FR 2369210 A1 19780526 FR 7632686 A 19761029 La présente invention concerne un procédé permettant un abaissement de la teneur maximale en oxydes d'azote présents dans les gaz résiduaires ou de queue des procédés de fabrication de l'acide nitrique. Généralement, on produit l'acide nitrique à partir de monoxyde d'azote N0 obtenu par oxydation de l'ammoniac, le monoxyde d'azote étant converti en dioxyde N02 puis en réalisant la synthèse de l'acide nitrique par réaction de dioxyde d'azote avec de l'eau. Cette dernière opération est réalisée dans des tours d'absorption fonctionnant à contre-courant, où la concentration en acide nitrique du liquide croit de haut en bas, alors que les gaz circulant de bas en haut s'appauvrissent en oxydes d'azote. On sait qu'il est difficile de convertir la totalité des oxydes d'azote en acide nitrique et, en raison de la conversion incomplète de ces oxydes, ils sont déchargés avec les gaz résiduaires ou de queue. La présence de ces oxydes d'azote dans les gaz résiduaires est indésirable en raison de leur nature corrosive et du problème de pollution qu'ils posent. Divers procédés permettant l'élimination des oxydes d'azote contenus dans les gaz résiduaires ou de queue ont déjà été proposés. On connait des procédés catalytiques où l'élimination des oxydes est obtenue par combustion catalysée d'ammoniac ; d'autres procédés font appel à divers mécanismes d'absorption. Mais ces procédés présentent l'inconvénient d'utiliser des réactifs auxiliaires ou des catalyseurs augmentant notamment le cout de l'exploitation sans régler nécessairement les problèmes de pollution. Les nouvelles exigences en matière de pollution atmosphérique limitent à 200 vpm la teneur maximale en oxydes d'azote rejetés à l'atmosphère, ce qui représente une valeur inférieure aux taux de rejet moyens actuels. Or un abaissement de ce taux de rejet, fondé sur les calculs usuels d'installation, conduit à un surdimensionnement des tours et par suite, à un accroissement important des investissements. I1 a été trouvé suivant l'invention un procédé qui permet d'atteindre des taux de rejet en oxydes d'azote acceptables pour l'environnement (ClOOvpm) tout en évitant l'emploi de réactifs auxiliaires et de catalyseurs, ainsi que la production de sous-produits génants. Ce procédé est basé sur une meilleure connaissance des réactions chimiques mises en jeu lors de l'absorption et de la dismutation du dioxyde d'azote en acide nitrique et NO recyclé. On sait que la réaction d'absorption du NO2 dans l'eau libère une molécule de NO pour trois molécules de N02 mises en oeuvre, ce NO devant être réoxydé en N02 pour que la réaction d'absorption se poursuive et que le gaz effluent soit épuisé le mieux possible en oxydes d'azote. Mais, des études récentes conduites par l'inventeur ont montré que cette réaction de dismutation en phase liquide ne rend pas suffisamment compte de ce qui se passe dans la colonne. En fait, la réaction de dismutation ne représente qu'un bilan global d'un processus beaucoup plus complexe faisant intervenir d'autres espèces, et en p2rticulier t l'acide nitreux. L'acide nitreux (HN02) est un intermédiaire réactionnel important dans l'absorption du dioxyde d'azote. Au laboratoire, HNO2 a été observé en solution diluée quand on fait réagir du dioxyde d'azote N02 sur l'eau. De plus, sa présence a été décelée, en quantité notable, dans les plateaux supérieurs des colonnes industrielles. C'est la décomposition de l'acide nitreux qui conduit à la libération de NO. En effet, le dioxyde d'azote est absorbé suivant la réaction en accord avec les potentiels d'oxydo-réduction. Mais l'acide nitreux est instable en solution et se décompose selon deux modes bien distincts. D'une part, décomposition par entrainement du melange NO + N02 (ou B2 3) 23 consécutif au barbotage des gaz sur chaque plateau D'autre part, dismutation donnant de l'acide nitrique et des oxydes d'azote L'équation (1) bilan global de la réaction d'absorption du dioxyde N02 apparait donc comme la superposition à la réaction (2), de chacune des réactions (3) et (4) qui se produisent simultanément. L'idée qui se trouve à la base de l'invention est la suivante s les teneurs trop élevées en oxydes d'azote dans les gaz résiduaires ou de queue sont dues à la décomposition de l'acide nitreux qui conduit à la libération de NO, Si, dans les plateaux supérieurs, il était possible de ré duire fortement la vitesse de la décomposition de HN02 et donc la libération de NO, on aurait là, un moyen simple pour atteindre des taux de rejet en oxydes d'azote acceptables pour l'environnement. Selon l'invention, on peut parvenir à ce résultat simplement en diminuant la température de la réaction, qui apparait ainsi comme le paramètre essentiel. En effet, une basse température permet, d'une part l'oxy- dation complète du monoxyde NO en dioxyde N02, d'autre part de stopper pratiquement la décomposition de l'acide nitreux et donc de convertir la quasi-totalité des oxydes d'azote présents (maintenant sous forme N02 ) en un mélange d'acide nitrique et d'acide nitreux selon l'équation (2). En outre, à cette température, l'acide nitreux se transforme progressivement en acide nitrique par oxydation en phase liquide selon la réaction facilitée par la relativement grande solubilité de l'oxygène dans l'eau. Evidemment ceci suppose qu'il y ait suffisamment d'oxygène dans les gaz, mais en pratique cette condition est le plus souvent réalisée. Selon le procédé de l'invention, une température inférieure à 1000, de préférence voisine de 40C, permet d'assurer en sortie une teneur en oxydes d'azote dans les gaz, inférieure à 100 vpm. Le procédé, décrit oi-après, concerne donc essentiellement les aménagements à réaliser en fin d'absorption des gaz nitreux pour que soient réalisées de façon économique les conditions de température spécifiées selon l'invention. L'invention s'applique particulièrement bien à l'épuration dé gaz contenant 800 volumes par million (vpm) de NOx et disponibles à une température inférieure ou égale à 300C. Pour que l'application de l'invention reste économique dans le cas où les gaz (contenant 800 vpm de NO ) seraient disponibles à une température su x périeure à jOOC, il est recommandé d'utiliser si nécessaire une réfrigération préliminaire à l'eau car, à ces niveaux de température, la réfrigeration par circulation d'eau reste généralement le moyen le plus économique. Quant au refroidissement des gaz de 300C à 40C, il nécessite une production de froid dont l'importance pourra être sensiblement réduite par l'emploi du système de récupération de frigories, également objet de l'invention. Selon l'invention, la production de froid, ci-dessus mentionnée, peut être obtenue - soit par évaporation à la température de -20C, dans des serpentins situés sur les deux plateaux devant être refroidis à 40C, d'un fluide frigorigène, par exemple l'ammoniac, circulant en circuit fermé à l'aide d'un compresseur et d'un condenseur : condenseur à eau, condenseur évaporat if, éventuellement aérocondenseur. - soit par réfrigération directe des gaz par détente avec production de travail. L'intérêt de cette solution réside en ce que le froid est produit au sein même du fluide à refroidir. Cette réfrigération est donc extrêmement homogène et efficace. Comme du point de vue thermodynamique, une détente à nartir de gaz à relativement basse température est peu attrayante pour la récupération d'énergie mécaniaue, on a cherché à limiter la production de froid par détente avec production de travail. La turbine de détente devra être peu sensible à la formation de brouillard provoqué par la condensation de la vapeur d'eau excédentaire, ce serait de préférence une turbine centripète.A leur sortie de la turbine, les gaz passent dans une colonne, ou une partie de colonne, fonctionnant à pression réduite et comportant les deux derniers plateaux de fabrication ainsi que le plateau de récupération de frigories dont il est question plus loin. Dans les deux cas, afin de réduire les besoins en frigories, on utilise celles de l'acide très dilué sortant des plateaux refroidis à 40C pour refroidir à 100C l'eau de fabrication supposée disponible à la température de 20 C. Dans ces conditions, la température de l'acide très dilué passe de 40C à 1400. Cependant, ce refroidissement de l'eau de fabrication, très économique, n'est pas suffisant. I1 sera complété par une réfrigération d'appoint, comme celles exposées plus loin à titre d'exemple, pour amener l'eau de fabrication à 40C, température à laquelle elle est injectée sur le dernier plateau de fabrication. Selon l'invention, on a cherché à utiliser économiquement les frigories des gaz à 40C quittant le dernier plateau de fabrication pour limiter, autant que possible, les dépenses d'énergie pour la production de froid. Dans ce but, un plateau perforé, alimenté en eau et surmonté d'un dispositif échangeur de chaleur réalisé avec des tubulures spécialement aménagées, est installé immédiatement au-dessus du dernier plateau dsabsorption. Les gaz traversant le plateau perforé forment avec l'eau une émulsion dans laquelle baignent les tubes du dispositif échangeur de chaleur. Selon l'invention, cet échangeur de chaleur est utilisé préférentiellement pour condenser en partie, ou en totalité, les vapeurs du fluide frigorigène selon les schémas envisagés - schéma représenté Planche I figure 1 - schéma représenté Planche il figure 1 Des simplifications sont proposées en variante. Les figures 2, planche I et planche II, concernent une récupération de frigories par circulation naturelle du fluide frigorigène qui s'évapore dans l'échangeur 2 surmontant le plateau 1, et vient se condenser dans l'échangeur 7 surmontant le plateau 6 (P1.I) et dans l'échangeur 10 surmontant le plateau 9 (pî.ii). Les figures 3, planche I et planche II, concernent une récupération de frigories par circulation forcée d'eau en circuit fermé. I1 serait évidemment possible de supprimer le plateau 6 et le condenseur 7 de la planche I (ou le plateau 9 et le condenseur 10 de la planche II), et de remplacer le condenseur 7 (ou 10) par un condenseur conventionnel installé à l'extérieur de la colonne, si l'on voulait utiliser à d'autres fins la chaleur sensible des gaz de queue quittant le plateau 6 (ou 9), comme moyen de réfrigération. I1 est donné, ci-après, sous leur forme préférentielle, trois exemples d'utilisation de l'invention s'appliquant à un atelier de fabrication de 1000 T/J de HNO3 à 60% et qui illustre l'invention à titre non limitatif. Les installations décrites ci-après s'appliquent tout spécialement au système d'absorption à partir du point où les gaz ont la composition suivante, donnée à titre indicatif t N2 + A 5827 kmoles/h O2 127 n t= 300C NOx 4,78 H20 25,3 n r.abs. 10 bars I, Installation avec production de froid par évaporation de fluide frigorigène (SH3) - Planche 1/3 Fig. 1 Les gaz entrant traversent le plateau perforé 1 surmonté du faisceau tubulaire 2 spécialement aménagé, servant d'échangeur de chaleur, baignant dans l'émulsion formée par le gaz et l'acide très dilué arrivant sur ce plateau, venant du plateau 3 immédiatement supérieur, par la ligne 12. L'échange thermioue y est excellent.L'ammoniac liquide anhydre, venant du réservoir 17 par la ligne 18, se détend à travers la vanne A, entre dans la colonne et s'évapore à l'intérieur des tubes de l'échangeur 2 a la température de 80C, cédant ses frigories à l'émulsion environnante. Sous l'effet de la réfrigération, la vapeur d'eau contenue dans les gaz entrant se condense en quantité telle que les gaz qui quittent le plateau 1 à 1500 soient saturés en vapeur d'eau à cette température. La production d'acide et sa dilution ne donnent lieu qu'à un dégagement de chaleur relativement très faible. La chaleur échangée sur ce plateau 1 est d'environ 803.000 kcal/h. L'acide dilué quitte le plateau 1 par la ligne 35 qui le conduit sur le plateau d'absorption immédiatement inférieur. Les gaz entrent alors sur le plateau perforé 3 surmonté du réfrigérant 4 de même conception que le réfrigérant 2, mentionné ci-dessus, et qui baigne dans l'émulsion formée par les gaz et l'acide très dilué venant du plateau immédiatement supérieur 5, à la température de 40C, par la ligne 34. L'ammoniac liquide anhydre venant du pot désurchauffeur 26 par la ligne 29 se détend à travers la vanne X, entre dans la colonne par la ligne 30 et s'évapore à la température de -20C, à l'intérieur des tubes de l'échangeur 4, cédant ses frigories à l'émulsion environnante.Il y a encore condensation de vapeur d'eau 4 les gaz quittent ce plateau saturés en vapeur d'eau à la température de 40C. ils contiennent alors moins de 150 vpm de NOx La chaleur échangée sur ce plateau est d'environ 561.000 x kcal/h. Les gaz entrent sur le plateau 5 qui est le dernier plateau d'absorption. Ce plateau n'est pas réfrigéré. I1 sert à parachever l'épuration des gaz qui en sortent avec moins de 100 vpm de gaz NOT- , I1 reçoit l'appoint d'eau de fabrication (13.650 kg/h) qui arrive sur ce plateau prérefroidie à 40C. Cette eau, dont la température de mise à disposition est supposée être de 200C, arrive à l'installation par la ligne 9 et entre dans l'échangeur 10, dans lequel elle est refroidie par échange de chaleur avec l'acide dilué qui arrive du plateau 3, à 40C par la ligne 11 et qui repart de l'échangeur 10, réchauffé à 140C par la ligne 12 qui le conduit sur le plateau 1.L'eau quitte l'échangeur 10, à la température de 100C environ, par la ligne 13 qui la conduit au réfrigérant 14 où elle est refroidie à 40C par échange de chaleur avec l'ammoniac liquide anhydre qui s'évapore à la température de -20C. L'eau ainsi refroidie entre dans la colonne par la ligne 15 qui la conduit sur le plateau 5. Les gaz de queue entrent dans le plateau perforé 6, surmonté de l'échangeur tubulaire 7, dont il a été question page 4 (lignes 19 à 28) et qui baigne dans l'émulsion formée par les gaz et l'eau qui arrive sur ce plateau, en quantité nécessaire (environ 250 kg/h) par la ligne 16. L'échangeur 7 est conçu pour permettre la condensation d'ammoniac gazeux à l2intérieur des tubes. Le réchauffage de l'émulsion gaz-eau entraine une évaporation d'une partie de l'eau. Cette évaporation est une source de froid qui s'ajoute à celle venant du réchauffement des gaz. C'est le phé noumène inverse de la condensation observée sur le plateau 1. Les gaz sortent du plateau 6 à une température de l'ordre de 23 à 240C et avec une teneur en NO inférieure à 100 vpm. Ils reprennent x alors le circuit prévu pour récupérer leur énergie de détente qui comprend généralement un système de réchauffage et une turbine de détente, à la sortie de laquelle ils peuvent etre mis à l'atmosphère sans dilution. Le circuit frigorifique est à deux niveaux de température d'évaporation. I1 comprend s - L'évaporateur 2 dans lequel la température d'évaporation est de +8 C. - Les évaporateurs 4 et 14 dans lesquels la température d'évaporation est de -20C. - Le compresseur Basse pression 24 qui aspire les vapeurs d'ammoniac venant des évaporateurs 4 et 14. - Le pot désurchauffeur 26 qui est alimenté en NH3 liquide par la 3 ligne 27 qui sert à la désurchauffe des gaz au refoulement du compresseur 24 et à l'alimentation en NE3 liquide des évaporateurs 4 et 14. - Le compresseur Haute pression 20 qui aspire les vapeurs d'ammoniac venant de l'évaporateur 2 et du pot désurchauffeur 26 et les refoule vers les condenseurs 7 et 33 qui fonctionnent en parallèle côté vapeur d'ammoniac. - Le condenseur 7 dont il vient d'être question. Le condenseur 33 qui peut être un condenseur à eau, un condenseur évaporatif. Dans le cas où les vapeurs d'ammoniac se condenseraient effectivement à la température de +300C, la quantité de chaleur à évacuer par les condenseurs serait au total d'environ 1.650.000 kcal/h répartie entre : Condenseur 7 800.000 kcal/h Condenseur 33 850.000 kcal/h La puissance à fournir à l'ensemble des deux compresseurs 20 et 24 serait d'environ 240 kW. 2. Installation avec production de froid par détente de gaz. Planche 1I/3 Fig. 1. Comme expliqué plus haut page 3 (lignes 38 et 39) et page 4 (lignes 1 et 2), on a limité autant que possible la production de froid par détente des gaz avec production de travail. Pour cela, on fait une préréfrigération à 150C des gaz allant à la turbine de détente, à l'aide d'un circuit frigorifique auxiliaire, ce qui est particulièrement économique étant donné la très forte production spécifique de frigories par kWh dans les conditions dtutilisation. Les gaz entrant traversent le plateau 1 surmonté de l'échangeur de chaleur 2 aménagé en évaporateur et baignant dans ltémulsion eau-acide dilué. L'ammoniac liquide qui vient du réservoir 17 par la ligne 18 se détend à travers la vanne A et s'évapore à l'intérieur des tubes de l'échan- geur 2 à la température de 80C. Les phénomènes d'échange et de condensation sont identiques à ceux décrits page 5 (lignes 24 à 38). Les gaz refroidis à 150C quittent la colonne par la ligne 3 et entrent dans la turbine de détente à la pression de 9,95 bar abs. Ils s'en échappent à la pression de 8,12 bar abs., refroidis à +30C, entrainant sous forme de brouillard liteau condensée sous l'effet de l'abaissement de la température. La puissance mécanique récupérée sur l'arbre de la turbine est de l'ordre de 588kW. Les gaz entrent, par la ligne 5, dans la colonne 6 (ou une partie de la colonne) contenant les plateaux non refroidis 7 et 8, qui sont respectivement l'avant-dernier et le dernier plateau de fabrication. L'eau de fabrication, servant également à l'alimentation du pla t eau 9 supposée disponible à la température de 200C, arrive par la ligne 23 à l'échangeur de chaleur 15. Elle sort de ce dernier, refroidie à 70C, après l'échange de chaleur avec~l'acide dilué qui arrive à la température de 30C, du bas de la colonne 6 par la ligne 12, la pompe 13 et la ligne 14. L'acide dilué quitte l'échangeur 15 à la température de 160C environ et arrive sur le plateau 1 par la ligne 16. Les gaz quittent le plateau 8 à une température de 50C, avec une teneur en NO inférieure à 100 vpm. Ils entrent sur le plateau 9 surmonté x de l'échangeur de chaleur 10, aménagé en condenseur et baignant dans l'émulsion formée par le gaz et l'eau injectée en-quantité nécessaire (environ 240 kg/h) par la ligne 26. Les gaz sortent de la colonne 6, par la ligne 11, à une température de l'ordre de 23 à 240C, saturés en vapeur d'eau, et reprennent le circuit prévu pour récupérer leur énergie de détente. Le circuit frigorifique est des plus simples. I1 comprend essen tiellement : - L'évaporateur 2 dans lequel la températnre d'évaporation est de *80C. - Le compresseur 20 - Le condenseur 10 - Le reservoir 17 - Les lignes 18 - 19 - 21 - 22 Chaleur échangée sur le plateau 1 : 8(jO.000 kcal/h env. Chaleur évacuée par le condenseur 10 : 896.000 kcal/h. Puissance à fournir au compresseur 20 pour une température de condensation de +300C : 110 kw. En outre, il convient de signaler une possibilité intéressante qui, selon ltinvention, consiste à entrainer directement le compresseur 20 par la turbine 4. Pour cela, la puissance de la turbine de détente serait sensiblement réduite ainsi que, par conséquent, le rapport des pressions en amont et en aval de la turbine. En contrepartie, le dimensionnement du circuit frigorifique serait augmenté de sorte qutil y ait équilibre entre la puissance fournie par la turbine et celle consommée par le compresseur. 3. Installation avec échangeur gaz/gaz. L'utilisation d'échangeur gaz/gaz et tout spécialement d'échangeur à plaques permet une simplification très importante des schémas des installations avec production de froid par évaporation de fluide frigorigène ou par détente avec production de travail. Ce dernier cas est illustré par la figure 1 P1.III/3. Les gaz,saturés en vapeur d'eau à 3O0C, sortent de la colonne d'absorption par la ligne 1 et vont à I'échangeur gazXgaz 2 où ils échangent de la chaleur avec les gaz froids à 40C venant de la colonne 7 (ou partie de colonne) par la ligne 10. Les gaz froids quittent l'échangeur 2 par la ligne 11 réchauffés à 270C. Les gaz chauds se refroidissent. I1 y a condensation d'une partie de la vapeur daleau. Les gaz chauds sortent de l'échangeur à la température de 120C, entrainant les condensats qui sont arrêtés par le séparateur 4. De là, par la ligne 5, les gaz arrivent à la turbine de détente avec une pression de 9,75 bar abs. tandis que les condensats rejoignent, par la ligne 18, la ligne d'acide dilué 12. Les gaz sortent de la turbine à la pression de 8,22 bar abs. et à la température de 30C, puis arrivent par la ligne 6 à la colonne 7 (ou partie de colonne). Celle-ci contient les deux derniers plateaux d'absorption. I1 n'y a plus de plateau avec échangeur de chaleur pour la récupération. Comme dans l'exemple 2 l'eau de fabrication est refroidie par échange de chaleur avec l'acide dilué sortant de la colonne 7. La puissance disponible sur l'arbre de la turbine est d'environ 493 kw. La chaleur échangée dans ltéchangeur 2 est d'environ 952.000 kcal/h. R E V E N D L;C A T i O N S 1. Procédé d'abaissement de la teneur en oxydes d'azote présents dans les gaz résiduaires ou de queue des procédés de fabrication d'acide nitrique permettant de réduire cette teneur, sans addition d'air de dilution, à moins de 100 volumes par million (vpm) avec une dépense réduite en énergie, caractérisé par le fait que la température des gaz de queue doit être maintenue à moins de 100C, de préférence à 40C et que simultanément la teneur en oxygène doit être suffisante de l'ordre de 2% en volume ou plus. 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé par le fait que le nombre de plateaux, aménagés selon l'invention, et travaillant à la température de 40C est très limité. 3. Procédé selon une quelconque des revendications 1 et 2, caractérisé par le fait que la réfrigération à la température de 40C se fait en deux étapes. 4. Procédé selon une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisé par le fait que la réfrigération des gaz peut être obtenue par détente de ces gaz avec production de travail. 5. Procédé selon une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisé par le fait que la réfrigération des gaz peut être obtenue par évaporation d'un fluide frigorigène, la condensation de ce fluide frigorigène se faisant, dans ce cas, par échange de chaleur avec les gaz de queue épurés froids. 6. Procédé selon une quelconque des revendications 1 à 4, carac terse par le fait que la réfrigération des gaz de queue peut être réalisée en partie, par échange de chaleur avec les gaz de queue épurés froids. 7. Procédé selon une quelconque des revendications 1 à 6, caractérisé par le fait que l'eau de fabrication est refroidie par échange de chaleur avec l'acide dilué sortant refroidi à une température voisine de 4'C.