FR 2360419 A1 19780303 FR 7624345 A 19760804 La présente invention se rapporte a un procédé pour la préimprégnation d'articles textiles tubulaires, éventuellement fermés ; elle concerne également les produits semi-finis et/ou finis ainsi obtenus. Par "articles textiles tubulaires", on désigne des articles textiles, tissés, tricotés, tressés ou autres ayant la forme d'un corps de révolution creux allongé, tels que notamment un cylindre, un cône, un tronc de cône, ou une clemi-sphère ou une ogive-. Il est connu de préparer des articles textiles, tissés, tricotés ou tressés sous forme de cylindre rectiligne de révolution. On a également suggéré de fabriquer des articles textiles tissés ou autre, sous formes conique ou tronconique. De tels articles, dénommés généralement "chaussettes", ont trouvé un débouché important dans les emplois industriels du fait de leurs formes particulières qui ne présentent pas de sur#épaisseur ou de faiblesse due a une couture ou a un remaillage surleur circonférence. En général, ces articles réalisés en fils de verre ou analogue, imprégnés d'une résine appropriée (epoxy ou autre), sont utilisés dans des emplois industriels très techniques, tels que la fabrication des radomes fixes ou volants ou de nez d'engins mobiles ou volants. Pour effectuer l'imprégnation de ces articles textiles, on superpose plusieurs chaussettes sur un poinçon métallique dont la forme extérieure correspond sensiblement a la forme intérieure de la chaussette, puis on recouvre l'ensemble d'un contre-moule, puis enfin on injecte la résine a l'intérieur du moule, puis on polymérise (réticulation, polymérisation) la résine déposée- par action combinée de la chaleur et de la pression.Malheureusement, du fait de la superposition de plusieurs chaussettes (dix et plus) on est limité dans le choix des résines d'imprégnation, soit du fait de leur viscosité, soit parce que le mélange résines et adjuvants n'est pas homogène (cas des durcisseurs non solubles) ou que le passage a travers une épaisseur textile provoque une filtration des ingrédients. D'une manière connue, pour les étoffes de renforcement de matières plastiques, on a suggéré de pré-imprégner chaque chaussette élémentaire au moyen d'une résine appropriée, puis lors de l'opération finale de moulage/polymérisation de superposer ces chaussettes et de réticuler la résine déposée sous l'effet de la chaleur combinée a la pression. par "pré-imprégnation", on désigne l'opération qui consiste a déposer, couche par couche et de façon régulière, des résines préalablement à l'emploi du complexe fini. Malheureusement, cette technique de pré-imprégnation bien cons~ pour les tissus simples n'est pas applicable telle que à des corps tubulaires.Pour résoudre ce problème, on a suggéré d'imprégner chaque chaussette élémentaire d'une résine en phase solvant par trempage ou pulverisation, essorage et sé- chage sur un mannequin en grillage. Les chaussettes ainsi pré-imprégnées sont difficiles à manipuler une fois séchées car il faut les remettre a plat pour le transport et donc mettre à l'intérieur une feuille anti-adhérente pour éviter le collage des deux couches ensembles. De plus elles présentent également. du haut au bas de la pièce une forte variation du taux de résine déposée et de corps volatils. On a alors proposé de faire tourner le mannequin pendant le traitement de polymérisation à l'étuve. Si cette solution quoique très coûteuse permet de régulariser les quantités de dépôts de résine, elle ne permet pas de contrôler avec satisfaction le pourcentage de corps volatils résiduels, ce qui sur le plan pratique se traduit par des porosités au coeur du stratifié obtenu, donc un affaiblis sement notable des caractéristiques mécaniques de l'ensemble. 3usqu'à ce jour, il n'était donc pas possible d'imprégner avec succès un article textile tubulaire, notamment sous forme cylindrique ou conique, alors que les caractéristiques techniques requises pour des produits de hautes performances faisant appel a ces articles textiles exigeaient de résoudre ce problème. La présente invention pallie ces inconvénients. Elle se rapporte à un procédé d'imprégnation d'articles textiles tubulaires par pré-imprégnation desdits articles textiles tubulaires élémen- taires au moyen d'une résine appropriée. Ce procédé simple, économique, facile et rapide à mettre en oeuvre, conduit à des pro duits -semi-finis, homogènes, constants, faciles a transporter, a stocker et à mettre en oeuvre. L'invention se rapporte à un perfectionnement dans la technique dite de pré-imprégnation des articles textiles destinés au renforcement des matières plastiques, dans laquelle - on pré-imprègne chaque article textile élémentaire de renfort à l'aide d'une composition de résine appropriée, - on sèche par chauffage cette composition, - on superpose en#suite plusieurs articles textiles ainsi pré-imprégnés et séchés, - et enfin, on polymérise la résine déposée de manière connue, notamment par action combinée de la chaleur et de la pression. Ce perfectionnement adapté au traitement des articles textiles tubulaires, notamment en forme de corps de révolution, tels que cylindre ou cône, se caractérise en ce que - préalablement d la pré-imprégnation, on introduit à l'intérieur de l'article textile tubulaire une feuille anti-adhérente sur ses deux faces à la résine d'imprégnation, dont les contours correspondent sensiblement aux contours de l'interieur de l'article textile tubulaire, - on place l'ensemble à plat sur une couche de résine d'imprégnation placée sur un support anti-adhérent à ladite résine, - on recouvre la face recto apparente de l'ensemble d'une autre couche de la même résine d'imprégnation, - et enfin, de manière connue, on applique à l'ensemble la chaleur, combinée à la pression, dans des conditions suffisantes pour imprégner ledit article textile tubulaire, mais insuffisantes pour provoquer la polymérisation de ladite résine d'imprégnation. Avantageusement, on introduit à l'intérieur de l'article textile tubulaire deux feuilles superposées ou une feuille pliée en deux anti-adhérentes sur leurs deux faces dont les contours correspondent sensiblement aux contours de l'intérieur dudit article textile tubulaire de renfort. De la sorte, après traitement, on facilite l'accès a l'intérieur de l'article textile tubulaire, notamment lors des manipulations ultérieures, ainsi que le retrait de ladite-feuille double. En pratique, la feuille et le support anti-adhérent a la résine sont formés par un papier, un film, un tissu ou autre double face siliconé ou revêtu de polytetrafluorethylène. Lors du traitement de chaleur et de pression combiné , si le plus généralement la pression est positive (surpression) elle peut également être négative (depression obtenue par exemple par une source a vider. L'article textile tubulaire peut être tissé, tricoté, tressé ou autre. Avantageusement, il est en fils de verre, mais il peut être réalisé en d'autres matières textiles. Sa forme et sa structure varient en fonction des applications- finales envisagées. Le procédé perfectionné de l'invention peut être mis en oeuvre avec une gamme très variée de résines d'emploi courant pour la fabrication des stratifiés, c'est-à-dire de résines polymérisables non encore polymérisées. A titre d'exemple, on peut citer les résines polyester, les polyimides, les silicones. On utilise de préférence les résines type epoxy, c'est-a-dire celles résultant de l'action entre le bisphénol et l'épichloridrine par exemple, notamment celles a haute masse moléculaire et bas poids moléculaire. De manière connue, on règle la viscosité de la résine choisie pour permettre d'étaler celle-ci et éviter un état de surface collant trop prononcé. Bien qu'il soit possible de faire appel à des compositions de résines polymérisables, mais non encore polymérisées mélangées à des solvants, le perfectionnement selon l'invention permet avantageusement de mettre en oeuvre des compositions sans solvant ce qui améliore les caractéristiques mécaniques du startifié fini Le poids en matière sèche de résine déposée par rapport au poids de l'article textile tubulaire de renfort peut également varier. Avantageusement ce rapport est compris entre zero quatre (0, 4) Xet zero six (O, 6) et est souvent voisin de zero cinq (0, 5). Le dépôt sur les faces recto et verso de l'article textile tubulaire a imprégner d'une couche de résine réticulable déposée sur un support anti-adhérent (papier siliconé) permet de controler préalablement avec exactitude et précision le poids de résine qui sera déposé. Comme déjà dit, la résine déposée sur le verso est de même nature chimique que celle du recto. Enfin, d'une manière en soi connue, on sèche ltensemble imprégné à coeur, sans toutefois réticuler (polymériser) la résine déposée notamment par action combinée de la chaleur et de la surpression. Une solution préférée consiste à presser l'ensemble verticalement à chaud, notamment avec l'application du vide, ce qui évite les inclusions d'air. Une fois l'opération de pré-imprégnation terminée, on laisse le papier anti-adhérent intercalaire en place, de manière à pouvoir transporter et manipuler facilement à plat les articles tubulaires pré-imprégnés. Puis, lorsqu'on désire réaliser la structure renforcée en forme, on superpose de manière connue, plusieurs de ces formes élémentaires pré-imprégnées sur un poinçon métallique, après avoir pris soin d'enlever la feuille intercalaire, ensuite on place si nécessaire sur cet empilement un contre-moule et on polymérise la résine par action combinée de la chaleur et de la pression, dans des conditions suffisantes pour provoquer cette polymérisation. Les produits ainsi obtenus, constitués essentiellement par une structure textile stratifiée, homogène, sensiblement sans solution de continuité, imprégnée à coeur par une résine synthétique, peuvent trouver de nombreuses applications, telles que notamment dans la fabrication des radomes de toutes natures, des nez d'engins mobiles ou volants, etc... La manière dont l'invention peut être réalisée et les avantages qui en découlent, ressortiront mieux des exemples de réalisation qui suivent donnés à titre indicatif et non limitatif. Exemple 1 D'une manière en soi connue on prépare par tissage chaine et trame, un article textile tubulaire dénommé chaussette, ayant la forme d'un cylindre raccordé à l'une de ses extrémités à un cône et présentant les caractéristiques suivantes - fil de chaîne en verre E formé de deux (2) bouts de soixante huit (68) Tex, - fil de trame en verre E formé de deux (2) bouts de soixante huit (68) Tex, - l'armure de base : sergé deux lie ieix;~rii - diamètre de la portion cylindrique : un (1) mètre, - hauteur de la portion cylindrique : vingt (20) centimètres, - hauteur du cône : cinquante (50) centimètres, - poids de cet article tubulaire est de cinq. cent (500) grammes par mètre carré en double étoffe, - l'épaisseur (2e) de l'ensemble tissé à plat est d'environ cinquante centième (50/100) de millimètres. Cet élément tubulaire dénommé ci-après chaussette, ne présente pas de solution de continuité. Exe#npie- 2 : Sur un poinçon métallique dont la forme extérieure correspond sensiblement à la forme intérieure de l'élément tubulaire de l'Exemple 1, on superpose vingt cluatïz (24) chaussettes selon l'Exemple 1. On ferme sur l'ensemble un contre-moule et on injecte de manière connue, par l'intérieur, une composition de résine époxy réticulable mais non encore réticulée. Enfin, on applique la chaleur et la pression, dans des conditions classiques, pour provoquer la réticulation de la résine.Cette technique présente les inconvénients énumérés dans le préambule. Exemple 3 : On imprègne par trempage une chaussette selon l'Exemple 1 dans un bain contenant la composition suivante - résine epoxy au bis-phénol-, type CT 200 de Ciba-Geigy .................... 70 parts - résine epoxyvau bis-phénol, type LY 556 de Ciba-Geigy .................... 30 parts - durcisseur (catalyseur) latent, c'est-à-dire réagissant à chaud .............. 12 parts - accélérateur de polymérisation, type amine ................................... 0, 8 part - charges diverses classiques : stabilisants thermiques, charges minérales, charges conductrices ......................... 10 parts. La viscosité de cette composition est réglée de manière à ce qu'elle puisse s'étendre.à la racle et qu'elle ne présente pas un état collant prononcé. Après trempage, on essore la chaussette, puis on la place sur un mannequin en grillage. Enfin, on sèche la chaussette par passage à l'étuve chauffé à cent dix degrés (110 C), pendant quinze (15) minutes c'est-à-dire dans des conditions insuffisantes pour provoquer la polymérisation. La chaussette ainsi imprégnée reste collante, de sorte qu'elle est délicate à manipuler et qu'il est pratiquement impossible de superposer sur un moule (poinçon) plusieurs chaussettes préimprégnées de la sorte. En outre, la répartition de la résine le long de la chaussette est très irrégulière. ESetple 4 4 On utilise toujours la même chaussette qu'à l'Exemple 1. On place à l'intérieur de celle-ci deux papiers siliconés superposés double face dont les contours extérieurs correspondent aux contours intérieurs de la chaussette. Parallèlement, sur deux autres papiers siliconés simple face (recto), on dépose à la racle (technique dite "hot melt") une couche uniforme de deux cents grammes mètre carré (200 g/m2) de la composition de résine de l'Exemple 3. Sur une de ces couches de résine, on applique la chaussette avec ses papiers intercalaires, puis on transporte sur ce complexe l'autre couche de résine portée par le second papier siliconé simple face. On place l'ensemble papier siliconé simple face plus couche de résine plus chaussette avec ses intercalaires en papier siliconé plus couche de résine plus papier siliconé simple face sur une presse verticale à vis, a double plateaux chauffants (dimensions cent dix par soixante (110 x 60) centimètres) régulés, dont chaque plateau est revêtu d'un tapis de mousse de silicone de manière à répartir régulièrement la pression. La température est réglée à cent dix degrés (110 C), la pression à environ zero cinq (0, 5) bar et la durée de contact a trois (3) minutes. On retire ensuite l'élément obtenu et on obtient ainsi un article textile tubulaire (produit semi-fini) plat parfaitement imprégné à coeur de manière homogène d'une composition de résine réticulable mais non encore réticulée, collant pratiquement pas au doigt. L'article textile pré-imprégné obtenu présente les caractéristiques essentielles suivantes - poids du tissu de base environ .s 250 g/m2 - poids du tissu pré-imprégné environ ..... 470 g/m2 - taux de résine réticulable non encore réticulée déposée, en poids par rapport au poids du tissu environ ........................ 45 % + ou - 2,5% - taux de composés volatils ............... néant - écoulement de la résine sous une pression de trois (3) bars à cent quarante cinq degrés (145 C) ........................... 36 % - cycle de cuisson ........................ 2 h à 120 OC - stabilité à 23 OC supérieure à 30 jours (cette propriété traduit la possibilité de conservation du préimprégné à température ambiante, avant évolution de la viscosité néfaste à la mise en oeuvre ultérieure). Lors du transport et des manipulations ultérieures, on laisse en place le double intercalaire qui d'une part évite que les deux faces imprégnées viennent coller l'une sur l'autre, et d'autre part, permet du ouvrir le tube sans se souiller les doigts et permet de retirer facilement lesdits intercalaires au moment de l'emploi. Pour réaliser le complexe fini article textile tridimensionnel en forme renforcé par une résine, d'une manière classique, on superpose sur un poinçon plusieurs articles textiles élémentaires pré-imprégnés selon la méthode de l'invention et on applique la chaleur et la pression combinées dans des conditions suffisantes pour permettre la polymérisation de la résine. Les stratifiés réalisés de la sorte présentent une excellente homogénité en épaisseur, en répartition de résine et en régularité de polymérisation de ladite résine. Les éprouvettes prélevées se caractérisent par une bonne résistance à la flexion, un bon module de flexion, une excellente tenue dynamique et un cisaillement induit amélioré. On peut les utiliser avec succès pour la fabrication d'éléments performants requis par l'aérospatiale en particulier. EXeXpl~e 5 On répète l'Exemple 4 en utilisant cette fois comme résine un polyimide sans solvant, tel que celle vendue dans le commerce par RHONE-POULENC sous le nom de KERIMID. On obtient les même avantages qu'à l'Exemple 4. 'Bx'##'e' 6 On répète l'Exemple 2 avec la composition de résine de l'Exemple 3. La présence d'une quantité importante de charge, notamment de charges conductrices, qui jouent un rôle de stabilisants ther miques et auto-extinguibles, rend l'injection très difficile, voire impossible. AU, cas où cette opération d'injection serait néanmoins réalisable, l'injection est irrégulière, ce qui conduit à des produits hétérogènes en épaisseur, donc en performances physiques ou mécaniques, dont l'emploi est totalement exclu dans des secteurs techniques à hautes performances, tels que ceux de-. l'aérospatiale. EXeXple 7 7 On répète l'Exemple 4 aux modifications suivantes dans la composition de résine - suppression des charges diverses, - remplacement du durcisseur (catalyseur) latent par un catalyseur d'emploi courant pour ce type de réactions, non soluble dans la résine (ce type de catalyseur connu conduit à d'excellentes propriétés dielectriques et à de bonnes performances mécaniques). On obtient facilement une chaussette pré-imprégnée à coeur et de manière homogène prête à l'emploi (produit semi-fini). Ex~eple 8 On répète exemple 6 avec les même modifications dans la composition de résine qu'à l'Exemple 7. La composition de résine est difficilement injectablet voire même impossible à injecter. Dans le cas favorable et exceptionnel où l'on arriverait néanmoins à injecter, le produit fini présente des bulles et une répartition hétérogène de la résine, elle-même polymérisée de part en part de manière également hétérogène. Ce type de produits est exclu pour les emplois performants envisagés en aérospatiale. Le procédé selon l'invention présente de nombreux avantages par rapport aux procédés connus à ce jour et illustrés dans les exemples ci-dessus. On peut retenir - possibilité et facilité de contrôler le taux de résine déposée, ce qui n'était pas possible jusqu'alors, - répartition homogene et régulière de la résine (quasi absence de bulles) - possibilité d'utiliser des agents réticulants non solubles dans la résine, ce qui conduit à des performances nettement améliorées, - possibilité d'utiliser facilement des résines sans solvant, telles que notamment les polyimides, - régularité dans la masse des stratifiés obtenus. De plus, ce procédé est facile, économique et rapide à mettre en oeuvre. En outre, il ne nécessite aucun matériel spécial. Il n'était pas prévisible que la simple application nouvelle, selon un processus particulier, de la technique connue en enduction sous le nom de "transfert" permettrait de résoudre avec succès un problème que l'on ne savait pas résoudre jusqu'alors. Les produits pré-imprégnés (semi-finis) réalisés conformément à l'invention trouvent de nombreuses applications après moulage. A titre d'exemple on peut citer les radomes fixes ou mobiles, les réservoirs, les poutres de queue pour hélicoptères, les tuyauteries en formes, etc. R E V E N D I C A T I O N S 1/ Procédé perfectionné poûr la pré-imprégnation d'articles textiles tubulaires destinés au renforcement des matières plastiques, dans lequel - on pré-imprègne chaque article textile élémentaire de renfort à l'aide d'une composition de résine appropriée, - on sèche par chauffage cette composition, - on superpose ensuite plusieurs articles textiles ainsi pré-imprégnés et sèchés, - et enfin, on polymérise la résine déposée, de manière connue, notamment par action combinée de la chaleur et de la pression, caractérise en ce que - préalablement à l'imprégnation, on introduit à, l'intérieur de l'article textile tubulaire, une feuille anti-adhérente sur ses deux faces à la résine d'imprégnation, dont les contours correspondent sensiblement aux contours de l'intérieur de l'article textile tubulaire, - on place l'ensemble à plat sur une couche de résine d'imprégnation placée sur un support anti-adhérent à ladite résine, - on recouvre la face recto apparente de l'ensemble d'une autre couche de la même résine d'imprégnation, - et enfin, de manière connues on applique à l'ensemble la chaleur, combinée à la pression, dans des conditions suffisantes pour imprégner à coeur ledit article textile tubulaire, mais insuffisantes pour provoquer la polymérisation de ladite résine d'imprégnation. 2/ Procédé selon revendication 1, caractérisé en ce que l'article textile tubulaire a la forme d'un corps de révolution, notamment d'un cylindre ou d'un cône. 3/ Procédé selon l'une des revendications l et 2, caractérisé en ce que dans l'article textile tubulaire, on introduit deux feuilles superposées anti-adherentes. 4/. Procédé selon l'une des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que on recouvre la face apparente recto de l'ensemble d'une couche de résine de même nature chimique que celle déposée au verso, ladite couche étant également -placée sur un support antiadhérent à ladite résine d'imprégnation. 5/ Procédé selon l'une des revendications 1 à -4, caractérisé en ce que les feuilles anti-adhérentes placées dans l'article textile tubulaire et la surface anti-adhérente qui supporte la couche de résine sont formées par un papier siliconé. 6/ Procédé selon l'une des revendications 1 à 5, caractérisé en ce que l'article textile tubulaire est en fils de verre et la composition de l'imprégnation contient une résine epoxy réticulable mais non encore réticulée. 7/ Procédé selon l'une des revendications 1 à 6, caractérisé en ce que dans l'article textile tubulaire pré-imprégné fini le rapport en poids entre la rés-ine et l'article textile est compris entre zero quatre (0 4) et zero six (0, 6). 8/ Procédé selon l'une des revendications 1 à 7, caractérisé en ce que la pression combinée à la chaleur est une surpression. 9/ Procédé selon l'une des revendications 1 à 7, caractérisé en ce que la pression combinée à la chaleur est une depression. l0/#Articles textiles tubulaires pré-imprégnés d'une résine polymérisable mais non encore polymérisée, caractérisés en ce qu'ils sont obtenus par la mise en oeuvre du procédé selon l'une des revendications 1 à 9. 11/ Articles textiles creux pré-imprégnés en forme de cône, de cylindre ou analogues, 'ca'r'a'cté'ri'sés en ce qu'ils sont obtenus par la mise en oeuvre du procédé selon l'une des revendications I à 9.