FR 2382445 A1 19780929 FR 7706875 A 19770303 La présente invention concerne de nouveaux dérivés de l'oxadiazolo-1,3,4 ainsi que la préparation de ces composés. Elle concerne également les compositions fongicides contenant coran e matière active au moins un de ces nouveaux composes ainsi que les traitements fonaicides effectués au moen de ces compositions. Plus précisement l'invention concerne de nouveaux composés fongicides répondant à la formule générale Formule A dans laquelle R représente - un radical pnényle, - un radical phényle substitué par 1 à 5 substituants identiques ou différents suivants . atomes d'halogène, , radicaux nitro, cyano, hydroxy, alcoyles comprenant de 1 à 4 atomes de carbone, alcoyloxyles dont la partie alcoyle comprend de 1 à 4 atomes de carbone, alcényles comprenant de 2 à 4 atomes de carbone, alcényloxyles dont la partie alcényle comprend de 2 à 4 atomes de carbone, alcynyles comprenant de 2 à 4 atomes de carbone, alcynyloxyles dont la partie alcynyle comprend de 2 à 4 atomes de carbone, alcoylthio dont la partie alcoyle comprend de 1 à 4 atomes de carbone, alcoylsulfonyle dont la partie alcoyle contient contient de 1 à 4 atomes de carbone, dialcoylamino dont chacune des parties alcoyles, identiques ou différentes, contient de 1 à 4 atomes de carbone, carbamoyloxy éventuellement substitué ou trifluorométhyle. L'invention concerne également la préparation de ces composés ainsi que leur utilisation comme fongicides. L'invention concerne plus particulièrement les composés selon la formule générale A, pour lesquels R représente un radical phényle éventuellement substitué par 1 à 3 substituants identiques ou différents, suivants : atomes d'halogène, radicaux nitro, alcoyles contenant de 1 à 4 atomes de carbone, ou alcoyles dont la partie alcoyle contient de 1 à 4 atomes de carbone. L'invention concerne, de plus, à titre de produits intermédiaires nouveaux, les composés répondant à l'une quelconque des formules générales B,C,D ci-dessous, dans lesquelles R a la même signification que dans la formule A. Dans les formules C et D, R1 représente un groupe alcoyle comprenant 1 à 6 atomes de carbone Formule B Formule C Formule D I1 a déjà été décrit divers dérivés de l'oxadiazole-1,3, 4 dont certains présentent des propriétés fongicides. Ainsi le brevet français 2 211 008 revendique des composés fongicides de formule générale dans laquelle R' est un radical - phényle éventuellement substitué, - phénylalcoyle ou phénoxyalcoyle, - hétérocyclique éventuellement substitué, R" est un radical halogéno-alcoylthio, trichlorométhylthio, thiocyanato-alcoyle, cyano, alcényle ou alcynyle, acyle, alcoxycarbonyle, cyclohexyloxy-carbonyle, alcoylthio-carbo nyle, amido, mono-alcoylamido, sulfonyle, la partie alcoyle contenant de 1 à 3 atomes de carbone. Les composés revendiqués par la présente demande sont différents de ceux faisant l'objet de ce brevet français 2 211 008. Par rapport à ces derniers, les composés selon la formule générale A de la présente demande présentent une activité antifongique géneralement supérieure et/ou différente. Les composés fongicides selon l'invention, répondant à la formule générale A, sont obtenus par déshydratation des composes selon la formule générale B, d'après un procédé en soi connu, selon le schéma réactionnel suivant La réaction s'effectue en milieu solvant inerte anhydre, à une température pouvant varier de O à 600C en présence d'un agent de déshydratation, comme, par exemple POCl3, P205 ou SOCl2. Corne solvants utilisables, on peut mentionner des solvants organiques comme, par exemple, le tétrachlorure de carbone, le perchloréthylène, le toluène, la pyridine. On peut également utiliser comme solvant l'oxychlorure de phosphore, sans utilisation de solvant organique. Les composés de la formule générale B sont obtenus par ammonolyse des composés de la formule générale C d'après un procédé en soi cornu, selon le schéma réactionnel suivant La réaction s'effectue entre O et 30 C, par l'ammoniac en présence d'un alcanol inférieur,- éthanol par exemple, seul ou en mélange avec un solvant organique inerte, toluène par exemple. Les composés de formule générale C sont obtenus par cyciisat on des composés de formule générale D d'après un procédé en soi connu, selon le schéma réactionnel Cette cyclisation s'effectue par chauffage, à une tempé- rature pouvant aller de la température ambiante jusquà environ 1400C, en milieu solvant inerte anhydre en présence d'un agent de déshydratation corme par exemple P205, POCl3 ou SOC12. En pratique, on opere par chauffage à reflux dans un solvant organique qui peut être, par exemple, un hydrocarbure aromatique comme le toluène, le xylène, le benzène, le chlorobenzène ou un hydrocarbure aliphatique halogéné comme le tétrachlorure de carbone, le perchloréthylène. On peut également ut::lisr corLrne solvant l'oxychlorure de phosphore, sans utilisation de savant organique. Les composés de formule générale D sont obtenus par condensation d'un halogénure d'alcoxalyle sur un acyl-hydrazide selon le schéma réactionnel : dans lequel R et R1 ont la même signification que précédemment et X représente un atome d'halogène, de preférence un atome de chlore. Cette réaction s'effectue en milieu solvant organique inerte anhydre, en présence d'un accepteur d'acide comme une amine tertiaire, par exemple pyridine ou triéthylamine, à une température de l'ordre de O à 30 C. L'acyl hydrazide est lui-même obtenu selon un procédé connu par action de l'hydrate d'hydrazine sur un ester de formule générale dans l'éthanol chauffé à reflux. Les exemples suivants sont donnés à titre non limitatif pour décrire la préparation des composés selon l'invention et illustrer les propriétés fongicides des composés répondant à la formu- le générale S. Exemple 1 Préparation du cyano-2 (aiméthyl-3,5 phényl)-5 oxadiazole-1,3,-4 (composé n 1) A la suspension de 189,5 g de carbamoyl-2 (diméthyl-3,5 phényl) -5 oxadiazole-1,3,4 dans 873 cm3 de pyridine anhydre, on additionne en une heure 200 g d'oxychlorure de phosphore, sous agitation. Au cours de cette addition, la température du milieu réactionnel passe de 20 à 420C. On poursuit l'agitation pendant 4 heures, en laissant revenir la température du milieu à 200C. On verse ensuite le mélange réactionnel dans 8,7 litres d'eau et le précipité qui se forme est séparé par filtration, lavé par deux fois 500 cm3 d'eau, puis séché à l'air. Après recristallisation dans l'isopropanol, on obtient 163 g de cyano-2 (diméthyl-3,5 phényl)-5 oxadiazole-1,3,4 solide fondant à 1270C. Rendement : 93,7 % Analyse centésimale N % : Calculé : 21,09 Trouvé : 21,6 La structure de ce composé a été confirmée par spectrographie infra rouge. Exemple 2 En opérant selon la méthode décrite dans l'exemple 1, à partir des matières premières convenables, les composés suivants ont été préparés T composé Point de Rende- Analyse centésimale n P fusion C rient 9 96 Calculé Trouvé 2 o 89 93,9 N 24,55 24,15 3 iz73 87 F 10,04 9,90 1 73 F N22,22 21,95 4 N 113 76,3 F 10,04 10,35 F N 22,22 21,85 5 Cl 137 80,3 C1 17,24 17,25 1N 20,44 20,3 6 C1- 117 64 C1 29,54 29,80 N 17r51 17,10 CI 7 a 17,51 17k25 C1 Cl Cl 29,54 29,40 8 g 111 79 " N 17,51 17,25 Cl 9 Cl 168 72,3 Cl 29,54 28,0 i C1 29,54 28,00 -C1 ~ . 10 02N iz 155 25,5 C1 14,15 14,25 N 22,36 22,20 . . 22,36 22,20 11 CH3 w 116 91 N 19,71 19,45 CH3 coriose R j Point de | Pende- analyse centzsimalc n0 R fusion OC | ruent % Calcule Trouvé CH3 Calculé O 12 S 138 | 7Y 1 N 16,08 15,70 CH3 O C1 \ Cl 26,25 26,25 13 CH 144 83 cJ. La structure de ces composés a été confirmée par spectrographie infra-rouge Exemple 3 Préparation du carbamoyl-2 (diméthyl-3,5 phényl)-5 oxadiazole-1,3,4, composé selon la formule générale B, utilisé comme produit de départ dans l'exemple 1 pour la préparation du composé n 1. Dans une solution de -260 g d'éthoxycarbonyl-2 (diméthyl- 3,5 phényl)-5 oxadiazole-1,3,4 dans 520 cm3 d'éthanol et 2 600 cm3 de toluène, maintenue à 50C, on fait barbotte un courant d'ammoniac pendant environ 2 heures. On poursuit l'agitation pendant deux heures encore en laissant remonter la température du milieu réactionhel à 20 C. Le précipité volumineux apparu est séparé par filtration, lavé par trois fois 150 cm3 d'éthanol, puis séché sous pression réduite (0,5 mm de mercure) à 200C. On obtient ainsi 211,5 g de carbamoyl-2 (diméthyl-3,5 phényl)-5 oxadiazole-1,3,4 fondant à 2300 C. La structure est confirmée par spectrographie infra-rouge. Exemple 4 En opérant selon la méthode décrite dans l'exemple 3, à partir des matières premières convenables, les composés suivants ont été préparés (ces composés B2, B3, B4, etc.. sont respectivement utilisables comme produits de départ pour la préparation des composés 2,3,4, etc... décrits dans l'exemple 2). (Formule B) compose n R compose n R Point de fusion en 0C B2 b 172 172 Q 173 B3 I F 1 7 (o > 160 B6 ClÉ 223 C1 B7 182 Cl B8 Cl 235 : 1 B 10 02 X 204 C1 . . ~ CH B 11 | CHw - w 185 Clt3 s ~ ~ - - cortosé nO R I Point de fusion en QC CfjO B 2 Cti,O 246 CTI Cll n n 13 } 244 La structure de ces composés a été confirmée par spectrographie infra-rouge Exemple 5 Préparation de l'ethoxycarbonyl-2 (dimethyl-3,5 phényl)5 oxadiazole-1,3,4, produit de départ pour la fabrication du produit de l'exemple 3. On chauffe à reflux pendant une heure, sous forte agitation, le mélange de 178,5 g d'éthoxalyl-l (diméthyl-3,5 benzoyl)-2 hydrazine et de 535 g d'anhydride phosphorique dans 2,7 litres de toluène anhydre. Après refroidissement à la température ambiante, on additionne au mélange réactionnel, en refroidissant par bain d'eau glacée, 1,6 litre d'eau. La phase organique est décantée, lavée successivement par deux fois un litre d'eau, deux fois 0,5 litre d'une solution aqueuse à 10 % de CO3HK, puis un litre d'eau et enfin seche sur sulfate de sodium. On joint à la phase toluénique celle obtenue à partir dtun deuxième essai effectué dans les mêmes conditions et sur les mémes quantités de matières premières.Après avoir Chassé le solvant sous pression réduite (20 mm de nercure) à 40-50 C, on recristallise le solide résiduel dans 1,4 litre de cyclohexane. On obtient ainsi 263 g d'éthoxycarbonyl-2 (diméthyl-3,5 phényl)-5 oxadiazole-1,3,4 solide fondant à 1040C. La structure est confirnee par spectrographie infra-rouge. Exemule 6 En opérant selon la méthode décrite dans l'exemple 5 à partir des ratières premieres convenables, les composés suivants ont été préparés (ces composés C2, C3, C4, etc..) sont respectivement utilisables comme produits de départ pour la préparation des composés B2, B3, B4, etc.. dcrits dans l'exemple 4. (Formule C) I composé n Q R R Point de fusion . C2 À |- -CH 71 ~ ~ ~ . C3 Â cH 75 25 C4 H . 115 F C4 CH 115 C6 C2H5 8 6 Cl -CH 77 cl cs C,H 9s 1 L 5 C9 C1 ~ C2E5 104 cH 104 C10 O N- v C2H5 103 Cl CfI3 CIl - C2H5 94 IH3 composé n R ~ - ~ j Point de fus on OC CH O t C12 CE3o~ t0 iz~ C2n5 125 Cil30 CJ. C13 30$ -C2H5 107 La structure est confirmée par spectrographie infrarouge. Exemple 7 Préparation de llethoxalyl-l (dinéthy1-3,5 benzoyl)-2 hydrazine, produit de depart pour la préparation du produit de l'exemple 5. A 316 g de diméthyl-3,5 benzhydrazide et 195 g de triéthyl- amine dans 1,58 litre de dioxanne anhydre, on additionne en une heure, en maintenant la température du-milieu réactionnel vers 10120C, 265 g de chlorure d'éthoxalyle. On poursuit l'agitation pendant deux heures environ en laissant revenir la température à l'am- biante. On verse ensuite le mélange réactionnel dans sept litres d'eau en agitant. Le précipité formé est filtré, lavé par trois fois un litre d'eau, puis séché à 20 C sous un millimètre de mercure. On obtient 357 g d'éthoxalyl-l (diméthyl-3,5 benzoyl)-2 hydrazine fondant à 1590C. Le diméthyl-3,5 benzhydrazide fondant à 1400C peut être obtenu par action de l'hydrate d'hydrazine sur le dimethyl-3,5 benzoate de méthyle dans l'éthanol a reflux. La structure est confirmée par spectrographie infra-rouge. Exemple 8 En opérant selon la méthode décrite dans l'exemple 7, à partir des matières premières convenables, les composés suivants ont été préparés. Ces composés D2, D3, D4, etc... sont respectivement utilisables pour la préparation des composés C2, -C3, C4, etc... décrits dans l'exemple 6). Les structures sont confirmées par spectrographie infra rouge. composes Li g R R1 Point de fusion en C &verbar; D2 R -C2H5 138 D4 P CH3- 143 Ci-ÉÇÉ 139-148 D52 5 D6 -C2 H5 167 Cl D7 C2115 148 D8 8 -C2H5 1s1 Ci D9 Cl- -C2H5 152 Cl J ~~~~~~~~~~~~~~~~ D10 02NÈ - -C H 165-169 Cl Ch3 3 Dîl CH3 C2P'S 125 ~~~~~ CH3 ~~~~~~~~~ ~~~~~~~~~ - s f -- - n t -R R1 Point de fusion en OC CH30 - - . D12 ICI130 i -C2 160 CH3 O . 'C1 , ~ D13 CH30 -(fl C2B5 107 Exemple 9-: test in vitro de l'activité fongicide Pour cet essai, on utilise une série de tubes à- essais contenant chacun 4 ml d'un milieu de culture artificiel (yélose de Sabouraud) Après stérilisation à l'autoclave, on ajoute dans chaque tube 2 ml d'une suspension dans l'eau de la matière active à tester, pour différentes concentrations en matière active. Cette suspension contient de plus 0,02 % en poids d'un conaensat de monooléate de sorbitol et de 13 moles d'oxyde d'éthylène. Pour différentes espèces de champignons, on prépare une suspension de spores dans de l'eau distillée stérile, à raison de 4.106 spores/ml environ et on ensemence chaque tube avec 0,25 ml de cette suspension. après ensemencement, les tubes sont maintenues dans une étuve à 25 C pendant neuf jours. Au neuvième jour de culture, on évalue le pourcentage d'inhibition de la croissance de chaque espèce de champignon pour diverses concentrations en matière active. A partir de ces résultats, on détermine, pour chaque espèce de champignon, la concentration mininale du produit qu provoque 95 à 100 % d'inhibition de la croissance des champignons, appelée "concentration minimale inhibitrice".Cette concentration est exprimée en mg de matière active par litre de suspension : les résultats relatifs aux composés testés sont rapportés dans le tableau ci-après composé Saccharomyces Fusarium Botrytis Trichophyton Candida Penicillium Rhizopus Aspergillus n pastorianus oxysporum cinerea mentagrophytes albicans digitatum nigricans niger 1 4 18 18 1 15 8 > 500 25 2 31 50 50 10 50 30 30 40 3 15 62 15 8 62 62 10 125 4 10 35 30 20 50 40 50 75 5 7 7 10 5 10 5 15 20 6 2 5 10 1,5 5 5 400 15 7 12 7 10 60 10 8 70 18 8 2 15 12 2 7 10 > 500 20 9 7 25 10 5 7 10 > 500 40 10 20 35 40 7 40 50 100 60 11 3 8 15 2,5 4 5 > 500 18 12 50 100 > 500 20 > 500 70 > 500 Exemple 10 : test en serre sur l'antrachnose du haricot Des plants de haricots (Phaseolus vulgaris), variété Michelet, sont cultives en godets.Lorsque ces plants sont âgés d'environ 12 jours (stade feuilles cotylédonaires totalement dévoloppées), ils sont traites par pulvérisation de 4 ml chacun d'une suspension aqueuse de matière active à la concentration desirée et contenant 0,02 t drun condensat de monooléate de sorbitol et de 10 moles d'oxyde d'éthylène. Chaquc concentration fait l'objet de huit répéti- tions. Les témoins sont traites dans les mêmes conditions, mais sans matière active.Après séchage pendant 4 heures, on contamine chaque plant avec un ml d'une suspension de spores (106 spores) de Colletotrichum lindemuthianum, responsable de l'anthrachnose du haricot, puis on les met en incubation pendant 7 jours à environ 220C et 80 % e d'humidité relative. Au bout de 7 jours, après la contamination, on détermine la concentration minimale entraînant 95-100 % d'inhibition du parasite. Dans ces conditions, on observe que cette concentration est respectivement : - de 250 mg/1 pour les composés n 6, 9, 12, 13, - de 400 mg/l pour le composé n 1, - de 500 mg/l pour les composés n 4 et 10. Exemple li : test en serre sur mildiou de la tomate On opère comme à l'exemple 10, si ce n'est que les végé- taux sont des plants de tomate (Lycopersioum esculentum, variété Marmande). Ils sont traités à liage environ un mois (stade 5 à 6 feuilles, hauteur 12 à 15 cm), puis contaminés par des spores de Phytophthora infestans, responsable du mildiou de la tomate, à raison d'environ 2.105 spores par plante. Dans ces conditions, on observe que les concentrations minimales, entraînant 95-100 % d'inhibition du para site considéré, sont respectivement les suivantes (en mg/l) 62 (composé 8), 125 (composés 1,5), 200 (composé 6), 300 (composé 4) 500 (composé 7), 750 (composé 2), 1000 (composés 3,9, 11 et 13). Exemple 12 : test en serre sur mildiou du tabac On opère comme à l'exemple 10, si ce n'est que lesvégé- taux sont des plants de tabac (Nicotina tabacum) variété Samson. Ils sont traités à l'age d'environ un mois (stade 5 à 6 feuilles, hauteur 10 à 12 cm), puis contaminés par des spores de Peronospora tabacina, responsables du mildiou du tabac, à raison d'environ 2.105 spores par plante. Dans ces conditions, on observe que les concentrations minimales entraînant de 95 à 100 % d'inhibition du parasite considéré, exprimées en mg/1, sont respectivement les suivantes 62 (composé 8), 70 (composé 9), 75 (composé 1), 100 (composé 11), 125 (composés 4,6 et 7), 250 (composés 3,5,13), 750 composé 2). Exemple 13 : test en serre sur oïdium du concombre On opère comme à itexemple 10, si ce n'est que les végétaux sont des plants de concombre (Cucumis sativus), variété Blanc hâtif et que le traitement par la suspension aqueuse de matière active eat effectué après la contamination (traitement curatif). Pour cela, les plants de concombre âgés de 3 a 4 semaines (stade 1 ou 2 feuilles, hauteur 6 -à 10 cm) sont contaminés par des spores d'Erysiphe cichoragearum, responsable de l'oïdium du concombre à raison d'environ 7,5.105 spores par plante. Huit jours apres la contamination, les plants sont traités par la suspension aqueuse de matière active selon les conditions indiquées dans l'exemple 10.L'évaluation des résultats est effectuée sept jours après le traitement fongicide curatif Dans ces conditions, on observe que les concentrations minimales entraînant de 95 à 100 % d'inhibition du parasite considéré, sont respectivement (exprimées en mg/l) de 300 (composé 8), 400 (composé 7), 500 (composé 6), 750 (composé 2) 1000 (composé 11). Exemple 14 : test en serre sur rouille du blé On opère comme à l'exemple 10, si ce n'est que les végétaux sont des plantules de blé (Triticum sativum), variété Etoile de Choisy et que 3'observation est effectuée 14 jours après la contami nation. Ils sont traités à l'âge de sept jours (stade une feuille, hauteur 9 à 10 cm), puis contaminés par des spores de Puccinia glumarum, responsable de la rouille du blé, à raison d'environ 7,5.105 spores par godet. Dans ces conditions, on observe que les concentrations minimales (en mg/l) entraînant de 95 -à 100 % d'inhibition du parasite considéré sont respectivement les suivantes 62 (composé S), 100 (composé 1), 125 (composés 5,6) , 250 (composés 7, 11 et 13), 500 (composés 4 et 2). Ces exemples montrent clairement l'excellente activité fongicide des composés répondent a la formule A sur des champignons appartenant à diverses familles telles que notamment : phycomycètes (Peronospors tabacyan, Phytopithora infestans), ascomycètes (Erysiphe cichoraccauum), basidiomycètes (Puccinis glumarum). Fungi imperfecti (Fusarium oxysporum, Botrytis cinerea, Penicil lium digitatum, Colletotrichum lindemuchianum). Les composés selon l'invention peuvent donc être utilisés pour la lutte contre les maladies fongiques des plantes et en partioulier du blé, du tabac, des cultures maraîcheres, de la vigne et des arbres fruitiers. Les doses d'utilisation varient dans de larges limites en fonction de la plante traitée, de son stade de traitement, du sol et des conditions climatiques. D'une façon générale, des doses comprises entre 0,001 et 5 g/litre conviennent bien. Pour leur emploi dans la pratique, les composés selon l'invention ne sont généralement pas utilisés seuls. Le plus souvent ils font partie de compositions qui comprennent, en général, en plus de la matière active selon l'invention, un support et/ou un agent tensio-actif. La teneur en matière active de ces compositions peut varier dans de grandes limites. En pratique, cette teneur en matière active est de préférence comprise entre 5 et 95 % en poids. Le terme "support" au sens de la présente description désigne une matière, organique ou minérale, naturelle ou synthétique, avec laquelle la matière active est associée pour faciliter son application sur la plante, sur des graines ou sur le sol, ou son transport, ou sa manipulation. Le support peut être solide (argiled. silicates naturels ou synthétiques, résines, cires engrais solides..) ou fluide (eau, alcools, cétones, fraction de pétrole, hydrocarbures chlorés, gaz liquéfiés). L'agent tensio-actif peut etre un agent émulsionnant, dispersant ou mouillant pouvant etre ionique ou non ionique. On peut citer, par exemple, des sels d'acides polyacryliques, diacides lignine sulfiniques, condensats d'oxyde d'éthylène sur des alcools gras, acides gras ou amines grasses. Les compositions selon l'invention peuvent etre préparées sous-la forme de poudres mouillables, de poudres pour poudrage, @ de solutions, de concentrés émulsionnables, d'émulsions, de concentrés en suspension et d'aérosols. Les poudres nouillables selon l'invention peuvent être préparées, par exemple par broyage de la matière active avec le support zolide, de manière qu'elles contiennent de 20 à 95 % en poids de a matière acti e et elles contiennent habituellement de 3 à 10 % en poids dun agent dispersant, et, quand c'est nécessaire, de O a 10 a en poids d'un ou de stabilisants et/cu d'autres adhésifs corne agents de pénétration, des adhésifs ou des agents antimottants, colorants, etc... A titre d'exemple, voici la composition d'une poudre mouillable, les pourcentages étant exprimés en poids - matière active (composé n 8) ............................ 50 % - lignosulfate de calcium (défloculant) 5 % - isopropylnaphtalène sulfonate (mouillant) 1 % - silice antimottante ........................................ 5 % - charge kaolin .............................................. 39 % Les poudres pour traitement des semence ou pour poudrages sont habituellement préparées sous la forme d'un concentré en poussière ayant une composition similaire à celie d'une poudre mouillable, mais sans agent dispersant : et elles peuvent être diluées sur lé lieu d'utilisation à l'aide d'une quantité complémentaire de support fluide de manière qu'on obtienne une composition pouvant enrober corunodément les grains a traiter et contenant habituellement de -0,5 10 % en poids de matiere active. A titre d'exemple, voici la composition en poudre pour le traitement des semences. - matière active : composé n;0 6 ................................ 50 % - agent mouillant anionique g 1 1 % - silice antimottante ........................................ 6 % - kaolin (charge) ............................................ 43 % Les concentres énulsionnables applicables après dilution dans l'eau en pulvérisation contiennent habituellement la matière active en solution dans un solvant et, en plus du solvant, et, quand ctest nécessaire, un co-solvant, de 10 à 50 % en poids/ volume de matièrc active, de 2 a 20 % en poids/volume d'additifs appropriés, comme des stabilisants, des agents de pénétration, des inhibiteurs de corrosion, et des colorants et des adhésifs. A titre d'exemple, voici la composition d'un concerne tré émulsionnable, les quantités étant exprimées en g/litre - matière active ............................................. 400 g/l - dodécylbenzène sulfonate ................................... 24 g/l - nonylphénol oxyéthylé à 10 molécules ....................... 16 g/l - cyclohexanone 200 g/l - solvant aromatique ........................... q.s.p. 1 litre Les concentrés en suspension, également applicables en pulvérisation, sont préparés de manière qu'on obtienne un produit fluide, stable, ne se déposant pas et ils contiennent habituel lement de 10 à 75 % en poids de matière active, de 0,5 à 15 % en poids d'agonts tensio-actifs, de 0,1 à 10 % en poids d'agents anti-sédiment comme des colloïdes protecteurs et des agents thixo trcpes, de O à 10 t en poids d'additifs appropriés, comme des anti-mousses, des inhibiteurs de corrosion, des stabilisants, des ag:ents de pénétration et des adhésifs, et comme support, de l'eau ou un liquide organique dans lequel la matière active est sensiblement insoluble : certaines matières solides organiques ou des sels minéraux peuvent être dissous dans le support pour aider à empêcher la sédimentation ou comme antigels pour l'eau. Des dispersions et émulsions aqueuses, par exemple des compositions obtenues en diluant à l'aide d'eau une poudre mouillable ou li concentré émulsionnable selon l'invention, à raison de 0,1 à 500 g de matière active par hectolitre d'eau, sont comprises dans le cadre général de la présente invention. Ces émulsions peuvent être du type eau-dans-lhuile ou du type huiledans-l'eau et elles peuvent avoir une consistance épaisse comme celle d'une "mayonnaise': Les compositions selon l'invention peuvent contenir d'autres ingrédients, par exemple, des colloïdes protecteurs, des adhésifs ou épaississants, des agents thixotropes, des stabilisants ou sequestrants ainsi que d'autres matières actives connues à propriétés pesticides, en particulier insecticides ou fongicides. R E v E N D I C h T I O N S 1) Dérivé de l'oxadiazole-1,3,4, caractérisé en ce qu'il répond a la formule générale dans laquelle R represente : - un radical phényle, - un radical phényle substitué par 1 à 5 des substituants identiques ou différents suivants . atomes d'halogène, . radicaux nitro, cyano, hydroxy, alcoyles comprenant de 1 à 4 atones de carbone, alcoyloxyles dont la partie alcoyle comprend de 1 à 4 atomes de carbone, alcényles comprenant de 2 a 4 atomes de carbone, alcênyloxyles dont la partie alcényle comprend de 2 4 atomes de carbone, alcynyles comprenant de 2 a 4 atomes de car bone, alcynyl-oxyles dont la partie alcynyle comprend de 2 a 4 atomes de carbone, alcoylthio dont la partie alcoyle comprend de 1 a 4 atomes de carbone, alcoyl sulfonyle dont la partie alcoyle contient de 1 a 4 atomes de carbone, dialcoylamino dont chacune des par ties alcoyles, identiques ou différentes, contiennent de 1 a 4 atomes de carbone, carbamoyloxy éventuellement substitué, ou trifluorométhyle. 2) Procédé de préparation d'un composé selon la revendication 1), a partir d'un acylhydrazide de formule générale dans laquelle R a 3a même signification que dans la revendication 1), caractérisé en ce que + on fait réagir l'acylhydrazide en milieu solvant organique anhvdre/ /inette, @ à teitpé;;rature comprise entre 0 et 30 C, en présence d'un accepteur d'acine, sur un halogénure d'alcoxalyle pour donner un alcoxalyl-1 acyl-2 hydrazine de formule générale dans laquelle R a la même signification que précédemment et R représenta un groupe alcoyle contenant de 1 à 4 atomes de carbone, + on cyclise l'alcoxalyl-1 acy-2 hydrazine résultant de l'opéra tion précédente, par chauffage en présence d'un agent de déshydratation an milieu solvant inerte anhydre, à température inférieure à 140 C, pour donner un alcoxycarbonyl-2 oxadiazole-1,3,4 de formule générale :: dans laquelle R et R1 ont la même signification que précédemment, + on transforme l'alcoxycarbonyl-2 oxadiazole-1,3,4 résultant de l'opéràtion précédente, en carbamoyl-2 oxadiazole-1,3,4 de formule générale:: dans laquelle R a la même signification que précédemment, par action de l'ammoniac à une température comprise entre 0 et 30 C, @ en présence dtun alcanol, + on transforme enfin le carbamoyl-2 oxadiazole-1,3,4 résultat de l'opération précédente en un cyano-2 oxadiazole-1,3,4 selon la revendication 1, par action d'un agent de deshydratation, en opérant en milieu solvant inerte anhydre & une température comprise entre O et 600C. 3) A titre de moyen destiné a la mise en oeuvre du procédé selon la revendication 2, composé de formule générale: dans laquelle R et R ont la même signification que dans la revendication 2. 4) A titre de moyen destiné a la mise en oeuvre du procédé selon la revendication 2), composé de formule générale dans laquelle R et R1 ont la même signification que dans la reven dication 2. 5) A titre de moyen destiné a la mise en oeuvre du procedé selon la revendication 2, composé de formule générale dans laquelle R a la même signification que dans la revendication 1. 6) Composition fongicide pour le traitement des plantes, caractériséeen ce qu'elle contient comme matière active une quantité efficace d'au moins un composé selon la revendication 1. 7) Composition fongicide selon la revendication 6 , caractérisée en ce que sa teneur en matière active est comprise entre 5 et 95 % en poids. 8) Procédé de lutte contre les -maladies fongiques des plantes, caractérisé en ce que l'on applique sur ces dernières -ne-composition selon l'une quelconque des revendications 6-et 7.