FR 2378775 A1 19780825 FR 7702557 A 19770131 La présente invention est relative à un procédé de synthèse de l'anhydride maléique et de l'acide acrylique. D'une manière générale, dans la production industrielle de l'anhydride maléique par l'oxydation catalytique d'hydrocarbures, il est d'une extreme importance d'utiliser des catalyseurs assurant des conversionséleyées d'hydrocarbures en anhydride maléique. On prépare traditionnellement l'anhydride maléique par l'oxydation du benzène; toutefois, des pourcentages élevés de benzène converti se perdent sous la forme d'oxydes de carbone. Ce procédé crée un déchet inutile car deux atomes de carbone sont oxydés en un résidu sans intérêt. On obtient également un résidu sans intér8t en utilisant le procédé suivant le brevet russe nO 385.957, qui décrit la préparation d'anhydride maléique par l'oxydation en phase vapeur de dicyclopentadiène avec un mélange d'air et de vapeur en présence de catalyseurs de vanadiummolybdène activés, contenant du phosphore, ces catalyseurs étant activés par du sodium et de l'argent ou du nickel, ou en utilisant des oxydes de cadmium, de cuivre, de cobalt et de cérium. L'oxydation du 1,3-butadiène pour obtenir de l'anhydride maléique élimine ce gaspillage. On a déjà utilisé un procédé de ce genre en pratiqie en employant divers catalyseurs et c'est ainsi que, par exemple, le brevet allemand nO 1.9.OQlll décrit la préparation d'anhydride maléique par l'oxydation catalytique en phase vapeur d'hydrocarbures à 4 atomes de carbone, en présence de catalyseurs de la composition Ao3-B205-M205-Nxo- R20 (où A = Cr, Mo, W ou U; B = V ou Nb; M = P, As, Sb ou Bi; N = Cu, Ag, Fe, Co ou Ni; R = Li, Na, K, Cs ou Rb; x = 1-2). Dans le brevet des Etats-Unis d'Amérique nO 3.904.653, on a décrit des catalyseurs très avantageux contenant de l'antimoine, du molybdène, du vanadium, du fer, de l'oxygène, réduits avec du molybdène ou du tungstène et éventuellement activés par Bi, P, Co, Cr, W, Cu, Ag, Sn, Ti, Mn, Zn, Ba, K, etc. Le but de la présente invention est de prévoir un procédé de production d'anhydride maléique par oxydation de 1,3-butadiène avec de l'oxygène moléculaire en utilisant de nouveaux catalyseurs, ce procédé permettant d'obtenir des rendements amé liorés d'anhydride maléique et une diminution des sous-produits de rebut. On a maintenant découvert, suivant la présente invention, que dans le procédé de préparation d'anhydride maléique par mise en contact de 1,3-butadiène et d'oxygène moléculaire avec un catalyseur d'oxydation à une température d'environ 250 à environ 6000C, on obtient une amélioration notable en utilisant, comme catalyseur d'oxydation, un catalyseur contenant: a Sbb Mo c Vd Ze Ox où Y représente le lithium, le cérium ou un mélange de ceux-ci; Z représente le calcium, le fer, le tungstène, le magnésium, l'aluminium et le nickel; a et d ont une valeur d'environ 0,01 à 1,0, b et c ont une valeur d'environ 1 à environ 9, e a une valeur de O à environ 1,0, x est un nombre qui satisfait les exigences de valence des autres éléments présents. Un tel catalyseur nouveau et activé donne d'excellents rendements d'un produit propre. L'aspect important de la présente invention réside donc dans le catalyseur utilisé. La caractéristique essentielle de la présente invention est le fait que liron a découvert que le cérium et le lithium constituent des activeurs très avantageux du catalyseur de base comprenant l'antimoine, le molybdène et le va radium Bien que le ralle de ces activeurs ne soit pas parfaitement compris, l'effet de leur incorporation dans le catalyseur a pu s'observer au cours des expériences de la demanderesse. Comme on l'a signalé ci-dessus, les catalyseurs utilisés dans le cadre de la présente invention peuvent Btre constitués par des catalyseurs quelconques répondant à la formule précédente. On préfère les catalyseurs pour lesquels a est d'environ 0,01 à 0,9 et d est d'environ 0,01 à environ 0,5. On préfère également, dans le cadre de la présente invention, des catalyseurs pour lesquels z représente le tungstène. Après la préparation du catalyseur, ce métal peut-8tre au moins partiellement présent sous la forme d'un oxyde ou d'un complexe d'oxydes. Les catalyseurs que l'on prépare en utilisant du tungstène métallique sont de préférence des catalyseurs pour lesquels b et c ont des valeurs d'environ 2 à environ 8, et e a une valeur d'environ 0,001 à environ 0,2. On prépare de façon convenable les catalyseurs de la présente invention par des techniques connues en pratique, par exemple une coprécipitation ou une imprégnation. Ces techniques peuvent varier largement et on peut obtenir des catalyseurs acceptables. Un procédé de préparation des catalyseurs comprend le mélange des oxydes d'antimoine et de molybdène, ainsi que des autres composants du catalyseur. Ce mélange peut entre réalisé dans un malaxeur ou un broyeur à boulets. L'un des meilleurs procédés de mélange des oxydes consiste à transformer en pâte le trioxyde d'ammonium, le trioxyde de molybdène et les autres oxydes dans de l'eau. On sèche ensuite le produit obtenu, normalement par évaporation, et on calcine habituellement le produit séché, à une température inférieure à environ 5380C. Un procédé reproductible de préparation du catalyseur comprend le traitement au reflux d'une suspension aqueuse d'oxyde d'antimoine, d'oxyde de molybdène et des autres oxydes de métaux sur une période d'environ une 1/2 heure à environ 16 heures ou plus. La quantité d'eau utilisée dans cette préparation n'est pas critique et peut aller d'environ 500 à environ 2000 ml par mole du molybdène présent. Durant le reflux, la pate de catalyseur prend habituellement une couleur foncée. Après reflux, la pate est séchée et calcinée de la façon habituelle. Au lieu de préparer les catalyseurs par addition de tous les composants en une seule fois, on peut éventuellement traiter au reo flux les oxydes de molybdène et d'antimoine, en ajoutant les autres matières par la suite. Le procédé de préparation du catalyseur que l'on préfère tout particulièrement suppose la réaction du trioxyde de molybdène avec un agent réducteur, tel qu'un métal. Cette substance réductrice transforme au moins une partie du molybdène se trouvant à l'état de valence +6 en un état de valence plus basse. On peut utiliser une large gamme d'agents réducteurs pour assurer la réduction désirée.Des exemples d'agents réducteurs de ce genre sont : des métaux finement subdivisés, comme le tungstème, le magnésium, l'aluminium ou le nickel; des agents réduc teurs ioniques, tels que l'ion stanneux et l'ion ferreux; et d'autres agents réducteurs, comme l'anhydride sulfureux etl-hy- draine On préfère l'utilisation de métaux en poudre, en particulier de tungstène Lorsqu'on utilise des métaux comme agents réducteurs, la quantité de métal réagissant peut varier largement. On utilise normalement environ 0,01 à environ 0,2 atome de métal par mole du trioxyde de molybdène Le procédé le plus avantageux de réalisation de la réduction suppose le reflux d'une pate aqueuse du trioxyde de mo molybdène, du pentoxyde de vanadium et du métal. Lorsque la couleur de la pate vire au gris foncé ou au noir, on peut arrêter le reflux. On prépare le catalyseur au départ de cette pate par addition d'oxyde d'antimoine et d'autres éléments désirés à la pate. A titre de variante, les autres composants catalytiques peuvent être présents dans la patte durant la réaction du métal et de l'oxyde de molybdène. Le catalyseur de la présente invention peut Btre prévu sur une matière de support, telle que de la silice, de la zircone, de la zircone stabilisée au calcium, de l'oxyde de titane, de l'alumine, de la thorine, du carbure de calcium, des argiles, des terres d'infusoires, du phosphate d'aluminium, etc. Le support peut constituer jusqu'S environ 95% en poids ou même plus de la composition catalytique totale. On peut activer le catalyseur en le calcinant dans l'air à une température d'environ 350 à 7000C sur une période allant jusqu'à 5 heures ou plus, Une activation préférée du catalyseur est réalisée en faisant passer un mélange de vapeur et d'air, ou d'air seul, sur le catalyseur à une température d'environ 4270C pendant une période environ 1 à 5 heures. Les paramètres de la réaction, autres que le catalyseur, sont connus et ne sont pas modifies de façon significative par l'application de la présente invention. Toutefois, les limites préférées de ces variables, telles qu'on les applique suivant la présente invention, seront expliquées brièvement ciaprès. Au cours de la réaction, le 1,3-butadiène est normale ment mélangé avec de l'oxygène moléculaire, l'ensemble étant envoyé sur le catalyseur d'oxydation. L'oxygène moléculaire dans le cadre de la présente invention est habituellement présent sous la forme d'air. Un aspect important de la présente invention est que l'utilisation de lithium dans le catalyseur réduit la quantité d'oxygène moléculaire nécessaire dans la réaction. Suivant la présente invention, on utilise habituellement des rapports air/ réactif d'environ 12 à environ 21 lorsque le catalyseur est activé par du lithium. Outre l'oxygène moléculaire, on peut charger dans le réacteur, à titre de diluants, d'autres matières comme de la vapeur d'eau, de l'azote, des oxydes de carbone, etc. La réaction peut être menée à une pression égale, supérieure ou inférieure à la pression atmosphérique, une pression supérieure à la pression atmosphérique étant toutefois normalement utilisée durée -apparente de contact peut varier largement mais habituellement cette durée sera comprise entre environ 1 et 5q secondes. La température de la réaction dépend d'un certain nombre de facteurs propres à la réaction, tels que les réactifs, la présence de diluants et le catalyseur particulier utilisé. Normalement, la température de réaction est maintenue entre environ 250 et environ 6000C, avec une préférence pour des températures d'environ 325 à environ 4800C. Sous ces conditions, des catalyseurs contenant, d'une part, de l'antimoine, du molybdène et du vanadium, et, d'autre part, du lithium, du cérium ou un mélange de ceux-ci, sont aptes à donner des rendements améliorés et des réactions plus propres, tout en assurant une capacité accrue lorsqu'on les utilise dans les réactions d'oxydation de la présente invention. La conversion du 1,3-butadiène en anhydride maléique et en acide acrylique est améliorée, avec une diminution nette du gaspillage global. Des formes de réalisation particulières de l'invention seront décrites ci-après à titre d'exemples non limitatifs. Exemple comparatif A - Réaction du 1,3-butadiène en utilisant le catalyseur de ba se SbMo3V0,1Ox + W 0,06 Dans un réacteur à lit fixe, d'une contenance de 20 3 cm et consistant en un tube en acier inoxyrlable de l,3 cm, comportant un puits thermométrique axial de 0,3 cm sur toute sa longueur, on fait réagir du 1,3-buXadiène avec de l'air dans les proportions spécifiées dans le Tableau suivant. La réaction est menée en présence d'un catalyseur d'oxydation repondant à la formule SbMorv0,1Ox + W 0,06 On prépare le catalyseur en mettant au reflux une pâ- te aqueuse contenant environ 2 litres d'eau, 108 g de MoO3, 2,76 g d'une poudre métallique de W et 2,27 g de V2O5. On poursuit la réaction pendant 2 heures et la couleur vire au bleu foncé.On ajoute à la patte 36,4 g de Sb3O3 et on agite le mélange au reflux pendant 2 heures. On observe une couleur noire. On évapore le catalyseur jusqu'à siccité et on sèche à 110 C pendant la nuit. On broie ensuive ce catalyseur et on le tamise à une dimension de 0,59 - 0,84 mm. On charge dans le réacteur 3 20 cm de ce catalyseur et on chauffe à 427 CC dans un courant d'air pendant 2 heures avant de charger les réactifs. On charge les réactifs dans le réacteur dans les proportions présentées par le Tableau suivant en prévoyant une durée apparente de contact de 3,3 secondes, la température de la chemise de chauffage entourant le réacteur étant maintenue à 3603710C. On récupère l'anhydride maléique et l'acide acrylique et on les analyse. La détermination de l'anhydride maléique se fait par une précipitation gravimétrique. Les résultats sont exprimés en pour-cent de conversion par passage, que l'on définit comme suit: gramme de carbone sous forme d'anhydride maléique ou d'acide gramme de carbone sous forme de matière de départ organique acrylique obtenu x 100 alimentée Exemples 1-4 - Réaction du 1,3-butadiène en utilisant des catalyseurs suivant l'invention. On a utilisé les catalyseurs suivant l'invention pour préparer de l'anhydride maléique et de l'acide acrylique au départ de 1,3-butadiène de la même manière que celle présentée dans l'Exemple comparatif A, sauf que la détermination de l'anhydride maléique s'est faite par une titration potentiométrique, à savoir une méthode équivalant essentiellement à la précipitation gravimétrique déjà utilisée dans la détermination de cet anhydride maléique; la température de réaction a été maintenue à environ 360-383 C. Les catalyseurs pour ces expériences ont été préparés de la façon suivante. Exemple 1 Li0@1SbMoV0,1Ox + W 0,06 Une patte aqueuse contenant 72,0 g de MoO3, 1,84 g de poudre métallique de W0 et 1,52 g de V O a été préparée et trai 25 tée au reflux pendant 2 heures. La couleur du mélange aqueux à viré au bleu-noir. On a ajouté à cette pate 24,3 g de Sb203 et on a traité le mélange au reflux pendant 2 heures; la couleur a viré au gris-noir. On a ajouté à ce mélange 0,40 g de LioH anhydre et on a traité le mélange au reflux pendant une 1/2 heure. On a évaporé la pâte de catalyseur jusqu'à siccité et on a séché pendant la nuit à environ 110 C. On a activé le catalyseur de la façon décrite dans l'Exemple comparatif A. Exemples 2 et 3 Li0,1SbMo3V0,1 + W 0,06 On a préparé le catalyseur de la façon illustrée par l'Exemple 1 et on l'a activé de la façon décrite dans l'Exemple comparatif A, sauf que la température de calcination a été de 4550C. On a réalisé un traitement supplémentaire en utilisant le catalyseur de l'Exemple 1, le catalyseur n ayant pas été activé avant le chargement des réactifs dans le réacteur. Exemple 4 Ce0,1SbMo3V0,1Ox + W 0,06 On a préparé ce catalyseur de la me me manière que suivant l'Exemple 1, sauf que l'on a remplacé le lithium par 5,74 g de cérium. Ce catalyseur a été activé de la façon décrite dans l'Exemple comparatif A TABLEAU Comparaison des catalyseurs suivant l'invention au catalyseur le base Sb - Mo - V Conversion par passage, % Exemple Catalyseur Air/1,3-butadiène MAA AA Acide utilisable Comparatif A SbMo3V0,1Ox+W 0,06 22,0 68,4 5,8 74,2 Exemple 1 Li0,1SbMo3V0,1Ox+W 0,06 20,8 68,7 9,5 78,2 Exemple 2 Li0,1SbMo3V0,1Ox+W 0,06 21,2 70,5 3,4 73,9 Exemple 3 Li0,1SbMo3V0,1Ox+W 0,06 21,3 69,9 8,0 77,9 Exemple 4 Ce0,1SbMo3V0,1Ox+W 0,06 25,5 69,0 8,6 77,6 AA = acide acrylique MAA = anhydride maléique REVENDICATIONS 1. Procédé de synthèse de l'anhydride maléique et de l'acide acrylique par mise en contact de 1,3-butadiène et d'oxygène moléculaire avec un catalyseur d'oxydation à une température d'environ 250 à environ 6000C, caractérisé en ce qu'il comprend l'utilisation, comme catalyseur d'oxydation, d'un catalyseur contenant: Y Sb Mo V Z O a b c d e x où Y représente le lithium, le cérium ou un mélange de ceux-ci, Z est le calcium, le fer, le tungstène, le magnésium, l'aluminium ou le nickel, a et d ont des valeurs d'environ 0,01 à environ 1,0, b et c ont des valeurs d'environ 1 à environ 9, e a une valeur de O à 1, et x est un nombre qui satisfait aux exigences de valence des autres éléments présents. 2. Procédé suivant la revendication 1, caractérisé en ce que a a une valeur de 0,01 à environ 0,9. 3 Procédé suivant la revendication 1, caractérisé en ce que d a une valeur d'environ 0,01 à environ 0,5. 4. Procédé suivant la revendication 1, caractérisé en ce que la température est de 325 à 4800C-. 5. Procédé suivant la revendication 1, caractérisé en ce que Z est ajouté au catalyseur sous forme de tungstène métallique. 6. Procédé suivant la revendication 5, caractérisé en ce que b et c ont des valeurs d'environ 2,0 à environ 8,0, et e a une valeur de 0,001 à environ 0,2. 7. Procédé suivant la revendication 6, caractérisé en ce que le catalyseur répond à la formule: Li0,1SbMo3V0,1Ox+W 0,06 8. Procédé suivant la revendication 6, caractérisé en ce que le catalyseur répond à la formule: Ce0,1SbMo3V0,1Ox+W 0,06