FR 2363613 A1 19780331 FR 7726460 A 19770831 L'invention concerne un système de durcissement destiné à - être utilisé dans les compositions adhésives applicables aux tissus durs ou scléreux du corps humain, tels que les dents et les os. Elle concerne plus particulièrement un système de durcissement destiné à être utilisé dans des compositions adhésives qui doivent présenter une bonne adhérence vis-à-vis des tissus durs du corps humain dans un environnement humide, de telles compositions servant de façon typique de ciment pour le traitement d'une fracture complexe des os, de produit d'obturation pour la fixation de joints artificiels, de ciment dentaire, de produit d'obturation dentaire, etc... Dans le domaine des produits d'obturation dentaires, il est courant de faire durcir à froid un mélange de polyméthylméthacrylate en poudre et de méthacrylate de méthyle monomère avec un agent redox, c'est-à-dire un système binaire comprenant soit un peroxyde et une amine, soit un peroxyde et de l'acide sulfinique (ou un de ses sels) (Brevet GB nO i 130 653). Il est également connu de faire durcir un mélange de méthacrylate de bisphénol-A diglycidyle et de diméthacrylate de triéthylèneglycol en présence d'une charge minérale, en utilisant un système catalyseur redox binaire comprenant, soit un peroxyde et une amine, soit un peroxyde et de l'acide sulfinique (Brevet US nO 3926906).Cependant, lorsqu'on utilise un agent catalyseur redox à deux composants du type peroxyde-amine, le polymérisat ne présente pratiquement aucune affinité de liaison vis-à-vis des tissus durs du corps humain, la force de liaison dans des conditions d'humidité n'étant que de l'ordre de 0 à 5 kg/cm. Par conséquent, en dentisterie, pour compenser un tel manque d'adhérence, on prévoit des moyens de retenue mécaniques, connus sous le nom de découpe sous-jacente, dans la cavité de la dent, pour immobiliser le produit d'obturation une fois qu'il est durci. Cependant, cette pratique présente lwinconvé- nient que le tissu sain de la dent est également enlevé. Du fait du manque de liaison entre le matériau d'obturation et la dent, cette procédure n'assure qu'un faible scellage marginal qui a tendance à provoquer une rechute de l'altération. L'utilisation d'un système redox à deux composants, comprenant un peroxyde et de l'acide sulfinique, pour le durcissement s'est révélée désavantageuse en pratique du fait de l'extrême instabilité de l'acide sulfinique. Bien que cette instabilité puisse être surmontée en transformant l'acide sulfinique en un sel d'amine de cet acide (brevet GB nO 753 597), il s'est révélé qu'une telle transformation en sel provoque une réduction importante de la vitesse de durcissement. Par conséquent, en dépit du fait que l'acide sulfinique et ses sels peuvent être utilisés comme composant de systèmes de durcissement pour des produits d'obturation dentaires, ils sont au mieux peu utilisés en pratique.Il est connu que le degré d'adhérence vis-à-vis des tissus durs du corps humain peut varier en utilisant différents composants pour le système de durcissement. Par exemple, on connaî-t-l'utilisation de trialcoylborane en tant qu'agent catalyseur de durcissement (brevet JAPON publié sous le nO 14318/1967). Bien que cet agent de durcissement présente une bonne adhérence vis-à- vis de la dentine de la dent, il ne présente qu'une faible adhérence vis-à-vis de l'émail de la dent, qui est appuyé contre un matériau organique. De plus, le trialcoylborane n'est pas facile à manipuler du fait que c'est un composé instable qui, par exemple, a tendance à brûler dans l'air. I1 est également connu que, dans un système organique, peroxyde-amine (ou composé de soufre), l'addition d'une faible quantité d'hydroperoxyde est bénefique (brevetUS nO 4 001 939).Cependant, cela n'est pas satisfaisant pour ce qui est de l'adhérence sur les dents et des tissus équivalents. Ainsi, dans l'état actuel de la technique, on n'a pas encore trouvé d'agent adhésif présentant une adhérence adéquate vis-à-vis des tissus durs du corps humain et qui soit avantageux en pratique. Pour obtenir une adhérence satisfaisante sur les tissus durs du corps humain, il est connu de mélanger un monomère, tel du. méthacrylate de méthyle ou du méthacrylate de bisphénol A diglycidyle, avec une faible quantité d'un ester monomère d'acide phosphorique et de faire durcir le mélange (Journal Dental Research 35, p.846, brevet US n" 3 882 600). D'après l'article de l'Journal Dental Research", on aboute de l'acide diméthacryloxyglycérophosphorique à du méthacrylate de méthyle et le mélange est durci avec un système catalyseur de durcissement constitué par du peroxyde de benzoyle et de l'acide ptoluènesulfinique.Cependant, comme on l'a vu ci-dessus, l'acide p-toluène sulfinique est instable et, de plus, la force de liaison pouvant être obtenue est aussi faible que 15 à 30kg/cm Le brevet US nO 3 882 600 décrit un procédé qui consiste à ajouter du dimethacrylate-monofluorophosphate de glycérol à un phtalate monomère et à faire durcir le mélange à l'aide d'un système de durcissement constitué par du peroxyde de benzoyle, de la N,N-diméthyl-3,5-diméthylaniline et du dodécylmercaptan. Cependant, ce système de durcissement a tendance à dégager une odeur qui est désagréable pour une utilisation orale, et le système monomère utilisé a un effet préjudiciable du point de vue physiologique qui est vraisemblablement dû à la liaison P-F. On connaît un système de durcissement ternaire comprenant de l'acide sulfinique, de l'oxygène atmosphérique (peroxyde de dibenzoyle) et de la diméthylaniline, en tant que catalyseur efficace dans la polymérisation du méthacrylate de méthyle ou de l'acétate de vinyle (Bulletin Journal Chemical Society of Japan 32, 1079 (1959), Kobunshi Kagaku, Vol. 10, P. 441). Cependant, ce document ne fait aucune référence aux sels d'acide sulfinique, et ne suggère pas non plus l'application d'un tel système ternaire à un agent adhésif pour les tissus durs du corps humain. Parmi les propriétés exigées de tels agents de durcissement, on peut mentionner une durée de stockage suffisante et un effet de durcissement instantané tel que lors de l'utilisation par un dentiste ou un chirurgien, il durcit le monomère à la température ambiante sans délai inconsidéré. Pour satisfaire à ces deux exigences, il est connu d'emballer séparément les deux composants d'un système de durcissement, par exemple du peroxyde et une amine (ou de acide sulfinique) et de mélanger les contenus des deux emballages au moment de l'utilisation (brevet US n03 926 906) Cependant, ceci n'est pas satisfaisant lorsqu'on utilise de l'acide sulfinique. On peut également citer d'autres documents indiquant l'utilisation de l'acide sulfinique (ou de ses sels) comme initiateur de polymérisation. Par exemple, les brevets DT nO 1 138 226 et n" 1 123 824 décrivent l'utilisation d'acide sulfinique en combinaison avec un sel d'ammonium quaternaire, ou d'un sel d'acide sulfinique en combinaison avec un sel d'ammonium quaternaire. Cependant, lors de leur mise en oeuvre, ces systèmes ne sont en aucun cas efficaces en pratique du fait des faibles vitesses de durcissement pouvant être obtenues. Un système de durcissement comprenant un peroxyde, une amine et un sel d'acide sulfinique est mentionné dans la description de la demande de brevet FRANCE déposée sous le nO 77 08015 (page 20, ligne 8), en liaison avec des agents adhésifs servant de ciment pour les tissus durs du corps humain et contenant un groupe ester particulier d'acide phosphorique ou phosphonique. Cependant, la demande de brevet JAPON nO 51 - 104772 servant de base pour la priorité de la présente demande-est la première demande de brevet concernant le système de durcissement mentionné ci-dessus. Par conséquent, un but de l'invention est de fournir une composition adhésive pour les tissus durs du corps humain, qui présente une bonne adhérence se maintenant de façon stable, sur les os et sur la dentine et l'émail des dentset qui,lorsqu'elle est appliquée au corps humain, fait apparat- tre une vitesse de durcissement élevée pour fournir un polymérisat réticulé incolore. Un autre but de la présente invention est de fournir une composition adhésive pour les tissus durs du corps humain, qui convient bien en tant que produit d'obturation dentaire. L'invention a encore pour but de fournir une composition adhésive qui convient bien en tant qu'adhésif pour lier un produit d'obturation dentaire à la dent. D'autres buts ressortiront de la description ci-après. Les buts suivants sont atteints suivant l'invention en utilisant un agent adhésif comprenant un monomère polymérisable par radicaux et un système de durcissement comprenant un peroxyde, une amine (ou un sel d'amine) et un sel de composé d'acide sulfinique. Comme monomère à polymérisation radiculaire utilisé suivant l'invention, on peut utiliser un monomère quelconque du type liquide et non toxique pour le corps humain. Ainsi, on peut mentionner les esters d'acide acrylique (ou méthacrylique), l'acétate de vinyle, le styrène, etc... Les monomères particulièrement souhaitables sont les dérivés suivants d'esters d'acide acrylique (ou méthacrylique).Ainsi, on peut mentionner l'acrylate (ou méthacrylate) de méthyle, l'acrylate (ou méthacrylate) d'éthyle, l'acrylate (ou méthacrylate) d'hydroxyéthyle, le diméthacrylate (ou diacrylate) de bisphénol-A, le 2,2'-bis(acryloxy (ou méthacryloxy) éthoxyphényl) propane, le 2,2'-bis(t-acryloxy(ou méthacryloxy)- -hydroxy- propoxyphényl) propane, le diacrylate (ou diméthylacrylate) de néopentylglycol, le diacrylate (ou diméthacrylate) de monodi-tri ou tétra-éthyleneglycol, etc... En particulier, on utilise le 2~2~bis(t-méthacryloxy- Lhydroxypropoxyphényl)pro- pane (Bis-GMA) comme composant principal de nombreuses compositions adhésives. De tels monomères sont utilisés seuls ou en mélange.En plus des monomères mentionnés ci-dessus, on peut également utiliser les différents monomères mentionnés dans la demande de brevet JAPON publiée sous le n" 98 878/1974 (brevet US nO 3 872 047). En particulier, on peut utiliser, seuls ou en combinaison avec les monomères connus d'esters d'acide acrylique (ou méthacrylique), des monomères contenant un groupe carboxyle, tels l'acide acrylique ; l'acide méthacrylique, l'anhydride maléique, l'acide crotonique, etc...; des monomères contenant de l'azote tels que la vinylpyridine, le vinylpyrolidone, le vinylcarbazole, etc... ; des monomères contenant des groupes sulfo tels que l'acide vinylsulfonique, le méthacrylate de 2-sulfoéthyle, etc... ; et des monomères contenant des groupes d'acide phosphorique tels que l'acide glycérophosphori- que, le phosphate de méthacryloxyéthyle, le diméthacrylatemonofluorophpsphate de glycérol, etc... Le peroxyde utilisé comme composant du système de durcissement suivant l'invention peut être n'importe quel peroxyde utilisé généralement comme composant durcisseur. Les peroxydes préférés sont les peroxydes de diacyle, tels que le peroxyde de dibenzoyle, le peroxyde de di-p-chlorobenzoyle, le peroxyde de dilauryle, etc.. Le peroxyde de dibenzoyle est particu liement souhaitable. L'amine utilisée suivant l'invention est de façon souhaitable un composé dans lequel un groupe amino est fixé sur un groupe aryle, et de préférence une amine secondaire ou tertiaire au lieu d'une amine primaire, étant donné que l'utilisation dtune amine secondaire ou tertiaire conduit à un durcissement nettement plus rapide. Comme amines préférées, on peut mentionner la N,N-diméthylaniline, le N,N-diméthyl-p-toluidine, la N-méthyl-N-lj-hydroxyéthylaniline, la N,N-di(/3-hydroxyéthyl) aniline, le N,N-di(ss-hydroxyéthyl)-p-toluidine, la N-méthylaniline, le N-méthyl-p-toluidine, etc... Ces composés d'amine peuvent être des sels tels que des hydrochlorures, des acétates et des phosphates. Le sel d'acide sulfinique utilisé suivant l'invention peut être un sel de n'importe quel acide sulfinique organique mais du point de vue de la stabilité il est souhaitable d'utiliser un acide sulfinique fixé sur un groupe aryle. Les sels peuvent être des sels de métaux alcalins, des sels de métaux alcalinoterreux et des sels d'amine, bien qu'on préfère les sels de métaux alcalins et alcalino-terreux aux sels d'amine du point de vue de la stabilité. Comme exemples de sel d'acide sulfinique, on peut mentionner le benzène sulfinate de sodium, le benzènesulfinate de calcium, le benzènesulfinate de strontium, le benzènesulfinate d'ammonium, le benzènesulfinate de triéthylammonium, le sel d'acide benzènesulfinique et de N,N-diméthylp-toluidine, et différents sels de l'acide p-toluènesulfinique, de l'acide -naphtalènesulfinique de l'acide styrènesulfinique, etc...Les sels préférés sont ceux de l'acide benzènesulfinique. Comme mentionné ci-dessus, le système de durcissement suivant l'invention comprend essentiellement les-trois composants mentionnés ci-dessus, à savoir un peroxyde, une amine (ou un sel d'amine) et un sel d'acide sulfinique. De façon surprenante, on a découvert que l'utilisation de ces trois composants améliore fortement l'adhérence sur les tissus durs du corps humain. De tels effets n'ont jamais été obtenus avec les systèmes binaires classiques peroxyde-amine. Il reste encore à élucider complètement la raison de ces effets mais il est vraisemblable que le sel d'acide sulfinique présente une très forte affinité pour les tissus durs du corps humain et, étant donné qu'il forme un agent de durcissement en association avec un système peroxyde-amine, qu'il est responsable d'une interaction particulière entre le polymérisat et ces tissus. On a également trouvé que, par rapport au système classique peroxyde-acide sulfinique, ou au système peroxyde - acide sulfinique - amine, le système ternaire suivant l'invention fait apparaître une nette amélioration de la stabilité. On a également trouvé que les monomères acides, tels des monomères contenant un groupe carboxyle, des monomères contenant des groupes sulfo, et des monomères contenant un groupe d'acide phosphorique peuvent etre rapidement polymérisés seuls ou en combinaison avec les monomères connus d'esters d'acide acrylique (ou méthacrylique), avec le système catalyseur ternaire suivant l'invention. De tels effets n'ont pas non plus pu être obtenus avec les sys- - tèmes binaires classiques, peroxyde-amine. Par rapport au monomère à polymérisation radicalaire, la composition de durcissement est utilisée dans une quantité comprise entre 1 et 20%, la quantité relative étant choisie de maniere à assurer que le temps de durcissement ne soit pas supérieur à 10 minutes. Pour ce qui est des proportions préférées des éléments constitutifs du système, celle du peroxyde est comprise entre 0,1 et 5% inclus (de préférence 0,5 à 3% inclus), celle de lamine (ou de son sel) est comprise entre 0,1 et 5% inclus (de préférence 0,5 à 3% inclus) et celle du sel d'acide sulfinique est comprise entre 1 à 10% inclus (de préférence 2 à 6), ces proportions étant toutes basées sur la quantité de monomère polymérisable. En particulier, la quantité de sel d'acide sulfinique est de préférence importante en tenant compte de l'adhérence sur les tissus durs du corps humain, mais il est souhaitable qu'elle soit comprise dans la gamme mentionnée ci-dessus du fait de la possibilité d'une meilleure extraction ou élution par rapport au polymérisat. Si cela est nécessaire, d'autres polymères, charges, stabilisateurs, etc... peuvent être incorporés à la composition suivant l'invention. Comme polymères incorporés pour réduire la contraction de polymérisation ou pour régler la viscosité, on peut mentionner le poly [acrylate (ou méthacrylate) de méthyle, le poly [acrylate (ou méthacrylate) d'éthyle), le polyCmétha- crylatè d'hydroxyéthyle, de polystyrène, les polyesters non saturés, etc... Les charges peuvent être des billes de verre, de l'oxyde d'aluminium, des poudres de quartz Bien qu'il soit indiqué dans le brevet GB n 753 597 que, lorsqu'on utilise de l'acide sulfinique, la présence d'un acide inorganique de faible poids moléculaire est essentielle, dans la composition suivant l'invention la présence d'un tel acide inorganique n'est pas toujours nécessaire. En pratique, le médecin, le dentiste ou toute autre personne qualifiée, prépare la composition adhésive suivant l'invention et l'applique sur le tissu dur du patient, après quoi cet agent durcit à l'intérieur ou en contact avec le tissu. Normalement, pour minimiser le travail du médecin, par exemple, la composition adhésive est préparée préalablement, dans la mesure où sa stabilité peut être assurée, et lui est fournie dans des conditionnements. Le brevet US nO 3 926 996 préconise une présentation comportant deux conditionnements contenant un peroxyde et une amine (ou de l'acide sulfinique) dans des conditionnements indépendants, un mélange du monomère et d'une charge minérale étant contenu dans chaque conditionnement de manière à assurer une bonne durée de stockage de la composition adhésive et, simultanément, à faciliter la manipulation du médecin ou du dentiste. te système suivant l'invention peut également être conditionné dans deux emballages indépendants. L'invention vise également la présentation du type "lait" de ce système. Par exemple, on peut mentionner une forme à deux emballages, l'un contenant un peroxyde et l'autre une amine et un sel d'acide sulfinique, les emballages indépendants contenant en outre un mélange du monomère et d'une charge minérale; ou bien encore une forme à trois emballages, l'un contenant un peroxyde, un autre contenant une amine, et un troisième contenant un sel d'acide sulfinique dilué avec un solvant volatile ou le monomère. Cependant, on a trouvé que le sel d'acide sulfinique en tant que composant du système catalyseur ternaire suivant l'invention a tendance à décomposer ou dégrader les monomères, en particulier les dérivés méthacryliques (et acryliques) lorsqu'ils sont stockés longtemps ensemble.En se basant sur cette découverte, on a trouvé, en outre, que les formes de conditionnements suivantes sont avantageuses en pratique. (1) Le peroxyde est dissous dans le monomère polymérisable et le mélange est conditionné (conditionnement A). D'autre part, l'amine 3 est mélangée avec le sel d'acide sulfinique 4 et le mélange est conditionné (conditionnement B). (2) L'amine 3 est préalablement dissoute dans le monomère polymérisable 1 et le mélange est conditionné (conditionnement A). Le peroxyde 2, par exemple des poudres de peroxyde de benzoyle, et le sel d'acide sulfinique 4 sont conditionnés ensemble (conditionnement Bic), De préférence, une charge en poudre, minérale ou polymère, est incorporée dans le conditionnement B ou B' pour diluer les composants de durcissement. Dans un autre mode de réalisation préféré, les composants du conditionnement B ou B' sont dissout et dilués à l'aide d'un solvant organique volatile. Dans certains cas, les composants du conditionnement B ou B' se présentent de préférence sous l'état pâteux, sont dilués à l'aide d'un solvant volatile et on y ajoute de la silice collodale. Ladite poudre minérale ou polymère peut être choisie parmi les matériaux connus mentionnés ci-dessus. Le solvant organique volatile peut être un solvant quelconque possédant un bas point d'ébullition (1500C ou moins) et irritant le moins possible la pulpe dentaire. On peut par exemple citer des alcools, tels que le méthanol, l'éthanol et le butanol ; des éthers, tels que l'éther éthylique ; des cétones, par exemple l'acétone et des esters tels que l'acétate de méthyle. On préfère notamment des alcools du fait qu'ils dissolvent les composants du catalyseur. Parmi les formes à deux conditionnements, on préfère la forme (1) à la forme (2) du point de vue de la stabilité, étant donné que, dans la forme (2, le sel d'acide sulfinique et le peroxyde ont tendance à se dégrader à des températures élevées, même s'ils sont mélangés sous la forme de poudres.Les formes à deux conditionnements mentionnées cidessus sont stables sur une longue période de temps, ce qui est le cas plus particulièrement pour la forme (1). De plus, en mélangeant simplement les contenus des deux emballages, le médecin ou le dentiste peut facilement obtenir la composition adhésive suivant l'invention. L'application de la composition adhésive sur le tissu dur peut se faire de la manière suivante. La composition adhésive est mélangée à une charge et on laisse le mélange durcir in situ, ce qui établit une liaison solide entre la charge et le tissu dur. Dans une variante, l'agent adhésif est appliqué sur la surface de la dent ou de l'os abîmé, en guise de manchon intérieur, puis on applique le produit d'obturation classique. On laisse ensuite la composition durcir, ce qui établit une liaison solide entre le produit d'obturation et le tissu dur du patient. La composition adhésive suivant l'invention peut également être utilisée comme adhésif pour des plombages, des couronnes, etc... Du fait de l'avantage particulièrement important présenté par la composition adhésive suivant l'in- vention lorsqu'elle est utilisée comme matériau pour former un revêtement intérieur, on va maintenant décrire ce mode de réalisation de façon plus détaillée. Une pâte composée de monomère polymérisable, d'un inhibiteur de polymérisation, d'un matériau absorbant les ultraviolets, et d'une charge est divisée en deux parties égales. On ajoute le peroxyde à une partie et l'amine à l'autre partie. Les deux parties de pâte obtenues sont emballées indépendamment. Le sel d'acide sulfinique et lamine sont dissous dans un solvant volatile et, séparément ; le peroxyde est dissous dans le monomère polymérisable. On obtient ainsi deux produits liquides emballés séparément. Lors de l'utilisation, les deux produits liquides sont mélangés pour obtenir une base adhésive qui est appliquée sur la partie du tissu dur qui a besoin d'être traitée. Ensuite, les pâtes contenues dans les deux emballages distincts sont mélangées et introduites dans la partie munie de la base adhésive. On obtient de cette manière une liaison intime entre le matériau d'obturation ou de remplissage et les tissus durs du corps humain. Il est surprenant. d'observer que la polymérisation du monomère à polymérisation radicalaire avec un système de durcissement ternaire suivant l'invention permet d'obtenir une liaison solide avec le tissu dur du corps humain dans des conditions d'humidité, la force de liaison étant de l'ordre de 100 kg/cm I1 est:en outre surprenant que le système de durcissement suivant l'invention permette d'éliminer sensiblement l'inconvénient des produits connus selon lesquels la réaction de durcissement est lente à se dérouler sur une surface exposée à l'air ; la décoloration du produit durci n'apparait pratiquement pas non plus. On a également trouvé que l'agent adhésif mélangé suivant l'invention présente une période d'inhibition relativement longue suivie drun durcissement rapide.Par conséquent, lorsqu'el- le est utilisée comme matériau d'obturation et adhésif dentaire, la composition adhésive suivant l'invention offre non seulement un avantage considérable du point de vue de la procédure mais empêche également la désagrégation et le déplacement du matériau d'obturation. De plus, en conservant le système de durcissement dans des emballages déterminés, comme mentionné ci-dessus, jusqu'à son utilisation, on peut obtenir une durée de stockage importante. L'invention va maintenant être illustrée en se référant aux exemples ci-après qui ne sont pas limitatifs. Exemple i Les composants d'un système de durcissement sont mélangés par dissolution ou dispersion avec un monomère liquide (agent B) comprenant 80 parties en poids de méthacrylate de méthyle et 20 parties en poids de diméthacrylate d'éthylèneglycol et d'une poudre de polyméthylméthacrylate (agent A), comme indiqué dans le tableau 1. L'amine tertiaire utilisée est du N,N'-di(P-hydroxyéthyl)- p-toluidine ; l'acide sulfinique est de l'acide p-toluènesulfinique ; le sel d'acide sulfinique est du p-toluènesulfinate de sodium et le composé d'ammonium quaternaire est du chlorure de benzyltriéthylammonium. Les composants résultants (A) et (B) sont mélangés dans un rapport 1/1 (en poids) et on les laisse durcir à température ambiante. On examine le temps de durcissement, le degre de coloration du produit durci et l'inhibition du durcissement en surface. Pour mesurer la force de liaison en milieu humide par rapport à un barreau d'ivoire, le mélange pâteux est placé entre un barreaudivoirehumide et un barreau de résine acrylique, chaque barreau possédant une section transversale de lOmm2 et les deux barreaux sont placés bout à bout. Après durcissement, ensemble est immergé dans lteau à 37"C pendant une journée. On mesure ensuite la force de liaison en écartant les barreaux l'un de l'autre.Les résultats sont indiqués dans le tableau 1. TABLEAU 1 Composants et proportions en poids Temps de Coloration du Inhibition du Force de liaison du système de durcissement (par durcis- produit durcissement en par rapport au rapport au monomère) sement durci surface barreau d'ivoire N A (poudres B (monomère (mn) (kg/cm) polymères) liquide) 1 Peroxyde de ben- Amine tertiaire 6 coloré inhibé 0-2 zoyle 2% 1% 2 Sulfinate Ammonium quarter- 16 non coloré inhibé 58 3% naire 1% 3 Acide sulfinique Ammonium quarter- > 104 - - 3% naire 1% 4 Sulfinate 3% Amine tertiaire 1% > 104 - - 5 Acide sulfinique Amine tertiaire 1% 7 coloré inhibé 11 3% 6 Sulfinate 3% - > 104 - - 7 Sulfinate 3% Peroxyde de ben- Amine tertiaire 1% 4 non non 80 zoyle 2% coloré inhibé 8 Sulfinate 3% Peroxyde de ben- non non Amine tertiai- zoyle 2% 4 coloré inhibé 80 re 1% 9 Acide sulfinique Peroxyde de ben- 15 non inhibé 54 3% zoyle 2% coloré 10 Sulfinate 3% Peroxyde de ben- > 104 - - zoyle 2% Acide sulfinique Peroxyde de ben- non 3% zoyle 2% 4 coloré inhibé 43 11 Amine tertiai re 1% 12 Acide sulfinique - 25 non coloré inhibé 54 3% *Le composant A dans l'essai n 11 a été préparé en deux parties distinctes, l'une contenant l'acide' sulfinique et l'autre l'amine tertiaire. Les deux parties ont été mélangées au moment de l'essai. Il est évident d'après le tableau 1 que le système peroxydede benzoyle - amine tertiaire - sulfinate de sodium suivant l'invention permet d'obtenir une adhérence nettement supérieure vis-à-vis d'un barreau d'ivoire, un meilleur durcissement en surface et une tendance plus faible à la coloration après durcissement. Au contraire, tous les systèmes connus qui ont été testés ont fourni des résultats qui tétaient pas satisfaisants. Exemple 2 On divise en deux parties un mélange monomère de 30 parties en poids de diméthacrylate de bisphénol A-diglycidyle, 20 parties en poids de diméthacrylate d'éthylèneglycol et 50 parties en poids de méthacrylate de méthyle. A une desdites parties, on ajoute 5 parties en poids de p-toluènesulfinate d'ammonium et I partie en poids de N, N-di(ss-hydroxyéthyl)-p-toluidine, alors qu'à l'autre partie on ajoute 2 parties en poids de peroxyde de benzoyle. On prélève des quantités égales de ces deux compositions et on les mélange immédiatement après les avoir préparées, ce qui fournit un produit durci en environ 5 minutes. Les compositions ci-dessus qui viennent d'être préparées sont mélangées et appliquées entre deux barreaux humides d'ivoire, et on laisse durcir. Ceci permet d'obtenir une liaison solide entre les barreaux. Le tableau 2 indique les forces de liaison après-immersion dans de l'eau à 370C pendant différentes périodes allant de 1 à 20 jours. Le test pour déterminer la force de liaison a été effectué dans un appareil dtessai tInstront' Modèle TT-B, avec une vitesse de traction de 2mm/min. TABLEAU 2 Nombre de jours, immersion : 1 : 7 : 20 dans l'eau Force de liaison (kg/cm) : 70 : 66 : 67 Exemple 3 On prépare des composants A et B de la maniere suivante Composant A Diméthacrylate de bisphénol-A diglycidyle 18,7 parties en poids Diméthacrylate de triéthylèneglycol 3,3 " " " Poudres de quartz &alpha; silané 77,6 " 'r Peroxyde de benzoyle 0,3 " " Il Ether monométhylique d'hydroquinone 0,1 t 't Composant B Diméthacrylate de bisphénol-A-diglycidyle 18,7 parties en poids Diméthacrylate de triéthylèneglycol 3,3 " " " Poudres de quartz &alpha; silané 77,2 " " I' p-toluènesulfinate de sodium 0,5 " " N,N-diéthanol-p-toluidine 0,2 1) Ether monométhylique d'hydroquinone 0,1 i' r' La silanation de poudres de quartz est effectuée en ajoutant deux parties en poids de poudres de quartz &alpha; à une partie en poids d'une solution aqueuse contenant 1,0;; de g -méthacryloxypropyltriméthoxysilane et 0,1% d'acide acétique, puis,après avoir été séché dans un courant d'air, le melange est soumis à un traitement thermique à 1000C pendant 30 minutes. Immédiatement après la préparation, on prélève des quantités égales des composants pâteux A et B et on malaxe bien, ce qui fournit un produit durci en 3 minutes. La force de liaison de a pâte obtenue par mélange par rapport aux barreaux d'ivoire a été déterminée dans les conditions indiquées dans l'exemple 2. Cette force est de 56 kg/cm après une immersion d'une journée dans l'eau. En utilisant une incisive humaine saine qui a été extraite, on forme une cavité de 3mm de diamètre et de 2mm de profondeur dans la surface labiale, au moyen d'une turbine à air, puis l'émail est attaqué chimiquement à l'aide d'une solution aqueuse à 60% d'acide phosphorique, on rince bien à liteau et on sèche à l'air. Ensuite, on malaxe une pâte constitué par des parties égales de composants A et B et on comble la cavité.La dent est alternatxivement immergée dans des solutions aqueuses de fuschine se-trouvant respectivement à 0 C et 60 C, pendant une minute à chaque fois et 60 fois en tout, pour évaluer l'effet de scellage marginal. Il n'en résulte pratiquement aucune migration du colorant. Exemple 4 On prépare un agent d'obturation dentaire en utilisant les composants adhésifs (A et B) suivant l'invention, en combinaison avec la résine composite classique (C,D) et un agent d'attaque chimiqué (E). La composition de chacun des composants est la suivante Composant A 2,2'-bis [p-(&gamma;-méthacryloxy-ss- hydroxypropoxy) phényl] propane (Bis-GMA) 30,00 parties en poids Diméthacrylate de néopentylglycol 60,00 " " " Méthacrylate de 2-hydroxyéthyle 10,00 tw tt Peroxyde de dibenzoyle 2,00 parties en poids Ether monométhylique d'hydroquinone 0,03 " " 2-hydroxy-4-méthoxybenzophénone 0,03 " " " 2,6-di-t-butyl-p-crésol 0,02 " " " Composant B :: Alcool éthylique 93,00 " " " Benzènesulfinate de sodium 6,00 " N,N'-diéthanol-p-toluidine 1,50 " Ether monoéthylique d'hydroquinone 0,03 ir il 2-hydroxy-4-méthoxybenzophénone 0,03 " " 2,6-di-t-butyl-p-crésol 0,02 " " Composant C : Poudres de quartz 75,00 " " " Diméthacrylate de triéthylèneglycol 8,00 8 2,2'-bis[p-(&gamma;-méthacryloxy-ss-hydroxy propoxy)phénylipropane (Bis-GMA) 15,00 ir " Silice colloïdale 2,00 n s Peroxyde de dibenzoyle 0,50 " " " Ether monométhylique d'hydroquinone 0,01 il r' 2,6-di-t-butyl-p-crésol 0,01 2 2-hydroxy-4-méthoxybenzophénone 0,01 " " " Composant D : : Poudres de quartz 75,00 " Diméthacrylate de triéthylèneglycol 8,00 " " " 2,2'-bis[p-(&gamma;-méthacryloxy-ss-hydroxy- propoxy)phényl] propane (Bis-GMA) 15,00 " " Silice colloldale 2,00 " " " N,N-diéthanol-p-toluidine 0,20 " " Ether monoéthylique dlhydroquinone 0,01 t 2-hydroxy-4-méthoxybenzophénone 0,01 " " " 2,6-di-t-butyl-p-crésol 0,01 " " " Colorant Trace Composant E Acide orthophosphorique 60,00 " " Eau 40,00 " "" Silice colloïdale 2,00 " " Colorant Trace Les composants A et B constituent la base adhésive pour la dentine contenant le système catalyseur suivant l'invention et peuvent être stockés sans se dégrader pendant plus d'un an à la température ambiante. Lorsque les composants A et B sont mélangés en parties égales, le mélange durcit en quelques minutes.Les composants C et D associés fournissent un produit durci ressemblant aux dents humaines du point de vue de la dureté, de la résistance et de la couleur, et peuvent autre stockés pendant plus dun an. En mélangeant C et D en parties égales, on obtient un produit durci en quelques minutes. Le composant E est un agent d'attaque chimique pour l'émail des dents humaines et aide à la liaison de l'agent adhésif avec l'émail. A l'aide dune turbine a air, on forme une cavité dans une dent humaine saine qui a été extraite (environ 2 mm de profondeur, et 6 mm max. et 3 mm min de largeur). Le composant E est appliqué sur la paroi et la zone marginale de la cavité et, après une minute, on rince à l'eau et on sèche à l'air comprimé.Ensuite, on prélève une goutte de chacun des composants A et B, on les dépose sur an verre de Duppen et, apres mélange, le mélange est appliqué sur le fond, la paroi latérale et au voisinage de la cavité La zone recouverte de l'agent adhésif est exposée à de l'air comprimé, ce qui fait évaporer l'éthanol. On prélève des quantités égales de C et D et on les malaxe ensemble, puis le mélange est introduit dans la cavité. Après durcissement, le matériau d'obturation est meulé et fini à l'aide d'une fraise en diamant. Ces opérations terminent les soins et la dent obturée a le même aspect et la même dureté que la dent naturelle. Dans un test d'infiltration qui consiste à tremper la dent réparée alternativement dans des solutions aqueuses de fuchoine respectivement à 0 C et 600C, une minute chaque fois et 60 fois au total, cette dent ne montre aucune trace de colorant entre le matériau d'obturation et la dent, ce qui démontre l'excellente liaison. Exemple 5 On prépare un matériau d'obturation dentaire en utili- sant les composants adhésifs (A et B)en combinaison avec des résines composites classiques (C et D) et un agent d'attaque chimique (E). La composition de chaque composant est la suivante: Composant A (en poudre). - Poudres de quartz silané (granulométrie correspondant à un tamis ayant des ouvertures de 48 p de c8té , ce qui correspond à un tamis n 250 selon la normalisation des EUA) 100,00 parties en poids - N,N-diéthanol P - toluidine 1,50 parties en poids - Benzènesulfate de sodium 5,00 parties en poids Composants B (liquide) - Méthacrylate de 2-hydroxyéthyle 45,00 parties en poids - 2-2'-bis [p-(&gamma;-méthacryloxy-ss hydroxypropoxy) phényl) propane (Bis-GMA) 35,00 parties en poids - Diméthacrylate de néopentylglycol 20,00 parties en poids - Peroxyde de dibenzoyle 1,00 partie en poids - Ether monométhylique d'hydroquinone 0,03 partie en poids Composant C Identique au composant C de l'exemple 4. Composant D Identique au composant D de l'exemple 4, Composant E Identique au composant E de l'exemple 4. Lorsque les composants A et B sont mélangés en quantités égales, le durcissement s'effectue en quelques minutes. Cependant, conservés séparément les composants A et B restent stables à la température ambiante pendant plus d'un an. A une température élevée de 35 C, aucune dégradation n'apparatt avant 2 mois. Dans une dent humaine saine extraite, on forme une cavité similaire à celle de l'exemple 4. On applique tout d'abord le composant E comme dans l'exemple 4. La cavité est ensuite rincée à l'eau et séchée. On prélève des quantités égales de composants A et B et on les mélange sur un verre de Duppen, puis, à laide d'un pinceau, le mélange est appliqué sur le tond et les parois latérales ainsi qu'au voisinage de la cavité. Ensuite, on malaxe ensemble des quantités égales de composants C et D et on en remplit la cavité. La dent obturée est finie comme dans l'exemple 4. Dans un essai d'infiltration -similaire à celui décrit dans l'exemple 4, il n'apparat aucune infiltration de colorant entre le matériau d'obturation et la dent. A titre de contrôle on supprime le benzènesulfinate de sodium dans le composant A pour préparer un composant A', et la dent est obturée de la même façon mais en utilisant les composants A' et B.Le mélange en quantités égales des composants ' et B durcit I à 2 minutes plus tard que le mélange des composants A et B.Les composants E,C et D sont utilisés exactement de la fa çon décrite ci-dessus.Cependant, avec l'agent adhésif constitué par A' et B, un test d'infiltration fait apparattre une infiltration de colorant vers le fond de la cavité. Les résultats ci-dessus démontrent l'effet extraordinaire du système catalyseur suivant l'invention. Exemple 6 On prépare un composant liquide X en utilisant 60 parties en poids de méthacrylate de méthyle, 20 parties en poids de méthacrylate de 2-hydroxyéthyle, 20 parties en poids de dim6- thacrylate d'éthylèneglycol, 1,6 parties en poids de peroxyde de dibenzoyle, 0,02 partie en poids de 2,6-di-t-butyl-p-crésol et 0,03 partie en poids de 2-hydroxy-4-méthoxybenzophénone.On prépare un composant en poudre Y en ajoutant 1,0 partie en poids de N,N-diéthanol-p-toluidine et une quantité variable (Tableau 3) de bena nesulfinate de sodium à 100 parties en poids de polyméthylméthacrylate (poids moléculaira 130.000 ayant une granulométrie correspondant à un tamis dont les ouvertures mesurent 48 de coté ce qui correspond à un tamis n 250 selon la normalisation des EUA. Les deux composants X et Y sont mélangés dans un.rapport en poids de 1/1 et le mélange est appliqué sur les faces de 10 mm x:lO mm de deux barreaux d'ivoire humides dont les dimensions respectives sont 10 mm x 10 mm x 100 mm. Les faces recouvertes par le mélange sont placées bout à bout et on laisse ce mélange durcir à la température ambiante. Après durcissement, l'ensemble est immergé dans l'eau à 370C pendant 72 heures, après quoi les barreaux sont écartés l'un de l'autre dans un appareil dessai "Instron" Modèle TT-B, avec une vitesse de traction i 2 mm/mn pour déterminer la force de liaison. Le temps de durcissement et la force de liaison sont indiqués dans le tableau 3. Chaque valeur de force de liaison correspond à la moyenne des résultats de 8 essais à l'aide de l'appareil "Instron". TABLEAU 3 Echantillon Benzènesulfinate de Durée de durcis- Force de n0 sodium (% en poids sement (mn) à la liaison dans Y température am - (kg/cm) biante 1 0 10 1,8 2 1 9 29 3 2 8 56 4 4 5 84 5 10 3 142 Lorsque la proportion de benzènesulfinate de sodium augmente, la force de liaison augmente fortement et le temps de durcissement diminue.Cependant, on remarquera -que l'addition d'une quantité très importente de benzènesulfinate de sodium n1 est pas souhaitable du fait quelle conduit à une extraction plus importante du sel par rapport au matériau durci. Dans une expérience séparée, on a trouvé qu'alors qu'une augmentation de la quantité de N,N-diéthanoi-p-toluidine conduit à un temps de durcissement plus faible, ceci n'est pas le cas pour une augmentation de la quantite de peroxyde de benzoyle , et une augmentation de la quantité de N,N-diéthanol-p-toluidine et/ou de peroxyde de benzoyle ne fait pas augmenter la force deliaison. De façon assez surprenante on a découvert que les forces de liaison dépendent seulement de la quantité de sulfinate de sodium utilisée.De plus, les forces de liaison ne varient pratiquement pas lorsqu'on laisse les produits durcis séjourner dans l'eau à 37 C pendant 90 jours ou à 600C pendant 60 jours0 Le composant X et, quelle que soit la quantité de benzènesulfinate de sodium, le composant Y sont tous deux stables lorsqu'ils sont conservés dans un four à 37 C pendant au moins deux mois, ce qui suggère que ces deux composants ont d'excellentes durées de vie de stockage. En outre, on remplace 1,6 parties en poids deperoxyde de dibenzoyle par 1,0 partie en poids de N,N-diéthanol-p-toluidine dans le composant X pour préparer un composant liquide X'. D'autre part, on remplace 1,0 partie en poids de N,N-diéthanol-ptoluidine par 1,6 parties en poids de peroxyde de dibenzoyle pour préparer un composant en poudre Yt e composant contenant le benzènesulfinate de sodium du tableau 3). Tandis que l'utilisation des composants X' et Y'immédiatement après leur préparation fait apparattre des caractéristiques de durcissement et des propriétés dtadhérence sur la dentine qui sont comparables à celles obtenues avec la combinaison des composants X et Y, la première combinaison X' et Y'montre une légère tendance à aug- menter le temps de durcissement lorsqu'elle a été conservée dans un four à 37 C pendant 2 mois. Pour ce qui est de la durée de stockage, il est apparemment plus avantageux que le sel d'acide sulfinique soit emballé en mtme temps que le composé d'amine au lieu du peroxyde de dibenzoyle. REVENDICATIONS 1. Composition adhésive pour les tissus durs du corps humain, qui comporte un monomère à polymèdsation radicalaire & un agent catalyseur de durcissement, caractérisée en ce que ladite composition de durcissement est un système de durcissement comprenant un peroxyde, une amine et un sel d'acide sulfinique. 2. Composition adhésive suivant la revendication 1, caractérisée en ceque le peroxyde est un peroxyde de diacyle. 3. Composition adhésive suivant la revendication 1, caractérisée en ce que l'amine est une amine secondaire ou tertiaire fixée sur un groupe aryle0 4. Composition adhésive suivant la revendication 1, caractérisée en ce que le sel d'acide sulfinique est un sel d'un acide arylsulfinique. 5. Composition adhésive suivant la revendication 1, caractérisée en de que ledit système de durcissement comporte un peroxyde de diacyle, une amine secondaire ou tertiaire fixée sur un groupe aryle et un sel d'acide arylsulfinique. 6. Composition adhésive suivant l'une quelconque des revendications 1,2 ou 5, caractérisée en ce que le peroxyde est du peroxyde de benzoyle. 7. Composition adhésive suivant l'une quelconque des revendications 1,3 ou 5, caractérisée en ce que le sel d'acide sulfinique est un sel d'acide benzènesulfinique. 8. Composition adhésive pour les tissus durs du corps humain qui comporte un monomère à polymrisation radicalaire et un agent de durcissement, caractérisée en ce que ledit agent de durcissement est un système catalyseur de durcissement qui comporte un peroxyde, un sel d'amine et un sel d'acide sulfinique. 9. Présentation du type lait d'une composition adhésive, caractérisée en ce.qu'elle comprend dans au moins deux emballages indépendants dont les contenus peuvent être mélangés lors de l'utilisation, un monomere à polymérisation radicalaire et un système de durcissement comprenant un peroxyde, une amine, et un sel d'acide sulfinique. 10. Présentation selon la revendication 9, caractérisée en ce que les composants (l) et (4) ne sont pas contenus dans le même conditionnement. 11. Composition adhésive suivant la revendication 10, caractérisée en ce qu'un conditionnement A contient les composants (1) et (2), tandis qu'un autre conditionnement B contient les composants (3) et (4). 12. Composition adhésive suivant la revendication 10, caractérisée en ce qu'un conditionnement A' contient les composants (1) et (3), tandis qu'un autre condtionnement B1 contient les composants (2) et (4). 13. Composition adhésive suivant l'une quelconque des revendications 11, 11 et 12 ou 12, caractérisée en ce que respective- ment le conditionnement B et/ou B' contient en outre un solvant volatile. 14. Composition adhésive suivant l'une quelconque des revendications 11, 11 et 12 ou 12, caractérisée en ce que respectivement le conditionnement B et/ou B' contient en outre une charge minérale et/ou-une charge polymère,