FR 2371466 A1 19780616 FR 7632736 A 19761029 Les polymères en perles du styrène ou d'autres monomères polymérisables sont en général préparés par polymérisation en suspension en phase aqueuse. En plus des composés d'amorçage appropriés, il est nécessaire d'utiliser des stabilisants de suspension pour empêcher le regroupement en une masse unique des gouttelettes de monomère en cours de stabilisation. On utilise de préférence, dans l'industrie, comme stabilisants de suspension, des composés macromoléculaires organiques appelés colloïdes protecteurs.On peut citer comme exemples de ces derniers des polymères de la vinylpyrrolidone, comme la polyvinylpyrrolidone, les copolymères de la vinylpyrrolidone avec l'acide acrylique ou méthacrylique ou leurs esters ou amides, les esters vinyliques servant aussi d'ingrédients de copolymérisation, et les produits de la saponification du polyacétate de vinyle sous la forme de polyalcools vinyliques, ainsi que les éthers de la cellulose. Des polymères greffés de monomères et d'alcool polyvinylique, d'acide acrylique polymérisé, de polyacrylamide, sont décrits, en tant que stabilisants de suspensions, dans le brevet britannique nO 816 579. Ces composés sont cependant nettement inférieurs aux colloïdes protecteurs solubles dans l'eau mentionnés ci-dessus en ce qui concerne l'effet stabilisant et le caractère reproductible. Les polymères en perles du styrène préparés avec ces stabilisants de suspension connus contiennent en général une teneur propre en eau relativement élevée qui a une influence défavorable sur les caractéristiques du produit et son traitement ultérieur. La présente invention vise un procédé qui permet de préparer des polymères de styrène en perles ayant une teneur propre en eau réduite. Ceci est particulièrement souhaitable notamment dans la préparation de polymères de styrène expansibles en vue d'obtenir une structure alvéolaire homogène. Le procédé selon l'invention de préparation de particules de polystyrène expansibles par polymérisation en suspension de styrène éventuellement associé à d'autres monomères, en présence de porogènes et de stabilisants de suspension, est caractérisé par le fait qu'on utilise des stabilisants de suspension préparés par polymérisation radicalaire en phase aqueuse de 90-10, de préférence 70-15 et mieux encore5O-25 parties en poids de styrène, de styrènes substitués, d'acrylates de méthacrylate d'alcools en C1 à C8 , de nitriles ou d'amides de l'acide acrylique ou méthacrylique, d'esters vinyliques d'acides monocarboxyliques saturés en C2à C12, de chlorure de vinyle, de butadiène ou de leurs mélanges en présence de 10-90, de préférence 30-85 et mieux encore 50-75 parties en poids de polyvinylpyrrolidone ou d'un copolymère de la vinylpyrrolidone dans lequel la vinylpyrrolidone est prépondérante. Ces réactions peuvent, le cas échéant, etre exécutées en présence de quantités mineures, de préférence 0,1 à 2 % en poids, rapporté au monomère, de comonomères de réticulation comme le divinylbenzène ou le diacrylate de butane-diol. On peut aussi effectuer la préparation en présence d'agents régulateurs et de composés ayant une activité interfaciale. Parmi toute la série des monomères, les acrylates de n- et tert.-butyle ainsi que le styrène sont particulièrement appropriés. La préparation des stabilisants de suspension selon l'invention peut être réalisée par un procédé dans lequel la totalité du mélange constituant la charge se trouve dans un récipient de réaction. On peut aussi effectuer la préparation par le procédé dit d'introduction continue dans lequel an ajoute en continu le mélange réactionnel. Ce procédé peut Qtre mis en oeuvre suivant un grand nombre de variantes. Ainsi, il est possible d'ajouter graduellement divers monomères ou mélanges de monomères pour obtenir des produits ayant une structure hétérogène en ce qui concerne les ingrédients monomères participant à la réaction. En choisissant les monomeres associés, on peut faire varier presque à volonté la température de ramollissement de polymère formé. Les stabilisants de suspension sont ajoutés dans des proportions de 0,1 à 0,7 % en poids, rapportées à la quantité de monomères, au début de la polymérisation ou de façon particulièrement avantageuse, au cours de la polymérisation lorsque le taux de conversion du mélange réactionnel atteint 5 à 40 %. Les Danipu- lations sont facilitées si on ajoute les stabilisants sous forme de solution aqueuse bien dosable à 5-20 % en poids. L'utilisation des stabilisants de suspension préparés selon l'invention permet de préparer des polystyrènes expansibles dont les teneurs propres en eau atteignent généralement 0,5 % et moins, suivant la grosseur des perles. Le procédé selon l'invention a une importance particulière quand on ajoute à la phase monomère des fractions non utilisables de polystyrène en perles contenant un porogène en particules de grosseur comprise entre 0,4 et 0,9 mm, qui a été préparé par polymérisation en suspension avec un colloide protecteur organique, car, malgré l'addition de cette fraction de polystyrène, les teneurs propres en eau des polymères en perles obtenues sont très faibles-. Par opposition à ce qui précède on a trouvé, en utilisant de la polyvinylpyrrolidone pure comme stabilisant de suspension, des teneurs propres en eau qui dépassent le plus souvent 1 %, en particulier quand on utilise une "matière redissoute". Dans ce cas, les teneurs propres en eau augmentent dans une proportion indésirable en meme temps que la quantité de matière dissoute. Si l'on compare ces teneurs propres en eau avec celles que l'on obtient par le procédé selon lrinvention, on observe une différence de 0,8 à 2 % en valeur absolue, Les inconvénients d'une forte teneur propre en eau sont manifestes, car l'opération de séchage est coûteuse et une durée de séchage trop longue risque de provoquer une détérioration de la structure alvéolaire. En ce qui concerne la fiabilité et la reproductibilité du mode opératoire et la possibilité de régler presque à volonté le diamètre des perles des polymères de styrène, les stabilisants de suspensions selon l'invention conviennent au moins aussi bien que la polyvinylpyrrolidone. Leur action stabilisante est excellente. En revanche, les stabilisants de suspension préparés selon le brevet britannique nO 816 579 précité ont même vis-à-vis de leurs ingrédients solubles dans l'eau, des caractéristiques stabilisantes nettement réduites. Cela se manifeste par une tendance accrue à la coagulation lors de la polymérisation en perles et par la formation de perles de grandes dimensions en forme de lentilles, avec des bulles. Le procédé selon l'invention concerne la préparation de polymères de styrène en perles par polymérisation en suspension du styrène ou de mélanges de monomères contenant au moins 50 % en poids de styrène, éventuellement en présence d'un porogène. Outre le styrène et ses dérivés, on peut éventuellement utiliser comme autres monomères l'acrylonitrile, les esters de l'acide (méth-) acrylique et d'alcools en Cl à C8, les composés N-vinyliques tels que le vinylcarbazole, ou aussi de très petites quantités de composés à deux doubles liaisons comme le butadiène, le divinylbenzène ou le diacrylate de butane-diol. On peut citer comme dérivés du styrène l' -méthylstyrène ou les styrènes substitués au noyau comme le p-chlorostyrène. Pour la préparation de perles de polymères expansibles, on ajoute un porogène de manière connue avant, pendant ou après la polymérisation en suspension. Les hydrocarbures gazeux ou liquides conviennent comme porogènes dans les conditions normales à condition de ne pas dissoudre le polymère de styrène et d'avoir une température d'ébullition inférieure au point de ramollissement du polymère. On peut citer à ce sujet le propane, le butane, le pentane, le cyclopentane, l'hexane, le cyclohexane et des hydrocarbures halogénés comme le chlorure de méthyle, le dichlorodifluorométhane ou le trifluorochlorométhane, ces composés pouvant etre utilisés seuls ou en mélanges. On utilise, pour amorcer la polymérisation, des amorceurs de polymérisation organiques qui se décomposent sous l'action de la chaleur en radicaux déclenchant la polymérisation. On utilise couramment, par exemple, des peroxydes tels que le peroxyde de benzoyle, le peroxyde de lauroyle, le perbenzoate de t-butyle, le peroctanoate.de t-butyle, le perpivalate de t-butyle ou des composés azotiques instables tels que l'azodiisobutyronitrile. -La nature du peroxyde à utiliser dépend de la température prévue pour la polymérisation. Il est particulièrement avantageux d'utiliser des mélanges d'amorceurs pour lesquels les- températures de polymérisation peuvent être ajustées en fonction des dormes de demi-vie correspondantes des amorceurs. La température de poly mérisation est comprise en général entre 60 et 150 C, de préférence entre 80 et 120 C. Les caractéristiques de transformation des perles de polystyrènes expansibles dépendent dans une assez large mesure de la structure cellulaire produite. Un réglage de cette structure cellulaire qui peut être caractérisée par exemple par l'indication du nombre de cellules par millimètre, est réalisée par l'utilisation de substances régulant cette structure. Pour la préparation de polymères de styrène ignifugés, il est nécessaire d'utiliser des ignifugeants qui sont souvent ajoutés au mélange réactionnel de polymérisation. On peut utiliser à cet effet des composés organiques halogénés, en particulier des composés organiques bromés comme, par exemple, l'bexabromocyclododécane ou le phosphate de tris-dibromopropyle. La masse réactionnelle de polymérisation peut contenir comme ou autres ingrédients des charges minérales/organiques, des antistatiques ou des plastifiants. Exemples A. Préparation des colloïdes protecteurs. Exemples A1-A7 On place dans un ballon à agitateur muni d'un dispositif de chauffage 100 parties d'une solution aqueuse à 20 % de polyvinylpyrrolidone d'un indice K (selon Fikentscher, Cellulose Chemie, 13 (1932), p.58) de 90, et 0,2 partie de pyrophosphate de sodium. On ajoute ensuite l'un des monomères figurant sur le tableau ciaprès, dans lequel on a dissous 0,4 % en poids d'azodiisobutyronitrile servant d'amorceur, et une quantité d'eau distillée sous vide quatre fois supérieure à la quantité de monomère. En agitant constamment, on chauffe le mélange réactionnel à 800C et on le maintient pendant 6 h à cette température. On refroidit ensuite à la température ambiante. La teneur en matières solides du produit de la réaction est d'environ 20 h. On l'utilise comme colloide protecteur après dilution à 10 %.Des indications concernant la quantité et la nature des monomères ayant réagi figurent sur le tableau ci-après Exemple A 1 A 2 A 3 A 4 A 5 A 6 A 7 Parties 2,22 6,66 20 2,22 6,66 6,66 20 Monomère StWrè- Styrè- Styrè- Acry- Acryla- Acryla- Acryla ne ne ne loni- te de te de te de trile n-bu- t-bu- t-buty tyle tyle le Rapport Polyvinylpyrrolidone 9:1 3:1 1:1 9:1 3:1 3:1 1:1 sur Monomère B. Exécution de la polymérisation en perles pour les exemples B1 - B9. Exemples B1-B7 On introduit dans un récipient de pression (chaudière) muni d'un agitateur un mélange de 100 parties d'eau 0,1 " de pyrophosphate de sodium 90 " de styrène 10 " de "matière redis soute" +) 0,155 " de peroxyde de dibenzoyle 0,266 " de perbenzoate de t-butyle 0,040 " de 1,2,5,6,9, l0-hexabromocyclododécane. +) voir page suivante +) On désigne ici par matière redissoute un polystyrène en perles (indice K 60) contenant un porogène, en particules de dimensions comprises entre 0,4 et 0,9 mm, préparé par polymérisation en suspension avec un stabilisant de suspension organique. On polymérise ce mélange dans la chaudière fermée pendant 4 h à 90 C, 2 h à 105 C et ensuite 3 h à 120 C,en agitant. On de açon continue, au bout d'environ 130 mn, comme stabilisant de suspension, 3,5 parties d'un coLloïde protecteur en solution à 10 % préparé selon l'un des exemples Al à A7, de manière à obtenir des perles de grosseur moyenne comprise entre 1,2 et 1,6 mm. On ajoute, 3 heures après avoir atteint 900C, 7 parties d'un mélange contenant 25 % en poids d'isopentane et 75 % en poids de n-pentane en l'espace de 10 à 15 mn. Après la fin de la polymérisation en perles, on débarrasse les perles de polymère de la plus grande partie de l'eau extérieure par centrifugation. Pour la détermination de l'eau extérieure, on procède ainsi : Pour éliminer l'eau extérieure, on traite un échantillon pendant 2 minutes par du méthanol, ensuite on l'essore sur une essoreuse et on le sèche pendant 5 mn par un courant d'air à 20 C circulant à contre-courant. La détermination de la teneur propre en eau est réalisée par la méthode de "Karl-Fischer" en opérant séparément pour la fraction 1,0-1,25 mm et pour la fraction 1,25-2,0 mm. Exemples B8 et B9 On exécute la polymérisation en perles de la manière indiquée pour les exemples B1-B7. On n'utilise cependant pas de "matière redissoute". La quantité de styrène utilisée correspond à 100 parties. Exemple pour la Nature du stabilisant Teneur en eau (O/o) polymérisation de suspension 1,0 - 1,25 mm 1,25 - 2,0mm en Perles B 1 A 1 0,45 0,81 B 2 A 2 0,39 0,72 B 3 A 3 0,40 0,66 B 4 A 4 0,48 0,90 B 5 A 5 0,46 0,54 B 6 A 6 0,34 0,48 B 7 A 7 0,27 0,39 B 8 A 5 0,35 0,49 B 9 A 7 0,22 0,34 Exécution de la polymérisation en perles pour l'exemple B10. L'exécution de la polymérisation en perles est conforme aux indications données ci-dessus, mais la composition du mélange réactionnel est la suivante 100 parties d'eau 0,1 -dO- de pyrophosphate de sodium 88 -dO- de styrène 2 -dO- d'acrylonitrile 10 -dO- de matière redissoute +) 0,15 -dO- de peroxyde de dibenzoyle 0,30 -d - de perbenzoate de t-butyle 0,30 -a - de peroxyde de dicumyle 0,95 -dO- de 1,2,5,6,9,10-hexabromocyclododécane comme pour les exemples B 1 - B 7. On polymérise le mélange en agitant pendant 6 h à 8O0C et 8 h à 1150C, On ajoute comme stabilisant de suspension, au bout d'environ 120 minutes, 3,5 parties de colloïde protecteur en solution à 10 % selon l'exemple A6. On exécute le traitement et la détermination de 1' eau de la manière indiquée pour les exemples B1-B7. La teneur propre en eau est de 0,52 % en poids pour les perles de grosseur comprise entre 1,0 et 1,25 mm et de 0,68 % en poids pour celles de grosseur comprise entre 1,25 et 2,0 mm. Exemple B 11 On opère comme dans l'exemple B10, mais sans utiliser de matière redissoute. Le mélange de monomères contient 98,0 parties de styrène et -2,0 parties d'acrylonitrile. La teneur propre en eau est de 0,39 % en poids pour les perles de grosseur comprise entre 1,0 et 1,25 mm et de 0,50 % en poids pour celles de grosseur comprise entre 1,25 et 2,0 mm. C. Essais comparatifs (désignation C1 à C4) Pour les essais comparatifs, on exécute les polymérisations en perles de la manière décrite. Toutefois, on utilise comme stabilisants de suspension 3,5 parties d'une solution aqueuse à 10 h de polyvinylpyrrolidone d'indice K 90. Exemple comparatif Pour les exemples Teneur propre en eau 1,0 - 1,25 mm 1,25 - 2,0 mm C 1 B 1 - B 7 1,33 1,95 C 2 B 8, B 9 1,05 1,46 C 3 B 10 1,89 2,71 C 4 B 11 1,38 2,11 D-Essais comparatifs selon le brevet britannique n0 816 579 précité (D1 à D6). Ces essais ont éte exécutés comme ceux des exemples B1 à B9. Toutefois, on a utilisé lors des essais Dl à D3 des stabilisants de suspension qui ont Etéepréparés selon le brevet précité. Les essais D4 à D6 ont été exécutés selon l'ihvention. Exemple de polymé- Nature du colloïde Proportion Observations risation en perles protecteur de perles (2.5 nu(%) D 1 Alcool polyvinyli- 63,5 grosses par queXstyrdne 3:1 ticules len ticulaires D 2 Alcool polyvinyli- grosses par que/styrène 1:1 78,0 ticules len ticulaires avec des bulles D 3 Acide polyacrylique/ la charge styrène 1:1 -- est coagulée complètement D 4 Polyvinylpyrrol idone/ perles styrène 3:1 0 sphériques D 5 Polyvinylpyrrolidone perles styrène 1:1 1,0 sphériques D 6 Polyvinylpyrrolidone/ perles acrylate de t-butyle sphériques 1: :1 0,5 Il ressort des essais comparatifs gu'on obtient, avec les stabilisants de suspension décrits dans le brevet britannique n 816 579 précité, des particules lenticulaires alors que les stabilisants de suspension selon l'invention conduisent aux perles sphériques désirées. Toujours d'après ces essais comparatifs, on voit que lorsqu'on utilise des stabilisants de suspension selon le brevet précité on obtient des proportions excessives de grosses particules. En revanche, ces proportions sont très faibles avec le procédé selon l'invention. REVENDICATIONS 1 - Procédé de préparation de particules de polystyrène expansible par polymérisation en suspension du styrène éventuellement associé à d'autres monomères, en présence de porogènes et de stabilisants de suspension, caractérisé par le fait qu'on utilise des stabilisants de suspension qui sont préparés par polymérisation radicalaire en phase aqueuse de 90-10 parties en poids de styrène, de styrènes substitués, d'acrylates et de méthacrylates d'alcools en C1 à C8, d'esters vinyliques d'acides monocarboxyliques saturés en C2 à C12, de nitriles ou d'amides de l'acide acrylique ou méthacrylique, de chlorure de vinyle, de butadiène, ou de leurs mélanges, en présence de 10 à 90 parties en poids de polyvinylpyrrolidone ou de copolymères de la vinylpyrrolidone, dans lesquels la vinylpyrrolidone est prépondérante. 2 - Procédé selon la revendication 1, dans lequel le stabilisant de suspension est préparé à l'aide d'azoisobutyronitrile comme amorceur. 3 - Procédé selon la revendication 1, dans lequel le stabilisant de suspension est préparé en utilisant comme ingrédient monomère de l'acrylate de t-butyle. 4 - Procédé selon la revendication 1, dans lequel le stabilisant de suspension est préparé en utilisant comme monomère de l'acrylate de n-butyle. 5 - Procédé selon la revendication 1, dans lequel le stabilisant de suspension est préparé en utilisant du styrène comme monomère. 6 - Procédé selon la revendication 1, dans lequel on prépare le stabilisant de suspension en ajoutant de petites quantités de composés divinyliques agissant comme agents de réticulation. 7 - Procédé selon la revendication 1, dans lequel le stabilisant de suspension est préparé en utilisant des composés ayant une activité interfaciale. 8 - Procédé selon la revendication 1, dans lequel les stabilisants de suspension sont incorporés au monomère dans la proportion, rapportée à ce monomère, de 0,1 à 0,7 % en poids.