FR 2359430 A1 19780217 FR 7627529 A 19760913 La présente invention concerne des éléments appropriés pour l'enregistrement de radiations à haute énergie modulées sous forme d'informations; l'invention concerne également un procédé d'enregistrement et de reproduction dans lequel on utilise ces éléments. Les différentes sources de radiations à haute énergie, également appelées "radiations ionisantes", rentrent dans deux groupes distincts. Dans le premier groupe, on utilise les radiations (#,,s,#, protons et/ou neutrons) émises lors de la désintégration de noyaux atomiques instables; ces noyaux peuvent être formés naturellement ou artificiellement. Le second groupe n'est nullement apparenté à des changements nucléaires et il est basé directement sur l'accélération de particules à de hautes énergies en adoptant des techniques à haute tension. Ces particules peuvent être utilisées pour être projetées directement sur un milieu d'enregistrement ou pour subir une interaction avec un milieu d'enregistrement via des photons à haute énergie, par exemple, des rayons X, que produisent ces particules. Les procédés photographiques classiques sont basés sur les halogénures d'argent pour détecter ces radiations. Les éléments de ce type sont coûteux et, par suite de leur sensibilité à la lumière du jour, ils doivent être traités avec certaines précautions. C'est pourquoi, on recherche des éléments sensibles aux radiations de haute intensité et ne présentant pas ces inconvénients. Suivant le brevet américain 5658.569 demandé le 13 novembre 1969 aux noms de Warren H.Philipp, Stanley J.Marsik et Charles #.Nay, on utilise de l'hypophosphite de nickel comme substance sensible aux radiations de haute intensité pour obtenir, sous forme d'une image, des germes de nickel qui sont développés physiquement afin de former une image de nickel métallique. Un objet de la présente invention est de fournir des éléments d'enregistrement insensibles à la lumière du jour, ne contenant pas d'argent et appropriés pour l'enregistrement de modèles de radiations ionisantes. Un autre objet de la présente invention est de fournir un procédé de formation d'images visibles correspondant aux modèles de radiations ionisantes. Suivant la présente invention, on prévoit un élément d'enregistrement comprenant au moins une couche ou une feuille d'enregistrement dans laquelle est incorporé un composé d'étain(IV) sensible aux radiations ionisantes et dont l'étain(IV) peut être transformé en étain(II) par des radiations ionisantes. De préférence, cet élément d'enregistrement comprend une feuille poreuse ou une couche de liant perméable à l'eau, cette feuille ou cette couche contenant ce composé d'étain(IV) sensible aux radiations. De préférence, pour la formation de 11 image visible dans cet élément d'enregistrement, on emploie des composés d'étain(IV) subissant l'essai ci-aprôs avec succès : on dépose le composé d'étain(IV) sous forme finement divisée et en une quantité équivalant à 10 3 atome-gramme d'étain sur un support de téré- phtalate de polyéthylène d'une épaisseur de 0,05 mm de telle sorte que 7 cm2 de ce support soient recouverts par le composé d'étain(IV). Le composé d'étain(IV) en cause est irradié à travers ce support et à une température comprise entre 20 et 400C avec des rayons X de 60 kV (courant anodique : 40 mA) pendant 10 minutes, la distance entre la source de radiations et l'échantillon étant de 3 cm. On dépose le composé d'étain(IV) irradié dans un tube d'essai propre en verre de borosilicate et on le mélange à 200C avec 1 ml d'une solution constituée de 1,83 g de chlorure de palladium(II) et de 1,17 g de chlorure de sodium dissous dans 297 ml d'eau distillée. Après avoir maintenu le mélange à 200C pendant une minute, on ajoute 2 ml de la solution suivante constituée d'ingrédients dissous successivement; Chlorure de nickel à 6 molécules d'eau 23 g Sel disodique d'acide succinique 108 g Solution aqueuse à 50 % en poids d'acide gluconique 100 g Solution aqueuse d'hydroxyde de sodium 5N (jusqu'à un pH de 5) Solution aqueuse d'hydroxyde d'ammonium ION (jusqu'à un pH de 9) Hypophosphite de sodium à 1 molécule d'eau 20 g Eau, pour compléter à 1000 mi On maintient le mélange ainsi obtenu (appelé échantillon 1) pendant 10 minutes à 200C à la lumière du jour normale et on le compare avec un échantillon du même mélange (appelé échantillon 2) que l'on traite de la même manière, mais dans lequel le composé d'étain(IV) n'est pas irradié par les rayons X. On estime que le composé d'étain(IV) choisi subit cet essai avec succès si, au cours de ce traitement, il se produit, dans l'é- chantillon 1, un noircissement visiblement détectable dû au dépôt du métal, conjointement avec dégagement de gaz, cependant que ce n'est pas le cas dans l'échantillon 2. Une première classe de composés d'étain(IV) donnant les résultats désirés dans l'essai ci-dessus comprend les tartrates d'étain(IV) répondant â la formule générale suivante dans laquelle m et n représentent chacun un nombre positif entier compris, par exemple, entre 1 et 4, tandis que N représente un cation. Des exemples de ces composés sont repris dans le tableau 1 ci-après. Tableau 1 omposé no. m N n Préparation 1 1 #(CH2CH2OH)3 2 J.Dumas, Gompt rendus 228 (1949), pages 1230-1232 2 1 NH4+ 2 idem 3 1 Na+ 2 idem 4 1 Ba 1 à partir de Il par métathèse avec BaCl 5 3 Ce3 2 à partir de II par métathèse avec CeCl3 Une deuxième classe de composés d'étain(IV) appropriés donnant les résultats désirés dans l'essai c#i-dessus comprend les oxalates d'étain(IV), par exemple, e E 2(C204)7.4E2Q que l'on prépare comme décrit par R Willard et al., "J.Amer.Chem.Soc." 64 (1942) 1759-1761-. Le composé d'étaul(lV) sensible aux radiations ionisantes peut être imbibé dans un support poreux ou il peut être coulé sur un support dans un liant perméable à l'eau. C'est ainsi que l'on peut plonger un support poreux, par exemple, une matière céramique, un papier buvard ou du verre fritté dans un liquide contenant le composé dtétain(IV), en procédant ensuite à un séchage avant l'exposition. ASin de former des images métalliques par développement physique, il est particulièrement utile d'appliquer, sur un support résistant à l'eau, une solution ou une dispersion du composé d'étain(IV) conjointement avec un liant hydrophile. Parmi les liants appropriés comme véhicules pour les composés d'étain(IV) sensibles auxxradiations de haute énergie, il y a les liants hydrophiles utilisés dans les éléments photographiques, notamment les matières naturelles telles que la gélatine, l'albumine-, l'agar-agar, la gomme arabique, l'acide alginique, etcl, de même que les matières synthétiques telles que l'alcool polyvinylique, la polyN-vinyl-pyrrolidone, les éthers de cellulose, l'acétate de cellulose partiellement hydrolysé et analogues. La composition et la forme des- éléments supports utilisés suivant l'invention peuvent varier dans de larges limites. Les matières supports préférées sont les pellicules de résines et les supports en papier, par exemple, ceux utilisés dans les éléments photographiques aux halogénures d'argent. Sont particulièrement préférés, les supports pelliculaires de téréphtalate de polyéthylène et de triacétate de cellulose. Le support enduit est séché et peut être ensuite conservé à la lumière du jour pendant des périodes appropriées avant l'exposition sous forme d'une image, puisqu'aussi bien les composés d'étain(IV) ne sont sensibles ni à la lumière visible, ni à l'oxygène de l'air. Le recouvrement formé par le composé d'étain(IV) sensible aux radiations de haute énergie dans l'élément d'enregistrement peut varier dans de larges limites mais, de préférence, on l'applique au moins à raison de 0,25 atome-gramme d'étain par m2. La présente inventionveoncerne également un procédé d'enregistrement dtinformations, ce procédé consistant à exposer, sous forme dtinformations et à des radiations ionisantes, un dément d'enregistrement du type défini ci-dessus afin de former une image latente (enregistrement) en fonction de l'étain(II) qui y est contenu. Cet enregistrement latent peut être soumis à un traitement de développement afin de développer cette image latente en une image visible. Lors de l'exposition sous forme d'informations, on peut utiliser n'importe quel type de source de radiations à haute énergie. Parmi les sources de rayons X disponibles, celles émettant à 40-150 kV sont utilisées en radographie médicale et celles émettant à 5-400 kV sont utilisées dans des essais non destructifs à usage industriel. Lors de l'irradiation avec ces radiations ionisantes, l'étain(IT) des composés d'étain(IV) ci-dessus est transformé en étain(II). L'image latente obtenue d'étain(II) est appropriée pour former une image visible par développement physique. Par exemple, on soumet, de préférence, l'élément exposé aux radiations à un traitement préalable avec une solution aqueuse contenant des ions palladium(II) qui sont réduits conformément au modèle d'étainCII) formé lors de l'exposition. Ensuite, avec un révélateur physique, on dépose un métal sans électrode sur les germes de palladium formés. Un révélateur physique pouvant être utilisé suivant la présente invention comprend, dans un liquide aqueux, un sel réductible d'un métal lourd, un agent complexant ou un agent de chélation pour les ions de métaux lourds dérivant du sel de métal lourd réductible, ainsi qu'un agent réducteur pour les ions du métal lourd, cet agent réducteur pouvant réduire les ions du métal lourd en présence des germes catalytiques de palladium. Le métal lourd déposé à partir de la solution du révélateur physique doit lui-même catalyser la réduction complémentaire et le dépôt des ions du métal lourd à partir de la solution; en d'autres termes, la séparation du métal lourd doit être autocataly tique. Cette caractéristique est nécessaire pour développer une image visible après que les germes catalytiques de palladium aient été enveloppés par le métal lourd déposé. Les métaux lourds appropriés rentrent dans le groupe VIII du Tableau Périodique et comprennent, par exemple, le napel, le cobalt et le fer, ou dans le groupe VI B, par exemple, le chrome, ou encore dans le groupe I B, par exemple, le cuivre. Les ions de métaux lourds réductibles peuvent être introduits dans le révélateur physique sous forme d'un sel hydrosoluble. Parmi les sels de métaux lourds réductibles hydrosolubles appropriés, il y a les halogénures de métaux lourds, par exemple, le chlorure de nickel(II), le chlorure de cobalt(II), l'iodure de cobalt(II), le bromure de fer(II), le bromure de chrome(III), le chlorure de cuivre(II), les sulfates de métaux lourds, par exemple, le sulfate de nickel(II), le sulfate de fer(II), le sulfate de cobalt(II), le sulfate de chrome(III), le sulfate de cuivre(II), les nitrates de métaux lourds, par exemple, le nitrate de nickel(II), le nitrate de fer(II), le nitrate de cobalt(II), le nitrate de chrome(II), le nitrate de cuivre(II), les acétates de métaux lourds, par exemple, l'acétate de fer(II), l'acétte de cobalt(II), l'acétate de chrome(III), l'acétate de cuivre(II) et le formiate de cuivre(II). Les révélateurs physiques pouvant être utilisés suivant la présente invention peuvent être basés sur un seul de ces ions de métaux lourds réductibles ou sur un mélange de plusieurs de ces ions de métaux lourds réductibles. L'agent complexant pour l'ion de métal lourd réductible du révélateur physique doit protéger le métal afin d'éviter une réduction spontanée avec l'agent réducteur. Toutefois, l'agent complexant ne doit pas fixer les ions de métaux au point qu'ils ne peuvent plus être réduits par l'agent réducteur en présence des germes de palladium. N'importe quel agent complexant répondant à ces critères est utile lors de la mse en oeuvre de la présente invention. Un groupe préféré d'agents complexants comprend les acides carboxyliques organiques tels que l'acide maléique, l'acide lactique, l'acide succinique, l'acide citrique, l'acide aspartique et l'acide glycolique. Suivant le sel de métal lourd et l'agent complexant particuliers utilisés, la quantité d'agent complexant présent peut varier entre environ 0,2 et environ 10 moles -par mole du sel métallique présent. L'agent réducteur peut être n'importe quel composé constituant une source disponible d'électrons pour la réduction des ions de métaux lourds du révélateur physique. Parmi les agents réducteurs appropriés, il y a le formaldéhyde, les hypophosphites telles que l'hypophosphite de sodium, les hydrosulfites tels que l'hydrosulfite de sodium, les borohydrures tels que le borohydrure de potassium, de même que les borane-amines telles que la diméthylborane-amine. Une solution d'un révélateur physique pouvant être utilisée suivant la présente invention peut être préparée simplement en mélangeant les différents composants. Les composants peuvent être--mélangés à sec, après quoi, on peut ajouter de l'eau lorsqu'on doit utiliser la solution du révélateur. Bien que l'ordre d'addition des composants ne soit pas critique, il est préférable que le sel de métal lourd réductible et l'agent complexant pour ce dernier soient présents en solution avant l'addition de l'agent réducteur. Spécifiquement, l'agent réducteur peut être présent en quantités comprises entre environ 0,1 et environ 5 moles par mole du sel métallique présent dans la solution. Afin que la solution du révélateur physique puisse être utilisée pendant sa durée de vie maximum, la solution doit contenir au moins 1 équivalent d'agent réducteur par équivalent de sel de métal lourd réductible. La vitesse de développement physique de l'image latente formée par les germes de palladium peut être accélérée en effectuant le développement physique à une température élevée, c'est-à-dire à une température supérieure à 200C. On peut accroître cette vitesse de développement grâce à la présence d'un agent tensio-actif, par exemple, la saponine ou un sel a tun aikyl-métal d'un acide gras sulfaté, par exemple, le dodécyl-sulfate de sodium. Les révélateurs physiques sont efficaces dans un large intervalle de pH. Toutefois, il est préférable de maintenir un pH modérément alcalin se situant entre environ 8 et environ 11. Le révélateur physique peut être amené au pH désiré par l'addition d'une quantité appropriée d'une base adéquate, par exemple, l'hydroxyde d'ammonium et/ou l'hydroxyde de sodium et on peut le maintenir au pH désiré par l'addition d'un système tampon approprié tel que, par exemple, le carbonate de sodium et l'hydrogénocarbonate de sodam. Le développement, y compris le traitement préalable (éventuel) avec les ions palladium, nécessite normalement une période d'environ 3 minutes à la température ambiante. Après le développement, on lave l'élément d'enregistrement afin d'éliminer le révélateur en excès. Les exemples suivants illustrent la présente invention sans toutefois la limiter Sauf indication contraire, les rapports et les pourcentages sont en poids. Exemple 1 - Préoaration de l'élément d'enregistrement Sur un support de téréphtalate de polyéthylène pourvu d'une couche adhésive, on coule la composition suivante à raison de 350 g/m2 à l'état humide Gélatine 100 g composé d'étain(IV) no. 1 100 g Solution aqueuse à 10 % de saponine 10 mi Solution aqueuse à 40 % de formaldéhyde 2 mi Eau, pour compléter à 1000 g. On gélifie la couche coulée en la maintenant à 50C pendant 2 minutes, puis on la sèche à 25-300C. - Exposition On expose l'élément d'enregistrement séché pendant 60 secondes à des rayons X de 60 kV (courant anodique :10 m & , la distance entre la pellicule et le foyer étant de 5 cm. - lraitement- a) On plonge l'élément d'enregistrement exposé à 2006 pendant 1 minute dans une solution aqueuse à 1 % de tétrachioro- palladite de sodium (#a2PdCl4). b) On plonge ensuite 11 élément d'enregistrement à 200(3 pendant 2 minutes dans un révélateur physique de la composition suivante chlorure de nickel(II) à 6 molécules d'eau 23 g sel disodique de l'acide succinique 108 g so#lution aqueuse à 50 % d'acide gluconique 100 g hydroxyde de sodium aqueux 5N (jusqu a un pH de 5) environ 60 ml hydroxyde d'ammonium aqueux ION (jusqu a un pH de 9) environ 70 mi hypophosphite de sodium à 1 molécule d'eau (NaH2P02.1 H20) 20 g eau, pour compléter à 1000ml On rince l'élément développé dans de l'eau courante du robinet pendant 5 minutes La partie exposée de l'élément a une densité optique de 0,9. Dans la partie non exposée, le voile est de 0,06. On mesure la densité avec un densitomètre "Nacbeth Quantalog TD 102" (nom commercial), muni d'un filtre "visuel". Exemple 2 A 100 g d'une solution aqueuse à 10 % en poids de "CELLOSIZE WP 09" (nom commercial de "Union Carbide" pour une hydroxyéthyl-cellulose de polyoxyéthylene), tout en agitant à 20 C, on ajoute une solution de 23 g de chlorure d'étain (IV) dans 10 mi d'eau, puis 80 mi d'ammoniaque aqueuse 12N. La suspension obtenue dans laquelle l'hydroxyde d'étain(IV) est formé in situ, est appelée mélange A". A 100 g du mélange A, on ajoute successivement Acide tartrique 7,5 g Solution aqueuse à 10 % de saponine 0,5 mi Solution aqueuse à 10 % de formaldéhyde 0,5 mi. On agite le mélange obtenu pendant 10 minutes à 20-250C avant de le couler sur un support de téréphtalate de polyéthylène pourvu d'une couche adhésive et ayant une épaisseur de 0,10 mm et ce, à raison de 250 g/m2, à l'état humide. On sèche prudemment la couche coulée avec un courant d'air à 30 C. L'irradiation et les étapes de traitement complémentaires sont les mêmes que celles déjà décrites à l'exemple 1. On obtient une image visible correspondant aux zones irradiées. REVENDICATIONS 1. Elément d'enregistrement sensible aux radiations ionisantes, caractérisé en ce qu'il comprend au moins une feuille ou une couche d'enregistrement contenant un composé sensible aux radiations ionisantes, ce composé étant un composé d'étain(IV), à l'exclusion de l'oxyde d'étain(IV), l'étain(IV) pouvant être transformé en étaîn(II) par les radiations ionisantes. 2. Elément d'enregistrement suivant la revendication 1, caractérisé en ce que le composé d'étain(IV) est un composé subissant avec succès l'essai défini dans la spécification cidessus. 3. Elément d'enregistrement suivant la revendication 2, caractérisé en ce que le composé d'étain(IV) est un tartrate d'étain(IV) répondant à la formule générale suivante dans laquelle m et n représentent chacun un nombre positif entier, tandis que M représente un cation. 4. Elément d'enregistrement suivant la revendication 2, caractérisé en ce que le composé d'étain(IV) est un oxalate d'étain(IV). 5. Elément d'enregistrement suivant l'une quelconque des revendications 1 à 4, caractérisé en ce que le composé d'étain(IV) sensible aux radiations est présent dans un support poreux ou une couche de liant perméable à l'eau. 6. Elément d'enregibrement suivant l'une quelconque des revendications 1 à 5, caractérisé en ce que le composé d'étain(IV) est présent sur un support résistant à l'eau dans un liant hydrophile. 7. Elément d'enregistrement suivant l'une quelconque des revendications 1 à 6, caractérisé en ce que le composé d'étain(IV) sensible aux radiations est présent dans de la gélatine comme liant. 8. Elément d'enregistrement suivant l'une quelconque des revendications 1 à 7, caractérisé en ce qu'il comprend une feuille de papier ou une pellicule de résine. 9. Elément d'enregistrement suivant l'une quelconque des revendications 1 à 8, caractérisé en ce que le composé d'étain(IV) est présent en une quantité équivalant à au moins 0,25 atomegramme d'étain par m2. 10. Procédé d'enregistrement d'informations, caractérisé en ce qu'il consiste à exposer, à des radiations ionisantes modulées sous forme d'informations, un élément d'enregistrement suivant ltune- quelconque des revendications 1 à 9 afin de former un enregistrement latent en fonction de l'étain(II) produit. 11. Procédé d'enregistrement d'informations suivant la revendication 10, caractérisé en ce que l'enregistrement latent est développé en un enregistrement visible en soumettant l'élément irradié sous forme d'informations à un traitement de développement. 12. Procédé d'enregistrement suivant la revendication 11, caractérisé en ce quton traite l'élément d'enregistrement exposé avec une solution aqueuse contenant des ions palladium(II) pour former une image de germes de palladium. 13. Procédé d'enregistrement suivant la revendication 12, caractérisé en ce qu'on effectue un dépôt de métal sans électrode en traitant l'élément comportant une image de germes de palladium avec un révélateur physique. 14. Procédé d'enregistrement suivant l'une quelconque des revendications Il à 13, caractérisé en ce que le traitement de développement consiste à utiliser un révélateur physique comprenant un liquide aqueux contenant un sel réductible d'un métal lourd, un agent complexant pour les ions du métal lours dérivant du sel de métal lourd réductible, ainsi qu'un agent réducteur pour les ions du métal lourd, cet agent réducteur pouvant réduire les ions du métal lourd en présence de germes de palladium. 15. Procédé d'enregistrement suivant la revendication 14, caractérisé en ce que le révélateur physique comprend un sel de nickel, de cobalt, de fer, #de chrome, ou de vouivre.