FR 2370694 A1 19780609 FR 7634422 A 19761116 La présente invention concerne un procédé de décomposition thermique du sulfate neutre d'ammonium en sulfate acide d'ammonium et ammoniac. Cette réaction de décomposition bien connue est endothermique et représentée par I'équation(t)suivante : (NH4)25D4 NH3 + (NH4) H S04 + 24 Kcal (1) La décomposition du sulfate neutre d'ammonium est d'autant plus complète que la température est élevée mais, dès 250OC le sulfate acide se transforme en pyrosulfate d'ammonium avec élimination d'eau. Si on poursuit le chauffage, le pyrosulfate se décompose à son tour en oxydes de soufre, eau, ammoniac et azote. Toutes ces réactions sont décrites dans la littérature, par exemple dans le nouveau traité de chimie minérale Paul PASCAL (1956) tome X. Dans la plupart des procédés connus le sulfate neutre ammonium est généralement introduit dans le réacteur de décomposition soit en solution dans 11 eau, et dans ce cas il faut fournir dans la zone de décomposition l'énergie nécessaire pour évaporer l'eau, soit à l'état dissous dans le sulfate acide ou le pyrosulfate, et alors il n'y a pas décomposition totale du sulfate neutre et une masse importante du mélange doit être recyclée. Cette façon de procéder constitue du point de vue énergétique un inconvénient majeur car il faut successivement chauffer le mélange à 350-4000C pour effectuer la réaction, puis refroidir la fraction recyclée en dessous de 2500C. pour pouvoir faire circuler le mélange sulfatebisulfate au moyen d'une pompe.Le sulfate acide d'ammonium à l'état fondu est en effet très corrosif et au delà de 2500C aucun métal ou alliage de métaux ne résiste correctement. Il faut donc utiliser pour ces mélanges, dans les zones de températures élevées de 250 à 450cl, des matériaux réfractaires comme les briques antiacides à base de silice, de carbone oude roches naturelles d'origine éruptive. Dans le brevet américain USP 2.405.747 on décrit un mode de décomposition thermique de (NH4)2 504 qui consiste à introduire simultanément du sulfate neutre d'ammonium anhydre, produit cristallisé, dans un réacteur et de la vapeur d'eau surchauffée à une température suffisamment élevée pour que les calories nécessaires à la décomposition du sulfate neutre d'ammonium soient fournies par la vapeur d'eau qui joue alors le double rôle de gaz caloporteur et gaz d'entrainement de l'ammoniac formé au cours de la réaction de décomposition du sulfate neutre d'ammonium. Mais ce procédé en un stade ne permet pas de dépasser un rendement de décomposition supérieur à 90 %, et encore à conditions d'utiliser une quantité de vapeur très importante qui dilue l'ammoniac de façon excessive. Les travaux effectués par la demanderesse sur la décomposition thermique du (NH4)2S04 ont montré l'intérêt que'il y a effectuer la réaction de décomposition du sulfate d'ammanium à la température la plus basse possible par la vapeur d'eau à contre courant et surtout à conduire la réaction en plusieurs stades en contrôlant parfaitement le degré d'avancement de la réaction à chaque niveau. Ces travaux ont cond-uit à un procédé de décomposition sélective du sulfate neutre d'ammonium en sulfate acide et ammoniac dans lequel la réaction de décomposition est pratiquement totale, sans formation de sous produites et dans des conditions particulièrement économiques au point de vue énergétique. Ce procédé est un procédé de décomposition thermique du sulfate neutre d'ammonium par la vapeur d'eau surchauffée en deux stades caractérisé par l'emploi en premier stade d'un réacteur travaillant à 3100C-3450C où l'on introduit (NH4)2S04 solide, de la vapeur d'eau surchauffée et les gaz provenant du 2ème stade du procédé, et en deuxième stade d'un ou de plusieurs réacteurs maintenus à une température de 350-370nc par introduction de vapeur surchauffée et recevant par gravité le mélange de sels fondus provenant du réacteur du premier stade. Un avantage important de l'invention est que le sulfate neutre d'ammonium mis en jeu est totalement décomposé sans avoir recours à un recyclage de mélange de sels fondus ou de solution, ce qui réduit considérablement les besoins en vapeur. Certes le sulfate d'ammonium est souvent obtenu en solution aqueuse mais, même dans ce cas, il est avantageux du point de vue énergétique de procéder d'abord à sa concentration puis à sa cristallisation avant de le décomposer thermiquement. Un autre avantage du procédé est qu'il permet d'obtenir une décomposition pratiquement totale à des températures ne dépassant pas 37O0C. Les réacteurs utilisés pour la réalisation du procédé doivent etre en matériaux réfractaires résistant à la corrosion comme les briques antinacides de silice, de carbone ou de roches naturelles d'origine éruptive. Dans le réacteur du premier stade du procédé ltintro duction du sulfate neutre d'ammonium cristallisé est réalisée à débit contrôlé au moyen d'oune vis sans fin alimentée par une trémie de chargement. Un courant gazeux constitué d'air, d'azote ou mieux de vapeur d'eau détendue est introduit au niveau du distributeur du solide de façon à empêcher les gaz de la réaction de remonter à travers la vis ce qui pourrait la bloquer.A la mise en route du réacteur il est possible d'envoyer la vapeur surchauf fée sur du (NHd) SO préalablement introduit dans le réacteur, 42 4 mais il est préférable pour atteindre plus rapidement l'équili- bre de la réaction de faire arriver le sulfate neutre et la vapeur dans un mélange de sulfate acide et de sulfate neutre d'ammonium titrant de 75 à 85 % en sulfate acide- selon que la température prévue dans le réacteur varie de 3100C à 345 C. La température de la vapeur d'eau surchauffée utilisée peut varier de 400 à 7500C de façon à apporter les calories nécessaires à la décomposition du sulfate neutre introduit. Le débit de vapeur sera d'autant plus faible que la température de la vapeur sera plus élevée, par exemple pourunetempérature réactionnelle de 3400C il faut 275 g de vapeur soit 15,3 moles de valeur surchauffée à 6005C par mole de sulfate neutre introduit. Avec un réacteur de premier stade travaillant entre 310su et 3450C on extrait de 75 à 85 % de l'ammoniac ce qui avec une vapeur surchauffée à 6f)00C conduit à une concentration en ammoniac dans la vapeur d'eau de 4 à 5 %. Les gaz qui sortent de ce réacteur contiennent peu de vapeur de sulfate acide et la chute du rendement de décomposition par suite de la recombinaison de l'ammoniac et du sulfate acide est de l'ordre de 4 %. Les gaz d'évents peuvent donc être traités sans risque de houchages dans une colonne de desorption où la vapeur d'eau est condensée et l'ammoniac concentré et récupéré à l'état gazeux.Pour éviter les entrainements vésiculaires de sels fondus on peut placer en sortie des chicanes et calculer les dimensions de 11 équipement pour que la vitesse des gaz dans la zone de désengagement, ne dépasse pas 1 à 1,5 m/s. Les réacteurs du 2ème stade du procédé doivent assurer la décomposition du sulfate non transformé aussi complètement que possible sans surchauffer le milieu fondu. Le mélange liquide sortant du premier stade traverse une gardede produit-fondu et s'écoule par gravité dans les.réacteurs du 2ème stade placés en série l'un au dessous de l'autre. La garde de liquide fondu crée une perte de charge et assure l'étanchéité vis-à-vis des gaz. Dans chacun de ces réacteurs on fait barboter de la vapeur surchauffée de façon à fournir les calories nécessaires pour maintenir la masse fondue à une température de 350 à 37OOC. On peut, pour améliorer le taux et le rendement de décomposition, utiliser au- 2ème stade à la place de réacteurs une colonne tubulaire remplie de garnissages classiques en matériaux réfractaires comme les anneaux RASCHIG, PALL ou les selles de BERL couramment utilisés pour favoriser les échanges de matières entre un liquide- et un gaz.Dans le cas où le 2ème stade- du procédé est effectué dans une colonne tubulaire, il est avantageux d'introduire la vapeur d'eau nécessaire au chauffage et à la réaction en au moins deux points de la colonne par exemple à la base et en son milieu, pour obtenir grace à une répartition homogène de la température de la colonne un rendement optimum de décompo- sition du sulfate- neutre dtammonium. Le sulfate acide récupéré à la base des réacteurs du 2ème stade du procédé est refroidi pour etre utilisé soit à l'état fondu, soit après mise en solution dans l'eau. Les gaz sortant du 2ème stade sont réinjectXs dans la masse fondue au ler stade pour utiliser l'excédent des calories et condenser la plus grande quantité possible du sulfate acide entrainé par tension de vapeur. Les exemples 1 à 3 ci-dessous illustrent de façon non limitative le ler stade du procédé de décomposition thermique du sulfate neutre d'ammonium de l'invention, les exemples 4 à 6 le 2ème stade du procédé, et l'exemp-le 7 le procédé réalisé dans son intégralité. EXEMPLE 1 Dans un réacteur en pyrex bien calorifuge, équipé d'un trop plein, on introduit 1,5 kg d'un mélange de sulfate acide d'ammonium et de sulfate neutre de rapport molaire 76,3/23,7. On porte le mélange à 3200C au moyen d'un chauffe ballon électrique, puis on arrête le chauffage. On alimente régulièrement et en continu d'une part 900 g/h soit 6,82 mo1's/h de sulfate neutre d'ammonium cristallisé et on fait barboter d'autre part 1854 g/h soit 103 moles/h de vapeur d'eau surchauffée à 5100C. Le rapport molaire H20/ (NH4)2S04 est de t5. Après une période de transition, le milieu atteint un état d'équilibre et le produit soutiré à la composition molaire suivante : 23 % de (NH4)2504 et 77 % de (NH4)HS04. Le taux de transformation de (NH4)25D4 en (NH4)HS04 est donc de 77 %. Par ailleurs, après condensation, on récupère en moyenne par heure, 85,7 g/h soit 5,04 moles/h de H3 et 27,7 g/h soit 0,21 mole/h de (NH4)2504 qui résulte de la recombinaison de l'ammoniac et du sulfate acide d'ammonium entraîné par tension de vapeur. La concentration de NH3 dans la vapeur dteau est de 4,6 %. Le rendement en NH3 et en (NH4) HS04 est de 96 % par rapport au sulfate neutre transformé et de 73,9 % par rapport au sulfate alimenté. EXEMPLE 2 Le mélange initial est à 14 % molaire de sulfate neutre d'ammonium dans le sulfate acide d'ammonium. Après avoir chauffé le mélange à 34O0C, le chauffage électrique est arrêté. On introduit régulièrement et en continu 506 g/h soit -3,83 moles/h de (NH4)2504 et on fait barboter 666 g/h soit 37 moles/h de vapeur d'eau surchauffée à 6800C. Le rapport molaire H2O/ (NH4)25O4 est de 9,7. Après une période de transition le milieu fondu atteint une composition d'équilibre et le mélange soutiré à pour composition molaire 17 % de (NH4)2504 et 83 % de (NH4)HS04. Le taux de transformation de (NH4)2504 en (NHd)HS04 et NH3 est de 83 %. Par ailleurs, on récupère en moyenne par heure après condensation des gaz 51,5 g/h soit 3,03 moles/h de NH3 et 19,8 g/h-, soit 0,15 moles/h de (NH4 ) 2504. La concentration molaire de NH3 dans la vapeur d'eau est de 7,5 % et le rendement de conversion de (NH4)2s04 en NH3 et (NH4) H504 est -de 79,1 % par rapport au sulfate neutre introduit et de 95,3 % par rapport au sulfate neutre décomposé. EXEMPLE 3 - Le mélange initial ayant pour composition molaire 21,6 % de sulfate neutre et 78,4 Nn de sulfate acide d'ammonium est porté par chauffage électrique à 3400C. Le chauffage est arrêté. On alimente régulièrement en continu, 187,4 g/h soit 1,42 mole/h de sulfate neutre cristallisé et on fait barboter 738 g/h soit 41 moles de vapeur d'eau surchauffée à 4700C. Le rapport molaire H2 0/ (NH4)2504 est de 28,9. Après une période de transition, la composition du milieu fondu se stabilise et le titre de la fraction soutirée est de 9,5 % en sulfate neutre. Le taux de décomposition du sulfate neutre en sulfate acide et ammoniac est de 90,5 %. Par ailleurs, on récupère en moyenne par heure, après condensation de la vapeur- gazeuse 21 g/h soit 1,235 moles/h de NH3 et 6,6 g/h soit 0,05 moles/h de (NH4 > 2S04 qdi résulte de la recombinaison de NH3 et du (NH4) HS04 entraîné par tension de vapeur. La concentration en NH3 dans les gaz est de 2,9 %. Le rendement de conversion du sulfate acide d'ammonium e-st de 87 % par rapport au sulfate neutre alimenté et de 96,1 % par rapport au sulfate décomposé. EXEMPLE 4 Le réacteur tubulaire est constitué par un tube vertical en pyrex de 1 m de hauteur et de 30 mm de diamètre. Il est rempli d'anneaux RASCHIG en verre de 4 mm de diamètre et rendu adiabatique à la température de réaction grâce à un dispositif de chauffage qui compense les fuites thermiques. A partir d'un fondoir maintenu à 3000C et chargé dtun mélange -à 21,2 % molaire de sulfate neutre et à 78,8 % de sulfate acide, on alimente la partie supérieure du réacteur tubulaire au débit de 430 g/h ce qui correspond à 101,6 g/h ou 0p77 moles/h de (NH4)2SO4 à décomposer. Parallèlement on injecte de la vapeur surchauffée à 7200C en quantité égale à la base et en milieu de colonne. Le débit total de vapeur dVeau est de 527,4 g/h ou 29,3 moles/h; le rapport molaire H2O/ (NH4)2SO4 est de 38. Les températures relevées le long de la colonne sont: - partie inférieure : 3550C - partie médiane : 355 C - partie supérieure : 3500C Le produit fondu s'écoule par gravité et sort à 3550C au titre molaire de 9B % de NH4HS04. Par condensation de la phase gazeuse,on récupère en moyenne par heure, 11,4 g/h soit 0,67 mole/h de NH3 et 3,96 g/h soit 0,03 mole/h de (NH )2S04 qui résulte de la recombinaison de NH3 et de (NH4)H504 entraîné par tension de vapeur.Les gaz à la sortie contiennent 2,2 % de NH3. Le rendement de conversion en NH3 et NH4HSO4 est de 87 % par rapport au sulfate neutre introduit et de 95,7 % par rapport au sulfate neutre décomposé. EXEMPLE 5 Le fondoir est maintenu à 300 C et chargé d'un mélange à 21,2 % molaire de sulfate neutre et 78,8 % molaire de sulfate acide. On alimente par la partie supérieure le mélange fondu à 948 g/h ce gui correspond à 223 g/h ou t,69 mole/h de (NH4)2504 à décomposer. On injecte également à la base et en milieu de colonne, au même debit, de la vapeur d'eau surchauffée à 735 C. Le débit total de vapeur d'eau est de 523,8 g/h ou 29,1 moles/h. Le rapport molaire H2 0/ (NH4)2504 est de 17,2.. Les températures relevées le long de la colonne sont : - partie inférieure : 350 C - partie médiane : 3500C - partie supérieure : 3500C - le produit fondu s'écoule par gravité et sort à 3500C au titre molaire de 96,2 % de NH4HS04. Par condensation de la phase gazeuse, on récupère-en moyenne par heure, 22,6 g/h soit 1933 mole/h de NH3 et 6,6 g/h soit 0,05 mole/h de (NH4)2S04 qui résulte de la combinaison de NH3 et de (NH4) H504 entraîné par tension de vapeur. Les gaz à la sortie contiennent 4,3 % molaire de NH3. Le rendement de conversion de NH3 et de (NH4)HS04 est de 7E,7 % par rapport au sulfate neutre introduit et de 96 % par rapport au sulfate neutre décomposé. EXEMPLE 6 Le fondoir est maintenu à 300 C et chargé d'un mélange à 21,2 % molaire de sulfate neutre et 78,8 % molaire-de sulfate acide. On alimente par la partie supérieure le mélange fondu à 490 g/h ce qui correspond à 116,1 g soit 0,88 mole/h de (NH4)2504 à décomposer. On injecte également à la base et en milieu de colonne, au même débit, de la vapeur d'eau surchauffée à 475 C. Le débit total de vapeur d'eau est de 594 g/h ou 33 moles/h.- Le rapport molaire H2 0/ (NH4)2S04 est de 37. Les températures relevées le long de la colonne sont : partie inférieure: 3700C - partie médiane : 37O0C - partie supérieure : 350 C Le produit fondu slécoule par gravité t sort à 3700C au titre molaire de 99 % de (NH4)HSO4. Par condensation de la phase gazeuse, on récupère en moyenne, 14,2 g/h soit 0,835 mole/h de NH3 et 1,32 g soit 0,01 mole/h de (NH4)2504 qui résulte de la recombinaison de Nn et de NH4 H S04 entraînés par tension de vapeur. Les gaz à la sortie contiennent 2,5 % de NH3. Le rendement de conversion en NH3 et NH4HSO4 est de 95 % par rapport au sulfate neutre introduit et de 98,8 % par rapport au sulfate neutre décomposé. EXEMPLE 7 Du sulfate neutre d'ammonium annydre cristallisé est decomposé thermiquement selon le procédé de la demanderesse dans l'appareillage schématisé sur la planche unique ci-jointe. A est le réacteur de premier stade et B une colonne de deuxième stade. Le réacteur A contien-t au départ une charge de 1,5 kg d'un mélange de sulfate neutre (17 % molaire) et de sulfate acide (83 % molaire). Le mélange est fondu et maintenu à 340 C. On introduit par 1 en continu le sulfate neutre cristal- lisé au débit de 264 gfh soit 2 moles On injecte simultaném-ent de la vapeur d'eau surchauffée à 550 C en 2,5 et 6 aux débits suivants : 540 g/h soit 30 moles/h en 2 108 g/h soit 6 moles/h en 5 108 g/h soit 6 moles/h en 6 Les gaz sortant de la partie supérieure de la colonne B en 8 barbotent dans le réacteur A et l'ensemble des gaz de la réaction est évacué en 3. Le mélange fondu sortant du réacteur A traverse une garde de sels fondus7 et s'écoule dans la colonne B par gravité. Le sulfate acide est récupéré en 4. Les températures relevées sont réacteur A ............... 3400C partie supérieure du réacteur B : 3600C partie médiane du réacteur B : 360 C partie inférieure du réacteur 8: 3600C On récupère en moyenne par heure en 3 (NH4)zSU4 7,9 g soit 0,06 mole NH3 : 32,3 g soit 1,9 mole eau :756 g soit 42 moles en 4 : (NH4}zSO : 5,28 g soit 0,04 mole NH4HS04 :218 g soit 1,9 mole Le titre molaire du sulfate acide en 4 est 98 % et la concentration d es gaz en NH3 en 3 est 4,3 %. Le rendement de conversion en NH3 et NH4HS04 est de 95 0 par rapport au sulfate neutre introduit et de 97 % par rapport au sulfate neutre décomposé. REVENDICATIONS 1 - Procédé de décomposition thermique du sulfate neutre d'ammonium par la vapeur d'eau surchauffée en deux stades caractérisé par ltemploi au premier stade d'un réacteur travaillant à 3100C3450C ou l'on introduit le sulfate neutre d'ammonium solide de la vapeur d'eau surchauffée et les gaz provenant du 2ème stade, et en deuxième stade d'un ou de plusieurs réacteurs maintenus à une température de 350-3700C par introduction de vapeur, et recevant par gravité un mélange de sels fondus provenant du réacteur du premier stade. 2 - Procédé selon la revendication 1 où le deuxième stade est effectué dans une colonne remplie de garnissage maintenu à température homogène par introduction de vapeur en au moins deux points. 3 - Procédé selon l'une des revendications 1 et 2 où la vapeur d'eau utilisée est de la vapeur surchauffée de température comprise entre 400 et 750 C.