FR 2382267 A1 19780929 FR 7706298 A 19770303 La présente invention concerne l'industrie pétrochimique et, plus précisément, un catalyseur utilisé dans des procédés de dismutation ou de transalcoylation d'hydrocarbures alcoylaromatiques. On connaît déjà un catalyseur décrit dans le brevet des Etats Unis d'Amérique no 3 281 484 destiné à la dismutation d'hydrocarbures alcoylaromatiques en présence d'hydrogène, qui est constitué de mordénite H additionnée de métaux choisis parmi les éléments des groupes IB, VIB, le groupe du fer ou leurs mélanges (Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Ag, Zn, Cd) à des teneurs de 0,01 à 20 % en poids. Lesdits métaux peuvent entre additionnés à la mordénite par un procédé d'échange d'ions ou par imprégnation. On prépare la mordènite H à partir de la forme sodique de la mordénite par substitution des ions sodium par des ions ammonium,puis calcination du produit à une tem- pérature de 500 OC. Au cours de la dismutation du toluène à une température de 400 OC, en présence de mordénite H sans addition de métaux, le taux de conversion du toluène est de 16 %. En présence des catalyseurs contenant des additions de 5 % en poids d'argent ou de 3 s de nickel, dans les mêmes conditions, on obtient un taux de conversion du toluène respectivement de 21 et de 33 % avec une sélectivité de 91 à 79 9%. Dans les conditions optimales en présence d'un catalyseur contenant S % en poids d'argent, on obtient un taux de conversion maximal de 56 % en poids, pour une sélectivité de 94 * (calculée pour des hydrocarbures aromatiques). Les inconvénients du procédé connu tiennent à ce que les meilleurs résultats indiqués sont réalisés par utilisation d'un catalyseur contenant une forte proportion de métal précieux Le but de la presente invention consiste à éliminer les inconvénients mentionnés ci-dessus. On s'est donc proposé de sélectionner un additif promoteur pour un catalyseur de dismutation ou de transalcoylation d'hydrocarbures alcoylaromatiques qui permette d'améliorer la stabilité du catalyseur et d'éviter la mise en oeuvre d'additifs onéreux. La solution consiste en ce que le catalyseur de dismutation ou de transalcoylation d'hydrocarbures alcoylaromatiques en C7 à C15, à base de mordénite H contenant des additifs promoteurs à raison de 0,1 à 10 % en poids contient, suivant l'invention, à titre d'additifs promoteurs au moins un élément du Groupe III, sous-groupe du lanthane de la Classification périodique. Il est recommandé que le catalyseur contienne les additifs promoteurs à raison de 1 à 5 % en poids. Suivant l'invention, le catalyseur peut entre préparé de la manière suivante. On utilise comme matière première la mordénite sous forme cationique sodique ou hydrogène fabriquée industriellement. La teneur en sodium de la mordénite qui sert de base au catalyseur est de 6 & 0,1 % en poids. Lorsqu'on utilise comme matière première la mordénite sous forme sodique, avant d'introduire les adadditifs promoteurs on substitue aux cations sodium des cations ammo- nium. On effectue la substitution jusqu'au taux requis par traitement répété de la mordénite avec des solutions de sels d'ammonium (chlorure, nitrate), chauffage à 50 - 90 C et brassage pendant 1 & BR On introduit les additifs promoteurs (des terres rares) dans la mordénite sous forme ammonique ou hydrogène. La mordénite sous forme hydrogène (MH) peut être obtenue en calcinant la mordénite am Ionique (MNH4) à une température de 450 à 700 OC. On introduit les additifspromoteurs (les terres rares) dans la mordénite en la mettant en grand nombre de fois en contact avec une solution d'un sel d'une terre rare ou avec une solution de sels de terres rares divers, à une température de 50 à 90 OC, sous agitation pendant I à 5 heures. Au stade de la mise en contact il y a échange d'ions avec substitution des cations ammonium (ou sodium) par des cations de terres rares. A titre de sel de départ on peut utiliser des sels solubles quelconques de terres rares, tels que des chlorures, nitrates, sulfates, acétates, etc...Généralement on utilise des solutions aqueuses, mais il est possible de mettre en oeuvre des solvants organiques appropriés tels que des alcools inférieurs, des cétones inférieures, etc On utilise la solution d'un sel de terre rare ou un mélange de sels de terres rares à une concentration de 0,1 à 10 équivalents-grammes (généralement de 0,5 à 3 é quivalents-grammes). La consouation de solution de sel de terre rare ou d'un mélange de sels de cations de terres rares est de 2 à 100 cm / heure par gramme de mordénite. On lave le catalyseur fini avec un sol vant approprié pour le débarrasser des cations substitués par les cations de terres rares.On contrôle l'élimination des cations échangés par l'absence de l'anion de sel de terre rare dans l'eau de lavage (ou dans le solvant utilisé). On dessèche le catalyseur à une tempé- rature de 100 à 150 C pendant 10 à 20 heures, on le calcine à une température de 450 à 700 C pendant 1 à 20 heures. La calcination peut être faite directement dans l'unité destinée à appliquer le procédé catalytique. Le catalyseur prêt à l'utilisation contient de 0,1 à 10 % en poids (de préférence de 1 à 5 % en poids) d'élément de la série des terres rares (ou de leurs mélanges) et de 0,01 à 0,2 de préférence de 0,01 à 0,1 % en poids de sodium. Corne illustration de l'activité, de la stabilité et de la sé- lectivité du catalyseur préparé à base de la nordénite H par le procédé de l'invention, dans la réaction de dismutation du toluène on citera ci-après des résultats d'essais effectués dans un appareillage dynamique. Le catalyseur contient 1,5 % en poids de cérium, 0,14 % en poids de sodium. On effectue l'vessai dans l'hydrogène en présence d'une charge de 35 grammes de catalyseur, a une température de 500 OC, sous une pression de 40 atm. eff., à une vitesse pondérale d'admission du to luène de 1,5 heure-1, pour un rapport en moles hydrogène/toluène de 10/1. Le taux de conversion du toluène est de 44,97 % en poids avec une sélectivité de 95 %. Les produits de la réaction contiennent, en % en poids : 1,95 de paraffines, 20,7 de benzène, 55,03 de toluène, 20,34 de xylènes, 1,98 d'hydrocarbures alcoylaromatiques en C9. Le catalyseur a fonctionné pendant 1 000 heures sans que son activité et sa sélectivité aient été réduites. L'utilisation dans un catalyseur de dismutation ou de transalcoylation d'hydrocarbures alcoylaromatiques, comme additifs promoteurs, d'éléments du Groupe III, sous-groupe du lanthane de la Classification périodique des éléments permet d'obtenir, simultanément à de bonnes activités et sélectivité, un fonctionnement stable du catalyseur pendant un tenps prolongé (au moins 1 000 heures). Un autre avantage du catalyseur suivant l'invention réside dans le fait que ce catalyseur ne contient pas d'additifs promoteurs onéreux. D'autres caractéristiques et avantages de l'invention seront mieux compris à la lecture de la description de plusieurs exemples de réalisation. EXEMPLE 1 On soumet de la mordénite H contenant 0,6 % en poids de Na, à un traiterent triple sous agitation, par une solution aqueuse de chlorure de lanthane à une température de 80 à 90 OC pendant 2 heures. On lave le catalyseur à lteau jusqu'à absence d'ions chlore, on le dessèche en le portant à une température de 50 à 150 çC pendant 8 heures et on le calcine à 500 C pendant 4 heures. Le catalyseur obtenu contient 1,80 % en poids de La, 0,20 % en poids de Na. On teste l'activité et la stabilité du catalyseur dans une réaction de dismutation du toluène, à une température de 350 C et sous une pression de 5 atm. eff. d'hydrogène. On effectue le test dans un micro-appareillage où 1' on place 0,2 gramme de catalyseur obtenu par ce procédé. On fait passer du toluène & travers le catalyseur par impulsions isolées (0,0144 gram- me). Le rendement en benzène après 60 impulsions consécutives est légèrement tombé de 17,6 % en poids à 17,4 % en poids, le rendement en xylènes est réduit de 18,0 % en poids à 17,8 % en poids, c'est å-dire est pratiquement resté inchangé. Dans des conditions analogues de tests, l'activité du catalyseur à base de mordénite H contenant 0,2 % en poids de Na a baissé de 4,5 % après dix impulsions. EXEMPLE 2 On traite de la nordénite H par le même procédé que dans l'e- xemple 1, excepté que l'on utilise un concentré industriel de chlorures de La, Ce, Pr, Nd, Si contenant 80 % en poids de chlorures de ces éléments, le reste étant des chlorures d'autres terres rares. La teneur en terres rares du catalyseur fini est de 1,80 % en poids, celle en sodium est de 0,13 % en poids. On réalise des tests du catalyseur comme dans l'exemple 1. Le rendement en benzène diminue de 18,4 % en poids à 18,2 % en poids, celui en xylènes de 18,6 % en poids à 18,5 % en poids, c'est-à-dire reste pratiquement inchangé. EXEMPLE 3 On soumet de la mordénite H contenant 0,6 % en poids de Na à un traitement triple par une solution normale de nitrate de cérium, une température de 80 C pendant 2 heures. On lave le catalyseur à l'eau jusqu'à disparition des ions nitrate, on le dessèche et on le calcine à une température de 500 OC. La teneur en cérium du catalyseur fini est de 1,70 ffi en poids, celle en sodium est de 0,15 % en poids. On effectue des tests du catalyseur comme dans l'exemple 1. Le rendement en benzène diminue de 18,0 % en poids à 17,8 % en poids, celui en xylènes de 18,0 % en poids à 17,9 % en poids, c'est-à-dire reste pratiquement inchangé. EXEMPLE 4 On traite de la mordénite H de la même manière que dans l'exem- ple 1, toutefois on introduit un élément de la série des terres rares (l'ytterbium) à partir d'une solution aqueuse normale d'acétate d'ytterbium : Yb (C2H302)3. La teneur en ytterbium du catalyseur fini est de 1,60 % en poids, celle en sodium est de 0,16 % en poids. On effectue les tests du catalyseur comme dans l'exemple 1. Le rendement en benzène diminue de 17,9 % en poids à 17,8 % en poids, celui en xylènes de 17,7 % en poids à 17s4 % en poids, c'est-à-dire reste pratiquement inchangé. EXEMPLE 5 On traite de la motdénite H de la même manière que dans l'exemple 1, excepté que l'on utilise un mélange de chlorures de La, Ce, Pr, Nd, Si (lanthane, cérium, praséodyme, néodyme, et samarium). La composition du mélange de chlorures de terres rares est la même que dans l'exemple 2. La teneur en terres rares du catalyseur fini est de 1,80 % en poids, celle en sodium, de 0,13 % en poids. Par le processus de l'exemple 1 on teste l'activité et la stabilité du catalyseur dans la réaction de dismutation de pseudo-cumène. Après 60 impulsions consécutives de pseudo-cumène le rendement en xylènes est tombé de 20,5 à 20,3 % en poids le rendement en hydrocarbures polyalcoylaromatiques en C10 est passé de 17,1 à 17,0 % en poids, c'est-à-dire est resté inchangé. On substitue dans de la mordénite sous forme Na, contenant 4,9 % en poids de Na, les cations sodium par des cations ammonium, à l'aide d'un traitement multiple à 80-90 OC, avec une solution aqueuse 3N de chlorure d'ammonium (NH4Cl), pendant des périodes de 2 heures. On introduit dans MNH4, à une température de 80 à 90 C, le cérium à partir d'une solution aqueuse normale de chlorure de cérium (CeC13) et on traite ensuite comme décrit dans l'exemple 1. Le catalyseur fini contient 0,30 % en poids de cérium, 0,14 % en poids de sodium. On teste l'activité et la stabilité du catalyseur dans un appareillage dynamique dans de l'hydrogène. Charge de catalyseur 35 grammes. Température 500 C, pression 40 atm. eff., vitesse pondérale d'admission du toluène (par gramme de catalyseur) 1,5 heure rapport en moles hydrogène/toluRne = 6. Les résultats concernant la stabilité et l'activité du catalyseur sont réunis au tableau 1. TABLEAU 1 Durée de fonc- Composition du produit de catalyse, % en poids tionnement en Produits de benzène toluène xylènes hydrocarbu heures craquage res alcoyl aromatiques en C9 100 0,2 20,3 55,2 21,7 2,6 800 0,2 20,3 54,9 21,9 2,7 EXEMPLE 7 On introduit dans de la mordénite H contenant 0,6 % en poids de Na, du néodyme à l'aide d'une solution normale de chlorure de néodyme (NdCl3) dans de l'alcool éthylique, à 50 C par traitenent répété trois fois suivant le processus de l'exemple 1. On débarrasse le catalyseur des ions chlore, on le dessèche et on le calcine à une température de 510 C Le catalyseur fini contient 2,50 % en poids de néodyme et 0,10% en poids de sodium. On teste l'activité et la stabilité du catalyseur dans la réaction de dismutation du toluène dans un appareillage dynamique dans de l'hydrogène. Charge de catalyseur 35 grammes. Tenpérature 450 OC, pression 40 atm. eff., vitesse pondérale d'admission du toluène 1,5 heure-1, rapport molaire hydrogène/toluène = 6. Composition des produits obtenus, % en poids produits de décomposition 1,32, benzène 21, 75, toluène 53,55, xylènes 21,23, mésitylène 0,33, peseudo-cumène 1,69, hémimellitène 0,13 (hydrocarbures alcoylaromatiques en Cg 2,15). La conposition du produit obtenu n'a pratiquement pas changé au bout de 700 heures de fonctionnement du catalyseur. EXEMPLE 8 On introduit dans de la mordénite H contenant 0,6 % en poids de Na, du cérium, à partir d'une solution aqueuse normale de chlorure de cérium (CeCl3) d'après le processus de l'exemple 1. On débarrasse le catalyseur des ions chlore par lavage, on le sèche et on le calcine à 550 OC, Le catalyseur fini contient 1,6 % en poids de cérium et 0,12 % en poids de sodium. On teste l'activité et la stabilité du catalyseur dans la réac- tion de dismutation du toluène, dans un appareillage dynamique dans l'hydrogène en présence d'une charge de catalyseur de 35 grammes, à une température de 500 OC, sous une pression de 40 atm. eff., & une vitesse pondérale d'admission de toluène de 1,5 heure-1, rapport en moles hydrogène/toluène = 10. Le taux de conversion du toluène est de 53 % en poids avec une sélectivité par rapport aux hydrocarbures aromatiques de 95 R, Le catalyseur a fonctionné pendant 1100 heures sans faire preuve d'une baisse d'activité, ni de sélectivité.Afin de faire vieillir artificiellement le catalyseur après un essai de 1100 heures, on a réalisé un traitement sous un rapport en moles r*- duit hydrogene/toluène (2/1), jusqu'à obtention d'une baisse du taux de conversion de 10 %. Ensuite on a procédé à une régénération oxydante du catalyseur (dans l'air, à une vitesse volumique horaire d'admission d'air de 1 000 volumes par volume de catalyseur, à 5000C pendant 5 heures). L'activité du catalyseur dans la réaction de dismutation du tolune, après régénération, reprend son niveau d'activité de catalyseur neuf. EXEMPLE 9 On teste le catalyseur préparé comme dans l'exemple 8, du point de vue de son activité et de sa stabilité dans la réaction de tran salcoylation de toluène par le pseudo-cumène. On effectue les tests dans un appareillage dynamique dans de l'hydrogène, avec une charge de catalyseur de 35 grammes, à une température de 450 OC, sous une pression de 40 atm. eff., pour un rapport en moles hydrogène/mélange composé de 49 % en poids de toluène et de 51 % en poids de pseudo-cumène = 10, à une vitesse pondérale d'admission de matière première (par graine de catalyseur) de 1,5 heures Composition des produits obtenus, % en poids : produits de craquage 2,5, benzène 4,76, toluène 25,71, xylènes 41,62, hydrocarbures alcoylaromatiques en Cg 22,81 (y compris mésitylène 5,41, pseudocumène 15,38, hémiméllitène 2,02), hydrocarbures alcoylaromatiques en C10 2,6.L'activité du catalyseur est restée inchangée pendant 1 000 heures de marche. Le taux de conversion du toluène est de 49,5 % en poids, celui du pseudo-cumène de 53,3 % en poids. Dans le produit de la catalyse les hydrocarbures alcoylaroma- tique s sont présents en des concentrations qui correspondent aux concentrations d'équilibre. EXEMPLE 10 On teste le catalyseur préparé comme dans l'exemple 8, du point de vue de son activité dans des réactions de transalcoylation du toluène par le pseudo-cumène, le mésitylène et l'hémimellitène. On effectue les tests dans un micro-appareillage suivant le processus décrit dans l'exemple 1. On introduit sur le catalyseur, par impulsions successives, un mélange composé de 50 % en poids de toluène et de 50 s en poids d'hydrocarbures alcoylaroiatiques en Cg respectifs. Les résultats des essais sont résumés dans le tableau 2. TABLEAU 2 Matière Composition des produits liquides de la réaction, % en poids (charge) Benzène toluène xylène mésity- pseudo- hémimél- hydrocarlène cumène litène bures al-l méta+ortho coylaro +para matiques en C10 50% en poids de toluène + 50 % en poids de pseudocumène 0,3 2,8 12,1 5,9 18,3 48,0 10,0 2,6 50% en poids de toluène + 50 % en mésitylène 0,2 2,6 13,1 6,2 19,2 44,8 11,2 2,8 50% en poids de toluène + 50 % en poids d'hémiméllitène 0,8 3,9 12,6 5,5 19,0 46,7 9,1 2,1 EXEMPLE 11 On introduit dans de la mordénite H ayant une teneur en sodium de 0,2 % en poids, à une temperature de 80 à 90 OC, du lanthane à partir d'une solution aqueuse normale de nitrate de lanthane, d'après le processus décrit dans l'exemple 1. Le catalyseur fini contient 0,10 % en poids de lanthane, 0,07 % en poids de sodium. On teste l'activité du catalyseur dans un micro-appareillage d'après le processus décrit dans ltexemple 1. Composition des produits de conversion du toluène, % en poids : produits de craquage néant, benzène 20,4, toluène 62,5, xylènes 17,1; hydrocarbures al coylaroaatiques eu C9 -néant. EXEMPLE 12 On traite de la mordénite sous forme sodique, ayant une teneur en sodium de 5,3 % en poids, à une température de 80 - 90 C, par une solution aqueuse normale de chlorure d'ammonium. On introduit dans la mordénite NH4M, le cérium, par un traitement répété huit fois à l'aide d'une solution aqueuse 2N de chlorure de cérium (CeCi3), à une température de 80 à 90 OC. On lave le catalyseur & l'eau jusqu' réaction négative à l'anion chlore on le dessèche et on le calcine à 550 C. Le catalyseur fini contient 8,60 % en poids de cérium, 0,03 en poids de sodium. On teste l'activité du catalyseur dans la réaction de dismutation du toluène, dans un micro-appareillage, d après le processus de l'exemple 1. Composition des produits de conversion du toluène, % en poids : produits de craquage 1,8, ben:ène 25,2, toluène 39,4, xylènes 23,6. REVENDICATIONS 1 - Catalyseur de dismutation ou de transalcoylation d'hydro- carbures alcoylaromatiques en C7 à C15, à base de mordénite H contenant des additifs promoteurs à raison de 0,1 à 10 % en poids, carac térise en ce qu'il contient à titre d'additifs promoteurs au moins un élément du Groupe III, sous-groupe du lanthane de la Classification périodique. 2 - Catalyseur suivant la revendication 1, caractérisé en ce qu'il contient des additifs promoteurs à raison de 1 à 5 % en poids.