FR 2376073 A1 19780728 FR 7639526 A 19761230 La présente invention a trait à de nouveaux silico-aluminates alcalins cristallins de type 4 A, ainsi qusà leur procédé d'obtention et à leur application. On sait le grand intéret manifesté depuis longtemps déjà pour les zéolithes synthétiques en raison de la forme et de la dimension de leurs pores. On les a notamment utilisées pour leur pouvoir drabsorption sélective, comme tamis moléculaires. Mais depuis quelques années, ces zéolithes ont connu un très net regain d'intérêt dans le domaine de la détergence en raison de leur propriété échangeuse dtions. L'utilisation des silico-aluminates nature en détergence remonte aux temps bibliques. Ils ont été préconisés à cause de leur propriété échangeuse dotions depuis longtemps, par exemple par MILTON A. LESER en 1945 dans Soap and Sanitary Chemicals Octobre 1945, page 38. On leur a pourtant préféré le STPP jusqu'à une date relativement récente. Celui-ci a connu une certaine disgrâce depuis quota été établie sa contribution active à lteutrophication des eaux. On a alors vu depuis éclore une abondante littérature préconisant le retour à dtautres composés moins polluants et parmi eux aux silico-aluminates en dépit de leur caractère le plus souvent insoluble. Dans-cette optique, lton s'est efforcé de sélectioaér des silico-aluminates à pouvoir de fixation des alcalino-terreux et notamment du calcium, élevé, et à grande vitesse d'échange desdits cations. Afin de pouvoir éliminer facilement ces composés insolubles, dont la présence devient indésirable dès qu'ils ont accompli leur mission, l'on stest également orienté vers les silicoaluminates à faible dimension de particules, plus faciles à éliminer par la simple action d'entrainement des eaux. L'on a aussi cherché à augmenter le pouvoir d'échange des silico-aluminates connus. C'est ainsi que dans la demande française 2.269.575, l'on a proposé de faire appel à des silicoaluminates dont les cristallites présentent des angles et des aretes arrondis, et dont au moins 80 % possèdent une taille de particules comprise entre O,O1et 8, le diamètre de particule moyen de ces cristallites se situant dans l'intervalle allant de 3 à 6 ss . Or maintenant, on a trouvé, et c'est ce qui fait l'objet de la présente invention, un nouveau produit comprenant des agglomérats de particules de silico-aluminates alcalins, notamment de sodium de type 4 A, et qui se caractérise par le fait que ces agglomérats présentent de peits cristaux maclés, lesdits agglomérats ayant une grande surface spécifique d'échange, avantageusement comprise entre 1 et 4 m2/g mesurée par la méthode décrite dans Bulletin de la Société Chimique de France 1972,ne 4, p. 1265 à 1268 avec des conditions de dégazage de 2 h à 1000 C sous 10 3 torr. Les agglomérats macles associant les micro-cristaux selon l'invention ont une taille moyenne allant de 5 à 20 Les agglomérats de micro-cristaux maclés présentent une forme aléatoire. Ces micro-cristaux correspondent à des silico-aluminates de sodium de type 4 A. Les silico-aluminates alcalins selon l'invention sont obtenus par un procédé selon lequel on met en présence une solution de silicate alcalin et une solution d'aluminate de sodium pendant un temps au moins égal à deux heures, avantageusement compris entre 2 et 6 heures, à une température comprise entre 75 et 950 C, de préférence entre 80 et 90 C, et qui se caractérise par le fait que - on forme un milieu réactionnel liquide homogène et chaud à faible concentration en silice et à forte concentration en alumine et en soude en ajoutant simultanément une solution d'aluminate de sodium et une solution de silicate alcalin jusqutà obtenir une concentration en silico-aluminate cristallisé inférieure à 20 g/l et avant çusement à 10 g/l, - on continue l'addition simultanée des solutions d'aluminate et de silicate tout en soutirant une suspension de cristallites d'alumino-silicate de sorte à maintenir la concentration en silico-aluminate dans le milieu réactionnel en dessous i 20 g/l, avantageusement de 10 g/l, - on sépare ensuite les cristallites de silico-aluminate renfermés dans la suspension. Afin de maintenir le milieu réactionnel homogène de façon avantageuse, on effectue l'ajout d'aluminate de sodium et de silicate alcalin de manière lente. De même, on assure une bonne homogénéité de la suspension par une agitation vigoureuse afin d'éviter la sédimentation des agglomérats formés. Une autre mesure consiste à n'introduire que des solutions diluées en continu, lesdites solutions ne devant pas contenir plgs de 20 g/l de SiO2, pour éviter au maximum la précipitation locale d'un silico-aluminate amorphe qui ne conduit pas aux macles recherchées lorsqu'il cristallise dans le milieu réactionnel. Avantageusement, on travaille en continu en maintenant stationnaire la composition de la phase liquide, celle-ci devant être de moins de 2 g/l de SiO2, de 20 à 60 g/l en A1203, de 50 à 120 g/l en Na2O. Les silico-aluminates selon l'invention peuvent être utilisés dans les applications habituelles des tamis moléculaires de type 4 A, mais en raison de leur grand pouvoir d'échange de cations, ils sont particulièrement préconisés pour les applications détergentes. Mais la présente invention sera plus aisément comprise à l'aide des schémas et exemples suivants donnés à titre indicatif, mais nullement limitatif. EXEMPLE Essai selon l'invention On remplit un réacteur de 10 1 avec une solution contenant - 0,7 g/l de SiO2 - 44,5 g/l de A1203 - 86 g/l de Nua20 Une agitation vigoureuse est mise en route et un palier de température de 810 C est atteint. On alimente alors en continu A - 1 l/h de silicate de soude titrant :-6,52 g/l de SiO2 - 3,20 g/l de Na2O obtenu en diluant 73,4 fois une solution commerciale de densité 1,55 B - 1 l/h d'aluminate de soude titrant :-93,75 g/l de A1203 -171,75 g/l de Na20 On soutire alors en continu 2 l/h de suspension de tamis moléculaire contenant environ 16 g de zéolithe, soit 8 g/l, lavée et séchée à l'étuve à 1100 C. On prélève et analyse un échantillon de zéolithe après une durée de fonctionnement continu de 12 heures. La zéolithe séchée et analysée répond à la formule 1,85 SiO2; 1 A1203; 1 Na20; 3,83 H20 Elle présente aux rayons X la structure du tamis moléculaire 4 A. Au microscope électronique, on met en évidence des agglomérats maclés de 5 à 10 * constitués de petits cristaux cubiques allant de 0,2 à 1 caractéristiques de l'invention, illustrés à la figure t ci-Jointe avec un grossissement de 3000. La surface spécifique est égale à 3,8 m2/g. A titre comparatif, on a représenté à la figure 2, un silicoaluminate cristallin obtenu par un procédé classique selon la méthode générale décrite dans le FR 1.117.776, dans les conditions suivantes On prépare à la température ambiante une solution de silicate dé sodium et d'aluminate de sodium de façon à obtenir les rapports moléculaires : SiO2/Al203 = 1 Na2O/BiO2 = 2 H2O/Na2O = 40 soit un milieu global contenant environ 85 g/l Na20 40 g/l SiO2 70 g/l A1203 et conduisant, après la montée et le maintien à un palier de 900 C pendant 3 heures, à la production d'environ 130 g/l de silicoaluminate 4 A à 20 % d'eau et correspondant à une surface spécifique de 0,8 m2/g. Le grossissement à la figure 2 est de 4500. REVENDICATIONS I) Procédé de préparation de zéolithes de type 4A, à grande vitesse d'échange de cations, constitués par des agglomérats allant jusqu'à environ 50vu, de petits cristaux maclés, de surface BET supérieure à Im2/g par mise en présence d'une solution de silicate alcalin et d'aluminate de sodium pendant un temps supérieur à 2 heures, avantageusement compris entre 4 et 6 heures, à une température comprise entre 75 et 950C, de préférence entre 80 et 900C les solutions de silicate de sodium et d'aluminate étant ajoutées simultanément dans un milieu chaud à forte concentration en alumine et soude caractérisé par le fait que l'on ajoute lesdites solutions d'aluminate et de silicate de sodium de manière à former un silico-aluminate cristallin jusqu'à obtenir et maintenir une concentration en zéolithes cristallisées inférieure à 20 g/l et avantageusement à IO g/l,les solutions alimentées présentant une dilution telle que la concentration en SiO2 ne dépasse par 20 g/l. 2) Procédé selon I, caractérisé par le fait que le milieu réactionnel est maintenu homogène grace à une forte agitation. 3) Procédé selon I ou 2, caractérisé par le fait que l'on maintient constante la composition du milieu réactionnel en ses réactifs. 4) Procédé selon la revendication 3, caractérisé par le fait que la concentration du milieu réactionnel est de moins de 2 g/l en SiO2, de 20 à 60 g/l en A1203 et de 50 à I20 g/l en Na20. 5) Produit constitué par silico-aluminate cristallin de type 4A, caractérisé par le fait qu'il est obtenu selon l'une des revendications I à 4. 6) Produit selon la revendication 5, caractérisé par le fait qu'il présente une surface spécifique comprise entre I et 4 m2/g, une taille moyenne des agglomérats maclés comprise entre 5 et 20vu. 7) Procédé de lavage en milieu aqueux, caractérisé par le fait que la solution détergente renferme en suspension un silicoaluminate selon l'une des revendications 5 et 6.