FR 2372182 A1 19780623 FR 7635931 A 19761129 La présente invention concerne un procédé de préparation d'oligomères phénol-formol de configuration régulière ortho. L'invention trouvera des applications dans la préparation de liants pour des compositions ayant des caractéristiques en service stables. Les ouvrages préparés à partir desdites compositions sont employés sous des températures-et des pressions élevées aInsi que sous des rayonnements ionisants. Ces dernières années, on a préparé essentiellement les oligomères phénol-formol de configuration ortho tels que les novolaques par des procédés de polycondensation ordinaire des réactifs initiaux tels que le phénol et le formol, à l'état fondu ou en solution, en présence de sels de métaux divalents ou d'acides organiques. Quand on procède en solutions on commence la réaction à l'ebulli- tion jusqu'à l'entrée en réaction d'au moins 30o de formols on abaisse dans ce cas le rapport molaire.phénol-formol jusqu'à 1/1,1. On effectue le second stade de la réaction dans des conditions plus ménagées à une température de 100 à 220oC pendant un laps de temps plus prolongé ce qui permet d'obtenir 2C à 25 de groupements méthylol, calculé par rapport à la masse de la résine ou bien à 150-160 C, sous pression avec retour du condensat dans la zone réactionnelle. On obtient l'ortho-novolaque dans un bain fondu en présence d'acide chlorhydrique concentré ou d'une solution à 1% de Za (cH3ÇOO)2, 2H20 pour un rapport phénol/formol de 1/2,5 jusqu'à 1/3. On réalise ce processus en quatre stades : réaction d'addition de CO O (forma- tion de méthyloîphénols) jusqu'à 75-90%, distillation destinée à -chasser l'eau, condensation (du phénol) sur les méthylolphénols à l3OQC et distillation destinée à chasser l'excès de phénol sous vide. On a étudié un procédé de polycondensation gaz-liquides pour la préparation d'oligomères ortho-novolaques hautement thermodurcissables quand ils sont mélangés avec lthexaméthylènetétramine, à base du concentré phénol-formol et sans utilisation de catalyseur. On prépare ce dernier (brevet dans la Répubiique.Pédérale d'Ailemagne n0849485, 1952), en saturant un phénol synthétique à l'état fondu ou bien d'autres genres de matières premières phénoliques par le formol contenu dans les gaz de contact de la fabrication du formol.A la différence du phénol qui se solidifie à la température de 40OC et du formol, le concentré phénol-formol peut entre magaziné et transporté sans réchauf fage ce qui constitue un avantage de ce produit; toutefois, étant donné le haut degré d'humidité des gaz de contact utilisés, on n'a pas encore réussi à obtenir de concentrés phénol-formol à teneur en eau inférieure à 15% en poids (pH=5 à 6 pour un rapport phénol-formol = 100/30) et à teneur en méthanol inférieure à 4,5% ce qui limite sensiblement la vitesse de polycondensation du phénol sur le formol et esige un séchage complémentaire de la résine obtenue.Pour préparer des oligomères de configuration régulière ortho et pour pousser l'intensification du procédé on conduit la condensation en deux étapes : d'abord sous pression à une température de 130 à 17QQC et ensuite on ajoute aux produits de condensation initiaux qui se sont formés un catalyseur acide et l'on poursuit la réaction sous la pression atmosphérique et au point d'ébullition. Plus tard, on a proposé également d'utiliser comme matière première des mélanges de phénol et de paraformaldéhyde.En les ajoutant au concentré phénol-formol et sans introduire de catalyseurs on obtient des oligomères dont la vitesse de gélatinisation ne diffère nullement de la vitesse de gélatinisation des ortho-novolaques qui ont été obteçues en présence de catalyseurs orientant en ortho; or cela non plus n'a pas contribué à-diminuer la quantité d'eau de polycondensation surnageant sur la résine. Les- résines phé-noliques naphtalène-formol ont été primitivement synthétisées (voir le brevet des Etats-Unis d'Amérique no2 330 827) en faisant agir le phénol sur les produits de condensation naphtalène-aldéhyde. On effectue de préférence la condensation naphtalènealdéhyde ainsi que la réaction subséquente du phénol avec les produits de cette condensation en présence de catalyseurs acides (tels que 1'acide sulfurique ou l'acide phosphorique).On utilise le naphtalène soit à l'état solide et pur, soit sous forme de comprimés obtenus par filtration d'une fraction de goudron de houille passant entre 130 et 250 C et dans certains cas on a même utilisé ces résines proprement dites telles quelles. te formol entre dans la réaction de condensation de préférence sous forme d'une solution aqueuse d'une concentration de 32 à 52%. Pour cette raison on introduit dans le mélange initial a priori 20 à 25% d'eau et 20% d'impuretés ce qui conduit inévitablement à un ralentissement marqué de la propagation de la chaîne moléculaire, à une augmentation de la quantité d'eau et de polycondensation, respectivement, à des consommations d'énergie additionnelles. Récemment, on a publié un procédé de préparation d'oligomères de ce genre par une réaction à un stade consistant à condenser si multanément des mélanges eutectiques d'hydrocarbures d'une réactivité quelconque et d'un nombre de cycles illimités sur le phénol et le formol, dans un milieu faiblement acide à des températures de 80 à llOQC (voir le brevet de la France n92 086 766). Ledit procédé se distingue avantageusement des procédés en deux stades connus antérieurement par le fait qu'il n'exige pas la mise en oeuvre d'appareillage anti-acides spéciaux, ni de récupération de quantités importantes d'acide sulfurique (la quantité de catalyseur introduit ne dépassant pas 1 % de la masse de la résine).Dans ledit procédé en qualité de matières premières on utilise des résidus de cokerie ce qui permet de réduire considérablement le prix de revient des produits finis. Cependant, ce procédé lui aussi présente certains inconvénients, savoir en premier lieu le travail à températures élevées et la présence d'un catalyseur. te but de la présente invention consiste à éliminer les inconvénients susdits. On s'est donc proposé de créer un procédé utilisant- des réactifs à partir desquels il serait possible d'obtenir par un processus simplifié et sans emploi des catalyseurs et de la température élevée des oligomères phénol-formol de configuration régulière ortho caractérisés par une thermo-stabilité améliorée avec intensification simultanée du processus. La solution consiste à obtenir des oligomères phénol-formol de configuration régulière ortho en faisant réagir un dérivé de phénol sur du formol gazeux avec condensation subséquente des produits primaires formés, séchage et traitement thermique des oligomères obtenus tandis que, suivant la présente invention, on utilise à titre de dérivé de phénol soit du phénol cristallisé broyé, proprement dit, soit un mélange de phénol cristallisé et de naphtalène cristallisé à une teneur en naphtaline de 14 à 58% en poids, la formation des produits primaires tels que les alcools phénoliques étant conduits à une température de 20 à 40OC, Grâce à la présente invention il est devenu possible d'intensi- fier la production des oligomères phénol-formol de configuration régulière ortho en exécutant le premier stade du processus qu'est la préparation d'alcools phénoliques en milieu anhydre à l'interface corps solide (cristal) - gaz en utilisant dans la réaction à titre de réactifs du formol gazeux avec du phénol cristallisé ou son mélan- ge avec du naphtalène cristallisé. La mise en oeuvre du phénol cristallisé permet dans le cas présent d'accélérer sensiblement la formation des alcools phénoliques et d'éviter la nécessité d'introduire un catalyseur. ta température dans ce cas est maintenue à un niveau pour lequel il n'y a ni entrée en fusion du phénol, ni par conséquent désorganisation de ses molécules les, unes par rapport aux autres. te naphtalène entrant dans le mélange ne réagit pas chimiquement avec le phénol, mais forme avec lui des complexes de coordination moléculaires, relativement solides. La présence desdits complexes au sein du mélange active ce dernier, le rend encore plus réaction nel par comparaison avec le phénol pur. Cela permet de conduire aussi les opérations à la température ambiante en n'utilisant à cet effet que le refroidissement par eau (la réaction étant de nature exothermique). Le procédé suivant l'invention est avantageux, car il peut être conduit sans catalyseur ce qui évite la mise en oeuvre d'unités complémentaires pour sa régénération. En outre, l'utilisation des réactifs de ce genre permet de réduire sensiblement la quantité des eaux de polycondensation (surnageant au-dessus des résines) et de réduire en conséquence la consommation d'énergie pour la fabrication. Elle contribue d'autre part à obtenir des oligomères phénol-formol de configuration régulière ortho, modifiée, rapidement durcissable, caractérisée par une stabilité à la déformation accrue sous l'effet de la chaleur.De cette manière le procédé suivant l'invention fournit les avantages suivants il permet a) de réduire la consommation de vapeur d'eau destinée au ré chauffage du réacteur; b) d'exclure le séchage de l'oligomère obtenu par suite de l'absence des eaux de polycondensation surnageant au-dessus des résines, la quantité de ces eaux pour une production de 30 000 tonnes par an étant réduite de 21 000 tonnes par an jusqu'à 2 000 tonnes par an; : deréduire considérablement les consommations d'énergie pour 11 élimination des eaux de polycondensation surnageant au-dessus des résines formées. Tout cela permet de réduire le prix de revient du produit fini de 10 à 13% et d'abaisser les investissements de 30 à 50 %. Pour augmenter le rendement en produits finis il est avantageux suivant l'invention de conduire la préparation des produits primaires c'est-à-dire des alcools phénoliques à une température de 20 à 25oC, Pour augmenter les taux de conversion du réactif cristallisé et pour accélérer la préparation des oligomères phénol-formol on évacue en continu les alcools phénoliques hors de la zone de la réaction en conduisant les opérations en continu. D'autres caractéristiques et avantages de l'invention seront mieux compris à la lecture de la description détaillée de l'invention. La synthèse d'oligomères réguliers ortho du type novolaque comprend conventionnellement 5 stades : la réaction d'addition du formol gazeux sur un dérivé du phénol cristallisé (préparation des produits de polycondensation primaires), la condensation, le séchage (l'élimination de l'eau de polycondensation), le traitement thermique et la distillation destinée à chasser l'excès de phénol, sous vide. On conduit la préparation des produits primaires de polycondensation - d'alcools phénoliques dans un réacteur à marche discontinue ou continue. Un réacteur à marche discontinue est un appareil cylindrique muçi d'un agitateur magnétique, d'un barboteur, d'un thermomètre et d'une chemise pour le refroidissement à l'eau. On utilise comme réactifs de départ un dérivé du phénol cristallisé et du formol gazeux que l'on obtient par thermo-dégradation à partir du paraformaldéhyde (ou de l'alpha-poly-oxyméthylène) préalablement desséché à une température de 60OC et sous une pression résiduelle de 60mm de Hg jusqu a une teneur en eau résiduelle ne dépassant pas 0,006% en poids.La composition de la suspension introduite dans le générateur de formol est la suivante : 37 parties pondérales de paraformaldéhyde et 63 parties pondérales de ditolylméthane utilisé à titre de vecteur de chaleur (point d-'ébullition égal à environ 400oC). Toutes les tuyauteries de connexion servant à admettre le gaz à partir du générateur dans le réacteur sont réchauf fées jusqu a une température de 130oC ce qui prévient la formation de paraformaldéhyde lors du refroidissement du gaz et le colmatage par le paraformaldéhyde de l'appareillage. te procédé de polycondensation suivant l'invention impose des conditions sévères aux monomères du départ et en premier lieu à leur réactivité, lorsque cette condition n'est pas observée le monomère gazeux risque de se dissoudre dans les produits de la réaction en formant une solution anhydre qui constitue dans ce cas la zone réactionnelle du procédé. l'utilisation à titre de réactif de départ du phénol cristallisé broyé ou du mélange de phénol cristallisé et de naphtalène cris tallisé permet d'accélérer sensiblement la préparation des alcools phénoliques et d'éviter la nécessité d'introduire le catalyseur. Il a été établi au cours des essais que les meilleurs résultats ont été obtenus avec les mélanges de phénol cristallisé et de naphtalène cristallisé à une teneur en naphtalène de 14 à 58% en poids. La température est maintenue à une valeur telle qu'il n'y ait pas fusion du phénol, ce qui empoche de perturber l'ordre relatif des molécules de phénol; cette température est maintenue égale à 20 à 40oC. Les essais chromatographiques du mélange de réaction ont montré qu'il y a alors formation principalement d'alcools phénoliques à configuration ortho (de type saligénine). On a également trouvé que le meilleur rendement et les caractéristiques physiques et mécaniques des oligomères produits sont obtenus par l'utilisation comme réactif initial d'un mélange eutectique de phénol cristallisé et de naphtalène avec une teneur en naphtalène de 58% en poids, ayant une température de fusion de 28ex, ce qui donne la possibilité de mettre en oeuvre le procédé d'obtention des produits initiaux de la composition (du type alcools phénoliques) avec T = 20 - 25oC et un Ph de 6,3 à 6,8. te procédé consiste essentiellement d'abord à faire arriver du formol gazeux dans le réacteur et à lui faire traverser une couche de phénol cristallisé broyé à diamètre de particules d'environ 150 microns. On absorbe le gaz non entré dans la réaction dans un flacon absorbeur rempli d'une solution aqueuse de carbonate de sodium (Ns03) avec formation de soude caustique ce qui permet de juger de la sortie du gaz non entré dans la réaction hors du réacteur. Tout au long de l'expérience on admet de l'eau à une température de 15 à 18oC dans la chemise du réacteur. On purge au préalable le circuit entier à l'argon étant donné que la présence de l'oxygène de l'air, même dans des quantités infimes, provoque en présence de 1'humidité résiduelle contenue dans le gaz l'oxydation du formol en acide formique.L'acide formique éventuellement présent à l'état de vapeurs est entraîné par le gaz et pénètre dans le facteur ce qui conduit à une diminution rapide du pH du milieu jusqu'à 4,5 - 5,3. Dans les cas de ce genre la proportion des isomères O - O' diminue considérablement, et la régularité de la configuration des produits finals est compromise ce qui se traduit par une augmentation rapide du temps de gélatinisation des novolaques. Tout au début, le procédé dans le cas d'une varsion discontinue, se déroule dans un système à deux phases, à l'interface substance cristallisée - gaz (première étape). Au fur et à mesure que la réaction avance, il se forme dans le milieu réactionnel une troisième phase telle que les alcools phénoliques liquides (deuxième étape). Ce stade doit être considéré comme intermédiaire; il est caractérisé par des conditions hydrodynamiques instables, étant donné la tendance du constituant cristallisé phénolé à former des grumeaux dans la phase liquide. Après l'accumulation d'une quantité déterminée d'alcools phénoliques, ils dissolvent graduellement la totalité de phénol non entré dans la réaction. Dans ce cas l'ensemble du système redevient à nouveau un système à deux phases, mais cette fois constitué par un gaz et un liquide (troisième étape) ce qui conduit à un ralentissement marqué de la formation des alcools phénoliques. Ce phénomène est toutefois accompagné d'un accroissement brutal de 1'adsorption du gaz dans le système. Ainsi, la réaction chimique d'addition est graduellement supplantée par un processus purement physique de saturation du milieu par le formol gazeux. La teneur du milieu en formol libre déterminera en définitive le genre de résines qui seront obtenues; ce pourront être soit des résines novolaques, soit des résines du type résol. te taux de conversion maximum du phénol (26%) correspond à la température ambiante 25oC et, à la différence d'autres régimes, s'établit au bout d'un laps de temps plus court. Les études chromatographiques du mélange réactionnel ont montré qu'au cours-du premier stade de la polycon densation il se forme seulement des alcools phénoliques qui contiennent essentiellement des enchatnements ortho. Dans le procédé continu de préparation de produits de polycon- densation primaires on admet en continu le réactif phénolé dans un appareil à colonne, et ledit réactif se répartit uniformément sur le plateau. On admet le formol gazeux à travers un barboteur disposé en bas de la colonne. tes conditions de la réaction sont les mêmes que dans le procédé discontinu. Toutefois, dans ce cas les produits primaires, les alcools phénoliques formés sont évacues en continu du réacteur ce qui permet d'obtenir un taux de conversion beaucoup plus élevé du réactif cristallisé (50 à 60% en poids). Plus la vitesse d'évacuation des alcools phénoliques de la zone de réaction sera élevée, plus les pertes en phénol seront réduites et plus la surface du réactif cristallisé se renouvellera rapidement.Le taux de conversion du réactif cristallisé et le rendement en produits finis n'en seront que plus élevés. La condensation des oligomères et l'élimination de l'eau de polycondensation (c'est-à-dire des eaux surnageant au-dessus de la résine) se font dans un réacteur muni d'un agitateur, d'un décanteur Dean-Stark et d'un réfrigérant à reflux pour le rassemblement du distillat et d'un thermomètre, à des températures de 130 à 165qu. la proportion des eaux de polycondensation surnageant au-dessus d.es résines ne dépasse pas 7% en poids. Après la condensation et le séchage on élimine l'excès de phénol de son mélange avec 1'oligomère novolaque en traitant sous vide jusqu'à une température finale de 250OC et jusqu'à une pression résiduelle de 60 mm de Hg en appliquant simultanément un traitement thermique afin d'augmenter au maximum la stabilité aux déformations à chaud et le point de goutte des oligomères. ExEtE 1. On place 20 grammes (0,2 mole) de phénol cristallisé, broyé, dans un réacteur à 4 cols de type cylindrique, muni d'un tube pour l'évacuation du gaz excédentaire, d'un thermomètre, d'ùn agitateur, d'un barboteur et d'une chemise de refroidissement. On dirige le formol gazeux depuis le générateur contenant du paraformaldéhyde à une température de 13000 vers le réacteur où le gaz barbote à travers une couche de phénol cristallisé broyé. tes études chromatogra phiques ont montré que pendant les dix premières minutes il se déroule une réaction de formation d'alcools phénoliques ortho. La températures du milieu réactionnel est de 25 + 3 C. te pH = 6,3 à 6,5. On effectue la condensation à 130 C pendant 40 minutes, et ensuite en élevant graduellement la température jusqu'à 165oC à laquelle on effectue le séchage de l'oligomère. ta proportion des eaux de -poly- condensation ne dépasse pas 5% en poids. On effectue le traitement thermique de l'oîigomère phénol-formol novolaque à une température de 150 oC et sous une pression résiduelle de 60mm Hg pendant 15 à 30 minutes. La durée de gélatinisation (de durcissement sur plaque)-à 150 C en présence de 14 parties pondérales d'urotropine) ast de 30/40 secondes; masse moléculaire 630; point de goutte sur appareil Ubbelohde 94oC, teneur en composés fixant le brome (phénol résiduel libre) 5%; point du début d'une dégradation intense 35OC; viscosité d'une solution à 50% dans l'alcool éthylique suivant Ostwald 110 centipoises; rendement 65% teneur en isomères o - o' 49,4%. EXEMPLE 2. On prépare les alcools phénoliques dans un appareil du type cylindrique avec un tube destiné à-ltévacuation du gaz excédentaire. On introduit 2C g (0,21 mole) de phénol cristallisé en continu dans le réacteur et on le répartit uniformément sur un plateau métallique (une toile métallique ) à diamètre de mailles de 0,1 mm. On admet le formol gazeux dans le réacteur à travers un barboteur disposé sous la toile métallique. La température du milieu réactionnel est de 23 à 25oC; le pH du milieu - 6,3 à 6,8. Au fur et à mesure de leur formation on évacue en continu les alcools phénoliques hors de l'appareil. I1 est avarltageux dtutiliser dans ce but le vide. On effectue les stades suivants 'auprès le même régime que dans 1'exemple 1. ta durée de gélatinisation (durcissement de 1'oligomère)à 150 C avec 14 parties pondérales d'urotropine est de 35/50 sec.; masse mo- léculaire 600; point de goutte sur appareil Ubbelohde 90 C; viscosité d'une solution à 505S dans l'alcool éthylique suivant Ostwald lOC centipoises; point du début d'une dégradation intense 385 C; rendement 68%; teneur en substances fixant le brome 6%; teneur en isomères o - o 51%. EXEMPLE 3. On place 20 g(0,21 mole) de phénol cristallisé broyé dans un réacteur à fonctionnement périodique; température du milieu réactionnel 36+3 C; le pH = 6,6. Pendant les 12 premières minutes il se forme des alcools phényliques. La durée totale de contact des deux phases est de 20 minutes. En cas d'un passage plus prolongé du gaz à travers le milieu réactionnel il se forme un oligomère du type résol. Dans la suite, on réalise le procédé comme dans l'exemple 1. Durée de gélatinisation (dureissement sur plaquez à 1599C avec 14 parties en poids d'urotropine 40/60 secondes; -masse moléculaire 480; point de goutte sur appareil Ubbelohde 90oC; viscosité d'une solution à 50 dans l'alcool éthylique selon Ostwald 100 centipoises; point du début d'une dégradation intense 960oC; rendement 57%; proportion des eaux de polycondensation (eaux surnageant les résines) 5-7%; teneur en isomères o-o' 44%; teneur en composés fixant le brome 6%. EXEMPLE 4. On place 25 g d'un mélange cristallisé, broyé constitué de 86% en poids de phénol et de 14% en poids de naphtalène (rapport en moles phénol/naphtalène = 8,38/1) dans un réacteur à fonctionnement périodique. On obtient 1'oligomère de la même façon que dans l'exemple 1. On maintient la température du milieu réactionnel à 23+ 3oC, pH 6,5; durée de contact des deux phases 18 minutes. Durée de gélatini sation (durcissement sur plaque) à 150 C avec 14% en poids d1urotro- pine 20/28 secondes; masse moléculaire du produit final 830; point de goutte sur l'appareil d'Ubbelbhde 102 OC viscosité d'une solution à 50 dans l'alcool éthylique selon Ostwald 105 -centipoises; point du début d'une dégradation intense 390 C; rendement en oligomère 67%; proportion des eaux résiduaires 6%. EXEtE 5. On place 25 g d'un mélange eutectique de phénol et de naphtalène dans un réacteur à fonctionnement périodique. On obtient l'oligomère de la mtme façon que dans l'exemple 1. On maintient la température du milieu réactionnel au cours de la synthèse des produits primaires de condensation i 23+ 3oC; le pH = 6,5; durée optimale de contact des deux phases (cristaux - gaz) est de 18 minutes. Durée de gélatinisation (durcissement sur plaque)à 1500C avec 14 parties pondérales d'urotropine : 12/20 secondes; masse moléculaire du produit fini 1230; point de goutte sur appareil Ubbelohde 108 C; viscosité d'une solution à 50% dans l'alcool éthylique selon Ostwald 100 centipoises; point du début d'une dégradation intense 425 C; rendement en oligomère 65%, proportions des eaux de polycondensation (surnageant les résines) 7SfQ; teneur en isomères o-o' 71%. EXEMPLE 6 On place 10 g d'un mélange eutechtique de phénol et de naphtalène cristallisé et broyé dans un réacteur à fonctionnement continu. On réalise le procédé de la même façon que dans l'exemple 2. On maintient la température du milieu réactionnel à 29 - 25 C; le pH = 6,8. La durée de gélatinisation (durcissement sur plaque à 150 C avec 14 parties pondérales d'urotropine est de 20/32 secondes; masse moléculaire 1200; point de goutte sur appareil Ubbelohde 102 C; viscosité d'une solution à 507S dans l'alcool éthylique selon Ostwald 100 centipoises; point du début d'une dégradation intense 400 C; rendement en oligomères 70-; teneur en isomères o-p' 7076. EXEISiPLE 7 On place 25 g d'un mélange cristallisé broyé constitué de 80% en poids de phénol et de 20% en poids de naphtalène (rapport molaire phénol/naphtalène égal à 5,4/1) dans un réacteur à fonctionnement périodique. On obtient l'oligomère de la m8me façon que dans l'exemple 1. On maintient la température du mélange réactionnel à 23+ 5 C,-pH = 6,7. La durée de contact des phases est de 20 minutes. La durée de gélatinisation (durcissement sur plaque. d 150oC avec 14% en poids d'urotropine 12/25 secondes; masse moléculaire du produit final 1230; point de goutte sur l'appareil d'libbelohde 105 C; viscosité d'une solution à 50% dans l'alcool éthylique selon Ostwald 95 centipoises. Point de début dtune dégradation intense 420 C; rendement en oligomère 65%; proportion des eaux surnageant les résines 7%. EXEMPLE 8 On place 20 g d'un mélange cristallisé broyé de phénol et de naphtalène (42% en poids de phénol et 58% en poids de naph talée ou mole à mole) dans un réacteur à fonctionnement périodique, on prépare l'oligomère exactement de la même façon que dans les exemples 1 et 4. On maintient la température à 25 C; le pH = 6,3 - 6,5. La durée optimale de contact des deux phases est de 16 minutes. La durée de gélatinisation (durcissement sur plaque)à 150 C avec urotropine; 12/25 secondes; masse moléculaire 1260; point de goutte sur appareil Ubbelohde lOOQC; viscosité d'une solution à 50% dans l'alcool éthylique selon Ostwald 100 centipoises; point du début d'une dégradation intense 415 C; rendement en oligomère9 72%; teneur en isomères o-p' 65%. - REVENDICATIONS 1 - Procédé de préparation d'oligomères phénol-formol de confi guration régulière ortho par réaction d'un composé du phénol sur du formol gazeux avec condensation subséquente des produits primaires formés, séchage et traitement thermique des oligomères obtenus, cacaractérisé en ce que l'on utilise à titre de composés du phénol,du phénol cristallisé broyé ou un mélange de phénol cristallisé et de naphtalène cristallisé avec une teneur en naphtalène de 14 à 585G en poids, la formation des produits primaires tels que les alcools phénoliques étant conduite à une température de 20 à 40oC, 2 - Procédé de préparation d'oligomères phénol-formol de configuration régulière ortho suivant la revendication 1, caractérisé en ce que l'on effectue la formation des produits primaires tels que les alcools phénoliques à une température de 20 à 25oC. 3 - Procédé de préparation d'oligomères phénol-formol de configuration régulière ortho suivant l'une quelconque des revendications 1 ou 2, caractérisé en ce que, dans le cas de la mise en oeuvre du procédé en continu, on évacue les alcools phénoliques en continu de la zone de réaction.