FR 2374422 A1 19780713 FR 7637660 A 19761214 L9invention concerne un procédé de raffinage en continu dun métal ferreux fondu tel quQune fonte ou un ferromanganèse, Le point clef du raffinage d'un métal ferreux fondu réside dans l'élimination du phosphore et dans celle du soufre0 Par exemple, lQélimination du phosphore de la fonte se fait généralement par formation d'une scorie basique en utilisant un flux constitué principalement de chaux vive ou CaO tout en oxydant la fonte fondue à l'oxygène gazeux, La désulfuration de laciez fabriqué à l'oxygène se fait par partage du soufre entre la fonte fondue et de la scorie de déphosphoration Dans ce cas, la capacité de désulfuration de la scorie ngest pas très importante Par conséquent, pour faire un acier ordinaire aussi bien queun acier à faible teneur en soufre, on procède à une désulfuration préliminaire en utilisant du carbure de calcium, du carbonate de sodium, etc avant de mettre en oeuvre le procédé à l'oxygène I1 est actuellement nécessaire de produire des aciers ayant des teneurs aussi réduites que possible en P, S, etc., auxquels on ajoute cependant aussi de grandes quantités d'éléments d'alliag05 Un raffinage final est donc souvent effectué dans un autre four faisant suite au four ds fabrication de Placier à l'oxygène0 Pour compenser le refroidissement ainsi occasionné, la température finale ou la température de retournement du convertisseur à oxygène doit inévitablement être très élevée0 De nombreuses sortes dssaeier ont récemment été produites par un procédé de coulée en continu plutôt que par le procédé ordinaire de coulée en gueuses0 Dans ce cas aussi, la température au moment du retournement du convertisseur doit hêtre très élevée, mais il est à noter que ces conditions sont tout à fait défavorables pour la réaction de déphosphoratione La scorie constituée principalement de CaO que 1Don utilise généralement pour faire l'acier à l'oxygène aetuellement possède une mauvaise capacité de déphosphoration. I1 en résulte qu'il est inévitable d'utiliser une grande quantité de scories pour reduire la teneur on P au cours d'un raffinage mené à très haute température Mai alors que la quantité de scories utilisée augmente apparaissent des lnconvénients tels que la diminution de rendement en Fer, l'augmentation des pertes de chaleur sensible entrainée par les scories, etc.. Surtout, le problème le plus grave est que, bien que les quantité de scories obtenus avec les procédés actuels de raffinage soient extrèmement importantes, on n'a pas encore trouvé le moyen de les utiliser au mieux On est donc obligé de le jeter sans égard pour les composants de valeur quelles renferment et ceci représente une source d'encombrement et de pollution. On salit qu'il existe un procédé de raffinage dans lequel on utilise comme flux un dérivé de métal alcalin au lieu de CaO, ce dérivé ayant une plus grande affinité que CaO avee le phosphore et le soufre. On peut donc, en utilisant par exemple du Na2C03 t remédier aux inconvénients accompagnant l'utilisation de CaO. L'utilisation de carbonate de soude présente cependant les inconvénients suivants: - Le dérivé de métal alcalin s'évapore facilement aux températures atteintes dans le raffinage dtun métal ferreux fondu et le produit qui s'évapore est dangereux pour l'environnement. - Il faut utiliser de grandes quantités de dérivé de métal alcalin pour compenser son évaporation. - Le prix du métal alcalin est plus élevé que celui de la chaux. - Ltusure et la perte par fusion des matériaux réfractaires constituant les parois du récipient de réaction sont importantes. - Les scories obtenues après raffinage ne peuvent pas être Jetées car les eaux venant à leur contact deviennent très basiques , leur pH montant à 13 ou plus, et elles dissolaussi de nombreux ions génantse Il est donc nécessaire des fectuer un traitement chimique motteux pour les rendre inof fensives e L'objet de l'invention est donc de créer un procédé de raffinage d'un métal ferreux fondu évitant sensiblement la production de matériaux à jeter de telle sorte que l'on évite ainsi les problèmes de pollution qui se posaient jusqu'à maintenant. Le métal obtenu contient moins de P, Sf etc. que celui fabriqué suivant l'art antérieur et lton évite aussi de se heurter aux limitations que l'on rencontrait en opérant comme précédemment. A cet effet, Ignvention concerne un procédé de raffinage en continu d'un métal ferreux fondu caractérisé en ce queon laisse le métal sgécouler en continu dans un récipient do raffinage fermé, que lb n raffine le métal dans des conditions oxydantes en utilisant un flux principalement composé d'un dérivé de métal alcalin et que l'on récupère un flux utilisable dans le raffinage dtun métal fondu ferreux à partir du sous-produit qui en résulte Suivant une caractéristique de lsinventionfi le flux utilisé est principalement composé d'un carbonate de métal alcalin, Avant la fabrication de l'acier à l'oxygène, on procède à un raffinage préliminaire en utilisant un dérivé de métal alcalin possédant une forte capacité de raffinage de façon à éliminer des impuretés telles que le phosphore, le soufre et d'autres encore. L'avantage qui en résulte est ques dans l'étape suivante de fabrication de l'acier à l'oxygène, il est possible de se limiter à une décarburation sans utiliser sensiblement aucun flux. Par rapport au procédé conventionnel de raffinage utilisant un dérivé de métal alcalin, le procédé suivant l'invention comporte les originalités suivantes: - Le dérivé de métal alcalin est réutilisé par dissolution de la scorie de raffinage dans l'eau, filtration et élimination des impuretés. Pour collecter facilement le dérivé de métal alcalin en poudre se formant en cours de raffinage, celui-ci se fait dans un récipient fermé - Pour maintenir au minimum la quantité de dérivé de métal alcalin consommé et empocher la perte par entrainement de matériaux réfractaires, le métal ferreux fondu est introduit en continu à une extrémité du récipient de raffinage0 Dans le procédé suivant Iginvention, un circuit fermé pour le dérivé de métal alcalin est donc une condition préalable Par conséquent, si les radicaux sulfate, nitrate ou chlorure sont utilisés comme anions liés au métal alcalin, il est inévitable qutils seaccumulent dans le circuit fermé en provoquant toutes sortes d'ennuis tels que la mauvaise qualité du raffinage, la diminution du rendement de la récupération du flux et l'usure des matériaux réfractaires Le phosphore est récupéré sous la forme de composé du calcium présentant les plus larges applications. La mise en oeuvre du procédé suivant l'invention est principalement orientée vers la déphosphoration. Cette dernière comprend l'oxydation de P contenu dans le métal ferreux fondu en P2O5 fortement acide qui passe dans la scorie en se combl- nant au composé basique apporté par le flux. Il y a donc abaissement de la teneur en P dans le métal ferreux fondu. La teneur résiduelle en P est extrêmement faible. Le composé utilisé comme flux est avantageusement un carbonate de métal alcalin, un bicarbonate de métal alcalin ou un mélange des deux. Surtout, le carbonate de soude qui est bon marché et disponible en abondance peut être utiiisé seul ou en mélange avec un autre dérivé de métal alcalin tel que par exemple un hydroxyde. On peut en outre utiliser comme flux un mélange de dérivé de métal alcalin d'une part et d'oxydes de Ca, Fe, Mn, Si ou Al d'autre part. Ces derniers ne doivent cependant Otre ajoutés que par quantités ne dépusant pas 50* puisqu'ils sont susceptibles de diminuer le rendement de la récupération du dérivé de métal alcalin lorsque ce dernier est récupéré à partir du sous-produit de raffinage dans l'étape finale. Le flux est habituellement utilisé à l'état solide mais il peut aussi quatre à l'état do fusion si aéces- saire. Le dérivé alcalin étant plus cher que CaO, il importe que l'on maintienne sa consommation au plus faible niveau possible. Le moyen le plus efficace d'y parvenir est de recourir à un procédé de raffinage dans lequel on utilise un récipient de raffinage fermé. Le dérivé de métal alcalin s'évapore à la température élevée normalement appliquée pour le raffinage du métal fondu. 10 à 50* de la quantité ajoutée peuvent s'évaporer sans participer sensiblement au raffinage.Dans la mise on oeu- vre de l'invention, le produit qui s'évapore est collecté en tant que sous-produit du raffinage sous une ferme telle qu'il n'entraine pas deimpurets ou ne se mélange pas avec ellea. Une cloison est immergée dans le bain de métal ferreux fondu et l'atmosphère qui surmonte le bain est recueillie de façon sensiblement parfaite par utilisation dune machine collectrice de poussières appartenant exclusivement au récipient de raffinage.La poussière ainsi collectée et qui est principalement composée de dérivé de métal alcalin évaporé et d'oxyde de fer est réutilisée dans le raffinage comme composant du flux, telle quelle ou après transformation en pastilles ou en briquettes0 Le sous-produit le plus important formé dans le raffinage au dérivé de métal alcalin est la scorie0 Elle contient une quantité d'impuretés entrainées du métal ferreux fondu et ne peut titre réutilisée telle quelle, Il est par conséquent nécessaire d'éliminer des composant indésirables tels que P9 S, Si02, Cette élimination nécessite des installations importantes et elle entrain une consommation d'eau importante. Elle représente donc une grande partie des colts de récupération du dérivé de métal alcalin à partir du sous-produit Dans la mise en oeuvre de l'invention, on s 'ar- range pour que la quantité de scorie produite soit aussi faible que possible et le cotit de récupération du métal alcalin à partir de-la scorie est maintenu aussi faible que possible. Pour y arriver, on met en oeuvre un procédé de raffinage en continu qui procure un excellent contact entre le métal et la scorie0 Pour plus de détails, un métal ferreux fondu est introduit en continu par une extrémité d'un récipient fermé tandis qu'un flux est également introduit tandis que le bain métallique est oxydé, ce qui donne lieu à un raffinage concurrent ou à contre-courant. L'oxydation du bain métallique peut se faire à 1 ' aide d oxygène gazeux, d'air ou de minerai de for On peut les souffler non seulement par la partie supérieure mais aussi par les parois ou le fond du récipient de raffinage Le métal ferreux ainsi fondu est séparé de la scorie et on peut le faire passer tel quel ou après stockage dans un mélangeur vers un four connu en soi de fabrication de 1 acier On fait alors passer la scorie contenant le dérivé de métal alcalin qui sort en continu du récipient de raffinage à l'étape de traitement de la scorie Etant donné le fait, dans cette étape de traitement, que la scorie est soluble dans l'eau et qu'elle est essentiellement constituée de deux groupes d'é déments différents, c'est à dire les éléments qui passent principalement dans la solution aqueuse et les éléments qui resteront sous forme de résidu insoluble, on effectue les traitements convenant à chaque cas. Après cela, les matériaux valorisables tels que le dérivé de métal alcalin, etc. en sont récupérés sous une forme adaptée à l'utilisation dans le raffinage. Le métal alcalin passe principalement, en môme temps que le phosphore, en solution aqueuse tandis que le fer et le manganèse reste presque complètement dans le résidu insoluble. Le comportement du silicium et du soufre est inter médiaire. Pour récupérer le métal alcalin de la solution aqueuse on élimine d'sabord le phosphore et les autres impuretés dissoutes et on soumet ensuite la solution aqueuse au traitement chimique de récupération du dérivé de métal alcalin. Ou encore, la solution aqueuse peut être soumise au traitement chimique sans enlèvement du phosphore'ou des impuretés qui y sont dissoutes. Par exemple, il peut Otre récupéré et séparé de la solution en tant que précipité de bicarbonate de soude par soufflage de C02 dans la solution aqueuse. Ce bicarbonate peut être réutilisé en tant que tel ou après calcination ou fusion pour le raffinage du métal ferreux fondu. Du résidu insoluble contenant des oxydes de Fe, Mn et Si comme constituants principaux, on peut éliminer le soufre si nécessaire. Après cela, on diminue la teneur en eau du résidu par déshydratation ou séchage de façon à le conformer en petits morceaux que l'on recharge de nouveau dans le récipient de raffinage. Dans ce cas, les oxydes de Fe et Mn sont réduits par le carbone existant dans le métal ferreux fondu et sont récupérés sous forme métallique tandis que Na et Si sont entraînés dans la scorie qui contribue alors au raffinage. L'invention sera mieux comprise à laide de la description qui va suivre accompagnée des dessins joints dans lesquels: la figure 1 représente schématiquement un exemple typique do récipient de raffinage fermé convenant à la mise en oeuvre de la présente invention les figures 2a, 2b, 3a et 3b représentent des chambres servant exclusivement à l'élimination du silicium adjacentes à la chambre de raffinage où s'effectuent la déphosphoration et la désulfuration, et la figure 4 représente une chambre ou effectue la séparation de la scorie et du métal. La figure 1 représente un récipient de raffinage convenant à la mise en oeuvre du procédé suivant leinvention. C'est, dans son ensemble, une structure en forme dtauge ou de gouttière ayant une section rectangulaire dont la paroi intérieure est revalue dsun matériau réfractaire. A l'intérieur du récipient de raffinage est formée une chambre de raffinage fermée 1 et deux chambres séparées sont disposées de chaque coté de la chambre 1 suivant la direction longitudinale de l'écoulement dans le récipient L'une de ces chambres séparées constitue une entrée 2 pour le métal fondu et autre chambre constitue une sortie 3 Les parois 4 du récipient séparant la chambre de raffinage ide l'entrée 2 et de la sortie 3 sont placées de telle sorte que leur extrémité inférieure ne touche pas le fond du récipient et laisse donc un espace libre à cet endroit.Pendant le raffinage, l'extrémité inférieure de la cloison 4 est immergée dans le badin de métal fondu, l'intérjeur de la chambre 1 pouvant ainsi étre isolé de l'air extérieur et maintenu dans des conditions d'étanchéité excellente tandis que la scorie 9 peut être séparée du bain 10 de métal fondu. A la partie supérieure du récipient de raffinage, sont disposés un ou plusieurs trous 5 par lesquels on charge le flux constitué de métal alcalin ou plus exactement de son dérivé. Il y est aussi monté un tuyau de dégazage 6 auquel est raccordé un eollecteur-e poussière non représenté pour récusé rer les fumées du dérivé de métal alcalin formées pendant le raffinage. Sur les parois de dessus, des cotés ou du fond du récipient de raffinage sont disposées une ou plusieurs lances ou tuyères 7 par lesquelles on peut souffler de lait, de l'oxygène ou de l'azote pour oxyder le métal fondu aussi bien que pour agiter le métal et la scorie Ou encore, quelques bouchons poreux sont disposés au fond du récipient à travers lesquels on souffle un gaz inerte d'agitation. Sur la paroi latérale du récipient de raffinage et en une position prédéterminée, est pratiqué au moins un trou de prélèvement 8 à travers lequel on peut évacuer la scorie. Pour que le raffinage se fasse complètement au sein du récipient 1, on préfère utiliser un écoulement à contre-courant, la scorie s'écoule alors en sens inverse du bain de métal fondu. Ce mode d'écoulement est plus efficace que le mode d'écoulez ment concourante La scorie stécoule alors vers la droite sur la figure 1 et le métal fondu s'écoule vers la gaucho. Le trou 3 d'introduction du flux est donc disposé sur la gauche également, et le trou 8 est disposé à droite son niveau étant de préférence situé à environ 5 cm au-dessus do la surface du bain de métal fondu. Des exemples de réalisation encore préférables sont représentés sur les figures 2a, 2b, 3a, 3bo Le but de l'utilisation du récipient est d'effectuer encore plus efficacement la déphosphoration et la désulfuration au moyen du dérivé de métal alcalin. On procède à l'é- limination préliminaire du Si par oxydation dans le métal ferreux fondu avant le départ du phosphore et du soufre pour controler au niveau souhaité la concentration de Si dans le métal ferreux fondu. Généralement, lorsque l'on raffine dans des conditions oxydantes le métal ferreux fondu où coexistent le phosphore et le silicium, seul le silicium est sélectivement oxydé et l'on empêche l'oxydation du phosphore si la teneur en Si est beacoup plus importante que la teneur en P. Si, au contraire, la teneur en Si est très faible, la quantité de SlO2 produite ayant pour-effet de permettre l'existence du dérivé de métal alcalin dans la scorie sous forme stable est très faible, ce qui crée de plus mauvaises conditions de dépho sphoration. Comme on peut le déduire de ce qui précède, on voit qutil est nécessaire d'ajusteur la concentration en Si à un niveau convenable avant la déphosphoration pour en améliorer le rendement0 La quantité de Si peut autre de 0,10 à 0,40,', de préférence de 0,13 à 0w30* lorsque la concentration de P dans le métal ferreux fondu est de 0,08 à 0,20%. Le récipient de raffinage des figures 2 et 3 est divisé en deux chambres au moyen d'une cloison de séparation 4', une chambre d'élimination du silicium étant disposée en amont par rapport à l'écoulement du métal ferreux fondu et une chambre 1 de désulfuration et de déphosphoration ou de raffinage étant située en aval par rapport à l'écoulement du métal ferreux fondu.La chambre d'élimination du silicium 1 et la chambre de raffinage 1 sont reliées l'une à l'autre par en-dessous de la cloison de séparation 4, la scorie à la surface du bain étant retenue par contre par cette même cloison 420 La largeur du bain de métal dans la chambre dtélimination du silicium n'est pas nécessairement la meme que celle du bain dans la chambre de raffinage.Il est souvent profitable que la largeur de la chambre 1' d'élimination du silicium soit plus importante que que celle de la chambre de raffinage. 1 comme ceci est représenté par les lignes en pointillé 11 sur la figure 2a pour régler le temps de résidence dans la première chambre. Sj. 11 élimination du silicium est importante dans la chambre lis la température du bain de métal fondu sty accroit fortement et--il est alors nécessaire dty jeter un agent réfrigérant pour la refroidiro Pour atténuer les consquences du jet de l'agent réfrigérant dans la chambre, il est quelquefois nécessaire d'y rendre le bain plus profond que dans la chambre de raffinage en abaissant le fond 12 de la chambre d'élimination du silicium jusqu'au niveau 12' représenté sur la figure 2b.Il est alors avantageux que la profondeur du bain soit au moins de 50 cm. Sur la paroi latérale de la chambre 1' d'élimination du silicium sont pratiqués plusieurs trous 8 d'évacuation de la scorie. En outre, sur le plafond 13, les cotés ou le fond de la chambre, sont encore pratiqués un ou plusieurs trous 14, .15 pour le chargement du flux ou de l'agent de refroidissement pouvant etre par exemple constitué de ferraille, etc., ou pour-souffler l'oxygène afin d'éli- miner le- silicium. La taille de la chambre d'élimination du silicium dépend de la quantité de Si à éliminer et de la quantité de métal fondu à traiter. La quantité de Si à éliminer peut être déterminée à partir de la différence en * de Si dans le métal fondu chargé et la quantité en s de Si requise dans la chambre de raffinage, cette quantité étant comme déjà mentionné cidessus de préférence de O,l à 0,4%. Le temps de séjour optimum du métal fondu dans la chambre d'élimination du silicium est de 0,5 à 3,5 minutes par 0,1% de Si à éliminer. Si le temps est plus court que ce que l'on vient de mentionner, il faut augmenter la quantité d'o xygène a"-injêc.ter avec -comme résulat un sérieux collage du métal ou la nécessité daugmenter le nombre de lances et la longueur de la chambre d'élimination du silicium. Ceci est en tout cas indésirable à cause du cobt das équipements et des maté- riaux réfractaires. Si par ailleurs, le temps de séjour est plus long, il faut aussi agrandir la chambre d'élimination du silicium et ceci est encore désavantageux0 Pour éliminer le silicium, il est nécessaire d'ajouter de la chaux vive pour abaisser la viscosité de la scorie. Il faut en ajouter une quantité basée sur la formule de basicité de la scorie (CaO)/(SiO2) = Q,7 à 1,0 O Il est maintenant clair que l'effet de raffinage attendu peut presquiêtre donné par l'utilisation du récipient de raffinage tel que décrit ci-dessus0 Cependant, il subsiste encore un problème quant à la séparation complète de la scorie et du bain de métal après le raffinage.Dans le récipient de raffinage décrit ci-dessus, la scorie n'est séparée du bain de métal que par une cloison de séparation 4 disposée en aval du bain comme représenté sur la figure 1, ce qui donne lieu à une séparation imparfaite de la scorie et du bain0 Il y a alors lieu de craindra que des impuretés telles que P et S contenue dans la scorie puissent autre entraînées par le métal fondu dans la prochaine étape ou que la scorie contenant du métal alcalin puisse endommager les matériaux réfractaires dans l'étape suivant au cas où l'on utilise le dérivé de métal alcalin dans le raffinage. La conception du récipient de raffinage représen- té sur la figure 4 tend à remédier à ce problème Il comporte une chambre de raffinage let un orifice 3 pour évacuer le métal fondu. Une cloison 4' est disposée en aval dans la chambre 1. Une chambre 1 de séparation des scories est disposée entre la cloison 4t et orifice d'évacuation 30 Le trou 8 d'éva- cuation de la scorie est disposé en position convenable dans la chambre 1. La chambre 1" de séparation des scories peut Store aussi grande que lton veut à l'intérieur de la paroi 4 faisant partie intégrante du corps du récipient tel que représenté. La forme du bain peut varier avec le poids spécifique et les propriétés de la scorie utilisée pour le raffinage. Il convient que sa conception soit telle que le temps de séjour du métal ferreux fondu dans la chambre de séparation soit de 0,5 à 3,0 minutes. Quant au matériau ré.'ractaire, au moins pour la partie au contact de la scorie fondue, il est souhaitable que ce soit un matériau dense ayant une porosité assez faible pour éviter lustre ou les pertes par fusion, par exemple des briques en alumine ou en magnésie, etc.. Ce matériau réfractaire est généralement coûteux et pour en diminuer autant que possible l'utilisation, il est nécessaire que la surface efficace du récipient de raffinage soit aussi faible que possible. Cependant, la quantité de flux nécessaire pour produire un effet de raffinage prédéterminé augmente alors que décroît la surface efficace du récipient de raffinage. La condition nécessaire pour minimiser la somme des colts du matériau réfractaire et du flux est que le rapport de la surface 2 efficace en m (longueur x largeur du récipient de raffinage) à l'unité de débit (t/minute) du-métal fondu soit égal à 4 à 10, de préférence de 5 à 7. Les principaux facteurs agissant sur le résultat du raffinage sont la température et la quantité de dérivé de métal alcalin que l'on ajoute. La température doit de préférence ne pas dépasser 15000C pour que la déphosphoration et la désulfuration soient complètes. En-dessous de 1500-C les pertes par évaporation ds dérivé de métal alcalin et par usure de matériau réfractaire sont faibles. Pour T arriver, on peut controler la température en introduisant de la ferraille ou des oxydes de fer. La quantité de carbonate alcalin à ajouter peut se calculer par la formule indiquée ci-après Il est nécessaire que le rapport de la quantité molaire d'oxyde de métal alcalin contenu dans le carbonate à la quantité de SiO2 et de P205 à enlever par oxydation dans le récipient de raffinage soit de 2 à 7. Si ce rapport est de 3 à 4, l'effet de raffinage est important tandis que la perte de dérivé de métal alcalin par évaporation est faible et ceci est avantageux. Lorsqu'il s'agit d'une fonte classique raffinée dans des conditions oxydantes en utilisant du carbonate de soude, on obtient une scorie ayant une composition de 10 à 60 de Na, 1 à 15% de Si, 0,5 à 22* de P et 0,1 à 2 de S. Cette scorie est vitreuse et sensiblement incassable et on la fait s'écouler sur une plaque de métal refroidie à l'état fondu. Par refroidissement apide, elle prend la forme de fins flocons. Il est possible de rendre la SCOI ie plus facilement cassable en associant des moyens de refroidissement à une plaque de métal et en maintenant cette plaque à une température ne dépassant pas 3000C. La scorie est broyée mécaniquement en morceaux de calibre 30 mm x 100 mm environ puis elle est stockée dans une trémie. La seorie-étant hygroscopique, la trémie doit entre fermée. De petits morceaux de scorie prélevés par intermittence de la trémie sont chargés dans un broyeur humide à billes et dissous dans lQeau. Le composant soluble dans l'eau se dissout et l'on obtient une bouillie contenant en suspension le résidu insoluble. L'eau utilisée pour dissoudre la scorie peut être non seulement une eau de type industriel ordinaire mais aussi une eau contenant déjà du sodium telle que l'eau étant passée par le collecteur de poussières associé au récipient de raffinage. Cette eau recyclée contient de 1 à 20% de carbonate de soude. Lorsqu'elle a été utilisée de deux à vingt fois, de préférence de trois à dix fois, on extrait le phosphore de la solution aqueuse Comme pour le Siw il passe en solution aqueuse en proportions d'autant plus importantes que le pH de la solution est plus élevé.Cependant, si le pH de la solution est égal ou inférieur à 12, une grande partie du Si se déposera sous forme d'acide silicique insoluble que lton peut alors séparer de la solution0 Le pH de la solution dépend du rapport de la scorie au solvant, de la nature ou de la concentration du sel contenant le carbonate dans le solvant. Si on le souhaite, on peut augmenter le taux de dépit de Si en ajoutant une substance faiblement acide telle que du gaz carbonique pour régler la valeur de ce pH. Si le pH diminue, il se dépose plus de Si. Il est cependant indésirable que le pH devienne inférieur ou égal à 9 parce qu'alors le Na se dépose aussi. Le comportement de S dans la solution peut varier en fonction du pH ou des conditions dtoxydation dans la solution. Au cas où lton ajoute un agent deoxydation tel que l'air ou l'oxygène à la solution aqueuse dans un intervalle de pH de 12 à 9 dans lequel il est possible de déposer et de séparer une plus grande proportion de Sif environ 70 du S devient inso luble et se déposez Le Si et le S déposés peuvent Qtre éliminés par filtration de la solution aqueuse seuls ou ensemble, mais cette filtration prend beaucoup de temps parce que la matière qui stesb déposée est sous une forme extrêmement fine. On peut simplifier la filtration en réglant la valeur du pH dans des conditions où les résidus insolubles coexistent en y ajoutant un oxydant et en éliminant ensuite par filtration du Si et du S qui se sont déposés en meme temps que les résidus insolubles0 Lorsque les Si et S qui se sont déposés ainsi que les résidus insolubles sont séparés de la bouillie de scorie, on obtient une solution aqueuse contenant une grande partie du Na et du P et une petite partie du Si et du S Si, à cette solution aqueuse on ajoute une sorte de dérivé de métal alcalin, le plus avantageusement Ca(OH)2 , le P se dépose sous forme du phosphate de calcium que 1Don peut alors éliminer0 Dans ce cas, si la température de la solution est fixée dans un intervalle de 20 à 8O0C et si la quantité de Ca(OH)2 présente une équivalence molaire de 1 à 1,2 fois la quantité de P dans la solution et est ajoutée avantageusement sous forme de lait de chaux, on peut éliminer plus de 80* du PO Le phosphate de calcium ainsi déposé est de qualité élevée et ne contient sensiblement pas de Si ou de Ca(OH)2 en excès ou dsautres impuretés gênantes et peut donc Outre utilisé comme engrais chimique0 Au moyen des opérations décrites ci-dessus, on peut donc séparer et éliminer au moins 80% de Si et P et au moins 70* de S dans la solution aqueuse.La solution dont on a éliminé de tels éléments est donc une solution contenant du Na avec peu dgimpuretés que l'on fait passer dans un réacteur de carbonatation connu en soi. Par contact avec C0 il se dépose du C03HNa. Le rendement de la réaction de récupération du carbonate dépend de la température de la solution et de la concentration en Na Il augmente lorsque la température de la solution baisse ou lorsque la concentration en Na monte. Il est avantageux pour augmenter le rendement de la récusé ration d'augmenter la concentration en Na en évaporant une partie de la solution avant dy faire passer du C02 On récupère le bicarbonate par filtration ou par évaporation à sec. On n'est pas toujours obligé d'effectuer les opérations de la façon décrite e-i-dessusv Il est par exemple possible de faire déposer le Si en réglant le pH après le dépôt de P et en les filtrant simultanément pour favoriser la filtrabilité ou on sépare le P après dépôt du Na. La solution de laquelle on a éliminé le carbonate de soude par filtration peut resservir à dissoudre la scorie ou entre recyclée à la carbonatation. Quelques impuretés de valeur telle que Vw W, etce se concentrent alors mais la concentration du soufre provoque alors des troubles de raffinage. On peut alors procéder à une purge pour diluer le soufre ou on peut l'éliminer au moins partiellement en appliquant à au moins une partie de l'eau recyclée une électrolyse avec utilisation d"une membrane échangeuse d'ions ou une combustion submergée. il est ainsi possible de maintenir de ce fait le soufre dans l'eau recyclée à un niveau faible.La combustion submergée se met en oeuvre dans des conditions réduetrices sur environ 10* de l'eau recyclée Comme agent de combustion, on utilise du gaz propane, ete,, avec un rapport d'air de 0,6 à 0,8. La concentration en impuretés étant alors abaissée et le carbonate de sodium étant filtré, il est possible de récupérer un bicarbonate de soude contenant peu d'impuretés en effectuant une déshydratation complète à l'aide par exemple dsune machine à déshydrater sous vide.La quantité de P et de S dans le carbonate de soude ainsi récupéré ne dépasse pas ls et il est établi que le rendement du raffinage n'est pas affecté du tout même si l'on utilise toute la quantité On peut aussi récupérer le vanadium et le tungstène en effectuant le traitement de récupération convenable. D'autre part, le poids du résidu filtré qui est un mélange de dérivés de Fe, Mn , Si, etc. ainsi que de Si et de S représente de 30 à 50* du poids de la scorie. La filtration est la déshydratation en sont très difficiles et il y reste toujours de 40 à 50% d'eau même après passage au filtrepresse sous pression élevée et il est en outre inévitable qu'il reste de 5 à 25* de Na qui devraient normalement autre entraînés dans la solution aqueuse0 Le codt de la récupération de Fe, Mn, Na et d'autres éléments de valeur dans ce résidu est très élevé0 il est plus désirable et meilleur patch8 d'éliminer le soufre dans le résidu en utilisant un solvant connu en soi, en effectuent si nécessaire un essorage complet du résidu avec ou sans séchage subséquent et en le chargeant dans le récipient de raffinage pour récupérer Fe et Mn sous forme métallique, Si et Na passant alors dans la scorie0 Les teneurs en P et S sont faibles et ne soulèvent pas de problème. Cependant, le silicium s'accumule progressivement dans la scorie au cours de sa circulation à tel point quelle devient impropre au raffinage. Pour y rémédier, il suffira utiliser dans le raffinage un alliage à base de fer fondu ayant une faible teneur en Si. Par exemple, la teneur en Si peut être préalablement abaissée dans un four de fusion à soufflage d'air ou dans d'autres étapes. C'est ici que la chambre d'élimination du silicium décrite ci-dessus trouvera son utilisation efficace. En conduisant les opérations de récupération décrites ei-dessus une plus grande partie de la scorie peut être mise sous une forme réutilisable au raffinage. En d'autres termes, dans la mise en oeuvre de l'invention, le dérivé de métal alcalin est récupéré des sous-produits de l'invention comprenant la scorie et le matériau qui s'évapore et ce dérivé estFreutilisé comme flux dans le raffinage. On répète ces opérations et la quantité minime qui se perd est compensée par un apport extérieur.La répétition de ces opérations rend possible un recyclage sensiblement parfait du dérivé de métal alcalin ce qui résout tous les problèmes posés par le cobt élevé du flux et les problèmes de pollution dus à ltévacua- tion des sous-produits qui étaient jusqu'alors un obstacle à la mise en oeuvre d'un procédé de raffinage faisant appel à un dérivé de métal alcalin. L'invention sera sera mieux comprise à ltaids des exemples non limitatifs suivants Exemple 1: On effectue un raffinage oxydant en faisant passer du fer fondu avec un débit de 30 t:heure dans un récipient de raffinage fermé ayant une forme d'auge, le bain ayant 300 mm de largeur x 300 mm de profondeur x 13000 mm de longueur. Le récipient possède une chambre d'élimination du silicium de 1500 mm de longueur en amont de l'écoulement de la fonte fondue et il possède aussi une chambre de déphosphoration et de désulfuration de 10.000 mm de long et une chambre de séparation de la scorie de 1.500 mm de longueur avec des cloisons disposées 2 entre les chambres. Le rapport de la surface efficace en m de la chambre de déphosphoration et de désulfuration à la quantité exprimée en tonnes par minutes de la fonte traitée est de 6,0. Le matériau réfractaire utilisé pour revêtir l'intérieur du récipient de raffinage est constitué de 94t8* de A1203 et de 5,2% d'impuretés qui sont principalement du SiO2. Dans la chambre d'élimination du silicium, les quantités de 2 et de CaO introduites sont ajustées en fonction de la teneur en Si dans la fonte fondue en vue du controle de le teneur en Si à la sortie de la chambre et des propriétés d'écoulement de la scorie0 En outre, on mesure en continu la température dans la chambre et lton ajoute des petits morceaux de ferraille pour que la température en sortie de chambre se maintienne aux environs de 14400C. Dans la chambre de déphosphoration et de désul furation, on ajoute du carbonate de soude du commerce sous forme de briquettes par l'orifice dlentrée du flux situé en aval dans le plafond. La quantité de Na2 O en moles est de quatre fois la somme~molaire de SiO2 et de P205 à éliminer. On souffle de l'oxygène gazeux dans lvochambre par quatre lances disposées en série à environ 1000 mm ltúne de autre pour effectuer un raffinage oxydant. Ces lances sont inclinées vers laxont de l'écoulement de la fonte à un angle environ 30 avec la verticale. Il y a trois trous dans l'ajutage dune lance et la quantité dtoxygène introduite au total est de 450 Nm3/h par les quatre lances. A la sortie de la chambre de déphosphoration et de désulfuration la température de la fonte est également maintenue à 1450 C on moins par chargement de minerais si nécessaire tandis que la température est surveillée continuellement.La fonte fondue raffinée est débarassée de la scorie, évacuée en continu du récipient de raffinage et stoc kée dans un mélangeur. Le tableau 1 ci-aprbs montre le changement en fonction du temps de la composition de la fonte fondue avant et après le raffinage lorsque celui-ci a Atteint son régime permanent. Exemple 2s La fonte raffinée selon l'exemple 1 est retirée du mélangeur. Elle est ensuite soumise à un complément de raffinage. Dune façon connue en soi , ce raffinage est mis en oeuvre dans un convertisseur à oxygène de 25 tonnes Les conditions et les résultats de ce raffinage sont reproduits à la suite du tableau l ci-après. TABLEAU 1 Temps Point de Composition s Temp. heures prise d' OC échantil. C Si Mn P S (a) 4,2 0,61 0,42 0,120 0,041 12800C O (b) 4,0 0,18 0,31 0,100 0,040 1360 C (c) 3,6 0,07 0,20 0,035 0,008 1450 C (a) 4,3 0,53. 0,45 0,122 0,041 1290 C 100 (b) 4,0 0,20 0,33 0,095 0,038 1350 C (c) 3,5 o,o6 o, 19 0,032 0,009 14300C (a) t orifice d'entre pour l'alimentation en fonte fondue (b) z orifice de sortie de la chambre d'élimination de Si (c) t orifice de sortie de la chambre d'élimination de P et Si Données relatives à l'exemple 2 :Raffinage au convertisseur (A) Composition de la fonte fondue chargée: C Si Mn P S 3,4/3,6 0,05/0,08 0,18/0,22 0,025/0,035 0,008/0,014 Température 2 1330iC / 13600C (B) Quantité de fonte fondue: 22,5 à 25,0 tomme par charge (C) Quantité de ferraille 0 à 2,5 tonne par charge (D) Quantité de CaO introduite : 1,0 à 10,0 Kg/tonne de fonte (E) débit d'introduction de l'oxygène 5.000 Nm3/heure (F) Ajutage : trois trous (G) Composition de l'acier au retournement (*) C Si Mn P S (i) 0,05 - 0,16 0t015 0,009 (2) 0,09 - 0,18 0,009 0,007 (3) 0,28 - 0,19 0t011 0,009 (4) 0,50 - 0,18 0,013 0,008 Exemple 3s Différentes fontes sont raffinées dans les conditions de l'exemple l. Des poudres fines constituées principalement des dérivés de sodium et de fer évaporés pro venant du récipient fermé sont collectées par un cyclone ou analogue fonctionnant à sec. Sa composition est reproduite cidessous en comparaison avec la.composition du carbonate de soude antérieurement à son utilisation dans le raffinage. Composition % Na Fe P S C Carbonate de Na 43,4 Poudre fine 29, 5 31,0 0t31 0,71 1,2 La quantité de poudres fines émise est d'environ 10 kg/tonne de fonte par heure. Environ 1/5 du carbonate de soude chargé stévapore. 8,5* d'eau sont mélangés à la poudre fine que l'on conforme dans une machine à pastiller pour en faire des granules sphériques de 5 à 10 mm de diamètre0 A ces granules, on mélange du carbonate de soude du commerce d'une autre origine et le matériau qui en résulte est réutilisé au raffinage de la fonte fondue dans les conditions de l'exemple 1. Nature du Rapport de Quantité de carbonate de soude mélange C03Na2 utilise Poudre fine Pour fine 20* 40 kg/T de fonte mélangée Poudre fine 0% ditto non mélangée Composition après raffinage * C Si Mn P S 3,6 0,07 0,19 0,034 0,009 3,6 0,08 0,19 0,031 .0,008 Exemple 4 : L La scorie contenant le dérivé de métal alcalin qui est évacuée du récipient au cours du raffinage de la fonte fondue dans les conditions décrites dans l'exemple 1 est rapi devant refroidie sur un disque de fer tournant équipé dtun appareil de refroidissement. La scorie est alors broyée en petits morceaux qui sont ensuite introduits dans un broyeur de type humide fermé où l'on poursuit la pulvérisation en plus petits morceaux tout en effectuant une dissolution dans 11 eau pour séparer le résidu insoluble par utilisation du filtrepresse. Quant à l'eau de dissolution de la scorie, un liquide obtenu après dépôt et séparation du sel contenant le carbonate de soude de la solution aqueuse dans l'étape subséquente est utilisé en quantité de cinq fois celle de la scorie, le compor- tement de chaque élément dans la scorie étant représenté dans le tableau ci-après. La composition moyenne de la scorie utilisée pour la dissolution est la suivante: Na Si P S Xii Fe 36,5 7,1 2,4 1,0 4,0 2,8 Tableau 2 Eau de Conditions Na Si P S Fe Xii Al dissolution distribution en Dans la solution Liquide séparé Dans le 10 86 7 70 100 100 100 sel de Na résidu Exemple 5t Lorsque la scorie est dissoute de la façon d4- crite dans l'exemple 4, on souffle de l'air ou du gaz carbonique dans le liquide depuis la partie inférieur du broyeur fermé en milieu humide.Les changements alors subis par ia composition de la solution sent représentés ci-dessous Gaz soufflé pH Na Si P S (g/l) aucun 12,2 112 2,0 3,6 2,2 air 12,2 112 2,0 3,6- 0,7 C02 10,4 112 o,6 3,6 1,0 Exemple 6: La scorie est dissoute dans l'eau tandis que l'on y souffle du gaz carbonique et de l'eau de la même façon que dans les exemples 4 et 5. La solution obtenue après élimi nation.- p,ar. filtration du réside insoluble est conduite à une tour de réaction où on lui ajoute un lait de chaux tout en agitant.La composition et le pH de la solution aqueuse sont mesurés en continu à l'entrée et à la sortie de la tour de réaction à laquelle on ajoute une quantité de lait de chaux équivalente à 1,2 fois celle chimiquement nécessaire pour former du phosphate de calcium à partir des ions phosphates existant dans la solution. Le changement dans la composition de la solution est représenté ci-dessous. Composition de la solution solvant temps pH en girl après Na SI P S dissolution 12 85 1,6 4,6 1,2 liquide dissolution de la scorie séparé après ad- après ad- sel de Na dition du 12,2 83 1,4 0,8 1,2 lait de chaux Exemple 7: La solution obtenue après la séparation de P, Si et S de la solution aqueuse de la scorie suivant la méthode indiquée dans les exemples 5 et 6 est concentrée dans un évaporateur à multiple effet Jusqutà ce que la quantité de liquide soit réduite environ de moitié. On refroidit ensuite à 300C et on fait passer le liquide dans un réacteur de carbonatation connu en soi dans lequel on fait passer du C02 au contact de la solution. Le bicarbonate de soude qui sé dépose est dishy- draté sous vide puis calciné à une température d'environ 200C pour donner du carbonate de soude0 La composition du carbonate de soude est la suivante: Composition en ffi Na Si P S carbonate récupéré 41,0 0,30 0,13 0,22 carbonate neuf 43,4 ,05 40b05 (o,05 On le conforme en granules sphériques de 30 mm de diamètre et on l'utilise dans le raffinage do la fonte fondue suivant la méthode décrite dans l'exemple 1. Exemple 8t Le liquide obtenu après dépôt et séparation du bicarbonate de soude suivant la méthode décrite dans l'exemple 7 est réutilisé dans les étapes de dissolution de la scorie et do récupération du sel contenant le carbonate. On applique alors une méthode de combustion submergée à une partie du liquide recyclé pour récupérer le soufre. Le taux de récupération du sel contenant du carbonate de soude et la concentration en S sont représentés dans le tableau suivant0 Tableau 3 Temps de Quantité de liquide recyclé auquel on récupération applique la combustion submergée 0 10% 20 5 S % 0,12 0,08 0,04 20 dans le 0,83 0,12 0,08 NaHCO3 50 3 1,82 0,14 0,09 Taux de 50 récupération 76,8 80,5 79,4 de Na Exemple 9: La scorie est dissoute dans l'eau suivant la méthode indiquée dans l'exemple 4o La quantité de résidu insoluble et sa composition sont indiquées dans ce qui suit. Ltinsoluble représente 41* de la scorie et sa composition est la suivante: Na, 11,0% g Si : 14,9 ; P s 0,2 ; S s 0,84 Fe s 13,6 et Mn : 7,2%. Le résidu est séché dans une atmosphère à 2000C jusque ee que sa teneur en eau tombe à 4 à 5% et on le mélange avec du carbonate de soude dans le rapport 1/2 à 3 puis on le c nforme en granules sphériques de 30 mm de diamètre dans une machine convenant, à ce genre de travail. Bien entendu, l'invention n'est pas limitée aux exemples de réalisation ei-dessus décrits et représentés à partir desquels on pourra prévoir d'autres modes et d'antres formes de réalisation sans pour cela sortir du cadre de l'in Invention. REVENDICATIONS 1. Procédé de raffinage en continu dgun métal ferreux fondu caractérisé en ce qu'on laisse le métal sBécou- ler en continu dans un récipient de raffinage fermé, que l'on raffine ce métal dans des conditions oxydantes en utilisant un flux principalement composé de métal alcalin et que l'on récupère un flux utilisable dans le raffinage d'un métal ferreux fondu à partir du sous-produit qui en résulte. 2. Procédé de raffinage en continu d'une métal ferreux suivant la revendication 1, caractérisé en ce qu'on utilise un flux principalement composé dfun carbonate de métal alcalin, que lion récupère une quantité importante de métal alcalin sous la forme de carbonate à partir du sous produit qui en résulte et l'on recycle ce carbonate comme flux de raffinage. 3. Procédé suivant la revendication 2, caractérisé on ce que le sel contenant un carbonate alcalin est surtout le carbonate ou le bicarbonate de sodium0 4. Procédé suivant lune des revendications 2 et 3, caractérisé en ce que le sel contenant un carbonate de métal alcalin récupéré est utilisé en meme temps que le sel contenant un carbonate de métal alcalin dfune autre origine. 5. Procédé suivant ltune des revendications l et 2, caractérisé en ce que le sous produit est composé d'une scorie et dfune poudre fine constituée principalement du matériau évaporé obtenu dans ce raffinage dans des conditions oxydantes. 6o Procédé suivant la revendication 5, caractérisé on ce que lton dissout la sourie dans liteau ou dans un solvant composé principalement d'eau pour former de la bouillie dont on enlève le résidu insoluble, on soumet la solution aqueuse qui en résulte à une carbonatation pour récupérer le métal alcalin sous forme de bicarbonate de soude. 7. Procédé suivant la revendication 6, caractérisé en ce qu'au moins lun des composés du soufre, du phosphore ou du silicium est éliminé'de la solution aqueuse de scorie et la solution qui en résulte est mise au contact de C02 pour récupé- rer le métal alcalin sous forme de bicarbonate de soude. 8. Procédé suivant la revendication 7, caractérisé en ce que la solution de scorie mise au contact de C02 est filtrée ou évaporée à sec pour récupérer le carbonate de métal alcalin0 9o Procédé suivant la revendication 6, caractérisé en ce que la scorie est dissoute dans liteau contenant le sel contenant le métal-alcalin et la bouillie qui en résulte est mise au contact d'un gaz oxydant pour insolublisor le soufre et éliminer en même temps que le résidu insoluble. 10. Procédé suivant la revendication 6 caractérisé en ce que la bouillie est mise au contact de C02 pour que son pH soit de ll à 9 pour insolubiliser Si et l'éliminer en même temps que le résidu insoluble. 11. Procédé suivant la revendication 7 caractérisé en ce que tout ou partie de la solution aqueuse de scorie est soumise à un traitement de combustion submergée ou à une électrolyse avec membrane échangeuse dotions pour en éliminer le soufre. 12. Procédé suivant la revendication 7, caractérisé en ce que la solution aqueuse de scorie est additionnée deux dérivé de métal alcalinoterroux pour éliminer le P sous forme de phosphate. 13. Procédé suivant l'une des revendications 7 et 12 caractérisé en ce que piton ajoute une substance faiblement acide à la solution contenant en suspension le phosphate alcalinoterreux pour faire passer le composé-de Si en acide silicique insoluble et ltéliminer de la solution. 14. Procédé suivant la revendication 6, caractérisé en ce que le matériau évaporé émis par le récipient de raffinage est collecté par un collecteur de poussières du type humide et l'eau qui en sort est utilisée seule ou en mélange avec une eau dune autre source comme solvant utilisable pour dissoudre la scorie0 15o Procédé suivant la revendication 6 caractérisé en ce que le liquide obtenu après séparation du bicarbonate est utilisé seul ou en association avec une eau d'une autre source comme solvant de la scorie. 16. Procédé suivant la revendication 5, caractérisé en ce que la poudre fine est collectée par un collecteur à sec et récupérée telle quelle DUS sous forme de plus gros granules. 17 Procédé suivant l'une quelconque des revendications 1 à 4, caractérisé en ee que le métal ferreux fondu ayant une teneur en Si égale ou inférieure à 094* est raffiné dans des conditions oxydantes, 18. Procédé suivant l'une quelconque des revendications l à 4, caractérisé en ce que la quantité de métal alcalin à ajouter est détermimée par l'équations suivante: oxyde de métal alcalin /(SiO2 + P203) = 2 à 7 molaire. 19. Procédé suivant l'une quelconque des revendications l à 4, caractérisé en ce que le raffinage oxydant se fait en présence d'oxygène gazeux, d'air ou d'oxyde de fer0 20. Procédé suivant la revendication 6, caractérisé en ce que l'on fait arriver la scorie évacuée du récipient de raffinage sur une plaque de métal maintenue à une température égale ou inférieure à 3000C pour refroidir la scorie. 21. Procédé suivant ltune quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que l'on effectue le raffinage oxydant de façon à ce que les teneurs en P et S dans le métal ferreux fondu soient respectivement inférieures à 0,04% et 0,02* ou égales à ces valeurs et l'on effectue ensuite une décarburation à l'oxydène dans un convertisseur approprié avec addition de 20 ou moins de 20 kg de CaO par tonne de fonte fondue ou sans addition de CaO en présence d'une quantité de scorie aussi faible que possible.