FR 2370714 A1 19780609 FR 7634364 A 19761115 La présente inven-5 on concerne un procédé de vrépara- tion de composés chimiques intermédiaires intéressants. L'acide 2-(2,2-dichlorovinyl)-3,3-diméthylcyclopropane-carboxylique est un composé intermédiaire important pour la production d'insecticides, par exemple le 2-(2,2-dichlorovinyt; 3,3-diméthylcyclopropane-carboxylate de 3-phénoxybenzyle. La préparation de l'acide 2-(2,2-dichlorovinyl)-3, 3-diméthylcyclo- propane-carboxylique a été décrite par Farkas et Collaborateurs ("Collection Czechoslov. Chem. Commun.", (1959), 24, pages 22302236) qui obtiennent ce composé par réaction du diazoacétate d'éthyle avec le 1,1-dichloro-4-méthyl-1,3-pentadiène suivie d'une hydrolyse de l'ester éthylique résultant.Ce procédé ne convient pas pour la préparation de l'acide à l'échelle industriel- le, à cause des difficultés de manipulation du diazoacétate d'éthyle qui est une substance susceptible de se décomposer avec explosion, si des conditions rigoureuses ne sont pas respectées, et que l'on soupçonne d'etre un puissant cancérigène. On vient de découvrir que l'acide ci-dessus peut etre préparé par un procédé qui n'implique pas l'utilisation du diazoacétate. En conséquence, a présente invention concerne un procédé de préparation dtun composé de formule (dans laquelle Z désigne du chlore ou du brome), procédé qui consiste (a) à faire réagir un composé de formule (ou un acétal de ce compose avec un alcool aliphatique inférieur contenant jusqu'à 4 atomes de carbone ou un alkylène-diol contenant 2 ou 3 atomes de carbone) avec un tétrahalogénométhane de formule CZ2QR (dans laquelle Z, Q et R sont choisis, indépendamment, entre du chlore et du brome, à condition que Q soit toujours du brome lorsque l'un ou a 'au'. de Z et R désigne dii bromo), en présence d'un initiateur de radicaux libres et, lorsqu'un ac- tal est utilisé, à hydrolyser ensuite le produit pour régénérer l'aldéhyde libre, et (b) à faire réagir le composé de formule obtenu dans l'étape (a) avec au moins 2 équivalents molaires d'une base. Bien qu'on puisse utiliser tout tétrahalogénométhane de formule CZ2QR dans laquelle Z, Q et R ont les définitions données ci-dessus, ceux qui sont particulièrement préférables sont les tétrahalogénométhanes qui donnent des composés dans lesquels Z désigne du chlore, par exemple le tétrachlorure de carbone et le bromotrichlorométhane. La réaction indiquée dans l'étape (a) est de nature radicalaire et elle est conduite en préserce d'un initiateur de radicaux libres qui peut être un initiateur physique tel qu'une irradiation avec une source de lumière convenable, par exemple la lumière ultraviolette, ou un catalyseur radicalaire chimique classique tel que, par exemple, le peroxyde de benzoyle ou l'azobis-isobutyronitrile. La réaction est avantageusement conduite en utilisant un excès du composé de formule CZ2QR comme diluant, a des températures de 50 à 1000C, de préférence de 80 à 900C, pendant des périodes de 1 à 20 heures. Le produit réactionnel de l'étape (a) est un composé de formule dans laquelle Z, Q et R ont les définitions données ci-dessus. Ces composés n'ont pas encore été décrlts et constituent un objet de la présente invention. Des exemples de ces composés set le 4 - bromo - 3,3 -diméthyl-6,G,6-trichlorohexanal, le 3,3 diméthyl-4,S,6,6-tétrabromohexanal et le 3,3-diméthyl-4,6,6,5- tétrachlorohexanal. Lorsque le corps réactionnel utilisé dans ltétape (a) est un acétal, le produit initial est aussi un acétal, qui peut être transformé en aldéhyde par simple hydrolyse dans des conditions acides, par exemples acétals comprennent, par exemple, les diméthyl-, diéthyl- et di-n-butyl-acétals ainsi que les acétals formés avec l'éthylène-glycol et le propylène-glycol. Un acétal intéressant à utiliser comme corps réactionnel dans l'étape (a) est le 2-(2,2-diméthylbut-3-ényl)-1 , 3-dioxolane. Des acétals produits dans 11 étape (a)- comprennent le 2-(3-bromo 2,2-diméthyl-5,5,5-trichloropentyl)-1ffi3-dioxolane et le 2-(2,2 diméthyl-3,5,5,5-tétrachloropentyl)-1,3-dioxolane. les composés de formule sont soumis dans l'étape (b) du procédé à un traitement avec au moins 2 moles d'une base. Cette partie du procédé implique deux étapes séparées, à savoir une cyclisation et une ss-élimination d'un hydracide halogéné, mais l'ordre dans lequel ces deux réactions se produisent n'est pas évident, pas plus que l'on ne sait ai elles ont lieu simultanément. le produit du procédé est un dérivé de cyclopropane de formule Des bases convenables pour la mise en oeuvre du procédé comprennent des amines tertiaires telles que la pyridine, la triéthylamine, la diéthylaniline, la N-méthylpipéridine ainsi que des alcoolates de métaux alcalins tels que le méthylate de sodium, l'éthylate de sodium et le tertiobutylate de potassium.On opère avantageusement dans un diluant ou dans un solvant du corps réactionnel et de la base. Un mode part.culièrement pratique de conduite de cette étape consiste à chauffer une solution du corps réactionnel dans un alcool correspondant à l'alcoolate de métal alcalin qui est utilisé corme Ease, pendant une période de C,5 à 20 heures. Les produits obtenus par le procédé de l'invention sont, comme indiqué ci-dessus, des composés de formule dans laquelle Z a la définition donnée ci-dessus. Il s'agit également de composés nouveaux qui entrent dans le cadre de la présente invention. Des exemples de composés particuliers de ce type comprennent le 2-(2,2-dichlorovinyl)-3,3- diméthyl-1 -formylcyclopropane et le 2-(2,2-dibromovinyl)-3,3- diméthyl-1 -formylcyclopropane. les produits obtens par le procédé peuvent être oxydés an acides carboxyliques correspondants, par exemple à l'aide d'un agent oxydant métallique tel que l'oxyde d'agent humide, comme décrit dans la demande de brevet britannique N 26 799/76. L'invention est illustrée par les exemples suivants, donnés à titre non limitatif. Exemple 1 Cet exemple illustre la préparation du 4-bromo-3,3diméthyl-6,6,6-trlchlorohexanal. On irradie sous atmosphère d'azote pendant 1 heure un mélange sous agitation de 7,9 g de bromotrichlorométhane et de 1,12 g de 3,3-diméthylpent-4-én-1-al en utilisant une lampe à vapeur de mercure de 500 watts et, pendant ce temps, la température du mélange passe de la température ambiante à 60 C. Après cette période, le bromotrichlorométhane en excès est chassé par évaporation sous pression réduite et l'huile résiduelle contient, d'apres la spectroscopie de masse,environ 10 % du produit désiré, le reste consistant en matière première n'ayant pas réagi. Exemple 2 Cet exemple illustre la préparation du 2-(2,2diméthyl-but-3-ényl)-1,3-dioxolane de formule On fait refluer pendant 3,75 heures dans un appareil équipé d'un séparateur d'eau de Dean et Stark,un mélange sous agitation de 22,4 g de 3,3-diméthylpent-4-én-1-al, 12,4 g d'éthylène-glycol, 100 ml de toluène et 0,25 g d'acide p-toluènesulfonique.On chasse ensuite à peu près la moitié du toluène par distillation à la pression atmosphérique et on lave le mélange résiduel avec 3 foins 50 ml de solution saturée de bicarbonate de sodium puis on le déshydrate stu du sulfate anhydre de magnésium. Après avoir chassé le solvant restant par évaporation sous pression réduite, on distille c l'huile résiduelle, ce qui donne le 2-(2,2-diméthylbut 3-ényl)-1,3-dioxolane sous la forme d'une huile jaune pâle bouillant à 69-720C/14-15 mm. Exemple 3 Cet exemple illustre la préparation du 2-(3-bromo2,2-diméthyl-5,5,5-trichloropentyl)-1,3-dioxlane de formule On irradie sous atmosphère d'azote Fendant 12 heures un mélange sous agitation de 15,6 g de 1,3-dioxyde de 2-(2,2 diméthylbut-3-ényle) et de 79,4 g de bromotrichlorométhane an utilisant une lampe à vapeur de mercure de 500 watts ( = 257 nm). le bromotrichlorométhane en excès est chassé par évaporation sous pression réduite, la température du mélange étant maintenue audessous de 400C. L'huile résiduelle est distillée soigneusement en donnant le 2-(3-bromo-2,2-diméthyl-5,5,5-trichloropentyl)-1,3- dioxolane sensiblement pur, bouillant à 76-80 C/0,04 mm. Exemple 4 Cet exemple illustre la préparation du 4-bromo-3,3diméthyl-6,6,6-trichlorohexanal. On ajoute goutte à goutte en 5 minutes 20 ml de solution aqueuse à 5 % en poids/volume d'acide sulfurique à un mélan go sous agitation de 3,54 g cie 2-(3-brom^-2,2-dlméthyl-5,5,5- trichloropentyl)-1,3-dioxolane et de 2,0 ml de 1,4-dioxanne, à la température ambiante. On chauffe le mélange résultant à 100 C pendant 1,5 heure, on le laisse refroidir à la température am- biante et on l'agite par secousses avec 10 m de chloroforme. On sépare la phase chloroformique, on la lave avec une solution saturée de bicarbona-te de sodium (3 fois 100 ml) et avec de l'eau, puis on la déshydrate sur du sulfate anhydre de magnésium. Après avoir chassé le solvant par évaporation sous pression réduite, on obtient une huile de couleur jaune pâle qui consiste essentiellement en 4-bromo-3,3-diméthyl-6,6,6-trichlorohexanal. Exemple 5 Cet exemple illustre la préparation du 2.2-diméthyl 3-(2 ,2-dichlorovinyl)-1 formylcyclopropane de formule On dissout 0,93 f de 4-bromo-3,3-diméthyl-6,6,6- trichlorohexanal dans 10 ml d'alcool éthylique et on ajoute goutte à goutte la solution obtenue à une solution de 0,15 g de sodium dans 2,0 ml d'éthanol, à la température ambiante, en 5 minutes. On agite le mélange à la température ambiante pendant 15 minutes et à 400C pendant le même temps, puis cn le laisse refroidir et on chasse le solvant par évaporation sous pression réduite On répartit le résidu entre 10 ml d'eau et 10 ml de chloroforme et on lave la phase chloroformique avec 5 ml d'eau puis on la déshydrate sur du sulfate anhydre de magnésium. Après avoir chassé le solvant par évaporation sous pression réduite, on constate, par spectroscopie de masse, que l'huile résiduelle consiste principalement en 2y2-diméthyl-3-(2,2-dichlorovinyl)-1-formylcyclopropane. Exemple 6 En suivant des modes opératoires identiques à ceux des exemples précédents, on peut préparer le 2,2-dimethyl-3- (2,2-dibromovinyl)-1-formylcyclopropane à partir de 3,3-dimethyl- pent-4-én-1-al et de tétrabromure de carbone. Exemple 7 En suivant un mode opératoire identique à celui qui a été indiqué dans l'exemple 3 mais sans utiliser d'irradiatIon, on peut obtenir le 2-(2,2-diméthyl-3,5,5,5-tétrachloropentylj- 1,3-dioxolane à partir de 2-(2,2-diméthylbut-3-ényl)-1,3-dioxolane et de tétrachlorure de carbone, en utilisant du peroxyde de benzoyle comme catalyseur engendrant des radicaux libres. REV3NDICATIONS 1. Composé caractérisé par le fait qu'il répond à la formule dans laquelle chacun des symboles Z représente du chlore ou du brome. 2. Le 2,2wdiméthyl-3-(2,2-dichlorovinyl)-1-formylcyclo- propane ou le 2,2-diméthyl-3-(2,2-dibromovinyl)-1-formylcyclo propane suivant la revendication l. 3. Procédé de préparation d'un composé de formule caractérisé par le fait qu'il consiste (a) à faire réagir un composé de formule (ou un acétal de ce composé avec un alcool aliphatique inférieur contenant jusqu'à 4 atomes de carbone ou un alkylène-diol contenantt2 ou 3 atomes de carbone) avec un tétrahalogénométhane de formule CZ2QR (dans laquelle Q, R et Z sont choisis, indépendamment, entre du chlore et du brome, à condition que Q soit toujours du brome lorsque l'un et l'autre de R et Z désignent du brome) en présence d'un initiateur de radicaux libres et, lorsqu'on utilise un acétal, à hydrolyser ensuite le produit pour régénérer l'aldéhyde libre, et (b) à faire réagir le composé de formule obtenu dans l'étape (a) avec au moins 2 équivalents molaires d'une base. 4. Procédé suivant la revendication 3, caractérisé par le fait que le tétrahalogénométhane de formule CZ2QR est le tétrachlorure de carbone ou le bromotrichlorométhane. 5. Procédé suivant l'une des revendications 3 et 4, caractérisé par le fait que l'initiateur de radicaux libres est le peroxyde de benzoyle ou l'azo-bis-isobutyronitrile. 6. Procédé suivant la revendication 3, caractérisé par le fait que l'étape (a) est mise en oeuvre à une température de 50 à I000C 7. Procédé suivant la revendication 3, caractérisé par le fait que la base est un alcoolate inférieur de métal alcalin.