FR 2381004 A1 19780915 FR 7802401 A 19780127 La présente invention concerne des substances aromatiques alkylées améliorées connues sous le nom d'alkylats, et leur préparation;elle se rapporte également aux acides sulfoniques et sulfonates solubles dans les huiles préparées à partir des alkylats; en particulier,l'invention concerne les alkylats à partir desquels on peut obtenir des sulfonates contenant un excès de métal,ou sulfonates surdoses,en particulier des sulfonates de calcium qui ont une tendance réduite à former des mousses lorsqu'on les utilise comme additifs de lubrifiant. Les sulfonates, en particulier les sulfonates de calcium, baryum ou magnésium, contenant un excès de métal sont largement employés comme additifs pour les huiles lubrifiantes. On utilise l'expression "contenant un excès de métal " ou le terme "surdosé" pour désigner des sulfonates qui contiennent une quantité de métal en excès par rapport à celle qui est nécessaire pour réagir avec l'acide sulfonique à partir duquel le sulfonate est obtenu. FFXquemment,le métal en excès se présente sous la forme de son carbonate, auquel cas le sulfonate contenant un excès de métal consiste en une dispersion colloidale du carbonate métallique dans le sulfonate métallique comme dispersant. On utilise ces sulfonates contenant un excès de métal comme dispersants dans l'huile lubrifiante où leur forte basicité neutralise les acides qui se forment dans les carters pendant le fonctionnement du moteur, réduisant ainsi la corrosion. On obtient en général les acides sulfoniques et les sulfonates à partir de mono-alkylats d'aromatiques, la chaine alkyle étant soit une chaine ramifiée,soit une chaine droite. On prépare les acides sulfoniques solubles dans les huiles à partir d'alkylats contenant un groupe alkyle de plus de 16,généralement plus de 20, atomes de carbone, le groupe étant couramment à chaîne ramifiée puisque les oléfines à chaîne ramifiée sont plus facilement disponibles et meilleur marché que les oléfines à channe droite correspondantes. Cependant#l1utilisation des sulfonates contenant un excès de métal pose un problèmeten particulier celui des sulfonates contenant un excès de métal à partir des alkylats à chaste ramifiée, carXen dépit de l'adjonction d'un agent anti-mousse dans l'huile, après une courte période d'utilisation,ils tendent à faire mousser le lubrifiant pendant le fonctionnement du moteur, ce qui est, bien sûr, indésirable. Ce problème est particulièrement aigu avec les sulfonates contenant un excès de calcium. On a proposé dans le brevet GB 1390951 de maitriser ce problème en préparant les acides sulfoniques à partir de mélanges d'alkylats à chaines droites et ramifiées.Bien que ce procédé se soit montré fructueux, il nécessite de grandes quantités d'alkylats à chaîne droite ce qui augmente les coûts puisque les oléfines à channe droite à partir desquelles ces alkylats sont préparés sont plus couteuses que les oléfines à chaîne ramifiée que l'on utilise selon l'invention. On a trouvé que l'on peut obtenir le même effet en mettant en oeuvre beaucoup moins# d'oléfine à chaîne droite si les alkylats à partir desquels les acides sulfoniques sont produits sont obtenus par l'alkylation d'une substance aromatique par un mélange d'oléfines à chaînes droites et ramifiées. La présente invention concerne donc un procédé d'obtention d'alkylats qui consiste à alkyler une substance aromatique par un mélange contenant jusqu'à 95% en poids d'une oléfine à chaîne ramifiée contenant de 15 à 40 atomes de carbone et au moins 5% en poids d'une oléfine linéaire contenant de 16 à 30 atomes de carbone, le rapport molaire de ladite substance aromatique au mélange d'oléfines se situant entre 10:1 et 1:1'. La réaction d'alkylation peut être réalisée par l'une quelconque des techniques bien connues d'alkylation. La technique préférée consiste en l'utilisation d'un catalyseur de Friedel Crafts, tel que le trichlorure d'aluminium, de préférence avec l'acide chlorhydrique. L'alkylation ne nécessite pas de conditions spéciales, la présente invention concernant la composition de la charge d'oléfines et les rapports des substances mises en oeuvre. Dans le domaine de l'invention,qui concerne les alkylats destinés à Ïa production de sulfonates contenant un excès de métal1 les procédés de l'invention sont particulièrement utiles quand la substance aromatique est le benzène puisque les problèmes de moussage des lubrifiants qui contiennent des sulfonates d'alkylbenzène contenant un excès de métal sont particulièrement aigus. On a trouvé que le mélange d'oléfines utilise comme charge doit contenir au moins 5% en poids d'oléfine linéaire puisque les mélanges contenant moins de 5% en poids ne donnent pas d'acides sulfoniques et de sulfonates améliorés. On a également trouvé qu'il n'y a pas en fait d'amélioration supplémentaire si le mélange contient plus de 30% en poids d'oléfine linéaire. Ainsi,puisque les oléfines linéaires sont plus coûteuses que les oléfines à chaîne ramifiée, on préfère que le mélange contienne de 59 à 30% en poids d'oléfine linéaire, bien que ceci ne soit pas essentiel. On a trouvé qu'il y a une faible réduction,si tant est qu'il y en ait une, de la tendance à mousser du lubrifiant si Oléfine linéaire dont dérive le sulfonate contient moins de 16 atomes de carbone on préfère utiliser des oléfines qui contiennent moins de 24 atomes de carbone puisque les oléfines plus lourdes tendent à ne pas convenir parcequ'elles sont cireuses. L'oléfine à chaîne ramifiée doit contenir de 15 à 40 atomes de carbone pour assurer aux sulfonates obtenus à partir des alkylats la solubilité dans l'huile et la viscosité désirées. A cause de leur facile disponibilité,on préfère utiliser comme oléfines à chaîne ramifiée des oligomères du propylène. Le rapport de la substance aromatique au mélange d'oléfines dans la réaction selon l'invention doit être compris entre 10:1 et 1:1 en volume, de sorte que l'on n'utilise pas d'excès d'oléfine. Ceci assure que les produits formés sont essentiellement des aromatiques mono-alkylés, ce qui est important puisque les aromatiques di-alkylés qui contiennent un groupe alkyle à chaîne ramifiée sont difficiles à sulfoner. Les alkylats selon la présente invention peuvent être utilisés eux-mêmes , par exemple comme lubrifiants synthétiques. Cependantyleur principale utilisation,en ce qui concerne la demanderesse, est l'utilisation à titre de matières premières dans la production d'acides sulfoniques alkylarylés, en particulier des acides sulfoniques qui, par la suite, sont transformés en sulfonates contenant un excès de métal , en particulier en sulfonates de calcium ou en sulfonates neutres,tels que les sulfonates de sodium qui sont utilisés comme émulsifiants. C'est pourquoi un aspect supplémentaire de la présente invention concerne un procédé pour l'obtention d'acides sulfoniques qui comporte l'étape de sulfonation d'une substance aromatique alkylée obtenue par alkylation d'une substance aromatique à l'aide d'un mélange contenant jusqu'à 95% en poids d'une oléfine à chaîne ramifiée ayant de 15 à 40 atomes de carbone et au moins 5% en poids d'une oléfine linéaire ayant de 16 à 30 atomes de carbone, le rapport molaire de ladite substance aromatique au mélange d'oléfines variant de 10:1 à 1:1. On peut utiliser l'une quelconque des techniques bien connues de sulfonation. Par exemple, l'alkylat peut être sulfoné par de l'acide sulfurique concentrépar de l'oléum ou par de l'anhydride sulfurique dissous dans de l'anhydride sulfureux, cette te dernière technique étant préférée. Après sulfonation,l'acide sulfonique est purifié par des méthodes classiques ou avec des auxiliaires de purification tels que l'addition d'oléfines et éventuellement d'eau, par exemple selon le procédé décrit dans la demande de brevet FR 77 04 851 , ou avec des substances contenant de 1'éther ,comme décrit dans la demande de brevet GB 5100/75 au nom de# la demanderesse. Les acides sulfoniques produits selon cet aspect supplémentaire de la présente invention peuvent être neutralisés pour former des sulfonates que l'on peut utiliser comme détergents, dispersants et émulsifiants. Le choix du cation dépendra est de l'utilisation à laquelle/destiné le sulfonate.En ce qui concerne l'utilisation en tant qu'émulsifiant ou pour la récupération d'huiletle cation sera en général le cation d'un métal alcalin ou un cation azoté quaternaire,alors que, pour une utilisation à titre d'additifs de lubrification,le cation sera en général le calcium, le barye ou le magnésium, et le sulfonate est souvent surdosé La présente invention concerne donc un sulfonate dans lequel l'anion dérive d'un acide sulfonique obtenu par sulfonation d'une substance aromatiqus alkylée qui est obtenue en alkylant de 1 à 10 moles d'une substance aromatique par une mole d'un mélan- ge contenant jusqu'à 95% en poids d'une oléfine à chaîne ramifiée ayant de 15 à 40 atomes de carbone et au moins 5% en poids d'une oléfine linéaire ayant de 16 à 30 atomes de carbone;;le cation est un métal alcalin,un groupe azoté quaternaire ou le calcium, le magnésium ou le baryum. On a trouvé que les sulfonates contenant un excès de métal selon cet aspect supplémentaire de la présente invention ont une tendance réduite au moussage ss que les sulfonates neutres,que l'on peut utiliser comme émulsifiants,ont une meilleure stabilité, et que ces améliorations se produisent avec la plupart des substances aromatiques.Puisque les problèmes de moussage les plus importants se posent avec les alkylbenzènes,le procédé selon l'invention est particulièrement utile avec le benzène,bien que l'on puisse aussi avoir une amélioration avec le toluène et le xylène.En particulier,on a trouvé que les sulfamates neutres selon l'invention, particulièrement les sels de métaux alcalins ou de base azotéeJpeuvent être utilisés comme le sulfonate de poids moléculaire élevé des compositions d'émulsifiants selon la demande de brevet GB 8740/75 et que les émulsions d'huile dans l'eau qui en résultent ont une stabilité particulièrement bonne et sont très utiles comme fluides pour le travail des métaux. Lorsque le cation du sulfonate de la présente invention est un cation de métal alcalin,c'est en général le sodium; lorsque c'est un groupe à azote quaternaire, ce peut être un cation ammonium,bien que les groupes amino quaternaires,en particulier les sulfonates de groupes amino quaternaires éthoxylés, soient particulièrement utiles comme agents tensio-actifs. Le principal avantage de l'utilisation d'une charge d'alimentation constituée d'un mélange d'oléfines réside dans la production de sulfonates surdosés métaux alcalino-terreux,4ue l'on utilise comme additifs de lubrification.En particulier, l'invention est utile dans la production des sulfonates de calcium surdosés, qui, lorsqu'on les utilise comme additifs de lubrification, ont une tendance réduite à faire mousser le lubrifiant du carter d'une automobile pendant le fonctionnement du moteur. On a trouvé qu'il est possible d'obtenir des taux de mousse acceptables en utilisant les sulfonates de calcium surdosés à base des alkylats selon l'invention et des additifs anti-mousse classiques,ce qui n'est pas pas le cas avec des additifs surdosés à base d'autres alkylats, et qu'en outre,dans quelques cas,les additifs aiti-mousse peuvent ne pas être nécessaires. Le sulfonate de calcium peut être un sulfonate neutre ou un sulfonate contenant un excès de métal ; cependant puisque ce sont les sulfonates contenant un excès de métal qui posent les plus importants problèmes de moussage, c'est là que les procédés de l'invention trouvent leurs plus importantes applica tions. Ces substances sont en général produites par neutralisation de l'acide sulfonique avec de la chaux en présence d'agents favorisant la réactiontpuis par carbonatation du mélange réactionnel pour transformer l'excès de calcium présent en carbonate de calcium colloïdal.On a proposé plusieurs procédés pour régler la viscosité et la vitesse de réaction ;les alkylats selon la présente invention peuvent être utilisés dans la production d'acides sulfoniques selon l'un quelconque de ces procédés. Bien qu'à l'origine destinés à surmonter les problèmes de moussage des sulfonates dé calcium surdosés, les alkylats peuvent aussi être utilisés dans la préparation de sulfonates de magnésium et de baryum neutres et surdosés. Les sulfonates de calcium,magnésium et baryum sont utiles en tant qu'additifs pour les huiles de lubrification où on peut les utiliser dans les quantités traditionnellement emplo zées, et combinés avec d'autres d'additifs bien connus comme les agents dispersants à base de polyamines, les modificateurs d'indice de viscosité et les additifs anti-usure.On a trouvé que l'utilisation des sulfonates qui dérivent des alkylats selon la présente invention conduit à des huiles lubrifiantes qui ont une tendance réduite au moussage comparées aux autres huiles qui contiennent les sulfonates couramment disponibles , et que moins de composant à chaîne droite est nécessaire par comparaison aux huiles contenant des sulfonates à base d'un mélange d'alkylbenzène, certains ayant un groupe alkyle à chaîne ramifiée et d'autres des groupes alkyles linéaires,les deux types d'alkylats ayant été préparés séparément. La présente invention va être maintenant illustrée plus en détail par les exemples suivants donnés à titre non limitatifs. EXEMPLE 1 On a mélangé 85% en poids d'un oligomère du propylène à chaîne ramifiée en C24 en moyenne avec 15% en poids d'une oléfine linéaire en C24. On a ajouté 839 parties en poids de ce mélange d'oléfines à 1360 parties en poids de benzène dans un réacteur d'alkylation à OOC contenant 17 parties en poids de trichlorure d'aluminium et 4 parties en poids d'acide chlorhydrique. On a maintenu le réacteur à cette température pendant une demi - heure, puis on a alors élevé la température jusqu'à 200C et on l'a maintenue#endant 3 heures alors que l'alkylat décantaittet finalement l'alkylat a été lavé à l'eau et à l'hydroxyde de sodium et purifié par distillation. L'alkylat ainsi obtenu avait une gravité spécifique à 150C de 0,860 (mesurée selon la norme ASTi D 1298) un point d'éclair de 1850 (mesuré selon la norme ASTM D 92) une viscosité à 380C de 75 centistockes (mesurée selon la norme ASTM D 445) et un poids moléculaire d'environ 420. L'alkylat a été sulfoné avec de l'anhydride sulfurique dissous dans de l'anhydride sulfureux et l'acide sulfonique résultant a été séparé,purifié et transformé en un sulfonate de calcium surdosé ayant un indice de base total de 300 selon le procédé décrit dans le brevet FR 1.526.400. EXEMPLE 2 On a répété le procédé selon l'exemple 1 sauf que le mélange d'oléfines de départ contenait 80% en poids d'oléfines à chaine ramifiée et 20% d'oléfines linéaires. EXEMPLE 3 A titre de comparaison, on a alkylé séparément le benzène avec l'oléfine linéaire et avec l'oléfine à chaîne ramifiée utilis4esdans 11 exemple 1 en utilisant exactement les memes conditions d'alkylation que celles de l'exemple 1. On a préparé les mélanges des alkylats ainsi obtenus, l'un contenant 85% en poids de l'alkylat à chaîne ramifiée et 15% en poids de l'alkylat à chaîne linéairetet l'autre contenant 80% en poids de l'alkylat à chaîne ramifiée et 20% en poids de l'alkylat à chaîne linéaire. Ces deux mélanges ont été sulfonés et transformés en sulfonates de calcium surdosés d'indices de base de 300 par le mode opératoire décrit dans l'exemple 1. EXEMPLE 4 5% en poids des sulfonates de calcium d'indice de base total de 300 des exemples 1 à 3 sont incorporés à une huile standard de référence (SIS 3453)et les huiles sont soumises au test de moussage ASTM D 892. Les matières sont aussi comparées avec la même huile contenant 5% en poids du sulfonate de calcium d'indice d'alcalinité total 300 préparé à partir de l'alkylbenzène à channe ramifiée en C24. Les lubrifiants testés contenaient aussi les mêmes quantités d'un agent anti-mousse classique. Les résultats de ces essais sont les suivants: Sulfonates provenant de Résultat de l'essai exemple 1 40/0 exemple 2 T/O exemple 3 (i) 240/0 (ii) 20/0 alkylbenzène C24 650/500 T indique qu'il ne se forme que des traces de mousse. EXEMPLE #5#. - On a aussi comparé les propriétés moussantes d'un lubrifiant contenant le produit de l'exemple 1 avec celles d'un lubrifiant contenant le sulfonate de calcium obtenu i partir de l'alkylbenzène à chaîne ramifiée en C24. Dans ce cas, les lubrifiants ne contenaient pas d'agents anti-mousse. Les résultats sont les suivants: Produit de l'exemple 1 410/320 alkylbenzène C24 650/500 EXEMPLE 6 On a préparé le sel de sodium de l'acide sulfonique de l'exemple 1 par neutralisation à 11 aide d'hydroxyde de sodium et on a mesuré à 98,90C la viscosité d'une solution du sulfonate de sodium dans une huile de dilution , solution contenant 70% en poids de substance active. On a mesuré la viscosité de solutions contenant des quantités croissantes d'eau en les comparant à des solutions similaires contenant un sulfonate d'alkylbenzène à chaîne ramifiée en C24. Les résultats de ces essais sont consignés dans le graphique de la figure l,sur lequel on a porté,en ordonnées,la disco9 té en centistockes à 98,90C du sulfonate de sodium (70% en poids) etten abscissesEla teneur en eau (en pourcent en poids)t(A) étant la courbe relative à l'alkyl-benzène-sulfonate à chaîne ramifiée en C24 et la courbe-(B) étant relative au sel de sodium de l'acide de 11 exemple 1. REVENDICATIONS 1. Procédé pour l'obtention d'alkylats, caractérisé en ce qu'on alkyle une substance aromatique avec un mélange contenant jusqu'a 95% en poids d'une oléfine à chaine ramifiée ayant de 15 à 40 atomes de carbone, et au moins 5% en poids d'une oléfine li faire ayant de 16 à 30 atomes de carbone, le rapport molaire de ladite substance aromatique au mélange d'oléfines étant compris entre l0:let 1:1. 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le mélange contient de 5 à 30% en poids de l'oléfine linéaire. 3 Procédé selon l'une des revendications 1 ou 2, caractérisé en ce que l'oléfine linéaire contient moins de 24 atomes de carbone. 4. Alkylats obtenus par le procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 3.