FR 2370121 A1 19780602 FR 7732940 A 19771102 L'invention concerne un procédé de lessivage de matière lignocellulosique. De nombreuses études de laboratoire ont été consacrées ces dernières années à des procédés sans soufre pour le lessivage de matières lignocellulosiques. On évite, par ces procédés, le rejet de gaz malodorants et toxiques. Etant donné le cott accru du combustible et de l'énergie, la question des procédés économisant l'énergie est passée au premier plan. Généralement, il est difficile de combiner les exigences d'un procédé non polluant et d'un procédé économique en énergie.Ainsi, on a constaté que le lessivage du bois au moyen d'oxygène est un procédé qui donne un bilan énergétique défavorable à de nombreux égards, car une quantité considérable de la substance organique de la lessive est détruite par combustion humide pendant le lessivage. La cuisson du bois avec NaOH ne répond pas aux conditions normalement posées pour la qualité de la Fate et le rendement, lorsqu'il s'agit de pâte destinée à la vente, et le procédé ne peut donc pas concurrencer le procédé au sulfate, même dans le cas où les conditions, quant à la pollution -atmospbérique, sont très sévères. On a trouvé maintenant que l'on peut réaliser un lessivage sans soufre économisant l'énergie et donnant un rendement et une qualité de pâtes très comparables à ceux du lessivage au sulfate. Le procédé nouveau comporte un lessivage en deux stades, sans défibrage entre les stades. I1 est caractérisé par le fait qu'en une première étape, on soumet le bois à une précuisson entre 145 et 2000C, de préférence entre 150 et 1800C, avec une lessive contenant du carbonate de sodium et/ou du bicarbonate de sodium, dans des conditions telles qu'il se forme de l'anhydride carbonique que l'on fait sortir du lessiveur, après quoi on continue la cuisson en une deuxième étape A une température maximale de 160 à 2000C, de préférence de 170 à 1850C, en ajoutant un ou plusieurs composés choisis parmi les quinones, les hydroquinones ou les dérivés non soufrés de ces composés, et une lessive contenant principalement de la soude (hydroxyde de sodium) comme alcali actif. Après la précuisson, la matière lignocellulosique, formée par exemple de copeaux de bois, est brun foncé ou presque noire, mais, de façon surprenante, la couleur foncée disparait pendant la deuxième étape de cuisson et on obtient une pâte d'une blancheur relativement élevée, par exemple de 30 à 35 ISO, avec un indice kappa de 20. Un autre avantage du procédé est que la consommation de soude est très inférieure à celle d'autres procédés ici mentionnés. En conséguence, une certaine quantité seulement, par exemple 50 à 60 % du carbonate de sodium obtenu lors de la combustion de la lessive résiduaire après évaporation ou après combustion humide, a besoin d'être soumise à la caustification. De façon bien connue, la caustification consiste à convertir le carbonate de sodium en soude caustique par addition de chaux.Celle-ci se convertit en carbonate de calcium (boue calcaire) que l'on récupère normalement par combustion à haute température. On utilise à cet effet un combustible de haute qualité, par exemple le mazout. Dans la fabrication de patte au sulfate, la consommation atteint environ 50 kg par tonne de pâte Dans le procédé selon l'invention, cette consommation est diminuée par exemple d'environ 40 à 50 % . De façon similaire, le procédé a pour effet que l'on peut diminuer dans une mesure correspondante la dimension de l'installation de caus tification. Un autre avantage important est que la quantité de composés soufrés introduits dans le processus par la combustion de la boue calcaire est diminuée notablement par le procédé selon l'intention. Il y a lieu de souligner ici que l'expression lessivage sans soufre signifie qu'il ne s'effectue aucune addition intentionnelle de composés soufrés. Cependant, une petite quantité de soufre est introduite par la matière lignocellulosique, par exemple les copeaux de bois, et une certaine quantité de soufre peut être introduite par la combustion de la boue calcaire quand on utilise un combustible contenant du soufre. Toutefois, cette quantité est notablement diminuée dans le procédé selon l'invention. La charge de carbonate de sodium pendant la précuisson est normalement de 6 à 20 % et de préférence de 8 à 14 % en poids, rapporté au poids sec de la matière lignocellulosique. Selon la nature de la matière première et la qualité désirée de la porte, une charge supérieure ou inférieure peut être appropriée. Lorsqu'on utilise le bicarbonate de sodium, on calcule les quantités molaires équivalentes de sodium relativement au carbonate. On règle le temps, la température et la charge d'alcali pendant la précuisson de façon telle qu'il passe en solution 8 à 30 % et, de préférence, 12 à 25 % en poids de la matière lignocellulosique. On peut indiquer, comme exemple, qu'à une température maximale de 1450C, on laisse le lessivage se poursuivre à cette température pendant 60 à 120 mn. On peut ramener-le temps entre 20 et 40 mn, à 1600C-par exemple, tandis qu'à 1800C, on peut effectuer la précuisson en 3 à 10 mn. On peut amener le carbonate et/ou le bicarbonate de sodium en solution aqueuse que l'on prépare par dissolution dans l'eau ou, de préférence, on peut dissoudre les sels dans de la lessive épuisée provenant de l'un des stades de cuisson ou dans de la lessive recyclée. Lorsqu'on fabrique de la patte blanchie, on peut avantageusement utiliser de la solution de blanchiment épuisée, par exemple provenant du blanchiment à l'oxygène. On fait sortir du lessiveur l'anhydride carbonique formé pendant la précuisson. Le plus simple, à cet effet, est de le laisser échapper après avoir obtenu une surpression dans le lessiveur. On élimine ainsi de l'anhydride carbonique en meme temps que de la vapeur d'eau que l'on peut utiliser pour le chauffage, à l'occasion du processus de cuisson ou pour d'autres usages de l'usine. Pour obtenir une patte de haute qualité et en meme temps une faible proportion de bichettes, il est -nécessaire de conduire la deuxième étape de lessivage avec une addition de composés choisis parmi les quinones, les hydroquinones ou les dérivés non soufre de ces composés.On a trouvé que ces composés accélèrent la délignification et, simultanément, protègent les hydrates de carbone contre la dégradation. L'effet de l'additif se traduit par un raccourcissement sensible du temps de cuisson, un rendement amélioré, une moindre proportion de bûchettes et une plus grande viscosité, le tout pour une teneur constante en lignine (kappa) de la pâte. Il est intéressant de noter que des composés sulfonés, qui sont facilement solubles dans l'eau (Bach, B. et Piehn, G. s Zellstoff und Papier 21 (1972/1) pages 3 à 7) et dont on a observé qu'ils ont un effet supérieur de stabilisation de l'hydrocellulose (par exemple l'acide anthraquinonesulfonique comparé à l'anthra- quinone), ne donnent pas une pâte acceptable à faible teneur en biches dans les conditions du procédé selon l'invention, tandis que l'anthraquinone, qui est très peu soluble dans l'eau, est apparu un additif extrêmement efficace. Dans bien des cas, il est approprié d'effectuer déjà une addition de composés du groupe des quinones, des hydroquinones ou de leurs dérivés exempts de soufre pendant et/ou après la précuisson.On obtient ainsi un rendement accru de pate. Cela est spécialement sensible lorsqu'on utilise comme matière première un bois de conifère. Cette particularité a aussi de grands avantages en ce qui concerne la qualité de la pâte pour différents usages du papier. L'effet de l'additif se traduit par une plus haute teneur de la pate en hémicellulose et une plus grande sélectivité dans la délignification. On peut utiliser comme additifs la quinone (benzoquinone), l'hydroquinone (para-dihydroxybenzène) et leurs dérivés non soufrés. Des composés correspondants à deux noyaux, la naphtoquinone et la naphtohydroquinone, ainsi que leurs dérivés, donnent de ~ meilleurs résultats. On obtient des résultats encore meilleurs avec des composés à trois noyaux. Un composé particulièrement approprié est l'anthraquinone, qui est apparue très stable pendant la cuisson et la précuisson. On peut aussi utiliser avantageusement l'anthrahydroquinone et elle présente la propriété d'être plus soluble dans la lessive que l'anthraquinone. On-peut aussi utiliser des dérivés d'anthraquinone et d'anthrahydroquinone.Quelle que soit la structure détaillée des quinones ou hydroquinones utili- sées, il est approprié d'utiliser des dérivés non soufrés de celles-ci, par exemple ceux qui contiennent un ou plusieurs groupes hydroxyle phénoliques, ou des groupes hydroxyle dans une chaise latérale aliphatique. Des exemples de composés de ce genre sont les monohydroxyanthraquinones ainsi que les 1,2-, 1,4-, 1,5- et 118-dihydroxyanthraquinones. D'autres additifs appropriés sont des dérivés hydroxyméthylés et similaires de l'anthraquinone,par exemple, ainsi que des dérivés contenant un ou plusieurs groupes carboxyle lies soit directement à un noyau aromatique, soit à une channe latérale liée à un noyau aromatique. I1 n'est pas nécessaire que l'additif soit d'une grande pureté et il peut être avantageux d'utiliser des melanges contenant plusieurs quinones, hydroquinones'et dérivés non soufrés de celles-ci. Pour des raisons d'économie, il peut être avantageux de fabriquer les additifs en utilisant des matières premières qui n'ont pas été soumises à une purification poussée. Par exemple, on peut- fabriquer l'additif à partir d'un anthra cène brut qui comprend par exemple 20 à 90 % d'anthracène, en l'oxydant au moyen d'acide nitrique, de gaz nitreux ou d'acide chromique. On peut aussi utiliser le goudron de houille ou une fraction appropriée de celui-ci, par exemple une fraction riche en anthracène. Le produit d'oxydation contenant des quinones peut servir directement sans purification poussée. I1 suffit d'éliminer l'oxydant par lavage à l'eau, mais on peut même omettre cette étape. La quantité d'additif du groupe des quinones, des hydroquinones ou de leurs dérivés non soufrés, dans le procédé selon l'invention, atteint 0,01 à 2 %, calculée sur le poids sec de la matière lignocellulosique. I1 existe déjà un effet appréciable à 0,01 %, qui se traduit surtout par une moindre teneur en bûchettes de la pâte, relativement à une cuisson de référence sans additif. On obtient a' 0,05 % des effets notablement plus grands, du genre cidessus, et 11 effet augmente notablement quand on porte la quantité d'additif à 0,3 % . On obtient une nouvelle diminution notable à 0,5 % . I1 ngest pas justifié d'augmenter la quantité d'additif au délà de 2 %, en tout cas lorsque l'additif est l'anthraquinone. Les quantités d'additifs ici mentionnées se réfèrent aux additions effectives et ne tiennent pas compte de la quantité recyclée avec une lessive en circulation ou une lessive épuisée recyclée. Si l'on utilise aussi dans la précuisson des quinones, hydroquinones et/ou dérivés de celles-ci comme additifs, les quantités indiquées sont aussi applicables à ce cas. L'effet de l'additif se traduit par l'accroissement du rendement de pâte. L' L'addition de soude à la deuxième étape de cuisson est ajustée en fonction de la nature de la matière première et de la qualité désirée de la pâte lessivée. Pour un bois de feuillu comme le bouleau et le tremble, on a trouvé approprié d'utiliser 6 à 16 % en poids de NaOH relativement au poids sec du bois primitif. I1 faut généralement 8 à 12 X pour obtenir une pâte à faible proportion de bchet- tes et de bonne qualité.Pour obtenir des résultats comparables dans la mise en pâte de bois de conifères, il faut généralement 1 à 4 % de NaOH supplémentaire. Quand la température à la deuxième étape de cuisson est de 1700C, il faut généralement un temps de cuisson de 30 à 120 mn à cette température. Une élévation de 8 C de la température entraîne normalement une diminution de 50 % du temps de lessivage à la température finale. On a trouvé que, de façon surprenante, lorsqu'on utilise une lessive -épuisée ou une lessive provenant de la deuxième étape de cuisson pour préparer une nouvelle lessive pour cette étape, on obtient une économie d'additif à cette étape. Après le lessivage avec un additif formé de 0,2 % d'anthraquinone à cette étape, on utilise par exemple la moitié de la lessive pour préparer une nouvelle lessive pour cette étape. On peut ainsi diminuer la charge de 50 % à cette étape sans constater aucun inconvénient en ce qui concerne le rendement, les bûchettes et la qualité de la pâte. On obtient des résultats similaires avec -1'anthraquinone. L'explication semble être que la lessive recyclée contient des composés actifs qui catalysent la délignification et inhibent la décomposition des hydrates de carbone.Il semble se produire un effet positif supplémentaire. Celui-ci tient peut être au fait que la lessive joue le rôle de tampon. En outre, le recyclage aboutit à une meilleure utilisation de la soude et donc à un moindre besoin de caustification. Il est meme avantageux de recycler une lessive épuisée provenant de la précuisson, ou une lessive provenant de la précuisson, et de l'utiliser pour former la lessive de cette étape ou une partie de cette lessive. On obtient ainsi à cette étape une moindre consommation de Wa2C03 ou de NaHCO3. Dans le cas où l'on effectue à cette étape ou avant cette étape une addition de quinones, d'hydroquinones ou de dérivés de ces composés, le recyclage entrain une diminution de la quantité d'additif nécessaire. On transfère normalement à la deuxième étape une certaine quantité de la lessive venant de la première étape. Normalement, on n'effectue pas de lavage ni de pressage des copeaux entre les étapes. Avantageusement, on recycle totalement ou partiellement la liqueur épuisée libre (obtenue par exemple par égouttage) tandis qu'on laisse arriver à la deuxième étape de cuisson la liqueur contenue dans les copeaux. Afin d'obtenir l'utilisation la plus efficace possible de l'alcali et de diminuer ainsi la quantité d'alcali qui circule entre le lessiveur et l'installation de récupération, il est approprié d'utiliser pendant la précuisson un alcali résiduel provenant de la deuxième étape. On y procède avantageusement en utilisant la liqueur épuisée de la deuxième étape pour constituer la lessive de précuisson ousde de préférencefune partie de celle-ci. On rénove la liqueur en ajoutant du carbonate de sodium et/ou du bicarbonate de sodium. De cette manière, on obtient une stabilisation des hydrates de carbone, ce qui conduit à un rendement accru de pâte finale. EXEMPLE 1 Dans un lessiveur discontinu à l'échelle de l'usine pilote, muni d'une tuyauterie de circulation et d'un calorisateur pour chauffer la lessive, on introduit des copeaux techniques de bouleau (Betula serrucosa) dans quatre paniers contenant chacun 1000 g (calculés en copeaux absolument secs). Ensuite, on introduit une solution de carbonate de sodium en quantité telle que le rapport lessive/bois sec soit de 4:1 et que la quantité introduite de Na2C03 corresponde à 14 % du poids du bois absolument sec. On chauffe le liquide de 3O0C jusqu'à des températures finales respectives de 1450C et 160 C, à raison de 1,2 C/mn. On aère le lessiveur quand la température finale est atteinte.On laisse aussi échapper l'anhydride carbonique formé, à la fin de la précuisson et à cinq reprises à intervalles égaux pendant la précuisson. Au bout de 90 et 30 mn, respectivement, on arrête la cuisson et on laisse s'6cou- ler la lessive. Les copeaux sont alors brun foncé. Des essais séparés, exécutés dans les mêmes conditions, montrent que la substance ligneuse dissoute pendant la précuisson correspond dans les deux cas à 18 % du poids sec du bois. Après avoir égoutté la lessive, on introduit de la lessive fraiche contenant 12 % de NaOH sur le poids primitif du bois absolument sec. On maintient le rapport liquideXbois à 4:1 dans cette étape aussi. On introduit dans la lessive 0,1 % d'anthraquinone sous forme de poudre, relativement au poids du bois primitif absolument sec. La température de la lessive est de 800C et le chauffage s'effectue à raison de 0,60C/mn jusqu'à ce que la température finale de 1700C soit atteinte. On ajuste le temps de lessivage à cette température de manière à obtenir une pâte pratiquement exempte de bûchettes. Aux fins de comparaison, on conduit un lessivage sans précuis son. Pour la meme charge d'alcali et la meme charge d'anthraquinone, on obtient seulement des bûchettes. Même pour une charge de 16 % de NaOH, on n'obtient pratiquement que des bûchettes, mais, quand on porte la charge à 18 % de NaOH, on obtient une pâte pratiquement exempte de bûchettes. Les résultats des essais sont indiqués par le tableau ci-après. - T A B L E A U I - Précuisson Deuxième étape de cuisson Propriétés de la pâte Na2CO3, Tempéra- Temps Addition Temps Consomma- Rendement Rende- Viscosité, ture fi- pour at- de NaOH, à tion de de pâte ment Indice % sur le m3/kg nale teindre % sur le 170 C, NaOH, % sur classée, total kappa bois C la tempé- bois mn le bois % % rature finale mn 14 145 90 12 60 7,8 53,4 53,6 23,5 1185 14 160 30 12 75 7,8 52,6 52,7 20,9 1123 sans précuisson 18 75 14,4 52,9 53,0 22,2 1122 Pour le meme temps de lessivage à la deuxiéme étape, lorsqu'on utilise des copeaux précuits, c'est-a-dire selon l'invention, on obtient une délignification améliorée, une viscosité inchangée et un rendement inchangé d'hydrates de carbone.Les expériences montrent que, lorsqu'on diminue d'un tiers la quantité de soude ajoutée à la deuxième étape, il se produit une diminution de 46 % de la consommation de soude. Cela signifie donc que, dans un processus continu et lorsqu'on réutilise de la lessive provenant de la deuxième étape, en lessivant de façon discontinue, on obtient une diminution correspondante du besoin de caustification. EXEMPLE 2 On répète les expériences avec précuisson selon l'exemple 1 et on utilise la lessive épuisée retirée du bois précuit pour préparer la lessive. On amène de l'eau (1 kg par kg de bois absolument sec) pour réaliser le même rapport lessive/bois que dans l'exemple 1. On ramène la quantité de carbonate de sodium ajoutée de 14 à ll % . Les conditions sont par ailleurs les mêmes que dans l'exemple 1.Les expériences montrent que la réutilisation de lessive épuisée pendant la prêcuisson aboutit à une diminution de la consommation de carbonate de sodium, tandis que la consommation de NaOH à la deuxième étape 'est pas influencée. I1 n'y a aucune différence non plus dans le rendement de pâte, la teneur en btchet- tes ni la qualité de la pâte. EXEMPLE 3 On conduit des expériences avec un lot de copeaux commerciaux de bouleau, dans les memes conditions que la deuxième expérience du Tableau I, exemple 1 > avec cette différence que l'on ajoute aussi 0,1 % d'anthraquinone pendant la précuisson avec la solution de carbonate de sodium. On augmente de 5 mn le temps de la cuisson de référence sans précuisson, pour diminuer la quantité de bûchettes dans ce lot. Les résultats sont indiqués au Tableau 11. - T A B L E A U II - Précuisson Deuxième étape de cuisson Propriétés de la pâte Na2CO3, Tempéra- Temps Addition Temps Consomma- Rendement Rende- Viscosité, ture fi- pour at- de NaOH, à tion de de pâte ment Indice % sur le dm3/kg nale teindre % sur le 170 C, NaOH, % sur classée, total kappa bois C la tempé- bois mn le bois % % rature finale mn 14 160 30 12 75 8,5 54,0 54,0 17,5 1105 sans précuisson 18 80 15,0 53,5 54,0 22,1 1112 Comme le montre le tableau, on n'obtient pas de bûchettes dans l'expérience selon l'invention, mais le lot de référence sans précuisson donne Q,5 % de bûchettes. L'indice kappa (teneur en lignine) est nettement inférieur dans l'expérience selon l'invention. le rendement total est le meme, ce qui montre que l'on obtient un rendement accru d'hydrates de carbone. La viscosité de la pate est la meme, entre les limites d'erreur expérimentale. La consommation de soude diminue de 43 %, bien que la délignification soit plus efficace. EXEMPLE 4 On répète la deuxième expérience du Tableau I de l'exemple 1, en utilisant l'anthrahydroquinone et la 2-méthylanthraquinone comme additifs au lieu de l'anthraquinone. Les conditions sont par ailleurs les mêmes. La diminution de la consommation de soude est alors respectivement de 47 % et de 44 %, relativement à la cuisson de référence Le rendement de pâte classée est respectivement de 52,7 % et de 52,4 % et le rendement total de 52,8 % et de 52,5 % L'indice kappa est respectivement de 21,0 et 20,5 et la viscosité de 1127 et 1122. EXEMPLE S On cuit à 160 C pendant 30 mn des copeaux commerciaux de pin (Pinus sylvestris) avec 14 % de Na2CO3 et une charge de 0,1,' d'anthraquinone. On fait égoutter la lessive, puis on conduit le lessivage en une deuxième étape avec 16% de NaOH et une charge de 0,1 % d'anthraquinone relativement au bois sec primitif. Les conditions sont par ailleurs les mêmes que dans l'-exemple 1. Pour un temps de cuisson de 100 mn à 170 C on obtient un rendement de 50,5 % de pâte classée et un rendement total de 50,7 % . L'indice kappa de la pâte est de 60,0 et sa viscosité de 1080 dm3/kg. La concentration d'alcali résiduel est de 12,3 g/l de NaOH. Dans la cuisson de référence, où l'on omet la précuisson, on obtient exclusivement des bûchettes, de meme que lorsqu'on ajoute 0,1 % d'anthraquinone, et aussi avec 0,2 % . I1 faut porter la charge d'alcali à 24 % de NaOH pour ramener la proportion de bûchettes au même niveau que dans la cuisson selon l'invention. REVENDICATIONS 1.- Procédé de lessivage sans soufre de matières lignocellulosiques, par exemple de bois, en deux étapes, sans défibrage entre les étapes, caractérisé par le fait qu'en une première étape, on soumet le bois à une précuisson entre 145 et 2000C, de préférence entre 150 et 1800C, avec une lessive contenant du carbonate de sodium et/ou du bicarbonate de sodium, dans des conditions telles qu'il se forme de l'anhydride carbonique que l'on fait sortir du lessiveur, après quoi on continue la cuisson en une deuxième étape à une température maximale de 160 à 200 C, de préférence de 170 à 1850C, en ajoutant un ou plusieurs composés choisis parmi les quinones, les hydroquinones ou les dérivés non soufrés de ces composés, et une lessive contenant principalement de la soude (hydroxyde de sodium) comme alcali actif. 2.- Procédé selon la revendication 1, caractérisé par le fait que l'on conduit la précuisson de manière à faire passer en solution 8 à 30 % et de préférence 12 à 25 % en poids de la matière lignocellulosique. 3.- Procédé selon l'une des revendications 1 et 2, caractérisé par le fait que l'on ajoute aussi, pendant et/ou avant la précuisson, des composés choisis parmi les quinones, les hydroquinones ou leurs dérivés non soufrés. 4.- Procédé selon l'une des revendications 1 à 3, caractérisé par le fait que l'addition de quinones, hydroquinones ou dérivés soufrés représente 0,01 à 2 % et de préférence 0,05 à 0,3 % du poids sec de la matière lignocellulosique. 5.- Procédé selon l'une des revendications 1 à 4, caractérisé par le fait que les additifs sont l'anthraquinone, l'anthrahydro- quinone ou des dérivés non soufrés de ces composés, par exemple ceux qui contiennent un ou plusieurs groupes hydroxyle et/ou carboxyle. 6.- Procédé selon l'une des revendications 1 à 5, caractérisé par le fait que l'on recycle la lessive épuisée et/ou la lessive provenant de la deuxième étape de cuisson et qu'on l'utilise pour former la lessive ou une partie de la lessive de cette étape. 7.- Procédé selon l'une des revendications 1 à 6, caractérisé par le fait que l'on recycle de la lessive épuisée et/ou de la lessive provenant de la cuisson et qu'on l'utilise pour former la lessive ou une partie de la lessive de cette étape. 8.- Procédé selon l'une des revendications 1 à 7, caractérisé par le fait que l'on utilise de la lessive épuisée provenant de la deuxième étape de cuisson pour former la lessive ou une partie de la lessive pendant la précuisson.