FR 2377368 A1 19780811 FR 7739471 A 19771228 La présente invention se rapporte à un procédé de préparation de l'acide isobutyrique par une réaction de carbonylation sur un catalyseur constitué d'un composé d'un métal noble du groupe VIII de la Classification Périodique des Eléments et d'un composant halogénure. L'intér8t industriel de l'acide isobutyrique réside d'obtenir par déshydrogénation l'acide méthacrylique. En principe, l'acide isobutyrique est constitué d'1 mole de propylène, d'l mole d'oxyde de carbone et d'1 mole d'eau. Toute- fois, on n'a pas réussi jusqu'à maintenant à réaliser cette synthèse, partant de matières premières peu coûteuses, d'une manière satisfaisante à I'échelle industrielle. Cérites, la synthèse de Koch donne par réaction du propylène avec l'oxyde de carbone dans l'acide sulfurique concentré suivie de la décomposition du produit intermédiaire par l'eau un rendement appréciable d'acide isobutyrique, mais il se forme en même temps un grand nombre de produits secondaires organiques et une grande quantité d'acide sulfurique dilué dont le rejet constitue, à l'égard du procédé, une charge inacceptable. I)e même que dans la synthèse de Eoch, lorsqu'on fait réagir du propane avec de l'oxyde de carbone sur des acides de lewis tels que le chlorure d'aluminium, il faut des quantités stoechiométriques de catalyseurs qui-sont décomposées ultérieurement, lors du traitement du mélange de réaction par l'eau ou un alcool, et ne peuvent donc être réutilisées. Les stades intermédiaires très réactifs dans cette synthèse donnent également lieu à la formation d'un grand nombre de sous-produits indésirables. Au cours des dernières années, on a utilisé principalement des catalyseurs à base de métaux de transition pour les réactions de carbonylation du propylène. Ces catalyseurs sont utilisés en petites quantités. Les catalyseurs donnant les meilleurs résultats sont des composés du cobalt et des composés des métaux nobles du groupe VIII de la Classification Périodique, en combinaison avec un composant halogénure. Dans certaines synthèses, on a remplacé le propylène par des produits de réaction de cet hydrocarbure, à savoir l'alcool isopropylique ou l'acétone. Vis-à-vis de l'utilise tion du propylène, ces matières premières liquides ont un avantage considérable : elles peuvent être dosées plus facilement et plus exactement. Mais elles ont également un inconvénient : elles conduisent à un grand nombre de produits secondaires indésirables. L'observation s'applique particulièrement à l'acétone, capable de former un grand nombre de produits de condensation variés. A partir de l'alcool isopropylique, il se forme toujours des quantités considérables d'éther isopropylique. L'inconvénient des procédés antérieurs réside dans leur sélectivité insuffisante; les produits de réaction sont toujours des mélanges de composés de la série de l'acide n-butyrique et de l'acide isobutyrique avec, en général, une proportion prépondérante des premiers nommés. Ainsi, lorsqu'on fait réagir le propylène avec 1' oxyde de carbone dans le méthanol sur un catalyseur consistant en cobalt-carbonyle, on trouve un rapport molaire de 3,7 à 4:1 entre les dérivés de l'acide n-butyrique et les dérivés de l'acide isobutyrique. Avec le nickel-carbonyle, Ilexcès des produits à structure isobutyrique est plus faible (cf. F. Piacenti et C. Cioni, Chemîcal Abstracts 65, 11347). On parvient à des résultats analogues lorsqu'on utilise comme catalyseur le chlorure de palladium en combinaison avec le chlorure d'hydrogène. Le rapport molaire des produits à structure d'acide isobutyrique et des produits à structure d'acide n-butyrique n'a pas pa être porté à plus de 2:1 (cf. Tauji, Tetrahedron Setters 1963, 1437 - 1440). l'utilisation combinée du cobaltcarbonyle et du chlorure de palladium donne pour ce rapport des valeurs d'environ 1:2 (brevet japonaisn0 72/25.327). On a obtenu un rapport plus favorable entre l'acide isobutyrique et l'acide n-butyrique, à savoir un rapport d'environ 5:t, par le procédé décrit dans le brevet allemand nQ 1.941.501 en faisant réagir le propylène avee l'oxyde de carbone et l'eau en présence d'un catalyseur constitué d'un composé de l'iridium ou du rhodium et d'un composant iodure. La demanderesse a maintenant trouvé qu'on pouvait, contre toute attente, améliorer le rapport n-/iso- en faveur des composés à structure iso- en procédant à la réaction de carbonylation non pas directement sur le propylène, mais sur les esters isopropyliques faciles à obtenir à partir de cet hydrocarbure. La demanderesse ne souhaite pas être limitée par une théorie quelconque mais elle pense que le cours de la réaction se produit selon l'équation ci-apres dans laquelle R représente un reste aliphatique ou aromatique. Cette équation n'illustre qu'incomplètement le cours réel de la réaction. Les anhydrides attendus selon ce schémas se trovvent effectivement toujours dans les produits de réaction lorsqu'on observe les conditions appropriées, mais l'acide isobutyrique est toujours le produit principal de la réaction, accompagné de petites quantités d'acide n-butyrique, car on opère pratiquement toujours en présence de composants à H acide. L'invention concerne en conséquence un procédé de préparation de l'acide isobutyrique par une réaction de carbonylation effectuée sur un catalyseur consistant en un composé d'un métal noble du groupe VIII de la Classification Périodique et un composant halogénure, ce procédé se caractérisant en ce que l'on fait réagir un ester isopropylique d'un acide mono- ou di-carboxylique aliphatique saturé ou aromatique en C2-C8 avec l'oxyde de carbone en présence d'un catalyseur contenant un composant halogénure et un composé du platine ou du palladium. Le procédé selon l'invention permet de parvenir à des rapports acide n-butyrique/acide isobutyrique atteignant environ 1:9. Vis-à-vis du procédé décrit dans le brevet allemand nO 1/941.501 qui, du point de vue du rapport entre les isomères, se rapproche le plus du procédé selon l'invention, l'avantage essentiel de ce dernier réside en ce que lVon peut utilise comme composant halogénure un composé du chlore ou du brome alors que, dans le procédé connu, il fallait obligatoirement utiliser de l'iode ou un composé de l'iode. les problèmes posés par les effets corrosifs de l'iode et la nécessité de sa récupération sont supprimés dans le pro cédé selon l'invention lorsqu'on utilise un composé du brome ou, de préférence, du chlore. En outre, les-esters isopropyliques utilisés comme produits de départ sont faeiles à doser sous forme liquide et ne conduisent pas à des réactions secondaires incon trôlables. De préférence, on- effectue la réaction en présence d'une quantité au moins équivalente, par rapport à l'ester isopropylique, d'un composé à H acide. On appelle "composé à H acide" selon l'in- vention un composé portant un atome d'hydrogène réactif et qui, dans les conditions observées, réagit avec les anhydrides d'acides carboxyliques. Les composés à H acide qu'on apprécie le plus sont les acides carboxyliques organiques, en particulier en C2-C8, et de préférence l'acide carboxylique libre R-COOH correspondant à l'ester mis en oeuvre. Cet acide peut être mis en oeuvre également en excès représentant jusqu'à environ 10 fois la quantité équivalente à celle de l'ester isopropylique.Il peut également s'agir d'alcools aliphatiques inférieurs5 ces alcools conduisent à une formation partielle de l'ester allylique correspondant de l'acide isobutyrique. En présence d'eau, on peut naturellement s'attendre à une conversion de l'anhydride attendu selon l'hypothèse ci-dessus comme produit de réaction primaire en l'acide carboxylique libre correspondant. En présence d'un acide carboxylique R-COOH, il peut se produire une trans-acylation En fait, dans la carbonylation de l'acétate d'isopropyle en présence d'acide acétique,- on trouve de l'anhydride acétique, mais dans la plupart des cas en quantité qui ne. correspond pas à celle de lester isopropylique converti. Si l'hypothèse que l'anhydride est un produit de réaction primaire est justifiée, la conversion partielle de l'anhydride en l'acide carboxylique correspondant ne peut être expliquée que par l'apparition de composés à H acide supplémentaire dans le mélange de réaction.Les produits se con- daires attendus de ces circonstances ont leur formation pratiquement inhibée si l'on ajoute au mélange de réaction des composés à H acide en quantités permettant un cours de réaction brut conduisant dans des conditions stoechiométriques à l'acide isobutyrique, par exemple selon l'équation : L'acide carboxylique R-COOH libéré dans cette réaction peut réagir à nouveau, selon des procédés connus, avec le propylène en reformant l'ester de départ Cette réaction, selon le brevet allemand n0 Z*306.586, peut etre effectuée avec des rendements élevés sur un catalyseur consistant en un échangeur d'ions acide.Si l'on tient compte de cette réaction d'estérification, l'acide carboxylique R-COOH est simplement recyclé et les deux processus représentent ensemble la conversion du propylène sous l'action de l'oxyde de carbone et de l'eau en un mélange acide isobutyrique/acide n-butyrique contenant une proportion de loin prépondérante du premier. En général, l'ester isopropylique mis en oeuvre n'est pas entièrement converti et constitue donc un composant du produit de réaction. Comme autre composant, à la suite d'une transestérifi cation entre 11 ester isopropylique mis en oeuvre et l'acide isobutyrique, on trouve dans le produit de réaction l'isobutyrate d'îso- propyle. En général, la mise en oeuvre industrielle du procédé selon l'invention exige une séparation du produit de réaction en ses constituants. En déhors des esters mentionnés ci-dessus, il s'agit donc de l'acide isobutyrique, de l'acide n-butyrique et de l'acide carboxylique correspondant à l'ester isopropylique mis en oeuvre.Les consommations d'énergie pour ces séparations et les quantités de matières à manipuler sont d'autant plus basses que le poids moléculaire et le point d'ébullition de l'acide carboxylique et de son ester isopropylique sont plus bas. A ce point de vue, on utilise donc de préférence comme acide carboxylique R-COOH un acide carboxylique inférieur en C2-C4 et surtout, parmi ces acides, l'acide acétique et l'acide propionique. Un mode de réalisation particulièrement apprécié du procédé selon l'invention consiste à partir de l'ester isopropylique de l'acide isobutyrique, éventuellement avec adjonction d'acide isobutyrique libre.Dans un tel cas, le nombre des composants du produit de réaction diminue et se limite à l'acide isobutyrique et son ester isopropylique, accompagnés de l'acide n-butyrique et, le cas échant, d'un peu d'ester isopropylique de ce dernier acide. les esters isopropyliques qu'on fait réagir conformément à l'invention peuvent cependant dériver d'acides autres que les acides préférés qu' on vient de mentionner et par exemple d'antres acides mono- ou di-carboxyliques alipha- tiques saturés ou aromatiques en C2-C8 conte les acides n-butyrique, valérique, plvalique, adipique, benzolque, phtalique ou téréphta- vaque, les acides mono-carboxyliqlles ou dicarboxyliques à insaturation oléfinique peuvent conduire à des réactions secondaires et, par conséquent, ne conviennent pas en général. le procédé selon l'invention est mis en oeuvre avec catalyse homogène, ctest-à-dire que le composé du platine ou du palla- dium est dissous dans le mélange de réaction. Les composés de ces métaux qui conviennent et qui sont solubles, au moins dans les conditions de la réaction, sont par exemple le chlorure de palla doums le bromure de palladium, l'acétate de palladium le chlorure de lithium et de palladium, le chlorure dtammonium et de palladium, le chlorure de platine, le bromure de platine, le chlorure de lithium et de platine et le chlorure d'ammonium et de platine. Par rapport à l'ester isopropylique mis en oeuvre, le compose du platine ou du palladium est utilisé dans un rapport molaire de 1:10 à 1:10.000. Si l'on sépare du produit de réaction total les produits de réaction volatils et, le cas échéant, le produit de départ non converti par distillation, le métal noble reste dans le résidu de distillation et peut être réutilisé directement ou après régénéra tion totale- ou partielle. Le composant halogénure au sens de l'invention est un composé chloré, bromé ou iodé qui forme dans le mélange de réaction des ions halogénure ou, de préférence, l'llalogénure d'hydrogène correspondant. les fluorures et composés libérant du fluorure d'hydrogène en sont exceptés. Conviennent par exemple les halogénures d'hydrogène eux-mêmes, c'est-à-dire le chlorure d'hydrogène, le bromure d'hydrogène ou l'iodure d'hydrogène, qu'on peut mettre en oeuvre à l'état gazeux ou à l'état de solution aqueuse. Les chlorures ou bromures d'acides organiques ou minéraux appartiennent au groupe des composés libérant un halogénure d'hydrogène s'ils sont mis en oeuvre en présence d'un composé à H acide, en particulier un acide organique carboxylique.Ainsi par exemple, le chlorure ou le bromure d'acétyle, le trichlorure de phosphore, le tribromure de phosphore, le chlorure de sulfonyle ou le chlorure de sulfuryle forment en présence d'acides carboxyliques ou de petites quantités d'eau l'halogénure d'hydrogène correspondant. On utilise de préférence les halogénures de l'aluminium, du titane, du tantale, de l'étain, du fer, du silicium ou du bore, les trois métaux mentionnés en premier étant plus particulièrement .appréciés. Ces halogénures se scindent en présence d'acides carboxyliques avec libération de l'halogénure d'hydrogène correspondant, par exemple selon l'équation : Le composant halogénure selon l'invention est de préférence un composé du chlore ou du brome. La quantité du composant halogénure peut dépasser considérablement la quantité du composé de métal noble. le rapport molaire, exprimé en moles de métal noble par moles d'halogène, se situe en général entre 1:1 et 1:500 et de préférence entre 1:10 et 1:100. En général, un plus grand excès du composant halogénure ne gêne pas. Le procédé selon l'invention peut être mis en oeuvre en discontinu dans un autoclave mais il convient plus spécialement à un mode de réalisation continu. Le produit de départ liquide consistant en l'ester isopropylique et, le cas échéant, l'acide carboxylique, est additionné du catalyseur et envoyé dans le réacteur sous pression. Celui-ci doit consister en un matériau à haute résistance à la corrosion ou au moins porter un revêtement à haute résistance à la corrosion. L'oxyde de carbone est injecté à une pression de 50 à 200 bars (dans les conditions de la réaction). On peut appliquer des pressions plus fortes mais on n'en tire aucun avantage. La température de réaction la plus favorable se situe dans l'intervalle de 200 à 2500C. Aux températures plus basses, la vitesse de réaction diminue rapidement alors qu'aux températures plus élevées le rapport entre les isomères est moins favorable dans les produits de réaction. Après la réaction, le mélange est détendu et traité par distillation. Si tous les constituants sont suffisamment volatils, on peut obtenir le catalyseur en résidu et, le cas échéant après purification, le réutiliser. Les anhydrides éventuellement contenus dans le produit de réaction sont de préférence convertis en les acides carboxyliques correspondants par addition de la quantité d'eau équivalente. l'ester isopropylique non converti est recyclé à la réaction de carbonylation. Si l'on travaille avec un excès considérable d'un acide carboxylique relativement volatil comme l'acide acétique et avec l'ester isopropylique correspondant comme produits de départ, la transestérification en isobutyrate d'isopropyle n'est pas favorisée par la loi d'action de masse, de sorte que pratiquement tout le composant ester peut être séparé à l'état d'acétate d'isopropyle par exemple.Le mélange d'acides restant est lui-meme fractionné. L'acide volatil est recueilli en première fraction et recyclé à la réaction de carbonylation après estérification partielle par fixation de propylène par addition. La fraction suivante est l'acide isobutyrique, en proportions de 20:1 à 2:1 dans le procédé selon l'invention par rapport à l'acide nbutyrique qui constitue la.fraction suivante. Les exemples suivants illustrent l'invention sans toutefois la limiter; dans ces exemples, les indications de parties et de ffi s'entendent en poids sauf mention contraire. Exemples Dans un autoclave d'un 1/2 litre résistant aux fortes pres sions on introduit 220 ml du produit de départ liquide contenant le catalyseur en solution. Après fermeture de l'autoclave, on injecte de l'oxyde de carbone sous une pression de 35 à 60 bars et on maintient le mélange de réaction pendant 6 heures environ à une température de 200 à 2300C.On refroidit et on détend, on ouvre l'autoclave et on soumet le mélange de réaction à distillation. les quantités de catalyseurs et de produits sont rapportées, avec la sélectivité spécifique pour l'acide isobutyrique (en % d'acide isobutyrique par rapport à la quantité totale d'acides butyriques) dans le tableau ci-après. les abréviations utilisées dans ce tableau ont les significations suivantes IBS - acide isobutyrique HOAc - acide acétique glacial IPA - acétate dtisopropyle HX - halogénure d'hydrogène NBS - acide n-butyrique L'isobutyrate et le n-butyrate d'isopropyle formés en petites quantités dans la réaction sont exprimés en acide butyrique. I. Carbonylation de l'acétate d'isopropyle sur le chlorure de alladium et un haloénure d'hydrogène. Capacité de 11 appareil : 220 ml, durée de réaction : 6 heures; pression de CO : 100 bars; température de réaction : 2300C; catalyseur : 1,13 millimoles de PdCl2 Produits de départ Produit obtenus Ex. HX, IPA, XOAc, lES, g NBS, g sélectivité moles moles moles pour l'IBS, % 1 0-,029 HCl 0,938 1,925 7,0 3,2 68,9 2 0,058 HCl 0,938 1,925 16,4 4,5 78,6 3 0,086 HCl 0,938 1,925 14,8 3,7 79,9 4 0,174 HCl 0,938 1,925 20,2 7,2 73,7 5 0,133 HCl -0,171 qt5 4,1 0,5 90,0 6 0,029 HBr 0,938 1,925 9,5 2,6 78,7 7 0,086 XBr 0,938 1,925 15,9 4,7 77,1 8 0,029 HI 0,938 1,925 10,6 5,6 65,6 9 0,086 HI 0,938 1,925 14,5 5,0 74,5 Il. Carbonylation de acétate d'isopropyle sur le chlorure de palladium avec le chlorure d'acétyle. Conditions de réaction : comme sous I. Ex. Produits de départ Produits obtenus n0 KX, IPA, HOAc, IBS, g NBS, g Sélectivité moles moles, moles pourl'IBS, 10 0,086 CH3C0Cl 0,938 1,925 6,2 2,5 70,9 III. Carbonylation.de l'acétate d'isopropyle sur chlorure de palladium et halogénure. Conditions de réaction : comme sous I, avec 0,938 mole d'IPA et 1.925 moles d'HOAc dans chaque cas Ex. Halogénure du cata- Produits obtenus n0 lyseur, moles IBS, g NBS, g Sélectivité pour l'IBS, % Il AlCl3 0,01 5,7 1,3 81,8 12 AlC 0,085 16,7 3,5 82,5 13 AlBr3 0,085 7,6 4,1 64,6 14 iCl4 0,01 6,2 0,7 89,2 15 TiO14 0,085 11,2 1,9 85,4 16 ?TaCl5. 0,01 7,4 0,6 93,0 17 SnCl4 0,01 3,2 0,3 91,1 18 FeCl3 0,085 15,0 4,8 75,9 19 SiCl4 0,085 4,8 0,4 91,6 20 BCl3 0,085 2,1 - 100 Exemple 21 On fait réagir dans les conditions de réaction du tableau I ci-dessus 0,938 mole d'acétate d'sopropyle dans 1,925 moles d'acide acétique avec l'oxyde de carbone en présence d'un catalyseur consis tant en 2 millimoles de (NH4.)2PdCl4 et 85 millimoles d1AlC13. On obtint 10,9 g d'IBS et Q,2 g de NBS, ce qui correspond à une sélec tivité de 98,5 % pour l'IBS. Exemple 22 - On fait réagir avec 11 oxyde de carbone dans les conditions de réactions du tableau I ci-dessus 0,958 mole d'acétate d'isopro pyle dans 1,925 moles d'acide acétique en présence d'un catalyseur consistant en 1 millimole de (NH4)2PtC14 et 85 millimoles d'AlC13. On obtient 15,4 g d'IBS et 4,0 g de NBS, ce qui correspond à une sélectivité de 79,5 %. Exemple 23 A 220 ml d'isobutyrate d'isopropyle, on ajoute 3 g d'HCl gazeux et 0,2 g de PdCl2. Après injection de 60 bars de CO, on chauffe la solution à 2309C. On refroidit, on détend et on distille. On obtient de l'acide isobutyrique, une partie de ltester isobutyrique mis en oeuvre et du propylène, et 2,1 g d'anhydride isobutyrique. -REVENDICATIONS- 1. Procédé de préparation de l'acide isobutyrique par une réaction de carbonylation sur un catalyseur consistant en un composé d'un métal noble du groupe VIII de la Classification Périodique et un composant halogénure, caractérisé en ce que l'on fait réagir avec de l'oxyde de carbone un ester isopropylique d'un acide aliphatique saturé ou aromatique en C2-C8 en présence d'un catalyseur contenant un composant halogénure et un composé du platine ou du palladium. 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le composant halogénure est un composé du chlore ou du brome. 3. Procédé selon la revendication 1 ou 2, caractérisé en ce que le composant halogénure est un halogénure d'hydrogène ou un composé formant un halogénure d'hydrogène dans le mélange de réaction. 4. Procédé selon la revendication 3, caractérisé en ce que le composé libérant un halogénure d'hydrogène dans le mélange de réaction est un halogénure de l'aluminium, du titane, du tantale, de l'étain, du fer, du silicium ou du bore, et en ce que la réaction est effectuée dans un acide carboxylique. 5. Procédé selon la revendication 4, caractérisé en ce que lton utilise un chlorure ou bromure de l'aluminium, du titane ou du tantale. 6. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 5, caractérisé en ce que l'on utilise le composé du platine ou du palladium et le composant halogénure dans un rapport molaire de 1:1 à 1:500. 7. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 6, caractérisé en ce que l'on effectue la réaction sous une pression inférieure à 200 bars. 8. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 7, caractérisé en ce que l'on effectue la réaction à une température de 200 à 25000. 9. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 8, caractérisé en ce que milieu de réaction est un acide carboxylique liquide en C2-a8.