FR 2372623 A1 19780630 FR 7736671 A 19771206 La présente invention concerne un article en résine synthétique contenant des pesticides ou des médicaments et en particulier un fongicide, et capable de libérer lentement et longtemps ces adjuvants, l'article pouvant être, par exemple, pellicule d' emballage, chaussures, fibres synthétiques, articles de bonneterie, tels que chaussettes ou autres, faits à partir de ces fibres, etc. Il est connu de conférer des propriétés désinfectantes à des résines synthétiques en les mettant à mtme de pouvoir s'im prégner notamment de fongicide, par exemple en les mettant en forme de mousse qui est ensuite plongée dans un liquide fongicide qu' elle absorbe ; une telle résine possède une action fongicide immédiate, mais qui n'est pas de longue durée, et de ce fait il n'est pas possible d'obtenir un produit à action désinfectante stéten- dant sur plusieurs mois. Autre part, comme le fongicide est introduit dans la résine après la fabrication de l'article, la production prend beaucoup de temps, et de plus, une difficulté majeure réside dans la nécessité de convertir la résine synthétique dans un état qui permette son imprégnation par le médicament, par exemple état de mousse, ce qui en restreint beaucoup l'utilisation. La présente invention permet d'éviter ces inconvénients de l'art antérieur et d'obtenir facilement un objet exerçant une action pesticide ou médicamenteuse prolongée, à partir d'une résine synthétique, dans laquelle se trouve inclus un adjuvant tel que fongicide, médicament ou similaire. Les nouveaux produits selon l'invention sont obtenus par mélange d'un pesticide, médicament ou similaire, avec une résine synthétique au moment de la mise en forme de celle-ci, cequi lui confère des propriétés désinfectantes de longue durée en raison du transfert progressif du pesticide vers la surface de la résine t de ce fait, ce dernier faisant partie intégrante de la résine, celleci peut dtre façonnée en toutes formes, moussées ou non, en couche mince ou épaisse, en fibres, et peut être utilisée pour toutes sortes d'articles. Conformément à l'invention, on a constaté que le produit médicamenteux, mélangé à la résine synthétique, pouvait parvenir à la surface de celle-ci de deux façons. Dans la première, le médicament, mélangé à la résine, migre vers la surface en même temps que le plastifiant contenu dans la résine, ou par les ouvertures de cette dernière ; cette migration peut titre accélérée par l'utilisation d'une grande quantité de plastifiant dans la résine, comme c'est le cas par exemple pour le PVC. L'autre façon résulte du fait que l'abrasion de la couche superficielle de résine synthétique libère le médicament qui s'y trouvait, et ce phénomène peut être utilisé efficacement aux points où s'exerce une forte action d'usure, par exemple pour les chaussettes.Dans ce cas, on a constaté qu'il pouvait y avoir libération d'une grande quantité de médicament par utilisation d'une couche de résine synthétique facile à user, ou par mélange de la résine synthétique avec une grande quantité de médicament ou de charge, afin de la rendre facile à user. L'invention est décrite plus en détail avec référence aux dessins annexés qui représentent des formes de réalisations préférées, mais non limitatives de l'invention. Les figures 1-1 à 2 et les figures 2-1 à 4 sont des vues de différents articles selon l'invention. Les figures 3-1 à 7, les figures 4-1 à 3 et les figures 5-1 à 3 concernent des chaussettes. Les figures 6-1 à 3 indiquent des formes de réalisation de chaussures et les figures 7-1 à 3, la figure 8 et les figures 9-1 à 5 sont des vues schématiques illustrant différents types de fibres selon l'invention. Conformément à ltjnyention, un fongicide ou d'autres médicaments sont mélangés dans un article de résine synthétique, et dans ce cas, on peut utiliser comme fongicide par exemple oxydant, agent réducteur, acide, alcali, formol, halogène, sels de métaux lourds, acide salicylique, ichthiol, créosote, phénol, iode, acide osmique, chlorure mercureux, acide borique, permanganate de potassium, nitrate d'argent, nitrofurazone, nitrofurylacrylamide, etc t la quantité employée est déterminée compte tenu de l'utilisation de l'article, de son lieu d'utilisation, du facteur phénol, de l'espace de résine utilisée et de la forme qu'on lui donne, etc., mais en général cette quantité est comprise entre 0,1 et 50% en poids.On peut également utiliser en plus, des médicaments pour le traitement des dermatoses, des agents desséchants, des désodorisants ou des agents inhibiteurs d'odeurs, des produits aromatiques, des absorbants, des vitamines, etc., et, cela plus particulièrement pour les chaussettes, des agents contre l'épidermophytie interdigitale, comme acides acétique, citrique, phtalique, et autres acides organjques, ainsi que leurs sels qui sont utilisés avantageusement notamment pour le traitement des dermatomycose & Cs fongicides et autres médicaments sont mélangés avec la matière première de la résine synthétique, ctest-à-dire des gra nulés de résine, et moulés, ce qui est la manière la plus simple lorsquiil s'agit de substances à l'état solide comme l'acide salicylique et l'iode, que l'on pulvérise finement avant d'effectuer le mélange avec les granulés de la résine synthétique. Cependant, lorsque cette matière est un liquide, tel que l'uréthanne, il est également possible de la mélanger avec un fongicide liquide et de les pétrir ensemble. Lorsque le fongicide, ou tout autre médicament dans la résine synthétique, migre vers la surface de celle-ci, dans le cas où il migre de lui-m4me, il passe à l'état liquide ou gazeux dans la résine synthétique au moins au moment de la migration, et se glisse vers la surface entre les polymères formant la résine synthétique. Après sa migration, il adhère à la surface à l'état cris tallisé ou non. Dans le cas d'une migration à l'état liquide, on considère par exemple que le fongicide se dissout dans l'humidité contenue dans l'air et ainsi se transporte vers la surface. Un fongicide tel que l'iode ou le camphre, qui se sublime de l'état solide à l'état gazeux, peut migrer dans la résine vers la surface à l'état de gaz.Lorsque la migration s'effectue conjointement avec un additif-tel que plastifiant, etc, contenu dans la résine, deux cas se présentent, à savoir celui où le fongicide se déplace à 1' état dissous dans l'additif, ou bien le cas où il se déplace à 1' état de combinaison avec l'additif ou adhérant à ce dernier. Ainsi, le chlorure de polyvinyle et similaires, mélangés avec une grande quantité de plastifiant, présentent une forte migration vers la surface ; c'est le contraire du polyéthylène et produits voisins qui, ayant peu ou pas de plastifiants, ne présentent quine faible migration vers la surface et n'ont pas un effet immédiat de médicament, mais présentent des effets très durables. Conformément à l'invention, dans l'article considéré en résine synthétique, le fongicide n'est pas nécessairement incorporé à la totalité de cette résine, mais seulement dans certains points déterminés en fonction de l'utilisation du produit. Par exemple, une résine synthétique mélangée avec un fongicide peut dtre appliquée sur la surface d'un article par dtalement ou pulvérisation de la résine, de façon que la couche de résine synthétique contenant le fongicide n'existe qu'à la surface. il est également possible de laisser la résine synthétique se mouler en mousse, mais dans ce cas le fongicide n'est jamais inclus dans les bulles du corps moussé ; il est mélangé au moment du moulage dans la résine, d'où il s'ensuit qu'après le moulage il est maintenu dans la masse moulée à l'état incorporé.Cependant, avec le temps, le fongicide migre vers la surface des bulles. Dans le cas de résine non moussée, le fongicide est complètement inclus dans la résine. Ainsi, dans le cas où la résine synthétique est quelque peu perméable en soi, comme polyéthylène et polypropylène, ou bien dans le cas d'une résine synthétique en mousse, moulée de façon à présenter des bulles continues, le fongicide peut migrer dans cette résine vers la surface, par l'intermédiaire d'un gaz tel que l'air qui traverse la résine, et de plus ce fongicide agit sur cet air à la manière d'un désinfectant.En conséquence, lorsque ces résines sont utilisées pour confectionner des sacs ou récipients qui peuvent être scellés, l'air enfermé dans ces récipients se trouve dé s infecté Peuvent autre utilisées, conformément à l'invention, toutes les résines synthétiques qui permettent au fongicide, incorporé dans leur masse, une migration vers la surface ; conviennent notamment chlorure de polyvinyle, polyuréthanne, polyéthylène, polypropylène, EVA, nylon, résine acrylique, polystyrène, etco Il faut remarquer toutefois que les résinesthermoplastiques, dans lesquelles les polymères sont reliés linéairement, laissent généralement migrer facilement le fongicide et présentent un effet médicamenteux immédiat par comparaison avec les résines thermo-durcissables dans lesquelles les polymères sont reliés tridimensionnellement, Lorsque le fongicide intérieur a la possibilité d'entre amené à la surface par abrasion de la couche de résine synthétique, il se présentent trois cas :: dans le premier, la résine à fongicide incorporé possède elle-mEme des propriétés d'abrasion, dans le second la résine est mélangée avec une charge qui favorise les pro priétés d'abrasion, et dans le troisième les propriétés d'abrasion sont favorisées par mélange avec un médicament, Les propriétés d' abrasion propres à la résine peuvent titre également améliorées par son moulage à l'état moussé. On peut utiliser par exemple, comme charge destinée à améliorer les propriétés d'abrasion, des substances minérales telles que carbonate de calcium, talc, etc., et des substances organiques, pulpe-, poudres de bois, etc. Dans le cas où l'amélioration des propriétés d'abrasion est provoquée par incorporation d'un médicament dans la résine, la quantité de celui-ci peut être assez grande, et son dosage peut contrtler une vaste gamme de propriétés d'abrasion. En particulier, lorsque le médicament est incorporé dans la résine à l'état solide, par exemple sous forme de poudre ou de granulés, il est parsemé dans la résine de façon à augmenter l'amélioration des propriétés d'abrasion0 Un médicament, mélangé à l'état fondu avec la résine, peut également améliorer les propriétés d'abrasion de celle-ci, si l'on accroît son taux dans le mélange. La présente invention peut également s'appliquer à des fibres, et dans ce cas des filaments sont formés à partir d'une résine synthétique contenant un médicament, et ces filaments contenant le médicament peuvent être filés pour former des fibres, ou être filés en mélange avec des filaments dépourvus de médicaments. Dans le cas de médicaments résistant faiblement à la chaleur, il est possible d'appliquer la résine synthétique contenant ce médicament sur la partie extérne des filaments. Les chaussettes et autres produits fibreux, fabriqués avec ces fibres, font également partie de la présente invention. On utilise principalement, comme filaments, des résines synthétiques telles que nylon, vinylon et tétoron, etc. Ces résines prises isolément ont une résistance assez forte à l'abrasion, mais cette résistance peut être abaissée par mélange d'une certaine quantité d'additif, en particulier des médicaments en poudre ou en gra nulés. il s'ensuit que les propriétés d'abrasion peuvent être facilement ajustées par modification du taux de médicament mélangé. C' est pourquoi, afin de faciliter l'usure du filament, une grande quantité de médicament, par exemple plus de 20%, peut être incorporée dans la résine synthétique. En ce qui concerne les fibres selon l'invention, deux cas peuvent se présenter : dans le premier les chaussettes, etc. sont fabriquées uniquement à partir de ces fibres, dans le second on utilise ces fibres en mélange avec d'autres fibres naturelles ou synthétiques exemptes de médicaments. Dans le premier cas, la résistance est recherchée en même temps que l'effet médicamenteux, de sorte que la quantité de médicament mélangée est relativement faible, mais dans le second cas, la résistance, en particulier la résistance à la traction de la fibre, ntest pas autant recherchée, de sorte que le médicament peut être mélangé en grande quantité, ce qui accroît son efficacité. Conformément à la présente invention il est possible de laisser le fongicide s'incorporer dans la résine synthétique au moment de la mise en forme de celle-ci, ce qui facilite la fabrication des produits et favorise la durée de l'efficacité du médicament t comme le médicament est mélangé dans la masse de la résine même, il niy a pas de restriction pour les conditions de mise en forme et 1' on peut obtenir toutes sortes de formes, comme feuille, moussée ou non, forme épaisse, etc.; les produits ainsi obtenus peuvent strie utilisés dans presque toutes les situations en objets, d'où une action pratique étendue.En conséquence, la résine synthétique, contenant le médicament, peut être mise en différentes formes et utilisée de préférence partout où l'action fongicide de la résine est recherchée, par exemple chaussures, gants, poignées, boutons, et manches, qui peuvent autre touchés par différentes personnes, ainsi que des installations et étoffes à usage médical, bandages, rubans appliqués sur des lésions, pellicules d'emballage pour aliments ou pour objets à mettre à l'abri des champignons, etc. Dans les dessins annexés, la figure 1-1 est une vue en coupe d'une semelle intérieure de chaussure qui constitue une forme de réalisation de l'invention. Cette semelle est faite de la matière suivante t parties en poids Chlorure de polyvinyle 50 Plastifiant (DOP) 43 Stabilisant (Ba-Zn) 3 Lubrifiant (acide stéarique) 1 Pigment (oxyde de titane, oxyde de fer) 1 Autres compositions (parfum, relaxant de la peau) 2 Pour 100 parties en poids de cette résine synthétique, on incorpore 6 parties en poids d'acide salicylique en poudre. Une semelle intérieure, formée à partir d'une telle composition, dont la partie feuille a une épaisseur de 1 mm environ, contient un fongicide uniformément distribué comme l'indique la figure 1-1 ; au bout de 2 ou 3 jours après sa fabrication il se forme à sa surface un dépôt de poudre blanche d'acide salicylique. Cet acide se fixe sur les pieds ou les chaussettes lors du porter des chaussures, et désinfecte les pieds ou l'intérieur des chaussures, et peut guérir par exemple l'épidermophytie interdigitale. Cet acide salicylique se dépose également à la longue à la surface de la semelle intérieure, à mesure que le plastifiant migre vers la surface, et mdme au bout d'un mois, la quantité déposée baisse à peine. La figure 1-2 représente une chaussette dont la surface est recouverte d'une résine synthétique mélangée avec un fongicide, de façon à former une très fine couche de résine synthétique 1 sur la surface des fibres de la chaussette. Cette résine synthétique a la composition suivante t Parties en poids Résine de polyuréthanne 50 Plastifiant (DBP) 40 Stabilisant (Ca-Ba) 3 Agent favorisant la formation de mousse (diazo carboxylique amide) 3 Lubrifiant (acide stéarique) 1 Autres additifs (acide borique, charbon actif3 3 POur 100 parties en poids de cette résine on ajoute 8 parties d' acide citrique en poudre. Dans la couche formée à partir d'une telle composition, l'acide citrique migre vers la surface et entre directement en contact avec les pieds dont il guérit l'épidermophytie interdigitale en deux semaines environ ; son effet est à peine amoindri même au bout de plusieurs semaines t ces chaussettes peuvent être lavées comme des chaussettes ordinaires. On peut aussi préparer une pellicule, pour emballer des aliments, à partir d'une résine synthétique de la composition suivante en mélange avec 5% en poids de nitrofurazone. PW= 100 BPBG 40 Huile de soja époxydée 10 Stéarate de calcium 1 n n zinc 0,5 Dans la pellicule de cette composition calendrée, la nitrofurazone migre vers la surface en compagnie du plastifiant, et retarde notablement l'altération des aliments. Toutefois, lorsque la résine synthétique est façonnée par exemple en forme de feuille, le fongicide migre vers les deux surfaces de celle-ci, de sorte que, quand cette feuille est particulièrement mince, la durée d'action du fongicide est courte, il y a un gaspillage sensible de fongicide et une telle feuille est antiéconomique. En conséquence, dans de nombreux cas on limite la zone de migration vers la surface à des lieux bien précis. Dans le cas également où la migration du fongicide vers la surface de la résine est supérieure en'quantité à ce qui est ndcessaire, la durée d'action du médicament est raccourcie. La présente invention surmonte ces inconvénients par la formation, sur la surface de l'article en résine synthétique contenant un fongicide, d'une couche non-traitée destinée à ralentir la migration. La figure 2-1 montre un article en résine synthétique moussée, dont la surface inférieure de la couche 1, en résine synthétique contenant le fongicide, est revttue d'une couche 2 nontraitée, au travers de laquelle le fongicide a plus de difficultés à se déplacer qu'à travers la couche 1, de sorte que la migration du fongicide vers le bas est limåtée, ce qui permet de maintenir l'action du médicament pendant plus longtemps, par exemple pendant 6 mois. Si, dans la couche 2, la migration du fongicide est moindre que dans la résine synthétique contenant le fongicide, selon le choix fait, elle peut être plus ou moins forte ou même nulle. Les figures 2-1 et 2-2 représentent des formes de réalisation, dans lesquelles les couches 2 sont intimement fixées sur toutes les surfaces inférieures des articles en résine synthétique contenant le fongicide, et les figures 2-3 et 2-4 représentent des semelles intérieures, recouvertes par la couche 2 sur une partie de la surface supérieure et la totalité de la surface inférieure. Ainsi que représenté sur la figure 2-2, l'article en résine synthétique, comportant du fongicide, peut être pourvu d'une toile 3, ou similaire, sur sa surface, de telle sorte que l'une des faces de cette toile soit exposée vers l'extérieur afin de rendre le toucher plus agréable à la peau, et aussi que le fongicide, déposé à la surface, soit absorbé dans cette toile au lieu de se déposer sous forme de poudre blanche à la surface de l'article en résine synthétique. De plus, comme le montre la figure 2-2, de nombreuses cavités 4, procurent un effet important de perméabilité et de migration effective du fongicide vers la surface. Les figures 3-1 à 3-7 représentent des formes de réali- sation concernant des chaussettes. Dans ces formes de réalisation la résine contenant le produit médicamenteux est appliquée à la surface des chaussettes, de façon à laisser le médicament migrer vers la surface de la résine synthétique, ce qui a un effet curatif sur les maladies de la peau ; chose importante, cela permet aussi de supprimer le temps passé à appliquer le médicament, qui d'autre part sous cette forme d'administration a une action notablement plus longue ; une action curative peut être obtenue uniquement par le port de ces chaussettes, ce qui est à la portée de chacun, et évite le sentiment d'inconfort provoqué par ltapplication d'un médicament.Ces chaussettes peuvent être lavées comme des chaussettes ordinaires ; même après lavage elles gardent leurs propriétés curatives. En outre, conformément à ces formes de réalisation, les chaussettes peuvent être renforcées par application à leur surface de la résine synthétique, et leur fabrication est très simple. La chaussette 31 représentée dans la figure 3-1 a sa surface inférieure 32 revêtue de résine synthétique mélangée à un médicament, en vue du traitement de maladies de la peau0 Conviennent comme médicament toutes sortes de produits sous forme de poudre fine ou de liquide pouvant migrer vers la surface, et présenter, après solidification de la résine synthétique, l'effet médicamenteux ; il s'agit de produits pouvant être mélangés à la résine avant application sur les chaussettes ; on peut utiliser par exemple, comme décrit plus haut, un agent contre l'épidermophytie interdigitale. Dans le cas où le médicament est sous la forme de poudre ou de granulé, il est préalablement réduit en poudre fine, pus incorporé dans la résine synthétique ; dans le cas où il se présente sous la forme liquide, il peut être pétri avec la résine avant application sur les chaussettes puis solidification. POur l'application de la résine, renfermant le médicament, à la surface des chaussettes, différents moyens peuvent être utilisés : du polyuréthanne liquide est mélangé avec le médicament, et le mélange résultant est pulvérisé sur les chaussettes, ou bien ce mélange est appliqué au moyen d'une brosse, ou encore les chaussettes sont plongées dans le mélange, l'excès de résine étant exprimé au moyen de cylindres en caoutchouc ou similaires ; le mélange est éventuellement appliqué sur la surface de rouleaux qui sont ensuite pressés sur les chaussettes afin de déposer ce mélange à leur surface. Lorsqu'on applique la pulvérisation, les chaussettes sont montées sur des formes, ce qui permet d'obtenir une répartition uniforme de la résine sur leur surface. il est préférable que la résine synthétique soit sous forme liquide, au moment de son application sur les chaussettes et se solidifie ensuite. La figure 3-2 représente la texture d'une chaussette en fibres 33, sur la surface de laquelle la résine synthétique a été pulvérisée à 1'état de grains ou granulés 34. Dans ces conditions d'application, la résine synthétique, appliquée sur les chaussettes, les durcit à peine, de sorte que celles-ci ne diffèrent pas des chaussettes ordinaires par leur aspect et leur douceur. La figure 3~3 représente la texture d'une chaussette ayant reçu de la résine synthétique 35 sous forme de revêtement plan sur l'une des faces latérales de son textile 36 ; dans cette structure, on peut utiliser une grande quantité de médicament, d'où un effet plus durable et plus intense.Toutefois si ce revbtement de type plan est ininterrompu, il peut y avoir perte de perméabilité, aussi lorsque celle-ci est nécessaire, la résine synthétique est-elle appliquée sous forme de mousse, afin de fournir des bulles continues, ou bien partiellement, ou bien encore y forme-t-on après son application des trous d'aération. Dans la figure 3-4 la résine synthétique 38 est appliquée aux points de croisement des fibres 37, et cette structure, en renforçant les liens entre les fibres, augmente la résistance des chaus setter Les figures 3-5 à 3-7 représentent des chaussettes traitées avec de la résine synthétique en couche relativement épaisse : dans la figure 3-5 la résine 310 est appliquée sur la paroi textile 39 à l'intérieur de la chaussette, alors que dans la figure 3-6 la résine 312 est appliquée sur la paroi textile 311, mais à l'ex- térieur de la chaussette ; quant à la figure 3-7 elle montre une chaussette, pour laquelle les deux faces du textile 313 sont situées en sandwich entre deux couches de résine synthétique 314, et ces modes de réalisations sont exécutés en une forme irrégulière, tridimensionnelle, de telle sorte que la face supérieure de la résine puisse Si adapter confortablement à la plante du pied. Comme indiqué dans la figure 3-5, il est également possible de fixer un aimant 315 dans une partie en saillie de la résine synthétique ; une couche irrégulière de résine synthétique est alors formée par la fixation temporaire de la chaussette sur un moule métallique et introduction de la résine. Les figures 4-1 à 4-3 montrent d'autres modes de réalisation de chaussettes. il est à remarquer que, dans la présente invention, le terme '2chaussette" est utilisé dans un sens large, c' est-à-dire qu'il inclut par exemple les bas, collants et similaires. Pour les chaussettes 41, représentées dans les figures 4,1 et 4-2, la résine synthétique, contenant le médicament 42, est-appliquée sur l'ensemble de la face inférieure et sur ses bords périphériques, tandis que des trous d'aération 44 sont prévus au travers de la résine 42 et du textile 43. Ces trous d'aération servent à ventiler l'air dans les chaussettes, de sorte qu'aux endroits mal aérés ou qui nécessitent la ventilation, ces trous sont localisés en grand nombre ou formés avec un grand diamètre. Dans le cas représenté par la figure 4-3, le textile est fin et de structure brute, et il est possible de former des trous d'aération 47 qui ne traversent que la résine synthétique 45 et non le textile 46. Dans ce cas la résine synthétique 45 joue le rôle d'un tissu pour les chaussettes et le textile 46 sert à renforcer ou à lier la résine synthétique. Les figures 5~1 à 5-3 constituent des formes de réalisation de chaussettes semblables à celles qui sont représentées dans les figures 3. Dans ce dernier cas, la résine contenant le médicament est appliquée sur la totalité des points nécessaires, mais pour les représentations 5-1 à 5-3, l'application de résine n'a lieu que partiellement. L'application de résine synthétique contenant le médicament sur la chaussette représentée en 5-1 se fait suivant un motif dit "à pois" 52. Dans ces chaussettes, pour lesquelles les pois de résine ne synthétique 52/sont pas reliés entre-eux, le textile se trouvant entre ces poids nta pas perdu de sa douceur, de sorte que ces chaussettes ont une douceur presqutégale à celle des chaussettes ordinaires sans résine synthétique. Dans la figure 5-2, la résine synthétique contenant le médicament 52 est appliquée sur le textile de la chaussette selon un motif à rayures, et dans la figure 5-3 selon un motif à damiers ; dans ce cas, si la couleur de la résine synthétique 52 diffère de celle du textile de la chaussette, il peut en résulter un motif coloré et la résine peut aussi renforcer ce textile. Les procédés d'application de la résine synthétique sont comme décrits plus haut, et dans le cas où la résine est mélangée avec une pierre pulvérulente, par exemple KBakuhan stone" cette poudre de pierre peut etre pétrie avec la résine synthétique, mais on préfère l'appliquer sur la surface de la résine lorsque celle-ci, après son application sur le textile de la chaussette, n'est pas encore solidifiée. Les figures 6-1 à 6-3 concernent des formes de réalisation pour chaussures qui concrétisent le principe selon lequel un médicament vient à la surface du fait de l'abrasion. La figure 6-1 représente une sandale dont la base 61 porte, adhérente à sa face supérieure, une semelle interne 62 formée d'une résine synthétique mélangée à un médicament. En général, la face interne de l'enveloppe de cuir, difficile à user, est rendue facile à user et, au contraire, la face supérieure de la semelle, etc, est rendue difficile à user0 Cependant, dans le cas où une semelle in (figure 6-2) terne mobile 63/dans la chaussure est formée par de la résine synthétique renfermant un médicament, comme cette semelle peut être remplacée par une autre, on peut incorporer dans la résine une assez grande quantité de médicament, par exemple plus de 50%.En particulier, dans le cas de formation de saillies à la racine des orteils, la cambrure du pied, la partie '1yusen" qui est en face de la cambrure, et au voisinage de la ligne centrale du pied, etc., même la partie en retrait de la plante du pied peut prendre nettement contact avec la semelle interne et action médicamenteuse peut s' exercer sur la totalité de la plante du pied. Dans la figure 6-3 la couche de résine synthétique contenant le médicament 65 est formée à la fois sur la face supérieure de la base 62 et sur la face interne du dessus en cuir 64, et dans ce cas, la couche de résine synthétique est formée de préférence par mélange d'un médicament dans la résine à l'état de liquide ou de pâte, et pulvérisation ou étalement du mélange obtenu non encore solidifié, sur ces surfaces. Les figures 7-1 à 7-3 représentent des formes de réalisations de l'invention concernant des fibres ; la fibre de la figure 7~1 est un monofilament de résine synthétique mélangée à un médicament au moment de sa fabrication, le médicament 72 se trouvant enfermé à l'intérieur de la résine. Dans les figures 7-2 et 7-3, chaque fibre est formée par torsion d'une pluralité de monofilaments, et, ou bien tous les monofilaments 71 contiennent un médicament mélangé à la résine (fig. 7-2), ou bien certains n'en contiennent pas comme dans la figure 7-3. Dans ce dernier cas, comme les filaments sans médicament sont résistants, on peut mélanger une assez grande quantité de médicament dans les filaments qui en renferment. Conformément à ces formes de réalisation, lorsque les chaussettes, ou autres, sont fabriquées à partir de telles fibres, leurs filaments s'usent en service et le médicament est ainsi dé gagé, de sorte que 11 action du médicament, même si les chaussettes ne sont pas utiliséeipendant longtemps, ne diminue pas et peut être maintenue durant des temps prolongés. La figure 8 représente une forme de réalisation de la figure 1, appliquée à des fibres. Un monofilament 81 est formé de telle manière qu'au moment de la production des fibres, un médica ment est mélangé à la résine synthétique et, après la formation de ces fibres, le médicament 82 se trouve enfoui dans la résine de la fibre à l'état de mélange. Il shnsuit que, si le médicament mélangé dans la résine peut migrer avec le temps, on obtient ces fibres sim plement et avec une bonne productivité, et l'effet du médicament se poursuit pendant longtemps et n'est pas affecté par le lavage. Les figures 9-1 à 9-5 représentent des formes de réalisa tion qui conviennent particulièrement dans le cas où on applique aux fibres un médicament ne résistant pas à la chaleur. Pour les fibres, représentées dans les figures 9-1 à 9-4, les filaments 91 sont cou verts sur leur surface par une couche 92 de résine synthétique mé langée avec un médicament. Dans la figure 9-1 la fibre est formée d' un seul filament. Dans la figure 9-2, la couche de résine mélangée au médicament 92 est formée à la surface de la fibre constituée par torsion de plusieurs filaments ensemble, et dans la figure 9-3 la fibre est constituée par torsion de monofilaments 91 qui sont chacun recouverts d'une couche 92 de résine mélangée au médicament.La fi bre représentée en 9-4 est constituée par torsion de filaments 91 recouverts de résine mélangée au médicament 92 avec des filaments 91 dépourvus de cette couche de résine. En ce qui concerne les figures 9~1 à 9-3, le moyen le plus simple pour former la couche 92 de résine synthétique, mélangée au médica ment sur toute la surface des filaments 91, consiste à faire passer le mono-filament ou le multi-filament 91 dans un bain liquide de ré sine synthétique mélangée au médicament, afin d'en appliquer une couche qu'on laisse ensuite se solidifier sur le filament. Le filament ayant reçu la résine non-solidifiée sur sa surface peut être traité afin de rendre cette couche mincepu unifor me par passàge dans l'eau. La présente invention n1 est pas limitée aux représentations des figures 9-1 à 9-4, dans ses procédés et conditions, et elle comprend par exemple la pulvérisation de la résine liquide mélangée au médicament sur la surface des filaments, ou son )étalement sur cette surface, ainsi que le dépôt de cette résine sur la totalité ou une partie seulement de la surface des filaments, ou encore l'application de résine synthétique en granulés. Comme liindique la figure 9-5, il est également possible de mélanger le médicament dans le filament lui-même 91, mais dans ce cas il est préférable, du point de vue de la résistance, que la quantité de médicament mélangé dans le filament 91 soit inférieure à celle de la couche 92 de résine déposée à sa surface. Le terme médicament tel qu'utilisé dans la présente invention comprend tout produit ayant une action médicamenteuse, ciestàdire non seulement des pesticides, notamment fongicides et agents traitants, mais aussi des agents pour absorber les mauvaises odeurs ou la sueur, etc., tels que charbon actif et des agents, par exemple minerais, pouvant ioniser les substances par contact à faible distance. REVENDICATIONS 1. Objet en résine synthétique, dans laquelle est disposé un adju vant constitué par un pesticide ou une substance médicamenteuse, caractérisé en ce que cet adjuvant vient progressivement à la surface de l'objet, avec le temps. 2. Objet suivant la revendication 1, caractérisé en ce que l'ad juvant migre de l'intérieur de la résine vers la surface de celle-ci. 3. Objet suivant la revendication 1, caractérisé en ce que la venue de l'adjuvant à la surface de la résine est due à l'usure de celle-ci, la résine pouvant être additionnée de matières fa vorisant cette usure. 4. Objet suivant une des revendications I à 3, dont la résine est du chlorure de polyvinyle, polyuréthanne, polyéthylène, polypro pylène, polyamide, polyacrylate ou polystyrène, tandis que l'ad juvant est un fongicide, un médicament dermatologique, un agent de séchage, un désodorisant, un absorbant ou un mélange de plu sieurs de tels adjuvants. 5. Objet suivant une des revendications 1 à 4, caractérisé en ce que l'adjuvant est soluble dans l'eau ou sublimable, en parti culier acide salicylique ou citrique, ou la nitrofurazone. 6. Objet suivant une des revendications 1 à 5, moulé w filé, com pact ou en mousse, caractérisé en ce que seulement certaines de ses parties renferment ledit adjuvant ou/et que tout ou partie de sa surface est recouverte de résine ne renfermant pas de tel adjuvant, pour retarder la migration de celui-ci. 7. Objet suivant une des revendications 1 à 6, caractérisé en ce qui il est constitué par un article de bonneterie, en particulier bas ou chaussette, faits avec des fibres recouvertes avec une dispersion de pesticide ou de substance médicamenteuse dans de la résine synthétique. 8. Objet suivant une des revendications 1 à 6, caractérisé en ce qu'il est constitué par un article de bonneterie, en particulier bas ou chaussette, faits avec des fibres en résine synthétique dans laquelle est dispersé un pesticide ou une substance médica menteuse. 9. Objet suivant une des revendications 1 à 6, caractérisé en ce qui il est constitué par une chaussure dont au moins une partie des surfaces, entrant en contact avec le pied, comprennent de la résine synthétique renfermant un pesticide ou une substance médicamenteuse. 1Q. Objet suivant la revendication 9, caractérisé en ce que la chaussure comporte une semelle intérieure, de préférence amo vible, en résine synthétique renfermant un pesticide ou une substance médicamenteuse.