FR 2375327 A1 19780721 FR 7639208 A 19761221 La présente invention concerne la pyrométallurgie des métaux ferreux, et plus particulièrement, un procédé de fabrication de l'acier à partir d'oxyde de fer. La nécessité croissante d'utiliser des minerais de fer de basse teneur pour la fabrication de l'acier, par suite de l'appauvrissement en minerais de haute teneur et de facteurs économiques, a entraîné le besoin d'abaisser les coûts de fabrication de l'acier à partir du minerai de fer. On a orienté les efforts en vue d'abaisser les courts, sur les possibilités d'éviter de recourir à l'utilisation du haut-fourneau qui en trame une grande consommation de combustible. Dans le brevet des Etats Unis d'Amérique n 2 785 537, on a décrit un procédé pour transformer les oxydes de fer en carbures par un processus en lit fluidité, en utilisant le monoxyde de carbone comme gaz réducteur de carburant principal. Le gaz réducteur ne peut pas contenir plus de 50 % en volume d'hydrogane par rapport à la teneur en monoxyde de carbone. Antérieurement à ce procédé de la technique connue, on a propo- sé d'utiliser l'hydrogène comme gaz réducteur pour des oxydes de fer ayant une faible teneur en fer dans un lit fluidisé. On peut ensuite utiliser le carbure de fer produit pour fabriquer du "fer métallique" dans un "four de fabrication du fer" fonctionnant à une température inférieure au point de fusion du fer ou de l'acier. On a également proposé de transformer le fer m6- tallique en carbure de fer au lieu de recourir à la transformation d'un oxyde de fer en carbure de fer. On a également déjà proposé des procédés en lit flui disé pour la réduction directe d'oxyde de fer en fer métallique qui peut être à son tour transformé en carbure de fer. Toutefois, ces autres procédés de réduction directe présentent des dOsavan- tages du fait que le produit peut être pyrophore dans certains cas, ce qui exige sa transformation en briquettes, et que sa nature collante n'est pas complètement éliminée dans certains procédés, de sorte que des difficultés surviennent en ce qui concerne le lit fluide. Conformément à l'invention, on propose un procédé pour la fabrication d'acier à partir d'oxyde de fer qui consiste à: (a) carburer l'oxyde de fer pour former du carbure de fer ; et (b) réduire le carbure de fer résultant en acier. En recourant à l'utilisation du procédé de l'inven- tion, il est possible de fabriquer de l'acier à partir d'oxyde de fer sans devoir utiliser un haut-fourneau. En général, on préfère utiliser des oxydes de fer sous forme de particules ou concentrés. La transformation de l'oxyde de fer en carbure de fer par l'intermédiaire d'une réduction en fer est en général effectuée à une température au maximum égale à environ 705 C, avec un intervalle de températures préféré compris entre environ 480 et 6500C. On peut effectuer la carburation du fer réduit en carbure de telle façon qu'on laisse suffi- samment de carbone dans le carbure de fer produit pour obtenir une chaleur suffisante lors de la combustion dans un four à oxygène basique pour rendre le procédé auto-thermique. On maintient dans les gaz, les rapports entre co/co2 et l'hydrogène, d'une part, et l'eau, d'autre part, à des niveaux insuffisants pour qu'une oxydation du carbure de fer se produise. On peut faire circuler les gaz résiduaires à partir du stade de fabrication de l'acier, comprenant environ 90 % de monoxyde de carbone, pour les utiliser en tant que constituant du gaz réducteur destiné au stade de réduction et de carburation dans le lit fluidisé. Les calculs du bilan de matières montrent que la teneur en carbone du gaz résiduaire est suffisante pour assurer toute l'alimentation en carbone nécessaire pour le stade de réduction et de carburation. Par suite, lorsqu'on effectue la carburation et la réduction consécutive en acier en une opération continue, on peut apporter tout le carbone nécessaire à la carburation qui est sujet à des pertes légères en cours d'op6- ration, par un recyclage continu du gaz résiduaire à partir du stade~de réduction en acier.On élimine ainsi la nécessité d'une addition de carbone au stade de carburation, à l'exception de celles qui sont nécessaires pour compenser les faibles pertes qui se produisent dans des opérations normales. Il en résulte que le carbone ajouté initialement pour préparer le carbure de fer peut titre utilisé de façon répétée en le récupérant à partir du stade de réduction en acier et en le réutilisant pour préparer davantage de carbure. Lorsqu'on effectue les stades de carburation et de réduction consécutive conjointement l'un avec autre, il n'est pas nécessaire d'apporter de la chaleur pour rendre le procédé auto-thermique, du fait que le produit résultant du stade de carburation se trouve à une température qui élimine la nécessité d'un apport de chaleur dans le stade de réduction consécutif.Si l'on met en oeuvre les deux stades sé parlement, on peut alors utiliser du gaz résiduaire chaud provenant du stade de réduction pour préchauffer le carbure de fer, ou faire un apport de chaleur par de autres moyens, si nécessaire, pour rendre le procédé de fabrication d'acier auto-thermique On utilise de préférence le carbure de fer produit directement en tant que charge dans un four à oxygène basique ou électrique, en mme temps que des fondants, des constituants d1 alliages, et d'autres additif s courants, pour fabriquer directement l'acier sans utiliser un haut-fourneau. On peut faire un apport de chaleur à la charge de manières diverses pour rendre le procédé auto-thermique. Celles-ci peuvent comprendre un chauf- fage direct, l'addition d'un combustible tel que le carbone, ou la production d'une quantité suffisante de carbone libre ou combiné dans le carbure au fur et à mesure de la production de ce dernier, ou d'autres méthodes encore. On peut utiliser la chaleur du gaz résiduaire et faire brûler partiellement ce dernier pour faire l'apport de chaleur à la charge. Dans ce dernier cas, on doit maintenir le taux de Co/Co2 pour les gaz de combustion à une valeur inférieure à celle à laquelle le carbure de fer se décompose à la température de préchauffage requise. Les procédés au four à oxygène basique et électrique mentionnés ci-dessus au sujet de la fabrication d'acier sont bien connus. Le procédé à oxygène basique ou procédé en four à oxygène basique diffère principalement des procédés Bessemer et à sole ou Martin par le fait que le carbone et certaines impuretés présentes dans la charge (soufre, phosphore) ne sont pas oxydés par l'air mais par l'oxygène. On introduit l'oxygène à l'intérieur du fer présent dans le four par soufflage à l'aide d'une lance sur ou en dessous de la surface du fer fondu. Le carbure de fer produit selon l'invention est un mélange de carbures de formules Fe2C et Fe3C, dans lequel Fe3C prédomine. On décrit maintenant un mode de mise en oeuvre du procédé de l'invention à titre d'exemple, en référence à la figure schématique annexée représentant un schéma à blocs du procédé de l'invention. L'installation à lit fluidisé peut être de type courant dans lequel on soumet une matière d'alimentation finement divisée supportée par une grille ou un autre support perforé, à une fluidisation en soufflant vers le haut des gaz qui peuvent renfermer ou comprendre entièrement les gaz réactifs. L'équi- pement auxiliaire comprend en général un équipement de chauffa- ge, de réglage et de commande de la température, des échangeurs de chaleur, des laveurs, des cyclones, un équipement de recyclage des gaz et d'autres équipements courants. L'expression "gaz à teneur en hydrogène utilisée dans le cadre de l'invention englobe l'hydrogène gazeux seul et l'expression "matière contenant du carbone ou à teneur en carbone" englobe le carbone seul. On introduit un concentré de minerai de fer dans une installation à lit fluidisé dans laquelle on le soumet à la carburation. On doit soigneusement contrôler la carburation pour obtenir un produit qui convienne pour une utilisation dans un four à oxygène basique (BOF) ou électrique. La présence de carbure de fer est souhaitable dans de tels fours du fait qu'il n'est pas pyrophore et qu'il résiste aux agents atmosphériques, ce qui permet de le transporter sur de longues distances et de le stocker pendant des périodes raisonnables. On réduit tout d'abord les oxydes de fer en fer dans le lit fluidisé, puis on convertit le fer en carbure de fer dans un processus continu les gaz réducteurs et carburants étant utilisés conjointement. Afin d'empêcher un collage, dû à la -présence transitoire de fer métallique on maintient de préférence la température à une valeur inférieure à environ 705 C à tout moment et, d'une manière davantage préférée dans l'in- tervalle d'environ 480 à 6500C. On utilise de préférence l'hydrogène comme gaz rd- ducteur, bien que l'on puisse utiliser également le monoxyde de carbone ou des hydrocarbures gazeux ou des mélanges d'hydrogène avec CO at des hydrocarbures gazeux. Le schéma opératoire montre une opération dans laquelle on utilise de l'hydro- gène et du monoxyde de carbone, tandis qu on évacue de l'eau. On préfère l'hydrogène comme gaz réducteur du fait que l'eau produite peut être aisément éliminée du gaz résiduaire de l'ins- tallation, ce qui permet le recyclage du restant de gaz sans qu'il soit nécessaire de recourir à des systèmes chimiques éla borés compliqués et couteux pour éliminer les produits d'oxydation du carbone qui se forment lorsqu'on ut se des gaz réducteurs contenant du carbone. Le gaz carburant préféré est le propane, bien que l'on puisse utiliser le monoxyde de carbone ou encore d'autres gaz tels que des hydrocarbures gazeux ou du carbone solide, les hydrocarbures gazeux à chaînealkyle inférieur étant toutefois préférés. On peut utiliser une large gamme de matières à base de carbone dans la mesure où elles apportent le carbone néces sairé pour former le carbure de fer. En ajustant les rapports entre les matières à teneur en hydrogène et en carbone, il est possible de limiter la fonction de l'hydrogène à une fonction réductrice et celle du car bone à une fonction carburante. Ce résultat peut être facilement obtenu en maintenant la quantité des gaz à teneur en hydrogène supérieure à la quantité du gaz à teneur en carbone. En raison de l'équilibre qui se produit dans les systèmes de gaz à teneur en hydrogène-carbone-oxygène, les rapports requis entre l'hydrogène et le carbone exigent automatiquement que le méthane soit présent dans le système gazeux. La quantité de méthane présente doit btre fonction du rapport entre le carbone et l'hydrogène, ainsi que des conditions de température et de pression. Des résultats d'essais obtenus en utilisant le procédé de réduction et de carburation décrit ci-dessus dans une installation à lit fluidité sont indiqués dans le tableau suivant. TABLEAU EXEMPLES DE PREPARATION DE FE3 C Granulométrie Vitesse Additions de gaz Analyse du gaz résiduairex Essai Type de du minerai d'ali- Tempé- Produit Remarques H2 C3H8 N2 H2 N2 CH4 CO CO2 N minerai (Ouverture mentat. rature % C maille tamis) (g/mn) l/min l/min l/min C % % % % % 30 Hématite -20 + 100 0 2,5 1,0 0,5 631 77,0 0,5 6,3 8,9 2,0 4,35 Produit rouge final dans le réacteur à 5,02% de C. 36 Hématire -20 + 100 0 2,5 1,0 0,5 632 72,0 - 5,2 13,2 2,9 5,02 FE3C propre, de bonne qualité produit. 37B Hématite -20 + 100 0 2,5 1,0 0,5 548 72,1 - 6,5 7,8 3,4 8,96 Fe3C de bonne qualité, saturé par C en excès. 38B Hématite -20 + 100 0 2,5 1,0 0,5 582 72,6 - 6,4 10,6 4,0 4,94 Fe3C de bonne qualité. 39B Hématite -20 + 100 0 2,5 1,0 0,5 598 69,3 - 7,9 12,2 4,4 4,67 Fe3C de bonne qualité. 40 Hématite -20 + 100 2,7 2,5 1,0 0,5 600 62,5 - 6,7 16,1 6,7 4,77 Fe3C de bonne qualité. 41B Magnétite -20 + 100 0 2,5 1,0 0,5 595 67,5 - 6,0 11,6 3,9 4,69 Fe3C de bonne qualité. 41C Magnétite - 325 3,8 2,5 1,0 0,5 610 58,3 - 6,1 21,4 6,8 5,42 Fe3C de bonne qualité. x Le restant du gaz est constitué par de la vapeur d'eau La teneur en carbone du produit varie avec le pourcentage de l'oxyde de fer dans la charge d'alimentation. Les minerais à plus faible teneur présentant les teneurs en fer les plus faibles fournissent automatiquement les produits à plus faibles teneurs en carbone. Le volume de l'hydrogène dans le mélange réducteur et carburant à base d'hydrogène et de monoxyde de carbone doit être supérieur au volume du monoxyde de carbone, la quantité d'hydrogène préférée étant supérieure d'environ 60 % en volume à celle du monoxyde de carbone présent. Les résultats figurant dans le tableau précité montrent que l'on obtient du carbure de fer épure qui convient d'une manière extrêmement satisfaisante pour être utilisé dans le four à oxygène basique ou électrique. Une analyse par diffraction des rayons X montre que le carbone est présent sous forme de carbure de fer sans carbone libre ni fer métallique. Le produit n'est pas pyrophore. Des essais de résistance aux agents atmosphériques simulés ont montré que le produit est stable dans des atmosphères oxydantes contenant de la vapeur d'eau, jusqu'à une température de 250 C. Les résultats montrent également que la carburation est extrêmement satisfaisante pour la production du carbure de fer directement à partir des oxydes de fer lorsqu'on opère à des températures d'environ 545-6350C en utilisant des rapports entre l'hydrogène et la vapeur d'eau variant entre 5 et 1 et 8 à 1 et les rapports de CO/c02 variant entre environ 1 à 1 et 5 à 1. On peut réaliser une carburation satisfaisante à une température comprise entre environ 480 et 6500C avec un rapport entre l'hy- drogène et la vapeur d'eau compris entre environ 2,5 à 1 et environ 8 à 1, et un rapport CO/COz compris entre environ 1 à 1 et environ 4 à 1. Dans ces conditions, une quantité de 1 à 70 % en volume de méthane est présente dans les systèmes gazeux contenant les quantités prescrites d'hydrogène, de vapeur d'eau, de CO et de C02. Le carbure de fer n'est pas produit hors desdits intervalles. Du fait de la nature du procédé au four à oxygène basique, des conditions particulières sont requises en vue de transformer le carbure de fer en acier par rapport à d'autres procédés de fabrication de l'acier dans de tels fours. Lorsque la carburation et la fabrication de l'acier sont étroitement couplées de sorte que le carbure de fer quitte l'installation à lit fluidisé à une température élevée d'environ 590-6500C, et lorsque ledit carbure est alors directement introduit à cette température dans le four à oxygène basique, les calculs thermiques montrent qu'il n'est pas nécessaire de procéder à un apport de chaleur et que le processus est continu et auto-thermique. On peut directement envoyer les gaz résiduaires dans l'installation à lit fluidisé lorsque la carburation et la fabrication de l'acier sont étroitement couplées dans le temps. Pratiquement tout le carbone utilisé dans l'installation à lit fluidisé pour transformer les oxydes en carbure de fer est ensuite réoupéré sous forme de CO dans le four et recyclé dans l'installation à lit fluidité pour être réutilisé en vue de pré- parer le carbure de fer. Dans le cas où, pour des raisons de transport ou de stockage, le carbure est refroidi. avant la fabrication de l'a- cier, on doit alors procéder à un apport de chaleur en réchauf- fant le produit ou en ajoutant une quantité de combustible sup- plémentaire dans le stade de réduction. Les calculs du bilan thermique montrent qu'à la température ambiante, le carbure de fer ne possède pas un pouvoir combustible pour la réaction dans le four à oxygène basique qui soit suffisant pour rendre le processus auto-thexmique. La chaleur supplémentaire nécessaire pour rendre la réaction auto-entretenue peut être apportée suivant un certain nombre de méthodes. Le gaz résiduaire en provenance du four à oxygène basique contient environ 90 % de monoxyde de carbone en plus de quantités notables de chaleur. On peut utiliser cette chaleur par l'intermédiaire d'échangeurs de chaleur ou d'une autre façon pour chauffer le carbure de fer en cours d'arrivXe. En faisant brûler une partie du gaz résiduaire, on peut obtenir une quantité suffisante de chaleur pour augmenter la chaleur dans le gaz résiduaire, de sorte que le préchauffage nécessaire du carbure de fer en cours d1 arrivée puisse s'effectuer et que le processus soit rendu auto-thermique. Dans certaines conditions, la chaleur du gaz résiduaire seule peut entre suffisante. La chaleur de préchauffage peut etre obtenue entièrement par combustion du gaz résiduaire. L'intervalle de températures de préchauffage préféré s'étend entre environ 7000C et environ 1095 C. Des essais effectués avec du carbure de fer dans un milieu gazeux simulant celui des produits de combustion formés dans la combustion partielle du gaz résiduaire montrent que le carbure de fer est non seulement stable dans ces conditions mais que sa teneur en carbone s'accroît effectivement de 5,9 à 7,1 %, par suite de la formation de Fe2C à partir du Fe3C normalement prédominant. Pour obtenir ce résultat, le rapport co/co2 dans le gaz de combustion doit entre compris entre 1 à 1 et 2 à 1 lorsqu'on atteint des températures de préchauffage de 480-7050C. La chaleur d'apport destinée à rendre le processus auto-thermique peut entre fournie entièrement ou partiellement par chauffage direct de la charge de Fe3C avec une source de chaleur extérieure. On peut ajouter une quantité suffisante de carbone au carbure de fer pour obtenir la chaleur supplémentaire requise par combustion. La quantité de carbone ajoutée peut varier entre environ 3 et 5 % en poids de la charge de carbure de fer. Le carbone peut etre ajouté directement par préchauffage du carbure de fer dans les gaz à teneur en carbone présentant un rapport CO/e02 supérieur à1 à 1. On peut fournir de la chaleur par réaction du gaz résiduaire provenant du four à oxygène basique avec le carbure de fer en cours d'arrivée. La teneur en carbone nécessaire pour le carbure de fer en vue d'obtenir la chaleur requise par combustion peut gtre fourni.e pendant la carburation par réglage de la quantité de matière carbonée présente dans le mélange de gaz réactifs dans le lit fluidité, pour former une quantité suffisante de Fe2C dans le produit. Comme montré dans le schéma réactionnel, on peut ajouter des riblons de métal chauds à la charge du four à oxygène basique. On peut effectuer la réduction en acier par additon de fonte brute. Ceci permet d'ajouter du carbure de fer pour refroidir la réaction, en utilisant par exemple une quantité de carbure trois fds supérieure à celle des riblons de fer. A cet effet, on peut ajouter le carbure de fer en une quantité seulement jusqu'S environ 60 % en poids de la charge de carbure de fer-fonte brute. Un avantage de cette opération consiste dans le fait que l'on peut poursuivre les opérations en cours avec des fours à fonte brute existants conjointement avec le procédé de 1'invention. On peut utiliser tous les modes opératoires précités, seuls ou en combinaisons, pour faire l'apport de chaleur néces- saire à la charge de carbure de fer en vue de rendre auto-thermique le procédé à 1 'oxygène basique. Si l'on met en oeuvre la fabrication de l'acier au four électrique, toute autre quantité de chaleur requise peut être fournie par l'énergie électrique fournie dans le four. Le stade de carburation permet de séparer la gangue dans des minerais non magnétiques de basse teneur. Comme le carbure de fer produit à partir de minerais non magnétiques est lui-mUme magnétique, il est seulement nécessaire de transformer en carbure un minerai non magnétique, tel que les taconites oxydées, pour transformer l'oxyde de fer qui s'y trouve contenu en carbure de fer et de soumettre le minerai traité à une séparation magnétique en vue de séparer de la gangue le carbure de fer magnétique résultant. On peut ensuite réduire en acier le carbure de fer récupéré. Le procédé de l'invention décrit ci-dessus élimine la nécessité de recourir à un haut-fourneau coûteux pour transformer le minerai de fer en acier. Lorsqu'on effectue la carburation et la réduction en acier en succession, sans interruption, il n'est alors pas nécessaire de procéder à un apport de chaleur pour la réduction en acier et le monoxyde de carbone provenant de la réduction peut être utilisé pour assurer la quantité de carbone nécessaire pour carboner le fer formé à partir de l'oxyde, de telle sorte que le carbone peut être réutilisé de facon continue. La carburation a pour effet de fournir de l'eau comme sous-produit en simplifiant ainsi la récupération des sous-produits formés par des gaz à teneur en carbone.Cela peut entre effectué avec des rapports entre Fe2C et Fe3C suffisamment grands pour assurer une teneur en carbone suffisamment élevée dans la charge pour que le procédé à 1 'oxygène basique soit rendu auto-thermique. La réduction du carbure en acier fournit une source de chaleur permettant de rendre ce stade auto-thermique sans utiliser des matières extérieures, c' est-à-dire que l'on peut utiliser de la chaleur provenant des gaz résiduaires ou encore on peut brûler CO présent dans le gaz résiduaire provenant du four afin d'obtenir la chaleur nécessaire ou encore on peut faire réagir CO présent dans les gaz résiduaires avec du carbure de fer provenant du stade de carburation pour élever le rapport entre Fe2C et Fe3C dans la charge. Une quantité suffisante de carbone est alors disponible par combustion pour fournir la chaleur requise afin de rendre la réduction en acier auto-thermique. Lorsqu'on ajoute de la fonte brute à la charge, on peut alors également ajouter de grandes quantités de carbure de fer en vue d'un refroidissement. Le procédé peut être mis en oeuvre dans son ensemble de telle sorte qu'il soit pratiquement exempt de pollution et assure une conservation et une possibilité de réutilisation maximales des réactifs non transformés en produits. En outre, on peut obtenir une économie dans les frais de transport dans le cas où le carbure est prépare au voisinage d'une mine avant entre transporté dans un four pour la fabrication de l'acier, du fait que le carbure de fer qui est produit dans le premier stade correspond à un pourcentage de matière utilisable dans le procédé qui est supérieur à celui de l'oxyde de départ. REVENDICATIONS 1 - Procédé pour la fabrication de l'acier à partir d'oxyde de fer, caractérisé par le fait que l'on procède à une transformation de l'oxyde de fer en carbure pour former du carbure de fer et que l'on réduit le carbure de fer résultant en acier. 2 - Procédé selon la revendication 1, caractérisé par le fait que l'on effectue la réduction dans un four à oxygè- ne basique. 3 - Procédé selon la revendication 2, caractérisé par le fait que l'on effectue la réduction du carbure de fer en mFme temps que l'oxydation du carbone présent dans ledit carbure en monoxyde carbone et que l'on utilise à cet effet la chaleur dégagée dans le four à oxygène basique. 4 - Procédé selon l'uns quelconque des revendications 1 à 3, caractérisé par le fait que l'on réduit l'oxyde en fer et que l'on transforme le fer en carbure de fer en un seul stade dans un lit fluidisé en utilisant un mélange de gaz à teneur en hydrogène et d'une matière contenant du carbone qui fournit le carbone destiné à former le carbure de fer. 5 - Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé par le fait que l'on recycle le gaz résiduaire provenant de la réduction dans le stade de carbura- tion pour fluidiser et carburer l'oxyde. 6 - Procédé selon l'une quelconque des revendications 2 à 5, caractérisé par le fait que le carbure de fer provenant du stade de carburation perd de sa chaleur avant que la réduction soit effectuée et que l'on effectue un apport de chaleur suffisant au carbure dans un stade de préchauffage pour que les réactions dans le four à oxygène basique soient rendues autothermiques. 7 - Procédé selon la revendication 6, caractérisé par le fait que la chaleur destinée au préchauffage est apportée en faisant réagir au moins une partie du gaz résiduaire avec le carbure de fer provenant du stade de carburation pour produire Fe2C. 8 - Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 7, caractérisé par le fait que l'on réduit et transforme en carbure l'oxyde en un seul stade dans un lit fluidisé avec un mélange d'hydrogène et d'une substance contenant du carbone qui fournit le carbone nécessaire à la formation du carbure de fer, le mélange contenant de l'hydrogène en une quantité supérieme à 60 % en volume par rapport à celle du monoxyde de carbone présent. ~ 9 - Procédé selon la revendication 8, caractérisé par le fait que l'on maintient le rapport entre l'hydrogène et la vapeur d'eau formée dans le lit fluidisé à une valeur comprise entre environ 2,5 à 1 et environ 8 à 1, et qu'on maintient le rapport de CO/C02 à une valeur comprise entre environ 1 à 1 et environ 4 à 1, les rapports CO/C02 et hydrogène/H2O étant essen- tiellement en équilibre avec le méthane. 10 - Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 9, caractérisé par le fait qu'on effectue la réduction du carbure en acier dans un four à oxygène basique, que l'on ajoute de la fonte brute au carbure de fer dans le four, et que l'on règle la température du carbure dans le four par addition de carbure de fer.