FR 2378801 A1 19780825 FR 7702270 A 19770127 L'invention concerne un procédé de préparation de prépolymères à base de monomères vinyliques à savoir d'esters de l'acide méthacrylique ou d'un mélange d'esters des acides méthacrylique et acrylique, ou de styrène, ou d'un mélange de styrène et d'esters d'acide méthacrylique. Les prépolymères obtenus peuvent être utilisés pour l'imprégnation de fibres de verre ou du bois lors de la production des matériaux de construction, pour la fabrication de feuilles de verre organique par le procédé de polymérisation en masse, pour la production de granulés destinés à être utilisés pour la coulée ou le moulage par extrusion. On connatt,des procédés de préparation de prépolymères à base de monomères vinyliques(des esters de l'acide méthacrylique ou un mélange d'esters des acides méthacrylique et acrylique, ou du styrène, ou un mélange de styrène et d'esters de l'acide méthacrylique par polymérisation en masse des esters de l'acide méthacrylique, ou du mélange d'esters des acides méthacrylique et acrylique, ou du styrène, ou du mélange de styrène et d'esters de l'acide méthacrylique à une température élevée de l'ordre de 90 à 160eC en milieu d'air en présence d'un initiateur de polymérisation et d'un régulateur du poids moléculaire. En tant qu'initiateur on emploie le pero iyde de benzoyle, le peroxyde de lauryle, le peracétate de tert.butyle, le peroxyde de tert.butyle, l'hydroperoxyde de tert.butyle ou azobisisobutyronitrile.En tant que régulateur du poids moléculaire on utilise le n-butyl, octyl, dodécyl ou 2-éthylhexyl-mercaptane Tous les procédés connus de formation des prépolymères de monomères vinyliques sont basés sur la décomposition rapide de l'initiateur. Les inconvénients des procédés connus consistent soit en des vitesses relativement faibles de transformation du monomère, soit en des difficultés de commande du processus aux hauts taux de conversion, soit en l'obtention de prépolymères dans une gamme limitée de po-ids moléculaires. En outre, dans les procédés connus on est forcé d'introduire un inhibiteur dans le prépolymère fini pour empêcher sa polymérisation lors du stockage. Cette opération nécessite de monter un équipement complémentaire, ce qui complique le processus complet. On connais un procédé de préparation de prépolymères à base d' i :i esters de l'acide méthacrylique par polymérisation en masse des esters susmentionnés en milieu d'azote sans initiateur mais en présence d'un régulateur du poids moléculaire à une température comprise entre 65 et 10500. L'inconvénient de ce procédé réside dans la durée du processus de polymérisation (de 100 à 380 minutes), surtout dans le cas où 1'on cherche à obtenir un degré de conversion suffisamment élevé. La présente invention a pour but d'éviter les inconvénients précités. Dans le cadre de 11 invention, on cherche à réunir dans le procédé de préparation de prépolymères à base des monomères vinyliques susmentionnés des conditions de mise en oeuvre du processus de polymérisation qui permettent de réaliser un processus de polymérisation facilement commandé à tous les taux de conversion, d'effectuer la polymérisation à grande vitesse et d'obtenir des prépolymères stables à tout taux de conversion requis et ayant le poids moléculaire nécessaire dans une large gamme de valeurs de celui-ci. On a résolu ce problème par un procédé de préparation de prépolymères à base de monomères vinyliques à savoir des esters de l'acide méthacrylique ou un mélange d'esters des acides méthacrylique et acrylique, ou du styrène, ou un mélange de styrène avec des esters de l'acide méthacrylique par polymérisation en masse desdits monomères vinyliques à une température de 90 à 160nu en milieu d'air ou d'air suroxygéné, ou de gaz inerte, la polymérisation étant, selon l'invention, réalisée en présence d'un système initiateur comprenant: 1) des peresters de formule RiOOC(CH3)3 0 iso alcoyle, dans laquelle R est un groupe aryle, alcoyle, méthylcarbitol, phénylcarbitol ou benzylcarbitol, pris en une quantité de 0,05 à 0,3 partie en poids par 100 parties en poids de monomère vinylique, et 2) les composants suivants a) des acides soufrés avec soufre bivalent pris en une quantité de 0,2 à 3,0 parties en poids par lOO parties en poids de monomère vinylique, ou b) des esters d'acides soufrés avec soufre bivalent pris à raison de 0,2 à 3,0 parties en poids par 100 parties en poids de mono mère vinylique, ou c) un mélange de mercaptans à channe carbonée de C4 à 020 et d'acides soufrés pris en une quantité de 0,3 à 2,5 parties en poids par 100 parties en poids de monomère vinylique et dans un rapport pondéral de 0,1-0,5: 0,2-2 respectivement ou d) un mélange de mercaptans à chaîne carbonée de Cd à C20 et 4 020 d'acides gras à chaîne carbonée de C14 à C22, pris en une quantité de 0,3 à 2,5 parties en poids par 100 parties en poids de monomère vinylique, et dans un rapport pondéral de 0,1-0,5:0,2-2 respectivement. Grâce à l'utilisation dans le procédé de l'invention du système initiateur indiqué il devient possible de réaliser un processus de polymérisation facilement commandé pour tout taux de conversion (de 11 ordre de 15 à 80fa) La polymérisation peut se dérouler à grande vitesse (la durée de réalisation du processus étant de 12 à 15 minutes). En plus, il est possible d'obtenir des prépolymères dans une large gamme de poids moléculaires (20 000 à 250 000). Les prépolymè- res obtenus conservent leur stabilité lors du stockage et sous l'ac- tion d'une température élevée (par exemple, lorsque les prépolymères ont été maintenus à la température de 14000 durant 3 à 4 heures, on n'a pas constaté de changement des caractéristiques des prépolymères). En choisissant les conditions nécessaires pour la réalisation du processus - (tel ou tel rapport des composants du système initiateur et température) on agira facilement sur la vitesse de réalisation du processus de polymérisation jusqu a obtenir des monomères à taux de conversion voulu et des prépolymères à poids moléculaire requis. Ceci a lieu grâce à la formation, en cours de polymérisation dans tel ou tel système initiateur, de substances inhibitrices en une certaine quantité. Ces substances inhibitrices ralentissent la vitesse de polymérisation et arrêtent le processus lorsque le taux de conversion du monomère et le poids moléculaire du prépolymère requis sont obtenus. les mêmes substances inhibitrices assurent la stabilité des prépolymères obtenus tant au stockage que sous l'action des températures élevées. Grâce à la particularité cinétique du procédé- qui est condition née par l'utilisation du système initiateur mentionné ci-dessus, le tens de séjour de la matière à polymériser dans l'appareil de prépolymérisation et les variations de la température dans n'importe quel sens n'influent pratiquement pas sur les caractéristiques du prépolymère. En outre, gracie à la particularité cinétique du processus, on admet des arrêts courts suivis de redémarrages rapides. Le proches sus de polymérisation peut titre réalisé dans des appareils ordinaires, par exemple dans un échangeur de chaleur à serpentin, pour la commande du processus, on n'a pas besoin d'un système automatique compliqué. Le procédé de préparation de prépolymères à base des monomères vinyliques susmentionnés peut être mis en oeuvre en discontinu ou en continu. Dans ce qui suit, le procédé de l'invention est mis en oeuvre en continu en milieu d'air. Dans un prépolymériseur chauffé jusqu'a une température déterminée et constitué avantageusement par un échangeur de chaleur du type à serpentin, on dose en continu le mélange réactionnel composé du mcnomère et du système initiateur. le processus de polymérisation en masse se déroule à une vitesse déterminée jusqu'à obtenir le prépolymère aux caractéristiques données. Le prépolymère obtenu est déchargé en continu dans des récipients pour sa conservation, après avoir été refroidi jusqu'à la température ambiante, ou bien il est envoyé dans un réacteur de polymérisation en vue de la fabrication de produits polymères, par exemple des granulés, des tubes, des feuilles, etc. Les exemples non limitatifs suivants sont donnés à titre dlil- lustration de l'invention. Dans les exemples 1 à 34 la polymérisation se déroule en milieu d'air, dans les exemples 35 et 36, en milieu d'air suroxygéné et dans les exemples 37 et 38, en milieu de gaz inerte. :LV2PIJ3 1 Dans 100 parties en poids de méthacrylate de méthyle on introduit 0,1 partie en poids de perbenzoate, de tert.butyleO,5 partie en poids de laurylmercaptan et 1,0 partie en poids d'acide stéarique. Le 2 mélange est amené en continu sous une pression de 10 kgf/cm au dé- bit de 10 I/h dans un réacteur à tubes à la température de 140OC. Le prépolymère obtenu est évacué en continu du réacteur, refroidi jus qu > à la température ambiante et accumulé dans un récipient. Le taux de conversion du monomère est de 25%, le poids molécu laire du prépolymère est de 95 000. Après stockage du prépolymère pendant un mois à une température comprise entre 18 et 23sC on ne constate pratiquement pas de changements du taux de conversion ni du poids moléculaire. EXEMPLE 2 Dans 100 parties en poids de méthacrylate de méthyle on introduit 0,1 partie en poids de perbenzoate de tert.butyle, 0,3 partie en poids de laurylmercaptan et l partie en poids d'acide stéarique. 2 le mélange est amené en continu sous une pression de 8 kgf/cm au dé- bit de lO l/h à la température de 150oC dans un réacteur à tubes. Le prépolymère obtenu est évacué en continu dù réacteur, refroidi jusqu'à la température ambiante et accumulé dans un récipient. le taux de conversion du monomère est de 25%, et le poids moléculaire du prépolymère de 70 000. En cas d'introduction du mélange à un débit de 15 l/h, on obtient un prépolymère ayant un poids moléculaire de 67 000 pour un taux de conversion du monomère de 24%. Avec un débit d'amenée du mélange de 20 l/h on obtient un prépolymère avec un poids moléculaire de 69 000 et le taux de conversion du monomère est de 22, Donc, à partir d'un certain débit d'introduction du mélange (20 l/h), le taux de conversion du monomère en le prépolymère ne dépend que peu de la durée de séjour du mélange réactionnel dans le réacteur. Lors d'un stockage du prépolymère pendant 4 mois à une température comprise entre 18 et 2300 le taux de conversion et le poids moléculaire ne changent pas et sont égaux à 25% et 70 000 respectivement. FXRMPSS 3 On introduit dans un prépolymériseur lOO parties de méthacrylate de méthyle, 0,1 partie en poids de perbenzoate de terbutyleJ 0,3 partie en poids de laurylmercaptan et 2,0 partie en poids d'acide palmitique. Après avoir maintenu le mélange réactionnel sous une température de 140nu pendant 15 minutes, on obtient un oligomère ayant un poids moléculaire de 109 000 pour un taux de conversion du monomère de 73%. EXEMPLE 4 On introduit dans le prépolymériseur lOO parties en poids de méthacrylate de butyle, 0,1 partie en poids de perbenzoate de tert.butyle, 0,3 partie en poids de laurylmercaptan et l partie en poids d'acide stéarique. Après avoir maintenu le mélange réactionnel sous une température de 140oC pendant 15 minutes, on obtient un prépoly- mere ayant un poids moléculaire de 78 000 et le taux de conversion du monomère est de 60%. EXEMPLE 5 On introduit dans un réacteur 80 parties en poids de méthacrylate de méthyle, 2C parties en poids d'acrylate de butyle, OJI partie en poids de perbenzoate de tert.butyle, 0,3 partie en poids de butylmercaptan et 1,5 partie d'acide béhénique. Après avoir maintenu le mélange réactionnel sous une température de 14QQG pendant 15 minutes, on obtient un prépolymère ayant un poids moléculaire de 120. 000 et le taux de conversion du monomère est de 63%. EXEMPLE 6 On introduit dans le prépolymériseur 85 parties en poids de méthacrylate de méthyle, 15 parties en poids d'acrylate de méthyle, 0,1 partie en poids de perbenzoate de tert.butyle, 0,1 partie en poids de stéarate de mercapto-éthyle et 1,3 partie en poids d'acide myristique. Après avoir maintenu le mélange réactionnel sous une température de 15020 pendant 15 minutes, on obtient un prépolymère ayant un poids moléculaire de 16000 et le taux de conversion du monomère est de 56%. EXEMPLE 7 On introduit dans le prépolymériseur lOO parties en poids de méthacrylate de méthyle, 0,05 partie en poids de perbenzoate de tert. butyle, 0,5 partie en poids de stéarate de mercapto-éthyle et 0,2 partie en poids d'acide stéarique. Après avoir maintenu le mélange réactionnel sous une température de 160oC pendant 15 minutes, on obtient un prépolymère ayant un poids moléculaire de 110 000 et le taux de conversion du monomère est de 40fui. EXEMPLE 8 On introduit dans le prépolymériseur 100 parties en poids de méthacrylate de méthyle, O,15 partie en poids de perpivalate de tert. butyle et 0,37 partie en poids d'ester iso-octylique de L'acide thioglycolique. Après avoir maintenu le mélange réactionnel sous une température de 160OC pendant 13 minutes, on obtient un prépolymère ayant un poids moléculaire de 85 000 et le taux de conversion du monomère est de 28fui. EXEMPLE 9 On introduit dans le prépolymériseur 100 parties en poids de méthacrylate de méthyle, O;L partie en poids de perbenzoate de tert. bWtyle et 3,0 parties en poids d'acide thio-acétique. Après avoir maintenu le mélange réactionnel sous une température de 1409C pendant 5 minutes, on obtient un prépolymère ayant un poids moléculaire de 20 000 et le taux de conversion du monomère est de 30o. Après avoir maintenu le prépolymère sous une température de 140OC pendant 1 heure, on ne constate pratiquement pas de changements du taux de conversion et du poids moléculaire qui restent égaux à 32% et à 22 000 respectivement. EXEMPLE 10 On introduit dans le prépolymériseur 90 parties en poids de méthacrylate de méthyle, 10 parties en poids de méthacrylate d'éthyle, 0,12 partie en poids de perénantate de tert.butyle et 3,0 parties en poids d'ester 2-éthylhexylique de l'acide thioglycolique. Après avoir maintenu le mélange réactionnel sous une température de 140QC pendant 10 minutes, on obtient un prépolymère ayant un poids moléculaire de 47 000 et le taux de conversion du monomère est de 35%. EXEMPLE 1l On introduit dans le prépolymériseur 100 parties en poids de méthacrylate de méthyle, 0,05- partie en poids de perbenzoate de tert. butyle et 0,2 partie en poids d'acide thiosalicylique. Après avoir maintenu le mélange réactionnel sous une température de 160oC pendant 15 minutes, on obtient un prépolymère ayant un poids moléculaire de 250 000 et le taux de conversion du monomère est de 24fui. EXEMPLE 12 On introduit dans le prépelymérisateur 100 parties en poids de méthacrylate de méthyle, 0,09 partie en poids de perpivalate de tert. butyle et 0,6 partie en poids d'acide thiglycolique. Après avoir maintenu le mélange réactionnel sous une température de 140oC pendant 15 minutes, on obtient un prépolymère ayant un poids moléculaire de 80 000 et le taux de conversion du monomère est de 25fui. EXEMPLE 13 On introduit dans le prépolymériseur 100 parties en poids de méthacrylate de méthyle, 0,13 partie en poids de perpivalate de tert. butyle, 0, 1 partie en poids de laurylmercaptan et 1,0 partie en poids d'acide thio-acétique. Après avoir maintenu le mélange réactionnel sous une température de 120oC pendant 10 minutes, on obtient un prépolymère ayant un poids moléculaire de 150 000 et le taux de conversion du monomère est de 32%. EXEMPLE 14 On introduit dans le prépolymériseur 100 parties en poids de méthacrylate de méthyle, 0,07 partie en poids de perbenzoate de tert. butyle et 0,2 partie en poids d'ester iso-octylique de l'acide hio- glycolique. Après avoir maintenu le mélange réactionnel sous une température de L50OC pendant 10 minutes, on obtient un prépolymère ayant un poids moléculaire de 110 000 et le taux de conversion du monomère est de 32%. EXEMPlE 15 On introduit dans le prépolymériseur 100 parties en poids de méthacrylate de méthyle, 0,12 partie en poids de pérénantate de tert. butyle et 2,0 parties en poids d'ester 2-éthyl-hexylique de l'acide thioglycolique. Après avoir maintenu le mélange réactionnel sous une température de 140OC pendant 10 minutes, on obtient un prépolymère ayant un poids moléculaire de 47 000 et le taux de conversion du monomère est de 36%. EXEMPLE 16 On introduit dans le prépolymériseur 90 parties en poids de méthacrylate de méthyle, 10 parties en poids d'acrylate de méthyle, 0,09 partie en poids de perpivalate de tert.butyle, 0,1 partie en poids de butylmercaptan et 1,8 partie en poids d'acide para-toluine- sulfonique. Après avoir maintenu le mélange réactionnel sous une température de 150OC pendant 15 minutes, on obtient un prépolymère ayant un poids moléculaire de 160 000 et le taux de conversion du monomère est de 27%. EXEMPLE 17 On introduit dans le prépolymériseur 100 parties en poids de méthacrylate de méthyle, 0,1 partie en poids de perbenzoate de tertY butyle, 0,5 partie en poids de laurylmercaptan et 0,2 partie en poids d'acide para-toluène-sulSonique. Après avoir maintenu le mélange réactionnel sous une température de 160oc pendant 15 minutes, on obtient un prépolymère ayant un poids moléculaire de 67 000 et le taux de conversion du monomère est de 40%. EXEMPLE 18 On introduit dans le prépolymèriseur 100 parties en poids de méthacrylate de méthyle, 0,3 partie en poids de perpivalate de tert. butyle, 0,5 partie en poids de stéarate de mercapto-éthyle et 1,0 partie en poids d'acide thio-acétique. Après avoir maintenu le mélange réactionnel sous une température de 160C pendant 10 minutes, on obtient un prépolymère ayant un poids moléculaire de 43 000 et le taux de conversion du monomère est de 26%. E2MPB 19 On introduit dans le prépolymériseur 90 parties en poids de méthacrylate de méthyle, 10 parties en poids d'acrylate de méthyle, 0,15 partie en poids d'énantate de tert.butyle, 0,35 partie en poids de laurylmercaptan et 1,3 partie en poids d'acide thiosalicylique. Après avoir maintenu le mélange réactionnel sous une température de 140qu pendant 10 minutes, on obtient un prépolymère ayant un poids moléculaire de 40 000 et le taux de conversion du monomère est de 20fui. EXEMPLE 20 On introduit dans le prépolymériseur 100 parties en poids de méthacrylate de méthyle, 0,05 partie en poids d'énantate de tert.butyle, 0,15 partie en poids de laurylmercaptan et 0,8 partie en poids d'acide sulSo-abiétique. Après avoir maintenu le mélange réactionnel sous une température de 120oC pendant 10 minutes, on obtient un prépolymère ayant un poids moléculaire de 247 000 et le taux de conversion du monomère est de 20%. EXEMPLE 21 On introduit dans le prépolymériseur 100 parties en poids de méthacrylate de méthyle, 0,05 partie en poids de perbenzoate de tert. butyle et 1,5 partie en poids d'acide thio-acétique. Après avoir maintenu le mélange réactionnel sous une température de 140OC pendant 10 minutes, on obtient un prépolymère ayant le poids moléculaire de 65 000 et le taux de conversion du monomère est de 28%. EXEMPLE 22 On introduit dans le prépolymériseur 100 parties en poids de méthacrylate de méthyle, 0,06 partie en poids de perpivalate de tert. butyle et 1,0 partie en poids d'ester 2-éthyl-hesylique de l'acide thioglycolique. Après avoir maintenu le mélange réactionnel sous une température de 150OC pendant -10 minutes, on obtient un prépolymère ayant un poids moléculaire de 58 000 et le taux de conversion du monomère est de 24%. EXEMPLE 23 On introduit dans le prépolymériseur 100 parties en poids de méthacrylate de méthyle, 0,3 partie en poids de tert.butyle perméthylcarbitol, 0,35 partie en poids de laurylmecaptan et 1,2 partie en poids d'acide stéarique. Après avoir maintenu le mélange réactionnel sous une température de 90sC pendant 20 minutes, on obtient un prépolymère ayant un poids moléculaire de 100 0û0 et le taux de conversion du monomère est de 23%. EXEMPLE 24 On introduit dans le prépolymériseur 100 parties en poids de méthacrylate de méthyle, 0,3 partie en poids de tert.butyle perben- zylcarbitol, 0,25 partie en poids de butylmercaptan et 1,5 partie en poids d'acide oléique. Après avoir maintenu le mélange réactionnel sous une température de lOOQC pendant 20 minutes, on obtient un prépolymère ayant un poids moléculaire de 92 000 et le taux de conversion du monomère est de 27%. EXEMPLE 25 On introduit dans le prépolymériseur 100 parties en poids de méthacrylate de méthyle, 0,25 partie en poids de tert.butylperphénylcarbitol, 0,5 partie en poids de laurylmercaptan et 0,8 partie en poids d'acide thio-acétique. Après avoir maintenu le mélange réactionnel sous une température de 1202C pendant 15 minutes, on obtient un prépolymère ayant un poids moléculaire de 65 000 et le taux de conversion du monomère est de 28fui. EXEMPLE 26 On introduit dans le prépolymériseur 100 parties en poids de styrène, 0,12 partie en poids de perbenzoate de tert.butyle, 0,3 partie en poids de laurylmercaptan et 1,2 partie en poids d'acide stéarique. Après avoir maintenu le mélange réactionnel sous une température de 140oC pendant 15 minutes, on obtient un prépolymère ayant un poids moléculaire de 116 000 et le taux de conversion du monomère est de 24%. EXEMPLE 27 On introduit dans le prépolymériseur 100 parties en poids de styrène, 0,07 partie en poids de perénantate de tert.butyle, 0,35 partie en poids de laurylmercaptan et 1,0 partie en poids d'acide oléique. Après avoir maintenu le mélange réactionnel sous une température de 140OC pendant 15 minutes, on obtient un prépolymère ayant un poids moléculaire de 100 000 et le taux de conversion du monomère est de 26%. EXEMPLE 28 On introduit dans le prépolymériseur 90 parties en poids de styrène, 10 parties en poids de méthacrylate de méthyle, 0,05 partie en poids de perbenzoate de tert.butyle, 0,2 partie en poids de butylmercaptan et 1,0 partie en poids d'acide palmitique. Après avoir maintenu le mélange réactionnel sous une température de 150 oC pendant 15 minutes on obtient un prépolymère ayant un poids moléculaire de 110 000 et le taux de conversion du monomère est de 40%. EXEMPLE 29 On introduit dans le prépolymériseur 80 parties en poids de styrène, 20 parties en poids de méthacrylate de méthyle, 0,1 partie en poids de tert.butyle, 0,1 partie en poids de laurylmercaptan et 1,0 partie en poids d'acide stéarique. Après avoir maintenu le mélange réactionnel sous une température de 140OC pendant 15 minutes, on obtient un prépolymère ayant un poids moléculaire de 130.000 et le taux de conversion du monomère est de 53%. EXEMPLE 30 On introduit dans le prépolymériseur 90 parties en poids de méthacrylate de méthyle, 10 parties en poids de styrène, 0,1 partie en poids de pérénantate de tert.butyle, 0,5 partie en poids de laurylmercaptan et 1,0 partie en poids d'acide oléique. Après avoir maintenu le mélange réactionnel sous une température de 240OC pendant 15 minutes, on obtient un prépolymère ayant un poids moléculaire de 65 000 et le taux de conversion du monomère est de 25%. EXEMPLE 31 On introduit dans le prépolymériseur 90 parties en poids de méthacrylate de méthyle, 10 parties en poids de styrène, 0,1 partie en poids de perbenzoate de tert.butyle et 2,5 parties en poids d'acide thiosalicylique. Après avoir maintenu le mélange réactionnel sous une température de 140oC pendant 10 minutes, on obtient un prépolymère ayant un poids moléculaire de 50 000 et le taux de conversion du monumère est de 15%. EXEMPTE 32 On introduit dans le prépolymériseur 90 parties en poids de méthacrylate de méthyle, 10 parties en poids de styrène, C,1 partie en poids de perpivalate de tert.butyle, 0,15 partie en poids de laurylmercaptan et 2,0 parties en poids d'acide para-toluène-sulfonique. Après avoir maintenu le mélange réactionnel sous une température de 150oC pendant 10 minutes, on obtient un prépolymère ayant un poids moléculaire de 145 000 et le taux de conversion du monomère est de 32%. EXEMPLE 33 On introduit dans le prépolymériseur 90 parties en poids de styrène, 10 parties en poids de méthacrylate d'éthyle, 0,12 partie en poids de perbenzoate de tert.butyle, 0,3 partie en poids de butylmer captan et 1,3 partie en poids d'acide stéarique. Après avoir maintenu le mélange réactionnel sous une température de 140qu pendant 15 minutes on obtient un prépolymène ayant un poids moléculaire de 107 000 et le taux de conversion du monomère est de 28%. EXEMPLE 34 On introduit dans le prépolymériseur 90 parties en poids de méthacrylate de méthyle, 10 parties en poids de styrène, 0,08 partie en poids de perpivalate de tert.butyle, 0,25 partie en poids de laurylmercaptan et 1,5 partie en poids d'acide stéarique. Après avoir maintenu le mélange réactionnel sous une température de 150 cC pendant 10 minutes, on obtient un prépolymère ayant un poids moléculaire de 85 000 et le taux de conversion du monomère est de 22%. rxF,M2IE 35 On introduit dans le prépolymériseur un mélange réactionnel soufflé au préalable à l'air suroxygéné et composé de 100 parties en poids de méthacrylate de méthyle, de 0,1 partie en poids de perbenzoate de tert.butyle de 0,25 partie en poids de laurylmercaptan et de 1,0 partie en poids d'acide oléique.Après avoir maintenu le mélange réactionnel sous une température de 140oC pendant 15 minutes, on obtient un prépolymère ayant un poids moléculaire de 90 000 et le taux de conversion du monomère est de 38fla EXILE 36 On introduit dans le prépolymériseur un mélange réactionnel préalablement soufflé à l'air suroxygéné composé de lCC parties en poids de méthacrylate de méthyle, de 0,12 partie en poids de Derbenzoate de tert.butyle, de 0,28 partie en poids de laurylmercaptan et de 1,2 partie en poids d'acide stéarique. Après avoir maintenu le mélange réactionnel sous une température de 14OaC pendant 10 minutes, on obtient un prépolymère ayant un poids moléculaire de 120 000 et le taux de conversion du monomère est de 56%. EXEMPLE 37 On introduit dans le prépolymériseur un mélange réactionnel préalablement soufflé à l'argon et composé de 100 parties en poids de méthacrylate de méthyle, de 0,1 partie en poids de perpivalate de tert.butyle, de 0,25 partie-en poids de laurylmercaptan et de 1,0 partie en poids d'acide stéarique. Après avoir maintenu le mélange réactionnel sous une température de 240OC pendant 10 minutes, on obtient un prépolymère ayant un poids moléculaire de 110 000 et le taux de conversion du monomère est de 30%. EXEMPLE 38 On introduit dans le prépolymériseur un mélange réactionnel préalablement soufflé à l'azote et composé de 100 parties en poids de méthacrylate de méthyle de 0,05 partie en poids d'énantate de tert. butyle, 0,15 partie en poids de laurylmercaptan et 1,5 partie en poids d'aeide palmitique. Après avoir maintenu le mélange réactionnel sous une température de l50oC pendant 15 minutes, on obtient un prépolymère ayant un poids moléculaire de 135 000 et le taux de conversion du monomère est de 52 0. -REVENDIOAION -REVENDICATION - Procédé de préparation de prépolymères à base de monomères vinyliques à savoir des esters de l'acide méthacrylique ou un mélange d'ester des acides méthacrylique et acrylique, ou du styrène, ou un mélange de styrène avec des esters de l'acide méthacrylique par po lymérisation en masse desdits monomères vinyliques, sous une température de 90 à 160OC en milieu d'air, dtair suroxygéné ou de gaz inerte, caractérisé en ce luron effectue la polymérisation en présence d'un système initiateur comprenant 1) des peresters de formule dans laquelle R est un groupe aryle, alcoyle, iso-alcoyle, méthylcarbitol, phénylcarbitol ou benzylcarbitol, pris en une quantité de 0,O5 à 0,3 partie en poids par 100 parties en poids de monomère vinylique et 2) les composants suivants a) des acides soufrés avec soufre bivalent, pris en une quantité de 0,2 à 3,0 parties en poids par 100 parties en poids de monomère vinylique, ou b) des esters d'acides soufrés avec soufre bivalent, pris en une quantité de 0,2 à 3,0 parties en poids par 100 parties en poids de monomère vinylique, ou c) un mélange de mercaptans ayant une channe carbonée de C4 à C20 et d'acides soufrés, pris en une quantité de 0,3 à 2,5 parties en poids par 100 parties en poids de monomère vinylique et dans un rap- port pondéral de 0,1-0,5: :0,2-2 respectivement, ou d) un mélange de mercaptans ayant une channe carbonée de C4 à C20 et d'acides gras ayant une channe carbonée de Cl4 à C22 pris en une quantité de 0,3 à 2,5 parties en poids par 100 parties en poids de monomère vinylique et dans un rapport pondéral de 0,1-0,5:0,2-2 respectivement.