractéristiques globales de transfert de chaleur d'une phase solide fluidisée sont Droches de celles d'un liquide. Cette combinaison d'une excellente caractgristique de transfert de chaleur et d'une capacité calorifique élevée rend les matières solides fluidisées excellentes pour la formation d'un milieu isotherme destine à des réactions chimiques telles que la pyrolyse, qui est la décomposition thermique des matières organiques en l'absence d'oxygène (la réaction étant endothermique) ou par combustion qui-correspond à l'oxydation des matières (qui est exothermj.qu.n) en rJrrsence d'oxygène. Ces réactions sont les suivantes pyrolyse C , CH4 + etc. H (endothermique x (endothermique prélèvement de chaleur) et combustion H + H 0 co, -] + 3/2 02 2 2 H x (exothermique - libration de chale.ir) L'util-isstion du lnt fluidisé et des deux mécanismes réactionnels precités est particulièrement intéressante selon l'invention lors du retrait des revêtements de substrats revêtus d'une matière polymère, comme décrit dane le brevet précité des Etats-Unis d'Amérique n 3 250 643 ou pour la - récupération de substrats utiles contaminés ou me lés à des quantités relativement importantes de matière polymère, telle que la récupération des mécanisme d 'appui-tete d'automobile sur lesquels un coussin défectueux de polyuréthane a 1;e appli- quia, ou la rC-cupJration du laiton des valves de bandage pneu matique par décomposition du caoutchouc composite, ctest-à-dire le nettoyage des pièces par decomposition thermique. Dans les applications de retrait d'un revêtement, la réaction- essentielle ou prédominante ést la combustion alors que, dans la récupération (nettoyage) des substrats contaminés pu d'une partie d'une matière composite, la réaction essentielle est la pyrolyse afin que la quantité élevée de polymère présent ne provoque pas un trop fort dégagement de chaleur qui pourrait détériorer le substrat. Dans tous les cas, le gaz de fluidisation est par - exemple l'air. Dans de nombreux cas importants, le polymère incinéré contient des groupes chimiques qui forment au moins un gaz acide lors de la décomposition du polymère par incinéra tion et/ou pyrolyse. Par exemple, lors de la récupération des râteliers de peinture ou de revêtement qui portent du chlorure de polyvinyle, par exemple à 4550C, l'un des produits de décomposition obtenus par combustion ou d'autres impuretés organiques contiennent un autre halogène (brome, fluor, iode), les sous-produits gazeux étant les acides chlorhydrique, fluorhydrique ou iodhydrique,HBr, HF ou HI. Ces autres gaz ou liquides acides provoquent la détérioration par corrosion des surfaces des pièces métalliques ou de machines récupérées. Cette détérioration s'observe malgré le fait que la récupéra tion est réalisée à des températures suffisamment basses et avec essentiellement une pyrolyse, pour qu'il ne se forme pas de régions à température élevée sur le substrat récupéré. Ainsi, l'objet est rendu inutilisable par corrosion plutôt que par détérioration thermique. Les réactions suivantes indiquent un exemple de ce cas qui correspond à la décomposition des-polymères du type du chlorure de polyvinyle : incinération pyrolyse L'acide chlorhydrique gazeux quittant le voisinarte de l'objet récupéré circule habituellement à la surface de la pièce et la détériore par corro-sion.Dans le cas d'autres types de polymères, le gaz peut entre l'acide chlorhydrique ou un ou plusieurs des autres gaz acides. Des applications de récupération de substrats utiles très contaminés par les matières organiques sont la r-cupération de pièces de machine telles que les moules utilisés pour la fabrication des compositions de matière plastique, les filières de filage et d rextrusion, - les pièces métalliques ayant des parties en matière plastique moulée, par exemple la récupération de parties métalliques d'appuis-tête d'automobiles,de tableaux de bord et de pare-chocs, ayant des parties en matière plastique défectueuses ou dét'-riorées et en g-néral les pièces pour lesquelles le respect des dimensions est un critère essentiel. De nombreux cas concernent la contamination par des polymère contenant des halogènes qui forment des uaz acides lors de La décomposition thermique. L' invention concerne donc un procédé de neutralisation de ces gaz corrosifs émis lors de l'opération de récupération par décomposition thermique, de manière que les pièces nettoyées ne soient pas détériorées. Elle concerne plus précis > - ment la neutralisation par introduction d'une matière solide contenant un métal alcalin ou alcalino-terreux ou d'un gaz alcalin, dans le lit fluidisé, sous une forme qui permet une neutralisation rapide au voisinage de la surface de la pièce. Plus précisément, l'invention concerne un rocéd1 de récupération de pièces et de machines imprégnées ou revctues de polymères, par décomposition thermique qui assure le nettoyage, les produits de décomposition contenant des gaz acides qui peuvent détériorer les pièces récupérées. Le procédé comprend la disposition de la pièce à nettoyer dans un lit fluidisé,- le chauffage de celui-ci et l'introduction dans le lit d'une matière liquide ou solide contenant un métal alcalin ou alcalino-terreux,-par exemple de la poudre de calcaire CaCO3, si bien que la combustion ou la pyroyse a lielv en présence de la matière alcaline.Un gaz alcalin peut aussi ëtre introduit dans l'air de fluidisation afin que la combustion ou la pyrolyse ait lieu en présence du gaz alcalin, les gaz acides réagissant -avec le gaz alcalin. Le polymère cont;aminant ou une autre matière organique est chauffé à une température qui suffit à sa décomposition thermique Far pyrolyse et/ou combustion. La présence de la matière basique neutralise les acides presque immédiatement après leur formation si bien que la corrosion de la pièce métallique par les acides disparaît. lors de l'utilisation de calcaire comme matière solide alcaline, celui-ci se combine au gaz acide, tel que l'acide chlorbydique gazeux, suivant les réactions et Lors de l'utilisation d'un gaz alcalin, par exemple l'aml7loniac, la neutralisation du gaz acide, par exemple l'acide chJorbydrique gazeux, est représentée par la réaction il est essentiel que les matières solides de neutralisation soient introduites dans le lit fluidisé sous une forme suffisamment-finement divisée pour qu'elles puissent se répartir dans tout le lit fluidisé, et avec une surface spécifique suffisante pour que la vitesse de neutralisation soit maintenue à une valeur égale à la vitesse de formation des gaz acides. Dans un exemple de récupération à 4550C, on constate que les matières solides de neutralisation doivent être sous forme de particules de dimension inférieure à 74 microns afin que la vitesse de neutralisation soit suffisamment; élevée. Lorsque le gaz alcalin est l'ammoniac NHD, il est essentiel que le gaz pénètre afin qu'il ne soit pas chauffé à une température suffisamment élevée pcur provoquer sa décomposition. Comme la plupart des opérations de retrait de revêtement et de récupération ont lieu entre 315 et 4800C, la décomposition de l'ammoniac en azote et hydrogène est faible dans la mesure oi le gaz n'est pas expose aux éléments de chauffage du réacteur. D'autres caractéristiques et avantages de l'invention ressortiront mieux de la description qui va suivre, faite en référence au dessin annexe sur lequel la figure unique est un schéma d'un appareil destiné à la mise en oeuvre du procédé de l'invention. La figure représente un récipient 10 ayant un fond 11 en forme d'entonroir qui délimite en partie une chambre 10a qui communique avec une tuyauterie 12. Un disque 15 perméable au gaz qui peut être en matière céramique poreuse, sous forme d'une plaque perforée ou d'un autre organe capable de transmettre du gaz et qui supporte la matière particulaire formant un -lit fluidisé 16 est supporté de toute manière convenable au-dessus de lachambre 10a. Le disque doit être résistant à la rupture à la température de fonctionnement du lit. Le lit 16 contient des particules réfractaires, par exemple de sable, d'alumine ou aIlogue, ayant une dimen sion telle qu'elles sont en contact intime avec les orifices et les cavités les plus petits de la pièce au cours du traitement. Le récipient 10 a un couvercle 1 9 aarantagessemert fixé et qui délimite avec le lit 16, ur espace supérieur 21. Le lit 16 est chauffé de toute manière commode, par exemple par un élément électrique 22 de chauffage à gaine enroulé autour du récipient 10, an contact intime a-vec celui-ci et convenablement isolé par une matière convenable non représentée. Le lit peut aussi être chauffé par radiations à partir de l'extérieur (non représenté). Un dispositif est destiné à transmettre soit de l'air soit un gaz alcalin tel que l'ammoniac soit un gaz autre que l'air, tel que l'azote, de façon alternée dans le lit, afin que l'appareil ait une plus grande sslly)lcFEre. A-insi les. tuyauteries 12a, 12b et 12c d'entrée se raccordent à la tuyauterie 12. Chacune de ces tuyauteries a une vanne clas siqur 25a., 25b, 25c de réglage et de vanner d'arret 26a, 26b et. 26c. Ces dernières isolent les canalisations -12a, 12b, 12c des canalisations inutilisées. Un dispositif transmet de la vapeur d'eau, de l'eau ou un gaz inerte dans l'espace 21 afin que les substances potent;iellement inflammables soient étouffées, ces matières poquant entre les produits des réactions de pyrolyse. Ce dis positif comprend une tuyauterie 41 - d' alimeni-ation munie d'un débitmètre 42 et d'ure vanne diétranglement 45. La tuyauterie 41 débouche dans l'espace 21 et elle est terminée par une buse 54 de pulvérisation (o un autre distributeur convenable permettant une introduction en plusieurs points) destinée à répartir la matière d'étouffement. Lorsque~lteau pénètre par la tuyauterie- 41, elle de de la vapeur d'eau dans l'espace 21. Lorsque de la vapeur d'eau ou un-gaz inerte pénètre'far la tuyauterie 41, la quantité d'énergie nécessaire est plus faible. Dans tous les cas, l'eau ou le gaz inerte est présent dans les gaz rejetés et dilue ceux-ci afin qu'vils ne soient pays inflammables. Le courant de gaz provenant de la surface du lit empêche ltentrée du gaz inerte ou de la vapeur d'eau dans le lit et son contact avec les pièces en cours de nettoyage. Lors de l'utilisation d'une base ou de matières solides alcalines pour la neutralisation, ces matières forment une partie ou la totalité des matières solides 16 du lit fluidisé. Comme une partie des matières sèlides-est consommée par la réaction, celles-ci doivent être renouvelées périodiquement. Lors de l'utilisation d'un gaz alcalin, celui-ci pénètre constamment dans le gaz de fluidisation qui est l'air habituellement, par une ou plusieurs des canalisations 12a, 12b d'alimentation. La figure indique que les pièces à nettoyer ou récupérées, l'une d'entre elles étant repérée par la réference P, sont portées dans le lit de toute manière convenable, par exemple par un fil W. La pièce n est en contact intime avec les particules chauffées du lit qui imposent la temperature nécessaire à la décomposition thermique du polymère ou d'autres matières combustibles. Lors de la récupération de substrats ayant des dépôts polymères importants ou de matières composites, la température de pyrolyse est habituellement comprise entre 315 et 48000. Comme indiqué précédemment, la neutralisation de l'acide ou du gaz d'acide est réalisée par addition d'un gaz alcalin ou de matières solides alcalines ou basiques dans le lit fluidisé. les matières solides doivent pouvoir conserver leur forme particulaire aux températures de for.ctionnement du lit fluidisé. En outre,on-constate que, les matières solides utilisées doivent être suffisamment finement divisées pour que leur surface spécifique soit assez grande pour la réaction avec les gaz acides formés par la décomposition thermique. Lorsque les particules sont trop grossière, la vitesse de formation des acides provoque la formation d'un milieu acide au voisinage des pièces nettoyées. Dans un exemple d'opération au cours duquel des râteliers de support de revetement, portant du chlorure de polyvinyle, sont récupérés suivant ce procédé, à raison de 45,4 kg de chlorure de polyvinyle par heurte. sur une crémail- lère métallique d'environ 277 kg on constate qu'une dimension particulaire de CaCO3 inférieure a' 74 microns est nécessaire pour que le milieu voisin des crémaillères reste neutre. Lors de l'utilisation d'un gaz alcalin, celui-ci doit pouvoir réagir avec l'acide formé lors de la décomposition thermique du polymère et il doit être stable dents les conditions de fonctionnement du lit. On a déjà utile l'annoniac dans un procédé de nettoyage de chloruresde polyvinyle. Il est nécessaire que l'ammoniac ne se décompose pas lui-me'.me (par craquage) en azote et en hydrogène-avant qu'il puisse réagir avec les gaz acides formes.A la température utilisée pour le nettoyatCe ou la récupération par décomposition thermique lorst1ue la réaction essentielle est la ~pyrolyse, par exemple entre 315 et 4800C, la vitesse de décomposition d de l'ammoniac est suffisamment faible pour qu'il convienne dans cette application de neutralisation. D'autres matières solides possibles sont notamment des hydroxydes, des oxydes, des carbonates et des phosphates alcalins et alcalino-terreux. Des exemples de telles matières solides sont l'oxyde de calcium CaO, le carbonate de calcium CaCO3, l'oxyde de magnésium NgO, le carbonate de sodium Na2CO3 et l'hydroxyde de potassium KOH, et on peut citer, comme gaz alcalins,l'ammoniac NH3 et d'autres amines. -Le cas échéant, l'ensemble du lit peut être formé de particules d'une matière solide alcaline ou basique. Dans le cas des matières solides basiques, par exemple le: carbonate de calcium, utilisées pour le nettoyage du chlorure de polyvinyle, la réaction de neutralisation est la suivante Dans le cas d'un gaz basique tel que l'ammoniac, introduit dans le courant de gaz de fluidisation, la réaction de neutralisation est la suivante R représentant l'hydrogène dans le cas de l'ammoniac mais pouvant aussi représenter d'autres radicaux alkyle tels que méthyl-CH3, éthyl -C2H5, méthanol-'CM2OH ou éthanol -C2H40 Lorsque R dévient important, ces composés sont liquides mais, aux températures élevées régnant lors du nettoyage en lit fluidisé, les amines forment des gaz. il est important que le composé choisi ait une faible vitesse de décomposition à la température utilisée. Il est bien entendu que l'invention n'a été décrite et représentée qu'à titre d'exemple préférentiel et qu'on pourra apporter toute équivalence technique dans ses éléments constitutifs sans pour autant sortir de son cadre. RIVENDICATIONS 1. Procédé de nettoyage d'un objet métallique portant un revêtement de matière plastique contenant un halogène, par décomposition thermique du revêtement afin qu'un gaz halogéné formé par décomposition du revêtement ne puisse tas s'échapper dans l'atmosphère ambiante, ledit procédé étant caractérisé en ce qu'il comprend la fluidisation d'ion lit de matière granulaire contenant au moins une composition réactive à base de carbonate, choisie parmi les carbonates alcalins et alcalino-terreux et leurs combinaisons, le chauffage du lit fluidisé à une température qui suffit à la décomposition thermique complète du revêtement de matière plastique mais qui est inférieure à la température de fusion de l'objet métallique, l'immersion totale de l'objet métallique revêtu de matière plastique dans le lit fluidisé chauffé pendant un temps qui suffit à la décomposition ther mique totale du revêtement de matière plastique, et à la réaction d'un gaz halogéné libéré par la décomposition avec la matière réactive à base de carbonate du lit, Si bien que tout gaz contenant un halogène ne peut pas s'échapper dans l'atmosphère ambiante, puis le retrait du lit de l'objet métallique nettoyé. 2. Procédé de récupération de pièces ou de substrats associés à un polymère contenant un halogène, par dégradation thermique comprenant au moins une pyrolyse ou une combustion, avec formation de gaz halogénés acides, la surface des pièces pouvant être détériorée ou corrodée par le contact avec les gaz acides, ledit procédé étant caractérise en ce qu'il comprend la disposition des pièces dans un lit fluidisé placé dans une chambre tale qu'il reste un espace entre la paroi de la chambre qui se trouve au-dessus du lit et la partie sutérieiire de ce dernier, le chauffage ou le maintien du lit à une tempera- ture à laquelle les substances polymères se dicompnscnt thermiquement par'pyrolyse ou combustion au moins. la réaction de pyrolyse étant favorisée pour les teneurs élevées de substances polymères par rapport aux substrats, lorsque l'oxygène disponible est limité, la combustion étant favorisée pour les- teneurs plus faibles en polymères, puis L'introduction dans le lit d'une matière solide alcaline capable de neutraliser les gaz acides formés et conservant une forme particulaire à la température de fonctionnement du lit, si bien que les gaz acides ne peuvent pas détériorer ou corroder les pièces ou substrats nettoyés. 3. Procédé selon la revendication 2, caractérisé en ce que la matière solide alcaline est choisie dans le groupe qui comprend les oxydes, hydroxydes, phosphates et carbonates alcalins et alcalino-terreux. 4. Procédé de nettoyage ou de récupération de pièces ou substrats des substances polymères contenant un halogène qutil portent, par dégradation thermique comprenant au moins une pyrolyse ou une combustion, formant des gaz acides halogénées, la surface des pièces pouvant être détériorée ou corrodée par contact avec les gaz acides, ledit procédé étant caractérisé en ce qu'il-comprend la disposition des pièces dans un lit fluidisé disposé dans une chambre Ele qutun espace est délimité entre la paroi de la chambre placée au-dessus du lit et la partie superieure de celui-ci, le chauffage du lit ou son maintien à une. température à laquelle la substance polymère se décompose thermiquement par pyrolyse ou combustion au moins, la réaction de pyrolyse étant favorisée pour les teneurs importantes de substances polymères par rapport aux substrats, en présence d'une quantité limitée d'oxygène disponible, la combustion étant favorisée pour les plus faibles teneurs en polymères, puis l'introduction dans le lit d'une matière alcaline gazeuse capable de neutraliser les gaz acides formés et de maintenir le lit sous forme particulaire à la température de fonctionnement, si bien que les gaz acides ne peuvent pas détériorer ou corroder les pièces ou les substrats nettoyés. 5. Procédé selon la revendication 3, caractérisé en ce que le gaz alcalin est une amine de formule RNH2, R étant choisi dans le groupe qui comprend -H, -CH3, -C2H5, -CH20H et -C2H4OH. 6. Procédé selon la revendication 2, caractérisé en ce que la matière de neutralisation est de la poudre de calcaire: 7. Procédé selon l'une des revendications 2 et 4, caractérisé en ce qu'il comprend en outre l'introduction de vapeur d'eau dans l'espace compris au-dessus des lits fluidisés afin que les substances inflammables provenant de la pyrolyse du polymère de contamination soient étouffées. 8. Procédé selon l'une des revendications 2 et 4, carac- térisé en ce qu'il comprend en outre l'introduction d'un gaz inerte dans l'espace compris au-dessus du lit fluidisé afin que les substances inflammables provenant de la pyrolyse du polymère d'impuretés soient étouffées.