FR 2359221 A1 19780217 FR 7622640 A 19760723 L'invention a pour objet un procédé de fabrication de titane et vise plus particulièrement a fabrication de titane par réduction électrolytique, dans un bain de sels fondus, d'halogénures dé titane. Selon la technique la plus couramment mise en oeuvre pour fabriquer du titane, connue sous le nom de procédé Kroll, on soumet du tétrachlorure de titane, TiC14, à une réduction par le sodium ou par le magnésium. Cette technique n'est toutefois pas satisfaisante. En effet elle ne peut--etre mise en oeuvre que de-manière discontinue, De plus, elle conduit à du titane renfermant de nombreuses impuretés. Ce titane contient divers éléments métalliques, présents chacun à raison de 50 à 100 ppm, notamment de l'aluminium du vanadium, du chrome, du nickel et du zirconium. On y trouve surtout des teneurs élevées en fer de l'ordre de 200 à 1000 ppm. En outre, le titane obtenu selon le procédé Kroll en question se présente sous forme d'éponge et de ce fait retient des quantités plus ou moins importantes de chlorures de sodium ou de magnésium suivant le réducteur employé, Pour éliminer les chlorures présents dans ltéponge, il est alors nécessaire de mettre en oeuvre une étape supplémentaire de traitement, en particulier une distillation sous vide, ce qui augmente d'autant le coût de production d'un tel titane. En vue d'obtenir du titane possédant une pureté plus satisfaisante pour ses diverses applications industrielles, on a alors envisagé de soumettre des dérivés de titane à des réductions élec trolytiquesO Le dérivé le plus largement utilisé à cet effet est conssitué par TiC14, et ce, en raison notamment de son obtention aisée à pattir des minerais renfermant des dérivés de titane. Selon la technique générale de mise en oeuvre de ces procédés de réduction électrolytique, on introduit du TiC14 dans un compartiment de préélectrolyse d'une cellule électrolytique renfermant un bain de sels fondus. L'application d'une tension appropriée à la cathode placée dans le co!lpartiment de préélec trolyse, appelée ci-après cathode de préréduction, vise à réduit re, sous l'action d'un courant d'hydrogène, TiCl4 en TiC13 puis en TiC12. Apartir de TiC12 on peut envisager de produire du titane qui viendra se déposer sur une cathode, appelée ci-après cathode de rammasage, située à l'extérieur du compartiment de préélectrolyse,par application d'un potentiel approprié à cette cathode. En fait, la fabrication de titane par ces procdes ne pré- sente guère d'intéret d'un point de vue industriel en raison de leur mise en oeuvre longue et discontinue. Ces inconvénients sont principalement liés à l'utilisation de TiC'4 pour l'alimentation de la cellule électrolytique. Ce produit est liquide à température ambiante et insoluble dans les bains de sels fondus. Pour effectuer sa réduction dans le bain de sels, on l'entraîne généralement vers le compartiment de préélectrolyse par un. courant gazeux, notamment un courant d'argon. Le gaz porteur saturé en TiCl4 pénètre dans le bain de sels fondus par l'interm--diaire d'une cathode creuse de préréduction. En raison du faible temps de contact entre le gaz porteur chargé de TiC14 et la cathode de préréduction, le rendement de préélectrolyse est généralement faible. I1 est par suite nécessaire de recycler en permanence le TiC14 qui n'a pas été réduit. Un autre inconvénient de ces prcédés, dans lesquels on utilise fiC14 comme produit de départ pour la réduction électrolytique, réside dans le fait que le TiC12 qui a pu se former durant la préélectrolyse, est, au fur et à mesure de sa production, réoxydé en TiC13 en présence du TiCl4 introduit, selon le schéma réactionnel :: TiC12 + TiC14 -- > 2 TiC13 Par conséquent, la premi*-re opération réalisée dans le compartiment de préélectrolyse ne permet, en fait, qu'un enrichissement du bain électrolytique en TiC13. Polir la poursuite de la réduction désirée en TiC12 puis Ti, il s'avère nécessaire d'arrêter l'alimentation de la cuve électrolytique en TiC149 i On conçoit donc que de tels procédés ne sont pas de mise en oeuvre aisée dans l'industrie. En outre, la présence de TiCl41qui barbotte dans le bain d'électrolyse, entraîne la formation de complexes chlorées du titane de valence 2 tels que TiC14 , Ti2 C14 = et le rendement de la susdite op--ration d'électrolyse s'en trouve dirninué. L'invention permet de pallier dans une grande mesure les inconvénients des procédés antérieurs et, notamment, d'obtenir de manière continue et avec des rendements élevés du titane remarquablement pur. A cette fin, conformément à l'invention, le dérivé de titane introduit dans une cuve électrolytique renfermant un bain de sels fondus est constitué par un trihalogènure de titane. Le trihalogénure mis en oeuvre est soumis dans le bain de s-ls fondus à une préélectrolyse de manière à former du dihalogénure de titane. Celui-ci subit à son tour une réduction électrolytique, ce qui produit du titane. On observera qu'en alimentant la cellule électrolytique n trihalogénure de titane de manière à compense, au fur et à mesure, par du dihalogénure nouvellement formé, le dihalogénure qui a érJ réduit en titane, on peut réaliser les susdites réductions en continu - ce qui présente un grand intérêt du point de vue industriel. En outre, gracie à l'invention, on évite tous les inconvénients évoqués ci-dessus inhrents à l'utilisation de TiC14 comme produit de spart de la réduction électrolytique. Notamment du fait qu'on utilise une forme déjà réduite de titane au départ, il n'existe principalement dans le bain que deux états d'oxydation du titane, ce qui diminue le nombre due recombinaisons possibles et la formation de produits non désirés entraînant un abaissement de rendement. Selon une autre disposition de l'inve-tion, le trihalogénure mis en oeuvre pour la réduction électrolytique sus-indiquée est obtenu en soumettant le tétrahalogénure correspondant à une réduction en particulier par l'hydrogène en présence d'un point chaud. La mise en oeuvre de cette disposition supplémentaire en combinaison avec les dispositions sus-indiquées rend extrêmement aisé le contrôle du déroulement en continu de l'élaboration de titanes Dans un mode préféré de réalisation de l'invention, on soumet tout d'abord le trihalogénure de titane à une préélectrolyse. Comme trihalogénure, on utilise de préférence du TiCl30 Ce produit solide à tampérature ambiant est facilement manipulable . l'abri de l'air et de l'humidité Le rihalogenure, en particulier TiCl3, est introduit dans un compartiment de préélectrolyse, comportent une cathode de préréduction, d'une cuve électrolytique renfermant un bain de sels fondus et parcourue par un courant d'hydrogane. Le bain de sels fondus est constitué avantageusement par un eutectique formé, de préférence, par un mélange d'halogénures de métaux alcalins et/ou alcalino-terreux. L'eutectique est porté à une température de 500 à 8000C en vue de la réduction électrolytique. En imposant à la cathode de t réréduction un potentiel de l'or- dre de -0,8 à 1,OV par rapport à une électrode de référence en argent, le trihalogénure est réduit en dihalogénure. La réduction électrolytique du dihalogénure en titane est effectuée dans la susdite cuve, en dehors du compartiment de prééélectrolyse où se trouvent une cathode de rammasage destinée à recueillir le titane formé durant l'électrolyse et une anode où se dégage le chlore formé lors de la réduction. On réalise avantageusement la réduction du dihalogénure de titane en titane lorsque la concentration en halogénure du bain de sels fondus est suffisante pour permettre l'électrolyse sous une densité de courant minimum d'environ 10 A/dm. Pour obtenir le dépôt de titane sur la cathode, on impose à celle-ci un potentiel de l'ordre de - 1,100 à - 1,250 V par rapport à une électrode de référence Agf + e e--2 Ag", c'est-à- dire 2,5 à 3 V entre l'anode et la cathode. Pour récupérer le titane adhérent à là cathode de ramas- sage, il suffit d'enlever du bain la cathode chargée de titane et de détacher le dépôt qui s'est formé sur celle-ci pendant l'électrolyse. Une autre cathode de ramassage est simultanément descendue dans le bain ce qui permet de poursuivre le dépôt de titane en continu. On observera que la mise en oeuvre du procédé de l'invention ne nécessita pas de recyclage, comme dans les procédés aa- térieurs, du produit de départ n'ayant pas réagi, ce qui est extrêmement avantageux. De plus, en produisant, conformément à l'une des dispositions de l'invention, TiC13 par réduction thermique de TiCl4, et en associant la mise en oeuvre de cette réduction thermique à la réalisation de la réduction électrolytique, il est possible de disposer au fur et à mesure du TiC1, nécessaire pour le déroulement en continu de la réduction électrolytique. La réduction de TiC14 en TiC13 étant quantitative, il suffit en effet de mettre en oeuvre une proportionde TiCi4 telle que la quantité de Tical3 formée compensera au fur et à mesure celle réduite dans le bain. A cette mise en oeuvre aisée, s'ajoute lsavantaje d'une obtention d'un titane de pureté remarquable et ce avec des rendements de l'ordre de 70 à 80 %O D'autres caractéristiques de l'invention apparaltront au cours de la description qui suit de l'un de ses modes de réalisation et en se référant à la figue unique annexée sur laquelle on a représenté, de manière schématique, les principaux éléments d'un dispositif permetant la mise en oeuvre de ce mode de réalisation. Ce dispositif comporte d'une part un appareillage désigné globalcment par I, et d'autre part, une cellule électrolytique désignée globalernent par 2. Le susdit appareillage 1 comprend une enceinte réactionnelle 3, appelée ci-après enceinte de réduction, avec-deux bran cnes 4 et 5 en forme de V. La branche 4, fermée à son extrémité, comporte sur l'une de ses parois, une ouverture 6 pour l'introduction de TiC14. A l'intérieur de la branche 4 se trouve un filament 7, formant une spirale, relié à un circuit électrique extérieur, non représenté, qui permet de le porter à des températures élevées. Ce filament peut être par exemple en tungstène. A l'intérieur de la branche S, se trouve un serpentin ré frigrant 8. Les ouvertures 9 situées de chaque côté de la branche 5 permettent la circulation d'un fluide réfrigérant dans ledit serpentin. La base de l'enceinte de réduction 3 en forme de V se prolonge par un tube vertical 10, comportant une vanne 11, le tube 10 commuaiquant à son tour avec un tube incliné 12o Une partie des tubes 10 et 12 se trouve à l'intérieur de fours 13. Le tube incliné 12 débouche dans le compartiment de préélectrolyse 14 de la cellule électrolytique 2o Cette cellule est une enceinte comportant une série d'ouvertures laissant respectivement le passage au dit compartiment de préélectrolyse 14, à une ilectrode de référence 15 ainsi qu'à une cathode de ramassage 16 et une apode 17 L'ouverture laissant 1 sassage à la cathode de rÙmmasae 16 se prolonge vers le haut -par- un tube 18 fermé à son extrémité, dans lequel peut être logée la cathode 16 recouverte de titane à l'issue de l'électrolyse. La paroi du tube 18 comporte une ouverture 19 permettant d'envoyer un gaz inerte sur la cathode éventuellement logée dans le tube 18. Le compartiment de préélectrolyse 14 est formé d'un tube 20 quine prolonge vers le bas par un manchon poreux 21 constitué par exemple par de l'alumine frittée. A l'intérieur du compartiment de préélectrolyse se trouve une cathode de préréduction 22 constituée par exemple par une tige de fer reliée à la borne négative d'un générateur de courant continu. L'électrode de référence 15 est constituée par un fil 1 d'ar- gent. La partie supérieure de ce fil, située à l'extérieur de la cellule d'électrolyse, se trouve dans un tube en verre 15a, en particulier en pyrex, contenant une petite quantité d'eutectique avec 1 % en poids de chlorure d'argent. Pour ce qui est de la cathode de ramassage 16, elle peut être formée par exemple par une tige de titane ou de fer. Quant à' l'anode 17, elle comprend par exemple une tige de graphite 23 reliée au pale positif d'une alimentation en courant continu et séparée du reste de la cellule par un diaphragme 24 constituée par un doigt de gant en alumine poreuse. Cet écran est prolongé vers le haut par un tube en verre 25, notamment en pyrex, scellé au doigt de gant par un ciment à base d'alumine, et pourvu d'une ouverture 26 pour le dégagement des gaz se dchareant à l'anode lors de l'électrolyse La cuve électrolytique comporte par ailleurs une ouverture laissant le passage à un conduit d'alimentaion en hydrogène 27. Les susdits ensembles cathodiques et anodiques sont immergés dans un bain de sels fondus 28 constitué par un ménage de chlorures de taux alcalins et/ou alcalino-terreux. Les chlorures sont présents dans le mélange suivant des proportions permettant d'obtenir un eutectique ayant un point de fusion (PF) de l'ordre de 400 à 500 C. Avantayeusement, on utilise un .*l-lawe de chlorures, formé de chlorures de baryum, de calcium et de sodium, suivant des proprotions molaires en % respectivement de 17, 47 et 36, ce qui conduit à un eutectique de PF de 440"C. Pour éliminer la majeure partie de l'eau de crisallisa- tion des chlorures utilisés, on réalise une premiffire fusion sDus vide dans un tube de verre en pyrex. Le pain de sel obtenu après refroidissernent est alors introduit dans la cellule où il est fondu et purifié. Pour effectuer cette purification, on réalise plusieurs barbottages de chlorure d'hydrogène, entrecouRs de mise sous vide pour éliminer toute l'eau condensée sur les parois froides de la cellule. Après cette opération, un courant d'aryon est introduit dans le bain pour éliminer les dernires traces de chlorure d'hydrogène présentes dans la cellule. La dernière phase de l'épuration consistc à effectuer une électrolyse de 24 heures en viron sous une tension cathodique proche de celle du début de décomposition du bain, c'est-à-dire sous une tension de l'ordre de -1,5 volts par apport à une électrode de référence basée sur l'équilibre d' oxydo-rêduction Ag++ew RAg . En utilisant le dispositif sus-indiqué, on peut fabriquer du titane par réduction électrolytique du TiC13 en s'y prenant comme suit. La première étape de induction consiste à fabriquer à partir de TiC14, TiCl3 qui servira pour l'alimentation en halogénure de la cellule électrolytique. A cette fin, on introduit dans l'enceinte de réduction 3 du TiC14 par l'ouverture 6 de la branche 4 dans laquelle le filament de tungstène 7 est porté à une température de l'ordre de 700-8000C. En même temps, par le conduit 27 débouchant dans la cuve électrolytique, on envoie un courant d'hydrogène. qui, la vanne Il étant en position d'ouverture, se propage jusque dans l'enceinte de réduction Au contact des parois chaudes de l'en- ceinte, TiC14 se vaporise et se mélange à l'hydrogène qui circule à contre-courant.La réduction de TiC14 par l'hydrogène se produit sur la zone chaude créee par la spirale de tungstène, Le chlorure réduit, TiC13, solide à la température de réduction utilisée se dépose sur les parois de l'enceinte où il s'accumule jusqu'à ce qu il soit amené par son poids à se détacher et à descendre par gravité dans le dispositif relié à l'enceinte. Le TiC14 qui n'a pas té réduit est entraîné par le courant d'hydrogène et remonte dans la branche 5 où il se condense par passage sur le serpentin réfrigérant 8 et retombe dans l'enceinte de réduction. Pour débarrasser le TiC13 formé, qui se dtacne des parois de l'enceinte de réduction, du Tical qu'il peut éventuellement contenir, on le fait passer par le tube 10 et le tube incliné 12 placés dans des fours 13 ports à environ 600 C. Le TiCl4 éven tellement présent est alors vaporisé et ré-entraîné par lecou- rant d'hydrogène dans l'enceinte de réduction. Le TiC13 ainsi débarrassé du TiC14 qu'il peut éventuellement contenir est introduit dans le compartiment de préélectrolyse 14 de la cuve électrolytique. Le contrôle de l'alimentation de la cellule est effectue en réglait la quantité de TiC14 admise dans l'enceinte de réduction 3. On établit tout d'abord un bain renfermant une faible quantité de TiCi- de prférence environ 1 à 5 % en poids de TiCl3. On entreprend ensuite l'électrolyse. Pour réduire TiC13 en TiC1 on porte la cathode de prèréduction 22 dudit compartiment à un potentiel d'environ -0,8 volts par rapport à l'electrode de refé- rence 15 en argent. (Le potentiel de l'électrode de référence est de 1,030 V par rapport à l'électrode au chlore). L'eutectique constituant le bain d'électrolyse s'eilrichit donc en sels de titane. En contrôlant l'arrivée de TiC13 et le potentiel de la cathode de préréduction, il est possible d'obtenir un bain contenant des quantités à peu près équivalentes en TiCl2 et TiC13. L'électrolyse de l'halogénure est réalisée en faisait passer un courant ayant une densité de 10 à 30 A/dm2 et pour obtenir le dépôt de titane sur la cathode de ramassage 16, on applique à cette dernière un potentiel de l'ordre de -1,150 volts. On notera que l'intensité du courant de traduction permet de connaitre en fonction du temps la quantité de chlorure produit dans le bain, et par conséquent, la quantité de TiC13 qui doit être introduite pour compenser au fur et à mesure le TiCl3 réduit. Le TiC13 servant à l'alimenta ion de la cellule électrolytique tant obtenu lui-même de manière quantitative à partir de TiC14, il suffit en fait pour assurer le déroulement continu de la fabrication de titane de régler de manière appropriée l'admission de TiCl4 dans l'enceinte de réduction. En opérant comme indiqué ci-dessus, on obtient un dépôt dendritique de titane adhérent à la cathode. Lorsque celle-ci est suffisamment chargée en titane, on la retire du bain de sels fondus et on la place en position haute d ns la cellule, tondis qu'on introduit dans le bain une autre cathode pour poursuivre l'extraction. La cathode chargée de titane mise en position haute est refroidie sous atmosphère d'argon introduit par 19 puis retirée de la cellule et l'on récupère le titane. Le titane ainsi obtenu peut être mis notamment sous forme de lingots de préférence après lavage de manière à éliminer les sels de l'eutectique. Le métal obtenu présente une dureté de l'ordre de 90 Vic kers; son titre est de 99,994 sur 24 éléments dosés par spectographie de masse. Les principales impuretés sont constituées par K (27 ppm), Mn (16 ppm), Ca (6ppm), Al (Sppm) et Si (4ppm). Les teneurs en éléments m talliques sont tres faibles et en particulier le fer n'est présent qu'à raison de 0,3 ppm ce qui présente un grand intérêt pour l'utilisation du titane obtenu selon l'invention dans des applications en électronique. L'excellente pureté du titane obtenu selon l'invention est encore confinée par la faible variation du rapport de la résistivité à 200K et à 2730 K après plusieurs recuits du métal à différentes températures. Ainsi après recuit de 15 heu res à 450 C ce rapport est de 214 . 1 10 et aprs recuit à 8000C de 245.10-4. Ces résultats permettent de conclure à la faible en teneur en oxygène et azote du titane. Du fait de sa grance puretés il est possible de laminer à froid le titane recueilli à l'issue de l'électrolyse et mis au préalable sous forme de pastilles ou de lingots et de former directement, sans recuit intermédiaire, des feuilles d'environ 5;10 de mm. dtépaisseur. Outre les avantacjes considérables résultant de la qualité du titane obtenu et du rendement élevé de la réaction, la fabrication de titane par réduction électrolytique selon l'invention présente l'intéret de pouvoir être réalisée en continu. I1 est au surplus avantageux de disposer au fur et à mesure du trihaloménure servant à l'alimentation de la cellule électrolytique en le fabriquant,à partir du tétrahalogénure correspondant,dans une même unité de production que celle utilisée pour le titane. REVENDICATIOf]S 1. Procédé d fabrication de titane par réduction électrolytique de dérivés de titane dans un bain de sels fondus, caractérisé par le fait que le dérivé de titane introduit dans la cellule électrolytique est un trihalogénure de titane. 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé par le fait que le trihalogénure de titane mis en oeuvre est soumis à une préélectrolyse en présence d'hydrogène pour otenir du dihalogénure de titane. 3. Procédé selon la revendication 2, caractérisé par le fait que la préélectrolyse est réalisée dans un compartiment de la cellule électrolytique comportant une cathode portée à un potentiel d'environ - 0,8 à - 1,0 V par rapport à une électrode + de référence basée sur l'équilibre d'oxydo-réduction Ag + + e Ag 4. Procédé selon l'une quelconque des revendications 2 ou 3, caractérisé par le fait que le dihalogénure de titane formé est réduit en présence d'hydrogène en titane en appliquant un potentiel cathodique de l'ordre de - 1,10 à - 1,25 V à la cathode sur laquelle doit venir se déposer le titane. 5. Procédé selon la revendication 4, caractérisé par le fait qu'on réalise l'électrolyse sous une densité de courant d'environ 10 à 30 A/dm2. 6. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 L" 5, caractérisé par le fait qu'on introduit dans le bain de sels fondus une quantité de trihalogénure de titane correspondant à la quantité de dihalogénure tranE)r;riée au fur et à mesure en titane. 7. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 6, caractérisé par le fait que le trihalogénure de titane mis en oeuvre est du trichîcrure de titane. 8. Procédé selon l'une queLconque des revendications 1 à 7, caractérisé par le fait que le bain de sels fondus est constitué par un mélange d'halogénures de métaux alcalins et/ou alcalino-terreux formant un eutectique ayant un point de fusion de l'ordre de 400 à 5000C,de préférnce de l'ordre de OOC, en particulier un mélange de chlorures de haryum, de sodium et de calcium, et que cet eutectique est porté à une température de l'ordre de 500 à 8000C de préférence de l'ordre de 540 C pour la réalisation de l'électrolyse. 9. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 8, caractérisé par le fait que le trihalogénure de titane est obtenu par réduction de tétrahalogénure de titane de préférence par action d'hydrogène en présence dlun point chaud. 10. Procédé de fabrication de titane par mise en oeuvre en combinaison de l'ète selon la revendication 9 et des étap-es selon l'une quelconque des revendications 1 à 8. 11. Titane présentant les propriétés et les caractéristiques de celui obtenu par mise en oeuvre du procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes.