FR 2372782 A1 19780630 FR 7736539 A 19771205 La présente invention concerne un procédé d'Momé- risation d'alcools buta, gamma-insaturés, et plus particulièrement, elle concerne une réaction d'isomérisation d'alcools bêta, gamma-insaturés représentée par le schéma réactionnel suivant où R reprénte un radical hydrocarboné qui peut être substitué ou non et R représente un atome d'hydrogène ou un radical alcoyle inférieur, en présence d'un catalyseur au palladium et de gaz carbonique. Pourl'isomérisation des alcools buta, gamma-insaturés, on connatt généralement un procédé selon lequel on isomérise des alcools de ce genre dans un solvant aqueux ou un solvant mixte tel qu'un mélange d'eau et de dioxanne, ou un mélange d'eau et d'éthanol, en utilisant à titre de calalyseur un acide protonique tel que l'acide sulfurique ou l'acide chlorhydrique. Cependant, l'adaptation industrielle de oe procédé est accompagnée de nombreux inconvénients économiques tels que la dépense pour la séparation de l'eau et le raffinage du produit en raison de la présence de l'eau dans le système réactionnel, l'abaissement du rendement dd à des réactions secondaires qui sont induites par l'acide protonique utilisé en tant que catalyseur et la nécessité d'utiliser un matériau de haute qualité pour l'appareil réactionnel. A titre de perfectionnement relativement aux techniques antérieures, on a aussi proposé un procédé d'isomérisation qui utilise à titre de catalyeur X2Ti ( 82 (où R représente un radical hydrocarboné substitué ou non et X une hêta-dicétone), dans un solvant non aqueux, mais ce procédé n'est toujours pas satisfaisant en ce qui concerne le taux de transformation et la sélectivité0 La Demanderesse a effectué d'autres études en vue de mattriser ces problèmes dans les procédés classiques dwisomé- risation d'alcools bêta, gamma-insaturés et a trouvé qu'il existe une certaine relation d'équilibre entre l'alcool bêta, gamma-insaturé, présentant la formule générale I ci-dessus (auquel on se référera dans ce qui va suivre sous la forme "alcool bêta,gamma-insatur de type It') et un alcool bêta, gamma-insaturé présentant la formule générale Il (ci-après désigné sous la forme "alcool bêta,gamma-insaturé de type II"), et que ces deux types d'alcools sont transformables l'un en l'autre en présence d'un catalyseur au palladium et de gaz carbonique ; la réaction qui se produit est une réaction d'intertransformation réversible. On décrit maintenant la presente invention avec plus de détails. Les alcools bêta, gamma-insaturés que l'on peut. isomériser conformément au procédé de la présente invention, sont ceux qui présentent les formules générales (I) et (ici) données ci-dessus, et la présente invention trouve sa meilleure application lors de l'isomérisation des alcools des formules (I) et (II), dans lesquelles R1 représente un radical alcooyle, alcényle ou alcadiényle avec 1 à 13 atomes de carbone, en particulier 1 à 9 atomes de carbone, et R2 représente un atome d'hydrogène ou un radical alcoyle avec 1 à 4 atomes de carbone, Les exemples des alcools bêta, gamma-insaturés de type I comprennent le 2-butbne-1-ol, le 3-méthyl-2-butène-1-ol, le 2,7-octadiène-1ol, le 2-octène-1-ol, le 3,7-diméthyl-2,6-octadiène-1-ol, et le 3,7,11-triméthyl-2,6,10-dodécatriène-1-01, et les exemples d'alcools bêta, gamma-insaturés de type Il comprennent le 1-butène-3ol, le 3-méthyl-1-butène-3-ol, le I ,7-octadiène-3-ol, le 1 octe'ne-3-ol, le 3,7-diméthyl-1 ,6-octadiène-3-ol et le 3,7,11triméthyl-1,6,10-dodécatriène-3-01.I1 convient aussi de noter que le radical représenté par R1 dans ces formules peut être substitué par un groupe fonctionnel comprenant l'oxygène, l'azote, le soufre, un halogène ou analogues. Lors de l'isomérisation des alcools bêta, gamma-insaturés conformément au procédé de la présente invention, une exigence essentielle est que le catalyseur au palladium et le gaz carbonique soient présents. Les catalyseurs au palladium utilisables dans le procédé selon l'invention comprennent par exemple des sels inorganiques du palladium, tels que le nitrate de palladium ou le chlorure de palladium, des sels organiques de palladium tel que l'acétate de palladium et des composés du type chélate du palladium tel que l'acétyl-acétonate de palladium0 Si on le désire, il est possible d'utiliser du palladium métallique. Pour favoriser l'action du catalyseur au palladium, il est recommandé de mélanger un composé des types phosphine, phosphite, arsine ou amine, qui est normalement utilisé en tant qu'agent complexant. Des exemples de composés du type phosphine que l'on peut utiliser dans ce but sont des triaryl-phosphines, telle que la triphénylphosphine, des trialcoyl-phosphines telle que la tri-n-butylphosphine, des tricycloalcoyl-phosphines, telle qué la tricyclohexyl-phosphine et,le bis (diphényl-phosphine)-éthane, et les exemples de composés du type phosphite que l'on peut utiliser selon la présente invention sont des trialcoyl-phosphites tel que le phosphite de trioctyle ou le phosphite de tri-nbutyle des triaryl-phosphites tel que le phosphite de triphényle ou le phosphite de triméthylolpropane.Des composés du type arsine utilisables selon la présente invention comprennent par exemple des triaryl-arsines, telle que la triphényl-arsine et des composés aminés utilisables dans le même but comprennent par exemple des alcoylamines tertiaires telles que la triméthylamine, la triéthylamine et la trioctylamine, des amines cycliques tertiaires telles que la N-éthyl-pipéridine et la N-méthylpyrrolidine et des bidentates azotés tels que le 2,2'-bipyridyle et la 1,10-phénanthroline. En mettant en oeuvre un agent complexant de ce type, on peut préalablement le combiner avec le palladium afin de former un composé complexe. Des exemples de composés complexes du palladium de ce genre sont le tétrakis-triphénylphosphine-palla- dium, l'acétate de bis-triphénylphosphine-palladium, et le tétra kis-triphénylphosphite-palladiumO il est également possible de combiner du chlorure de bis-triphénylphosphine-palladium avec du borohydrure de sodium, Bien que les proportions de catalyseur au palladium et de l'agent complexant utilisé pour la réaction selon la présente invention, ne soient pas critiques, il est habituellement recommandé d'utiliser le catalyseur au palladium à raison de 0,001 à 0,2 atome-gramme-, de préférence de 0,001 à 0,1 atomegramme, calculé en termes d'atomes de palladium par mole d'alcool bêta,gamma-insaturé.On utilise habituellement l'agent complexant à raison de 0,1 à 20 fois la quantité molaire de catalyseur au palladium0 Dans le cadre de la présente invention, le gaz carbonique agit catalytiquement sans être consommé à mesure que progresse la réaction. La réaction d'isomérisation de l'alcool bêta, gamma-insaturé ne se produit qu'à peine en l'absence de gaz carbonique, mais si le gaz carbonique est présent à raison de 0,01 fois la quantité molaire d'alcool bêta, gamma-insaturé, cette réaction d'isomérisation dudit alcool progresse efficacement.On peut utiliser habituellement le gaz carbonique dans une large gamme de proportions allant de 0,01 à plus de 1000 fois molaires par rapport à l'alcool bêta, gamma-insaturé, mais pour des applications pratiques on utilise normalement ce matériau en proportion de 0,01 à 25 fois molaires, de préférence de 0,05 à 5,0 fois molaires par rapport à l'alcool bêta, gamma-insaturé0 Le gaz carbonique utilisé selon la présente invention, peut être dilué par un gaz inerte tel que l'hélium ou l'argon. On met en oeuvre le procédé selon l'invention dans des conditions pratiquement anhydres. Dans le cas où on le met en oeuvre en phase liquide, le solvant peut n'être pas nécessairement utilisé, mais il est possible d'utiliser soit un solvant polaire soit un solvant non-polaire, s'il est inactif vis-à-vis de la réaction.Des exemples de solvants que l'on peut utiliser dans le cadre de la présente invention sont des cétones telle que l'acétone, des éthers tels que le dioxanne ou ltéther diméthylique d'éthylène-glycol, des composés hydrocarbonés aromatiques tels que le benzène ou le toluène,des composés hydrocarbonés alicycliques tels que le cyclohexane, des composes hydrocarbonés aliphatiques tel que le n-hexane, des nitriles tel que l'acétonitrile, des amines telle que la pyridine, et des alcools tels que le tertO-butanol. Le type de réaction appliqué pour la réaction d'isomérisation selon la présente invention est une réaction en phase liquide uniforme ou bien une réaction en phase liquide non-uniforme, utilisant le catalyseur au palladium à l'état de suspension. Toutefois, on peut également effectuer la réaction d'isomérisation désirée par une réaction en phase mixte vapeûr-liquide ou en phase vapeur en utilisant un catalyseur au palladium sur support. En ce qui concerne les conditions de la réaction d'isomérisation appliquées selon la présente invention, on choisit habituellement la température dans la gamme allant de la température ambiante à 1500C, de préférence de 50 à 130 C, tandis que l'on choisit la pression de façon appropriée dans la gamme allant de la pression normale à 200 kg/cm2 de préfé 2 rence de 2 à 150 kg/cm Ainsi qu'il a été dit précédemment, la réaction d'isomérisation selon la présente invention est une réaction d'équilibre et, dans un système clos, la réaction est achevée lorsqu'on parvient à la composition d'équilibre.Le taux de transformation par la réaction d'isomérisation peut être augmenté soit en poursuivant la réaction tout en retirant l'un des deux alcools bêta, gamma-insaturés des types I ou II du système, soit en retirant d'abord une partie ou la totalité de la solution réactionnelle et en la faisant recirculer dans le système réactionnel, après en avoir séparé l'un des composants isomères, On décrit maintenant l'invention avec plus de détails à l'aide d'exemples mais il est bien entendu que l'invention- n'est pas limitée à ces exemples et peut être mise en oeuvre de diverses autres façons sans pour autant s'écarter du principe de la présente invention0 EXEMPLE 1 On place 0,100 mole de tétrakis-triphénylphosphine-palladium, Il ,65 mmoles de 1 ,7-octadiène-3-ol, 0,î3mmole de 2,7octadiène-1-ol et 13 ml d'acétone dans un réacteur sous pression de petites dimensions, dont la capacité interne est de 100 ml, en atmosphère de gaz inerte et l'on introduit ensuite du gaz carbonique dans le réacteur afin d'en augmenter la pression interne jusqu'à 22 kg/cm.On immerge ensuite le réacteur dans un bain d'huile entretenu à 900C et, deux heures plus tard, on analyse le liquide dans le réacteur par chromatographie gazeuse. Les résultats sont présentés au tableau I ci-après EXEMPLE COMPARATIF On répète le processus de l'exemple 1, sous une atmosphère d'azote au lieu de gaz carbonique, et l'on obtient des résultats présentés au tableau i. EXEMPLES 2 à 8 : On conduit des expériences conformément au processus de l'exemple 1, mais dans les conditicns réactionnelles présentées au Tableau I. Les résultats sont également indiques au Tableau. TABLEAU I Composé de Composé Système original Système du produit CO2 Solvant Temp. Durée palladium complexant II 1) I 1) II 1) I 1) Genre mmol Genre mmol mmol Genre ml C h. mmol mmol mmol mmol Exemple 1 Pd(P(C6H5)3]4 0,100 - - 200 Acétone 13 90 2 11,65 0,13 7,05 4,24 Ex.Comp. Pd[P(C6H5)3]4 0,100 - - - Acétone 13 90 2 11,65 0,13 11,70 0,12 Exemple 2 Pd[P(C6H5)3]4 0,125 - - 200 Benzène 14 90 2 8,40 0,09 5,80 2,60 Exemple 3 Pd(OCOCH3)2 0,250 P(C6H5)3 0,500 200 Pyridine 10 90 5 35,40 0,00 26,00 3,00 Exemple 4 Pd(OCOH3)2 0,250 P(C6H5)3 0,500 200 t-butanol 20 90 7 35,40 0,00 25,10 2,60 Exemple 5 Pd(OCOH3)2 0,100 P(n-C4H9)3 0,400 136 Acétone 8 70 2,5 10,60 0,20 6,80 1,50 Exemple 6 Pd(OCOH3)2 0,100 P(n-C4H9O)3 0,400 136 Acétone 8 90 2 10,60 0,20 8,20 1,20 Exemple 7 Pd[P(C6H5)3]4 1,000 - - 400 Acétone 83 50 6 103,80 0,00 93,30 10,50 Exemple 8 Pd(acac)3 2) 0,100 P(C6H5)3 0,200 136 Acétone 8 90 2 10,60 0,20 4,40 2,60 (Notes) 1): (II)représente le 1,7-octadiène-3-ol, et (I) représente le 2,7-octadiène-1-01. 2): Acétylacétonate de palladium. EXEMPLE 9 On dissout 11,5 mmoles de 1-butène-3-ol et 0,1 mmole de tétrakis-triphénylphosphine-palladium dans 10 ml d'acétone et l'on chauffe le mélange à 90 C pendant 2 heures en présence de 141 mmoles de gaz carbonique, ce qui conduit à l'obtention de 0,3 mmole de 2-butène-1-ol. Lorsque l'on conduit une expérience simil-aire en l'absence de gaz carbonique, on une décèle pas de 2-butène-1-ol. EXEMPLE 10 : On dissout 12,9 mmoles de 2-octène-1-ol et o,1 mmole de tétrakis tri-phénylphosphine-palladium dans 13 ml d'acétone et l'on chauffe le mélange à 90 C pendant 2 h 1/2 en présence de 143 mmolesde gaz carbonique. Une analyse de la solution réactionnelle révèle la présence de 5,1 mmolesde 1-octène-3-ol et de 5,3 mmoles de 2-octène-1-ol dans la solution réactionnelle. Lorsque l'on conduit une expérience similaire en l'absence de gaz carbonique, on peut recueillir presque quantitativement du 2-octène-1-olO EXEMPLE 11 On place 0,010 mmole d'acétylacétonate de palladium et 115 mmoles de 1,7 octadiène-3-ol dans un réacteur sous pression de petite dimension, dont la capacité interne est de 100 ml, en atmosphère de gaz inerte et, après introduction de 46 mmoles de gaz carbonique dans le réacteur, on conduit une réaction d'isomérisation pendant 4 heures à température de 80 C. Après l'achèvement de la réaction, on trouve que le liquide ainsi obtenu contient en résultat de l'analyse par chromatographie gazeuse, 80,4 mmoles de 1 ,7-octadiène-3-ol et 30,9 mmoles de 2,7-octadiène 1 -ol. EXEMPLE 1 2 On place 0,012 mmole d'acétylacétonate de palladium, 135 mmoles de 1 , 7-octadiène-3-ol et 135 mmoles de diméthylformamide dans un réacteur sous pression de petite dimension, dont la capacité interne est de 100 ml, en atmosphère de gaz inerte et, après l t introduction de 54 mmoles de gaz carbonique, on conduit une réaction d'isomérisation pendant 4 heures à température de 80"C. On trouve au moyen d'une analyse par chromatographie gazeuse, que le liquide ainsi obtenu contient 115,6 mmoles de 1,7-octadiène-3-ol et 18,4 mmoles de 2,7-octadiène-1-ol. EXEMPLE 13 : On place 1 ,o mmole de tétrakis-triphénylphosphine- palladium, 106,0 mmoles de 1,7-octadiène-3-01, 1,9 mmole de 2,7-octadiène-1-ol et 83 ml d'acétone dans un autoclave de 200 ml en atmosphère de gaz inerte et on règle ensuite la pression interne de l'autoclave à 17, kg/cm au manomètre par introduction de gaz carbonique (la proportion de C02 introduit est de 50 mmoles). Ensuite, on immerge l'autoclave dans un bain d'huile maintenu à 700C et on analyse le liquide dans l'autoclave par chromatographie gazeuse après un écoulement de temps indiqué. Les résultats sont réunis au Tableau il TABLEAU II Durée de la 1) 2) 3) 1-HOD/# 4) réaction 3-HOD 1-HOD NOT HOD h. mmoles mmoles mmoles % 0 106,0 1,9 - 1,8 1 90,7 17,4 0,9 16,1 2 67,9 34,4 3,0 33,6 3 63,3 37,2 4,4 37,0 4 59,4 37,4 5,5 38?6 5,5 54,7 37,3 7,7 40,5 1) 3-HOD : 1,7-octadiène-3-01 2) 1-HOD : 2,7-octadiène-1-ol 3) NOT : n-octatriène 4) 1-HoD/E HOD :teneur en 1-HOD de la totalité des octadiènols EXEMPLE 14 On répète le processus de l'exemple 13 pour effectuer une réaction d'isomérisation, à ceci près que-l'on utilise 101,1 mmoles de 1,7-octadiène-3-ol et 2,7 mmoles de 2,7-octadiène-1ol et que l'on modifie la température pour avoir 900C.Les résultats sont réunis au Tableau III : TABLEAU III Durée de 3-HOD 2) 1-HOD 2) NOT 3) HOD/#HOD 4) la réaction h mmoles mmoles mmoles 0 101,1 2,7 - 2,6 1 72,4 25,4 4,9 26,0 2 58,3 35,2 9,6 37,6 3 52,1 34,5 10,5 39,8 4 46,3 31,7 17,1 40,6 5 43,7 30,3 21,1 40,9 1), 2), 3) et 4) mêmes siqnifications que pour le tableau II. Comme il va de soi et comme il résulte d'ailleurs déjà de ce qui précède, l'invention ne se limite nullement à ceux de ses modes d'application et de réalisation qui ont été plus spécialement envisagés ; elle en embrasse, au contraire, toutes les variantes. REVENDICATIONS 10- Procédé pour isomériser les alcools bêta, gamma-insaturés, caractérisé en ce que l'on met en contact un alcool bêta, gamma-insaturé ayant la formule générale suivante (où R1 représente un radical hydrocarboné qui peut être substitué ou non, et R2 représente un atome d'hydrogène ou un radical alcoyle inférieur), et/ou un alcool bêta, gamma-insaturé ayant la formule générale suivante OH (où R et R sont tels que précédemment défini), avec un catalyseur au palladium et du gaz carbonique pour effectuer une inter-transformation réversible desdits alcools. 2.- Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'il est appliqué à la transformation d'un alcool bêta, gamma-insaturé ayant la formule générale suivante (où R représente un radical hydracarboné qui peut être substitué ou non substitué et R2 représente un atome d'hydrogène ou un radical alcoyle inférieur), en un alcool bêta, gamma-insaturé ayant la formule générale suivante : (où R1 et R2 sont tels que défini précédemment.) 3. Procédé selon l'une des revendications 1 ou 2, caractérisé en ce que R dans les formules présentées représente un radical 4-pentényle et R2 représente un atome dthydrogène. 4.- Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que l'on utilise avec le catalyseur au palladium un composé organique du phosphore trivalent susceptible de former un composé complexe avec le catalyseur au palladium. 5.- Procédé selon la revendication 4, caractérisé en ce que le composé organique du phosphore trivalent est une phosphine. 6.- Procédé selon la revendication 5, caractérisé en ce que la phosphine est une triaryl-phosphine. 7.- Procédé selon la revendication 6, caractérisé en ce que la triaryl-phosphine est la triphényl-phosphineO 8.- Procédé selon la revendication 5, caractérisé en ce que la phosphine est une trialcoyl-phosphineQ 9.- Procédé selon la revendication 8, caractérisé en ce que la trialcoyl-phosphine est la tri-n-butyl-phosphineO 10,- Procédé selon l'une des revendications 1 à-9, caractérisé en ce que le catalyseur au palladium est un sel minéral du palladium. 11.- Procédé selon l'une des revendications 1 à 9, caractérisé en ce que le catalyseur au palladium est un sel d'acide organique du palladium0 120- Procédé selon la revendication 11, caractérisé en ce que le sel d'acide organique du palladium est l'acétate de palladium. 13.- Procédé selon l'une des revendications 1 à 9, caractérisé en ce que le catalyseur au palladium est un composé du type chélate de palladium0 140- Composé selon la revendication 13, caractérisé en ce que le composé du type chélate de palladium est l'acétyl-acétonate de palladium. 15.- Procédé selon l'une des revendications 1 à 9, caractérisé en ce que le catalyseur au palladium est un composé complexe du palladium qui est combiné en formant un complexe avec un composé organique du phosphore trivalent, 16.- Procédé selon la revendication 15, caractérisé en ce que le composé complexe de palladium combiné en formant un complexe avec un composé organique du phosphore trivalent est le tétrakis-triphénylphosphine-palladiumO