FR 2359862 A1 19780224 FR 7623371 A 19760730 L'invention concerne un procédé de fabrication de pièces moulées en mousses de polyuréthane dites de haute densité, susceptible à'être mis en oeuvre selon la technique de moulage en une seule étape, couramment dénommée moulage "one-shot". Ces pièces moulées, qui possèdent une densité moyenne habi tuellement comprise entre 0,25 et 1 et, le plus souvent d'environ 0,3s O,j5 8 0,6, sont généralement constituées par des pièces minces, telles que des pièces de mobilier, des âmes de ski, des éléments de véhicules ou toute autre pièce sus ceptible de supporter des efforts méániques. I1 est connu de fabriquer des pièces moulées en mousse de polyuréthane de haute densité, à partir dtun mélange moussant essentiellement constitué de polyisocyanates aromatiques, de polyéthers-polyols de fonctionnalité comprise entre 3 et 8 et de poids équivalent inférieur à 250 et d'agents moussants tels que l'eau ou des liquides volatils, en particulier des dérivés fluorés du méthane Le mélange moussant est introduit dans un moule fermé dans lequel il s expansé et se durcit. Les pièces obtenues après démoulage comportent une amie, ou partie intérieure, alvéolaire et une membrane extérieure, ou peau, dont l'épaisseur peut être plus ou moins importante selon les conditions de moulage. Cette technique connue présente divers inconvénients qui en limitent les possibilités d'application. Les mélanges moussants mis en oeuvre sont souvent tfop visqueux pour emplir convenablement des moules de forme parfois compliquée et dont certaines dimensiog3interieures sont fréquemment de l'ordre du cm. Les pièces moulées elles-memes possèdent une faible résistance au choc et ont tendance å se déformer sensiblement par fluage lorsqu'elles sont placées vers 100 OC sous une charge Afin d'améliorer les propriétés mécaniques des pièces moulées, il est connu d'utiliser un mélange de polyéthers-polyols de fonctionnalité comprise entre 3 et 8 et de poids équivalent inférieur à 250, contenant un polyétherpolyol de fonctionnalité voisine de 3.Les propriétés des pièces ainsi obtenues sont toutefois insuffisantes pour permettre la réalisaticn de pièces moulées de faible épaisseur destinées à supporter des contraintes mécaniques importantes, telles que des a^esde ski, par exemple. I1 apparaissait essentiel jusqu'à présent, pour la fabrication de pièces moulées de ce type, d'utiliser exclusivement des polyéthers-polyols de faible poids équivalent, afin d'obtenir des pièces suffisamment rigides. Or, il a été observé et ceci est à l'origine de l'invention, qu'il est possible d'obtenir des pièces moulées en mousse de polyuréthane de haute densité possédant des propriétés remarquables, à partir d'un mélange moussant contenant des polyéthers-polyols de faible fonctionnalité et de poids équivalent relativement élevé. L'invention a donc pour objet un procédé de fabrication en une seule étape de pièces moulées en mousse de polyuréthane possédant une densité moyenne comprise entre 0,25 et 1, à partir de polyéthers-polyols, d'agents d'expansion et de polyisocyanates organiques mis en oeuvre en quantités telles que l'indice d'isocyanate soit compris entre 100 et 150, les polyéthers-polyols étant constitués par a/ 40 à 70 parties en poids et, de préférence, 50 à 6p parties en poids d'un polyéther-polyol ou d'un mélange de polyéthers-polyols d'un poids équivalent compris entre 70 et 250 et, de préférence, entre 100 et 150, et d'une fonc- tionnalité moyenne susceptible de prendre toute valeur de 3 à 8 et, de préférence, de 4 à 6, et b/ 30 à 60 parties en poids et, de préférence, 40 à 50 parties en poids d'un polyéther-polyol ou d'un mélange de polyéthers-polyols d'un poids équivalent compris entre 600 et 2 500 et, de préférence, entre 800 et 1 500, et d'une fonctionnalité moyenne susceptible de prendre toute valeur de 2 jusqu'à 3. Le poids équivalent moyen des polyéthers-polyols est calculé d'après l'indice d'hydroxyle (10H) de ces polyéthers-polyols. Ce poids équivalent est donné par la relation P.M.E. = 56 OOO/ICH La fonctionnalité théorique moyenne des polyéthers-polyols est égale à la moyenne arithmétrique du produit des fonctionnalités des composés sur les- quels sont fixés les oxydes d'alcoylène par la fraction moléculaire des composés respectifs.C'est ainsi qu'un polyéther-polyol préparé par condensation d'oxydes d'alcoylène sur un mélange de 10 ffi en moles d'eau (de fonctionnalité 2) et de 90 % en moles de glycérine (de fonctionnalité 3) a une fonctionnalité moyenne égale à 2 x 0,10 + 3 x 0,90 = 2,9 L'indice d'isocyanate, mentionné ci-dessus, est égal au rapport du nombre des groupements isocyanates des polyisocyanates organiques à celui des atomes d'hydrogène mobiles des polyéthers-polyols et, le cas échéant, de l'eau utilisée comme agent d'expansion. Les polyéthers-polyols mentionnés en a/ et b/ ci-dessus sont préparés de la manière connue, par polycondensation d'oxyde de propylène et éventuellement d'oxyde d'éthylène sur des composés à atomes d'hydrogène mobiles tels que l'eau, des polyols, des glucosides, des alcanolamines ou des polyamines,ces composés pouvant posséder, selon le cas, de 2 à 8 atomes d'hydrogène susceptibles de réagir avec les oxydes d'alcoylène. Le polycondensation le plus souvent est effectuée en présence d'un composé alcalin, tel que l'hydroxyde de potassium, jusqu'à ce que la quantité voulue du ou des oxydes d'alcoylène soit additionnée. Le composé alcalin est ensuite éliminé, par exemple, par neutralisation de ce composé au moyen d'un acide puis par filtration du sel formé. Lorsque les polyéthers-polyols sont préparés à partir d'oxyde d'éthylène et d'oxyde de propylène, ces oxydes d'alcoylène peuvent être fixés séparément ou en mélange sur les composés à atomes d'hydrogéne mobiles, ou encore en alternant ces deux modes de fixation. Le mode de fixation choisi influe sur la réactivité des polyéthers-polyols vis-a-vis des polyisocyanates. Les polyisocyanates organiques sont de préférence choisis parmi les polyisocyanates aromatiques tels que le tolylène-diisocyanate couramment dénommé "TDI" ou le diphénylméthane 4-4'diisocyanate, couramment-dénommé "MDIn. Les polyisocyanates organiques peuvent également être constitués par des TDI bruts qui sont obtenus par la réaction du phosgène sur une tolylène-diamine brute contenant divers isomères et des amines condensées, ou par des MDI bruts qui résultent de la condensation du phosgène sur le produit non purifié de la réaction entre llaniline et le formaldéhyde.Les polyisocyanates organiques sont mis en oeuvre en quantités telles que l'indice dtisocyanate soit compris entre 1 > 00 et 450 et, de préférence, entre 1,10 et 1,20. Les agents d'expansion sont constitués par des composés organiques volatils tels que le monofluorotrichlorométhane ou le chlorure de méthylène. Ces composés organiques volatils peuvent être utilisés en quantités pouvant atteindre 30 X en poids des polyéthers-polyols. I1 est également possible d'uti- liser, en tant qu'agent d'expansion complémentaire, des faibles quantités d'eau, de l'ordre par exemple de 0,5 % en poids par rapport à l'ensemble des polyéthers-polyols. Lorsque le mélange moussant contient des polyéthers-polyols préparés à partir de composés aminés, il n1 est généralement pas nécessaire de mettre en oeuvre des catalyseurs, du fait que ces polyéthers-polyols possèdent une réactivité importante vis-à-vis des polyisocyanates organiques. Si la réactivité du mélange moussant vis-à-vis des polyisocyanates est insuffisante, il peut être utile d'utiliser des catalyseurs, en particulier des catalyseurs aminés, notamment des amines tertiaires telles que la triéthylènediamine, la diméthyl éthanolamine, la triéthylamine, la triéthanolamine, la diméthylcyclohexylamine ou des mélanges de ces amines. Ces catalyseurs sont mis en oeuvre en quantités généralement inférieures à 3 % en poids par rapport à l'ensemble des composés polyhydroxylés. Bien que cela ne soit pas nécessaire, il est possible de combiner ces catalyseurs aminés avec des catalyseurs métalliques tels que ate stanneux, le dilaurate de dibutylétain ou l'octoate de zinc, afin, notamment, d'augmenter la vitesse de réaction des constituants du mélange réactionnel. I1 est généralement utile d'introduire également dans le mélange moussant des émulgateurs, tels que des émulgateurs siliconés résultant de la condensation d'oxydes d'alcoylène sur des silanes ou sur des siloxanes. Ces émulgateurs sont généralement mis en oeuvre en proportions comprises entre 0,5 et 1 % en poids par rapport au mélange moussant. Le procédé de l'invention peut être mis en oeuvre industriellement au moyen d'une machine à plusieurs circuits aboutissant à une tête de mélange, l'un des circuits permettant l'introduction séparée des polyisocyanates dans la tête de mélange. Les constituants du mélange moussant sont généralement mis en oeuvre à une température comprise entre 20 et 30 OC. Le mélange moussant est coulé dans un moule qui se trouve lui-m8me à une température déterminée selon les conditions du moulage et comprise entre 20 et 70 OC, en quantités telles que la densité moyenne de la pièce moulée soit d'environ 400 à 1 000 g/litre. Le moule est ensuite fermé pendant quelques minutes, paur permettre à la mousse de s'expanser et de se polymériser; Les pièces moulées obtenues selon le procédé de l'invention possèdent des propriété mécaniques intéressantes, comme en temoignent les exemples qui suivent. A densité sensiblement égale, les pièces moulées présentent en particulier une plus grande résistance au fluage à chaud et une meilleure résistance au choc que les pièces moulées obtenues selon la technique antérieure. Exemple 1. On prépare un polyéther-polyol Pî par polycondensation d'oxyde de propylène sur de ltéthylènediamine. Ce polyéther-polyol q possède une fonctionnalité de 4 et un poids équivalent de 116, mesuré d'après 1'IGg. On prépare également un polyéther-polyol P2 par polycondensation d'oxyde de propylène sur de la glycérine. Ce polyéther-polyol P2 possède une fonctionnalité de 3 et un poids équivalent de 1 000, mesuré d'après 1,10H On met en oeuvre une machine de ooulée à haute pression à 3 circuits.Le premier circuit de la machine est alimenté avec un mélange constitué de : Parties en poids - Polyéther-polyol P1 60 - Poîyéther-polyol P2 40 - Huile de silicone Si 3193 de PHONE PCUIENC INDUSTRIES 1 - Eau 0,6 Le deuxième et le troi;lème circuit de la machine sont alimentés respectivement avec 5 parties en poids de monofîuorotrichlorométhane et 90 parties en poids de MDI brut, ce qui correspond à un indice d'isocyanate de 1,10. Les différents constituants du mélange moussant sont introduits dans un moule en acier inoxydable préchauffe à 50 OC, de 150 cm x 15 cm x 1 cm de dimensions intérieures, à raison de 1 350 g par charge. Le démoulage est effectué au bout de 4 minutes. Les caractéristiques des pièces obtenues sont les suivantes - densité moyenne : 0,550 ; - perte d'épaisseur par fluage à 100 CJ sous une charge de 10 kg/cm2 pendant 30 mn et refroidissement sous charge : 1,5 ,od , - résistance au choc (test du mouton de Charpy) . 7 daN/cm2 Exemple 2. On reproduit 11 essai de l'exemple 1, en remplaçant le polyéther-polyol P2 par un polyéther-polyol P3, obtenu également par polycondensation d'oxyde de propylène sur de la glycérine. Le polyéther-polyol P3 possède une fonctionnalité de 3 et un poids équivalent de 250, mesuré d'après 1'I0H. De manière à conserver le même indice d'isocyanate que dans I1 exemple 1, la quantité de MDI brut est portée à 108 parties en poids. Les pièces moulées obtenues presentent les caractéristiques suivantes - densité moyenne : 0,560; - perte d'épaisseur par fluage à 100 OC, sous une charge de 10 kg/cm2 pendant 30 mn et refroidissement sous charge : 9 %; - résistance au choc (test du mouton de Charpy) : 3,5 daN/cm2. Par comparaison avec les résultats obtenus dans exemple 1, on constate que les pièces moulées préparées selon la technique antérieure possèdent une résistance au fluage et une résistance au choc nettement moindres. REUENDICATIONS 1/ Procédé de fabrication en une seule étape de pièce moulées en mousse de polyuréthane possédant une densité moyenne comprise entre 0,25 et 1, à partir de polyéthers-polyols, d'agents d'expansion et de polyisocyanates organiques mis en oeuvre en quantités telles que l'indice d'isocyanate soit compris entre 1,00 et 1,50 le procédé étant caractérisé par la mise en oeuvre de polyétherspolyols constitués par a/ 40 à 70 parties en poids d'un polyéther-polyol ou d'un mélange de polyétherspolyols d'un poids équivalent compris entre 70 et 250 et, de préférence, entre 100 et 150, et d'une fonctionnalité moyenne susceptible de prendre toute valeur de 3 à 8 et de préférence de 4 à 6, et b/ 30 à 60 parties en poids d'un polyéther-polyol ou d'un mélange de polyétherspolyols d'un poids équivalent compris entre 600 et 2 500 et, de préférence, entre 800 et 1 500 et d'une fonctionnalité moyenne susceptible de prendre toute valeur de 2 jusqu'à 3. 2/ Procédé revendiqué en 1/, selon lequel - le polyéther-polyol ou le mélange de polyéthers-polyols a/ est mis en oeuvre en quantités comprises entre 50 et 60 parties en poids et - le polyéther-polyol ou le mélange de polyéthers-polyols b/ est mis en oeuvre en quantités comprises entre 40 et 50 parties en poids. 3/ Procédé revendiqué en 1/, selon lequel les polyisocyanates organiques sont constitués par du tolylènediisocyanate, du diphénylméthane 4-4' diisocyanate, par du tolylènediisocyanate brut ou par du diphénylméthane 4-4' diisocyanate brut. 4/ Procédé revendiqué en 1/, selon lequel l'indice d'isocyanate est compris entre 1,10 et 1,20. 5/ A titre de produits industriels nouveaux, les pièces moulées obtenues conformément à l'une des revendications 1 à 4 ci-dessus.