FR 2376685 A1 19780804 FR 7700281 A 19770106 La présente invention a pour objet un procédé de traitement d'un gaz d'échappement de combustion contenant des oxydes d'azote. Plus particulierement, elle a pour objet un procédé perfectionné d'élimination des oxydes d'azote dans le but d'empêcher la pollution, ce procédé consistant a traiter un gaz d1échappe- ment de combustion contenant des oxydes d'azote par de ammoniac en présence d'oxygène à température élevée, et dans lequel la concentration en ammoniac résiduaire dans le gaz d'échappement évacué est remarquablement réduite. Les gaz d'échappement formés dans les chaudières a combustion d'huiles minérales, telles que huiles lourdes, huiles légères et huiles brutes et des charbons, ainsi que les gaz d'échappement formés dans les moteurs a combustion interne contiennent des oxydes d'azote tels que NO et N02 (ci-apres appelés NO ). NO est considéré comme provoquant un brouillard photochimique. x x La concentration de NO dans les gaz d'échappement de combustion est x sévèrement réglementée pour éviter la pollution de l'environnement. Diverses méthodes d'élimination de NO contenu dans les gaz d'échappe x ment de combustion ont été proposées a ce jour. Des méthodes types connues consistent à mettre en oeuvre des catalyseurs solides. Ces méthodes ne sont pas toujours efficaces pour les traitements industriels, car les catalyseurs sont chers, des appareils permettant la mise en contact des gaz avec le catalyseur avec une efficacité élevée sont nécessaires et l'échange ainsi que la récupéra- tion du catalyseur sont requis périodiquement. Dans le but d'éliminer ces inconvénients, diverses méthodes d'élimi nation de NO ne nécessitant pas de catalyseur solide, ont été étudiées. Il a été x proposé une méthode de réduction sélective de NO en présence d'ammoniac et x d'oxygène (brevet américain 3.906.554). Le brevet américain 3.906.554 décrit brièvement les deux procédés suivants Le premier est un procédé de réduction sélective de NO qui consiste x à mettre en contact le gaz d'échappement de combustion contenant NO avec de x l'ammoniac ou un précurseur d'ammoniac, en présence d'une quantité suffisante d'oxygène, entre 871 et 10930 C. Le second est un procédé de réduction sélective de NO qui consiste à x mettre en contact le gaz d'échappement de combustion avec de l'oxygène, de l'ammoniac et un agent réducteur choisi dans le groupe comprenant de l'hydrogène et d'autres agents réducteurs, entre 704 et 10930 C. Ces méthodes sont préférables du point de vue du traitement industriel en raison du large intervalle de température. Dans le but d'augmenter le taux d'élimination de NOX, il est préférable#d'augmenter le rapport molaire d'ammoniacî NOX. . Cependant, quand le rapport molaire ammoniac/N0x est élevé, il y a apparition des inconvénients suivants a) Une pollution secondaire (toxicité et mauvaise odeur) est causée par l'ammoniac non réagi, b) Les gaz d'échappement de combustion formés par combustion d'huiles minérales contiennent des oxydes de soufre (six) et des sels d'ammonium tels que l'hydrogénosulfate d'ammonium sont formés par réaction du S03 contenu dans SO x avec l'ammoniac non réagi, ces sels adhèrent à l'échangeur de chaleur, ce qui a pour inconvénient de provoquer la corrosion dudit échangeur de chaleur ou de provoquer un encrassement du passage. D'autre part, la demanderesse a étudié la méthode d'élimination de NOx qui consiste à traiter le gaz d'échappement de combustion contenant NO par x l'oxygène et une source d'ammoniac, è température élévée, ainsi que la méthode qui consiste a éliminer NO- par addition d'hydrogène. Ces études ont montré que x les conditions permettant d'obtenir un taux d'élimination élevé de NO étaient x extérieures a l'intervalle dans lequel se trouvent les conditions décrites dans le brevet américain 3.900.554. Dans le second procédé décrit dans le brevet américain 3.900.554, de l'hydrogène ou un autre agent réducteur est combinée au gaz d'échappement de combustion. Quand de l'hydrogène est utilise; celui-ci provoque un abaissement désavantageux de la sélectivité pour la réduction de NO avec l'ammoniac. Quand x un excès d'hydrogène est ajouté, on risque de convertir NH3 en NOx plutôt que de réaliser la réaction de réduction de NO par l'ammoniac. x En conséquence, il a été considéré que le rapport molaire H2/NH3 est inférieur à 10 et plus spécialement inférieur à 3. Conformément aux données répertoriées dans le tableau 3 dans les exemm ples decrits dans le brevet américain 3.900.554, le rapport molaire H2/NH3 est de 2,4. Le taux d'élimination de NO. est de O à 6480 C, l'élimination de NOx étant x observée à 7040 C et nettement évidente à 7600 C. Pour un rapport molaire H2/NH3 constant, le taux d'élimination de NO augmente avec la quantité de NH3 ajoutée. x L'un des objets de la présente invention est de fournir un procédé de traitement d'un gaz d'échappement de combustion contenant des oxydes d'azote qui consiste à éliminer efficacement NO dans des conditions permettant un contrôle x aisé des opérations et en utilisant une quantité relativement importante d'ammoniac en présence d'oxygène, puis en éliminant efficacement l'ammoniac résiduaire selon un traitement industriel avantageux. L'objet de la présente invention est atteint en combinant une première étape d'élimination des oxydes d'azote qui consiste à traiter un mélange d'un gaz d'échappement, d'oxygène et d'ammoniac en l'absence d'hydrogène ou en présence d'hydrogène, le rapport molaire hydrogène/ammoniac étant inférieur à 10, à une température comprise entre 700 et 1300 C, et une seconde étape qui consiste à ajuster le rapport molaire hydrogène/ammoniac dans le gaz d'échappement pré-traité à une valeur supérieure 3 et à traiter le mélange gazeux à une température comprise entre 490 et 7000 C. Conformément aux observations de la demanderesse, quand le rapport molaire H2/NH3 est supérieur à 3, de préférence supérieur à 5 et plus spéciale ment supérieur à 10, on obtient, pour l'élimination de NO par traitement du x gaz d'échappement contenant NO en présence d'oxygène, d'ammoniac et d'hydrogène x à une température élevée pour éviter la pollution, d'excellents résultats dans l'intervalle de 490 à 7000 C pour la courbe d'élimination de NO x Dans ces conditions, il n'y a pratiquement pas de risque à ce que l'ammoniac soit converti en NOx, comme indiqué dans l'art antérieur, meme si le rapport molaire H2/NH3 est élevé. De plus, l'ammoniac contribue remarquablement à éliminer efficacement NO et l'ammoniac non réagi résiduaire est remarquable x ment réduit.Ceci est un phénomène imprévu. La présente invention a été mise au point à partir de ces observations. Le procédé selon la présente invention comprend les deux étapes men tionnées ci-dessous. Dans la première étape, une quantité relativement importante d'ammoniac est utilisée à une température pouvant se situer dans un large intervalle, ce qui permet de contrôler aisément l'opération permettant L'élimination effica ce de NO . Dans la seconde étape, l'ammoniac non réagi et le NO résiduaire dans x x le gaz d'échappement pré-traité sont éliminés pour éviter pratiquement toute pollution, à une température inférieure à celle de la première étape, en présence d'une grande quantité d'hydrogène et sans convertir l'ammoniac en NO x Ces deux étapes seront décrites ci-après en détail. La concentration d'oxygène dans la totalité du mélange gazeux constitué par le gaz d'échappement contenant NO est, dans la première étape, supérieure à 0,1 Z en volume, et de préférence compriseentre environ 2 et 10 Z en volume. Le gaz d'échappement de combustion contenant NO contient également souvent de x l'oxygène. Ainsi, quelquefois, de l'oxygène est ajouté, par exemple par addition d'air. De l'ammoniac est ajouté au gaz d'échappement dans un rapport molaire, par rapport à N0x, supérieur à 0,6 et de préférence compris entre 2 et 10. Quand de l'hydrogène est utilisé dans la première étape, le rapport molaire H2/NH3 doit être inférieur à 10 et de préférence inférieur à 3. Dans le but d'éliminer NO au cours de la première étape, il est nécessaire de maintenir la température du gaz d'échappement de combustion à une températeur supérieure à 7000 C, et plus spécialement comprise entre 800 et 11000 C. Quand de l'hydrogène est utilisé, une température relativement faible dans l'intervalle donné ci-dessus est préférable. Ainsi, dans le but d'effectuer la réaction dans un temps court, la -méthode conventionnelle de mélange uniforme des gaz peut être employée préférentiellement de manière à distribuer et à mettre les gaz en contact uniformément, et à obtenir une température uniforme pendant une période courte. Le temps de séjour du gaz d'échappement de combustion est supérieur à 0,018 seconde de préférence supérieur à 0,072 seconde et plus spécialement supérieur à 0,18 seconde. Les concentrations de NO et d'ammoniac t éliminés dans le gaz traité x d'ammoniac au cours de la première étape dépendent du type du gaz d'échappement de combustion et des conditions mises en oeuvre au cours de ladite première étape. Par exemple, dans le cas d'un gaz d'échappement formé dans une chaudière convention nelle et qui a été traité dans la première étape, la concentration de NO non x éliminé est comprise entre environ 10 et 50 ppm en volume (ci-après ppm signifie en volume), et la concentration d'ammoniac est comprise entre environ 50 et 200 ppm en volume, la concentration d'oxygène étant comprise entre environ 2 à 5 Z en volume. Le gaz d'éChappement traité est ensuite traité une nouvelle fois au cours d'une seconde étape. Dans cette seconde étape, de l'hydrogène est ajouté à une concentration spécifique tout en contrôlant l'alimentation en hydrogène, de manière à ce que la température du gaz d'échappement reste dans l'intervalle de 490 à 7000 C. Ainsi, une température supérieure est préférable pour décomposer l'ammoniac ; cependant, la conversion de l'ammoniac en oxydes d'azote augmente également avec la température. D'autre part, la température au cours de la seconde étape peut être abaissée en fonction de l'augmentation du rapport molaire #/Nll3. Par conséquent, la température au cours de la seconde étape est de préférence comprise dans l'intervalle de 550 à 6800 C. La quantité d'hydrogène doit être supérieure à 3 moles par mole d'ammoniac dans le mélange gazeux. Des quantités. supérieures d'hydrogène permettent d'obtenir des résultats avantageux pour le taux de décomposition de l'ammoniac et le taux d'élimination de . Ainsi, l'introduction d'une quantité trop importante x d'hydrogène n'est pas économique et provoque un effet désavantageux sur le matériau de l'appareil. Par conséquent,#le rapport molaire H2/NH3 est de préférence supérieur à 5 et plus spécialement compris entre 10 et 50. De l'hydrogène stocké dans une bombe peut être introduit au moyen d'un conduit à un endroit spécifique au cours de la seconde étape. Il est également possible de produire de l'hydrogène en décomposant une source d'hydrogène qui fournit de l'hydrogène par décomposition thermique, ou réaction catalytique telle que l'ammoniac et le méthanol, dans un système tubulaire et d'amener l'hy drogène résultant à un endroit spécifique. Le procédé de production d'hydrogène par décomposition d'une source d'hydrogène est préférable pour éviter efficacement toute explosion, car de l'hydrogène gazeux stocké peut provoquer une explosion à la température élevée des gaz d'échappement de combustion. Dans un procédé de production d'hydrogène par décomposition de l'ammoniac, l'ammoniac peut être décompose pour former de l'hydrogène et de l'azote par chauffage, entre 600 et 12000 C, dans un conduit d'acier dans lequel circule l'ammoniac ou un mélange d'amsoxiiac et d'un gaz inerte. Dans une autre méthode de production d'hydrogène à.partir de l'ammoniac, ammoniac peut être décomposé pour former de l'hydrogène et de l'azote par mise en contact avec un catalyseur au-platine entre 550 et 10000 C. La concentration de l'oxygène dans la seconde étape est supérieure à 0,1 Z et de préférence comprise entre 2 et 15 % en volume. Le taux de décomposition de l'ammoniac augmente avec la concentration de l'oxygène. Par conséquent, de l'oxygène ou un gaz contenant de l'oxygène peut être ajouté au cours de la seconde étape si on le désire. Le temps de séjour du gaz d'échappement de combustion dans la seconde étape peut être supérieur à 0,01 seconde. Le taux d'élimination de NO et le taux x de décomposition de l'ammoniac augmentent avec le temps de séjour. Cependant, dans le but de prolonger le temps de séjour, les dimensions de l'appareil doivent être augmentées et la température est difficile à maintenir. Par conséquent, le temps de séjour est de préférence superieur 0,1 seconde et plus particulièrement compris entre 0,2 et 10 secondes. Afin d'améliorer l'efficacité lorsque le temps de séjour est court, il est nécessaire de mélanger les gaz rapidement. Les gaz destinés à être mis en contact avec le gaz d'échappement de combustion contenant NO sont rapidement et uniformément mélangés avec ce dernier, x par exemple, en amenant l'hydrogène et l'ammoniac par de nombreux endroits distribués sur la section du courant gazeux, grâce à quoi le contact mutuel des gaz est amélioré pourracc#ourcir le temps de séjour, l'augmentation des dimensions de l'appareil étant de préférence évitée. Au cours de la première étape du procédé selon la présente invention, l'intervalle de température peut être remarquablement large et avantageusement lthydrogene, coûteux, n'est pas toujours nécessaire. Ainsi, dans le but d'améliorer -le taux d'élimination de NO dans un x appareil industriel, il est nécessaire d'avoir un rapport molaire NH3/N0 élevé en raison des limitations quant à la dispersion uniforme de l'ammoniac et des autres gaz et du temps de réaction. Par conséquent, la concentration de l'ammoniac résiduaire est élevée, ce qui provoque une pollution secondaire. quand le gaz d'échappement de combustion contient SX, il y a formation de sels par réac tion de l'ammoniac avec 50 et plus spécialement avec S03 dans l'échangeur de x chaleur, ce qui provoque un encrassement du passage des gaz et une corrosion de l'appareil. Cependant, conformément au procédé selon la présente invention, la concentration de l'ammoniac peut être remarquablement diminuée par la mise en oeuvre de la seconde étape, ce qui eite les inconvénients mentionnés cidessus. Cela étant, la concentration de l'ammoniac dans le gaz d'échappement finalement évacué peut être remarquablement abaissée au cours de la seconde étape et il s'ensuit qu'une quantité suffisante d'ammoniac pour éliminer NO avec x une efficacité élevée peut être utilisée dans la première étape. Le procédé selon l'invention est remarquablement avantageux en tant que méthode d'élimination de NO contenus dans un gaz d'échappement de combustion pour éviter une pollution x par NOX Le procédé selon l'invention sera illustré ci-après par un certain nombre d'exemples qui sont donnés ici dans un but d'illustration. seulement, et qui ne sauraient en rien limiter la présente invention, sauf spécification contraire. Exemple 1 Dans un four à combustion horizontale d'un diamètre intérieur de 300 mm, d'une longueur de 3 m et pourvu d'un revêtement réfractaire en brique de chamotte, on introduit un fuel oil à raison de 5 iitrews/heure et de ltair primaire à raison de 3 Nm3/heure, de manière à les mélanger uniformément dans un bruleur dans la direction horizontale l'interieur du four à combustion. Le fuel oil est brûlé tout en additionnant de l'air secondaire à raison de 60 à 80 Nm3/heure. Le gaz d'echappement contient 200 ppm de NOx. Une plaque perforée en porcelaine réfractaire est disposée à l'endroit où la flamme atteint une température d'environ 10000 C. A l'endroit ou la temps rature atteint environ 9000 C, en aval de la plaque perforée dans la chambre de combustion, on ajoute de l'ammoniac de manière à avoir une concentration en ammo niac de 1000 ppm. La concentration de NO est 15 ppm et la concentration de l1am x moniac est 120 ppm à la sortie de la chambre de combustion. A l'endroit où la température atteint environ 6500 C, en aval de lten- droit où est additionné l'ammoniac, on ajoute de l'hydrogène de manière à ce que sa concentration soit de 600 ppm. La concentration de NO est abaissée à 5 ppm x et la concentration de l'ammoniac est abaissée à 20 ppm au niveau de la sortie du four à combustion. Exemple 2 On répète le procédé de l'exemple 1, mais en additionnant de l'hydro- gène de manière à ce que sa concentration soit de 2500 ppm, cette addition étant effectuée à l'endroit où la température est d'environ 6000 C en aval par rapport à l'endroit où est additionné l'ammoniac. La concentration de NO est environ 5 ppm et la concentration d'am x moniac .10 ppm au niveau de la sortie de la chambre de combustion. Exemple de -référence 1 On répète le procédé de l'exemple 1, mais en additionnant de l'hydro- gène de manière à ce que sa concentration soit de 2500 ppm à l'endroit où la température est d'environ 850 C, en aval par rapport à l'endroit où est additionné 1 ammoniac. La concentration de NO est 45 ppm bien que la concentration de l'am x moniac soit abaissée à une valeur inférieure à 5 ppm. On constate donc que le but visé, à savoir l'élimination de NO , n'est pas atteint en additionnant l'hydrogène à cet endroit. REVENDICATIONS 1. Procédé de traitement d'un gaz d'échappement de combustion contenant des oxydes d'azote, caractérisé en ce qu'il comprend une première étape d'élimination des oxydes d'azote qui consiste à traiter un mélange dudit gaz d'échappement, d'oxygène et d'ammoniac, en l'absence d'hydrogène ou en présence d'hydrogène, de manière à ce que le rapport molaire hydrogène/ammoniac soit inférieur à 10, à une température comprise entre 700 et 13000 C, et une seconde étape qui consiste à ajuster le rapport molaire de lthy- drogène sur l'ammoniac dans le gaz d'échappement pré-traité à une valeur supérieure à 3 et à traiter le mélange gazeux à une température comprise entre 490 et 7000 C. 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'hydrogène produit par décomposition de l'ammoniac est utilisé en tant que source d'hydrogène. 3. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que la concentration de l'oxygène dans le gaz d'echappement de combustion, -dans la première étape, est comprise entre 0,1 et 10 % en volume par rapport à la totalité du mélange gazeux. 4. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que, dans la première étape, la quantité d'ammoniac dans le gaz d'échappement de combustion est telle que le rapport molaire ammoniac/oxydes d'azote dans le gaz est comprise entre 0,6 et 10. 5. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que la température du mélange gazeux, dans la seconde étape, est maintenue entre 550 et 6800C. 6. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 et 5, caractérisé en ce que la quantité d'hydrogène, dans la seconde étape, est contrôlée de manière à être supérieure à 5 moles par mole d'ammoniac dans le mélange gazeux.