FR 2359187 A1 19780217 FR 7722567 A 19770722 La présente invention est relative à une nouvelle composition aqueuse de revêtement et, en particulier, à une composition aqueuse de revêtement présentant d'excellentes propriétés anticorrosives, d'excellentes propriétés de séchage, de dureté et d'adhérence. Recemment, la peinture aqueuse a pris une importance croissante, y compris commercialement, parce qu'elle donne une couche de revêtement lisse et homogene, de façon sOre et économique, lorsqu'on l'applique par exemple par badigeonnage, par pulverisation, par électrophorèse, etc... Jusqu'ici, comme véhicule de ces compositions aqueuses de revêtement, on utilise des resines aqueuses tirees de matières premières telles que des résines d'époxy-ester, des résines alkydes et des huiles siccatives naturelles comme l'huile de tung, l'huile de lin, etc..., ou des émulsions obtenues par polymérisation en emulsion et contenant des unités telles que le butadiène, le styrène, l'acide acrylique, les esters acryliques, l'acétate de vinyle, etc...Toutefois, ces dernières années, l'évolu- tion de la technique tend à appliquer le polybutadiene liquide comme matière premiere à la place de ces résines. Par exemple, on a proposé des compositions aqueuses de revêtement qui contiennent comme véhicules des résines solubles ou dispersibles dans l'eau, dans la préparation desquelles on utilise divers polybutadiènes liquides tels que ceux qui contiennent 80% ou davantage de structure 1,2 (Japanese Patent Publication Sho 46-954), ceux qui contiennent 50 X ou davantage et, en particulier, 75 a 85 % de structure 1,4 (brevet britannique nO 1 102 652) et ceux qui contiennent 50 % ou davantage de structure cis-1,4 (Japanese Patent Publication Sho 50-1580), et on cause la polymérisation, par addition à ces corps, de composés dicarboxyliques a insaturation éthylénique dont l'anhydride maléique est un exemple typique, puis on neutralise au moins partiellement les produits de réaction par un compose basique. Toutefois, ces compositions aqueuses de revêtement présentent aussi des inconvénients et surtout, elles sont habituellement inférieures par leurs propriétés anticorrosives. Par exemple, parmi les revetements séchés à la température normale, ceux qui utilisent comme matiere première des huiles-naturelles presentent un durcissement lent et des propriétes anti-corrosives inferieures ; ceux qui utilisent des résines alkydes aqueuses durcissent plus rapidement que celles qui utilisent des huiles naturelles, mais elles ont des propriétés anticorrosives insuffisantes et celles qui utilisent des émulsions présentent un durcissement rapide et des propriété anticorrosives inférieures aussi, par suite de la formation d'une couche de revêtement poreuse.Egalement celles qui utilisent le polybutadiène comme ci-dessus présentent généralement une tendance a la diminution des propriétés anticorrosives, bien que cette tendance puisse diminuer dans le revêtement cuit, mais insuffisamment. Un but essentiel de l'invention est de fournir une composition aqueuse de revêtement capable de former une couche de revetement ayant d'excellentes propriétes anticorrosives. Un autre but est de fournir une composition aqueuse de revêtement capable de former une couche de revêtement excellente par ses qualités telles que la propriété de séchage, la dureté, l'adhérence, etc... Ces buts sont atteints, selon l'invention, par le fait que l'on utilise comme véhicule de la composition aqueuse de revêtement un sel hydrosoluble que l'on obtient en neutralisant au moins partiellement par un composé basique une résine modifiee (B) que l'on a obtenue en amidant ou en imidant un produit d'addition (A) formé par un polybutadiène liquide contenant au moins 50 X de structure cis-1,4 avec un composé dicarboxylique a insaturation éthylénique. Le polybutadiène liquide à utiliser selon l'invention doit être un homopolymère de butadiène contenant au moins 50 % et, de préférence, 60 % ou davantage de structure cis-1,4 et ayant un poids moléculaire moyen en nombre de 500 a 10 000 et, en particulier, de 1000 à 5000 ou un copolymère de butadiène et d'un autre comonomère tel que le styrene, l'isoprène ou le pentadiene-(1,3), etc.... copolymerise en proportions telles que cela ne nuise pratiquement pas aux avantages assures par l'invention. On peut facilement obtenir un tel polybutadiene liquide en polymérisant le butadiène-(1,3) ou un mélange de celui-ci et du comonomère, en presence d'un catalyseur Ziegler comprenant essentiellement u composé organo-aluminique et un composé de nickel. Si par contre le poids moleculairi moyen en nombre est inférieur a 500, il tend a se produire des défauts tels qu'un allongement du temps de sechage du revêtement à l'air, une plus grande tendance au coulage de la couche de revêtement pendant le sechage à la chaleur, etc... Si le poids moléculaire moyen en nombre depasse 10 000, il est visible que la gélification Se produit facilement dans la reaction sur le composé carboxylique à insaturation ethy lénique et que la viscosité de la solution aqueuse augmente, de sorte qu'il est difficile d'obtenir une composition convenant à l'application. Il est essentiel que le polybutadiène utilise selon l'invention contienne au moins 50 % de structure cis-1,4 dans l'unité butadiène qui constitue la chaîne polymère. Si la teneur en structure cis-1,4 n'atteint pas 50 , il est impossible d'obtenir une composition ayant d'excellentes propriétés anticorrosives. En ce qui concerne le produit d'addition de polybutadiène et d'un compose dicarboxylique à insaturation éthylénique, utilise selon l'invention, on peut utiliser avantageusement ceux qui ont des indices de saponification de 50 à 500, de préférence de 100 à 300.On peut facilement obtenir ce produit d'addition (A) en faisant réagir 100 parties en poids de polybutadiène sur 5 à 50 parties et, de préférence, sur 10 à 30 parties en poids d'un composé dicarboxylique en présence ou en l'absence d'un diluant, d'un adjuvant de réaction et d'un inhibiteur de gelification, à une température de 50 à 300 C pendant une demi-heure à 10 heures, de façon classique. @En@ ce qui-conce@ne le composé@ dicarboxylique à insaturation éthylénique, on peut utiliser des composés contenant un groupe carboxyle ou anhydride, c'est-à-dire des acides dicarboxyliques ethyleniques, leurs anhydrides et leurs mono-esters, qui contiennent, en général, de préférence 10 atomes de carbone au maximum, par exemple les acides maléique, chloromalêique, fumarique, itaconique, citraconique, 3,6-endométhylène-1,2,3,6-tétrahydrophtalique, les anhydrides maléique, chloromaléique, itaconique, citraco nique, 1 1,2-diéthylmaléique, 3,6-endométhylène-1,2,3,6-tétrahydro- phtalique, le maléate de monométhyle, le maléate de mono-ethyle, etc... Parmi ces corps, lianhydride maléique est peut-être particu lièrement préférentiel, étant donné son économie, sa réactivité et la qualité du produit. On amide ou on imide le produit d'addition (A) ainsi obtenu, par un procéde classique de synthese organique, pour obtenir la résine modifiée (B). Par exemple, on peut facilement obtenir la résine modifiée (B) en faisant réagir le produit d'addition (A) sur l'ammoniac ou une amine, entre 100 et 250 C, de préférence entre 120 et 200 C, pendant une demi-heure à 10 heures et, de préférence, 1 à 5 heures, avec deshydratation, en présence ou en l'absence d'un diluant tel que le toluène, le xylène, le tétrahydronaphtalène, etc... Ici, il est preférable de convertir en amide ou en imide 10 à 90 % et, specialement, 20 à 80 % des groupes carboxyle ou anhydride du produit d'addition (A).Si l'amidation ou l'imidation est inférieure à cette gamme, l'amélioration des propriétés anticorrosives du produit est faible et, si l'on dépasse cette gamme, il est difficile d'assurer la solubilite dans l'eau au moyen du composé basique. Il n'y a pas de restriction particulière en ce qui concerne le composé utilisable selon l'invention pour l amidation ou 1 'imi- dation, mais compte tenu de la facilité de la réaction, de l'économie etc-..., il est preferable d'utiliser l'ammoniac ou des amines primaires, par exemple la méthylamine, l'éthylamine, la propylamine, la butylamine, l'amylamine, la stéarylamine, l'aniline, la cyclohexylamine, la mono-éthanolamine, l'éthylène-diamine, la propylene- diamine, la diéthylène-triamine, la tétra-éthyléne-pentamine, etc... Pour rendre soluble ou dispersible dans l'eau la résine modifiee (B), on peut la neutraliser au moins partiellement par l'ammoniac, une amine ou un composé alcalin, par un procedé classique. Comme exemples concrets des composés basiques utilisables selon l'invention, on peut mentionner, par exemple, la méthylamine, ltéthy-lamine, l'éthyl-méthylamine, la diethylamine, la triehyla- mine, la butylamine tertiaire, l'éthanolamine, la diéthanolamine, la triéthanolamine, le diéthylamino-éthanol, la N-methyl-morpholine, l'ammoniaque aqueuse, les hydroxydes de sodium et de calcium, le carbonate d'ammonium, le carbonate de sodium, le carbone de calcium, etc... Afin de regler la viscosité du système et d'améliorer la maniabilité, il est recommandé d'ajouter au système, avant ou après la neutralisation, un alcool tel que le méthanol, l'ethanol, le propanol, le butanol, le 2-éthoxy-éthanol, le 2-butoxy-éthanol ou le diacétone-alcool, avantageusement à raison de 50 parties au maximum par 100 parties de la résine, en poids Pour préparer la composition aqueuse de revêtement selon l'invention à partir du produit d'addition ainsi obtenu, que l'on a rendu soluble ou dispersib-le dans l-'eau, on forme une solution ou dispersion aqueuse de celui-ci, généralement à une concentration de 5 à 60 % en poids.Pour utiliser cette composition pour une peinture aqueuse, il est approprie d'ajouter un pigment usuel tel que le blanc de titane, la lithopone, le carbonate de calcium, l'oxyde de fer rouge, le minium, le noir de carbone, le jaune Hansa, etc..., à raison de 400 parties au maximum par 100 parties de résine en poids, et facultativement des anti-oxydants, des charges, etc... Lorsqu'on utilise la composition aqueuse de revêtement ainsi préparée pour des revêtements durcissables à la température ambiante ou par cuisson et applicables par badigeonnage ou pulvéirisation, il est recommandé de mélanger comme siccativant un savon métallique comme ceux de cobalt, de manganèse et de plomb. Dans le cadre de l'invention, il est possible aussi d'utiliser concurremment des matières connues comme véhicules de composition aqueuse de revêtement, par exemple une résine aqueuse tiree de matières premières telles que des huiles siccatives naturelles, le polybutadiene-(1,2) liquide, le pentadiène liquide, etc...; des résines aqueuses telles que des resines alkydes, des résines acryliques, des résines d'époxyde et des phenoplastes ; et des émulsions que l'on peut obtenir par polymérisation en émulsion, en utilisant comme constituants le butadiène, le styrène, l'acide acrylique, les esters acryliques et l'acétate de vinyle, etc..., dans la gamme ou les avantages assures par l'invention ne se perdent pas.Il est possible aussi d'ajouter ces matières connues même au stade de préparation de la composition aqueuse de revêtement. Il peut être pre- érable ici que la résine modifiee représente, en poids, au moins 20 X et, specialement, 30 X ou davantage des solides totaux du véhicule. La composition aqueuse de revêtement selon I'invention, obtenue comme ci-dessus, ne présente pas seulement des proprietés anticorrosives, mais elle est capable aussi de former une couche de revêtement ayant d'excellentes propriétés de séchage, de dureté, d'adhérence, etc... On expliquera davantage l'invention ci-après à- propos des exemples concrets. Dans ces exemples, toutes les parties indiquées s'entendent en poids. Exemples de preparation On place chacun des constituants polymeres indiqués au Tableau I dans un ballon à distiller separable à quatre tubulures en verre, muni d'un tube séparateur d'eau, les quantités étant indi quées au Tableau I. On ajoute 10 parties de xylene, 0,04 partie d'acétylacétone et 0,6 partie de naphténate de cuivre (solution à une concentration de cuivre de 5 %) et on chauffe le contenu avec agitation sous un courant d'azote. On ajoute 15 parties d'anhydride maleique quand la température interne atteint 100 C, puis on élève encore la température. Une fois que la temperature atteint 190 C, on continue la reaction pendant 3 heures à cette température.Apres s'être assuré qu'il n'y ait de residu d'anhydride maléique inal teré, on ajoute chacun des agents d'imidation cités au Tableau I, dans la quantité indiquee audit Tableau et on conduit ensuite la réaction à 1900C pendant 2 heures de plus, tout en séparant de l'eau. Apres avoir récupéré du xylène sous vide, on refroidit la mélange et, à 600C, on ajoute une quantité prédéterminée d'agent neutralisant (diméthylamino-éthanol). Après avoir bien agité le mélange, on prepare une solution aqueuse à une concentration de solides de 40 % en poids, en ajoutant de l'eau distillée. Dans les exemples, les échantillons de résines hydrosolubles A et H correspondent aux exemples comparatifs dans lesquels on prepare la résine A par simple neutralisation sans modification par imidation. Tableau I Exemples de préparation Exemple Exemples selon l'invention Exemple comparatif comparatif Constituant Résine A B C D E F G H Polymère cis-polybutadiène li- @ 85 85 85 85 85 42,5 34 quide ( ) polypentadiène liquide ( ) - - - - - 42,5 25,5 huile de lin - - - - - - 25,5 polybutadiène liquide ( ) - - - - - - - 85 anhydride maléique 15 15 15 15 15 15 15 15 Agent d'imidation n-butylamine - 3,0 5,6 8,2 - - 5,6 5,6 aniline - - - - 7,12 - - diméthyl-propylamine - - - - - 7,82 - % de groupes amine sur les 0 0,5 0,75 0,5 0,5 0,5 0,5 groupes anhydride Agent de neutralisation diméthylamino-éthanol 27,2 20,4 13,6 6,8 13,6 13,6 13,6 13,6 ( ) "Polyol-110" (fabriqué par Hüls ; poids moléculaire moyen en nombre 1600 ; 74 % de structure cis-1,4, 25 % de trans-1,4 et 1 % de segments vinyle) ( ) polymère liquide moléculaire moyen en nombre 2000, que l'on obtient en polymérisant le pentadiène-(1,3) en présence d'un diméthyl-éthérat de trifluorure de bore comme catalyseur ( ) polymère liquide, poids moléculaire moyen en nombre 1200, comprenant 40 % de structure cis-1,4, 10 % de trans-1,4 et 50 % de segments vinyle, que l'on obtient en polymérisant le butadiène (1,3) à l'aide de chlorure de diméthyl-aluminum, d'eau et de phosphite de triphényle. Exemples d'application 1 A 100 parties de chacune des solutions aqueuses préparées selon les exemples de préparation, on ajoute 32 parties d'oxyde de fer rouge, 25 parties d'un pigment anticorrosif à base de zinc .("Nalzin-SC-1", marque commerciale de Nl Industries Inc.), 0,03 partie (calculée en cobalt métallique) de naphténate de cobalt, 0,44 partie (calculee en plomb métallique) de naphtenate de plomb et 0,3 partie d'un agent de dispersion de pigment ("Lomar-D", marque commerciale de San-Nopco Limited) et on agite le mélange dans un appareil de dispersion de pigments. On applique la composition aqueuse de couche primaire obtenue sur une plaque d'acier dépolie non traitée, au moyen d'un applicateur, avec une épaisseur de 100 , puis on sèche le revêtement à la température ambiante.On évalue les qualités des revêtements et les résultats sont récapi tulés au Tableau Il. Aux fins de comparaison, on prépare aussi de la même façon des compositions aqueuses de couche primaire en utilisant comme véhicules des résines alkydes aqueuses commerciales, afin de comparer les qualités des revêtements obtenus. Tableau II Exemples d'application 1 2 3 4 5 6 7 8 9 Exemples (Comparatif) (... selon la présente invention....................) (comparatifs) Résine Résine aqueuse A B C D E F G H alkyde du commerce Temps de séchage au toucher, heures 0,5 0,5 0,5 0,5 0,5 0,5 0,5 2,0 0,3 Temps de demi-durcissement, heures 0,5 0,5 0,5 1,0 1,0 1,0 1,0 5,0 0,5 Temps de durcissement complet, heures 2,5 3,0 3,0 2,5 1,5 2,5 2,0 15,0 10 Propriétés du revêtement 7 jours après application Epaisseur du feuil, ( ) 35 30 32 30 29 28 30 35 36 Dureté au crayon 2H 3H 2H H 2H H F B 2B Quadrillage, % 100 100 100 100 100 100 100 100 100 Essai au brouillard salin, heures ( ) 80 190 190 210 190 180 180 90 75 ( ) temps avant que la tache de corr@sion n'atteigne 3 mm de largeur, lorsqu'on pulvérise une solution aqueuse de chlorure de sodium à 5 % à 35 C. Par les résultats du Tableau II, on voit que la composition de revêtement selon l'invention ne presente pas seulement, en comparaison des compositions non modifiées par des amines ou imines (exemple comparatif 1) un accroissement notable des propriétés anti corrosives, mais en outre d'excellentes propriétes de revêtement, par exemple de séchage, de dureté et d'adhérence. On voit aussi que, dans le cas où l'on utilise un polybutadiene contenant moins de 50 O/o de structure cis-1,4 (exemple comparatif 8), la pro priéte anticorrosive et la proprieté de séchage sont inférieures. Exemples d'application 2 A 100 parties de chacune des solutions aqueuses preparées selon les exemples de préparation, on ajoute 60 parties d'oxyde de titane et 0,3 partie d'argent de dispersion de pigment et on agite le mélange dans un appareil à disperser les pigments. On applique la peinture aqueuse obtenue sur une plaque d'acier dépolie non traitée, avec un applicateur de 100 , puis on sèche le revêtement par cuisson à 140 C pendant 30 minutes. On évalue les propriétés des revêtements obtenus et les résultats sont récapitules au Tableau III. Tableau III Exemple d'application 2 Exemples 10 11 12 13 14 (comparatif) ( présente invention....)(comparatif) Resine aqueuse A C E G H Epaisseur du feuil, 27 29 31 30 30 Dureté au crayon HB F F H 2B Quadrillage, % 100 100 100 100 80 Essai au brouillard salin, heures 220 350 350 300 150 Par ces résultats, il est évident que la composition de revêtement selon l'invention est superieure par ses propriétés anticorrosives, de dureté et d'adhérence. Revendications 1. Composition aqueuse de revêtement, caractérisée-par le fait qu'elle contient, comme l'un des constituants du vehicule, un sel hydrosoluble que l'on obtient en neutralisant au moins partiellement par un compose basique une résine modifiée (B) que l'on a obtenue en amidant ou en imidant un produit d'addition (A) formé par un polybutadiène liquide contenant au moins 50 X de structure cis-1,4 avec un composé dicarboxylique à insaturation éthylénique. 2. Composition selon la revendication 1, caractérise par le fait que le produit d'addition (A) a un indice de saponification de 50 à 500. 3. Composition selon la revendication 1, caractérisé par le fait que lo a 90 en poids des groupes carboxyle du produit d'addition (A) ont été amides ou imides pour former la resine modifiée (B). 4. Composition selon la revendication 3, caractérisé par le fait que la résine modifiée (B) est donnée par la réaction du produit d'addition (A) sur l'ammoniac ou un composé aminé. 5. Composition selon la revendication 4, caractérisb par le fait que le compose amine est une amine primaire. 6. Composition selon la revendication 1, caractérisé par le fait que le polybutadiene liquide a un poids moleculaire moyen en nombre de 500 à 10 000. 7. Composition selon la revendication 1. caractérise par le fait que le composé dicarboxylique à insaturation éthylénique est un composé contenant de 4 à 10 atomes de carbone et contenant des groupes carboxyle ou un groupe anhydride. 8. Composition selon la revendication 7, caractérisé par le fait que le composé dicarboxyliq.ue à insaturation éthylénique est l'anhydride maléique. 9. Composition selon la revendication 1 caractérisé par le fait que le composé basique est l'ammoniac, un composé' amine ou un composé alcalin. 10. Composition selon la revendication 1, caractérisé -par le fait que le sel hydrosoluble représente au motns 20 % du poids total de solides du véhicule.