FR 2375144 A1 19780721 FR 7638818 A 19761223 L'invention a pour objet un procédé d'épuration biologique de liqueurs résiduaires sulfureuses. Le procédé peut notamment s'appliquer à ltépuration biologique des liqueurs résiduaires sulfureuses reJetées par des installations industrielles diverses, telles que des installations de craquage à la vapeur de matières premières pétrolières sulfureuses ; de telles liqueurs résiduaires peuvent contenir jusqu'à 20 g/l de soufre combiné à l'état de sulfures, d'acide sulfhydrique ou de composés organiques-divers. Différentes méthodes de traitement des eaux résiduaires sulfureuses ont déjà été proposées. L'une de celles-ci consiste à acidifier les eaux résiduaires, de manière à former de l'acide sulfhydrique qui est dégazé par chauffage ou par entratnement au moyen dtun courant gazeux ; l'acide sulfhydrique est ensuite transformé, par exemple en soufre. Pratiquement, l'utilisation de cette technique ne peut être envisagée que pour des liqueurs résiduaires conte riant des quantités relativement importantes de soufre, de l'ordre de 10 à 30 g par litre.Une deuxième méthode consiste à oxyder les sulfures contenus dans les liqueurs résiduaires, au moyen d'oxydants chimiques, le cas échéant en présence de catalyseurs à base de métaux tels que le fer, le cobalt ou le manganèse ; comme dans le cas précédent, cette méthode ne peut pratiquement être mise en oeuvre que pour traiter des-liqueurs relativement concentrées en soufre. Il a également été proposé d'oxyder par de l'air seul des liqueurs résiduaires contenant moins d'l g de soufre par litre ; cette oxydation est très lente et après plusieurs jours de traitement, une partie substantielle des sulfures subsiste en solution. Il était connu par ailleurs de traiter des liquides contenant des matières d'origine animale ou végétale, tels que des eaux d'égouts urbains ou des effluents de tannerie au moyen de bactéries aérobies transformant, au moyen d'air, le carbone et lthydrogène de ces matières respectivement en gaz carbonique et en eau. De tels effluents contiennent couramment Jusqu'à 50 mg/l de soufre, essentiellement sous la forme de matières organiques sulfureuses, normalement métabolisées par les bactéries. Il avait été observé, par contre, que des concentrations en matières sulfureuses supérieures à 50 mg/l, qui pouvaient être accidentellement rencontrées, provoquaient un empoisonnement des bactéries surtout lorsque l'apport de quantités de matières sulfureuses supérieures à la normale durait plus de quelques heures. La demanderesse a maintenant trouvé un procédé simple d'épuration biologique de liqueurs sulfureuses grâce à un traitement -conjoint de matièresorganiques et à une acclimatation des bactéries. L'invention a donc pour objet un procédé d'épuration biologique de liqueurs aqueuses résiduaires sulfureuses, au moyen de flores bactériennes adro- bies et d'un gaz contenant de oxygène, qui consiste à effectuer conjointement l'épuration biologique des liqueurs résiduaires sulfureuses et de composés organiques biodégradables au moyen de flores bactériennes aérobies qui ont été acclimatées au traitement de liqueurs contenant les composés organiques biodégradables et des quantités de composés sulfureux croissant progressivement jus qulà obtention d'une concentration en ces composés voisine de celle des liqueurs résiduaires à traiter. Les flores bactériennes aérobies mises en oeuvre dans le procédé de l'in- vention comprennent des bactéries aérobies usuellement utilisées dans l'épura- tion biologique des eaux d'égouts urbains et des eaux industrielles. Ces bactéries appartiennent généralement à plusieurs espèces et sont couramment accompagnées d'autres micro-organismes, tels que des protozoaires, des champignons et des algues. Les composés organiques biodégradables peuvent être constitués par un ou plusieurs composés organiques susceptibles d'être en grande partie métabolisés par les flores bactériennes aérobies définies précédemment. Ces composés organiques peuvent entre de nature très diverse. Ils peuvent par exemple être cons titués par des hydrocarbures, des alcools, de polyalcools tels que des glycols des aldéhydes, des cétones ou des acides carboxyliques 2 ils peuvent également etre constitués par des substances résiduaires d'origine animale ou végétale telles que des substances contenues dans des eaux d'égouts urbains.En pratique il est avantageux de mettre en oeuvre, en tant que composés organiques biodé- gradables, des affluents industriels qui doivent par eux-mem"es être soumis à une épuration. La quantité de composés organiques biodégradables à mettre en oeuvre ne peut pas être déterminée avec précision, compte tenu des possibilités d'adaptation de la flore bactérienne.Il a été observé néanmoins, qu'afin d'assurer un déroulement régulier du procédé d'épuration de l'invention, il est préférable de mettre en oeuvre, par unité de temps, une quantité de composés organiques biodégradables et une quantité de composés sulfureux telles que le rapport composés organiques biodé adables (exprimés en grammes de DTo) composés sulfureux exprimés en grammes de soufre) soit au moins égal à 1 et, si possible, au moins égal à 2. La DTO mentionnée ci-dessus - ou demande totale en oxygène - est la quantité d'oxygène nécessaire pour transformer les composés organiques en anhydride carbonique, en eau et en oxydes d'azote, les autres éléments éventuellement présents, tels que le phosphore, n1 étant pas pris en compte. L'acclimatation des flores bactériennes aérobies aux liqueurs résiduaires sulfureuses est réalisée progressivement, de la manière suivante. Si nécessaire, les flores bactériennes sont d'abord acclimatées aux seuls composés organiques biodégradables, dans un appareil d'épuration biologique fonctionnant au moyen d'un gaz contenant de oxygène. Lorsque cette première acclimatation est réalisée, c'est-à-dire lorsque l'appareil fonctionne régulièrement, des quantités progressivement croissantes de composés sulfureux sont introduites dans l'appareil.De préférence, Les composés sulfureux sont introduits en quantités telles que la concentration en soufre dans la liqueur résiduaire à traiter augmente en moyenne de 1 à 30 mg/i/jour et, de préférence, de 10 à 20 mg/l/jour. Il est possible, en variante, d'augmenter la concentration en soufre dans la liqueur résiduaire par aceroissements successifs plus importants, par exemple de 50 mg/l, ces accroissements successifs étant espacés de plusieurs jours à une semaine.L'acclimatation des floresbactériennes aux composés sulfureux est réalisée lorsque la concentration en sulfures des effluents traités se maintient sensiblement constante et inférieure à une valeur déterminée, par exemple 1 mg de soufre/I. L'épuration biologique des solutions résiduaires peut alors être poursuivie en régime permanent, pendant de longues durées, sans que la flore bactérienne acclimatée perde de son efficacité. Il est possible de cette manière, de traiter des liqueurs résiduaires contenant jusqu'à environ 500 mg de soufre /1. Tant dans i1 opération d'acclimatation des bactéries que dans l'épuration biologique proprement dite, le procédé de l'invention est de préférence mis en oeuvre en continu dans un épurateur fermé à un ou à plusieurs étages disposés en série et dont les évents sont reliés à une cheminée, de manière à éviter tout dégagement gazeux au niveau du sol. Egalement, afin de réduire la quantité d'effluent gazeux, l'alimentation en oxygène est de préférence réalisée au moyen d'oxygène pur ou de l'affluent gazeux recyclé après enrichissement en oxygène.Pour des raisons de commodité, le procédé est mis en oeuvre à des températures généralement comprises entre 10 et 35 C, mais il est possible de le mettre en oeuvre à toute température comprise entre 5 et 40 C. La durée moyenne de séjour des liqueurs résiduaires dans l'épurateur est usuellement comprise entre 5 h et 10 h, selon la quantité de flore bactérienne présente dans l'épurateur et l'activité de cette dernière. Le pH des liqueurs résiduaires en cours de traitement est généralement maintenu entre 5 et 8 et, de préférence, entre 5,5 et 7,5 ; si nécessaire, le pH est ajusté à la valeur choisie par addition, selon le cas, de composés basiques tels que de la soude ou de la chaux, ou de composés acides, tels que de l'acide sulfurique. Si nécessaire également, des nutrients, c'est-à-dire des composés nécessaires au développement de la flore bactérienne, tels que des phosphates minéraux et/ou des composés ammoniacaux, peuvent être introduits 'dans la liqueur résiduaire à traiter. Périodiquement ou en continu, une partie des substances solides qui se forment dans ltépurateur est évacuée hors de celui-ci, afin de maintenir sensiblement constantes ses conditions de fonctionnement ; ces substances sont essentiellement constituées de flore microbienne et de composés inorganiques. De leur côté, les composés sulfureux sont essentiellement transformés en sulfates et en thiosulfates dissous dans la liqueur résiduaire ; contrairement à ce qui pouvait être supposé a priori, les quantités d'acide suifflydrique présentes dans les effluents gazeux sont négligeables car elles restent inférieures à la limite de détection de ce composé. Exemple. On utilise un épurateur constitué d'une cuve de 50 1, mania d'un agitateur mécanique lent et d'un tube perforé disposé en fond de cuve par lequel est introduit un mélange gazeux à 30 % en volumes d'oxygène obtenu par mélange d'une partie de l'eSSluent gazeux avec de l'oxygène. L'ensemble des opérations est effectué à 25 OC. a/ Acclimatation de la flore microbienne. On fait circuler dans l'épurateur, à un débit de 10 lzh une solution aqueuse résiduaire contenant du monopropylèneglycol, de l'éthyIhexanol et du butyraldéhyde et dont la demande totale en oxygène (duo) est de 1 200 mg/l.On ensemence la cuva au moyen d'une flore bactérienne d'eau d'égoûts urbains et on maintient les conditions de fonctionnement suivantes pendant 14 jours - concentration en chlorura de calcium : 45 g/l - concentration en oxygène du liquide : 6 mg/l - pH du liquide ; 5,4 - matières en suspension organiques(MESO) : 10 g/i - matières en suspension (MES) : 14 g/l - débit de l'affluent : 10 l/h - temps de séjour moyen dans llépurateur ; 5 h Le pH du liquide est régulé par addition de soude ou d'acide sulfurique, selon le cas. On introduit ensuite dans l'épurateur des quantités croissantes de sulfure de sodium, de sorte que la concentration en sulfure du liquide de l'épu- rateur atteigne, en fonction du temps, les valeurs figurant dans le tableau I. Pendant cette période d'acclimatation, le rendement d'épuration en soufre, atteint les valeurs figurant dans le tableau Il . Dans ce tableau Il figurent également les teneurs en thiosulfates des effluents. TABLEAU I : : : : Concentration en : Nombre de jours de : : soufre dans : marche à la concen : l'épurateur : tration en soufre : (mg S-- /1) : indiquée : 0 : 14 : 50 : 7 100 8 : 130 : 18 160 : 8 : 200 : 6 250 : 14 : 325 : 2 : 400 : 6 : 500 . 3 TABLEAU II : Concentration : Concentration de l'effluent : : Rendement en soufre dans en sulfures (2) : en thiosulfates d'épuration : l'épurateur (1): en sunures (2) : en@@@@@@@@@@ : (1) - (2)/(1) x 100 : : (mg s-- /1) : (mg S-- /1) : (mgS2O3Na2/1): : : : : : : : : : : : : 0 : 0 : 0 : - : : 50 : 1,6 : 15,1 : 96,8 : 100 : 0,9 : 30,4 : 99,1 : 130 : 0,3 : 19,8 : 99,8 : 160 : 0,2 : 20,9 : 99,9 : 200 : 0,4 : 16 : 99,8 : 250 : 0,6 : 16,9 : 99,8 : 325 : 0,2 ; 14 : 99,9 : 400 : 1,4 : 22,6 : 99,7 : 500 : 0,7 : 16,6 : 99,9 : : : : : : : : : : : : Moyenne : 0,7 : 19 : 90,4 : Pendant cette même période le rendement d'épuration des matières organiques, mesuré par la diminution de la demande totale en oxygène (DTO) et de la demande biologique en oxygène à cinq jours (DBO 5), évolue comme indiqué dans le tableau III TABLEAU III : Concentration : Rendements d'épuration sur en soufre dans : DTO = : DBO 5 = : l'épurteur : DTO entrée - DTO sortie : DBO 5 entrée-DBO 5 sortie : : (mg S-- /1) : DTO entrée x 100 : DBO 5 entrée x 100 : : : : : : : : : 0 : 83,5 # 5 : 93,5 : : : : : : 50 83,4 + 6 : 100 : 82 # 1 : 95 : : 130 : 82,1 # 4 : 92 : : 160 : 76 # 7 : - : : 200 : 76,1 # 5 : - : : 230 : 79,2 # 7 : 92 : : 325 : 82,6 # 3 : - : : 400 : 81 # 2 : 91 : : 500 : 56 # 10 : - : La (DBO 5) est la quantité d'oxygène en mg consommée par 1 litre de liqueur résiduaire ensemencée de flore microbienne et abandonnée 5 jours à 20 C dans l'obscurité. b/ Epuration des liqueurs résiduaires On poursuit l'expérimentation avec la flore microbienne acclimatée obtenue en a/ ci-dessus, en maintenant la concentration en sulfure de sodium à 400 mg/l de soufre, pendant 15 jours. Les résultats obtenus figurent dans le tableau IV. TABLEAU "r Rendement d'épuration (%) : en soufre : sur (DTO) : sur (DBO 5) : 99,9 : 82 : 93 On observe que le rendement d'épuration en soufre est excellent et que les rendements d'épuration en matières organiques sont voisins de ceux obtenus au début de la période d'acclimatation, en l'absence de composés sulfureux. La présence d'acide sulfhydrique dans les effluents gazeux n'a été constatée à aucun moment des essais. REVENDICATIONS 1/ Procédé d'épuration biologique de liqueurs aqueuses résiduaires sulfureuses, au moyen de flores bactériennes aérobies et d'un gaz contenant de lloxygine, caractérisé en ce que l'épuration biologique desdites liqueurs est effectuée conjointement avec celle de composés organiques biodégradables et en ce que les flores bactériennes aérobies ont été acclimatées au traitement de liqueurs contenant les composés organiques biodégradables et des quantités de composés sulfureux croissant progressivement jusqu''à obtention d'une concentration en ces composés voisine de celle des liqueurs résiduaires à traiter. 2/ Procédé selon 1/, dans lequel les composés organiques biodégradables sont constitués par des hydrocarbures, des alcools, des polyalcools, des aldéhydes, des cétones, des acides carboxyliques et/ou par des substances résiduaires d'origine animale ou végétale. 3/ Procédé salon 1/, dans lequel les composés organiques biodégradables et les composés sulfureux sont mis en oeuvre, par unité de temps, en quantités telles que le rapport composés organiques biodégradables (en grammes de DTO) composés sulfureux (exprimés en grammes de soufre) soit au moins égal à 1 et, de préférence, au moins égal à 2. 4/ Procédé selon 1/, dans lequel les composés sulfureux sont introduits en quantités telles que la concentration en soufre dans la liqueur résiduaire à traiter augmente en moyenne de 1 d 30 mg/l/jouret, de préférence de 10 à 20 mg/l/jour. 5/ Procédé selon 1/, dars lequel l'acclimatation des bactéries et/ou l'dpura- tion biologique sont effectuées en continu dans un épurateur fermé alimenté par de l'oxygène ou par un gaz enrichi en oxygène, à une température comprise entre 5 et 40 C et, de préférence, entre 10 et 35 OC. la durée moyenne de séjour étant comprise entre 5 et 10 heures. 6/ Application du procédé décrit dans l'une quelconque des revendications 1/ à 5/, à l'épuration de liqueurs résiduaires sulfureuses contenant 50 à 400 mg/l de soufre.