FR 2362108 A1 19780317 FR 7625071 A 19760818 La présente invention concerne un procédé de fabrication de l'acide méthacrylique et plus particulièrement des perfectionnements à la préparation de l'acide méthacrylique par deshydrogénation oxydante de l'acide isobutyrique. La demande de brevet JA 48-78120 miseà l'inspection publique, décrit un catalyseur approprié à l'utilisation lors de la préparation d'acide méthacrylique par deshydrogénation oxydante d'acide isovutyrique. Le catalyseur est principalement constitué par l'acide phospho-molybdique dans lequel le molybdène peut être partiellement remplacé par le vanadium et/oule tungstène et/ou une forme réduite de l'acide phospho-molybdique. Les hétéro-polyacides tels que l'acide phospho-molybdique sont des cristaux qui présentent une grande quantité d'eau de cristallisation à la température ambiante. Aux températures élevées toutefois, l'veau de cristallisation s'élimine progressivement. On obtient une poudre fine lorsque la température est élevée approxima tivement à la température de réaction de la deshydrogénation oxydante ci-dessus décrite, de l'acide isobutyrique. Il est alors souhaitable que I' hétéro-polyacide soit sur un support approprié lorsqu'on utilise l'hétéro-polyacide en tant que composant de catalyseur dans la réaction en phase vapeur à température élevée. La demande de brevet précédemment citée décrit que, parmi les supports appropriés se trouvent l'alumine, la silice, la terre de diatomées, le carbure de silicium et l'oxyde de titane. L'utilisation d'un support cependant est souvent désavantageuse dépendant de la nature ou des proprietés du support utilisé. Dans certains cas, l'activité catalytique ou la sélectivité en acide méthacrylique est considérablement abaissée. Dans d'autres cas, l'hétéropolyacide qui constitue un composant actif du catalyseur, tend à se pelliculer ou à se séparer du support et seule une faible quantité de l'hétéropolyacide peut rester sur le support. L'activité par -unité de quantité d'un catalyseur augmente à mesure que la teneur en hétéro-polyacide augmente (fraction du hétéro-polyacide supporté dans le catalyseur). Un catalyseur à forte teneur en hétéro-polyacide, et par conséquent d'activité catalytique supérieure est donc industriellement plus avantageux parce que la quantité requise de catalyseur peut être abaissée et qu'on peut utiliser un réacteur plus petit. La Demanderesse a cherché à résoudre ce problème précédent et a trouvé qu'une matière fortement siliceuse présentant une aptitude considérable à absorber l'eau est efficace à titre de support pour un hétéropolyacide. Par conséquent, l'un des buts de l'invention est de fournir un procédé de fabrication de l'acide méthacrylique avec un taux de conversion plus élevé d'acide isobutyrique et avec des sélectivités supérieures en acide méthacrylique, par deshydrogénation oxydante de l'acide isobutyrique. Un autre but de la présente invention est de fournir un catalyseur durable utilisé pour la préparation de l'acide méthacrylique à partir d'acide isobutyrique. A ces fins, conformément à l'invention, on a recours à un procédé de préparation de l'acide méthacrylique par deshydrogénation oxydante de l'acide isobutyrique en phase vapeur, en présence d'un catalyseur portant un hétéropolyacide présentant la formule générale H3+xMo12-x-yWyVxPO40 dans laquelle x et y représentent indépendammen-t les nombres 0, 1, 2 ou 3 et x+y Un composant actif du catalyseur que l'on peut utiliser dans le procédé selon la présente invention est un hétéropolyacide de formule générale H3+xMo12-x-yWyVxPO40 dans laquelle x = 0, 1, 2 ou 3 ; y = O, 1,2 ou 3 et x+y Selon la présente invention, l'hétéropolyacide est supporté par un véhicule spécifique. Le véhicule (ou support) doit avoir une teneur en SiO2 d'ati moins 70k et une aptitude à absorber l'eau d'au moint 60%. il convient de noter que l'aptitude à absorber 1' eau est mesurée conformément à- la Norme ASTM C-121 et définie par la formule suivante quantité d'eau absorbée (g) Aptitude à absorber l'eau = poids à sec du support (g) x 100 Un support préféré a une teneur en SiO2 d'au moins 80% et une aptitude à absorber l'eau d'au moins 75%. A titre de support présentant une teneur en SiO2 d'au moins 70% on peut utiliser des matières à forte teneur en silice telles qu'un gel de silice et la terre de diatomées, Le gel de silice ordinaire et la terre de diatomées qui peuvent contenir diverses impuretés, peuvent etre utilisés alors qu'elles peuvent contenir un adjuvant quelconque pour améliorer la résistance mécanique et d'autres propriétés physiques. En général, ces véhicules (ou supports) peuvent contenir des quantités variables d'impuretés, mais conformément à la présente invention, ils doivent avoir une teneur en silice d'au moins 70%. Parfois, ces impuretés sont éliminées par lavage dans des acides pour parvenir à une teneur supérieure en SiO2 des matières servant de support. L'utilisation de matières plus faiblement siliceuses présentant une teneur en silice inférieure à 70% ou des matières non siliceuses telles que l'alumine et l'oxyde de titane donnent lieu à des taux de conversion d'acide isobutyrique et/ou à des sélectivités en acide méthacrylique indésirablement bas. En outre un support présentant une aptitude à l'absorption de l'eau inférieure à 60% n'est pas désirable par le fait que î'hétéro-polyacide se pellicule aisément ou se sépare du support de sorte que l'on ne peut obtenir un catalyseur avec une teneur élevée en hétéropolyacide. On peut préparer le catalyseur selon l'invention par un procédé classique de préparatiôn de catalyseur supporté par un véhicule ou du catalyseur sur support. Par exemple, on peut de préférence préparer un catalyseur par immersion d'un support dans une solution aqueuse d'un composant actif.On laisse évaporer jusqu'à siccité le support immergé et on sèche ensuite. Conformément au procédé de la présente invention, on soumet l'acide isobutyrique à une deshydrogénation oxydante te en phase vapeur en présence du catalyseur tel que préparé ci dessus et l'on produit l'acide méthacrylique. On introduit dans la zone réactionnelle de oxygène et de l'acide isobutyrique de sorte que la proportion molaire entre l'oxygène et l'acide isobutyrique puisse être compris dans la gamme de 0,1 à 10, de préférence dans la gamme de 0,5 à 5,0. Dans ce cas, l'oxygène et l'acide isobutyri que peuvent être dilués de préférence avec un gaz qui est inerte vis-à-vis de la réaction, tel que l'azote, la vapeur d'eau ou le gaz carbonique.En général on peut charger l'acide isobutyrique en concentration de 0,1 à 1a/ en volume dans la charge totale gazeuse. La vitesse spatiale peut être choisie de façon appropriée dans la gamme de 100 à 20 boo h-1, de préférence dans la gamme de 300 à 8000 . La température réactionnelle peut généralement aller de 200 à 450 C, de préférence de 220 à 38000. La pression de la réaction n'est pas critique dans le procédé selon l'invention, bien qu'on puisse conduire la réaction normalement à une pression comprise entre 0,5 et 30 kg/cm2, de préférence entre 0,5 et 15 kg/ cm2 dans l'absolu. les exemples suivants illustrent la présente invention sans pour autant être considérés comme étant limitatifs. A - PREPARATION DES CATALYSEURS. Catalyseurs 1 et 2 On façonne de la terre de diatomées présentant une teneur en silice de 89% en pastille appropriée et on calcine ensuite à 700 C pour obtenir un produit façonné ou pastillé de terre de diatomées qui présente une surface spécifique de 20 m/g et une aptitude à absorber l'eau de 100 environ. On pulvérise et on tamise ensuite de façon à obtenir la fraction de 0,75 à 0,40 mm. On plonge 2,0 g de la terre de diatomées pulvérisée ci dessus dans une solution de 2,0 g d'acide 10-molybdo-2-vanado phosphorique (H5Mo10V2P040) dans 2,0 mi d'eau. On sèche ensuite à 10000 la terre de diatomées portant le composant actif et on obtient le catalyseur 1 dont la teneur en hétéro-polyacide est de 500. On prépare aussi le catalyseur 2 dont la teneur en hétéro-polyacide est de 20% en suivant le processus précédent de façon similaire. Catalyseurs 3 et 4 : On façonne de la terre de diatomées présentant une teneur en silice de 89% en pastille appropriée et on calcine ensuite à 1000 C pour obtenir un produit façonné de terre de diatomées dont la surface spécifique est de 5 m2/g et l'aptitude à absorber l'eau est de 90%. On pulvérise le produit et on le tamise ensuite pour obtenir la fraction de 0,75 à Or40 mm qu'on utilise en tant que support. On prépare les catalyseurs 3 et 4 conformément au processus décrit lors de la préparation du catalyseur 1, qui présente une teneur en a cide z acide 10-molybdo-2-vanado-phosphorique respectivement de 50% et de 20%. Catalyseurs 5 et 6 On utilise un gel de silice dont la surface spécifique est de 370 m2/g, l'aptitude à absorber l'eau de 100% et la dimension granulométrique comprise entre 0,75 et 0,40 mm (fabriqué et vendu par Davison C ) à titre de support. Conformément au processus décrit lors de la préparation du catalyseur 1, on prépare les catalyseurs 5 et 6, dont la teneur en acide 10-modybdo-2- vanado-phosphorique est respectivement de 50% et de 20%. Catalyseur 7 On répète le processus décrit lors de la préparation du cttalyseur 1, à ceci près qu'on utilise à titre de composé actif de l'acide 9-molybdo-3-vanado-phosphorique (H6Mo9V3PO40). On obtient le catalyseur 7 dont la teneur en hétéro-polyacide est de 50%. Catalyseur 8 On utilise à titre de support de la terre de diatomées dont la teneur en SiO2 est de 89%, la surface spécifique de 2,8 m2/g, l'aptitude à absorber l'eau de 50%, et d'une dimension granulométri- que comprise entre 0,75 et 0,40 mm. Conformément au processus décrit lors de la préparation du catalyseur 1, on prépare le catalyseur 8 qui a une teneur en acide 10-molybdo-2-vanado-phosphorique de 50%. Catalyseur 9 On utilise à titre de support un gel de silice dont la surface spécifique est de 60 m2/g, l'aptitude à absorber l'eau de 53% et de dimension granulométrique comprise entre 0,75 et 0,40 mm (fabriqué et vendu par Girdler C sous la marque de fabrique "T-869"). On prépare le catalyseur 9 conformément au processus utilisé lors de la préparation du catalyseur 1, et il a une teneur en acide 10-molybdo-2-vanado-phosphorique de 50%. Catalyseur 10 On façonne en pastille appropriée de la zéolite (fabriqude et vendue par Union Showa K.K. sous la marque de fabrique "SK-40"), de composition : SiO2 65,5%, Al?03 22,3 fo, Na2O 12,2% et on calcine ensuite à 400 C. On pulvérise le produit calciné et on le tamise pour retenir la fraction comprise entre 0,75 et 0,40 mm. On utilise à titre de support les particules de zéolite résultantes dont la surface spécifique est de 345,9 m2/g et l'aptitude à absorber l'eau de 95%. On prépare le catalyseur 10 conformément au processus décrit lors de la préparation du catalyseur 1 et il a une teneur en acide 10-molybdo-2-vanado-phosphorique de 50%. Catalyseur il et 12 On utilise à titre de support de la gamma-alumine dont la surface spécifique est de 148 m2/g, l'aptitude à absorber l'eau de 38%, et d'une dimension granulométrique comprise entre 0,75 et 0,40 mm. On prépare les catalyseurs 11 et 12 conformément au processus décrit lors de la préparation du -catalyseur 1, dont les teneurs en acide 10-molybdo-2-vanado-phosphorique sont respectivement de 50 et de 20%. Catalyseur 13 On utilise à titre de support de la gamma-alumine dont l'aptitude à absorber l'eau est de 97,8 % et de dimension granulométrique comprise entre 0,75 et 0,40 mm (fabriquée et vendue par Shokubai Basez Kogyo R.K. sous la marque de fabrique "Active Alumine"). On prépare le catalyseur 13 conformément au processus décrit lors de la préparation du catalyseur 1, et sa teneur en acide 10-molybdo-2-vanado-phosphorique est de 50%. Catalyseur 14 On utilise de l'alpha-alumine à titre de support. On prépare le catalyseur 14 conformément au processus décrit lors de la préparation du catalyseur 1, et la teneur en acide 10 molybdo-2vanado-phosphorique est de 50%. On trouve qu'une partie du composant supporté devient pulvérulent et on le sépare du support après séchage. Catalyseur 15 et 16 On utilise à titre de support de l'oxyde de titane dont la surface spécifique est de 70 m2/g, l'aptitude à absorber l'eau de 45,8% et la dimension granulométrique comprise entre 0,75 et 0,40 mm. On prépare les catalyseurs 15 et 16 conformément au processus décrit lors de la préparation du catalyseur 1 et la teneur en acide 1O-molybdo-2-vanado-phosphorique est respectivement de 50 et de 201o. Catalyseur 17 On utilise à titre de support du graphite dont l'aptitude à absorber l'eau est inférieure à 5%. On prépare le catalyseur 17 conformément au processus décrit lors de la préparation du catalyseur 1 et la teneur en acide 1 O-molybdo-2-vanado-pho sphorique est de 50go. On trouve que la majeure partie du composant supporté se sépare du support après séchage. Catalyseur 18 On utilise du carbure de silicium à titre de support. On prépare le catalyseur 18 conformément au processus décrit lors de la préparation du catalyseur 1, et la teneur en acide 10 molybdo-2vanado-phosphorique est de 50%. On trouve-qu'une partie du compo-. sant supporté devient pulvérulent et se sépare du support après séchage. Catalyseur 19 On utilise à titre de support de la poudre de pierre parce dont l'aptitude à absorber l'eau est inférieure à 20% et la teneur en SiO2 est d'environ 58%. On prépare le catalyseur 19 conformément au processus décrit lors de la préparation du cataly seur 1, et la teneur en acide 10-molybdo-2-vanado-phosphorique est de 50%. On trouve qu'une partie du composant supporté devient pulvérulent et se sépare du support après séchage. B - ETATS OBTENUS DES CAGANYSEURS. On conduit en continu la deshydrogénation oxy dante de l'acide isobutyrique en présence de chacun des catalyseurs préparés ci-dessus. Les conditions de la réaction sont les suivantes Composition d'un gaz de charge (proportion en volume) : acide isobutyrique : vapeur d'-eau : oxygène : azote=5:10:8,:76,5 Durée du contact : 1,8 seconde (VS = 2000 h Température réactionnelle : 3200C Les états obtenus de chaque catalyseur avant la réaction (ctest-à-dire immédiatement après la préparation) et après 1 heure de réaction sont présentés au Tableau I. Tableau I Support Teneur en Etap des catalyseurs Teneur Aptitude Cata- hétéropolylyseur Genre en SiO2 à absor- acide avant réaction après réaction (%) acide ber l'eau (%) (%) 1 terre de diatomées 89 100 50 bon bon 2 terre de diatomées 89 100 20 bon bon 3 terre de diatomées 89 90 20 bon bon 4 terre de diatomées 89 90 20 bon bon 5 gel de silice 100 100 50 bon bon 6 gel de silice 100 100 20 bon bon 7 terre de diatomées 89 100 50 bon bon 8 terre de diatomées 89 50 50 légèrement séparé partiellement pulverulent et séparé 9 gel de silice 100 53 50 partiellement partiellement séparé séparé 10 zéolite 66 95 50 bon bon 11 &gamma;-alumina - 38 50 partiellement partiellement séparé pulvérulent et séparé 12 &gamma;-alumine - 38 20 bon bon 13 &gamma;-alumine - 97,8 50 bon bon partiellement pul- 14 &alpha;;-alumine - 50 vérulent et séparé 15 oxyde de titane - 45,8 50 partiellement partiellement séparé pulvérulent et séparé 16 oxyde de titane - 45,8 20 bon bon 17 graphite - 50 séparé en majeure partie 18 carbure de silicium - - 50 partiellement pul- vérulent et séparé 19 poudre de ponce 58 50 partiellement pul- vérulent et séparé Ainsi qu'il est évident d'après les données du Tableau I la séparation des composants actifs des supports se produit pour les catalyseurs 8, 9, 11, 14, 15 et 17.à 19. Ces catalyseurs ne peuvent être utilisés en continu. C - REACTION. EXEMPLE 1. - On effectue la deshydrogénation oxydante d'acide isobutyrique en présence du catalyseur 1 (dont la teneur en hétéropolyacide est de 50%). Les conditions de la réaction sont les suivantes Composition d'un gaz de charge (proportion en volume) acide isobutyrique : vapeur d'eau oxygène : azote = 5 : 10 : 8,5 : 76,5 Durée de contact ; 1,8 seconde (VS = 2000 h ) Température réactionnelle : 320 C, Lors de la réaction en continu pendant une durée de 16 heures, le taux de transformation de l'acide isobutyrique et la sélectivité en acide méthacrylique sont respectivement de 99,0% et de 70,2%. En poursuivant la réaction pendant une durée totale de 32 heures, le taux de transformation et la sélectivité sont respectivement de 98,2 et 70,7. Exemples comparatifs 1 et 2. On effectue la deshydrogénation oxydante de ltacide isobutyrique dans les mêmes conditions qu'à l'exemple 1, en utilisant les catalyseurs 10 et 13 (tous deux avec des teneurs de 50% en hétéropolyacide). Les résultats sont présentés au Tableau II. Tableau II Cataly- Taux de trans- Sélectivite en E s s a i seur If formation d'a- acide méthacry- acide isobutyrique @ Exemple 1 1 99,0 % 70,2 % Exemple comparatif 1 1 10 74,0 % 64,0 % Exemple comparatif 2 13 92g0 % 25, 9 % EXEMPLE 2 On effectue la déshydrogénation oxydante de l'acide isobutyrique en présence du catalyseur 7 (dont la teneur en hétéropolyacide est de 50%).Les conditions de la réaction sont les suivantes Composition d'un gaz de charge (proportion en volume) acide isobutyrique : oxygène : azote = 2,8 : 2,8 : 94,4 Durée du contact : 4,5 secondes Température réactionnelle : 2820C Le taux de transformation de l'acide isobutyrique est de 87,9 ç et la sélectivité en acide méthacrylique est de 657ib Exemples 3 à 5 et exemples comparatifs 3 et 4 On effectue la deshydrogénation oxydante de l'acide isobutyrique en présence de chacun des catalyseurs 2, 4, 6, 12 et 16 (dont la teneur en hétéro-polyacide est pour chacun de 20go). Les conditions de la réaction sont les suivantes Composition d'un gaz de charge (proportion en volume) acide isobutyrique : vapeur d'eau : oxygène : azote = 5 : 10 : 8,5 : 76,5 Durée dè contact : 0,6 seconde (VS = 6000 h-1) Température réactionnelle : 285 OC. Les résultats sont présentés au Tableau III Tableau ~ III Catalyseur Taux de trans- Selectivité formation d'aci- en acide métha E s s a i No. de isobutyrique crylique Exemple 3 2 56,0 % 70,0 % Exemple 4 4 54,0 % 70,9 % Exemple 5 6 60,2 % 65,0 % Exemple comparatif 3 12 14,7 % 31,7 % Exemple comparatif 4 16 62,0 % 14,7 % REVENDICATIONS 1. Procéde de préparation d'acide méthacrylique comprenant la deshydrogénation oxydante d'acide isobutyrique en phase vapeur en présence d'un catalyseur sur support contenant un hétéro-polyacide de formule générale H3+xMo12-x-YWyVxPO40, dans laquelle x et y représentent indépendamment les chiffres 0, 1, 2 ou 3, x + y SiO2 d'au moins 70% et une aptitude à absorber l'eau d'au moins 60%. 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le support est un gel de silice dont l'aptitude à absorber l'eau est d'au moins 60%. 3. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le support est de la terre de diatomées dont l'aptitude à absorber 11 eau est d'au moins 60G/p, 4. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que la proportion molaire entre l'oxygène et l'acide isobutyrique est comprise entre 0,1 et 10. 5. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, caractérisé en ce que la température réactionnelle est comprise entre 200 et 45000. 6. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 5, caractérisé en ce que la pression de la réaction est comprise entre 0,5 et 30 kg/cm2.