FR 2375189 A1 19780721 FR 7737631 A 19771214 La présente invention est relative à un nouveau procédé industriel pour la préparation de dichloroacétamides secondaires. Ces composés constituent d'intéressants antidotes pour la protection des plantes. Les dichloroacétamides secondaires préparés conformément à la présente invention sont caractérisés par la formule I ci-après t dans laquelle: R1 et R2 représentent chacun un groupe alkyle en C1 à C10, alkényle en C2 à C5 ou aras rye avec une chaîne alkyle comprenant 1 à 6 atomes de carbone, ou R1 et Rz forment conjointement avec l'atome d'azote un groupe morpholin;yle ou pipéridyle. Selon la littérature, les acétamides secondaires sont préparés par acylation de lamine correspondante (au moyen d'acide carboxylique, dlun halogénure d'acide, d'un anhydride, d'un ester, d'un hydrazine, d'un azide ou d1un cétène) ou par alkylation (ou plutôt par substitution) de l'amide diacide carboxyli- que. En principe, l'un quelconque de ces procédés peut autre mis en oeuvre pour dichloroacétyler des amines secondaires; cependant, un procédé industriel doit impliquer une technologie simple, réalisable d'une façon valable du point de vue économique. L'utilisation à l'échelle industrielle des synthèses énumérées plus haut est limitée par la préparation complexe et coûteuse des dérivés dichloroacétyle utilisés généralement comme matières de départ. Les difficultés de la préparation des dérivés dichloroacétyles résultent principalement du fait que ces dérivés, à l'exception du chlorure et de l'ester de dichloroacétyle, sont préparés à partir de l'acide dichloroacétique. Ce dernier produit est obtenu à partir de l'acide acétique- soumis à une chloruration. Cependant la réaction de chloruration fournit différents produits chlorés. La séparation en plusieurs étapes des isomères obtenus, donne un produit pur à 90 % environ (Brevet Américain NO I 921 717), On dispose d'une méthode de préparation plus économique de l'acide dichloroacétique et de son ester méthylique, en effectuant la réaction de Wallach avec le chloral (Brevet Soviétique No 103 147). D'autres dérivés de l'acide dichloroacétique sont préparés à partir des composés mentionnés plus haut. L'étude des différents modes d'acylation permet de tirer les conclusions suivantes L'acylation d'amines aliphatiques par un acide carboxylique est limitée par le fait que la réaction ne se déroule qu'à des températures élevées comprises entre 1800 et 2O00C, (ctest-à-dire au-dessus du point d'ébullition de l'amine). En général, on n'obtient un bon rendement qu'avec une amine aromatique [J. Org. Chem., 17, 568, (1952)3. On a constaté que des catalyseurs favorisant la transformation (comme Si02, H2ss04, AlCl3 par exemple) des agents fixant l'eau formée (par exemple l'anhydride d'acide correspondant), le pentachlorure de phosphore [Ber., 86, 278 (1972 ou une distillation azéotropique au cours de la réaction pour chasser l'eau formée, ne sont efficaces que dans le cas des dérivés de l'aniline.Parfois, des réactions d'acylation sont effectuées en présence de carbodiimidazole Angew Chem., 2, 407 (1962)] ; cependant, ce réac tif =zest pas aisément disponible pour l'application industrielle. Ainsi, on ne peut pas utiliser l'acide dichloroacétique, en général pour obtenir l'acylation d'amine présentant la formule II ci-après : dans laquelle: R1 et R2 sont tels que définis plus haut. Les amines de formule II peuvent généralement être acylées par le chlorure de dichloroacétyle (Brevet R.F.A. N 2 218 097). Le chlorure de dichloroacétyle peut être préparé de même que les esters dichloroacétiques non seulement à partir de l'acide dichloroacétique, mais aussi par oxydation du trichloréthylène (Brevet Allemand N 531 579) ou à partir du pen tacbloréthylène et d'acide sulfurique (Brevet Allemand N 362 728). La préparation industrielle et l'utilisation les plus économiques du chlorure de dichloroacétyle sont réduites, puisque le composé est contaminé par le chlorure de monochloroacétyle et le chlorure de trichloroacétyle, qu'il est extrêmement corrosif et nuisible à la santé et que son stockage est assez difficile. L'anhydride dichloroacétique ne peut pas être utilisée économiquement, attendu que de cette façon on ne peut mettre en oeuvre que la moitié de 1' acide carboxylique, préparé de manière plutôt coûteuse comme décrit plus hautc La littérature décrit deux tentatives d'acylation des amines secondaires par un ester dichloroacétîque Bull. Soc. Chim. Branche, 1964 (5), 1036-1039; J. Am. Chem. Soc., 77, 3798 38013. A partir des résultatsexpérimentaux publiés, on peut établir -que les auteurs ne sont pas parvenus à généraliser leur procédé, même dans les limites assez étroites de la gamme des amines examinées,et qu'ils ne sont pas parvenus à obtenir un rendement acceptable, meme avec des durées de réaction extrêmement longues (J. Am. C hem. Soc., 77, 77, 3798-3801). l'acylation par des cétènes peut être réalisée en général avec de bons rendements (S. Patay, the Chemistry of Alke- nes, p il 760, 1964). A l'heure actuelle, cette méthode ne convient pas pour réaliser une dichloroacétylation, attendu que, jusqu'à maintenant, le dichlorocétène n'a pas pu être obtenu à l'état pur par une technologie utilisable industriellement. On ne connaît qu'un procédé à l'échelle du laboratoire, qui part du bromure de trichloroacétyle (J. Org. Chem. 31, 626-1966). L'alkylation du dichloroacétamide par une amine (Brevet Allemand N 449 112) ou par un sel d'une amine [J. Am. Chem. Soc., 70, 2115 (1948)ne ne donne un bon rendement que dans le cas des amines primaires. De plus, une O-alkylation ne peut pas être évitée lors de l'alkylation du dichloroacétamide, si bien que la réaction n'est pas bien déterminée. Parmi les autres dérivés de l'acide, l'azide et l'hy- drazide [Org. Reactions 5, 337 (1946)] ne peuvent être utilisés qu'à l'échelle du laboratoire et dans des cas spéciaux. En résumant les possibilités de dichloroacétylation d'amines secondaires fournies par la littérature, on peut dire que seul-le chlorure de dichloroacétyle convient pour effectuer une dichloroacétylation à l'échelle industrielle. Toutefois, ce produit est extrêmement corrosif, peu stable et nuisible pour la santé. De plus, la purification des produits d'acylation ainsi obtenus est très difficile, car dans de nombreux cas, les dérivés mono- et trichloroacétylés introduits en tant que contaminants du chlorure d'acide ne peuvent être éliminés qu'au prix de fortes pertes de matière. Contrairement à ce que rapporte la littérature à propos de la dichloroacétylation par des esters dichloroacétyliques, la Demanderesse a constaté avec surprise, qu'il est possible d'acétyler des amines secondaires par des esters dichloroacétyliques en présence d'un alcoolate métallique, et que le produit final est obtenu par une réaction de courte durée et avec un très bon rendement. Le procédé conforme à la présente invention est facile à réaliser et fournit des dichloroacétamides secondaires de haute pureté et peut ainsi être utilisé industriellement. La présente invention a pour objet un procédé de préparation de dichloroacétamides secondaires, caractérisé en ce que l'on fait réagir une amine secondaire de formule II, dans laquelle R1 et R2 sont tels que définis plus haut, avec un dichloroacétate d'allyle à chaîne droite ou ramifiée, comprenant de i à 3 atomes de carbone, en l'absence de solvant ou dans un milieu comprenant un solvant organique protique, en présence d'un alcoolate métallique. La réaction est de préfé rente effectuée à une température comprise entre - 20 et + 10000. le principal avantage de ce procédé est qu'il peut être mesuré dans des conditions réactionnelles très douces. Il fournit un produit final de haute pureté en un temps correspondant au dixième de celui que requièrent les procédés connus et avec un rendement double. l'agent d'acylation, c'est-à-dire un ester dichloroacétylique, est un produit industriel facilement disponible, préparé par un procédé relativement simple. Ce produit de départ présente un autre avantage par rapport au chlorure d'acide correspondant, en ce qu'il est peu corrosif, en ce que sa stabilité est bonne et en ce qu'il est moins nuisible pour la santé. la réaction de dichloroacétylation effectuée conformément à la présente invention est facile à mener du point de vue technique. Lorsqu'on travaille par exemple à la température ambiante, on obtient un rendement presque quantitatif en une durée de réaction de 2 à 3 heures. Outre les dispositions qui précèdent, l'invention comprend encore d'autres dispositions, qui ressortiront de la description qui va suivre. L'invention sera mieux comprise à l'aide du complément de description qui va suivre, qui se réfère à des exemples de mise en oeuvre du procédé objet de la présente invention. Il doit être bien entendu, toutefois, que ces exemples de mise en oeuvre, sont donnés uniquement à titre d'illustration de l'objet de l'invention dont ils ne constituent en aucune manière une limitation. Exemple 1 : Préparation du dichloroacétate de méthyle On introduit dans un ballon quadricol muni d'un agitateur, d'un thermomètres d'une ampoule à brome et d'un réfrigérant à reflux, un mélange de 57,5 g (0,355 mole) de carbonate de sodium, 90 ml (1,85 mole) de méthanol et 1,1 g (0,0225 mole) de cyanure de sodium. On ajoute à ce mélange, 90 g (0,6 mole) de chloral en 1 à 1,5 heure à reflux Le mélange réactionnel est chauffé à reflux pendant 3 heures, puis additionné de 150 ml d'eau. La phase organique inférieure comprenant le dichloroacétate de méthyle, est lavée avec 75 ml d'eau, séchée sur sulfate de sodium et filtrée, puis le filtrat est évaporé On recueille 59 à 62 g (68 à 72 ) de dichloroacétate de méthyle.La pureté (contr8lée par chromatographie en phase gazeuse) est de 85 à 90 %~ Après détermination de sa teneur, le dichloroacétate de méthyle obtenu peut être utilisé sans purification supplémentaire par distillation, dans les réactions de dichloroacétylation données dans les exemples 2 à 11. Exemple 2 : Préparation de dichloroacétyl morpholide On introduit dans un tricol muni d'un agitateur, d'un thermomètre et d'une ampoule à brome, un mélange de 15,7 g (0,11 mole) de dichloroacétate de méthyle et 8,7 g (0,1 mole) de morpholine, on ajoute à ce mélange 1,15 g (0,021 mole) de méthylate de sodium dissous dans 10 ml de méthanol, à une température comprise entre 15 et 200C, La réaction est poursuivie pendant 2,5 heures, puis lue melange est acidifié avec de l'acide chlorhydrique dilué dans un rapport 1:1 et extrait à 3 re- prises avec des portions de 25-ml de dichloréthane. Le solvant et le dichloroacétate dé méthyle n'ayant pas réagi, sont chassés, par distillation. le résidu huileux est refroidi.On re- cueille 18,4 de dichloroacétylmorpholide cristallin, blanc P.F. = 620 C. Le test CCM montre que le produit obtenu est uniforme. Rendement : 90-97 %. Analyse pour la formule C6H9NO2Cl2: Valeurs calculées (%) C=36,38 H=4,57 N=7,07 Cl = 35,8 Valeurs trouvées (%) C=36,78 H=4,82 N=7,05 Cl = 36,32 Exemple 3 : Préparation de NqN-dipropyldichloroacétamide On procède de la manière décrite dans l'exemple 1., si ce n'est que la morpholine est remplacée par 10,1 g (0,1 mole) de dipropylamine, qui constitue ltamine à acyler. On recueille 18,8 g de N,N-dipropyldichloroacétamide sous la forme d'une huile incolore, pure à 94-97 % comme le montre la chromatographie en phase gazeuse. Le produit peut être encore purifié par distillation: P.E. = 11100 sous 1 mm de Hg. Analyse pour la formule C8H15N0Cl2 Valeurs calculées (%): C=45,30 H=7,13 N=6,60 Cl = 33,43 Valeurs trouvées (96) : C=45s80 H=7,26 N=7,25 Cl = 34,32 Exemple 4 : Préparation de N*N-diallyldichloroacétamide Un mélange de 59 g (0,4 mole) de dichloroacétate de méthyle et de 40 g (0,4 mole) de diallylamine, est additionné, à une température comprise entre 25 et 30 C, d'une solution de 0,09 mole de méthylate de sodium dans 35 ml de méthanol.Après 3 heures de réaction, le mélange est acidifié par 60 ml d'acide chlorhydrique à 10 96. Le N,N-diallyldichloroacétamide obtenu contient quelques pourcents de matière de départ et de sousproduits. Le rendement est de 91 à 94 96. Le N,N-diallyldichloroacétamide peut être purifié par des méthodes chimiques et physico-chimiques, respectivement. Dans la méthode de purification chimique, les sousproduits formés et la dichloroacétate de méthyle qui pourrait ne pas avoir réagi, sont éliminés en les faisant réagir avec de l'hydrate d'hydrazine. les méthodes physico-chimiques utilisables sont par exemple l'adsorption, la distillation, etc. On recueille aussi du N,N-diallyldichloroacétamide pur à 96-98 96; PE = 118 C sous 2 mm de Hg; nD = 1,5020 Le rendement est de 80 à 87 96. Exemple 5 : Préparation de N,N-diallyldichloroacétamide La réaction décrite dans l'exemple 4 peut être avantageusement réalisée à l'échelle d'une unité-pilote. 154 kg de méthanol sont pompés dans un récipient de 1000 1 de capacité et 25 kg de méthylate de sodium sont ajoutés sous refroidissement. On verse 200 kg de diallylamine dans la solution refroidie à 25 C. Puis on ajoute 304 kg de dichloroacétate de méthyle en l'espace de 2 heures environ, tout en maintenant la température du mélange entre 25 et 320C, La réaction est poursuivie pendant 2 heures supplémentaires à une tem perature comprise entre 30 et 33 C. Pendant ce temps, on pompe 250 kg d'eau et 8150 kg d'acide chlorhydrique concentré dans un réacteur de 1250 1. Lorsque l'acétylation est achevée, le mélange réactionnel est transféré dans ce second réacteur, en prenant garde à maintenir la température à une valeur inférieure à 33 C. On agite le mélange, puis on le laisse décanter. Le N,N-diallyldichloroacéta- mide brut séparé de la phase aqueuse est transféré dans un réacteur de 500 1. On y ajoute 40 kg d'hydrate d'hydrazine sous agitation, et en refroidissant dentelle manière que la température ne dépasse pas 330C. Le mélange est agité pendant 1 heure, puis les phases sont séparées. Le N,N-diallyldichloroacétamide est lavé avec un mélange de 125 kg d'eau, 64 kg de méthanol et 40 kg d'acide chlorhydrique concentré . On introduit ensuite 20 kg de benzène, puis on chasse l'eau présente par distillation sous vide.Le résidu est traité par du charbon actif et filtré sur un filtre-presse. le rendement est de 82 Mb, Exemple 6 : Préparation de dichloroacétylpipéridiae On-procède de la manière décrite dans Exemple 2, si ce n'est que la morpholine est remplacée par 8,5 g (0,1 mole) de pipéridine, qui constitue lamine à acyler. Le mélange réactionnel acidifié par de l'acide chlorhydrique dilué à 1:î, est extrait à 3 reprises par des portions de 25 ml de dichloréthane. La distillation fournit le dichloroacétylpipéridide recherché qui est uniforme ainsi que le montre une chromatographie en phase gazeuse; P.E = 11200/3 mm de Rg. Rendement : 75 à 80 ,o'. Exemple 7 : Préparationde N,N-di-n-propyldichloroacétamide Une solution de 0,05 mole de méthylate de potassium dans 15 ml de méthanol est ajoutée à un mélange de 20,2 g (0,2 mole) de di-n-propylamîne et 32,3-g (0,22 mole) de dichloroacétate de méthyle tout en assurant le refroidissement. Au cours de l'addition, la température ne doit pas dépasser - 1000. Le mélange est agité pendant 3 heures à la température ambiante, puis acidifiée par de l'acide chlorhydrique en présence de rouge congo. La phase inférieure contenant le produit peut être purifiée par distillation. Le N,N-di-n-propyldichloroacétamide 20 obtenu a une pureté de 92 à 95 ; nD = - = 1,5052. Rendement: 70 à 75 96. Exemple 8 : Préparation de N,N-diallylbi chf oroacétamide Un mélange de 4,8 g (0,2 mole) de copeaux de magnésium dégraissés, 50 ml de méthanol anhydre et 1 ml de tétrachlorure de carbone, est chauffé a' reflux pendant 3 heures Le mélange est concentré. La suspension épaisse comprenant le méthylate de magnésium est additiounée de 19,4 g (0,2 mole) de diallylamine. On ajoute ensuite 32,3 g de dichloroacétate de méthyle, entre 25 et 300C et l'on agite le mélange réactionnel pendant 5 heures. le composé recherché est séparé de la façon indiquée dans l'exemple 4. Rendement : 74 à 78 96. Exemple 9 : Préparation de NN-diall3rldichloroacetamide On chauffe à reflux 2,5 g (0,06 mole) de potassium dans 53 ml de butanol tertiaire jusqu'à dissolution complète. La solution obtenue est concentrée et la suspension de tert.butylate de potassium est additionnée de 19,4 g (0,2 mole) de diallylamine. On ajoute ensuite 32,3 g (0,22 mole) de dichloroacétate de méthyle à une température ne dépassant pas 25OC et on agite le mélange pendant 3,5 heures. le composé recherché est séparé de la façon décrite dans l'exemple 4; ng = 1,5022. le rendement est de 70 à 77 %. Exemple 10 : Préparation de N-n-hexyl-N-méthyldichloroacétamide On introduit un mélange de 5,76 g (0,05 mole) de N méthyl-n-hexylamine et de 7,15 g (0,05 mole) de dichloroacétate de méthyle, dans une fiole munie d1un agitateur, d'un thermomètre et d'une ampoule à brome.On ajoute à ce mélange une solution de 0,54 g (0,01 mole) de méthylate de sodium dans 2 ml de méthanol, en l'espace de 10 minutes, à une température comprise entre 15 et 200C. Le mélange réactionnel est agité pendant 3 heures à une température comprise entre 25 et 30 C, puis acidifié par de l'acide chlorhydrique dilué suivant un rapport 1:1 en présence d'un indicateur rouge conga. Il est ensuite extrait à deux reprises par des portions de 10 mI de dichloréthane. les phases organiques sont séchées sur du sulfate de sodium et le solvant est éliminé sous vide. Le résidu est constitué par 10,3 g de N-n-hexyl-N-méthyldichloroacétamide; P.E = 107-108 C sous 1,65 à 1,8 mm de Hg.La pureté (vérifiée par chromatographie en phase gazeuse), est de 95 à 96 96 et le rendement est de 86,5 96. Exemple Il : Préparation de N-benzyl-N-méthyldichloroacétamide Un mélange de 6,06 g (0,05 mole) de N-méthylbenzyl- amine et de 7,15 g (0905 mole) de dichloroacétate de méthyle est introduit dans une fiole équipée d'un agitateur, d'un ther momètre et d'une ampoule à brome. Une solution de 0,51 g (0,05 mole) de méthylate de sodium dans 2 ml de méthanol est ensùite ajoutée à ce mélange en l'espace de 10 minutes, à une température comprise entre 15 et 20 C. le mélange réactionnel est agité pendant 3 heures à 25-300C, puis il est acidifié par de l'acide chlorhydrique dilué suivant un rapport 1:1 et extrait à trois reprises par des portions de 10 ml de dichloréthane. Les phases organiques séchées sont évaporées sous vide Les 10,5 g (90,5 96) de produit cristallin recueillis sont recristallisés dans l'éthanol aqueux. On obtient ainsi 9,62 g de N-benz;yl-N- méthyl-dichloroacétamide; PF = 57 à 590C. Ainsi que cela ressort de ce qui: précède, l'invention ne se limite nullement à ceux de ses modes de~mise en oeuvre, de réalisation et d'application qui viennent d'être décrits de fa çon plus explicite; elle en embrasse au contraire toutes les variantes qui peuvent venir à l'esprit du technicien en la matière, sans s'écarter du cadre, ni de la portée de la présente invention, REVENDICATIONS 1. Procédé de préparation de dichloroacétamides secondaires qui répondent à la formule I ci-après : dans laquelle R1 et R2 sont chacun un groupe allyle en C1 à C10, un groupe alkényle en C2 à C5 ou un groupe aralkyle dont la chaîne allyle comprend de 1 à 6 atomes de carbone, ou R1 et R2 forment conjointement avec l'atome d'azote, un groupe morpholinyle ou pipéridyle, lequel procédé est caractérisé en ce qu'on fait réagir une amine secondaire de formule il ci-après s dans laquelle R1 et R2 sont tels que définis plus haut, avec un dichloroacétate d'ale en C1 à C3, à chaîne droite ou ramifiée, en présence d'un alcoolate métallique. 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que la réaction est réalisée dans un milieu comprenant un solvant organique protique, de préférence le méthanol. 3. Procédé selon la revendication 1 ou la revendication 2, caractérisé en ce que la réaction est effectuée à une température comprise entre - 20 et + 100 C.