FR 2362872 A1 19780324 FR 7725799 A 19770824 La présente invention concerne des copolymères d'esters acryliques durcissables, solubles dans l'eau, un procédé de préparation de ces copolymères et leur emploi pour obtenir des matériaux contenant de la kératine et renfermant ces copolymères à l'état durcie Les matériaux contenant de la kératine ainsi traités se distinguent par une meilleure stabilité au retrait (effet "Durable-Press11) et un meilleur taux de reprisez Par effet "Durable-Press" on entend la propriété d'un matériau*ren- fermant de la kératine et enduit d'une résine s7nthétique, en général il s'agira d'un article textile à grande surface* de recouvrer son toucher lisse et son aspect primitif s après mouillage ou lavage (cf. ÂÂTOC Xest Method 124 - 1975). On connait de nombreux procédés visant à améliorer les caractéristiques de matériaux contenant de la kératine, notamment de la laine, par exemple la résistance au retrait ou le fixage en surface.Quelques-uns de ces procédés seulement donnent de bons résultats et aucun des procédés connus jusqu'à présent n'est satisfaisant à tous égaras. Dans de nombreux cas, ilfaut surmonter de sérieuses difficultés au point de vue technique. La plupart des procédés utilisent des solvants organiQues qui exigent des appareillages, des techniques et des mesures de précaution spéciaux. Dans d'autres cas, on n'obtient des résultats acceptables que par des procédés combinés.Il est connu, par exemple, de traiter les fibres par une solution aqueuse de polymères cationiques à base de polyamide (breveX britanniques1 074 731 et 1 174 822). Dans ce cas, on n1 obtient une résistance au retrait satisfaisante qu'en soumettant les fibres au préalable à un traitement oxydant. Ce traitement (le plus souvent il s'agit d'une chloration) endommage cependant la laine en diminuant notamment sa résistance à la rupture et ses aptitudes tinctoriales. On assez te en outre à une sensible perte de poids. L'inconvénient de ce polymère réside dans le fait que ses charges positives favorisent le dépôt de salissures et diminuent les aptitudes tinctoriales. Il est également connu de traiter les fibres par des résines acryXiques, ou acrylates, durcissables insolubles dans l'eau. Les résines acrylates insolubles dans l'eau doivent être appliquées à pxarttir de solvants organiques ou à partir d'une dispersion aqueuse (brevetas US 2 780 608, 2 719 072, 2 780 567, 2 827 359, 3 078 185 et 3 100 674). L'emploi de solvants organiques comporte les inconvénients déjà signalés plus haut. En utilisant des dispersions, il faut opérer, le cas échéant, en présence d'autres auxiliaires, tels que dispersants, gui peuvent influer défavorablement sur l'adhérence du polymère sur la laine. En outre, les acrylates durcissables insolubles dans l'eau, qu'on trouve dans le commerce, ne donnent pas de résultats satisfaisants à moins que les fibres aient été soumises préalablement à un traitement oxydant ou réducteur, notamment dans les cas où des exigences sévères sont imposées à la résistance- au lavage (conditions "superwash" décrites par T0 Shaw/ Textile Progress, 4 (3) 1, (1972), p. 17, ou dans IWS Woolmark Standard Specification WSS 455, 19720 On désire cependant utiliser des résines acrylates pour traiter les matériaux renfermant de la kératine, étant donné que ces résines sont faciles à obtenir et sont donc bon marché et qu'elles présentent une excellente stabilité à la lumière, c'està-dire qu'elles n'ont pratiquement pas tendance à jaunir. Or on a trouvé, de manière inattendue, qu'on obtient des matériaux doués d'excellentes caractéristiques, notamment en ce qui concerne la stabilité dimensionnelle et le taux de reprise, en traitant les matériaux renfermant de la kératine, à partir d'une solution aqueuse, par des résines acrylates solubles dans lteau et en durcissant ces dernières une fois qu'on les a appliquées sur les fibres0 On réalise en outre un effet "Durable-Press". On ne pouvait pas s'attendre à ce résultat car selon l'opinion admise jusqu'à présent, les films durcis des polymères d'acrylates solubles-dans l'eau ne sont pas suffisamment résistants aux sollicitations mécaniques, du fait qutilspnflent fortement dans les lessives de lavage, et ne peuvent par conséquent donner des effets permanents. Les possibilités d'emploi et de développement d'une résine se trouvent en outre élargies considérablement lorsque la résine forme une solution vraie dans l'eau et pas seulement une dispersion aqueuse. On a alors en effet bien plus de chances de combiner le traitement par des polymères avec d'autres processus, par exemple l'opération de teinture0 En outre, l'adhérence sur la laine est avantageusement influencée par l'absence d'émulsi iants. Les polymères à charges négatives offrent l'avantage de présenter, en milieu acide (où la laine est endommagée au minimum, voire pas du tout), une affinité prononcée vis-à-vis de la laine de sorte qu'on a la possibilité de mettre au point un procédé d'épuisement avantageux au point de vue technique. Les polymères à charge négative rendent en outre le matériau traité moins salissant. Ta présente invention concerne par conséquent un copolymère de résine acrylique durcissable, soluble dans l'eau, caract6- risé par le fait qu'il renferme, en liaison polymère 1. 50 à 95 % (en volume) d'acrylate ou de méthacrylate d'alkyle dont la partie altyle dans le reste alcool renferme jusqu'à 12 atomes de carbone, de préférence 4 à 8, 2. 1 à 30 % (moles) de monomères vinyliques copolymérisables avec les monomères acryliques, portant des groupes acide sulfonique, ester d'acide sulSonique, sultone ou sulfamide, 3. 2 à 30 % (moles) de monomères acryliques ou méthacryliques portant des groupes réactifs qui provoquent le durcissement des coopolymères durcissables, 4. 0 à 47 % (moles) d'autres monomères copolymérisables. L'invention concerne en outre un procédé de préparation de copolymères de résines acryliques durcissables, solubles dans l'eau, par polymérisation d'un mélange dc monomères dans un solvant organique, en.présence de catalyseurs de polymérisation et, le cas échéant, d'autres auxiliaires de polymérisation, ce procédé étant caractérisé par le fait que le mélange de monomères renferme :: 1. 50 à 95 * (en volume) d'acrylate ou de méthacrylate d'alkyle dont la partie alkyle dans-le reste alcool renferme jusqu'à 12 atomes de carbone, de préférence 4 à 8, 2. 1 à 30 * (moles) de monomères vinyliques copolymérisables avec les monomères acryliques, portant des groupes acide sulfoni que, ester d'acide sulfonique, sultone ou sulfamide, 3. 2 à 30 * (moles) de monomères acryliques ou méthacryliques portant des groupes réactifs Qui provoquent le durcissement des copolymères durcissables, 4. 0 à 47 * (moles)d'autres monomères coplymérisables. L'invention se rapporte également aux matériaux contenant de la kératine qui renferment des copolymères de résines acryliques durcis en une proportion comprise entre environ 0,5 et 10 % rapportés au poids des fibres, ces matériaux étant caractérisés par le fait que les copolymères de résines acryliques renferment, en liaison polymère, 10 50 à 95 % (en volume) d'acrylate ou de méthacrylate d'alkyle dont la partie alkyle dans le reste alcool renferme jusqu'à 12 atomes de carbone, de préférence 4 à 8, 2. 1 à 30 % (moles) de monomères vinyliques copolymérisables avec les monomères acryliques, portant des groupes acide sul fonique, ester d'acide sulfonique, sultone ou sulfamide, 3o 2 à 30 % (moles) de monomères acryliques ou méthacryliques por tant des groupes réactifs qui provoquent le durcissement des copolymères durcissables, 4. 0 à 47 % (moles) d'autres monomères copolymérisables. L'invention concerne enfin un procédé de préparation de ma matériaux contenant de la kératine qui renferment des copolymères de résines acryliques durcis, en appliquant sur le matériau un copolymère de résine acrylique et en durcissant ce dernier, ce procédé étant caractérisé par le fait qu'on applique une solution aqueuse renfermant un copolzzère de résine acrylique durcissable soluble dans l'eau qui contient, en liaison polymère, 1. 50 à 95 % (en volume) dtacrylate ou de méthacrylate d'alkyle dont la partie: alkyle dans le reste alcool renferme jusqu'à 12 atomes de carbone, de préférence 4 à 8, 2o 1 à 30 % (moles) de monomères vinyliques copolymérisables avec les monomères acryliques, portant des groupes acide sul fonique, ester d'acide sulfonique, sultone ou sulfamide, 3o 2 à 3Q % (moles) de monomères acryliques ou méthacryliques portant des groupes réactifs qui provoquent le durcissement des copolymères durcissables, 4o 0 à 47 % (moles) d'autres monomères copolymérisables. Les résines acrylates selon l'invention sont des copolymè- res constitués en majeure partie d'-esters d'acide métbacrylique ou d'acide acrylique incorporés par polymérisation0 La proportion de monomères (1) , c1est-à-dire d'esters d'acide acrylique ou d'acide méthacrylique, s'élève avantageusement à au moins 60 % (moles) environ, et au maximum de préférence à environ 80 % (moles)0 'les groupes alkyle peuvent porter des groupes fonctionnels connus dans le domaine des résines acryliques.A titre; d'exemples de groupes fonctionRels, on indiquera les halogènes, en particulier le chlore et/ou le fluor, -CN, -0E, -Nil2, -N(0H3)2, N(02115)2. L'acrylate de butyle est préféré, étant donné qu'il permet d'obtenir des polymères présentant une basse température, appropriée, de transition vitreuse. Comme composés formant le composant monomère (2), on utilise de préférence des composés.de formule dans laquelle F représente de l'hydrogène ou le groupe méthyle, m est un nombre de 2 à 8, de préférence 2 à 4, R2 désignant le groupe NR4R5 où R4 et R5 représentent chacun de l'hydrogène, un groupe alkyle, aryle et/ou araîkyle, OH, ON où M désigne un cation, R3 ou OR où R représente un groupe alkyle, aryle ou araîkyle, ou de formule dans laquelle R2 a la signification susmentionnée, A représente -CH2- ou un noyau benzénique, n représente zéro ou 1, R6 est de 1 'hydrogène, le groupe méthyle ou -Cm, R7 représentant de l'hy- drogène, un atome de chlore, un groupe alkyle inférieur ou un noyau benzènique. Dans la formule I, le symbole m représente avantageusement le nombre 2. Le composé privilégié est le méthacrylate de 2sulfo- éthyle, notamment du fait qu'il peut être obtenu particulièrement facilement et qu'il donne de bons résultats, ou l'acide styrène-sulfonique, l'acide vinylsulfonique, acide allylsulfonique, ainsi que leurs sels, leurs esters ou des sulfamides. Si, dans la formule I, le symbole R1 représente le groupe méthyle, il s'agit, comme l'on sait, des dérivés d'acide méthacrylique correspondants. Si R2 désigne le groupe hydroxyle, il s'agit de l'acide sulfonique. (Par "acides sulfoniques" on entend, dans le sens de l'invention, également les sels de ces derniers). Le symbole M désigne un cation. Les métaux ou le groupe ammonium sont les cations préférés. Si R2 représente le groupe R3, il s'agit de sultqnes. Dans le cas où R2 = OR3, il s'agit d'esters. Dans la formule II, le symbole il peut aussi désigner le groupe nitrile, notamment dans le cas où le groupe An représente -CE2-, sinon R6 désigne de préférence de l'hydrogène ou le grou p e méthyle. De manière analogue, R7 ne représente, de préférence, un atome de chlore que si i désigne le groupe -CH2-. Le terme "alkyle" englobe; sauf indication contraire, des groupes linéaires ou ramifiés renfermant jusqu a environ 20 atomes de carbone0 Les groupes portant jusqutà 12 atomes de carbone environ sont préférés et les groupes alkyle inférieurs sont particulièrement privilégiés. Comme groupe aryle, on préfère les systèmes monocycliques ou bicycliques qui ne renferment que des atomes de carbone ou, le cas échéant, des hétéro-atomes, en particulier du soufre, de l'azote et/ou de l'oxygène.Le choix des groupes alicyle, aryle ou araîkyle dépend dans chaque cas particulier des propriétés qu'on désire obte nirO Ce qui importe, c'est que les composés formant le composant 2 confèrent au copolymère d'acrylate, une fois incorporés dans ce dernier, une solubilité suffisante dans l'eau, comme expliqué plus haut. 'les groupes alkyle, aryle ou aralkyle peuvent, dans chaque cas particulier, porter d'autres groupes fonctionnels du type mentionné plus haut. Les monomères formant le composant 2 renferment donc des groupes conférant la solubilité dans l'eau. La proportion de ces groupes, ou des monomères qui les renferment, devra dans chaque cas être assez élevée pour que le polymère durcissable formé soit suffisamment soluble dans l'eau pour pouvoir être appliqué sur les matériaux à partir d'une solution aqueuse.Si les monomères en liaison polymère dans la résine acrylique renferment d'autres groupes hydrophiles, par exemple des groupes nitrile, carboxyle, hydroxyle, entre autres, il suffit d'une quantité relativement faible de monomères formant le composant 2 pour conférer à la résine acrylique une bonne solubilité dans l'eau0 Comme monomères vinyliques portant des groupes réactifs convenant à la réticulation, sont préférés surtout le N-méthy lol-acrylamide ou -méthacrylamide, les éthers alkyliques inférieurs du N-méthylolacrylamide ou -méthacrylamide, les acrylates et les méthacrylates de glycidyle et/ou des monomères portant des groupes isocyanate ou encore leurs produits d'addition bisulfitssiques. Peuvent également être polymérisés, en tant que monomères à groupes réactifs, des comonomères contenant des groupes hydroxyle et/ou carboxyle, par exemple des acylates ou méthacrylates d'hydroxyalkyle inférieur et des acides acryliques bu méthacryliques, à condition d'ajouter à la solution de polymère des réticulants à faible poids moléculaire appropriés, par exemple des éthers bis-glycidiliques et autres polyépoxydes ainsi que des dérivés de poly-N-méthylol. Par allyles inférieurs, on entend, dans le sens de l'invention, des groupes en C1 à C6, en particulier en C1 à C3, et de préférence des groupes portant 1 ou 2 atomes de carbone0 Dans la plupart des cas, on préfère des groupes à 2 atomes de carbone. La proportion de monomères portant des groupes réactifs s'élève- ra avantageusement à environ 20 % (moles) au plus. Conviennent de préférence jusqu'à environ 12 * (moles) de N-méthylolacrylami de ou -mSthacrylamide et job Jusqu'à environ 30 % (moles), avan tageusement jusqu'à environ 12 * (moles) d'éther alkylique inf- rieur du N-méthylolacrylamide ou -méthac=ylamide. Les résines acryliques peuvent encore renfermer d'autres monomères en liaison polymère, par exemple jusqu a environ 47 % (moles) de nitrile d'acide acrylique ou d'acide méthacrylique, de préférence au moins environ 5% (moles) et au maximum environ 20 * (moles). On peut modifier les copolymères de différentes manières pour leur conférer les diverses propriétés chaque fois désirées. On peut par exemple, leur incorporer, au cours de la polymérisation, des comonomères renfermant des atomes dthalogènx 'les polymères résultants sont alors doués d'une meilleure résistance à l'inflammation que d'autres acrylates utilisés pour le traitement de matériaux renfermant de la kératine. En incorporant des monomères fluorés dans les polymères élaborés conformément à l'inven- tion, par exemple de ltacrylate ou du méthacrylate dthexafluoro- butyle, on peut obtenir, par exemple, un effet protégeant contre l'action de l'huile. Comme résines acryliques particulièrement appropriées se sont révélés les acrylates durcissables solubles dans l'eau qui présentent une température de transition vitreuse (à l'état non réticulé) comprise entre environ +30 C et environ -80 C, de préSé- rence de moins de +200C et de façon particulièrement avantageuse de moins de +100C, 'la- limite inférieure de la température de transition vitreuse se situe avantageusement à environ -700C et de préférence à environ -500C. Les copolymérisats utilisés selon l'invention sont préparés par polymérisation en solution. On utilise pour cette polyméri sation un solvant approprie, par exemple l'alcool isopropylique, des mélanges de cet alcool, d'acétone et d'eau ou la N-méthyl pyrrolidone, entre autres. Comme initiateurs, sont utilisables les composés connus pour la polymérisation de monomères viny ques, susceptibles d'engendrer des radicaux, tels que le peroxyde de benzoyle, le dinitrile d'acide azo-diisobutyrique, entre autres0 La température de la réaction est avantageusement maintenue entre environ 500C et 90 C, de préférence elle est réglée à environ 700C. Des matériaux contenant de la kératine dans le sens de l'invention sont les poils d'animaux, en particulier la laine. Les fibres peuvent être traitées par le procédé selon l'invention sous forme d'assemblages de fibres, par exemple de peignés, de rubans d'étirages de mèches, de fils, entre autres, mais de pré férence sous forme de tissus, tricots, mats ou-d'autres articles à grande surface, par exemple de tissus de laine, étant donné que les effets obtenus par le procédé selon l'invention sont alors particulièrement frappante Les articles à grande surface peuvent naturellement encore renfermer d'autres fibres, par exemple des polyesters, des polyamides On peut également traiter des vêtements finis par le présent procédé dans la mesure où ils ne renferment pas de composants qui seraient dFfavorablement influencés par le traitement selon l'invention. Conformément à l'invention, les résines acryliques durcissables solubles dans l'eau sont appliquées sur les matériaux à traiter à partir d'une solution aqueuse. La concentration des résines acryliques dans la solution varie entre environ 0,5 et 10% en poids, de préférence elle s'élève à au moins 2 % en poids environ et de façon particulièrement avantageuse à au moins 4 % en poids environ.Si les fibres à traiter ont été soumises à un traitement préalable comme indiqué plus haut en exposant l'état de la technique (par exemple un traitement réducteur ou oxydan;t) ou à l'action d'un solvant organique en vue d'éliminer les matiè- res grasses ou d'autres substances analogues, on peut choisir;1.a limite inférieure précitée pour la concentration de la solution de résine acrylique.Dans le cas où des traitements préalables de ce genre n'ont pas été effectués, il est avantageux de choisir une qnantite correspondant à la limite deconcentration supérieure susentionnée. La concentration de résine acrylique dans la solution aqueuse dépend également du genre du substrat à traiter. il est connu des spécialistes que certains tissus, en particulier le jersey, ont particulièretent tendance à se rétrécir en surface (cf. exemples ci-après) Ces tissus, ou les fibres utilisées pour leur confection, doivent donc, pour obtenir un effet suffisant, être traités par une solution plus concentrée que d'autres tissus n'ayant pas la même tendance à rétrécir en surface. La méthode d'application n'est pas critiquez La solution de résine acrylique peut etre appliquée par foulardage, pulvérisation, immersion ou selon d'autres méthodes appropriées en se servant des machines textiles courantes, prévues pour le travail de solutions aqueuses. Les solutions aqueuses peuvent contenir des mouillants ou d'autres substances facilitant le mouillage, par exemple de l'alcool isopropyliqueO En choisissant l'alcool isopropylique, on l'utilisera en une proportion allant jusqu'à environ 20 h en poids, rapportés à la totalité du solvant, et s'élevant de préférence à 5 * en poids au moins. 'la proportion de résine acrylique appliquée sur le matériau par le procédé selon l'invention dépend de l'effet désirée On renverra à ce sujet aux indications données plus haut, concernant la concentration de la solution. Avantageusement on utilisera au moins 1 * en poids de résine acrylique, de préférence au moins 2,5 % en poids et au maximum environ 8 % en poids, de façon particulièrement avantageuse environ 6 c/O en poids au plus rapportés au poids du matériau contenant de la kératine. La quantité de résine acrylique appliquée sur les fibres peut être réglée non seulement par la concentration de la solution, mais également par le degré d'absorption du bain que l'on règle, par exemple, par essorage, exprimage ou par d'autres mesures appropriées. Le substrat traité par la solution aqueuse est ensuite durci de façon connue, avantageusement par chauffage à température assez élevée après séchage du substrat. Le durcissement peut être accéléré ou déclenché par des catalyseurs pour résines acryliques durcissables, par exemple des catalyseurs acides Zn(N03)2, H2S04, NH4Cl, acide citrique, entre autres) quand on utilise des dérivés d'acrylamide ou des monomères portant des groupes hydroxyle, ou par des catalyseurs à réaction basique (NaHC03, amines, entre autres) quand on utilise des monomères portant des groupes isocyanate ou des groupes glycidyle.Le durcissement peut aussi être accéléré par des groupes fonctionnels introduits dans le copolymère par l'intermédiaire des monomères en liaison polymère0 D'une manière générale, le substrat traité est d'abord séché et durci pendant assez longtemps, par exemple pendant jusqu'à 20 minutes, à des températures allant jusqu'à environ 2000C, en maintenant, après évaporation de l'eau, pendant environ 15 minutes, des températures allant jusqu'à environ 1500C, de préférence jusqu'à environ 1300C, La durée et la température de durcissement dépendent évidemment du genre du substrat et seront choisis de manière à éviter dans une large mesure un endommagement de ce dernier. La durée de durcissement est fonction de la température : plus les températures sont élevées, plus la durée de durcissement est courtes Comme déjc .indiqué plus haut, le procédé selon l'invention donne des résultats particulièrement avantageux lorsque les fibres ont été traités préalablement par un solvant pour matières grasses, comme il est d'usage dans le domaine du traitement des textiles. A titre d'exemples de solvants pour matières grasses, on indiquera les hydrocarbures chlorés, par exemple le tétrachlorure de carbone, le perchloréthylène, le trichloréthylène. Sont particulièrement préférés des solvants peu inflammables et physiologiquement aussi inoffensifs que possible. Si les matériaux renfermant de la kératine, ou les articles à grande surface obtenus à partir de ces derniers, ont subi un carbonisage avant le traitement selon l'invention, il peut être indiqué, pour les processus de condensation, catalysés par des acides, de ne pas éliminer complètement l'acide utilisé pour le carbonisage. Un faible reste d'acide sur les fibres se répercute favorablement sur le durcissement de la résine acrylique (cf. Exemple 10). De façon particulièrement avantageuse, on soumet les matériaux contenant de la kératine, avant de les traiter selon le présent procédé, à un carbonisage par un acide anhydre dans un solvant organique, comme décrit dans la demande de brevet R.F.A. 23 20 825o5o Selon ce procédé, les fibres sont dégraissées dans une large mesure et subissent en même temps un carbonisage. On utilisera a cet eSSet avantageusement une solution d'acide chlorhydrique dadas un des solvants énumérés dans le brevet allemand précité, en particulier le perchloréthylène. Après durcissement des résines acryliques sur les fibres, les textiles peuvent être utilisés sans nécessiter d'autre trai tement. il est cependant généralement préférable, en accord avec 11 état de la technique, de les laver, après la phase de durcisse ment3 dans des solutions détergentes appropriées ou des solvants, ou encore à l'eau, ou bien de les traiter par des neutralisants, des adoucissants ou d'autres auxiliaires textiles. Après lavage, les matériaux traités selon l'invention présentent un toucher doux agréable. Les articles à grande surface sont doués d'une excellente stabilité dimensionnelle, notamment une stabilité élevée au retrait, et d'un meilleur taux de reprise, en particulier à l'état humide.Ce traitement permet également d'obtenir une fixation au matériau en surface (effet "Durable-Press" ou Permanent-Press"). Préparation des polymères EXEMPLE 1 Dans 500 cm3 de N-méthylpyrrolidone, on dissout 26 cm3 d'acrylonitrile (environ 0,4 mole), 171 cm3 d'acrylate de butyle (environ 1,2 mole ), 30 g de méthacrylate de sulfo-éthyle (environ 0,15 mole), neutralisés avec 12,6 g de NaHCO3, 41,5 cm3 d'une solution à 60 * d'éther méthylique de N-méthylolacrylamide (environ 0,25 mole), et on brasse en atmosphère d'azote en élevant la température en même temps à 70 C. En l'espace de 1 heure, on fait arriver, goutte à goutte, 2-g de dinitrile d'acide azodiisobuty rique en solution acétonique tout en refroidissant le récipient de réaction sinon la température s'éleverait au-delà de 900C. Une fois l'initiateur ajouté, on taintient la température à 700C par apport de calories et on brasse pendant encore 3 heures. 'la solution polymère ainsi obtenue peut être concentrée sous vide à une température d'environ 500C, mais de préférence on l'utilise telle guelle pour l'apprêt0 Elle se conserve bien, elle est limpide et miscible en toutes proportions avec l'eau et les solvants organiques (par exemple l'acétone, l'alcool isopropylique, le benzène, l'éther de pétrole). Même en ajoutant des acides forts comme E 04, la solution ne se trouble pas au-delà d'un pil = 2. EXEMPLE 2 Dans 500 cm3 dtisopropanol, on dissout 26 cm3 d'acrvlonitri- le (environ 0,4 mole), 171 cm3 d'acrylate de butyle (environ 1,2 mole), 30 g de méthacrylate de 2-sulfo-éthyle (environ 0,15 mole), 32,5 cm3 qe méthacrylate de 2-hydroxy-éthyle (environ 0,25 mole) et on chauffe à 7000 avec admission d'azote.On ajoute à cette solution, goutte à goutte, en l'espace de 1 heure, 2,0 g de dinitrile d'acide azodiisobutyrique en solution acétonique tout en refroidissant le récipient de réaction On brasse ensuite pendant encore 5 heures à 70 C avec apport de calorie. Après avoir re froids, on concentre la solution à moitié environ sous vide, entre 30 et 40 C, on précipite le polymère par l'éther de pétrole, on le lave, on fait évaporer le solvant restant sous vide, on dissout le polymère dans H20 et on le sèche par congélation0 On obtient une poudre légèrement jauna;tre qui se dissout facilement dans l'eau, l'acétone et l'isopropanol aqueux. EXEMPLE 3 Dans 500 cm3 de N-méthylpyrrolidone, on dissout 14,4 cm3 d'acide acrylique (environ 0,2 mole), 214 cm3 d'acrylate de butyle (environ 1,5 mole), 30 g de méthacrylate de 2-sulfo-éthyle (environ 0,15 mole), neutralisés avec 12,6 g de WaEC03, 41,5 cm3 d'une solution à 60 % de N-méthylolacrylamide (environ 0,25 mole), et on polymérise comme décrit-.à l'exemple 1. On obtient une solution visqueuse légèrement jaunatre qui est miscible avec liteau et les solvants organiques et qui, sous cette forme, peut être utilisée pour l'apprêt de matériaux contenant de la kératine. EXEMPiI;E 4 Dans 500 cm3 de N-méthylpyrrolidone, on dissout 95,4 cm3 de méthacrylate de méthyle (environ 0,9 mole), 106,8 cm3 d'acrylate de butyle (environ 0,75 mole), 14,6 g de méthacrylate de sulfo-éthyle (environ O,Q75 mole) neutralisés avec 6,3 g de NaHCO3, 96,2 cm3 (environ 0,75 mole) de méthacrylate de glycidyle et on agite avec amenée d'azote, tandis que la température s'élève à 55 C. En l'espace d'une heure, on ajoute goutte à goutte 2 g de dinitrile d'acide azodiisobutyrique en solution acétoniquez Après l'addition d'initiateur, le mélange de réaction est agité encore pendant 3,5 heurs avec amenée d'azote, tandis que la température est maintenue à 550C. Après l'addition de 0,5 g de dinitrile d'acide azodiisobutyrique, on continue à polymériser dans les mêmes conditions encore pendant 2 h. La solution est visqueuse, claire et susceptible d'être mélangée avec la plupart des solvants organiques et avec de l'eau. Comme diluants, conviennent particulièrement bien les mélanges isopropanol-eau. EXEMPLE 5 On dissout dans 250 cm3 de N-méthylpyrrolidone 42,3 cm3 de méthacrylate de méthyle (environ 0,4 mole), 114 cm3 (environ 0,8 mole) d'acrylate de butyle, 20 g (environ 0,1 mole) de méthacrylate de sulfoéthyle, neutralises avec 9 g de WaHOO3 et 23,7, cm3 (environ 0,17 mole) de méthacrylate de glycidyle et on chauffe à 550C avec amenée d'azote. On polymérise à cette température après adddtion de 1 g de dinitrile d'acide azodiisobutyri que pendant 3,5 h. On ajoute alors encore 0,5 g dtinitiateur et on agite pendant 3 h. On obtient une solution claire, visqueuse, qui est susceptible d'être mélangée avec la plupart des solvants organiques et l'eau.Comme diluants particulièrement appropriés, on peut citer les mélanges isopropanol/eau. EXEMPLE 6 On dissout, dans un mélange de solvants constitué par 500 cm3 d'acétone et 500 cm3 de N-méthylpyrrolidone, 28,3 cm3 (environ 0,27 mole) de méthacrylate de méthyle, 284,7 cm3 (environ 2 moles) d'acrylate de butyle, 64,7 g (environ 0,33 mole) de méthacrylate de sulfo-éthyle, neutralisés avec 28 g de NailCO3 et 85,5 cm3 (environ 0,67 mole) de méthacrylate de glycidyle et on polymérise comme indiqué aux exemples 4 et So On ajoute ensuite 2 g et, au bout de 3 h, 1 g de dinitrile d'acide azodiisobutyrique. On polymérise au total pendant 7 h. On obtient une solution claire et visqueuse, Qui est susceptible d'être bien mélangée avec la plupart des solvants organiques et avec l'eau0 Les mélanges isopropanol-eau sont des diluants particulièrement bons. EXEMPLE 7 On dissout, dans 1 000 cm de N-méthylpyrrolidone, 127,2 cm3 (environ 1,2 mole) de méthacrylate de méthyle, 497 cm3 (environ 2,4 moles) d'acrylate de 2-éthylhexyle, 60 g (0,3 mole) de méthacrylate de sulfoéthyle, neutralisés avec 26 g de NaHC03, et 64,2 cm3 (environ 0,5 mole) de méthacrylate de glycidyle, et on polymérise comme indiqué plus haut. On ajoute ensuite 3 g et, au bout de 3 h, 1,5 g d'un initiateur constitué par du dinitrile d'acide azodiisoJbutyrique. On polymérise au total pendant 5 ho On obtient une solution claire, visqueuse qui peut être mélangée avec la plupart des solvants organiques et avec l'eau, particulièrement bien avec des mélanges isopropanol-eau. EXhMPIX 8 Sur des coupons d'un jersey de laine, on applique, à l'aide d'Nn foulard de laboratoire, des solutions contenant respectivement 1; 2; 3; 4,5; 6 et 8 % en poids du copolymère de l'exemple 1 et dont le pH est réglé à 2 avec E 040 On sèche ensuite le matériau dans un séchoir, à 500C, puis on condense pendant 15 minutes à 1400C. Avant le séchage, on a vérifié le degré d'absorption de bain des pièces humides (85 - 100 %) et on calcule à partir des résultats obtenus l'absorption de résine solide de chaque coupon. Le produit qui se forme n?est pas collant, le toucher est acceptable et même excellent après léger lavage.On vérifie ensuite la résistance au retrait des coupons en les lavant pendant 3 heures dans une machine à essai "Cubex" (marque déposée) d'une capacité de 50 dm3. On règle à cet effet le rapport liquide/matériau à 15/1 et le pH à une valeur de 7 en ajoutant comme tampon un mélange de phosphates mono- et disodi ques.La température initiale du liquide s'élève à 400C. On compare le taux de retrait en surface des pièces avec celui d'une pièce non traitée, mais qui a été soumise au même traitement de lavage. ABIEAU i % en poids Absorption de Retrait dimensionnel en pour dans la résine en pour cent après lavage (Cubex) pendant solution cent rapportés 1 h 2 h 3 h au poids de la au poids de la laine O o 71 81 80 7 0,9 48 61 70 2 1,5 17 38 55 3 2,5 9 21 41 4,5 3,7 5 9 25 6 5,1 -3 o 10 8 8,1 -6,5 4 -2 On constate, d'après les résultats ci-dessus, qu'avec une quantité de polymère égale à 3- 4 % on diminue sensiblement le retrait et qutune proportion d'environ 5 % de polymère permet d'empêcher pratiquement un retrait par feutrage, c'est-à-dire que l'apprêt satisfait aux conditions tsuperwash". ER.MPZ 9 Des coupons de jersey du même type qu'à l'exemple 8, sont lavés pendant 6 heures avec CCl4, puis sont traités, comme décrit à l'exemple 8, par une solution de polymère contenant respectivement 3,0 et 4,5 % en poids de résine0 2ABIEAU 2 Traitement Absorption de Retrait dimensionnel en pour cent préalable polymère après lavage (Cubex) pendant 1h 2h 3h Extraction 0 65 72 73 par CCl4 n 2,7 3 4 6 n 3,7 o 7 10 EXEMPLE 10 On opère comme décrit à l'exemple 8 mais en mouillant le matériau jersey, avant le traitement, dans une solution aqueuse de H2SO4 d'un pH de 2 et en séchant.On traite ensuite avec une solution de polymère à 3 * en poids et l'on obtient les résultats suivants TABLEAU 3 Traitement Absorption Retrait dimensionnel en pour cent préalable de polymère après lavage (Cubex) pendant en en poids) 1 h 2 h 3 h réglé à pH 2 avec H2SO4 0 59 69 71 " 2,7 0 7 19 Extraction par COl ; pH réglé à 2 avec H2SO4 0 65 76 78 " 2,7 -4 -2 4 EXEMPLE 11 On procède comme à l'exemple 10, mais en utilisant le polymère de l'exemple 3. TABLEAU 4 Traitement Absorption Retrait dimensionnel en pour cent préalable de polymère après lavage (Cubex) pendant (% en poids) 1h 2h 3 h réglé à pH 2 2,7 2 11 22 avec H2SO4 Extraction par CCl4 pH réglé à 2 avec H2SO4 2,7 -1 4 15 EXEMPLE 12 On opère comme décrit à l'exemple 8 en soumettant toutefois les éprouvettes à ,une faible chloration (1 % de chlore actif) avant le traitement par le polymère. TABLEAU 5 Traitement Absorption Retrait dimensionnel en pour cent préalable de polymère après lavage (Cubex) pendant (% en poids) 1 h 2h 3h chloration O 59 64 74 2,7 o 2 11 du polymère de l'exem- ple 1 2,7 2 8 19 du polymère de l'exem- ple 3 Extraction par CCl4 et chloration 0 47 57 59 2,7 -5 -8 -4 du polymère de l'exem- ple 1 2,7 -3 -4 -3 du polymère de l'exem- ple 3 EXEMPLE 13 Des solutions qui contiennent différentes quantités du copolymère selon l'exemple 4 et dont le pH a été réglé à 8-9 avec NaHCO3 ou avec de l'ammoniac, sont appliquées au moyen d'un foulard de laboratoire sur des coupons de jersey. Les solutions aqueuses, qui sont obtenues par dilution du mélange de polymrisation fini > , contiennent environ 20 % en volume d'isopropanol. L'isopropanol provoque, outre la stabilisation de la solution de polymère, un mouillage plus rapide et plus à fond de la laine. L'échantillon de laine est soumis, avant l'apprêt, à une extraction avec de l'éthanol pendant 24 h. L'absorption de bain est déterminée par pesee de l'échantillon (80 à 100 %) et de là on calcule l'absorption de polymères. Après foulardage, l'échantillon est séché à.50 C et condensé à 1400C pendant 15 mn. 'l'échantillon de laine ainsi apprêté est soumis à un essai de lavage selon la norme allemande DIN 54321. A cet effet, le matériau relaxé dans une solution tampon de pH 7 est lavé dans une machine de lavage à tambour, dans de l'eau distillée, à 40 C, pendant 2 h. L'essai a été rendu plus dur en ce sens qu'on choisit des temps de lavage assez longs (3 h). Le retrait de surface de l'échantillon lavé a été déterminé à l'état humide selon la norme DIN 54321. 'les résultats sont donnés dans le tableau 6o TABLEAU 6 Absorption du polymère de retrait après % en poids rapportée 1 heure 2 heures 3 heures au poids de la laine de temps de lavage de temps de lavage (non traité) 44,2 56,7 58,7 2 2,3 4,3 7,6 3 2,5 3,5 6,2 4 0,4 1,2 0,5 6 2,3 1,2 4,4 EXEMPLE 14 On procède comme dans l'exemple 13 mais en utilisant le polymère de l'exemple 5, les résultats sont donnés dans le tableau 7. TABLEAU 7 Absorption du polymère % de retrait après bien ai poids, rapportée au poids de la laine de temps de lavage 0,8 16,9 35,1 43,1 1,6 .5,8 13,2 20,8 2,4 2,7 6,7 8,2 3,2 2 5,9 4,3 4,8 1,9 1,9 2,5 EXEMPLE 15 On opère comme dans l'exemple 13, mais on utilise le polymère de l'exemple 6. Les résultats sont donnés dans le tableau 8. (voir tableau 8, page 185. TABLEAU 8 Absorption du polymère % de retrait après en poids rapportée 1 heure 2 heures 3 heures au poids de la laine de temps de lavage 2 2,4 4,2 6,9 3 2,7 4,0 4,7 4 2,7 4,3 4,7 6 1,9 2,1 3,4 EXEMPLE 16 On opère comme dans l'exemple 13, mais on utilise le polymère de l'exemple 7. Les résultats sont donnés dans le tableau 99 TABLEAU 9 Absorption du polymère % de retrait après % en poids rapportée au poids de la laine 1 heure 2 heures 3heures de temps de lavage 2 2,4 5,8 8,7 3 1,0 3,9 7,9 4 1,2 4,0 3,5 6 1,2 2,8 4,0 R E V E N D I C A T I O N S 1.- Copolymères de résines acryliques durcissables, solubles dans l'eau, caractérisés par le fait qu'ils renferment, en liaison polymère : 1. 50 à 95 % (en volume) d'acrylate ou de méthacrylate d'alkyle dont la partie alkyle dans le reste alcool renferme jusqu'à 12 atomes de carbone, de préférence 4 à 8, 2. 1 à 30 % (moles) de monomères vinyliques copolymérisables avec les monomères acryliques, portant des groupes acide sul fongique, ester d'acide sulfonigue, sultone ou sulfamide, 3. 2 à 30 * (moles) de monomères acryliques ou méthacryliques portant des groupes réactifs gui provoquent le durcissement des copolymères durcissables, 4. O à 47 % (moles) d'autres monomères copolymérisables. 2.- Copolymères selon la revendication 1, dans lesquels les monomères contenant des groupes acide sulfonique sont des composés de formule dans laquelle R1 représente de l'hydrogène ou le groupe méthyle, m est un nombre de 2 à 8, de préférence 2 à 4, R2 désignant le groupe SR4R5 où R4 et R5 représentent cha cun de l'hydrogène, un groupe alkyle, aryle et/ou araîkyle, OH, OM où M désigne un cation, R3 ou OR3 où R3 représente un groupe alkyle, aryle ou araîkyle, ou de formule dans laquelle.R2 a la signification susmentionnée, A repré sente -CH2- ou un noyau benzeique, n représente zéro ou 1, R6 est de l'hydrogène, le groupe méthyle ou -CN, R7 repré sentant de l'hydrogène, un atome de chlore, un groupe alky le inférieur ou un noyau benzénique. ,3.- Copolymères selon l'une des revendications 1 ou 2, dans lesquels les monomères vinyliques portant des groupes réactifs sont du N-méthylolacrylamide ou -méthacrylamide, des éthers alkyliques inférieurs du N-méthylolacrylamide ou -méthacrylamide, des acrylates ou des méthacrylates du glycidyle et/ou des monomères portant des groupes isocyanate ou leurs produits dtaddi tion bisulfitiques. 40- Copolymères selon l'une des revendications 1 à 3, dans lesquels le composant 4) est de l'acrylonitrile ou du méthacry lonitrile. SQ- Copolymères selon l'une des revendications 1 à 3, caractérisés par le fait qu'ils présentent, à l'état durcissable so- luble dans l'eau, une température de transition vitreuse comprise entre +3O0C et -800C, de préférence de moins de +20 C et de préférence de plus de -700C. ó4- Procédé de préparation de copolymères de résines acryli- ques durcissables, solubles dans l'eau, par polymérisation d'un mélange de monomères dans un solvant organique, en présence de catalyseurs de polymérisation et, le cas échéant, d'autres auxiliaires de polymérisation, caractérisé par le fait que le mélange de monomères renferme lo 50 à 95 % (en volume) d'acrylate ou de méthacrylate d'alkyle dont la partie alkyle dans le reste alcool renferme jusqu'à 12 atomes de carbone, de préférence 4 à 8, 2. 1 à 30 % (moles) de monomères vinyliques copolymérisables avec les monomères acryliques, portant des groupes acide sulfoni que, ester d'acide sulfonique, sultone ou sulfamide, 3. 2 à 30 % (moles) de monomères acryliques ou méthacryliques portant des groupes réactifs qui provoquent le durcissement des copolymères durcissables, 4. 0 à 47 % (moles) d'autres monomères copolymérisables. 7.- Matériaux contenant de la kératine, qui renferment des copolymères de résines acryliques, durcis en une proportion com prBse entre environ 0,5 et 10 % rapportés au poids des fibres et qui sont caractérisés par le fait que les copolymères de résines acryliques sont l'un des copolymères selon l'une des revendications 1 à 4o 8- Procédé de préparation de matériaux contenant de la kératine selon la revendication 7, en appliquant un copolymère de résine acrylique sur le matériau et en le durcissant ensuite, ce procé,d étant caractérisé par le fait qu'on applique une solution aqueuse contenant un copolymère de résine acrylique durcis sable, soluble dans l'eau selon l'une des revendications 1 à 4.