FR 2368533 A1 19780519 FR 7705109 A 19770222 La présente invention concerne des compositions lubrifiantes et plus particuliêrement des lubrifiants pour le travail des métaux, Les polypropylèneglycols ont déjà te utilises dans des compositions de lubrification. Leur utilise est toutefois réduite dans les compositions de lubrifiant ê cause de la mauvaise combpatibilitd avec des lubrifiants tels que des huiles paraffiniques raffinées. Le brevet des Etats-Unis d'Amdrique n 3.124.531 décrit des lubrifiants utiliser dans le laminage de feuille et de plaques d'aluminium. Les lubrifiants utilisés dans de telles opérations doivent être assez volatils pour s'évaporer durant le recuit du métal et pour ne laisser ni résidu ni tache. Ce brevet décrit la prodution de tels lubrifiants ê partir d'huiles minérales légères ayant une viscosité comprise entre envi- ron 1,7 et environ 10,3 centistokes (cst) à 37,70C. On ajoute a l'huile minérale légère un alcool gras contenant entre 10 et 20 atomes de carbone et un polypropylèneglycol pour augmenter l'onctuosite. Le brevet des Etats-Unis dAmerique n0 3.919.093 décrit des compositions lubrifiantes qui contiennent un polymère d'oxyde d'alcène (préparé par réaction d'un oxyde d'alkylène avec un alcool, une amine, un amide, un acide organique, un phénol ou un mercaptan)et du soufre. La temanderesse a découvert selon l'invention que les propriétés antiusure de lubrifiants à base d'huiles synthétiques et mine- rales, qui utilisent des polypropylèneglycols et du soufre comme agents d'antiusure, pouvaient entre augmentées en introduisant, dans le lubrifiant, une quantité améliorant la solubilite, d'un alcool monohydroxylé ayant la formule R-oH, dans laquelle R représente un groupe alkyle ou acényle de 5 b 30 atomes de carbone Les polypropylèneglycols utilisés comme agents d'antiusure dans les compositions de lubrification ont la formule générale dans laquelle n peut titre compris entre 4 et 170, et de préférence entre 15 et 66.Ces polypropylèneglycols peuvent avoir n'importe quelle masse moléculaire désirée On préfère en particulier des polypropylèneglycols qui ont une masse moléculaire comprise entre environ 400 et environ 10.0O0, et encore mieux des polypropylèneglycols ayant une masse moléculaire comprise entre environ 1.000 et environ 4.000. Les polypropylèneglycols sont également connus sous le nom de polyboxypropylène)glycols, mais on utilisera ici le terme "polypropylèneglycol". Le soufre utilisé dans les nouveaux mélanges de l'invention peut comprendre du soufre faiblement lié, c'est- & dire du soufre elémentairess un composé soufré ou un produit contenant du soufre. On peut le mélanger avec le lubrifiant avant l'addition du propylèneglycol et de alcool, sous forme d'une huile minérale sulfurée; le tanne "soufre" comprend le soufre élémentaire aussi bien que des composés soufrés organiques. En ce qui concerne le soufre éldmentaire, cela comprend des poudres de soufre ayant n'importe quelle forme allotropique et des fleurs de soufre. On peut aussi utiliser des graisses sulfurées.De plus, on peut aussi utiliser des composés qui fournissent du soufre faiblement lié, par exemple des sulfures d'alkyle, y compris des di sulfures de dialkyle, des sulfures d'alkyle non symétriques, des disulfures et des polysulfures dans lesquels les groupes alkyle possèdent entre 1 et 20 atomes de carbone. On peut aussi utiliser des sulfures aromatiques, y compris des sulfures de phényle et des polysulfures substitués par des radicaux aryle. Parmi les sulfures aronatiques, on préfère particulièrement utiliser le disulfure de tibenzyle. Ces sulfures peuvent contenir jusqu'il environ 10 atomes de soufre par mole de sulfure. Les composés soufrés décrits dans le brevet des Etats-Unis d'Amérique n0 2.993.858 font aussi partie des composés pouvant être utilisés dans les compositions de l'invention. L'alcool utilisé pour augmenter la solubilité est de préférence un alcool possédant entre 5 et 30 atomes de carbone, a chaine linéaire ou å channe ramifiée alkyle ou sîkényle. A cet égard, il est important que l'alcool ne contienne pas moins de 5 atomes de carbone puisque, dans de tels cas, on observe une instabilité de la composition de lubrification et l'apparition d'une séparation de phase. Si l'alcool contient plus de 30 atomes de carbone, l'amélioration de solubilité est diminuée. Le polypropylèneglycol et l'alcool peuvent entre utilisés dans le-lubrifiant dans n'importe quelles proportions désirées. Pour de nombreuses applications, on peut utiliser le polypropylèneglycol et l'alcool dans un rapport en poids de 1 à 0,1-10 et plus particulièrement dans un rapport en poids de 1/1. Le soufre peut etre utilisé å une quantité comprise entre environ 0,01 et environ 80 Z en poids, de préférence entre environ 0,05 et environ 40 Z, par rapport au poids du polypropylèneglycol. Dans de nombreuses applications, le mélange de polypropylèneglycol, de soufre et d'alcool est utilisé, dans le lubrifiant de base, å une quantité comprise entre environ 0,2 et environ 20 Z en poids. On préfère en parties culier les mélanges de polypropylèneglycol, de soufre et d'alcool qui sont présents, dans le lubrifiant de base, & une quantité comprise entre environ 1 et environ 6 Z en poids. La composition de lubrification comprend, en général, un lubrifiant & base d'huile minérale ou synthétique qui contient les mélanges cités ci-dessus de polypropylèneglycol, de soufre et d'alcool. En ce qui concerne la composition de lubrification, utilisée sous la forme d'une huile minérale, on préfère particulièrenent les huiles qui ont des viscosités lubrifiantes comprises entre environ 2Q,6 et environ 431,5 cSt & 7,70C. La viscosité doit entre d'environ 20,6 cSt,ou supérieure, & 37,70C pour fournir des compositions efficaces pour le travail des métaux et les opérations de coupe.Dans des aplications encore plus préférées, i'huile minérale doit avoir une viscosité lubrifiante comprise entre environ 8,74 et environ 53,5cSt a 98,8eC. L'amélioration des huiles lubrifiantes de distillat de pétrole ayant des points d1ébullition-aussi élevés que 343,30C ou supérieurs, et aussi leurs mélanges est d'une importance particulière. Il faut signaler, cet égard, que le terme "huiles de distillat" n'entend pas se réduire aux fractions de distillat brut. Ces huiles de distillat peuvent entre des huiles provenant de la distillation du brut, du craquage catalytique ou thermique (-y compris 1'hydrocraquage), ou des mélanges d'huiles provenant de la distillation du brut, de naphtes et de produits analogues, avec des distillats ayant subi le craquage. Ces huiles peuvent avoir des viscosités variées et des points dtécoulement variés. En outre, on peut traiter de telles huiles selon des procédés commercisux bien connus traitement acide ou basique, hydrogénation, purification par un solvant, traitement l'argile et des procédés analogues. Les mélanges cités ci-dessus de polypropylèneglycol, de soufre et d'alcool peuvent aussi être incorporés, pour leur action antiusure, dans des compositions de graisse. De telles graisses peuvent comprendre la combinaison d'une grande variété de~vEhicules te lubrification et d'agents épaississants Ou gélifiants. Les graisses dans lesquelles les glycols, le soufre et les alcools cités ci-dessus sont particulièrement efficaces peuvent donc comprendre n'importe laquelle des huiles hydrocarbonées classiques lubrifiantes, comme le véhicule de l'huile, et peuvent comprendre des huiles minérales ou des huiles minérales mélangées à des huiles lubrifiantes synthétiques, des phosphates aliphatiques, des esters et des di-esters aliphatiques, des silicates, des siloxannes et des esters et éthers oxyalkylés.Les huiles lubrifiantes zindrales, de préférence utilises comme véhicule de lubrification, peuvent être des huiles ayant n'importe quelle viscosité lubrifiante convenable comprise entre environ 20,6 et environ 1293 cSt à 37,7 C, et de préférence comprise entre environ 874 et environ 53,5 cSt & 98,7 C.Ces huiles peuvent avoir des indices de viscosité compris entre environ 50 et environ 130, mais de préférence entre environ 70 et environ 95.La masse moléculaire moyenne de ces huiles peut autre comprise entre environ 250 et environ 800. L'huile lubrifiante est utilisée dans la composition de graisse à une quantité suffisante pour constituer le complément de la composition de graisse totale, compte tenu de la quantité désirée d'agent épaississant et d'autres additifs à inclure dans la composition de graisse. Comme on l'a précédemment indiqué3 les véhicules utilisés dans les formulations de graisse de l'invention peuvent comprendre dos huiles minérales, des huiles synthétiques ou des mélanges d'huiles minérales avec des huiles synthétiques lubrifiantes. Quand la graisse finie ne doit pas nécessairement posséder une stabilité à haute température, on peut utiliser des huiles minérales ayant une viscosité d'au moins 20,6 cSt à 37,3 C et en particulier des huiles dont la viscosité est comprise entre environ 20,6 et environ 1293,6 cSt a 37,7 C.Dans les cas où l'on utilise des véhicules synthétiques en plus des huiles minérale, comme véhicule de lubrification, on peut utiliser avec succès divers composes de ce type. Comme véhicules synthétiques particuliers, on peut citer : le polypropylène, des esdxters du timéthylolpropane, des esters de néopentyle et de pentaérythritol, de l'adipate de di-(éthyl-2 hexyle), du phtalate de dibutyle, des carbures fluorés, des silicates, des silanes, des esters diacides contenant du phosphore, des urées liquides, des dérivés du ferrocène, des huiles minérales hydrogénées, des polyphényles linéaires, des ailoxannes et des silicones tpolysiloxannos), des esters diphényliques subatituéa par des radicaux alkyle tel qu'un bis(p-phénoxyphényl)éther substitué par un radical butyle, des phénoxyphényléthers, etc. Les véhicules de lubrifications des graisses améliorées, citées ci-dessus, de l'invention qui contiennent les mélanges mentionnés ci-dessus de polypropylèneglycol, de soufre et dialcool, comme additifs, sont mélengésavec une quantité génératrice de graisse d'un agent épaissis- sant A cet effet, on peut utiliser une grande variété de produits Ces agents gélifiants ou épaississants peuvent comprendre n'importe lequel des savons ou sels métalliques classiques dont on disperse, dans le -véhicule de lubrification, des quantités génératrices de graisse de telle façon que l'on co-inique, à la composition de graisse résultante, la consistance désirée. On peut utiliser d'autres agents épaississants dans la formation de graisse qui peuvent comprendre des épaississants qui ne sont pas des savons, comme des silices et des argiles & surface modlfide, des arylurées, des complexes du calcium et des produits analogues. En général, on peut utiliser des épaississeurs de graisse qui ne fondent pas et qui ne se dissolvent pas lorsqu'on les utilise a la température voulue dans un environnement particulier, pour la formation de graisse, toutefois, à tous les autres points de vue, on peut utiliser n'importe quels produits, normalement utilisés pour épaissir ou gélifier des fluides hydrocarbonés, dans la préparation des graisses améliorées selon 11invention. Pour démontrer l'amélioration obtenue dans le découpage des métaux par utilisation des mélanges décrits précédemment (polypropylène- glycol, soufre et alcool) dans des compositions de lubrfication, par rapport à ce qu'on obtient en utilisant le lubrfiant séparément, c'est-àdire en l'absence des mélanges d'additifs mentionnés ci-dessus > on a établi des données comparatives comme l'indiquent les exemples du tableau I ci-aprbs. Les données sont obtenues a l'aide d'un essai d'effi- cacltl de taraudage et, en gKnSral, le procédé de Cet essai consiste à mesurer le couple développé dans une opération de taraudage en utilisant de l'acier laminé à chaud SÀE 1020.Dans cet essai, on obtient 30 valeurs de couple avec le fluide d'essai et la comparaison avec 30 valeurs obtenues avec un fluide de référence permet d'obtenir le pourcentage d'efficacité da taraudage, c'est-à-dire Valeurs moyennes obtenues avec fluide %d'efficacité de = de référence (30 valeurs) x 100 taraudage Valeurs obtenues avec fluide d'essai (30 valeurs) Le fluide de référence utilisé dans l'essai cite ci-dessus comprend, en poids, 94 4 d'huile minérale sulfurée, 3 % de graisse sulfurde corrosive et 3 % d'additif fluide de coupe (P2S5/Ca oxydé). En gdndral, l'aptitude d'une huile de coupe a fonctionner efficacement est mesure par l'essai de taraudage. Dans cet essai, on perce une surie de trous dans un métal d'essai, tel que de l'acier laminé à chaud SAE 1020. Les trous sont taraudds dans une machine à percer munie d'un plateau qui peut tourner autour du centre sur des roulements à billes. Un bras de torsion est fixé sur ce. "plateau en suspension" et le bras active en définitive un ressort dtalonrd, de sorte que l'on mesure directement le couple développé durant le taraudage, avec l'huile qu'on veut essayer. On utilise les mêmes conditions; que celles utilisées pour l'huile d'essai, dans le taraudage avec une huile forte à laquelle on attribue arbitrairement une efficacité de 100 %, On compare le couple moyen dans l'huile d'essai avec celui de l'huile témoin et on calcule une efficacité relative (en Z). Par exemple Couple avec l'huile de référence 19,3 Couple avec l'huile d'essai 19,8 Efficacité relative de l'huile d'essai (19,3/19,8 x 100) 97,4 Cet essai est décrit par C.D. Flemming et L.H. Sudholz dans Lubrication Engineering, volume 12, n0 3, mai-juin 1956, pages 199-203 et également dans le brevet des Etats-Unis d'Amérique no 3.278.432. Il faut noter que, selon l'essai d'efficacité de taraudage prdcddent, l'efficacité est inférieure & 100 Z si les valeurs de couple du fluide d'essai sont supérieures à la valeur de référence. Les critères d'acceptation pour un produit sont évalués de la façon suivante Efficacité de taraudage Commentaires > 100 X Fluide considéré comme remarquable; doit surpasser le produit de réfé- rence dans les opérations de coupe difficile 80-100 Z Acceptable pour des fluides utilisés dans des coupes moyennes cités inférieures à 80 % sont consi dérés comme inacceptables. Les valeurs de couple sont erratiques, souvent par suite de coincement ou de rupture. En utilisant les paramètres précédents, on a obtenu les données du tableau I ci-après en ce qui concerne l'huile de lubrification traitée et non traitée. En ce qui concerne les données présentées dans le tableau I ci-après, l'exemple 1 montre l'efficacité- étonnamment élevée obtenue en utilisant une composition selon l'invention. L'exemple 3 illustre le danger d'utiliser du soufre dans le nouveau mélange selon l'invention. Comme on le voit d'après les données comparatives du tableau Il ci-après > les mélanges de polypropylèneglycol, de soufre et d'alcool fournissent des lubrifiants pour travailler les métaux qui sont limpides et stables. D'autre part, les mélanges de polypropylèneglycol, de soufre et d'huile, qui ne contiennent pas d'alcool, sont instables et considérés comme non satisfaisants. Les données comparatives de stabilité concernant les fluides utilisés pour le travail des métaux contenant des mélanges de soufre et de polyalkylèneglycol en solution dans l'alcool sont données dans le tableau Il ci-après. Dans tous les cas, on mélange 3 parties d'agent de solubilisation (quand on en utilise) avec 3 parties de polysîkylèneglycol et 94 parties d'huile minérale sulfurée, qui contient Q68 Z en poids de soufre; on réalise le mélange par agitation à 76,70C. Après 24 heures de stockage b 21,1 C, il est clair que tous les alcools contenant 5 ou plus de 5 atomes de carbone sont d'excellents dispersants du polypropylèneglycol, c'est-à-dire que l'huile est limpide et qu'on ne note pas de séparation. Il se produit cependant une précipitation quand on essaye de solubiliser le polyéthylèneglycol ou quand on utilise des alcools solubles dans l'huile qui contiennent moins de 5 atomes de carbone. Comme on peut le voir d'après les exemples 1, 2 et 3 du tableau Il ci-après > les glycols préparés & partir du propylène etjou d'oxyde d'éthylène ne sont pas facilement solubles dans de l'huile paraffinique sulfurée purifiée par un solvant. L'exemple 4-montre que les alcools ne constituent pas des dispersants convenables pour les polymères d'oxyde d'éthylène. Les exemples 8 et 9 montrent que l'on peut utiliser des alcools pour solubiliser des polypropylèneglycols de diverses masses moléculaires. Les exemples 10 å 13 indiquent que l'on peut utiliser des alcools contenant 5 ou plus de 5 atomes de carbone pour solubiliser les polypropylèneglycols.L'utilisation d'alcools solubles dans l'huile, de faible masse moléculaire provoque une séparation de phase indésirable. Bien entendu, diverses modifications peuvent être apportées par l'homme de l'art aux dispositifs ou procédés qui viennent d'entre dScrits uniquement à titre d'exemples non limitatifs sans sortir du cadre de l'invention. TABLEAU I Essai de taraudage Polypropylèneglycol solubilisé Additif Exemple 1 Exemple 2 Exemple 3 (% en poids) (% en poids) (% en poids) Polypropylèneglycol (masse 3 - 3 moléculaire = 2000) Alcool oléique 3 - 3 Huile paraffinique purifiée sulfurée ayant une visocisté cinématique 94 1000 de 32 cSt à 37,7 C (contient 0,68% en poids de soufre) Huile paraffinique purifiée ayant une viscosité cinématique de 20,6 cSt à 37,7 C (non sulfurée) - - 94 Efficacité de taraudage (en %) 119 87 78 TABLEAU II Compositions de lubrification contenant du polypropylèneglycol solubilisé. Polyéthylèneglycol Polypropylèneglycol Polypropylèneglycol Alcool isopropylique Exemple masse moléculaire 400 masse moléculaire 400 masse moléculaire 2000 (% en poids) n (% en poids) (% en poids) (% en poids) 4 3 - - 5 - 3 - 6 - - 3 7 3 - - 8 - 3 - 9 - - 3 10 - - 3 3 11 - - 3 12 - - 3 13 - - 3 TABLEAU II (Suite 1) Exemple Alcool N-butylique Alcool octylique Alcool isohexadécylique Alcool oléique n (% en poids) (% en poids) (% en poids) (% en poids) 4 - - 5 - - - 6 - - - 7 - - - 3 8 - - - 3 9 - - - 3 10 - - 11 3 - - 12 - 3 - 13 - - 3 TABLEAU II (suite 2) Huile paraffinique sulfurée (o,68% Essai de stabilité du lubrifiant Exemple en poids de soufre) 32 cSt à 37,7 C 24 heures à 21,1 C n (% en poids) 4 97 Trouble + précipité 5 97 Trouble + précipité 6 97 Trouble + précipité 7 94 Trouble + précipité 8 94 Limpide, pas de séparstion 9 94 Limpide, pas de séparation 10 94 Trouble + précipité 11 94 Trouble + précipité 12 94 Limpide, pas de séparation 13 94 Limpide, pas de séparation REVEND I CATI ON S 1. Composition pour le travail des métaux comprenant un lubrifiant de base qui peut titre une graisse, une huile minérale ou une huile synthétique, caractérisée en ce qu'elle contient une quantité (contre l'usure) d'un polypropylèneglycol et de soufre et une quantité pour améliorer la solubilité, d'un alcool monohydroxylé de formule R-OH, dans laquelle R représente un groupe alkyle ou alcényle contenant entre 5 et 30 atomes de carbone. 2. Composition selon la revendication 1, caractérisée en ce que le polypropylèneglycol a une masse moléculaire comprise entre 400 et 10.000 et de préférence entre 1000 et 4000. 3. Composition selon la revendication 1 ou 2, caractérisée en ce que le polypropylèneglycol et l'alcool sont présents a un rapport en poids compris entre 1,0/0,1 et 1,0/10, et de préférence égal & 1/1. 4. Composition selon l'une quelconque des revendications 1 å 3, caractérisée en ce que le mélange de polypropylèneglycol, de soufre et d'alcool est présent, dans le lubrifiant de base, & une quantité comprise entre 0,2 et 20 r., et de préférence entre 1 et 6 7. en poids. 5. Composition selon ltune quelconque des revendications 1 & 4, caractérisée en ce que l'on utilise une quantité de soufre comprise entre 0,01 et 80 X, et de préférence entre 0,05 et environ 40 % en poids du polypropylèneglycol.