FR 2360538 A1 19780303 FR 7638777 A 19761222 La présente invention se rapporte à un procédé pour la production de composés organiques chlorofluorés et aux nouveaux produits ainsi obtenus. Un procédé industriel standard pour la production d'hydrocarbures chlorofluorés implique la réaction d'hydrocarbures chlorés avec de l'acide fluorhydrique en présence d'un catalyseur dé fluoration. Dans un tel procédé, pour chaque mole d'acide chlorhydrique mise a réagir, il y a une mole d'acide chlorhydrique libérée. Comme cet acide chlorhydrique formé comme sous-produit n'a pas un marché permanent, même avec purification en retirant de petites quantités d'acide fluorhydrique comme produit de contamination, il est ordinairement évacué en le déversant dans des rivières ou dans l'océan lorsque cela est permis. Le coût supplémentaire de ce type d'évacuation est supporté par le secteur fabrication. En outre, par suite de considérations de l'environnement, il est probable que ces évacuations seront limitées ou éventuellement interdites. Récemment, on a mis au point pour la production d'hydrocarbures chlorofluorés un nouveau procédé qui consiste à faire réagir un mélange d'un hydrocarbure et de chlore et d'acide fluorhydrique sur un catalyseur de fluoration, avec un excès relativement grand de matit recyclée se composant d'hydrocarbures sous-chlorés et sous-fluorés. Ce procédé, qui combine la chloration et la fluoration en une étape, produit cependant d'avantage d'acide chlorhydrique par unité de poids d'hydrocarbure chlorofluoré que le procédé industriel standard auquel on s'est référé ci-dessus. Ainsi, il intensifie le problème de la sousproduction d'acide chlorhydrique, plutôt que de soulager ce problème. En considérant ce qu'on a indiqué précédemment, il apparat qu'on besoin dans l'industrie d'avoir une nouvelle technologie pour la fabrication de composés organiques chlorofluorés qui ne présentent pas le problème de la formation d'acide chlorhydrique comme sous -pro- duit. L'oxychloration d'hydrocarbures par une réaction du type Deacon est bien connue dans la technique. Elle implique la chloration d'un alcane ou d'un chloroalcane avec du chlore ou de l'acide chlorhydrique, en présence d'un gaz contenant de l'oxygène tel que de l'air, et en présence d'un catalyseur du type Deacon tel qu'un halogénure métallique imprégné sur un support convenable. On suppose que, dans cette réaction d'oxychloration, l'acide chlorhydrique est oxydé er en chlore et en eau et que le chlore ainsi produit réagit alors avec la matière organique. De cette manière, l'acide chlorhydrique formé comme sous-produit est éliminé ou au moins sensiblement minimisé. La fluoration en phase vapeur d'hydrocarbures chlorés, avec et sans la présence d'un catalyseur, est également bien connue. La combinaison d'une réaction d'oxychloration et d'une réaction de fluoration ou de chlorofluoration dans un procédé simultané d'oxychlorofluoration en une étape est suggérée dans le brevet britannique nO 745.818. Un tel procédé en une étape, s'il était industriellement réalisable, serait d'une valeur substantielle non seulement pour éviter le problème de HC1 mais aussi par les économies potentielles de capital, d'équipement et de dépense d'énergie dans la fabrication d'hydrocarbures chlorofluorés. Malheureusement, le procédé tel que décrit dans le brevet britannique cité ne semble pas être industriellement pratique. Les tentatives de la demanderesse pour reproduire les systèmes catalytiques décrits dans le brevetxbritannique n'ont pas été couronnées de succès. La charge de Cucul2 recommandée dans le brevet a dépassé la capacité d'absorption du support de plus de deux fois. On a trouvé que l'excès de charge de CuC12 créait de sérieux problèmes de fonctionnement, tels que le bouchage, la corrosion et la performance désordonnée, par suite de la vaporisation excessive et de la séparation de CuC12 par écoulement.Un autre inconvénient qu'on a trouvé pour ce chargement élevé en CuC12 était qu'il désactive les emplacements de fluoration sur le support, en provenance ainsi une diminution importante des conversions de HF. D'autres chercheurs ont réalisé des expériences avec des systèmes de fluoration pour des composés organiques contenant HF, HC1, de l'oxygène et un catalyseur du type Deacon, mais, jusqu'à présent, aucun n'a indiqué un succès industriellement réalisable capable de supporter une réaction efficace d'oxychlorofluoration. Par exemple, le brevet américain nO 3.476.817 décrit une réaction de chlorofluoration dans laquelle un hydrocarbure est mis a réagir avec du chlore en présence de HF, d'un catalyseur du type Deacon et d'oxygène en quantité suffisante pour améliorer la durée d'utilisation du catalyseur. Cependant, l'oxygène selon cette description n'est pas présent en quantité suffisante pour réaliser une réaction efficace de Deacon, et, en conséquence, une réaction d'oxychlorofluoration efficace nta pas lieu. Le brevet américain nO 2.578.912 décrit la préparation d'hydrocarbures fluorés par réaction d'un hydrocarbure avec HF en présence d'oxygène, d'un catalyseur du type Deacon et d'un promoteur (ou activeur) formé d'acide halogénhydrique, tel que HC1.Cependant, le promoteur formé d'acide halogénhydrique selon la présente invention n'est pas présent en quantité suffisante pour accomplir une chloration efficace et, en conséquence, une réaction d'oxychlorofluoration efficace n'a pas lieu. Par suite, malgré les avantages potentiels d'un procédé d'oxychlorofluoration, un tel procédé n'a pas été industrialisé. Les raisons de ce manque d'industrialisation sont mutliples. Par exemple, l'inaptitude a reproduire de manière fiable, le procédé, le fonction neigent pratique, le risque d'explosion et l'inflammabilité des hydrocarbures dans l'environnement riche en oxygène présent, la probabilité indésirable d'hydrolyse des produits et/ou des intermédiaires souschlorés et sous-fluorés, puisque les réactions se déroulent a des températures relativement élevées en l'absence d'eau, la possibilité de pertes substantielles dans la combustion de matières de départ, des produits intermédiaires et des produits finaux hydrocarbonés souschlorés et sous-fluorés, l'activité corrosive, vis-a-vis des matériaux de construction connus,que possèdent l'eau, HCl et HF aux températures élevées exigées pour la réaction, et analogues. La demanderesse a maintenant découvert, contrairement a ce que les personnes expérimentées dans cette technique pouvaient espérer, qu'un procédé d'oxychlorofluoration efficace, industriellement réalisable pour la production de certains composés organiques chlorofluorés, peut être obtenu, pourvu que certaines conditions définies de manière critique soient observées et qu'un système catalytique défini de manière critique soit employé. Quand ces conditions sont satisfaites, la réaction peut être facilement contrôlée sans danger excessif provenant d'explosion et d'inflammabilité, de bons rendements en produits peuvent être obtenus sans perte excessive due à l'hydrolyse -ou aux réactions de combustion, et, de manière tout a fait surprenante, des matériaux de construction connus peuvent être utilisés pour le dispositif, avec des taux de corrosion tolérables. La demanderesse a pu réaliser ceci en faisant réagir un mélange gazeux d'une matière de départ choisie dans la colonne I dans le tableau A ci-dessus avec un composé hydrohalogéné correspondant provenant de la colonne II du tableau A, ou les produits réagissants correspondants sont désignés par des lettres semblables et ot le composé organique non halogéné est désigné par une lettre et un indice "1", alors que le composé organique halogéné correspondant est désigné par la même lettre et un indice "2". Dans le produit réagissant halogêné, les atomes d'halogène sont choisis parmi le chlore et le fluor, ou leurs mélanges. TABLEAU A Colonne I | Colonne II A1) un hydrocarbure acyclique A2) un hydrocarbure acyclique contenant jusqu'a quatre " contenant jusqu'a quatre atomes atomes de carbone de carbone B1) un hydrocarbure aromatique B2) un composé hydrohalocarboné aromatique C1) un hydrocarbure cycloali- C2) un composé hydrohalocarboné phatique cycloaliphatique D1) un composé aliphatique D2) un composé hydrohalogéné saturé saturé contenant un grou- aliphatique, contenant un grou pe carboxy, ou un aldéhyde pe carboxy, ou un aldéhyde ali aliphatique saturé phatique hydrohalogéné E1) un composé aliphatique sa- E2) un composé hydrohalogéné saturé ture contenant du soufre, aliphatique contenant du soufre dans lequel tous les ato- dans lequel tous les atomes mes sont choisies parmi sont choisis parmi C, H, S et C, H, S et O O F1) une cétone aliphatique F2) une cétone aliphatique halogé- nee G1) un éther aliphatique G2) un éther aliphatique halogéné Au moins 0,25 mole d'oxygène dans un gaz contenant de l'oxygène est utilisée pour chaque liaison C-H dans la matière de départ et au moins 0,50 mole de HC1 ou de C12 équivalent pour chaque liaison C-H et chaque liaison C = C présentes dans la matière de départ. La réaction a lieu avec HF, en présence d'un catalyseur Deacon supporté par un support stable inerte, constitué de sel métallique.Le pourcentage en poids de cation dans le catalyseur Deacon va d'environ 0,6 à environ 20, en se basant sur la teneur totale en cation du catalyseur Deacon et du support constitué de sel métallique. La réaction est conduite aux températures élevées et avec un temps de contact allant d'environ 0,1 a 20 secondes. Des résultats couronnés de succès dépen dent de la combinaison de l'utilisation du catalyseur Deacon, avec la teneur en cation dans la gamme de pourcentages en poids indiquée, l'utilisation des temps de contact relativement courts- spécifiés et l'utilisation des niveaux minima définis de manière critique concernant l'oxygène et HC1 ou C12. La demanderesse indique en théorie que, dans la réaction d'oxychlorofluoration, des réactions de chloration, d'oxydation et de fluoration ont toutes lieu simultanément. La réaction de chloration remplace un ou plusieurs atomes d'hydrogène, disponibles dans la matie re de départ, par du chlore pour donner un produit chloré et HC1. En présence d'un catalyseur Deacon convenable, comme on le décrira avec plus de détail ci-après, HC1 est réoxydé en chlore qui est alors disponible pour une-chloration ultérieure. De 1 'eau est également formée. En présence d'un catalyseur de fluoration ,ou dans des conditions ther miques convenables, les produits chlorés sont fluorés par HF pour foui nir des produits fluorés. I1 n'est pas possible de produire des produits très fortement fluorés dans l'environnement d'oxychlorofluoration. Selon les conditions choisies, les produits finaux sont plus ou moins partiellement fluorés et peuvent contenir ou non de l'hydrogène. A. COMPOSES ACYCLIQUES Les matières de départ constituées d'hydrocarbures acycliques (A1) pour la réaction d'oxychlorofluoration peuvent être des matières saturées ou a insaturation éthylénique, ayant jusqu'a 4atomes de carbone. Cette classe de matières comprend des composés tels que le méthane, l'éthane, le propane, le butane, l'éthylène, le propylène, le butylène, l'isobutylène et le butadiène. Les hydrocarbures acycliques saturés préférés sont le méthane et l'éthane.Les hydrocarbures acycliques insaturés préférés sont l'éthylène et l'isobutylène. Lors qu 'onemploie des matières de départ insaturées, la réaction se déroule par addition de C12 sur les doubles liaisons pour saturer ces liaisons, suivie ultérieurement du remplacement d'un ou de plusieurs atomes de chlore par du fluor. La classe de matières de départ constituées par des composés hydrohalocarbonés acycliques (A2) contenant jusqu'a 4 atomes de carbone, ou les atomes d'halogène sont choisis parmi le fluor et le chlore, peut être également saturée ou a insaturation éthylénique. Ces matières doivent contenir au moins un atome d'hydrogène. Les atomes d'halogène peuvent être tous du chlore, tous du fluor, ou les deux. De pré férence encore, le nombre d'atomes de fluor dans les molécules ne dépasse pas 1 pour chaque atome de carbone présent.Des matières de départ convenables a titre d'illustration, appartenant a cette classe, sont le chlorure de méthyle, le fluorure de méthyle, le monochlorodifluorométhane, le chlorure de méthylène, le fluorure de méthylène, le chloroforme, le chlorure d'éthyle, le chlorure d'éthylène, le fluorure d'éthylène, le dichlorure d'éthylène, le difluorure d'éthylène, le trichloroéthane, le'chlorure de vinylidène, le chlorure de vinyle, le trichloroéthylène, et les monochloro-, dichloro-, et trichloropropanes, butanes, butylènes et butadiènes. Les matières de départ hydrohalocarbonées aliphatiques préférées sont le chlorure de méthyle et le chlorure d'éthyle. B. COMPOSES AROMATIQUES Les matières de départ hydrocarbonées aromatiques (B1) pour la réaction d'oxychlorofluoration peuvent être des systèmes à noyaux monocycliques ou polycycliques, comprenant des systèmes a noyaux condensés, et des systèmes hétérocycliques. Les hétéroatomes à titre d'illustration dans le système à noyaux hétérocycliques sont N, O et S. Les noyaux aromatiques peuvent contenir des groupes hydrocarbonés (hydrocarbyles) de chaîne latérale, qui peuvent être a chaîne droite, à chaîne ramifiée ou cycliques, tous pouvant contenir une insaturation. Les chaines latérales, si elles sont présentes, contiennent de préférence 1-6 atomes de carbone et, de préférence encore, 1-2 atomes de carbone.De préférence, les matières de départ hydrocarbonées aromatiques contiennent 6-26 atomes de carbone, de préférence 6-18 atomes de carbone et, de préférence encore, 6-12 atomes de carbone. Les matières de départ hydrocarbonées aromatiques convenables à titre d'illustration comprennent le benzène, le toluène, le xylène, le naphtalène, l'anthracène, le styrène, le diphénylméthane, l'hexylbenzène, le diisopropylbenzène, le cyclohexylbenzène, le p-cyclopentyltoluène, la pyridine, la quinoléine, la coumarone, le furane et le thiophène. Les matières de départ hydrocarbonées aromatiques préférées sont le benzène et le toluène. La classe de matières de départ (B2) constituées de composés hydrohalocarbonés aromatiques sont des matières de départ hydrocarbonés aromatiques telles que décrites ci-dessus, dans lesquelles un ou plusieurs atomes d'hydrogène sont remplacés par des atomes d'halogène, choisis parmi le fluor et ie chlore. Ces matières doivent con tenir au moins un atome d'hydrogène. Les atomes d'halogène peuvent être tous du chlore, tous du fluor, ou les deux. De préférence, ces matières de départ contiennent davantage d'atomes d'hydrogène que d'halogène. De préférence encore, le nombre d'atomes de fluor dans la molécule ne dépasse pas 1 pour chaque atome de carbone présent. Des matières de départ convenables à titre d'illustration, appartenant a cette classe, sont les mono- et dichlorobenzènes, l'a,a,a-difluorochlorotoluène, le 1, 4-divinyl-2-fluorobenzène et l'a -chloronaph- talène. La matière de départ hydrohalocarbonée aromatique préférée est le iioeochlorobenzène. La chloration et la fluoration peuvent se produire sur des atomes de carbone de noyau (ou nucléaires) et/ou sur des chaînes latéraies. Lorsque des doubles liaisons insaturées non aromatiques sont présentes (C=C) et sont mises a réagir, la réaction se déroule par addition de C12 sur les doubles liaisons pour saturer ces liaisons, suivie du remplacement d'un ou de plusieurs atomes de chlore par du fluor. C. COMPOSES CYCLOALIPHATIQUES Les matières de départ cycloaliphatiques (C1) constituent une classe bien connue de composés et généralement contiendront 3-18 atomes de carbone, de préférence 4-12 atomes de carbone, et de préférence encore 4-6 atomes de carbone. Ces composés peuvent être saturés ou a insaturation éthylénique. Lorsque des matières de départ insatures sont employées, la réaction se déroule par addition de C12 -sur les doubles liaisons pour saturer ces liaisons, suivie de remplacement d'un ou de plusieurs atomes de chlore par du fluor. Des matières de départ hydrocarbonées cycloaliphatiques convenables à titre d'illustration pour la réaction d'oxychlorofluoration comprennent le cyclopropane, le cyclobutane, le cyclopentane, le cyclooctane, le cyclodécane, le cyclododécane, le méthylcyclopropane, le l,4-diméthylcyclohexane, le n-butylcyclohexane, le 1,5-dié- thylcyclododécane, le 1, 7-dipropylcyclododécane, le méthylènecyclobu- tante;; le cyclopentène, le 3-éthylcyclohexène, le l-vinylcyclohexane, le méthylcyclohexène, le l-vinyl-7-butylcyclodécatriane, le cyclopentadiène, le 1,5,9-cyclododécatriéne, le 1,5-diméthyl-1,5-cyclooctadiène et le 4,8-divinyl-1,5-cyclooctadiène. La classe de matières de départ (C2) constituée par des pro duits hydrohalocarbonés cycloaliphatiques est formée par les produits dans lesquels les atomes d'halogène sont choisis parmi le fluor et le chlore. Ces matières doivent contenir au moins un atome d'hydrogène. Les atomes d'halogène peuvent tous être du chlore, tous du fluor, ou les deux. De préférence, ces matières de départ contiennent plus d'atomes d'hydrogène que d'halogène. De préférence encore, le nombre d'atomes de fluor dans les molécules ne dépasse pas un pour chaque atome de carbone présent.Des matières de départ convenables de cette classe a titre d'illustration sont le 1,2-dichlorocyclopropane, le l-chloro-l-fluorocyclopropane, le 1, 2-dichlorocyclohexane, le 1,2-dichloro-5-fluorocyclooctane, le 1,5 ,9-trichlorocyclododécane, le (chlorométhyl)cyclohexane, le (2-chloropropyl)cyclohexane, le 3 fluorocyclohexène, le 5-chlorocyclooctene, le 3-(chlorométhyl)cyclo hexène et le 1,5, 9-trichloro-1, 5 ,9-cyclododécatriène. D. COMPOSES CANTENANT UN GROUPE CARBOXY L'expression "composés saturés aliphatiques, contenant un groupe carboxy, dans lesquels tous les atomes sont choisis parmi C, H et O" se réfère à des composés de la classe indiquée qui contiennent seulement des atomes de C, de H et d'O. Ces composés aliphatiques contenant un groupe carboxy ou ces matières de départ aldéhydriques aliphatiques saturées (D1) sont des classes connues de composés et sont disponibles dans le commerce ou peuvent être préparées par des procédés classiques. Les matières de départ doivent être capables de vaporisation sans décomposition importante dans les conditions d'oxydation de Deacon (300-6000C). Pour cette raison, généralement, les matières de départ contiennent de préférence de 2 à 18 atomes de carbone. Les matières de départ dans la partie supérieure de cette gamme sont des solides et doivent être fondues et pompées en phase liquide dans un dispositif de vaporisation-préchauffage ou le mélange avec d'autres composants du courant d'alimentation gazeux est effectué. De préférence, les matières de départ contiennent 2-6 atomes de carbone. Les atomes d'halogène des matières de départ (D2) constituées d'halogénures d'acides carboxyliques sont de préférence le chlore ou le fluor. Des matières de départ convenables (D1) a titre d'illustration selon la présente invention comprennent l'acide acétique, l'acide n-butyrique, l'acide isobutyrique, l'acide 2-mEthylpropanoSque, l'acide diméthylacétique, l'acide caprolque, l'acide caprique, l'acide laurique, l'acide myristique, l'acide palmitique, l'acide stéari- que, l'acide cyclohexanecarboxylique, le chlorure d'acétyle, le fluorure de n-butyryle, l'iodure d'isobutyryle, le chlorure de 2-méthyl- propionyle, le chlorure de diméthylacétyle, le bromure de caproyle, le chlorure de caproyle, le chlorure de n-lauryle, le fluorure de nmyristyle, le fluorure de n-palmytyle,le chlorure de n-stéaryle, le chlorure de cyclohexanoyle, l'anhydride acétique, l'anhydride n-butyrique, l'anhydride isobutyrique, l'anhydride 2-méthylpropionique, l'anhydride diméthylacétique, l'anhydride caproSque, l'anhydride nlaurylique, 1 'anhydride n-myristique, 1 'anhydride n-palmitique, 1 'anhydride n-stéarique, 1 'anhydride cyclohexanecarboxylique, llacétal- aldéhyde, le n-butyraldéhyde, l'isobutyraldéhyde, le 2-méthylpropionaldéhyde, le diméthylacétaldéhyde, le caproaldéhyde, le n-lauraldéhyde, le n-myristaldéhyde, le n-palmitaldéhyde, le n-stéaraldéhyde et le cyclohexanal. La classe correspondante de matières de départ (D2 > hydrohalogénées est formée par les matières de départ décrites ci-dessus dans lesquelles un ou plusieurs des atomes d'hydrogène sont remplacés par des atomes d'halogène choisis parmi le fluor et le chlore. Ces matitres doivent contenir au moins un atome d'hydrogène. Les atomes d'halogène peuvent être tous le chlore, tous le fluor, ou les deux. De préférence, ces matières de départ contiennent plus d'atomes d'hy hydrogène que d'halogène. De préférence encore , le nombre d'atomes de fluor dans les molécules n'est pas supérieur a 1 pour chaque atome de carbone présent. Des matières de départ convenables a titre d'illustration de cette classe sont l'acide monochloroacétique, l'acide 3chloro-4-fluorooctadécanoïque, le chlorure de monochloroacétyle, le fluorore de 3-chloro-4-fluorooctadécanoyle, l'anhydride monochloroacétique, l'anhydride 3-chloro-4-fluorooctadécanoïque, le monochloroacé taldéhyde et le 3-chloro-4-fluorooctadecanal; E. COMPOSES CONTENANT DU SOUFRE L'expression wcomposé aliphatique saturé contenant du soufre, dans lequel tous les atomes sont choisis parmi C, H, S et O" se réfère à des composés de la classe indiquée qui contiennent des atomes de C, H et S et qui peuvent ou non contenir des atomes d'oxygène. Ces matières de départ de la présente invention sont des classes connues de composés et sont disponibles dans le commerce ou peuvent être préparées par des procédés classiques. Les matières de départ doivent être capables de vaporisation sans décomposition importante dans les conditions d'oxydation de Deacon (300-6000C). Pour cette raison, généralement, les matières de départ contiennent de préférence jusqu'à 17 atomes de carbone. De préférence encore, les groupes alkyles dans les matières de départ contiennent chacun 1-6 atomes de carbone et, de préférence encore, de 1 à 2 atomes de carbone. Des matières de départ convenables à titre d'illustration appartenant a cette classe (E1) comprennent le sulfure de diméthyle, le sulfure de méthyle et d'éthyle, le sulfure de diisopropyle, le sulfure de dicyclohexyle, le sulfure de n-octyle et de n-nonyle, le disulfure de méthyle, le disulfure de sec-butyle, le disulfure d'éthyle et de (n-hexyle), le disulfure de cyclohexyle, le disulfure de nbutyle, le disulfure de n-octyle (n-nonyle), le chlorure de méthylsulfonyle, le bromure d'éthylsulfonyle, le fluorure de n-hexylsulfonyle, le chlorure de cyclohexylméthylénesulfonyle, le bromure de n-heptad6- cylsulfonyle, l'acide méthanesulfonique, l'acide cyclobutanesulfonique, l'acide n-hexanesulfonique, l'acide isopropanesulfonique, l'acide heptadécanesulfonique, le méthylmercaptan, l'isopropylmercaptan, le cyclohexylmercaptan, le laurylmercaptan, l'heptadécylmercaptan, le di- (n-hexyl) sulfoxyde, le diméthylsulfoxyde, le dicyclohexylsulfoxyde, la di-(n-hexyl)sulfone, la diméthylsulfone et la dicyclohexylsulfone. La classe de matières de départ (E2) constituée de composés hydrohalogénés correspondants est formée par des matières de départ contenant du soufre, décrites ci-dessus, dans lesquelles un ou plusieurs des atomes d'hydrogène sont remplacés par des atomes d'halogène, choisis parmi le fluor et le chlore. Ces matièresdoivent contenir au moins un atome d'hydrogène. Les atomes d'halogène peuvent être tous du chlore, tous le fluor,ou les deux. De préférence, ces matières de départ contiennent plus d'atomes d'hydrogène que d'halogène. De préférence encore, le nombre d'atomes de fluor dans les molécules n'est pas supérieur a 1 pour chaque atome de carbone présent.Des matières de départ convenables à titre d'illustration appartenant a cette classe sont le sulfure de di-(monochlorométhyle), le sulfure de di-(l,l- dichloro-2- fluoroéthyle), le disulfure de di- (dichlorofluorométhyle), le disulfure de di-(monochioromonofluoro), le chlorure de monochloro monofluorométhylsuîfonyle, le bromure de l,l,l-trichloroéthylsulfo- nyle, i l'acide perchloropropanesulfonique, l'acide monochloromono- fluoromthanesulfonique, le dichlorométhylmercaptan, le monochloro difluorométhylmercaptan, le di- (monochloromonofluorométhyl) sulfoxyde, le di- (difluorométhyl) sulfoxyde, la di-(dichlorofluorométhyl)sulfone et la perchloro- (dicyclohexyl) sulfone. F. CETONES ALIPHATIQUES Les matières de départ cétoniques aliphatiques (F1) pour la réaction d'oxychlorofluoration peuvent être acycliques ou cycliques. De préférence, les matières de départ sont saturées, elles ne contiennent que des atomes de C, de H et d'O, et de 3 à 20 atomes de carbone et de préférence encore de 3 a 6 atomes de carbone. Des matières de départ cétoniques aliphatiques convenables à titre d'illustration comprennent l'acétone, la méthyléthylcétone, la méthyliso propylcétone, l'hexanone-2, l'hexanone-3, l'éicosanone-2, la dodécanone-3, la cyclopropanone, la cyclopentanone, la cyclohexanone, l'hexa2,5-dione, la penta-2,4-dione, la cycloocta-1,5-dione et l'acétoxycyclohexa-l-one. Les matières de départ cétoniques aliphatiques pré férées sont l'acétone et la cyclohexanone. La classe de matières de départ (F2) constituées de cétones aliphatiques halogénées est formée par les matières de départ cétoniques aliphatiques comme décrites ci-dessus, dans lesquelles un ou plusieurs atomes d'hydrogène sont remplacés par des atomes d'halogène choisis parmi le fluor et le chlore. Ces matières doivent contenir au moins un atome d'hydrogène. Les atomes d'halogène peuvent être tous le chlore, tous le fluor, ou les deux. De préférence, ces matière res de départ contiennent plus d'atomes d'hydrogène que d'halogène. De préférence, encore, le nombre d'atomes de fluor dans les molécules n'est pas en nombre supérieur à 1 pour chaque atome de carbone présent. Des matières de départ convenables a titre d'illustration appar tènant a cette classe sont la chloroacétone, la 1,6-dichlorohexa-2,5dione, la tétrachlorocyclopentanone et la 2-chloro-5-fluorohexanone-3. G. ETHERS ALIPHATIQUES Les matières de départ (G1) constituées d'éthers aliphatiques pour la réaction d'oxychlorofluoration peuvent être acycliques ou cycliques. De préférence, les matières de départ sont saturées, elles contiennent seulement des atomes de C, de H et d'O et 2-10 atomes de carbone et, de préférence encore, 2-5 atomes de carbone. Des matières de départ constituées d'éthers aliphatiques convenables a titre d'illustration comprennent l'éther méthylique, l'éther Bthyli- que, l'éther n-butylique, l'éther isopropylique, l'éther de méthyle et d'éthyle, l'éther n-amylique, l'éther de sec-butyle et de n-hexyle, l'oxyde d'éthylène, l'oxyde de propylène, le 1,4-dioxane, le tétrahydrofurane, le pyrane, le 2,4-dioxahexane et le 2,4,6-trioxaoctane. Les matières de départ préférées constituées d'éthers aliphatiques sont l'éther éthylique et l'éther de méthyle et d'éthyle. La classe de matières de départ (G2) constituées d'éthers aliphatiques halogénés est formée par des matières de départ constituées d''éthers aliphatiques, comme décrit ci-dessus, dans lesquels un ou plusieurs atomes d'hydrogène sont remplacés par des atomes d'halogène choisis parmi le fluor et le chlore. Ces matières doivent toutes contenir au moins un atome d'hydrogène. Les atomes d'halogè- ne peuvent être tous du chlore, tous du fluor, ou les deux. De préférence, ces matières de départ contiennent plus d'atomes d'hydrogè- ne que d'halogène. De préférence encore, le nombre d'atomes de fluor dans les molécules n'est pas supérieur a 1 pour chaque atome de carbone présent.Des matières de départ a titre d'illustration convenables, appartenant à cette classe, sont l'éther a $ dichlorodiEthyli- que, l'éther a-chloro-al-fluorodipentylique et le 2,3-dichiorodioxane. Le "gaz contenant de l'oxygène" se réfère à l'oxygène ou à un mélange contenant de l'oxygène avec des gaz qui ne réagissent pas dans les conditions de traitement employées. Des exemples de mélanges gazeux convenables contenant de l'oxygène comprennent l'air enrichi en oxygène, l'air mélangé avec des gaz inertes et des mélanges d'oxygène, d'air et de gaz inertes. La quantité théorique d'oxygène dans un gaz contenant de l'oxygène exigée pour la réaction d'oxychloration est la quantité stoechiométrique exigée pour transformer les liai sorsC-H en liaison C-C1 selon la formule suivante En d'autres termes , 0,50 mole d'oxygène pour chaque liaison C-H dans la matière de départ est théoriquement exigée. Un défaut de 50 % peut être employé avec des résultats satisfaisants, ou au moins 0,25 mole d'oxygène pour chaque liaison C-H dans la matière de départ. Généralement, on préfère employer jusqu'a environ 50 % d'excès, ou 0,75 mole d'oxygène pour chaque liaison C-H dans la matière de départ. Dans le cas de matières de départ contenant du soufre qui sont oxydées au cours de la réaction,del'oxygène est bien sar utilisé pour cette réaction. peut avoir a faire une compensation pour favoriser stoechiométriquemen toutés les réactions d'oxydation décrites. De grands excès d'oxygène n'affecteront pas de manière nocive la réaction, sauf en ce qui concerne la possibilité de créer un problème d'inflammabilité. HC1 ou le chlore peut être utilisé comme source de chlore pour la réaction d'oxychlorofluoration. Si HC1 est utilisé, il peut être fourni a partir d'une source extérieure ou il peut être préparé in situ par la réaction de l'alimentation en HF avec une matière de départ hydrohalocarbonée contenant du chlore, si elle est présente. La quantité de HC1 ou de C12 utilisée dans la réaction doit être la quantité stoechiométrique exigée pour le remplacement de l'hy- drogene et/ou la saturation de liaisons a insaturation éthylénique dans la matière de départ. La quantité théorique exigée est une mole de HC1 ou l'équivalent de C12 (0,5 mole) pour chaque liaison C-H ou pour chaque liaison C=C présente dans la matière de départ.Un défaut de 50 % d'HCl ou l'équivalent de C12, ou 0,50 mole de HC1 ou l'equivalent de C12, pour chaque liaison C-H et chaque liaison C=C présentes dans la matière de départ peut être employé avec de bons résultats, particulièrement si on désire favoriser la production de produits chlorés infé rieurs. Un excès de HCl ou de C12 peut être employé pour assurer des conversions maxima des produits fortement chlorés, sans effets nocifs. Si l'on désire préserver des liaisons C-H dans le produit final, un défaut de HC1 ou de chlore quelque peu plus grand doit être employé, mais en aucun cas, il ne doit y avoir moins de 2,0 moles de HC1 ou l'équivalent de C12 pour chaque mole de matière de départ. Dans le cas où HC1 est introduit, il sera transformé en chlore par la réaction de Deacon et le chlore sera alors l'agent chlorant actif. La quantité de HC1 a employer est égale a au moins une mole d'acide fluorhydrique par mole de matière de départ pour chaque atome de fluor désiré dans le produit final qui doit être obtenu par la réaction de fluoration. Comme mentionné ci-dessus, il n'est pas possible dans l'environnement d'oxychlorofluoration de fournir des produits fortement fluorés. Par exemple, il n'est pas généralement possible d'obtenir sensiblement plus d'environ 1,0-1,4 atome de fluor par atome de carbone dans le produit. De grands excès d'acide fluorhy drique peuvent être utilisés, cependant, sans affecter défavorablement la réaction et peuvent en fait être avantageux pour aider a contrôler les températures de réaction. Dans le cas du méthane comme matière de départ, par exemple, le rapport molaire préféré HF/méthane est environ 1-2,5 : 1. Les catalyseurs Deacon sont des catalyseurs d'oxychloration ou de réaction de type Deacon, qui sont bien connus dans la technique. Les catalyseurs les plus actifs de ce type sont les oxydes et les halogénures de métaux multivalents ayant des états de valence variables. A titre d'illustration de ces métaux, il y a Cu, Sn, Ni, Rh, Fe, V, Mn, Co, Pb, Cd, Hg, Ce et Cr. Le métal préféré est Cu. Les formes préférées de ces métaux sont les halogénures, spécialement les chlorures.Des catalyseurs Deacon convenables à titre d'illustration sont CuC12, Cu2O, CuO, FeCl2, FeC13, FeO, Fe203, Cu2Cl2, Cr203, CrC13, MnC12, MnBr2, Mn02, SnCl2, NiBr2, RhC13, VC13, CoO2, PdCl2, Cd(N03)2, HgBr2, PbC12 et Ce(N03)3. Le catalyseur Deacon pré féré est le chlorure de cuivre. Des mélanges de catalyseurs Deacon peuvent être employés.D'autres sels métalliques, tels que les chlorures de métaux alcalins ou alcalino-terreux, peuvent être combinés avec le catalyseur Deacon. Ces produits peuvent servir a favoriser la réaction de Deacon, à favoriser les réactions de fluoration et de chloration ou à inhiber les réactions de combustion et d'hydrolyse. A titre d'illustrations de sels métalliques convenables de ce type, il y a les chlorures de Li, de Na, de K, de Rb, de La, de Th, de Ce, de Ta et de Cs. Afin d'obtenir une valeur importante d'activation, il est souhaitable d'utiliser au moins 0,5 mole du promoteur constitué de sel métallique par mole de catalyseur Deacon. De grands excès du promoteur constitué de sel métallique n'affecteront pas de manière nocive la réaction.Généralement, il est préférable d'employer environ 1-2 moles de promoteur constitué de sel métallique par mole de catalyseur Deacon et, de préférence encore, environ 1 mole de promoteur constitué de sel métallique par mole de catalyseur Deacon. Le catalyseur Deacon est utilisé en combinaison avec un support inerte et stable de sel métallique. Par "stable", on a l'intention de vouloir dire que le support est stable du point de vue dimension et du point de vue physique dans un sens tel que, lorsqu'il est utilisé dans un réacteur a lit fixe, pas plus de 20 % en poids du support ne tombe en poussière ou ne se transforme en poudre depuis sa forme d'origine granulaire ou en boulettes, après 500 heures de fonctionnement, ou, lorsqu'il est utilisé dans un réacteur a lit fluidisé, le support ne subit pas d'érosion ou d'agglomération à un point tel que la distribution de dimensions de particules change suffisamment pour affecter défavorablement le fonctionnement du lit fluidisé. Des distributions acceptables de dimensions de particules pour des réactions a lit fluidisé sont établies par la pratique standard technique, bien connue des personnes expérimentées dans la technique.Egalement, une caractéristique d'être "stable",dans le but de la description, est telle que le support est sensiblement non volatil et ne fond pas a des températures allant jus qu'a environ 5500C. Par "inerte", on a l'intention de vouloir dire que le support est ou devient sensiblement non réactif avec les matières de départ organiques, avec HF,avec HC1, s'il est utilisé ou préparé in situ, avec Cl2 et avec 02. Une certaine réaction peu importante avec les matières de départ mentionnées précédemment peut être tolérée, pourvu que cette réaction n'affecte pas défavorablement la réaction d'oxychlorofluoration ou la durée de vie du catalyseur. L'alumine (A12q3) n'est pas considérée comme étant inerte dans le cadre de cette définition, parce qu'elle subit une réaction substantielle avec HF dans les conditions d'oxychlorofluoration.Un exemple d'une réaction peu importante admissible est la formation de petites quantités de fluorures et/ou d'oxyfluorures qui réagiront ultérieurement avec les matières mentionnées précédemment. Le terme Inerte" n'est pas destiné à exclure des matières a activité catalytique ppurvu que ces matières satisfassent aux autres exigences pour etre inertes, comme on l'a décrit ci-dessus. Par exemple, une matière satisfaisant aux exigences pour le support stable, inerte, constitué de sel métallique, comme défini ici, peut également fonctionner comme catalyseur de fluoration, ou catalyseur Deacon tel que défini ici. Dans ce dernier cas, dans ces buts, l'expression "catalyseur Deacon supporté par un support stable inerte, constitué de sel métallique" peut se référer à une seule substance. Un exemple de réalisation préféré du support inerte, stable, consti tué de sel métallique, est fourni par des supports qui sont des cata lyseurs de fluoration, tels que AlF3. Un grand nombre de sels métalliques satisfont å ces cri tères d'être stables et inertes comprenant, par exemple, les chlorures, les fluorures, les oxyhalogénures ou les oxydes, et leurs mélanges, d'Al, de Mg, de Ca, de Ba, de V, de Th, de Sr, de Co, de Ni, de Cd, de Pb, de Cr et de Fe, ou leurs combinaisons. Des sels métalliques convenables à titre d'illustration sont A1F3, MgF2, CaF2, BaF2, V203, ThF4, SrF2, CoF2, NiF2, CdF2, PbO, CrF3 et Fe203. L'anion préféré pour les supports constitués de sels métalliques est le fluorure. Le cation préféré est l'aluminium et la matière de support préférée est A1F3 . Selon les résultats désirés, le choix du support constitué de sel métallique, inerte et stable, peut avoir une fréquence substantielle sur la réaction d'oxychlorofluoration particulière impliquée. Comme indiqué ci-dessus, le support peut catalyser la réaction de fluoration. I1 peut aussi influencer le degré de réaction de Deacon obtenu, le degré auquel HF comme produit réagissant est utilisé et la perte des matières de départ dans la combustion et l'hydrolyse. Le sel métallique utilisé comme support peut être préparé auparavant ou formé in situ durant la réaction. Par exemple, le catalyseur Deacon peut être imprégné sur de l'alumine (oxyde d'alumi- niumj. Dans des conditions d'oxychlorofluoration, particulièrement une exposition a HF aux températures élevées, la surface de l'alumine est transformée en Ale3. Les aspects, procédé de la présente invention employant ces catalyseurs sont considérés comme faisant.partie de la présente invention, bien que ceci ne constitue pas un mode préféré de fonctionnement. De préférence le support dans 1 'oxychlorofluoration comprend au moins environ 80 % en poids du sel métallique et, de préférence encore, au moins environ 90 % en poids du sel métal lique.Le brevet allemand nO 2.114.457 décrit un certain nombre de catalyseurs de chlorofluoration, comprenant CuC12 imprégné sur un support tel que de l'oxyde d'aluminium, dans lesquels la charge de catalyseur est entre environ 1-10 % en poids de métal, en se basant sur le poids total de sels de catalyseur et de la matière de support.On indique que, durant la réaction de chlorofluoration, on suppose que la surface de l'oxyde d'aluminium est transformée en Ale3. Cependant, on ne croit pas qu'il soit possible d'obtenir au moins 80 % en poids de A1F3 de cette manière, principalement puisque les températures normales de la réaction de chlorofluoration ne sont pas assez élevées pour des conversions optima d'oxyde d'aluminium en Ale3. En conséquence, au moins 80 % en poids de mélanges de catalyseurs Deacon supportés sur A1F3 sont considérés comme étant nouveaux et non évidents et sont re vendiqués séparément ici. La matière de support préférée, AlF3, peut être préparée en fluorant de l'alumine avec HF a des températures élevées. La matière re de départ constituée d'alumine pour les supports est disponible dans le commerce. Les alumines a ou y disponibles dans le commerce peuvent être employées; cependant, on a trouvé qu'un support supérieur est formé par fluoration d'alumine y . Les alumines peuvent être facilement fluorées sous leur forme disponible dans le commerce en tant que granulés ou boulettes avec HF anhydre dilué avec de l'azote, a des températures allant d'environ 200 a 6500 C. On préfère conduire une partie substantielle de la fluoration a la partie supérieure de cet intervalle, de préférence a environ 550-6500C. En fait, on préfère encore maintenir la température à environ 6500C pendant toute la fluoration.A de faibles températures de fluoration, on obtient un mélange 'de formes a et y de Ale3. A des températures de fluoration élevées, la forme a de A1F3 est obtenue. On a trouvé que la forme a de A1F3 est supérieure à la forme y dans des buts d'oxychlorofluoration. La forme y de A1F3 peut être également préparée pour la fluoration de AlCl3 ou la décomposition thermique de (NH4)3AlF6. La forme y peut être également facilement préparée par réaction de A1(OH)3 avec HF. I1 est essentiel, selon le procédé de la présente invention, que le pourcentage d'emploi de cation dans le catalyseur Deacon durant la réaction d'oxychlorofluoration soit dans la gamme de 0,6-20, de préférence 1-16, et de préférence encore 2-8, en se basant sur la teneur totale en cation du catalyseur Deacon et du support inerte stable, constitué de sel métallique.Dans le but de déterminer le pour centàge en poids de cation dans le catalyseur Deacon, la présence de cations dans n'importe quel promoteur supplémentaire constitué de sel métallique qui ntest pas lui-meme un catalyseur Deacon, ne doit pas être prias en considération. I1 est compris dans le domaine de la présente invention de charger un catalyseur Deacon sur un support dans la réaction d'oxychlorofluoration dans lequel la teneur en cation du catalyseur Deacon dépasse le niveau maximum de 20 % en poids défini ici et, ultérieurement, au cours de la réaction d'oxychlorofluoration de permettre a la teneur en cation du catalyseur Deacon de tomber dans les limites revendiquées.L'utilisation d'une concentration de catalyseur Deacon sensiblement en excès par rapport a la limitation dé crite ci-dessus de 20 % en poids, en ce qui concerne la concentration en cation, entraîne cependant un catalyseur instable a faible activité et qui crée des problèmes de corrosion. Ces catalyseurs ne peuvent pas être fluidisés si on le désire et ne peuvent pas être réutilisés. Par exemple, dans larEaction d'oxychlorofluoration décrite dans le brevet britannique nO 745.818, on indique que 31 % en poids de CuC12 sont imprégnés dans AlF3/NaCl. Sur la base de la teneur en cation du catalyseur Deacon, en se basant sur la teneur totale en cation du catalyseur Deacon et du support, ceci s'élève a 38,6 % en poids. Les tentatives de la demanderesse de reproduire ces catalyseurs ont échoué. Cette charge de 31 8 en poids de CuC12 dépassait de plus de deux fois la capacité d'absorption du support. Seulement 23 % en poids de CuCL2 ont pu être imprégnés.Lorsque ce pourcentage de 23 % en poids de CuC12 a été testé dans une réaction d'oxychlorofluoration, il y avait une séparation considérable de CuC12 par écoulement, si bien qu'on a seulement obtenu en fait une charge de Cucul2 de 14 % en poids. Cet écoulement et l'évaporation de CuC12 en excès provoquaient de sévères problèmes de fonctionnement, tels que le bouchage et une performance désordonnée. CuC12 créait également un problème de corrosion avec les parois métalliques du réacteur. Une faible activité catalytique a été également notée avec ce catalyseur et on a attribué ceci a la dés activation des emplacements de fluoration sur le support par l'excès de CuC12, en diminuant ainsi les conversions de HF. On peut employer n'importe quelle technique classique pour placer la matière catalytique sur le support constitué de sel métallique . L'objet est de réaliser la distribution la plus uniforme possible de matière catalytique sur le support. A titre d'illustration, la matière catalytique peut être pulvérisée sur les particules de support dans des dispositifs de mélange, une solution contenant le catalyseur peut être pulvérisée dans un lit fluidisé de particules de support ou bien les part cules de support peuvent être simplement immergées dans une solution contenant la matière catalytique, suivi d'évaporation de la solution. Les températures de réaction sont élevées et peuvent varier selon la matière de départ choisie, le catalyseur et d'autres facteurs. Généralement, les temperatures de réaction doivent être maintenues entre environ 300 et 6000C, de préférence entre environ 30Q et 5500C et, de préférence encore, entre environ 350 et 5000C. Si la température de réaction est excessive dans un environnement particulier, la combustion des hydrocarbures ou des halohydrocarbures ou l'hydrolyse des halohydrocarbures peut devenir excessive. Si la température de réaction est anormalement basse, il y aura une diminution des réactions de chloration et de fluoration.La température de réaction idéale pour un environnement particulier d'oxychlorofluoration dépendra des matières de départ choisies du catalyseur et d'autres facteurs, comme ceci peut être facilement déterminé par les personnes expérimentées dans la technique, aidées par les considérations indi quées précédemment. Le temps de contact est critique. Contrairement a la description du brevet britannique nO 745.818 qui suggère un temps de contact d'approximativement 24 secondes, il est essentiel de ne pas employer un temps de contact de plus d'environ 20 secondes. Si des temps de contact sensiblement supérieurs à 20 secondes sont employés, des pertes substantielles dans la combustion et dans 1 'hydrolyse se produisent et la capacité de production par unité de volume de catalyseur diminue. Par exemple, avec le système catalytique préféré, constitué de CuC12 sur A1F3, pour un temps de contact d'approximativement 24 secondes, la production de C02 est 4-5 fois plus grande que pour un temps de contact d'approximativement 2-6 secondes.Si les temps de contact sont trop faibles, des vitesses de conversion satisfaisantes ne peuvent pas être obtenues. En conséquence, les temps de contact doivent être maintenus entre environ 0,1 et 20 secondes, de préférence entre environ 2 et 12 secondes. Pour un fonctionnement sur un lit fixe, le temps de contact préféré est environ 1-18 secondes et, de préférence encore, environ 2-6 secondes. Pour un fonctionnement sur un lit fluidisé ou dynamique, le temps de contact préféré est compris entre environ 3 et 20 secondes, et, de préférence encore, environ 6 a 12 secondes.Par l'expression temps de "contact" (T.C.), on a l'intention de vouloir dire essentiellement le temps de séjour pendant lequel les matières dalimentation entrent en contact les unes avec les autres en présence du catalyseur, ou, plus précisément dans le cas d'une conception à lit fixe (X) T.C.(se-~ Volume de catalyseur (ml) x 2730K x 3600 s/h x pression (atm) condes) - 22.400 ml x température du réacteur (OK) x moles (produits réagissants) /h Dans le cas d'une conception à lit fluide (L) T.C.L. (secondes) = Hauteur du lit (centimètres) Vitesse superficielle du gaz (cm/s) x x volume du aaz (cm3/s) surface transversale (cm2) du réacteur La pression n'est pas une considération critique car les réactions décrites ici peuvent être conduites sous la pression atmosphérique ou sous une pression supérieure a la pression atmosphérique. Dans l'exemple de réalisation préféré , des pressions supérieures à la pression atmosphérique sont employées, de préférence, jusqu'à environ 15 kgZcm2 et, de préférence encore, d'environ 2,4 à 6,25 kg/cm2. Les réactions de chloration, de fluoration et de Deacon sont fortement exothermiques. I1 est souhaitable de contrôler la chaleur exothermique de cette réaction pour éviter des réactions de pyrolyse, de carbonisation, de combustion et d'autres réactions secondaires indésirables. Des moyens de refroidissement mécaniques peuvent être employés pour contrôler l'exotherme, tels que des chemises de refroi- dissement, une pulvérisation de refroidissement, des serpentins de refroidissement ou d'autres moyens convenables d'échange de chaleur. Une autre manière pour contrôler l'exotherme est en diluant le catalyseur avec une matière solide inerte telle que de l'alumine fondue. Une autre matière de contrôler l'exotherme est en ajoutant un gaz inerte au courant de gaz de réaction. Par "gaz inerte", on a l'intention de vouloir dire un gaz organique ou minéral qui est inerte vis-à-vis de la réaction avec les produits réagissants organiques et avec le chlore, l'oxygène, l'eau ou HC1, mais pas nécessairement inerte vis-à-vis de la réaction avec l'acide fluorhydrique. Des diluants gazeux minéraux inertes convenables à titre d'illustration sont l'azote, l'acide chlorhydrique, l'hélium et l'argon. Des diluants gazeux organiques inertes convenables à titre d'illustration sont CC13F, CC12F2, CClF3, CClF4, CF4 et C2H2F6. La quantité de diluant a utiliser est celle qui est nécessaire pour contrôler la température de la réaction particulière impliquée. Ceci dépendra de l'importance de la chloration qui a lieu et de la nature du diluant utilisé. La quantité préférée de diluant peut être facilement déterminée par les personnes expérimentées dans la technique. Généralement, le rapport molaire entre le diluant et les matières d'alimentation contenant du carbone est d'environ 0,5-4 : 1, le rapport préféré étant d'environ 1-2 : 1. A la fin de la réaction, le diluant peut être recyclé ou évacué. La manière préférée de contrôler l'exotherme est par recyclage d'un ou de plusieurs hydrocarbures halogénés a partir du mélange de produits dans le mélange réactionnel. Les composés halogénés recyclés peuvent être des produits réactionnels partiellement chlorés, des produits réactionnels complètement chlorés et/ou des produits réactionnels sous-fluorés. Les composés halogénés recyclés peuvent être inertes pour d'autres réactions ou ils peuvent être soumis à une autre réaction. Dans le cas du méthane, par exemple,l'hydrocarbure halogéné recyclé peut être une seule substance telle que CC14 ou CFC13, ou un mélange de ces substances et de méthanes sous-chlorés et d'autres méthanes sous-fluorés.Dans le cas d'éthane, par exemple, le recyclage peut être un seul composé, tel que C2C14 ou C2C13F3, ou un mélange de ce composé avec des éthanes sous-chlorés et d'autres éthanes sous-fluorés. Si un milieu de recyclage est employé, on doit utiliser un rapport molaire d'environ 1-6 : 1 entre l'hydrocarbure halogéné recyclé et la matière de départ hydrocarbonée, un rapport molaire préféré étant environ 2-4 : 1. I1 n'y a rien de critique en ce qui concerne la limite supérieure pour la concentration des produits recyclés, sauf du point de vue de la capacité de l'unité et de l'éco- nomie. En plus de l'avantage de fournir un contrôle sur l'exotherme de réaction, l'utilisation d'un recyclage fournit les avantages d'une utilisation supérieure de HF, de l'obtention de rendements supérieurs en produitsplus fluorés, d'une utilisation plus efficace d'oxygène, d'une moindre combustion, d'une conversion supérieure des produits réagissants et d'un moyen de contrôle sur la distribution des produits finaux. Une utilisation élevée de HF est particulièrement importante puisque la récupération de quantités substantielles de HF n'ayant pas réagi pour le recyclage est conteuse et s'ajoute sensiblement aux frais de fabrication. Le recyclage avec des produits sousfluorés entraîne une fluoration ultérieure de la matière de recyclage sous-fluorée et ainsi fournit un contrôle sur la distribution de produits désirée dans le mélange de produits finaux. L'expérimentation simple avec l'appoiitet la quantité du recyclage dans un environnement particulier permettra une détermination facile des conditions optima d'utilisation de HF et des conditions optima pour obtenir la distribution de produits désirée. L'obtention des résultats avantageux décrits ci-dessus avec un recyclage était surprenante dans l'environnement de la présente invention. L'utilisation avantageuse du recyclage dans une réaction de chlorofluoration est décrite dans le brevet américain nO 3.442.962. L'environnement de la présente invention est nettement différent de celui du brevet américain nO 3.442.962, cependant, du fait que 1 'environnement de la présente invention contient une quantité importante d'oxygène et d'eau, qui est un sous-produit de la réaction de Deacon.La littérature suggérerait que les composés organiques et les composés organiques chlorés seraient en gros décomposés par l'environnement oxydant et d'hydrolyse de la présente invention (Oxidation and Hydrolysis of CH4, Encyclopedia of Chemical Reactions, C. A. Jacobsen, Vol. II, Entriez 1124, 1125, 1130, 1140, 1141, 1143, 1161; Oxidation and Hydrolysis of Cul4, Organic Chlorine Compounds, E. H. Huntress, p. 578; Oxidation and Hydrolysis of CHC13, Organic Chlorine Compounds, E. H. Huntress, pp. 550-551) Contrairement a cette expérience, dans les conditions décrites ici, la perte des matières de départ dans la combustion et dans l'hydrolyse est très faible. Toute combinaison des moyens décrits ci-dessus de contrôle de température peut être employée. Le procédé de la présente invention est réalisé en faisant passer les produits réagissants gazeux à travers un lit de la matière re catalytique placée sur support sous forme solide granulaire ou finement divisée. Le lit de catalyseur peut être mis en ftnctionne- ment sous forme de lit fixe, c'est-à-dire en maintenant la vitesse du gaz assez faible pour que le lit de particules de catalyseur solide demeure essentiellement statique. Le lit de catalyseur peut être ainsi mis en fonctionnement sous forme de lit dynamique. En augmentant la vitesse du gaz des produits réagissants, certaines des particules de catalyseur deviennent dynamiquement mises en suspension dans le courant de gaz de produit réagissant. La hauteur du lit catalytique, en conséquence, s'expanse (ou se dilate).Ces lits sont généralement désignés sous le nom'de "lits dynamiques. Comme cela est connu dans la technique, si la vitesse du gaz est encore augmentée, toutes les particules du lit de catalyseur sont mises en suspension et finalement le lit peut prendre un état totalement turbulent, connu et désigné sous le nom de lit fluidisé. Les conditions exactes exigées pour établir un état de lit fluidisé dépendent de la dimension de particules des composants de catalyseur, de la vitesse de gaz, du poids spécifique de particules et d'autres facteurs. Une discussion de ces facteurs tels qu'ils sont nécessaires pour établir et maintenir un lit fluidisé peut être trouvee dans l'ouvrage de Wilhelm Kawak. Chemical Engineering Progress, Vol. 44, page 201 (1948). De préférence, le procédé de la présente invention est réalisé en continu en utilisant un réacteur comprenant plusieurs tubes verticaux qui sont chargés par la matière catalytique placée sur support, sous forme finement divisée ou granulaire. De préférence, le catalyseur est maintenu dans un état fluidisé. La matière de départ, le gaz contenant de l'oxygène, l'agent de chloration et l'acide fluorhydrique sont introduits en quantité mesurée dans le fond des tubes de réacteur par l'intermédiaire de débitmètres calibrés. Avant d'entrer dans le fond des tubes de réacteur, les produits réagissants sont chauffés au préalable approximativement jusqu'd la température de réaction désirée.Des canalisations d'alimentation séparées doivent être utilisées pour des matières qui autrement réagiraient préma- turément avant le passage dans les tubes du réacteur ; par exemple, de nombreuses matières de départ et le chlore réagiront thermiquement s'ils sont présents dans les mêmes canalisations chauffées. En conséquence, ces matières doivent être envoyées par des canalisations séparées. Selon la description indiquée ici, les courants d'alimentation supplémentaires facultatifs peuvent être envoyés dans le fond du réacteur, tels qu'un courant de diluant inerte. Les produits réagissants liquides peuvent être mesurés à partir de réservoirs calibrés par l'intermédiaire de pompes. Aux entrées dans le lit de catalyseur fixe, des zones chaudes relativement courtes se formeront. Ces zones ont une température généralement de 50-100 C supérieure aux températures de réacteur. De tels gradients de température sont tolérables; cependant, si des températures excessives sont produites dans les zones chaudes, il pourralt en résulter des réactions indésirables de combustion et de carbonisation. Dans un tel cas, les températures de ces zones chaudes doivent être contrôlées en employant n'importe lequel des procédés indiqués ici pour le contrôle d'exotherme. Les pressions, les températures, les temps de contact et les débits des produits réagissants sont réglés pour fournir la composition de produit désiré avec des rendements optima et des utilisations optima des produits réagissants, selon ce qui est indiqué ici. Les produits réactionnels sont continuellement retirés par le sommet des tubes de réacteur. La récupération et la purification des produits désirés, des sous-produits et des produits réagissants n'ayant pas réagi, peuvent être réalisées par des moyens classiques tels que la distillation. Par exemple, des particules de catalyseur transportées dans les gaz des produits sortants peuvent être séparées par des cyclones pour revenir au réacteur. Les'gaz de produits peuvent être alors refroidis et partiellement condensés. Des solutions aqueuses de HC1 et de HF condensées sont soumises à une séparation de phases à partir des produits organiques condensés et peuvent être recyclées dans le réacteur après déshydratation partielle ou complète. Les produits organiques condensés peuvent être vaporisés nouveau en vue d'une purification ultérieure, ou traités sous forme d'une phase liquide. Des produits organiques a l'état de vapeur sont neutralisés par mise en contact avec un produit caustique dilué dans un épurateur. Les vapeurs organiques peuvent être alors séchées en les mettant en contact avec de l'acide sulfurique concentré. Les vapeurs organiques neutralisées et séchées sont alors comprimées et envoyées à une unité de distillation (alambic) pour séparer les composants a faible point d'ébullition, tels que C02, l'oxygène et d'autres produits à faible point d'ébullition à l'état de trace à partir de composants a point d'ébullition supérieur. On utilise une série de distillations en continu pour séparer les matières a point d'ébullition supérieur en produits individuels. Les produits peuvent être encore purifiés, si on le désire, en les mettant en contact avec des tamis blOculairest ou ils peuvent être recyclés dans le réacteur, selon la distribution de produits désirée. Un grand nombre de modifications et de variations pour la récupération et la purification des produits peut être employé par les personnes expérimentées dans la technique et dépendront de la nature des matières d'alimentation et des mélanges de produits obtenus. Ces modes opératoires sont bien compris dans les connaissances des personnes expérimentées dans la technique et ne font pas partie de la présente invention. Les matériaux de construction pour le réacteur et l'qui pement associé doivent résister aux produits réagissants dans l'envi ronnement employé. En général, des métaux tels que ceux dits Inconel et Hastelloy sont suffisamment résistants à la corrosion en présence des produits réagissants du procédé d'oxychlorofluoration. Le taux de corrosion est inférieur dans les opérations a lit fluidisé a ce qu'il est dans les opérations en lit fixe. Pour cette raison seule, le fonctionnement en lit fluide est préféré. Dans le fonctionnement en lit fluide et dans le fonctionnement en lit fixe, des revêtements 'al mine fondue de haute pureté (99,8 %) se comportent bien en fonction du fait qu'ils présentent de faibles taux de corrosion, qu'ils résistent à l'exposition aux hautes températures et qu'ils fournissent un bon transfert de chaleur a travers les parois du réacteur.Le produit dit Inconel 600 fritté s'est révélé d'une valeur toute particulière comme matériau de construction pour les supports de lit du distributeur dans le réacteur à lit fluide. Les exemples suivants illustrent la mise en pratique de la réalisation préférée de la présente invention qui est l'oxychlorofluora tion du méthane et des essais pour mettre en pratique l'invention décri te dans le brevet britannique n 745.818. Les avantages de la présente invention apparaîtront d'après ce brevet.Dans les exemples, les débits indiqués de produits réagissants ont été mesurés à 250C/pression atmosphérique, les températures se réfèrent à des degrés centigrades, et les termes suivants, sauf indication spécifique contraire, ont les significations données ci-dessous : HF consomé % de conversion de HF (moles) = x 100 HF alimenté % de conversion de matière de départ (moles) = matière de départ entrant - matière de départ sortant matière de départ entrant x 100 Cl2 entrant - Cl2 sortant % de conversion de Cl2 (moles) = Cl2 entrant x 100 % d'utilisation de HCl x (moles) = HCl entrant + HF consommé - C1 sortant x 100 HCl entrant + HF consommé x Si C12 est dans l'alimentation, substituer alors C12 entrant à HCl sortant. ml = millilitres g = grammes m/g = mètres carrés/gramme cm3/g = centimètres cubes/gramme lZh = litres/heure D.I. = diamètre intérieur m/h = moles/heure EXEMPLE 1 Cet exemple démontre une préparation typique de AlF3 qui est la matière de support préférée Un échantillon de 834 g de boulettes d'alumine de,3,2 mm de diamètre (produit dit Harshaw A1-1404) ayant une surface spécifique de 190 m2/g et un volume de pores de 0,46 cm3/g, a été introduit dans un réacteur tubulaire en produit dit Inconel ayant un D.I. de 5,1 cm x 56 cm de longueur pour former un lit.Le réacteur a été immergé dans un bain de sable fluidisé dont la température a été con trôlée de 550 i 50C. Durant la période d'échauffement, 25 g d'eau ont été dégages sous un petit balayage d'azote de 5 l/h. Un courant de HF variant entre 50-57 g/h et dilué par N2 a été alors introduit. Une température d'"emplacements chauds" allant de 644 à 6620C s'est immédiatement formée et a migré peu à peu de l'extrémité d'entrée du lit vers l'extrémité de sortie. Les signes que la fluoration était achevée étaient les suivants :.(1) HF n'était plus absorbé, tel que mesuré encomparantl'entrée de HF et la sortie de HF, et (2) la température d'"emplacemente chauds" a diminué jusqu'au niveau de la température du bain de sable égale à 5500C. Après 20 heures, la fluoration était achevée mais l'introduction de HF a été poursuivie pendant trois heures de plus. La teneur en A1F3 dans les boulettes de catalyseur ré- sultantes était 90 %. Le catalyseur avait un volume de pores de 0,13 cm3/g et une surface spécifique de 3,4 m2/g. Le cliché de rayons X indiquait la forme a de AlF3. EXEMPLE 2 Cet exemple démontre l'imprégnation de la matière de support constituée de A1F3, préparée selon l'exemple I, avec le catalyseur Deacon préféré, CuC12. Le catalyseur a été activé avec KCl. 125 ml d'une solution aqueuse de CuC12.2H20 (16,0 g) et de KCI (7,0 g) ont été ajoutés à AlF3 préparé selon l'exemple 1, qui était contenu dans un ballon sous vide. Le contenu du ballon a été agité légèrement pour assurer un revêtement uniforme des boulettes. Après séchage toute la nuit a 100 C sous vide, AlF3 contenait 2,0 % de CuC12 et 1,1 % de KCl, ou, sur une base de métal, 95,3 % d'Al, 2,9 % de Cu et 1,8 % de K. A. EXEMPLES POUR LA PREPARATION D'HYDROCARBURES ACYCLIQUES CHLORO FLUORES EXEMPLE 3 Cet exemple montre un mode opératoire typique d'oxychlorofluoration réalisé selon l'exemple de réalisation préféré de la présente invention, constitué par le méthane Un échantillon de 450 ml ou 591 g du catalyseur placé sur support, préparé selon l'exemple 2 et préconditionné par chauffage jusqu'à 400-5000C pendant 2 heures avec HF suivant un débit de 40 g/h a été introduit dans un réacteur à canalisation en produit dit Inconel ayant D.I. = 3,8 cm x 56 cm de longueur, jusqu'a une profondeur de 35 cm. Le réacteur a été immergé dans un bain de sable à température contrôlée a 400 C.La température du bain de sable étant à 4000C, l'écou- lement de CH4, de C12, de HF et de CC14 suivant les taux indiqués cidessous a été commencé à travers le réacteur . CC14 a été utilisé pour simuler un gaz de recyclage. 15 minutes plus tard, l'écoulement de 2 a été commencé. Pour obtenir un temps de contact de 10 secondes pour 450 ml de catalyseur à 4000C, on a utilisé les débits suivants. Les rapports molaires correspondants sont présentés. Débit (m/h) Rapport molaire CH4 0,44 1,00 Cl2 0,55 1,25 HF 0,65 1,48 02 0,61 1,38 CCl4 0,62 1,40 La stoechiométrie pour la réaction est la suivante 8 CH4 + 10 C12 + 12 HF + 11 02 12 CCl4 Recyclage 4 CFC13 + 4 CF2C12 + 22 H20. Tous les écoulements de gaz ont été mesurés par des débitmètres calibrés. L'écoulement de HF a été mesuré par une cellule à différence de pression et l'écoulement de liquide a été mesuré avec une pompe calibrée. Après environ 1 heure, le profil de températures du catalyseur s'était stabilisé. La température d'"emplacements chauds" était 5180C et était située a l'entrée du lit. Elle a diminue brusquement lorsque la distance à partir de l'extrémité d'entrée augmentait, tel que présenté par les résultats de profil de températures. Distance à partir de l'entrée (cm) Température ( C) 0 518 5 469 10 421 15 409 20 406 25 406 30 403 35 394 Température du bain de sable : 4000C. La réaction a été conduite pendant une période de 5 heures et demie dans les conditions spécifiées ci-dessus et, durant ce temps,des échantillons d'effluent ont été pris à divers intervalles pour des analyses par chromatographies en phase gazeuse (GC) et humide. L'analyse GC a été conduite par un procédé d'injection directe en ligne. Avant les analyses, les composants acides des échantillons d'effluent ont été retirés par condensation et séparation de phases.Les résultats des analyses après une heure de réaction étaient typiques de ceux obtenus pendant toute la période de réaction de 5 heures et demie et sont les suivants Analyse GC Composant % en poids Composant % en poids 02 2,0 Inconnu 0,2 CO 0,1 CHC12F 0,8 C02 3,2 CC13F 41,4 CH4 0,2 CH2C12 2,8 CC12F2 2,8 CHC13 11,0 CCl4 35,0 Inconnu trace Analyse humide (Analyse de l'effluent pour C1 , F et C03=) Conversion de HF - 94 % Utilisation de HC1 - 62 % Importance de la combustion C02 (moles) (exprimée en CH4 (moles) x 100) - 25 % en mole Conversion de Cl2 (base entrée/sortie) - environ 99 % Conversion de CH4 - environ 95-99 %. La valeur de C02/CH4 est une indication des rendements en produits chlorés et chlorofluorés en fonction des quantités de matière de départ constituée de méthane, perdue dans la combustion et dans d'autres réactions d'oxydation, tel qu'indiqué par la formation de C02 Le chiffre de 25 % indique que 25 % en mole de la matière de départ constituée de méthane a été perdue en C02 par combustion, le compléter de 75 % en mole étant transformé en produits chlorés et chlorofluorés. La conversion élevée de HF indique que de bons rendements en produits chlorofluorés ont été obtenus. EXEMPLES 4-12 Ces exemples ont été conduits de manière identique a l'exemple 3, sauf que la composition de catalyseur a varié comme on l'a indiqué dans le tableau suivant. Pour plus de facilité de réfé- rence, les résultats obtenus avec la composition de catalyseur de l'exemple 3 sont également présentés TABLEAU I Exem % Cu K Autres Teneur % de % % % de % de ple d'Al métaux en ca- con- d'uti d'uti 02/ con- tion ver- lisa- lisa- CH ver du ca- sion tion tion 4 sion taly- de HF de de de seur HCl Cl2 Cl2 Deacon xx 3 95,3 2,9 1,8 3,0 94 62 74 25 > 99 4 74,3 16,0 9,7 17,8 68 74 81 9 85 5 99,1 0,60 0,34 0,60 91 38 59 9 98 6 78,2 8,0 4,9 La 8,9 9,3 84 73 82 7 > 99 7 86,3 2,8 1,7 La 9,2 3,1 96 66 |76 15 > 99 8 94,3 2,9 1,8 Fex 1,0 4,0 94 38 60 30 > 99 9 85,4 2,7 1,7 Th 10,2 3,1 95 71 80 13 97 10 84,2 8,6 2,7 La 3,0 9,2 86 67 76 18 99 Ce 1,5 11 91,3 2,8 --- Cs 5,91 3,0 | 72 56 71 16 99 12 67,5 13,3 --- Ta 19,2 16,5 76 25 51 14 99 x Catalyseur Deacon supplémentaire xx En se basant sur la teneur totale en cation du catalyseur Deacon et des supports constitués de sel métallique, a l'exclusion des promoteurs. Tel qu'indiqué dans l'exemple 3, les valeurs de HF et de C02/CH4 indiquent ici qu'une oxychlorofluoration efficace a eu lieu. EXEMPLE 13 Cet exemple démontre une réactiond'oxychlorofluoration dans laquelle le chlore est produit in situ par la réaction de HF avec une matière de départ hydrohalocarbonée contenant du chlore. Un échantillon de 620 ml (629 g) de Cr203 granulaire a été imprégné avec 7,8 % de CuC12/3,5 % de HCl pour donner un catalyseur ayant une composition métallique formée de 90,6 % de Cr, de 6,3 % de Cu et de 3,1 % de K (concentration en cation pour la réaction de Deacon - 6,5%). Un courant de HF au taux de 50 g/h a été passé à travers la matière imprégnée pendant 8 heures, à une température allant de 340 a 4100C pour former CrF3. Sur la base du gain de poids, la teneur en CrF3 du catalyseur était environ 42 %. Un mélange gazeux de CHC13, de HF et de 02 suivant un rapport molaire de 1,0/3,8/0,37 a été passé a travers le catalyseur en CrF3 ainsi préparé a 4000C et avec un temps de contact d'environ 13,6 secondes. Après environ 1 heure, l'analyse humide de l'effluent après enlèvement des composants acides par condensation et séparation. de phases montrait une conversion dè HF de 67 % et une utilisation de HCl de 34 %. L'analyse CG de la partie organique du même effluent présentait les résultats suivants Composant % en poids Composant % en poids CC14 0,7 CHC13 0,2 CFCl3 16,8 CHFCl2 1,5 CF2Cl2 44,4 CHF2C1 3,7 CF3C1 8,0 CHF3 24,5 Les résultats ci-dessus montrent que la réaction d'oxychlorofluora- tion se déroulait efficacement. EXEMPLE 14 Un échantillon de 450 ml de boulettes de BaSO4 à diamètre de 6,3 cm a été imprégné avec 6,0 % de CuC12 et 1,7 % de KC1 pour donner un catalyseur ayant une composition métallique formée de 93,6 * de Ba, de 4,8 % de Cu et de 1,6 % de K (concentration en cation pour la réaction de Deacon - 4,9 %). On a fait passer un mélange gazeux CH4/C12/HF/02/CC14 suivant un rapport molaire 1/1/1,5/1,38/1,5 à travers un lit de catalyseur à 3500C. Le temps de contact était 10,8 secondes. L'analyse humide de l'effluent après enlèvement des composants acides par Condensation et séparation de phases montrait ce qui suit Conversion de HF 36 % Utilisation de HC1 28 % Utilisation de C12 52 * L'analyse chromatographique en phase gazeuse du même effluent organique montrait les résultats suivants Composant % en poids Composant % en poids CH4 12,6 CHC12F 0,2 CO2 0,3 CFC13x 56,8 CH3C1 11,1 CHCl3 1,0 CF2C12 4,7 CC14 13,4 x Du CH2Cl2 était présent avec le CFCl3. Les résultats indiqués ci-dessus montrent qu'une réaction d'oxychlo rofluaration efficace a eu lieu. q EXEMPLE 15 Un échantillon de 616 g de boulettes de MgO à diamètre de 3,2 mm a été traité avec HF au taux de 40 g/h pendant 8 heures et puis au taux de 50 g/h pendant 7 heures. On a maintenu une légère dilution par N2. La température a été peu à peu augmentée de 25 à 5060C durant la période de chauffage. En se basant sur le gain de poids,le MgO fluoré avait une teneur en MgF2 de 75 %. Un échantillon de 400 ml (617,5 g) de MgO fluoré a été imprégné avec 2,0 % de CuC12 et 1,1 % de KC1 pour donner un catalyseur ayant une composition de métal formée de 96,7 % de Mg, de 2,1 % de Cu et de 1,2 % de K (concentration en cation dans le catalyseur Deacon - 2,1 %). On a fait passer un mélange gazeux CH4/C12/HF/02/CC14 ayant un rapport molaire de 1,0/1,25/1,50/1,38/1,50 à travers un lit de catalyseur 4500C. Le temps de contact était 10 secondes. L'analyse humide de 1'effluent, après enlèvement des comr posants acides par condensation et séparation de phases, présentait les résultats suivants Conversion de HF 92 % Utilisation de HC1 30 % Utilisation de C12 52 % L'analyse,chromatographique en phase gazeuse du même effluent organique montrait que les produits principaux étaient CH3C1, CH2Cl2, CHCl3, CCl4, CFC13, CF2Cl2, CHFCl2 et CHF2C1. Les résultats indiqués ci-dessus montrent bien qu'une réaction d'oxychlorofluoration efficace a eu lieu. EXEMPLES 16 - 19 L'effet de l'utilisation d'un recyclage par rapport au cas ou il n'y a pas de recyclage dans une réactiond'oxychlorofluoration est indiqué dans ces exemples Le catalyseur dans tous ces exemples se composait d'une forme a de AlF3 comme support, qui a été imprégné par CuC12 et KCl pour donner une composition de métal formée-de 80,5 % d'Al, de 14,6 % de Cu et de 4,9 % de K (concentration en cation du catalyseur Deacon 15,35 %). On a employé une charte de 450 ml de boulettes de catalyseur (diamètre 9,5 mm). L'exemple 16 présente les résultats d'une expérience dans laquelle on n'a pas utilisé de recyclage. Les débits étaient basés sur l'équation suivante Dans les exemples 17-19, on a utilisé un recyclage se composant de CHC13 ou d'un mélange équimolaire de CCl4 et de CFCl3. Les débits dans ces exemples étaient basés sur l'équation suivante La quantité de recyclage était égale a 1,5 mole de recyclage par mole de CH4 introduit. Les autres conditions employées et les résultats sont indiqués dans le tableau II. TABLEAU II Exemple 16 17 18 19 Recyclage Aucun CC14 CCl4 CFC13 3 Température du réacteur 3900C 4000C 4000C 400 C Temps de contact (secondes) 10 10 10 10 Ecoulement (m/h) CH4 0,54 0,44 0,44 0,44 C142 0,54 0,55 0,55 0,55 HF 1,06 0,68 0,70 0,71 2 0,81 0,61 0,61 0,61 Recyclage de Aucun 0,76 0,62 0,59 % de conversion de HF 27 93 61 50 % d'utilisation de Cl 93 70 82 87 % d'utilisation de HCl 89 55 72 79 % de C02/CH4 | 20 22 | 16 17 Moles de CF2C12 formé x 0,043 0,11 0,17 0,56 Moles de CH transformé en pro duits halocarbonés x Base utilisée pour comparer les quantités relatives de CF2C12 for mé. EXEMPLES 20-21 Les exemples 20-21 montrent les résultats comparatifs des réactions d'oxychlorofluoration sur le méthane avec une composition catalytique qu'on a essayé de préparer selon le brevet britannique nO 745.818, par opposition a une composition catalytique typique selon la présente invention. Les résultats sont des moyennes d'une série statistiquement conçue d'expériences qui utilisent les valeurs moyennes de huit expériences pour chaque catalyseur.Les paramètres pour la réaction d'oxychlorofluoration étaient les suivants Charge (volume) de catalyseur 110 ml (2 mm/0,841/mm) Température de réaction 4400, 4600 Temps de contact (secondes) 3 5 Rapport molaire HCl/CH4+CH2C12 1,25 , 1,88 HF/CH4+CH2C12 1,5 , 2,0 02/CH4+CH2C12 1,0 , 1,38 Recyclage CFC13/CC14 50/50, 80/20 Rapport de recyclage CFC13-CC14/CH4-CH2C12 2/1, 4/1 Préparation du catalyseur suivant le brevet britannique nO 745.818 Un échantillon de A12(SiF6)3 a été mélangé avec 9 % de NaCl et on a formé des boulettes d'environ 6,3 mm de diamètre. Les boulettes ont été alors chauffées jusqu'à 95O0C pour chasser SiF4 gazeux. On a essayé d'imprégner les boulettes d'AlF3 résultantes avec un chargement de 31 % de CuCl2, tel qu'enseigné dans le brevet britannique cité. Ceci correspond a 45,7 % d'Al, 38,6 % de Cu et 15,7 %i de Na, ou une concentration en cation du catalyseur Deacon égale a 45,8 %. I1 était seulement possible d'obtenir une charge de 23 % de CuC12, correspondant a 52,2 % d'Al, 30,0 % de Cu et 17,8 % de Na, et une concentration en cation du catalyseur Deacon égale a 36,4 %. Préparation du catalyseur a titre de comparaison Le catalyseur a titre de comparaison a été préparé par la fluoration a haute température d'une alumine du commerce (dite Harshaw Al-01041 suivie d'imprégnation avec CuC12/KCl, tel que décrit dans l'exemple 2 ici. Les réactions des deux exemples ont été réalisées dans un réacteur tubulaire de 2,5 cm revetu d'alumine. La hauteur du lit de catalyseur était 35 cm. Durant la réaction avec le catalyseur du brevet britannique nO 745.818, il y avait une séparation considérable de CuC12 par écoulement. Ceci diminuait la teneur en CuC12 a 14,1 %, correspondant a 60,6 % d'Al, 18,8 % de Cu et 20,6 % de Na et une concentration en cation du catalyseur Deacon égale a 23,6 %. La séparation de CuCl2 par écoulement provoquait des problemes considérables de fonctionnement dus au bouchage, à une vaporisation excessive, à une corrosion excessive, et à une activité inférieure due a la désactivation des emplacements de fluoration sur le support.En outre, le catalyseur du brevet britannique n 745.818 n'était pas fluidisable. Les résultats des tests comparatifs sont présentés dans le tableau suivant: TABLEAU III Exemple 20 21 Catalyseur Brevet britannique n Catalyseur de la présen 745.818 te invention a titre de comparaison Concentration en 36,4 % (au commence cation du cataly- ment de la seur Deacon réaction) 23,6 % (durant la réaction) 2,8 % % de rendement en CH4 75,1 87,0 % de rendement en O2 57,2 81,6 % de conversion de HF 48,7 72,8 % d'utilisation de HC1 1 40,4 55,7 g de CL CL produit/ h/cm3 de catalyseur | 53 118 Corrosion (mm/année coupon expérimental en produit dit Inconel) > 10,2 Propriétés Perte élevée de Faible perte de cui cuivre, non flui- vre, fluidisable disable Le résultat indiqué ci-dessus démontre l'inefficacité relative du catalyseur du brevet britannique n 745.818 dans des buts d 'oxychlorofluoration. EXEMPLES 22-23 Ces exemples démontrent l'oxychlorofluoration du méthane avec un catalyseur a lit fluidisé. Le réacteur était une canalisation revêtue de céramique, ayant un diamètre de 10 cm et une longueur de 6,1 mètres. Un disque perforé fritté en produit dit Inco nel au fond du réacteur servait à supporter le lit fluide et à distribuer les produits réagissants gazeux qui arrivent. Le catalyseur utilisé dans ces exemples était AlF3 en poudre du Commerce, qui a été imprégné avec CuC12/KCl pour donner une composition de 91,3 % d'Al, de 5,7 % de Cu et de 3,0 % de K (concentration en cation du catalyseur Deacon - 5,8 %). Une analyse au tamis du catalyseur revêtu montrait que la dimension moyenne de particules était 81,8 microns. Le tableau suivant présente les résultats obtenus dans les conditions décrites TABLEAU IV Exemple 22 23 Charge de catalyseur (litres) 12 15 Hauteur du lit (m) 2,4 3,0 Température ( C) 460 460 Pression (kg/cm ) 2,4 2,4 Temps de contact (secondes) 8,5 10,8 Vitesse du gaz (cm/s) 0,29 0,28 Alimentation (m/h) HF 40,8 43,2 HCl 34,6 39,4 O2 37,3 33,1 CFCl3 70,8 0 CH2Cl2 17,8 11,9 CH4 10,1 11,0 N2 0 69,0 Composition de produits (m/h) O2 8,80 5,77 CO 0 0 CH4 1,26 0 CO2 8,92 5,40 CHF3 0,02 0 CF2Cl2 8,22 2,05 CH3Cl 0,15 0 CH2FCl 0,29 0 CFCl3 73,0 8,71 CH2Cl 0,56 0,17 CHCl3 3,26 3,01 CCl 2,78 2,25 HCl 21,65 14,25 HF 23,77 28,75 H20 43,69 45,62 N2 0 69,0 Conversion (%) Utilisation (%) Conversion Utilisation ~~~~~~~~~~~~~~~ ~~~~~~~~~~~~~~~~ (%) (*) HCl 37,4 58,1 63,9 73,5 HF 41,9 99,7 33,4 100,0 0 76,4 68,7 82,6 80,3 Aiimentation carbonée (CH4+CH2C12) 95,5 66,4 100,0 76,5 Les résultats ci-dessus démontrent les réactions efficaces d'oxychlorofluoration obtenues dans des réacteurs a lit fluidisé. EXEMPLE 24 Un échantillon de 180 ml (boulettes de 4,8 mm) d'un catalyseur en AlF3, qui se composait d'un mélange de 40 % de la forme a et de 60 % de la forme y , a été revêtu par CuCl2/KCl pour donner une composition métallique qui était formée de 97,7 % d'Al, de 1,5 % de Cu et de 0,8 % de K (concentration en cation du catalyseur Deacon 1,5 %).Le catalyseur a été introduit dans un réacteur tubulaire en produit dit-Inconel de 2,5 cm x 51 cm, et une réaction d'oxychlorofluoration a été conduite comme généralement décrit dans l'exemple 3, dans les conditions décrites ci-dessous la température de réaction était 434 C le temps de contact était 4,9 secondes Alimentation en produits réagissants (m/h) HF - 0,524 HCl - 0,427 O2 - 0,498 CC14 - 0,253 CFC13 0,240 CH2C12 - 0,210 CH4 - 0,121 Les résultats sont présentés ci-dessous Composition de produits (m/h) O2 - 0,223 CHFCl2 - 0,024 CO - 0,002 CFCl3 - 0,401 CH4 - 0,013 CH2C12 - 0,020 CO2 - 0,046 CHCl3 - 0,084 CF3C1 - 0,005 CC14 - 0,104 CHF2Cl - 0,010 HCl - 0,455 CF2Cl2 - 0,077 HF - 0,155 CHF2Cl - 0,010 Cl2 - 0,002 CH3Cl - 0,005 H2O - 0,472 Conversion (%) Utilisation (%) CH4 89,0 47),3 HCl - 42,7 HF 70,4 96,2 O2 55,2 82,2 Les résultats indiques ci-dessus montrent qu'une réaction d'oxychlorofluoration efficace a eu lieu. EXEMPLE 25 Un échantillon de 20 ml (2,00 mm - 0,841 mm) d'AlF3 a a été revêtu par CuC12/KCl pour donner une composition de métal formée de 87,7 % d'Al, de 7,7 % de Cu et de 4,6 % de K (concentration en cation du catalyseur Deacon - 8,7 %). Cette composition a été alors introduite dans un réacteur tubulaire en produit dit Inconel de 2,5 cm x 51 cm, et une expérience d'oxychlorofluoration a été réalisée comme généralement décrit dans l'exemple 3, mais dans des conditions indiquées ci-dessous La température du réacteur était 4190C. Le temps de contact était 1,7 seconde. Alimentation en produits réagissants (m/h) HF - 0,175 O2 - 0,159 CC14 - 0,087 CFCl3 - 0,087 CH4 - 0,116 Les résultats étaient les suivants Composition de produits (m/h) O2 - 0,349 CHFCl2 - 0,002 CO - 0,003 CFCl3 - 0,168 CH4 - 0,016 CH2Cl2 - 0,014 CO2 - 0,014 CHCl3 - 0,023 CF3Cl - 0,000 CCl4 - 0,047 CHF2C1 - 0,000 HCl - 0,130 CF2C12 - 0,006 HF - 0,031 CHF2 Cl - 0,000 Cl2 - 0,000 CH3Cl - 0,008 H2O - 0,180 Conversion (%) Utilisation (%) CH4 86,0 83,9 HCl 100,0 70,1 HF 82,3 100,0 02 78,1 88,2 Les résultats indiqués ci-dessus montrent qu'une réaction efficace d'oxychlorofluoration a été réalisée. B. EXEMPLES DE PREPARATION D'HYDROCARBURES CHLOROFLUORES EXEMPLE 26 Cet exemple présente un mode opératoire typique d'oxychlorofluoration réalisé selon l'exemple de réalisation préféré de la présente invention, le benzène (C6H6) Un échantillon de 450 ml ou 559 g du catalyseur placé sur support, préparé selon l'exemple 2 et préconditionné par chauffage à 4500C pendant 2 heures avec HF suivant un débit de 40 g/h, est introduit dans un réacteur en forme de canalisation, en produit dit Inconel, ayant un D.I. de 3,8 mm x 61 cm de longueur, jusqu'à une profondeur de 35 cm.Le réacteur est immergé dans un bain de sable a température contrôlée à 4000C. La température du bain de sable étant 4000C, on commence à travers le réacteur un écoulement de C6H6, de Cl2, de HF et de CC14 suivant les taux indiqués ci-dessous. 15 minutes plus tard, on commence l'écoulement d'O2. Pour obtenir un temps de contact de 10 secondes pour 450 ml de catalyseur à 4000C, on utilise les débits suivants Débit (m/h) C6H6 1,40 C12 0,35 HF 0,70 O2 0,52 CCl4 0,25 Tous les écoulements de gaz sont mesurés par des débitmètres calibrés. L'écoulement de HF est mesuré par une cellule à différence de pression et l'écoulement de liquide est mesuré par une pompe calibrée. Après environ une heure, le profil de température du catalyseur se stabilise.La réaction est conduite pendant une période de 4 heures dans les conditions spécifiées ci-dessus et, durant ce temps, les échantillons d'effluent ont été pris à divers intervalles pour l'analyse. L'analyse pour les composants organiques est obtenue par un chromatographe en phase gazeuse qui est relié à un spectrographe de masse. Les composants acides, HF, HC1, C12 et Ç 2 sont déterminés en faisant passer les échantillons à travers une solution caustique et en analysant par des procédés normaux. Les analyses montrent une formation appréciable de C6H5F et due C6H5Cl, les conversions correspondantes espérées pour HF et C12 et un degré important de la réaction de Deacon. Ceci démontre qu'une réaction d'oxychlorofluoration a eu lieu. EXEMPLES 27-35 Ces exemples ont été conduits de manière identique a l'exemple 40, sauf que les compositions de catalyseur étaient telles qu'in diquées dans le tableau suivant. Les mêmes produits sont identifiés par des analyses chromatographiques en phase gazeuse et par spectrographie de masse. L'oxychlorofluoration se déroule dans tous les exemples avec des niveaux satisfaisants de conversion de HF, de C12, de benzène et de réaction de Deacon. TABLEAU V Exemple % d'Al Cu K Autres mé- Teneur en taux cation du catalyseur Deacon n 26 | 95,3 2,9 1,8 3,0 27 74,3 16,0 9,7 17,8 28 99,1 0,60 0,34 0,60 29 78,2 8,0 4,9 La 8,9 9,3 30 86,3 2,8 | 1,7 La 9,2 3,1 31 | 94,3 2,9 1,8 Fex 1,0 4,0 32 85,4 2,7 1,7 Th 10,2 3,1 33 84,2 8,6 2,7 La 3,0 9,2 Ce 1,5 34 91,3 2,8 --- i Cs 5,9 3,0 35 67,5 13,3 --- | Ta 19,2 16,5 'Catalyseur Deacon supplémentaire xx En se basant sur la teneur en cation totale du catalyseur Deacon et du support constitué de sel métallique, å l'exclusion des pro moteurs (activeurs). EXEMPLE 36 Cet exemple démontre une réaction d'oxychlorofluoration dans laquelle le chlore est produit in situ par la réaction de HF avec une matière de départ hydrohalocarbonée aromatique contenant du chlore. Un échantillon de 620 mi (629 g) de Cr203 granulaire a été imprégné avec 7,8 % de CuC12/3,5 % de KC1 pour donner un catalyseur ayant une coiposition de métal constituée de 90,6 % de Cr, 6,3 % de Cu et 3,1 8 de K (concentration en cation du catalyseur Deacon - 6,5 %). Un courant de HF au taux de 50 g/h a été passé à travers la matière imprégnée pendant 8 heures à une température allant de 340 a 4100C pour former CrF3. Sur la base du gain de poids, la teneur en CrF3 du catalyseur était environ 42 %. Un mélange gazeux de C6H5CH3, de C6H5CC13, de HF et de 02 suivant un rapport molaire 1,0/1,0/3,0/1,5 est passé a travers le catalyseur en CrF3 ainsi préparé, à 4000C et avec un temps de contact d'environ 13,6 secondes. Après environ 1 heure, l'analyse chromatographique en phase gazeuse de l'effluent montre la présence de C6H5.CFCl2, C6H5.CF2Cl, C6H5.CF3, C6H4.CF3, C6H5FCl.CF3, C6H4F.CF2Cl et C6H F CH3. Une analyse des composants acides dans 1'effluent présente une conversion remarquable de HF et une importance nette de la réaction de Deacon. L'analyse démontre qu'une réaction d'oxychlorofluoration a eu lieu. EXEMPLE 37 Un échantillon de 450 ml de boulettes de BaS04 ayant un diamètre de 6,3 mm a été imprégné par 6,0 % de CuC12 et 1,7 % de KC1 pour donner un catalyseur ayant une composition métallique de 93,6 % de Ba, de 4,8 % de Cu et de 1,6 % de K (concentration en cation du catalyseur Deacon - 4,9 %). On fait passer à travers un lit du catalyseur à 3500C un mélange gazeux C6H6/C12/HF/02/CCl4 suivant un rapport molaire 4,0/1,0/2,0/1,5/2,0. L'analyse de l'effluent pour déterminer les composants organiques et acides montre. essentiellement les mêmes résultats que ceux présentés dans l'exemple 40. EXEMPLE 38 Un échantillon de 616 g de boulettes de MgO ayant un diamètre de 3,2 mm a été traité avec HF à 40 g/h pendant 8 heures et puis à 50 g/h pendant 7 heures. Une légère dilution par N2 a été maintenue. La température a été peu à peu augmentée de 25 à 1600C durant-la période de chauffage. En se basant sur le gain de poids, MgO fluoré avait une teneur en MgF2 de 75 %. Un échantillon de 400 ml (617,5 g) de MgO fluoré a été imprégné par 2,0 % de CuC12 et 1,1 % de KC1 pour donner une composition catalytique ayant une composition de métal formée de 96,7 % de Mg, de 2,1 % de Cu et de 1,2 % de K (concentration en cation du catalyseur Deacon - 2,1 %). Un mélange gazeux C6H6/C12/F/02 ayant un rapport molaire 4,0/1,0/2,0/1,5 est passé à travers un lit du catalyseur à 4500C,. Le temps de contact était 10 secondes. L'analyse de l'effluent pour les composants organiques et acides présente essentiellement les mêmes résultats que ce gu'on a décrit dans exemple 40. EXEMPLE 39 L'exemple 20 est répété, sauf qu'un recyclage se compo sant d'un mélange équimolaire de C6H5 Cl et de r C6H4C12 ruz est employé. La quantité de recyclage est égale à 1,5 mole le recyclage par mole de C6H6 introduit. Le débit du recyclage est environ 0,75 m/h. L'analyse de l'effluent pour les composants organiques et acides présente essentiellement les mêmes résultats que ceux décrits dans l'exemple 40, sauf qu'on obtient un rendement supérieur en produits plus fortement fluorés, et un meilleur contrôle de l'exotherme de réaction est obtenu, ainsi qu'une utilisation supérieure de HF. EXEMPLES 40-41 Les exemples 40-41 présentent des résultats comparatifs des réactions d'oxychlorofluoration sur le benzène avec une composition catalytique qu'on a essayé de préparer selon le brevet bri .tannique n 745.818, par rapport à une composition catalytique typique selon la présente invention, la préparation des deux catalyseurs étant décrite ci-dessus. Les paramètres pour la réaction d'oxychlorofluoration sont les suivants Charge (volume) de catalyseur 110 ml (2,00 mm-0,84/mm) Température de réaction 4400 Temps de contact (secondes) 3 Les réactions avec les deux catalyseurs sont réalisées dans un réacteur tubulaire de 2,5 cm revetu d'alumine. La hauteur du lit de catalyseur est 35 cm. L'oxychlorofluoration a lieu avec ces deux catalyseurs. Durant la réaction avec le catalyseur du brevet britannique cité, il y a une séparation considérable de CuCl2 par écoulement. Ceci diminue la teneur en CuC12 à 14,1 %, correspondant à 60,6 % d'Al, 18,8 % de Cu et 20,6 % de Na et une concentraction en cation du catalyseur Deacon de 23,6 %.La séparation de CuC12 par écoulement provoque des problèmes considérables de fonctionnement dus au bouchage, à une vaporisation excessive, à une corrosion excessive, et à une activité inférieure due à la désactivation des emplacements de fluoration sur le support. En outre, le catalyseur du brevet britannique cité n'est pas fluidisable. Avec le catalyseur comparatif selon la présente invention, il n'y a pas de séparation de CuC12 par écoulement et, en conséquence, pas de problèmes opératoires tels que le bouchage, la vaporisation excessive, la corrosion ou une faible activité. En outre, le catalyseur à titre de comparaison est fluidisable. EXEMPLES 42-43 Ces exemples démontrent l'oxychlorofluoration de C C6H6 avec un lit de catalyseur fluidisé. Le réacteur est une canalisation revêtue de céramique, d'un diamètre de 10 cm et d'une longueur de 6,1 mètres. Un disque perforé en produit dit Inconel fritté au fond du réacteur sert à supporter le lit de fluide et à distribuer les produits réagissants gazeux qui arrivent. Le catalyseur utilisé dans ces exemples est A1F3 en poudre, du commerce, qui est imprégné de CuC12/KCl pour donner une composition renfermant 91,3 % d'Al, 5,7 % de Cu et 3,0 % de K (concentra- tion en cation du catalyseur Deacon - 5,8 %). Une analyse au tamis du catalyseur revêtu montre que la dimension moyenne de particules est 81,8 microns. La tableau suivant présente les conditions utilisées et les résultats obtenus TABLEAU VI Exemple 42 | 43 Charge de catalyseur (litres) 12 15 Hauteur du lit (m) 2,4 3 Température ( C2 460 460 Pression (kg/cm ) 2,4 2,4 Temps de contact (secondes) 8,5 - 10,8 Vitesse du gaz (m/s) 0,29 0,28 Alimentation (m/h) HF 24,5 25,4 HCl 24,5 25,4 02 24,5 25,4 C6H6 49,0 50,8 N2 0 69,7 Composition de produits L'analyse de l'effluent pour les composants organiques et acides présente essentiellement les mêmes résultats que ceux décrits dans l'exemple 26. EXEMPLE 44 Un échantillon de 180 ml (boulettes de 4,8 mm) d'un catalyseur en A1F3, qui se composait d'un mélange de 40 % de la forme a et de 60 % de la forme ss , a été revêtu avec CuCl2/KCl pour donner une composition de métal qui était 97,7 % d'Al, 1,5 % de Cu et 0,8 % de R (concentration de cation du catalyseur Deacon - 1,5 %). Le catalyseur est introduit dans un réacteur tubulaire en produit dit Inconel, de 2,5 cm x 51 cm, et une réaction d'oxychlorofluoration est conduite comme généralement décrit dans l'exemple 26. Un mélange gazeux C6H6/HC1/HF/02 ayant un rapport molaire de 2,0/1,0/1,0/1,0 est passé à travers un lit de catalyseur à 4340 C. Le temps de contact est 4,9 secondes. Alimentation de produits réagissants (mol) HF - 0,45 HCl - 0,45 O2 - 0,45 C6H6 - 0,90 L'analyse de l'effluent pour les composants organiques et acides présente essentiellement les mêmes résultats que ceux décrits dans l'exemple 26. EXEMPLE 45 Un échantillon de 20 ml (dimension de 0,01 mm-0,841 mm) d'a-AlF3 a été revêtu par CuC12/KCl pour donner une composition métallique formée de 87,7 % d'Al, de 7,7 % de Cu et de 4,6 % de K (concentration en cation du catalyseur Deacon - 8,7 %). Cette composition est introduite dans un réacteur tubulaire en produit dit Inconel, de 2,5 cm x 51 cm, et une réaction d'oxychlorofluoration est réalisée comme généralement décrit dans l'exemple 26. On fait passer un mélange gazeux de C6H6/HC1/HF/02 ayant un rapport molaire de 2,0/1,0/1,0/1,0 à travers un lit de catalyseur à 4190C. Le temps de contact est 1,7 seconde. Alimentation de produits réagissants (m/h) HF 0,12 O2 - 0,12 C6H6 - 0,24 HCl - 0,12 L'analyse de l'effluent pour les composants organiques et acides présente essentiellement les memes résultats que ceux décrits dans l'exemple 3. EXEMPLES 46-59 Des réactions d'oxychlorofluoration sont conduites comme décrit dans l'exemple 26, sauf avec des conditions, des matières de départ et des compositions de catalyseur modifiées comme décrit dans le tableau suivant : TABLEAU VII Exem. Matière de départ Cataly- Sup- Promo- Tem- Pres- Cata- Temp ple seur port teur pé- sion, ly- de Deacon ra- kg/@ seur con. ture cm Dea- tact con | (se con des 46 Xylène Cu2O MgF2 LiCl 425 2 4 9 47 Naphtalène FeCl2 CaF2 NaCl 300 2 0,6 20 48 Anthracène Cr2O3 BaF2 RbCl 600 15 20 49 Styrène MnBr2 V203 LaCl3 550 $ 2,4 '1 18 50 Diphénylméthane SnCl2 ThF4 TaCl5 350 6,25 16 2 51 Hexylbenzène NiBr2 SrF2 KCl 500 4,5 2 6 52 Diisopropylben zène RhC13 CoF2 TaC15 500 | 3,8 | 8 3 53 Cyclohexylben ozène VCl3 NiF2 CsCl 375 i 3,1 7,5 6 54 a-cyclopentylto- luène CoO2 CdF2 - 450 - 2,75 19 12 55 Pyridine PdC12 PbO - 475 , 2 0,8 18 56 Dichlorobenzène Cd(N03)2 CrF3 - 325 , 2 | 1,5 15 57 a-chloronaphta- lène HgBr2 Fe2O3 - 625 16,75 2,5 10 58 1,4-divinyl-2 fluorobenzène PbCl2 AlF3 - 575 18,5 5 4 59 &alpha;,&alpha;,&alpha;-difluoro- chlorotoluène Ce(N03)3 A1F3 - 550 25,5 1,1 5 Les réactions d'oxychlorofluoration se déroulent de maniè- re satisfaisante dans tous les exemples 46-54. C. EXEMPLES POUR LA PREPARATION D'HYDROCARBURES CYCLOALIPHATIQUES CHLOROFLUORES EXEMPLE 60 Cet exemple présente un mode opératoire typique d'oxychlorofluoration réalisée selon l'exemple de réalisation préféré de la présente invention, le cyclohexane (C6H12) Un échantillon de 450 ml du catalyseur placé sur support, préparé selon l'exemple 2 et préconditionné par chauffage à 450 C pendant 2 heures avec HF suivant un débit de 40 g/h, est introduit dans un réacteur en forme de canalisation, en produit dit Inconel ayant un D.I. de 3,8 cm x 61 cm de longueur, jusqu'a une profondeur de 35 cm.Le réacteur est immergé dans un bain de sable, a température contrôlée à 400 C Le bain de sable étant à 400 C, on commence l'écoulement de C6H12, de Cl2 et de HF suivant les taux indiqués ci-dessous, à travers le réacteur. 15 minutes plus tard, on commence l'écoulement d'O2. Pour obtenir un temps de contact de 10 secondes pour les 450 ml du catalyseur a 400 C, on utilise les débits suivants. Les rapports molaires correspondants sont présentés. Débit (m/h) Rapport molaire C6H12 0,15 1 Cl2 1,05 7 HF 0,75 5 02 0,90 6 Tous les écoulements de gaz sont mesurés par des débitmètres calibrés. L'écoulement de HF est mesuré par une cellule à pression différentielle et l'écoulement de C6H12 est mesuré par une pompe calibrée. Après environ une heure, le profil de température du catalyseur se stabilise. La réaction est conduite pendant une période de 4 heures dans les conditions spécifiées ci-dessus et, durant ce temps, des échantillons d'effluent sont pris à divers intervalles pour l'analyse. L'analyse est obtenue par un chromatographe en phase gazeuse qui est relié à un spectrographe de masse.Avant l'analyse, les composants acides des échantillons d'effluent sont retirés en faisant passer les échantillons à travers un épurateur de gaz rempli de NaF en boulettes, suivi d'unecondensation et d'une séparation de phases. L'analyse montre que le mélange de produits contient les produits suivants C6H11Cl C6H11FC6H10Cl2 C6H10ClF C6H10F2 C6H9Cl2F C6H9ClF2 C6H9F3 C6H8Cl4 C6H8Cl3F C6H8Cl2F2 C6H8ClF3 C6H8F4 C6H7Cl5 C6H7Cl4F C6H5Cl2F5 C6H7Cl3F2 C6H7Cl2F3 C6H7ClF4 C6H7F5 C6H6Cl6 C6H6C15F C6H6C14F2 C6H6C13F3 C6H6C12F4 C6H6C1F5 C6H6F6 C6H6Cl7 C6H5Cl6F C6H5Cl5F2 C6H5Cl4F3 C6H5Cl3F4 C6H5ClF6 C6H5F7 C6H4C18 C6H4C17F C6H4Cl6F2 C6H4Cl5F3 C6H4Cl4F4 C6H4Cl3F5 C6H4Cl2F6 C6H4ClF7 C6H4F8 C6H3Cl9 C6H3Cl8F C6H3C17Fs C6H3C16F3 C6H3C15F4 C6H3C1oF5 C6H3C13F6 C6H3C12F7 C6H3ClF8 C6H2Cl10 C6H2Cl9F C6H2Cl8F2 C6H2Cl7F3 C6H2Cl6F4 C6H2Cl5F5 C6H2Cl4F6 C6H2Cl3F7 C6H2Cl2F8 C6HCl11 C6HCl10F C6HCl9F2 C6HCl8F3 C6HCl7F4 C6HC16F5 C6HCl5F6 C6HCl4F7 C6HCl3F8 C6HCl12 C6Cl11F C6Cl10F2 C6Cl9F3 C6Cl8F4 C6Cl7F5 C6Cl6F6 C6Cl5F7 C6C14F8 L'analyse montre, en outre, les conversions attendues pour HF et Cl2 et un degré important de la réaction de Deacon. Ceci démontre qu'une réaction d'oxychlorofluoration a lieu. EXEMPLES 61-69 Ces exemples sont conduits de manière identique à l'exemple 60 sauf que les compositions catalytiques varient comme indiqué dans le tableau suivant. Les mêmes produits sont identifiés par analyse par spectrographie de masse et par chromatographie en phase gazeuse. L'oxychlorofluoration se déroule dans tous les exemples avec des niveaux satisfaisants de conversion de HF, de C12 et du cyclohexane et de réaction de Deacon. TABLEAU VIII Exemple %d'Al Cu K Autres Teneur en ca metaux tion du ca talyseur Deacon 61 74,3 16,0 9,7 17,8 62 99,1 0,60 0,34 0,60 63 78,2 8,0 | 4,9 La 8,9 9,3 64 | 86,3 2,8 | 1,7 La 9,2 3,1 65 l 94,3 2,9 1,8 Fex 1,0 4,0 66 | 85,4 2,7 1,7 Th 10,2 3,1 67 | 84,2 8,6 | 2,7 La 3,0 9,2 Ce 1,5 68 91,3 2,8 --- Cs 5,9 3,0 69 67,5 13,3 --- Ta 19,2 16,5 x catalyseur de Deacon supplémentaire n basée sur la teneur totale en cation du catalyseur Deacon et du support constitué de sel métallique, à l'exclusion des pro moteurs (ou activeurs) EXEMPLE 70 Cet exemple démontre une réaction d'oxychlorofluoration dans laquellele chlore est produit in situ par la réaction de HF avec une matière de départ hydrohalocarbonée cycloaliphatique contenant du chlore. Un échantillon de 620 ml (629 g) de Cr203 granulaire était imprégné avec 7,8 % de CuC12/3,5 % de KC1 pour donner un catalyseur ayant une composition de métal formée de 90,6 % de Cr, de 6,3 % de Cu et de 3,1 % de K (concentration en cation du catalyseur Deacon - 6,5 %).Un courant de HF au taux de 50 g/h a été pas sé à travers la matière imprégnée pendant 8 heures à une température allant de 340 à 4100C pour former CrF3. Sur la base du gain de poids, la teneur en CrF3 du catalyseur était environ 42 %. Un mélange gazeux de 1,2-dichlorocyclohexane, de HF et de 0,2 suivant un rapport molaire de 1,0/3,8/0,37 est passé à travers le catalyseur en CrF3 ainsi préparé, à 400 C et avec un temps de contact d'environ 13,6 secondes. Après environ 1 heure, l'analyse humide de l'effluent après enlèvement des composants acides par condensation et séparation de phases montre la présence d'un certain nombre de produits d'oxychlorofluoration comprenant C6C111F, C6Cl10F2 et C6HClloF avec de bonnes conversions de HF, et du 1,2dichlorocyclohexane et une réaction de Deacon importante, démontrant ainsi qu'une réaction d'oxychlorofluoration a lieu. EXEMPLE 71 Un échantillon de 450 ml de boulettes de BaSO4 à diamètre ae 6,3 cm a été imprégné avec 6,0 % de CuC12 et 1,7 % de KC1 pour donner un catalyseur ayant une composition de métal de 93,6 % de Ba, de 4,8 X de Cu et de 1,6 % de K (concentration en cation du catalyseur Deacon - 4,9 34. Un mélange gazeux de C6H12/C12/kF/02/CC14 suivant le rapport molaire 1,1/1,5/1,38/1,5 est passé à travers un lit du catalyseur à 3500C. Le temps de contact est 10,8 secondes. L'analyse chromatographique en phase gazeuse de l'effluent après enlèvement des composants acides par condensation et séparation de phases montre essentiellement la mêmes composition de produits et lesimemes résultats que ceux décrits dans l'exemple3. De bonnes conversions de HF et de C6H13 sont obtenues. EXEMPLE 72 Un échantillon de 616 g de boulettes de MgO à diamètre de 3,2 mm a été traité avec HF à 40 g/h pendant 8 heures et puis à 50 g/h pendant 7 heures. On a maintenu une légère dilution par N2 La température a été peu à peu augmentée de 25 à 5060C durant la période de chauffage. En se basant sur le 'gain de poids, MgO fluoré avait une teneur en MgF2 de 75 %. Un échantillon de 400 ml (617,5 g) de MgO fluoré a été imprégné par 2,0 % de CuC12 et 1,1 % de KC1 pour donner un catalyseur ayant pour composition de métal formée de 96,7 % de Mg , de 2,1 % de Cu et de 1,2 % de K (concentration en cation du catalyseur Deacon - 2,1 %). Un mélange gazeux C6H12/C12/HF/02/CCl4 ayant un rapport molaire de 1,0/1,25/1,50/1,38/1,50 est passé à travers un lit de catalyseur à 4500C. Le temps de contact est 10 secondes. L'analyse chromatographique en pase gazeuse de l'effluent, après enlèvement des composants acides par condensation et séparation de phases, présente essentiellement les mêmes résultats et la même composition de produit que ce qu'on a décrit dans l'exemple 60. De bonnes conversions de HF et de C6H12 sont obtenues. EXEMPLE 73 Le mode opératoire de l'exemple 60 est répété avec le même dispositif, sauf que l'on utilise comme agent de chloration HC1 plutôt que C12. Les débits des produits réagissants sont les suivants composé Débit (moles/h) Rapport molaire C6H12 0,09 1 HC1 1,33 14 HF 0,48 5 02 0Z95 10 L'analyse par chromatographie en phase gazeuse de l'effluent, après enlèvement des composants acides par condensation et séparation de phases, présente essentiellement la même composition de produits et les mêmes résultats que celle qu'on a décrit dans l'exemple 60. De bonnes conversions de HF et de C6H12 sont obtenues. EXEMPLE 74 Le mode opératoire de l'exemple 60 est répété avec le même dispositif, sauf que l'hydrocarbure cycloaliphatique de départ est le cyclohexène plutôt que le cyclohexane. Les débits des produits réagissants sont les suivants Débit (moles/h) Rapport molaire C6H10 0,15 1 Cl2 1,05 7 HF 0,75 5 O2 0,90 6 L'analyse chromatographique en phase gazeuse présente essentiellement les mêmes résultats et la même composition de produits que ce qu'on'a décrit dans l'exemple 60, sauf que C6H11C1 et C6HllF sont maintenant absents. De bonnes conversions de HF et de C6Hlo sont obtenues. EXEMPLE 75 Le mode opératoire de l'exemple 60 est répété dans le même but, sauf que la matière de départ cycloaliphatique est le 1,2,2,3,4,4,5,5-optachloro-3-fluorocyclopentane. Les débits des produits réagissants sont comme suit Composé Débit (moles/h) Rapport molaire C5HCl8F 0,4 1 C12 0,2 0,5 HF 2,0 5 O2 0,3 0,75+ et la température de réaction est 4500C. L'analyse chromatographique en phase gazeuse de l'effluent, après enlèvement des composants acides par condensation et séparation de phases, présente la composition suivante Composé C5ClgF C5Cl8F C5C17F3 C5C16F4 C5C15F5 C5C14F6 C5C13F7 De bonnes conversions de HF et de l,2,2,3,4,4,5,5-octachloro-3-fluo- rocyclopentane, ainsi qu'une réaction de Deacon importante sont obtenues en démontrant ainsi qu'une réaction d'oxychlorofluoration a lieu. EXEMPLE 76 L'exemple 60 est répété, sauf qu'un recyclage se composant d'un mélange équimolaire de C6Cl12 et de C6Cl10F2 est émployé. La quantité de recyclage est égale à 1,5 mole de recyclage par mole de C6H12 introduit. Le débit du recyclage est environ 0,75 m/h. L'analyse chromatographique en phase gazeuse de l'effluent, après enlèvement des composants acides par condensation et séparation de phases, présente essentiellement les mêmes résultats et la même composition de produits que ce qu'on a décrit dans l'exemple 60, sauf qu'un rendement supérieur en produits plus fortement fluorés est obtenu, et un meilleur contrôle de l'exotherme de la réaction est obtenu, ainsi qu'une utilisation supérieure de HF. EXEMPLE 77 L'exemple décrit les résultats des réactions d'oxychlorofluoration sur le cyclohexane avec une composition de catalyseur qu on a essayé de préparer selon le brevet britannique n 745.818, par rapport à une composition catalytique typique selon la présente invention. Les préparations de ces deux catalyseurs sont décrites ci-dessous. Les paramètres pour la réaction d'oxychlorofluoration sont les suivants Charge (volume) du catalyseur 110 ml (2,00 mm-O,84l/mm) Température de réaction 4400 Temps de contact (secondes) 3 Les réactions avec les deux catalyseurs sont réalisées dans un réacteur tubulaire de 2,5 cm revêtu d'alumine. La hauteur du lit de catalyseur est 35 cm. L'oxychlorofluoration a lieu avec les deux catalyseurs. Durant la réaction avec le catalyseur du brevet britannique cité, il y a une séparation considérable de CuC12 par écoulement. Ceci diminue la teneur en CuC12 à 14,1 %, correspondant à 60,6% d'Al, 18,8 % de Cu et 20,6 % de Na et une concentration en cation du catalyseur Deacon de 23,6 %. La séparation de CuC12 par écoulement provoque des problèmes opératoires considérables dus au bouchage, à une vaporisation excessive, à une corrosion excessive et à une activité inférieure due à la désactivation des emplacements de fluoration sur le support. En outre, le catalyseur du brevet britannique n'est pas fluidisable. Avec le catalyseur comparatif selon la présente invention, il n'y a pas de séparation par écoulement de CuC12 et, en conséquence, aucun pro blase opératoire qui s'y rattache du au bouchage, à une vaporisation excessive, à la corrosion ou à une faible activité. En outre, le- catalyseur à titre de comparaison est fluidisable. EXEMPLES 78-79 Ces exemples démontrent l'oxychlorofluoration du cyclohexane avec un lit de catalyseur fluidisé. Le réacteur est une canalisation revêtue de céramique, d'un diamètre de 10 cm et d'une longueur de 61 cm. Un disque perforé en produit dit Inconel fritté, au fond du réacteur, sert à supporter le lit fluide et à distribuer les produits réagissants gazeux qui pénètrent. Le catalyseur utilisé dans ces exemples est AlF3 pulvérulent du commerce qui est imprégné par CuC12/KCl pour donner une composition formée de 91,3 % d'Al, de 5,7 % de Cu et de 3,0 % de K (concentration en cation du catalyseur Deacon - 5,8 %). Une analyse au tamis du catalyseur revêtu montre que la dimension moyenne de particules est 81,8 microns. Le tableau suivant présente les conditions utilisées et les résultats obtenus. TABLEAU IX emple 78 79 Charge de catalyseur (litres) 12 15 Hauteur du lit (m) 2,4 3 Température (O C 460 460 Pression (kg/cm) 2,4 2,4 Temps de contact (secondes) 8,5 10,8 Vitesse du gaz (m/s) 0,29 0,28 Alimentation (m/h) HF 40,8 43,2 HCl 34,6 39,4 O2 37,3 33,1 C6H12 10,1 11,0 N2 0 69,0 Composition du produit La composition de produits sensiblement la même que dans l'exemple 60 est obtenue. De bonnes conversions de HF et de C6H12 et une réaction importante de Deacon sont obtenues. EXEMPLE 80 Un échantillon de 180 ml (boulettes de 4,8 mm) d'un catalyseur formé de A1F3, qui se composait d'un mélange de 40 X de la forme a et de 60 % de la forme y , a été revêtu par CuC12/ KC1 pour donner une composition de métal formée de 97,7 % d'Al, de 1,5 % de Cu et de 0,8 % de K (concentration en cation du catalyseur Deacon - 1,5 %). Le catalyseur est introduit dans un réacteur tubulaire en produit dit Inconel de 2,5 cm x 61 cm, et une réaction d'oxychlorofluoration est conduite comme généralement décrit dans l'exemple 60 dans les conditions décrites ci-dessous la température de réaction est 4340C le temps de contact est 4,9 secondes. Alimentation de produits réagissants (m/h) HF - 0,524 HC1 - 0,427 02 - 0,498 C6H12 - 0,121 La composition de produits obtenue est sensiblement comme décrit dans l'exemple 60. On obtient des conversions élevées de HF et de C6H12 et des réactions de Deacon importantes. EXEMPLE 81 Un échantillon de 20 ml (dimension 2,00 mm-0,841 mm) d'AlF3 a a été revêtu par CuC12/KCl pour donner une composition métallique formée de 87,7 % de Al, de 7,7 % de Cu et de 4,6 % de K (concentration cation du catalyseur Deacon - 8,7 %) Cette composition est introduite dans un réacteur tubulaire en produit dit Inconel de 2,5 cm x 61 cm, et une réaction d'oxychlorofluoration est réalisée comme généralement décrit dans l'exemple 60, mais dans les conditions décrites ci-dessous La température de réacteur est 4190C Le temps de contact est 1,7 seconde. Alimentation de produits réagissants (mXh) HF - 0,175 02 - 0,159 C6H12 - 0,116 La composition de produits est sensiblement comme décrit dans l'exemple 60. Des conversions élevées de HF et de C6H12 et des réactions de Deacon importantes sont obtenues. EXEMPLES 82-95 Les réactions d'oxychlorofluoration sont conduites comme décrit dans l'exemple 60, sauf avec des conditions, des matié- res de départ et des compositions de catalyseur modifiées comme décrit dans le tableau suivant TABLEAU X Exem- Matière de Catalyseur Sup- Promo- Tem- Pres- Cata- Temps ple départ Deacon port teur pé- sion, ly- de ra- kgg seur con ture cm Dea- tact con (se con .des 82 Méthylcyclo propane Cu2O MgF LiCl 425 2 4,0 9,0 83 n-butylcyclo hexane FeCl2 CaF NaCl 300 2 0,6 20,0 84 1,7-dipropyl cycldécane Cr2O3 BaF2 RbCl 600 15 20,0 0,1 85 1,2-dichloro 5-fluorocy clooctane MnBr2 V2O3 LaCl3 550 2,4 1,0 18,0 86 1,5,9-trichlorocyclododé cane SnCl2 ThF4 TaCl5 350 6,25 16,0 2,0 87 Méthyldnecy- ThF4 I i clobutane NiBr2 SrF2 KCl 500 4,5 2,0 6,0 88 3-éthylcyclohexane RhCl3 CoF2 TaCl5 500 3,8 8,0 3,0 89 alkylcyclo hexane VCl3 NiF2 Cs 375 3,1 7,5 6,0 90 1,5,9-cyclo dodécatriène ,CoO2 CdF2 wu - 450 2,75 19,0 12,0 91 1,5-diméthyl- i 1,5-cyclooc tadiène PdCl2 PbO - 475 2 0,8 18,0 92 4,8-divinyl 1,5-cycloocta diène Cd(NO3)2 CrF3 - 325 2 1,5 15,0 93 3-fluorocyclo hexane HgBr2 Fe2O3 - 625 16,75 2,5 10,0 94 3-(chloromé thyl)cyclohexane PbCl2 AlF3 - 575 18,5 5,0 4,0 95 1,5,9-trichlo ro-1,5,9-cy clododécatriène Ce(NO3)3 AlF3 - 550 25,5 1,12 5,0 Les réactions d'oxychlorofluoration se déroulent de manière satisfaisante dans tous les exemples 82 - 95. D. EXEMPLES POUR LA PREPARATION DE COMPOSES CHLOROFLUORES ET CAR- BOXYLIQUES EXEMPLES 96-103 Ces exemples présentent un mode opératoire typique d'oxy- chlorofluoration réalisé selon la présente invention Un échantillon de 450 ml ou 559 g du catalyseur, placé sur support préparé selon l'exemple 2 et pré-conditionné par chauffage à 4500C pendant deux heures avec HF suivant un débit de 40 g/h, est introduit dans un réacteur formé d'une canalisation en produit dit Inconel, à D.I. de 3,8 cm et à longueur de 61 cm, jusqu'à une profondeur de 35 cm.Le réacteur est immergé dans un bain de sable à contrôle de température à 4000 C. La température du bain de sable étant à 4000C, l'écoulement des matières de départ, C12 et HF suivant les taux indiqués ci-dessous, est commencé à travers le réacteur. 15 minutes plus tard, on commence l'écoulement d'O2. Pour obtenir un temps de contact de 10 secondes pour un échantillon de catalyseur de 450 ml à 400 C, les débits indiqués ci-dessous sont utilisés avec les rapports molaires correspondants présentés. TABLEAU XI Exemples Matière de dé- Débit (moles/h) Rapport molaire part 96 Acide acétique 0,44 1 C1 0,55 1,25 HF 1,32 3,0 O2 0,56 1,25 97 Acide n-stéari que - 0,14 1,0 C12 0,72 5,0 HF 1,44 10,0 O2 0,57 4,0 98 Chlorure d'acé tyle 0,22 1,0 C12 0,44 2,0 HF 1,55 3,0 O2 0,56 3,0 99 Fluorure de n stéaryle 0,14 1,0 Cl2 0,72 5,0 HF 1,44 10,0 O2 0,57 4,0 100 Anhydride acétique 0,24 1 Cl2 0,60 2,50 HF 1,43 6,0 O2 0,60 2,50 101 Anhydride stéarique 0,14 Cl2 0,72 ' 5,0 HF 1,44 10,0 O2 0,57 4,0 TABLEAU XI (Suite) 102 Acétaldéhyde 0,44 1,0 C12 0,55 1,25 HP 1,32 3,0 2 0,56 1,25 103 Stéraldéhyde 0,14 1,0 Cl2 0,72 5,0 HF 1,44 10,0 02 0,57 4,0 Tous les écoulements de gaz sont mesurés par des débitmètres calibrés. L'écoulement de HF est mesuré par une cellule à pression différentielle et l'écoulement de liquide est mesuré par une pompe calibrée. Après environ 1 heure, le profil de température du catalyseur se stabilise. Les réactions sont conduites pendant une période de 4 heures dans les conditions spécifiées ci-dessus et, durant ce temps, les échantillons d'effluent sont pris à divers intervalles pour l'analyse. L'analyse pour les composants organiques est obtenue par un chromatographe en phase gazeuse qui est relié à un spectrographe de masse. Les composants acides, HF, HC1, C12 et C02 sont déterminés en faisant passer les échantillons à travers une solution caustique et en analysant par des procédés standard.Les analyses présentent une formation appréciable de produits formés d'acides carboxyliques et de produits aldéhydiques à substitutions chlorée et chlorofluorée. Dans tous les exemples 96-103, on obtient les conversions attendues pour HF et Cl2, ainsi qu'un degré important de la réaction de Deacon. Ceci démontre qu'une réaction d'oxychlorofluoration a lieu. EXEMPLES 104-113 Les exemples 104-113 ont été conduits de manière identique aux exemples 96-103 et les exemples 112-113 ont été conduits de manière identique aux exemples 102-103, sauf que les compositions de catalyseur ont été modifiées comme indiqué dans le tableau suivant. L'oxychlorofluoration se déroule dans tous les exemples avec des niveaux satisfaisants de conversion de HF, de Cl2, des matières de dEpart, et de réaction de Deacon. TABLEAU XII Exemple %d'Al Cu K Autres mé- Teneur en ca taux tion du cata lyseur Deacon ** 104 95,3 2,9 1,8 3,0 105 74,3 16,0 9,7 17,8 106 99,1 0,60 0,34 0,60 107 78,2 8,0 4,9 La 8,9 9,3 108 86,3 2,8 1,7 La 9,2 3,1 109 # 94,3 2,9 # 1,8 FeH 1,0 ss 4,0 110 # 85,4 2,7 j 1,7 Th 10,2 i 3,1 111 # 84,2 8,6 2,7 La 3,0 1 9,2 Ce 1,5 112 91,3 2,8 --- Cs 5,9 3,0 113 # 67,5 13,3 --- Ta 19,2 16,5 x Catalyseur Deacon supplémentaire MM Basée sur la teneur totale en cation du catalyseur Deacon et du support constitué de sel métallique, à l'exclusion des promoteurs. EXEMPLES 114-117 Ces exemples démontrent une réaction d'oxychlorofluoration dans laquelle le chlore est produit in situ par la réaction de HF avec une matière de départ hydrohalogénée contenant du chlore. Un échantillon de 620 ml (629 g) de Cr203 granulaire a été imprégné avec 7,8 % de CuC12/3,5 % de KC1 pour donner un catalyseur ayant une composition métallique formée de 90,6 % de Cr, de 6,3 % de Cu et de 3,1 % de K (concentration en cation du catalyseur Deacon - 6,5 %) Un courant de HF au taux de 50 g/h a été passé à travers la matière imprégnée, pendant 8 heures à une température allant de 340 à 410 C pour former CrF3. Sur la base du gain de poids, la teneur en CrF3 du catalyseur était environ 42 %. Des mélanges gazeux de diverses matières de départ hydrohalogénées, de HF et de 02 sont amenés à passer à travers le catalyseur en CrF3 ainsi préparé, -à 4000C et avec un temps de contact d'environ 13,6 secondes. Après environ 1 heure, des analyses chromatographiques en phase gazeuse des effluents ont été conduites.Les matières de départ et les débits employés sont présentés dans le tableau suivant TABLEAU XIII Exemple Matières de dé art RaPport molaire 114 Acide monochloroacétique 0,44 HF 1,32 02 0,56 115 Chlorure de monochloro acéthyle 0,44 HF 1,32 O2 0,56 116 Anhydride monochloroacé tique 0,44 HF 2 0,56 117 Monochloroacétaldéhyde 0,22 HF 1,55 02 - 0,66 Les analyses des composants acides dans l'effluent montrent les conversions attendues pour HF et Cl2 et un degré important de la réaction de Deacon. Les analyses démontrent que les réaction d'oxychlo- rofluoration ont lieu. EXEMPLES 118-125 Ces exemples représentent des résultats comparatifs des réactions d'oxychlorofluoration sur l'acide acétique, le chlorure d'acétyle,l'anhydride acétique et l'acétaldéhyde avec une composition de catalyseur qu'on a tenté de préparer selon le brevet britannique n 745.818 (exemples 118-121) par rapport à une composition de catalyseur typique selon la présente invention (exemples 122125). La préparation de ces deux catalyseurs est décrite ci-dessous. Les paramètres pour les réactions d'oxychlorofluoration sont les suivants Charge (volume) de catalyseur 110 ml (2,00 mm - 0,8 n/mm) Température de réaction 4400 Temps de contact (secondes) 3 Les réactions avec les deux catalyseurs sont réalisées dans un réacteur tubulaire de 2,5 cm revêtu d'alumine. La hauteur du lit de catalyseur est 35 cm. L'oxychlorofluoration a lieu avec les deux catalyseurs. Durant la réaction avec le catalyseur du brevet britannique cité, il y a une séparation considérable de CuC12 par écoulement.Ceci diminue la teneur en CuC12 à 14,1 %, correspondant à 60,6 % d'Al, 18,8 % de Cu et 20,6 % de Na et une concentration en cation du catalyseur Deacon de 23,6 %. La séparation de CuC12 par écoulement provoque des problèmes opératoires considérables dus au bouchage, à une vaporisation excessive, à une corrosion excessive et à une activité inférieure due à la désactivation des emplacements de fluoration sur le support. En outre, le catalyseur du brevet britannique cité n'est pas fluidisable. Avec le catalyseur comparatif selon la présente invention, il n'y a pas de séparation de CuC12 par écoulement et, en conséquence, aucun problème opératoire qui-l'accompagne du au bouchage, à une vaporisation excessive, à la corrosion ou à une faible activité. En outre, le catalyseur comparatif est fluidisable. EXEMPLES 126-133 Ces exemples démontrent l'oxychlorofluoration des matières de départ des exemples 96-103, selon la présente invention, avec un lit catalytique fluidisé. Le réacteur est un tuyau revêtu de céramique, ayant un diamètre de 10 cm et une longueur de 6,1 mètres. Un disque perforé en produit dit Inconel fritté au fond du réacteur sert a -supporter le lit de fluide et à distribuer les produits réagissants gazeux qui arrivent. Le catalyseur utilisé dans ces exemples est A1F3 pulvérulent du commerce qui est imprégné par CuC12/KCl pour donner une composition forméede 91,3 % d'Al, de 5,7 % de Cu et de 3,0 % de K (concentration en cation du catalyseur Deacon - 5,8 %). Une analyse au tamis du catalyseur revêtu montre que la dimension de particules moyenne est 81,8 microns. Les réactions d'oxychlorofluoration dans ces exemples sont conduites dans les conditions suivantes Charge de catalyseur (litres) 12 Hauteur du lit (mètres) 2,4 Température ( Cb 460 Pression (kg/cm ) 2,4 Temps de contact (secondes) 8,5 Vitesse de gaz (m/s) 0,29 Alimentation (m/h) HF 24,5 HC1 24,5 0 24,5 Matière de départ 49,0 2 O L'analyse des effluents provenant des exemples ci-dessus pour les composants organiques et acides présente essentiellement les mêmes résultats que ceux décrits dans les exemples 96-103. EXEMPLES 134-141 Un échantillon de 180 ml (boulettes de 4,8 mm) d'un catalyseur en AlF3, qui se composait d'un mélange de 40 % de la forme a et de 60 % de la forme P , a été revêtu avec CuC12/KCl pour donner une composition métallique qui était 97,7 % d'Al, 1,5 X de Cu et 0,8 % de K (concentration en cation du catalyseur Deacon 1,5 S. Le catalyseur est introduit dans un réacteur tubulaire en produit dit Inconel de 2,5 cm x 51 cm et des réactions d'oxychlorofluoration sont conduites comme on l'a décrit en général dans les exemples 96-103 avec les matières de départ décrites ici.Des mélanges gazeux de matière de départ/HCl/HF/02 ayant des rapports molaires de 2,0/1,0/1,0/h 0 sont passés à travers un lit du catalyseur à 4340C. Le temps de contact est 4,9 secondes. Les réactions dans ces exemples sont conduites dans les conditions suivantes Alimentation de produits réagissants (m/h) HF 0,524 HC1 0,427 02 0,498 L'analyse des effluents provenant des exemples ci-dessus pour des composants organiques et acides présente essentiellement les mêmes résultats que ceux décrits dans les exemples 96-103. EXEMPLES 142-149 Un échantillon de 20 ml (dimension de 2,00 mm-0,841 mm) d' a AlF3 a été revêtu par CuC12/KCl pour donner une composition métallique de 87,7 % d'Al, de 7,7 % de Cu et de 4,6 % de K (concentra tiqn en cation du catalyseur Deacon - -8,7 %). Cette composition est introduite dans un réacteur tubulaire en produit dit Inconel de 2,5 cm x 51, cm et des réactions d'oxychlorofluoration sont réalisées comme décrit en général dans les exemples 96-103 sur les matières de départ des exemples 96-103. Des mélanges gazeux de matière de départ/HCl/HF/02 ayant des rapports molaires de 2,0/1,0/1,0/1,0 sont passés à travers un lit du catalyseur à 4190C. Le temps de contact est 1,7 seconde. Les réactions dans ces exemples sont conduites dans les conditions suivantes Alimentation en produits réagissants (m/h) HF 0,175 02 0,159 Cl2 0,09 L'analyse des effluents provenant des exemples cidessus pour des composants organiques et acides présente essentiellement les mêmes résultats que ceux décrits dans les exemples 96103. EXEMPLES 150-176 Des réactions d'oxychlorofluoration sont conduites comme décrit dans les exemples 96-103, sauf avec des conditions des matières de départ-et des compositions catalytiques modifiées comme décrit dans le tableau suivant TABLEAU XIV em- Matière de dé- Catalyseur Sup- Pro- Tem- Pres- Cata- Temps ple part Deacon port mo- pé- sion, ly- de teur ra- kg/ seur con ture cm Dea- tact C con (se con des) 150 Acide n-butyri que Cu2O MgF2 LiCl 425 2 4 9 151 Acide isobuty rique FeCl2 CaF2 NaCl 300 2 0,6 20 152 Acide 2-méthyl propanoïque Cr2O3 BaF2 RbCl 600 15 20 0,1 153 Acide caproïque MnBr2 V2O3 LaCl3 550 2,4 1 0,1 154 Acide caprique SnCl2 ThF4 TaCl5 350 6,25 16 2 155 Bromure de n-pal mityle NiBr2 SrF2 KCl 500 4,5 2 6 156 Acide cyclohe- I hexanecarboxyli que RhCl3 CoF2 TaCl5 500 3,8 8 3 157 n-lauraldéhyde VCl3 NiF2 CsCl 375 3,1 7,5 6 158 Anhydride n myristique CoO2 CdF2 - 450 2,75 19 12 159 Diméthylacétal déhyde PdCl2 PbO - 475 2 0,8 18 160 Cyclohexanal Cd(NO3)2 CrF3 - 325 2 1,5 15 161 Chlorure d'iso butyryle HgBr2 - ~ 625 6,75 2,5 10 Acide acétique PbCl2 AlF3 - 575 18,5 5 4 163 Fluorure d'acéthyle Ce(NO3) AlF3 - 550 25,5 1,12 5 164 Bromure de caproyle Cr2O3 SrF2 - 475 2 0,8 18 165 Anhydride ca proïque RhCl3 BaF2 K 350 2,75 2 10 TABLEAU XIV (Suite) 166 Acide stéari que PdCl2 V2O3 CaCl3 500 3,1 16 3 167 Fluorure de n palmityle FeCl2 CoF2 - 600 15 4 12 168 Anhydride isobutyrique HgBr2 NiF2 - 325 2 1,5 6 169 Caproaldéhyde Cu2O ThF4 LaCl3 425 2,4 0,6 9 170 Diméthylacé taldéhyde MnBr2 MgF2 - 300 6,25 20 20 171 Myristaldéhy de SnCl2 CaF2 - 500 4,5 1 0,1 172 Iodure d'isobutyryle NiBr2 CdF2 - 375 3,8 8 2 173 Bromure d'acéthyle VCl3 PbO KCl 500 2 19 6 174 Chlorure d'isopropio nyle CoO2 CrF3 - 450 2 7,5 18 175 Acide n-pro pionique Cd(NO3)2 Fe2O3 - 625 18,5 2,5 15 176 Acetaldéhyde PbCl2 AlF3 CaCl 575 15,75 5 4 , Les réactions d'oxychlorofluoration se déroulent de manière satisfaisante dans tous les exemples 150-176. I. EXEMPLES POUR LA PREPARATION D'ACIDES SULFONIQUES CHLOROFLUORES EXEMPLES 177-183 Ces exemples présentent un mode opératoire typique d'oxychlorofluortion réalisé selon la présente invention un échantillon de 450 ml ou 559 g du catalyseur placé sur support, préparé selon l'exemple 2 et pré-conditionné par chauffage à 450QC pendant 2 heures avec HF suivant un débit de 40 g/h, est introduit dans un réacteur en forme de tuyau en produit dit Inconel ayant un D.I. de 3,8 cm et une longueur de 61 cm, jusqu'à une profondeur de 35 cm. Le réacteur est immergé dans un bain de sable à température contrôlée, à 400 C.Avec la température du bain de sable à 400 C, on commence à travers le réacteur l'écoulement des matières de départ, de C12 et de HF, aux taux indiqués ci-dessous. 15 minutes plus tard, l'écoulement de 02 est commencé. Pour obtenir un temps de contact de 10 secondes pour un échantillon de catalyseur de 450 ml à 4000 C, les débits indiqués ci-dessous sont utilisés avec les rapports molaires correspondants présentés. TABLEAU XV Exemple - Matière de départ Débit Rapport (moles/ molaire h 177 Sulfure de CH3SCH3 0,21 1,0 diméthyle C12 0,26 1,25 HF 1,46 7,0 O2 0,95 4,5 178 Disulfure de (CH3(CH2)3S)2 0,17 1,0 n-butyle Cl2 0,84 5,0 HF 0,68 4,0 O2 1,19 7,0 179 ss Chlorure de mé- CH3SO2Cl Cl 0,25 1,0 thylsulfonyle C1 0,25 1,0 HF 1,75 7,0 O2 0,63 2,5 180 Acide méthanesul- CH3SO3H 0,32 1,0 fonique Cl2 0,32 1,0 HF 1,60 5,0 O2 0,64 2,0 181 Laurylmercaptan CH3(CH2)4SH 1,16 1,0 Cl2 5,22 4,5 HF 8,12 7,0 O2 6,38 5,5 182 Diméthylsulfoxyde CH3SOCH3 0,21 1,0 Cl2 0,26 1,52 HF 1,46 7,0 02 0,95 1 4,5 183 Diméthylsulfone CH3SO2CH3 0,21 1,0 C12 0,26 # 1,25 HF 1,46 7,0 02 - 0,95 1 4,5 Tous les écoulements de gaz sont mesurés par des débitmètres calibrés. L'écoulement de HF est mesuré par une cellule à différence de pression et l'écoulement liquide est mesuré par une pompe calibrée. Après environ 1 heure, le profil de température du catalyseur se stabilise. Les réactions sont conduites pendant une période de 4 heures dans les conditions spécifiées ci-dessus et, durant ce temps, des échantillons d'effluent ont été pris à divers intervalles pour l'analyse. L'analyse pour les composants organiques est obtenue par un chromatographe en phase gazeuse qui est relié à,un spectrographe de masse. Les composants acides, HF, HC1, Cl2 et C02 sont déterminés en faisant passer les échantillons à travers de l'eau, et une solution caustique et en analysant par les procédés standard. Les analyses montrent une formation appréciable de produits formés d'acide sulfonique à substitutions chlorée et chlorofluorée, les conversions correspondantes attendues pour HF et C12 et un degré important de la réaction de Deacon.Ceci démontre qu'une réaction d'oxychlorofluoration a lieu. EXEMPLES 184-193 Ces exemples ont été conduits de manière identique aux exemples 177-183, avec des matières de départ dans les exemples 184-190 correspondant à celles des exemples 177-183, les matières de départ dans les exemples 191-193 correspondant à celles dans les exemples 177-179, sauf que les compositions catalytiques varient comme indiqué dans le tableau suivant. Les mêmes produits sont identifiés par analyse chromatographique en phase gazeuse et analyse spectrographique de masse. L'oxychlorofluoration se déroule dans tous les exemples avec des niveaux satisfaisants de conversion de HF, de C12 et des matières de départ, ainsi que des réactions de Deàcon. TABLEAU XVI Exemple % d'Al Cu K Autres Teneur en métaux cation du catalyseur Deacon ** 184 95,3 2,9 1,8 3,0 185 74,3 16,0 9,7 17,8 186 99,1 0,60 0,34 0,60 187 , 78,2 8,0 4,9 La 8,9 9,3 188 # 86,3 2,8 # 1,7 La 9,2 3,1 189 1 94,3 2,9 # 1,8 Fex 1,0 1 4,0 190 # 85,4 2,7 1,7 Tn 10,2 ! 3,1 191 # 84,2 8,6 2,7 La 3,0 X 9,2 Ce 1,5 192 91,3 2,8 --- Cs 5,9 ≈ 3,0 193 67.5 13,3 --- Ta 19,2 1 16 5 * Catalyseur Deacon supplémentaire ** Basée sur la teneur en cation totale du catalyseur Deacon et du support constitué de sel métallique, à l'exclusion des pro moteurs (activateurs). EXEMPLES 194-200 Ces exemples démontrent une réaction d'oxychlorofluoration dans laquelle le chlore est produit in situ par la réaction de HF avec une matière de départ hydrohalogénée contenant du chlore. Un échantillon de 620 ml (629 g) de Cr203 granulaire a été impré gnée avec 7,8 % de CuC12/3,5 % de KC1 pour donner un catalyseur ayant une composition métallique formée de 90,6 % de Cr, de 6,3 % de Cu et de 3,1 % de K (concentration en cation du catalyseur Deacon - 6,5 %). On a fait passer un courant de HF au taux de 50 g/h à travers la matibre imprégnée, pendant 8 heures une température allant de 340 à 4100C, pour former CrF3. Sur la base du gain de poids, la teneur en CrF3 du catalyseur était environ 42%. Les mélanges gazeux de diverses matière de départ hydrohalogénées, de HF et de 02 sont passés à travers le catalyseur formé de CrF3 ainsi préparé, à 4000C, avec un temps de contact d'environ 13,6 secondes. Après environ 1 heure, des analyses chromatographiques en phase gazeuse des effluents ont été conduites.Les matières de départ, les rapports molaires employés et les résultats des analyses sont présentés dans le tableau suivant TABLEAU XVII Exemple1 Matières de départ Rapport Produit dans molaire l'effluent 194 Sulfure de di-(monochlorométhyle) 1,0 CF3SO3H HF 1,46 CF3ClSO3H O2 0,95 CFCl2SO3H CCl3SO3H CHCl2SO3H CH2ClSO3H CHFClSO3H CHF2SO3H 195 Disulfure de di-(dichlorofluoro- 1,0 CF3SO3H méthyle) CF2ClSO3H HF 1,46 CFCl2SO3H O2 0,95 196 Chlorure de monochloromonofluoro- CF3SO3H méthylsulfonyle 1,0 CF2ClSO3H HF 7,0 CFCl2SO3H O2 2,5 CHClFSO3H 197 Acide perchloropropanesulfonique 1,0 C3F7SO3H HF 10,0 C3F6ClSO3H O2 5,5 C3F5Cl2SO3H C3F5C12503H C3F3Cl4SO3H C3F3Cl5SO3H C3FCl6SO3H C3Cl7SO3H 198 Dichlorométhylmercaptan 1,0 CF3SO3H HF 7,0 CF2ClSO3H O2 5,0 CFCl2SO3H CCl3SO3H C CHF2603H CHFClSO3H CHF2ClSO3H , , TABLEAU XVII (Suite) 199 Di-(monochloromonofluorométhyl) sulfoxyde 1,0 CF3SO3H HF 7,0 CF2ClSO3H O2 5,0 CFCl2SO3H CHF2SO3H CHFClSO3H 200 Perchloro-(dichlohexyl) sulfone 1,0 @ j sulfone 14,0 C6ClF2SO3H O2 6,0 C6Cl9F2SO3H C6C17F4503H C6Cl6F5SO3H Les analyses des composants acides dans l'effluent montrent les conversions espérées.pour HF et C12 et un degré important de réaction de Deacon. Les analyses démontrent que des réactions d'oxychlorofluoration ont lieu. EXEMPLES 201-207 Les exemples 201-207 montrent les résultats comparatifs des réactions d'oxychlorofluoration sur les matières de départ des exemples 3-9 selon la présente invention avec une composition catalytique qu'on a essayé de préparer selon le brevet britannique n 745.818 par rapport à une composition catalytique typique selon la présente invention. La préparation de ces catalyseurs est décrite ci-dessus. Les paramètres pour les réactions d'oxychlorofluoration sont les suivants Charge (volume) de catalyseur 110 ml (2,00 mm - 0,8 n/mn) 'Température de réaction 4400 Temps de contact (secondes) 3 Les réactions avec les deux catalyseurs sont réalisées dans un réacteur tubulaire de 2,5 cm revêtu d'alumine. La hauteur du lit de catalyseur était 35 cm. L'oxychlorofluoration a lieu avec les deux catalyseurs. Durant la réaction avec le catalyseur du brevet britannique cité, il y a une séparation considérable de CuC12 par écoulement. Ceci diminue la teneur en CuC12 à 14,1 %,correspondant à 60,6 % d'Al, 18,8 % de Cu et 20,6 % de Na, et à une concentration de cation du catalyseur Deacon égale à 23,6 %. La séparation de CuC12 par écoulement provoque des problèmes opératoires considérables dus au bouchage, à une vaporisation excessive, à une corrosion excessive et à une activité inférieure due à la désactivation des emplacements de flue ration sur le support. En outre, le catalyseur du brevet britannique cité n'est pas fluidisable. Avec le catalyseur comparatif selon la présente invention, il n'y a pas de séparation dé CuC12 par écoulement et en conséquence aucun problème opératoire du au bouchage, à une vaporisation excessive, à la corrosion ou à une faible activité En outre, le catalyseur comparatif est fluidisable. EXEMPLES 208-214 Ces exemples démontrent l'oxychlorofluoration des matières de départ des exemples 177-183, selon la présente invention, avec un lit de catalyseur fluidisé. Le réacteur est un tuyau revêtu de céramique ayant un diamètre de 20 cm et une longueur de 6,1 mètres. Un disque perforé én produit dit Inconel fritté au fond du réacteur sert à supporter le lit fluide et à distribuer les produits réagissants gazeux qui pénètrent. La catalyseur utilisé dans ces exemples est un AlF3 pulvérisé du commerce qui est imprégné CuCl2/KCl afin de donner une composition constituée de- 91,3 % d'Al, de 5,7 % de Cu et de 3,0 % de K (concentration en cation du catalyseur Deacon - 5,8 %). Une analyse au tamis du catalyseur revêtu montre que la dimension moyenne de particules est 81,8 microns. Les réactions d'oxychlorofluoration dans ces exemples sont conduites dans les conditions suivantes Charge de catalyseur (litres) 12 Hauteur du lit (mètres) 2,4 Température ( C2 460 Pression (kg/cm ) 2,4 Temps de contact (secondes) 8,5 Vitesse du gaz (m/s) 0,29 Alimentation (m/h) HF 24,5 HC1 24,5 0 24,5 Matière de départ 49,0 N2 0 L'analyse des effluents provenant des exemples ci-dessus pour les composants organiques et acides présente essentiellement les mêmes résultats que gazeux décrits dans les exemples 3-9. EXEMPLES 215-221 Un échantillon de 180 ml (boulettes de 4,8 mm) d'un catalyseur en A1F3, qui se composait d'un mélange de 40 % de la forme a et de 60 % de la forme R I d été revêtu par CuC12/KCl pour donner une composition métallique qui était formée de 97,7 % d'Al, de 1,5 % de Cu et de 0,8 X de K (concentration en cation du catalyseur Deacon - 1,5 . Le catalyseur est introduit dans un réacteur tubulaire en- produit dit Inconel de 2,5 cm x 51 cm et des réactions d'oxychlorofluoration sont conduites comme décrit généralement dans les exemples 3-9 avec les matières de départ décrites ici.Des mélanges gazeux de matière de départ/HCl/HF/02 ayant des rapports molaires de 2,0/1,0/1,0/1,0 sont passés à travers un lit de catalyseur à 4340C Le temps de contact est 4,9 secondes. Les réactions dans ces exemples sont conduites dans les conditions suivantes Alimentation de produits réagissants (m/h) HF 0,524 HC1 0,427 02 0,498 L'analyse de l'effluent pour les composants acides et organiques présente essentiellement les mêmes résultats que ceux décrits dans les exemples 3-9. EXEMPLES 222-228 Un échantillon de 20 ml (dimension 2,00 mm-0,841 mm) d'a A1F3 a été revêtu par CuC12/KCl pour donner une composition de métal formée de 87,7 % d'Al, de 7,7 % de Cu et de 4,6 % de K (concentration- en cation du catalyseur Deacon - 8,7 %). Cette composition est introduite dans un réacteur tubulaire en produit dit Inconel de 2,5 cm x 51 cm, et des réactions d'oxychlorofluoration sont réalisées comme décrit généralement dans les exemples 177-183 sur les matières de départ des exemples 177-183. Des mélanges gazeux de matière de départ/HCl/HF/02 ayant des rapports molaires de 2,0/1,0/ 1,0/1,0 sont amenés à passer à travers un lit du catalyseur à 4190C. Le temps de contact est 1,7 seconde. Les réactions dans ces exemples sont conduites dans les conditions suivantes Alimentation de produits réagissants (m/h) HF 0,175 02 0,159 C12 0,09 L'analyse de l'effluent pour les composants acides et organiques présente essentiellement les mêmes résultats que ceux décrits dans les exemples 3-9. EXEMPLES 229-252 Des réactions d'oxychlorofluoration sont conduites comme décrit dans l'exemple 177, sauf avec des conditions, des matières de départ et des compositions catalytiques modifiées comme décrit dans le tableau suivant TABLEAU XVIII xem- Matière de départ Catalyseur Sup- Tem- Pres- Cata- Temp ple Deacon port mo- pé- sion, ly- de teur ra- kg/ seur con ure cm Dea- tact C con (se con des) 229 Sulfure de méthyle et d'éthyle Cu2O MgF2 LiCl 425 2 4 9 230 Sulfure de diiso propyle FeCl2 CaF2 NaCl 300 2 0,6 20 231 Disulfure de méthy le Cr2O3 BaF2 RbCl 600 15 20 0,1 232 Disulfure de cyclo hexyle MnBr2 V2O3 LaCl3 550 2,4 1 18 233 Bromure d'éthyl sulfonyle SnCl2 ThF4 TaCl5 350 6,25 16 2 234 Fluorure de n-he xylsulfonyle NiBr2 SrF2 KCl 500 4,5 2 6 235 Acide cyclobutane sulfonique RhCl3 CoF2 TaCl5 500 3,8 8 3 236 Acide isopropane sulfonique VCl3 NiF2 CsCl 375 3,1 7,5 6 237 Méthylmercaptan CoO2 CdF2 - 450 2,75 19 12 238 Heptadécylmercaptan PdCl2 PbO - 475 2 08 18 239 Sulfure de di-(monochlorméthyle) Cd(NO3)2 CrF3 - 325 2 1,5 15 240 Disulfure de di i (dichlorofluoromé- # I thyle) HgBr2 Fe2O3 - 625 16,75 2,5 10 241 Chlorure de mono chloromonofluoro méthylsulfonyle PbCl2 AlF3 -575 18,5 5 4 242 Acide perchloro propanesulfonique Ce(NO3)3 AlF3 - 550125,5 j 1,12t 5 243 Dichlorométhyl mercaptan Cr2O3 SrF2 - 475 2 0,8 18 244 n-hexylsulfoxyde RhCl3 BaF2 K 350 2,75 2 10 245 Dicyclohexylsul foxyde PdCl2 CoF2 - 600 15 4 12 246 Di-(n-hexyl)sulfo ne FeCl2 CoF2 - 600 15 4 12 247 Dicyclohexylsulfo ne HgBr2 NiF2 - 325 2 1,5 6 248 Diméthylsulfoxyde MnBr2 MgF2 - 300 6,25 20 20 I TABLEAU XVIII (Suite) a 249 Diméthylsulfone NiBr2 CdF2 CaCl2 375 8 2 250 Di-(monochloromo nofluorométhyl) sulfoxyde VCl3 PbO KCl 500 2 19 6 251 Di-(difluoromé thyl)sulfoxyde CoO2 CrF3 - 450 2 7,5 18 252 perchloro-(di jcyclohexyle) PbC12 alF3 CsCl 575 15,75 | 5 4 Les réactions d'oxychlorofluoration se déroulent de manière satisfaisante dans tous les exemples 229-252. F. EXEMPLES POUR LA PREPARATION DE CETONES ALIPHATIOUES CHLOROFLUO REES EXEMPLE 253 Cet exemple présente un mode opératoire typique d'oxychlorofluoration réalisé selon l'exemple de réalisation préféré de la présente invention, l'acétone (C3H60) Un échantillon de 450 ml ou 559 g du catalyseur placé sur support, préparé selon l'exemple 2 et préconditionné par chauffage à 4500C pendant 2 heures avec HF suivant un débit de 40 g/h, est introduit dans un réacteur formé d'un tube de produit dit Inconel de 3,8 cm de D.I. et d'une longueur de 61 cm, jusqu'à une profondeur de 35 cm.Le réacteur est immergé dans un bain de sable à température con trôlée à 400 C. Avec la température du bain de sable à 4000 C, l'écoulement de C3H60, de C12 et de HF suivant les taux indiqués ci-dessous est commencé à travers le réacteur. 15 minutes plus tard, l'écoule- ment de O2 est commencé. Pour obtenir un temps de contact de 10 secondes pour 450 ml de catalyseur à 400 C, on utilise les débits suivants: Débit (m/h) C3H60 0,20 C12 0,80 HF 1,10 02 0,80 Tous les écoulements de gaz sont mesurés par des débitmètres calibrés. L'écoulement de HF est mesuré par une cellule à différence de pression et l'écoulement de liquide est mesuré par une pompe calibrée. Après environ 1 heure, le profil de température du catalyseur se stabilise. La réaction est conduite pendant une période de 4 heures dans des conditions spécifiées ci-dessus et, durant ce temps, les échantillons d'effluent ont été pris à divers intervalles pour l'analyse. L'analyse pour les composants organiques est obtenue par un chromatographe en phase gazeuse qui est relié à un spectrographe de masse. Les composants acides, HF, HC1, C12 et C02 sont déterminés en faisant passer les échantillons à travers une solution caustique en analysant par des procédés standard. Les analyses présentent une formation appréciable de CH2ClCOCH3, de CH2FCOCH3 et de CHF2COCH2C1, les conversions correspondantes espérées pour HF et C12 et un degré important de réaction de Deacon. Ceci démontre qu'une réaction d'oxychlorofluoration a lieu. EXEMPLES 254-262 Ces exemples ont été conduits de manière identique à l'exemple 253, sauf que les composants de catalyseur varient comme indiqué dans le tableau suivant. L'exemple 253 est présenté à titre de comparaison. Les mêmes produits sont identifiés par analyse chromatographique en phase gazeuse et analyse spectrographique de masse. L'oxychlorofluoration se déroule dans tous les exemples avec des niveaux satisfaisants de conversion de HF, de C12 et d'acétone, et de réaction de Deacon. TABLEAU XIX Exemple % d'Al Cu K Autres Teneur en métaux cation du catalyseur Deacon MM 253 95,3 2,9 1,8 3,0 254 74,3 i 16,0 9,7 17,8 255 99,1 1 0,60 0,34 0,60 256 78,2 | 8,0 4,9 La 8,9 9,3 257 86,3 | 2,8 1,7 t La 9,2 3,1 258 94,3 | 2,9 1,8 | La 1,0 4,0 259 85,4 1 2,7 1,7 Th 10,2 3,1 260 84,2 j 8,6 2,7 La 3,0 9,2 Ce 1,5 261 91,3 2,8 --- | Cs 5,9 3,0 262 67,5 13,3 --- f Ta 19,2 16,5 M Catalyseur de Deacon supplémentaire MM Basée sur la teneur totale en cation du catalyseur Deacon et du support formé de sel métallique, à l'exclusion des promoteurs. EXEMPLE 263 Cet exemple démontre une réaction d'oxychlorofluoration dans laquelle le chlore est produit in situ par la réaction de HF avec une matière de départ formée de cétone aliphatique contenant du chlore. Uh échantillon de 620 ml (629 g) de Cr203 granulaire a été imprégné avec 7,8 % de CuC12/3,5 % de KC1 afin de donner un catalyseur ayant une composition métallique formée de 90,6 % de Cr, de 6,3 % de Cu et de 3,1 % de K (concentration de cation du catalyseur Deacon 6,5 S4. Uh courant de HF au taux de 50 g/h a été passé à travers la matière imprégnée, pendant 8 heures à une température allant de 340 à 4100C, pour former CrF3. Sur la base du gain de poids, la teneur en CrF3 du catalyseur était environ 42 %. On fait passer à travers le catalyseur formé de CrF3 ainsi préparé un mélange gazeux d'acétone, de CH3COCH2C1, de HF et d'O2, suivant un rapport molaire de 1,0/1,0/3,0/1,5 à 400 C et avec un temps de contact d'environ 13,6 secondes. Après environ 1 heure, l'analyse chromatographique en phase gazeuse de l'effluent montre la présence de CH3COCH2F et de CHF2COCH2C1. Une analyse des composants acides dans l'effluent montre une conversion appréciable de HF et un degré important de la réaction de Deacon. L'analyse démontre qu'une réaction d'oxychlorofluoration a lieu. EXEMPLE 264 Un échantillon de 450 ml de boulettes de BaSO4 à diamètre de 6,3 cm a été imprégné par 6,0 % de CuCl2 et 1,7 % de KCl pour donner un catalyseur ayant une composition métallique formée de 93,6 % de Ba, de 4,8 % de Cu et de 1,6 % de K (concentration en cation du catalyseur Deacon - 4,9 %). Un mélange gazeux de C3H60/C12/ HF/02/CCl4 suivant un rapport molaire de 4,0/1,0/2,0/1,5/2,0 est passé à travers un lit de catalyseur à 3500 C. Le temps de contact est 10,8 secondes. L'analyse de l'effluent pour les composants organiques et acides montre essentiellement les mêmes résultats que ceux décrits dans l'exemple 3. EXEMPLE 265 Un échantillon de 616 g de boulettes de MgO à diamètre de 3,2 m a été traité avec HF à 40 g/h pendant 8 jours et puis à 50 g/h pendant 7 heures. On a maintenu une légère dilution par N2. La température a été peu à peu augmentée de 25 à 5060C durant la période de chauffage. En se basant sur le gain de poids, MgO fluoré avait une teneur en MgF2 de 75 %. Un échantillon de 400 ml (617,5 g) de MgO fluorée a été imprégné par 2,0 % de CuC12 et 1,1 % de KCl pour donner un catalyseur ayant une composition métallique formée de 96,7 % de Mg, de 2,1 % de Cu et de 1,2 % de K (concentration en cation du catalyseur Deacon - 2,1%). Un mélange gazeux de C3H60/C12/HF/02-ayant un rapport molaire de 4,0/1,0/2,0/1,5 est passé à travers un lit du catalyseur à 4500 C. Le temps de contact est 10 secondes. L'analyse de l'effluent pour des composants organiques et acides présente 'essentiellement les mêmes résultats que ceux décrits dans l'exemple 3. EXEMPLE 266 L'exemple 3 est répété, sauf qu'un recyclage se composant d'un mélange équimolaire de CH3COCH2C1 et de CH3COCH2F est employé. La quantité de recyclage est égale à 1,5 mole de recyclage par mole de C3H60 introduite. Le débit du recyclage est environ 0,75 m/h. L'analyse de 1'effluent pour les composants organiques et acides montre essentiellement les mêmes résultats que ceux décrits dans l'exem- ple 3, sauf qu'un rendement supérieur en produits plus fortement fluorés est obtenu, et qu'on obtient un meilleur contrôle de l'exotherme de réaction, ainsi qu'une utilisation supérieure de HF. EXEMPLES 267-268 Les exemples 267-268 montrent les résultats comparatifs des réactions d'oxychlorofluoration sur l'acétone avec une composition catalytique qu'on a essayé de préparer selon le brevet britannique nO 745.818 par rapport à une composition catalytique typique selon la présente invention. La préparation de ces deux catalyseurs est décrite ci-dessus. Les paramètres pour la réaction d'oxychlorofluoration sont les suivants Charge (volume) de catalyseur 110 ml (2,00 mm - 0,8 n/mm) Température de réaction 4400 Temps de contact (secondes) 3 Les réactions avec les deux catalyseurs sont réalisées dans un réacteur tubulaire de 2,5 cm revêtu d'alumine. La hauteur du lit de catalyseur est 35 cm. L'oxychlorofluoration a lieu avec les deux catalyseurs. Durant la réaction avec le catalyseur du brevet britannique cité, il y a une séparation considérable du CuC12 par écoulement. Ceci diminue la teneur en CuC12 à 14,1 %, correspondant à 60,6 % d'Al, 18,8 % de Cu et 20,6 % de Na et à une con centration en cation du catalyseur Deacon égale à 23,6 %.La séparation de CuC12 par écoulement provoque des problèmes opératoires considérables dus au bouchage, à une vaporisation excessive, à une corrosion excessive et à une activité inférieure par suite de la désactivation des emplacements de fluoration sur le support. En outre, le catalyseur du brevet britannique cité n'est pas fluidisable. Avec le catalyseur comparatif selon la présente invention, il n'y a pas de séparation de CuC12 par écoulement et, en conséquence, pas de problêmes opératoires qui l'accompagne, dus au bouchage, à une vaporisation excessive, à la corrosion ou à une faible activité. En outre, le catalyseur comparatif est fluidisable. EXEMPLES 269-270 Ces exemples démontrent l'oxychlorofluoration de C3H60 avec un catalyseur à lit fluidisé. Le catalyseur est un tuyau revêtu de céramique, d'un diamètre de 10 cm et d'une longueur de 6,1 mètres. Un disque perforé en produit dit Inconel fritté au fond du réacteur sert à supporter le lit fluide et à distribuer les produits réagissants gazeux qui pénètrent. Le catalyseur utilisé dans ces exemples est AlF3 pulvérulent du commerce qui est imprégné par CuC12/KCl pour donner une composition formée de 91,3 % d'Al, de 5,7 % de Cu et de 3,0 % de K (concentration en cation du catalyseur Deacon - 5,8 %). Une analyse au tamis du catalyseur revêtu montre que la dimension moyenne de particules est 81,8 microns. Le tableau suivant présente les conditions utilisées et les résultats obtenus TABLEAU XX Exemple | 269 | 270 Charge de catalyseur (litres) 12 15 Hauteur du lit (m) 2,4 3,0 Température ( C) | 460 | 460 Pression (kg/cm) 2,4 2,4 Temps de contact (secondes) ! 8,5 , 10,8 Vitesse du gaz (m/s) 1 0,29 | 0,28 Alimentation (m/h) | HF I 24,5 25,4 HC1 i 24,5 25,4 0 | 24,5 25,4 N3C2H60 49,0 50,8 N2 0 69,7 Composition de produits L'analyse de l'effluent pour les composants organiques et acides présente essentiellement les mêmes résultats que ceux décrits dans l'exemple 253. EXEMPLE 271 Un échantillon de 180 ml (boulettes de 4,8 mm) d'un catalyseur en AlF3, qui se composait d'un mélange de 40 % de la forme a et de 60 % de la fomre y , a été revêtu avec CuC12/KCl pour donner une composition métallique qui était formée de 97,7 % d'Al, de 1,5 % de Cu et de 0,8 % de K (concentration en cation du catalyseur Deacon 1,5 %). Le catalyseur est introduit dans un réacteur tubulaire en produit dit Inconel de 2,5 cm x 51 cm, et une réaction d'oxychlorofluoration est conduite comme généralement décrit dans l'exemple 253. Un mélange gazeux de C3H60/HCl/HF/02 ayant un rapport molaire de 2,0/1,0/1,0/1,0 est passé à travers un lit de catalyseur à 4340C. Le temps de contact est 4,9 secondes. Alimentation de produits réagissants (m/h) HF - 0,45 HCL - 0,45 O2 - 0,45 C H O - 0,90 L'analyse de l'effluent pour les composants organiques et acides présente essentiellement les mêmes résultats que ceux décrits à l'exemple 3. EXEMPLE 272 Un échantillon de 20 ml (dimension 2,00 mm - 0,841 mm) d'AlF3 a a été revêtu par CuC12/KCl pour donner une composition métallique formée de 87,7 % d'Al, de 7,7 % de Cu et de 4,6 % de K (concentration en cation du catalyseur Deacon - 8,7 %). Cette composition est introduite dans un réacteur tubulaire en produit dit Inconel de 2,5 cm x 51 cm et une réaction d'oxychlorofluoration est réalisée comme décrit en général à l'exemple 3. On fait passer à travers un lit du catalyseur à 4190C un mélange gazeux de C3H60/HCl/HF/02 ayant un rapport molaire de 2,0/1,0/1,0/1,0. Le temps de contact est 1,7 seconde. Alimentation de produits réagissants (mAi) HF - 0,12 O2 - 0,12 C H O - 0,12 HCl - 0,24 L'analyse de l'effluent pour les composants organiques et acides présente essentiellement les mêmes résultats que ceux décrits à l'exemple 253. EXEMPLES 273-286 Les réactions d'oxychlorofluoration sont conduites comme décrit dans l'exemple 3, sauf avec des conditions, des matières de départ et des compositions catalytiques modifiées, comme décrit dans le tableau suivant TABLEAU XXI xem Matière de Catalyseur Sup- Promo- Tem- Pres- Cata- Temps le départ Deacon port teurs pé- sion, ly- de ra- kg/2 seur con tu- cm pes- tact re, con (se C con t des 273 Méthyléthylcé tone 274 Méthylisopro pylcétone FeCl2 CaF2 NaCl 300 2 0,6 20 275 Hexanone-2 Cr2O3 BaF2 RbCl 600 15 20 0,1 276 Hexanone-3 MnBr2 V2O3 LaCl3 550 2,4 1 18 277 Eicoasanone-2 SnCl2 ThF4 TaCl5 350 6,25 16 2 278 Dodécanone-3 NiBr2 SrF2 KCl 500 4,5 2 6 279 Cyclopropanone RhCl3 CoF2 TaCl5 500 3,8 6 3 280 Cyclopentanone VCl3 NiF2 CaCl 375 3,1 7,5 6 281 Cyclohexanone CoO2 CdF2 - 450 2,75 10 12 282 Chloroacétone PdCl2 PbO - 475 2 08 18 283 Hexa-2,5-dione Cd(NO3)2 CrF3 - 325 2 1,5 15 284 Cycloocta-1,5 dione HgBr2 Fe2O3 - 625 16,75 2,5 10 285 2-chloro-5 fluoro-hexano ne-3 PbCl2 AlF3 - 575 18,5 5 4 286 Tétrachlorocy clopentanone Ca(NO3)3 AlF3 - 550 25,5 1,12 5 Les réactions d'oxychlorofluoration se déroulent de manière satisfaisante dans tous les exemples 273-286. G. EXEMPLES POUR LA PREPARATION D'ETHERS ALIPHATIQUES CHLOROFLUORES EXEMPLE 287 Cet exemple présente un mode opératoire typique d'oxychlo- rofluoration réalisé selon l'exemple de réalisation préféré de la présente invention, l'éther éthylique (C2H5)20: Un échantillon de 600 g du catalyseur placé sur support, préparé selon l'exemple 2 et préconditionné par chauffage à 450 C pendant 2 heures avec HF suivant un débit de 40 g/h, est introduit dans un réacteur formé d'un tuyau de produit dit Inconel ayant un D.I. de 3,8 cm et une longueur de 61 cm jusqu'à une profondeur de 35 cm.Le réacteur est immergé dans un bain de sable à température contrôlée à 3500 C. La température du bain de sable étant à 3500C, les écoulements de (C2H5)2O, de C12, de HF et de N (comme diluant) ont été réglés pour donner les rapports molaires indiqués ci-dessus. 10 minutes plus tard, l'écoulement de 02 est commencé. L'écoulement total est réglé pour que le temps de contact pour 450 ml de catalyseur à 3500C soit 5 secondes. Rapport molaire (C2H5)O 1,00 Cl2 1,25 HF 4,0 02 1,4 N2 10,0 Tous les écoulements gazeux sont mesurés par des débitmètres calibrés. L'écoulement de HF est mesuré par une cellule à pression dif- férentielle et l'écoulement de liquide est mesuré par une pompe calibrée.Après environ une heure, le profil de température du catalyseur se stabilise. La réaction est conduite pendant une période de 4 heures dans les conditions spécifiées ci-dessus et, durant ce temps, des échantillons d'effluent ont été pris à divers intervalles pour l'analyse. L'analyse pour les composants organiques est obtenue par un chromatographe en phase gazeuse qui est relié à un spectrographe de masse.Les composants acides, HF, HC1, C12 et C02 sont déterminés en faisant passer les échantillons à travers une solution caustique et en analysant par des procédés standard. Les analyses présentent une formation appréciable de CH3CHClOC2H5, CH3CHFOC2H5 et FCH2 CF2OCHF CH2Cl, les conversions correspondantes attendues pour HF et Cl2 et un degré important de la réaction de Deacon. Ceci démontre qu'une réaction d'oxychlorofluoration a lieu. EXEMPLES 288-296 Ces exemples ont été conduits de manière identique à l'exemple 287, sauf que les compositions de catalyseur varient comme indiqué dans le tableau suivant. Les mêmes produits sont identifiés par ana lyaiz chromatographique en phasé gazeuse et analyse spectrographique de masse. L'oxychlorofluoration se déroule dans tous les exemples avec des niveaux satisfaisants de conversion de HF, de C12 et d'éther éthylique, ainsi que des niveaux satisfaisants de la réaction de Deacon. TABLEAU XXII Exemple Zd'Al Cu K K Autres mé- Teneur en taux cation du cataly seur Deacon ** 287 95,3 2,9 1,8 3,0 288 74,3 ! 16,0 . 9,7 17,8 289 99,1 : 0,60 i 034 0,34 0,60 290 78,2 8,0 4,9 La 8,9 9,3 291 86,3 2,8 1,7 La 9,2 3,1 292 94,3 2,9 1,8 Fe* 1,0 4,0 293 85,4 1 2,7 1,7 Th 10,2 3,1 294 84,2 8,6 2,7 La 3,0 9,2 Ce 1,5 295 91,3 2,8 ; --- - Cs 5,9 3,0 296 67,5 13,3 --- Ta 19,2 16,5 * Catalyseur Deacon supplémentaire ** En se bassant sur la teneur totale en cation du catalyseur Deacon et du support constitué de sel métallique, à l'exclusion des promoteurs (activeurs). EXEMPLE 297 Cet exemple démontre une réaction d'oxychlorofluoration dans laquelle le chlore est produit in situ par la réaction de HF avec une matière de départ constituée d'éther aliphatique contenant du chlore. Un échantillon de 620 ml (629 g) de Cr203 granulaire a été imprégné avec 7,8 % de CuC12/3,5 % de KC1 pour donner un catalyseur ayant une composition métallique formée de 90,6 % de Cr, de 6,3 % de Cu et de 3,1 % de K (concentration en cation du catalyseur Deacon - 6,5 %). Un courant de HF au taux de 50 g/h a été passé à travers la matière imprégnée, pendant huit heures à une température allant de 340 à 4100C pour former CrF3. Sur la base du gain de poids, la teneur en CrF3 du catalyseur était environ 42 %. Un mélange gazeux de (C2H5)20, de (C2H4C1)20, de HF et d'O2 suivant un rapport molaire de 1,0/1,0/3,0/1,5 est passé à travers le catalyseur en CrF3 ainsi préparé, à 4000C et avec un temps de contact d'environ 13,6 secondes. Après environ 1 heure, l'analyse chromatographique en phase gazeuse de l'effluent montre la présence de CH3CHC1OC2H5, CH3CHFOC2H5 et F(:H2CF2OCHFCH2Cl. Une analyse des composants acides dans l'effluent présente une conversion appréciable de HF et un degré important de la réaction de Dea con. L'analyse démontre qu'une réaction d'oxychlorofluoration a lieu. EXEMPLE 298 Un échantillon de 450 ml de boulettes de BaS04 ayant un diamètre de 6,3 mm a été imprégné avec 6,0 % de CuC12 et 1,7 % de KC1, pour donner un catalyseur ayant une composition de métal formée de 93,6 % de Ba, de 4,8 % de Cu et de 1,6 % de K (concentration en cation du catalyseur Deacon - 4,9 %). Un mélange gazeux de (C2H5)02/ HF/02/CC14 suivant un rapport molaire de 4,0/1,0/2,0/1,5/2,0 est passé à travers un lit du catalyseur à 350"C. Le temps de contact est 10,8 secondes. L'analyse de l'effluent pour les composants organiques et acides présente essentiellement les mêmes résultats que ceux décrits dans l'exemple 287. EXEMPLE 299 Un échantillon de 616 g de boulettes de MgO à diamètre de 3,6 mm a été traité par HF à 40 gXh pendant 8 heures et puis à 50 g/h pendant 7 heures. On a maintenu une légère dilution par N2. La température a été peu à peu augmentée de 25 à 5060C durant la période de chauffage. En se basant sur le gain de poids, MgO fluorée avait une teneur en MgF2 de 75 %. Un échantillon de 400 ml (617,5 g) de MgO fluorée a été imprégné avec 2,0 % de CuC12 et 1,1 % de KC1 pour donner un catalyseur ayant une composition de métal formée de 96,7 % de Mg, de 2,1 % de Cu et de 1,2 % de K (concentration en cation du catalyseur Deacon 2,1 %}. Un mélange gazeux de (C2H5)20/c12/HF/02 ayant un rapport molaire de 4,0/1,0/2,0/1,5 est passé à travers un lit de catalyseur à 4500 C. Le temps de contact est 10 secondes. L'analyse de l'effluent pour les composants organiques et acides montre essentiellement les mêmes résultats que ceux décrits dans l'exemple 3. EXEMPLE 300 L'exemple 287 est répété, sauf qu'un recyclage se composant d'un mélange équimolaire de cH3CHClOC2H5, de CH3CHFOC2H5 et de FCH2CF20CHFCH2C1 est réalisé. La quantité de recyclage est égale à 1,5 mole de recyclage par mole de (C2H5)20 introduit. Le débit du recyclage est environ 0,75 m/h. L'analyse de l'effluent pour les composants organiques et acides montre essentiellement les mêmes résultats que ceux décrits dans l'exemple 3, sauf qu'un rendement supérieur en produit plus fortement fluoré est obtenu, et un meilleur con trôle de l'exotherme de réaction est obtenu, ainsi qu'une utilisation supérieure de HF. EXEMPLES 301-302 Les exemples 301-302 montrent les résultats comparatifs de réactions d'oxychlorofluoration sur l'éther éthylique avec une composition de catalyseur qu'on a essayé de préparer selon le brevet britannique nO 745.818, par comparaison avec une composition de catalyseur typique selon la présente invention. La préparation de ces deux catalyseurs est décrite ci-dessus. Les paramètres pour la réaction d'oxychlorofluoration sont les suivants Charge (volume) de catalyseur 110 ml (2,00 mm - 0,8 n/i-i) Température de réaction 4400 Temps de contact (secondes) 3 Les réactions avec les deux catalyseurs sont réalisées dans ' réacteur tubulaire de 2,5 cm revêtu d'alumine. La hauteur du lit de catalyseur est 35 cm. L'oxychlorofluoration a lieu avec les deux catalyseurs. Durant la réaction avec le catalyseur du brevet britanniqué cité, il y a une séparation considérable de CuC12 par écoulement. Ceci diminue la teneur en CuC12 à 14,1 %, correspondant à 60,6 % d'Al, 18,8 % de Cu et 20,6 % de Na et à une concentration en cation du catalyseur Deacon égale à 23,6 %.La séparation de CuC12 par écoulement provoque des problèmes considérables de fonctionnement dus au bouchage, à une vaporisation excessive, à une corrosion excessive et à une activité inférieure due à la désactivation des emplace mentor de fluoration sur le support. En outre, le catalyseur du brevet britannique cité n'est pas fluidisable. Avec le catalyseur comparatif selon la présente invention, il n'y a pas de séparation de CuC12 par écoulement et, en conséquence, pas de problèmes de fonctionnement apparentés dus au bouchage, à une vaporisation excessive, à la corrosion ou à une faible activité. En outre, le catalyseur comparatif est fluidisable. EXEMPLES 303-304 Ces exemples démontrent l'oxychlorofluoration de (C2H5 > 20 avec un lit catalytique fluidisé. Le réacteur est un tuyau port molaire de 2,0/1,0/1,0/1,0 à travers un lit de catalyseur à 4340C. Le temps de contact est 4,9 secondes. L'analyse de l'effluent pour les composants organiques et acides montre essentiellement les mêmes résultats que ceux décrits dans l'exemple 287. EXEMPLE 306 Un échantillon de 20 ml (dimension 2,00 mm - 0,841 mm) d'AlF3 a a été revêtu par CuCl2/KCl pour donner une composition de métal formée de 87,7 % d'Al, de 7,7 % de Cu et de 4,6 % de K (concentration en cation du catalyseur Deacon - 8,7%). Cette compositio est introduite dans un réacteur tubulaire en produit dit Inconel de 2,5 cm x 51 cm, et une réaction d'oxychlorofluoration est réalisée comme décrit en général à l'exemple 3. Un mélange gazeux de (C2H5)2O7HCl/O2 ayant un rapport molaire de 2,0/1,0/1,0/1,0 est passé à travers un lit du catalyseur à 4190 C. Le temps de contact est 1,7 seconde. EXEMPLES 307-320 Des réactions d'oxychlorofluoration sont conduites comme décrit à l'exemple 287, sauf avec des conditions, des matières de départ, et des compositions de catalyseur modifiées comme on le décrit dans le tableau suivant TABLEAU XXIV Exem- Matière de départ Catalyseur Sup- Pro- Tem- Pres- Cata- Temp ple Deacon port mo- pé- sion, ly- de teur ra- kg/ seur con turg cm Dea- tact C con (se con des) 307 Ether méthylique Cu2O MgF2 LiCl 425 2 4 9 308 Ether n-butylique FeCl2 CaF2 NaCl 300 2 0,8 20 309 Ether isopropy lique Cr2O3 BaF2 RbCl 600 15 20 0,1 310 Ether de méthyle et d'éthylem MnBr2 V2O3 LaCl3 550 2,4 1 18 311 Ether n-amylique SnCl2 ThF4 TaCl5 350 6,25 16 2 312 Ether de sec-bu tyle et de n hexyle NiBr2 SrF2 KC1 500 t 4,5 1 2 - 313 Oxyde d'éthylène RhCl3 CoF2 TaC15 500 3,8 8 3 314 Oxyde de propy lène VC13 NiF2 CECI 375 3,1 7,5 6 315 1,4-dioxyde CoO2 CdF2 - 450 2,75 19 12 316 Tétrahydrofurane PdCl2 PbO - 475 2 0,8 18 317 Pyraze Cd(NO3)2 CrF3 - 325 2 1,5 15 318 Ether monochloro méthylique HgBr2 Fe2O3 - 625 16,75 2,5 10 revêtu de céramique, ayant un diamètre de 10 cm et une longueur de 51 cm. Un disque perforé en produit dit Inconel fritté au fond du réacteur sert à supporter le lit fluide et à distribuer les produits réagissants gazeux qui arrivent. Le catalyseur utilisé dans ces exemples est un AlF3 en poudre du commerce, qui est imprégné par CuC12/KCl pour donner une composition formée de 91,3 % d'Al, de 5,7 % de Cu et de 3,0 % de K (concentration en cation du catalyseur Deacon - 5,8 %). Une analyse au tamis du catalyseur revêtu montre que la dimension moyenne de particules est 81,8 microns. Le tableau suivant présente les conditions utilisées et les résultats obtenus. TABLEAU XXIII Exemple 19 20 Charge du catalyseur (litres) 12 15 Hauteur du lit (m) 2,4 3,0 Température ( C1 460 460 Pression (kg/cm) 2,4 2,4 Temps de contact (secondes) 8,5 10,8 Vitesse de gaz (m/s) , 0,29 0,28 Alimentation tmyh. l HF # 24,5 25,4 HCl t 24,5 25,4 O 24,5 25,4 (2H5) 20 49,0 50,8 N2 0 69,7 Composition de produits L'analyse de l'effluent pour les composants organiques et acides montre essentiellement les mêmes résultats que ceux décrits dans l'exemple 287. EXEMPLE 305 Un échantillon de 180 ml (boulettes de 3,8 mm) d'un catalyseur en AIF3, qui se composait d'un mélange de 40 % de la forme a et de 60 % de la forme y , a été revêtu par CuC13/KCl pour donner une composition de métal qui était formée de 97,7 % d'Al, de 1,5 % de Cu et de 0,8 X de K (concentration en cation du catalyseur Deacon 1,5 %). Le catalyseur est introduit dans un réacteur tubulaire en produit dit Inconel de 2,5 cm x 51 cm, et une réaction d'oxychlorofluoration est conduite comme décrit en général dans l'exemple 287. On a fait passer un mélange gazeux de (C2H5)20/HC1/HF/02 ayant un rap TABLEAU XXIV (Suite) 319 2,4-dioxahexane PbCl2 AlF3 - 575 18,5 5 4 320 2,3-dichlorodio- Ce(NO3)3 AlF3 - 550 25,5 1,12 5 xane Les réactions d'oxychlorofluoration se déroulent de manière satisfaisante dans tous les exemples 307-320. L'appréciation de certaines des valeurs de mesures indiquées ci-dessus doit tenir compte du fait qu'elles proviennent de la conversion d'unités anglo-saxonnes en unités métriques. La présente invention n'est pas limitée aux exemples de réalisation qui viennent d'être décrits, elle est au contraire susceptible de variantes et de modifications qui apparattront à l'homme de l'art. REVENDICATIONS 1 - Procédé pour la production d'hydrocarbures acycliques chlorofluorés, caractérisé en ce qu'il consiste à faire réagir un mé lange gazeux des produits réagissants suivants dans la colonne 1, identifiés par une lettre et l'indice "1", avec un second produit réagissant dans la colonne II identifié par la même lettre et l'indice 121 :I Colonne I Colonne Il A1) un hydrocarbure acyclique A2) un produit hydrohalocarboné contenant jusqu'à 4 atomes acyclique, contenant jusqu'à de carbone 4 atomes de carbone B1) un hydrocarbure aromatique B2) un produit hydrohalocarboné aromatique C1) un hydrocarbure cycloalipha- C2) un produit hydrohalocarboné tique cycloaliphatique D1) un composé aliphatique saturé, D2) un composé aliphatique, saturé, contenant un groupe carboxy, hydrohalogéné, contenant un ou un aldéhyde aliphatique groupe carboxy, ou un aldéhyde saturé aliphatique hydrohalogéné E1) un composé aliphatique saturé E2) un composé saturé hydrohalo contenant du soufre, dans le- géné aliphatique, contenant quel tous les atomes sont du soufre, dans lequel tous choisis parmi C, H, S et O les atomes sont choisis parmi C, H, S et O F1) une cétone aliphatique F2) une cétone aliphatique halo génée G1) un éther aliphatique G2) un éther aliphatique halogé né où les atomes d'halogène des seconds produits réagissants sont choisis parmi le chlore et le fluor, ou leurs mélanges, au moins 0,25 mole d'oxygène dans un gaz contenant de l'oxygène pour chaque liaison C-H dans la matière de départ, au moins 0,50 mole de HC1 ou l'équivalent de C12 pour chaque liaison C-H et chaque liaison C = C présentes dans la matière de départ, et HF, en présence d'un catalyseur Deacon sup porté par un support stable, inerte, constitué de sel métallique, le pourcentage en poids de cation dans le catalyseur Deacon étant d'en viron 0,6-20, en se basant sur la teneur totale en cation du cataly seur Deacon et du support constitué de sel métallique, à des tempéra tures élevées et avec un temps de contact d'environ 0,1-20 secondes. 2 - Procédé pour la production d'hydrocarbures acycliques chlorofluorés, caractérisé en ce qu'il consiste à faire réagir un mélange gazeux d'une matière de départ choisie parmi un hydrocarbure acyclique contenant jusqu'à 4 atomes de carbone et un composé hydrohalocarboné acyclique contenant jusqu'à 4 atomes de carbone, dans lequel les atomes d'halogène sont choisis parmi le chlore et le fluor, ou leurs mélanges, au moins 0,25 mole d'oxygène dans un gaz contenant de l'oxygène pour chaque liaison C-H dans la matière de départ, au moins 0,50 mole de HC1 ou la quantité équivalente de C12 pour chaque liaison C-H et chaque liaison C=C présentes dans la matière de départ, et HF, en présence d'un catalyseur de Deacon supporté par un support stable, inerte, constitué de sel métallique, le pourcentage en poids de cation dans le catalyseur Deacon étant d'environ 0,6-20, en se basant sur la teneur totale en cation du catalyseur Deacon et du support constitué de sel métallique, à des températures élevées et avec un temps de contact d'environ 0,1-20 secondes. 3 - Procédé pour la production d'hydrocarbures aromatiques chlorofluorés, caractérisé en ce qu'il consiste à faire réagir un mélange gazeux d'une matière de départ choisie parmi un hydrocarbure aromatique et un composé hydrohalocarboné aromatique, dans lequel les atomes d'halogène sont choisis parmi le chlore et le fluor, ou leurs mélanges, de l'oxygène pdans un gaz contenant de l'oxygène, HC1 ou C12 et HF, en présence d'un catalyseur de Deacon supporté par un sup port stable, inerte, constitué de sel métallique,le pourcentage en poids de cation dans le catalyseur Deacon étant d'environ 0,6-20, en se basant-sur la teneur totale en cation du catalyseur Deacon et du support formé de sel métallique, à des températures élevées et avec un temps de contact d'environ 0,1-20 secondes. 4 - Procédé pour la production d'hydrocarbures cycloaliphatiques chlorofluorés, caractérisé en ce qu'il consiste à faire réagir un mélange gazeux d'une matière de départ choisie parmi un hydrocarbure cycloaliphatique et un composé hydrohalocarboné cycloaliphatique, dans lequel les atomes d'halogène sont choisis parmi le'chlore et le fluor, ou leurs mélanges, au moins 0,25 mole d'oxygène dans un gaz contenant de l'oxygène pour chaque liaison C-H dans la matière de départ, au moins 0,50 mole de HCl ou une quantité équivalente de C12 pour chaque liaison C-H et chaque liai son C=C présentes dans la matière de départ, et HF, en présence d'un catalyseur de Deacon supporté par un support inerte stable, constitué de sel métallique, le pourcentage en poids de cation dans le catalyseur Deacon étant d'environ 0,6-20, en se basant sur la teneur totale en cation du catalyseur Deacon et du support constitué de sel métallique, à des températures élevées et avec un temps de con tact d'environ 0,1-20 secondes. 5 - Procédé pour la production d'acides carboxyliques chlorofluorés, caractérisé en ce qu'il consiste à faire réagir un mélange gazeux d'une matière de départ choisie parmi un composé aliphatique saturé, contenant un groupe carboxy, et un aldéhyde aliphatique saturé, où tous les atomes sont choisis parmi C, H et 0, et des composés hydrohalogénés correspondants dans lesquels les atomes d'halogène sont choisis parmi le chlore et le fluor, ou leurs mélanges, de l'oxygène dans un gaz contenant de l'oxygène, HC1 ou C12 et HF, en présence d'un catalyseur Deacon supporté par un support stable, inerte, constitué de sel métallique, le pourcentage en poids de cation dai le catalyseur Deacon allant d'environ 0,6 à 20, en se basant sur la teneur totale en cation du catalyseur Deacon et du support constitué de sel métallique, à des températures élevées et avec un temps de con tact d'environ 0,1-20 secondes. 6 - Procédé pour la production d'acides sulfoniques chlorofluorés, caractérisé en ce qu'il consiste à faire réagir un mélange gazeux d'une matière de départ choisie parmi un composé aliphatique saturé contenant du soufre, dans lequel tous les atomes sont choisis parmi C, H, S et 0, et des composés hydrohalogénés correspondants dans lesquels les atomes d'halogène sont choisis parmi le chlore et le fluor, ou leurs mélanges, de l'oxygène dans un gaz contenant de l'oxygène, HC1 ou C12 et HF, en présence d'un catalyseur Deacon supporté par un support inerte stable, constitué de sel métallique, le pourcentage en poids de cation dans le catalyseur Deacon étant d'environ 0,6-20 , en se basant sur la teneur totale en cation du catalyseur Deacon et du support constitué de sel métallique, à des températures élevées et avec un temps de contact d'environ 0,1-20 secondes. 7 - Procédé pour la production de cétones aliphatiques chlorofluorées, caractérisé en ce qu'il consiste à faire réagir un mélange gazeux d'une matière de départ choisie parmi une cétone ali phatique et une cétone aliphatique halogénée dans lesquelles les atomes d'halogène sont choisis parmi le chlore et le fluor; ou leurs mélanges, de l'oxygène dans un gaz. contenant de l'oxygène, HCl ou C12 et EIF, en présence d'un catalyseur Deacon supporté par un support stable inerte, constitué de sel métallique, le pourcentage en poids du cation dans le catalyseur Deacon allant d'environ 0,6 a 20, en se basant sur la teneur totale en cation du catalyseur Deacon et du support constitué de sel métallique, à des températures élevées et avec un temps de contact d'environ 0,1-20 secondes. 8 - Procédé pour la production d'éthers aliphatiques chlorofluorés, caractérisé en ce qu'il consiste a faire réagir un mélange gazeux d'une matière de départ choisie parmi un éther aliphatique et un éther aliphatique halogéné dans lesquels les atomes d'halogène sont choisis parmi le chlore et le fluor, ou leurs mélanges, de l'oxygène dans un gaz contenant de l'oxygène, HC1 ou C12 et HF en présence d'un catalyseur Deacon supporté par un support stable inerte, formé de sel métallique,le pourcentage en poids de cation dans le catalyseur Deacon allant d'environ 0,6 à 20, en se basant sur la teneur totale en cation du catalyseur Deacon et du support formé de sel métallique, à des températures élevées et avec un temps de contact d'environ 0,1-20 secondes. 9 - Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le lit de catalyseur est maintenu sous forme de lit fixe et en ce que le temps de contact est d'environ 0,1-18 secondes. 10 - Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le lit de catalyseur est maintenu sous forme de lit fluidisé et en ce que le temps de contact est d'environ 1-16 secondes. 11 - Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le catalyseur Deacon est CuC12. ,12 - Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le support est Ale3. 13 - Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'on emploie au moins 0,50 mole d'oxygène dans un gaz contenant de l'oxygène par liaison C-H dans la matière de départ. 14 - Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'on emploie au moins 0,75 mole de HC1 ou d'équivalent en C12 pour chaque liaison C-H et chaque liaison C=C présentes dans la matière de départ.