FR 2378869 A1 19780825 FR 7702722 A 19770201 La présente invention concerne un alliage à base de nickel pour prothèse dentaire métallo-céramique. L'invention vise également les prothèses dentaires comprenant une armature réalisée en un tel alliage. Les alliages utilisables pour réaliser une telle armature de prothèse dentaire doivent satisfaire aux conditions ciaprès L'alliage doit être exempt d'éléments toxiques tels que le Béryllium, susceptibles de nuire à la santé du personnel qui manipule un tel alliage et surtout à la santé du patient qui porte dans sa bouche une prothèse réalisée à partir d'un tel alliage. En second lieu, la céramique doit former avec l'armature sous-jacente des liaisons résistantes et durables. Pour obtenir ce résultat, il faut en particulier que l'alliage de l'armature présente une grande résistance aux hautes températures, à l'air atmosphérique ou aux pressions réduites auxquels il est soumis lors de la cuisson de la céramique appliquée sur l'armature. Il est à cet égard également indispensable qu'il se forme à la surface de l'armature une couche d'oxyde compatible avec la céramique et susceptible de permettre l'adhérence entre cette céramique et l'armature. L'armature doit également posséder une bonne résistance au ternissement et à la corrosion électrochimique susceptibles d'être engendrés en milieu buccal. L'armature doit de plus titre réalisée à partir d'un alliage possédant un module d'élasticité et une charge à la rupture élevés pour entre suffisamment rigide. Par contre, la dureté ne doit pas entre trop élevée ; en effet,une dureté supérieure à 300 kg/mm2 environ est à éviter, car l'armature conduirait ainsi à une fatigue trop importante des ligaments mandibulaires ou à une usure trop importante des dents adjacentes. Par ailleurs, l'alliage de l'armature doit etre compati3 ble avec la mise en oeuvre des techniques courantes de fusion et de coulée, telles que la fusion à l'aide d'un chalumeau ou d'un four à induction. L'alliage, de plus, ne doit pas être sensible à une surchauffe et doit présenter au moment de la coulée, une fluidité suffisante pour permettre son insertion dans des moules. Son retrait à la solidification doit autre faible et en tout cas pou-woLr re compensé par l'expansion des revetements réfractaires utilises dans la technique de la coulée à cire perdue. En eutre, pour ne pas altérer l'adhérence de la couche céramique à l'armature sous-jacente, il faut que les coefficients de dilatation thermique de l'armature et de la couche céramique soient aussi voisins que possible. En effet, un écart dans ces coefficients, supérieur à 2.10 C , peut entraner lors du refroidissement à partir de 10000C environ à la température ambiante, des contraintes provoquant des fissures ou des fêlures dans la couche extérieure de céramique. Pour toutes les raisons précitées, on a préféré utiliser au cours des dernières années des alliages d'or car ces derniers possèdent une très bonne résistance à la corrosion et à l'oxydation, et possèdent des coefficients de dilatation thermique très voisins de ceux des céramiques classiques. Toutefois, en oraison des propriétés mécaniques faibles, du prix et de la densité élevés de ces alliages d'or, on s'est intéressé à des alliages non précieux et en particulier à des alliages à base de Nickel, ou de Cobalt. Parmi ceux-ci, les plus couramment utilisés sont les alliages de Nickel. Ces derniers possèdent une teneur élevée en métalloRdes tels que Bore, Carbone et Silicium qui ont pour effet d'augmenter la fluidité de l'alliage fondu et sa résistance à l'oxydation. Les reproches les plus fréquents qui sont attribués à ces alliages de Nickel concernent leur dureté élevée, qui les rend cassants et difficilement usinables ainsi que leur faible aptitude à se recouvrir lors de la cuisson du revêtement de céramique, d'une couche d'oxyde métallique susceptible de permettre une adhérence efficace à la couche de céramique Pour remédier à cet inconvénient majeur, on a cherché à élaborer des techniques pour améliorer l'adhérence entre la couche d'alliage et la couche de céramique. Ainsi, on a proposé d'augmenter la surface de contact entre l'alliage et la céramique au moyen de rétentions mécaniques telles que des stries ou rainures. On a encore proposé d'appliquer sur l'alliage une couche d'accrochage en brasure à base de nickel, ou une couche obtenue par dépôt électrolytique d'or. Ces techniques pour améliorer l'adhérence entre l'armature en alliage et la couche en céramique sont toutefois cotteu- ses et ne donnent pas entière satisfaction. Le but de la présente invention est de remédier aux inconvénients des armatures à base d'or et à base de nickel connues en créant un alliage pour prothèse dentaire possédant des propriétés physiques (point de fusion, densité, coefficient de dilatation thermique), chimiques (non toxicité, résistance au ternissement) et mécaniques qui le rendent particulièrement bien adapté à la réalisation de prothèses dentaires. Le but de l'invention est également de réaliser un alliage permettant d'obtenir directement une excellente adhérence à la couche céramique, c'est-à-dire sans aucun moyen de rétention mécanique ou sous-couche d'accrochage. Suivant l'invention, l'alliage à base de nickel pour prothèse dentaire métallo-céramique est caractérisé par la composition pondérale ci-après : 1 5 à 23 fo environ de Chrome, 1 à 22 % environ de Fer, 6 à 12 % environ de.Molybdène, moins de 5 % environ de Cobalt, moins de 1,5 % environ de Manganèse, moins dé 1 % environ d'Aluminium, moins de 1,5 ffi environ de Silicium, moins de 1 % environ de Germanium, moins de 1 % environ de Titane et/ou de Zirconium, moins de 5 % environ de Tungstène et/ou de Niobium et/ou de Tantale et/ou de Rhénium, moins de 0,05 % environ d'Yttrium et/ou de terres rares, moins de 0,15 % environ de Carbone et moins de 0,2 % environ de Bore, le complément à 100 % de la composition étant constitué par du Nickel. On a constaté de façon surprenante qu'un alliage à base de nickel répondant à la composition ci-dessus présentait toutes les propriétés physiques, mécaniques et chimiques requises pour l'application visée par la présente invention. Un tel alliage permet de plus d'obtenir une excellente adhérence avec la couche extérieure en céramique, et ce sans qu'il soit nécessaire de modifier la surface de l'alliage ou d'y appliquer une sous-couche d'accrochage. Sans que l'invention soit liée par cette explication, ce dernier résultat peut s'expliquer par la formation à la surface de l'alliage d'une couche d'oxydesmétalliques qui, lors de la cuisson de la couche extérieure de céramique, syncristallise avec- cette dernière, en créant ainsi une liaison efficace et durable. Selon une version avantageuse de l'invention, l'alliage pour prothèse dentaire répond à la composition suivante Chrome 20 à 23 % environ Fer 5 à 20 % Molybdène 8 à 10 % Cobalt 0,5 à 2,5 % Manganèse 0,2 à 1 % Aluminium moins de 0,5 % " Silicium 0,1 à 1 % Germanium moins de 0,5 " Titane + Zirconium moins de 0,5 % " Tungstène + Niobium + Tantale + Rhénium 0,3 à 1,5 % " Yttrium + terres rares moins de 0,05 % " Carbone 0,05 à 0,15 % Bore moins de 0,1 % Nickel complément à 100 % Un tel alliage permet d'obtenir une liaison particulièrement efficace avec la couche extérieure de céramique.Ce résultat peut s'expliquer par la présence dans l'alliage, d'une proportion relativement importante de Chrome et de faibles quantités d'Yttrium et de terres rares (toujours associées à l'Yttrium) qui conduisent à la formation d'une couche d'oxydesmétalliques continue et fortement adhérente. On donne ci-après à titre d'exemple non limitatif, la composition d'un alliage préféré conforme à l'invention Chrome 22 % environ Fer 8 % Molybdène 8 % Cobalt i% Manganèse 1 % aluminium 0,5 % environ Silicium 0,5 % Germanium 0,5 % " Titane + Zirconium 0,6 % Tungstène + Niobium ) 1,5 % + Tantale + Rhénium ) Yttrium + terres rares 0,05 % Carbone 0,05 % " Bore 0,01 fo % " Nickel complément à 100 % Cette composition n'exclut pas la présence d'autres impuretés qui figurent toujours à l'état de traces dans les éléments principaux de la'composition. La fabrication de l'alliagewà partir d'une composition conforme à l'invention est effectuée, d'une manière connue en soi, comme indique ci-après. L'alliage est obtenu par fusion des constituants de la composition, de préférence dans un four à induction moyenne fréquence, fonctionnant sous vide. Les constituants majeurs, à savoir le Nickel et le Chrome sont fondus tout d'abord dans un creuset à base d'oxydes 'réfractaires, sous une pression de l'ordre de 10-3 3 Torr. Dès que la fusion est obtenue, on introduit successivement le Fer, le Cobalt, les métaux réfractaires (Mo, N, Ta, Nb, Rh), le Manganèse, le Silicium, l'Âluminium, le Germanium et le Bore, de préférence sous forme d'alliages dilués de Nickel. Juste avant la coulée de l'alliage, on introduit dans le bain fondu, l'Yttrium et les ter.res rares également sous forme d'alliage de nickel. Moins de 30 secondes après l'introduction de l'Yttrium et des terres rares, on coule, sous vide, l'alliage dans une lingotière métallique. La prothèse dentaire réalisée à partir de l'alliage selon les techniques habituelles étant terminée, on applique sur cette dernière, un lait ou barbotine de céramique et on cuit ou fritte la couche de céramique à une température de l'ordre de iOiO0C. Après refroidissement de l'ensemble, on ne constate aucune fissure dans la couche de céramique. La fonction des différents constituants de l'alliage conforme à l'intention est la suivante, sans toutefois que l'in- vention soit liée à cette explication La présence dans l'alliage d'une proportion de Chrome comprise entre environ 15 à 23 ffi (de préférence 20 à 23 %) confère à cet alliage une grande résistance à l'oxydation aux températures comprises entre 1000 et 1i000C mises en jeu lors de la fusion des constituants de l'alliage et de la cuisson du revêtement en céramique. Cette proportion relativement élevée de Chrome associé aux autres éléments de l'alliage semble expliquer la formation à la surface de l'alliage d'une couche d'oxydes métalliques dont le réseau cristallin a une maille très proche de celle du réseau de la couche, de sorte que les deux réseaux syncristallisent au cours de la cuisson. La composition des différents constituants, dans les proportions considérées par la présente invention, confère d'autre part à l'alliage des propriétés mécaniques particulièrement bien adaptées aux propriétés requises pour une armature de prothèse dentaire. Ces propriétés mécaniques sontles suivantes : Limite élastique 35 à 66 kg/mm environ Résistance à la rupture 80 à 110 kg/mm " Dureté 160 à 220 kg/mm " Module d'élasticité 18000 à 20000 kg/mm " Le Molybdène et le Fer permettent dans les proportions spécifiées, d'adapter de façon rigoureuse le coefficient de dilatation thermique de l'armature à celui des céramiques dentaires conventionnelles et de supprimer ainsi tout risque de rupture ou de fissuration de la couche en céramique. L'excellente adhérence de la couche de céramique sur l'alliage conforme à l'invention a été mise en évidence en procédant à l'essai ci-après La céramique a été appliquée sur une plaquette en alliage conforme à l'invention. La plaquette ainsi revêtue a été pliée et on a déterminé l'angle de pliage conduisant à la fissuration du revêtement en céramique. On a constaté que cet angle de pliage était dans tous les cas supérieur ou égal à 300, ce qui confirme l'excellente adhérence de la céramique sur alliage conforme à l'invention. A titre de comparaison, cet essai a été répété en utilisant une plaquette en alliage de Nickel et de Chrome disponible dans le commerce et contenant des teneurs relativement importantes de métalloides -(B, C, Si). Cette plaquette a été rev8tue par une couche en-céramique identique à celle appliquée sur la plaquette utilisée dans l'essai précédent. Les essais de pliage ont montré que la rupture de la liaison alliage-céramique intervenait pour des angles de pliage très faibles, généralement inférieurs à 10 . REVENDICATIONS 1. Alliage à base de Nickel pour prothèse dentaire métallo-céramique, caractérisé par la composition pondérale ci-après: 15 à 23 % environ de Chrome, 1 à 22 ; environ de Fer, 6 à 12 % environ de Molybdène, moins de 5 % environ de Cobalt, moins de 1,5 % environ de Manganèse, moins de 1 % environ d'Aluminium, moins de 1,5 % environ de Silicium, moins de 1 % environ de Germanium, moins de 1 % environ de Titane et/ou de Zirconium, moins de 5 % environ de Tungstène et/ou de Niobium et/ou de Tantale et/ou de Rhénium, moins de 0,05 % environ d'Yttrium et/ou de terres rares, moins de 0,15 % environ de Carbone et moins deO,2 % environ de Bore, le complément à 100 % de la composition étant constitué par du Nickel. 2. Alliage conforme à la revendication 1, caractérisé par la composition pondérale suivante Chrome 20 à 23 % environ Fer 5 à 20 % Molybdène 8 à 10 % n Cobalt 0,5 à 2,5 % Manganèse 0,2 à 1 % Aluminium moins de 0,5 % " Silicium 0,2 à 1 % " Germanium moins de 0,5 % Titane + Zirconium moins de 0,5 % Tungstène + Niobium + Tantale + Rhénium 0,3 à 1,5 % I' Yttrium + terres rares moins de 0,05 % Carbone 0,05 à 0,15 % Bore moins de 0,2 % " Nickel complément à 100 % 3.Alliage conforme à l'une quelconque des revendications 1 ou 2, caractérisé par la composition pondérale suivante : Chrome 22 % environ Fer 8 % Molybdène 8 8 . Cobalt 1 % Manganèse 1 Xo environ Aluminium 0,5 % Silicium 0,5 % Germanium 0,5 % Titane + Zirconium 0,6 % Tungstène + Niobium ) + Tantale + Rhénium ) 1,5 % Yttrium + terres rares 0,05 % Carbone 0,05 % Bore 0,01 % Nickel complément à 100 % 4. Alliage conforme à l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisé en ce qu'il possède les propriétés m écaniques suivantes 2 Limite élastique 35 à 66 kg/mm Rupture à l'allongement 80 à 110 kg/mm2 Dureté 160 à 220 kg/mm2 Module d'élasticité 18000 à 20000 kg/mm2 5. Prothèse dentaire eomprenant une armature en alliage conforme à l'une quelconque des revendications 1 à 4 recouverte par une couche en céramique, caractérisé en ce que la couche en céramique adhère à l'armature en alliage au moyen d'une couche d'oxydes métalliques formée à la surface de l'alliage lors de la cuisson de la couche de céramique.