FR 2360106 A1 19780224 FR 7723317 A 19770728 La présente invention se rapporte à la xérographie, et plus spécifiquement, à un système utilisant un élément et une composition photosensibles perfectionnés. Dans la technique de la xérographie, il est courant de former une image latente électrostatique sur un élément ou une plaque qui comprend un élément de support électriquement conducteur ayant une surface isolante photoconductrice. Un exemple de cet élément comprend une couche de sélénium vitreux contenue sur un substrat conducteur. Cet élément de formation d'images est caractérisé par le fait qu'il peut recevoir une charge électrostatique satisfaisante et dissiper sélectivement la charge quand il est exposé à une configuration lumineuse et, en général, il est grandement sensible à la lumière dans la partie bleue-verte du spectre visible.La configuration de charges électrostatiques formée par la dissipation sélective de charge peut etre transformée en image visible, en développant avec une matière électroscopique connue dans la technique sous le nom de "produit de virage et qu'on appelle commercialement "toner". L'utilisation de sélénium vitreux en xérographie a été largement acceptée par suite de son aptitude à maintenir une charge électrostatique pendant de longues périodes de temps quand il n'y a pas d'exposition à la lumière, et par suite de sa sensibilité relative à la lumière quand on le compare à d'autres matières photoconductrices. En outre, le sélénium vitreux a suffisamment de résistance et de stabilité pour être réutilisé des centaines ou même des milliers de fois. Afin d'améliorer la résistance du sélénium vitreux à la cristallisation et de renforcer la sensibilité à la lumiere, de l'arsenic élémentaire à diverses concentrations est ajouté au sé sélénium. Une contribution importante par rapport à l'addition de l'arsenic est enseignée par le brevet américain nO 2.803.542. Nonobstant l'utilisation du sélénium, et des perfectionnements tels que l'arsenic, on a continuellement besoin de photoconducteurs xérographiques qui présentent une cristallisation ameliorée. L'utilisation de sélénium allié à du germanium qui peut inclure encore l'addition d'un halogène augmente la résistance du sélénium à la cristallisation. L'addition de germanium à du sélénium augmente la température de transition vitreuse en augmentant ainsi la résistance du sélénium à la déformation physique, par exemple la pression provenant de lames de dispositifs d'essuyage ou des rouleaux de transfert, quand l'alliage est utilisé comme dispositif photoconducteur dans unemachine xérographique. En outre,l'additionde germanium au sélénium permet le dépôt sous vide de l'alliage sur des substrats en dessous de la température de transition du verre allié, entraînant la production d'un alliage qui n'est pas mou et collant durant le cycle du déport, en empechant ainsi la poussière de coller fortement à la surface de l'alliage.Ceci entraine moins de défauts de revêtement. C'est, en conséquence, un objet de la présente invention de fournir un élément photosensible amélioré convenable pour l'utilisation en xérographie. C'est un autre objet de la présente invention de prevoir une nouvelle composition photosensible qui résiste à la cristallisation. La presente invention s'applique à un nouvel alliage photorécepteur convenable pour l'utilisation en électrophotographie. Plus spécifiquement, l'alliage comprend une composition vitreuse desé- sélénium, alliée au germanium, dans une gamme de concentrations d'environ 0,1 à environ 14,5 % en atome (0,09 à 13,5 % en poids) qui peut, en outre, inclure une addition d'un halogène à une concentration d'environ 10 à environ 10.000 parties par million. Les halogènes préférés sont le chlore et l'iode présents dans une gamme de concentrations préférées d'environ 50 à 5.000 parties par million. L'alliage présente une résistance améliorée à la cristallisation et est plus thermiquement stable que le sélénium vitreux ou le sélénium contenant de faibles quantités d'arsenic. L'addition de germanium au sélénium augmente la température de transition vitreuse, en augmentant ainsi la résistance du sélénium à la déformation physique, par exemple la pression provenant de lames de dispositifs d'essuyage, ou de rouleaux de transfert, quand l'alliage est utilisé comme dispositif photoconducteur dans une machine xérographique. En outre,l'addition de germanium au sélénium pour former un alliage permet le dépôt sous vide de l'alliage sur des substrats en dessous de la température de transition vitreuse de l'alliage, entraînant la production d'un alliage qui n'est pas mou et collant durant le cycle de dépôt, en empêchant la poussière de coller de manière étanche sur la surface de l'alliage. Ceci entraîne moins de défauts de revêtement. L'addition de l'halogene, par -exemple le chlore le brome, l'iode et le fluor, a l'alliage séléninmgermanium réduit la tension résiduelle du photoconducteur quand le sélénium-germanium est employé comme élément photoconducteur, c'ëst- -dire qu'elle permet a l'élément de se decharger encore. L'alliage sélénium-germanium et l'alliage sélénium-ger maniumohalogene selon la présente invention peuvent être préparés par n'importe quelle technique convenable. Des techniques typiques comprennent l'évaporation sous vide dans laquelle la co-évaporation dans des nacelles ouvertes classiques ou des procédés d'évaporation instantanée sont employés. Dans la co-évaporation, la quantité appropriée de sélénium dope par un halogène, qui de préférence est du sélénium dopé au chlore ou du sélénium pur si aucun halogène n'est désiré, et un alliage germaniui-sélénium suivant un rapport en atome de 1 partie de germanium pour 2-parties de sélénium sont placés séparé- ment dans des creusets chauffés et maintenus dans la chambre a vide dans des conditions de vide convenables, telles qu'environ 10 3 a Torr. -7 Torr.Les creusets peuvent comprendre n'importe quelle matière inerte telle que du quartz, du métal, ou un métal revêtu de céramique Les composants a faire évaporer sont chacun maintenus a une temperature a peu près entre leurs points de fusion respectifs et bien en dessous de leurs points d'ebullition. L'evaporation est réalisée pendant un temps suffisant pour former une couche d'épaisseur desiree. En général, une épaisseur de film d'environ 10 a 100 microns est souhaitée. Typiquement, le vide peut être maintenu a environ 5 x 10-4 Torr.Généralement, durant l'évaporation, le substrat a revêtir est supporté au-dessus des creusets chauffés et maintenu, par exemple, a une température légèrement élevée au voisinage de 55 C a 1200C. Lorsqu'on utilise des substrats cylindriques tels qu'un tambour d'aluminium, on les fait généralement tourner audessus de la source d'évaporation durant l'étape de revêtement. Lorsqu'une composition photoconductrice a composants multiples ou une couche d'alliage est formée, un procédé préféré pour former la couche photoconductrice comprend 1' évaporation instantanée dans des conditions sous vide, semblables a celles définies pour la co-évaporation. Dans ce procédé, on fait tomber sélectivement un alliage original de composition désirée, ayant une dimension de parti cules inférieure à environ '0,5 mm de diamètre, dans un creuset chauffé maintenu à une température, par exemple, d'environ 3000C à 6000C. Les vapeurs formées à partir du mélange chauffé sont évaporées vers le haut sur un substrat supporté au-dessus du creuset. Ce mode opératoire est poursuivi jusqu'à ce que l'épaisseur désirée de l'alliage vitreux sélénium-germanium ou sélénium-germanium-halogène ait été formée sur le substrat. Les alliages de la présente invention peuvent être convenablement formés sur n'importe quel substrat conducteur ou isolant. Le substrat peut comprendre une plaque ou un cylindre métallique, tel que du laiton, de l'aluminium, du platine, de l'acier inoxydable ou analogues. Le substrat peut être de n'importe quelle épaisseur convenable, rigide ou flexible, sous la forme d'une feuille, d'une nappe, d'un cylindre ou analogues et il peut être revêtu avec une mince couche de matière plastique. I1 peut aussi comprendre des matières telles que du papier métallisé, une feuille de matière plastique recouverte d'un mince revêtement d'aluminium ou d'iodure de cuivre, ou du verre revêtu d'une mince couche d'oxyde d'étain ou de chrome. Généralement, lorsqu'on forme la plupart des éléments xérographiques, pour obtenir les caractéristiques électriques désirées, une mince couche barrière est formée normalement entre la couche photoconductrice et le substrat.Cette couche barrière peut comprendre un mince revêtement d'oxyde ou un revêtement organique qui est formé sur le substrat avant de déposer la couche photoconductrice. En plus de ce qui précède, dans certains cas, on peut même se dispenser du substrat, si on le désire, après la formation de la couche photoconductrice. L'épaisseur de l'alliage de sélénium-germanium ou de sélénium-germanium-halogène n'est pas particulièrement critique. La couche peut être aussi mince qu'environ 1 micron ou moins, ou aussi épaisse qu'environ 300 microns ou plus, mais, pour la plupart des applications, l'épaisseur sera généralement comprise entre environ 10 et 80 microns quand la couche sera utilisée seule ou sur un substrat de support. Un exemple de réalisation de la présente invention consiste à utiliser l'alliage sélénium-germanium ou sélénium-germaniumhalogène dans une configuration à couche unique. L'élément 10 de formation d1 image de la figure la illustre cette configuration, dans laquelle un substrat de support 11 contient une couche de sélénium-germanium ou de sélénium-germanium-halogène 12. Le germanium est présent à une concentration d' environ 0,1 à environ 14,5 * en atome. Un halogène peut être, en outre, compris en quantité d'environ 10 à environ 10.000 parties par million (ppm), de préférence d'environ 50 å environ 5.000 parties par million. Les halogènes préférés sont le chlore et l'iode. Dans un autre exemple de réalisation, un élément 20 de formationd'images (figure lb) comprend un substrat de support 21, ayant une couche photoconductrice relativement épaisse 22, telle que du sélénium ou du sélénium-arsenic, revêtue par une couche relativement mince 23 de l'alliage photoconducteur sélénium-germanium ou sélénium-germanium-halogène de la présente invention. Durant la formation d'images dans le mode xérographique, la lumière de formation d'image est absorbée dans la couche supérieure 23, et des charges positives ou des trous sont transportés à travers la couche photoconductrice inférieure. Dans un autre exemple de réalisation structural (figure lc), un élément 30 de formation d'images comprend un substrat de support 31, une mince couche du photoconducteur en selénium-germa- nium ou en sélénium-germanium-halogène 32 sur le substrat, et une couche supérieure de matière électriquement active 33, c'est-à-dire une matière capable de transporter des porteurs de charge (à la fois des trous et des électrons), telle que le polyvinylcarbazole, ou le polyvinylpyrène, etc... Cet élément peut être pourvu d'images avec de la lumière pour laquelle la couche active 33 est transparente et pour laquelle la couche photoconductrice 32 est absorbante. Les charges électriques, qui sont transportées à travers la couche active 33,déchargent une charge en surface, entraînant la formation dlune image électrostatique latente développable. Dans cette configuration, l'épaisseur de la couche active 33 est ordinairement considérablement plus importante que la couche photoconductrice 32. Une gamme d'epaisseurs préférées qui donne des caractéristiques électriques optima comprend une gamme d'environ 10 à 20 microns pour la couche active 33, et environ 0,03 à 1 micron pour l'alliage photoconducteur 32 en sélénium-germanium ou en sélénium-germanium-halogène. Ce concept est plus totalement décrit dans la demande de brevet américain nO 94.139 déposée le ler décembre 1970 et maintenant abandonnée. Une autre configuration composite prévue par la présente invention comprend l'élément 40 de formation d'images (figure ld) ayant un substrat de support 41 avec une couche électriquement active 42, c'est-à-dire une matière capable de transporter des porteurs de charge contenus sur le substrat. Une mince couche de ma tière photoconductrice 43 en sélénium-germanium ou en sélénium germanium-halogène est formée sur la couche 42. A titre de variante, la couche 42 peut comprendre une matière organique électriquement isolante. Cette structure est spécialement convenable pour la formation d'images du type réflex. Un type semblable de structure est totalement décrit dans le brevet américain nO 3.573.906. En plus des configurations ci-dessus, l'alliage photoconducteur de la présente invention peut être broyé en fines particules, dispersé dans n'importe quel liant convenable, et utilisé comme couche de liant photoconducteur. Le liant peut être photoconducteur, électriquement actif, c'est-à-dire une matière capable de transporter des porteurs de charge, ou électriquement isolant. Les exemples suivants définissent encore spécifiquement la présente invention par rapport au procédé de fabrication d'une couche photoconductrice en sélénium-germanium ou en sélenium-ger- manium-halogène. Les pourcentages de la description, des exemples et des revendications sont des pourcentages enatome, sauf indication contraire. Les exemples ci-dessous sont simplement destinés à illustrer diverses réalisations préférées pour la fabrication de photorécepteurs en utilisant un alliage photoconducteur séléniumgermanium ou sélénium-germanium-halogène. EXEMPLE 1 Environ 33,3 % en atome de germanium et environ 66,7 % en atome de sélénium sont chargés sur une ampoule de silice fondue et scellés sous vide. L'ampoule scellée est chauffée pendant 14 heures dans un four oscillant a7300C et puis trempée dans l'eau froide. GeSe2 est trouvé. Le germanium est du germanium à 50 ohm-cm disponible à la société dite Atomergic Chemetals Co. et le sélénium est disponible à la société dite American Smelting and Refining Co., South Plainfield, New Jersey, et aune pureté de 99,99 %. EXEMPLE 2 Deux nacelles en acier inoxydable servant de sources, chauffées séparément, sont utilisées pour la co-évaporation. L'al liage de GeSe2 de l'exemple 1 est placé dans une nacelle et du sélénium vitreux contenant 60 parties par million (ppmr de chlore disponible sous le nom de C-60 à la société dite Noranda Mines Limited CCR (Canadian.Copper Refiners Limited) Toronto 1, Canada, est placé dans l'autre nacelle Les nacelles sont disposées dans un plan à peu près à 25 cm en dessous d'un substrat en aluminium et sont espacées de 18 cm. Le taux d'évaporation pour la sourde de sélénium est mesuré dans des expériences d'essai à la température de source choisie. Untdispositif ditSloan Rate Monitor est utilisé pour régler la vitesse d'évaporation du GeSe2. Chaque nacelle est équipée d'un obturateur.Au commencement du chauffage, les nacelles sont obturées. Quand les nacelles atteignent les conditions d'évaporation désirées, elles sont découvertes simultanément. Après un temps d'évaporation prédéterminé, les nacelles sont fermées simultanément. Les vitesses d'évaporation sont constantes dans tout l'essai, et les deux sources sont ouvertes pendant un temps égal, si bien qu'une composition constante arrive sur la plaque. On s'attend à ce que les échantillons individuels diffèrent par leur composition selon leur position par rapport à chaque source et selon les taux d'évaporation de chaque source. On peut faire varier les compositions dans une large gamme en changeant le taude dépôt pour chaque source, soit en changeant la température de la source,soit en changeant la position de la source. Une couche photoconductrice en sélénium-germanium-chlore est formée sur le substrat d'aluminium. A la fin de l'évaporation sous vide, le creuset est refroidi jusqu'à la température ambiante, le vide brisé et la plaque revêtue de sélénium-germanium-chlore retirée de la chambre à vide. Les propriétés électriques sont testées. La couche photoconductrice de la présente invention présente une photosensibilité élevée pour la lumière. La présente invention n'est pas limitée aux exemples de réalisation qui viennent d'être décrits, elle est au contraire susceptible de variantes et de modifications qui apparaîtront à l'homme de l'art. REVENDICATIONS 1 - Elément photosensible,caractérisé en ee qu'il comprend une couche isolante photoconductrice, cette cotache comprenant un alliage vitreux de sélénium contenant du germanium a une concentration d'environ 0,1 à 14,5 % en atome. 2 - Elément selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'il contient, en outre, un halogène présent à une concentration d'environ 10 à 10.000 parties par million. 3 - Elément selon la revendication 2, caractérisé en ce que l'halogène comprend du chlore à une concentration de 50 à 5.000 parties par million. 4 - Elément selon la revendication 2, caractérisé en ce que l'halogène comprend de l'iode à une concentratlun de 50 à 5.000 parties par million. 5 - Elément photorécepteur, caractérisé en ce qu'il comprend un élément de support électriquement conducteur ayant une couche photoconductrice isolante, cette couche photoconductrice comprenant un alliage vitreux de sélénium contenant 0,1 a 14,5 % d'atome me de germanium. 6 - Elément selon la revendication 5, caractérisé en ce qu'il contient, en outre, un halogène présent à une concentration d'environ 10 à 10.000 parties par million. 7 - Elément photorécepteur, caractérisé en ce qu'il comprend (a) un élément de support; (b) une mince couche d'un alliage photoconducteur vitreux sélénium-germanium-chlore recouvrant le support; et (c) une couche d'une matière organique de porteurs de charge recouvrant la couche photoconductrice. 8 - Elément selon la revendication 7, caractérisé en ce que la couche photoconductrice a une épaisseur de 0,03 a 1,0 micron. 9 - Elément selon la revendication 8, caractérisé en ce que la couche organique de porteurs de charge a une épaisseur d'en- viron 10 à 20 microns. 10 - Procédé de formationd'images, caractérisé en ce qu'il consiste (a) à prévoir un élément xérographique qui ou prend une couche isolante photoconductrice ayant une composition renfermant un alliage vitreux de sélénium contenant 0,1 à 14,5 % en atome de germanium et 10 à 10.000 parties par million d'un halogène; (b) à charger cet élément de manière sensiblement uniforme par voie électrostatique; et (c) à exposer l'élément à une configuration de rayonnement d'activation pour former dessus une image électrostatique latente.