FR 2372133 A1 19780623 FR 7636278 A 19761130 La présente invention se rapporte à un procédé d'alkylation des isoparaffines par les oléfines5 utilisant un catalyseur d'acide fluorhydrique liquide modifié. Plus particulièrement cette invention se rapporte à un nouveau système catalytique constitué par une solution de sels ou composés métalliques dans l'acide fluorhydrique anhydre, pour produire, par alkylation des isoparaffines par les oléfines5 des alkylats d'une qualité supérieure, utiles comme constituants d'essence. La production de paraffines ramifiées au pouvoir antidétonant très éle vé et utilisable comme carburant automobile est très importante dans l'industrie du raffinage du pétrole. Les carburants pour automobile constitués d'un mélange de réformat et d'essence de distillation directe présentent un manque de produits antidétonants dans la coupe distillant entre 60 et llO0C Pour pallier à ce manque d'octane on utilisait jusqu'alors des composés tels que les plombs tétraalkyles qui amélioraient l'indice d'octane des constituants de l'essence. Dans l'optique d'une réduction de la teneur en plomb et pour remédier également à une éventuelle diminution des constituants aromatiques'des essences, il est souhaitable de pouvoir produire des paraffines ramifiées en G7 et C8. Une source convenable de ces paraffines estl'alkylation catalytique d'isoparaffines telles que l'isobutane avec des oléfines comme par exemple le propylène ou les butènes. L'alkylation des isoparaffines par les oléfines peut se faire avec divers catalyseurs tels que l'acide sulfurique concentré ou l'acide fluorhydrique anhydre. Ces divers procédés ont chacun leurs inconvénients. I1 semble toutefois que les procédés utilisant l'acide fluorhydrique se développent plus que ceux utilisant l'acide sulfurique. Ceci est dû en grande partie au fait que l'on effectue de plus en plus des alkylations avec des charges oléfiniques contenant du propylène. La consommation d'acide sulfurique est alors beaucoup plus élevée, tandis que celle d'acide fluorhydrique reste inchangée puisqu'il est possible de régénérer facilement l'acide fluorhydrique.Toutefois, lors de l'alkylation de l'isobutane par le propylène, la réaction d'autoalkylation de l'isobutane sur lui-même, qui entraine une consommation plus grande d'isobutane avec production de propane, est plus importante avec l'acide fluorhydrique qu'avec l'acide sulfurique. La réaction d'alkylation est toujours accompagnée de réactions secondaires telles que l'oligomérisatNon ou la rétroisomérisation; l'une produit des hydrocarbures à nombre d'atomes de carbone supérieur à 8, qui ont des indices d'octane relativement faibles etaqui augmentent le point final de distillation des essences; l'autre a pour effet\ d'augmenter la teneur en diméthylhexa nes. Cette teneur est relativement élevée et peut être de l'ordre respectivement de 11% et 35% suivant que l'on alkyle le butène-2 ou le hutène-l. Les réac tions secondaires peuvent être inhibées en augmentant le rapport molaire isobu tane sur oléfine.Des rapports molaires, habituellement de l'ordre de 15, con tribuent pour une grande part au coût opératoire élevé du procédé d'alkylation par suite de la distillation de l'isoparaffine qui doit être recyclée. On montre par cette invention que le catalyseur acide fluorhydrique modifié par l'adjonction de composés métalliques permet d'effectuer l'alkylation des isoparaffines par les oléfines de façon telle que ces inconvénients sont considérablement réduits. Un objet de cette invention est donc la production d'alkylats d'indice d'octane plus élevé par augmentation de la quantité de paraffines très ramifiées et par diminution de la quantité de composés supérieurs à C8. Un autre objet de cette invention réside dans la possibilité d'effectuer l'alkylation du propylène en diminuant la réaction d'autoalkylation de l'isobutane et en augmentant ainsi le rendement par rapport à l'oléfine.Un autre objet de cette invention est la production d'alkylats ayant des indices d'octane identiques aux alkylats obtenus de façon classique en effectuant l'alkylation avec des rapports molaires isoparaffines/oléfines plus petits ou à des températures supérieures à 30"C, en diminuant donc le coût opératoire du procédé. Les avantages décrits ci-dessus sont obtenus en effectuant l'alkylation des isoparaffines par les oléfines en utilisant un catalyseur acide fluorhydrique modifié. Le catalyseur utilisé dans ce procédé d'alkylation est l'acide fluorhydrique liquide pratiquement anhydre. Le catalyseur acide fluorhydrique pratiquement anhydre peut contenir jusqu'à 3% d'eau. Il est toutefois préférable que la teneur en eau soit égale ou inférieure à 1%. Le catalyseur acide fluorhydrique est modifié par la présence de cations métalliques en solution. Les métaux qui peuvent être utilisés sous forme de cations métalliques sont le cuivre et les métaux des groupes IA, 11A et 1IB de la classification périodique, par exemple le lithium, le sodium, le potassium, le césium, le magnésium, le calcium, le barium, le zinc. Les métaux préférés sont ceux du groupe IA (métaux alcalins) ou 11A (métaux alcalino-terreux). Le cuivre a également donné des résultats particu- lièrement bons. L'argent, utilisé sous forme d'hexafluoroantimonate est également utilisable. Ces cations métalliques peuvent être introduits en solution dans l'acide fluorhydrique liquide sous diverses formes comme par exemple des oxydes, des carbonates, des halogénures ou sous toute autre forme de sels métalliques comme par exemple les sels dérivant des acides carboxyliques, des acide halogénocarboxyliques, de l'acide sulfurique, des acides halogénosulfoniques comme l'acide fluorosulfonique, des acides alcanesulfoniques tels que l'acide méthanesulfonique, des acides halogénoalcane sulfoniques tels que l'acide trifluo rométhane sulfonique ou ses homologues supérieurs, de l'acide fluoroborique ou de l'acide hexafluoroantimonique. On peut citer comme exemples de composés métalliques pouvant être utilisés pour modifier l'activité de l'acide fluorhydrique anhydre: le fluorure de lithium, le fluorure de sodium, le fluorure de potassium, le chlorure de cuivre, le flurosulfonate de sodium, le trifluorométhane sulfonate de lithium, de sodium ou de potassium, le tétrafluoroborate de sodium, l'hexafluoroantimonate d'argent. Ces composés métalliques peuvent être utilisés seuls ou en mélange. La solution de composés métalliques dans l'acide fluorhydrique liquide peut contenir de 0,1 à 20% en poids de cations métalliques; la teneur maximale étant fonction de la solubilité du composé utilisé. Les hydrocarbures qui peuvent être alkylés sont d'une part les isoparaffines ayant 4 ou 5 atomes de carbone, telles que l'isobutane et l'isopentane, et d'autre part les oléfines ayant de 2 à 5 atomes de carbone, telles que l'éthylène, le propylène, l'isobutylène, les butènes-2, le butène-l ou les amy lènes. La charge hydrocarbonée qui est injectée dans le réacteur d'alkylation peut contenir des hydrocarbures inertes tels que le propane, le n-butane ou le n-pentane. La charge peut être un mélange d'isoparaffines et d'oléfines; en particulier le procédé peut être utilisé pour alkyler des coupes C4 de steam cracking ou des coupes C3/C4 de cracking catalytique. Les isoparaffines et les oléfines doivent être présentes dans la zone réactionnelle dans un rapport molaire isoparaffines/oléfines au moins égal à 2. Ce rapport est de préférence plus élevé et peut être égal à 100 ou plus. Il est de préférence compris entre 3 et 15 et plus particulièrement entre 5 et 10. Le procédé est mis en oeuvre en utilisant la charge hydrocarbure liquide et le catalyseur liquide. L'alkylation est donc effectuée sous une pression telle que la charge et le catalyseur restent à l'état liquide à la température à laquelle on effectue l'alkylation. La température du réacteur est maintenue habituellement entre 0 et 1000C et plus particulièrement entre 20 et 60"C. La solution catalytique et la charge d'hydrocarbures sont maintenues à l'interieur du réacteur dans un rapport en volume de préférence au moins égal à 0,6:1; habituellement ce rapport en volume est compris entre 1:1 et 3:1. L'alkylation des isoparaffines par les oléfines, mise en oeuvre en utilisant le catalyseur acide fluorhydrique modifié, peut être effectuée par charges sé- parée; ou en opération continue. Exemle s L1alkylation des oléfines par l'isobutane est effectuée en opération continue dans un réacteur décanteur dont les volumes réactionnel et de décantation sont respectivement égaux à 120 et 130 cm . La phase hydrocarbure et le catalyseur acide fluorhydrique liquide sont émulsionnés dans la zone réactionnelle par une turbine actionnée par un dispositif à entrainement magnétique. L'acide fluorhydrique liquide avec ou sans additif est introduit au de but de l'opération dans le réacteur.La charge hydrocarbure constituée d'un me lange isobutane oléfine est introduite en continu avec un de bit contrôlé dans la zone réactionnelle maintenue sous une pression égale à 4 bars. L'émulsion est envoyée en continu dans le décanteur où les hydrocarbures sont sépares par décantation. Le catalyseur acide fluo hydrique est recyclé par gravité dans la zone réactionnelle. Toutes les G à 8 heures, une certaine quantité d'acide fluorhydrique est introduite dans le réacteur pour compenser l'acide entraîne par dissolution dans les effluents. Les effluents sont neutralisés et analy sels par chromatographie en phase gazeuse. Exemples I à 5 Les exemples présentés dans le tableau I concernent l'alkyla- tion du propylène par l'isobutane et montrent l'effet bénéfique de la présence de cations métalliques sur l'inhibition des réactions secondaires telles que l'autoalkylation de l'isobutane et la formation de produits à nombre d'atome de carbone supérieur à 8. Le catalyseur est soit de l'acide fluorhydrique anhydre, soit une solution dans 11 acide fluorhydrique anhydre d'un sel métallique. Le volume initial de catalyseur est égal à 70 cm . La température du réacteur et du décanteur est contrôlée par une circulation, dans une double enveloppe, d'eau maintenue à 30 C. La charge hydrocarbonée, constituée d'un mélange dtisobutane et de propylène dont le rapport molaire est égal à 4 est introduite en continu avec un débit égal à 180 cm3 par heure. Les résultats obtenus après 30 heures de marche continue montrent quten présence de composés métalliques la teneur de l'essence en produits lourds est plus faible et que la réaction d'auto alkylation de l'isobutane, caractérisée par les alkylats en C8, est fortement inhibée en présence de composés métalliques. Tableau I Essai n | 1 2 3 4 5 Composé métallique nature néant LiF NaF CF SO K FSO3Cu %poids (par rapport à HF) 4,0 6,7 7,0 2,0 Essence composition % poids Isopentane 1,8 1,5 1 ,2 1,4 1 ,7 Isohexanes 3,2 Z, 9 2,6 2,7 2,9 Diméthyl 2,2 pentane 18,4 13,7 18,3 13,6 14,5 n 2,3 " 32,2 52,5 58,4 53,1 48,5 Autres heptanes 2,0 0,9 1,2 1,1 1,5 Triméthyl 2,2,4 pentane 18,4 il ,6 9,1 10,4 12,6 Autres Triméthylpentanes 7,6 5,3 4,5 4,7 6,2 Diméthylhexanes 3,3 2,1 2,3 2,8 2,5 Autres octanes 0,3 0,2 0,1 0,2 0,2 12,8 9,3 8,3 10,0 9,4 Total heptanes 52,6 67,1 71,9 67,8 64,5 " octanes 29,6 19,2 16,0 i8,1 21,5 Exemples 6 à 9 L'alkylation du butène 1 par l'isobutane est effectuée en opération continue dans un appareillage identique à celui présenté précédemment. La charge hydrocarbure, constituée d'un mélange isobutane butène-l dans un rapport molaire égal à 8,3 est introduite en continu avec un débit égal à 180 cm3 par heure. L'eau de refroidissement est introduite à 300 C dans une doublé enveloppe entourant le réacteur et le décanteur. Les résultats figurent au Tableau II. Tableau II n Essai 6 7 8 9 Sel métallique nature néant CSF ÂgSbF6 CO3Ca % poids 12,5 8,0 1,5 Essence composition 9G poids Isopentane 0,9 0,7 0,6 0,9 Isohexanes 1,2 1,1 1,1 1,1 Heptanes 2,2 1,7 1,5 2,1 Triméthyl 2,2,4 pentane 29,4 41 ,8 39,8 35,2 " 2,2,3 n 1,0 1,3 1 ,3 i ,1 n 23-,4 " 8,9 18;;2 19,1 | 10,6 " 2,3,3 fi 7,7 12,4 12,7 9 9,2 Diméthyl 2,2 hexane | 0,1 0,0 0,0 | 0,1 n 2,5 " 6,5 2,7 2,6 | 5,6 n 2,4 " 12,4 5,6 5,3 1 11,0 " 2,3 " 13,9 8,5 9,1 12,4 fi 3,4 fi 2,4 1,2 1,1 2,1 Méthyl heptanes 3,1 o,4 0,3 1,5 > C8 10,3 4,4 5,5 7,1 Distillation ASTM C Point initial 59 72 70 65 101 101 100 tOO 100 50% 107 105 106 107 80% 111,5 108,5 109 110 90% 118,5 112 116 117 95% 136,5 118 121 128 Point final 189 162 168 172 Ces résultats montrent l'influence des composés métalliques sur la courbe de distillation de l'essence, en particulier le point final, ainsi que sur la composition de l'essence, plus particulièrement la teneur en triméthylpentane. Exemples-10 à 12 L'influence des sels métalliques est également illustrée par les-résultats obtenus lors de l'alkylation de l'isobutane par une coupe oléfinique de cracking catalytique. La composition de la charge à l'entrée du réacteur est la suivante en pourcentages molaires propylène, 2,1% ; propane 10,5% ; butènes 3,4% ; isobutane 75,3% n butane 8,7%. Le volume initial d'acide fluorhydrique est égal à 70 cm3. La température de l'eau de refroidissement est maintenue à l'entrée à 250 C. La charge hydrocarbonée est introduite en continu avec un débit égal à 180 cm3 par heure durant 40 heures. Les résultats présentés dans le tableau III sont obtenus après 20 heures de marche. L'examen du tableau montre que si l'on compare l'essai n 11 à l'essai n 10, l'essence obtenue est meilleure lorsque l'on a effectué 1'alky- lation en présence d'un sel de potassium. La fraction C+ ne représente 9 que 4,8% en poids de l'essence comparé à 9,8% en poids. Cela est également indiqué par le point final de distillation qui est plus petit 1680C au lieu de 188,50C. Par ailleurs, on constate que la teneur en triméthylpentane est plus élevée : 53,6% comparé à 47,5%. Tableau III n Essai 10 11 12 Sel métallique nature néant ClK F2Zn % poids (par rapport à HF) 5,0 0,05 Essence composition sa poids Isopentane 3,0 2,4 2,7 Isohexanes 3,5 2,6 2,8 Diméthyl 2,2 pentane 6,4 5,2 5,8 n 2,3 " 14,0 17,8 16,7 Autres heptanes 0,3 @ 0,1 0,1 Triméthyl 2,2,4 pentane 30,0 32,3 32,0 " 2,2,3 " 0,5 0,8 0,6 " 2,3,4 " 11,0 13,5 13,1 2,3,3 n 6,0 7,0 6,5 Diméthyl 2,5 hexane 4,3 4,0 4,0 n 2,4 " 5,1 5,0 5,0 n 2,3 n " 3,1 2,8 2,9 n 3,4 " 1,0 1,2 1,2 Méthyl heptanes 2,0 0,5 0,9 > C8 9,8 4,8 5,7 REVENDICATIONS 1.- Procédé d'alkylation, qui consiste à faire réagir au moins une isoparaffine avec au moins une oléfine, au contact d'un catalyseur comprenant de l'acide fluorhydrique liquide et au moins un composé de cuivre ou de métal de l'un des groupes Ia, lia ou IIb de la classification périodique, ou l'hexafluoro antimonate d'argent. 2.- Procédé selon la revendication 1, dans lequel le composé est un composé de métal du groupe Ia. 3.- Procédé selon la revendication 1, dans lequel le composé est un composé de métal du groupe IIa. 4.- Procédé selon la revendication 1, dans lequel le composé est un composé de métal du groupe IIb. 5.- Procédé selon la revendication 1, dans lequel le composé est un composé de cuivre. 6.- Procédé selon l'une des revendications 1 à 5, dans lequel le rapport molaire isoparaffine/oléfine est de 3 à 15. 7.- Procédé selon l'une des revendications 1 à 6, dans lequel le rapport en vo lume de la phase catalytique à la charge d'hydrocarbures est d'au moins 0,6:1. 8.- Procédé selon l'une des revendications I à 6, dans lequel le rapport en vo lume de la phase catalytique à la charge d'hydrocarbures est de 1:1 à 3:1. 9.- Procédé selon l'une des revendications 1 à 8, dans lequel la température de réaction est de O à 100"C.