FR 2379491 A1 19780901 FR 7703221 A 19770204 La présente invention concerne une composition de client hydraulique améliorée comprenant un agent d'entraînement d'air. Il est connu d'incorporer à une composition de ciment hydraulique, telle qu'un bétos,un mortier, ou autre, un agent d'entraînement d'air, afin d'améliorer l'ouvrabilité ou la fluidi- té de la composition ou sa résistance au gel et au dégel, du fait de l'air entraîné dans le béton, le mortier ou autre. A cette fin,il convient de maintenir la teneur en air,au moyen de l'agent d'entratnement d'air, à un niveau fixé (par exemple à 4 + 1% en volume, selon les normes de la Society Or Buildings japonaise). En ce qui concerne les agents d'entraînement d'air classiques, cependant, la quantité d'air qu'ils permettent d'entraîmer varie avec divers facteurs, tels que le rapport de l'eau au ciment dans la composition de cirent hydraulique, le degré de remplacement avec des cendres volantes, la consistance du béton et du mortier ou autre, et Jamais jusqu'ici un agent d'entraînement d'air ne s'est révélé être satisfaisant. A la suite de travaux de recherches et d'études poussées, on a maintenant trouvé de façon inattendue que des esters organiques l'acide phosphorique spécifiques ont des propriétés excellentes en tant qu'agent d'entraînement d'air et qu'en outre, lorzqu'on incorpore lesdits esters dans une composition de ciment hydraulique,on peut maintenir la teneur en air à un niveau fixé, sans que les divers facteurs mentionnés plus haut la perturbent. La présente invention a par conséquent pour premier objet la réalisation d'une composition de ciment hydraulique améliorée, comprenant un ester organique d'acide phosphorique agissant comme agent d'entraînement d'air. L'invention permet de réaliser une composition de ciment hydraulique ayant une teneur en air constante, au moyen d'esters organiques de l'acide phospho- rique. Ces objets, ainsi que d'autres objets de la présente invention,ressortiront mieux de la description plus détaillée de celle-ci,qui va être donnée ei-après.Les exemples spécifiques figurant dans cette description n'ont toutefois qu'un caractère illustratif et l'homme de l'art sera à mSme d'y apporter des changements ou des modifications sans pour autant sortir du cadre de l'invention. Les esters organiques d'acide phosphorique utilisés selon l'invention sont des composés de formule où R1 est un groupe de formule R4-O-(CH2CH2O)n-, où R4 est un groupe alkyle ayant de 4 à 18 atomes de carbone,et de préférence de 8 à 18 atomes de carbone, un groupe alcényle ayant de 4 à 18 atomes de earbone,et de préférence de 8 là 18 atomes de carbone, ou un groupe aryle substitué par un groupe alkyle ayant de 4 à 18 atomes de carbone,et de préférence de 8 à 18 atomes de carbone, et n désigne un nombre moyen d;;addition de moles d'oxyde d'éthylène et est en pratique un entier de O à 15,de préférence de 5 à 14, en moyenne, tandis que R2 et R3,qui peuvent être iden- tiques ou différents, représentent un groupe hydroxy ou un groupe de formule R4-O(CH2CH2O)n-, où R4 et n sont tels que définis plus haut. On connatt des esters organiques d'acide phosphorique et on peut les préparer aisément en faisant réagir une mole de P205 avec 2 à 4,5 moles d'un agent tensio-actif non ionique ayant la configuration moléculaire d'un produit de condensation d'au moins une mole d'oxyde d'éthylène avec une mole d'un composé contenant au moins 4 atomes de carbone et un atone d'hydrogène réactif ,dans des conditions pratiquement anhydres et à une tempé- rature inférieure à environ 110 C (voir le brevet US 3.004.057) On peut préparer d'autres esters organiques d'acide phosphorique, soit de la manière susdite, soit par d'autres procédés classiques. Dans le présent contexte, on entend par "groupe alkyle ayant de 4 à 18 atomes de carbone" les groupes butyle, isobutyle, pentyle, hexyle, heptyle, octyle, nonyle, décyle, undécyle, dodécyle, tridécyle, tétradécyle, pentadécyle, hexadécyle, heptadécyle et octadécyle; par "groupe alcényle ayant de 4 à 18 atomes de carbone",on entend notamment les groupes butényle, iso- butényle, pentényle, hexényle, heptényle, octényle, nonényle, décényle, undécényle, dodécényle, tridécényle, tétradécényle, pentadécényle, hexadécényle, heptadécényle et octadécényle; et par "groupe aryle substitué par un groupe alkyle ayant de 4 à 18 atomes de carbone", on entend notamment les groupes phényle, naphtyle, tolyle et zylyle, substitués par l'un quelconque des groupes alkyle susdits. Sous le terme d'"esters organiques d'acide phosphorique" on entend également les sels de ceux-ci,et notamment les sels minéraux ou organiques, comme par exemple un sel de sodium, de potassium, de magnésium, d'ammonium, de monoéthanolamine, de triéthanolamine ou d'hexylamine. La composition de ciment hydraulique à incorporer avec l'ester organique d'acide phosphorique comprend toutes les compo- sitions classiques de ciment hydraulique,et par exemple des compositions d'un ciment (tel qu'un ciment de haut fourneau,un ciment portland, un ciment d'alumine), d'eau et de divers additifs tels que des agrégats fins, des agrégats grossiers, de la cendre volante et autres. Des exemples appropriés de telles compositions sont les mortiers, les bétons et autres. On peut utiliser les esters organiques d'acide phosphorique soit sous la forme d'un composé unique, soit sous forme d'un mélange de deux ou plus de deux de ces composés. Par exemple, on peut utiliser un mélange d'un monoester (c'est-à-dire d'un composé de formule (I) dans laquelle l'un des groupes R1, R2 et R3 est un groupe de formule R4-O-(CH2CH2O)n- et les deux groupes restants sont chacun un groupe hydroxy) et d'un diester (c'est-à-dire d'un composé de formule (I) dans laquelle deux des groupes R1, R2 et R3 sont des groupes de formule R4-O-(CH2CH2O)n- et le groupe restant est un groupe hydroxy) et/ou d'un triester (ctest- à-dire d'un composé de formule (I) dans laquelle R1, R2 et R3 sont chacun un groupe de formule R4-O-(CH2CH2O)n-). Le rapport entre monoester et diester et/ou triester est indifférent. On peut incorporer les esters organiques d'acide phosphorique,dans la composition de ciment hydraulique, soit tels quels, soit après dilution avec un solvant (par exemple de 1'eau),soit conjointement avec d'autres additifs, tels que divers agents de dispersion pour le ciment (comme l'acide gluconique, le gluconate de sodium ou la glucono- # -lactone), ou divers accélérateurs (comme la triéthanolamine). De plus, on peut les mélanger au préalable dans les matières pour composition de ciment hydraulique ou les mélanger lorsque la composition, telle qu'un béton ou un mortier, est déjà préparée. En pratique,il convient d'utiliser les esters organiques d'acide phosphorique à raison de 0,0001 à 2% en poids par rapport au poids de ciment dans la composition. Ca utilise chacun des additifs que sont ltagent de dispersion et l'accélé- rateur en des quantités classiques pour chacun d'eux,et qui varient avec les composés en cause. Par exemple, dans le cas du gluconate de sodium, on en utilise de 0,01 à 1% en poids par rapport au poids de ciment. Dans la présente composition de ciment hydraulique contenant l'ester organique d'acide phosphorique, une quantité prescrite d'air peut être entratnée lorsqu'on prépare la composition, telle qu'un béton ou un mortier, et de plus la quantité d'air entraînée est très peu sensible aux divers facteurs, tels que le rapport de l'eau au ciment dans la composition de ciment hydraulique, le degré de remplacement avec des cendres volantes, la consistance du béton, du mortier, ou autre, et on peut la maintenir à une valeur rie. La composition de ciment hydraulique selon l'invention a de ce fait des performances extraordinaires et procure des résultats excellents. Les effets que procurent les esters organiques d'acide phosphorique dans la présente composition sont illustrés par les résultats des tests suivants. Les esters organiques d'acide phosphorique utilisés dans les tests suivants I à 5 ou les exemples sont ceux indiqués dans le tableau ci-desaous: Composé - Structure I C9H19iIt 1C9H19 O- (CC0) 2 ;II Cg19Xs F9 )% c::0)9 9 19 O-(CH CI O) 2 2 OH 3 C12H25O- (%C0)5--OH Cl2 N 50 (CN O 8 4 'e -oH C12H250-(CNCNO)5 suite Composé K Structure 5 C11\ 2 ( 2 2 )10-8P- 9 - 0 (CI CH .;10a CH O-(CI CI o) 6 P-X CM /\ 0-(CH2C120)10 9 19 I, OH C18}I35&commat;;- (CH2cNo)l2 F cl8R35 -(a2 )l2 X 8 / X TS rb t Pu OW O \ 18-35 -' x2wA2 12 On prépare comme zuit les composés ci-dessus: Préparation l: Dans un ballon de 3 litres à 4 cols, on a introduit 1850 g(3 moles) d'un produit d'addition d'oxyde d'éthylène (nombre moyen de moles: 9) et de nonylphénol et oa y a ajenté graduelle ment 142g d'anhydride d'acide phosphorique (1 mole), avec agitation et en refroidissant. On a rait réagir le mélange sous agitation à 45-75 C pendant environ 4 heures (l'indice d'acide du produit de réaction était de 85).On a neutralisé le mélange de réaction à un pH d'environ 8 avec une solution aqueuse d'hydroxyde de sodium pour obtenir un mélange équimoléculaire du monoester (composé nol, teneur : 48,6 millimoles/100 g) et du diester (composé n.2, teneur: 48,6 xillizoles/100 g). Préparation 2: Dans un ballonde 2 litres à 4 cols, on a introduit 1218g (3 moles) d'un produit d'addition d'oxyde d'éthylène (nembre moyen de moles : 5 ) et d'alcool laurylique et on y a ajouté graduelle- ment 142g ( 1 mole) d'anhydride d'acide phosphorique,tout en agi- tant et en refroidissant. On a fait réagir le mélange, sous agitation, à 45-75 C pendant environ 4 heures et on a obtenu un mélange équimoléculaire du monoester (composé n03, teneur t 73,53 millimoles/100 6) et du diester ( composé n 4, teneur : 73,53 millimoles/100 g). L'indice d'acide du produit de réfaction était de 159). Préparation 3 Dans un ballon de 3 litres à 4 cols,on a introduit 1585g (2,4 moles) d'un produit d'addition d'oxyde d'éthylène (nombre moyen de moles : 10) et de nonylphénol et 10,8 g d'eau,et on y a ajouté graduellement 142g ( 1 mole) d'anhydride d'acide phospho rique, tout en agitant et on refroidissant. On a rait réagir le mélange, sous agitation, à 45-70 C, pendant environ 6 heures (l'in diee d'acide du produit de réaction était de 116).On a neutralisé le mélange de réaction à un pH d'environ 8 avec de la monoéthano- lamine, et on a ainsi obtenu un mélange des sels de monoéthanola- mine du monoester (composé n 5, teneur : 81,9 millimoles/100g) et du diester (composé n 6: teneur : 20,5 millimoles/100g),le rapport molaire de ces sels étant de 4 : 1 Préparation 4 Dans un ballon de 3 litres à 4 cols, on a introduit 2390 g (3 moles) d'un produit d'addition d'oxyde d'éthylène (nombre moyen de moles: 12) et d'alcool oléique et on y a ajouté graduellement l42g ( 1 mole) d'anhydride d'acide phosphorique, tout en agitant et en refroidissant. On a fait réagir le mélange sous agitation, à 45-75 C, pendant environ 6 heure t on a obtenu un mélange équimoléculaire du monoester ( composé n 7, teneur: 39,5 millimoles/100 g) et du diester (composé n 8, teneur:39,5 millimoles/100g); l'indice d'acide du produit de réaction était de 67. Test l:entraînement d'air dans les compositions ayant di vers rapports eau : ciment. Matières: Ciment: ciment Asano Portland (réalisé par la Nihon Ce ment Co., ltd; densité : 3,16) Agrégats fins: sables de rivière (densité: 2,58; module de finesse : 2,84) Agrégats grossiers:graviers de rivière (densité:2,60; taille maximale: 25 mm). On a mélangé les matières ci-dessus de la composition de ciment hydraulique avec une solution aqueuse d'un mélange équime- léculaire des composés Nos 1 et 2, ou d'un mélange dudit mélange équimoléoulaire des composés Nos 1 et 2 et de gluconate de sodium dans la proportion indiquée dans le tableau I suivant. On a réali- sé le mélange en le travaillant pendant 3 minutes avec un mélan- geur fonctionnant par gravité, pour obtenir une composition de béton. On a mesuré par les méthodes suivantes la teneur en air, la résistance à la compression et l'affaissement de la composition de béton: 1- mesure do l'affaissement du béton frais: on a mesuré l'affaissement par la méthode décrite dans la norme JIS A llol, soit pratiquement comme suit: on a placé horizontalement sur une plaquo de fer un cône d'affaissement en acier ayant à son extrémité supérieure un diamètre intérieur de 10 cm et à son extrémité inférieure un diamètre intérieur de 20 cm et ayant une hauteur de 30 cm On a divisé, en trois groupes sensiblement égaux , un échantillon d'essai d'un béton frais mélan- gé et on l'a introduit en 3 couches dans le c8ne d'affaissement. On a tassé chaque couche uniformément 25 fois avec une tige en acier ayant une extrémité semi-sphérique (diamètre : 15 se, longueur : 50 ci). La surface supérieure du béton remplissant le c8ne d'affaissement arrivait au niveau de l'extrémité supérieure du cône d'affaissement. On a ensuite relevé doucement le cône d'affaissement en position verticale et on a mesuré l'affaissement du béton à la partie centrale de ce cône. 2- mesure de la teneur en air du béton frais: on a mesuré la teneur on air par la méthode décrite dans la norme JIS A 1128, comme suit: on a divisé en trois groupes sensiblement égaux un échantillon d'essai d'un béton frais mélangé et on a versé en 3 couches dans un mesureur d'air de 7 litres de type Washington. On a tassé chaque couche uniformément 25 fois avec une tige d'acier ayant une extrémité semi-sphérique (diamètre :15 mm, longueur :50 cm). On a frappé l'extérieur du récipient avec un marteau en bois,10 à 15 fois, pour tasser le béton. On a amené la surface supérieure du béton frais introduit dans le récipient au niveau de l'extrémité supérieure de celui-ci ,et on a ensuite fermé le récipient de façon étanche avec un couvercle semi-arrondi comportant une chambre à air cylindrique en son centre, avec à l'extrémité supérieure de celle-ci une jauge de pression. On a ensuite rempli l'espace libre dans le récipient avec de l'eau qu'on a introduite par un orifice d'amenée.On a amené l'indics tour de la Jauge de pression en coîncidence avec le point de pression initiale. Après 5 secondes,on a ouvert la valve et on a frappé la paroi du récipient avec un marteau en bois. Une fois la déviation de l'indicateur de la Jauge de pression terminée, on a lu la graduation de l'indicateur; la teneur en air peut se calculer au moyen de l'équation suivante: A (%) = A1 - G où A est la teneur en air (en %) dans le béton frais, tandis que A1 est l'indication (ou graduation) lue sur la Jauge de pression et G est la teneur en air des agrégats. 3- mesure de la résistance à la compression du béton: on a mesuré la résistance à la compression du breton en utilisant la méthode décrite dans les normes JIS A 1108 et JIS A1132, c'est-à-dire sensiblement comme suit: on a divisé en 2 groupes sensiblement égaux un échantil- lon d'essai d'un béton frais mélangé et on a versé dans un ioule (diamètre intérieur : 10 cm, hauteur : 20 cm) en deux couches. On a martelé chaque couche avec une tige d'acier ayant une extrémité semi-sphérique (diamètre :15 mm, longueur 50 cm), une fois tous les 7 cm2 environ. On a frappé l'extérieur du moule avec un marteau de bois, afin de tasser le béton.La surface supérieure du béton dans le moule était légèrement au-dessous du niveau de l'extrémité supérieure du moule. Après 2Q heures, on a lavé avec de l'eau la surface supérieure du béton, pour en éliminer la "laitance" et on a recouvert avec une p6te de ciment. Après encore 20 heures, on a enlevé le moule et on a durcl le ton dans de l'eau à 21 + 3 C. Après durcissement pendant 7 jours et pendant 28 Jours, on y a ajouté une charge de 2-3 kg/cm2/s ,en utilisant une machine d'essai de résistance à la compression, et ensuite on a appliqué et noté la charge maximale nécessaire pour briser l'échantillon de béton. On a calculé la résistance à la compression en divisant la charge maximale par la section de l'échantillon de béton. Les résultats sont indiqués dans le tableau I ci-après. TABLEAU I Composés Proportion Poids Poids Rapport Poids Poids d'a- Rapport des agrégats d'essai des oompo- d'eau de ci- en ci- d'agrégats grégats fins à l'ensemble des sés c'essai (kg/m3) ment ment fins grossiers agrégats (% en poids) au oiment (kg/m3) (% en (kg/m3) (kg/m3) (% en poids) poids) 178 254 78 760 1058 42 Mélange 0,005 173 315 55 674 1108 38 équimolécu176 440 40 582 1090 35 laire des composés Nos 1 et 2 Mélange équimolécu0,005 169 241 70 775 1078 42 laire des 164 298 55 688 1131 38 composés Nos 1 et 2 + gluconate de sodium 0,2 167 418 40 596 1117 35 TABLEAU I (suite) Composés d'essai Affaissement Teneur en air Résistance à la compression (kg/cm2) (cm) (% en volume) 7 jours 28 jours Mélange 18,9 5,2 117 184 équimeléoulaire 18,3 5,1 183 259 des composés Nos 1 et 2 18,6 4,8 290 400 Mélange équimoléculaire 18,5 5,1 121 202 des composés 18,6 5,1 185 263 Nos 1 et 2 + gluconate de sodium 18,4 4,9 302 412 Comme il ressoft du tableau I,la teneur en air est pratiquement constante lorsqu'on utilise l'ester organique d'acide phosphorique ou la combinaison d'ester organique d'acide phosphorique et d'agent dispersant. Test 2: stabilité de l'entraînement d'air dans les compositions mélangées avec des cendres volantes. Matières: Ciment : ciment Asano Portland (réalisé par la Nihon Cement Co., Ltd; densité: 3,16) Cendre volante t kanden Ely Ash (raite par la Kansai Electric Power Co., ltd; densité: 2,00) Agrégats fins: sables de rivière (densité:2,58; module de finesse: 2,84). Agrégats grossiers: graviers de rivière (densité: 2,60; taille maximale : 25 mm). On a mélangé les matières susdites pour composition do ciment hydraulique avec une solution aqueuse d'un mélange équimo- séculaire de sels de sodium des composés Nos 1 et 2 ou d'un mélange dudit mélange équimoléculaire des sels de sodium des composés Nos 1 et 2 et de gluconate de sodium, dans la proportion indiquée dans le tableau Il ci-après. On a opéré le mélange en 3 minutes, au moyen d'un mélangeur fonctionnant par gravité,pour obtenir une composition de béton. On a mesuré, de la mSme manière que eelle indiquée dans le test l,la teneur en air,l'affaissement et la résistance à la compression de la composition de béton. Les résultats figurent dans le tableau II. Comme il ressort clairement du tableau II ,lorsqu'on utilise l'ester organique d'acide phosphorique ou la combinaison d'ester organique d'acide phosphorique et d'agent dispersant de la présente invention, la teneur en air varie très peu dans l'inter telle où les cendres volantes constituent une matière de remplace- ment à raison de O à 30% en poids. Test 3: entraînement de l'air dans les compositions dont on fait varier l'affaissement. Matières: Ciment : ciment Asano Portland (réalisé par la Nihon Cement Co., Ltd; densité: 3,16) Agrégats fins: sables de rivière (densité: 2,58; module de finesse:2, 84) Agrégats grossiers: graviers de rivière (densité:2,60; taille maximale: 25 s On r mélangé les matière n susdites pour composition de ciment hydraulique avec une solution aqueuse d'un mélange équimoléculaire des composés Nos 3 et 4 ou d'un mélange dudit mélange équimoléculaire des composés Nos 3 et 4 et de gluconate de sodium dans la proportion indiquée dans le tableau III ci-après. On a effectué le mélange en 3 minutes avec un mélangeur opérant par gravité,pour obtenir une composition de béton, De la même manière qu'indiqué dans le test l,on a mesuré la teneur en air, l'affaissement et la résistance à la compression de la composition de béton. les résultats figurent dans le tableau III. I1 ressort clairement du tableau III que, lorsqu'on utilise l'ester organique d'acide phosphorique ou la combinaison d'ester organique d'acide phosphorique et d'agent de dispersion selon la présente invention, la teneur en air est pratiquement constante, même si l'affaissement de la composition varie largement. Test 4:entraînement d'air dans les compositions dont l'affaissement varie. Matières: Ciment: ciment Asano Portland (réalisé par la Nihon Cément Co., ltd, densité: 3,17) Agrégats fins: sables de rivière (densité: 2,60;module de finesse: 2,84) Agrégats grossiers:graviers de rivière (densité: 2,65; taille maximale : 25 mm). On a mélangé les matières susdites pour composition de cimenthydraulique avec une solution aqueuse d'un mélange équimoléculaire de sels de monoéthanolamine des composés Nos 1 et 2 dans la proportion indiquée dans le tableau IV cidessous. On a réalisé le mélange en 3 minutes dans un mélangeur opérant par gravité et on a obtenu une composition de béton. De la même manière qu'il est décrit dans le test l,on a mesuré la teneur on air,1'affaissement et la résistance à la compression de la composition de béton. Les résultats sont regroupés dans le tableau IV. TABLEAU II Composés Proportions Pourcentage de Poids Poids Rapport Poids Poids d'essai des composés remplaoement de cen- de ci- d'eau eau: d'agrégats d'agrégats d'essai au avec des cendres dres ment ciment fins grossiers (kg/m3) ciment volan- (kg/m3) (% en poids) (kg/m3) (kg/m3) volantes (% en poids) tes (% en poids) (Kg/m3) 0 0 293 176 60 713 1078 Mélange 10 29 256 171 60 716 1082 équimoléculaire de 0,005 20 56 222 167 60 717 1084 sels de 30 82 191 164 60 717 1084 sodium des composés Nos 1 et 2 Mélange 0 0 278 167 60 728 1100 équimolécu0,005 10 27 245 163 60 729 1101 laire de sels de 20 53 212 159 60 730 1103 sodium des 30 78 182 156 60 730 1103 composés Nos 1 et 2 + gluconate de sodium 0,04 TABLEAU II (suite) Composés d'essai Rapport des agrégats Affaissement Teneur en Résistanoe à la compression fins à l'ensemble (cm) air (kg/cm2) des agrégats (% en 7 jours 28 jeurs (% en poids) volume) Mélange 40 18,2 5,1 165 259 équimoléoulaire 40 18,0 4,9 150 245 de sels de sodium des composés 40 18,1 4,5 135 220 Nos 1 et 2 40 18,8 4,3 121 203 Mélange 40 17,5 5,3 172 268 équimoléculaire 40 18,2 5,0 159 250 de sels de sodium des composés Nos 1 et 2 40 18,9 4,9 142 231 + 40 18,5 4,6 128 215 gluconate de sodium TABLEAU III Composés Proportion Affaissement Affaissement Poids Poids Rapport Poids Poids d'essai des composés requis (cm) trouvé d'eau de ci- eau;;ci- d'agràgats d'agrégats d'essai au (cm) (kg/m3) ment ment fins grossiers ciment (kg/m3) (% en (kg/m3) (kg/m3) (% en poids) poids) 8 8,6 151 275 55 689 1183 Mélange équimoléeu- 0,005 15 14,8 163 296 55 635 1188 laire des 21 20,6 184 335 55 708 1028 composés Nos 3 et 4 Mélange équimolécu0,005 laire des 8 8,0 144 262 53 700 1201 composés 15 15,4 155 282 55 646 1210 Nos 3 et 4 + gluconate de 0,2 21 21,0 175 318 55 724 1050 sodium TABLEAU III (suite) Composés d'essai Rapport des agrégats Teneur en air Résistance à la compression (kg/cm2) fins à l'ensemble (% en volume) 7 jours 28 jours des agrégats (% en poids) Mélange 37 5,0 205 276 équimoléculaire descomposés 35 5,1 207 271 Nos 3 et 4 41 4,9 197 269 Mélange équimoléoulaire des composés Nos 3 et 4 37 4,9 212 280 + 35 4,9 214 275 gluconate 41 4,7 207 279 de sodium TABLEAU IV Composés Proportion Affaissement Affaissement Poids Poids Rapport Poids Poids des composés requis trouvé d'eau de eau: d'agrégats d'agrégats d'essai d'essai du (cm) (cm) (kg/ ciment ciment fins frossiers ciment m3) (kg/m3) (% en (kg/m3) (kg/m3) (% en poids) poids) Mélange équimoléculaire de sels de 18 18,4 166 300 55,3 727 1112 monoéthano- 0,0078 8 7,6 145 300 48,3 711 1183 lamine des composés Nos 1 et 2 TABLEAU IV (suite) Composés Rapport des Teneur en air Résistance à la compression (kg/cm2) (% en volume) d'essai agrégats fins 7 jours 29 jours à l'ensemble des agrégats (% en poids) Mélange équimolécu40 3,9 182 322 laire de sels 38 3,5 229 377 de monoéthanolamine des composés Nos 1 et 2 Ainsi qu'il ressort clairement de ce tableau IV, la teneur en air est pratiquement constante, même si l'affaissement varie largement, lorsqu'on utilise l'ester organique d'acide phosphorique conformément à l'intention. Test 5: entraînement d'air dans les compositions lorsqu'on fait varier les agrégats. Matières: ciment: ciment Asano Portland (réalisé par la Nihon Cement Co., Ltd; densité: 3,17). Agrégats fins:sables de rivière (densité:2,60; module de finesse: 2,94) ou sables manufacturés (densité:2,58; module de finesse: 2,76) Agrégats grossiers:graviers de rivière (densité:2,65; taille maximale: 25 mm) ou pierrailles (densité:2,65; taille maximale: 20 mm). On a mélangé les matières susdites pour composition de ciment hydraulique avec une solution aqueuse d'un mélange de sels de monoéthanolamine des cemposés Nos 5 et 6 (rapport molaire 4:1) dans la proportion mentionnée dans le tableau V ci-après. On a réalisé le mélange on 3 minutes dans un mélangeur opérant par gravité et on a obtenu une composition de béton. En suivant les modes opératoires décrits dans lo test 1, on a mesuré la teneur on air, l'affaissement et la résistance à la compression de la composition de béton. Les résultats figurent dans le tableau V ci-aprbs. TABLEAU V Type Poids Poids Rapport Poids d'agrégats Poids d'agrég Composés Proportion d'agré- de ci- d'eau eau:ciment fins(kg/m3) grossiers des composés d'essai gats ment (kg/m3) (% en poids) (kg/m3) d'essai au ciment (kg/m3) (% en poids) Sables de riviè300 166 55,3 727 1112 Mélange re et grade sels viers de de mono- rivière éthanolamine des composés 0,0078 Nos 5 et Sables 6(rapport molaire manufactu300 206 68,7 799 926 rés et de 4:1) pierrailles TABLEAU V(suite) Composés d'essai Rapport des agrégats Teneur en air Résistanoe à la oompression (kg/cm2) fing à l'ensemble (% en volume) 7 jours 28 jours des agrégats (% en poids) Mélange de sels de monoéthanolamine 40 3,9 172 313 des composés Nos 5 et 6(rapport 47 3,7 95 193 molaire de 4::1) les compositions susdites sont en outre illustrées par les exemples suivants,qui ne limitent aucunement l'invention. EXEMPLE 1 On a préparé une composition de béton en mélangeant bien les matières suivantes: (parties en poids) Mélange équimoléculaire des composésNos 1 et 2 0,0006 Ciment Asano Portland (réalisé par Nihon Cement Co,Ltd;densité:3,16) 16 Sables de rivière densité:2,58; module de finesse: 2,84) 33,2 Graviers de rivière (densité:2,61; taille maximale : 25 mm) 43,9 Eau 6,8 EXEMPLE 2 On a préparé une composition de mortier en mélangeant bien les matières suivantes: (parties en poids) Mélange équimoléculaire des composés Nos 7 et 8 0,12 Ciment Asano Portland (réalisé par Nihon Cement Co., Ltd; densité: 3,16) 30 Sable de rivière (densité:2,58; module de finesse:2,84) 55 Eau 14,88 On a réalisé une pâte de ciment en mélangeant bien les matières suivantes: (parties en poids) Sel d'ammonium du composé n01 0,2 Ciment Asano Portland (réalisé par Nihon Cement Co., Ltd;densitS: 3,16) 70 Eau 29,8 EXEMPLE 4 On a préparé cule composition de breton en mélangeant bien les matières suivantes: (parties en poids) Mélange équimoléculaire des composés Nos 1 et 2 0,0004 Ciment Asano Portland (réalisé par Nihon Cement Co,Ltd; densité: 3,16) 10,9 Sables de rivière (densité: 2,85; module de finesse: 2,84) 37,8 Graviers de rivière (densité: 2,60; taille maximale: 25 mm) 44,3 Gluconate de sodium 0,004 Triéthanolamine 0,002 Eau 7,0 -REVENDICATIONS 1.Composition de eiment hydraulique,caractérisée en ce quelle comprend un ester organique d'acide phosphorique de formule: dans laquelle R1 est un groupe de formule R4-O-(CH2CH2O)n-, où R4 est un groupe alkyle ayant de 4 A 18 atomes de carbone, un groupe alcényle ayant de 4 à 18 atomes de carbone, ou un groupe aryle substitué par un groupe alkyle ayant de 4 à 18 atomes de carbone, et n désigne un nombre moyen d'addition de moles d'oxyde d'éthylène et est un entier de O à 15,tandis que R2 et R3,qui peuvent être identiques ou différents, représentent un groupe hydroxy ou un groupe de formule R4-O-(CH2CH2O)n-, où R4 et n sont tels que définis plus haut, ou un sel dudit enter. 2. Composition de ciment hydraulique selon la revendica- tion l,caractérisée en ce que l'ester organique d'acide phosphorique est sous la forme d'un sel avec une base minérale ou organique choisie parmi le sodium, le potassium, le magnésium, l'ammonium, la monoéthanolamine et l'hexylamine. 3. Composition de ciment hydraulique selon l'une des revendications 1 ou 2, caractérisée en ce que l'ester organique d'acide phosphorique est incorporé à raison de 0,0001 à 2% en poids sur la base du poids de ciment dans la composition. 4. Composition de ciment hydraulique selon l'une quel conque des revendications 1 à 3, caractérisée en ce que l'ester organique d'acide phosphorique est incorporé conjointement avec un agent de dispersion choisi parmi l'acide gluconique, le gluconate de sodium et la glucono-@-lactone. 5. Composition de ciment hydraulique selon l'une quel conque des revendications 1 à 4, caractérisée en ce que l'ester organique d'acide phosphorique est un mélange d'un monoester et d'un diester et/ou d'un triester.