FR 2374260 A1 19780713 FR 7637693 A 19761214 La présente invention concerne un procédé pour la dissociation thermique de gaz naturels à forte teneur en composants inertes à l'aide d'un faisceau de plasma obtenu de préférence luimême à partir du gaz à dissocier. Selon la présente invention, la demanderesse a créé un pro cédé pour oxyder les composants hydrocarbures se trouvant dans le gaz naturel pauvre, procédé dans lequel un mélange de gaz est formé à partir d'oxygène ou d'air et de gaz naturel et le mélan- ge est soufflé à travers un faisceau de plasma (obtenu faculta tivement à partir du gaz naturel) de manière à transformer ainsi les composants hydrocarbures en eau et en sxyde(s) de carbone, et le produit ainsi obtenu est évacué sous la forme d'un gaz à usage industriel. La présente invention présente deux aspects ou applications. Dans la première application, une quantité insuffisante d'oxygène ou d'air est mélangée avec le gaz naturel par combustion des hy drocarbures et le produit gazeux obtenu est sensiblement do l'eau et de l'oxyde de carbone, cet oxyde de carbone se formant partiellement à partir des hydrocarbures et partiellement à par tir du gaz carbonique se trouvant dans le gaz naturel. Dans la seconde application, une quantité suffisante d'oxy- gène ou d'air est mélangée avec le gaz naturel en vue de la com- bustion des hydrocarbures et le produit gazeux obtenu est sensi blement de l'eau et du gaz carbonique, ce gaz carbonique prove riant, en partie, des hydrocarbures et étant, en partie, présent initialement dans le gaz naturel. En ex ce qui concerne le premier aspect, la possibilité d'ex ploitation des gaz naturels à forte teneur en composants, prin cipalement en gaz carbonique, gaz naturels appelé ici gaz na- turels "pauvre", pour la combustion et pour l'industrie chimi que se trouve considérablement réduite par le fait que l'on ne dispose généralement pas d'appareils de dissociation à fort ren devent qui soit de construction simple, ait un fonctionnement sûr avec des exigences en énergie relativement faibles et qui soit capable de satisfaire les conditions nécessaires pour une oxydation partielle des hydrocarbures et pour une réduction du gaz carbonique pour de tels type de gaz naturels. tes types connus de matériel de dissociation réalisés pour dissocier des gaz naturels de haute qualité consomment, qu'ils fonctionnent de façon continue ou de façon cyclique, des quan titis importantes de catalyseurs divers qui sont souvent difficiles à obtenir et ces types de matériels ne peuvent donc pas être utilisés pour la dissociation de gaz naturels pauvres car les conditions de base pour un fonctionnement économique ne sont pas réunies du point de vue des investissements et des coûts d'explotation. Ils exigent un espace considérable pour leur installation.Leur mode de construction est compliqué, Les instruments et les machines pour l'automatisation de leur ionc- tionnement, d'une part, et la présence des catalyseurs nécessai- res, d'autre part, entraînent des dépenses élevées et soulèvent des difficultés et peuvent exiger l'importation de matériels. En ce qui concerne le premier aspect, la présente invention vise essentiellement à éliminer ou réduire ces difficultés grâce à un procédé dans lequel la dissociation de gaz naturels pauvres est obtenue sans utilisation de catalyseurs et grâce à l'utilisation pratique d'un faisceau ou jet de plasma obtenu, de préférence, à partir du gas à dissocier lui-même, ce procédé assurant non seulement les conditions nécessaires pour une oxyda- tion partielle des hydrocarbures mais également pour la réduction du gaz carbonique. Cet aspect de l'invention est basé sur la découverte faite par expérimentation que la dissociation thermique de gaz naturels difficilement utilisables pour la combustion et contenant princi- palement du gaz carbonique et de l'azote et l'oxydation partielle contrôlée de composés hydrocarbures ainsi que la réduction du gaz carbonique en oxyde de carbone peuvent être obtenues sans matériels compliqués et sans l'utilisation de catalyseurs si on utilise un faisceau ou Jet de plasma, obtenu de préférence à par- tir du gaz à dissocier lui-même dans Un espace clos dont les parois sont refroidies, et si on souffle à travers ce plasma un mé- lange de gaz naturel et d'oxygène ou d'air, ledit mélange contenant par rapport aux proportions des composants combustibles du gaz à dissocier des quantités insuffisantes d'oxygène ou d'air. On va maintenant examiner plus spécifiquement le second aspect de la présente invention. Dans la composition des gaz naturels contenant du gaz carbonique et classés comme étant des gaz naturels à forte teneur en composants inertes, on trouve, en plus du gaz carbonique, 0,5 à 2,5 % en volume d'azote et O à 10 % en volume de composants hydrocarbures, principalement du méthane et autres hydrocarbures qui sont plus lourds que le méthane, ont une odeur déplaisante, sont huileux et partiellement émulsifiés (analoguesàà des aéro- SOls). L'élimination dans ce gaz des composants combustibles mentionnés en dernier et, de ce fait, l'enrichissement en gaz carbonique de ce gaz de base n'est pas une tâche facile mais est importante, car les gaz et vapeurs indésirables associés limitent considérablement les possibilités d'une utilisation industrielle directe du gaz carbonique naturel en dépit du fait qu'un tel gaz naturel est disponible en quantités abondantes. Le présent procédé peut toutefois être appliqué tant du point de vue qualitatif que du point de vue quantitatif. Grâce à l'éli- mination des composants combustibles, le gaz carbonique naturel est également exempt des contaminations huileuses dont l'odeur est désagréable et on peut l'utiliser également dans les industries pharmaceutiques et alimentaires. De nombreux procédés ont été mis au point pour purifior les gaz naturels riches en composants inertes et contenant des composants combustibles en plus du gaz carbonique et, parmi ces procédés, on trouve un procédé de distillation combiné avec une dilatation et un refroidissoment énergique et qui est mis en oeuvre à l'aide de colonnes de grande dimension. flans le procédé de purification basé sur une oxydation à laide ds permanganate selon Bencze et Bakodi, on fait sécher le gaz carbonique brut puis on le fait passer à travers un mélange comprenant 091 N de permanganate et 0,1N d'acide sulfurique. Ensuite, on élimine les traces d'impuretés en le faisant passer à travers un granulat grossier de chaux et, pour obtenir à coup sur une pureté parfaite, on intercale une seconde phase, à savoir le passage à travers une enceinte contenant un granulat d'oxyde de manganèse d'UrkEt (Hongrie). On obtient un gaz carbonique incolore, inodore et analytiquement pur, mais ce procédé n'a pas été mis en oeuvre à l'échelle industrielle en raison des problèmes de corrosion et de l'absence d'une analyse sous haute pression. Le procédé de purification par oxydation selon G.P. Reich, procédé dans lequel, pour purifier le gaz carbonique, on utilise du bicarbonate de soude et de l'acide sulfurique concentré et où l'on peut s'attendre à des problèmes de désacidification et de corrosion, ne peut pas non plus être utilisé. Une solution plus économique que les deux solutions cidessus consisterait en un procédé de purification par oxydation par combustion selon Jáncsó, Gráf, László et Szepesy dans lequel on propose la combustion des hydrocarbures à l'aide d'oxygène très pur et de catalyseurs oxydants, l'oxydation complète des matières aromatiques odorantes ayant ainsi lieu à une tempéra- ture d'environ 1 000 C. La vapeur d'eau, l'azote et l'oxygène en excès subsistant dans l'espace où a lieu la réaction peuvent être éliminés, dans ce procédé, par une distillation sous tempé- rature basse, cette distillation étant une opération considérablement plus facile que l'élilination simultanée des hydrocarbures légers et lourds du gaz à purifier. Le procédé mettant en oeuvre une dilatation, un refroidissement sévère et une distillation combinés et que l'on vient de décrire brièvement ci-dessus exige un espace important. Les coûts d1investissement et d'exploitation qu'il entraîne sont élevés et sont dus en partie aux règlements stricts ainsi qu'aux exigences concernant les matériaux de construction concernés et en partie aux exigences d'énergie élevée et d'entretien. Les procédés ayant recours à une oxydation à l'aide de permanganate et de bicarbonate de soude présentent l'inconvénient de l'emploi d'acide sulfurique ce qui, non seulement exige une neutralisa- tion de l'acidemais également soulève des problèmes de corrosion indépendamment du fait que ces procédés n'ont pas encore été utilisés à grande échelle dans l'industrie. Sans information de base expérimentale, il est difficile de juger le procédé de purification basé sur une oxydation par combustion, car on ne peut pas faire de déduction sûre en ce qui concerne la géométrie et la construction de l'espace de combustion en vue des dimensions et des paramètres fonctionnels optimaux pour assurer une combustion complète. En outre, les exigences connues concernant un catalyseur risquent d'avoir une influence défavorable sur les prix d'exploitation. L'essentiel de la présente invention, en ce qui concerne son second easpect, est d'éliminer ou réduire les inconvénients mentionnés ci-dessus et de diminuer les coûts de purification du gaz en éliminant les composants combustibles du gaz de base à l'aide d'non faisceau de plasma, obtenu de préférence à partir du gaz à purifier, en mettant en oeuvre un procédé d'oxydation dans lequel on introduit une quantité d'oxygène qui est réglée sur les pourcentages en volume des composants hydrocarbures et des contaminants odorants. La purification supplémentaire du pro duit final, à savoir l'élimination de la vapeur d'eau ainsi que de l'azote et de l'oxygène éventuel en excès subsistant dans le gaz, est effectuée à l'aide d'un procédé de distillation à basse température. La présente invention, en ce qui concerne ce second aspect, est basée sur la découverte par voie expérimentale que, dans la purification des gaz naturels à forte teneur en composant inerte, principalement en gaz carbonique, après élimination de l'eau et du gaz par un procédé basé sur une détente, on peut utiliser lesdits gaz comme gaz de travail sais autre traitement ou préparation pour former un faisceau de plasma et, pour obtenir ceci, l'exigence en énergie électrique est remarquablement faible. Bien entendu, le plasma que l'on a ainsi formé et qui se trouve à une température de plusieurs milliers de OK est capable d'assurer une oxydation parfaite des composants- combustibles et des autres contaminants huileux se trouvant dans le gaz que l'on cherche à purifier et que l'on souffle à travers ledit plasma après une phase antérieure de mélange avec la partie appropriée d'oxygène. Dans un mode de réalisation préféré, dans lequel on dispose d'un gaz naturel sous haute pression, on laisse le gaz à purifier se détendre de manière qu'il se refroidisse et on l'itilise non seulement comme gaz de travail mais également comme réfrigérant pour le refroidissement intensif des électrodes de l'appa- reil de formation de plasma (plasmatron) utilisé. Le procédé permet aussi d'éliminer efficacement du produit final la vapeur d'eau. l'oxygène excédentaire et l'azote par distillation an ayant recours à un moyen général complexe d'utilisation de l'énergie. Un autre avantage auquel on peut s'attendre avec le présent procédé est qu'il permet d'effectuer une opération continue sans introduction de matériels compliqués. La figure unique du dessin annexé représente un exemple de l'appareil pouvant être utilisé avec la présente invention et dont on a vérifié les résultats par des essais en laboratoire0 Le gaz naturel pauvre, dont on a éliminé la teneur en eau et qui n'a pas été purifié par ailleurs, arrive, en passant par une vanne à tiroir 1, dans un distributeur de gaz 2 à partir duquel une petite quantité de gaz devant être utilisée comme gaz de travail parvient, par l'intermédiaire dune vanne 3 et d'un circuit de refroidissement 6, dans la chambre de travail d'un plasmatron 4. Le plasmatron 4 comporte une électrode annulaire et une électrode formée par.une baguette consumable qui avance. Les électrodes sont reliées au conducteur d'une source 5 de courant continu.Pour refroidir en continu les électrodes mutuellement isolées, on peut faire circuler de l'eau froide dans le circuit de refroidissement 6 mais, si le gaz naturel se trouve à une pression appropriée, il est plus avantageux de refroidir les électrodes, comme représenté, en utilisant le gaz de travail détendu qui est ainsi préchauffé, grâce à quoi on favorise les conditions d'ionisation. On forme le faisceau ou Jet de plasma en court-circuitant instantanément les électrodes ou bien par amorçage d'un arc après réglage ou régulation de la source électrique et du débit du gaz de travail. La quantité importante de gaz à dissocier arrive, par l'intermédiaire d'une vanne 7 dans un mélangeur de gaz 8 où cette quantité est mélangée avec de l'oxygène ou de l'air introduit par l'intermédiaire d'une vanne 9. Le mélange ainsi obtenu arrive à un conduit d'admission Il d'une chemise de refroidissement entourant un appareil de. dissociation (ou réacteur) 10. la chemise de refroidissement fonctionne comme une récupérateur à contrecourant.Le mélange de gaz et d'oxygène ou d'air ainsi préchauf fé sort par le conduit 12 et s'écoule à travers un conduit d'ad- mission 13 jusqu'à un collecteur 14 de distributeur de gaz disposé à la base de l'appareil de dissociation. Le collecteur 14 comporte des perforations inclinées et de dimension appropriée, disposées en cercle on vue du soufflage et du mélange de gaz à travers le faisceau de plasma. Les produits de réaction sont évacués de l'espace de combustion de l'appareil de dissociation par un conduit 15 se trouvant au sommet. La quantité de courant continu nécessaire pour produire le plasma est faible pour ces types de gaz et la source d'énssgis électrique 5 nécessaire peut être obtenue, même sur le lieu d'extraction du gaz, en utilisant un générateur de courant continu entraîné par une turbine à gaz actionnée par le gaz à dissocier. Un autre avantage en ce qui concerne l'économie d'énergie est représenté par le fait qu'en plus des puits de gaz produisant le gaz carbonique naturel il existe, sur les mêmes lieux, d'autres sources de gaz contenant des composants combustibles. Le gaz de ces derniers puits peut être directement utilisé comme fluide de travail pour les générateurs entraînés par une turbine et, de ce fait l'énergie électrique nécessaire pour former le plasma destiné à ces types de gaz à purifier peut être obtenue sur les champs mêmes ou sont extraits les gaz. Un procédé répondant au premier aspect de la présente invention et utilisant l'appareil décrit ci-dessus a été mis au point en laboratoire au moyen d'un appareil de production de plasma (plasmatron) à arcs internes et à électrodes refroidies par eau, en tungstène et en molybdène, en ayant recours à un courant d'une intensité ne dépassant pas 30 ampères sous usa tension comrpise entre 200 et 400 volts et en utilisant un gaz naturel à forte teneur en composants inertes, par exemple en gaz contenant plus de 60 % en volume de gaz carbonique, et en employant un dispositif d'échantillonnage de gaz à double paroi dont la paroi interne était en verre de quartz tandis que la paroi extérieure était un tube de verre en "pyrex". La charge initiale maximale pour former un plasma stable était de 5,8 kilowatts.La température du plasma, à 5 mm au-dessus de l'ouverture de sortie du plasmatron, était comprise entre 8500 et 10 000 K sous le contrôle d'un analyseur de couleurs d'émission0 Le gazwde base ou de départ, servant également de gaz de travail, et le mélange froid de gaz comprenant le gaz de travail, l'oxy- gène et l'air pénétrant par suite d'une étanchéité imparfaite ainsi que la composition du gaz dissocié formée après-recombinaison, avaient la composition donnée par le tableau ci-dessous et établie à l'aide d1un examen par chromatographie en phase gazeuse. Dans le gaz Dans le mélange gaz de départ+O2/ Constituants : de départ à ltétat froid après recombinaison C1 29,75%p.v. 29,19 0,283%p.v. C2 2,73 n 1,86 0,014 c3 0,76 " 0,52 0,005 n 3 C4 0,42" 0,27 0,031" C5 0,26" 0,16 0,028" C6 0,17" 0,14 0,049" C7 0,13" 0,06 0,052" C8 0,13" 0,04 0,047" Hydrocarbures 34,35" 32,24 0,509" en tout CO2 62,30" 58,87 6,070" O2 0,32" 6,22 0,240" N2 3,030" 2,67 2,260" 0,00 n 0,00 57,510 H2O 0,00" 0,00 33,411" Total : 100,00 % vol 100,00 100,000 vol Les chiffres mentionnés dans le tableau indiquent sans an- biguité la possibilité de la mise en oeuvre pratique, à une échelle industrielle, du procédé selon la présente invention tant pour l'oxydation partielle des hydrocarbures que pour la réduction du composant gaz carbonique en oxyde de carbone, L'é- limination de l'eau engendrée pendant la recombinaison et de l'oxygène éventuel en excès et de l'azote peut être obtenue à l'aide de procédés connus et, de ce fait, ne pose pas d'autres problèmes. L'état non purifié du. gaz naturel pauvre utilisé comme gaz de travail ne gêne pas l'établissement d'un plasma stable et, par analyse de couleurs des émissions, on a également constaté que, pendant la recombinaison, il ne se forme pas, avec ce type de gaz, d'acide cyanhydrique. Par comparaison avec le procédé utilisé couramment, le procédé selon le premier aspect de la présente invention peut être mis en oeuvre plus économiquement non seulement du point de vue des investissements mais également des coûts d'exploitation, cela pour les raisons suivantes - sans construction compliquée et sans utilisation de cata lyseurs, il peut assurer la dissociation thermique de gaz natu rels pauvres et assure les conditions nécessaires pour l'oxyda- tion partielle des hydrocarbures et la réduction du composant gaz carbonique en oxyde de carbone - l'espace nécessaire pour installer l'appareil de dissocia tion et la Quantité d'énergie nécessaire pour le procédé sont faibles pour les types de plasma connus - la source d'énergie électrique peut être obtenue même sur le champ d'extraction de gaz, en un point éloigné du secteur, par exemple à l'aide d'un générateur de courant continu entrai né par une turbine à gaz fonctionnant avec le gaz à dissocier - hormis l'élimination de liteau, le procédé ne demande aucune autre purification ni prétraitement ou préparation du gaz; et - les matériaux de construction, les accessoires de machine et les instruments nécessaires pour mettre en oeuvre le procédé ne présentent pas de difficultés et n'exigent aucune importation. Comme pour le premier aspect de la présente invention, une vérification de la possibilité d'utilisation pratique du procédé selon le second aspect de l'invention a été effectué en labora toire. Le gaz de base dont la vapeur d'eau avait été enlevée mais qui par ailleurs n'avait pas été purifié a été mis en bou teille directement au puita produisant le gaz et contenait, en plus du gaz carbonique, 4,58 % en volume d'hydrocarbures conta minants, 0,16 % en volume d'oxygène et 1,94 % en volume d'azote. Pour former le faisceau de plasma à partir du gaz de base, la charge maximale de départ du générateur de courant continu était inférieure à 6 kilowatts, cette charge diminuant à environ 2 kilowatts une fois que le plasma se maintenait de lui-même. Le gaz de base dilué avec de l'oxygène ainsi 'avec de l'air, pré sent par suite des imperfections d'étanchéité, présentait à l'état froid une teneur en gaz carbonique de 49,9 % en volume après avoir traversé le plasma.A l'aide des résultats de la vé rification et aveo un appareil du type Draguer, on a vérifié le produit final obtenu après recombinaison et on a constaté la pré- sence d'une quantité importante d'eau ainsi qu'une faible quan tité de traces de gaz nitreux et peu d'oxygène alors que l'on s'apercevait d'une diminution considérable des composants hydrocarbures et une augmentation du composant gazeux carbonique0 En comparant le procédé selon le second aspect de la présen te invention avec les solutions connues et utilisées jusqu'à présent, on peut énumérer les avantages suivants (a) l'élimination des composants combustibles des gaz na turels contenant principalement du gaz carbonique et riches en composants inertes par soufflage de ces gaz à travers un Jet de plasma et en ajoutant des quantités appropriées d'oxygène peut être effectuée sur le lieu même de l'extraction du gaz sans que l'on soit obligé de disposer de beaucoup d'espace et sans comme plication de construction (b) dans la formation du plasma, on utilise aussi le gaz à purifier comme gaz de travail et ce gaz est détendu pendant le processus technologique de manière à servir également de réfri gérant (c) les besoins du procédé en ce qui concerne l'énergie électrique sont faibles et peuvent être assurés même à un end droit éloigné du secteur, sur le lieu d'extraction du gaz luimême près des puits fournissant le gaz de base, cela à l'aide de générateurs électriques entrains par des turbines à gaz fonc tionnant avec les gaz naturels riches en composants inertes st possédant une valeur calorifique d'au moins 3600 kcal/Nm3 (d) du point de vue des investissements et des économies, les besoins d'espaces faibles, la simplification des opérations mises en oeuvre et l'utilisation complexe de l'énergie du gaz représentent des avantages I1 est bien entendu que; la description qui précède n'a été donnée qu'à titre purement illustratif et non limitatif et que des variantes ou des modifications peuvent être apportées aux modes de réalisation dans le cadre de in présente invention dont l'étendue est définie par les revendications ci-annexées. R E V E N D I C A T I O N S 1.- Procédé pour l'oxydation de composants hydrocarbures de gaz naturels pauvres, caractérisé par le fait que l'on forme un mélange de gaz à partir d'oxygène ou d'air et de gaz naturel et que l'on fait passer le mélange à travers un faisceau ou jet de plasma (obtenu facultativement lui-même à partir- du gaz naturel) de manière à transformer ainsi les composants hydrocarbures en eau et en oxyde(s) de carbone, le produit ainsi obtenu constituant un gaz pouvant être utilisé industriellement. 2.- Procédé suivant la revendication 1, caractérisé par le fait que l'on mélange au gaz naturel une quantité d'oxygène ou d'air insuffisante pour la combustion des hydrocarbures et que le produit gazeux obtenu est sensiblement de l'eau et de l'oxyde de carbone, ledit oxyde de carbone étant formé partiellement à partir des hydrocarbures et partiellement à partir du gaz carbonique du ga naturel. 3.- Procédé suivant la revendication 1, caractérisé par le fait que l'on mélange avec le gaz naturel une quantité d' oxygè- ne suffisante pour que la combustion des hydrocarbures et que le produit gazeux obtenu est sensiblement de l'eau et du gaz carbonique, ledit gaz carbonique provenant partiellement des hydrocarbures et étant partiellement présents initialement dans le gaz naturel. 4.- Procédé suivant l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisé par le fait qu'avant la dissociation, on uti irise le gaz naturel ou le mélange pour le refroidissement avec récupération d'énergie d'une chambre de dissociation en vue du refroidissement des électrodes engendrant le plasma ou, Si be soin- est, pour obtenir l'énergie servant à la création du plasma, le gaz naturel étant alors utilisé comme carburant dans la source de force motrice.