FR 2362724 A1 19780324 FR 7625597 A 19760824 La présente invention due aux travaux de Messieurs Jacques LE NY et Olivier TESTARD du Commissariat à l'Energie Atomique et de Messieurs Roger BRESSON et Bernard LAVALLE du Laboratoire d'Etudes et de Recherches Chimiques, a pour objet un matériau étanche aux gaz, présentant de plus une grande légèreté, une haute résistance mécanique et eentellement, une basse conductibilité thermique. On sait l'intérêt que présentent, notamment en vue d'une utilisation en technique cryogonique, des matériaux assurant une étanchéité totale aux gaz et présentant, en même temps, une grande résistance mécanique et/ou une grande légèreté, et/ou une faible conductibilité thermique. Jusqu'd présent, il n'a pas été possible d'obtenir des matériaux présentant simultanément toutes ces propriétés. En effet, des matériaux tels que des métaux ou des alliages ne répondent pas à ces différentes exigences. Des matériaux composites, réalisés par exemple avec des tissus de verre ou des enroulements filamentalres de verre, agglomérés à l'aide d'une résine époxyde, présentent des performances mécaniques intéressantes, analogues à elles d'alliages tels que les aciers inoxydables, et, de plus, une faible conductibilité thermique ; mais ces matériaux présentent l'inconvénient d'être poreux. Pour essayer de réaliser des matériaux à la fois étanches aux gaz et résis- tant mécaniquement et présentant également une faible conductibilité thermique, divers essais ont été effectués.On peut citer notamment, l'insertion de paillettes métalliques, par exemple de cuivre, dans des matériaux composites du type décrit ci-dessus, et également l'insertion de feuilles métal- liques telles que des feuilles d'aluminium, dans ces matériaux. Mais les résultats obtenus ne se sont pas avérés satisfaisants : en effet, dans le cas de l'utilisation de paillettes métalliques, ces dernières ne se stratifient pas régulièrement, et dans le cas de l'utilisation de feuilles métalliques, le manque de plasticité de ces dernières entrain des craquellements et un certain délaminage ; dans ces deux cas, les qualités d'étanhité sont compromises. L'invention a justement pour objet un matériau qui pallie les inconvénients rappelés ci-dessus et présente simultanément de bonnes propriétés d'étanchéité aux gaz, de légèreté1 de résistance mécanique et, éventuellement de faible conductibilité thermique Le matériau conforme à l'invention se caractérise en ce qu'iL est constitué par un matériau composite a base de fibres imprfgnées dans une matrice, dans la masse duquel est inséré au moins un film étanche aux gaz, ledit film présentant m module d'élasticité en traction inférieur à celui dudit matériau composite Les fibres constituant le matériau composite de départ peuvent être des fibres minérales, de carbone, de verre, de bore, des fibres organiques, ou des fibres métalliques La matrice dans laquelle sont imprégnées ces fibres est constituée par une résine telle qu'une résine époxyde, un polyester Le film étanche aux gaz inséré dans ce matériau composite est constitué par un film polymère, éventuellement métallisé, choisi de façon telle qu'il présente un module d'élasticité en traction inférieur à celui du matériau composite dans lequel il est inséré ; ce peut être par exemple un film de polyimide, un film de polyester alu minisé sur ses deux faces; Ainsi , le matériau conforme à l'invention présente cet avantage d'avoir une structure telle que les propriétés de haute résistance mécanique des matériaux composites à base de fibres Imprégnées dans une matrice y sont associées avec les propriétés d'étanchéité aux gaz que présentent des fims minces polymère à perméabilité faible, les caractéristiques d'élasticité de ce film étanche étant choisies de façon telle que, lors de la fabrication du matériau, il n'y ait pas de déchirement et de création de lacunes, ce qui entraînerait des risques de délaminage La demande a également pour objet le procédé de fabrication du matériau conforme à l'invention.Ce procédé se caractérise en ce que l'on réalise un ruban comportant au moins un film étanche aux gaz, intercalé entre deux couches d'un matériau composite à base de fibres imprégnées d'une résine polymérisable qui, une fois durcie, constituera une matrice, ledit film étanche présentant un module d'élasticité composé en traction inférieur à celui dudit matériau composite, ledit module d'élasticité composé constituant le produit du module d'élasticité en traction par l'épaisseur, et en ce qu'on durcît la résine d'imprégnation par traitement de polymérisation Dans les définitions qui précèdent, le terme ruban est utilisé au sens large, pour toute présentation du matériau de l'invention : ruban (au sens strict), bande, nappe O Différents modes possibles de réalisation dudit ruban, ainsi que de sa mise en forme suivant l'objet que l'on veut obtenir, seront décrits dans les exemples donnes ci-après, à titre non limitatif. EXEMPLE 1 On réalise un ruban, d'une largeur de 100 mm, constitué par deux couches d'un matériau composite à base de fibres de carbone imprégnées dans une résine époxy entre lesquelles s'intercale un film étanche aux gaz constitué par un film de polyimide d'é--aisseur 15 microns. Le mode de réalisation de ce ruban est représenté schématiquement sur la figure jointe. Cette réalisation s'effectue de la façon suivante : on dispose deux nappes parallèles de fibres de carbone (chacune des fibres étant constituée de 10 000 filaments de carbone) provenant des bobines 1 et préalablement imprégnées par une résine époxyde en 2, de part et d'autre d'un film de polyimide 3. Chaque nappe de fibres de carbone imprégnées d'une résine époxyde a une épaisseur totale de 0,15 mm. On presse ainsi, en continu, le film 3 entre les deux nappes de fibres 4 et l'on obtient ainsi un ruban auquel on fait subir en 5 un cycle de cuisson qui l'amène au stade de pré-polymérisation. Le ruban 6 ainsi obtenu présente une résistance à la traction de 160 kg/mm, un module de traction de 15 000 kg/mm et une densité de 1,5. Ce ruban est ensuite mis à la forme de l'objet que l'on désire fabriquer et l'on soumet ensuite l'ensemble à une polymérisation définitive. Par exemple, on peut fabriquer, à partir de ce ruban, un cylindre destiné à contenir certains appareils et à être immergé à de fortes profondeurs, et donc à subir des contraintes importantes tout en étant absolument étanche. Cette mise en forme peut s'effectuer par enroulement sur un mandrin, par exemple enroulement hélicoldal avec chevauchement de 10 mm pour chaque spire, les enroulements se faisant alternativement a droite et à gauche jusqu'à obtention de l'épaisseur finale désirée. EXEMPLE 2 On réalise un ruban constitué de deux couches de tissu de fibres de verre imprégnées d'une résine époxyde entre lesquelles est intercalé un film de polyester aluminisé sur ses deux faces Les deux couches de tissu de fibres de verre ont une épaisseur de 0,1 mm et une densité de 160 g/m2 et le film étanche de polyester a une épaisseur de 2,5 ij et une largeur de 50 mm ; les dépôts d'aluminium sur ses deux faces ont une épaisseur de 700 .On met en place une bande de tissu de fibres de verre imprégnées de résine époxy telle que définie précédemment, puis on applique-sur cette dernière une bande du film de polyester de même largeur (50 mm), mais de longueur inférieure et on applique par dessus une deuxième bande de tissu de fibres de verre imprégnées de résine époxyde identique à la première, puis on colle entre elles les deux parties des bandes de tissu de fibres de verre qui dépassent du film de polyester. Dans le but d'obtenir un tube de faible épaisseur (environ 0,30 mm) et de diamètre 25 mm, destiné à constituer un col de cryostat, on enroule trås couches de ce ruban, correspondant à 1,5 couche (pour recouvrement) du film polyester, en continu sur un mandrin ; puis on met-en place un contremoule et on-Symérise en étuve le tube obtenu. Il est à noter qu'un col de cryostat ainsi obtenu est facilement intégrable dans un autre ensemble ; on peut par exemple l'associer par collage sans jeu en position frittée dans un manchon métallique, lui-même soudé à une autre pièce, incorporant éventuellement un soufflet apte à supprimer les contraintes mécaniques qui ne seraient pas supportées par le collage ou le tube considéré Dans le cas d'une application cryogénique de ce type, on a intérêt à avoir une épaisseur de tissu de verre totale inférieure à ,6 mm et une épaisseur du revêtement métallique o du film étanche inférieure à 2000 A Le col de cryostat obtenu par le procédé conforme à l'invention présente des caractéristiques très améliorées par rapport aux cols de cryostat obtenus à partir de matériaux classiques Le tableau ci-dessous permet de comparer les propriétés du matériau, objet de l'invention, et possédant les caractéristiques données dans cet exemple 2, à celles des matériaux utilisés jusqu'alors. Ainsi, on voit que le matériau de l'invention présente une bonne étanchéité et une bonne résistance mécanique tout en présentant une conduction thermique intégrée beaucoup plus réduite que celle des autres matériaux. Ainsi, le matériau conforme à l'invention trouve des applications fort intéressantes pour la réalisation d'enceintes étanches aux gaz devant supporter de fortes contraintes mécaniques. On peut, notamment, réaliser des cryostats, éléments de cryostats, des enceintes cryogéniques amagnétiques non inductives, pour l'utilisation des bobines supraconductrices, des bols et pièces diverses pour ultracentrifugation des éléments supraconducteurs. Conductibilité épaisseur conduction étanchéité observations thermique inté- minimale thermique aux basses mécaniques grée. réaliste (réduite) températures @@@ r (étanche) inox épais o#t dT= (W/cm) de mise en sur 0,3 mm oeuvre (mm) (sans dimen sion) Cuivre (OFHC) 1 520 > > 0.10-3 3,37 non étanche non structural 10 couches de paillettes Aluminium 728 5,10-3 en 0,4 non étanche délaminage (technique) feuile) Acier inox. 30 0,3 (en 1 formable N3CN 18-10 feuille) soudable Verre 1,99 1,5 (fragile) 0,33 poreux à non structural chaud Nylon 0,89 > 5 (nécessité 0,49 poreux en non structural de charger) fines épais- pur seurs Epoxydes ## 0,8 > 5 (nécessité 0,44 " " de charger) Tissus verre 1,4 0,3 (enroule- 0,046 étanche structural époxydes ment en sptra- + le) 0,057x Polyesters 2,5u ## 0,89 2,5.10-3 2,47.10-4 totale 2lununium > 728 1,4.10-4 0,011 (sur deux faces) x = conduction thermique intégrée réduite souhaitée 0,1. REVENDICATIONS 1. Matériau étanche aux gaz, caractérisé en ce qu'il est constitué par un matériau composite à base de fibres im prégnées dans une matrice, dans la masse duquel est inséré au moins un film étanche aux gaz, ledit film présentant un module d'élasticité en traction inférieur a celui dudit matériau composite. 2. Matériau selon la revendication 1, caractérisé en ce que les fibres sont choisies dans le groupe comprenant les fibres de carbone, de verre, de bore, les fibres métalliques. 3. Matériau selon l'une quelconque des revendications 1 ou 2, caractérisé en ce que la matrice est constituée par une résine choisie dans le groupé comrenant les résines époxyde, les polyesters. 4. Matériau selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que le film étanche aux gaz est constitué par un film de polymère. 5. Matériau selon la revendication 4, caractérisé en ce que le film de polymère est métallisé sur ses deux faces. 6. Matériau selon la revendication 5, caractérisé en ce que le film étanche est constitué par un film de polyester aluminisé sur ses deux faces. 7. Matériau selon la revendication 4, caractérisé en ce que le film étanche est constitué par un film de polyimide. 8. Procédé de fabrication d'un matériau selon l'une quelconque des revendications 1 à 7, caractérisé en ce qu'on réalise un ruban comportant au moins un film étanche aux gaz, intercalé entre deux couches d'un matériau composite à base de fibres imprégnées dans une résine polymérisable qui, une fois durcie, constituera une matrice, ledit film étanche présentant un module d'elasticite composé en traction inférieur à celui dudit matériau composite, ledit module d'élasticité composé constituant le produit du module d'élasticité en traction par 1 'épaisseur. 9. Procédé de fabrication d'un matériau selon la revendication 8, caractérisé en ce qu'on durcit au moins partiellement la résine par traitement de polymérisation. 10. Procédé selon la revendication 8, caractérisé en ce que la réalisation du ruban s'effectue par pressage en continu d'un film étanche aux gaz entre deux nappes de fibres préalablement impregnées d'une résine polymérisable, et, au fur et à mesure de l1obtention du ruban, prépolymé- risation de ce dernier. 11. Procédé selon la revendication 8, caractérisé en ce que la réalisation du ruban s'effectue par mise en place d'une bande d'un tissu de fibres imprégnées d'une résine polymérisable, mise en place sur cette dernière d'une bande d'un film étanche aux gaz de même largeur et de longueur inférieure puis mise en place sur ledit film d'une bande d'un tissu de fibres lmprgnées dans une résine identique a la première et, collage entre elles des deux parties des bandes de tissu qui dépassent du film étanche. 12. Application du matériau selon l'une quelconque des revendications 1 à 7, a la fabrication d'enceintes étanches aux gaz devant supporter de fortes contraintes mécaniques. 13. Application du matériau selon l'une quelconque des revendications 1 a 7 à la fabrication d'éléments et notamment de tubes, pour cryostats.