FR 2372769 A1 19780630 FR 7736107 A 19771130 La présente invention concerne un procédé pour augmenter le diamètre moyen spécifique des pores de la silice. La silice poreuse est largement utilisée, notamment comme desséchant, comme catalyseur, comme support de catalyseur et comme adsorbant dans des séparations chromatographiques. Dans chacune de ces applications, le diamètre moyen spécifique des pores de la silice joue un r81e plus ou moins important. Dans la présente demande de brevet, le diamètre moyen spécifique des pores sera désigné, pour abréger, par la lettre p. Pour des informations complémentaires sur la lettre p et sur la façon dont on détermine sa valeur numérique, on se reportera à la demande de brevet hollandais NO 72 14397, dans laquelle cette caractéristique des catalyseurs est étudiée en détail. Quelquefois, le problème se pose qu'en ce qui concerne des propriétés telles que la grosseur des particules, le volume total des pores et la résistance mécanique, une silice est considérée comme très utilisable pour une certaine application, mais que la silice a un p trop petit pour être utilisable pour cette application. Dans certains cas, il s'est révélé possible de résoudre ce problème en soumettant la silice à un traitement hydrothermique, ce par quoi on veut dire que la silice est traitée à température élevée avec de l'eau liquide et/ou de la vapeur d'eau. Avec certaines silices, ce traitement entrasse une augmentation considérable de p, tandis que d'autres propriétés de la silice, telles que la composition chimique, le volume total des pores et la résistance mécanique, restent inchangées. Toutefois, pour des raisons inconnues jusqu'à présent, avec un certain nombre de silices, le traitement hydrothermique n'a que peu ou pas du tout d'effet sur p. On a trouvé de plus que dans certaines conditions de température et de pression, un traitement hydrothermique peut causer une augmentation de p bien plus forte avec une silice qu'avec une autre. I1 y a lieu de mentionner ici que, en général, quand une silice présente un accroissement net de p lors d'un trai tement hydrothermique, cet accroissement est d'autant plus important que le traitement est effectué dans des conditions plus sévères, c'est-à-dire à une température et/ou une pression plus élevées. Comme spécialement dans la préparation de catalyseurs et de supports de catalyseurs, en particulier pour des procédés de traitement d'hydrocarbures, comme l'hydrodésulfuration et la démétallisation d'huiles résiduelles, la demanderesse a été régulièrement confrontée dans le passé aux problèmes mentionnés ci-dessus concernant effet d'un trai tement-hydrothermique sur le p des silices, il a été décidé d'effectuer une recherche poussée en vue d'améliorer les connaissances à ce suJet. Dans cette recherche, on a trouvé que l'on peut améliorer considérablement l'effet du traitement hydrothermique sur le p des silices en effectuant le traitement en présence d'un ou plusieurs composés ajoutés choisis dans le groupe formé par les composés des éléments Li, K, Na, Cs, Rb, Ca, Sr, Ba ainsi que les composés de NH4 et NH3. A ce propos, la notion d'un meilleur effet du traitement lors de addition de ces composés doit être comprise comme signifiant a) qu'une augmentation suffisante de p est obtenue dans des conditions qui sans une addition ne donnent presque pas d'augmentation ou n'en donnent pas du tout, ou b) que dans les mêmes conditions, on obtient une augmentation de p plus importante que sans une addition, ou c) que la même augmentation de p est obtenue dans des conditions plus douces que sans une addition. On pense que la découverte que l'effet du traitement hydrothermique sur les silices peut être grandement amélioré par l'exécution de ce traitement en présence d'un ou plusieurs composés ajoutés choisis dans le groupe mentionné ci-dessus est très importante, parce que cette découverte améliore beaucoup les possibilités d'utilisation du traitement pour augmenter le p de silices et, en principe, permet d'ap pliquer efficacement le traitement à n'importe quelle silice aussi bien que d'obtenir une augmentation désirée quelconque de p dans des conditions relativement douces. Cette découverte fait l'objet de la présente demande de brevet. La présente demande de brevet concerne donc un procédé pour augmenter le p d'une silice, la silice étant soumise à un traitement hydrothermique en présence d'un ou plusieurs composés ajoutés choisis dans le groupe formé par les composés des éléments Li, K, Na, Cs, Rb, Ca, Sr et Sa ainsi que les composés de NH4 et NH3. Dans le procédé selon l'invention, la silice est soumise à un traitement hydrothermique. Ce traitement peut en principe être effectué de deux manières, soit en traitant la silice avec de l'eau liquide à température élevée, soit en traitant la silice avec de la vapeur d'eau à température élevée. Quand on effectue le traitement hydrothermique en traitant la silice avec de l'eau liquide à température élevée, en général on choisit une température de traitement comprise entre 50 et 3740C. Des températures de traitement préférées sont comprises entre 100 et 3500C et en particulier entre 150 et 3000C. Quand on utilise une température de traitement au-dessus de 1000C, le traitement doit être effectué dans un récipient fermé sous la pression spontanée. Les durées de traitement peuvent généralement être comprises entre 15 minutes et 24 heures. Le volume d'eau liquide est choisi de préférence de manière que durant le traitement les particules de silice soient complètement entourées d'eau.Quand on utilise des températures de traitement au-dessous de 1000C, il est suffisant d'utiliser une quantité d'eau liquide sensiblement égale en volume à celle des particules de silice à traiter. Cela est vrai aussi quand le traitement est effectué à une température au-dessus de 100 C dans un récipient fermé sous la pression spontané-e, du moment que la capacité du récipient fermé est sensiblement égale au volume des particules de silice à traiter0 Quand le traitement est effectué à une température au-dessus de 100 0C dans un récipient fermé dont la capacité est considérablement supérieure au volume des particules de silice à traiter, on doit utiliser un plus grand plume d'eau liquide. Quand on conduit le traitement hydrothermique en traitant la silice avec de la vapeur d'eau à température élevée, la température de traitement est généralement choisie entre 130 et 5Q0 C. La pression partielle d'hydrogène utilisée est de préférence choisie entre 1 et 40 bars. Les durées de traitement peuvent être comprises entre 15 minutes et 24 heures. On peut effectuer le traitement en maintenant la silice en contact avec une certaine quantité de vapeur d'eau ou en faisant passer continuellement de la vapeur d'eau sur la silice. Dans ce dernier cas, on préfère utiliser une vitesse linéaire du gaz comprise entre 1 et 100 cm/h. Dans le procédé selon l'invention, la silice est soumise à un traitement hydrothermique en présence d'un ou plusieurs composés ajoutés choisis dans le groupe formé par les composés des éléments Li, K, Cs, Rb, Ca, Sr et Ba ainsi que les composés de NH4 et NH3. La façon dont les composés concernés seront ajoutés à la silice dépend de la façon dont on conduit le traitement hydrothermique, à savoir avec de l'eau liquide ou avec de la vapeur d'eau. Quand le traitement hydrothermique est effectué avec de l'eau liquide, l'addition des composés concernés peut en principe entre effectuée de deux manières. En premier lieu, les composés concernés peuvent entre mis en place sur la silice avant que celle-ci ne soit soumise au traitement hydrothermique. La mise en place des composés concernés sur la silice peut très bien être effectuée en imprégnant la silice d'une ou plusieurs solutions des composés concernés et en effectuant ensuite un séchage et, si nécessaire, une calcination. Un in convénient possible de ce procédé dans lequel les composés sont mis en place sur la silice avant le traitement hydrothermique pourrait être qu'une certaine quantité des composés concernés soit laissée sur la silice après le traitement hydrothermique, ce qui peut avoir un effet défavorable sur le comportement de la silice lors de son utilisation ultéråeure. Une poss oilité à laquelle on pense spécialement à ce propos est la présence de composés de Na dans des silices prévues pour utilisation comme supports de catalyseurs. Quand le traitement hydrothermique de la silice est effectué avec de l'eau liquide, l'addition des composés concernés peut très bien être effectuée en ajoutant des composés solubles dans l'eau à l'eau liquide qui est utilisée pour le traitement hydrothermique. Par rapport au procédé par imprégnation mentionné ci-dessus, le procédé dans lequel les composés concernés sont dissous dans l'eau utilisée dans le traitement présente deux avantages.En premier lieu, on a trouvé qu'en dissolvant les composés dans l'eau à utiliser dans le traitement, des concentrations considérablement plus faibles, par rapport à la quantité de silice à traiter, sont suffisantes pour qu'on obtienne un résultat comparable dans l'augmentation de p. On a trouvé de plus qu'en dissolvant les composés dans l'eau à utiliser dans le traitement, une quantité considérablement plus petite des composés est laissée dans la silice ayant subi le traitement hydrothermique. Quand le traitement hydrothermique est effectué avec de la vapeur d'eau, l'addition des composés concernés peut aussi être effectuée de deux manières. En premier lieu, les composés concernés peuvent être mis en place sur la silice avant qu'elle ne soit soumise au traitement hydrothermique avec la vapeur d'eau.Pour ce mode de mise en oeuvre du procédé, les remarques faites cidessus à propos de la technique d'imprégnation en combinaison avec un traitement hydrothermique avec de l'eau liquide sont valables aussi. Quand le traitement hydrothermique de la silice est effectué avec de la vapeur d'eau, il peut aussi très bien être effectué avec de la vapeur d'eau contenant NH3. Quand le procédé selon l'invention est mis en oeuvre enililisant un traitement hydrothermique dans lequel les composés concernés sont mis en place sur la silice à l'avance, des composés de Na ou de K sont choisis de préférence à cet effet.Quand le procédé selon l'invention est mis en oeuvre enutSlisant un traitement hydrothermique dans lequel les composés concernés ont été dissous dans l'eau à utiliser dans le traitement, des composés de Na, de K ou de NH4 sont de préférence choisis à cet effet, une préférence spéciale étant accordée aux composés de NH4. Dans tous les modes d'exécution d'un traitement hydrothermique selon l'invention décrits jusqu'à présent, les composés concernés sont ajoutés à la silice avant le traitement hydrothermique ou à l'eau liquide ou à la vapeur d'eau utilisées dans le traitement hydrothermique. Le traitement hydrothermique peut aussi être effectué efficacement en utilisant une combinaison de ces deux modes d'addition. A cet effet, les composés concernés sont d'abord mis en place sur la silice, après quoi elle est traitée à une température élevée avec de l'eau liquide à laquelle les composés concernés ont été ajoutés ou avec de la vapeur d t eau contenant NH3. La quantité des composés concernés à ajouter dans le procédé selon l'invention est déterminée essentiellement par les six facteurs suivants 1) l'augmentation de p désirée dans le traitement. 2) la température utilisée dans le traitement. 3) La pression utilisée dans le traitement. 4) Les quantités de K, Na et Ca présentes dans la silice à traiter. 5) Les quantités d'Al, de Ti et de Mg présentes dans la silice à traiter. 6) La façon dont les composés concernés sont ajou- tés. On peut dire qu'en général l'influence de chacun de ces facteurs, quand les cinq autres restent constants, est telle que la quantité des composés concernés à ajouter dans le procédé selon l'invention est d'autant plus grande que 1) on désire une augmentation de p plus importante dans le traitement, 2) on utilise une température plus basse dans le traitement, 3) on utilise une pression plus basse dans le trai tement, 4) les quantités de K, de Na et de Ca présentes dans la silice à traiter sont plus petites et 5) les quantités d'Al, de Ti et de Mg présentes dans la silice à traiter sont plus grandes. En ce qui concerne l'influence de la façon dont les composés concernés sont ajoutés, on a déjà fait observer que quand ces composés sont dissous dans l'eau à utiliser dans le traitement, il suffira d'une quantité considérablement plus petite que quand les composés ont été mis en place sur la silice à 1avance par imprégnation. Quand on utilise la technique d'imprégnation, les quantités des composés concernés qui dans les cas les plus courants doivent être incorporées dans la silice pour qu'on obtienne l'effet envisagé sont en général telles que la silice à traiter contienne plus de 0,1 g et pas plus de 5 g de l'élément actif par 100 g. Une fois que pour une certaine silice on a choisi la façon dont le traitement hydrothermique sera effectué et la pression à utiliser, les quantités des composés concernés qu'il faudra utiliser pour obtenir une certaine augmentation de p peuvent être déterminées par quelques expériences simples. Le procédé selon l'invention est en général important pour augmenter le p de silices. Le procédé est important en particulier dans la préparation de silices destinées à être utilisées comme catalyseurs et comme supports de catalyseurs, en particulier pour des procédés de traitement d'hydrocarbures tels que lthydrodésulfuration et la démétallisation d'huiles résiduelles. L'invention va maintenant être illustrée au moyen de l'exemple suivant. Exemple 21 traitements hydrothermiques différents (1 à 21) sont appliqués à deux silices (I et II) et à quatre silices (IA à ID) qui ont été préparées à part-ir de la silice I comme matière de départ. Les silices I et II ont une teneur en Al de 0,lys en poids, un volume total de pores de 0,9 cm3/g, une résistance à l'écrasement supérieure à 16,7 kg/cm2 et elles sont disponiblés sous la forme de sphères d'un diamètre de 1 à 3 mm. La silice I a un p de 10 nm et une teneur en Na de 0,1 en poids. La silice II a un p de 9,5 nm et une teneur en Na de 0,7 > en poids.La préparation des silices TA, IB et IC est effectuée en imprégnant trois portions de silice I d'une solution aqueuse de Na2C03 et en effectuant ensuite un séchage à 1200C et une calcination pendant 2 heures à 4000C. Les silices IA, IB et IC ainsi obtenues ont des teneurs en Na de 0,2, 0,35 et 0,6ou en poids, respectivement. Ia préparation de la silice ID est effectuée en imprégnant une portion de silice I d'une solution aqueuse de Ca(N03)2 et en effectuant ensuite un séchage à 1200C et une calcination pendant deux heures à 4000C. La silice ID ainsi obtenue a une teneur en Ca de 29 en poids. Les divers traitements hydrothermiques sont effectués comme suit. Traitement 1 Un mélange de 15 cm3 de silice et de 19 cm3 d'eau est chauffé dans un autoclave sous la pression spontanée à 2000C et ensuite maintenu à cette température pendant deux heures. Traitement 2 Le traitement est effectué sensiblement de la même manière que le traitement 1, la différence étant que dans le cas présent on utilise une température de 23O0C. Traitement 3 On traite 15 cm3 de silice pendant une heure avec de la vapeur d'eau à une température de 2800C, sous une pression de H20 de 10 bars et à une vitesse linéaire de 10 cm/h. Traitement 4 Le traitement est effectué sensiblement de la même manière que le traitement 3, la différence étant que dans le cas présent on utilise une température de 3500C et une pression de H20 de 40 bars. Traitement 5 Ce traitement est effectué sensiblement de la même manière que le traitement 3, la différence étant que dans le cas présent on utilise une température de 200 C et une pression de H20 de 12,5 bars. Traitements 6 à 10 Un mélange de 15 cm3 de silice et de 19 cm3 d'une solution aqueuse de Na2C03 de molarité 2 x lO 3 est chauffé dans un autoclave sous la pression spontanée à une certaine température et ensuite maintenu à cette température pendant deux heures. Les températures utilisées dans les traitements 6 à 10 sont de 190, 210, 225, 230 et 3200C, respectivement. Traitements ll à 13 Un mélange de 15 cm3 de silice et de 19 cm3 d'une solution aqueuse de Na2C03 de majorité 10 est chauffé dans un autoclave sous la pression spontanée à une certaine température et ensuite maintenu à cette température pendant deux heures. Les températures utilisées dans les traitements ll à 13 sont de 170, 200 et 2300C, respectivement. Traitements 14 à16 Un mélange de 15 cm3de silice et de 19 cm3 d'une -2 solution aqueuse de Na2C03 de molarité 5 x 10 -2 est chauffé dans un autoclave sous la pression spontanée à une certaine température et maintenu ensuite à cette température pendant deux heures. Les températures utilisées dans les traitements 14 à 16 sont de 160, 190 et 2300 c, respectivement. Traitement 17 Un mélange de 15 cm de silice et de 19 cm d'une solution aqueuse de NaCl de molarité 10 -2 est chauffé dans un autoclave sous la pression spontanée à 23O0C et ensuite maintenu à cette température pendant deux heures. Traitements 18 à 21 Un mélange de 15 cm3 de silice et de 19 cm3 d'une solution aqueuse de molarité 2 x 10 -3 de l'un des composés mentionnés ci-après est chauffé dans un autoclave sous la pression spontanée à 230C et maintenu ensuite à cette température pendant deux heures. Les composés utilisés dans les traitements 18 à 21 sont NaOH, Li2C03, Cs2C03 et NH40H, res pectivement Les resultats des expériences sont présentés dans le tableau suivant. Pour la détermination du p des silices, on utilise la méthode d'adsorption/désorption d'azote et la méthode de pénétration du mercure décrites dans la demande de brevet hollandais n 72 14397. Expé- Silice Traitement p de la silice après rience N hydrothermique le traitement hydro N N thermique, nm A T 1 14 B II 1 115 C I 2 18 D II 2 500 E I 3 18 F II 3 120 G I 4 30 H II 4 1350 1 IA 2 25 2 IB 2 110 3 IC 2 160 J I 5 15 4 IA 5 26 5 IB 5 45 6 IC 5 50 7 I 6 31 8 I 7 47 9 I 8 57 10 I 9 65 il I 10 1200 12 1 11 25 13 I 12 67 14 1 13 450 15 1 14 23 16 I 15 55 17 I 16 950 18 I 17 75 19 I 18 65 TABLEAU (Suite) Expé- Silice Traitement p de la silice après rience N0 hydrothermique le traitement hydro NO NO thermique, nm 20 I 19 85 21 I 20 95 22 I 21 60 23 ID 9 950 Des expériences présentées dans le tableau, seules les expériences n0 1 à 23 sont des expériences selon l'invention. Les expériences A à J sont en dehors du cadre général de l'invention et ont été incluses dans la présente demande de brevet pour comparaison. Les résultats présentés dans le tableau appellent les observations suivantes 1) Une comparaison des expériences A, C, E et G avec les expériences B, D, F et H, respectivement, montre que l'effet d'un traitement hydrothermique sur le p d'une silice est d'autant plus important que la silice a par nature une teneur en Na plus élevée. On trouve que cela est vrai aussi bien pour le traitement hydrothermique effectué avec de l'eau liquide que pour celui effectué avec de la vapeur d'eau. 2) Une comparaison des expériences C, 1,2 et 3 entre elles et des expériences J, 4, 5 et 6 entre elles montre que les conclusions mentionnées sous 1) sont valables aussi quand la teneur en Na de la silice a été spécialement accrue par imprégnation avec un composé de Na. 3) Une comparaison de l'expérience 13 avec l'expérience A et des expériences 10, 14 et 17 à 19avec l'expé- rience C montre qu'un traitement hydrothermicue avec de l'eau liquide a un effet plus important sur le p d'une silice quand un composé de Na a été dissous dans l'eau. Une comparaison des expériences 20 à 22 avec l'expérience C montre que l'on obtient un résultat similaire en dissolvant un composé de Li, de Ca ou de NH4 dans liteau. 4) Une comparaison des expériences 7 à 11, 12 à 14 et 15 à 19 entre elles montre qu'un traitement hydrothermique effectué avec de l'eau liquide dans laquelle un composé de Na a été dissous a-un effet d'autant plus important sur le p d'une silice que le composé de Na est utilisé à une concentration plus forte et que le traitement est effectué à une température plus élevée. 5) Une comparaison de l'expérience 23 avec l'expé- rience 10 montre qu'un traitement hydrothermique effectué avec de liteau liquide dans laquelle un composé de Na a été dissous a un effet plus important sur le p d'une silice quand la teneur en Ca de la silice a été préalablement accrue par imprégnation avec un composé de Ca. REVENDICATIONS 1 - Un procédé pour augmenter le diamètre moyen spécifique des pores d'une silice, caractérisé en ce que la silice est soumise à un traitement hydrothermique en présence d'un ou plusieurs composés ajoutés choisis dans le groupe formé par les composés des éléments Li, K, Na, Cs, Rb, Ca, Sr et Ba ainsi que les composés de NH4 et NH3. 2 - Un procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'on effectue le traitement hydrothermique en traitant la silice à température élevée avec de l'eau liquide. 3 - Un procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'on effectue le traitement hydrothermique en traitant la silice à température élevée avec de la vapeur d 'eau. 4 - Un procédé selon l'une des revendications 2 et 3, caractérisé en ce que les composés concernés sont mis en place sur la silice avant qu'elle ne soit soumise au traitement hydrothermique. 5 - Un procédé selon la revendication 4, caractérisé en ce qu'on effectue la mise en place des composés concernés en imprégnant la silice d'une ou plusieurs solutions des composés concernés et en effectuant ensuite un séchage et, si nécessaire, une calcination. 6 - Un procédé selon l'une des revendications 4 et 5, caractérisé en ce qu'on utilise des composés de Na ou de K. 7 - Un procédé selon la revendication 2, caractérisé en ce que les composés concernés sont ajoutés à l'eau liquide qui est utilisée pour le traitement hydrothermique sous la forme de composés solubles dans l'eau. 8 - Un procédé selon la revendication 7, caractérisé en ce qu'on utilise des composés de Na, de K ou de NH4, de préférence des composés de NH4. 9 - Un procédé selon la revendication 3, caractérisé en ce qu'on utilise de la vapeur d'eau contenant 10 - Un procédé selon l'une des revendications l à 9, caractérisé en ce que les composés sont mis en place sur la silice avant qu'elle ne soit soumise au traitement hydrother mique et qu'on effectue le traitement hydrothermique en traitant la silice à température élevée soit avec de l'eau liquide à laquelle les composés concernés ont été ajoutés, soit avec de la vapeur d'eau contenant NH3. Il - Un procédé selon l'une des revendications 1 à 10, caractérisé en ce qu'il est utilisé pour la préparation de silices destinées à être utilisées comme catalyseurs ou comme supports de catalyseurs, en particulier pour des procédés de traitement d'hydrocarbures tels que l'hydrodésulfuration et la démétallisation d'huiles résiduelles. 12 - Les silices dont le diamètre moyen spécifique des pores a été accru à l'aide d'un procédé selon l'une des revendications 1 à lla