FR 2379559 A1 19780901 FR 7703440 A 19770208 La présente invention concerne la préparation d'un polyester modifié et, plus précisément, celle de polytéréphtalate d'éthylène glycol modifié (PTPE) que l'on peut utiliser pour la préparation de fibres et de pellicules. le procédé connu de préparation de polytéréphtalate d'éthylène glycol consiste à transestérifier le téréphtalate de diméthyk par l'éthylène-glycol à une température de 150 à 225oC, en présence de 0,2 à 0,3% en poids de catalyseurs tels que des acétates métalliques et à polycondenser ensuite le produit obtenu à une température de 275 à 290QC et sous une pression résiduelle de 0,1 à 1,0 mm de H. L'un des inconvénients des fibres et des pellicules en polytéréphtalate d'éthylène glycol consiste dans leur médiocre résistance à la lumière qui se traduit par une baisse considérable de leur résistance à la rupture sous l'action d'un rayonnement ultraviolet, ce qui s'oppose à leur large utilisation dans les domaines où ils sont soumis à l'action directe des rayons de la lumière. On connatt déjà des procédés d'amélioration de la résistance à la lumière du polytéréphtalate d'éthylène glycol, par introduction, au stade de la transestérification, de 1,0 à 5,0g0 en poids de dioxy2,5 téréphtalate de diméthyle, ou bien au stade de la polycondensation de polytéréphtalate de résorcine de divers dérivés du phénol, de sels d'acides organiques ou de dérivés de benzotriazole. Toutefois, les procédés mentionnés ci-dessus d'amélioration de la résistance à la lumière sont insuffisamment efficaces et difficiles à industrialiser. les procédés mentionnés ci-dessus ne permettent pas d'obtenir un polytéréphtalate d'éthylène glycol ayant une résistance à la lumière satisfaisante. le but de la présente invention consiste à remédier à cet inconvénient. On s'est donc proposé de rechercher un nouvel agent modificateur du polytéréphtalate d'éthylène glycol capable d'améliorer la résistance à la lumière. Le problème posé a été résolu par la création d'un polytéréphta late/d'éthylène glycol modifié, qui, suivant l'invention, est caractérisé par la formule générale suivante dans laquelle R est un groupe alcoyle en C1 à C4, m est de 0,9996 à 0,9830, n est de 0,0004 à 0,0070, la somme m + n = 1; et p est de 50 à 100. Les avantages du produit précité résident dans une haute résistance à la lumière et une coloration uniforme et durable. Le procédé de préparation du polytéréphtalate d'éthylène glycol modifié, qui comprend une transestérification du téréphtalate de di méthylopar l'éthylène glycol, à une température de 150 à 2250 puis une polycondensation du produit obtenu,à une température de 275 à 2900, et sous une pression résiduelle de 0,5 à 1,0 mm de Hg, est ca ractérisé en ce qu'on effectue la transestérification en présence de 0,05 à 1,0% en poids d'un diacyl-l,l' ferrocène. L'introduction dans le polytéréphtalate d'éthylène glycol d'un diacyl-l,l' ferrocène comme agent modificateur améliore la résistance à la lumière. L'agent modificateur mentionné ci-dessus est également un catalyseur de la transestérification du téréphtalate de diméthyle par 1'éthylène-gîycol, ce qui permet de réaliser la transestérification sans mettre en oeuvre de catalyseurs généralement utilisés tels que des acétates métailiques. En outre, l'agent modificateur précité confère simultanément au polymère une coloration allant du jaune-sable au brun. les nuances indiquées ci-dessus de coloration, allant du jaune-sable au brun sont obtenues pour des teneurs en modificateur comprises dans les limites indiquées ci-dessus. Le dépassement de ces limites ne conduit pas aux résultats voulus. C'est ainsi que l'introduction du modificateur dans une proportion inférieure à 0,05% en poids confère une coloration ex tremement faible et ne conduit pas à une amélioration de la résistance à la lumière. Une teneur du polymère en agent modificateur supé rieure à 1,0% en poids compromet sa transformation. les pellieules et les fibres obtenues à partir de ce polymère ont une coloration uniforme et durable. La qualité de la coloration se maintient après tous genres de traitement. La coloration résiste au frottement humide ou sec, à l'action de la sueur, du savon, etc. La résistance de la coloration est appréciée par un système de notes sur cinq et atteint la note 5. le polytéréphtalate de polyéthylène glycol contenant de 0,05 à 1,0% en poids d'agent modificateur mentionné ci-dessus est transformé à une température de 275 à 280 en fibres et pellicules à l'aide d'un appareillage classique et par les procédés connus. Par leur résistance à la lumière les pellicules et les fibres suivant l'invention dépassent les matériaux analogues connus en poly téréphtalate d'éthylène glycol. D'autres caractéristiques et avantages de l'invention seront mieux compris à la lecture de la description de plusieurs exemplee de réalisation qui suivent. EXEMPLE 1 On introduit dans un autoclave de laboratoire 150 g de téréphtalate de diméthyle, 120 gd'éthylène-g1yco1, 0,075 g (0,05 % en poids) de diacétyl-l,l' ferrocène. On effectue la transestérification dans un courant d'azote sous agitation, pendant une heure, à 170 C en faisant monter ensuite la température jusqu'à 225 C, pendant 1,5 heures. On conduit la polycondensation sous vide pendant 2,5 heures, à 285 C et sous lmm de Hg. On obtient une résine de couleur jaune-sable, ayant un point de fusion de 258 à 259 C, une viscosité sp4- cifique de 0,35 à 25 C dans un mélange phénol-tétrachloroethane z l/4, et dans laquelle m=0,99965; n=0,00035; p=58; et la teneur en Fe est de 0,001 % en poids. EXEMPLE 2 On réalise le traitement comme décrit dans l'exemple I, excepté que lton introduit dans le mélange de départ 0,23 g (0,15 % en poids) de diacétyl-l,l' ferrocène. On obtient une résine de couleur beige, ayant un point de fusion de 257 à 258 C, une viscosité spéci- fique de 0,39 et dans laquelle m = 0,99895; n = 0,00105 ; p=80 et la te neur en Fe est de 0,02% en poids. EXEMPLE 3 On réalise le traitement comme décrit dans l'exemple 1, excepté que l'on introduit dans le mélange initial 0,45 g (0,3 % en poids) de diacétyl-l,l' ferrocène. On obtient une résine de coloration brune, ayant un point de fusion de 256 à 257 C, une viscosité spécifique de 0,36, et dans laquelle m= 0,9979, n= 0,0021, p=72, et la teneur en Fe est de 0,1% en poids. EXEMPLE 4 On réalise le traitement comme décrit dans l'exemple 1, excepté que l'on introduit dans le mélange initial 0,75 g (o, 5% en poids) de diacétyl-l,l' ferrocène. On obtient une résine de coloration brune, ayant un point de fusion de 254 à 257 C, une viscosité spécifique de 0,38, et dans laquelle m=0,9965, n=0,0035, p=77 et la teneur en Fe est de 0,15% en poids. EXEMPLE 5 On réalise le traitement comme décrit dans l'exemple 1, excepté que l'on introduit dans le mélange inital 1,05 g (0,7% en poids) de diacétyl-l,l' ferrocène. On obtient une résine de coloration brun-foncé,- ayant un point de fusion de 253 à 256 C, une vis- cosité spécifique de 0,43 et dans laquelle m=0,9951, n=0,0049, p=85 et la teneur en Fe est dé 0,21%. EXENrIE 6 On réalise le traitement comme décrit dans l'exemple 1, excepté que l'on introduit dans le mélange initial l,5g (1,0 % en poids) de diacétyl-1,l1 ferrocène. On obtient une résine de coloration brun-foncé, ayant un point de fusion de 252 à 255 C, une viscosité spécifique de 0,38 et dans laquelle m=0,9930, n=O,0070, p=77 et la teneur en Fe est de 0,28% en poids. EXEMPLE 7 On réalise le traitement comme décrit dans l'exemple 1, excepté que l'on introduit dans le mélange initial 0,5 g (0,33% en poids) de dibutylacétyl - 1,1' ferrocène. On obtient une résine de coloration brune, ayant un point de fusion de 254 à 256 C, visco- sité spécifique de 0,35, et dans laquelle m=0,99769, n=0,00231, p = 57. A partir des polymères décrits dans les exemples de 1 à 6 on a obtenu des fibres à une température d'extrusion de 275 à 285QC et pour un rapport d'étirage de 3,0 à 4,5. A titre d'illustration on trouvera un tableau résumant les caractéristiques des fibres et les modifications de leurs propriétés physicomécaniques après irradiation dans une chambre par un rayonnement ultra-violet pendant 10 jours, à une température de 40OC et à une humidité relative de 80 %. Le tableau indique également les chiffres relatifs à un échantillon témoin de fibre en polytéréphtalate d'éthylène glycol non modifié. les résultats cités dans le tableau montrent les avantages du polytéréphtalate d'éthylène glycol modifié suivant l'invention. TABLEAU N de Teneur Visco- Point N de Résistance Allongement relatif, % l'échan- en sité de la fi- à la rupture, diacyl- spéci- fusion en bre tex- g/tex Initial après irratillon ferro- fique C tile initiale-après cène, % diaen poids tion UV Exemple 1 0,05 0,35 258 à 259 9,5 28,4 24,2 35,0 29,6 Exemple 2 0,15 0,39 257 à 258 10,9 21,4 18,6 33,3 30,9 Exemple 3 0,3 0,36 256 à 257 9,7 22,8 22,9 41,4 41,2 Exemple 4 0,5 0,38 254 à 257 18,2 25,4 25,4 27,6 27,1 Exemple 5 0,7 0,43 253 à 256 14,0 27,2 27,2 29,4 29,6 Exemple 6 1,0 0,38 252 à 255 14,3 23,6 23,6 31,2 31,3 Témoin 0 0,40 259 à 260 8,4 26,2 16,4 38,8 29,6 - REVENDICATIONS 1 - Polytéréphtalate d'éthylène glycol modifié, caractérisé en ce qu'il répond à la formule générale suivante dans laquelle À a la formule R est un groupe alcoyle en C1 à C4, m est de 0,9996 à 0,9830, n est 0,0004 à 0,0070, la somme m + n = 1; p est de 50 à 100. 2 - Procédé de préparation de polytéréphtalate éthylène glycol modifié, suivant la revendication 1, comprenant une transestérifica- tion de téréphtalate de diméthyle par l'éthylène-glycol à une température de 150 à 225 C, suivie d'une polycondensation du produit for md à une température de 275 à 290 C et sous une pression résiduelle de 0,5 à l,Omm de Hg, caractérisé en ce que l'on effectue la transestérification en présence de 0,05 à 1,0% en poids de diacyl 1,1' ferrocène. 3 - Matériaux à base de fibres ou de pellicules, colorés d'une coloration allant du jaune-sable au brun, obtenus à partir de polytéréphtalate d'éthylène glycol modifié suivant la revendication 1.