FR 2372273 A1 19780623 FR 7735194 A 19771123 Des résines thermoplastiques utilisées comme résines de finition pour matières cellulosiques sont bien connues. L'invention concerne une modification d ces compositions et des procédés permettant d'appliquer ces résines de finition à des substrats cellulosiques. Les esters de l'acide acrylique et les esters de l'acide méthacrylique sont les résines thermoplastiques les plus couramment utilisées pour des applications de résine de finition. Les résines présentent de nombreuses caractéristiques favorables qui, lorsqu'on les applique sous forme de pellicules, sont transmises aux substrats cellulosiques. Ces caractéristiques sont (1) la douceur et la souplesse qui fournissent un excellent toucher, (2) la transparence, () la stabilité, (4) la résistance à la chaleur et la résistance photochimique, (5) des points de transition secondaires inférieurs à la température ambiante, ce qui élimine ainsi la nécessité de plastifiants, (6) une adhérence et un pouvoir couvrant de la pellicule excellents, (7) un libre ajustement de la dureté ou de la souplesse des pellicules par le choix du groupe alkyle de lester, et (8) l'aptitude à entre copolymérisées avec divers monomères, ce qui permet la préparation de ré sinesprésentant diverses caractéristiques adaptées à différentes utilisations. Lorsqu'on copolynérise ces esters avec des acides aliphatiques insaturés tels que l'acide méthacrylique, 1' acide acrylique ou l'acide maléique, on peut préparer des résines réactives qui peuvent s'autoréticuler à température élevée.En outre, on peut réticuler ces résines lorsqu'on les combine à des sels nétalliques divalents ou trivalents tels que le chlorure de calcium ou le chlorure d'aluminium Lorsqu'elles sont traitées thermiquement en présence d'agents de réticulation tels que la méthylol mélamine, la méthylol urée, des méthylol alkylène urées, la méthylol urone ou le formol, par exemple, elles donnent lieu à des réseaux tridimensionnels présentant une meilleure résistance au lavage et une meilleure résistance au nettoyage à sec. Cependant, bien que les résines d'esters d'acide acrylique et les résines d'esters d'acide méthacrylique copolymérisées avec des acides aliphatiques insaturés puissent s'autoréticuler lorsqu'on les chauffe à haute température, on a constaté que la réticulation n'était pas suffisante pour obtenir des caractéristiques de comportement satisfaisantes. En outre, les substrats cellulosiques tels que des fibres de papiers ne sont pas suffisamment stables lorsqu'on les chauffe à haute température. Lorsqu'on réticule ces résines avec des sels métalliques divalents ou trivalents, les produits ne conviennent pas à des applications pratiques du fait de leur résistance au lavage, de leur résistance à l'eau et de leur durée de vie en bain insuffisantes.L'utilisation d'agents de réticulation tels que la méthylol ré lamine ou (;ae la méthylol urée pose également des problèmes sanitaires étant donné le dégagement de formaldéhyde. L'invention a donc pour but d'éliminer les inconvénients des systèmes de finition à base de résine habituellement utilisés. Elle a également pour but de fournir des produits cellulosiques traités par une résine qui soient résistants au retrait et au froissement, qui présentent un meilleur toucher et une résistance aux agents atmosphériques améliorée, On peut-obtenir les avantages c1-dessus gracie au procédé de traitement de substrats cellulosiques de l'invention qui consiste (I) à appliquer sur un substrat cellulosique une composition de finition à base de résine principalement constituée (a) d'une résine copolymère organique qui contient 90-9-9,9% en poids, par rapport au poids de (a) et de (b), d'un produit obtenu en faisant réagir un acide aliphatique insaturé avec un ester choisi parmi (i) un ester de l'acide acrylique et (ii) un ester de l'acide méthacrylique, les mélanges da ceux-ci, (b) de 0,1 à 10% en poids, par rapport au poids de (a) et de (b), d'un silane contenant des groupes amine, (II) à chauffer le substrat et la composition de finition à base de résine à une température de 90-140 C pendant 6 à 60 minutes, ce qui donne un produit traité à la résine résistant à l'eau et aux solvants, il entre dans le cadre du procédé de l'invention d'appliquer les constituants (a) et (b) de la résine de finition (après les avoir mélangés) sur le substrat de n'importe quelle façon permettant de le recouvrir efficacement, par exemple par imprégnation, pulvérisation ou enduction. On chauffe ensuite le substrat portant la résine de finition à une température de 90-140 C qui, on le remarquera, est nettement inférieure aux températures exigées par les systèmes de l'art antérieur discutés ci-dessus. Ce chauffage s'effectue sur une période de 6 à 60 minutes qui dépend du mélange des esters et des acides organiques du copolyiaère et du constituant (b) particulier utilisé, à une température donnée. Comme il apparaît dans la discussion du procédé, la particularité de l'invention est d'utiliser une composition spéciale pour obtenir des durcissements complets à basse température et en très peu de temps. Comme mentionné ci-dessus, la composition est constituée de résines copolymères organiques connues que l'on prépare à partir d'esters de l'acide acrylique et/ou d'esters de l'acide méthacrylique combinés à des acides aliphatiques insaturés, c'est-å-dire au constituant (a). Ces résines copolymères organiques contiennent au moins un type d'ester d'acide acrylique ou d'ester d'acide méthacrylique combiné à au moins un type d'acide aliphatique insaturé. Des exemples des esters d'acides sont l'acrylate de méthyle, l'acrylate d'éthyle, l'acrylate de propyle et l'acrylate de butyle, le méthacrylate de méthyle, le méthacrylate d'ethyle, le méthacrylate de propyle, le méthacrylate de butyle, le méthacrylate dloctyle,et le méthacrylate de cyclohexyle. Des exemples d'acides aliphatiques insaturés sont l'acide acrylique, l'acide méthacryli- que, l'acide crotonique, l'acide isocrotonique, l'acide 4-pentènoique, l'acide 5-hexènoique, l'acide maléique, l'acide fumarique, et l'acide itaconique. Outre les constituants principaux mentionnés cidessus, on peut également ajouter comme constituants du copolymère, de 11 éthylène, du propylène, du chlorure de vinyle, de l'acétate de vinyle et d'autres composés vinyliques. Sous leur forme la plus désirable, les résines copolymères contiennent au moins un ester de l'acide acrylique ou un ester de l'acide méthacrylique en tant que constituant principal et au moins un acide aliphatique insaturé en tant que constituant secondaire et ont une teneur en groupes carboxyle de 0,'15 cu davantage. Ce type de resine copolymère peut être liquide ou solide à la température ambiante, mais la forme liquide-est plus souhaitable. La proportion de constituant (a) dans la composition est de 90-99,9% en poids par rapport au poids de (a) et de (b). Le constituant (b) est un aminoorganosilane. Plus précisément, (b) est un aminoorganosilane dont les groupes amino sont situés sur un groupe organo qui est lié à l'atome de silicium du silane. Le silane contient également 2 ou 3 groupes alkoxy ou alkoxy substitués liés au meAme atome de silicium. Les groupes alkoxy sont généralement en C1 âC6. Comme exemples typiques du constituant (b), on citera le -aminopropyl- triéthoxysilane, le # - aminopropylméthyldiméthoxysilane, le &gamma; aminopropyldiéthoxyméthoxysilane, le &gamma; -aminopropyltriisopropoxy silane, le N(ss-aminoéthyl)- &gamma; -aminopropyltriméthoxysilane, le N-(ss-aminoethyl)-&gamma; -aminopropyltri (2-méthoxyéthoxy) silane, le N-(ss-aminoéthyl)-&gamma; -aminopopylméthyliméthoxysilane et le N-(ss-aminoéthyl)-&gamma; -aminopropyltriéthoxysilane. En général, la proportion du constituant (b) dans la.composition est de 0,1-10,0% en poids par rapport. au poids total de (a) et de (b). Lorsque la quantité de constituant (b) est inférieure à 0, 1% en poids, la résistance au solvant de la pellicule durcie est insuffisante. On considère qu'il est peu écononique de porter la quantité de constituant (b) à plus de 10,0/?o en poids car cette augmentation ne conduirait pas a une amélioration de l'effet qu'on en attend, Une ganme particulièrement préférée de ce constituant est de 0,2-2X0% en poids. On obtient une composition de finition selon l'invention en mélangeant les deux constituants mentionnés ci-dessus. Cependant, divers procédés peuvent être utilisés pour les mélanger, selon l'effet souhaité. A titre d'exemple, on peut utiliser les procédés suivants pour effectuer le mélange : (n) on ajoute le constituant (b) ê une solution du constituant (a) dans un solvant tel que l'eau, un alcool inférieur, le n-hexane, le xylène, ou le trichloroéthane; (2) on ajoute le constituant (b) à une émulsion du constituant (a) que l'on a préparée avec des émulsionnants et de l'eau, ou (3) on ajoute le constituant (b) au constituant (a) préparé par polymerisation en émulsion. Outre les constituants cidessus, on peut également ajouter, si nécessaire, des colorants, des agents de stabilisation des-bains, des promoteurs de durcissement, et d'autres constituants. Le mélange peut s'effectuer à la température ambiante. Il n'est généralement pas nécessaire de chauffer. Au contraire, on devra éviter un chauffage à ou au-dessus de 50-6G C. On peut utiliser immédiatement la composition préparée en mélangeant les constituants (a) et (b) ou la conserver pendant une période prolongée avant de l'utiliser de la façon souhaitée. Par comparaison au procédé discuté ci-dessus dans lequel le constituant (a) est chauffé sans agent de réticulation supplémentaire, le durcissement de la composition de l'invention peut s'effectuer à basse température et très rapidement sans nuire au comportement initial et à la durabilité du produit. Lorsqu'on compare ce produit à un produit trait à la résine qui a été durci par addition d'un sel métallique divalent ou trivalent tel que le chlorure de calcium et le chlorure d' aluminium, on trouve que la duree de vie du bain de traitement est nettement plus longue avec le produit de l'invention et que ce produit présente une résistance au lavage et à l'eau très supérieure. La comparaison du produit de l'invention à des produits obtenus par un durcissement produit par l'addition de méthylol mélanine, de méthylol urée, d'une méthylol alkylène urée o de méthylol urone, montre que ce produit est avantageux au point de vue sanitaire, car il ne dégage pas de formaldéhyde pendant ou après le processus de durcissement. Comme mentionné ci-dessus, les compositions de finition à base de résine de l'invention sont utilisables comme produits de finition fournissant une résistance au retrait et au froissement, améliorant le toucher ou la résistance aux agents atmosphériques de divers produits fibreux constitués de coton, de lin, de rayonne ou d'autres fibres cellulosiques, de laine, de nylon, de polyester ou d'autres fibres synthétiques. L'invention permet également de conférer une résistance au plissement et/ou de la stabilité dimensionnelle à des produits à base de papier. Les exiles non limitatifs suivants sont donnés à titre d'illustration de l'invention. EXEMPLE 1 On ajoute 0,3 partie en poids (0,6 % en poids) de N-(ss-ag,inoéthyl)- X -aminopropyltriméthoxysilane à 10C parties en poids d'une pulsion contenant 50% en poids d'une résine copolymère méthacrylate de méthyle/méthac rylate de butyle/acide acrylique (rapport molaire de 16:80:4). On agite le mélange jusqu'à homogénéité. On plonge un tissu de coton courant dans la composition de finition à base de résine obtenue ci-dessus puis on en exprime la solution par compression au moyen d'une paire de cylindres, ce qui donne un tissu avec un pourcentage de retenue de 75Q/". On sèche le tissu à 60 C pendant 4 heures. On le traite ensuite thermiquement pendant 8 minutes à 120 C. Ensuite, après 10 minutes de lavage au savon à 80 C, on lave le tissu à l'eau et on le sèche à OOC pendant 4 heures. Le tissu de coton obtenu présente un toucher satisfaisant et est résistant au retrait et au froissement. Le toucher, la résistance au retrait et la résistance au froissement du tissu de coton ne diminuent pas après lavage ou nettoyage à sec. EXEMPLE 2 On ajoute C,2 partie en poids (1,17% en poids) de &gamma; -aminopropyltriméthoxysilane à 99,8 parties en poids d'une solution dans du toluène de 17jó en poids d'un copolymère constitué de méthacrylate de méthyle, d'acrylate de butyle et d'acide méthacrylique dans un rapport de 6:88:6. En agitant énergiquement et en mélangeant, on obtient une composition de finition à base de résine. On verse ce mélange dans un moule peu profond sur une épaisseur de 4 mm et on le laisse reposer pendant 24 heures à la température ambiante. Après avoir éliminé le toluène, on traite thermiquement le produit à 1000 pendant 15 minutes, ce qui donne une pellicule transparente. On découpe dans cette pellicule un carré de 2 CL de côté et on le plonge dans du perchloroéthylène à la température ambiante pendant une heure. Le carré gonfle jusqu'à une taille de 3,2 cm x 3,2 cm mais ne se dissout pas. A titre de témoin, on prépare une pellicule à partir de la solution dans le toluène du copolymère ci-dessus seul, dans les rênes conditions. Cette pellicule se dissout complè- tement dans le perchloroéthylène au bout de 2 minutes. Les résul- tats ci-dessus constituent une preuve suffisante de la résistance au nettoyage à sec des produits fibreux traites par les compositions de finition à base de résine de l'invention. EXEMPLE 3 : On prépare diverses compositions de finition à base de resine dont un constituant est une émulsion contenant 45% en poids d'un copolymère constitue de méthacrylate de méthyle, de méthacrylate de butyle et d'acide crotonique dans un rapport molaire de 10:88:2, et dont l'autre constituant est sont l'un des divers agents de couplage silanes contenant des groupes amino, soit une solution aqueuse d'un agent de reticulation classique. Les proportions de ces constituants dans les solutions de finition à base de résine sont données dans le tableau I en parties en poids. (Les échantillons 7, 8 et 9 sont des témoins). On introduit chaque échantillon dans un bac de forme carrée et on plonge un papier filtre N 131 fabriqué- par la société japonaise Toyo Roshi Saisha ltd, dans le liquide du bac pendant 3 minutes. On exprime la solution du papier par compression au moyen de cylindres d'exprimage de manière à obtenir un taux de retenue de 180% (par rapport au poids du papier). Le papier est ensuite préséché à OOC pendant 30 minutes et, immédiatement après, soumis à un traitement thermique à 120 C pendant 6 minutes. On le laisse ensuite reposer dans une chambre contenant de l'air à 250C et d'une humidité relative de 65%. On découpe le papier N 131 Toyo Roshi ainsi traité aux dimensions de 4 cm x 12 cm et on le soumet à un essai de résistance à la traction selon la norme japonaise JIS L 1068 à une vitesse de traction de 10 cm/min. De plus, on plonge le meme papier N 131 Toyo Roshi dans de l'eau maintenue à 90 C oebdabt 30 minutes, puis on le sèche à l'air et on évalue ses propriétés de répulsion de l'eau confor nément à la norme japonaise JIS L 1004. Les résultats sont indiqués dans le Tableau I. TABLLAI I Proportions des constituants (parties en poids) Echantillon A B C D E F G H 1 230 1,8 -- -- -- -- -- 768 (1,71) 2 230 0,4 -- -- -- -- -- 770 (0,39) 3 230 0,2 0,8 -- -- -- -- 770 (0,195)(0,78) 0,6 4 230 -- -- (0,69) -- -- -- 770 0,6 5 230 -- -- (0,69) -- -- -- 770 0,6 6 230 -- -- -- (0,69)-- -- 770 7 230 -- -- -- -- -- -- 770 8 230 -- -- -- -- 20 -- 750 9 230 -- -- -- -- -- 70 700 ( )=% en poids TABLEAU I- (suite) Valeurs observées odeur de Echantillon Resistance à la Allongement Degré d'hydro- formaldéhyde rupture (kg) à la rupture (%) fugation 1 30,1 9,3 100 aucune 2 27,5 10,7 90 aucune 3 22,1 14,2 80 aucune 4 29,3 9,0 100 aucune 5 30,8 12,9 100 aucune 6 32,4 10,5 100 aucune 7 19,7 14,0 0 aucune 8 25,0 9,2 50 aucune 9 27,0 10,0 70 forte odeur A - Emulsion B - N-(ss-aminoéthyl)- - aminopropyltriméthoxysilane C - N-(ss-aminoéthyl)- #-aminopropylméthyldiméthoxysilane D - &gamma; -aminopropyltriméthoxysilane E - &gamma; -aminopropyltriéthoxysilane F - chlorure d'aluminium (Solution aqueuse à 2,5%) G - méthylolmélamine (Solution aqueuse à 5,0%) H - eau REVENDICATIONS 1. Procédé de traitement de substrats cellulosiques, caractérisé en ce qu'il consiste I) à appliquer à un substrat cellulosique une composition de finition à base de résine principalement constituée (a) d'une résine copolymère organique contenant 90-99,9% en poids, par rapport au poids de (a) et de (b), d'un produit obtenu en faisant réagir un acide alipilatique insaturé avec un ester choisi parmi (i) un ester de l'acide acrylique, et (ii) un ester de l'acide méthacrylique, et les mélanges de (i) et (ii), (b) de 0,1-10% eg poids, par rapport au poids de (a) et de (b), d'un silane contenant des groupes lino, (II) à chauffer le substrat et la composition de finition à base de résine à une température de 90-1400C pendant une période de 6 minutes à 60 ninutes, ce qui donne un produit traité à la résine résistant à l'eau et aux solvants. 2. Procédé suivant la revendication 1, caractérisé en ce que le substrat est un produit formé de fibres cellulosiques. 3. Procédé suivant la revendication 1, caractérisé en ce que le substrat est un papier. 4. Composition utile pour le traitement de substrats cellulosiques, qui comprend principalement (a) une résine copolymère organique contenant 90-99,9% en poids, par rapport au poids de (a) et de (b), d'un produit obtenu en faisant réagir un acide aliphatique insaturé avec un ester choisi parmi (i) un ester de l'acide acrylique, (ii) un ester de l'acide méthacrylique, et les mélanges de (i) et (ii), caractérisée en ce qu elle comprend, en outre (b) 0,1-10% en poids, par rapport au poids de (a) et de (b), d'un silane contenant des groupes amino. 5. Composition suivant la revendication 4, caractérisée en ce que le constituant (b) est un silane dans lequel un groupe organique contenant au moins un groupe amino et 2 ou 3 groupes alkoxy ou alkoxy substitués liés à l'atome de silicium, 6. Composition suivant la revendication 4, caractérisé en ce que la résine copolymère organique (a) contient du méthacrylate de méthyle, du méthacrylate de butyle et de l'acide acrylique et est présente à raison de 99,4% en poids, et le constituant (b) sest le N-(ss-aminoéthyl)- aminopropyltriméthoxysilane et est présent à raison de 0,6% en poids. 7.-Composition suivant la revendication 6, caractérisé en ce que le méthacrylate de méthyle, le méthacrylate de butyle et l'acide acrylique sont présents dans un rapport de 16:80:4.