FR 2367019 A1 19780505 FR 7630497 A 19761011 L'invention concerne les procédés de fabrication des produits en nitrure de bore hexagonal, qui trouvent de nombreuses applications dans diverses branches de la technique en tant que matériaux fortement réfractaires, isolants électriques thermostables, diélectriques pour divers dispositifs électroniques, matériaux antifriction, conteneurs pour produits en fusion agressifs, etc, Le nitrure de bore hexagonal a un haut point de fusion (30000C sous pression d'azote) et est doué de hautes propriétés électroisolantes, d'excellentes propriétés lubrifiantes. I1 est stable aux températures élevées, dans les milieux gazeux neutres et réducteurs, ainsi quten contact avec de nombreux métaux, alliages, sels en fusion. Les propriétés précieuses du nitrure de bore hexagonal sont conditionnées par les particularités de sa structure cristalline. Le nitrure de bore'hexagonal est l'analogue le plus proche du graphite. I1 se compose de réseaux genre graphite disposés, a la différence du graphite, exactement les uns au-dessus des autres, avec alternance des atomes de bore et d'azote suivant l'axe Z. Le nitrure de bore hexagonal, quoique ayant une structure cristalline analogue a celle du graphite > diffère de celui-ci par sa liaison chimique naturelle. A la différence du graphite dans lequel la liaison du type métallique est prépondérante, le nitrure de bore a principalement des liaisons ioniques et covalentes. Des communications signalent la prépondérance du type de liaison covalente dans les réseaux haxagonaux B-N. Les propriétés du nitrure de bore hexagonal en font un matériau précieux pour la fabrication de produits utilisés dans une série de branches de la technique moderne (électronique, radioélectricité, chimie, métallurgie, etc.). Toutefois, la fabrication des produits a partir du nitrure de bore hexagonal en poudre se heurte a de grandes difficultés technologiques, car le nitrure de bore hexagonal pur ne se fritte pas, même aux plus hautes températures. Ceci est lié au fait que le nitrure de bore a un bas coefficient de diffusion, de même que les autres composés a liaison covalente du réseau. Afin que les phénomènes de diffusion jouent un rtle sensible dans de tels matériaux, il faut les chauffer jusqu'a de très hautes températures (0,7 å 0,8 fois la température de fusion), auxquelles le nitrure de bore est instable et se dissocie en bore et azote. La seule méthode possible d'élaboration de produits de haute densité et solides A partir d'une poudre de nitrure de bore hexagonal est la compression chaud, au cours de laquelle la cuisson du produit s'effectue simultanément avec sa compression. Toutefois, les produits comprimés a chaud sont pollués par du carbone (provenant des matrices en graphite) et des oxydes de bore qui altèrent leurs propriétés diélectriques et électro-isolantes. L'addition d'oxyde de bore au matériau comprimé à chaud entraîne la destruction des produits lors du chauffage rapide jusqu'a des températures élevées, la baisse brusque de leur résistance mécanique aux températures accrues, l'abaissement de la stabilité chimique des produits dans nombre de milieux agressifs. Le matériau additionné d'oxyde de bore s'hydrolyse lors du stockage dans l'air humide et ne peut Autre utilisé dans les milieux humides. Un autre inconvénient du matériau comprimé a chaud est l'anisotropie de ses propriétés et son gonflement irréversible au chauffage, ce qui limite ses applications dans la technique des hautes températures. Ces dernières années, la firme Union Carbide Corporation a breveté un procédé de fabrication d'un matériau comprimé a chaud, débarrassé dans une large mesure des inconvénients mentionnés, grâce 9 l'accroissement de la pureté des produits. Toutefois, ce procédé de fabrication de tels produits exige beaucoup de main-d'oeuvre et il est compliqué par des opérations supplémentaires : lavage chimique des produits comprimés a chaud finis, suivi d'une cuisson en milieu inerte à une température de 1600 2100OC. La compression a chaud est une méthode compliquée au point de vue technique, difficile à automatiser, nécessitant beaucoup d'énergie et peu productive, requérant l'utilisation de matrices a haute réfractarîté (en règle générale en graphite) ne supportant bien souvent qui'une ou deux compressions. C'est pourquoi, la compression à chaud est une méthode onéreuse, non économique, de fabrication des produits. On connaît une méthode de fabrication des produits beaucoup plus simple et plus productive : par formage de demi-produits suivi de leur cuisson. Toutefois, l'obtention de produits frittés denses en nitrure de bore hexagonal s'avère impossible par ce procédé, même avec des températures de cuisson au-dessus de 2000"C, ce qui s'explique par la dissociation du nitrure de bore aux températures élevées, ainsi que par le gonflement irréversible des demi-produits comprimés a froid lors de leur cuisson. Par suite des résultats négatifs obtenus lors des tentatives de frittage du nitrure de bore hexagonal puB on a élaboré une multitude de méthodes de fabrication de produits à base de nitrute de bore, dans lesquelles d'autres composés réfractaires7 borures, nitrures, oxydes, etc., jouent le rôle d'agglomérant. On obtient par ces méthodes des produits contenant de 30 a 80 % de nitrure de bore, ce qui se traduit par I'altération de toute une suite de propriétés primordiales des produits (diélectriques, mécaniques aux températures élevées, chimiques, etc.) et limite leur champ d'application. Les procédés de fabrication des produits en nitrure de bore aggloméré par d'autres matériaux ne permettent pas d'exploiter à fond les propriétés uniques du nitrure de bore hexagonal lui-même . faibles pertes diélectriques et valeur constante de la permittivité dans une plage de fréquences et de températures étendue, croissance de la résistance mécanique avec la température, forte stabilité chimique dans les milieux agressifs, excellentes propriétés antifriction, etc. Ces considérations font ressortir que les procédés de fabrication des produits en nitrure de bore hexagonal pur sont plus prometteurs et plus précieux. On connaît un procédé de fabrication de produits en nitrure de bore pur par compression & froid de demi-produits suivie-d'un séchage et d'une cuisson dans l'azote à une température de 1800 C. Les produits obtenus par ce procédé avaient une basse densité de 1,1 à 1,2 g/cm (45 à 50 % -de la densité théorique). On connaît un procédé de fabrication de produits en nitrure de bore hexagonal pur par compression d'une poudre fine à surface spécifique dépassant 40 m/g, suivie d'une cuisson haute température dans l'azote. Toutefois, les produits fabriqués avec une telle poudre avaient une basse densité de 1,0 1,2 g/cm3. L'obtention de produits en nitrure de bore hexagonal pur de densité accrue (1,4 1,6 gXcm} par formage a froid suivi du frittage ne s'avère possible qu'en mettant en oeuvre un mode de cuisson spécial compliqué (brevet de Grande-Bretagne nO 1 073 936) ou bien en recourant A de hautes pressions lors du formage (d'au moins 2 St/cm2). Dans le brevet de Grande-Bretagne nO 1 073 936, pour accroître la densité des produits, on propose de placer les demi-produits formés dans des moules spéciaux afin de limiter leur gonflement irréversible lors due la cuisson, et de les chauffer dans ces moules sans recours a une pression jusqu'à la température de frittage. De la sorte, on arrive a accroître la densité des produits de 6 à 9 % ; cependant, on n'a pas pu augmenter leur résistance mécanique. Dans un tel procédé de fabrication, la pression exercée sur le moule par le produit se dilatant pendant le chauffage atteignait bien souvent une valeur si élevée qu'elle détruisait le moule. La méthode est compliquée et non rentable, du fait du recours à des moules spéciaux de haute réfractarité ; elle convient mal à la fabrication des produits de grandes dimensions. On connaît un procédé plus simple d'accroissement de la densité. des produits en nitrure de bore hexagonal pur : par compression sous haute pression de 7 t/cm2, suivie de la cuisson dans une atmosphère d'azote ou d'ammoniac sec à des températures allant jusqu'à 2200 C. La densité des produits cuits était de 1,60 g/cm . Toutefois, on n'observait pas non plus d'augmentatipn de la résistance mécanique de ces produits. Le procédé connu présente une série d'inconvénients. La mise en oeuvre de fortes pressions de compression implique l'emploi de matrices de grande résistance et de presses hydrauliques de grande puissance ou de presses hydrostatiques compliquées. Un tel procédé convient mal à la fabrication de produits de grandes dimensions. En outre, avec pression aussi forte, il est difficile de comprimer des poudres fines de nitrure de bore utilisées en tant que matière première pour la fabrication des produits. La compression de telles poudres sous de fortes pressions (supérieures à 1 ou 2 t/cm2) est la cause, du fait de leur mauvaise compressibilité, d'un pourcentage élevé de rebuts de produits, surtout dans la fabrication des produits de grandes dimensions, par suite de délitages et de fissures de surcompression dans les produits. Dans les procédés connus de fabrication de produits en nitrure de bore hexagonal, on emploie pour la compression divers plastifiants organiques (solution de caoutchouc dans l'essence, l'alcool polyvinylique, etc.), lesquels, après cuisson des- produits dans un milieu non oxydant, les polluent souvent avec le carbone. La résistance mécanique des produits fabriqués à l'aide de tels plastifiants est extrêmement basse (moins de 10 kg/cm2), ce qui compliqué leur transport, surtout pour les produits de grandes dimensidns. Les procédés connus sont peu efficaces quand il s'agit d'obtenir des produits de résistance mécanique accrue. Le but de l'invention est de supprimer les inconvénients indiqués. On s'est proposé de créer un procédé de fabrication de produits en nitrure de bore hexagonal par cuisson de demi-produits préformés, qui permettrait d'obtenir les demi-produits avec des pressions de compression peu élevées, dtaccroitre la densité et la résistance des demi-produits, d'accroître la densité et la résistance des produits finis, tout en leur assurant une grande pureté. L'invention a pour but principal la mise au point d'un procédé de fabrication de produits de haute pureté en nitrure de bore hexagonal de densité et de résistance élevées par cuisson de demi-produits préformés. L'invention a aussi pour objet l'abaissement de la pression lors de la compression des demi-produits. L'invention a encore pour objet l'élévation de la densité et de la résistance des produits finis. Enfin, l'invention a encore pour objet un procédé permettant de fabriquer des produits de grand gabarit. La solution consiste en ce que, dans le procédé de fabrication de produits en nitrure de bore hexagonal suivant lequel une poudre fine de nitrure de bore hexagonal est comprimee en demi-produit, puis le demi-produit est soumis à une cuisson à haute température, d'après l'invention, la poudre fine de nitrure de bore hexagonal est prise en combinaison avec une composition à bas point de fusion contenant du bore et de l'azote et le mélange est comprimé à une température de 80 à 1600C sous une pression suffisante pour que la composition fondue pénètre dans es pores du demi-produit et les remplisse, puis, avant la cuisson, le demiproduit obtenu est chauffé dans une atmosphère d'ammoniac jusqu'à une température de 1000 à 14000C. Le mélange de départ pour la fabrication du produit peut contenir 60 a 90 % en poids de nitrure de bore hexagonal et 10 à 40 % en poids de composition à bas point de fusion contenant du brevet de l'azote. La composition a bas point de fusion contenant du bore et de l'azote peut être constituée d'acide borique et d'urée pris dans le rapport de 1/1 à 1/3. Le mélange de départ peut être comprimé sous une pression de 0,25 à 1,0 t/cm, la surface spécifique de la poudre de nitrure de bore hexagonal devant être dans ce cas de 20 a 300 m/g. La substance de l'invention consiste en ce qui suit. La composition à bas point de fusion contenant du bore et de l'azote fond lorsque la température du mélange atteint 80 1600C et joue le roule de lubrifiant entre les particules de la poudre pendant la compression, aussi permet-elle de former les produits avec des pressions peu élevées (0,25 a 1,0 t/cm2). La limite inférieure de la température est conditionnée par le début de la fusion de la composition contenant du bore et de l'azote, et la limite supérieure par le début de sa décomposition. Les meilleures conditions de compressions sont assurées dans l'intervalle de température de 80 1600C. A une température supérieure à 1600 C, la composition en fusion se décompose en dégageant des produits gazeux, -55 viscosité augmente, ce qui se traduit par une altération de la compressibilité du mélange Quand le demi-produit se refroidit jusqu'a 20-400C, la composition se solidifie et constitue un fort agglomérant dans le produit formé. Le demi-produit ainsi obtenu a une faible porosité (inférieure à 15 %) et une grande résistance mécanique (plus de 50 kg/cm). Pendant le formage du demi-produit une température de 80 1600C, la composition contenant du bore et de l'azote fondu emplit les pores du demi-produit en assurant son imprégnation chimique. Pour transformer en nitrure de bore les produits de dissociation de la composition contenant du bore et de l'azote dans les pores du demi-produit, on chauffe le demi-produit dans une atmosphère d'ammoniac jusqu'a une température de 1000 a 14000C. Le demi-produit traité est soumis a une cuisson 9 haute tempé-rature (1700 a 20000C) par n'importe quel procédé connu. Le nitrure de bore s'étant complémentairement formé dans les pores du demi-produit pendant le chauffage dans une atmosphère d'ammoniac participe au frittage du produit lors de sa cuisson a haute température et accroit sa densité ainsi que sa résistance mécanique. Les demi-produits fabriqués par le procédé indiqué sont de haute qualité ; ils n'ont ni délitages, ni fissures de surcompression, même quand les pressions de compressions sont élevées (jusqu'a 3 t/cm2). La densité et la résistance mécanique des demiproduits et des produits fabriqués par le procédé faisant l'objet de l'invention dépassent la densité et la résistance des produits comprimés sous les mêmes pressions par le procédé connu, et l'effet est d'autant plus marqué que la pression de compression est basse. Les produits fabriqués par compression sous 0,5 t/cm ont une densité de 15 à 20 % plus grande et une résistance mécanique de 2 à 3 fois plus grande que les produits fabriqués par le procédé connu avec recours aux plastifiants organiques à pression de compression et à température de cuisson égales (1800 à 190094). La résistance mécanique des demi-produits formés par le procédé faisant l'objet de l'invention est de 5 à 7 fois plus grande que celle des demiproduits comprimés par le procédé connu sous une pression de 0,5 t/cm. Les produits fabriqués par la méthode conforme à l'invention sous une pression de 1 t/cm ont une densité de 8 à 10 % plus grande et une résistance mécanique de 1,S a 2 fois plus grande que les produits fabriqués par le procédé connu a pression égale. L'effet d'accroissement de la densité des produits obtenusdans le procédé faisant l'objet ae l'invention résulte des effets de deux actions technologiques : compression avec participation d'un lubrifiant fluide et imprégnation chimique. L'imprégnation chimique résulte du remplissage des pores du comprimé par la composition fondue et de la quantité supplémentaire de nitrure de bore formée dans les pores du produit par la composition fondue lors de la cuisson ultérieure. Les produits, selon l'invention, peuvent etre comprimés dans des presses à chauffage (hydrauliques, hydrostatiques) ou dans des presses ordinaires, dans des matrices calorifugées. Le procédé faisant l'objet de l'invention permet de fabriquer des produits de grandes dimensions a parois minces par compression hydrostatique (isostatique). Les produits fabriqués par le procédé faisant l'objet de l'invention ont une teneur en nitrure de bore hexagonal dépassant 98 %, une densité apparente de 1,4 à 1,6 g/cm , une résistance à la flexion de 300 à 400 kg/cm. De tels produits ont de hautes caractéristiques d'isolement électrique (# 25 C > 1014 #.cm, # 1800 C = 1,5.104 #.cm), un bas coefficient de dilatation (&alpha; 25 à 800 C = (1 à 2).10-6 C-1), de bonnes caractéristiques diélectriques (# = 3,2 à 3,3 ; tg # = (2 à 3).10-4 à 106 Hz), une haute stabilité thermique et chimique et une excellente usinabilité. De la sorte, le procédé faisant l'objet de l'invention permet d'abaisser de 5 à 10 fois la pression de formage pour l'obtention de produits de même densité, d'obtenir des produits de qualité-d partir de poudres fines de nitrure de bore même avec des pressions de compression élevées, d'accroître la densité et la résistance mécanique des produits, tOut en les obtenant de haute pureté. Le procédé faisant l'objet de l'invention est réalisable par des méthodes simples. I1 permet de fabriquer même les produits de grandes dimensions avec des presses de petite puissance. Le procédé faisant l'objet de l'invention présente un intérêt particulier pour la fabrication des produits de grandes dimensions a parois minces. Pour une meilleure compréhension de la substance de l'invention, on examinera des exemples concrets de réalisation du procédé en faisant l'objet. EXEMPLE 1 On a pris 75 g de poudre à surface spécifique de 68 m/g, contenant 98,3 % de nitrure de bore, et on leur a ajouté 25 g d'acide borique et d'urée. La composition ajoutée était prise dans la proportion de 1 partie en poids d'acide borique pour 2,5 parties en poids d'urée. Avec le mélange obtenu, on a comprimé des demi-produits à 80 C, sous une pression de 250 kg/cm. Les demi-produits formés avaient une densité apparente de 1,75 g/cm3 et une résistance à la flexion d'environ 50 kg/cm2. On a chauffé les demi-produits jusqu'a une température de 11000C dans une veine d'ammoniac. La cuisson définitive a été exécutée dans une atmosphère d'azote à une température de 19500C. Les produits cuits avaient une teneur en nitrure de bore de 98,5 %, une densité apparente de 1,37 g/cm et une résistance à la flexion de 280 kg/cm. EXEMPLE 2 On a pris 70 g de poudre fine à surface spécifique de 38 m/g, contenant 99,0 % de nitrure de bore, et on leur a ajouté 30 g de composition H3B03 + CO(NH2)2 en solution aqueuse, la proportion étant de 1 artie en poids pour 1,5 partie en poids respectivement. On a séché le mélange. obtenu et on en a fait des demi-produits en le comprimant à une température de 100 C sous une pression de 500 kg/cm. Les demi-produits avaient une densité de 1,88 g/cm et une résistance à la flexion de 70 kg/cm. On a ensuite chauffé les demi-produits obtenus dans une veine d'ammoniac jusqu'a 13009C. La cuisson définitive a été effectuée dans une atmosphère d'azote à une température de 1900 C. Les produits cuits avaient une densité de 1,53 g/cm et une résistance à la flexion de 360 kg/cm. Pour la comparaison, avec la même poudre de nitrure de bore, mais sans addition, on a comprimé des demi-produits par le procédé connu, sous une pression de 500 kg/cm, en utilisant en tant qu'agglomérant une solution de caoutchouc dans l'essence, et on a fait cuire ces demi-produits dans une atmosphère d'azote à une température de 1900 C. Les produits fabriqués par le procédé connu avaient une densité de 1,23 g/cm et une résistance à la flexion de 120 kg/cm. EXEMPLE 3 On a mélangé 65 g de poudre a surface spécifique de 49 m/g, contenant 98,5 % de nitrure de bore, avec 35 g de composition au bore et à l'azote, obtenue en mélangeant 1 partie en poids de H3BO3 à 1,5 partie en poids de CO(NH2)2. Avec le mélange séché, on a réalisé des demi-produits par compression à une température de 140oC, sous une pression de 1 t/m2. Les demi-produits formés avaient une densité de 1,87 g/cm3 et une résistance à la flexion d'environ 90 kg/cm On a ensuite chauffé les demi-produits dans une veine d'ammoniac jusqu'a 13000C puis on les a soumis à la cuisson définitive à une température de 1950 C, dans une veine d'azote.Les produits cuits avaient une densité de 1,48 g/cm et une résistance à la flexion de 340 kg/cm. Avec la même poudre de nitrure de bore, on a comprimé des demi-produits par le procédé connu, en utilisant en tant qu'agglomérant une solution de caoutchouc dans -ltessence, la pression étant aussi de l t/cm2, et on a fait cuire des demi-produits dans les mêmes conditions que les premiers. La densité des produits fabriqués par le procédé connu était de 1,32 g/cm et leur résistance à la flexion était de 180 kg/cm. EXEMPLE 4 On a pris 72 g de poudre fine à surface spécifique de 49 m/g, contenant 98,5 % de nitrure de bore, et on leur a ajouté 28 g de composition H3B03 + CO(NH2)2 en solution aqueuse, la proportion étant de 1 partie en poids de H3B03 pour 1,5 partie en poids de CO(NH2)2. On a comprime le mélange séché à une température de 1000C, sous une pression de 3 t/cm2. Les demi-produits formés avaient une densité de 1,95 g/cm3 et une résistance-à la flexion de 110 kg/cm2. On a ensuite chauffé les demi-produits dans une veine d'ammoniac jusqu'a 14000C. On effectue la cuisson définitive dans une atmosphère d'azote à une température de 1900 C. Les produits cuits avaient une densité de 1,57 g/cm et une résistance à la flexion de 390 kg/cm. EXEMPLE 5 On a pris 90 g de poudre a surface spécifique de 23 m2/g, contenant 98,3 % de nitrure de bore, et on leur a ajouté 10 g de composition H3B03 + CO(NH2)2 en solution aqueuse. La composition additionnée a été préparée dans la proportion de 1 partie en poids de H3B03 pour 2 parties en poids de CO(NH2)2. Avec le mélange séché, on a comprimé 2 des demi-produits à une température de 120 C, sous une pression de 1 t/cm. Les demi-produits avaient une densité de 1,73 g/cm . On a chauffé les demi-produits dans une veine d'ammoniac jusqu'à 1200"C et l'on a effectué la cuisson définitive à une température de 1900 C, dans une atmosphère de gaz inerte. Les produits cuits avaient une densité de 1,36 g/cm . EXEMPLE 6 On a pris 62 g de poudre a surface spécifique de 49 m/g, contenant 98,5 % de nitrure de bore, et on leur a ajouté 38 g de composition au bore et a l'azote, préparée en mélangeant 1 partie en poids de H3B03 et 1,5 partie en poids de CO(NH2)2. Avec le mélange, on a réalisé des demi-produits par compression a 1600C, sous une pression de 1 t/cm2. Les demi-produits formés avaient une densité moyenne de 1,84 g/cm3. On a chauffé les demi-produits dans de l'ammoniac jusqu'a 13000C et on les a soumis à la cuisson définitive à une température de 1900 C dans l'azote. Les produits cuits avaient une densité de 1,41 g/cm et une résistance à la flexion de 310 kg/cm. EXEMPLE 7 2 On a pris 72 g de poudre a surface spécifique de 49 m /g, contenant 98,5 % de nitrure de bore, et on leur a ajouté 28 g de mélange H3B03 + CO(NH2)2, pris dans la proportion de 1 partie en poids pour 1,5 partie en poids respectivement. On a comprimé le mélange séché a une température de 80 C, sous une pression de 1 t/cm. Les demi-produits formés avaient une densité moyenne de 1,93 g/cm et une résistance à la flexion de 90 kg/cm. On a chauffé les demi-produits dans une veine d'ammoniac jusqu'a 13000C et on les a soumis à la cuisson définitive à une température de 19500C, dans une atmosphère d'azote. Les produits cuits avaient une densité de 1,56 g/cm et une résistance à la flexion de 380 kg/cm. REVENDICATIONS 1. Procédé de fabrication de produits en nitrure de bore hexagonal, consistant en ce qu'une poudre fine de nitrure de bore hexagonal est comprimée en demi-produit, puis le demi-produit est soumis à une cuisson d haute température, caractérisé en ce que la poudre fine de nitrure de bore hexagonal est prise en combinaison avec une composition à bas point de fusion contenant du bore et de l'azote, et que le mélange est comprimé-a une température de 80 à 1600C sous une pression suffisante pour que la composition fondue pénetre dans les pores du demi-produit et les remplisse, puis, avant la cuisson à haute température, le demi-produit obtenu est chauffé dans une atmosphère d'ammoniac jusqu'à une température de 1000 à l4000C. 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le mélange de départ pour la fabrication des produits contient en poids - nitrure de bore hexagonal 0 60 a 90 %, - composition à bas point de fusion contenant du bore et de l'azote 10 à 40 %. 3. Procédé selon la revendication 2, caractérisé en ce que la composition a bas point de fusion contenant du bore et de l'azote est constituée d'acide borique et d'urée, pris dans une proportion de 1:1 à 1:3. 4. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le mélange de départ est comprimé sous une pression de 0,25 à 1,0 t/cm, la surface spécifique de la poudre de nitrure de bore hexagonal étant de 20 à 2 300 m /g.