FR 2362089 A1 19780317 FR 7724892 A 19770812 La présente invention concerne, d'une manière générale, des cellules d'affichage à cristaux liquides et, plus particulièrement, des cellules d'affichage à cristaux liquides nématiques torsadés (en hélice), comportant des couches d'alignement de la directrice nématique obtenues par évaporation oblique. La présente invention a pour objet un traitement de sur face de telles couches, qui réduit l'angle d'inclinaison ou ou améliore la résistance aux dégradations thermiques. De telles cellules nécessitent que l'on traite les deux surfaces principales internes de verre pour quten l'absence de champ électrique la directrice nématique de la couche de cristaux liquides sur ces deux surfaces soit orientée suivant deux directions particulières, chacune ayant une composante dans le plan de la surface respective. On dispose la composante de l'une de manière quelle soit inclinée d'un angle de 900, de préférence, par rapport à la composante de l'autre. Cet alignement est crucial pour le fono tionnement de l'affichage. L'alignement est habituellement réalisé dans des dispositifs de qualité élevée, en déposant du monoxyde de silicium ou d'au- tres films appropriés sur les surfaces principales internes de verre de la cellule d'affichage, et ce suivant des angles obliques. Les films de monoxyde de silicium déposés suivant un angle compris entre environ 50 et 200 par rapport à la surface alignent la directrice nématique suivant la direction incidente du SiO, avec une inclinaison hors du plan de la plaque de verre d'environ 300. Il semble que l'angle dtinclinaison ne dépende que peu de l'angle d'évaporation dans cette plage. Les films de monoxyde de silicium déposés suivant un angle de 300, ou plus, fournissent un alignement pes pendiculaire à la direction dtinciddace, sans inclinaison-hors du plan. Les cellules d'affichage à cristaux liquides nématiques torsadés requièrent aussi une jonction (ou scellement) hermétique entre les plaques de verre formant le boitier. La durée de vie de ces affichages est souvent limitée par la fiabilité de ce scellement et par sa réactivité visà-vis du matériau à cristaux liquides. Les affichages scellés avec de la résine epoxy présentent habituellement des défaillances dues à ce phénomène. Le verre est un matériau idéal pour un tel scellement. Selon une méthode de fabrication d'un scellement en verre on imprime au tamis de soie un cadre en fritte de verre autour du contour de chaque plaque de verre, on préchauffe pour éliminer les liants d'impression et on soumet au frittage la fritte de verre.Les deux plaques sont ensuite assemblées et chauffées à une température plus élevée, ce qui provoque l'écoulement du verre et la formation du scellement. On doit laisser un espace dans le cadre de façon à pouvoir remplir ultérieurement la cellule de cristaux liquides. Ensuive, on ferme hermétiquement ce trou de remplissage, par exemple, en insérant un bouchon en indium que lton re- couvre de résine époxy. L'alignement doit supporter les températures requises pour la réalisation du scellement de verre (par exemple, 450 à 500 c). L'inclinaison de la directrice nématique à la surface d'une des plaques de verre est nécessaire pour éviter un aspect tacheté de la cellule d'affichage lors de sa mise en circuit. On a attribué cet aspect tacheté au mit qu'il existe des zones avec des directions d'inclinaison différentes lors de l'état "en circuits (inclinaison inverse). Néanmoins, lors d'une inclinaison importante, cela entratne un accroissement considérable du temps nécessaire pour l'extinction de l'affichage lors de la suppression de la tension de commande, et cela restreint aussi l'angle de vision. Par suite, idéalement on a besoin d'une faible inclinaison qui soit suffisante pour empêcher une inclinaison inverse, mais qui ne ralentisse pas trop le fonctionnement du dispositif. L'alignement dd à l'évaporation oblique des films (par exemple, de SiO) à environ 5 par rapport à la surface de la plaque de verre produit un angle d'inclinaison qui dépend du matériau nématique employé, mais qui est normalement suffisamment élevé pour accroître de 50 % le temps d'extinction du dispositif. L'angle dtin- clinaison du mélange à base de cyano-biphényle, connu sous l'appellation E.7 (B.D.H. Chemical Ltd., Poole, Dorset), sur une surface de SiO, déposé suivant un angle d'incidence de 50 par rapport à la surface de la plaque de verre, est considéré comme supérieur à 300. Le temps d'extinction d'une cellule d'affichage d'une épaisseur de 10 micromètres, réalisée avec ce matériau, avec une plaque de verre alignée comme ci-dessus, et l'autre alignée par un film de SiO déposé suivant un angle de 300, est d'environ 150 ms. Si les deux plaques de verre sont alignées avec des films à 300 (c'est-à-dire, sans angle d'inclinaison), le temps d'extinction est d'environ 100 ms. Des angles d'incidence inférieurs à 50 et allant jusqu'à 200 environ produisent tous des inclinaisons élevées. On obtient un faible angle d'inclinaison quand l'alignement est réalisé par une technique de polissage, mais une surface polie ne résiste pas à la température de scellement de la fritte de verre. La présente invention fournit une méthode permettant d'obtenir une couche d'alignement avec un angle d'inclinaison faible, non nul, pour une cellule d'affichage à cristaux liquides nématiques torsadés, suivant laquelle on utilise une évaporation oblique pour déposer un film qui constitue une couche d'alignement homogène pa- rallèle fournissant un angle d'inclinaison non nul, lequel film est recouvert d'un matériau qui a pour action de fournir un alignement homogène avec un angle d'inclinaison nul. Le matériau recouvrant le film peut être un agent tensioactif bi-fonctionnel dispersé dans le cristal liquide, ou bien il peut se présenter sous la forme d'un deuxième film recouvrant le film à évaporation oblique Ce deuxième film peut, par exemple, - tre un film d'agent tensio-actif, un film de monoxyde de silicium déposé par évaporation oblique à 30 ou plus, un film de silice déposé grâce à une réaction chimique en phase vapeur, induite thermie quement, entre du silane et de ltoxygène. Par suite, selon une réalisation recommandée de la préw sente invention, on obtient une cellule d'affichage à cristaux liw quides nématiquestorsadés dans laquelle l'alignement parallèle homogène de la directrice-nématique à une surface est fourni par une couche évaporée obliquement de manière à produire un angle dtincliw nais on de la directrice nématique par rapport au plan de la surface, et dans laquelle l'angle d'inclinaison est réduit par traitement de ladite surface avec un agent tensio-actif bi-fonctionnel induisant un alignement homogène ou un agent de couplage (ou accrochage) de surface produisant un alignement homogène. Selon une autre réalisation recommandée de la présente invention, on fournit une méthode d'obtention d'une couche d'aligne ment avec un angle d'inclinaison faible, non nul, pour une cellule d'affichage à cristaux liquides nématiques torsadés, par évaporation oblique, méthode dans laquelle le matériau est d'abord évaporé obliquement sur une surface suivant un angle par rapport à la surface qui produit un alignement dans le plan d'incidence avec un angle d'inclinaison, et ensuite le matériau est évaporé obliquement dans un plan d'incidence perpendiculaire au premier plan d'incidence suivant un angle par rapport à la surface qui, en l'absence de la première évaporation oblique, fournirait un alignement perpendicu- laire au plan d'incidence sans angle d'inclinaison. Cette deuxième évaporation oblique a pour effet de réduire l'angle d'inclinaison produit par la première évaporation oblique. Le taux de cette réduction dépend de l'épaisseur du matériau évaporé obliquement. Par suite, gracie à cette double évaporation oblique, angle d'inclinaison sur une surface d'une cellule peut être réduit à une valeur encore suffisante pour éviter les problèmes de l'inclinaison inverse, mais permettant d'obtenir un accroissement minimisé du temps de réponse par rapport à une cellule sans angle d'inclinai son sur chaque surface. Selon une autre réalisation recommandée de la présente invention, on fournit une méthode d'obtention d'une couche d'alignement avec un angle d'inclinaison faible, non nul, pour une cellule d'affichage à cristaux nématiques torsadés, dans laquelle on utilise une évaporation oblique pour déposer un film qui constitue une couche dtalignement d'un type fournissant un angle d'inclinaison non nul, lequel film est recouvert d'un deuxième film déposé prr une méthode autre que l'évaporation oblique, Lequel deuxième film est tel qu'il constitue une couche dtalignement homogène. Afin d'éviter les problèmes de l'inclinaison inverse mentionnés ci-dessus, il est nécessaire d'avoir un angle d'inclinaison dans une seule des couches superficielles principales d'alignement d'une cellule d'affichage à cristaux liquides nématiques torsadés. L'autre couche superficielle d'alignement peut présenter un alignement parallèle homogène avec un angle d'inclinaison nul qui est fourni par l'évaporation à 300 du- monoxyde de silicium mentionné ci-dessus. Un inconvénient de lfemploi de cette évaporation à 300 réside en ce que le traitement thermique ultérieur, tel qu'on peut l'employer pour former un scellement périphérique de fritte en verre fondue pour la cellule d'affichage, est susceptible d'affecter les propriétés dtalignement de telles couches.On pense que cela est dû à la perte par évaporation d'une certaine quantité de monoxyde de silicium durant le traitement thermique.; On a, cependant, trouvé que ltalignement homogène parallèle avec un angle d'inclinaison nul est encore préservé quand ltévaporation à 30 est recouverte d'un deuxième film déposé qui fournit un alignement homogène aléatoire (non parallèle). On pense que l'addition de ce deuxième film produit une couche composite d'alignement qui est moins susceptible d'être dégradée par le traitement thermique. Par suite, la présente invention fournit aussi, sur un substrat, une couche composite d'alignement homogène parallèle de la directrice nématique, avec un angle d'inclinaison nul, comportant un premier film de monoxyde de silicium déposé par évaporation oblique suivant un angle supérieur à 20 par rapport à la surface dans des conditions telles que le film constitue une couche d'alignement homogène parallèle de la directrice nématique avec un angle d'inclinaison nul, lequel premier film est recouvert d'un deuxième film qui constitue une couche d'alignement homogène aléatoire (non parallèle) de la directrice nématique. L'invention sera mieux comprise à la lecture de la description détaillée qui va suivre, faite à titre d'exemple non limistatif, en se reportant aux figures annexées qui représentent, respectivement Figure 1, une vue schématique en perspective d'une cel lule d'affichage Figure 2a et 2b, deux évaporations obliques successives Figure 3, un graphique montrant comment l'angle d'inclinaison est réduit avec l'accroissement de ltépaisseur du deuxième film à évaporation oblique Figure 4, un graphique montrant comment l'angle d'inclinaison d'une couche à évaporation oblique à 5 de monoxyde de silicium est progressivement réduit avec l'accroissement de ltépaisseur d'un film de recouvrement en silice déposée par une réaction chimique en phase vapeur. La figure 1 représente deux plaques de verre 1, 2 fixées ensemble par un scellement périphérique en fritte de verre fondue 3 pour former une enveloppe pour le matériau à cristaux liquides qui doit être enfermé hermétiquement dans la cellule. La cellule est remplie par une ouverture constituée par une interruption du contour du scellement 3. Après le remplissage de la cellule, cette ouverture est fermée par un bouchon 4, par ex. en indium. Avant l'assemblage des deux plaques, les faces internes des deux plaques sont pourvues d'électrodes transparentes (non représentées) suivant un montage approprié pour l'affichage requis, et ensuite ces deux faces sont chacune recouvertes d'une couche à alignement moléculaire par évaporation oblique d'un certain matériau approprié, par exemple du monoxyde de silicium, qui favorise l'alignement homogène parallèle de la directrice nématique dans la région superficielle d'un matériau à cristaux liquides en contact avec la couche.Dans le cas de couches à évaporation oblique de monoxyde de silicium, la couche sur une face est évaporée obliquement suivant un angle d'environ 30 par rapport à la surface de façon à fournir un alignement homogène parallèle sans angle d'inclinaison, tandis que la couche sur l'autre face est évaporée suivant un angle d1en- viron 5 afin de produire un alignement homogène parallèle avec un angle d'inclinaison. C'est cet angle d'inclinaison qui doit autre réduit en utilisant un agent tensio-actif bi-fonctionnel ou un agent de couplage de surface. Lors de ltemploi d'un agent tensio-actif pour réduire cet angle dtinclinaison, on peut l'incorporer au matériau de remplissa go- à cristaux liquides nématiques de la cellule, ou bien on peut le déposer par un remplissage temporaire de la cellule avec unesolutio4 que l'on élimine ensuite avant de remplir la cellule avec le matériau à cristaux liquides nématiques. Dans les deux cas, on applique l'agent tensio-actif après l'assemblage de la cellule. Quand cet assemblage est réalisé en fixant ensemble les deux plaques au moyen d'un scellement périphérique, les plaques sont disposées avec leurs directions d'alignement inclinées l'une par rapport à l'autre de façon à obtenir la -torsion requise. Normalement, cette torsion est choisie égale à 900. Pour plus de détails sur les agents tensio-actifs, on peut se reporter à l'article de F. J. Kahn, G.N. Taylor, H. Schonhorn, intitulé "Surface Produced Alignment-of Liquid Crystals", paru dans Proc. IEEÈ, juillet t973. Lors de l'utilisation d'un agent de couplage de surface pour réduire l'angle d'inclinaison, il peut être possible de l'appliquer avant l'assemblage de la cellule, dans la mesure où la température de fusion du scellement périphérique en fritte de verre n'est pas trop élevée, et n'atteint pas la température de combustion de l'agent particulier de couplage de surface choisi. Si c'est le cas, l'agent de couplage de surface peut autre appliqué à l'aide d'une solution de la manière classique, en éliminant excès avec un courant d'air, et en faisant ensuite brûler le résidu. Si, néanmoins, la température de frittage est trop élevée, l'agent de couplage de surface peut 8tre introduit sous forme de vapeur dans la cellule assemblée avant le remplissage avec le matériau à cristaux liquides nématiques. Normalement, les agents de couplage de surface nécessitent la présence d'eau en vue de leur accrochage à la surface Si la quantité d'eau absorbée sur la surface est insuffisante à cette fin, on peut l'augmenter en introduisant la vapeur mélangée à de la vapeur d'eau. Après le dép8t de l'agent de couplage de surface sur les faces internes de la cellule assemblée, la cellule est soumise à la chaleur afin de durcir l'agent de couplage à la température recommandée, ensuite la cellule est remplie avec son matériau à cristaux liquides nématiques, puis fermée hermétiquement avec le bouchon 4. En se référant aux figures 2a, 2b et 3, on va maintenant décrire un exemple de cellule dans laquelle une des couches d'alignement est obtenue par double évaporation oblique. Une couche d'alignement en monoxyde de silicium faisant un angle classique de 5b avec la surface, est déposée à une vitesse d'environ 15 /s sur une plaque de verre 10 par évaporation thermique de monoxyde de silicium, sous un vide 4 o,66 mPa, au moyen d'une source S à environ in2500 C, la distance entre la source et le substrat dépassant 25 cm (fig. 2a). De manière caractéristique, on arrête le dépôt lorsque o la couche atteint une épaisseur d'environ 200 A. Ensuite, on fait tourner de 90 dans son propre plan la plaque de verre 10, et l'on effectue une deuxième évaporation avec la source formant un angle de 30 par rapport au plan de la plaque -(fig. 2b). L'épaisseur déposée durant cette deuxième évaporation détermine l'angle d'inclinaison final. Quand l'épaisseur varie de 0 à environ 750 A, l'angle d'inclinaison diminue de plus de 30 à zéro. La figure 3 illustre un tracé de certains résultats expérimentaux. L'absence d'exemples dans la plage d'angles d'inclinai- son compris entre 50 et et 20 est uniquement due à la difficulté de faire des mesures précises de 11 angle d'inclinaison dans cette plage, avec l'appareil de mesure particulier utilisé. Il faut remarquer que la valeur précise de l'angle d'inclinaison obtenu avec la première évaporation oblique dépend aussi d'un certain nombre d'autres facteurs. Parmi ceux-ei, on peut citer la vitesse de dép8t. Un angle d'inclinaison d'environ 35 est caractéristique d'une vitesse de dépit d'environ 15 A/seconde, mais l'angle d'inclinaison est accru d'approximativement toto quand, par akaissement de la température de la source, la vitesse de dép8t est réduite à environ I A par seconde. Un autre facteur influant sur l'angle d'inclinaison réside dans la nature de la surface sur laquelle on effectue la première évaporation.On a trouvé que l'angle d'inclinaison est légèrement plus grand. sur les zones où le verre sodo-calcique a été recouvert d'une couche électrode transparente de In2O2/SnO2. Pour former une cellule d'affichage, la plaque 10 com plète avec sa double couche d'alignement obtenue par évaporation oblique est assemblée avec une autre plaque possédant sa propre couche d'alignement. La méthode d'assemblage est identique à celle employée pour former la cellule de la figure 1, sauf que dans ce cas on n'utilise pas d'agent tensio-actif. Dans une version modifiée de la cellule d'affichage décrite ci-dessus en liaison, avec les figures 2a, 2b et 3, la deuxième couche à évaporation oblique est remplacée par un revêtement obtenu par une réaction chimique en phase vapeur, induite thermiquement, entre du silane et de l'oxygène à la pression atmosphéri que et à une température d'environ 4500 C. C. On a trouvé que le si- licium déposé suivant une technique classique d'évaporation thermique favorise l'alignement homéotropique d'un cristal liquide nématique et donc ne convient pas, mais la méthode de dép8t par réaction chimique en phase vapeur fournit un alignement homogène et par suite convient. En l'absence d'un film sous-jacent, l'alignement produit par la silice déposée au moyen d'une réaction chimique en phase vapeur a un angle d'inclinaison nul, mais pas de direction préférentielle dans le plan de la surface du substrat, et donc l'ali- gnement obtenu est un alignement homogène aléatoire (non parallèle). La présence du film sous-jacent de monoxyde de silicium transforme cet alignement en un alignement homogène parallèle, avec un angle d'inclinaison qui est inférieur à celui obtenu avec le film non recouvert de monoxyde de silicium. La figure 4 illustre les résultats d'une série de mesures faites avec différentes épaisseurs de la couche sous-jacente de silice. Ces résultats sont exprimés en terme de temps de déport. Les épaisseurs correspondantes ne sont pas exactement connues, mais o on pense que la vitesse de dépôt atteignait environ 5 A par seconde, Cela signifie que le film le plus épais mesuré dans les résultats de la figure 4 correspond à une épaisseur d'environ 200 A. On a > cependant, trouvé que ltalignement homogène parallèle persiste encore quand l'épaisseur du film est accrue à environ 1000 A. il est bien évident que la description qui précède n'a été donnée qu'à titre d'exemple non limitatif et que d'autres variantes peuvent être envisagées sans sortir pour autant du cadre de l'invention. REVENDICATIONS 1 - Méthode d'obtention d'une couche d'alignement avec un angle dtinclinaison faible, non nul, pour une cellule d'affichage à cristaux liquides nématiques torsadés, caractérise par le fait qu'on utilise l'évaporation oblique pour déposer un film qui constitue une couche d'alignement homogène parallèle fournissant un angle d'inclinaison non nul, lequel film est recouvert d'un matériau qui a pour action de produire un alignement homogène avec un angle d'inclinaison nul. 2 - Méthode selon la revendication 7, caractérisée en ce que le matériau du film à évaporation oblique est du monoxyde de silicium. 3 - Méthode selon une des revendications 1 et 2, caractérisée en ce que le matériau utilisé pour recouvrir le film à évaporation oblique est un agent tensio-actif. 4 - Méthode selon la revendication 3, caractérisée en ce que l'agent tensio-actif est incorporé au matériau de remplissage à cristaux liquides de la cellule. 5 - Méthode selon la revendication 3, caractérisée en ce qw l'agent tensio-actif est déposé sur les faces internes de la cellule à partir d'une solution par un remplissage temporaire de la cellule que lton vide avant de la remplir avec son matériau à cristaux liquides. 6 - Méthode selon une des revendications 1 ou 2, caractérisée on ce que le matériau employé pour recouvrir le film à évaporation oblique est un agent de couplage de surface. 7 - Méthode selon la revendication 6, caractérisée en ce que l'agent de couplage de surface est appliqué avant l'assemblage de la cellule. 8 - Méthode selon la revendication 6, caractérisée en ce que l'agent de couplage de surface est appliqué en phase vapeur après l'assemblage de la cellule. 9 - Méthode selon une des revendications 1 ou 2, caractérisée en ce que le matériau employé pour recouvrir le film à évaporation oblique est un film de silice déposé par une réaction chimique en phase vapeur. 10 - Méthode selon la revendication 92 caractérisée en ce que la réaction chimique en phase vapeur est une réaction induite thermiquement entre du silane et de I'oxygène, se déroulant approximativement à la pression atmosphérique. Il - Méthode selon une des revendications 1 ou 2, caractérisée en ce que le matériau utilisé pour recouvrir le film à évaporation oblique est un matériau lui-meme déposé par évaporation oubli que. 12 - Méthode selon la revendication 11, caractérisée en ce que la seconde couche à évaporation oblique est du monoxyde de silicium. 13 - Méthode d'obtention par évaporation oblique d'une couche d'alignement avec un angle d'inclinaison faible, non nul, pour une cellule d'affichage à cristaux liquides nématiques torsadés, caractérisée en ce que le matériau est d'abord évaporé obliquement sur une surface suivant un angle par rapport à la surface qui produit l'alignement dans le plan d'incidence avec un angle dtinclinai- sons et en ce que l'on évapore obliquement un matériau dans un plan d'incidence perpendiculaire au premier plan d'incidence suivant un angle par rapport à la surface qui, en ltabsence de la première couche à évaporation oblique, fournirait un alignement perpendiculaire au plan d'incidence sans angle d'inclinaison. 14 - Méthode d'obtention d'une couche d'alignement avec un angle d'inclinaison faible, non nul, pour une cellule d'affichage à -cristaux liquides nématiques torsadés, caractérisée par le fait qu'on utilise une évaporation oblique pour déposer un film qui constitue une couche d'alignement d'un type fournissant un angle d'inclinaison non nul, lequel film est recouvert dtun deuxième film déposé par une méthode autre que l'évaporation oblique, lequel film constitue une couche d'alignement homogène. 15 - Cellule d'affichage à cristaux liquides nématiques torsadés, caractérisée par le fait que l'alignement homogène parallèle de la directrice nématique à l'une des surfaces principales est fourni par une couche à évaporation oblique telle qu'elle produit un angle d'inclinaison de la directrice nématique par rapport au plan de la surface, et dans laquelle angle d'inclinaison est réduit en traitant ladite surface avec un agent tensio-actif bifonctionnel induisant un alignement homogène ou un agent de couplage de surface induisant un alignement homogène. 16 - Cellule d'affichage à cristaux liquides, nématiques, torsadés, caractérisée par le fait quelle comporte sur un substrat une couche composite d'alignement homogène parallèle de la directrice nématique, avec un angle d'inclinaison nul, ladite couche étant constituée par un premier film de monoxyde de silicium déposé par évaporation oblique à un angle supérieur à 20 par rapport à la surface dans des conditions telles que le film constituée une couche d'alignement parallèle homogène de la directrice nématique avec un angle d'inclinaison nul, lequel film est recouvert d'un deuxième film tel qu'il constitue une couche d'alignement homogène aléatoire (non parallèle) de la directrice nématique.