FR 2360870 A1 19780303 FR 7619812 A 19760621 La présente invention concerne un procédé et un appareil pour détecter la présence d'une espèce chimique dans un échantillon de fluide. Plus précisément, la présente invention concerne le dosage du C02 et du Cl contenus dans des humeurs du corps, telles que le sang, et elle se rapporte plus particulièrement à un procédé et à un appareil perfectionnés pour effectuer de telles mesures de façon sure, rapide et bon marché. Le dosage des gaz du sang est important pour l'analyse clinique. En particulier, la détermination de la teneur en C02 (dioxyde de carbone ) du sang entier et du sérum sanguin compte parmi les analyses les plus fréquemment exécutées dans un laboratoire de clinique. Du fait de la grande importance de ces analyses, un certain nombre de techniques ont été mises au point et sont actuellement utilisées pour déterminer la concentration en C02. La technique habituelle utilisée pour effectuer le dosage du CG2 contenu dans le sang est la méthode de D. Dt Van Slyke qui a eté publiée dans le Journal 0f Biological Chemistry, vol. 61, p. 523 (1924). Dans la méthode Van Slyke de base, du sérum sanguin et de 1 'acide sont mélangés dans un espace clos et le dioxyde de carbone contenu dans le sang est extrait au sang par application d'un vide. Le dioxyde de carbone extrait est alors mesuré volumé- triquement ou manométriquement. Lorsque le vide est appliqué, d'autres gaz sont dégaes par le sérum, en plus du dioxyde de carbone.Ceci nécessite qu'ut base, telle que de l'hydroxyde de sodium, soit ajoutée afin de séparer le dioxyde de carbone des autres gaz dégagés. Après cela, la mesure volumétrique est effectuée en utilisant des techniques connues. La méthode Van Slyke est appliquée dans de nombreux dispositifs, tels que, par exemple, les microgazomètres décrits par S. Natelson dans les brevets des EUA nO 2.680.G60 et 3.17f.722. Ces microgazomètr.es sont décrits de manière plus détaillée dans la brochure P-5/64 distribuée par Scientific Industries, Inc. 220-05 97th Avenue, Queens Village 29, New YOrk, N.Y. EUA. Natelson décrit diverses techniques pour raccorder son appareil à un appareil de chromatographie en phase gazeuse de telle sorte que les gaz libérés par le sérum sanguin puissent être analysés dans l'appareil de chromatographie en phase gazeuse. Naturellement, de très nombreux mémoires ont été présentés qui décrivent l'analyse du sérum sanguin pour doser le dioxyde de carbone et les autres gaz qu'il contient en utilisant la chromatographie en phase gazeuse. L'un de ces article est celui de L. E. Farhi et autres "Determination of Dissolved N2 in Blood by Gas Chromatography and (a-A)N2 Difference" Journal of Applied Physiology, voL. 18, n01, pages 97-106, janvier 1963. Un autre ar ticle intéressant est celui de T. Johns et B. Thompson "Gas Chromatographic Determination of Blood Gases", The Analyser, vol. 4, n02, avril 1963. Dans la chromatographie en phase gazeuse, les gaz dégagés sont typiquement transportés dans un courant de gaz sur une colonne chromatographique puis à travers un détecteur. Le courant de gaz utilisé comme gaz porteur est habituellement de l'hélium (He) ou autre gaz ayant une conductivité thermique différente de celle des gaz qui doivent être mesurés. La colonne présente des taux de retenue différents pour les différents gaz du courant de gaz et sert à séparer les différents gaz les uns des autres. Le détecteur est un détecteur à écoulement qui produit différents pics de réponse pour les différents gaz à mesurer. Le détecteur est habituellement constitué par un fil à filament chaud dont la résistance varie en fonction de la conductibilité thermique du gaz qui est en contact avec le fil.Etant donné que les conductivités thermiques des gaz à mesurer sont différentes les unes des autres et étant donné que les gaz ont été séparés dans un ordre connu, chacun des pics transitoires de la réponse du détecteur peut ètre associé à l'un des gaz à mesurer. Ces réponses transitoires sont habituellement tracées sur un enregistreur, étant donné que la mesure est une mesure dynamique effectuée en fonction de l'écoulement d'un gaz, et non une mesure de gaz en repos. L'intégrale représentant l'aire située au-dessous de la courbe de réponse ou la hauteur du pic de la courbe de réponse est une mesure de la concentration en gaz de l'échantillon de sang. Bien qu'il existe de nombreuses publications relatives à l'utilisation de la chromatographie en phase gazeuse pour le dosage, par exemple, du C02 contenu dans du sérum sanguin, cette technique n'a pas fait l'objet d'une application généralisée dans les mesures de routine des laboratoires. Cette technique est complexe, nécessitant l'emploi d'un appareillage important, notamment l'appareil de chromatographie et la colonne chromatographique ainsi que l'appareillage d'enregistrement. En outre, le procédé entraîne une très longue perte de temps. Une partie de la perte de temps est due aux charges que l'opérateur de l'appareil doit assurer, l'opérateur devant injecter l'échantillon de sang, puis attendre que l'échantillon ait traversé la colonne et le détecteur. L'opérateur doit alors comparer le tracé enregistré au signal produit par un échantillon étalon.Toutes ces opérations sont longues à exécuter et sont sujettes à des erreurs humaines. En dehors des inconvénients ci-dessus mentionnés, la chromatographie en phase gazeuse nécessite l'emploi d'un courant de gaz porteur. Cette opération est une mesure dynamique et non une mesure statique et elle est, par conséquent, plus complexe et ainsi moins serez Lorsqu'un tel procédé dynamique est utilisé, il -est nécessaire que les débits soient constants et les réponses transitoires doivent être enregistrées rapidement afin de donner des résultats précis. En plus de ces inconvénients, le gaz porteur doit, en général, être un gaz ayant une conductivité thermique différente de celle des espèces chimiques qui doivent être détectées afin que la mesure des espèces de gaz détectées ne soit pas modifiée par la présence du gaz porteur. C'est pour cette raison que des gaz, tels que He, qui ont une conductivité thermique nettement différente de celle de l'air, de 02, de N2, etc. sont utilisés. Uh autre inconvénient de la plupart des techniques connues pour mesurer les gaz contenus dans le sang concerne l'utilisation d'un vide lorsque le réac- tif et le sang réagissent pour libérer les gaz qui doivent être détectés. L'utilisation d'un vide signifie que des espèces chimiques autres que le gaz qui doit être mesuré (tel que le C02) seront dégagés. Par exemple, 02, N2, etc. sont dégagés par le sang et contaminent les mesures de l'échantillon lorsqu'on désire mesurer le C02. Encore un autre inconvénient de l'utilisation du vide se rapporte au risque de fuite et d'absence d'étanchéité au vide. Dans les circuits de vide, des erreurs se produisent généralement du fait que des appareils, tels que les vannes et robinets d'arrêt, se mettent à fuir. Etant donné que l'appareil à vide n'est conçu pour fonctionner de façon sûre que lorsqu'un vide convenable reproductible est produit, de telles techniques sont dépendantes d'une manière critique de la fiabilité d'éléments qui sont eux-mEmes l'objet de nombreux problèmes. Par conséquent, il est important de mettre au point une technique qui ne soit perturbée que d'une manière aussi faible que possible par les gaz dissous dans le sang autres que l'espèce qui doit être mesurée. On se référera également à un instrument pour la mesure du C02 qui a été décrit et étudié dans un article publié dans Clinical Ch"mistry, volume 19, nO 10, p. 1227 (1973). Cet~instrument est l'appareil "Harleco Coti1 vendu par la société Harleco Co. Philadelphie,Pa. 19143, EUA. Dans cet instrument, le gaz est libéré dans l'air et est mesuré par un déplacement volumétrique. Le gaz libéré n'est pas chassé dans un détecteur par un réactif, comme c'est le cas dans la présente invention et l'instrument lui-même est très difficile à nettoyer après chaque mesure.En outre, il est nécessaire d'utiliser au moins 1,0 ml de sérum ou de plasma, et par conséquent, l'instrument n'est pas utili sable pour la plupart des échantillons prélevés en pédiatrie. Du fait des frottements, du poids du piston, etc. l'instrument doit être fréquemment étalonné. En général, les procédés utilisés dans la technique antérieure pour mesurer les gaz contenus dans le sang contiennent certaines caractéristiques de déséquilibre qui entraînent la production d'erreurs. Par exemple, l'application du vide extrait les gaz du sang, ces gaz étant en partie réabsorbés par le sang lorsque le vide est cassé. En outre, les procédés utilisant la chromatographie en phase gazeuse nécessitent l'écoulement du gaz dans le circuit contenant le sérum sanguin et le gaz. Ceci provoque un changement d'équilibre du système lorsque l'échantillon de gaz est balayé. En d'autres termes, il n'y a aucun intervalle de temps disponible permettant au gaz en écoulement de se mettre en équilibre avec l'échan- tillon de sang ou, au mieux, seulement un équilibre partiel est obtenu de sorte qu'il est difficile d'établir une base pour le système permettant d'effectuer une mesure correcte. Par contraste avec la technique antérieure, la présente invention utilise un système statique en équilibre pour obtenir des résultats plus précis de telle sorte que des échantillons de très faible volume peuvent être évalués. L'appareil est automatiquement nettoyé après chaque mesure, ce qui assure ainsi l'obtention d'une bonne précision et une exécution rapide des mesures0 En ou tre, le gaz contenu dans le sang mesuré par le détecteur a essentiellement la mEme composition que celle établie initialement dans le récipient, ce qui assure ainsi l'obtention d'une précision accrue. Par conséquent, un but principal de la présente invention est de réaliser une technique stre et bon marche pour la mesure du CG2 contenu dans des échantillons de fluides, en particulier dans des échantillons d'humeurs du corps, telles que le sang entier et le sérum sanguin. Un autre but de l'invention est de réaliser un appareil pour mesurer le C02 contenu dans des humeurs du corps, dans des conditions d'équilibre. Encore un autre but de la présente invention est de réaliser un appareil pour mesurer le C02 contenu dans des humeurs du corps, un tel appareil pouvant entre facilement nettoyé après chaque mesure pour assurer une sécurité de fonctionnement accrue. Un autre but de la présente invention est de proposer une technique pour le dosage du CN2 contenu dans des humeurs du corps qui ne nécessite pas la mesure de réponses transitoires ni l'enregistrement de telles réponses transitoires. Encore un autre but de la présente invention est de proposer un procédé de mesure du Cg2 contenu dans des humeurs du corps, telles que le sang, qui ne nécessite pas l'~emploi de volumes importants d'échantillon. Un autre but encore de l'invention est de proposer un procédé de mesure du C02 et du Cl contenus dans des humeurs du corps qui ne nécessite pas 1 'exé- cution d'une mesure volumétrique ou manométrique. Un autre but encore de la présente invention est de proposer une technique pour la mesure du C02 contenu dans des humeurs du corps qui permet d' effectuer une telle mesure très rapidement. La présente invention a ainsi pour objet une technique perfectionnée pour la détermination de la teneur en 002 d'échantillons d'humeurs du corps, telles que le sang entier ou le sérum sanguin. En outre, des modifications peuvent être facilement effectuées pour déterminer la présence de chlorures dans 1' é- échantillon à analyser. Typiquement, une quantité connue d'échantillon (sérum sanguin, plasma sanguin ou sang entier) est introduite dans un récipient. Le récipient est alors fermé et l'échantillon est agité avec une petite quantité de réactif présente de sorte que le C02 est dégagé par l'échantillon et que l'espace de gaz du récipient est en équilibre avec le CO2 provenant de ltéchan- tillon.Le dégagement du C02 dans l'espace de gaz est effectué à la pression atmosphérique et non sous vide comme ceci est effectué en général dans la technique antérieure. Après que l'espace de gaz a été mis en équilibre avec le gaz dégagé, un liquide de déplacement (tel que du réactif) est introduit dans le récipient, ce liquide chassant le gaz en équilibre dans un détecteur raccordé à l'espace de gaz du récipient clos. Après déplacement d'une certaine quantité de gaz de l'espace de gaz dans le détecteur, le détecteur mesure la concentration d'un échantillon de C02 en repos. Cette mesure peut être affichée d'une manière appropriée pour que l'observateur puisse l'observer. Après que la mesure a été effectuée, le mélange d'échantillon et de réactif contenu dans le récipient clos est alors drainé hors du récipient et du fluide de balayage en excès (tel que de l'air, dans le cas du C02) est envoyé à travers le détecteur et le récipient afin de balayer l'appareil avant exécution d'une autre mesure. Le volume de fluide de balayage injecté dans l'ensemble de l'appareil est nettement supérieur au volume du récipient clos ce qui assure ainsi qu'un nettoyage convenable est effectué. L'écoulement du fluide de balayage dans l'appareil est en sens inverse du sens de déplacement du gaz dégagé jusqu'au détecteur. L'appareil utilisé comporte un récipient qui peut être fermé après qu'un échantillon y a été introduit et qui est réalisé de façon à pouvoffir recevoir un réactif qui réagit sur l'échantillon pour dégager le CC2. Lorsqu'il est fermé, le récipient est approximativement à la pression atmosphérique. Le récipient est raccordé à un détecteur par un conduit. Lorsqu'un liquide de déplacement est ajouté par une pompe, le gaz dégagé en équilibre contenu dans l'espace de gaz est chassé dans le conduit jusqu'au détecteur où une mesure statique est effectuée. En d'autres termes, cet appareil ne nécessite pas l'écoulement des gaz à travers une colonne pour fournir des mesures précises. Comme précédemment mentionné, ceci supprime toutes les conditions rigoureuses qui doivent être remplies habituellement dans les détecteurs des gaz du sang. Des moyens sont prévus pour évacuer les déchets, le réactif et l'échantil- lon du récipient et du détecteur après que la mesure a été effectuée. Ces moyens d'évacuation des déchets comportent une pompe qui déplace un grand volume de fluide de balayage (tel que de l'air) à travers le détecteur et à travers le récipient clos afin d'assurer un nettoyage convenable. Un circuit de commande peut être prévu pour synchroniser automatiquement le fonctionnement de tous les divers dispositifs de cet appareil afin d'assurer des mesures rapides et sûres. A cet égard, on doit noter que cette technique de mesure de la teneur en C02 d'humeurs du corps, telles que le sang, etc. est considérablement plus rapide que les techniques existantes utilisées pour l'exécution dè telles mesures. Si désiré, un appareil de distribution automatique peut être utilisé pour introduire successivement les échantillons à analyser dans le récipient dans lequel la réaction provoquant le dégagement du gaz se produit. Le distributeur peut également fonctionner sous la commande du circuit de commande de synchronisation et peut, par exemple, être utilisé en combinaison avec un support rotatif qui contient les échantillons. Il est également possible de modifier légèrement le récipient pour y adapter un appareillage optique servant à la mesure des chlorures contenus dans l'échantillon. Une source lumineuse d'une longueur d'onde appropriée est prévue ainsi que des guides de lumière de telle sorte que la lumière traverse le récipient puis parvient à un détecteur. Cet appareil est un appareil colord- métrique ou spectrophotométrique classique servant à déterminer la teneur en chlorure. Ainsi, cette technique pour mesurer le CG2 dans de très petits échantillons, tels que du sérum sanguin ou du sang entier, permet d'effectuer une mesure simple, rapIde et store d'un échantillon en repos et non d'un échantillon de gaz en écoulement. Le C02 qui doit être mesuré est libéré à une pression approximativement égale à la pression atmosphérique et non dans le vide et le gaz dégagé est déplacé dans un détecteur en utilisant un liquide de déplacement, le volume de liquide utilisé pour chasser le gaz dans le détecteur étant tel que le réactif ne pénètre pas dans le détecteur. Le volume de réactif ajouté est fonction du volume du détecteur, de celui des tubes raccordant les divers éléments de l'appareil et de celui du récipient.En outre, le détecteur, le récipient et toutes les conduites de branchement sont balayés en sens inverse par un fluide de balayage afin d'assurer la précision des mesures d'analyse effectuées ensuite. Lorsque le CG2 doit être mesuré, l'air qui est présent dans le circuit à la pression atmosphérique n'a pas d'effet nuisible sur la mesure étant donné que la conductivité thermique- de l'air et, par conséquent, son effet sur le détecteur sont différents de ceux du C02. Ainsi, il n'est pas besoin d'un appareil compliqué pour séparer les constituants gazeux et il n'est pas nécessaire d'ajouter des réactifs supplémentaires afin de séparer le C02 d'autres gaz qui pourraient porter atteinte à la précision des mesures0 Ces buts, caractéristiques et avantages ci-dessus de l'invention ressortiront à la lecture de la description plus détaillée qui va suivre et à l'examen des dessins annexés dans lesquels: la Fig. 1 est une vue schématique d'un appareil utilisé pour la mise en oeuvre des techniques de mesure du C02 décrites ici; et la Fig. 2 est une représentation schématique d'une partie de l'appareil de la Fig. 1 qui a été modifiée pour permettre la mesure du Cl dans l'échantillon analysé. On décrira tout d'abord l'appareil de la Fig. 1 d'une manière générale puis on décrira de manière plus détaillée le fonctionnement de l'appareil pour la détection du C02. Il est prévu un récipient 10 qui peut Entre fermé et dans lequel 1 'échantil- lon est placé avec unréactif, tel qu'un acide, qui réagit avec l'échantillon pour provoquer le dégagement du gaz (C02) à partir de l'échantillon. Comme déjà mentionné, l'échantillon est constitué par une humeur de corps, telle que le sérum sanguin, le sang entier, le plasma sanguin, etc., à titre d'exemples types. Dans la description ci-après, l'échantillon sera, en général, appelé "sang" ou "humeur" afin de faciliter la compréhension. Dans le récipient 10, est montée une barre agitatrice 11 qui comporte une partie magnétique 11M qui est entraînée par un aimant 12 qui est, à son tour, raccordé à un moteur 13 d'agitateur. L'agitateur Il est utilisé pour favoriser la libération du gaz qui doit être détecté dans l'espace de gaz du récipient 10. Il produit ce résultat en accroissant la surface de l'interface de la solution échantillon-réactif. et de l'espace de gaz du récipient 10. Uh agitateur 11, tel que celui représenté sur la Fig. 1, peut être utilisé pour former un mince film de la solution échantillon-réactif le long des parois du récipient 10. Par exemple, si l'agitateur 11 a une longueur "1" proche de celle du diamètre intérieur "d" du récipient 10, un mince film de la solution est formée long des parois du récipient 10. Pour d-lC t mm une mince film ayant une épaisseur E mm est formée. Pour un récipient ayant une hauteur de 15 mm et un volume d'environ 2 ml, l'agitateur peut avoir une hauteur d'environ 12 mm et une largeur d'environ 10 mm.Lorsqu'on utilise un agitateur de ce type, plus de 95% du gaz à détecter sont dégagés en moins de 20 secondes, par contraste avec les techniques antérieures (-telles que celle de Natelson mentionnée ci-dessus) qui nécessitent des temps d'agitation d'environ une minute. En outre, l'agitateur 11 peut avoir un nombre quelconque de pales au lieu de deux pales seulement comme représenté sur la Fig. 1. Ceci accrott encore davantage la surface de 1 'interface solution/espace de gaz. Comme on le comprendra, la présente invention permet la formation d'un mince film de solution en utilisant un gros agitateur et un petit volume d'échantillon. Le récipient 10 est muni d'un couvercle mobile 14 dans lequel est formé une ouverture 15. Le couvercle 14 repose sur un joint torique 16 sur lequel il exerce une pression pour fermer l'ouverture supérieure du récipient 10. L'ouverture 15 peut être mise en communication avec l'ouverture supérieure du récipient 10 ou Stre écartée de cette ouverture, selon la position angulaire du couvercle. En d'autres termes, le couvercle 14 peut Entre déplacé - en rotation dans les deux sens, comme indiqué par la flèche A, afin de permettre l'accès à l'intérieur du récipient 10. Le récipient 10 et le couvercle 14 sont, en général, fabriqués en des matières qui sont chimiquement inertes et qui n'influencent pas la réaction entre l'échantillon et le réactif. Des matières appropriées sont les matières plastiques et les verres. Sur la Fig. 1, le couvercle 14 est représenté, maintenu en contact avec le joint d'étanchéité torique 16 par des moyens d'alignement et de fixation 17 qui peuvent Titre avantageusement constitués par une vis qui ett entourée ≈& un manchon 18. Une goupille 19 montée dans la surface supérieure du récipient 10 se déplace dans une rainure de guidage 20 formée dans le couvercle 14 afin de limiter le déplacement du couvercle 14 qui est utilisé pour amener l'ouverture 15 en communication avec l'ouverture supérieure du récipient 10- Ou l'écarter de cette ouverture. Au cours du fonctionnement, le trou deremplissage 15 est disposé audessus du récipient 10 de sorte qu'un échantillon peut être placé dans le récipient 10. L'échantillon peut être placé dans le récipient 10 par un opé- rateur utilisant un instrument approprié, tel qu'une pipette, ou l'introduction peut être effectuée automatiquement. Un appareil automatique utilise typiquement un distributeur 21 qui peut recevoir les échantillons d'un support rotatif (non représenté). L'échantillon est alors délivré par le tube 22 pour qu'il pénètre dans le récipient 1G. La totalité de cette opération peut être effectuée automatiquement sous la commande d'un circuit séparé, comme on le décrira ultérieurement. Le déplacement de la plaque de fermeture 14 pour mettre le trou de remplissage 15 en regard du sommet du récipient 10 et pour l'écarter de cette position peut entre commandé par des moyens d'entraînement comprenant un moteur 23 et une roue motrice 24 raccordée au moteur par un arbre d'entraîne- ment 26. Le fonctionnement peut être également automatique et synchronisé avec le fonctionnement du distributeur d'échantillon 21 grâce à l'utilisation d'un circuit de commande approprié. Le volume du récipient 10 est choisi en fonction de la quantité typique d'échantillon à analyser. Par exemple, le récipient 10 a typiquement un volume de l'ordre de 1 ml. Le volume du récipient 10 doit entre supérieur au volume combiné de la conduite 28 et du détecteur 30, de telle sorte que le tube ou conduite 28 et le détecteur 30 peuvent être balayés lorsque le gaz en équilibre est transféré. En outre7 le volume de réactif supplémentaire injecté pour transférer le gaz en équilibre est inférieur au volume combiné de la conduite 28 et du récipient 10 pour empocher que le réactif pénètre dans le détecteur 30. Ainsi, le volume de réactif de déplacement utilisé pour transférer le gaz au détecteur est inférieur au volume du récipient 10 moins le volume de l'agitateur 11. Le mince tube 28 relie le récipient 10 au détecteur 30. Le détecteur 30 peut être un détecteur de conductibilité thermique contenant des thermistances ou des fils chauds, comme il est en général bien connu. Les détecteurs de conductibilité thermique (appelés également catharomètres) mesurent habituellement la perte de chaleur à travers un gaz à partir d'une source de chaleur primaire (filament Ou thermistance) dans un bloc alvéolaire ou une plaque de refroidissement.Les élémen détecteurs ou sources de chaleur sont montés dans un pont delwrneatstone permettant au déséquilibre résultant d'un changement dans un gaz échantillon d'Stre lu sur un compteur, etc.Les éléments détecteurs peuvent être, par exemple, des fils chauds fabriqués en tungstène, en alliages de tungstène ou autres matières appropriées. Pour une analyse de tels détecteurs, on renverra à un article de A. E. Lawson et autres intitulé "Thermal Conductivity Detectors in Gas Chromatography" oublié dans Gas Chromatography, vol. 4, p. 273 (1966). Selon la conductibilité thermique du gaz en contact avec le filament chaud, le détecteur fournit une indication de la concentration du gaz en contact avec le filament. Ces détecteurs sont fabriqués et vendus par un certain nombre de sociétés, telles que la société Beckman Instruments, Fullerton, Californie, EUA, la société Fisher Scientific, Pittsburgh, Pa, EUA, entre autres. Le détecteur 30 est muni d'un tube d'évacuation à l'atmosphère 32, muni d'une vanne,qui est utilisé pour l'opération de balayage qui sera décrite ultérieurement. Lorsque le récipient 10 a un volume d'environ 1 ml, le mince tube 28 a typiquement un volume qui n'est que d'environ 0,1 ml ou moins. Pour ces volumes, le volume interne du détecteur 30 ne doit pas Stre, de préférence, supérieur à environ 0,1 à 0,2 ml. Le détecteur 30 est monté dans un circuit en pont classique avec le dispositif d'affichage 34 qui indique la quantité de C02 qui est détectée. Le circuit en pont peut également comporter un circuit de réglage du zéro 36 et un circuit de réglage de la pente 38. Le récipient 10 est également raccordé, par l'intermédiaire de moyens de commande, à des moyens destinés à introduire un réactif dans le récipient, à des moyens destinés à ajouter un fluide de déplacement dans le récipient pour chasser le gaz dégagé dans le tube 28 et à des moyens destinés à envoyer un fluide de balayage dans le détecteur 30 et dans le récipient 10, après qu'une analyse d'échantillon a été effectuée0 Ces divers moyens sont tous raccordés au récipient 10 par un tube ou conduit- 40, sous la commande d'un robinet à tournant 42. Le robinet 42 est entraîné par un moteur de manoeuvre de robinet 44 qui peut être commandé automatiquement par un circuit de commande de synchronisation,. comme on le décrira ci-après.Les moyens destinés à introduire initialement le réactif dans le récipient 10 sont désignés par la référence générale 46 et les moyens destinés à ajouter le fluide de dépla cement pour chasser le gaz dégagé hors du récipient 10 sont désignés par la référence générale 48 tandis que les moyens destinés à provoquer le balayage du récipient 10 et du détecteur 30 après une analyse sont désignés par la référence générale 50. Diverses conduites sont utilisées de façon à raccorder ces divers moyens 46, 48 et 50, d'une manière commandée, avec le tube 40 qui communique avec le récipient 10. Le rObinet à tournant 42 peut établir et interrompre la communication entre, d'une part, la conduite 52 raccordée aux moyens 46 et, d'autre part, la conduite 54 raccordée aux moyens 48 et la conduite 56 raccordée aux moyens 50. Les moyens d'introduction de réactif 46 comprennent, dans leur ensemble, un récipient 58 servant à conserver le réactif utilisé pour effectuer une réaction avec l'échantillon. Pour la mesure du C02, ce réactif est, en général, un acide tel qu'une solution aqueuse molaire d'acide lactique. Les moyens 48 d'Addition du réactif sont utilisés pour introduire une petite quantité de fluide de déplacement (tel que du réactif) dans le récipient 10 afin de chasser le gaz dégagé dans le détecteur 30. Les moyens 48 sont, typiquement, constitués par un cylindre 60 dans lequel est monté un piston mobile 62. Le réactif utilisé pour la détection est, de préférence, également présent dans le cylindre 60. Le piston 62 est entraîné par un moteur 64 qui est raccordé à la tige 66 du piston par l'intermédiaire d'un excentrique 68. Le moteur 64 peut entre également sous la commande d'un circuit de synchronisation approprié pour provoquer l'actionnement des moyens 48 au moment approprié.Bien que le transfert du mélange gazeux dans l'es pace de gaz du récipient soit effectué, de préférence, en utilisant un fluide de déplacement, d'autres procédés, tel qu'un pompage peuvent être utilisés pour effectuer le transfert. Les moyens de balayage 50 sont, dans leur ensemble, constitués par une pompe 70 qui évacue le réactif et 11 échantillon du récipient 10 et évacue également le gaz dégagé du détecteur 30 et du récipient 10 après qu'une mesure a été effectuée. La matière balayée est évacuée dans un récipient à résidus 72 par un tube 74. Le fonctionnement de la pompe 70 peut Stre également commandé par un circuit de commande approprié. En outre, les moyens 50 déplacent un fluide de balayage à travers le détecteur 30, le tube 28 et le récipient 10 pour nettoyer ces éléments avant chaque nouvelle mesure. Uh circuit de synchronisation ou minuterie de commande 76 est actionné par un circuit de mise en route 78 et est utilisé pour commander le fonc tionnement du moteur 13 de 11 agitateur, du moteur d'entrarnement 23, du distributeur d'échantillon 21, du moteur 44 du robinet, du moteur 64 de la pompe 70 et de tous les robinets -et vannes. La minuterie de commande 76 fournit des signaux de départ à chacun de ces éléments, au temps approprié, pour assurer un fonctionnement entièrement automatique afin de déterminer la teneur en C02 d'un échantillon d'humeur du corps placé dans le récipient 10. Le fonctionnement automatique comporte une étape de balayage qui nettoye le détecteur 30 et le récipient 10 après exécution de chaque mesure individuelle d'échantillon et qui déclenche le commencement d'une autre mesure d'échantillon. Par conséquent, on peut effectuer environ 60 mesures à l'heure (ou davantage) avec cet appareil ce qui fait contraste avec les vitesses de mesure de la technique antérieure typiquement inférieures à 10 mesures à l'heure. On décrira maintenant le fnnctionnement de l'appareil pour l'analyse du C02. pour permettre l'injection d'un échantillon d'humeur à analyser dans le récipient 10, le couvercle 14 est déplacé de telle sorte que l'ouverture 15 se trouve disposée au-dessus de l'ouyerture supérieure du recipient 10. Cet échantillon peut avoir un très petit volume, par exemple de 0 1mol. Ainsi, dès échantillons prélevés en pédiatrie peuvent être facilement analysés. L 'échantillon analyser est injecté dans le récipient 10 par un opérateur ou par l'appareil de distribution automatique 21. Le récipient 10 est alors fermé en faisant tourner le couvercle 14 pour écarter l'ouverture 15 de l'ouverture supérieure du récipient. Si le déplacement du couvercle 14 est sous la commande de la minuterie 76, un signal est appliqué au moteur 23 et au distributeur d'échantillon 21 pour déclencher cette opération. La minuterie de commande 76 applique ensuite un signal au moteur 44 qui manoeuvre le robinet à tournant 42 pour qu'il raccorde les conduites 40 et 52 de façon que du réactif acide soit introduit dans le récipient 10. Dans la plupart des mesures, la petite quantité d'etaide fort restant sur les parois du récipient 10 à la suite du cycle de mesure précédent est suffisante pour la réaction qui doit se produire avec l'échantillon de sang pour libérer le C02. Ainsi, des quantités initiales de réactif peuvent ou non devoir être fournies par la source 58. La minuterie de commande 76 met en marche le moteur 13 de l'agitateur qui mélange l'échantillon et le réactif contenus dans le récipient 10 au moyen de la barre agitatrice 11. L'échantillon et le réactif réagissent pour libérer le C02 dans l'espace de gaz du récipient 10 qui est ainsi mis en équilibre. Après 20 à30 secondes environ, la minuterie 76 met en marche le moteur 44 qui fait tourner le robinet à tournant 42 afin de mettre en com munidation les conduites 40 et 54. Le moteur 64 est alors mis en marche pour refouler le réactif acide (fluide de déplacement) hors du cylindre 60 dans le récipient 10 sous l'action du piston 62.Le volume de réactif chassé dans le récIpient 10 par le dacement du piston 62 est choisi tel que le récipient 10 n1 est pas completement rempli afin d'éviter la contamination du détecteur de gaz 30 par le réactif. A titre d'exemple, pour un volume de récipient de 1 ml, le volume typique de réactif qui doit être injecté par le piston est de 0,7 à 0,8 ml (si aucun réactif nta été initialement introduit dans le récipient 10 pour provoquer le dégagement du C02). L'injection de réactif dans le récipient 10 déplace le volume de gaz en équilibre hors du récipient 10 dans le détecteur 30. Il est préférable que l'écoulement du gaz soit pratiquement arrêté lorsque la mesure est effectuée. Etant donné que le liquide de déplacement contenu dans le cylindre 60 est seulement utilisé pour chasser le C02 en équilibre dans le détecteur 30, il ntest pas nécessaire qu'il soit le réactif utilisé pour provoquer le dégagement du C02. Par exemple, toute substance qui n'absorbe pas le C02 et qui n'est pas susceptible de dominer lteffet du réactif contenu dans le récipient 10 pour avoir des effets nuisibles sur la mesure suivant peut être utilisée. Des solutions aqueuses contenant des sels sont des exemples de telles solutions utilisables. Le signal produit par le détecteur 30 est affiché par > dispo- sitif d'affichage 34 dur lequel il peut être facilement lu par l'opérateur. La minuterie de commande 76 peut alors être arretée à ce moment pour laisser à l'opérateur le temps de lire et d'enregistrer le signal et pour lui permettre de régler le circuit 38 de réglage de la pente lorsqu'il analyse un échantillon d'étalonnage. Après ces opérations, la minuterie peut être remise en marche. La minuterie actionne le moteur 44 de sorte que les conduites 40 et 56 communiquent maintenant entre elles. La pompe 70 est également actionnée par la minuterie 76, ce qui provoque la vidange du récipient 10 et aspire également une quantité d'air en excès dans le récipient 10. Il est important que non seulement le liquide soit vidangé du récipient 10 mais également que le récipient 10 soit complètement rempli d'air frais (introduit à travers le détecteur 30) de façon que l'air en équilibre avec le C02 soit évacué du circuit.La quantité d'air en excès aspirée à travers le détecteur et le récipient 10 est suffisante pour assurer une bonne vidange de ces dispositifs. Par exemple, un volume égal à au moins cinq fois le volume du récipient 10 est convenable. Le moteur 44 du robinet raccorde alors les conduites 52 et 54 afin de remplir le cylindre 60 de réactif au moyen du moteur 64. Le moteur 44 déplace ensuite le robinet à tournant 42 afin de raccorder les conduites 54 et 40. Ceci chasse une petite quantité de réactif dans les conduites de sorte que la conduite 40 est remplie et qu'éventuellement une petite quantité de réactif (par exemple 0,05 ml) pénètre dans le récipient 10. Comme déjà noté, la demanderesse a trouvé que l'appareil fonctionne également convenablement sans injection de réactif dans le récipient 10 par le piston 62, étant donné que la petite quantité d'acide fort qui reste sur les parois du récipient à la suite du cycle précédent est généralement suffisante pour la réaction avec l'échantillon de sang suivant. L'appareil est alors prêt pour l'analyse de l'échantillon suivant. Avant d'injecter l'échantillon suivant ou avant que la minuterie 76 actionne le distributeur d'échantillons, l'opérateur peut contrôler l'affichage 34 qui doit indiquer zéro et il peut également régler le circuit de réglage du zéro 36 pour obtenir la mise à zéro du dispositif d'affichage. Lors de la mise en oeuvre de la présente invention, la demanderesse a trouvé que l'équilibre entre l'échantillon acidifié et l'espace de gaz du récipient 10 est obtenu de manière plus efficace lorsqu'un détergent est ajouté au réactif acide Par exemple, une solution molaire d'acide lactique contenant 5% en volume de polyoxyéthylène (20) monooléate de sorbitan,un agent tensio-actif disponible dans le commerce, peut être utilisée. On décrira maintenant, en se référant également à la Fig. 2, le procédé d'analyse du chlore. L'analyse du gaz telle qu'enseignée ici,peut être combinée à celle du Cl en modifiant l'appareil de la Fig. 1. Le dosage du Cl est effectué simultanément à l'analyse du gaz en utilisant le procédé Zall, tel que décrit dans Analytical Chemistry 28, page 1665 (1956). Dans le procédé Zall, le sérum sanguin est mélangé à un réactif acide contenant du thio-cyanate mercurique et du perchlorate ferrique. Ce réactif produit une couleur rouge en présence de Cl couleur qui peut, à son tour, être mesurée à une longueur d'onde de 480 nm, par exemple, pour donner la concentration en Cl du sérum. Etant donné que le réactif est fortement acide, il peut Stre utilisé à la place de l'acide lactique pour provoquer le dégagement du C02, contenu dans le sérum sanguin, dans l'espace de gaz du récipient 10. La Fig. 2 représente une variante de l'appareil de la Fig. 1 qui peut être utilisée pour le dosage combiné du C02 et du Cl. Seule une partie de ensemble de l'appareil de la Fig. 1 a été représentée, un grand nombre des éléments de l'appareil de la Fig. 1 qui seraient identiques sur la Fig. 2 (tels que les moyens 46 et 48 etc.) ayant été omis pour la clarté de l'illus traction. Dans le mode de réalisation dela Fig. 2, le récipient J0 comporte un couvercle 14 ayant une ouverture 15 qui peut être mise en communication avec l'ouverture formée dans le dessus du récipient 10 Ou édartée de cette ouverture. Comme précédemment noté, le couvercle 14 repose sur un joint torique 16 afin d'assurer une fermeture convenable du récipient lorsque ceci est désiré. De même, une partie de la conduite 28 qui transporte le gaz en équilibre jusqu'au détecteur (non représenté) a été représentée. Une partie de la conduite 40 a été également représentée sur la Fig. 2 et l'agitateur 11 est également visible. Le dispositif d'affichage 34, le circuit de réglage du zéro 36 et le circuit de réglage de la pente 38 ont été également représentés sur cette Fig. 2. Ces éléments sont utilisés en combinaison avec un détecteur de lumière utilisé pour le dosage du Cl et peuvent être également employés en combinaison avec le détecteur de gaz 30 précédemment décrit. Le récipient 10 est modifié et comporte des guides de lumière 80 et 82 montés dans ses parois. Une source de lumière 83, une lentille de collimation 86, un filtre 88 et un détecteur de lumière 90 sont également utilisés. La lumière de la source 84 est formée en un faisceau parallèle par la lentille 86 et entre dans le récipient 10 par le guide de lumière 82. Après avoir traversé la solution à mesurer, la lumière quitte le récipient 10 par le guide de lumière 80 et frappe un filtre 88 puis le détecteur de lumière 90. Le détecteur 90 ne reçOit que la lumière transmise par le filtre 88 (qui peut laisser passer, par exemple, la lumière ayant une longueur d'onde de 480 nm). Cet appareil source-détecteur a été représenté à titre d'exemple d'un quelconque appareil de colorimétrie ou de spectrophotométrie qui peut être un appareil à un seul faisceau ou à deux faisceaux, à une seule longueur d'onde ou à deux longueurs d'onde, de tels appareils étant bien connus dans la technique des mesures analytiques. Les signaux de sortie de cet instrument d'analyse sont affichés directement en unités de concentration du sérum en chlorure. Le fonctionnement de l'appareil modifié représenté sur la Fig. 2 est très voisin de celui de l'appareil de la Fig. 1 précédemmeztdécrit. Le réactif de Zall est utilisé à la place du simple acide lactique. Après déplacement du volume de gaz du récipient 10 dans le détecteur 30 par addition du réactif, les deux mesures sont alors effectuées0 La concentration en C02 du gaz est lue au moyen du détecteur 30 et la concentration en Cl est obtenue à partir des données d'intensité de couleur du réactif qui remplit l'intervalle optique entre les guides de lumière 80 et 82. On a ainsi décrit ci-dessus un procédé et un appareil nouveaux et originaux destinés à effectuer la mesure du C02 contenu dans des humeurs du corps, telles que le sang entier et le sérum sanguin. Cette technique est caractérisée en ce que le dégagement du C02 s'effectue dans un espace de gaz qui est à la pression atmosphérique et non sous vide. Le procédé est ex trêmement simple et peut être modifié par les spécialistes de la technique. Lorsque l'échantillon à mesurer est changé, par exemple lorsquton passe de l'analyse dlichantillons de sérum sanguin à celle d'échantillons de sang entier, le réactif est choisi en fonction de l'échantillon, de tels réactifs étant bien connus. En outre, bien que les détecteurs de conductibilité thermique soient préférables du fait de leur haute précision, de leur rapidité de fonctionnement et de leur simplicité, d'autres détecteurs de gaz connus dans la technique peuvent Entre utilisés pour la mise en oeuvre du procédé de l'invention. Le procédé est caractérisé parle fait qu'il consiste à mesurer un échantillon statique et non un échantillon de gaz en écoulement et par le fait que le gaz à détecter est déplacé en utilisant un liquide, qui peut être le réactif. Le volume de réactif utilisé pour cette opération est inférieur à celui du récipient. En Outre, le procédé comporte les étapes qui consistent à vidanger le détecteur, le récipient et les conduites en sens inverse avec un volume de fluide (tel que de l'air, de l'hélium, etc.) supérieur au volume total de ces éléments. Ainsi, le procédé constitue une technique simple et store pour l'analyse du C02 et peut être utilisé pour accrortre la vitesse des mesures tout en conservant une précision élevée.En outre, l'appareil peut entre modifié pour permettre l'exécution de la mesure des chlorures en même temps que les mesures des gaz. Dans tous les cas, la quantité d'échantillon né- cessaire est très petite et la composition de l'échantillon en repos mesuré dans le détecteur est eseentiellement la m8me que celle du gaz contenu dans l'espace de gaz du récipient après que le gaz à détecter a été dégagé par l'échantillon d'humeur du corps. Ainsi, d'une manière générale, l'invention a pour objet de produire la modification d'un mélange gazeux contenu dans un espace de gaz par une réaction entre un échantillon d'humeur du corps et un réactif, Le mélange gazeux modifié est alors transféré à un détecteur, de préférence en utilisant un liquide de déplacement . Le mélange gazeux modifié est alors mesuré et le récipient est ensuite drainé. Le balayage du détecteur et du récipient est alors effectué par un écoulement en sens inverse d'un volume important de fluide de balayage. Ainsi, on comprendra que le procédé et l'appareil décrits ci-dessus peuvent être utilisés pour effectuer le dosage d'espèces chimiques autres que le C02 et Cl contenues dans des humeurs du corps. Dans tous les cas où des gaz sont dégagés ou sont fixés par une réaction d'une espèce avec un réactif, le présent appareil peut être utilisé pour la détection. Par exemple l'acide urique, en présence de l'enzyme uricase,réagit avec l'oxygène, comme il est bien connu . La consommation d'oxygène peut être utilisée pour la détection de l'acide urique, Le réactif utilisé peut être une solution d'uricase tandis que le gaz utilisé pour le balayage est, dans ce cas, un mélange He2 comportant par exemple 20% de 2 ét 8% de Ze. En fonctionnement, une faible quantité de la solution d'enzyme (par exemple 0,1 ml) est refoulée dans la chambre de réaction du récipient puis le circuit est balayé avec le mélange He-02. Le mélange est agité de sOrte que le gaz dissous dans la solution d'enzyme se met en équilibre avec le mélange He-02. Le sang dont la teneur en acide urique doit être mesuré est alors introduit à travers une cloison poreuse. La réaction entre l'acide utique et l'oxygène s'effectue alors dans le récipient. La solution est agitée pour faciliter la dissolution de l'oxygène dans la solution. Après un intervalle de temps préétabli, le mélange He-02 ayant réagi est transféré au détecteur dans lequel la perte de 02 est mesurée, cette valeur étant directement proportionnelle a la concentration du sang en acide urique. - REVENDICATIONS 1 - Procédé pour détecter au moins une espèce chimique dans un échantillon de fluide caractérisé en ce qu'il consiste à placer l'échantillon et un réactif dans un récipient comportant un espace de gaz contenant un mélange gazeux donné afin de faire réagir l'échantillon et le réactif de façon à modifier la composition du mélange gazeux à transférer au moins une partie du mélange gazeux modifié à un détecteur ; et à mesurer la teneur en au moins l'un de ses composants du mélange gazeux modifié, dans le détecteur. 2 - Procédé selon la revendication 1 caractérisé en ce que l'échantillon est un échantillon d'humeur du corps, tel qu'un échantillon de sang entier, de sérum sanguin, de plasma sanguin et en ce que ltespèce chimique à détecter est l'un des composants de cette humeur, tel que le gaz carbonique (C02). 3 - Procédé selon l'une des revendications I et 2 caractérisé en ce que le détecteur mesure un échantillon en repos du mélange gazeux modifié transféré. 4 - Procédé selon l'une des revendications 1 à 3 caractérisé en ce que le détec- teur mesure la conductibilité thermique du mélange gazeux modifié transféré. 5 - Procédé selon l'une des revendications 1 à 4 caractérisé en ce que le transfert du mélange est effectué en ajoutant un liquide de déplacement au contenu du récipient de façon à chasser une partie du mélange gazeux contenu dans l'espace de gaz jusque dans le détecteur. 6 - Procédé selon la revendication 5 caractérise en ce que le liquide de déplacement est constitué par le réactif. 7 - Procédé selon l'une des revendications 5 et 6 caractérisé en ce que le volume de liquide de déplacement ajouté au contenu du récipient est inférieur au volume du récipient. 8 - Procédé selon l'une des revendications 5 à 6 caractérisé en ce que le récipient est raccordé au détecteur par un tube, le volume du récipient étant supé rieur au volume combiné du détecteur et du tube. 9 - Procédé selon l'une des revendications 5 à 8 caractérisé en ce que le récipient renferme un agitateur servant à accélérer la réaction de l'échantillon et du réactif, le volume du liquide de déplacement ajouté au contenu du récipient étant inférieur au volume du récipient moins le volume de l'agitateur. 10 - Procédé selon l'une des revendications 1 à 8 caractérisé en ce qu'il comporte, en outre, l'étape qui consiste à évacuer l'échantillon et le réactif du récipient après la mesure précitée, puis à balayer le détecteur et le récipient avec un gaz de balayage qui se déplace dans le sens inverse du sens de transfert du mélange de gaz. il - Procédé selon la revendication 2 et l'une quelconque des revendications 3 à 10 prises en combinaison avec la revendication 2 pour mesurer le C02 contenu dans un échantillon humeur du corps caractérisé en ce que ledit espace de gaz est initialement rempli d'air, de façon à produire, après la réaction, un mélan- ge de C02 et drain, et en ce que ledit espace de gaz a un volume supérieur au volume de l'échantillon contenu dans le récipient. 12 - Procédé selon la revendication 11 caractérisé en ce que le dégagement du C02 par l'échantillon est favorisé en formant un mince film d'échantillon et de réactif sur les parois du récipient, ce mince film ayant une épaisseur inférieure à 1 nwn. 13 - Procédé selon l'une des revendications 11 et 12 caractérisé en ce que le C02 est dégagé dans l'espace de gaz sensiblement à la pression atmosphérique. 14 - Procédé selon l'une des revendications Il à 13 caractérisé en ce que ledit réactif comprend des composants capables de provoquer à la fois le dégagement de C02 et produire une réaction colorée avec le Cl éventuellement contenu dans ledit échantillon, et permettre ainsi un dosage de ce Cl par des moyens spectrophotométriques classiques. 15 - Procédé selon la revendication 14 caractérisé en ce que le réactif est un composé fortement acide contenant du thio-cyanate mercurique et du perchlorate ferrique. 16 - Procédé selon l'une quelconque des revendications 2 à 15 caractérisé en ce que ledit échantillon est divisé en deux portions, la première portion servant à l'analyse du C02 et la seconde portion servant à l'analyse du Cl.