FR 2376520 A1 19780728 FR 7639707 A 19761231 La présente invention est relative à une diode semiconduc trice comportant, essentiellement, un cristal semiconducteur et deux électrodes de sortie, ledit cristal et une partie desdites électrodes y attenantes étant disposés à l'intérieur d'une enveloppe solide. L'invention concerne plus particulièrement les diodes dites p-i-n, diodes dans lesquelles, entre deux régions superficielles de types de conductivité opposés où prennent contact les électrodes, s'étend une épaisse région intermédiaire à faible concentration d'impuretés. Il est connu que les diodes p-i-n ont des applications importantes dans le domaine des ondes radioélectriques de fréquence élevée (de 500 Mh-z à 10 GHz notamment). La particularité la plus caractéristique de ces diodes est qu'elles se comportent alors, soit comme une résistance pure, d'autant plus faible que le courant continu de polarisation dans le sens direct est plus élevé, soit comme une capacité fixe, de faible valeur. lorsqu'elles sont polarisées dans le sens de blocage, par une tension inverse comcrise entre certaines limites. Un type particulier d'application des diodes p-i-n dans le même domaine, exige le montage d'une pluralité de diodes en série. Si l'obtention de conditions convenables de polarisation., ctans le sens direct, de chacune des diodes montées en série, ne pose pas de problèmes particuliers, il n'en est pas de m#me pour ce qui est de la polarisation dans le sens inverse. En effet, une certaine tension inverse étant appliquée aux bornes extrêmes de l'ensemble des diodes, une fraction de cette tension sera supportée par chaque diode, ladite fraction de tension n'étant sensiblement égale d'une diode à 11 autre que si lesdites diodes ont, individuellement, le même courant de fuite sous l'effet d'une tension inverse égale à ladite fraction de tension. pour Au contraire, si/une même tension appliquée a des diodes, en inverse, celles-ci ont des courants de fuite différents, la répartition des tensions, lorsque ces diodes seront connectées en série, sera inégale ; les diodes ayant les résistances "en inverse" les plus élevées supporteront les fractions les plus élevées de la tension appliquée à l'ensemble des diodes. Or, pour obtenir un fonctionnement convenable du dispositif sans risquer la destruction d'une des diodes, destruction qui peut ensuite s'étendre successivement et rapidement ltenseo autres diodes, on se trouve dans la nécessité d'obtenir une rC-tr- tition des tensions inverses aux bornes des diodes appartenant une même série, qui soit aussi uniforme que possible. En l'état actuel de la technique de fabrication des diodes p-i-n, une telle répartition impose un tri unitaire desdites diodes, les valeurs des résistances en inverse s'étalant souvent sur UllS large plage de valeurs, même pour des diodes d'un même lot de fa fabrication réalisées simultanément ne tri est délicat à mettre en oeuvre car il s'agit de résine tances de valeurs très élevées, quasi infinies, et les résultats des mesures sont variables suivant les conditions dans lesquelles sont faites ces mesures. Afin d'obtenir des résistances en inverse plus aisément con trceles, ce qui permettrait de procéder une sélection plus rigoureuse des diodes à assembler en série, il a été proposé de réaliser ces diodes suivant une technique qui a fait l'obJet d'une demande française de brevet d'invention répertoriée sous le numérc de publication 2 268 355. La technique de fabrication exposée dans ladite demande consiste, notamment, à séparer les quelques centaines de diodes réalisées simultanément sur une même plaquette semiconductrice, soit uniquement par un procédé mécanique (sciage, ultrasons) ou électrique (étincelage, laser), soit, pour une partie de la surface ce séparation, par un procédé mécanique ou électrique, et pour la partie restante de cette surface de séparation, par attaque chimique.La découpe uniquement mécanique ou électrique conduit à l'obtention de surFaces de découpe à taux de-rugosité élevé qui correspondent à des valeurs de résistances en inverse relativement faibles (de l'ordre du mégohm ou de quelques dizaines de mégohms) ; la découpe partiellement mécanique ou électrique et partiellement chimique, cette derniers donnant des surfaces de découpe à faible grain, permet d'obtenir ces valeurs de résistances en inverse plus élevées que les prcédenes (de l'ordre de quelques dizaines ou centaines de mégohms). Si de telles valeurs de résistances (du mégohm à la centaine de mégohms) sont mesurables avec une précision acceptable, ce qui permet d'opérer une sélection entre les diodes, il reste, cepen- dant, qu'à l'intérieur d'un même lot de diodes fabriquées simultanément, à fortiori entre des diodes provenant de lots différents, la dispersion reste élevée, et le tri unitaire demeure indispensable. Pour remédier aux difficultés exposées ci-dessus, il est proposé, selon la présente invention, la réalisation de diodes semiconductrices dont la valeur de la résistance en inverse puisse être amenée à un niveau déterminé, indépendamment du type de cristal utilisé et de la façon dont ce cristal a été préparé. L'invention vise également, pour ces diodes, à ce que la dispersion des valeurs de ladite résistance en inverse soit sensiblement plus étroite que pour des diodes similaires fabriquées selon l'art antérieur. L'invention a pour but, en particulier, la réalisation de diodes de type p-i-n dont la valeur de la résistance en inverse soit adaptée de manière convenable à des applications dans le domaine dit des "hyperfréquences". Selon l'invention, une diode semiconductrice comportant essentiellement un cristal semiconducteur et deux électrodes de sortie, ledit cristal et une partie des électrodes y attenantes étant disposés à l'intérieur d'une enveloppe solide, est notamment remarquable en ce que lesdites électrodes sont reliées entre elles, exterieurement à ladite enveloppe, par un film en une substance de conductibilité électrique imitée, qui revêt, au moins partiellement, ladite enveloppe. Selon une caractéristique complémentaire de l'invention, plus spécialement applicable à une diode de type p-i-n, la valeur de la résistance électrique dudit film, d'une électrode à l'autre électrode, est inférieure à la valeur de la résistance électrique équivalente de ladite diode polarisée dans le sens bloquant. Une diode selon l'invention a pour avantage premier de présenter une résistance en inverse dont la valeur peut être aisément amenée à un niveau donné, sans influer pour cela sur les autres caractéristiques électriques de cette diode. Ledit film en une substance de conductibilité électrique limitée, déposé sur les parois de l'enveloppe abritant le cristal semiconducteur,et qui shunte ce cristal, formant ainsi une résistance de fuite, est, en effet, totalement indépendant structurellement dudit cristal. Aussi, les choix, par exemple, d'une certaine géométrie de ce cristal, de sa technologie d'élaboration, notamment de la manière selon laquelle il peut être séparé de cristaux voisins créés simul tanément sur une même plaquette semiconductrice, peuvent-ils être décidés en faisant partiellement abstraction de l'incidence desdits choix sur la résistance en inverse. Il en résulte l'avantage d'une plus grande souplesse de mise au point et de fabrication des diodes. Une diode selon l'invention présente aussi l'avantage que sa résistance équivalente en inverse (résistance propre du cristal) et résistance de fuite associées en parallèle) peut être prédéterminée dès la construction, en jouant uniquement sur la conductibilité électrique dudit film de revêtement, conductibilité liée à la composition et aux dimensions de ce dernier. Une telle diode se prête donc avantageusement à la construction de chaines réunissant en série plusieurs d'entre elles, channes dans lesquelles la tension inverse appliquée à l'ensemble des éléments se trouve alors régulièrement répartie aux bornes de chacun d'eux. Selon une autre caractéristique de llinvention relative aux moyens retenus pour constituer "un film de conductibilité électrique limitée", ledit film est fait d'une résine synthétique de type thermodurcissable dans laquelle a été dispersée une poudre électriquement conductrice. C'est ainsi qu'il peut s'agir, par exemple, d'une poudre métallique (argent, fer), d'une poudre d'un matériau semiconducteur (oxyde d'étain, oxyde d'indium), ou encore et avantageusement, de noir de carbone. Il est clair que la valeur de la résistivité du mélange de résine et de poudre peut varier à la fois de manière importante et avec souplesse, -pour une résine et un matériau de poudre donnés, en fonction, d'une part de la texture de la poudre, d'autre part de la densité de répartition de ladite poudre au sein de ladite résine. D'essais répétés faits par la Demanderesse pour la création de résistances de fuite sur la paroi de l'enveloppe de diodes diverses, en particulier de diodes p-i-n destinées à être assemblées en série, il résulte que les meilleurs résultats, à divers points de vue, ont été obtenus avec un mélange associant, essentiellement, une résine cycloaliphatique et du noir de carbone de grande finesse. Les résistances constituées présentent l'avantage d'être très stables dans le temps ;le noir de carbone étant imperméable aux rayons ultra-violets, sa présence retarde, en effet, le vieillissement de la résine. Dans le cas de diodes exposées directement au rayonnement solaire -comme c'est le cas pour les diodes p-i-n montées en série, par exemple sur des panneaux de radars- cet avantage est très appréciable. Par ailleurs, les valeurs de telles résistances sont peu dépendantes de la température. Il a été également observé que, moyennant la mise en oeuvre d'une poudre de noir de carbone de granulométrie fine et bien déterminée, on réalise aisément des films résistifs dont la dispersion maximum des valeurs de résistance n'excède pas 10% par rapport à la valeur de base. Cette dispersion est très nettement inférieure à celle relevée entre les valeurs de la résistance en inverse de diodes d'un même type non revêtues d'un film résistif, réalisées à des instants différents ou selon des techniques différentes. L'adjonction d'un film résistif sur des diodes permet donc de réduire les écarts entre les valeurs des résistances en inverse le ces diodes et permet corrélativement d'éviter un tri unitaire dans l'hypothèse où des diodes doivent être groupées en série. Le recouvrement de diodes par un film forme d'une résine syn tique dans laquelle est incorporée une poudre conductrice peut re pa- exemple réalisé part la technique ordinaire d'enduction au rouleau ou au tampon, ou encore par surmoulage, ceci, pour la catégorie des diodes dont la structure extérieure est telle que chacune des deux électrodes sort à l'une des extrémités d'un volume solide cylindrique ou de forme géométrique régulière à lin- térieur duquel se trouve le cristal, catégorie de loin la plus nombreuse. On sait que les diodes sont groupées en cours de fabrication sur des peignes, et il est alors possible de recouvrir successivement ou simultanément toutes les diodes d'un même peigne. Après quoi, les diodes sont placées dans un four afin de provoquer le durcissement du film déposé. L'invention visant, en particulier, à la réalisation d'ensem b#es comprenant plusieurs diodes reliées en série, utilisables dans le domaine des hyperfréquences, il a été imaginé par la Demanderesse, en application de la présente invention et dans le but d'qmiformiser les résistances en inverse desdites diodes, de ne procéder au recouvrement de ces dernières par un film résistif, u'après que lesdits ensembles aient été constitués. Pour ce faire, a :aune formée par les diodes préassemblées est glissée à l'in ~erlsur d'un fourreau dont la section est telle qu'un espace d'épaisseur choisie est réservé entre les volumes -,ccupés W cune des diodes et les parois intérieures dudit fourreau.La synthétique additionnée d'une poudre conductrice est alors intro- duite dans le fourreau dont elle remplit les espaces libres. Après xurcissement de ladite résine, le fourreau est écarté, et l'on ré cupère alors un ensemble compact dont seules les deux électrodes des sorties sont accessibles et qui peut être utilisé tel. La description qui va suivre, en regard des dessins annexés, permettra de préciser les caractères et particularités de l'in vention. La figure 1 représente une diode semiconductrice selon l'invention, dont l'enveloppe est parallélépipédique, et dont les électrodes s'étendent dans le prolongement l'une de l'autre selon deux faces opposées de ladite enveloppe, vue en élévation. La figure 2 est une vue en coupe selon la ligne II-II de la figure 1. La figure 3 est une vue en élévation représentant un ensemble de diodes semiconductrices reliées en série et surmoulées dans un volume en une substance de conductibilité électrique limitée. La figure 4 est une vue en coupe transversale selon la ligne III-III de la figure 3. Dans la diode semiconductrice 10, représentée sur les figures 1 et 2, on reconnait un cristal semiconducteur 11 disposé entre deux électrodes 12 et 13 qui s'étendent de part et d'autre dudit cristal 11 dans l'alignement l'une de l'autre. Le cristal 11 et une partie de chacune des- électrodes#sont enrobés dans une enveloppe isolante 14 faite soit de résine synthétique durcie soit de verre. L'enveloppe 14 a, ici, une forme sensibler#e##parallélépip#diqtLe, abstraction fa te du petit angle de dépouille prévu sur chaque face latérale de la diode afin de faciliter le démoulage lors de la réalisation de ladite enveloppe. Selon l'invention, les électrodes 12 et 13 sont reliées entre elles, extérieurement à l'enveloppe 14, par un film 15 en une substance de conductibilité électrique limitée qui revêt, au moins partiellement, ladite enveloppe. En l'occurrence, ledit film 15 revêt seulement chacune des faces 16 et 17 de l'enveloppe li -sur lesquelles il est dépose par exemple par surmoulage- ainsi que les parties 122 et 132, voisines de ladite enveloppe 14, des électrodes 12 et 13. Il apparait clairement que le film 15 est totalement dissocié du cristal 11, ce qui laisse toute latitude pour le choix dudit cristal et sa technologie de réalisation, une interaction directe entre ces deux éléments 11 et 15 étant structurellement impossible. Il va de soi que le film 15 pourrait s'étendre sur la totalité de la surface de l'enveloppe 14, ou seulement sur l'une de ses faces, par exemple, ou la face 16, ou la face 17 ; le film 15 pourrait être également réduit à une étroite bande au tracé plus ou moins long, disposé sur l'une ou-l'autre des faces 16 et 17. Par ailleurs, la forme parallélépipédique de l'enveloppe 14, bien que commode pour la mise en oeuvre de l'invention, ne constitue en rien une limite d'application de ladite invention ; comme c'est le cas pour beaucoup de diodes disponibles sur le marché -notamment de diodes fonctionnant en haute fréquence- la plus grande partie de l'enveloppe pourrait être, par exemple, de forme cylindrique, chacune des électrodes sortant par une extrémité du volume cylindrique. Avantageusement, le film 15 est réalisé, essentiellement, en une résine synthétique de type cycloaliphatique, résine dans laquelle a été dispersée, au moment de l'emploi, de la poudre de noir de carbone. A la résine il convient d'additionner un durcisseur du type anhydride de l'acide carboxylique. Eventuellement, il peut être également ajouté aux constituants ci-dessus désignés un agent accélérateur chargé de hâter le durcissement de la résine, ainsi qu'un agent thixotropique permettant d'éviter une migration du revêtement, soit aussitôt après le dépôt de ce revêtement, soit durant la phase de durcissement. On peut ajouter aussi un corps quelquefois désigné sous l'appellation de promoteur d'adhérence, destiné à améliorer la liaison de la résine cycloaliphatique avec le métal des électrodes de la diode, la liaison de ladite résine avec le verre ou avec la résine constitutive de l'enveloppe de ladite diode ne posant, par ailleurs, aucun problême. Avantageusement, on choisit une poudre de noir de carbone dont le diamètre moyen des grains se situe entre 20 et 30 pm. Avec une telle poudre, on parvient à ce que la résistivité du mélange de résine durcie varie dans la proportion de 106 à I, lorsque la quantité de poudre dans le mélange initial varie de I à 20%. A titre indicatif, il est précisé ci-dessous la composition pondérale du mélange de base mis au point par la Demanderesse pour le recouvrement de diodes, en particulier de diodes de type p-i-n destinées à être reliées en série en vue de l'equipement de panneaux appartenant à des installations de radars. -Résine cycloaliphatique 95 à 105 parties -Durcisseur anhydride de l'acide carboxylique 100 à 110 parties -Poudre de noir de carbone I à 20 parties Si besoin est, il peut être ajouté à la formule précédente un agent accélérateur dans la proportion de 10 à 12 parties, un promoteur d'adhérence dans la proportion de 0,5 à 1 partie et un agent thixotropique dans la proportion de 1 à 10 parties. Après dépôt du revêtement approprié sur les diodes, celles-ci sont disposées dans une enceinte ventilée où elles séjournent pendant 10 à 20 heures sous une température de 150 OC, opération à l'issue de laquelle ledit revêtement est durci. Suivant un mode avantageux de réalisation d'ensembles comprenant plusieurs diodes semiconductrices selon l'invention réunies en série, celles-ci sont préalablement reliées une à une par soudure et la chaîne des diodes 30 (voir figure 3 > est introduite dans un fourreau 31 (représenté en trait tireté sur ladite figure 3 et la figure 4). Le fourreau 31 a une longueur légèrement supérieure à celle de la chaîne des diodes, hormis les électrodes extrêmes 32 et 33 ; la forme et les dimensions de sa section sont telles qu'un espace de volume déterminé est réservé entre ses parois internes et chacune des diodes 30. Sur la figure 3, les diodes représentées sont du même type que celle illustrée par les figures 1 et 2 et la section du fourreau a été prévue par exemple rectangulaire. Les diodes 30 étant disposées dans le fourreau 31 et celui-ci étant convenablement agencé à ses extrémités pour recevoir et retenir le mélange de résine et de lloir de carbone, on remplit avec ledit mélange les espaces restés libres entre lesdites diodes et ledit fourreau. Après quoi, le fourreau garni est placé dans un four afin que ledit mélange durcisse. Après durcissement, le fourreau est désolidarisé de l'ensemble, et la chaîne de diodes se présente sous la forme d'une tige 34 rigide, à section rectangulaire, que l'on peut connecter directement sur sa structure d'accueil. Afin de faciliter le démoulage des diodes, le fourreau est usiné par exemple dans du polytétrafluoroéthylène, matière connue plus couramment sous l'appellation de téflon. Dans la chaîne de diodes ainsi réalisée, des films 341 d'une épaisseur moyenne choisie entourent chacune des diodes et forment des résistances de fuite autour de l'enveloppe latérale de ces diodes. La résine au noir de carbone présente sous forme massive dans les parties de liaison 342 situées entre les diodes n'a qu'un rôle électrique mineur du fait qu'elle est court-circuitée par les électrodes présentes axialement dans ces parties ; mais cette masse de résine joue, par contre, un rôle mécanique important, puisque c'est elle qui assure la cohésion de l'ensemble. L'avantage d'une chaîne de diodes réalisée ainsi qu'il a été décrit réside dans le peu de dispersion constaté entre les résistances équivalentes en inverse de chacune des diodes constituant cette chaîne (dans la mesure où les résistances de fuite revêtissant chaque diode ont toutes une valeur inférieure à la plus petite des valeurs de résistance an inverse mesurée sur ces diodes avant leur enrobage). - REVENDICATIOS 1.- Diode semiconductrice comportant essentiellement un cris- tal semiconducteur et deux électrodes de sortie, levait crista une partie des électrodes y attenantes étant disposés à l'inté- rieur d'une enveloppe solide, caractérisée en ce que lesdites électrodes sont reliées entre elles, extérieurement à ladite en- enveloppe, par un film en une substance de conductibilité électrique limitée, qui revêt, au moins partiellement, ladite enveloppe. 2.- Diode semiconductrice selon la revendicaticn 1, caractérisée en ce que la valeur de la résistance électrique dudit film, d'une électrode à l'autre électrode, est inférieure à la valeur de la résistance électrique de ladite diode polarisée dans le sens bloquant. 3.- Diode semiconductrice selon l'une des revendications 1 et 2, caractérisée en ce que ladite substance de conductibilité électrique limitée est constituée par une résine synthétique dans laquelle a été dispersée une poudre d'un matériau de bonne conductibilité électrique. 4.- Diode semiconductrice selon la revendication 3, caractérisée en ce que ledit matériau est un matériau métallique. 5.- Diode semiconductrice selon la revendication 3, caractérisée en ce que ledit matériau est un matériau semiconducteur. 6.- Diode semiconductrice selon la revendication 3, caractérisée en ce que ledIt matériau est du noir de carbone. 7.- Diode semiconductrice selon la revendication 3, caractérisée en ce que ladite résine est une résine de type cycloaliphatique et en ce que cette résine est durcie par addition d'un anny druide de l'acide carboxylique. 8.- Diode semiccnductrice selon l'ensemble des revendications 6 et 7, caractérisée en ce que ladite substance de conductibilité électrique limitée est composée, essentiellement, lors de son ap- plication sur l'enveloppe de ladite diode, en Fartais pondérales, de 95 à 105 parties de résine cycloaliphatique, de 100 à 110 parties d'un anhydride de l'acide carboxylique, de I à 20 parties de poudre de noir de carbone. 9.- Diode semiconductrice selon la revendication 8, caracte- risée en ce que ladite substance comprend, de plus entre 10 à 12 parties d'un agent accélérateur, entre #,5 à I ortie d'un agent promoteur d'adhérence et entre 1 à 10 parties d'un agent thixotropique 10.- Diode semiconductrice selon l'une des revendications 8 et 9, caractérisée en ce que ladite poudre de carbone est composée de grains dont le diamètre moyen se situe entre 20 et 30 mpm. 11. -Ensemble monobloc comportant une pluralité de diodes semiconductrices selon l'une des revendications 1 à 10,. reliées en série.