FR 2368516 A1 19780519 FR 7631868 A 19761022 La présente invention concerne des copolyetheramides aliphatiques linéaires séquences possédant de bonnes propriétés mécaniques et une stabilité chimique satisfaisante pour la fabrication d'objets moulés, de plaques, corps creux ou films. En outre, ces copolyetheramides sont antistatiques et généralement transparents. Des copolyetheresteramides aliphatiques linéaires séquen cés ayant de bonnes propriétés mécaniques pour la fabrication d'objets moulés ont été décrits dans le brevet français NO 2.273.021. Mais ces produits préparés par réaction de polyamides aliphatiques linéaires à fins de chaine carboxyliques avec des polyoxyalkylène glycols possèdent des fonctions esters dans la chaine roeronoléculaire, fonctions qui sont plus fragiles chimiquement que les fonctions amides ou etheroxydes notamment à l'hydrolyse et le produit a une tendance à se dégrader chimiquement ce qui le rend impropre à certaines utilisations. Des copolyetheramides linéaires ne comportant pas de fonctions esters, souples, possédant despropriétés antistatiques ont déjà été décrites. Mais les produits synthetisés jusqu'à présent étaient destinés à la fabrication de fibres textiles et d'adhésifs et ne possèdent pas des propriétes satisfaisantes pour la fabrication de produits à mouler. Ces copolyetheramides sont généralement préparés par polycondensation d'un polyoxyalkylèneglycol de poids moléculaire compris entre 1000 et 10000 sur les monomères de condensation d'un polyamide Les séquences ont des poids moléculaires assez différents et la répartition de distribution de ces séquences à l'intérieur de la chaine macromoléculaire n'est pas homogène d'ou une certaine difficulté à obtenir des propriétés physiques et mécaniques constantes et reproductibles. La présente invention permet de remédier à ces inconvénients. Elle concerne des copolyetheramides linéaires aliphatiques séquencés stables ayant des propriétés mécaniques satisfaisantes pour la fabrication d'objets moulés,de corps creux, de plaques ou de films. Les copolyetheramides selon l'invention ne possédant pas de fonctions esters dans la chaine macromoléculaire sont chimiquement plus stables que les copolyetheresteramides et tout particu lièrement aux phénomènes d'hydrolyse. Ils ont une répartition des séquences polyethers et polyamides plus régulière qui leur confère des propriétés mécaniques et physiques plus aisément reproductibles. Ces copolyetheramides ont en outre l'avantage d'être souples, et le plus généralement transparents ce qui les rend aptes à certaines utilisations et tout particulièrement à l'emballage alimentaire. Les copolyetheramides selon l'invention sont des produits de haut poids meléculaire ayant une viscosité inhérente comprise entre 0,8 et 1,5 ;un module de torsion G selon la méthode de CLASH et BERG compris entre 800 et 2000 kg/cm2 à 200C et un point Vicat compris entre 100 et 2000C. Les copolyetheramides selon l'invention sont obtenus en faisant réagir une séquence polyamide aliphatique linéaire à fins de chaine carboxyliques de poids moléculaire compris entre 500 et 17000 avec un i-uJdiamino polyoxyalkylène et plus particulièrement un bis (3-amino propoxy) alcane de poids moléculaire compris ente 175 et 400 employé dans un rapport pondéral de 1 à 50 % et de préférence compris entre 15 et 30 %. En utilisant un polyamide à fins de chaine carboxyliques qui a été,préparé préalablement et d'un poids moléculaire moyen bien déterminé au lieu des monomères de polycondensation des polyamides linéaires, on obtient un produit dont la répartition des sequences est plus régulière et homogène et dont les propriétés mécaniques sont plus aisément reproductibles. Le polyamide à fins de cl aine carboxyliques est un nylon de type 6, 6-6, 6-10, 10, 11 ou 12 que l'on a fait réagir avec un o( -'i) di acide aliphatique tel que les acides succinique, adipique, azelaique, sebacique, dodécaneliolque. La séquence polyamide dicarboxylique peut également être obtenue en polymérisant un lactame ou en polycondensant Un amino acide en présence de diacide aliphatique linéaire, ou bien encore en polycondensant uni -U)diamine linéaire aliphatique en présence d'un excès de diacide aliphatique linéaire. Dans ces derniers cas, les diacides jouent également le rôle de limitateur de chaine ce qui permet de contrler le poids moléculaire moyen du polymère par la quantité de diacide introduite au départ dans la réaction de polycondensation. La diamine utilisée est unek -U3diamino polyoxyalkylène ou oxadiamine de formule générale NH2 (CH2)3-o-Y-o-(CH2)3-NH2 Y est un radical bivalent hydrocarboné ou polyoxyalkylène ayant un nombre d'atomes de carbone compris entre 2 et 12. Ces diamines sont obtenues par cyanoéthylation des diols correspondants de formule générale OH-Y-OH suivie d'une hydrogénation du dinitrile obtenu. L ' oxa4iamine utilisée doit avoir un poids moléculaire compris entre 175 et 400 et sa proportion en poids dans la macromolécule doit être comprise entre 1 et 50 % de préférence entre 15 et 30 %. Comme oxadiamine utilisée on peut citer entre autres à titre d'exemple le 1-2 bis-S3-amino propoxy) éthane, le 1-3 bis (3-amino propoxy) propane, le 1-4 bis- (3-amino propoxy) butane, le 1-6 bis- (3-amino propoxy) hexane, le 1-10 bis-(3-amino propoxy) décane, le 1-3 bis- (3-amino propoxy) 2-2 diméthyl propane, le bis-(3-amino propoxy) diéthylène oxyde, le bis-(3-amino pr9poxy3 propylène oxyde. On peut utiliser des séquences de copolyamides aliphati- ques linéaires à fins de chaine carboxyliques telles que des copolyamides 6-6 et 11, il et 12, 6 et 11 ayant prealablement réagi sur deso-jdiacides aliphatiques linéaires carboxyliques tels que les acides adipique ou sebacique. On peut utiliser les diamines seules ou en mélange ; de même les polyamides linéaires précités peuvent également être utilisés en mélange. Néanmoins, pour obtenir un produit de structure régulière ayant une meilleure reproductibilité des propriétés physiques et mécaniques, on préfère ne faire réagir qu'un seul polyamide ou un copolyamide linéaire à fin de chaine carboxylique avec une seule oxadiamine. La réaction de polycondensation est effectuée sous agitation en atmosphère inerte à une température supérieure à la tempé- rature de fusion du polymère entre 1500 et 3000C de préférence entre 2000 et 2500C pendant 2 à 4 heures. - Le point de fusion est évalué par analyse thermique différentielle - Le point Vicat est mesuré d'après la norme ASTM D 1525 65 T - La viscosité est évaluée dans le métacrésol à 250C à la concentra tion de 0,5 g pour 100 ml de solution - L'allongement à la traction est mesuré d'après la norme ASTM D 638 72 - Le module de rigidité en torsion G est évalué selon la norme de CLASH et BERG d'après la norme D 1043-61 T à + 200C et -400C. Les exemples suivants sont donnés à titres illustratifs et non limitatifs. EXEMPLE 1 Dans un reacteur de 2 litres muni d'un système d'agitation d'une introduction de gaz, on introduit 689 g de polyamide 11 à fins de chaines carboxyliques d'un poids moléculaire de 787 obtenu par réaction de l'acide 11 aminwndécan avec la quantité calculée d'acide adipique et 182 g de 1-4 bis-(3-amino propoxy) butane à 98 % de pureté. Ce mélange est chauffé sous atmosphère d'azote jusqu'à fusion puis on chauffe le mélange à 2300C sous agitation en maintenant un léger balayage d'azote pendant 3 heures. Le polymère obtenu a une viscosité inhérente de 1.02 et possède une bonne transparence. Le polyetheramide ainsi préparé à les caractéristiques suivantes - Viscosité inhérente : 1.02 - Point de fusion : 1570C Les tests mécaniques sont effectués sur des éprouvettes de 2mm d'épaisseur et de 50mm de longueur dans la section étroite obtenue par traitement de ce polyetheramide dans une extrudeuse Brabender lequel est suivi d'une injection sous pression dans une presse à vis piston Arburg. L'allongement est de 10 % sous 160 kg/cm2 au seuil d'écoulement et de 360 % sous 370 kg/cm2 à la rupture. La valeur du module de torsion G selon la méthode CLASH et BERG est de 1140 kg/cm2 à 200C et de 4650 kg/cm2 à -400C. Le point Vicat déterminé sous 1 kg est de 1340C. EXEMPLE 2 Comme dans l'exemple 1, on charge dans le réacteur de polycondensation 686,4g de polyamide 11 dicarboxylique de masse moléculaire-égale à 873 préparé en faisant réagir l'acide 11 amino décanoique avec l'acide adipique et 175 g 1-3 bis-(3-amino propoxy) 2-2 diméthyl propane à 98 % de pureté. Le mélange est chauffé après fusion à 2300C sous agitation et sous atmosphère inerte. Le produit obtenu a les caractéristiques suivantes - Viscosité inhérente : 0,95 - Point de fusion déterminé par analyse thermique différentielle 1550C - Point Vicat 1210C L'allongement est de 12 % sous 210 kg/cm2 au seuil d'écoulement et de 290 % sous 345 kg/cm2 à la rupture. La valeur du module G de torsion CLASH et BERG est de 1750 kg/cm2 à 200C et de 5220 kg/cm2 à -400C. EXEMPLE 3 Comme dans l'exemple 1, on introduit 481g de polyamide 11 dicarboxylique d'un poids moléculaire moyen de 933 préparé préalablement par polycondensation de l'acide 11 arranaecanoique avec une guantité calculée d'acide adipique et 119g de bis-(3-amino propoxy) diéthylène oxyde. Le mélange réactionnel est mis sous atmosphère d'azote et on chauffe jusqu'à ce que la température atteigne 2250C On maintient cette température sous agitation pendant 4 h 30. Le produit obtenu a une viscosité inhérente de 0,80. I1 est transparent. - Le point de fusion est de 1570C - La valeur du Point Vicat est de 1360C L'allongement est de 22 % sous 170 kg/cm2 au seuil d'écoulement et de 545 % sous 350 kg/cm2 à la rupture. La valeur du module G de torsion CLASH et BERG est de 1375 kg/cm2 à 200C et de 7200 kg/cm2 à -400C. EXEMPLE 4 Comme dans l'exemple 1, on effectue la polycondensation avec une proportion d'oxadiamine plus importante ; 689g de polyamide 11 dicarboxylique de masse moléculaire 580 préparé en faisant réagir l'acide ll-amfixmdecanoSqwe avec la quantité calculée d'acide adipique,247,2g de 1-4 bis-(3-amino propoxy) butane à 98 % de pureté sont chauffés en mélange sous atmosphère d'azote et sous agitation Jusqu'à la fusion. Lorsque la température a atteint 2300C on maintient cette température tout en agitant et sous- atmosphère inerte pendant 2h15. Le polymère obtenu a une viscosité de 0,96. I1 présente d'après l'analyse thermique différentielle un point de fusion de 1470C. L'allongement est de 20 % sous 140 kg/cm2 au seuil d'ecou- lement et de 510 % sous 475 kg/cm2 à la rupture. La valeur du module G de torsion CLASH et BERG est de 1095 kg/cm2 à 200C et de 6000 kg/cm2 à -400C. La valeur du point Vicat est de 1230C sous lkg. EXEMPLE 5 Comme dans l'exemple 1, on introduit dans un réacteur 700g de polyamide 12 dicarboxylique de masse -moléculaire moyenne égale à 651 et 233,7g de 1-4 bis-(3-amino propoxy) butane à 98 % de pureté. Le mélange réactionnel est mis sous atmosphère d'azote puis chauffé à 2300C, on maintient à cette température, sous agitation et en presence de gaz inerte, pendant 2h45. Le polymère obtenu est transparent et présente les caractéristiques suivantes - Viscosité inhérente : 1,04 - Point de fusion par analyse thermique différentielle : 1470C L'allongement est de 19 % sous 150 kg/cm2 au seuil d'écoulement et de 430 % sous 385 kg à la rupture. La valeur du module de torsion CLASH et BERG est de 1215 kg/cm2 à 200C et de 5860 kg/cm2 à -400C. Point Vicat sous 1 kg : 1150C-1190C. EXEMPLE 6 Comme décrit dans l'exemple 1, on introduit dans un réacteur 707g d'un copolyarnide 11 et 12 ayant des extrémités de chaine carboxyliques d'un poids moléculaire de 655. Le rapport pondéral du polyamide 12 au polyamide 11 dans ce copolyamide est de 9. On ajoute 224g de 1-4 bis- (3-amino propoxy) butane à 98 % de pureté. Le mélange est copolymérisé à 2300C sous agitation et en présence de gaz inerte pendant une durée de 3 heures. Le polymère obtenu transparent présente les caractéristiques suivantes - Viscosité inherente : 0,90 - Point Vicat : 1000C - Point de fusion : 1320C L'allongement est de 19 % sous 120 kg/cm2 au seuil d'écoulement et de 410 % sous 320 kg/cm2 à la rupture. La valeur du module G de torsion est de 875 kg/cm2 à 200C et de 5600 kg/cm2 à -400C. EXEMPLE 7 Comme dans l'exemple précédent, on introduit 217g de 1-4 bis- (3-amino propoxy) butane, 650g d'un copolyamide 11 et 12 & caractère statistique d'un poids moléculaire moyen de 623. Le rapport pondéral polyamide 12~polyamide 11 est égal à 0,11. Le mélange est polymérisé sous atmosphère d'azote en agitant pendant 3 h à une température de 2320C. Le polymère obtenu transparent présente les caractéristiques suivantes - Viscosité inhérente : 1,01 - Point Vicat sous lkg: 116-118 - Point de fusion par analyse thermique différentielle : 1500C - Allongement de 25 % sous 140 kg/cm2 au seuil d'écoulement et de 455 % sous 410 kg/cm2 à la rupture. - Les modules de torsion G sont respectivement de 1040 kg/cm2 à 200C et 5460 kg/cm2 à -400C. EXEMPLE 8 Comme dans l'exemple 7, on introduit 183g de 1-4 bis (3-amino propoxy) butane, 21,8g de 1-3 bis- (3-amino propoxy) 2-2 dimethyl propane, 616g de polyamide 11 dicarboxylique d'un poids moléculaire moyen de 616. Le mélange est polymérisé à 2300C sous agitation et en présence d'azote pendant 2 heures et demi. Le polymère finalement obtenu présente les caractéristiques suivantes - Viscosité inhérente : 1,08 - Point de fusion : 1520C - Point Vicat : 121 - 1249C L'allongement est de 24 % sous 160 kg/cm2 au seuil d'écoulement et de 345 % sous 355 kg/cm2 à la rupture. Les modules de torsion G sont les suivantes en fonction de la température sont de 1145 kg/cm2 à 200C 5885 kg/cm2 à -400C EXEMPLE 9 Comme dans l'exemple 1, on introduit l66,5g de 1-4 bis (3-amino propoxy) butane, 666g de copolyamide 6-6 et 11 dicarboxylique d'un poids moléculaire moyen de 816. Le rapport pondéral des motifs polyamides 66/polyamide 11 dans ce copolyamide est de 3. On polymérise à 2300C sous agitation et en atmosphère inerte pendant 4 heures. Les polymère obtenu présente les caractéristiques suivantes : - Viscosité inhérente : 1,16 - Point de fusion : 209 C - Point Vicat : 177 - 1790C L'allongement est de 19 % sous 175 kg/cm2 au seuil d'écoulement et de 385 % sous 450 kg/cm2 à la rupture. Les modules de torsion G sont respectivement de 1800 à 200C et de 7900 à -40 C. EXEMPLE 10 Dans le même appareillage que celui décrit dans les exemples précédents on introduit 187,3g de 1-4 bis-(3-amino propoxy) butane à 98 % de pureté, 550,8g de-polyamide 6-6 dicarboxylique. Le mélange est polymérisé à une température de 2500C sous agitation et en atmosphère inerte pendant 3 heures et demi. Le polymère obtenu présente les caractéristiques suivantes : - Viscosité inhérente : 1,13 - Point de fusion : 2310C - Point Vicat sous 5kg: 164 C L'allongement est de 21 % sous 280 kg/cm2 au seuil d'Ecou- lement et de 420 % sous 520 kg/cm2 à la rupture. Les modules de torsion G sont les suivants 1835 kg/cm2 à 200C 9300 kg/cm2 à -400C REVENDICATIONS 1.- Produits à mouler stables, souples et transparents à base de copolyetheramides obtenus par réaction d'un polyamide aliphatique linéaire à fins de chaine carboxyliques de poids moléculaire compris entre 500 et 17000 avec un bis-(3-amino propoxy) alcane ou un bis- (3-amino propoxy) polyoxyalkylène ayant un poids moléculaire compris entre 175 et 400, caractérisés en ce qu'ils ont une viscosité inhérente comprise entre 0,8 et 1,5 ; un point Vicat compris entre 100 et 2000C et un module de torsion G selon la méthode de CLASH et BERG compris entre 800 et 2000 kg/cm2 à 200C. 2.- Produits à mouler à base de copolyetheramides selon la revendication 1, caractérisés en ce que le polyamide aliphatique linéaire à fins de chaine carboxyliques est un nylon de type 6, 6-6, 6-10, 10, 11 ou 12 ayant réagi aveck -UJ diacide linéaire carboxylique ayant un nombre d'atomes de carbone compris entre 4 et 12. 3.- Produits à mouler selon les revendications 1 et 2, caractErisés en ce que le bis-(3-amino propoxy) alkane est du 1-4 bis-(3-amino propoxy) butane. 4.- Produits à mouler selon les revendications 1 et 2, caractérisés en ce que le bis-(3-amino propoxy) alkane est du 1-3 bis-(3-amino propoxy) 2-2 diméthyl propane. 5.- Produits à mouler selon les revendications i et 2, caractérisés en ce que le bis- (3-amino propoxy) polyalkylène oxyde est du bis-(3-amino propoxy) diéthylène oxyde.