FR 2376525 A1 19780728 FR 7639571 A 19761230 La présente invention concerne les piles électriques et plus particuliè- ement les piles électriques dont la matière active positive est constituée par de l'oxyde d'argent monovalent. De telles piles sont connues depuis longtemps, et les piles de ce type, a électrolyte alcalin et électrode négative a base de zinc, présentent un palier de décharge très horizontal qui les rend particulierer.ent aptes a des.-applications où l'on on a besoin d'une source de courant de tension parfaitement stable telles que les montres électroniques. Dans les applications où le débit demandé est relativement faible, il n'est pas nécessaire d'ajouter a la matiere active positive un conducteur électronique ; aussi les brevets anciens, tels que le brevet américain no 2.542.710, préconisent-ils de l'utiliser sans mélange. Cependant récemment l'apparition des montres a affichage a diodes électrolumines- centes a nécessité un deEbit accru de la pile fournissant le courant a la montre. Il est devenu nécessaire d'ajouter un conducteur te que la poudre d'argent a la masse, et il en est résulté que pour le même e volume la capacité de la -pile a diminué. La présente invention a pour Fut de supprimer cet inconvénient Elle a pour objet une pile électrique comprenant dans un oltier une elec trode positive constituée par un collecteur et une masse active, laquelle se compose d'oxyde d'@rgent monov@lent sans mélange de conducteur électronique, une électrode négative, un séoarateur-interposé entre les électrodes et un électrolyte, caractérisée par le fait oZ' u moins les grains de natière active positive au voisinage de la surface de l'électrode positiv en contact avec le séparateur, se composent au moins superficiellement d'argent métallique formant ainsi une couche ELectr.quement continue, dont une parti@ est en liaison électrique avec le collecteur. Dans ces conditions la surface au moins de l'électrode positive etant conductrice et en liaison électrique avec le collecteur de mourant, la décharge peut se produire sur toute la surface rendue conductrice de l'électrode positive, donc a une intensité relativement élevée. L'oxyde d'argent Fe réduit on argent métallique et sert a son tour de conducteur pour la couche d'oxyde voisine flou réduite et ainsi de proche en proche la décharge se fait a un relativement fort deb.t et a une tension relativement élevée. L'invention concerne aussi le procédé de fabrication d'une pile selon 1' invention. CE procédé, selon lequel on met dans un boîtier une électrode positive punie d'un collecteur de courant, laquelle est numectée d'électrolyt@, un @énarateur une ou plusieurs couches et une électrode négative également unie d'un collecteur de courant, l'électrode négative et le séparateur étant -. ctés tous les deux d'électrolyte, puis on ferme le boîtier, est caractérisé par le fait que l'éleetrolyte devant humecter l'électrode positive est additionné d'une quantité dosée d'un réducteur et est introduit par la surface de l'électrode en contact avec le séparateur ou devant ltêtre, une partie de cette surface tant en liaison électrique avec le collecteur de courant. électrolyte pénétrant par la surface de l'électrode o les grains doivent orner Je l'argent métallique, le réducteur qui y est contenu réduit superficiellement les grains a cet endroit, formant ainsi la pellicule d'argent rui donne de la conductivité électronique à la partie de la matiere active corres@ordante @@rs@@e, conne c'est souvent le cas, la matière active est très comprimez, l'électrolyte ne pénètre a l'intérieur de l'électrode que sur une très faible épaisseur, mais, ccnme on l'a ru, cette couche peu épaisse suffit pour faire démarrer a réaction qui se propage ensuite de proche en proche dans l'épaisseur de l'électrode, l'électrolyte pénètre aussi peu à peu dans l'électrode, les parties éduites acquérant :ne porosité suffisante pour le recevoir. L'invention sera mieux comprise a l'aide de l'exemple ci-après, décrit en relation avec e dessin c-icint dans lequel - la figure 1 représente une coupe d'une nille selon l'invention ;; - les figures 2a a 2m représentent schématiquement les étapes de fabrication de cette zinc sur la iieure 1 on a représenté une pile du type touton, dont le boîtier se corpose d7l.n fond métallique 1 et diun couvercle métallique 2 séparés par un @int @ en matière plastique isolante qui sert a la fois a l'étanchéité du coîtier et l'isolement électrique du couvercle et du fond. Le couvercle 2 con i matière active négative 4 qui est une poudre de zinc amalgamé dans l'exer@le cnoisi, et il sert ae collecteur négatif.Le fond 1 contient la matière active positive 5 qui est une poudre d'oxyde d'argent monovalent fortement comprimée, avec interposition latéralement d'un anneau métallique 6 a section er L qui maintient en place la pastille d'oxyde d'argent. Entre les deux électrodes est interposé un séparateur composé de deux couches, l'une 7 qui est un feutre cellulosique très hydrophile qui retient l'électrolyte et l'autre C, microporeuse, qui empêche le passage des matières du compartiment piositif au compartiment négatif et vice-versa. La couche 12 de matière active positive voisine du séparateur est, selon l'invention, composée de grains, soit entièrement en argent, soit revêtus en surface d'une couche d'argent, et généralement d'un mélange de ces deux sortes de grains. Ces grains sont jointifs et ceux des bords dc la couche sont en contact avec l'anneau 6, lui-même en contact avec le fond I qui sert de collecteur à l'électrode positive. C'est donc autour de cette couche d'argent de faible résistance que commerce la décharge de la pile, ets comme elle se trouve outre le séparateur, la résistance interne de la pile est suffisamment faible pour qu'elle puisse fournir un courant élevé.Lorsque cette couche pour qu'elle puisse fournir un courant élevé. Lorsque cette couche n'existe n'existe pas, la résistance interne de la pile comprend en plus toute l'épaisseur d'oxyde d'argent qui sépAre le collecteur du séparateur, et le débit de la pile. ne peut être que faible. Les figures 2a a 2m représentent en treize schémas les opérations de fabrication de la pile de la figure 1. Sur le schéma 2a on a représenté le fond 1. Sur le schéma 23 le fond 1 est rempli d'oxyde d'argent monovalent 5. Sur lé schéma 2c, l'anneau 6 représenté d'abord au-dessus du fond r garni d'oxyde 5 est mis en place pendant que l'oxyde est comprimé dans le fond I. Sur le schéma 2d on a représenté l'opération de mouillage de l'oxyde 5, au moyen du doseur 9, par de l'électrolyte mélange d'un réducteur qui, dans l'exemple choisi, est l'hydrazine. Les schémas 2e a 2k représentent le montage de l'électrode négative et du séparateur. En 2e le couvercle 2 est encore vide.En 2f il est muni par surmoulage du joint 3. En 2g il reçoit la quantité voulue de poudre de zinc amalgamé qui est égalisée en une couche 4. En 2h un doseur 10 dépose une certaine quantité d'une solution de potasse saturée d'oxyde de zinc. En 2i on met en place la aou- hydrophile 7 du séparateur et en 2j le doseur 10 dépose une certaine quantité de la solution de potasse saturée d'oxyde de zinc dans la couche 7. En 2k la couche microporeuse 8 est mise en place. Les schémas 21 et 2m -.représentent lamise en place du fond l garni de l'-oxyde d'argent 5 et de l'anneau 6 aa-dessus du couvercle 2, et-le sertissage du fond 2 sur le joint 3. La pile est alors terminée. La couche 12 d'argent est forme par réduction de l'oxyde d'argent par l'hydrazine au moment de l'opération de mouillage schématisée en 2d suivant ta dimension des grains, la réduction peut être complète ou superficielle. Dans l'exemple décrit, pour une pile de dimensions extérieures 11 mm de diamètre et 5, 4 ma de-hauteur, on a utilisé - 920 mg d'oxyde d'argent monovalent comprimé a environ 1,2 tonne par centimètre carre, La hauteur de l'électrode positive est 2,85 mm. 265 mg de poudre de zinc amalgamé a 6 % de mercure. L'électrolyte de mouillage réducteur (schéma 2d) était une solution de potasse 8,5N additionnée de 6 g/l d'hydrazine. La quantité de cet électrolyte était 0,07'cm3.- L'électrolyte de mouillage de l'électrode négative et du séparateur (opéra- tions 2h et 2j) était une solution de potasse 8,5N saturée d'oxyde de zinc. Sa quantité était 0,08 cm3. Une telle pile déchargée sur une résistance de 30 ohms a une tension de 1@50 mV. I une pile exactement semblable, mais où l'électrolyte ajouté en 2d ne contient pas d'ydrazine, la tension sur 30 ohms est de 950 a 1150 mV. Il est bien évident que la forme d'une pile selon l'invention peut différer de celle de l'exemple, ainsi que certains de ses constituants, tels que le sépa- rateur qui peut être de tout genre approprié. L'électrode négative pourrait également être en une autre matière anodique que le zinc, par exemple le cadmium. La forme de la surface de l'électrode positive portant la couche d'argent selon l'invention peut être autre que plane. Elle peut par exemple être cylindrique pour certaines formes de piles. De meme l'ordre des operations de fabrication peut varier, ou certaines peuvent être groupées an une seule, comme les opérations des schémas 2h a 25. Si une couche hydrophile du separateur est prévue contre l'électrode positive, le mouillage représenté en 2d peut se faire a travers cette couche déjà mise en place. REVENDICaTIONS l/ Pile électrique comprenant, dans un boîtier une électrode positive constituée par un collecteur et une masse active, laquelle se compose d'oxyde d'argent monovalent sans mélange de conducteur électronique, une électrode négative, un separateur interpose entre les électrodes et un électrolyte, caractérisée par le fait qu'au moins les grains de matière active positive au voisinage de la surfaceKde I'électràde positive en contact avec le séparateur, Se composent au moins superficiellement d'argent métallique formant ainsi une couche électriquement continue, dont une partie est en liaison électrique avec le collecteur. 2/ Pile électrique selon la revendication 1, caractérisée par le fait e ltelectrode négative est base de zinc. 3/ Pile électrique -selon -l'une des revendications 1 et 2, caractérisée par le fait que l'électrolyte est une solution de potasse. 4/ Procédé de fabrication d'une pile électrique selon l'une des revendications 1 à 3 selon Lequel on met dans un boîtier une électrode positive munie d'un col lecteur de courant, laquelle est humectée d'électrolyte, un séparateur en une ou plusieurs couches et une électrode négative également munie d'un collecteur de courant, l'électrode négative et le séparateur étant humectés tous les deux d'électrolyte, puis on ferme le boîtier, caractérisé par le fait que ltelectro- lyte devant humecter l'électrode positive est additionné d'une quantité dosée d'un réducteur et est introduit par la surface de l'électrode en contact avec le séparateur ou devant ltetre, une partie de cette surface étant en liaison électrique avec le collecteur de courant Procédé selon la reven-dication 4, caractérisé par le fait que le réducteur est de l'hydrazin-e. 6/ Procédé selon l'une des revendications 4 et 5, caractérisé par le fait que le collecteur de courant de l'électrode positive est constitué par une première partie du boîtier. 7/ Procédé selon l'une des revendications 4 a 6, caractérisé par le fait que le collecteur de courant de l'électrode négative est constitué par une seconde partie du boîtier. 8/ Procédé selon l'une des revendications 4 à 7, caractérisé par le fait que 1V électrode positive est munie d'au moins une couche du séparateur preala1emnt à son humectation.