FR 2359105 A1 19780217 FR 7622505 A 19760723 Llinvention concerne un procédé d'initiation de chloration radicalaire. La chloration d'un composé aliphatique par le chlore est connue et l'on sait quelle comporte une phase d'initiation destinée à créer des atomes de chlore libre, par rupture de la Maison Cl-Cl. Cette initiation peut être obtenue, soit par irradiation photochimique, soit par l'intermédiaire d'initiateurs chimiques qui sont des molécules instables, qui se rompent à la tempé- rature de réaction, en donnant des radicaux libres susceptibles de réagir sur les molécules de chlore en les scindant en deux. (Voir E.S. HUYSER, Homolytic mechanjsms of substitution in the Chemistry of the carbon-halogen bond, édité par Paul Patai, Wiley & Sons, Londres 1973, p. 551 ou W.A. Pryor, Introduction à la chimie des radicaux libres, Dunod, Paris 1969, pp. 51 et 78, Kirh-Othmer, Encyclopedia of Technology 2è Ed. 1964, vol. 5, p. 281, HOuben-Weyl, Methoden der organischen Chemie, Tome V/3, p. 737 et A. Kowalski & Colt. Nucleonika 1973-18 (1), p. 1-9). Un cas particulier est constitué par la chloration des composés aliphatiques benzyliques, c'est-à-dire comportant un noyau aromatique lié au carbone aliphatique, dont un exemple est le toluène. Il est connu que cette chloration peut autre effectuée sans initiateur, le noyau aromatique activant le chlore. Cependant si le carbone aliphatique comporte des substituants électronégatifs, ce qui est le cas du chlore, la chloration devient difficile et nécessite l'utilisation d'initiateur. C'est ainsi que le chlorure de benzyle se chlore 10 fois moins vite que le toluène, tandis que pour le chlorure de benzylidène, la réactivité est divisée par cent. Le même phénomène est observé lorsque le noyau aromatique est subis* titué par des groupements électronégatifs. L'initiation photochimique présente l'intérêt de ne nécessiter aucune addition de produits étrangers dans le milieu réactionnel, en revanche elle necessite un appareillage spécial, et lorsque le milieu a tendance à se colorer du fait de réactions secondaires, son action est fortement réduite et dans certains cas annulée, d'où des temps de réactions prolongés. En outre, la lumitre peut rompre également les liaisons carbone-chlore et creer des sous-produits gênants. L'initiation chimique a l'inconvénient d'introduire des produits étrangers dans le milieu réactionnel et de former ainsi des espèces chimiques qui peuvent entrainer la formation de sousproduits. On utilise souvent comme initiateurs des peroxydes ou des composés azoïques, qui sont consommés au fur et à mesure du déroulement de la réaction et il est parfois nécessaire d'en introduire à nouveau au cours de la synthèse. Ce sont, de plus, des produits coOteux. Un autre initiateur chimique a été envisagé de longue date, c'est le pentachlorure de phosphore. Son inconvénient est sa volatilité qui provoque un entrainement du produit par l'acide chlorhydrique dégagé lors de la chloration. Il a été proposé d'ajouter du charbon actif pour le retenir dans le milieu, mais la séparation ultérieure des produits de la réaction en devient plus compliquée. Enfin, là encore, il y a consommation de l'initiateur, et on retrouve de l'acide phosphorique dans l'acide chlorhydrique formé. La demanderesse a découvert que l'initiation de chloration radicalaire dthydrocarbures pouvait être avantageusement obtenue, dans de nombreux cas qui n'avaient pas jusqu'ici trouvé de solution satisfaisante, par exemple les composés arylalkyles, grd- ce à des composés organiques stables du phosphore choisis parmi les composés aromatiques, tels la triphényle phosphine. Ces composés se sont avérées très utiles, en particulier dans des cas où la chloration étant difficile, les autres techniques nécessitent des durées de réaction très longues, entrainant la formation de sous-produits. Les composés tels que la triphényle phosphine ont des tensions de vapeur très faibles, ce qui facilite la séparation des produits de la réaction. Un autre avantage de ces composés est leur stabilité, et comme ils ne sont pas détruits au cours de la réaction, ils peuvent être recyclés pour une nouvelle chloration. En outre, ils complexent les traces de métaux tels que le fer, qui en favorisant la chloration des noyaux aromatiques éventuellement présents dans le milieu, risquent d'abaisser le rendement. Il suffit d'ajouter dans le milieu réactionnel le composé choisi comme initiateur à une teneur de 0,1 à 2 % en poids par rapport au produit à chlorer. Les exemples suivants illustrent l'invention sans la limiter - EXEMPLE 1: CHLORATION DU D.D.T. Dans un réacteur en verre muni d'un agitateur, d'une prise de température, d'un tube plongeur et d'une sortie de gaz formée dtun ifrigérant ascendant destiné à renvoyer dans le réacteur les vapeurs de produit organique entrainées par l'acide chlorhydrique dégagé, et reliée à un absorbeur à eau, on introduit: 709 g (2 moles) de D.D.T. 7,1 g de triphénylephosphine On chauffe le réacteur à 1500C tout en agitant pour assurer le mélange. On introduit alors, par le tube plongeur, du chlore gazeux à raison de 22,4 l/h (1 mole) pendant 5 heures. On recueille l'acide chlorhydrique dégagé dans un absorbeur à eau. Le produit obtenu contient 75 % de DDT chloré bis-(chlorophényle) 1,1-tétrachloro 1,2,2,2-éthane constitué essentiellement par l'isomère ppt (confirmé par analyse infrarouge et chromatographie liquide). - EXEMPLE 2 : CHLORATION DE LA BIS(PARATtYLE)SULFONE Dans le même appareillage que pour l'exemple 1, mais dont le tube de sortie des gaz est remplacé par une colonne Vigreux de 10 cm munie d'une tête de condensation, on introduit : 246 g (1 mole) de bis(paratolyle)sulfone 2,5 g de triphénylphosphine On chauffe à 1600C et introduit 22,4 l/h de chlore pendant 10 h, puis 11,2 l/h de chlore pendant 5 h. supplémentaires. On augmente la température progressivement jusqutà 190ex. On distille le produit ainsi obtenu sous une pression d'environ 1 mm de mercure. On obtient une fraction distillée de 449 g de parachlorophénylchloroforme d'une pureté de 96,7 %. Le rendement s'établit à 97,5 %. A titre de comparaison, la chloration de la bis(paratoly- le)sulfone sous irradiation d'une lampe ultra violette conduit ra ridement à un milieu très coloré et la réaction starrete. - EXEMPLE 3 : CHLORATION DU PARATOLUENE SULFOCHLORURE Dans le même appareillage que dans l'exemple 2, on introduit : 381 g (2 moles) de paratoluène sulfochlorure 3,8 g de triphénylphosphine On chauffe à 160 C et introduit 22,4 I/h de chlore durant 10 h. On distille le produit brut obtenu. On obtient-451 g de parachlorophénylchloroforme correspondant à un rendement de 98 %. - EXEMPLE 4 : CHLORATION DU TOLUENE La chloration du toluène en chlorure de benzyle se fait industriellement sans catalyseur. Cependant l'addition de triphénylphosphine commë initiateur permet une amélioration sensible des résultats obtenus. Dans le même appareillage que pour l'exemple 2, on introduit : 92 g de toluène 0,9 g de triphénylphosphine On chauffe à reflux à 110au et introduit durant 1 h. 0,5 mole de chlore gazeux. Par distillation du mélange, on isole 48,9 g de chlorure de benzyle qui représente un rendement de 99 % par rapport au chlore consommé. Le produit obtenu contient 0,5 % de chlorotoluènes. A titre de comparaison, la même opération effectuée sans initiateur conduit à 20,2 g de chlorure de benzyle contenant 5 % de chlorotoluènes. - EXEMPLE 5 : CHLORATION DU CHLORURE DE BENZYLE De la même façon que précédemment, on fait réagir 253 g (2 moles) de chlorure de benzyle 2,5 g de triphénylphosphine durant 7 h. à une température maintenue par paliers successifs de 130 à 1900C. Le débit de chlore est maintenu à 1 mole/h. Par distillation du mélange réacjionnel, on recueille : 383 g de phénylchloroforme à 95 % de pureté ce qui représente un rendement par rapport au chlorure de benzyle de 98 %. A titre de comparaison, la m8me opération effectuée sans initiateur nécessite 17 h. de réaction entre 150 et 2100C, On recueille par distillation 339 g de phénylchloroforme à 87 % de pureté, ce qui représente un rendement global par rapport au chlorure de benzyle de 86,5 %. - EXEMPLE 6 : CHLORATION DU PARACHLOROTOLUENE Dans le méme appareillage que précédemment, on intro duit 126,5 g (1 mole) de paraclorotoluène 1,26 g de triphénylphosphine On introduit du chlore gazeux à la vitesse de 1 mole/h durant 8 h., la température étant comprise entre 130 et 1900C, Par distillation, on recueille 225 g de parachlorophénylchloroforme à 99,3 % de pureté, ce qui représente un rendement de 98 % par rapport au parachlorotoluène introduit. On introduit dans le réacteur une nouvelle charge de 126,5 g de parachlorotoluène, et on fait réagir du chlore gazeux dans les mêmes conditions que précédemment. On obtient par distillation 224 g de parachlorophénylchloroforme à 99,4 % de pureté. A titre de comparaison, le mime essai effectué sans initiateur et pendant 12 heures, conduit après distillation à 181 g de parachlorophénylchloroforme de pureté 89 %, soit un rendement de 70 % par rapport au chlorotoluène introduit. - EXEMPLE 7 On opère exactement comme dans ltexemple 6, mais avec 1,26 g de p.chlorodiphénylphosphine comme initiateur. Après distillation, on obtient 225 g de parachlorophénylchloroforme de pureté 99,2 % (rendement 98 % par rapport au P.chlorotoluène). - EXEMPLE 8 En opérant comme dans l'exemple 6, mais en utilisant le p.dichlorophénylphosphine, on obtient, après 10 h. de réaction, 226,3 g de parachlorophénylchloroforme à 98,6 .de pureté (rendement 98 %). - EXEMPLE 9 On introduit dans l'appareil décrit dans l'exemple 2 : 106 g (1 mole) de paraxylène 1 g de triphénylphosphine On introduit du chlore gazeux à raison de 1 mole/h en chauffant le réacteur à 1260C. L'opération est poursuivie pendant 12 h, en laissant la température s'élever progressivement jusqu 2000C. Il n'y a plus à ce moment de dégagement d'acide chlorhydrique. Après distillation, on recueille 307 g de bis(trichlorométhyl)-1,4-benzène à 96,7 % de pureté. - EXEMPLE 10 : On opère comme dans l'exemple 6, mais avec 0,12 g de triphénylphesphine (représentant 0,1 % en poids par rapport au produit à chlorer). Après 10 h de réaction et cessation du dégagement d'acide chlorhydrique, on recueille par distillation 222 g de parachlorophénylchloroforme de pureté 99,7 %, représentant un rendement de 96,5 % par rapport au produit mis en jeu. REVENDICATIONS 1.- Procédé de chloration d'hydrocarbures aliphatiques substitués par un ou plusieurs groupements aromatiques et éventuellement par des halogènes, consistant à utiliser comme initiateur des phosphines stables et de haut point d'ébullition. 2.- Procédé selon la revendication 1, où la phosphine utilisée comme initiateur est une phosphine aromatique. 3.- Procédé selon la revendication 2 où la phosphine utilisée comme initiateur est la triphénylphosphine. 4.- Procédé selon l'une des revendications 1 à 3 où la quantité d'initiateur introduite est comprise entre 0,1 et 246 en poids par rapport au produit à chlorèr. 5.- Procédé selon l'une des revendications 1 à 4 où la chloration a lieu entre 100 et 200 C.