FR 2375302 A1 19780721 FR 7738944 A 19771223 La présente invention a pour objet l'utilisation, comme composantes de diazotation, de nitro-amines répondant a la formule I dans laquelle A représente un radical alkylène pouvant contenir jusqu'à 10 atomes de carbone, éventuellement interrompu par de lDoxygène, Z représente un atome d'halogène, un radical alkyle en C1-Cd r un radical alcoxy en C1-C4 ou un groupe nitro, et a et b sont égaux chacun, indépendamment l'un de l'autre, à O ou à 1 On apprécie tout particulièrement les composés de formule 1 dans lesquels A représente un radical alkylène non ramifié contenant au plus 4 atomes de carbone, éventuellement interrompu par un atome d'oxygène.Les substituants Z sont de préférence des atomes de chlore et des groupes méthyle, méthoxy et nitro. On préfère les composés (1) symétriques. Les composés de formule 1 sont connus puisqu'ils ont été publiés par J.N. Ashley et al., J. Chem. Soc 1958, 3298 sqq. Les composés qui ne sont pas déorits dans ce document peuvent être préparés d'une manière analogue. Les composés â utiliser selon l'invention peuvent en outre être préparés par nitration des composés correspondants qui ne portent pas de groupe nitro- Les corps de départ dont on a besoin pour ces nitrations sont décrits dans le premier fascicule publié de la demande de brevet de la R.F.A. N0 2.434.432. Les composés de formule 1 peuvent être bis-diazotés de manière connue, par exemple en solution aqueuse acidifiée par un acide minéral par addition de nitrites de métaux alcalins, ou en milieu organique au moyen du chlorure de nitrosyle, de l'acide nitrosyl-sulfurique ou de nitrites d'alkyles inférieurs dans des solvants appropriés. On peut copuler les sels de bis-diazoniums ainsi obtenus sur des copulants usuels, tels que des amines, des phénols, des naphtols, des dérivés de l'acide ss-hydroxynaphtoI- que ou des composés céto-méthyléniques énolisables (par exemple des acétoacétyl-arylamides ou des pyrazolones) capables de donner des réactions de copulation, et obtenir ainsi des colorants disazoïques. Ainsi, en copulant sur des acétoacétyl- arylamides et des aryl-l pyrazolones-5 on obtient des pigments disazoiques de valeur, peu solubles, orange a jauneswqui ont un grand pouvoir tinctorial et une grande pureté de teinte. Les composés de formule 1 peuvent être utilisés à l'état pur ou sous la forme de mélanges, par exemple des mélanges d'isomères tels qu'ils sont fournis par la nitration des composés correspondants dépourvus de groupe nitro. La diazotation et la copulation sont effectuées dans les conditions que l'on applique ordinairement pour ces réactions. La diazotation se fait de préférence à des températures d'environ -10 à +40 C, de préférence d'environ O à +200C. I1 convient, pour la copulation, d'opérer en milieu aqueux, à des températures d'environ O à +400C, de préférence dans un intervalle de pH d'environ 4 à 7, parfois aussi en milieu alcalin. Il est bon, pour ajuster le pH à la valeur voulue, d'ajouter un tampon. I1 est également possible d'effectuer la copulation en milieu organique et de soumettre éventuellement les composés disazoiques à un traitement complémentaire dans le même milieu organique, par exemple de chauffer le mélange de copulation au point d'ébullition du milieu organique ou, sous pression, à une température plus élevée Au lieu des sels-de tétrazoniums libres on peut également utiliser, ainsi que cela est courants des composés diazoSques stabilisés.On obtient par exemple, en copulant un sel d'aryltétrazonium avec 2 moles d'une amine primaire ou, mieux, secondaire, de manière connue, des composés tétrazoaminés. Les exemples suivants illustrent la présente invention. EXEMPLE A Bis-(nitro-5 amino-2 phénoxy) -méthane On délaie 39,2 g de nitro-5-acétylamino-2 phénol dans 150 ml d'éthanol et, après avoir ajouté 19,1 g de bromure de méthylène ainsi qu'une solution de 10,1 g d'hydroxyde de potassium et 0,1 g d'indure de potassium dans 12 mi deau, on chauffe le mélange dans un autoclave équipé d'un dispositif d'agitation, de manière à faire monter régulièrement sa température jusqu'à 110 C en 6 heures. On agite ensuite pendant 10 heures à 110-115 C. Après refroidissement on sépare le produit solide par essorage et on le lave d'abord avec de l'éthanol, puis avec de l'eau.On extrait ensuite à deux reprises avec chaque fois 300 ml d'une solution à 2 % d'hydroxyde de sodium, on le lave à neutralité et on le sèche à environ 700Csous pression réduite. On obtient une masse cristallisée brunâtre qui fond à 220-2250C en se décomposant -partiellement et qui essentiellement constituée du bis-(nitro-5 acétylamino-2 phénoxy)-méthane, accompagné d'une petite quantité de bis--(nitro-5 amino-2 phénoxy)méthane. (voir page suivante) Pour éliminer les radicaux acétyles on chauffe à l'ébullition, tout en-agitant, 10 g du composé bis-acétylique brut obtenu dans 400 ml d'éthanol et, après avoir ajouté 20 ml d'une solution a 33 % d'hydroxyde de sodium, on fait bouillir à reflux pendant 30 minutes. Après refroidissement on sépare le produit solide par essorage, et on le lave d'abord avec de l'éthanol, puis avec une abondante quantité d'eau. On le sèche a environ 600C sous pression réduite et l'on obtient ainsi la diamine sous la forme de petites aiguilles jaunes qui fondent à 203-2050C en se décomposant partiellement.Le bis-(nitro-5 amino-2 phénoxy)-méthane analytiquement pur est obtenu, après recristallisation dans l'éthanol, sous la forme de petites aiguilles jaunes feutrées, ou, après recristallisation dans l'acétate d'éthyle, sous la forme de prismes jaunes, qui fondent à 204-2050C en se décomposant partiellement. Analyse troussé calculé C 48,8 % C 48,75 8 H 3,8 % H 3,7B % N 17,6 % N 17,50 8 La diamine obtenue convient pour la préparation d'un pigment disazoSque jaune. Pour cela on agite pendant plusieurs heures 3,2 g de la diamine obtenue avec 20 ml d'acide chlorhydrique 5N et, après avoir ajouté 20 g de glace, on diazote de la manière habituelle avec 4,1 ml d'une solution 5N de nitrite de sodium. On clarifie au moyen de kieselguhr et on détruit l'excès de nitrite par de l'acide amido-sulfonique. On copule ensuite la solution de sel de bis-diazonium obtenue, en présence d'un tampon d'acétate, sur une fine suspension aqueuse de 3,72 g d'acéto-acétyl-anilide : il se forme alors un pigment disazolque peu soluble, jaune tirant sur le vert, qui a un très grand pouvoir tinctorial. Après essorage, séchage et broyage on obtient une poudre pigmentaire qui convient remarquablement bien par exemple pour la coloration de couleurs d'impression. EXEMPLE B Bis-(nitro-5 amino2 phénoxy)-1,2 éthane On délaie 39-,2 g d'acétylamino-2 nitro-5 phénol dans 150 ml d'éthanol et, après avoir ajouté 20,7 g de dibromo-1,2 éthane ainsi qu'une solution de 10,1 g d'hydroxyde de potassium et 0,1 g d'iodure de potassium dans 12 ml d'eau, on fait réa-- gir dans un autoclave équipé d'un agitateur et on effectue le traitement complémentaire, comme décrite l'exemple A.On obtient une poudre cristallisée jaune verdâtre, qui fond à 295-300 C en se décomposant partiellement et qui est essentiellement cons- tituée du bis-(nitro-5 acétyîamino-2 phénoxy)-1,2 éthane accom pagné d'une faible quantité de bis-(nitro-5 amino-2 phénoxy)-1,2 éthane Pour éliminer les radicaux acétyles on introduit 10 g du composé bis-acetylique obtenu, tout en agitant, dans 200 ml d'acide sulfurique à 60 %, à une température de 115 à 1200C, et on agite pendant 20 minutes à cette température. Après refroidissement à environ 500C on verse la solution ob- tenue sur 2000 ml d'eau et on continue d'agiter pendant 30 minutes à la température ambiante La diamine apparaît alors sous la forme d'un précipité jaune On la sépare par essorage, on la lave à l'eau jusqu neutralité et on la sèche à environ 70 C sous pression réduite . La diamine est obtenue sous la forme d'une poudre jaune verdâtre qui fond a 290-2930C en se décomposant partiellement En recristallisant ce produit dans du diméthylformamide on obtient le bis-(nitro-5 amino-2 phénoxy)1,2 éthane analytiquement pur.Il forme de petites aiguilles microcristallines, jaune verdâtre, qui fondent à 293-295 C en se décomposant partiellement. Analyse trouve calculE C 50,4 % 50,30 % H 4,3 % 4,22 % N 16,8 % 16,76 % EXEMPLE C Bis-(nitro-5 amino-2 phenoxy-1,3 propane. En opérant comme décrit à l'exemple A on fait réagir, dans un autoclave équipé d'un agitateur, 39,2 g de nitro-5 acétylamino-2 phénol, 150 ml d'éthanol, 22,2 g de dibromo1,3 propane ainsi qu'une solution de 10,1 g d'hydroxyde de potassium et 0,1 g d'iodure de potassium dans 12 ml d'eau et on effectue le traitement complémentaire. Le produit réactionnel jaune verdatre obtenu est un mélange de bis-(nitro-5 acétylamino-2 phénoxy)-1,3 propane et de bis-(nitro-5 amino-2 phénoxy)-1,3 propane. Pour compléter l'élimination des radicaux acétyles on saponifie 10 g du produit réactionnel obtenu dans 200 ml d'acide sulfurique à 60 % et on effectue le traitement complé- mentaire comme décrit à l'exemple B. La diamine est obtenue sous la forme d'une poudre cristallisée jaune qui fond a 187-189 C en se décomposant partiellement. Le bis-(nitro-5 amino-2 phénoxy)1,3 propane analytiquement pur est obtenu, après recristallisation dans une grande quantité d'éthanol, sous la forme de petites aiguilles jaunes qui fondent à 189-130 C en se décomposant partiellement. Analyse trouvé calculé C 51,7 % 51,72 % H 4,6 % 4,63 % N 16,1 % 16,09 % EXEMPLE D : Bis-(nitro-5 amino-2 phénoxy)-1,4 butane. On fait réagir 39,2 g de nitro-5 acétylamino-2 phénol de la manière décrite à l'exemple A mais avec cette différence qu'au lieu du bromure de méthylène on utilise 23,8 g de dibromo-1,4 butane. Après le traitement complémentaire, effectué comme à l'exemple A, on obtient un produit réactionnel jaune verdatre qui est un mélange de bis-(nitro-5 acétylamino-2 phénoxy)-1,4 butane et de bis-(nitro-5 amîno-2 phénoxy)-1,4 butane. Pour compléter la coupure des radicaux acétyles on saponifie 10 g du produit réactionnel obtenu dans 200 ml d'acide sulfurique à 60 % et on effectue le traitement complé- mentaire comme à l'exemple B. La diamine est obtenue sous la forme d'une poudre jaune qui fond à 224-226 C en se décomposant par tiellement. On obtient le bis-(nitro-5 amino-2 phénoxy)-1,4 butane analytiquement pur en dissolvant le produit brut dans du diméthyl- formamide chaud et en ajoutant ensuite du méthanol. te produit pur est une poudre microcristalline de couleur ocre, qui fond à 226-2280C en se décomposant partiellement. Analyse trouvé calculé C 53,0 % 53,03 % H 5,1 % 5,01 % N 15,5 % 15,46 % EXEMPLE E Bis-(nitro-4 amino-2 phénoxy)-méthane. Dans un autoclave équipé d'un agitateur on chauffe de manière à faire monter la température régulièrement jusqu'à 1200C en 6 heures 39,2 g de nitro-4 acétylamino-2 phénol, 150 ml d'éthanol, 19,1 g de bromure de méthylène ainsi qu'une solution de 10,1 g d'hydroxyde de potassium et 0,1 g d'iodure de potassium dans 12 ml d'eau et on maintient le mélange à 120-1250C pendant 10 heures. Le traitement complémentaire est effectué comme à ltexemple A. On obtient une poudre cristalline brunâtre, qui fond à environ 2250C en se décomposant partiellement et qui est essentiellement constituée du bis-(nitro-4 acétylamino-2 phénoxy)-méthane, accompagné d'une petite quantité de bis-(nitro-4 amino-2 phénoxy)-méthane. Pour couper les radicaux acétyles on introduit 10 g du produit réactionnel ainsi obtenu, à 1200C, tout en agitant, dans 200 ml d'acide sulfurique à 50 z et on maintient le mélange réactionnel à cette température pendant 10 minutes. On le verse ensuite, alors qu'il est encore chaud, sur 2000 g d'eau glacée, puis on alcalinise avec une solution concentrée d'hydroxyde de sodium. On sépare par essorage le précipité qui a une vive couleur jaune, on le lave à l'eau jusqu'à neutralité et on le sèche à environ 700C sous pression réduite. I1 se présente sous la forme d'une poudre cristallisée jaune, qui fond à 263-2640C en se décomposant partiellement.te bis (nitro-4 amino-2 phénoxy)-méthane est obtenu à l'état analytiquement pur lorsqu'on dissout le produit brut dans du diméthylformamide chaud et qu'on le fait à nouveau précipiter par addition de méthanol. Le produit pur forme de petites aiguilles jaune d'or, brillantes, qui fondent à 265-2660C en se décomposant partiellement. EXEMPLE F Bis-(nitro-4 amino-2 phénoxy)-l,2 éthane. On fait réagir 39,2 g de nitro-4 acétylamino-2 phénol de la manière décrite à l'exemple E mais, au lieu du bromure de méthylène, on utilise 20,7 g de dibromo-1,2 éthane. Après le traitement complémentaire, effectué comme à l'exemple A,on obtient un produit réactionnel brunâtre, qui est essentiellement constitué du bis-(nitro-4 acétylamino-2 phénoxy)-1,2 éthane et d'une petite quantité de bis-(nitro-4 amino-2 phénoxy)-1,2 éthane et qui fond à environ 270-2750C en se décomposant partiellement. Pour éliminer les radicaux acétyles on chauffe à 135-1400C pendant 10 minutes 10 g du produit réactionnel ainsi obtenu dans 200 ml d'acide sulfurique à 70 8 et on effectue le traitement complémentaire comme décrit à l'exemple . On obtient une poudre microcristalline jaune, qui fond a 259-2600C en se décomposant partiellement. On obtient le bis-(nitro-4 amino-2 phénoxy)-1,2 éthane analytiquement pur en dissolvant le produit brut dans du diméthylformamide chaud et en le faisant a nouveau précipiter par addition de méthanol. Le produit pur forme de petites aiguilles jaunes, brillantes, qui fondent à 261-2620C en se décomposant partiellement. EXEMPLE G Bis-(nitro-4 amino-2 phénoxy)-1,3 propane. On fait réagir 39 2 g de nitro-4 acétylamino-2 phénol de la manière décrite a lexemple E mais en utilisant, au lieu du bromure de méthylène, 22,2 g de dibromo-1,3 propane. Après le traitement complémentaire, effectué comme à l'exemple A, on obtient une poudre cristalline brunâtre, qui fond à environ 250-255 C en se décomposant partiellement et qui est un mélange de bis-(nitro-4 acétylamino-2 phénoxy)-1,3 propane et de bis-(nitro-4 amino-2 phénoxy)-1,3 propane. L'élimination complète des radicaux acétyles se fait dans de l'acide sulfurique à 70 %, comme décrit à l'exemple F La diamine obtenue est une poudre cristalline jaune, qui fond à 206-208 C en se décomposant partiellement. On obtient le (nitro-4 amino-2 phénoxy)-1,3 propane analytiquement pur en dissolvant le produit brut dans du diméthylformamide chaud et en le faisant à nouveau-précipiter par addition de méthanol. Le produit pur forme de petites aiguilles jaunes feutrées, qui fondent à 209-210 C en se décomposant partiellement. EXEMPLE H Bis-(nitro-4 amino-2 phénoxy)-1,4 butane. On fait réagir 39,2 gde nitro-4 acétvlamino-2 phénol de la manière décrite à l'exemple E mais en utilisant, au lieu du bromure de méthylène, 23,8 g de dibromo-l,4 butane. Après traitement complémentaire, effectué comme décrit à l'exemple A, on obtient un produit réactionnel brunâtre, qui fond à environ 270 C en se décomposant partiellement et qui est constitué du bis-(nitro-4 acétylamino-2 phénoxy)-1,4 butane d'une petite quantité de bis-(nitro-4 amino-2 phénoxy)-1,4 butane. L'élimination complète des radicaux acétyles se fait dans de acide sulfurique à 70 %, de la manière décrite à l'exemple F. La diamine obtenue est une poudre cristallisée jaune, qui fond a 213-2150C en se décomposant- partiellement. Le bis-(nitro-4 amino-2 phénoxy)-1,4 butane analytiquement pur est obtenu par redis solution dans diméthylformamide/méthanol. Le produit pur forme de petites paillettes jaune d'or, brillantes, qui fondent à 216-217 C en se décomposant partiellement. EXEMPLE I: Bis-(nitro-2 amino-4 phénoxy)-méthane. Dans un autoclave équipé d'un agitateur on chauffe de manière a faire monter la température régulièrement jusqu'à 1350C en 6 heures 39,2 g de nitro-2 acétylamino-4 phénol, 180 mi d'éthanol, 19,1 g de bromure de méthylène ainsi qu'une solution de 10,1 g d'hydroxyde de potassium dans 12 ml d'eau, et on tain- tient le mélange à 135-14O0C pendant 10 heures, puis pendant encore 1 heure à 140-145 C. Le traitement complémentaire est effectué comme à l'exemple A. On obtent de petits cristaux aciculaires quelque peu feutrés, de coloration légèrement brunatre, qui fondent a 252-256 C en se décomposant partiellement et qui sont essentiellement constitués du bis-(nitro-2 acXtyl- amino-4 phénoxy)-méthane. Pour couper les radicaux acétyles on introduit 10 g du produit réactionnel ainsi obtenu dans un mélange chaud constitué de 160 mi d'acide chlorhydrique ION et de 49 mi d'eau, on porte à l'ébullition et on fait bouillir pendant 10 minutes, le tout passant alors en solution. On verse la solution obtenue, alors qu'elle est encore chaude, sur 1000 ml d'eau et on alcalinise avec une solution d'hydroxyde de sodium. On sépare par essorage le précipité qui s'est formé, on le lave & l'eau jusqu'à neutralité et on le sèche a environ 70 C sous pression réduite. On obtient de petites aiguilles jaunes, qui fondent a 176-178 C en se décomposant partiellement.Le bis-(nitro-2 amino-4 phénoxy)-méthane ainsi obtenu existe sous deux formes cristallines différentes. Lorsqu'on recristallise dans une grande quantité d'eau ou lorsqu'on alcalinise les sels on obtient de petites aiguilles jaune clair qui fondent & 178 C en se décomposant partiellement. La cristallisation dans l'étha- nol conduit a une poudre microcristalline orange (prismes compacts) fondant à 1810C (décomposition partielle). On peut convertir à son gré les deux formes l'une dans l'autre, par échange du solvant. Le spectre RMN 1H, pris dans le deutéro-diméthylsulfoxyde d6 avec le tétraméthyl-silane comme référence interne, montre un singulet élargi à 6 = 5,43 ppm (4H), correspondant à deux groupes -NH2, un singulet à # = 5,77 ppm (2H), correspondant au groupement -O-CH2-O- et 6 protons phényliques sous la forme d'un multiplet entre 6 = 6,7 et 6 = 7,5 ppm. Sur le spectre infrarouge, pris dans un comprimé de bromure de potassium, on observe trois bandes nettes et intenses, à attribuer aux groupes amino, dans llintervalle des vibrations de valence NH à 3220 cm-1, 3330 cm-1 et 3400 cm-1 EXEMPLE K: Bis-(nitro-2 amino-4 phénoxy)-1,2 éthane. On dissout@32,8 g de bis-(acétylamino-4 phenoxy)- 1,2 éthane dans 165 g d'acide sulfurique à 96 %, à une température de 10 à 15 C, et on nitre, à 5-10 C, avec un mélange de 19,5 ml d'acide nitrique (à 65 %) et 20 ml d'acide sulfurique (à 96 %). On continue d'agiter pendant 3 heures à cette température et 1 heure à la température ambiante, puis on verse, tout en agitant, sur 900 g d'eau glacée. On sépare le précipité brun jaune obtenu par essorage sur un filtre résistant aux acides, on le lave à neutralité avec de l'eau et on le sèche à environ 800C sous pression réduite. Le produit obtenu est un mélange de bis-(nitro-2 acétylamino-4 phénoxy)-1,2 éthane et de son isomère le bis-(nitro-3 acétylamino-4 phénoxy)-1,2 éthane.Pour séparer les isomères on introduit 10 g du mélange obtenu, tout en agitant, dans 200 ml d'acide sulfurique à 50 % porté à une température de. 1200C et on chauffe à l'ébullition pendant 10 minutes. I1 se produit alors d'abord une dissolution, puis une précipitation d'un corps cristallisé. Après refroidissement on sépare celui-ci par essorage sur un filtre de verre, on le lave d'abord avec de l'acide sulfurique (d 50 t), puis avec du méthanol. Après séchage on obtient une poudre cristalline gris clair, qui se décompose au-dessus de 300 C et qui est le sulfate du bis-(nitro-2 amino-4 phenoxy)-1,2 éthane Pour transformer ce sel en la diamine libre on chauffe à l'ébullition 5 g du sulfate obtenu dans un mélange de 50 ml d'acide chlorhydrique 5N et de 150 ml d'eau, on filtre et on alcalinise la solution, alors qu'elle est encore chaude, par une solution d'hydroxyde de sodium. On sépare par essorage le précipité jaune orange, on le lave à l'eau jusqu'à neutralité et on le sèche à 7O0C sous pression réduite.La poudre cristallisée, jaune orange, ainsi obtenue fond à l75-l770C en se décomposant partiellement. Le bis-(nitro-2 amino-4 phénoxy)-1,2 éthane analytiquement pur est obtenu par recristallisation du produit brut dans l'éthanol sous la forme de fines petites aiguilles légèrement feutrées, rouge orange, qui fondent à 177-1780C en se décomposant partiellement. Le spectre de RMN 1H, pris dans le deutérodiméthylsulfoxyde d6 avec le tétraméthyl-silane comme référence interne, présente un singulet a 6 = 4,33 ppm (4H), correspondant au groupement -O-CH2-CH2-0-, un singulet élargi à 6 = 5,33 ppm (4H), correspondant auxgroupes amino, et le multiplet (6H) des protons phényliques entre 6 = 6,7 et 6 = 7,3 ppm. Le spectre infrarouge, pris dans un comprimé de bromure de potassium, montre, dans l'intervalle des vibrations de valence NH, trois bandes intenses à 3180 cm-1, 3300 cm'l et 3400 cm-1, attribuables aux groupes amino. A partir de la solution sulfurique provenant de la séparation des isomères on peut isoler, par addition d'une grande quantité d'eau, le bis-(nitro-3 amino-4 phénoxy)-1,2 éthane isomère sous la forme d'un précipité vermillon. Par -redissolu- tion dans diméthylformamide/méthanol on l'obtient sous la forme d'une poudre microcristalline vermillon, qui fond à 242-2430C en se décomposant partiellement. EXEMPLE L Bis-(nitro-2 amino-4 phénoxy)-1,3 propane. On nitre 34,2 g de bis-(acétylamino-4 phénoxy)-1,3 propane de la manière décrite à l'exemple K, on saponifie les dérivésnitréset on sépare les nitro-amines en passant par les sulfates, comme déjà décrit. Le sulfate de bis-(nitro-2 amino-4 phénoxy)-1,3 propane forme des cristaux en écailles, brillants, presque incolores. Pour transformer le sel en la diamine libre on fait bouillir pendant 10 minutes 5 g du sulfate obtenu avec un mélange de 80 ml d'acide chlorhydrique lON et 20 ml d'eau, on verse le mélange, alors qu'il est encore chaud, dans 500 ml d'eau et on alcalinise avec une solution d'hydroxyde de sodium. On sépare par essorage le précipité jaune orange et on le lave à neutralité. Après séchage à environ 70 C on obtient une poudre cristalline orange, qui fond à 148-150 C. Par recristallisation dans du méthanol on obtient à l'état analytiquement pur le bis-(nitro-2 amino-4 phénoxy)-1,3 propane sous la forme de petits cristaux prismatiques orange, qui fondent à 152-153 C. Analyse : trouvé calculé c 51,6 % 51,72 % H 4,6 % 4,63 % N 16,0 % 16,09 % Le spectre de RMN 1H, pris dans le deutéro- diméthylsulfoxyde d6 avec le tétraméthyl-silane comme référence interne, montre un multiplet centré à d = 2,15 ppm (2H), correspondant aux protons du groupe -CH2- médian de la chaîne -O-(CH2)3-0 , un triplet centré à # = 4,22 ppm (4 H ;J = 6 Hz), correspondant aux deux groupes -O-CH2- -, un singulet élargi à 6 = 5,25 ppm (4H) correspondant aux deux groupes -NH2, et le multiplet (6H) des protons phényliques entre 6 = 6,7 et 6 = 7,3 ppm. Le spectre infrarouge, pris dans un comprimé de bromure de potassium, montre trois fortes absorptions caractéristiques dans l'intervalle des vibrations de valence NH elles sont situées à 3220 cm-1, 3350 cm-1 et 3410 cm-1 et elles sont attribuables aux groupes amino. EXEMPLE M : Bis-(nitro-2 amino-4 phénoxy)-l,4 butane. On dissout 39,2 g de nitro-2 acétylamino-4 phénol dans un me lange de 200 ml de diméthylsulfoxyde et 400 mi d'acétone, on ajoute 23,8 g de dibromo-1,4 butane, 13,8 g de carbonate de potassium et 0,1 g d'iodure de potassium et on fait bouillir le tout à reflux tout en agitant. Après cela on verse la masse réactionnelle sur cinq fois son volume d'eau. On sépare par essorage le précipité jaune qui s'est formé, on le lave d'abord avec une solution à 1 % d'hydroxyde de sodium, puis avec de l'eau, et on le sèche à environ 600C sous pression réduite. On élimine, par ébullition avec de l'acétate d'éthyle, une petite quantité de (nitro-2 acétylamino-4 phénoxy)-4 bromo-l butane qui s'est formé par condensation unilatérale. Il reste une poudre cristalline jaune qui est constituée du bis-(nitro-2 acFtylamino-4 phénoxy)-1,4 butane,et qui fond à 224-2260C en se décomposant partiellement. Pour éliminer les radicaux acétyles on met 10 g du composé diacétylé obtenu en suspension dans 200 ml d'éthanol et on fait bouillir à reflux pendant 5 heures tout en faisant passer un courant de gaz chlorhydrique. On verse la suspension blanche obtenue sur 2000 ml d'eau, on chauffe à l'ébullition, on filtre pour éliminer une petite quantité d'insoluble et on alcalinise le filtrat, alors qu'il est encore chaud, par une solution d'hydroxyde de sodium.On sépare par essorage le précipité orange et on le sèche à environ 70 C sous pression réduite. On obtient une poudre orange, qui fond à 192-1940C en se décomposant partiellement. On obtient le bis-(nitro-2 anino-4 phénoxy)-l,4 butane analytiquement pur par redissolution dans diméthylformamide/méthanol sous la forme d'une poudre cristalline rouge jaune, qui fond à 194-l960C en se décomposant partiellement. Analyse trouvé calculé C 53,1 % 53,03 % H H 5,1 % 5,01 % N 15,5 % 15,46 % Le spectre infrarouge, pris dans un comprimé de bromure de potassium, montre, dans le domaine des vibrations de valence NH, des absorptions marquées à 3360 cm-1 et 3450 cm-1 et une absorption beaucoup plus faible à 3220 cm-1, attribuables aux groupes amino. EXEMPLE 1 On agite à la température ambiante pendant plusieurs heures 32,0 g de bis-(amino-2 nitro-5 phénoxy)-méthane avec 200 ml d'acide chlorhydrique 5N. A la bouille cristalline obtenue, qui est constituée du chlorhydrate de la base, on ajoute 200 g de glace et on diazote de la manière habituelle par addition goutte à goutte de 41 ml d'une solution 5N de nitrite de sodium. Après avoir clarifié la solution du sel de bis-diazonium obtenue, au moyen de kieselguhr, on détruit, peu de temps avant la copulation, le nitrite en excès par addition d'acide amido-sulfonique. On délaie 37,2 g d'acétoacétyl-anilide avec 500 ml d'eau et on fait passer ce composé en solution par addition de 120 ml d'une solution 2N d'hydroxyde de sodium. Après avoir ajouté 20 ni d'une solution- aqueuse de 1,0 g d'un produit d'éthoxylation de I mole d'alcool stéarylique avec 20 moles d'oxyde d'éthylène on porte le volume à 100 ml et la température à 20 C. On fait précipiter la composante de-copulation par addition goutte à goutte de 120 ml d'acide acétique 2N, sous une forme finement divisée, tout en agitant rapidement. On ajoute ensuite 200 ml d'une solution 4N d'acétate de sodium et on ajuste le pH à 5,5 par addition d'une petite quantité d'acide acétique. La copulation avec le sel de bis-diazonium décrit au début de cet exemple est effectuée en 1 heure à une température de 200C : on fait arriver la solution du sel de diazonium au-dessous de la surface de la suspension du copulant maintenue sous une agitation énergique, et cela à un débit tel que l'on ne puisse jamais déceler un excès du sel de diazonium dans le mélange de copulation. A la suite de la copulation on continue d'agiter pendant 30 minutes à 200C, puis on sépare le produit solide par essorage et on le lave avec de l'eau jusqu'à ce qu'il ne contienne plus de sels. On délaie le gâteau de filtration humide obtenu avec un mélange constitué de parties-(en volume) égales de méthanol et d'eau de manière a obtenir une suspension homogène, on chauffe celle-ci à l'ébullition et on la maintient à la température d'ébullition pendant 30 minutes. Après refroidissement à la température ambiante on essore et on lave avec le mélange décrit. Le séchage est effectué à environ 700C dans une étuve à vide. Après broyage on obtient une poudre pigmentaire jaune tirant sur le vert, dont la formule est la suivante. EXEMPLE 2 On opère comme décrit à l'exemple 1 à cette différence près qu'on utilise, comme copulant, 40,2 g d'acétoacétyl-o-toluidide. Après séchage et broyage on obtient une poudre pigmentaire jaune tirant sur le vert. On incorpore 15 parties du pigment, au moyen d'un broyeur à trois rouleaux, en 4 passages, dans 85 parties d'un vernis typographique commercial ayant la composition suivante 40 % d'une résine phénolique modifiee par de la colophane, 20 % d'huile de lin pour vernis et 40 % d'une huile minérale ayant un intervalle d'ébulli tion de 280 à 3l00C. Avec l'encre d'imprimerie jaune obtenue, qui a de bonnes propriétés rhéologiques et qui donne facilement des impressions, on réalise au moyen d'un appareil d'essais, sur un papier chromo blanc, des impressions avec un dépôt de colorant de 1 g/m2. On obtient des impressions jaune tirant sur le vert, très intenses,ayant une grande pureté de teinte, un bel éclat et une bonne solidité à la lumière. Elles résistent bien à l'alcool, aux solvants pour vernis (par exemple au mélange constitué de 50 % d'acétate d'éthyle, de 40 * de toluène et de 10 % de n-butanol), aux alcalis et aux acides et elles ne donnent pas lieu à des phénomènes de dégorgeage en présence d'un gel de savon ou de beurre. On obtient des résultats aussi bons dans l'héliogravure spéciale. Dans un broyeur -à billes, garni de perles céramiques de 2 mm de diamètre comme corps de broyage, on disperse pendant 20 minutes 18 g du pigment1 24 g d'acétate d'éthyle et 198 g de vernis pour héliogravure spéciale. Ce vernis a la composition suivante 15 % de nitro-cellulose, 15 % d'une résine maléique, 10 t de phtalate de dibutyle, 12 % d'acétate d'éthyle, 8 % d'éthyl-glycol et 40 % d'étbanol. Avec l'encre d'impression ainsi obtenue, qui a un bon comportement rhéologique et qui est d'un emploi aisé pour lSimpression, on réalise, avec un cliché d'épreuve gravé en creux à 10, 20 et 40 m de profondeur, au moyen d'un appareil d'essais, des impressions sur feuille d'aluminium et sur papiers à fond blanc et à fond noir. On obtient des impressions jaune tirant sur le vert, très intenses, qui ont un bel éclat, une grande pureté de nuance, et une bonne solidité à la lumière et aux solvants. Les impressions sur fond noir ainsi que sur feuille d'aluminium ont un bon pouvoir couvrant, proprid- té qui, associée à la grande intensité de teinte, est très appréciée pour l'impression des emballages. EXEMPLE 3 On procède comme décrit à l'exemple 1 mais on utilise, comme composante de diazotation, 32,0 g de bis-(nitro-3 amino-4 phénoxy)-méthane et, comme copulant, 43,1 g d'acétcacétyl- xylidide-2,4. Après le broyage on obtient une poudre pigmentaire jaune tirant sur le rouge, qui correspond à la formule suivante Avec le pigment obtenu on prépare, comme décrit à l'exemple 2, une encre typographique dont on se sert pour imprimer un papier chromo blanc avec un dépôt de colorant de 1 g/m2 : l'encre en question a un bon comportement rhéologique et est d'un emploi aisé en imprimerie e On obtient des impressions jaune tirant sur le rouge, intenses, qui ont un bel éclat et une bonne solidité à la lumière et qui résistent bien à l'alcool, aux solvants pour vernis, aux alcalis et aux acides. Si l'on incorpore par laminage dans du polychlorure de vinyle mou, comme cela se fait ordinairement, 0,1 % du même pigment ainsi que 0,5 % de bioxyde de titane et que l'on fabrique avec cette matière, comme à l'ordinaire, des feuilles, on obtient des nuances jaune tirant sur le rouge, intenses, qui ont une bonne solidité à la lumière et une bonne solidité à la migration. EXEMPLE 4 On dissout 33,4 g de bis-(nitro-5 amino-2 phénoxy)-l,2 éthane, à environ 60 C, dans 150 ml d'acide sulfurique (à 50 %) et on introduit cette solution goutte à goutte, en 30 minutes, dans un mélange de 800 g de glace et 41 ml d'une solution 5N de nitrite de sodium, en veillant à ce que la température ne dépasse pas +3 0C. On continue d'agiter pendant 30 minutes avec un léger excès de nitrite, on clarifie au moyen de kieselguhr et, immédiatement avant la copulation, on détruit l'excès de nitrite par addition d'une petite quantité d'acide amido-sulfonique. La copulation avec une fine suspension, préparée comme décrit à l'exemple 1, de 37,2 g d'acétoacétyl- anilide est effectuée à 200C en 1 heure : au cours de cette réaction on maintient le pH entre 5,0 et 5,5 en ajoutant de temps en temps une solution 5N d'hydroxyde de sodium. Le traitement complémentaire est effectuée comme à l'exemple 1. On obtient une poudre pigmentaire jaune tirant sur le vert, qui a des propriétés analogues à celles des pigments préparés selon les exemples 1 et 2. EXEMPLE 5 On dissout 49,0 g d'acétoacXtylamino-5 benzimidazolone dans 500 ml de diméthylformamide, on ajoute 500 ml d'une solution 4N d'acétate de sodium et 1 g du produit d'éthoxyla- tion décrit à l'exemple 1 et on copule en 1 heure, à 15-200C, avec une solution de sel de bis-diazonium préparée selon 1'exemple 1 à partir de 33,4 g de bis-(nitro-2 amino-4 phénoxy)-1,2 éthane. Après avoir ajouté 750 ml d'eau on chauffe à 85-900C, on agite à cette température pendant 1 heure, on refroidit à environ 600C, on essore et on lave à l'eau.On délaie le gâteau de filtration, qui retient encore l'humidité que l'essorage n'a pas pu lui retirer, avec de l'acide acétique glacial de manière à obtenir une suspension, on chauffe celle-ci à l'ébullition et on la maintient pendant 2 heures à la température d'ébulli- tion : on chasse 4'abord, par distillation, à peu près 1/10 de la quantit de solvant afin d'éliminer l'eau retenue Au cours du traitement ultérieur on ajoute chaque fois suffisamment d'acide acétique glacial- pour que la suspension puisse toujours être agitée sans difficulté. On refroidit le mélange à environ 500C, on y ajoute trois fois son volume de méthanol, on sépare le produit solide par essorage, on le lave, d'abord avec du méthanol, puis avec de l'eau, et on le sèche à environ 700C sous pression réduite.Après broyage on obtient une poudre pigmentaire jaune intense, qui a une excellente résistance aux solvants et qui donne, dans du polychlorure de vinyle mou, des nuances jaunes intenses qui sont solides à la migration et à la lumière. EXEMPLE 6 On dissout 36,6 g de phényl-1 méthyl-3 pyrazo lone-5 --dans 110 ml d'une solution binormale d'hydroxyde de sodium et on dilue avec 1250 ml d'eau contenant en solution 1 g du produit d'éthoxylation mentionné à l'exemple 1. Après avoir ajouté 136 g d'acétate de sodium cristallisé on copule en 30 minutes, à une température de +5 à +8 C, avec une solution de sel de bis-diazonium préparée selon l'exemple 3 tout en veillant à ce que la solution du sel de bis-diazonium arrive au-dessous de la surface de la solution de copulation, maintenue sous aaitation énergique, et qu'il n'y ait jamais, dans le mélange de copulation, un excès décelable du sel de diazonium.Après lé fin de la copulation on agite pendant 30 minutes à une température de +5 à +100C, puis pendant encore 1 heure à la température ambiante, ensuite on essore et on lave abondamment à l'eau. Le sechage se fait à environ 700C dans une étuve à vide. Après broyage on obtient une poudre pigmentaire orange qui correspond à la formule suivante. EXEMPLE 7 On bis-diazote comme décrit à l'exemple 1 un mélange de 22,4 g de bis-(nitro-3 amino-4 phénoxy)-méthane et de 9,6 g de bis-(nitro-2 amino-4 phénoxy)-méthane et on copule le sel de bis-diazonium obtenu, également comme décrit à l'exemple 1, avec 43,5 g d'acétoacétyl-anisidide-2. On chauffe la suspension de copulation obtenue à 800C par injection de vapeur et on la maintient à cette température pendant 30 minutes. Ensuite on la refroidit à 6O0C, on sépare le produit solide par essorage, on le lave à l'eau et on le sèche à environ 8O0C dans l'étude à vide.Après broyage on obtient une poudre pigmentaire jaune, qui, ayant été incorpore dans un vernis typographique, donne une encre d'imprimerie qui est d'un emploi commode et qui fournit, sur papier chromo blanc, des impressions intenses de nuance jaune neutre. Le pigment est constitué de deux composés disazorques symétriques, à savoir de 70 % en moles du pigment A et de 30 % en moles du pigment B. A = 1 mole de bis-(nitro-3 amino-4 phénoxy)-méthane copulé sur 2 moles d'acétoacétyl-anisidide-2. B = 1 mole de bis-(nitro-2 amino-4 phénoxy)-méthane copulé sur 2 moles d'acétoacétyl-anisidide-2. EXEMPLE S En opérant comme à exemple 1 on bis-diazote un mélange de 16,0 g de bis-(nitro-5 amino-2 phénoxy)-méthane et de 17,4 g de bis-(nitro-5 amino-2 phénoxy)-l,3 propane et on copule avec 37,2 g d'acétoacétyl-anilide. La copulation et le traitement complémentaire sont effectués comme décrit à l'exemple 1.On obtient une poudre pigmentaire jaune verdâtre qui, incorporée dans une encre d'héliogravure et appliquée par impression sur papier blanc, donne des impressions jaune tirant sur le vert, intenses, ayant une nuance très pure Le pigment est constitué- de 50 % en moles de chacun des deux composés disazoiques symétriques A et B A = 1 mole de bis-(nitro-5 amino-2 phénoxy)-méthane copulé avec 2 moles d'acétoacétyl-anilide. B = 1 mole de bis-(nitro-5 amino-2 phénoxy)-1,3 propane copulé avec 2 moles d'acétoacétyl-anilide EXEMPLE 9 On opérant comme à l'exemple 1 on bis-diazote un mélange de 29,0 g de bis-(nitro-5 amino-2 phénoxy)-1,4 butane et de 6,4 g de bis-(nitro-3 amino-4 phénoxy)-méthane et on copule avec 43,1 g d'acétoacétyl - xylidide-2,4. La copulation et le traitement complémentaire sont effectués comme décrit à l1exem- ple 1. On obtient une poudre pigmentaire jaune rougeâtre. Une encre d'imprimerie préparée avec le pigment obtenu donne, sur papier chromo blanc, des impressions jaune tirant sur le rouge intenses. La poudre pigmentaire est constituée de deux composés disazoiques symétriques, à savoir de 80 % en moles du pigment A et de 20 % en moles du pigment B A = 1 mole de bis-(nitro-5 amino-2 phénoxy)-l,4 butane copulé avec 2 moles d'acétoacétyl- xylidide-2,4, B - 1 mole de bis-(nitro=3 amino-4 phénoxy)-méthane copulé avec 2 moles d'acétoacétyl-xylidide-2,4. EXEMPLE 10 : On délaie 196 g de nitro-5 acétylamino-2 phénol et 196 g de nitro-3 acétylamino-4 phénol dans 1500 ml d'éthanol et,apres avoir ajouté 207 g de dibromo-1,2 éthane ainsi qu'une solution de 101 g d'hydroxyde de potassium et 1 g d'iodure de potassium dans 120 ml d'eau, on chauffe le mélange, dans un autoclave équipé d'un agitateur, de telle manière que sa température monte régulièrement à 110 C en 6 heures et on le maintient à cette température pendant 10 heures. Après refroidissement on sépare le produit solide par essorage et on le lave, d'abord avec de l'éthanol puis avec de l'eau. On l'extrait avec une solution à 2 % d'hydroxyde de sodium et on le sépare par essorage, cela à deux reprises, puis on le lave à neutralité et on le sèche à environ 700C sous pression réduite.Le produit réactionnel obtenu est un mélange de bis-(nitro-5 acétylamino-2 phénoxy)-l,2 éthane, de bis-(nitro-3 acétylamino-4 phénoxy)-1,2 éthane et de (dinitro-3',5" diacétylamino-4',2") diphénoxy-1,2 éthane. Pour éliminer les radicaux acétyles on introduit 50 g du mélange obtenu, tout en agitant, dans 1000 ml d'acide sulfurique (à 60 %) à une température de 115 à 1200C et on agite pendant 20 minutes à cette température. Après refroidissement à environ 500C on verse la solution obtenue sur 10 litres d'eau, ce qui a pour effet de libérer les diamines par hydrolyse des sulfates. On continue d'agiter pendant 2 heures, on essore, on lave à l'eau jusqu'à neutralité et on sèche à environ 700C sous pression réduite. On obtient une poudre orange, qui est constituée approximativement de 25 % en moles de bis-(nitro-5 amino-2 phénoxy)-1,2 éthane, de 25 % en moles de bis-lnitro-3 amino-4 phEnoxy)-1,2 éthane et de 50 % en moles de (dinitro-3',5" diamino-4,2") diphOnoxy-1,2 éthane. On dissout 33,4 g du mélange de diamines obtenu, à environ 600C, dans 150 ml d'acide sulfurique (à 50 a) et on introduit la solution goutte à goutte, en 30 minutes, tout en agitant, dans un mélange de 800 g de glace et 41 ml d'une solution 5N de nitrite de sodium, en veillant à ce que la tempéra- ture ne s'élève pas au-dessus de +30C. On agite ensuite pendant 30 minutes (au cours de cette opération il doit y avoir un léger excès de nitrite) on clarifie au moyen de kieselguhr et, juste avant la copulation, on détruit l'excès de nitrite par un peu d'acide amido-sulfonique.La copulation sur une fine suspension d'acétoacétyl-anilide préparée selon l'exemple 1 est effectuée en 1 heure à 20 C, le pH étant maintenu, au cours de cette opération, à 5,0-5,5 par addition goutte à goutte d'une solution 5N d'hydroxyde de sodium. Après la fin de la-copulation on continue d'agiter pendant 30 minutes à la température ambiante, on chauffe à 800C par injection de vapeur et, après avoir ajouté goutte à goutte en 30 minutes 3 g de dichloro-1,2 benzène, on agite à 80-850C. On refroidit à environ 600C, on essore, on lave à l'eau et on sèche à environ 800C dans l'étuve à vide. Après broyage on obtient une poudre pigmentaire jaune intense qui fait preuve de bonnes solidités à la lumière et aux solvants. Le pigment est en fait un mélange de deux pigments disazoïques symétriques et d'un pigment disazoïque asymétrique : il est constitué approximativement de 25 % en moles du pigment A, de 25 % en moles du pigment B et de 50 % en moles du pigment C. A = 1 mole de bis-(nitro-5 amino-2 phénoxy)-1,2 éthane copulé avec 2 moles d'acétoacétyl-anilide B = 1 mole de bis-(nitro-3 amino-4 phénoxy)-1,2 éthane copulé avec 2 moles d'acétoacétyl-anilide , C = 1 mole de (dinitro-3',5" diamino-4',2") diphénoxy-1,2 éthane copulé avec 2 moles d'acétoacétyl-anilide. EXEMPLE 11 : On dissout 262 g de bis-(acétylamino-2 phénoxy)-1,2 éthane et 66 g de bis-(acétylamino-3 phénoxy)-1,2 éthane, à 10-15 C, dans 900.ml d'acide sulfurique (à 96 %) et on nitre à 5-10 C avec un mélange de 195 ml d'acide nitrique (à 65 %) et 200 ml d'acide sulfurique (à 96 %). On continue d'agiter pendant 3 heures à cette température, puis pendant 1 heure à la température ambiante, après quoi on verse le mélange, tout en agitant, sur 9000 g de glace/eau. Le précipité brun est sépare par essorage sur un filtre résistant aux acides, il est lavé à l'eau jusqu'à neutralité et il est séché à environ 800C sous pression réduite.Pour éliminer les radicaux acétyles on introduit 100 g du.produit réactionnel, tout en agitant, dans 2000 ml d'acide sulfurique (à 60 %) porté à 12O0C et on agite pendant 15 minutes a 125-1300C. On verse le mélange réactionnel, alors qu'il est encore chaud, dans dix fois son volume d'eau et on alcalinise avec une solution d'hydroxyde de sodium. On sépare par essorage le mélange de dinitro-diamines qui a précipité, on lue lave a l'eau et on le sèche a environ 800C sous pression réduite. On diazote, de la manière décrite a l'exemple 4, 33,4 g du mélange de dinitro-diamines obtenu et on copule sur une fine suspension de 43,1 g d'acétoacétyl-xylidide-2,4 qui a été préparée selon l'exemple 1. La copulation est effectuée à 200C en 1 heure, à un pH maintenu a 5,0-5,5 par additi.on goutte à goutte d'une solution 5N d'hydroxyde de sodium. A la suite de la copulation on essore et on lave à l'eau. A partir du gâteau de filtration on prépare une suspension aqueuse à 5 % et on chauffe celle-ci à 120-1250C pendant 2 heures dans un récipient de pression. On sépare le mélange de pigments par essorage, on le sèche a environ 800C sous pression réduite et on le broie. On obtient une poudre pigmentaire ayant une couleur intense, jaune tirant sur le rouge, qui est constituée de plusieurs composés disazolques symétriques. Dans le tableau suivant on a rassemblé d'autres pigments qui ont été obtenus par copulation des bis-diazoSques des amines citées dans la colonel avec les composés céto-méthylé- niques cités dans la colonne 11. On a indiqué, dans la colonne III, la nuance que l'on obtient en imprimant un papier blanc brillant avec une encre d'imprimerie à 15 % de pigment, le dépôt de colorant étant de 1 g/m2. (voir tableau pages suivantes) T A B L E A U N de l'Exem I II III ple 12 Bis-(nitro-5 amino-2 phénoxy)-méthane Acétoacétyl-toluidide-4 jaune tirant sur le vert 13 Bis-(nitro-5 amino-2 phénoxy)-méthane Acétoacétyl chloro-2 anilide jaune tirant sur le vert 14 Bis-(nitro-5 amino-2 phénoxy)-méthane Acétoacétyl anisidide-2 jaune tirant sur le vert 15 Bis-(nitro-5 amino-2 phénoxy)-méthane Acétoacétyl anisidide-3 jaune tirant sur le vert 16 Bis-(nitro-5 amino-2 phénoxy)-méthane Acétoacétyl anisidide-4 jaune tirant sur le rouge 17 Bis-(nitro-5 amino-2 phénoxy)-méthane Acétoacétyl-phénétidide-2 jaune tirant sur le vert 18 Bis-(nitro-5 amino-2 phénoxy)-méthane Acétoacétyl-phénétidide-4 jaune tirant sur le rouge 19 Bis-(nitro-5 amino-2 phénoxy)-méthane Acétoacétyl diméthyl-2,4 anilide jaune tirant sur le rouge 20 Bis-(nitro-5 amino-2 phénoxy)-méthane Acétoacétyl acétylamino-4 anilide jaune 21 Bis-(nitro-5 amino-2 phénoxy)-méthane Acétoacétyl méthyl-2 chloro-3 anilide jaune 22 Bis-(nitro-5 amino-2 phénoxy)-méthane Acétoacétylamino-3 benzamide jaune tirant sur le vert 23 Bis-(nitro-5 amino-2 phénoxy)-méthane Acétoacétylamino-4 benzamide jaune tirant sur le vert 24 Bis-(chloro-4 nitro-5 amino-2 phénoxy)-méthane Acétoacétyl-anilide jaune tirant sur le vert 25 Bis-(chloro-4 nitro-5 amino-2 phénoxy)-méthane Acétoacétyl-toluidide-2 jaune tirant sur le vert 26 Bis-(nitro-5 amino-2 phénoxy)-1,2 éthane Acétoacétyl-toluidide-2 jaune tirant sur le vert 27 Bis-(nitro-5 amino-2 phénoxy)-1,2 éthane Acétoacétyl-toluidide-4 jaune tirant sur le vert 28 Bis-(nitro-5 amino-2 phénoxy)-1,2 éthane Acétoacétyl chloro-2 anilide jaune tirant sur le vert 29 Bis-(nitro-5 amino-2 phénoxy)-1,2 éthane Acétoacétyl chloro-4 anilide jaune 30 Bis-(nitro-5 amino-2 phénoxy)-1,2 éthane Acétoacétyl anisidide-2 jaune tirant sur le vert 31 Bis-(nitro-5 amino-2 phénoxy)-1,2 éthane Acétoacétyl anisidide-4 jaune tirant sur le rouge 32 Bis-(nitro-5 amino-2 phénoxy)-1,2 éthane Acétoacétyl phénétidide-2 jaune tirant sur le vert 33 Bis-(nitro-5 amino-2 phénoxy)-1,2 éthane Acétoacétyl diméthyl-2,4 anilide jaune tirant sur le rouge 34 Bis-(nitro-5 amino-2 phénoxy)-1,2 éthane Acétoacétyl méthyl-2 chloro-4 anilide jaune tirant sur le vert T A B L E A U (suite) N de l'Exem I II III ple 35 Bis-(nitro-5 amino-2 phénoxy)-1,2 éthane Acétoacétylamino-3 benzamide jaune tirant sur le vert 36 Bis-(nitro-5 amino-2 phénoxy)-1,2 éthane Acétoacétylamino-4 benzamide jaune tirant sur le vert 37 Bis-(nitro-5 amino-2 phénoxy)-1,2 éthane Acétoacétylamino-3 méthoxy-4 jaune tirant sur le vert benzamide 38 Bis-(chloro-4 nitro-5 amino-2 phénoxy)-1,2 éthane Acétoacétyl-anilide jaune tirant sur le vert 39 Bis-(chloro-4 nitro-5 amino-2 phénoxy)-1,2 éthane Acétoacétyl-toluidide-2 jaune tirant sur le vert 40 Bis-(nitro-5 amino-2 phénoxy)-1,3 propane Acétoacétyl-anilide jaune tirant sur le vert 41 Bis-(nitro-5 amino-2 phénoxy)-1,3 propane Acétoacétyl-toluidide-2 jaune tirant sur le vert 42 Bis-(nitro-5 amino-2 phénoxy)-1,3 propane Acétoacétyl anisidide-2 jaune tirant sur le vert 43 Bis-(nitro-5 amino-2 phénoxy)-1,3 propane Acétoacétyl diméthyl-2,4 anilide jaune tirant sur le rouge 44 Bis-(nitro-5 amino-2 phénoxy)-1,3 propane Acétoacétylamino-3 benzamide jaune tirant sur le vert 45 Bis-(nitro-5 amino-2 phénoxy)-1,3 propane Acétoacétylamino-4 benzamide jaune tirant sur le vert 46 Bis-(nitro-5 amino-2 phénoxy)-1,4 butane Acétoacétyl-anilide jaune tirant sur le vert 47 Bis-(nitro-5 amino-2 phénoxy)-1,4 butane Acétoacétyl-toluidide-2 jaune tirant sur le vert 48 Bis-(nitro-5 amino-2 phénoxy)-1,4 butane Acétoacétyl diméthyl-2,4 anilide jaune tirant sur le rouge 49 Bis-(nitro-5 amino-2 phénoxy)-1,4 butane Acétoacétylamino-3 benzamide jaune tirant sur le vert 50 Bis-(nitro-5 amino-2 phénoxy)-1,4 butane Acétoacétylamino-4 benzamide jaune tirant sur le vert 51 Bis-(nitro-5 amino-2 phénoxy)-1,4 butane Acétoacétylamino-4 benzène- jaune tirant sur le vert sulfonamide 52 Bis-(chloro-4 nitro-5 amino-2 phénoxy)-1,4 Acétoacétyl-anisidide-2 jaune tirant sur le vert butane 53 Bis-(dinitro-4,6 amino-2 phénoxy)-1,4 Acétoacétyl diméthyl-2,4 anilide jaune tirant sur le rouge butane 54 Bis-(nitro-3 amino-4 phénoxy)-méthane Acétoacétyl-anilide jaune tirant sur le vert T A B L E A U (suite) N de l'Exem I II III ple 55 Bis-(nitro-3 amino-4 phénoxy)-méthane Acétoacétyl-anisidide-2 jaune tirant sur le vert 56 Bis-(nitro-3 amino-4 phénoxy)-méthane Acétoacétyl-toluidide-2 jaune tirant sur le vert 57 Bis-(nitro-3 amino-4 phénoxy)-méthane Acétoacétyl-toluidide-4 jaune 58 Bis-(nitro-3 amino-4 phénoxy)-méthane Acétoacétyl chloro-2 anilide jaune tirant sur le vert 59 Bis-(nitro-3 amino-4 phénoxy)-méthane Acétoacétyl chloro-4 anilide jaune 60 Bis-(nitro-3 amino-4 phénoxy)-méthane Acétoacétyl méthyl-2 chloro-4 jaune anilide 61 Bis-(nitro-3 amino-4 phénoxy)-méthane Acétoacétyl dichloro-2,4 anilide jaune 62 Bis-(nitro-3 amino-4 phénoxy)-méthane Acétoacétyl dichloro-2,5 anilide jaune tirant sur le vert 63 Bis-(nitro-3 amino-4 phénoxy)-méthane Acétoacétylamino-3 benzamide jaune 64 Bis-(nitro-3 amino-4 phénoxy)-méthane Acétoacétylamino-4 benzamide jaune tirant sur le rouge 65 Bis-(nitro-3 amino-4 phénoxy)-méthane Acétoacétylamino-3 méthoxy-4 jaune tirant sur le rouge benzamide 66 Bis-(nitro-4 méthyl-6 amino-2 phénoxy)-1,2 éthane Acétoacétyl-xylidide-2,5 jaune tirant sur le rouge 67 Bis-(chloro-6 nitro-4 amino-2 phénoxy)-1,2 éthane Acétoacétyl-anisidide-2 jaune tirant sur le vert 68 Bis-(nitro-3 amino-4 phénoxy)-méthane Phényl-1 méthyl-3 pyrazolone-5 orange 69 Bis-(nitro-3 amino-4 phénoxy)-méthane (Tolyl-4')-1 méthyl-3 pyrazolone-5 orange 70 Bis-(nitro-3 amino-4 phénoxy)-1,2 Phényl-1 méthyl-3 pyrazolone-5 orange éthane 71 Bis-(nitro-3 amino-4 phénoxy)-1,2 (Tolyl-4')-1 méthyl-3 pyrazolone-5 orange éthane 72 Bis-(nitro-3 amino-4 phénoxy)-1,3 (Chloro-2' phényl)-1 méthyl-3 orange propane pyrazolone-5 73 Bis-(nitro-3 amino-4 phénoxy)-1,4 (Tolyl-4')-1 méthyl-3 pyrazolone-5 orange butane T A B L E A U (suite) N de l'Exem I II III ple 74 Bis-(nitro-5 amino-2 phénoxy)-méthane Phényl-1 méthyl-3 pyrazolone-5 orange 75 Bis-(nitro-5 amino-2 phénoxy)-méthane (Tolyl-4')-1 méthyl-3 pyrazolone-5 orange 76 Bis-(nitro-5 amino-2 phénoxy)-1,2 Phényl-1 méthyl-3 pyrazolone-5 orange éthane 77 Bis-(nitro-5 amino-2 phénoxy)-1,2 (Tolyl-4')-1 méthyl-3 pyrazolone-5 orange éthane 78 Bis-(nitro-5 amino-2 phénoxy)-1,3 (Chloro-4' phényl)-1 méthyl-3 orange propane pyrazolone-5 79 Bis-(nitro-5 amino-2 phénoxy)-1,4 (Tolyl-4')-1 méthyl-3 pyrazolone-5 orange butane 80 Bis-(chloro-4 nitro-5 amino-2 Phényl-1 méthyl-3 pyrazolone-5 orange phénoxy)-1,4 butane 81 Bis-(dinitro-4,6 amino-2 phénoxy)-1,4 Phényl-1 méthyl-3 pyrazolone-5 orange butane 82 Bis-(nitro-3 amino-4 phénoxy)-1,5 Acétoacétyl diméthyl-2,4 anilide jaune tirant sur le rouge pentane 83 Bis-(nitro-3 amino-4 phénoxy)-1,6 Acétoacétyl diméthyl-2,4 anilide jaune tirant sur le rouge hexane 84 Bis-(nitro-3 amino-4 phénoxy)-1,10 Acétoacétyl diméthyl-2,4 anilide jaune tirant sur le rouge décane 85 Bis-(nitro-2 amino-4 phénoxy)-1,2 Acétoacétyl diméthoxy-2,4 anilide jaune éthane 86 Bis-(nitro-2 amino-4 phénoxy)-1,2 Acétoacétyl diméthoxy-2,5 chloro-4 jaune éthane anilide 87 Bis-(nitro-2 amino-4 phénoxy)-1,2 Acétoacétylamino-5 chloro-7 benzimi- jaune éthane dazolone 88 Bis-(nitro-4 amino-2 phénoxy)-1,2 Acétoacétyl diméthoxy-2,4 anilide jaune éthane 89 Bis-(nitro-4 amino-2 phénoxy)-1,2 Acétoacétyl diméthoxy-2,5 anilide jaune éthane T A B L E A U (suite) N de l'Exem I II III ple 90 Bis-(nitro-4 amino-2 phénoxy)-1,4 Acétoacétyl diméthoxy-2,5 chloro-4 jaune butane anilide 91 Bis-(nitro-4 amino-2 phénoxy)-1,4 Acétoacétylamino-5 benzimidazolone jaune butane 92 Bis-(nitro-2 amino-4 phénoxy)-1,2 Phényl-1 méthyl-3 pyrazolone-5 orange éthane 93 Bis-(nitro-4 amino-2 phénoxy)-1,2 Phényl-1 méthyl-3 pyrazolone-5 orange éthane 94 Bis-(chloro-4 nitro-6 amino-2 Acétoacétyl toluidide-2 jaune tirant sur le vert phénoxy)-1,2 éthane 95 Bis-(chloro-6 nitro-4 amino-2 Acétoacétyl phénétidide-2 jaune tirant sur le vert phénoxy)-1,2 éthane 96 (Dinitro-4',5" diamino-2',2") Acétoacétyl-anilide jaune tirant sur le vert diphénoxy-1,2 éthane 97 (Dinitro-4',5" diamino-2',2") Acétoacétyl-toluidide-2 jaune tirant sur le vert diphénoxy-1,2 éthane 98 (Dinitro-4',5" diamino-2',2") Acétoacétyl-anisidide-2 jaune tirant sur le vert diphénoxy-1,2 éthane 99 (Dinitro-4',5" diamino-2',2") (Tolyl-4')-1 méthyl-3 pyrazolone-5 orange diphénoxy-1,2 éthane 100 (Dinitro-4',5" diamino-2',2") Acétoacétylamino-4 benzamide orange tirant sur le vert diphénoxy-1,3 propane 101 (Dinitro-4',5" diamino-2',2") Acétoacétylamino-3 benzamide jaune tirant sur le vert diphénoxy-1,4 butane 102 (Dinitro-3',5" diamino-4',2") Acétoacétyl chloro-2 anilide jaune diphénoxy-1,2 éthane 103 (Dinitro-3',5" diamino-4',2") Acétoacétyl diméthoxy-2,4 anilide jaune tirant sur le rouge diphénoxy-1,2 éthane 104 (Dinitro-3',5" diamino-4',2") (chloro-4' phényl)-1 méthyl-3 orange diphénoxy-1,2 éthane pyrazolone-5 105 (Dinitro-2',3" diamino-4',4") Acétoacétyl-toluidide-4 jaune diphénoxy-1,2 éthane 106 (Dinitro-2',3" diamino-4',4") Acétoacétyl chloro-4 anilide jaune diphénoxy-1,2 éthane T A B L E A U (suite & fin) N de l'Exem I II III ple 107 (Dinitro-2',3" diamino-4',4") Phényl-1 méthyl-3 pyrazolone-5 orange diphénoxy-1,2 éthane 108 (Chloro-4' dinitro-5',5" Acétoacétyl-toluidide-2 jaune tirant sur le vert diamino-2',2") diphénoxy-1,2 éthane 109 (Chloro-4' dinitro-5',3" Acétoacétyl diméthyl-2,5 anilide jaune tirant sur le rouge diamino-2',4") diphénoxy-1,2 éthane EXEMPLE 110 On bis-diazote 32 g de bis-(nitro-3 amino-4 phénoxy)-méthane de la manière décrite à l'exemple 1 et on copule sur une suspension fine préparée, comme décrit à l'exemple 1, à partir de 18,6 g d'acétoacétyl-anilide et de 20,1 g d'acétoacétyl-o-toluidide. A la suite de la copulation on agite pendant 2 heures à la température ambiante, on essore, on lave à l'eau et on sèche à environ 70 C sous pression réduite. Après broyage on obtient un pigment jaune qui, -incorpore O dans un vernis typographique, donne une encre d'imprimerie avec laquelle on peut réaliser, sur papier chromo blanc, des impressions de couleur intense, en une nuance jaune neutre. Le pigment est constitué de deux composés disazoïques symétriques et d'un composé disazoïque asymétrique. EXEMPLE 111 On procède comme à l'exemple 110 mais avec cette différence toutefois qu'on utilise, comme composante de diazotation, 32'g de bis-(nitro-5 amino-2 phénoxy)-méthane. La copulation et le traitement complémentaire sont effectués comme décrit à l'exemple 1. Après broyage on obtient un pigment jaune tirant sur le vert qui, incorpore dans une encre d'héliogravure, fournit, sur papier blanc, des impressions intenses jaune tirant sur le vert. Le pigment est constitué de deux- composés disazoiques symétriques et d'un composé disazoïque asymétrique. EXEMPLE 112 On opère comme à l'exemple 110 mais cette fois on utilise, comme mélange de copulants,18,6 g d'acetoacétyl- anilide et 21,6 g d'acétoacétyl-xylidide-2,4. A la suite de la copulation on agite pendant 30 minutes à la température ambiante, on chauffe à 800C par injection de vapeur et on agite à 80-850C pendant 30 minutes. On essore à 600C, on lave à l'eau et on sèche à environ 700C sous pression réduite. Après broyage on obtient un pigment jaune tirant sur le rouge qui, incorporé dans une encre d'imprimerie, donne, sur papier blanc brillant, des impressions jaune tirant sur le rouge très intenses. Le pigment est constitué de deux composés disazoïques symétriques et d'un composé disazoïque asymétrique. REVENDICATION Utilisation de composés répondant à la formule 1 dans laquelle A représente un radical alkylène pouvant contenir jusqu'à 10 atomes de carbbne, éventuellement interrompu par de l'oxygène, Z représente un atome d'halogène, un radical alkyle contenant de 1 à 4 atomes de carbone, un radical alcoxy contenant de 1 à 4 atomes de carbone ou un groupe nitro,et a et b représentent chacun un nombre égal à O ou à 1, comme composantes de diazotation.