FR 2378059 A1 19780818 FR 7800210 A 19780105 L'invention concerne un procédé pour la préparation de polyamides de poids moléculaire élevé par condensation thermique plus poussée de polyamides de faible poids moléculaire qui se composent essentiellement de polyamide-6,6. La recondensation de polyamides de faible poids moléculaire est rendue difficile dans la pratique par le fait qu'en augmentant de vis cosité, ils ont tendance à former des revêtements,en particulier sur les surfaces intérieures des réacteurs utilisés, en contact avec le produit. Les revêtements formés dans le réacteur sé composent essentiellement de polyamides qui ont été altérés en raison de leur séjour prolongé aux endroits en question et sous l'effet des contraintes sévères de température. C'est ainsi qu'on observe par exemple une modification de la teinte propre, une forte augmentation de la viscosité de la fusion et une diminution de la solubilité.Cela se traduit par une baisse de la qualité du polyamide recondensé, par exemple par formation de particules de gel et de marquetures dans les polymères et, de temps à autre également, par une altération de la teinte propre. Ces effets sont surtout fâcheux lors de la transformation ultérieure des polyamides en fibres filées ou en feuilles minces. En outre, la formation d'un revêtement constitue une entrave au déroulement du procédé luimême, par exemple par modification de la section transversale des appareils, bouchage, variation du transfert de chaleur et défaillance de dispositifs de mesure et de réglage. Les éléments correspondants de l'appareillage doivent donc être plus souvent démontés, remplacés et nettoyés. Ces effets sont particulièrement marqués dans le cas de la condensation ultérieure de polyamides-6,6. C'est pourquoi il a déjà été proposé différents procédés par lesquels les surfaces intérieures des réacteurs sont raclées et nettoyées en permanence par des dispositifs mécaniques. C'est ainsi que des réacteurs à vis sans fin sont conseillés pour la recondensation de polyamides-6,6 dans les brevets des Etas-Unls a 2 361 717, 3 040 005 et 3 257 173, ainsi que dans la demande de brevet en Allemagne D0S nQ 17 20 349. De tels dispositifs sont relativement comateux, ne peuvent pas être fabriqués dans n'importe quelle taille et présentent des phénomènes d'usure au niveau des parties mobiles. C'est pourquoi.l'invention a pour but de mettre aU r.vç un procédé continu, applicable de manière simple et sans risques de dérangement, pour la recondensation de polyamides de faible poids moléculaire, sans qu'il se produise une altération apprécia- ble du polyamide. Un autre but de l'invention est d'effectuer la recondensation dans des appareils qui ne contiennent aucun élément mobile. D'après l'invention, une fusion homogène de polyamide, ayant une valeur K du coefficient de l'équation de Fikentscher de 20 à 50 et un poids spécifique compris entre 0,9 et 1,5 g/cm3, est convertie en une mousse contenant de la vapeur d'eau et ayant un poids spécifique moyen compris entre 0,1 et 0,8 g/cm3; cette mousse est envoyée de façon continue à travers une zone de recondensation où elle est maintenue en moyenne pendant 10 à 150 mn sous une pression comprise entre 1 et 3,5 bars et à une température de 250 à 3000C, la valeur K du polyamide s'élevant alors d'au moins 5 unités Pour effectuer la recondensation en continu de polyamides sous forme d'une mousse contenant de la vapeur d'eau, il a fallu vaincre une idée préconçue qui était fortement ancrée dans la technique.En effet, on était persuadé jusqu'ici qu'au cours de la recondensation, l'eau présente comme celle qui est formée lors de la condensation doivent etre éliminées aussi vite que possible. C'est ainsi par exemple qu'il est conseillé à cette fin, dans le brevet des Etats-Unis nO 3 257 173, d'utiliser une dépression, un rinçage avec un gaz inerte ou un système de chambres de dégazage particulières, pour éliminer l'eau aussi rapidement et aussi complètement que possible. Le procédé de l'invention est appliqué avantageusement avec des polyamides qui sont, pour plus de 50 moles %, à base d'acide adipique et dthexaméthylène-diamine. En dehors de ces monomères, on peut aussi mettre en oeuvre d'autres acides dicarboxyliques de formule générale HOOC-(CH2 )nCOOH I où n = 4 à 12, et des diamines de formule générale H2N(CH2)mNH2 II où m = 4 à 12, ainsi que des acides dicarboxyliques aromatiques et dicycliques comme par exemple l'acide téréphtalique et, par ailleurs, des diamines dicycliques comme par exemple le diméthylbis-(4-aminocyclohexyl)-méthane. En tant que monomères formant un polyamide, on peut aussi utiliser en même temps-des acides aminocarboxyliques ou des lactames, comme par exemple 1' 6-caprolactame. Mais on préfère la recondensation d'un polyamide-6,6, préparé à partir d'acide adipique et d'hexaméthylène-diamine ou de ses sels. Le rapport molaire des groupes terminaux aminés aux groupes termi naux carboxyliques se situe de préférence entre 0,7 et 1,5, en particulier entre 0,9 et 1,3. Le procédé part d'une fusion de faible poids moléculaire dont la valeur g (mesurée en solution à 1% dans l'acide sulfurique à 96% d'après Fikentscher, Cellulosechemie 13 (1932), page 9) se situe entre 20 et 50, de préférence entre 25 et 45. D'après la température et la teneur en eau, le poids spécifique de la fusion 3 varie entre 0,9 et 1,5 g/cm3. La préparation de ces polyamides de faible poids moléculaire peut s'effectuer d'après les procédés connus. Selon un mode de réalisation préféré, cette préparation est effectuée par polycondensation d'une solution aqueuse des produits de départ formateurs de polyamide sous pression élevée. La fusion homogène de polyamide, d'où l'on part pour le procédé de l'invention, a de préférence une teneur en eau de 0,5 à 10% en poids. L'eau peut être déjà contenue dès la préparation sous forme dissoute dans la fusion de polyamide, mais elle peut être également ajoutée délibérément, en totalité ou en partie. Par ailleurs, le polyamide peut contenir les additifs usuels, une teneur de 0,001 à 0,2 % en poids de talc, ayant de préférence une grosseur de particules inférieure à 50/u, étant favorable pour l'obtention d'une structure particulièrement fine de la mousse. La fusion de polyamide est envoyée en continu à travers une zone de reccndensation. Elle s'y présente sous forme de mousse contenant de la vapeur d'eau, ayant un poids spécifique moyen de 0,1 à 0,8 g/cm3, de préférence 0,3 à 0,6 g/cm3. Pour la formation de la mousse, on peut par exemple injecter dans la fusion du polya mide de faible poids moléculaire de la vapeur d'eau surcfiautfée sans pression au moyen d'une plaque distributrice munie de p u- sieurs injecteurs ou trous.Selon un mode de réalisation préféré, on part d'une solution d'eau dans la fusion de polyamide, qui est sous pression élevée, par exemple de 5 à 40 bars, de préférence 5 à 15 bars, et on produit la mousse en détendant la fusion dans la zone de recondensation, l'équilibre de la solution se déplaçant, du fait de l'abaissement de la pression, de-sorte qu'il en résulte de la vapeur d'eau sous forme de petites bulles.On peut produire la solution d'eau dans le polyamide par injection de vapeur d'eau surchauffée sous pression élevée dans la fusion de polyamide, mais en cas de préparation de polyamide, de faible poids moléculaire par condensation des monomères en présence d'eau, on peut n'éliminer vo lôntairement, au cours du procédé, que la quantité nécessaire d'eau pour que lteau qui reste puisse former la mousse aqueuse lors de la détente dans la zone de recondensation. Le poids spécifique moyen de la mousse dépend de la quantité de l'eau contenue ou incorporée dans la fusion. I1 peut être également réglé par la pression qui règne dans la zone de recondensation, laquelle doit se situer entre 1 et 3,5, de préférence entre 1,4 et 2,8 bars. la pression peut être réglée au moyen d'une soupape de réglage par laquelle la vapeur d'eau en excès est éliminée. Il s'est révélé avantageux que les bulles de vapeur d'eau qui forment la mousse ne dépassent pas un diamètre détermine. C'est ainsi qu'on préfèrera un diamètre moyen des bulles de vapeur d'eau de moins de 5 mm, et notamment de moins de 1 mn. Le diamètre moyen des bulles de vapeur d'eau peut être réglé par exemple par l'in tensité de l'incorporation. On obtient également un diamètre particulièrement favorable en détendant aux pressions appliquées d'après l'invention l'eau qui est dissoute sous haute pression dans la fusion de polyamide. Pour la recondensation, la mousse parcourt en moyenne la zone de recondensation, sous les pressions de l'invention, pendant 10 à 150 mn à une température de 250 à 300oC. Les longues durées de-séjour et les tempe'ratures élevées aboutissent à des polymères de moindre qualité, ce qui peut être attribué à une proportion plus élevée de produits issus de réactions secondaires indésirables. De préférence, on applique des temps de séjour moyens de 20 à 60 mn pour des températures de 260 à 2800C. Lors de la recondensation selon l'invention, la valeur K s'élève d'au moins 5, de préférence d'au moins 10 unités pour atteindre des valeurs qui se situent de préférence entre 50 et 75, notamment entre 55 et 70. Pour l'exécution du procédé de l'invention-, on peut par exempLe faire passer la mousse en continu à travers un réacteur tubulaire placé verticalement. Dans ces conditions, le temps de séjours peut être réglé par la hauteur de remplissage du réacteur parcouru de haut en bas, au moyen du débit par unité de temps. Le réacteur tubulaire peut contenir des garnitures statiques pour l'obtension de conditions d'écoulement plus favorables et d'une distribution plus uniforme du produit d'alimentation sur toute la section du réacteur. Mais on peut aussi utiliser d'autres types de réacteur, par exemple avec écoulement horizontal du produit ou écoulement du produit contre la pesanteur. Il est particulièremeht avantageux que la zone de recondensation ne doive contenir aucun élément d'appareillage mobile. le chargement et l'évacuation du réacteur peuvent s'effectuer sous l'effet de la seule pesanteur ou avec des organes transporteurs usuels. Belon un mode de réalisation particulièrement avantageux du procédé, on utilise une pompe de sortie qui permet d'élever la pression de plus de 5 bars, des pompes à engrenages convenant particulièrement bien à cet effet. De préférence, on élève la pression de la fusion à 8-30 bars après son extraction du réacteur et on la façonne dans un délai de moins de 10 mn, en particulier dans un délai de moins de 2 mn à la suite de son extraction du réacteur, pour former des fils ou des boudins, on refroidit ceux-ci dans un bain d'eau de sorte qu'ils se solidifient et, le cas échéant on les fractionne en granulés.Un avantage de ce procédé consiste en ce qu'il supprime la nécessité d'une opération particulière de préparation de la vapeur d'eau présente dans la mousse et qu'on obtient un polyamide recondensé solide, dépourvu de bulles. Les petites quantités d'eau, de l'ordre de 0,1 à 3% en poids au maximum, qui restent dans le polyamide, ne sont pas gênantes pour le traitement ultérieur et l'utilisation. Selon un autre mode de réalisation avantageux, on el-traiG du réacteur la fusion recondensée avec une vis sans fin transporteu- se ou une pompe à vis sans fin, les dispositifs d'extraction étant équipés d'un orifice de dégazage pour la séparation de la vapeur d'eau qui est présente sous forme de bulles dans le milieu réactionnel. Le cas échéant, on peut améliorer la séparation de la vapeur d'eau dans la vis sans fin d'extraction par la mise en place d'éléments de vis sans fin spéciaux, comme par exemple des bagues de ralentissement des éléments à pas modifié ou à diamètre modifié de l'âme, ou par dépression. Les polyamides recondensés, préparés d'après l'invention, peuvent être transformés directement en fils, en fibres, en feuilles minces ou en pièces moulées; mais ils peuvent aussi être condensés de nouveau, par des procédés connus, pour donner des polyamides de poids moléculaire particulièrement élevé. Le procédé de l'invention se caractérise par toute une gamme d'avantages substantiels. En comparaison d'une recondensation dans des réacteurs à éléments mécaniques mobiles, il est plus simple, moins comateux et moins sujet aux dérangements. Etant donné qu'il nty a aucune partie mobile, le procédé ertratne moins de frais d'entretien, moins de dérangements et moins d'usure. En dépit de l'absence de dispositifs qui nettoient en permanence les parois intérieures du réacteur, on obtient des produits d'une qualité et d'une homogénéité remarquables, dépourvus de marquetures (yeux de poisson) et de particules de gel, susceptibles d'hêtre transformés impeccablement en feuilles minces et en fibres. Une extension du traitement est possible sans aucune difficulté à n'importe quelle échelle et, pour ce faire, il n'y a besoin d'aucune construction particulière et on ne rencontre aucun problème mécanique. Les parties et pourcentages indiqués dans les exemples se rapportent au poids. EXEMPLE 1. Dans une bassine agitatrice chauffée, une fusion de polyamide-6,6 de faible poids moléculaire, ayant une valeur K de 28 et un rapport molaire des groupes terminaux aminés aux groupes terminaux carboxylés de 1,1, est saturée d'eau à 2800C et sous une pression de vapeur d'eau de 13 bars, de sorte qu'il en résulte une teneur en eau de l'ordre de 4% et une densité d'environ 1,0 à 1,1. Ce produit est détendu, avec un débit de 3,5 kg/h, dans un réacteur tubulaire ayant un diamètre intérieur de 149 mm. Une pression de 1,1 bar est réglée dans la chambre à gaz du réacteur par une soupape de réglage. Le volume de remplissage du réacteur est maintenu à 2,5 kg par mesure constante et réglage du débit. Le poids spécifique moyen de la mousse de polyamide contenant de la vapeur d'eau s'élève à 0,3 g/cm3. La température dans le réacteur tubulaire est maintenue à 275 OC par chauffage de la chemise. Le temps de séjour moyen s'élève, d'après le calcul, à 43 mn. L'extraction du produit recondensé est effectuée par une pompe à engrenages à l'extrémité inférieure du réacteur. La valeur K du polyamide extrait s'élève à 67. Le produit est dépourvu de marquetures et de particules de gel et il présente une teinte propre très claire. EXEMPLE 2. Par condensation d'une solution aqueuse à 62% d'un sel d'acide adipique et d'hexaméthylène-diamine, suivie d'une séparation partielle de la vapeur d'eau par détente à 15 bars à 2800C, on prépare une fusion de polyamide de faible poids moléculaire, ayant une valeur K de 25, ulie densité de 1,0 à 1,1 et une teneur en eau de 5% environ. Par détente de cette fusion à 2,4 bars, on produit une mousse stable de polyamide ayant un poids spécifique moyen de 0,5 g/cm3, mousse qui est envoyée dans un réacteur tubulaire de 400 mm de diamètre intérieur et en est extraite à l'extrémité inférieure Le débit à travers ce réacteur s 'élève à 50 kg/h, le volume de remplissage est maintenu à 25 kg, si bien que le temps de séjour moyen est, d'après le calcul, de 30 mn.La température du produit dans le réacteur est de 275 OC. L'extraction depuis le réacteur est effectuée au moyen d'une vis sans fin comportant une zone de dégazage. Dans cette zone, une dépression de 20 mm Hg est maintenue au moyen d'une pompe à anneau liquide. Le temps de séjour de la fusion de polymère dans la vis sans fin d'extraction est d'environ 2 mn. Immédiatement après, la fusion est mise sous forme de fils dans une filière, refroidie au bain d'eau et granulée. La valeur g du polymère granulé s'élève à 71,8. EXEMPLE 3. - On procède comme dans l'exemple 2, mais en effectuant l'extraction du polyamide recondensé au moyen d'une pompe à entre nages à l'extrémité inférieuré du réacteur tubulaire. La fusion est envoyée sous pression dans une filière par la pompe à engrenages, par l'intermédiaire d'une conduite chauffée à 2800C. La pression de la fusion entre la pompe à engrenages et la filière s'élève à 16 bars, le temps de séjour de la fusion dans la conduite entre pompe et filière est de 1,5 mn d'après le calcul. Le boudin de polyamide sans bulles, qui sort de la filière, est refroidi dans un bain d'eaur puis mis sous forme de granulé. Sa valeur K s'élève à 63, sa teneur en eau à 0,3% environ.Les conditions décrites ont été maintenues pratiquement constantes pendant une période de deux mois au total. Il n'est survenu aucun incident dans le débit du produit par bouchage. L'homogénéité et la teinte propre du polyamide recondensé sont toujours aussi bonnes qu'au départ, même au bout de deux mois. Le produit est complètement dépourvu de marquetures et de particules de gel. EILE 4.- On choisit les conditions de l'exemple 2, mais en préparant la fusion de polyamide de faible poids moléculaire, diane va- leur K de 25, à partir d'une solution aqueuse de 175 parties d'eau, 28 parties d'un sel d'acide adipique et d'hexaméthylène-diamine, 42 parties d'acide adipique et 68,5 parties de diméthyl-bis-(4-aminccy- clohexyl)-méthane. La valeur K du polymère extrait s'élève à 59. - ATIONS 1.- Procédé pour la préparation de polyamides de poids moléculaire élevé par recondensation thermique de polyamide de faible poids mULéculaire qui est composé, pour plus de 50 moles %, d'acide adipique et d'hexaméthylène-diamine, caractérisé par les dispositions suivantes : une fusion homogène de polyamide, ayant une valeur K du coefficient de l'équation de Fikentscher de 20 à 50 et un poids spécifique compris entre 0,9 et 1,5 g/cm , est convertie en une mousse contenant de la vapeur d'eau et ayant un poids spécifique moyen compris entre 0,1 et 0,8 g/cm3; cette moussé est envoyée de façon continue à travers une zone de recondensation où elle est maintenue en moyenne pendant 10 à 150 mn sous une pression comprise entre 1 et 3,5 bars et à une température de 250 à 3000C, la valeur K du polyamide s'élevant alors d'au moins 5 unités. 2.- Procédé pour la préparation de polyamides de pends moléculaire élevé selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'aucun élément d'appareillage mobile n'est contenu dans la zone de recondensation. 3.- Procédé pour la préparation de polyamides de poids moléculaire élevé selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'à la suite de sa recondensation, la fusion de polyamide est mise sous forme de fils ou de boudins dans un délai de moins de 10 mn et sous des pressions supérieures à 5 bars, ces fils ou boudins étant refroidis, solidifiés et éventuellement granulés.