FR 2375915 A1 19780728 FR 7739492 A 19771228 L'invention est relative à la formation de revêtements organiques sur des surfaces métalliques ; et elle concerne, plus particulièrement, le dépôt, sur des surfaces métalliques, de revêtements organiques par mise en contact desdites surfaces métalliques avec une solution aqueuse de revêtement, laquelle solution possède un caractère acide et contient des particules dispersées d'une matière organique susceptible de former un revêtement et telles que des particules de résine. Une réalisation relativement récente dans le domaine de la formation des revêtements est l'établissement de compositions aqueuses de revêtement qui sont efficaces, sans l'aide d'électricité, en vue de la formation, sur des surfaces métalliques qui y sont plongées, de revêtements organiques dont l'épaisseur ou le poids augmente de plus en plus lorsqu'on prolonge de-plus en plus la durée du temps pendant lequel on maintient lesdites surfaces plongées dans lesdites compositions. (Pour des raisons de plus grande commodité, une composition de revêtement de ce type est ci-après dénommée "composition autodéposante", cepandant qu'un revêtement formé à partir d'une telle composition est dénommé "revêtement autodéposé").D'une manière générale, des compositions qui se comportent de cette façon comprennent des solutions aqueuses de revêtement qui possèdent un caractère acide et dans lesquelles se trouvent dispersées des particules d'une matière organique telles que des particules d'une substance résineuse. Des revêtements autodéposés se trouvent formés à partir de telles compositions parce qu' elles sont capables d'attaquer la surface métallique et de dissoudre, à partir de cette surface, des ions métalliques en proportions telles qu'il en résulte le dépit des particules sur la surface d'une manière telle que l'on observe une édification continue d'un revêtement organique sur la surface. Des revêtements formés à partir de telles compositions sont fondamentalement différents de revêtements formés en plongeant les surfaces métalliques dans des latex de types classiques, c'est-àdire à partir de compositions comprenant essentiellement des particules résineuses solides dispersées dans de l'eau. le poids (ou 1' épaisseur) d'un revêtement formé en plongeant une surface métallique dans un latex classique n'est pas influencé par la durée du temps pendant lequel la surface est plongée dans le latex. Il est principalement influencé par la proportion de solides résineux dispersés dans le milieu aqueux. Des revêtements formés à partir de compositions autodéposantes se distinguent aussi très nettement de revêtements formés à partir de compositions aqueuses de revêtement, possédant un caractère acide et antérieurement connues, contenant des particules résineuses solides dispersées et des proportions relativement élevées d'inhibiteurs de corrosion solubles dans l'eau, tels que des composés contenant du chrome hexavalent. l'utilisation de proportions relativement élevées d'inhibiteurs de corrosion dans de telles solutions empêche une attaque de la surface métallique jusqu'à un degré tel qu'il ne soit plus possible d'obtenir des revêtements résineux dont le poids augmente avec le temps.Par conséquent, des revêtements résineux formés en plongeant des surfaces métalliques dans de telles compositions ressemblent beaucoup à ceux formés en plongeant les surfaces métalliques dans des latex classiques ; la ressemblance des deux types de revêtements réside dans le fait que leur épaisseur n' aug- mente pas en fonction du temps. L'utilisation de compositions autodéposantes entraine un certain nombre d'avantages. Par exemple, des compositions autodéposantes contenant des proportions relativement petites de solides formant un revêtement sont utilisables pour appliquer des revêtements organiques relativement épais sur des surfaces métalliques en des laps de temps relativement brefs et au cours d'une opération en un seul stade. On peut aussi rester maitre ae l'épaisseur du revêtement en faisant varier la durée du temps d'immersion de la surface métallique dans la composition autodéposante. En outre, il est possible de revêtir facilement les bords du substrat métallique. En général, il est possible d'obtenir des revêtement possédant de bonnes propriétés de resistance à la corrosion et un bel aspect esthétique.En outre, de tels revêtements peuvent se former sans utilisation d'électricité, alors qu'il faut recourir à l'électricité pour déposer des "électrorevêtements". I1 existe effectivement quelques avantages qui résultent de la formation d'autodép8ts, c'est-à-dire de la mise en oeuvre du procédé de revêtement impliquant la formation de revêtements autodéposés sans utilisation d'électricité. Bien que des compositions autodéposantes soient capables de former des revêtements organiques d'une excellente qualité, il a été observé que, dans certaines conditions, il se forme des revêtements possédant des défauts. Comme exemples de tels défauts, on peut notamment citer ceux couramment dénommés trous d'épingles ou d'aiguilles, cloques, et/ou cratères. En vue de quelques applications, de tels défauts peuvent ne présenter que peu ou pas d'inconvénients. Toutefois, il existe de nombreuses applications pour lesquelles des revêtements comportant de tels défauts sont intolérables, ou, tout au moins, indésirables. De tels défauts nuisent habituellement aux propriétés de résistance à la corrosion des revêtements. En vue d'applications pour lesquelles de telles propriétés sont importantes, de tels revêtements défectueux ne conviendraient pas. Ils seraient impropres aussi en vue d'applications pour lesquelles on désire que le revêtement possède l'aspect d'une pellicule lisse et continue. Un but essentiel de la présente invention est de diminuer ou d'empêcher la formation de défauts dans des revêtements formés à partir d'une composition Conformément à la présente invention, un substrat (support-ou sous-couche) capable de recevoir un revêtement autodéposé est prétraité par un acide avant de soumettre ledit substrat à l'action d' une composition autodéposante. Un tel prétraitement, par un acide, du substrat conformément à l'invention en vue d'applications pour lesquelles une composition autodéposante a tendance à former des revêtements comportant des défauts tels que cloques, cratères et/ou trous d'épingles ou d'aiguilles s'est révélé efficace pour atténuer ou empêcher la formation des défauts en question. Un prétraitement du substrat par un acide conformément à la présente invention est réalisable convenablement et commodément en soumettant le substrat à l'action d'une solution aqueuse d'acide. On peut utiliser divers acides ou mélanges d'acides pour effectuer l'opération élémentaire de prétraitement. l'utilisation d'acide phosphorique est considérée comme plus particulièrement préféra- ble. Il convient de reconnaitre qu'un prétraitement de surfaces métalliques par un acide est utilisé depuis longtemps pour nettoyer des surfaces métalliques afin de les débarrasser de substances indésirables telles que des dépôts carbonés et des oxydes métalliques, par exemple des dépôts d'incrustations ou de rouille, avant de soumettre lesdites surfaces à l'action de compositions de revêtement. Des défauts du type susmentionné se sont rencontrés dans des revêtements autodéposés formés sur des surfaces métalliques propres et ne contenant pas initialement de telles substances, c'est-à-dire sur des surfaces qui ne seraient ordinairement pas soumises à un prétrai tement de nettoyage par un acide. On donne ci-après des exemples illustrant ce fait. Ainsi que cela ressort des exemples donnés ci-après, il existe des applications de formation d'autodépôts pour lesquelles on observe la production de revêtements exempts de défauts. Toutefois, dans certaines conditions, il se forme des revêtements autodéposés comportant des défauts. Un des facteurs impliqués dans la formation de revêtements qui comportent des défauts est le type de la surface métallique qu'il s' agit de traiter. Pn a observé des défauts de revêtements quand des surfaces métalliques revêtues ont été soumises à des opérations d'élaboration telles, par exemple, que des opérations de mise en forme, d'estampage, de pliage, d'emboutissage, de cisaillage ou analogues. Un travail effectué sur la surface métallique fait généralement apparaitre dans le métal des déformations ou des contraintes, et il peut en résulter la formation de stries, d'excoriations, etc., sur ladite surface. Plus la surface est intensément travaillée, plus la tendance est grande à la formation de défauts dans les revêtements que l'on y avait déposés. En général, les défauts n'apparaissent que dans les portions du revêtement qui recouvrent les portions de la surface métallique ayant été effectivement travaillées. Par exemple, dans une application pour laquelle seulement une portion de la surface métallique a été excoriée à la suite d'une opération d'estampage, des défauts n'ont été observés que dans celles des portions du revêtement qui recouvrent les marques les marques d'excoriation ; par ailleurs, le revêtement est exempt de défauts. On a.aussi constaté l'apparition de défauts dans des revêtements autodéposés lorsque des surfaces métalliques revêtues sont dans un état rugueux pour des raisons autres que d'avoir été soumises à un travail d'élaboration. Des articles fabriqués par une opération de coulée comportent souvent des surfaces rendues rugueuses en raison de l'existence de surfaces rugueuses sur les parois du moule dans lequel l'article a été formé. Des défauts constatés dans des revêtements autodéposés formés sur des surfaces métalliques des types décrits ci-dessus peuvent prendre diverses formes selon l'application particulière dont il s' agit. Par exemple, les défauts peuvent apparaître sous la forme de trous d'aiguilles, de cloques et/ou de cratères dans le revêtement. (le terme "cratère11, tel qu'il est utilisé ici, doit se comprendre comme désignant un défaut ayant l'aspect d'une cloque qui a été crevée). Dans quelques applications, des défauts ne sont pas observa bles dans le revêtement humide et qui n'a pas été fondu, mais ils apparaissent après que le revêtement a été fondu en le soumettant à une température élevée. Dans d'autres applications, le revêtement humide peut comporter des cloques qui se trouvent converties en trous d'aiguilles au cours de la fusion du revêtement à des températures élevées, ou bien lesdites cloques peuvent subsister dans le revêtement après fusion. Dans encore d'autres applications, des trous d'aiguilles ont été observés dans le revêtement humide, non fondu. Des opérations élémentaires de traitement utilisées au cours de la formation d'un autodépôt comprennent souvent le stade consistant à soumettre le revêtement autodéposé, humide, à des opérations de rinçage après que l'article métallique a été mis en contact avec une composition autodéposante. Par exemple, un revêtement humide ou partiellement séché peut être soumis à un rinçage avec de l'eau et/ ou à un contact avec une solution aqueuse contenant du chrome afin d'améliorer les propriétés du revêtement en ce qui concerne sa résistance à la corrosion.Dans quelques applications, le problème se pose avec une telle acuité que celles des portions du revêtement qui recouvrent les portions de la surface où s'observent les défauts du type susmentionné se dépouillent et tombent lors d'un contact avec la solution de revêtement, c'est-à-dire que des morceaux du revêtement se détachent et se trouvent éliminés pendant le traitement de rinçage. Dans de tels cas, le défaut apparaît sous la forme d'une portion non revêtue sur la surface métallique. I1 existe un certain nombre de facteurs qui jouent un rôle dans l'apparition ou la non apparition de défauts dans des revêtements autodéposés, et, lorsque de tels défauts apparaissent, qui jouent un rôle déterminant sur le degré de gravité des défauts en question. Ainsi que cela ressort clairement des exemples donnés ci-après, il existe des applications dans lesquelles on observe des défauts quand on utilise un type particulier de composition autodéposante, tandis qu'on ne les observe pas lorsqu'on se sert d'un type différent de composition autodéposante. La température de la composition autodéposante peut aussi jouer un râle et, généralement, on observe alors que plus la température de la composition est élevée, plus est grande la tendance à la formation de défauts. L'épaisseur du revêtement peut aussi exercer un effet dans ce sens que plus cette épais seur est grande, moins la formation de défauts est vraisemblable. l'épaisseur du revêtement peut, à son tour, dépendre de divers fac teurs tels, par exemple, que la durée du temps de contact de la surface métallique avec la composition autodposante, la teneur en so- lides capables de former un revêtement de la composition autodéposante, et la température de cette composition autodéposante. Dans n'importe quelle application particulière impliquant la formation d'un revêtement sur des surfaces métalliques du type décrit ci-dessus, et pour laquelle on observe dans le revêtement des défauts du type susmentionné, on peut avoir recours à un prétraitement, par un acide, de la surface, conformément à la présente invention, afin d'atténuer ou d'empêcher la formation de tels défauts. De l'examen des exemples donnés ci-après, il ressort clairement qu' il est possible d'utiliser une grande variété d'acides, y compris des acides organiques et des acides minéraux. On peut aussi utiliser des mélanges d'acides. La totalité de la surface métallique, ou bien seulement celles des portions de cette surface qui sont susceptibles de soulever le problème de l'apparition de défautS peut être mise en contact avec la substance acide servant à effectuer le prétraitement. Bien qu'un contact de la surface métallique avec une substance possédant un caractère acide soit réalisable de diverses manières, il s'est révélé convenable et commode de mettre ladite surface en contact avec une solution aqueuse de l'acide. I1 existe de nombreux facteurs entrant en ligne de compte dans la détermination de la concentration efficace d'acide dans la solution de prétraitement. Parmi de tels facteurs, on peut notamment citer la force de l'acide particulier utilisé. la température de la solution de prétraitement, la durée du temps de contact entre ladite solution et la surface métallique, et le type de surface métallique qu'il s'agit de traiter. Compte tenu des nombreuses variables impliquées, on peut suggérer d'avoir recours à l'expérimentation afin de déterminer, dans une application particulière, quelle est la concentration optimum d'acide et quelles sont les meilleures conditions de traitement. En général, plus les températures d'application sont basses et plus les temps de contact sont brefs, plus il convient d' accroître la concentration d'acide dans la solution. Similairement, des solutions acides moins concentrées sont utilisables lorsqu'on opère à des températures d'application plus élevées et avec des temps de contact d'une plus longue durée. A titre d'indication, on peut préciser qu'il est recommandable d'utiliser une solution acide de prétraitement contenant en volume au moins environ 0,1 8/o d'acide, et d'opérer à une température de la solution acide comprise entre environ 180C et environ 930C, la durée du temps de contact entre la solution et la surface métallique étant comprise entre environ 30 secondes et environ 7 minutes. On a obtenu des résultats effectifs avec des solutions ne contenant, en volume, pas plus d'environ 5 % d'acide. Dans quelques cas pour lesquels le problème est aigu et/ou dans lesquels on utilise une température de traitement relativement basse et des temps de contact relativement brefs, il peut apparaître nécessaire d'utiliser une solution contenant, en volume, 10 % d'acide. I1 ne faut pas perdre de vue, toutefois, que l'on peut utiliser des concentrations d'acide plus fortes y compris un acide non dilué. I1 convient toutefois que la concentration d'acide ne soit pas si élevée qu'elle exerce des effets nuisibles ou défavorables sur la surface métallique. On estime que, en vue de la plupart des applications, le fait d'opérer en respectant les limites susspécifiées pour les divers paramètres entrant en ligne de compte permettra d'atténuer ou d'empêcher efficacement l'apparition de défauts dans le revêtement. I1 convient toutefois de ne pas perdre due vue que, en raison des nombreux facteurs ou variables énumérés ci-dessus, on peut aboutir à de bons résultats en utilisant des concentrations d'acide plus basses ou plus élevées et/ou des durées de temps de contact plus brèves ou plus longueS L'acide phosphorique est considéré comme étant plus particulib- rement préférable en vue de son utilisation pour mettre en oeuvre la présente invention. l'acide phosphorique peut se manipuler relativement sans danger, il ne dégage qu'assez peu de fumées, et il ne pose pratiquement pas de problèmes particuliers pour le traitement des déchets ou résidus. I1 convient aussi de souligner que, si une notable proportion d'anions phosphate vient à se trouver transportée jusque dans le bain autodéposant, sa présence dans ledit bain est pratiquement exempte dtinconvénients. Lorsqu'on se sert d'acide phosphorique, il est recommandé que les conditions de traitement comprennent l'utilisation d'une solution aqueuse contenant, en volume, d'environ 1 % jusqu'à environ 5% d'acide phosphorique à une température comprise entre environ 520C et environ 710C pendant un temps de contact d'une durée comprise entre environ 1 minute et environ 2 minutes. Un ingrédient facultatif utilisable dans la solution possédant un caractère acide est un agent tensio-actif. On peut se servir de n'importe quel agent tensio-actif convenable, capable d'accroître l'effet mouillant de la surface métallique par la solution. On peut utiliser l'agent mouillant en proportions relativement petites, représentant, par exemple, en volume, d'environ 0,001 % jusqu'à environ 1 % de la solution. Un prétraitement de la surface métallique peut aussi être efficace pour diminuer la tendance des revêtements à "former pont", tendance que l'on observe dans des revêtements formés sur des articles ayant des surfaces qui ne se trouvent pas situées dans le même plan mais qui stintersectent, et un tel défaut (formation de "pont") apparaît à la ligne d'intersection. Une formation de pont est mise en évidence par un arrachage du revêtement à partir de la surface métallique sous-jacente à la ligne d'intersection susmentionnée. On connaît des compositions de revêtement qui sont efficaces pour former des revêtements autodéposés. Des exemples de telles compositions se trouvent décrits notamment dans les brevets US n0 3 585084, nO 3 592 699, nO 3709 743 et no 3 776 848, dans le brevet GB n 1 241 991, dans le brevet ZA no 72/1146 et dans le brevet d'addition BE n0 811 841. En général, les compositions de revêtement aqueuses, à caractère acide, du type susmentionné, fonctionnent en attaquant une surface métallique avec laquelle elles se trouvent mises en contact et en dissolvant, à partir de cette surface, des ions métalliques en une proportion suffisante pour obliger, directement ou indirectement, des particules organique s situées dans la région de la surface métallique à s'y déposer d'une manière continue, c'est-à-dire d'une manière telle que la quantité de matière organique accumulée sur ladite surface pour y édifier un dépôt de revêtement est d'autant plus grande que la durée du temps de contact de cette surface avec la composition est plus longue.Cette formation d'un dépôt de la matière organique sur la surface métallique est réalisée par une action chimique de la composition de revêtement sur la surface métallique. l'utilisation d'électricité, nécessaire pour la mise en oeuvre de quelques méthodes de formation de revêtements (telles que des méthodes dites d'électrodéposition), est ici inutile. On estime que la présente invention sera la plupart du temps applicable pour former des revêtements à partir de compositions autodéposantes qui contiennent des particules solides de résine dispersées dans une solution aqueuse contenant du fluorure et du fer ferrique dissous. (Voir, par exemple, le susdit brevet ZA no 72/ 1146).Il est considéré comme préférable que la phase aqueuse de la composition de revêtement contienne de l'agent tensio-actif en une proportion inférieure à la concentration critique des micelles (ciaprès désignée par l'abréviation CCM) et, de la manière la plus avantageuse, la concentration d'agent tensio-actif dans la phase aqueuse de la composition est inférieure à la concentration d'agent tensio-actif qui correspond au point d'inflexion observable sur un graphique exprimant la variation de la tension superficielle en fonction du logarithme de la concentration d'agent tensio-actif dans la composition.De préférence, la composition contient un agent tensioactif anionique, et la source de la dispersion de résine de la composition est un latex contenant de l'agent tensio-actif en une proportion telle que la phase aqueuse d'une composition autodéposante dont la formule est établie à partir du latex possède une concentration d'agent tensio-actif inférieure à la susdite CCM, et de préférence inférieure à la concentration qui correspond, pour ledit agent tensioactif, au point d'inflexion susmentionné. Une composition préférée en vue de son utilisation pour mettre en oeuvre la présente invention est celle qui se trouve décrite dans la demande de brevet US Ser. nO 664 613 déposée le 8 mars 1976 au nom de Wilbur S. Hall et cédée à la demanderesse (Amchem Products, Inc.). Dans la composition préférée, la concentration d'agent tensio-actif est telle que spécifiée ci-dessus, ladite composition possède un pH compris entre environ 1,6 et environ 4, et elle est crépi rée à partir d'eau, d'un composé contenant du fer ferrique (qui, de la manière la plus avantageuse, est du fluorure ferrique) en une proportion telle qu'elle représente l'équivalent d'environ 0,5 à environ 3,5 grammes de fer ferrique par litre (3,5 g/l), d'environ 0,2 à environ 5 g/l de HF, facultativement un-pigment tel que du noir de carbone, et d'environ 50 à environ 125 g/l de particules de résine possédant pratiquement toutes la même dimension et étant pratiquement homogènes chimiquement, c'est-à-dire que chaque particule est composée des mêmes constituants monomères présents sensiblement dans les mêmes proportions ; à titre de variante, les particules résineuses sont préparées en copolymérisant les mono mères suivants 1) d'environ 25 à environ 70 ffi en poids (et, de préférence, d'en viron 40 à environ 65 % en poids) d'un diène conjugué compor tant, par exemple, depuis 4 jusqu'à environ 9 atomes de carbo ne et tel que du butadiène ou de l'isoprène 2) d'environ 5 à environ 70 % (et, de préférence, d'environ 30 à environ 65 0), en poids, de CH2=CHR où R est un radical aryle ou un radical cyano, un tel composé atant, par exemple, du styrène ou de l'acrylonitrile ; D) d'environ 1 à environ 50 ffi (et, de préférence, d'environ 3 à environ 15 %), en poids, d'un halogénure de vinyle tel que du chlorure de vinyle ou du chlorure de vinylidène ; et 4) d'environ 0,5 à environ 15 d0 (et, de préférence, d'environ 1 à environ 4 p), en poids, d'un monomère mono-éthyléniquement non saturé possédant un radical fonctionnel choisi parmi le groupe constitué par des radicaux amide et carboxyliques, monomère tel qu'acrylamide, méthacrylamide, maléate acide d1 octyle et des acides monocarboxyliques et dicarboxyliques mono-éthyléniquement non saturés comportant d'environ 3 à en viron 12 (et, de préférence, d'environ 3 à environ 5) atomes de carbone, acides tels, par exemple, que : acide acrylique, acide cinnamique, acide méthacrylique, acide crotonique, acide itaconique, acide maléique, et acide fumarique. De la manière la plus avantageuse, on utilise la résine sous la forme d'un latex qui peut être préparé par mise en oeuvre de techniques existantes, bien connues des spécialistes. Un latex plus particulièrement préféré contient des particules résineuses préparées à partir des monomères susmentionnés, et lesdites particules sont chimiquement et physiquement homogènes. les particules résineuses du latex préféré sont préparées à partir de styrène, de butadiène, de chlorure de vinylidène,et d'acide méthacry; lique.En outre, la teneur en agent tensio-actif ou émulsifiant du latex préféré est comprise entre environ 1 et environ 4 zou cette teneur étant calculée sur la base du poids des solides résineux, et le susdit agent comprend (en poids) au moins 90 , et, de la manière la plus avantageuse, 100 ss d'un émulsifiant anionique tel qu'un sulfone te (par exemple, du dodécylbenzène-sulfonate de sodium) ou qu'un sulfosuccinate (par exemple, de ltoléoyl-isopropanolamide-sulfosuc- cinate de sodium), ou un mélange de telles substances. Une composition autodéposante hautement préférée possède une concentration d'agent tensio-actif telle que spécifiée ci-dessus et un pH compris entre environ 2 et environ 3,2, et elle comprend d'environ 50 à environ 125 g/l de solides résineux, du fluorure ferrique en une proportion représentant l'équivalent d'environ 0,5 à environ 2 g/l de fer ferrique, et d'environ 0,7 à environ 3 g/l de HF. En ce qui concerne la cause de défauts apparaissant dans des revêtements autodéposés, on pense que celles des portions d'une surface métallique qui ont été plus énergiquement travaillées sont plus sensibles à l'action- de la composition de revêtement que les portions qui n'ont pas été ainsi travaillées. Autrement dit, on estime que les portions travaillées de la surface sont dotées d'une plus haute réactivité et sont plus facilement attaquées par la composition de revêtement, le résultat étant que, sur ces portions, de 1' ion hydrogène se trouve réduit en hydrogène en proportions plus grandes que celles engendrées sur d'autres portions de la surface dotées d'une moindre réactivité.On pense que des proportions exces- sives d'hydrogène se trouvent produites aussi quand on a revêtu des surfaces rugueuses du type susmentionné, et aussi quand on a revêtu dxs surfaces du type qui conduit à la formation de défauts du type dit "formant pont". Dans des applications de mise en oeuvre difficile pour lesquelles il s'agit de revêtir des surfaces travaillées ou rendues rugueuses où des quantités relativement importantes d'hydrogène se trouvent engendrées, des défauts tels que des trous d'aiguilles apparaissent dans le revêtement humide ou non traité (par cuisson, par exemple). Dans des applications de mise en oeuvre moins difficile, il apparaît que l'hydrogène demeure occlus ou capté au-dessous du revêtement ou à l'intérieur de ce revêtement jusqu'à ce qu'il soit durci, cuit ou fondu à une température élevée, stade auquel l'hydro- gène se dégage. Selon diverses circonstances, l'hydrogène peut provoquer la formation de divers défauts tels que des trous d'aiguilles, des cloques ou des cratères apparaissant dans le revêtement. On estime qu'un prétraitement de la surface par un acide, conformément à la présente invention, désactive les portions de cette surface qui sont dotées d'une réactivité relativement forte, en atténuant ou en empêchant ainsi la production de quantités excessives d'hydrogène, ce qui a pour résultat la formation de revêtement possédant des qualités améliorées. Ainsi qu'on l'a déjà mentionné ci-dessus, un des facteurs impoli qués dans la formation de défauts affectant les revêtements est la température à laquelle la composition autodéposante est mise en contact avec la surface métallique. A cet égard, il convient de noter que des compositions autodéposantes sont efficaces pour former, sur des surfaces métalliques, des revêtements dans un large intervalle de températures, y compris des températures s'approchant du point d'ébullition de la composition et des températures approchant celles auxquelles on observe une coagulation indésirable des particules formant le revêtement organique. Il existe des avantages à opérer à des températures élevées. En général, plus la température de la composition est élevée, plus l'épaisseur du revêtement formé est grande. Par conséquent, à des températures plus élevées, la durée du temps nécessaire pour produire des revêtements d'une épaisseur donnée est plus brève. D'autre part, l'utilisation de températures plus élevées conduit habituellement à la formation de défauts plus graves du revêtement quand il s'agit de revêtir des surfaces métalliques d'un type tel qu'il y ait tendance à sty former des défauts des genres susspécifiés. Un des avantages de la présente invention réside dans le fait que la composition de revêtement est effectivement utilisable à une température qui, dans d'autres conditions, devrait être évitée parce que, en l'absence d'un prétraitement par un acide, elle conduirait normalement à la formation de défauts dans le revêtement. Bien que la composition de revêtement puisse être mise en contact de diverses manières avec la surface métallique, y compris, par exemple, par pulvérisation et ruissellement, on estime que la méthode de mise en contact utilisée le plus largement est celle qui consiste essentiellement à plonger la surface métallique dans la composition de revêtement à une température voisine de la température ambiante ordinaire. Ainsi qu'on l'a déjà mentionné ci-dessus, plus la durée du temps d'immersion de la surface métallique dans la composition de revêtement est longue, plus l'épaisseur du revêtement qui se trouve ainsi formé est grande.On estime que, en vue de la plupart des applications, des épaisseurs de revêtement désirées peuvent être obtenues en plongeant la surface métallique dans la composition de revêtement pendant un temps d'une durée comprise entre environ 30 secondes et environ 7 minutes. Il convient, toutefois, de ne pas perdre de vue que l'on peut utiliser des durées d'immersion plus brèves ou plus longues. Une agitation de la composition aide à la maintenir uniforme. Une agitation de la composition est efficace aussi pour améliorer l'uniformité des revêtements formés. Il convient de tenir compte de divers facteurs lorsqu'il s'agit de déterminer si la surface métallique doit ou ne doit pas être nettoyée avant sa mise en contact avec la composition autodéposante parmi de tels facteurs figurent, notamment, par exemple, la nature de matières étrangères éventuellement présentes sur la surface, et la qualité désirée du revêtement. Des matières étrangères qui sont présentes sur la surface métallique peuvent conduire à la formation de revêtements qui ne sont pas uniformes. les propriétés d'adhésion et de résistance à la corrosion des revêtements résineux peuvent aussi être défavorablement influencées par suite de la présence, sur la surface métallique, de matières étrangères pendant le stade de la formation du revêtement.En général, des revêtements d'une qualité améliorée peuvent être obtenus d'autant plus régulièrement et plus facilement que la surface métallique est plus propre. On peut obtenir constamment et régulièrement d'excellents résultats en soumettant la surface métallique à une opération de nettoyage aboutissant à l'obtention d'une surface bien mouillable, sur laquelle peut s'établir une pellicule d'eau bien continue. le choix de l'agent nettoyant et de son mode d'application sur la surface métallique dépend du type des matières étrangères se trouvant sur ladite surface. Des agents nettoyants disponibles sont utilisables conformément à une technologie connue. Ainsi, selon le type des matières étrangères ou souillantes qui sont présentes, il est possible de choisir entre l'utilisation d'agents nettoyants à caractère acide, alcalin, ou d' autres types.A titre d'exemple, de l'acide phosphorique dilué est utilisable pour nettoyer des pièces légèrement rouillées, cependant que l'on peut se servir de compositions alcalines chaudes pour éliminer des huiles, des graisses, des empreintes digitales et d'autres matières organiques souillant la surface métallique à traiter. La nature des dépôts souillant ainsi la surface métallique à traiter peut être telle qu'elle ne permette pas à un prétraitement par un acide, effectué conformément à ia présente invention, de les éliminer efficacement. En tout cas, il est estimé préférable que la surface métallique soit propre quand on la soumet au susdit prétraitement mis en oeuvre conformément à l'invention. Après son contact avec la composition autodéposante, la surface métallique revêtue peut être soumise à d'autres opérations élémen- taires classiques, bien connues des spécialistes et telles que briè- vement décrites ci-après. Un rinçage à lVeau de la surface revêtue, après qu'elle a été retirée de la composition et avant qu'un séchage notable soit intervenu, est efficace pour en éliminer des substances résiduelles telles que de l'acide et d'autres ingrédients du bain qui adhèrent à la surface revêtue. Si on laisse de telles substances résiduelles subsister sur la surface revêtue, elles peuvent modifier ou affec ter défavorablement la qualité du revêtement. En vue d'une application particulière donnée, il est possible de déterminer si, oui ou non, la présence de substances résiduelles est susceptible de provoquer des effets nuisibles intolérables.Si tel est le cas, il convient d'éliminer les susdites substances résiduelles, par exemple en effectuant un rinçage avec de l'eau du robinet ou avec une eau dési onisée. Si tel n'est pas le cas, on peut éviter de recourir à une opération élémentaire d'élimination de telles substances résiduelles Si on le désire, il est possible d'améliorer les propriétés de résistance à la corrosion de la surface, ainsi revêtue, en mettant ladite surface revêtue en contact avec une solution aqueuse de rinça ge possédant un caractère acide et contenant du chrome hexavalent. De telles solutions de rinçage peuvent être préparées à partir de trioxyde de chrome ou d'un sel du type bichromate ou chromate soluble dans l'eau, par exemple de sels d'ammonium, de sodium, de potassium. On peut aussi utiliser une composition à base de chrome obtenue eo traitant une solution aqueuse concentrée d'acide chromique par du formaldéhyde afin de réduire une portion du chrome hexavalent. Ce type de composition de rinçage, qui se trouve décrit dans le brevet US n0 3 063 877 (accordé à Schiffman), contient du chrome dans son état hexavalent et, aussi, du chrome réduit en solution aqueuse.Il a aussi été signalé que la résistance, à l'eau et au "brouillard salin couramment utilisé pour des essais de résistance à la corrosion, d'un revêtement résineux fondu peut être améliorée en mettant le revêtement non fondu en contact avec une solution (de préférence une solution aqueuse) d'acide phosphorique (voir, à ce sujet, le brevet US no 3 647 567). la proportion en poids recommandée d'acide phosphorique dans la solution est comprise entre environ 0,25 et environ 7 % du poids total de la solution. Après toutes opérations élémentaires de rinçage éventuellement effectuées après que la surface revêtue a été retirée de la composition, il convient de sécher le revêtement. Une fusion du revêtement résineux le rend continu, en améliorant ainsi sa résistance à la cor; rosion et son adhérence à la surface métallique sous-jacente. Les conditions dans lesquelles l'opération de séchage et/ou de fusion est effectuédépendent notablement du type de la résine utilisée. En général, il est nécessaire de recourir à l'application de chaleur pour fondre la résine. Il a été effectivement observé que les propriétés de résistance à la corrosion de revêtements ainsi fondus à une température relativement élevée sont méilleures que ceS les de revêtements qui ont été séchés à l'air. Il existe, toutefois, des applications pour lesquelles il est possible d'utiliser, d'une manière satisfaisante, des revêtements séchés à l'air. Il convient que la fusion du revêtement soit effectuée au-dessous de températures qui provoqueraient une dégradation du revêtement résineux.Des conditions qu'il est possible de spécifier, à titre d' exemple, pour réaliser la fusion de revêtements produits conformément à la présente invention sont des températures comprises entre environ 380C et environ 930C pendant des laps de temps d'une durée comprise entre environ 10 minutes et environ 30 minutes, selon la masse de la pièce revêtue. Une cuisson du revêtement pendant un temps d'une durée telle que la surface métallique puisse atteindre la température de l'ambiance chauffée a été utilisée efficacement. Ci-après sont donnés, à titre bien entendu non limitatif, différents exemples destinés à illustrer les modalitS de mise en oeuvre de la présente invention. On donne aussi, à titre de comparaison, des exemples illustrant des techniques antérieurement pratiquées. Exemples.- Le premier groupe d'exemples illustre le prétraitement, par un acide, d'articles métalliques effectué conformément à la présente invention et l'application, sur ces articles, de revêtements autodéposés. A des fins de comparaison, ce groupe d'exemples illustre aussi le prétraitement d'articles métalliques en utilisant des substances nettoyantes alcalines. Chacun des articles utilisés dans le présent groupe d'exemples provient de feuilles ou tôles en acier laminé à chaud qui ont été découpées et mises en forme de cuvette par estampage. Lesdits articles comportent des marques d'excoriation le long de la jonction entre la portion plane et les portions des bords sur la face convexe des articles. Les articles en question sont souillés par des restes d'huile ayant servi à leur mise en forme et par des poussières et autres impuretés qui se trouvent couramment dans des ateliers de mécanique ou analogues, mais ils ne sont pas rouillés. Il convient généralement que des souillures de ce type soient éliminées en nettoyant les articles avec des solutions nettoyantes alcalines. On prépare des solutions de prétraitement, possédant un caractère acide, sous la forme d'une composition A établie selon la formule spécifiée ci-après. Composition A Proportion, Ingrédients en poids y acide phosphorique (à 75 %, en poids) 33,5 éther butylique d'éthylène glycol ("Butyl-Cellosolve") 7,9 éthoxylate de nonylphénol ("Triton N-100") 0,5 alcoylbenzènesulfonate de sodium ("Ultrawet 45DS") ,) alcool oléylique (qualité technique) 0,1 eau 57,7 Les solutions de prétraitement utilisées et les conditions de leur application mises en oeuvre sont spécifiées dans le Tableau 1 ci-après. Tableau 1 Matière utilisée pour Proportion de matière Exem- effectuer active dans la solu- Conditions ple ledit prétraitement tion de prétraitement d'application 1 Composition A ci- 1 partie en volume pour 3 minutes dessus 2 parties en volume d'immersion d'eau à 43,30C 2 Solution de trétraite- 3 minutes ment de l'ex. I plus d'immersion 2,5 % en volume de HF à à 43,3 C 21 % en poids C-I Nettoyant fortement 15 g/litre pulvérisation alcalin à pulvériser(1) 3 mn à 71,1 C C-2 Solution de prétraite- pulvérisation ment de l'ex. 0-1 plus pendant 3 1 % en vol. d'une solu- minutes à tion aqueuse de NH3 à 71,1 0C 38 % en poids C-3 Nettoya t alcalin 15 g/litre Pulvérisation chloré (2) 3 mn à 71,1 C C-4 Nettoyant alcalin 15 g/litre Pulvérisation oxygéné (3) 3 mn à 71,1 C C-5 Nettoyant fortement alca- 45 g/litre Immersion lin à utiliser par 5 mn à- 87,80C immersion C-6 Solution de prétraitement Immersion de l'ex. C-5 plus 1 % en 3 mn à 71,1 C poids de "Glucoquest AC" (a-glucoheptonate de Na) (Tableau 1 à suivre) Tableau 1 (suite) Matière utilisée pour Proportion de matière Exem- effectuer active dans la solu- Conditions ple ledit prétraitement tion de prétraitement d'application C-7 Solution de prétrai- Immersion te ment de l'ex.C-5 pendant plus 1 % en volume de 3 minutes Hampenol OH-î" (Ché- à 71,10C late du type acide éthylènediaminetétra acétique pour "séques trer" le fer) C-8 Dérouillant caustique 120 g/litre Immersion à du type gluconate 87,80C (durée non enregis trée) (Notes de renvoi au bas du Tableau 1 (1) Produit vendu par Amchem Products, Inc., sous la dénomination commerciale 1,Ridoline 5290" ; il s'agit d'un mélange pulvérulent de soude caustique, de carbonate de sodium, d'orthosilicate de sodium, et d'agent tensio-actif (exempt de phosphate). (2) Nettoyant en poudre vendu par Amchem Produits, Inc., sous la marque commerciale "RL 69-364". Nettoyant en poudre contenant du perborate de sodium et comme cialisé par Amchem Products, Inc., sous la marque "RL-69-390". (4) Vendu par Amchem Products, Inc., sous la dénomination commercia le "Ridoline 27" ; il s'agit d'un mélange pulvérulent de tripo lyphosphate de sodium, de soude caustique, de gluconate de sodium, et d'agent mouillant. Nettoyant en poudre vendu par Amchem Products, Inc., sous la dénomination commerciale "Ridoline 32". Les articles traités en se servant des solutions de prétraitement acides des exemples 1 et 2 ci-dessus sont d'abord nettoyés avec la solution nettoyante alcaline de l'exemple C-5 ci-dessus en plongeant lesdits articles dans la solution nettoyante pendant 5 minutes à une température de 71,10C. Les articles ainsi nettoyés sont ensuit te rincés avec de l'eau du robinet, puis ils sont ensuite soumis à l'action des solutions spécifiées pour les exemples 1 et 2. Après avoir soumis les articles à l'action des solutions de pr4 traitement spécifiées dans le Tableau 1, on les rince en les plongeant pendant environ 30 secondes dans de l'eau du robinet agitée, puis on les rince encore en y pulvérisant pendant 5 secondes (pulvérisation dite l'aérée") une eau désionisée.On forme ensuite, sur les articles, un revêtement en les plongeant pendant environ 90 se condes dans un bain d'environ 3030 litres d'une composition autodéposante agitée dont chaque litre contient les quantités indiquées ciaprès des divers constituants spécifiés latex contenant environ 54 ffi0 de solides 180 grammes fluorure ferrique 3 grammes acide fluorhydrique 2,1 grammes dispersion de pigment noir 5 grammes eau pour faire 1 litre La résine du latex dont on se sert dans la composition susspécifiée comprend environ 62 C/c de styrène, environ 30 % de butadiène, environ 5 % de chlorure de vinylidène et environ 3 %O d'acide méthacrylique.Une pellicule formée à partir de cette résine est soluble jusqu a concurrence d'environ 13 % dans du chlorobenzène chauffé à reflux. Le fait que la résine est transversalement réticulée est prouvé par son insolubilité par extraction au Soxhlet avec du chlorobenzène.La teneur en substances solubles dans l'eau des solides du latex est égale à environ 2 4~6, sur la base du poids de résine séchée, lesdites substances solubles dans liteau comprenant environ 10 o de phosphate de sodium, environ 13 % d'oléoyl-isopropanolamide- sulfosuccinate de sodium et environ 75 % de dodécylbenzènesulfonate de sodium, le premier ingrédient susmentionné étant un agent tampon utilisé pour préparer le latex, et les deux derniers ingrédients étant des émulsifiants. Le pH du latex est égal à environ 7,8 et sa tension superficielle est égale à environ 45-50 dynes/cm. La gros o seur moyenne des particules de résine est égale à environ 2 000 A. La dispersion de pigment noir dont on se sert dans la composition ci-dessus est une dispersion aqueuse ayant une teneur totale en solides égale à environ 36 Xo. Du noir de carbone constitue environ 30 % de cette dispersion. Elle a un pH égal à environ 10 - 11,5 et un poids spécifique égal à environ 1 ,17. La dispersion contient un agent dispersant non ionique pour stabiliser la dispersion de solides, et elle est vendue sous la dénomination commerciale "Aquablak 1151. Après que les articles revêtus de résine ont été retirés de la composition autodéposante, ils sont séchés à l'air pendant environ une minute, plongés dans de l'eau du robinet pendant environ 30 secondes, puis plongés pendant environ 30 secondes dans une solution aqueuse contenant du chrome. (Cette solution aqueuse contenant du chrome est une solution aqueuse contenant, en volumes, 0,1 % d'une solution aqueuse d'un agent tensio-actif, à savoir une solution aqueuse d'éthoxylate d'octylphénol, produit vendu sous la ddnomina- tion commerciale "Triton X102", et 3 da d'un concentré aqueux à base de chrome contenant, en poids, environ 8,6 ?/c de CrO3, environ 8,6 ffi de CrO3 réduit par du formaldéhyde, et environ 3,9 ffi d'acide phosphorique).Après un rinçage avec la solution de chrome, on place les articles dans une étuve à tirage d'air forcé, réglée à une température d'environ 1350C , pendant environ 20 minutes afin de fondre le revêtement résineux. Lorsqu'on les a retirés de l'étuve, un examen des articles revêtus prouve que les revêtements des articles prétraités en utilisant les solutions spécifiées dans les exemples comparatifs C-i à C-8 comportent des centaines de trous d'aiguille qui s'étendent au travers du revêtement jusqu'à la surface métallique sous-jacente. Ces trous d'aiguille se trouvent situés dans celles des portions des revêtements qui recouvrent les marques d'excoriation observables sur les articles. Par contre, les revêtements des articles qui ont été traités conformément à la présente invention (en se servant des solutions de prétraitement des exemples 1 et 2) ne contiennent que quelques rares trous d'aiguille situés dans quelques-unes des portions des revêtements qui recouvrent certaines des marques d'excoriation.Par conséquent, il est clair qu'un prétraitement des articles réalisé conformément à la présente invention a pour résultat une amélioration considérable se manifestant par une très forte diminution de la formation des défauts en forme de trous d'aiguille. Sauf indication contraire, on a aussi recours, dans les exemples suivants, à diverses opérations élémentaires utilisées dans les exemples décrits ci-dessus ; c'est-à-dire que, le cas échéant, dans les exemples suivants, on a recours aux mêmes opérations élémentaires de rinçage à l'eau après un nettoyage alcalin, aux mêmes opérations élémentaires de rinçage à l'eau après un nettoyage acide, à l'utilisation de la même composition autodéposante mise en oeuvre dans les mêmes conditions d'application, aux même conditions de séchage dans l'air, aux mêmes opérations élémentaires de rinçage avec de l'eau et avec une solution de chrome après l'autodéposition, et aux mêmes conditions de cuisson pour fondre le revêtement résineux. Dans tous les exemples suivants, les compositions autodéposantes utS lisées sont à une température comprise entre environ 22,20C et environ 23,90C. Les exemples du groupe d'exemples suivant (exemples 3, 4 et 5) illustrent les résultats obtenus quand un nettoyage alcalin des sur faces métalliques est soit précédé, soit suivi d'un prétraitement acide, et ils illustrent aussi les resultats obtenus lorsqu'on effectue uniquement un prétraitement acide.Dans les exemples de ce groupe, on utilise la solution de prétraitement acide dont la composition est spécifiée ci-dessous Solution de prétraitement A H3P04 (à 85 % en poids) 5,0 % en volume HF (à 21 %0 en poids) 2,5 0% en volume éthoxylate de nonylphénol ("Triton N-100") 1,0 % en volume agent anti-mousses ("Makon TW 12") 1,0 % en volume Les articles métalliques utilisés dans les exemples 3, 4 et 5 sont du même type que ceux utilisés dans les exemples précédents. Exemple 3.- On nettoie l'article en le plongeant dans une solution nettoyante alcaline, identique à celle spécifiée dans l'exem ple C-5 dans le Tableau 1 ci-dessus, à 71,10C pendant 5 minutes. Sur l'article ainsi nettoyé, on pulvérise ensuite une solution de prétraitement acide A susspécifiée à 71,1 C pendant 3 minutes. Un examen de l'article, après cuisson du revêtement résineux autodéposé, révèle que ledit revêtement ne comporte pas de trous d'aiguille. Exemple 4.- Sur l'article, on pulvérise la solution de prétraitement acide A susspécifiée pendant 3 minutes, puis on soumet ledit article à l'action d'un nettoyant alcalin tel que décrit dans l'exemple 3. Un examen de l'article, revêtu de résine autodéposée, révèle, après l'opération de cuisson, que ledit revêtement ne comporte pas de trous d'aiguille. Exemple 5.- Sur l'article, on pulvérise la solution de prétraitement acide A susspécifiée pendant 3 minutes à 71,1 C. Un examen, après cuisson du revêtement autodéposé sur ledit article, révèle que, bien que ledit revêtement comporte quelques trous d'aiguille, ces défauts sont de très loin beaucoup moins nombreux que lorsqu'on n'a pas mis en oeuvre de prétraitement acide. Le groupe d'exemples suivants (exemples 6 à 12) illustre l'utilisation d'un prétraitement acide d'articles du type de ceux décrits et traités dans les exemples précédents ; un tel prétraitement s'effectue pendant des temps de diverses durées, et permet d' obtenir des résultats qui sont indiqués. Chacun des articles utilisés au cours de cette série d'essais est initialement nettoyé en le plongeant pendant 5 minutes dans une solution nettoyante alcaline préparée conformément aux spécifications de l'exemple C-5, Tableau 1 ci-dessus, la température de cette solution étant égale à 71,10C. Le Tableau 2 ci-après spécifie les solutions de prétraitement acides utilisées et indique aussi les durées des temps d immersion des articles dans ces solutions. Chacune desdites solutions est maintenue à une température de 71,10C. Tableau 2 Solution de prétraitement acide Durée Résultats du (A = forma H P04 à 85 % Agent tensio- HF à 21 % temps tion de Exem- en poids actif (*) en poids d'im- trous d'ai- ple (% en volume) (% en volume) (% en vol.) mer- guille ;B sion = pas de (mn) telle for mation) 6 5 % 0,1 % 1 % 1 A 7 5 CA 0,1 % 1 CA 2 B 8 5 % 0,1 % 1 ,rO 3 B 9 5 % 0,1 % néant 3 B 10 10 % 0,1 * néant 1 A 11 1 % 0,1 % néant 1 A 12 1 % 0,1 ffi 1 % 1 A (*) Produit vendu sous la marque commerciale "Triton X102" et contenant de l'éthoxylate d'octylphénol. En ce qui concerne les exemples 6, 10, 11 et 12 ci-dessus, on observe que les revêtements résineux non seulement comportent des trous d'aiguille mais que, en outre, ils sont aussi partiellement dépouillés ou détachés : effectivement, celles des portions des revêtements qui recouvrent les marques d'excoriation sont si peu adhérentes que des moeceaux des revêtements se détachent des articles quand on les soumet aux opérations de rinçage avec de l'eau et avec des solutions de chrome après avoir retiré les articles de la composition autodéposante. Des exemples figurant dans le Tableau 2 cidessus prouvent que la durée du temps pendant lequel l'article est soumis à l'action de la solution de prétraitement acide peut exercer une influence sur les résultats obtenus. Les exemples du groupe d'exemples suivant ont pour but de donner des notations évaluant les propriétés de résistance à la corrosion de revêtements autodéposés formés sur des substrats dont certain ont été prétraités par un acide tandis que d'autres ne l'ont pas été. Les substrats utilisés sont maintenant des panneaux en acier laminé à froid (panneaux Q non polis) qui sont exempts de marques du type écorchures ou excoriations et d'autres caractéristiques conduisant généralement à la formation de trous d'aiguille dans des revêtements autodéposés. On nettoie d'abord les panneaux en les plongeant pendant 2 minutes dans une solution nettoyante alcaline aqueuse ayant une température de 65,60C et contenant, par litre, 30 grammes de 1' agent nettoyant alcalin, utilisable pour immersion, spocifié dans l'exemple C-5 sur le Tableau 1 ci-dessus.Les solutions de prétraitement acides utilisées ont une température de 71,10C et comprennent essentiellement une solution aqueuse à caractère acide contenant, en volume, 5 % d'acide phosphorique (à 85 % en poids) et 0,17 % d'un agent tensio-actif vendu sous la marque commerciale "Triton X102" et contenant de lséthoxylate d'octylphénol. La composition autodéposante utilisée est analogue à la composition décrite ci-dessus et dont on stest servi pour les exemples précédents, à l'exception du fait que les concentrations du latex et de FeF3 sont respectivement égales à environ 150 g/l et à environ 2,2 g/l.On fond finalement les revêtements résineux en plaçant les articles revêtus, pendant 10 minutes, dans une étuve réglée à une température d'environ 1400C. les durées des temps d'immersion des panneaux dans les solutions acides de prétraitement et dans la composition autodéposante de revêtement sont spécifiées dans le Tableau 3 ci-après. Pour chaque exemple, on soumet trois panneaux aux opérations élémentaires de traitement décrites ci-dessus, puis aux essais de résistance à la corrosion par exposition au "brouillard salin" effectués eonformé- ment à la Norme ASTM B-117, dans les conditions également spécifiées dans le Tableau 3. les notations caractérisant la résistance à la corrosion reportées dans le Tableau 3 sont la moyenne des trois notg tions ainsi obtenues. Ces notations sont chiffrées sur une Celle s'étendant de O à 10, le nombre 10 correspondant à un panneau dont le revêtement peut être considéré comme "parfait". De l'examen du Tableau 3 Suivant, il ressort clairement que le prétraitement acide n'affecte généralement pas défavorablement les propriétés de résistance à la corrosion des panneaux revêtus. En fait, au contraire, dans la plupart des cas, on constate des améliorations notables de cette résistance à la corrosion. la série d'essais suivante illustre de quelle manière les marques d'écorchure, rayure ou excoriation existant sur des surfaces métalliques favorisent la formation de défauts'du type trou d'aiguille dans des revêtements autodéppsés. Des panneaux en acier laminé à froid (panneaux Q non polis) et des panneaux en acier laminé Tableau 3 Durée du temps d'immersion Essai au brouillard salin selon (en minutes) la Norme ASTM B-117 ; 5 % à a --- 35 C1 pendant 336 heures Exem- Dans la solu- Dans la com ple tion acide de position Défaillance sur un prétraitement auto déposante trait de pointe à Champ tracer 13 o 1 6,3 5,0 14 2 1 7,3 6,3 15 3 1 7,0 5,3 16 o 2 7,8 7,6 17 2 2 8,0 2,3 * 18 3 2 7,1 8,3 * Cette notation a dû être considérée comme constituant une anomalie et comme n'étant pas explicable. Les notations, pour chacun des trois panneaux, étaient respectivement les suivantes : 0, O et 7. à chaud sont rayés en les sablant avec un sableur à courroie équipé d'une toile émeri à grain nO 60. Les panneaux ainsi "rayés" ou !'égratignés" sont nettoyés en les plongeant pendant de 1 à 5 minutes dans une solution nettoyante alcaline ayant une température de 71,1 0C et contenant, par litre, 30 grammes d'un agent nettoyant alcalin vendu sous la marque commerciale "Ridoline 1727. On fait ensuite subir, aux panneaux ainsi nettoyés, un prétraitement acide en les plongeant pendant trois minutes dans une solution aqueuse de prétraitement acide ayant une température de 71,10C et contenant, en volume, 5 0 de H3P04 (à 85 % en poids) et 0,1 % d'un agent tensioactif vendu sous la marque commerciale "Triton X102"'et contenant de l'éthoxylate d'octylphénol. Ensuite, les panneaux ainsi égratignés et prétraités sont plongés pendant 90 secondes dans une composition autodéposante analogue à celle décrite à propos des exemples 1 et 2. Les panneaux ainsi revêtus sont ensuite soumis à un rinçage aqueux dans une solution à base de chrome différente de celle spécifiée cidessus ; cette nouvelle solution de rinçage à base de chrome contient, en effet, 3 % en volume d'un concentré aqueux contenant du chrome comprenant 150 g/I de Na2Cr207.2H20 et un mélange de Cr6+/Cr réduit par du formaldéhyde en une proportion telle que la concentration totale de Cr à partir du mélange dans ledit concentré soit de 50 g/l, environ 50 % en poids dudit chrome se trouvant sous une forme réduite, cependant que la concentration de H3P04 (à 75 00 en poids) y est de 25 g/l.Les revêtements ainsi appliqués sur les panneaux en acier laminé à froid et ceux appliqués sur les panneaux en acier laminé à chaud sont traités et durcis dans une étuve réglée à une température de 71,10C, la durée du temps de chauffage étant respectivement égale à 15 et à 20 minutes pour chacun des types de panneaux. A des fins de comparaison, on a recours aux mêmes opérations élémentaires que celles décrites ci-dessus pour traiter des panneaux de l'autre des types susspécifiés, à l'exception du fait que quelques-uns des panneaux ne sont ni sablés, ni prétraités par un acide cependant qu'encore d'autres sont sablés, mais ne sont pas prétraités par un acide.A la suite de tous ces essais, on obtient les résultats consignés dans le Tableau 4 ci-dessous Tableau 4 Ayant subi le Présence de défauts Exemple Type de Sablés prétraitement du type panneaux par un acide dit trous d'aiguilles" 19 ALF * non non pas de tels défauts 20 ALF oui non nombreux défauts 21 AIE oui oui pas de tels défauts 22 ALC ** non non traces de tels défauts 23 ALC oui non présence modérée 24 ALC oui oui traces de tels défauts * Panneaux en acier laminé à froid ** Panneaux en acier laminé à chaud En ce qui concerne les données figurant dans le Tableau 4 cidessus, il convient de préciser que les défauts en forme de trous d'aiguilles observables dans les revêtements autodéposés se trouvent dans celles des portions des revêtements qui recouvrent les zones rayées ou écorchées desdits panneaux. De l'examen de ce Tableau 4, il ressort clairement de quelle manière la présence de telles zones rayées ou écorchées s'accompagne de la formation de trous d'aiguilles ; on constate aussi l'efficscité de la présente inven toion, qui indubitablement se révèle capable d'atténuer considérablement, voire de supprimer complètement, la formation de tels défauts dans les revêtements. Il a été mentionné ci-dessus qu'il existe divers facteurs susceptibles de jouer un râle dans l'apparition ou la non apparition de défauts dans des revêtements autodéposés, et que le type particulier de composition autodéposante dont on se sert peut être un de ces facteurs. Le groupe des exemples suivants illustre ce fait, en montrant effectivement que l'on peut observer la formation de revêtements exempts de défauts en se servant d'une composition autodéposante d'un type particulier.Dans ces exemples suivants, on utilise le même type de panneaux métalliques rayés et les mêmes stades de traitement que ceux décrits ci-dessus à propos des exemples 19 à 24, à l'exception du fait que les panneaux sont plongés pendant trois minutes dans la composition autodéposante spécifiée ci-après et, en outre, à l'exception du fait que l'on supprime l'opération élémentai- re de séchage dans l'air pendant une minute entre la sortie des panneaux hors de la composition autodéposante et leur rinçage dans de l'eau du robinet. On prépare un lot de quatre litres de composition auto déposante à partir du même type de latex et du même type de dispersion de pigment noir que ceux dont on s'est servi pourpréparer la composition autodéposante utilisée dans les exemples précédents.La formule de la nouvelle composition, par litre, est la suivante latex 180 grammes H202 (à 35 % en poids) 6 millilitres HF (à 21 % en poids) 10 millilitres dispersion de pigment noir 5 grammes Exemple 25.- Un revêtement autodéposé formé à partir de la composition ci-dessus sur un panneau en acier laminé à chaud sablé et qui n'a pas été prétraité par un acide ne comporte pas de défauts du type dit "trous d'aiguilles". Exemple 26.- Un revêtement autodéposé formé à partir de la composition ci-dessus sur un panneau en acier laminé à froid et qui n'a pas été prétraité par un acide ne comporte pas de trous d'aiguilles. Les exemples' du groupe d'exemples suivants illustrent l'utilisation de diverses compositions à caractère acide servant à réaliser un prétraitement acide de surfaces métalliques conformément à la présente invention. Dans ce groupe d'exemples, on utilise les mêmes types de panneaux en acier laminé à froid sablés et en acier laminé à chaud sablés et on met en oeuvre les mêmes stades élémentaires de traitement que ceux spécifiés ci-dessus à propos des exemples 19 à 24. Les solutions aqueuses particulières de prétraitement acide utilisées sont celles spécifiées dans le Tableau 5 ci-après. En plus des ingrédients des solutions mentionnés dans ledit Tableau 5, toutes les solutions (à l'exception toutefois des solutions d'a cide acétique et de phosphate monosodique) contiennent, en volume, 0,1 % d'un agent tensio-actif ("Triton X102"). On plonge les pan neaux pendant trois minutes dans les solutions à une température de 71 ,10C. Tableau 5 Type de Solution aqueuse acide de Présence Exemple panneaux prétraitement de trous d'aiguilles 27 ALF * 50 ml/l de H2S04 à 98 o/o en poids nulle 28 ALC ** " " " " nulle 29 ALF 50 ml/l de HCl à 37 % en poids nulle 30 ALC " " ri 1I nulle 31 AIE 50 ml/l de HF à 49 0A en poids nulle 32 ALC " 1I " " nulle 33 ALF 50 ml/l d'acide acétique à 99 % en p. nulle 34 ALC " " " " " " nulle (1) 35 AIE 50 g/l de monohydrate d'acide citrique nulle 36 ALC li " " " nulle 37 AIE 50 g/l de dihydrate d'acide oxalique nulle 38 ALC " " " " nulle 39 AIE 25 g/l de NaH2P04.2H20 nulle 40 ALC t, " t, " traces (1) * Panneau en acier laminé à froid ** Panneau en acier laminé à chaud (1) quelques cratères Les exemples dont les conditions et les resultats sont indiqués dans le Tableau 5 ci-dessus prouvent l'efficacité de divers types de substances à caractère acide, y compris des substances minérales et organiques à caractère acide, pour mettre en oeuvre le procédé de prétraitement par un acide selon la présente invention. Il convient toutefois de ne pas perdre de vue que les substances à caractère acide susspécifiées ne le sont qu'à titre d'éxemples non limitatifs, et que l'on peut utiliser d'autres acides. Comme exemples d'encore d'autres substances à caractère acide, on peut notamment mentionner l'acide tartrique, l'acide suffamique, le bisulfate de sodium, l'acide nitrique. Il convient aussi d'insister encore sur le,fait que la présente invention n'est pas seulement applicable au prétraitement de surfaces ferrifères des types de celles mentionnées ci-dessus à titre d' exemples, mais qu'elle est également applicable à d'autres surfaces métalliques, y compris, par exemple, des surfaces de zinc et d'aluminium. En résumé, il est possible d'affirmer que la présente invention fournit des moyens efficaces pour améliorer la qualité de revêtements autodéposés, ainsi que le fait se trouve clairement démontre ci-dessus par de nombreux exemples. REVENDICATIONS 1. Procédé pour la production de revêtements lors de la mise en oeuvre duquel un revêtement autodéposé se trouve formé sur une surface métallique par mise en contact de ladite surface avec une composition autodéposante et lors de la mise en oeuvre duquel la nature de ladite surface est telle que des revêtements formés à partir de ladite composition comportent des défauts, lequel procédé est caractérisé en ce qutil comprend le perfectionnement consistant esentiellement à traiter ladite surface en utilisant une substance à caractère acide, un tel traitement étant effectué avant de mettre ladite surface en contact avec ladite composition. 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'au moins une portion de ladite surface est une surface métallique tra vaillée. 3. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'au moins une portion de ladite surface a été rendue rugueuse et n'a pas été autrement travaillée. 4. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que ladite surface comporte des portions situées dans différents plans et s'intersectant, et caractérisé en outre en ce que lesdits défauts comportent l'établissement de "ponts" par celles des portions du revêtement qui recouvreotla portion de la surface métallique où les susdites portions de surface stintersectent. 5. Procédé selon l'une quelconque des revendications précéden- tes, caractérisé en ce qu'il consiste essxntiellement : (a) (a) à mettre une surface métallique propre en contact avec une substance possédant un caractère acide ; et (b) à former ensuite, sur ladite surface, un revêtement autodéposé par mise en contact de ladite surface avec une composition autodéposante. 6. Procédé selon la revendication 5, caractérisé en ce que ladite surface métallique est mise en contact avec une solution aqueuse d'acide. 7. Procédé selon la revendication 6, caractérisé en ce que la concentration d'acide dans ladite solution est comprise entre environ 0,1 % et environ 10 % en volume, et caractérisé en ce que la température de ladite solution est comprise entre environ 180C et environ 930C, ladite surface étant mise en contact avec ladite solution pendant un temps d'une durée comprise entre environ 30 secondes et environ 3 minutes. 8. Procédé selon la revendication 7, caractérisé en ce que la concentration dudit acide dans ladite solution n'est pas supérieure à environ 5 % en volume. 9. Procédé selon la revendication 5, caractérisé en ce que ladite substance possédant un caractère acide est de l'acide phosphorique. 10. Procédé selon la revendication 9, caractérisé en ce que l'on met ladite surface en contact avec une solution aqueuse d'acide phosphorique. 11. Procédé pour la production de revetements lors de la mise en oeuvre duquel un revêtement résineux autodéposé est formé sur une surface métallique travaillée nettoyée ou sur une surface métallique non travaillée, mais rendue rugueuse, et nettoyée, la formation dudit revêtement résultant de l'immersion de ladite surface dans une composition autodéposante comprenant une solution aqueuse i caractère acide qui contient, à l'état dissous, du fluorure et du fer ferrique et dans laquelle se trouvent dispersés des solides résineux, procédé lors de la mise en oeuvre duquel ladite composition tend à former, sur ladite surface, des revêtements qui comportent des défauts (y compris des cloques, des cratères, des trous d'aiguilles, ou des portions de la surface qui ne sont pas revêtues), lequel procédé est caractérisé en ce qulil comprend le perfectionnement consistant essentiellement à mettre ladite surface métallique propre en contact avec une solution aqueuse d'acide avant de plonger ladite surface dans ladite composition. 12. Procédé selon la revendication 11, caractérisé en ce que l'on utilise une solution d'acide dont la concentration d'acide est comprise entre environ 0,1 % et environ 10 % en volume, dont la température est comprise entre environ 18 C et environ 930C, et on met ladite surface en contact avec ladite solution pendant un temps d'une durée comprise entre environ 30 secondes et environ 3 minutes. 13. Procédé selon la revendication 12, caractérisé en ce que la concentration dudit acide dans ladite solution n'est pas supérieure à environ 5 ffi en volume. 14. Procédé selon la revendication 11, caractérisé en ce que ladite surface métallique est une surface ferrifère, et en ce que ledit acide est de l'acide phosphorique. 15. Procédé selon la revendication 14, caractérisé en ce que la concentration d'acide phosphorique dans ladite solution est comprise entre environ 1 % et environ 5 % en volume, et en ce que l'on met ladite surface en contact avec ladite solution à une températu re comprise entre environ 520C et environ 710C pendant un temps d'une durée comprise entre environ une minute et environ deux minutes. 16. Procédé selon la revendication 11, caractérisé en ce que, avant de mettre ladite surface métallique en contact avec ladite solution aqueuse d'acide, on nettoie ladite surface avec une substance ce nettoyante alcaline. 17. Procédé selon la revendication 11, caractérisé enLe4ut ladi- te composition possède un pH compris entre environ 2 et environ 3,2 et contient des solides résineux à raison d'urne concentration comprise entre environ 50 et environ 125 grammes par litre, du fluorure ferrique à raison d'une concentration représentant ltéquivalent d'environ 0,5 à environ 2 grammes d'ion ferrique par litre et d'environ 0,7 à environ 3 grammes de HF par litre, et caractérisé en outre en ce qu'un agent tensio-actif anionique est présent, dans la phase aqueuse de ladite composition, à raison d'une proportion inférieure à la concentration critique des micelles. 18. Procédé selon la revendication 17, caractérisé en ce que la concentration d'agent tensio-actif dans la phase aqueuse est inférieure à la concentration d'agent tensio-actif qui correspond au point d'inflexion sur un graphique représentant la variation de la tension superficielle en fonction du logarithme de la concentration d'agent tensio-actif dans la composition. 19. Procédé selon la revendication 11, caractérisé en ce que ladite composition comprend aussi un pigment noir, et en ce que lesdits solides résineux sont des solides d'une résine de copolymère de styrène et butadiène.