FR 2372651 A1 19780630 FR 7735441 A 19771124 La présente invention concerne un procédé pour la purification de gaz bruts et d'autres gaz qui contiennent de l'anhydride sulfureux, dans lequel le gaz est amené en contact avec un liquide de lavage circulant en circuit fermé, auquel sont ajoutés du carbonate de calcium et/ou de l'oxyde de calcium et/ou de l'hydroxyde de calcium et/ou des composés de calcium appropriés, dont les ions calcium se trouvant en solution fixent l'anhydride sulfureux pendant le lavage, et le liquide de lavage clair destiné à être mis en contact avec le gaz contient un acide minéral fort, par exemple de l'acide chlorhydrique, et au circuit fermé, on ajoute à titre d'additif un acide carboxylique et si nécessaire un acide minéral fort, en particulier de l'acide chlorhydrique, les composés soufre-calcium formés étant oxydés en sulfate de calcium et éliminés du circuit fermé. La présente invention concerne également un dispositif pour l'exécution du procédé. Afin d'augmenter l'efficacité du lavage, dans le lavage des gaz de fumée, le liquide de lavage est additionné d'un acide fort, en particulier l'acide chlorhydrique, qui augmente le degré de dissociation du calcium. De ce fait, on parvient à augmenter considérablement le nombre d'ions calcium dans la solution, de sorte que l'anhydride sulfureux extrait du gaz de fumée se fixe particulièrement plus rapidement et d'une façon plus intense au cours d'une réaction rapide des ions, que sur les particules calciques se trouvant en suspension. Au cours de la fixation de l'anhydride sulfureux sur les ions calcium se trouvant dans la solution, 1' acide fort ajouté est de nouveau li- béré et il dissout encore des particules calciques se trouvant dans la suspension, ainsi que les incrustations qui se sont formées.Du fait de l'addition de l'acide, d'une part le rendement d'une installation peut également être augmenté,et d'autre part la formation des incrustations peut être continuellement évitée. Toutefois, il arrive encore de rencontrer des difficultés avec les incrustations. Du fait de l'excès de chaux présent dans la suspension, il arrive notamment pour des proportions stoechiométflquement indéterminées, parce que cela n'est pas prévisible, qu'une grande partie de la chaux se trouvant dans la suspension soit dissoute et qu'une grande partie de l'acide fort se formant pour une quantité déterminée d'anhydride sulfureux dans le gaz de fumée sit rendue disponible pour dissoudre les incrustations. De ce fait, on est contraint d'ajouter des quantités relative ment grandes d'acide fort. Mais dans ce cas les parties de l'installation sont fatiguées.Pour cette raison on sait en outre utiliser comme additif pour le liquid e de lavage un mélange d'un acide minéral fort et d'un acide carboxylique organique faible, en particulier de l'acide formique. Grâce à l'acide formique présent dans l'additif, l'action de l'acide chlorhydrique est tamponnée. L'anhydride sulfureux extrait du gaz de fumée sépare notamment tout d'abord les ions calcium du sel de l'acide organique faible, à savoir ceux du formiate de calcium, de sorte que le pH de la solution diminue tout d'abord lentement, et l'extraction par lavage de l'anhydride sulfureux a lieu avec un bon rendement et avec une utilisation importante de chaux.Une fois que les ions calcium du sel de l'acide organique faible ont été consommés, les ions calcium du sel de l'acide minéral fort sont séparés, ce qui fait que le pli diminue alors très rapidement et atteint les faibles valeurs nécessaires à la dissolution sûre des incrustations. En général, le pH du liquide de lavage avant la mise en contact avec le gaz de fumée est basique, mais il ne doit pas être réglé à une valeur supérieure à 12. Pour un pH supérieur à 12, l'extraction de l'anhydride sulfureux par lavage serait notamment sans incrustation et par formation du bisulfite de calcium, ne fonctionnerait plus parfaitement. Le pH 12 représente par conséquent une limite supérieure pour l'efficacité du liquide de lavage. Par ailleurs, il faut veiller à ce que le pH soit réglé à une valeur basique élevée, afin que pendant le contact avec le gaz de fumée, la zone acide faible soit atteinte mais ne descende pas au-dessous de 4. Dans la zone basique et la zone acide faible, la fixation de l'anhydride sulfureux extrait du gaz de fumée a lieu d'une façon particulièrement intense.En outre, dans la zone acide faible, il se forme de préférence du bisulfate de calcium et non du sulfite de calcium. Le bisulfite de calcium peut notamment être facilement oxydé en sulfate de calcium, ce qui n'est possible que dir- ficilement pour le sulfite de calcium. Le sulfate de calcium est pratiquement insoluble dans l'eau et peut être entreposé en tout temps et partout sans aucune mesure de précautions. Si on opère selon le procédé du type décrit au début (brevet français N0 75 26094), il faut alors utiliser des quantités relativement importantes de liquide de lavage et par conséquent avoir de grandes installations ou de grands dispositifs. Ce qu'on appelle le facteur d'eau s'élève à 2, 8 1 par m3 normal de gaz de fumée humide. Comme pour la purification des gaz, en particulier pour l'élimination des matières polluantes des gaz de fumée, des conditions toujours plus sévères sont établies, une diminution du facteur d'eau et par conséquent une diminution des coûts du procédé prennent une importance particulièrement grande. La présente invention pose donc le problème d'améliorer ltef- ficacité du liquide de lavage et de rendre plus petites les parties du dispositif nécessaire au fonctionnement. Ce problème est rés#olu par le fait que l'additif contient un polyacide carboxylique. D'une façon tout à fait surprenante, il s'est révélé que pour l'exécution du procédé de la présente invention avec un additif qui contient un polyacide carboxylique, en particulier un triacide carboxylique et surtout l'acide citrique, le degré d'absorption de l'anhydride sulfureux est considérablement augmenté, c' est-à-dire que le pouvoir adsorbant du liquide de lavage est plus élevé qu'en utilisant l'acide formique comme additif. On parvient de ce fait à purifier un volume déterminé du gaz avec une quantité beaucoup plus faible de liquide de lavage, sans que l'élimination des matières polluantes soit diminuée ou soit compromise. Cela signifie qu'on peut opérer avec un facteur de liquide de lavage (quantité en litres de liquide de lavage par mètre cube de gaz de fumée) pratiquement plus faible. Par conséquent, on a besoin de pomper également une quantité de liquide plus faible dans l'installation ou dans le dispositif pour le lavage du gaz de fumée, et on économise une puissance correspondante pour le pompage. Les réservoirs pour le liquide de lavage, les décanteurs et les récipients pour ltoxydation peuvent par conséquent être envisagés plus petits. Au cours de la diminution du pH du liquide de lavage chargé pendant le lavage, il ne se produit aucune précipitation, c'est-à-dire qu'il ne se forme pas de sulfite de calcium et/ou de carbonate de calcium. En particulier, dans la zone de pH comprise entre pH 6 et pH 6, 8, oh obtient une bonne oxydation du sulfite de calcium en sulfate de calcium. L'acide citrique tribasique agit, comme on l'a déjà mentionné ci-dessus, comme tampon aussi bien dans la zone alcaline que dans la zone acide. La forte action de tampon du liquide de lavage assure également dans la zone de pH de 4 à 7 une protection étendue des parties de l'installation contre la corrosion. Un autre avantage est constitué par le fait que dans le procédé de la présente inventionj les cristaux de sulfate de calcium (gypse ) formés après l'oxydation sont particulièrement plus gros qu'avec d'autres liquides de lavage, de sorte que, également une diminution bien plus grande de la teneur en eau du tourteau de sulfate de calcium, séparé par filtration par exemple sur tambour filtrant sous vide ou par centrifugation, est assu rée. Si on opère selon le procédé de la présente invention, avec un liquide de lavage, dont la zone de pH est supérieure à 10 ou inférieure à 4, des quantités relativement importantes d'acide citrique ajouté sont détruites et les quantités détruites doivent être remplacées. Ceci est onéreux et conduit à des prix non désirés. Ces inconvénients peuvent être évités quand, selon une autre variante de la présente invention, l'additif contient aussi bien un monoacide carboxylique qu'un polyacide carboxylique, en particulier aussi bien de l'acide formique que de l'acide citrique. Ainsi, non seulement une destruction du polyacide carboxylique à savoir l'acide citrique, dans la zone de pH supérieur à 10 ou inférieur à 4, est évitée, mais d'une façon tout à fait surprenante,une augmentation importante de la vitesse d'absorption de l'anhydride sulfureux est aussi obtenue, ce qui a pour résultat de conduire à une diminution du facteur d'eau de lavage. Tandis qu'en utilisant seulement l'acide chlorhydrique, ce facteur d'eau de lavage se situe dans la zone 2,8, en utilisant l'acide chlorhydrique et l'acide citrique, il se situe dans la zone de 1,96 et en utilisant l'acide chlorhydrique, l'acide citrique et l'acide formique comme additifs au liquide de lavage, il peut tomber à environ 1,4. Cela signifie qu'il faut 1,4 litre de liquide de lavage par mètre cube normal de gaz de fumée humide. Egalement dans ce cas, on obtient un sulfate de calcium (gypse) cristallin et bien approprié au traitement ultérieur. On n'observe pas de corrosion sur les parties de l'installation. Les pertes en acide ajouté sont faibles. La proportion de monoacide carboxylique ajoutée par rapport au polyacide carboxylique dépend de la teneur du gaz brut en anhydride sulfureux et de la quantité de liquide de lavage fournie. Pour une teneur en anhydride sulfureux de 2y 5 par mètre cube normal de gaz brut, on utilise un rapport quantitatif de monoacide carboxylique au polyacide carboxylique d'environ 3:1. Particulièrement avantageux est un rapport quantitatif d'environ 10:1. Une diminution de la quantité de polyacide carboxylique jusqu'à avoir un rapport quantitatif de monoacide carboxylique au polyacide carboxylique de 100:1 est possible. Pour l'exécution du procédé le ou les acides carboxyliques sont ajoutés en continu à l'eau de lavage circulant en circuit fermé. Ceci est par là même nécessaire, parce que, avec le sulfate de calcium humide éliminé du circuit fermé, ou bien avec l'eau éliminée du circuit fermé, les acides carboxyliques sont continuellement éliminés de ce circuit. L'-addition d'un acide minéral fort, par exemple de l'acide chlorhydrique, est effectuée par contre dans le circuit fermé seulement en cas de besoin. Cette addition n'est alors pas nécessaire, si le gaz brut à purifier contient une fraction riche en ions chlore, pour conserver une concentration en ions chlore suffisamment élevée dans le liquide de lavage.Si le gaz brut à purifier contient une fraction élevée en ions chlore de sorte que la concentration en ions chlore souhaitée du liquide de lavage est dépassée, une quantité appropriée du liquide de lavage est éliminée du circuit fermé de ce dernier. Avantageusement les additifs et au moins le polyacide carboxylique sous forme de sels alcalins en solution sont ajoutés au liquide de lavage. Il peut s'agir alors comme sels alcalins en solution, en particulier des sels de sodium, de potassium et/ou d'ammonium. Par conséquent, en utilisant l'acide citrique comme additif, celui-ci est constitué par un citrate alcalin en solution. Dans ces conditions, il est également avantageux que l'additif contienne en plus des sels alcalins au moins du polyacide carboxylique, un chlorure des mêmes ions alcalins à la place de l'acide chlorhydrique. En rapport avec la concentration en matières polluantes dans le gaz brut qui doit être lavé le liquide de lavage peut contenir jusqu' à 5 % de citrate alcalin ou des sels alcalins des acides carboxyliques. En général, en utilisant un liquide de lavage préparé de cette fa çon, dans le cadre du procédé décrit au début, l'aptitude à l'absorption de l'anhydride sulfureux se situe autour d'un multiple supérieur à celui d'un liquide de lavage qui est enrichi simplement en monoacide carboxylique, par exemple en acide formique. Par exemple pour une concentration des gaz de fumée rtels que ceux provenant d'une centrale thermique, de 2 000 mg d'anhydride sulfureux, la quantité d'ions d'anhydride sulfureux pouvant être fixée sur le liquide de lavage décrit est environ jusqu'à 20 % plus grand de que sur un liquide de lavage comparable contenant un monoacide carboxylique.Cela signifie un facteur de liquide de lavage considérablement plus faible avec des besoins en liquide de lavage conformément plus faibles, une puissance de pompage plus basse et une diminution en rapport des dimensions des parties de l'installation. A cté du grossissement des cristaux de gypse qui se sont formés, déjà mentionné plus haut, et de l'amélioration par conséquent possible de l'élimination par lavage des tourteaux de sulfate de calcium, un au tre avantage du procédé de la présente invention repose sur le fait qu'un complexe de fer existant dans la solution, la formation d'hydroxyde de fer gênant le lavage et rendant plus difficile l'essorage de l'eau des tourteaux de sulfate de calcium, est empêchée. Si néanmoins, de l'hydroxyde de fer se forme, celui -ci peut être précipité de temps à autre en rég#lant le pH du liquide de lavage à des valeurs alcalines supérieures à 8, puis éliminé du circuit fermé. En particulier, l'utilisation d'un chlorure alcalin à la place de l'acide chlorhydrique, en même temps qu'un citrate alcalin et éventuellement un formiate alcalin conduit par l'échange d'ions SO4 sur Ca(OH)2 à une précipitation quantitative meilleure du sulfate de calcium (gypse). Les valeurs quantitatives sont données dans le tableau suivant avec les résultats de trois essais et à chaque fois avec des liquides de lavage de compositions différentes. Complémentairement à cela, il faut remarquer que les additifs, notamment l'acide chlorhydrique, l'acide formique et l'acide citrique, ont été chaque fois ajoutés au liquide de lavage sous forme de sel, à savoir de sel de calcium, et à l'état dissous. Pour le reste, le pH de l'eau de lavage à l'entrée dans le laveur de gaz peut être modifié afin d'obtenir le degré de désulfuration souhaité ou afin d'être adapté à la teneur en anhydride sulfureux du gaz brut, dans une large région comprise entre pH 6, 8 et pH 12. Ceci peut être obtenu en modifiant les quantités ajoutées d'hydroxyde de calcium, d'oxyde de calcium, de carbonate de calcium ou de composés du calcium appropriés, sans que par ce moyen, le pH de l'eau de lavage sortant du laveur de gaz soit particulièrement modifié. Tableau Essai 1 Essai 2 Essai 3 1 Quantité de gaz Nm3/hfhum.ide) 100. 000 100. 000 10D. 000 TeneurenS02 mglNm3 #1 2.500 (humide) 2.500 I Quantité d'eau m3/h 280 196 140 recyclée m Additifs acide chlorhydrique mg/1 3. 500 3. 500 3. 500 acide formique mg/l 1. 500 - 800 acide citrique mg/l - 700 80 3 Indice d'eau l/Nm - 2,8 1,96 1,4 (humide) Désulfuration 9 0 90 90 90 pH du liquide de lavage -à l'entree dans le laveur de gaz 10,8 10,8. 10,8 -à la sortie du laveur de gaz 4 6, 5 4 D'après le tableau précédent, on voit nettement qu'en utilisant un triacide carboxylique, notamment l'acide citrique à la place de l'acide formique, une diminution importante du facteur d'eau, à savoir de 2,8 à 1,96, est obtenue. Le pH du liquide de lavage à la sortie du laveur de gaz est assurément plus élevé qu'en utilisant de l'acide formique. En utilisant un monoacide carboxylique (acide formique) et un polyacide carboxylique (acide citrique) comme additifs au liquide de lavage, le facteur d'eau passe de 2,8 à 1,4 par conséquent diminue de moitié. Il en résulte une diminution de moitié des frais de fonctionnement de la purification du gaz pour un fonctionnement pratique. Le pH du liquide de lavage sortant du laveur de gaz est de 4, ce qui a pour résultat de former un gypse particulièrement facile à séparer qui en outre possède de bonnes propriétés d'utilisation. L'objet de la présente invention est également un dispositif pour l'exécution du procédé avec un laveur de gaz et un appareil d'oxydation, connus en soi. L'oxydation du liquide de lavage consommé se fait d'une façon particulièrement simple avec un dispositif qui est caractérisé par le fait que l'appareil d'oxydation est constitué par un réservoir avec plusieurs compartiments reliés entre eux, au moins un des compartiments étant con ,cu comme chambre d'oxydation équipée d'une arrivée d'air et un autre compartiment constituant la chambre de réaction avec une arrivée de chaux ou de lait de chaux, tandis qu'un autre compartiment sert de chambre de détente. De plus, la chambre de réaction peut être également équipée d'une arrivée d'air. Un convoyeur à raclette peut équiper le fond, au moins de la chambre de détente, pour extraire les constituants précipités. Mais ce convoyeur à raclette peut également traverser tout le compartiment du réservoir. La présente invention est expliquée dans ce qui suit à l'aide d'un dessin représentant un exemple de réalisation; cette figure unique donne une représentation schématique d'un dispositif pour la purification de gaz brut qui contient de l'anhydride sulfureux. Le gaz brut contenant le SO2 et éventuellement d'autres élé ments polluants, comme HF et NO , arrive suivant la flèche 1 dans un la x veur de gaz 2 connu en soi, duquel, suivant la flèche 3, ce gaz est de nouveau sorti. Au laveur de gaz 2, par l'intermédiaire d'une canalisation 4, arrive un liquide de lavage dont la composition correspond à chacun des essais 3. Le liquide de lavage est envoyé avec une pompe 5 à partir d'un réservoir 6 dans la canalisation 4 et le laveur de gaz 2, duquel il retourne dans le réservoir 6 par la canalisation 7. Le réservoir 6 est conçu come appareil d'oxydation pour le liquide de lavage et présente plusieurs compartiments montés en série, à savoir un compartiment d'oxydation 8, une chambre de réaction 9 et une chambre de détente 10. Dans le compartiment d'oxydation 8 débouche une canalisation d'air 1l avec plusieurs ouvertures 12 de distribution disposées à son extrémité. La canalisation d'air 11 est alimentée depuis un ventilateur 13 par une canalisation principale 14. A la canalisation 14 se raccorde en outre un branchement 15 qui se termine dans la chambre de réaction 9, et présente en cet endroit plusieurs ouvertures 16 de distribution. La canalisation d'air 1l et le branchement 15 possèdent éventuellement des robinets 17 ou 18 de réglage, avec lesquels les quantités d'air arrivant aux chambres concernées, peuvent être réglées. La chambre de réaction 9 présente en plus un dispositif 21 qui n'est pas représenté en détail pour l'addition de la chaux. Les trois compartiments (ou chambres) 8, 9 et 10 sont séparés les uns des autres par les parois 19, 20. Dans la zone du fond du réservoir, les parois 19 et 20 possèdent des moyens d'extraction, non représentés, à travers lesquels s'étend un convoyeur à raclettes 22, qui arrive dans la zone des chambres 8, 9 et dans une partie de la chambre 10 directement au-dessus de l'endroit où le fond du réservoir est horizontal, et qui monte dans la chambre de détente 10 jusqu a une ouverture de distribution 23, à partir de laquelle le sulfate de calcium enlevé par le convoyeur à raclettes est extrait suivant la flèche 24. Le dispositif représenté fonctionne en détail de la manière suivante : le liquide de lavage s'écoulant du laveur de gaz se rassemble d'abord dans le compartiment d'oxydation 8, dans lequel les composés soufre-calcium formés sont oxydés en sulfate de calcium par l'oxygène de l'air. Ensuite le liquide de lavage passe dans la chambre de réaction 9, où l'on ajoute de la chaux fraîche. Dans la chambre de détente intercalée en arrière, le sulfate de calcium formé tombe sur le transporteur à raclettes 22, de sorte que la pompe peut aspirer du réservoir 6 un liquide de lavage clair. Le sulfate de calcium extrait en 23 est alors ensuite déshydraté dans une centrifugeuse ou dans un filtre à tambour sous vide jusqu'à ce qu'il ne contienne qu'une quantité d'eau inférieure à 10 %, Le séchage ultérieur du tourteau de sulfate de calcium peut être effectué dans un sécheur pulvérisateur monté en aval, qui nécessite une énergie calorifique relativement faible. L' énergie calorifique nécessaire au sécheur pulvérisateur est dans chaque cas minimum par rapport à l'énergie calorifique qui était nécessaire, lorsqu'on devait sécher le tourteau de sulfate de calcium provenant du lavage de l'anhydride sulfureux, obtenu selon un procédé antérieur utilisant une suspension calcique. Revendications 1. Procédé pour la purification de gaz brut et d'autres gaz résiduaires qui contiennent de l'anhydride sulfureux, dans lequel le gaz est mis en contact avec un liquide de lavage, circulant en circuit fermé, qui est additionné de carbonate de calcium et/ou d'oxyde de calcium et/ou d'hydroxyde de calcium et/ou de composés du calcium appropriés, dont les ions calcium se trouvant en solution fixent l'anhydride sulfureux pendant le lavage, et dans lequel le liquide de lavage clair devant être mis en contact avec le gaz contient un acide minéral fort, en particulier de l'acide chlorhydrique, et dans lequel est ajouté au circuit fermé à titre d'additif un acide carboxylique et si nécessaire un acide minéral fort, en particulier de l'acide chlorhydrique, les composés soufre-calcium formés étant oxydés en sulfate de calcium et enlevés du circuit fermé, ce procédé étant caractérisé par le fait que l'additif contient un polyacide carboxylique. 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé par le fait que l'additif contient un triacide carboxylique. 3. Procédé selon l'une des revendications 1 et 2, caractérisé par le fait que l'additif contient de l'acide citrique. 4. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, ca ractérisé par le fait que l'additif contient aussi bien des monoacides carboxyliques que des polyacides carboxyliques. 5. Procédé selon la revendication 4, caractérisé par le fait que l'additif contient de l'acide formique et de l'acide citrique. 6. Procédé selon l'une des revendications 4 et 5, caractérisé par le fait que le rapport quantitatif du monoacide carboxylique au polyacide carboxylique est d'environ 3:1. 7. Procédé selon l'une des revendications 4 et 5, caractérisé par le fait que le rapport quantitatif du monoacide carboxylique au polyacide carboxylique est d'environ 10:1. 8. Procédé selon l'une des revendications 4 et 5, caractérisé par le fait que le rapport quantitatif du monoacide carboxylique au polyacide carboxylique est compris entre 10:1 et 100:1. 9. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, ca ractérisé par le fait que le pH du liquide de lavage avant le contact avec le gaz brut est au moins de 6, 8, et au maximum de 12 et après le contact avec le gaz brut il est au moins de 4,5 et au maximum de 6, 8. 10.- Procédé selon l'une quelconque des revendications 4 à 8, caractérisé par le fait que le pH du liquide de lavage avant le contact avec le gaz brut est au moins de 6, 8 et au maximum de 12, et après le contact avec le gaz brut il est au moins de 3, et au maximum de 6. 11. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 10, caractérisé par le fait que l'additif contient en solution des sels alcalins au moins du polyacide carboxylique. 12. Procédé selon la revendication 11, caractérisé par le fait que l'aditif contient en solution les sels de sodium, de potassium et/ou d' ammonium, 13. Procédé selon l'une des revendications 11 et 12, caractérisé par le fait que l'additif contient en solution du citrate alcalin 14. Procédé selon l'une quelconque des revendications 11 à 13, caractérisé par le fait que l'additif contient en plus du sel alcalin au moins du polyacide carboxylique, un chlorure des mêmes ions alcalins à la place de l'acide chlorhydrique. 15. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 14, caractérisé par le fait que la concentration du liquide de lavage en citrate alcalin ou en sels alcalins des acides carboxyliques atteint jusqu'à 5 %. 16. Dispositif pour l'exécution du procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 15, comportant un laveur de gaz et un dispositif d'oxydation, caractérisé par le fait que le dispositif d'oxydation est constitué par un récipient (6) comportant plusieurs chambres reliées entre elles, au moins une des chambres étant la chambre d'oxydation (8) avec une arrivée d'air (12) et une autre chambre étant la chambre de réaction (9) avec une arrivée de chaux ou de lait de chaux (21), tandis qu'une autre chambre sert de chambre de détente (10). 17. Dispositif selon la revendication 16, caractérisé par le fait que la chambre de réaction (9) possède également une arrivée d'air (16). 18. Dispositif selon l'une des revendications 16 et 17, caracté- risé par le fait que pour l'extraction des constituants précipités, un convoyeur à raclettes (22) équipe le fond d'au moins la chambre de détente (10). 19. Dispositif selon la revendication 18, caractérisé par le fait que le convoyeur à raclettes (22) traverse toutes les chambres du récipient(#.