FR 2370725 A1 19780609 FR 7733735 A 19771109 La présente invention concerne des dérivés de phényl- formamidine et leurs sels avec des acides inorganiques et organiques, un procédé permettant de les préparer, et leur application à la lutte contre les parasites. Les phénylformamidines ont la formule où R1 représente un atome d'hydrogène ou un groupe méthyle et R2 représente un groupe alcoyle en C1 à Les groupes alcoyle mentionnés pour R2 peuvent entre à chaine droite ou ramifiée. Comme exemples de tels groupes on trouve les groupes méthyle, éthyle, propyle, isopropyle, n-, i-, sec-, tert-butyle, n-pentyle et leurs isomères. Pour la formation des sels il faut mentionner les acides inorganiques comme par exemple HCl, H2SC4, HBr et H3PO4 et comme acides organiques par exemple les acides mono-, di- et tri-carboxyliques saturés et insaturés comme par exemple l'acide formique, l'acide acétique, l'acide oxalique, l'acide phtalique, l'acide succinique et l'acide citrique. Pour leur action on préfère les composés de formule I où R1 représente un atome d'hydrogène ou un groupe méthyle et R2 un groupe méthyle. Les phénylformamidines de formule I peuvent etre préparées par des procédés classiques, en faisant réagir par exemple l'aniline de formule a) en présence de SOCl2, POCl3, PCl3, PCl3, PCl5, (CH3)2SO4 ou avec éiimination d'eau avec un composé de formule ou b) avec un acétal de formule ou en faisant réagir un composé de formule avec un composé de formule Dans les formules III ou VI, R1 et R2 ont la signifi- cati on donne pour la formule T et R représente un groupe alcoyle en C1 à C5.Ces procédés s'effectuent à une température allant de O à 1200C, de préférence entre 20 et 1000C, sous une pression normale ou augmentée et éventuellement dans un solvant ou diluant. Gomme solvant ou diluant on peut recommander par exemple l'éther et les composés éthérés comme le diéthyléther, le dipropyléther, le dioxanne, le diméthoxyéthane et le tétrahydrofuranne; les amides comme les amides d'acides carboxyliques N,Ndialcoylés; les hydrocarbures aliphatiques, aromatiques ainsi qu'halogénés, en particulier le benzène, le toluène, le xylène, le chloroforme et le chlorobenzène, les nitriles comme l'acétonitrile; le diméthylsulfoxyde et les cétones comme l'acétone et la méthyléthwrlcétone. te produit de départ de formule II est nouveau et peut être préparé selon le procédé décrit dans la demande de brevet suisse n 14281/76. Les composés de formule I conviennent à la lutte contre différentes sortes de parasites animaux et végétaux. Ils possèdent ainsi des propriétés nématicides et peuvent être par exemple utilisés dans la lutte contre les nématodes phytopathogenes. Ils peuvent aussi servir d'herbicides et de phytorégulateurs, ainsi qu'à combattre les virus, les bactéries et les champignons phytopathogènes. Mais les composés de formule I ont une action parti culiôrement remarquable contre les insectes et les représentants de l'ordre des Acariens, et de maniere surprenante leur stabilité dans les solutions ou les suspensions apparaît supérieure à celle des composés analogues connus par le brevet allemand n 1 542 715. Les composés de formule I conviennent donc à la lutte contre les insectes, les mites phytopathogènes et les tiques par exemple des ordres des tépidoptôres, Coléoptères, Homoptères, Hétéroptères 7 Diptères, Acariens, Thysanoptères, Orthoptères, Anoploures, Siphonoptères, Mallophages, Thysanoures, Isoptères, Psocoptôres et Hyménoptôres. tes composés de formule conviennent surtout à la lutte contre les insectes qui causent des dommages aux plantes, en particulier les insectes phytophages, dans les plantes d'espèces d'ornement ou cultivées, en particulier dans les cultures de coton (par exemple Spodoptera littoralis et Heliothis virescens) et les cultures de légumes (par exemple teptinotarsa decemlineata et Myzus persicae). Les substances actives de formule I ont également une action très favorable contre les mouches comme par exemple rrusca domestica et les larves de moustiques. L'effet acaricide ou insecticide peut etre notablement élargi par addition d'autres insecticides et/ou acaricides et s'adapter à des circonstances données. Comme additifs on peut utiliser par exemple les composés organophosphorés; les nitrophénols et leurs drivés; la formamidine; les dérivés de l'urée, les autres composés analogues de la pyréthrine ainsi que les carbamates et les hydrocarbures chlorés. On a également particulièrement avantage à combinar les composés de formule I avec des substances qui ont un effet synergique ou de renforcement sur les pyréthroides. Comme exemples de tels composés on trouve entre autres la pipéronylbutoxyde, le propinyléther, les propinyloximes, les propinylcarbamates et les propinylphosphonates, le 2-(3,4-méthylène- dioxyphénoxy)-D,6,9-trioxaundécane (Sexamex et Sesoxane), le S,S,S-tributylphosphorotrithioate, et le 1,2-méthylène-dioxy-4 (2-(octylsulfonyl)-propyl)-benzène. Les composés de formule I peuvent etre utilisés -seuls ou avec des supports et/ou des additifs appropriés. Les additifs appropriés peuvent être solides ou liquides et correspondent aux produits habituels dans la technique de formulation comme par exemple les produits naturels ou régénéres, les solvants, agents de dispersion, agents mouillants, colles, agents -épais- sissants, liants et/ou engrais. La préparation des agents selon l'invention s'effectue de manière classique par mélange intime et/ou broyage des substances actives de formule I avec les supports appropriés, en ajoutant éventuellement des agents de dispersion ou des solvants inertes vis-à-vis des substances actives. tes substances actives peuvent se présenter et être utilisées sous les formas de base suivantes Formes de base solides : produits pour poudrage, produits d'é pandage, granulés (granulés enrobés, granulés impro'- gnés et granulés homogènes); Formes de base liquides a) Concentrés de substance active dispersables dans l'eau : poudres mouillables (wettable powders), pâtes, émulsions; b) solutions. La teneur en substance active des agents décrits cidessus se situe entre 0,1 et 95 %; il faut mentionner à ce propos que lors de l'application à partir d'un avion ou-au moyen d'autres appareils d'application appropriés on peut utiliser des concentrations allant jusqutà 99,5 go ou même la substance active pure. Les substances actives de formule I peuvent être par exemple formulées comme suit (les parties représentent des fractions pondérales) Produit pour Poudrage : Pour préparer un produit pour poudrage a) à 5 %' et b) à 2 % on utilise les produits suivants a) 5 parties de substance active 95 parties de talc; b) 2 parties de substance active 1 partie d'acide silicique finement divisé 97 parties de talc. La substance active est mélangée avec les supports et moulue. Granulé : Pour préparer un granulé à 5 % on utilise les produits suivants 5 parties de substance active 0,c5 partie d1épichlorhydrine 0,25 partie de cétylpolyglycoléther 3,50 parties de polyét.hylêneglycol 91 parties de kaolin (granulométrie 0,3-0,8 rnm) La substance active est mélangée avec I'épichlorhydrine et dissoute avec 6 parties d'acétone, et on y ajoute le polyéthylèneglycol et le cétylpolyglycoléther. On pulvérise la solution ainsi obtenue sur le kaolin puis on fait évaporer l'acétone sous vide. Poudre mouillable : Pour préparer une poudre mouillable a) à 40 %, b) et c) à 25 0/ et d) à 10 % on utilise les composants suivants a) 40 parties de substance active 5 parties de sel de sodium d'acide ligninesulfonique 1 partie de sel de sodium d'acide dibutylnaphtalène- sulf oni que 54 parties d'acide silicique b) 25 parties de substance active 4,5 parties de ligninesulfonata de calcium 1 ,9 partie de mélange craie de Champagne/hydroxyéthyl- cellulose (1::1) 1,5 partie de dibutyl-naphtalènesulfonate de sodium 19,5 parties d'acide silicique 19,5 parties de craie de Champagne 28,1 parties de kaolin; c) 25 parties de substance active 2,5 parties d'isooctylphénoxy-polyéthylène-éthanol 1 ,7 partie de mélange craie de Champagne/hydroxy éthylcellulose (1:1) 8,3 parties de silicate de sodium-aluminium 16,5 parties de kieselgur 46 parties de kaolin; d) 10 parties de substance active 3 parties de mélange de sels de sodium de sulfate d'alcools gras saturés 5 parties de condensat acide naphtalônasulfonique/ formaldéhyde 82 parties de kaolin. On mélange intimement la substance active dans des mélangeurs appropriés avec l'additif et on moud dans des moulins et des cylindras appropriés. On obtient une poudre mouillable, que l'on peut diluer avec de l'eau pour obtenir des suspensions de toutes les concentrations désirées. Concentrés émulsifiables: Pour préparer un concentré émulsifiable a) à 10 /:, b) à 25 %' et c) à 5C / on utilise les produits suivants a) 10 parties de substance active 3,4 parties d'huile végétale époxydée parties d'un émulsifiant combiné, composé de polyglycoléther d'alcool gras et de sel de calcium d'alcoylarylsulfonate 40 parties de diméthylformamide 43,2 parties de xylène; b) 25 parties de substance active 2,5 parties d'huile végétale époxydée 10 parties d'un mélange alcoylarylsulfonate/poly- glycoléther d'alcocl gras 5 parties de diméthylformamide 7,5 parties de xylène; c) 50 parties de substance active 4,2 parties de polyglycoléther de tributylphénol 5,8 parties de dodécylbenzènesulfonate de calcium 20 parties de cyclohexanone 20 parties de xylène. A partir de tels concentrés on peut préparer par dilution avec de l'eau des émulsions de toutes les concentrations désirées. Agent de pulvérisation : Pour préparer un agent de pulvérisation a) à 5 % et b) à 95 % on utilise les composants suivants a) 5 parties de substance active partie d'épichlorhydrine 94 parties d'essence (Peb 16C-190 C); b) 95 parties de substance active 5 parties d'épichlorhydrine. Exemple 1 Préparation de N-(2-méthyl-4-trifluorométhylphényl)-N',N'diméthylformamidine a) A un mélange de 17,5 g de 4-trifluorométhyl-o-tolui dine et 7,7 ml de diméthylformamide dans 100 ml d'acétonitrile on ajoute goutte à goutte 9,2 ml d'oxych-lorure de phosphore, et la température de la réaction s'élève à 600C. Après avoir agité pendant 1/2 heure à cette température on refroidit à la tempé- rature ambiante. Aux fins de purification on verse le mélange réaction- nel dans l'eau glacée et on l'amène à pH 8 avec de la lessive de soude à 2 ';. On extrait le produit huileux qui se sépare avec de l'acétate d'éthyle et on sèche sur sulfate de sodium. Après avoir retiré le solvant on distille le produit brut sous un vide poussé. On obtient le composé de formule de Peb 66-67 C/0,05 Torr. b) On maintient à 140 C 39,9 g de 4-trifluorométhyl-o toluidine et 55 ml d'ester éthylique de l'acide orthoformique tout en agitant jusqu'à ce que l'alcool formé soit complètement distillé. On obtient après distillation sous vide le composé de formule de Peb 109-111 C/13 Torr. On chauffe pendant 6 heures à 100 C 23,1 g du composé de fornule dans 75 ml de toluène et 4,5 g de diméthylamine. Après distillation du solvant et distillation sous un vide poussé du produit brut on obtient le composé de formule de Peb 66-67 C, 0,05 Torr. Pf: 195-197 C De manière analogue on prépare également les composés suivants Peb : 1550C/13 Torr Peb : 162 C/13 Torr Peb: 174 C/13 Torr Pf: 95-96 C Peb: 170 C/11 Torr Peb: 156 C/11 Torr eb : 154 C/11 Torr Semi-solide Exemple 2 A) Action insecticide comme poison alimentaire On pulvérise sur des plants de coton une émulsion aqueuse de substance active à 0,05 % (obtenue à partir d'un concentré émulsifiable à 10 5 Après séchage de l'enduit on dépose sur les plants de coton des larves L3 de Spodoptera littoralis et d'Heliothis virescens. t'expérience s'effectue à 24 C et sous une humidité relative de 60 %. Les composés selon l'exemple 1 montrant dans l'expérience ci-dessus une bonne action insecticide par ingestion contre les larves de Spodoptera et dtHeliothis. B) Action insecticide systémique Pour établir l'action systémique on dispose des plants de haricots munis de racines (Vicia faba) dans une solution aqueuse de substance active à 0,01 sk (obtenue à partir d'un concentré émulsifiable à 10 /-'). Au bout de 24 heures on dépose sur les parties aériennes des plantes des pucerons (Aphis fabae). Par un dispositif spécial on protège les animaux de l'effet de contact et de l'action des gaz. L'expérience s'effectue à 2400 et dans une atmosphère de 70 % d'humidité relative. tes composés selon 1-' exemple 1 montrent dans l'expérience ci-dessus une action insecticide systémique contre Aphis fabae. Exemple 3 Action contre Chilo suppressalis On transplante six plants de riz de la variété Caloro dans des pots en plastique ayant un diamètre supérieur de 17 cm et on les cultive jusqu a une hauteur d'environ 60 cm. L'infesstation avec les larves de Chilo suppressalis (L1 : 3-4 mm de long) s'effectue 2 2 jours après l'apport de substance active sous forme de granulé (la consommation : 8 kg de substance active par ha) dans l'eau de paddy. L'évaluation de l'action insecticide s'effectue 10 jours après avoir ajouté le granulé. Les composés selon l'exemple 1 agissent dans l'expérience ci-dessus contre Chilo suppressalis. Exemple 4 Action acaricide Pour déterminer l'action acaricide on enduit des plants de Phaseolus vulgaris 12 heures avant l'expérience avec un morceau de feuille infesté d'une culture de masse de Tetra- nychus urticae. Les stades mobiles en excès reçoivent à l'aide d'un vaporisateur de chromatographie les préparations-témoins émulsifiées, de manière qu'il ne se- produise pas d'écoulement de la bouillie de pulvérisation. Au bout de 2 à 7 jours on -va- lue au binoculaire les larves, adultes et oeuf s vivants et morts et on exprime le résultat en pourcentage. Pendant le "temps d'ar rêt, les plantes traitées se trouvent dans des petites serres à 25 C. Les composés selon l'exemple 1 agissent dans l'expérience ci-dessus contre les adultes, larves et oeufs de Tetranychus urticae. Exemple 5 Action contre les nématodes du sol Pour démontrer l'action contre les nématodes du sol on ajoute les substances actives à de la terre infectée par des nématodes de cellules de racines (Meloidogyne arenaria) et on mélange intimement. Dans la terre ainsi préparée on plante immédiatement ensuite dans une rangée expérimentale des plants de tomate et on en sème dans une autre rangée expérimentale au bout de 8 jours d'attente. Afin de juger de l'action nématicide on compte 28 jours après la plantation ou les semailles les galles présentes sur les racines. Dans cette expérience, les substances actives selon l'exemple 1 témoignent d'une action favorable contre Meloidogyne arenaria. Exemple 6 potion contre les tiques A) Rhipicephalus bursa Cn compte 5 tiques adultes et 50 larves de tiques dans un petit tube en verre et on les plonge pendant 1 à 2 minutes dans 2 nil d'une émulsion aqueuse d'une série de dilutions contre nant 100, 10, 1 ou 0,1 ppm de substance expérimentale. Cn ferme alors le petit tube avec un bourrelet d'ouate normalisée et on le renverse, afin que l'émulsion de substance active puisse être absorbée par la ouate. L'évaluation s' effectue pour les adultes au bout de 2 semaines et pour les larves au bout de 2 Jours. Pour chaque expérience on procède à 2 répétitions. B) Boophilus microplus (larves) Avec une série de dilutions analogue à celle de l'ex- expérience A) on effectue des expériences avec à chaque fois 20 larves sensibles ou OP-r~-sistantes. (La résistance se rapporte à la compatibilité de la diazinone). es compcs selon l'exemple agissent dans cette expérience contre les adultes et les larves de Rhipicephalus bursa et les larves sensibles ou CP-résistantes de Boophilus microplus. Exemple 7 Action contre Erysiphe graminis sur Hordeum vulgare On pulvérise sur des pousses d'orge dienviron 8 cm de haut une bouillie de pulvérisation préparée à partir de poudre mouillable de substance active (0,05 % de substance active). Au bout de 48 heures on saupoudre les plantes traitées avec des conidies du champignon. On place les pousses d'orge infectées dans une serre à environ 22 C et on value l'infestation par le champignon au bout de 10 Jours. Les composés selon l'exemple 1 sont actifs dans cette expérience contre Erysiphe graminis. - REVENDICAnICKS - 1 - Une phénylformamidine sous forma de base libre ou de sel avec des acides inorganiques ou organiques, de formule où R1 représente un atome d'hydrogône ou un groupe méthyle et R2 un groupe alcoyle en C1 à C5. 2 - Une phénylformamidine selon la revendication 1, caractérisée en ce que R1 représente un atome d'hydrogène ou un groupe méthyle et R2 un groupe méthyle. 9 - La phénylformamidine selon la revendication 2 sous forme de base libre de formule ou sous forma de chlorhydrate de formule 4 - La phénylformamidine selon la revendication 2 de formule 5 - La phénylformamidine selon la revendication 2 de formule 6 - La phénylformamidine selon la revendication 2 de formule 7 - La phénylformamidine selon la revendication 2 de formule 8 - Un procédé de préparation d'une phénylformamidine selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'on fait réagir l'aniline de formule en présence de SOCl2, POCl3, PCl3, PCl5, (CH3)2SO4 ou avec un composé de formule 9 - Un procédé de préparation d'une phénylformamidine selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'on fait réagir un composé de formule avec un composé de formule où R1 et R2 ont la signification donnée dans la revendication 1 et R représente un groupe alcoyle en C1 à C5. 10 - Agent de lutte contre les parasites qui contient comme composant actif une phénylformamidine selon la revendication 1 et des supports appropriés et/ou d'autres additifs. 11 - Application d'une phénylformamidine selon la revendication 1 à la lutte contre différentes sortes de parasites animaux et végétaux. 12 -.Application selon la revendication 11 à la lutte contre les insectes et les représentants de l'ordre des acariens. 13 - Application selon la revendication 11 à la lutte contre les champignons phytopathogènes.