FR 2366234 A1 19780428 FR 7624928 A 19760806 La présente invention concerne un procédé de fabrication d1un produit constitué : a) par une émulsion dans l'eau deux produit à base de polymères fabriqué par estérification, et contenant éventuellement des groupes époxy, et b) par une combinaison de émulsion avec un agent de prise du type qui durcit sous l'action de lteau,une charge siliceuse et un catalyseur déclenchant la polymérisation du produit à base de polymères. L'invention a egalement pour objet le produit obtenu parapplication de ce procédé. Lt agent de prise peut etre du type;utilisant Liteau pour durcir, ce durcissement étant produit par utilisation de 11 eau contenue dans llémulsion. Dans ce cas, la combinaison est de préférence effectuée sans causer de séparation entre 11 eau et la résine de émulsion autrement que par combinaison avec l'agent de prise. L'agent de prise peut etre du ciment portland, du plâtre de Paris ou de la chaux ou une combinaison de deux ou plusieurs de ces produits, et tous autres produits pouvant etre utilisés dans la fabrication d'un béton, dtun plâtre, ou matériaux analogues. Le produit à base de polymères est de préférence une résine de polyester insaturée qui est constituée par un polyester formé par réaction d'un composant acide comprenant un acide ou un réactif en dérivant, et/ou un composant glycol comprenant un alcool ou un réactif en dérivant, avec un composant additionnel de haut poids moléculaire, tel qu'un glycol, un acide, ou un réactif dérivant de l'un ou de l'autre. Le total des composants glycol est de préférence contenu en excès de 2 à 5 môles pour cent par rapport à la composition requise, de manière à obtenir pour le polyester un poids molécul aire compris entre 3100 et 3600. Les composants formant le polyester sont de préférence un acide saturé et un acide insaturé, dont le rapport moléculaire est compris entre 0,8 et 1,75, et de préférence entre 1,35 et 1,40.La réaction est pléférentiellement effectuée jusqu'à ce que le polyester obtienne un indice placidité de 20 ou moins. La résine de polyester peut etre formée par addition de 30 % en poids au plus de monomère pouvant etre polymérisé, afin d'assurer une combinaison tri-dimensionnelle complète du monomère sans polystyrène non combiné. Le monomère peut être du styrène, ou du méthacrylate de méthyle ou un mélange des deux Llémulsion peut etre réalisée par mélange du produit à base de polymères avec 60 % en poids d'eau, le produit à base de polymères étant prédominant sous forme de particules de dimensions inférieures ou égales à 25 microns. La charge siliceuse peut tre du sable, du gravier, ou un agrégat. L'invention a également pour objet de nouveaux polyesters, des résines de polyester, et des émulsions de résines de polyester utilisables dans le procédé de fabrication dtun produit décrit. Ltinvention sera décrite plus en détail avec référence aux exemples ci-après Exemple 1 Un polyester insaturé, avec un acide de haut poids moléculaire a e' été formé à partir des composants suivants 269 parts d'éthylène glycol 382 parts d'anhydride tétrabromophtalique (P.N. = 463,7) 224 parts d'anhydride maléique ou d'acide fumarique 149 parts d'anhydride phtalique Le mélange de ces composants a e été estérifié par chauffage dans un réacteur avec agitation continue et sous courant de gaz neutre.Le chauffage a été effectué de la manière suivante a) initialement à 1700 pendant une heure, b) puis à 1850 C pendant 30 minutes, et enfin c) à 1900 C pendant sept heures La réaction des composants a e été arretée quand un indice acide inférieur à 20 a été obtenu, et le polymère a alors été refroidi. Exemple 2 Les etapes de chauffage étaient identiques à celles de l'exemple nO 1, seuls les composants formant le polyester ont changé. Ce dernier est composé de 467 parts de triméthylpentanédiol (P.N. = 146,15) 15 parts de pentaérythritol 98 parts d'anhydride maléique Ces composants renferment ainsi un glycol de haut poids moléculaire. Exemple 3 Les étapes de chauffage étaient identiques à celles de l'exemple 1, par contre les composants sont 394 parts de triméthylpentanédiol 430 parts d'anhydride tétrabromophtalique 41 parts de pentaérythritol 186 parts d'anhydride maléique ou d'acide fumarique Les composants comprennent un glycol et un acide de haut poids moléculaire. Exemple 4 Les polyesters des exemples 1 à 3 ont été mélangés chacun respectivement avec 290 parts, 200 parts et 280 parts d'un monomère sous forme de styrène afin de réaliser des-résines de polyester. Exemple 5 Les polyesters des exemples 1 à 3 ont été mélangés chacun respectivement avec 290, 200 et 280 parts d'un monomère sous forme de méthacrylate de méthyle, afin de former des résines de polyester. Exemple 6 Les polyesters des exemples 1 à 3 ont été mélangés chacun respectivement avec 290, 200 et 280 parts d'un monomère sous forme d'un mélange de styrène et de méthacrylate de méthyle, afin de former des résines de polyester. Exemple 7 Les résines des exemples 4, 5, 6 ont été utilisées pour former une émulsion dans l'eau par mélange des composants suivants 500 parts de résine 3 parts d'accélérateur sous forme d'octoate de Cobalt 300 parts d'eau Le mélange a été effectué avec un mélangeur à vitesse de rotation élevé, la vitesse de mélange étant suffisante pour que toute la résine soit une émulsion de particules de dimensions égales ou inférieures à 25 microns. Exemple 8 Des produits en ciments ont été réalisés par mélange dans un mélangeur à béton de type courant de composants dans les proportions suivantes 803 parts d'émulsion de l'exemple 7 500 parts de ciment porSand 5 parts de fine poudre de silice 3300 parts de sable 2700 parts de graviers 5 parts de catalyseur, sous forme de péroxyde de méthyl éthyl cétone Le mélange a été coulé dans un moule entre 2 feuilles formées par des nappes de fibre de verre et pressé à 2,5 kg/cm2 jusqu'à ce que le produit devienne dur. On obtient ainsi un panneau de haute résistance mécanique présentant une bonne résistance anti-corrosion. Exemple 9 Les résines des exemples 5 et 6 ont été utilisées pour former des émulsions dans l'eau par mélange des composants suivants 500 parts de résine 300 parts d'eau Le mélange a été effectué en utilisant un mélangeur à vitesse de rotation élevée, cette vitesse étant suffisante pour que pratiquement toute la résine soit une émulsion de particules de dimensions égales ou inférieures à 25 microns. Exemple 10 Des produits en ciments ont été réalisés par mélange dans un mélangeur à béton de type connu des composants suivants 800 parts de l'émulsion de l'exemple 9 500 parts de ciment portland 10 parts de catalyseur sous forme de perbenzoate de tert butyl 3300 parts de sable 2700 parts de graviers Les mélanges ont été coulés dans des moules entre 2 feuilles 2 formées par des nappes de fibre de verre, pressés à 4,5 kg/cm chauffés pendant 3 minutes à 1050 C, et démoulés. On obtient ainsi des panneaux présentant des propriétés mécaniques très élevées, une bonne résistance chimique, et une imperméabilité améliorée. La flamme d'un chalumeau oxydrique appliquée à la surface du panneau pendant 30 minutes n'affecte la surface que par un noircissement mais sans infammation de la plaque. Exemple ll Les résines des exemples 4 à 6 ont été utilisées pour former des émulsions dans l'eau par mélange des composants suivants 500 parts de résine 3 parts d'accélérateur sous forme droctoate de Cobalt 500 parts d'eau Le mélange a été effectué en utilisant un mélangeur à vitesse de rotation élevée, cette vitesse de rotation étant suffisante pour que pratiquement toute la résine soit une émulsion de particules de dimensions égales ou inférieures à 25 microns. Exemple 12 Des plâtres ont été préparés par mélange dans un mélangeur à béton de type courant des composants suivants 1003 parts de l'émulsion exemple 11 500 parts de plâtre de Paris 5 parts de silice en poudre 3300 parts de sable 2700 parts de graviers 5 parts de catalyseur sous forme de péroxyde de méthyl éthyl cétone Les mélanges obtenus ont été coulés dans des moules, entre 2 feuilles formées par des nappes de fibre de verre et pressés à 2 3 kg/cm Les panneaux obtenus ont présenté des qualités similaires, en résistance mécanique, à celles des panneaux obtenus avec le ciment, mais plusieurs fois plus résistants qulun panneau de platre réalisé suivant les procédés conventionnels. Exemple 13 Les résines des exemples 4 à 6 ont été utilisées pour former des émulsions dans liteau par mélange des composants suivants 500 parts de résine 500 parts d'eau Le mélange est effectué dans des conditions semblables aux exemples- 7, 9 et 11. Exemple 14 Des plâtres ont eté préparés par mélange dans un mélangeur à béton du type courant, des composants ci-après 1000 parts de l'émulsion de l'exemple 13 500 parts de platre de Paris 10 parts de catalyseur sous forme de perbenzoate de tert butyl 3300 parts de sable 2700 parts de graviers Les mélanges résultants ont été coulés dans des moules, entre 2 feuilles formées par des nappes de fibre de verre, pressés 2 à 3 kg/cm , et chauffes à lÔS0 C pendant 3 minutes. Les panneaux obtenus ont présenté des propriétés mécaniques similaires à celles des panneaux réalisés avec du ciment, mais plusieurs fois plus résistants qu'un panneau de plâtre conventionnel. Dans tous les exemples décrits ci-dessus, le produit à base de polymère était une résine de polyester, mais bien entendu, des résines de produits à base de polymère d'autres types peuvent être employées. En outre, le durcissement peut être achevé par un processus de polymérisation à chaud ou à froid. Il est également possible de fabriquer une résine avec addition de deux catalyseurs, dont l'un réalise une polymérisation partielle, tandis que le second achève la polymérisation complète et finale dans un dispositif de presse à chaud. Ce processus d'addition de deux catalyseurs rend possible la réalisation d'un mortier en rouleaux pré-gelés. Naturellement, n'importe quelle forme d'armature peut être incorporée dans le produit selon l'invention, afin de renforcer ce dernier ; notamment une armature en fibres de verre ou en acier, des fibres de verre coupées et introduites dans le produit pendant sa fabrication ont donné entière satisfaction à cet effet. La formation de l'émulsion du produit à base de polymères est importante pour la production de produits de bonne qualité. L'émulsion doit être préparée, comme décrit dans les exemples précédents, en mettant la résine dans un mélangeur à vitesse de rotation élevée, capable de transformer le produit à base de polymères en une forme particulière avec des particules dont les dimensions sont égales ou inférieures à 25 microns. De préférence, la résine est du type pouvant être mélangé avec 60 % en poids d'eau, ou plus, et qui ne rejette pas l'eau lors de l'addition de ciment ou d'un autre agent de prise. Dans le cas de ltentreposage des émulsions décrites dans les exemples 7-9-11 et 13 (par exemple pour le transport), des stabilisateurs doivent être ajoutés auxdites émulsions de la manière suivante a) une émulsion de polymère (vinylique ou acrylique) à raison de 1 % en poids de la résine b) une charge absorbante de l'huile, à raison de 3 % en poids de la résine. Cette charge peut être, par exemple, du carbonate de calcium ou une poudre de silice hydratée. Les produits fabriqués suivant le procédé selon l'invention peuvent être aisément réalisés en présentant des caractéristiques mécaniques bien supérieures à celles d'un béton réalisé de manière usuelle. A titre d'exemple, il a été procédé à des essais sur le produit de l'exemple nO 8, dont les résultats ont été comparés dans le tableau ci-après avec les propriétés mécaniques d'un béton usuel, et avec celles d'un mélange de sable et de résine de type connu. Béton Résine/Sable Produit selon l'inven- Poids spécifique 2.4 2.1 tion 1.9 Compression kg/cm2 300 1200 1780 Flexion kgcm2 70 1300 1300 Extension kg/cm2 30 430 500 Résistance aux 0.4 i0 8.2 chocs kg/c m/cm2 Exothermie maximale 30/400 C 1200 C 75/800 C Les produits obtenus par utilisation des 3 polyesters des exemples 1, 2 et 3 sont pratiquement absolument imperméables, ce qui est une qualité importante pour la fabrication des panneaux pour façades et analogues. Les produits fabriqués selon le procédé de l'invention sont insensibles à des températures comprises au moins entre - 600 C et + 1350 C, et à des chocs thermiques répétés dont les extrêmes sont compris dans le même ordre de températures. En outre, les produits obtenus présentent un faible retrait durant la prise, des retraits de moins de 1 mm/mètre pouvant être facilement obtenu. Si un polyester fabriqué selon l'exemple 2 est utilisé, le retrait est particulièrement lent et peut être considéré comme nul dans un grand nombre d'applications pratiques. La chaleur produite par réaction exothermique pendant la formation du produit final est dee en partie à la réaction de prise du polyester et en partie à la réaction de prise de l'agent de prise et de l'eau. Dans le cas d'usage de ciment ou de plâtre, cette température est normalement plus faible que lors de l'emploi de résines de polyester seules, tandis que la température est maintenue pendant une durée assez longue qui est avantageuse pour ltobten- tion d'un bon durcissement du mélange ciment-eau. Bien entendu, l'invention n'est pas limitée au procédé et aux exemples de réalisation décrits. Des modifications restent possibles, notamment du point de vue de la constitution du produit, sans sortir pour autant du domaine de protection de l'invention. -REVENDICATIONS- 1. Procédé de fabrication dtun produit à base d'une émulsion et d'un agent de prise, caractérisé en ce qu'il consiste a) à former une émulsion dans l'eau d'un produit à base de polymères fabriqué par estérification et,contenant éventuellement des groupes époxy, et b) à combiner l'émulsion avec un agent de prise du type qui durcit par action de liteau, une charge siliceuse, et un catalyseur qui déclenche la polymérisation du produit à base de polymère. 2. Procédé, suivant la revendication 1, caractérisé en ce que l'agent de prise est du type utilisant l'eau pour durcir, ladite combinaison de l'agent de prise s'effectuant avec l'eau contenue dans l'émulsion afin de réaliser ladite prise. 3. Procédé, suivant la revendication 2, caractérisé en ce que la combinaison est effectuée essentiellement sans séparation de l'eau de l'émulsion autrement que pour l'addition à l'agent de prise. 4. Procédé, suivant l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que l'agent de prise est un ciment hydraulique. 5. Procédé, suivant l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que l'agent de prise est du ciment portland. 6. Procédé, suivant l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que l'agent de prise est du plâtre de Paris. 7. Procédé, suivant l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que l'agent de prise est de la chaux ou un mélange de chaux et de ciment portland. 8. Procédé, suivant l'une quelconque des revendications 1 à 7, caractérisé en ce que le produit à base de polymères est une résine de polyester insaturée. 9. Procédé, suivant la revendication 8, caractérisé en ce que la résine de polyester est formée par un polyester obtenu par réaction d'un composant acide, comprenant un acide ou un réactif en dérivant, et/ou un composant glycol comprenant un alcool ou un réactif en dérivant, et par un composant d'addition de poids moléculaire élevé, tel qu'un glycol, un acide, ou un réactif dérivé de l'un des deux. 10. Procédé, suivant la revendication 9, caractérisé en ce que le total des composants glycol est en excès de 2 à 5 môles pour cent par rapport à la composition requise. 11. Procédé, suivant la revendication 10, caractérisé en ce que le polyester présente un poids moléculaire compris entre 3100 et 3600. 12. Procédé, suivant l'une quelconque des revendications 9 à 11, caractérisé en ce que dans les composants du polyester sont inclus des composants acides saturés et insaturés, le rapport moléculaire entre les composants acides insaturés et les composants acides saturés étant de l'ordre de 0,8 à 1,75. 13. Procédé, suivant la revendication 12, caractérisé en ce que le rapport moléculaire est compris entre 1,35 et 1,40. 14. Procédé, suivant l'une quelconque des revendications 9 à 13, caractérisé en ce que la réaction est effectuée jusqu'à ce que le polyester obtienne un indice d'acidité de 20 ou-moins. 15. Procédé, suivant l'une quelconque des revendications 9 à 14, caractérisé en ce que la résine de polyester est réalisée par addition au polyester de 30 % en poids, ou plus, de monomère pouvant être polymérisé. 16. Procédé, suivant la revendication 15, caractérisé en ce que le monomère est du styrène, du méthacrylate de méthyl, ou un mélange des deux. 17. Procédé, suivant l'une quelconque des revendications 1 à 16, caractérisé en ce que le produit à base de polymères est mélangé avec plus de 60 % en poids d'eau, de manière à former une émulsion. 18. Procédé, suivant l'une quelconque des revendications 1 à 17, caractérisé en ce que l'émulsion est constituée par une prédominance de particules de produit à base de polymères, ces particules présentant en majorité des dimensions égales ou inférieures à 25 microns. 19. Procédé, suivant l'une quelconque des revendications 1 à 18, caractérisé en ce que la charge siliceuse est du sable, du gravier, ou un agrégat. 20. - A titre de produit industriel nouveau, produit caractérisé en ce qu'il est réalisé par application du procédé suivant l'une quelconque des revendications 1 à 19. 21. Procédé de fabrication d'un polyester tel que revendiqué dans l'une quelconque des revendications 9 à 15. 22. Polyester, à titre de produit industriel nouveau, caractérisé en ce qu'il est réalisé suivant le procédé de la revendication 21. 23. Procédé de fabrication d'une résine de polyester, caractérisé en ce qu'il consiste à additionner au polyester suivant la revendication 22, 30 % en poids, au plus, de monomère pouvant être polymérisé. 24. Procédé suivant la revendication 23, caractérisé en ce que le monomère est du styrène, du méthacrylate de méthyl, ou un mélange des deux. 25. A titre de produit industriel nouveau, résine de polyester caractérisée en ce qu'elle est produite par application du procédé suivant l'une quelconque des revendications 23 et 24. 26. Emulsion de résine de polyester caractérisé en ce qutelle consiste en une émulsion dans l'eau de la résine de polyester suivant la revendication 25. 27. Emulsion, suivant la revendication 26, caractérisée en ce qu'elle est constituée par au moins 60 % en poids d'eau. 28. Emulsion, suivant la revendication 26, caractérisée en ce qu'elle est constituée par une prédominance de particules de résine de polyester, dont une majorité présente des dimensions égales ou inférieures à 25 microns.