FR 2363664 A1 19780331 FR 7726671 A 19770902 La présente invention concerne un procédé pour produire des teintures et impressions solides au lavage et a la resublimation sur des fibres de cellulose, de laine, de soie et autres ma- tières hydrophiles présentant peu d'affinité pour les colorants sublimables ou vaporisables, ainsi que sur les matières présentant de l'affinité pour ces colorants, en particulier les matières synthétiques hydrophobes. Les procédés connus d'impression par transfert a sec se rapportent à l'impression de fibres synthétiques hydrophobes, comme l'acétate de cellulose, les polyamides synthétiques, l'acrylonitrile et en particulier les polyesters, étant donné que les colorants sublimables, utilisés jusqu'à présent pour l'impression par transfert, ne présentent aucune ou tout au plus une faible affinité pour le coton et les autres matières hydrophiles. I1 est connu également de thermoimprimer à sec les fibres de cellulose ou de laine prétraitées soit avec des résines ayant de l'affinité pour les colorants sublimables, soit avec des condensats, le durcissement étant effectué pendant ou après le transfert ; dans ces procédés, les traitements sont effectués en présence d'un catalyseur. Citons également le prétraitement consistant en une acétylation des fibres de cellulose, qui a pour effet d'améliorer l'affinité de la cellulose pour les vapeurs de colorant. Or la demanderesse a trouvé un procédé de transfert à sec qui permet d'obtenir des solidités au lavage excellentes, même au bouillon et ceci quelle que soit la fibre et, ce qui est plus surprenant encore, de meilleures solidités à la sublimation que celles enregistrées avec les procédés connus. Le présent procédé permet de teindre dans le ton des mélanges de fibres et de conserver l'unité de ton même après de nombreux lavages. De plus, il y a amélioration des solidités a la resublimation et les nuances obtenues sont très vives. La présente invention concerne un procédé de teinture et/ ou d'impression de matières hydrophiles ou hydrophobes par transfert sec, caractérisé par le fait qu'on met en contact a) un support plan portant un colorant (ou un précurseur de colo rant) qui, à la pression atmosphérique, se vaporise (ou subli me) a des températures inférieures à 2400C, qui contient au moins un groupe NH2 ou -NH- à caractère nucléophile et qui est exempt de groupe hydroxy ou éther situé sur le cycle benzéni que porteur du groupe nucléophile, avec b) la matière à teindre ou imprimer qui contient un accepteur du colorant et un produit organique qui fixe le colorant sur la matière en l'absence de catalyseur de polymérisation, condensa tion ou réticulation et qu'on chauffe à au moins 2000C. Le présent procédé peut faire intervenir, en tant que produit qui fixe le colorant sur la matière à teindre ou imprimer, un produit qui réagit chimiquement sur le colorant en formant un colorant différent de celui qui transfère du papier à la matière à teindre. On utilise à cet effet des monomères ou des oligomères employés, selon l'état de la technique, pour réticuler la fibre ou pour former un apprêt résineux sur cette dernière. Mais le procédé de l'invention n'impliquant aucun durcissement de ce produit, on opère évidemment en l'absence de tout catalyseur de polymérisation ou de réticulation ou de condensation. Les précurseurs des colorants formés sur la fibre selon l'invention sont, en général, colorés. I1 s'agit de colorants ou de produits intermédiaires. Mais, après qu'ils ont été transférés sur les fibres prétraitées selon l'invention, et qu'ils ont réagi avec le produit organique présent sur ces dernières, un changement de nuance intervient en général. Un précurseur orange peut donner, par exemple, une nuance rouge sur la fibre, un précurseur violet peut donner une nuance bleue et un précurseur rouge peut donner une nuance violette. Les colorants formés sur la fibre lors du transfert sont stables au lavage et à la resublimation, même lorsqu'il s'agit d'une fibre hydrophile. Comme précurseurs, on utilise des produits sublimables entre 150 et 2400C, par exemple des colorants de la série de l'anthraquinone, de l'acridone, du triphénylméthane, ou encore des colorants moxxsxffiques, ou tout autre produit sublimable ou vaporisable dans l'intervalle de température ci-dessus et contenant un groupe -NH- ou -NH2 à caractère nucléophile. Ces groupes nucléophiles sont, de préférence, reliés à un cycle aromatique, soit directement, soit par l'intermédiaire d'un pont -CO- ou -S02-. Le groupe -NH- peut également faire partie d'un cycle, comme dans l'acridone, ou les pyrazolones, par exemple, ou les composés sublimables contenant les groupes à caractère nucléophile suivants Les colorants et produits intermédiaires qu'on utilise ne portent ni groupe aquasolubilisant,ni substituant qui réduirait la basicité de l'atome d'azote de l'amine tels par exemple, des groupes nitro, cyan ou carbéthoxy en position ortho ou para d'un groupe -NH2.D'autres substituants tels les groupes -OH- ou -OCH3, par exemple en position para, semblent ne pas empêcher la réaction du précurseur sur l'agent fixateur, mais réduisent les solidités obtenues, en particulier les solidités au lavage. Des résultats satisfaisants sont obtenus avec les colorants ou générateurs de colorants suivants 1. les azobenzènes sublimables ou vaporisables contenant un grou pe -NH2 et exempts de substituants en position ortho, tels le 4-nitro-4-amino-azobenzène, le 2-chloro-4-nitro-4-amino-azoben- zène et le colorant de formule 2. les phénylazopyrazolones de formule ou les dérivés de l'acide barbiturique de formule dans lesquelles A désigne un reste benzénique sans substituant lonogène. Citons également les composés l-amino-monoanthraquinoniques, dont la position 2 est occupée par un atome d'hydrogène et qui ne portent de préférence aucun atome d'halogène et aucun groupe hydroxy ou méthoxy, tels que les suivants 1-amino-anthraquinone, 1,4- ou 1,5-diamino-anthraquinone, l-amino-4-isopropyl- ou 4-phényl-amino-anthraquinone, 1,4,5,8tétraminoanthraquinone, l-amino-4-(4'-aminophénylamino)-anthra- quinone, 1- (m- ou p-aminophénylamino)-anthraquinone. La réaction entre l'agent fixateur présent sur la fibre et le colorant ou le précurseur de colorant transféré à l'état de vapeur sur la fibre doit aboutir à un colorant solide au lavage. A cet effet, on choisit un agent qui porte au moins deux substituants réactifs. I1 s'agit de préférence de composés ayant au moins deux atomes de carbone polarisés positivement et pouvant faire l'objet d'une attaque nucléophile. I1 ne doit pas porter de substituant susceptible de diminuer les solidités du colorant formé sur la fibre. La combinaison chimique du colorant ainsi formé sur la fibre peut avoir lieu aussi bien en milieu basique qu'en milieu acide ou, de préférence, neutre. De plus, ce fixateur doit évidemment être stable dans les conditions du transfert, par exemple à une température qui peut atteindre 24O0C,et ne pas se volatiliser pendant ce transfert. Comme réactifs, on choisit par exemple des azines cycliques quasi aromatiques ou les composés présentant un tel radical azinyle, de préférence les s-triazines portant au moins deux atomes d'halogène (fluor, chlore ou brome) ou les précondensats de mélamine-formaldéhyde ou méthylolmélamines peu ou pas éthérifiées; citons également les thiazoles, thiadiazoles, pyridines, pyridazines, pyrimidines, quinoxalines, pyridazones, quinazolines, phtalazines, portant, de préférence, au moins deux atomes d'halogène (fluor, chlore ou brome) ou encore les composés contenant les groupes de formules avec X représentant un atome de chlore ou de brome, ou un groupe -S02CH3.Ces azines ou ces radicaux azinyliques peuvent être substitués, en particulier sur les atomes de carbone des hétérocycles quasi aromatiques, par des atomes d'halogène (de chlore ou de fluor, par exemple), par des groupes -N(CH20H)2, -N(CH20H)CH20CH3, -N(C2H40H)2, -N(C2H40H)C2H40CH3, -NHCH20H ou -NH C2H40H, par des groupes -N(CH3)2 ainsi que par des groupes -SCN,-CH3,-N02, -CN, -S02CH3, -SO2Cl ou -COC1 ou encore par des groupes -NHCN ou des groupes -OR, -SR, -NHR, -NR2 ou NHOR avec R mis pour un atome d'hydrogène, pour un alcoyle ayant de 1 à 4 atomes de carbone ou pour un phényle, ou un cyclohexyle, par exemple.Les atomes d'azote de l'azine cyclique peuvent également être substitués, par exemple par un groupe -C9H4COC1, -CO-CH=CH, -SO -CH=CH 2 2' -CO-CH=CHCH2C1, -CO-CH2Cl, par exemple. Ils peuvent également porter des groupes -SO2NH -C2H4-Cl, -SO2NH-C2H4 -OSO3H, -S02(C2H4-NH-CH2CHOH-CH20H) -S-CH2-CH=CH2, -SOZ-CH=CHC1 ou -50 2-CH=CH2. On obtient de bons résultats en utilisant des dérivés méthylolés, de préférence peu éthérifiés, de la mélamine, du glyoxal diurée ou les composants contenant le radical de formule Une molécule d'agent fixateur peut se combiner avec deux molécules de colorant ou de précurseur de colorant, de même que, par exemple, deux molécules d'agent fixateur peuvent se combiner avec une seule molécule de colorant ou de précurseur de colorant. Cet agent fixateur est appliqué sur la fibre, en milieu neutre de préférence. En effet, un milieu acide provoque en général une indésirable réticulation des agents sur eux-mêmes, tandis qu'un milieu alcalin favorise en général leur hydrolyse. On peut réaliser l'imprégnation de la fibre par tous les moyens appropriés, par exemple par foulardage avec une solution aqueuse de l'agent réactif ou par vaporisage ou atomisage d'une solution organique. L'agent fixateur est appliqué sur la fibre avantageusement en mélange avec un accepteur de colorant, de préférence un solvant organique, soluble dans l'eau (ou dans un mélange eau/solvant organique volatil) et peu volatil dans les conditions du transfert, c'est-à-dire à une température pouvant atteindre 2400C, tout en étant liquide à cette température, alors qu'il peut être solide à température ordinaire. Le solvant organique présent dans la solution d'application de l'agent fixateur reste dans la fibre au moment du transfert. Ce peut être un polyalcool, un aminoalcool ou un éther ou ester de polyol, un glycol ou un dérivé de glycol, le produit de la réaction entre un oxyde d'alkylène et un phénol, un thiophénol, une arylamine ou un acide ou un amide d'acide. I1 peut s'agir également de composés comprenant un radical dans lequel X est un atome d'oxygène, un groupe -NH- ou -Nalkylene C1-C4 - de certains lactones, lactames, carbamates, carbonates ou anhydrides carboxyliquescycliques, phosphorotriamides et esters phosphoriques. La quantité de l'agent fixateur devant être déposée sur la fibre par unité de surface et, partant, sa concentration dans la solution d'application dépendent en particulier de la composition de la fibre à teindre ou imprimer ainsi que de la quantité de colorant ou de précurseur de colorant qu'on va transférer par unité de surface. On utilise environ 50 à 200 g/t pour traiter des fibres de coton, par exemple. Le solvant organique est également présent dans la solution d'application, en général à raison de 0,4 à 2,0 fois la quantité d'agent réactif. On réalise le transfert en mettant en contact un support d'impression, sur lequel ont été appliqués les précurseurs de colorant à transférer, avec la fibre prétraitée avec l'agent fixateur et l'accepteur de colorant, et on les maintient à température élevée jusqu'S ce que les colorants déposés sur les supports auxiliaires soient passés sur la fibre. A cet effet, un court chauffage (10 à 60 secondes), entre 150 et 2400C, est en général suffisant. Un post-traitement, soit acide (par exemple un chauffage en atmosphère seche, 5 minutes à 1500C, en présence de chlorure d'ammonium), soit basique, est facultatif. Mais dans certains cas, il est susceptible d'améliorer encore les solidités. Un second passage à sec à la presse ou à la calandre entre 1800C et 2200C améliore également les solidités. Le choix du type de prétraitement dépend de la fibre ou du mélange de fibres à imprimer et également du type d'agent réactif utilisé. Dans les exemples non limitatifs suivants, les parties et pourcentages s'entendent, sauf mention contraire, en poids et les températures en degrés Celsius. EXEMPLE 1 On dissout dans 750 parties d'eau, 150 parties d'hexaméthylolmélamine partiellement méthylée ainsi que 100 parties de polyéthylène glycol. On imprègne un tissu de coton au moyen de cette solution jusqu'à atteindre une absorption de 80. % en poids par rapport au tissu et on sèche à 1300C. Puis on met en contact ce tissu de coton avec une feuille de papier imprimée avec le colorant jaune de formule le colorant orange de formule et le colorant violet de formule On chauffe l'ensemble papier-coton à 2050C pendant 35 secondes. On obtient une étoffe portant une impression jaune, rouge et bleue, vive et nette, et résistant à un lavage effectué à 950C pendant une demi-heure. Si on remplace le tissu de coton par un tissu contenant 50 % de coton et 50 % de polyester et qu'on rajoute à la solution d'hexaméthylolmélamine, 0,5 partie d'un plastifiant et 0,2 partie d'un dispersant, on obtient une impression aussi satisfaisante, ton sur ton. On obtient d'aussi bons résultats en utilisant des papiers imprimés avec les colorants mentionnés dans le tableau ci-après. TABLEAU Colorant Nuance obtenue apyres après impression 1 -aniino-5, 8-dichlororanthraquinone 1,4-diamino-anthraquinone bEeu 1 -arnino-4- (4 '-aminophenyl-amino) -anthraquinone NH2- o -N=N 8 NH2 jaune olravlgé 2-amino-3-chloro-anthraquinone orange 1,4-diamino-2-méthoxy-anthraquinone touge veotacé I ,4,5,8-tetramino-anthraquinone beeu Cl NO2 + =N NH2 rouge oronge N02 4N s Nt NNH2 l-amino-8-chloro-anthraquinone nouge l-amino-5-chloro-anthraquinone toute brique REVENDICATIONS 1. Procédé de teinture et/ou d'impression de matièreshydrophiles ou hydrophobes, caractérisé par le fait qu'on met en contact a) un support plan portant un colorant (ou un précurseur de colo rant) qui, à la pression atmosphérique, se vaporise (ou subli me) à des températures inférieures à 240"C, qui contient au moins un groupe -NH2 ou -NH- à caractère nucléophile et qui est exempt de groupe hydroxy ou éther situé sur le cycle benzéni que porteur du groupe nucléophile, avec b) la matière à teindre ou imprimer qui contient un accepteur du colorant et un produit organique qui fixe le colorant sur la matière en l'absence de catalyseur de polymérisation, condensa tion ou réticulation, et qu'on chauffe à au moins 2000C. 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé par le fait qu'on imprime des matières fibreuses qui contiennent comme accepteur un solvant organique dont le point d'ébullition est supérieur à 1500C, soluble dans l'eau (ou dans un mélange eau-solvant organique volatil) et liquide entre 150 et 240 C. 3. Procédé selon la revendication 1, caractérisé par le fait que le produit qui fixe le colorant contient au moins deux atomes de carbone pouvant être l'objet d'une attaque nucléophile. 4. Procédé selon la revendication 1, caractérisé par le fait que le produit qui fixe le colorant est une méthylolmélamine peu ou pas éthérifiée. 5. Procédé selon la revendication 1, caractérisé par le fait qu'on utilise comme colorant un produit intermédiaire ou un colorant anthraquinonique de formule dans laquelle n désigne les nombres 1 et 2, X, Y et Z désignant un atome d'hydrogène, un groupe -NH2, arylaminogène ou alcoylaminogène. 6. Procédé selon la revendication 1, caractérisé par le fait qu'on utilise comme colorant un dérivé de la 4-phénylazo-5pyrazolone ou une acridone. 7. Procédé selon la revendication 1, caractérisé par le fait qu'on utilise un colorant de formule dans laquelle A peut être un radical phényle ou naphtyle. 8. Procédé selon la revendication 1, caractérisé par le fait qu'on utilise un colorant de formule dans laquelle A peut être radical phényle ou naphtyle. 9. Procédé selon la revendication 1, caractérisé par le fait qu'on teint ou imprime des mélanges contenant à la fois des fibres hydrophiles et des fibres hydrophobes, en particulier des mélanges polyester-coton et polyester-polynosiques. 10. Support pour transfert à sec, caractérisé par le fait qu'il porte au moins deux colorants de couleurs différentes contenant chacun au moins un groupe -NH ou -NH2 à caractère nucléophile, exempts-de groupes hydroxy ou éther situés sur le cycle benzénique qui porte le groupe nucléophile. 11. Support selon la revendication 10, caractérisé par le fait qu'il porte un colorant bleu, un colorant rouge et un colorant jaune contenant chacun au moins un groupe -NH ou -NH2 à caractère nucléophile, exempts de groupe hydroxy ou éther situé sur le cycle benzénique qui porte le groupe nucléophile. 12. Support selon la revendication 10, caractérisé par le fait que l'un de ces colorants est un compose anthraquinonique de formule dans laquelle n désigne les nombre 1 et 2, X, Y et Z désignant un atome d'hydrogène, un groupe NH2 arylaminogène ou alcoylaminogène. 13. Support selon la revendication 10, caractérisé par le fait que l'un de ces colorants est un composé de formule dans laquelle A peut être un radical phényle ou naphtyle. 14. Support selon la revendication 10, caractérisé par le fait que l'un de ces colorants est un composé de formule dans laquelle A peut être un radical phényle ou naphtyle.