FR 2363171 A1 19780324 FR 7626095 A 19760830 La présente invention concerne un élément à résistance variant de façon- non-linéaire en fonction de la tension, comportant deux couches à haute résistance constituées respectivement par un matériau polycristallin et par un matériau non cristallin, formées sur une face d'un corps fritté essentiellement constitué par de l'oxyde de zinc et présentant des caractéristiques de résistance non-linéaire en fonction de la tension, 1' invention ayant trait également à un procédé de fabrication de cet élément. Les éléments à variation de résistance non-linéaire en fonction de la tension sont généralement appelés des varistors et ils sont depuis longtemps largement utilisés dans les applications où il s'agit de stabilisation de tension et d'absorption de surintensités. Un exemple typique d'élément de ce genre est fourni par le varistor à carbure de silicium (SiC) qui fait usage de la grande sensibilité d'une résistance de contact constituée par des particules de carbure de silicium, varistor qui est couramment utilisé comme élément antiparasite dans les contacts ou autres applications similaires.La caractéristique tension (V)/courant (I) des varistors répond d'une manière générale à la relation I- dans laquelle C est une constante correspondant à la tension pour un courant donné et a est un exposant ayant une valeur numérique plus grande que 1 et appelé coefficient non-linéaire. La caractéristique du varistor est donc représentée d'une manière convenable par la valeur d'une tension à une intensité donnée et par la valeur de son exposant non-linéaire . Le varistor au carbure de silicium (SiC) est peu motteux et a été jusqu'à présent largement utilisé, mais du fait que sa valeur de a est faible, par exemple comprise entre 3 et 7, l'effet de ce varistor dans les applications de stabilisation de tension ou d'absorption d'intensité, ne s'est jamais révélé tellement probant; il s'ensuit que l'apparition sur le marché d'un élément présentant une haute valeur de a est particulièrement souhaitée. Pour atteindre cet objectif, un varistor à l'oxyde de zinc a été récemment conçu et mis au point. Il est réalisé en ajoutant de petites quantités d'oxyde de bismuth, d'oxyde de plomb, d'oxyde de baryum et d'autres oxydes analogues à l'oxyde de zinc, en mélangeant l'ensemble de ces produits et en le frittant dans l'air à une température comprise entre 800 et I 500 C pour obtenir un corps fritté sur lequel des électrodes sont rapportées. Les caractéristiques de variation non-linéaire de la résistance en fonction de la tension de ce corps dépendent de la couche de sédimentation qui entoure les fines particules d'oxyde de zinc, couche qui est constituée principalement par les additifs, et l'exposant a est porté, dans ce cas, à une valeur égale ou supérieure à 50.C'est pourquoi, ce varistor à l'oxyde de zinc a été largement utilisé dans diverses applications. Bien que le varistor à l'oxyde de zinc offre l'avantage présenté ci-dessus, il pose, cependant, des problèmes qui demandent à autre résolus si on veut lui assurer un niveau de performance élevé. L'un de ces problèmes réside en ce que la résistance de l'une des faces du varistor diminue lorsqu'il est exposé à une ambiance humide, ce qui résulte en une réduction sensible de la valeur de l'exposant a. Cette tendance est particulièrement marquée lorsqu'une tension continue est appliquée à l'élément en atmosphère humide. Une telle dégradation de la caractéristique est due à l'augmentation du courant de fuite lorsque la résistance de la face du varistor diminue. Min d'éliminer cette altération de la caractéristique, on a essayé d'appliquer un rev8tement de résine époxy ou de résine similaire sur la face concernée. Mais l'effet de résistance à l'humidité ainsi obtenu ne s'est pas révélé satisfaisant du fait que l'adhérence entre le corps principalement constitué par de l'oxyde de zinc et la résine époxy n'était pas suffisante.Pour surmonter cet inconvenient, on a essayé tout récemment d'appliquer de l'oxyde de bismuth (bu203), de la silice (Si02), de l'oxyde d'antimoine (Sb203), etc ..., soit à l'état isolé, soit en combinaison, sur l'une des faces du corps moulé constitué principalement par de. l'oxyde de zinc, et de fritter ce corps pour former une couche à haute fréquence sur la face. Cette tentative n'a surmonté la difficulté ci-dessus mentionnée que dans une certaine mesure. Elle a en effet, contribué à améliorer la propriété concernant la résistance à 11 humidité et empêcher la formation dtun passage de décharge rampante dans le cas d'une haute tension appliquée dans l'élément. Mais l'élément ainsi fabriqué en mettant en oeuvre le procédé ci-dessus, souffre d'un autre défaut. A savoir, que l'épais- seur de la couche à haute résistance formée sur 11 élément est très faible, par exemple, de l'ordre de quelques dizaines de microns. I1 s1 ensuit que si la face concernée est contaminée, non seulement sa caractéristique de résistance à l'humidité est altérée, mais encore, sa stabilité par rapport à la haute tension appliquée-tend à disparaitre, de sorte qu'il est absolument impératif de maintenir la face dans un état de propreté impeccable. Le traitement après la phase de chauffage se révèle donc délicat, ce qui apporte un inconvénient sérieux dans le processus de fabrication. a contamination de la face de l'élément se produit non seulement en cours de fabrication mais elle résulte aussi de l'action de l'environnement dans lequel se trouve l'élément. Par exemple, lorsque ce dernier est laissé dans une ambiance gazeuse d1an- hydride carbonique, d'anhydride sulfureux, de chlore ou de produits similaires, le gaz se dépose sur la face de l'élément et réagit sur les molécules d'eau de l'air ambiant pour former des ions d'acide carbonique (CO?-), des ions de sulfite d'hydrogène (HS05 ) ou des ions de chlore (Cl) qui, à leur tour, altèrent de façon significative la stabilité de la face de l'élément. Au cours d'un essai de durée en charge dans un tel environnement, la tension du varistor ainsi que la valeur de l'exposant a tendent à décroître notablement au bout de -100 à 200 heures. En outre, il fut prouvé que lorsque 11 élément ainsi produit était plongé dans de l'eau pure en ébullition, aucun changement de caractéristique substantiel n'était observé, mais que, par contre, lorsqu'il était plongé dans de l'eau salée également en ébullition, des changements considérables de la tension et de l'exposant a avant et après la phase d'ébullition étaient notés. Comme on l'a décrit ci-dessus, l'élément obtenu en mettant en oeuvre ce procédé, pose des problèmes concernant la caractéristique de l'élément aussi bien que son aspect et sa valeur commer ciale. C'est donc un objet de la présente invention que de pré voir un élément à variation de résistance non-linéaire en fonction de la tension qui ne présente aucun des inconvénients décrits ci dessus. C'est un autre objet de l'invention que de prévoir un procédé de fabrication d'un tel élément à variation de résistance non-linéaire lorsque la tension varie. L'invention sera mieux comprise à la lecture de la des cription détaillée qui suit et qui fait référence aux dessins ci annexés dans lesquels La figure 1 est une vue en coupe d'une réalisation d'un élément à variation de résistance non-linéaire en fonction de la tension, selon la présente invention. La figure 2 montre un graphique comparatif des résultats d'essais concernant d'une part, l'élément produit par le procédé selon l'invention et, d'autre part, des éléments produits par d'au tres procédés conventionnels, essais conduits respectivement dans des ambiances gazeuses à base de chlore, d'anhydride carbonique ou-d'anhydride sulfureux. La figure 3 est un graphique qui montre le changement de caractéristique de l'élément provoqué par le traitement thermique. les figures 4A et 43 montrent la comparaison dehl'adhé- rence d'un verre sur le corps fritté lorsque, d'une part, ce verre est cuit par le procédé selon I'invention et, d'autre part, lorsque ce verre est directement cuit sur le corps fritté constitué principalement par de l'oxyde de zinc. Conformément à la présente invention, il est prévu un élément à variation de résistance non-linéaire en fonction delta tension comprenant une couche polycristalline à haute résistance constituée au moins par du silicate de zinc (Zn2SiO4) ou de l'an timoniate de zinc (Zn7Sb2 O ) ou bien par une combinaison de ces 12 produits, couche formée sur l'une des faces d'un corps fritté consis tant essentiellement en oxyde de zinc et possédant aui-même une propriété de variation derésistancenon-linéaire en fonction de la fonction de la tension, et comprenant également une couche non-cristalline à haute résistance formée sur la couche polycristalline. L'élément à variation de résistance non-linéaire en fonction de la tension selon la présente invention comporte deux couches à haute résistance, l'une étant polycristalline et l'autre non-cristalline, la première couche polycristalline à haute résistance étant formée sur la face du corps fritté consistant principalement en oxyde de zinc en même temps que l'opération de frittage du corps, alors que la deuxième couche non-cristalline à haute résistance est ensuite appliquée sur la première couche polycristalline. L'élément ainsi obtenu présente une très haute résistance à la contamination de sa face revêtue et, par voie de conséquence, il - offre une grande stabilité, malgré l'humidité, le courant d' im- pact et l'agressivité des diverses ambiances ci-dessus mentionnées. De plus, l'élément selonla présente invention est d'une haute valeur commerciale en raison de son bel aspect dC à une brillance de surface impeccable de la couche appliquée. La présente invention va maintenant être expliquée en faisant référence à un exemple typique de réalisation. Exemple Aux poudres d'oxyde de zinc (ZnO), on ajouta des poudres d'oxyde de bismuth (Bi2Q3) d'oxyde de cobalt (NnO) et d'oxyde d'antimoine (Sb203) dans la proportion de 0,01 à 10 moles ffi respectivement, et l'ensemble fut mélangé soigneusement puis comprimé et moulé pour obtenir un corps ayant un diamètre de 40 mm et une épaisseur de 30 mm. Par ailleurs, un mélange de bioxyde de silicium ou silice (SiO2), d'oxyde d'antimoine 5Sb203) et d'oxyde de bismuth C3i203) fut brassé avec un liant constitué par une partie en poids de cellulose d'éthyle et par trois parties en poids de butyle carbitol suivant un rapport de mélange de 1 à 3 en poids, puis le tout fut malaxé pour produire un mélange homogène. La pâte ainsi obtenue fut appliquée sur la face du corps moulé, séchée puis cuite à une température comprise entre 800 et 1 500 C. Le corps fritté ainsi obtenu fut l'objet d'un polissage de ses plans supérieur et inférieur.Du verre fritté ayant un point de fusion compris entre 360 et 6500C fut mélangé à un liant composé de 5 parties en poids de -cellulose d'éthyle et 95 parties en poids de.butyle carbitol, suivant un rapport de mélange de 5 à 2 en poids, puis le tout fut malaxé pour obtenir un produit homogène. La pâte résultante fut appliquée sur la face du corps fritté et cuite à une température appropriée. Après cela, des électrodes en aluminium furent formées sur les faces planes supérieure et inférieure du corps fritté. La figure 1 est une vue en coupe de l'élément à variation de résistance non-linéaire en fonction de la tension, produit par le procédé décrit ci-dessus, élément dans lequel le numéro de référence 1 désigne le corps fritté essentiellement constitué par de l'oxyde de zinc, le numéro 2 désigne la couche polycristalline à haute résistance (première couche) qui peut être formée par diffusion d'un composant de silicium, d'antimoine ou de bismuthou par réaction sur l'oxyde de zinc. La couche polycristalline à haute résistance 2 est une couche à haute résistance comprenant au moins du silicate de zinc (Zn2SiO4) ou de l'antimoniate de zinc tZnSb2012) ou bien l'un et l'autre de ces composants.Le numéro 3 désigne la couche non-cristalline à haute résistance (seconde couche) constituée par du verre et les numéros 4 et 5 désignent les électrodes. Par diffraction des rayons X, on prouva que la couche polycristalline à haute résistance était constituée par du silicate de zinc et par de l'antimoniate de zinc. Le tableau 1 montre les effets du changement de composition du verre fritté sur les différentes caractéristiques électriques.Dans ce tableau, lorsqu'un mélange consistant en silice (SiO2), en oxyde d'antimoine (Sb2O3) et en oxyde de bismuth (Bi205) suivant les rapports molaires respectifs 70/20/10, est utilisé comme matériau constitutif de la seconde couche V1 A/mm et V1 mA/mm représentent les tensions par unité d'épaisseur lorsque des courants respectivement égaux à 1 /uA et à i mA s'écoulent dans l'élément. De telles tensions par unité d'épaisseur sont utilisées du fait que le corps fritté constitué essentiellement par de l'oxyde de zinc présente une caractéristique globale non-linéaire. Le symbole a représente l'exposant non-linéaire qui peut Qtre déterminé par la relation donnée cides sus entre courant et tension en utilisant la tension aux bornes des électrodes lorsque s'écoulent-des courants de 0,1 mA et de 1 mA. Le taux de variation de tension #V1 A montre la différence de la tension @ a@ant @t arrès l'e@@@@ Les @@@diti@@@ d@@@@@@ lia symbolisées par I correspondent à une température ambiante de 70 O, à une humidité relative de 95 %, à une tension continue appliquée de 1 000 volts et à une période d'application de la tension égale à 1 000 heures.Les conditions d'essai symbolisées par II, III et IV sont les mêmes que celles énumérées ci-dessus avec, en plus, les ambiances gazeuses respectives de chlore (Cl2), de gaz carbonique (C02) et d'anhydride sulfureux (SO2) à des pressions partielles respectives de 50 mmEg, 250 mmHg et 50 mmEg. Les conditions d'essai représentées par les symboles Y et VI correspondent aux séjours respectifs pendant 100 heures de l'élément dans l'eau pure bouillante et dans l'eau salée bouillante Le symbole b représente le courant maximal ne provoquant pas de décharge par grimpement lors-- qu'une impulsion de courant (forme d'onde: 4 x 10 P secondes) est injectée.. Les ingrédients correspondant aux différentes compositions montrées dans le Tableau I, les quantités d'ingrédients utilisées, les températures de cuisson (température de fusion) et les coef fieients de dilatation thermique sont portés au tableau 2. Dans ce tableau 2, les valeurs portées dans les colonnes correspondant aux numéros de référence désignant les différentes compositions, représentent les masses d'ingrédients respectifs figurant dans la colonne de gauche exprimées en Comme on le voit dans les tableaux 1 et 2, pour ltexemple de l'élément conventionnel ayant seulement la première couche, une altération considérable de la valeur de la tension se produit dans l'ambiance relative aux conditions Il, III et IV, par contre, on constate que pour les compositions 1 à' 4 dans lesquelles les secondes couches de verre ayant un point de fusion compris entre 3500 et 650 C sont formées, la valeur de la tension est peu influencée par l'ambiance, alors que, par ailleurs, toutes les autres caractéristiques ne sont pas inférieures à celles de la réalisation conventionnelle. En particulier, la composition 4 présente le meilleur résultat. - T A B L E A U 1 - I o t carac to uo W o o ristique V1 (5') s. OJ a, rn 1 N III H ~ ~ ts OJ P 4Ém l Il IV V VI 3 M O cu O 0 O Ln o 1 O 85 46 O O 01 O ~ ~ ~~ / cu \o fc Ln U3 c\ 3 105 81 44 O l -0,3 ral ? ri rl U) rf H 4 r rl C cO Ô H0000 5 98 ~ 32 | l -3,7 0 -0 > 1 95 6 82 elw N -9 > 6 -4,6 -8,5 -0,1 -0,1 96 Premire couche seulement 71t 87 46 O -15,4 -8,4 -12,6 0 -57 90 H 105 78 O O O l O O u W t~ + F CM H t0 H P fl \S H W H O F ~ rY Q X , > + > .o \ M rv ~ vo ew vo , P S\E H H O H o H H 3 > / OA . g9ss N n w - , 01 X 0/ SH Se - T A B L E A U 2 (mol %) Composition 1 1 2 3 4 5 6 Ingr'di;en 5i 2 3 6 66 77 B203 2? 37 48 52,5 25 15 ZnO 9 38,5 20 44 7 4,5 ZrO, 2,5 M203 2 1 PbO 5 PbP2 59 20 30 15,5 TiO2 5 Ex203 2 ~ 1 2 iTempérature de fusion 350 480 600 560 700 900 Coefficient de dilatation ther- - 125 72 83 64 75 48 mine, la figure 2 montre sous forme de graphique la relation existant ertre les durées d'essais exprimées en heures et les taux de variation de la tension désignés par # V1 A pour un élément sur lequel la seconde couche fut formée en cuisant un verre de composition 4, à 560 C et qui fut essayé dans les conditions symbolisées par II, III et IV.A titre de comparaison, les relation correspondantes relatives à l'élément de exemple conventionnel, sont représentées par les courbes en tirets. Comme on le voit nettement en figure 2, l'élément selon 11 invention présente un très faible taux de variation de tension AV1 et et une bonne stabilité, lorsqu'on le compare à celui de l'exemple conventionnel. Cependant, lorsque des verres correspondant aux compositions 5 et 6 sont utilisés pour former la seconde couche, les valeurs de tension V1 mA/mm et V1 /mm ainsi que les valeurs de l'exposant a sont légèrement infétieures à celles des autres cas. La figure 3 donne en graphique, la relation entre le taux de variation de tension iSV1 A et la température du traitement @ A thermique, l'exposant &alpha; étant un paramètre, lorsqu'un corps fritté comportant seulement la première couche fut traité thermiquement à différentes températures. Comme on le voit dans cette figure 3, la valeur absolue de V1 A croît dans le sens négatif entre 6500 et 1 000 C. et la valeur de l'exposant a tend à décroltre. On com- prend donc facilement que lorsqu'un verre ayant un point de fusion à haute température comme, par exemple, les verres des compositions 5 et 6 du tableau I, est chauffé, les caractéristiques sont légère- ment changées par la haute température.Cependant, il est bien entendu que ce changement dû au traitement thermique à haute température n'est pas suffisamment important pour altérer les caractéristiques de l'élément considéré en tant que varistor. La description qui précède montre quI il ne serait pas anormal de considérer que la chauffe du verre effectuée directement sur la face du corps fritté constituée essentiellement par de lto- oxyde de zinc, pourrait être également efficace. Cependant, ceci est totalement démenti par les résultats de l'exemple donné en X dans le tableau I. Cet exemple désigné par X représente celui dans lequel le verre de la composition 4 fut directement chauffé sur la face du corps fritté. Dans ce cas, la décharge par grimpement à beaucoup plus de chances de se produire que dans les autres cas et, de plus, un taux important de variation de tension # V1 est rele- vé dans l'essai de durée en charge pour un environnement gazeux de chlore, d'anhydride carbonique ou d'anhydride sulfureux. Ceci est da à l'adhérence du verre sur le corps. Lorsqu'une double couche à haute résistance est prévue, la décharge par grimpement se produit toujours à l'interface entre la seconde couche et l'atmosphère. Par contre, lorsqu'unie simple couche de verre est utilisée, la décharge par grimpement tend à se produire entre le corps et cette couche de verre. 'examen de la figure 4 montre que 11 affinité entre le verre et le corps au moment de la fusion est notablement améliorée lorsque la première couche est présente.Les figures 4A et 43 montrent les aspects géométriques respectifs des plans de fusion lorsqu'on place 0,1 gramme de patte de verre de composition 4 du tableau 2 premièrement sur un corps fritté essentiellement constitué par de l'oxyde de zinc et deuxièmement, sur un corps fritté semblable mais pourvu de la première couche, de manière que la surface de contact avec le plan soit circulaire et ait une aire de 0,02 cm2, et lorsqu'on chauffe ensuite chacune de ces -gouttes de verre à 560 O pendant cinq minutes Dans les figures 4A et 4E, le numéro de référence 1 désigne le corps fritté essentiellement constitué par de l'oxyde de zinc, le numéro 2 désigne la couche polycristalline à haute fréquence formée par diffusion d'un eomposant de silicium, d'antimoine ou de bismuth ou bien par réaction sur 1' oxyde de zinc. Le numéro 6 désigne la pâte de verre et le numéro 3 désigne la couche non-cristalline à haute fréquence après fusion. Comme le montre la figure, lorsque la première couche est formée sur la face du corps, la fusion est considérablement facilitée par rapport au cas où il n'existe pas de première couche (figure 4A). La même condition de fusion du verre est également observée pour les verres des autres compositions. Comme on l'a exposé ci-dessus, lorsque les deux couches à haute résistance sont prévues selon l'invention, les caractéristiques de l'élément présentent une grange stabilité non seulement quant à l'humidité et aux courants d'impulsion mais encore,-en ce qui concerne les ambiances agressives et la contami ation. Une telle stabilité ne pouvait pas entre, jusqu'à présent, obtenue avec une seule couche à haute résistance, qu'elle soit polycristalline ou non-cristalline. Par conséquent, l'effet de la présente invention n'est pas dû à une simple combinaison des deux couches.L'élément selon la présente invention qui a des caractéristiques stables malgré l'action des environnements agressifs et de la contamination, peut donc être avantageusement utilisé dans des applications extérieures en tant que parafoudre ou éclateur dans une ligne de distribution ou bien dans des applications d'un autre genre telles que les fours haute fréquence. Alors que l'oxyde de bismuth (Bi203); l'oxyde de cobalt (CoO), l'oxyde de manganèse (MnO) et l'oxyde d'antimoine (s0203) ontété ajoutés à l'oxyde de zinc dansl'exemple de réalisation traité ci-dessus, il est bien entendu que oxyde de plomb (PbO), l'oxyde de calcium (CaO), l'oxyde de strontium (SrO), l'oxyde de baryum (BaO), l'oxyde d'uranium (U02) ou tout autre substance pouvant former une couche ayant des propriétés de variation de résistance non-linéaire en fonction de la tension à la zone de séparation des particules dans le corps fritté en oxyde de zinc, peut être utilisé.Afin de pouvoir contrôler la résistance du corps fritté, ou afin d'atteindre tout autre objectif, de l'oxyde de nickel (NcO), de l'oxyde de mangnésium (MgO), de l'oxyde de chrome (Cr203), de l'oxyde d'étain (SnO2), de la silice (SiO2) ou de l'oxyde de titane (TiO2) peut être ajouté sans pour cela altérer l'effet de l'élément selon la présente invention. En outre, bien que de la silice et de 1'oxyde d'antimoine aient été incorporés dans la pâte utilisée pour former la première couche de l'exemple ci-dessus, il est bien entendu que certains éléments tels que des carbonates ou hydrates qui peuvent se transformer en oxydes en cours de chauffe et réagir sur 1' oxyde de zinc pour former un silicate de zinc ou un antimoniate de zinc, sont capables de donner un effet similaire. L'oxyde de bismuth (Bi203) peut être omis, mais on peut ajouter tout autre éi4nient de remplacement. De plus, il est bien entendu que pour toute application du varistor ayant un caractère particulier, on peut utiliser n'importe quel matériau approprié du moment qu'il n'altère pas l'effet de l'élément selon la présente invention. Un verre de composition quelconque peut être utilisé dans la mesure ou il peut réagir sur le corps ou sur la première couche sans effet préjudiciable pour former une couche non-cristalline à haute résistance. - R E V E N D I C A T I O N S 1. Elément à variation de résistance non-linéaire en fonction de la tension, caractérisé en ce qu'il comprend une couche polycristalline à haute résistance. constituée au moins par du silicate de zinc (Zn2SiO4) ou de l'antimoniate de zinc (Zn7Sb2012) ou bien par l'un et l'autre de ces composants, couche formée sur une face d'un corps fritté connu en soi, consistant essentiellement en oxyde de zinc et ayant lui-m8me des propriétés de variation de résistance non-linéaire en fonction de la tension, et compre nant également une couche non-cristalline à haute résistance formée sur la couche polycristalline. 2. Elément de variation de résistance non-linéaire en fonction de la tension selon la revendication 1, caractérisé en ce que ladite couche non-cristalline à hautre résistance est une couche de verre. 3. Procédé de fabrication d'un élément à variation de résistance non-linéaire en fonction de la tension comportant un corps fritté présentant lui-même des propriétés de variation de résistance non-linéairen fonction de la tension, caractérisé en ce qu'il consiste à appliquer un matériau renfermant au moins du silicium ou de l'antimoine ou bien l'un et l'autre de ces composants, sur une face du corps moulé consistant essentiellement en oxyde de zinc, à chauffer ces matériaux pour former une couche polycristalline à haute résistance sur une face du corps fritté, à appliquer un matériau comportant un composé verres sur ladite couche et à traiter thermiquement ledit matériau pour former une seconde couche non-cristalline à haute résistance. 4. Procédé de fabrication d'un élément à variation de résistance non-linéaire en fonction de la tension selon la revendication 3, caractérisé en ce qu'un mélange composé de bioxyde de silicium ou silice (Si02) d'oxyde d'antimoine (Sb203) et d'oxyde de bismuth (Bi203) dans le rapport molaire de 70/20/10 est appliqué sur la face du corps moulé consistant essentiellement en oxyde de zinc, puis chauffé pour former la couche polycristalline à haute résistance sur la face du corps moulé. 5. Elément à variation de résistance non-linéaire en fonction de la ténsion selon la revendication 1, caractérisé en ce que ledit corps fritté comprend de l'oxyde de zinc (ZnO) auquel de l'oxyde de bismuth (Bi2O3), de l'oxyde de cobalt (CoO), de l'oxyde de manganèse (MnO) et de l'oxyde d'antimoine (Sb2O3) sont ajoutés selon des rapports molaires respectifs allant de 0,01 à 10 %.