FR 2360525 A1 19780303 FR 7624022 A 19760804 La présente invention concerne de nouvelles compositions d'adhérisage possddant une grande facilite d'utilisation permettant d'augmenter l'adhérence des fibres de verre au caoutchouc a base de polychloroprene, ainsi que les fibres de verre adhérisées ainsi obtenues. Il est déjà connu, selon la demande française 2 182 993, des compositions pour le traitement --de fibres de verre Comprenant un système aqueux, ayant une teneur en solide de 2 à 10 parties en poids de résine rsorcinol/aldéhyde, 20 à 60 parties en poids d'un terpolymère butadiène/styrène/vinylpyridine, 20 à 30 parties en poids d'une résine butadiène/styrène dicarboxylée et 4 A 20 parties en poids d'une cire incompatible. Mais une telle composition ne permet pas d'obtenir des fibres de verre adhérisées ayant une souplesse suffisante pour être utilisées pour l'obtention d'articles de grande souplesse. La présente invention concerne de nouvelles compositions d'adhérisage constituées de - une solution de résine A contenant eau permutée 547 A 732 parties en poids ; hydroxyde de sodium 1 à 2 parties en poids . résine précondensée résorcinol/formaldéhyde 48 à 57 parties en poids . forualdehyde A 40 Z 14,75à 17,5 parties en poids - une solution de latex B contenant latex b base de vinylpyridine 805 A 875 parties en poids latex polychloroprène 46 à 92 parties en poids hydroxyde d'ammonium A 28 Z 80 parties en poids - une solution de latex C contenant . eau permutée 200 parties en poids hydroxyde d'awmonium à 28 % 15 parties en poids . résine butadiène/styrène dicarboxylée 350 parties en poids La présente invention concerne également les fibres de verre adhérisées au moyen desdites compositions Les compositions d'adhérisage pour fibres de verre décrites ci-dessus sont utilisées pour l'adhérence avec le caoutchouc à base de polychloroprène. Par latex A base de vinylpyridine, on entend un terpolymère styrène/buta- diAna/vinylpyridine, connu sous la marque de commerce "CEN-TAC (GENERAL TIRE & RUBBER C ) ou UGITEX V.P. (RHONE-POULENC). Comme résine précondensée résorcinol/formaldéhyde, on utilise de préférence celle connue sous la marque commerciale "PENACOLITE B1A" et comme résine dicarboxylée butadiène/styrène/ on utilise de préférance celle qui est connus sous la marque commerciale "PLIOLITE 4121" de la Société GOODYEAR TIRE & RUBBER CO". La solution de résine A est préparée sous agitation par introduction des produits de départ dans l'ordre cité, à température ambiante. Cette solution subit un mûrissement pendant quelques minutes, sous agitation, à température ambiante. Les solutions de latex B et C sont préparées séparément de manière identique, sous agitation et à température ambiante. La solution de latex C est versée sous agitation à température ambiante dans la solution de latex B, puis la solution de résine A est versée dans le mélange des solutions de latex B et C sous agitation à température ambiante. La composition d'adhérisage selon la présente invention est de préférence laissée au repos pendant 24 heures environ, de manière à obtenir, après les traitements ultérieurs, des fibres de verre adhérisées ayant des caractéristi- ques mécaniques et physiques optimales. Le pH final desdites compositions est généralement de 9,6 + 0,2. Le bain d'adhérisage ainsi obtenu possède une viscosité stable dans le temps ainsi qu'une bonne stabilité mécanique, lors du passage des filaments sur les rouleaux d'essorage ; ce qui signifie qu'il ne se produit pas de coa gulatlon du bain d'adhérisage sur les rouleaux d'essorage au niveau de la raclette destinée à éliminer l'excès de bain. I1 est possible de faire varier le taux pondéral de résine sèche résorcinol/formaldéhyde, par rapport à la quantité totale de tous les produites secs contenus dans le bain ; ce rapport varie entre 8 Z et 10 Z. La taux de latex sec par rapport A la quantité totale de matière sécha peut varier entre 86 % et 87 % et le rapport latex secirésine sèche antre 8 et Ili De même, le taux entre la quantité de latex sec à base de polychloroprène par rapport la quantité totale de latex sec peut varier entre 5 et 10 Z. Le rapport de matière sèche total au poids du bain peut varier de 27 à 30 Z. Par l'expression "fibres de verre" utilisée dans la présente demande, on entend 1) des filaments continus formes par l'amincissement rapide du nombre désiré de brins de verre fondu et des assemblés formés lorsqu'on rassemble dans une meme opération de tels fi lampants continus de verre, ainsi que des fils et ciblés de fils formés par torsion, retordage ou entrelacement d'un certain nombre de ces brins, et les étoffes tissées et non tissées qui sont formées avec de tels brins, fils ou câblés de fibres de verre. 2) des fibres discontinues et des filés constitués desdites fibres disconti-nues, des étoffes tissées et non tissées formées de tels fibres discontinues ou filés. 3) des combinaisons de fibres continues et discontinues sous forme de fils, ciblés et étoffes. Le traitement d'adhérisage au moyen des compositions selon la présente invention est effectué sur fibres de verre décrites ci-dessus et qui ont été généralement ensimées au préalable au moyen de toute composition bien connue de l'homme de l'art. Après le passage dans le bain d'adhérisage, maintenu à température am- biante, les fibres de verre sont essorées pour uniformiser la couche de dépot et séchées A une température qui dépend de la vitesse d'avance du fil (au oins égale à 100 C) salon tout dispositif approprié tel que four, etc.., puis de nouveau traitées thermiquement A température élevée généralement supérieure à 180 C pour effectuer la réticulation de la résine. Les câbles ainsi traités sont généralement renvidés ou retordus directe axent après le traitement de réticulation. Les compositions d'adhérisage selon la présente invention possèdent des qualités très intéressantes pour l'utilisateur : - elles permettent l'obtention de fils ayant une grande souplesse, une bonne adhérence (Adhérence statique BISFA - test H), - leurs propriétés dynamométriques ne sont pas modifiés (charge de rupture, ténacité, allongement A la rupture) et présentent une grande régularité. Les fibres de verre ainsi ad4érisées offrent un grand intéret dans l'industrie caoutchoutière en particulier pour l'obtention de convoyeurs, bandes transporteuses, etc.. Lcs exemples qui suivent dans lesquels les parties s'entendent en poids Sont donnés à titre indicatif mais non limaLtaeif pour il-lustrer l'invention. Dans ces exemples, les différents tests sont effectues de la manière suivante : Test d'adhérence Qu test H Il évalue l'adhérence au caoutchouc des ciblés adhérisés ; les deux extrémités du ciblé à contrler sont noyees dans deux blocs en caoutchouc qui est ensuite vulcanisé. L'éprouvette est en forme de H. On vulcanise à 153 pendant 30 minutes, une éprouvette de gomme de com- position suivante - chioroprène (marque Néoprène G N A) 100 parties - Noir de carbone S R F 30 parties - Noir de carbone FT 20 parties - Craie traitée 10 parties - Plastifiant connu sous la marque "Huile Circolight" 15 parties - Antiozone connu sous la marque commerciale "Héliozone" 2 parties - Oxyde de zinc 5 parties - Magnésie 4 parties - Antioxydant connu sous la marque commerciale "Permanax 49 HV" 2 parties ayant les caractéristiques suivantes - charge de rupture 135 kg - allongement à la rupture 592 Z - module à 300 % 35,75 kg/cm2 - dureté / Shore 60 La charge de rupture est mesurée au moyen du dynamomètre A pendule "Lhomargy". La mesure est effectuée sur un échantillon anhydre de 92 cm entre les pinces (entrtrxe entre les deux poulies 25 cm), après séchage A 107'C + 2 C pendant au moins 3 heures, ou l350C pendant 30 min, monté avec la prétention standard, correspondant à t 10 X près au poids de 500 a de titre nominal de la matière examinée. Le temps total de l'opération, c'est-à-dire temps écoulé entre le moment de la sortie du fil de l'étuve et le moment de la rupture ne dépasse pas 40 secondes, et la durée de mise sous charge entre le commencement de la traction et le moment de la rupture est de 9 + 1 secondes. Exemple 1 On prépare un bain d'adhérisage, constitué d'une solution de résine À contenant - eau permutée 547 parties - hydroxyde de sodium 1 partie - résine précondensée résorcinol formaldéhyde, connue sous la marque "Pénacolite B1A" 57 parties - formaldéhyde à 40 Z 15,5 parties sous agitation et à température ambiante. On prépare séparément une solution de latex B que l'on laisse mûrir pendant 3 à 4 minutes et une solution de latex C, C; sous agitation et A température ambiante, contenant respectivement : solution de latex B - latex A base de vinylpyridine 805 parties - polychloroprène 92 parties - hydroxyde d'ammonium à 28 X 80 parties solution de latex C - eau permutée 200 parties - hydroxyde d'ammonium à 28 % 15 parties dicarboxylée/ - résine butadiène/styrène/ "Pliolite 4121" 350 parties Sous agitation, on verse la solution de latex C dans la solution B, puis la solution A dans le mélange ainsi obtenu, sous agitation et à température ambiante. Extrait sec de la composition 30 Z Poids sec de résine/extrait sec 9,8 Z Poids sec latex/extrait sec 86 % Poids sec latex/poids sec résine 8,7 - Poids sec latex chloré/total des latex 10 X On laisse le bain au repos pendant 24 heures. La composition d'adhérisage ainsi obtenue, de pH 9,6, possede une viscosite stable et une bonne stabilité mécanique. On imprègne, au moyen de la composition ainsi préparée, 3 câblés de fibre de verre de 340 dtex chacun, dont chaque brin a un diamètre de 92CL. Chaque ciblé est essoré sur un rouleau muni d'une raclette pour éliminer l'excès de bain, puis séché dans un four long de 12 mètres, maintenu à 270 C, en continu, à une vitesse de 45 m/min ; puis le traitement de réticulation de la résine est effectué en continu dans un four de 12 mùtres de long à 2700C A une vitesse de 45 m/minute. Chaque câblé ainsi adhérisé est retordu à 140 tours/m torsion Z, puis les 3 câblEs sont retordus ensemble à 140 tours/m torsion S. Outre une très grande souplesse, le ciblé retordu ainsi préparé possède les caractéristiques suivantes - Adhérence H 8,5 kg/5 mm (moyenne : 20 mesures) Coefficient de variation : 8,5 - Taux de dépôt 17 % (produit adhérisé - produit écru) produit écru Charge de rupture : 26,4 kg Exemple 2 On prépare de la même manière que selon l'exemple 1 une composition d'adhérisage composée de - solution A : - eau permutée 732 parties - hydroxyde de sodium 1 partie - résine précondensée résorcinol/formaldéhyde "Pénacolite B1A" 48 parties - formaldéhyde à 40 Z 12 parties - solution B : - latex à base de vinylpyridine 805 parties - polychloroprène 92 parties - hydroxyde d'ammonium à 28 Z 80 parties - solution C : - eau permutée 200 parties - hydroxyde d'ammonium & 28 % 13 parties - résine butadiène/styrèna dicarboxylée ("Pliolite 4121") 350 parties Extrait sec de la composition 27 Z Poids latex sec/extrait sec 87 Z Poids résine sèche/extrait sec 8 % Poids sec latex/résine 10,5 Poids sec latex chloré/latex 10 Z La composition est laisse au repos pendant 24 heures. Elle a un pH de 9,6, une viscosité stable dans le temps et une bonne stabilité mécanique. On traite exactement de la meme manière que selon l'exemple 1, 3 cablés de 340 dtex (9 ) qui sont également retordus ensemble. Le ciblé final possède une grande souplesse et les caractéristiques suivantes - adhérence H 8,1 kg/5 mm (moyenne sur 20 mesures) (coefficient de variation i 11,4) - taux de dépôt 20 % (mesuré comme selon exemple l) R E V E N D I C A T I O N S 1/ Composition d'adhérisage pour fibres de verre, constituée de - uaa solution de resine A contenant , eau permutée 547 à 732 parties en poids . hydroxyde de sodium 1 à 2 Il n n résine précondensée résorcinoltformaldéhyde 48 A 57 n n " . formaldéhyde à 40 % 14,75à 17,5 " " " - une solution de latex B contenant , latex A base de vinylpyridine 805 à 875 parties en poids . latex polychloroprène 46 à 92 " " " . hydroxyde d'ammonium à 28 % 80 " " " - une solution de latex C contenant :: . eau permutée 200 parties en poids . hydroxyde d'ammonium A 28 Z - t5 n w " . résine butadiène/styrène dicarboxylée 350 n n n 2/ Composition d'adhérisage selon la revendication 1, caractérisée par le fait que le taux pondéral de matière seche par rapport au poids du bain varie de 27 % à 30 % 3/ Composition d'adhérisage selon la revendication 1, caractérisée par le fait que le taux pondéral de résine sèche par rapport au poids-total de ma- tiere seche varie de 8 Z A 10 Z. 4/ Composition d'adhérisage selon la revendication 1, caractérisée par le fait que le rapport de latex sec au poids derésine sèche varie de 8 à11. 5/ Composition d'adhérisage selon la revendication 1, caractérisée par le fait que le taux pondéral de latex chloré sec par rapport au poids total de latex sec varie de 5 s 10 Z. 6/ Composition d'adherisage selon la revendication 1, caractérisée par le fait que le taux pondéral de latex sec par rapport à la quantité totale de matière sèche varie de 86 A 87 Z. 7/ Fibre; de verre adhérisées au moyen de la composition. selon la revendication l.