FR 2376221 A1 19780728 FR 7639480 A 19761229 La présente invention concerne un procédé simple pour former un revêtement hydrophobe sur une surface er aluminium0 Pour revêtir des surfaces en aluminium, il existe actuellement de nombreux procédés comme ltanodisation, le plaquage, des revêtements impliquant une transformation chimique, de la peinture etc, Bien que destinés à une iongue durée, les revêtements exigent des pré-traitements poussés de la surface et ils sont assez onéreux0 Frééquemment, cependant, il ne faut ou l'on ne souhaite qu'une protection à court terme, par exemple lorsque l'on expédie ou lton garde d.es produits semifabriqués en aluminium, comme de la feuille ou tôle enroulée etc, pour empêcher la formation de taches dues à l'eau ou d'au- tres produits d'oxydation. Bans d'autres cas, il est souhaita- ble d'empêcher l'accumulstion progressive d'un cxyde naturel sur la surface de l1aluminium, par exemple dans des applications du type soudage et dans des applicaticns du genre collage à l'aide d'un adhésif, car la fondation et l'accumulation d'un oxyde naturel peuvent gêner ces types d'opérations.Cepen- dant, on ne connait pas actuellement de procédés simples et peu onéreux donnant une protection à court terme sans gêner les opérations subséquentes de mise en oeuvre de fabrication ou de traitement de surface, en particulier lorsqu'il faut appliquer des lubrifiants à la surface, Un procédé simple et peu onéreux pour revêtir de l'a- luminium est décrit dans le brevet des Etats-Un.is d'Amérique N 3 726 721, mais le revêtement friable formé par ce procédé peut gêner les opérations subséquentes de mise en forme ou de revêtement. Le brevet des Etats-Unis d'Amérique N 2 963 391 décrit un procédé pour former un revêtement destiné à servir de lubrifiant pour une extrusion et selon lequel on traite tout d'abord une surface en aluminium par une solution alcaline chargée d'ammoniaque et contenant un acide gras (ou un sel ou ester équivalent de cet acide) puis l'on cuit à 204 C environ pour former un revêtement ayant des propriétés inconnues2 sauf que ce revêtement peut servir à la lubrification. Le brevet des Etats-Unis d'Amérique N 3 849 207 décrit un procédé pour traiter de l'aluminium et d'autres métaux, selon lequel on traite la surface par une solution alcaline de formiate de sodium puis on revét cette surface d'une pellicule résineuse limpide pour former un revétement de couleur sépia. La mature du revétement formé au cours du traitement dans la solution alcaline de for@i@te de sodium n'est pas décrite dans le brevet précité. Cependant, on a trouvé que la surface de l'aluminium située au-dessous d'un te@ revétement peut présenter des taches dues à l'eau ou un autre type d'oxydation à peu près de la méme façon que de l'aluminium non traité, car le revêtement est facilement mouillé et pénétré par de l'eau ou par des solutions aqueuses. Depuis de nombreuses années, on a besoin d'un procédé simple et peu onéreux pour empécher temporairement une oxydation poussée d'une surface en aluminium par de l'eau ou par d'autres métaux, en particulier dans le cas dos feuilles ou tôles enroulées, mais un tel procédé n'a pas été disponible jusqu'à présent. C'est dans ce contexte que la présente invention a été mise au point. L'invention concerne en général le revétement d'une surface en aluminium et en particulier le traitement d'une surface en aluminium pour former un revêtement hydrophobe tenace qui protége la surface d'aluminium sous-jacentcontre une oxydation et facilite également l'application d'un lubrifiant pour les opérations subséquentes de mise en oeuvre lors de la fabrication.Tel qu1il sert dans le présent mémoire, le terme "aluminium" désigne de l'aluminium pur de l'aluminium ayant une pureté commerciale et des alliages de Selon l'invention, on traite une surface en aluminium par une solution alcaline aqueuse contenant un acide carboxylique aliphatique à longue chaîne , un sel de métal alcalin qui y équivaut ou un composé qui engerdre un union carboxylate aliphatique à longue chaîne dans une sclii-tion alcaline à des températures élevées, supérieures à 600G. Les durées de traitement seront d'environ une seconde pour une surface propre, mais des durées prolongées de traitement ne semblent pas nuire au revêtement. Le revêtement de la surface est hydrophobe et il est habituellement fortement oléophile.En outre, le revétement ne subit habituellement pas l'inflierce des acides minéraux com- me l'acide nitrique, l'acide chlorhydrique ou l'acide sulfurique, ou celle de solvants polaires courants comme l'acétore ou l'alcool éthylique. Le revêtement formé est très difficile à analyser car, danc la plupart des circonstances, il semble être une couche mono-moléculaire ayant une épaieseur de l'erdre de 100 . Le composé engendrant l'anion carboxylate en solution alcaline semble réagir avec la surface en aluminium pour former un type de savon d'aluminium ou au moins s'associer fortement à la surface de l'aluminium. Le pH de la selution alcaline de traitement peut être compris entre environ 8,5 et enviren 10:0 et de préférenee entre environ 9 et 10. A un pH beaueo@p supérieun à 10,0, il ne se produit pas de revêtement mais seulement une attaque de décapage. La température à l'interface entre le métal et le bain doil; excéder 60 C et doit se situer de préférence entre environ 750Q et le point d'ébullition de la solution. Pour obtenir les meilleurs résultats, on maintient la température à environ 85 C # 5 C.Il sera généralement très commode de traiter la surface en aluminium par une sclution maintenue aux températures prescrites, mais l'on envisage de traiter une pièce en aluminium, bien chauffée au-dessus de la température prescrite, par une solution à une température inférieure à la température prescrite pour obtenir les températures requises à l'interfece. On ne trouve aucune formation importante de revêtement. pour des températures à l'interface qui sont bien inférieures à 60 C. Le composé aliphatique à longue chaîne doit seulement entre présent dans le bain de traitement en de faibles quanti- tés, habituellement supérieures à une partie par million en poids0 Cependant, on préfère maintenir le composé en un léger excès de saturation pour former une émulsion facilitant le réglage et le contrôle de la. composition. Le composé peut entre un acide carboxylique aliphtique à longue chaîne (c'est-à-di@e un acide gras), son sel de métal al alcalin o'-'- d'ammonium ou il peut être choisi parmi d'autres composés qui engendrent un arion carboxylate à longue channe en solution alcaline1 L'anion carboxylate à longue chaîne doit aveir 10 à 20 atomes de carbone et de préférence 12 à 18 atomes de carbone. Pour des longueurs inférieures à 10 atomes de carbone, les revêtements ne sont pas suffisamment hydrophobes pour présenter une valeur quelconque en vue d'empêcher le mouillage du revêtement et sa pénétration par de l'eau ou par d'autres solutions aqueuses, ce qui conduit à des taches dues à lteauO Des composés ayant plus de 20 atomes de carbone dans leurs chaînesse contentent habituellement de juste revêtir la surface de l'-luminium et ne réagissent pas avec le substrat en aluminium et ils ne s'y associent pas fortement. On @@it facilemert cette derniére caractéristique lorsqu'on enlève le revêtement à l'aide de solvants polaires, comme l'acétone ou l'alcool éthylique.En cutre, des constituants du type carboxylate à chaînes excessivement longues sont habituellement trop difficiles a conserver à l'état d'émul- sion pour être efficaces pour le traitement de la surface. Des acides carboxyliques aliphatiques à longues chaînes et qui conviennent comprennent l'acide laurique, l'acide myristique, l'acide palmitique, l'acide stéarique, l'acide oléïque, l'acide ricinoléïque, I'acide, linoléïque, l'acide arachidique,etc. De préférence, on utilise les sel@ @e métaux alcalins des acides ci-dessusO Bien que les sels de sodium et de potassium soient extrêmement intéressants dars l@ présente invention, les sels de lithium, de sodium et d'ammonium peuvent également servir0 On peut également utiliser d'autres composés qui engendrent l'anion carboxylate approprié en solution alcaline . Le constituant aliphatique du composé engendrant l'anion carboxylate peut être saturé ou insaturé.Cependant, des composés insaturés tendent à être moins efficaces que de; composés saturés. il peut y avoir des substitution eux la chaîne carbonée alipha- tique, pourvu que ces substituants n'empêchent ras le compos générateur de l'anion carboxyl@te de former le revêtement vouru. Si on le désire, on peut ajouter i la solution, en des proportions dont le maximum est d'environ 3 % en poids, des agents de mouillage comme "Emsorb 6903" (vendu par Emery Industries Inc.), "Tween 85" (vendu p@r ICI) et "Ultrawet" (vendu par the Armour and Company), sfin de faciliter le mouillage de la surface d'aluminium par a solution alcaline au cour du traitement. t1 utilisation ces agents de mouillage tend à rendre le revêtement plus oléophile.On peut ajouter, jusqu'à une proportion d'environ 3 % en poids. d'autres constituants: comme des émulsifiants etc, poun @endre le com ti@uant acide gras misible à la solution aqueuse ^ le rendre tout au moins émulsionnable dans la solution aqueuse. On peut également utiliser des dispersions mécaniques, par exemple, lorsque l'émul- sionnement du constituant générateur de l'anion carboxylate est difficile à réaliser dans la solution alcaline. La solution de traitement peut être rendue alcaline par l'addition d'agents appropriés de saponification, comme un hydroxyde de métal alcalin ou de l'hydroxyde d'ammonium. Cependant, dans de nombreux cas, comnie lorsque l'on utilise du stéarate de sodium ou du palmitate de sodium, la solution sera suffisamment alcaline pour que des additions supplémentaires d'un hydroxyde ne soient plus nécessaires0 Bien qu'on puisse utiliser des sels d'ammonium et l'hydroxyde d'ammcnium dans la solution alcaline de traitement, ces composés ne sont pas particulièrement intéressants car, aux températures élevées requi- ses à l'interface, l'ammoniac est chassé de la solution,ce qui rend très difficile le maintien d'un pH alcalin convenable à l'interface. Lorsque la solution alcaline de l'invention vient tout d'abord au contact de la surface d'aluminium, il se produit une poussée initiale très courte d'effervescence indiquant que le substrat en aluminium subit une attaque. Cependant, l'effervescence s'apaise rapidement et le revetemenl; h-C;iphobe voulu se forme, habituellement en quelques secondas, Une forte couche d'oxyde peut retarder la formation du revêtement et apparemment la plupart, sinon la totalité,du revêtement d'oxyde doit être enlevée par décapage avant qutune réaction quelconque ou une forte association puisse se prcduire entre l'anion carboxyla.te et le substrat en aluminium.L'attaque de décapage qui se produit initialement peut laisser ou engendrer une couche très mince d'oxyde sur la surface du métal et, selon toute vraisemblance, l'anion carboxylate peut réagir avec des sites basiques se trouvant sur ce mince revêtement oxyde pour former le savons lie rev8tement de surface qui se forme selon 11 invention n'est facilement ni mouillé ni pénétré par de l'eau ou par d'au- tres solutions aqueuses non alcalines0 La surface est habituellement oléophile et elle est généralement compatible avec la plupart, sinon avec la totalité, des lubrifiants utilisés pour le travail des métaux, notamment des émulsions aqueuses Cette compatibilité du revêtement avec des lubrifiants est fortement augmentée grâce à l'utilisation d'agents de mouillage dans la solution alcaline de traitement eu en particulier lorsqu'on traite le revêtement hydrophobe formé par une solution alcaline (dont le pH est compris entre 8,5 et 10 et de préférence entre 9,0 et 10,0) et chaude (à une température supérieure 3. 60 C) dtun agent de ro lillageo Cn. préfère des agents non ioniques et cationiques d.e mouillage. Le revêtement hydrophobe présente une résistance électrique qui est initialement d'environ 15 micro-chms par cm2 et qui reste relativement stable pendant au moins 2 à 3 semaines0 Cela indique quril ne se produit essertiellement pas dtoxydation de la surface d'aluminium sous-jacent.Ces niveaux de la résistance sont à comparer avec le cas d'un revêtement d'oxyde naturel présentant une résistance initiale d'environ 30 micro-ohms par cm2 et peut progressivement augmenter jusqu'à une valeur bien supérieure à 1 000 miere-chms par cm2 en quelques jours. La stabilité relative de la résistanee présentée par le revêtement de l'invention constitue une caractéristique trés avantageuse.Par exemple, lorsqu'on soude de l'aluminium, le reveAtement d'oxyde n'est pas souhaitable car il gêne l'opération de soudage, en particulier le soudage par résistance par points. En maintenant la résistance à un niveau relativement constant, il n'est pas récessaire de nettoyer la surface avant effectuer le soudage. En outre, lorsqu'on fabrique des appareils en utilisant la jonction par collage de constituants en aluminium, le revêtement de l'invention empêche l'oxydation au cours des diverses opérations de fabrication ou d'assemblage tout en constituant une excellente base d'ahérence entre le substrat en aluminium et d'autres matériaux. lie revêtement de l'invention peut entre facilement enlevé par traitement avec des solutions alcalines de nettoyage servant normalement pour nettoyer industriellement des surfaces en aluminium avant divers traitements de ces surfaces, comme une anodisation, de la peinture, etc. On a également trouvé que lton peut utiliser le prc-cédé de l'invention pour traiter dez surfaces en aluminium qui sont oxydées ou contaminées autrement par des produits oxydés, avant la mise en oeuvre en vue d'une fabrication subséquerte. L'attaque de décapage oui se produit dans le procédé enlève 1 surface contaminée par d des oxydes ; le revêtement forné sot facilement compatible avec les lubrifiarts servant pour le travail des métaux et ce revêtement est mouillé par de tel lubrifiants.Par exernple, la surface de 1 feuille d'alliage d'aluminium servant à fabriquer par embcutissage et étirage sur mandrin des boites de conserve est fréquemment contaminée par des taches dues à IL eau (produit d une oxydation résultant de la condensation de l'eau sur la surface au cours du transport ou du magasinage) ou par des particules enfouies (particu- les de métal fortement oxydées et enfcuies dans la surface @u cours du laminageç, ce qui gêne les opérations d'emboutissage et d'étirage sur mandrin. Lorsqu'on traite une telle feuille selon l'invention, l'attaque de décpage enlève la quasitotalité des impuretés de la surface cxydée.Le revêtement formé admet facilement le lubrifiant pour embcutissage et étirage sur mandrin, en particulier lorsqu'il y a su traitr- ment subséquent à l'aide d'une soluticn alcaline cheude contenant un agent de moutillage. Dans le eass des forts revêtements d'oxydes naturels qui ont subi un vieillissement, les durées de traitement tendent à être de l'ordre de plusieurs minute@ plut8t que de quelques secondes comme lorsqu'on traite une sur- face d'aluminium revêtu par de l'oxyde naturel frais. Les exemples non limitati#s suivants sont donnés afin d'illustrer plus amplement l'inve@tion. Dans chacun des exemples 1 à 7, on a traité une feuil- le propre d'alliage d'aluminiir 3004-H19. On a préparé des co- lutions de traitement, que l'on a maintenues à 85 + 5 C, en ajoutant 1,0 g par litre de l'acide indiqué à de l'eau. désioni- sée ou distillée puis en ajustant le pH à 9,0 # 0,1 avec NaOH si nécessaire. La durée du traitement a été dars chaque cas de 30 secondes. On a vérifié la mouillabilité uar le l'eau d@@@ ie cas de chaque échantillon traité, après traitement dans la solution alcalins, après 30 secondes d'immersion dans une solution à 35 % en poids d'acide nitrique puis après un rinçage p?r de l'acétone et de l'alcool éthylique. Exemple 1 t'acide laurique ( C-12) forme une surface hydrophobe oléophile qui reste @ydroph@e aprés 30 secondes d'immersion dans l'acide nitrique. Cependant, aprés le traitement par l'acide nitrique, un rincage par de l'acétcne et de l'alcool éthylique enléve apparemment le revêtement hydcophobe car la surface ainsi traitée pent alors être mouillée par de l'eau. Exemple 2 L'acide myristique (C-14) fcrme une surface hydropho be oléophile qui resie hydrophobe ap@'s 30 ceconues d'immersion dans l'acide nitrique. Cependant, aprés le tr@itement à l'acide nitrique, la solution d'acétone et l'alcool éthylique enlève apparemment le revêtement hydrcphobe, car l. curface traitée peut alors être mouillée par de l'ea@. Exemple 3 L'acide palmitique (C-16) forme un@ surface hydrophobe oléophile qui reste ainsi aprés l'immersicn dans de l'acide nitrique et après le rinçage dan de l'acétone et de l'alccol éthylique, Exemple 4 L'acide stéarique (C-18) forme une surface hydr@@hobe oléophile qui reste dans cet état aussi bien après 11 immersion dans de l'acide nitrique qu'après le rinçage par de l'acétone et de l'alcool éthylique. Exemple 5 L'acide oléique ùinsaturé en C-18) forme une surface oléophile hydrophobe qui reste hydrophobe après 30 secondes d'immersion dans l'acide nitrique. Cependant, aprés le traitement par l'acide nitrique, la sol@tion d'acétone et d'alcool étylique enléve apparemment le rcvêtement hydrophcbe car la surface traitée peut alors être mouillée par de l'eau. Exemple 6 L'acide linoléique (insaturé en C-18) forme une surface oléophile hydrophobe qui reste hydrophobe après 30 secondes d'immersion dans l'acide nitrique. Cepen@ant, @@rés le traitement par l'acide nitrique, la solutlor d'acét@ne et d'alcool éthylique enlève apparemment le re@ tement car la surface trai tée peut alors être mouilles pr de l'eau. Exemple 7 L'acide arachidi@@e (@@ C-20) fo@@e une surface olécphile hydrcphobe mais, aprés l'imm@@sion dans de l'acide nitritrique la surface est devenue hydrophile, Exemple 8 On traite durant 5 secondes une feuille d'alliage d'aluminium 3004-H32 propre dans une solution alcaline aqueuse maintenue à 800C et qui continent par litre 1,0 g de stéarate de sodium.Le pH de la solution est de 9,30 Initialement, il se produit une poussée d'effervescence mais l'effervescence s'arrête rapidement et le revêtement oléophile hydrophobe voulu se forme, La feuille ainsi traitée a supporté 20 heures d'une exposition continue à un brouillard humide sans signe de tache due à l'eau ou d'autres défauts de la surface0 Le revêtement est entièrement compatible avec divers lubrifiants pour le travail des métaux, comme ceux servant pour le laminage, le forgeage, l'étirage, l?emboutissage et l'étirage sur mandrin, le façonnage, l'estampage etc0 Initialement, la surface traitée- présente une résistance électrique de 16 micrcohms par cm2 et après 6 semaines d'exposition en laboratoire (23 C et 70 % d'humidité), cette surface présente une résistance électrique de 30 micro-olhms seulement par cm20 Exemple 9 On traite une feuille d'acier selon les conditions indiquées pour les exemples I à 7 ci-dessus. Cependant, on ne note pas de formation importante d'un revêtement.La surface du produit ferreux est facilement mcuillée par de l'eau après le traitement0 Il existe quelques signes (altération de la couleur de la solution) indiquait que la solution a tout simplement commencé à dissoudre la surface0 Exemple 10 On traite plusieurs feuilles d'aluminium 3004-32 propres étroitement empilées en opérant de la façon indiquée ci-dessus dans l'exemple 8, sauf que l'on ajoute à la solution, à titre d'agent de mouillage 2,0 g (par litre) d'un trioléate de polyoxyéthyléne-sorbitanne vendu sous le marque "Tween 85". Le revêtement formé équivaut pleinement au revêtement formé dans l'exemple 8. L'agent de mouillage permet à la solution de pénétrer dans la feuille d'aluminium étroitement empilée et lui permet de réagir avec les surfaces des feuilles d'aluminium0 Exemple 11 On traite une feuille d'alliage d'aluminium 3004-H32 par une solu@ion conterant un trioléate de polyoxyéthylénesorbitanne seul ("Tween 85") comme source des anions carboxylate. La solution contient par litre 2 g du trioléate ("Tween 85") et elle est à un p9 de 9,5 et à une température de 80 C. lie revêtement formé est hydrophobe et olcophile. Exemple 12 On traite durant 30 secondes des feuilles d'alliage d'aluminium 3004-H32 propres dans une solution alcaline aqueuse chaude contenant par litre 1 g de stéarate de sodium0 Le pH de la solution est égal à 9,5 et sa température est de 80 C. Après le traitement, on rince les feuilles puis l'on traite des feuilles séparées durant 5, 15, 25 et 35 secondes dans une seconde solution alcaline aqueuse chaude conj:enant par litre 2 g d'un trioléate de polyoxyéthyléne-sorbitanne ("Tween 85"). lie pH de la seconde solution est également de 9,5 et sa. température de 80 C. tes revêtements formes sont hydrophobes et fcrtement oléophiles. On soumet ensuite les feuilles ainsi traitées à une évaluation-de leur compatibilité avec de l'huile minérale. On effectue l'évaluation en plaçant ure goutte d'huile minérale sur une surface traitée inclinée d'ervircn 700G sur l'horizontal puis en déterminant le temps nécessaire pour que la goutte d'huile effectue un parcours de 7,5 cm sur la su-r- face inclinée. De plus longues durées indiquent une plus grande mouillabilité et donc une plus grande compatibilité avec le lubrifiant0 Voici les résultats obtenus : Durée du second traitement Temps (secondes) O 8-10 5 25-35 15 60 25 90 35 90 On a obtenu des résultats semblables avec une goutte d'une émulsion du type huile dans eau, ' 30 % an vclume de "Texaca 591", qui est un lubrifiant courant pour le travail des métaux à base d'aluminium. Au cours d'autres essais, on a trouvé que des acides en C-8, comme l'acide capruylique, et des acides en C-22, comme l'acide béhénique, forment un revêtement hydrophile. REVENDICATIONS 1. Procédé pour former un revêtement hydrophobe te nace sur une surface en aluminium. ce procédé étant caracté- risé en ce qu'on traite la surface d'aluminium par une solution alcaline à un pH inférieur à 10, contenant un composé qui y engendre un arion carbcxylate aliphatique à longue chaîne comportant 10 à 20 atomes de carbone, et l'on maintient à l'interface surface d'aluminium/solution la température à une vapeur supérieure à 6000 ; initialement, la solution attaque la surface d'aluminium puis ceste solution forme un revêtement hydrophobe tenace sur la surface d'aluminium. 2. Procédé selon la revendication-1, caractérisé en ce que la. température de la solution de traitement se si- tue entre énviron 7500 et le point d'ébullition de cette c- lution. 3. Procédé selon la revendication il caractérise en ce qu'on choisit le composé engendrant un anion carboxylate parmi les acides carboxyliques aliphatiques à longue chaîne et les sels de métaux alcalins, nota@ment les sels de sodium et de potassium, ou les sels d'ammonium des acides carboxyliques et aliphatiques à longues chaînes. 4. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que la solution de traitement est à une température comprise entre environ 80 C et environ 90 C 5. Procédé selon la reverdication 1, caractérisé en ce que l'on maintient le pH de 7t solution à une valeur supé- rieure à 8,5 et notamment entre environ a et 10o 6. Procédé selon la revendication 1, caractérisé er ce que la solution contient plus d'ure partie par millions du composé engendrant l'anion carboxylate. 7. Procédé selon la revendic@tion i caractérisé er. ce que la solution alcaline contient un agent de mo@illage @our faciliter le mouillage de la surface d'aluminium non traitée par la solution alcaline. 8. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le composé engendrant un anion carboxyla.te est le stéarate de sodium. 9. Procédé selon la reve@dication 1, caractérisé en ce qu'on maintient la solution alcaline en lui ajoutant un hydroxyde de métal alcalin. 10. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le revêtment a une épaisseur inférieure à 100 . 11. Procédé selon la revendication i caractérisé er ce que le composé engendrant un anicn carboxylate comporte 12 à 18 atomes de carbcne dans sa chaîne carbonée. 12. Procédé selon la. revendication 1, caractérisé ers ce qu'on soumet le revêtement hydrcphobe à un traitement supplémentaire par une solution alcalins contenatn un agellt de mouillage à une température supérieure ".. 6C Co 13 Procédé selon la revendication 12, caractérisé en ce que le p11 de la solution contenant l'agent de mouillage se situe entre environ 8,5 et 10,0 et notamment entre environ 9,0 et 10,0. 14. Produit en aluminium, ayant un revêtement hydrophobe formé par le procédé selon l'une des revendications 1 et 12.