FR 2363798 A1 19780331 FR 7627068 A 19760903 Les electrodes spécifiques sont généralement classées dans l'une des cinq catégories suivantes - les électrodes a membrane de verre1 - les électrodes a membrane solide", dont l'élément sensible est constitué par un monocristal, ou par une pastille polycristalline agglomérée; - les électrodes dites à gaz", dont le fonctionnement repose sur la diffusion, a travers une membrane, du gaz dont on se propose de déterminer la concentration, cette membrane étant en contact avec une électrode de type convenable (electrode de verre de mesure de pH; électrode specifique, notamment des types à monocristal ou à élément polycristallin; électrode ampérométrique; etc.); - les électrodes dites à enzymes", de conception genérale voisine des précédentes, mais ou l'espèce a déterminer subit l'action d'une enzyme, au lieu de diffuser a travers une membrane,.cette action aboutissant a des produits de réaction qui sont determinés comme précédemment; - les electrodes dites à membrane liquide", dans lesquelles une membrane de type et de composition appropriés est impregnée d'un échangeur spécifique soit sous forme d'un liquide pur soit sous forme d'une solution de l'échangeur proprement dit dans un solvant convenable. Dans le cas des électrodes ''à membrane liquide", une des faces de la membrane est mise en contact avec le produit dont on se propose de déterminer la concentration ionique, l'autre face étant en contact avec un électrolyte (solution aqueuse contenant notamment du KC1 saturé, par exemple) dans lequel est plongee une électrode de référence qui constitue le conducteur de sortie de l'électrode specifique. Pour la fabrication et l'utilisation de telles électrodes, deux nécessités principales se présentent - la nature de l'echangeur,de la membrane,de l'électrolyte, et le contact entre ces deux derniers, doivent être tels que la résistance électrique de l'électrode, entre la face extérieure de la membrane et le conducteur de sortie, soit aussi faible et stable que possible, - l'imprégnation de la membrane par le liquide échangeur spécifique doit être suffisante, régulière, et se maintenir pendant des periodes de temps assez prolongées pour qu'il ne soit pas necessaire de remplacer les constituants de l'électrode trop fréquemment. On doit ajouter que la manipulation de l'électrode, y compris son démontage et sa remise en état, le cas échéant, doit etre aisée et n'exiger que peu de temps, et que l'électrode doit pouvoir être maintenue a l'air sans que l'-eventuelle évaporation des phases (aqueuse ou échangeuse) entraîne sa mise hors de fonctionnement. L'électrode qui fait l'objet de la présente invention apporte une solution à ces différents problemes. Elle est constituée de deux parties principales, l'embout E et le corps C, comprenant elles-mêmes divers élements, ainsi qu'il est illustré par les figures 1 et 2. La description détaillée en sera donnée ci-après. L'embout E est constitué d'une pièce cylindrique 1 en matériau plastique isolant approprié; il est perce, selon son axe longitudinal d'un trou central 2, et à son extrémité plane circulaire 3, qui peut comporter un chanfrein 4, d'un orifice tronconique 5; à sa partie supérieure, il est muni d'un filetage 6, qui permet de le visser sur le corps C, et d'une gorge 7, destinée à recevoir un joint torique d'étanchéité 8.Dans le logement central 2 sont ins tallés - une membrane 9 de nature et d'épaisseur appropriées, destinée à servir de support à la phase liquide spécifique, dont elle sera imbibée, - un disque 10a, de 0,2 à 5 mm d'-epaisseur, par exemple, constitué en un matériau plastique hydrophobe poreux, tel que le potytétrafluoréthylene (téflon), d'une qualité présentant des pores de, par exemple, 20 à 40 micromètres (20 à 40 ), inerte chimiquement et physiquement vis- -vis de la phase specifique liquide et imprégné par ladite phase, dont il constitue une reserve au contact de la membrane 9.Ce disque est perce d'un ou plusieurs trous, dont le rôle est de permettre à l'électrolyte imbibant le tampon 11 (dont il sera question ci-après) de venir au contact de la membrane 9, - un tampon 11 d'un matériau hydrophile poreux, par exemple à base de cellulose ou de produits cellulosiques ou autres, qui est imprégné d'une solution aqueuse saline, par exemple une solution de 10-2 M, 10 l M ou 1 M de chlorure de potassium (KCl), contenant par ailleurs un sel de l'ion auquel l'électrode est destinée à répondre. Cette solution constitue l'électrolyte d'une électrode de référence dont l'élément de base consiste en une pièce cylindrique en forme de vis 12, d'un métal approprie, par exemple de l'argent (Ag) recouvert dans sa partie terminale R d'un sel insoluble dudit métal, par exemple du chlorure d'argent (AgCl) selon une technique en soi connue.L'extrémité inférieure du tampon 11 est en contact avec la surface superieure du disque iota. La liaison électrique entre la pièce 12 et la face interne de la membrane 9 est assurée par l'électrolyte qui imbibe le tampon 11, le contact de l'extrémité inférieure du tampon 11 avec la face interne de la membrane 9 se faisant à traverses trous 10b du disque iOa, Si ce dernier est suffisamment mince, ou, en cas contraire, par le moyen de disques complémentaires 10c en matériau hydrophile poreux généralement analogue à celui constituant le tampon, ces disques 10c étant logés dans les trous du disque 10a. Le matériau plastique poreux constituant le disque 10a et le materiau hydrophile constituant le tampon 11 ne doivent pas être attaqués par le liquide (phase spécifique) dont le disque est imprégne. Tous deux doivent presenter une structure à pores ouverts, et ne pas être degradés par les solutions aqueuses. La membrane 9, le disque 10a et le tampon 11 sont maintenus en place et soumis à une légère pression par le bouchon 13, qui est muni d'un joint torique d'étanchéité 14a loge dans la gorge 14 et portant sur le corps 1. Il est également possible de ménager la gorge dans le corps 1 et de faire porter le joint sur le bouchon 13. Le bouchon 13 comporte un trou fileté 16, dans lequel pénetre la vis 12.A l'assemblage, apres avoir imbibe des phases aqueuse et spécifique les pièces 9, 10a et 11, on visse le filetage male 17 du bouchon dans le filetage femelle 6 de l'embout, jusqu'à avoir chassé tout l'air occlus et fait apparaître dans le trou 16 une petite quantité de phase aqueuse; on élimine alors cet excédent de liquide et on met en place la vis 12 dont l'ex trématé traitée R vient en contact avec la phase aqueuse imbibant le tampon 11: une electrode de référence complete est ainsi constituée. Le vissage du bouchon 13 peut être effectué au moyen d'une clé à ergots, dont les doigts pénètrent dans les trous 15. L'ensemble, qui constitue la partie active d'une électrode specifique a "membrane liquide", peut être utilisé soit comme élément rechargeable, soit comme élément consommable. Dans le premier cas, lorsque la membrane 9, la réserve de phase spécifique contenue dans le disque iota, ltelectrolyte contenu dans le tampon 11, ou tout autre élément de l'ensemble, doivent être remplacés, on dévisse le bouchon 13 et on procède aux opérations nécessaires; au contraire on peut, si on le désire, immobiliser le bouchon 13 à l'intérieur de l'embout 1, par exemple au moyen d'une bague filetée, de manière à constituer un ensemble compact et dans ce deuxième cas éliminer ledit ensemble pour le remplacer par un ensemble neuf lorsque son comportement électrochimique cesse d'être satisfaisant.Cette solution est moins économique que la précédente mais peut s'avérer avantageuse dans certaines conditions d'utilisation (mesures sur le terrain, manipulations effectuées par du personnel peu qualifié, nécessite de reduire les temps morts, etc.) L'embout E qui vient d'être décrit peut être utilisé (tel qu'il a ete décrit ou selon la variante qui sera exposée ci-après, page 6) soit sous forme d'électrode de laboratoire, en le montant sur le corps C qui sera décrit à son tour ci-après (figure 2), soit exécuté avec une forme extérieure legere- ment différente, par exemple tronconique (la pente étant de 10 h, par exemple), soit muni d'un filetage ou d'unefixation à talonnette pour son montage sur un bloc support à circulation, en vue de mesures continues ou d'applications industrielles. Pour toutes ces applications, la pente orientée vers le bas des parois de l'orifice tronconique 5 réduit au minimum le risque que des bulles de gaz soient emprisonnées au contact de la membrane 9. Le corps C, normalement prévu pour recevoir l'embout, est illustré par la figure 2. Il est composé d'un corps proprement dit 20, en matériau plastique isolant, généralement de même nature que celui de la piece 1, perce d'un trou axial cylindrique, 21. La partie supérieure comporte par exemple un filetage male 22, pour la fixation d'une tête 30 (figure 3) munie à cet effet d'un filetage femelle 31. La partie intermédiaire du corps présente un rétrécissement interne fileté 23, prévu pour recevoir la broche de contact 40. La partie inférieure, tubulaire, est destinée d'une part à servir de logement 25 pour la partie inférieure de la broche de contact 40, et d'autre part à être usiné de manière à comporter un filetage 26, sur lequel sera vissé l'embout E; la gorge 27 permet d'assurer l'étanchéité par le joint torique 8 (figure 1). Entre la tête 30 et la broche 40 sont disposées les pièces de liaison suivantes - un blindage 70 en matériau électriquement conducteur (figure 7) qui pénetre de préférence à frottement doux dans le logement 32 ménagé dans la tête; - une douille 60 (figure 5) percée d'un trou borgne 51, pour recevoir la partie supérieure de la broche 40. Cette douille comporte un autre trou borgne, 52, dans lequel pénètre l'âme du conducteur de sortie qui traverse le blindage et la tête; - un manchon 60, en matériau isolant approprié, destiné à assurer l'espacement et le centrage des pièces précédentes. Il est monté entre le blindage 70 et la douille 50, ainsi que l'illustre la figure 8. Le doigt 42 a pour but d'établir la liaison électrique avec le contact de sortie soit de l'embout qui vient d'être décrit (vis 12) soit avec l'élément correspondant de l'embout pour électrodes à "membrane solide" qui le sera ci-après. La liaison électrique peut notamment être obtenue par contact simple, par contact à ressort, par contact établi au moyen d'une ou plusieurs pieces d'elastomere conducteur (par exemple de l'élastomère de silicone chargé à l'argent ou au graphite), par une solution electrolytique avec un élément de référence immergé dans ladite solution ou par un simple contact par un conducteur électrique, ou encore, par un contact du type decrit par le présent Demandeur dans la demande de brevet français nO 74 07 330 déposée le 27 février 1974. Comme il est illustré par les figures 8 et 9, la liaison électrique, à la partie inférieure de l'électrode, entre la face interne de la membrane 9 et le tampon imbibé d'electrolyte 11 est assurée,ainsiqu'il a éteindique précédemment, a travers les trous du disque 10a, ceux-ci étant s'il y a lieu garnis de disques complémentaires 10c. La disposition des trous 10b, dont le nombre peut être compris, par exemple, entre un et dix, doit être telle que lesdits trous soient à cheval sur la surface de la membrane 9 située derriere l'orifice 5 et celle située derrière la partie terminale plane de l'embout I.De la sorte, le circuit électrique est continu entre le produit en contact avec la face externe de la membrane 9, à travers l'orifice 5, et la prise de potentiel assurée par la vis 12, dont le rôle, comme il a été indiqué ci-dessus, est celui d'électrode de référence interne. Ces positions reciproques sont précisées par les figures 8 et 9, la figure 9 comportant une vue en plan de la membrane 9 et du disque 10a et une vue de dessus de l'intérieur de la pièce 1. Les embouts dont la technique de construction yient diêtre décrite peuvent être utilisés d'une maniere légèrement différente qui peut presenter certains avantages, notamment en ce qui concerne la simplicité de preparation. Pour cela, l'échangeur spécifique et l'électrolyte de l'électrode de référence interne sont dispersés l'un dans l'autre (on a généralement recours, dans ce but, à l'adjonction d'un emulsifiant, dispersant ou produit similaire). Cette émulsion, ou mélange physique, des deux phases sert à imprégner le tampon 11, dont le matériau constitutif doit être choisi en conséquence; les pièces 10a, 10b et 10c sont supprimées, et la nature de la membrane 9 doit être choisie de telle sorte qu'elle s'oppose au passage de l'électrolyte aqueux present dans 1 'émulsion Le comportement d'un embout ainsi modifié est comparable à celui des embouts dans lesquels les phases aqueuse et non aqueuse sont séparées et ou les pièces 10a, 10b et 10c sont intercalées entre le tampon 11 et la membrane 9. L'électrode réalisée selon cette technique est illustrée par la figure 8a. La composition de l'électrolyte utilisé à l'intérieur de l'embout E depend notamment de la nature de l'ion auquel répond la phase spécifique et de la nature de l'électrode de référence interne (12) employée. Il est avantageux, pour que l'électrode puisse fonctionner sans intervention pendant des périodes de plusieurs semaines, mois, ou même plus, de retarder l'évaporation de l'eau de l'électrolyte en l'additionnant de produits adequats : sorbitol, glycérine, diéthylglycol, glycol, ou d'une maniere génerale de toute autre substance chimique ayant pour effet de reluire la tension de vapeur de l'eau. Par ailleurs, on améliore très appréciablement la longévité de l'é- lectrode, comptée à partir de son montage initial, et sa sensibilité, en choisissant pour la phase specifique un composé organique très insoluble et non miscible dans l'eau. C'est ainsi que, pour les électrodes spécifiquès des ions NO3-, un progrès appreciable a été obtenu en utilisant le composé original (chlorure de tridodécylméthylbiphenylammonium) mis en solution dans un solvant approprie.La présence simultanée de trois chaînes "alkyl" a douze atomes de carbone, et de la chaîne comportant le radical méthylbiphenyl C13 H11, permet d'obtenir un produit d'une remarquable insolubilité dans l'eau et d'une stabilité dans le temps excellente, ce qui se traduit par une réponse particulière- ment bonne de l'électrode aux valeurs de pNO3- supérieures à 4. On peut obtenir des résultats comparables, ou dans certains cas supérieurs, en introduisant dans la molécule des chaines "alkyl" comprenant de dix à vingt atomes de carbone et un groupement aromatique comprenant deux à dix noyaux à six (ou cinq) atomes de carbone. Le corps C de l'électrode a été conçu de manière à pouvoir être utilisé non seulement avec des embouts à "membrane liquide", mais également avec des embouts à "membrane solide" ceux-ci étant équipés, par exemple d'éléments polycristallins du type faisant l'objet du brevet francais nO 2 203 518 du Demandeur. De tels embouts seront de préférence réalisés selon le plan faisant l'objet de la figure 10. Le filetage femelle 100 permet de fixer l'embout par vissage sur le filetage male 26, l'étanchéité étant assuree par un joint torique occupant les logements 101 et 27. L'élément sensible 102 (pastille polycristalline ou monocristal) est situé à l'extrémité inferieure de l'embout.La liaison électrique entre la face interne de l'élément sensible 102 et le doigt 42 est assure soit par un contact métallique direct ou à ressort, soit par une soudure ou brasure, soit par un électrolyte dans lequel plonge une électrode de référence ou un simple contact électrique, soit par le procédé original cité précédemment (demande de brevet français n" 74 07 330 du Demandeur). Le corps de l'embout est constitué par un matériau plastique, par exemple une re- sine époxyde ou silicone polymérisable, possédant des qualites mécaniques et d'isolement électrique satisfaisantes. Les électrodes qui viennent d'être décrites présentent, par rapport à celles fabriquées dans l'état actuel de la technique, l'avantage de comporter un corps identique pour les électrodes à "membrane liquide" et à "membrane solide", ce qui permet de transformer instantanement un type en l'autre et reciproquement; d'être équipées d'un embout imnédiatement interchangeable et néanmoins regénérable si l'utilisateur le désire (dans le cas des électrodes a "membrane liquide")et (toujours dans le cas des électrodes à "membrane liquide") de posséder une endurance et une longevité exceptionnelle dues à la technique de construction et au choix des composés spécifiques utilises ainsi qu'au volume important de phases liquides contenues à l'intérieur. Il va de soi que les dimensions relatives ou absolues figurant sur les plans 1 à 10 : hauteur, largeur, diamètre, épaisseur, etc. des différentes pièces constituant les électrodes qui viennent d'être décrites n'ont été données qu'à titre d'information, et qu'elles peuvent être modifiées individuellement ou dans leur ensemble sans que les fondements de la présente invention en soient affectés. REVENDICATIONS 1 - électrode spécifique à embout sensible déwontable es in- terchangeable j dont le corps peut recevoir d@fférents types ou exemplai reB d embout8 t caractérisée en ce que la solution de référence interne est contenue dans l'embout où elle est stockée dans des satériaux appropriés *et non dans un tube de verre situé à l'intérieur du corps la continuité électrique entre le contact de sortie de l'élément de référence interne et le conducteur de sortie de l'électrode étant assurée par des pie ces de liaison électrique séparables t situées à l'intérieur du corps et assurant ladite continuité électrique de façon immédiate lorsque l'embout et le copps sont réunis, sans nécessiter aucun réglage des positions respectives , étant précis@ que certaines de ces pièces de liaison électrique peuvent Titre construites en métal et d'autres en matériaux plastiques élas- tiques conducteurs de l'électricité. 2 - Electrode spécifique à embout sensible démontable et interchangeable selon la revendication 1 * caractérisée en ce que , dans le oas d'une membrane solide" la continuité électrique entre la face postérieure de la membrane et le conducteur de sortie est assurée soit directement , soit par l'intermédiaire d'éléments conducteurs appropriés, soit encore par tous moyens connus , étant précisé que l'adaptation au @onctionnement avec l'un ou l'autre des types d'embouts est instantanée on ne demande qu' un temps minime. 3 - Electrode spécifique selon la revendication 1 , dont le corps est équipé dans embout à "membrane liquide" , caractérisée en ce que ledit embout contient tous les éléments nécessaires pour constituer un sous-ensemble à réponse ionique spécifique complet , soit démentable, soit n consommablen * et colportant pour cela une pièce cylindrique 1 en matériau plastique isolant , percée à son ertrémité inférieure 3 d'un orifice 5 et comportant un logement intérieut contenant une membrane 9imbibée de la phase liquide échangeuse d'ions, un disque en matière poreuse inerte 10a imbibé d'une réserve##e de la phase liquide échangense d'ions , et un tampon 11 en matériau hydrophile poreux imbibé d'un électrolyte convenable ledit tampon étant en contact avec l'extré@ité R d'une pièce métallique 12 constituant une électrode de réféfence i! cette pièce 12 étant fixée dans un bouchon 13 , lui-même vissé dans la pièce 1 , l'êtanchéité étant assurée par un joint 14 , et et la pièce 12 étant reliée électriquement au conduc- teur de sortie , la forme des pièces 9 s 10a et 11 et leur disposition relative étant notamment destinées à constituer une réserve importante de phase spécifique pour assurer l'alimentation de la membrane 9 à partir du disque 10a 't et à éviter l'évaporation @@ lteau de l'électrolyte imprégnant le tampon Il s ce qui est par ailleurs fvorisé par la composition dudit électrolyte , detelle sorte que l'électrode obtenue ait une longévité , une reproductibilité et une précision part@culièrement satisfaisanw te?. 4 - Electrode spéCifique melon les revendications 1 et 2 , équi pée d'un embout à membrane solide" , caractérisée en ce que ledit embout constitue un sous-ensemble à réponse ionique complet,soit démontable , soit " consommable" , et comportant pour cela , à l'intérieur du manchon dans lequel est fixe l'élément à sensibilité ionique , les éléments nécessaires à l'établissement d'un potentiel de référence ou de valeur constante , notamment un contact électrique ou éléctrochimique , par pièces métalliques, par soudure ou brasure , par élastomère conducteur , par dispersion d'une phase solide dans une phase visqueuse v par électrolyte , etc..étant précisé que ledit embout peut être adapté instantanément au corps de l'élec- trode , par de simples contacts électriques incorporés , ne nécessitant aucun ajustement mécanique des positions respectives, et qu'aucune solu- tion ou élémënt de référence intérieur au corps n'est nécessaire 'e 5 - Electrode spécifique à "membrane li@uide" selon les revendications 1 et 3 , caractérisée en ce que les éléments intérieurs t mem- brane 9 , disque pdreux 10a imbibé d'échangeur ionique , tampon Il imbi- bé d'électrolyte , électrode de référence 12 sont disposés de maniêre à constituer une chaîne électrique ininterrompue , le disque poreux 10a étant pour cela percé de trous convenablement disposés , de manière que le tampon 11 et la membrane 9 soient en contact électrique à travers ces trous , ceux ciétant si nécessaire garnis de disques 10c en matériau hydrophile poreux destinés à maintenir la continuité électrique entre la membrane 9 et l'extrémité inférieure du tampon 11 s lorsque l'épaisseur du disque 10a l'exige la structure décrite permuttant d'obtenir un fenctionnement satisfaisant de l'électrode sans intervention de l'opérateur pendant de longues durées d'utilisation. 6 - Electrode spécifique selon la revendication 3 caractérisée en ce que l'embout 9 contient rcn tamp on Il en matériau poreux approprié en contact direct avec la membrane 9 , ledit tampon Il était imbibé d'une réserve d'un mélange physique (émul@ion) de l'échangeur spécifique et de l'électrolyte de l'électrode de référence , lesdits échangeur,électrolyte, et électrode de référence étant choisis en fonction des mesures à effectuer 2 le mode de réalisation décrit permettant de disposer d'une réserve importante de liquide dans le tampon 11 et d'augmenter la durée de fonc- tionnement de l'électrode. 7 - Electrode spécifique à "membrane liquide" selon les revendications 3 , 5 et 6 , caractérisée en ce que la mensibilité de l'élec- trode pour les faibles concentrations de l'ion à étudier X dans ce cas NO3- ss est augmentée dans le domaine des faibles activités (pNO3 4) et que sa durée dwatilisation sans intervention de l'opérateur est accrue grâce à l'emploi d'un composé original à réponse ionique spécifique de la classe des sels d'amm@nium quaternaire comportant , attachés à l'atome dt azote fonctionnel , trois chaînes aliphatiques possédant dix à vingt atomes de carbone , et un group@ment aromatique possédant deux à dix noyaux à six (ou cinq) atomes de carbone , fixé par un charnon aliphatique (par exemple métyle -CH2-). 8 - Electrode spécifique à "membrane l@quide" solon l'une quelconque des revendications 3 , 5 , 6 et 7 s caractérisée en ce que l'é- vaporation éventuelle de la phase aqueuse (électrolyte) imbibant notamment le tampon 11 est diminuée ou supprimée d'une part par une forme , une disposition et des dimensions appropriés des éléments , autre part grade à l'introduction , dans ladite phase , de suabstances ayant pour effet de re- duire la tension de vapeur de l'électrolyte : sorbitol , glycérine X diéthylglycol, glycol , etc... 9 - Electrode spécifique suivant l'une quelconque des revendi cations 3 , 5 X 7 et 8 * caractérisée en ce que sa structure interne permet à la fois d'y emmagasiner une quantité relativement grande de phase spécifique (du fait notanment de l'épaisseur importante du disque 10a) s et de réduire la résistance électrique interne à une valeur faible (du fait de ta présence des trous 10b dans le disque 10a). 10 - Electrode spécifique suivant l'une quelconque des revendications 1 , 2 , 3 , 4 , 5 , 7 , 8 et 9 , caractérisée en ce que l'embout est usiné selon une forme tronconique avec une pente par exemple de 2 à 10% , ou muni dtun filetage on d'une fixation à batonnette de manière à permettre son montage sur une pièce réceptrice dans laquelle est @ntréduit et/ou circule le produit à étudier s en vue notamment des mesures continues ou applications industrielles.