FR 2383173 A1 19781006 FR 7707338 A 19770311 La présente invention concerne des compositions à base de peroxydes. Les compositions à base de péroxydes indiquées trouvent une large application comme initiateurs de polymérisation de monomères insaturés dans des processus de vulcanisation et de réticulation chimique. I1 est connu que les péroxydes diacyliques individuels des acides aliphatiques sont employés comme initiateurs de polymérisation radicalaire de monomères insaturés. Les divers représentants de la série homologue des péroxydes diacyliques des acides aliphatiques diffèrent peu l'un de l'autre quant à leur activité initiatrice et de ce fait le choix des initiateurs de ce type est conditionné par leur emploi commode du point de vue du processus technologique. Les représentants inférieurs de la série homologue des péroxydes diacyliques des acides aliphatiques, qui commencent par l'oxyde de diacétyle et finissent par le péroxyde de diénantyle, sont des liquides bien miscibles dans les solvants organiques. Cependant, ces péroxydes sont explosifs, ce qui limite sensiblement leur application dans des conditions industrielles. Pour un transport ét un stockage commodes des péroxydes, on les mélange avec un liquide stabilisant, à savoir un composé inerte augmentant la stabilité du péroxyde lors du stockage et réduisant ses effets dangereux (faculté d'une décomposition spontanée avec explosion ou inflammation). Les représentants supérieurs de la série homologue des péroxydes diacyliques des acides aliphatiques qui commencent par le péroxyde de dicaprylyle, sont des corps solides. Ils sont moins explosifs et pour cette raison trouvent une large application dans la polymérisation des monomères insaturés à l'échelle industrielle. Toutefois les représentants supérieurs de la série homologue des péroxydes diacyliques des acides aliphatiques sont faiblement miscibles avec les monomères ou les polymères. Lorsque l'on utilise ces péroxydes dans une polymérisation, il est indispensable de les mélanger avec des liquides stabilisants. Les liquides stabilisants peuvent être des composés différents tels que des hydrocarbures aliphatiques saturés liquides et leurs mélanges, des phtalates de dialcoyle etc.Dans la production du polyéthylène on utilise, par exemple, une solution de péroxyde de lauroyle dans des huiles qui sont un mélange d'hydrocarbu- res aliphatiques. Ces mélanges ne peuvent pas être obtenus en un seul stade, simultanément à la synthèse d'une composition à base de péroxydes et le mélange des constituants devient une opération technologique additionnelle. La présence dans la composition du mélange de péroxydes initiateurs d'un constituant inactif réduit sensiblement la concentration en oxygène actif et diminue 11 activité initiatrice de cette composition. En outre L'introduction dans le système de polymérisation d'un liquide stabilisant simultanément à l'initiateur à base de péroxyde conduit à une augmentation de la teneur du polymère obtenu en substances à extraire, et altère en conséquence la qualité du polymère. Le but de la présente invention est d'éliminer les inconvénients indiqués ci-dessus. On s'est donc proposé de mettre au point une composition à base de péroxydes, qui en ayant une activité initiatrice élevée, soit anti explosive ou antidétonante et réduise au minimum l'utilisation de liquide stabilisant. La solution consiste en ce que, en choisissant une combinaison qualitative et quantitative de péroxydes diacyliques d'acides aliphatiques, on a mis au point une composition qui, selon l'invention, est constituée de péroxydes diacyliques d'acides aliphatiques en C3 à C12 dans un rapport des constituants suivants péroxydes diacyliques d'acides aliphatiques en C, à C 2 à 8 parties pondérales péroxydes diacyliques d'acides aliphatiques en C6 à C9 80 à 89 parties pondérales péroxydes diacyliques d'acides aliphatiques en C1O-Cl2 7 à 14 parties pondérales. Cette constitution de la composition à base de péroxydes lui confère toutes les propriétés indispensables. En effet, les péroxydes à base de fractionsd1acides aliphatiques ayant une longueur du radical hydrocarboné de C3 à C7 déterminent la nature de phase liquide de la composition, sa solubilité élevée dans les monomères, les hydrocarbures aliphatiques et leurs mélanges ainsi que dans d'autres solvants organiques. En outre ces péroxydes permettent d'obtenir un haut pourcentage d'oxygène actif et, par conséquent, une haute actif vité initiatrice de la composition. Les peroxydes à base de fractions d'acides aliphatiques ayant une longueur du radical hydrocarboné de;C8 à C12 sont moins explosifs.Ils jouent le rôle d'agent stabilisant original déterminant une sécurité relative de la composition. L'originalité de ces agents stabilisants réside en ce que, contrairement aux composés inertes généralement utilisés, il ne constituent pas une charge altérant la qualité du produit polymère, mais ils sont des initiateurs actifs de la polymérisation. Grâce à cette stabilisation la composition est caractérisée par une haute teneur en oxygène actif, à savoir de 5,4% en poids. Les compositions à base de peroxydes diacyliques individuels ayant une telle teneur en oxygène actif, par exemple le péroxyde d'octanoyle, sont explosifs, tandis que la composition à base de péroxydes proposée ne l'est pas. Gracie à la nature de phase liquide de la composition, il est possible de l'employer sans solvant. Dans les cas où il est indispensable d'utiliser l'initiateur, selon le processus technologique, à l'état dilué, on peut le faire étant donné que la bonne solubilité de la composition dans les sol- vants mentionnés permet d'introduire dans le mélange à polymériser, une quantité minimale de solvant inerte. I1 est avantageux d'utiliser une composition à base de peroxydes choisie parmi 1. peroxydes diacyliques d'acides aliphatiques en C3 à C5 2 parties pondérales peroxydes diacyliques d'acides aliphatiques en C6 à C9 89 parties pondérales peroxydes diacyliques d'acides aliphatiques en C10 à C12 9 parties pondérales 2. peroxydes diacyliques d'acides aliphatiques en C3 à C5 8 parties pondérales peroxydés diacyliques d'acides aliphatiques en C6 à C9 80 parties pondérales peroxydes diacyliques d'acides aliphatiques en C10 à C , 12 parties pondérales 3. peroxydes diacyliques d'acides aliphatiques en C3 à C5 6 parties pondérales peroxydes diacyliques d'acides aliphatiques en C6 à Cg 80 parties pondérales peroxydes diacyliques d'acides aliphatiques en C10 à C12 14 parties pondérales La composition à base de peroxydes proposée est caractérisée par une haute activité initiatrice par rapport aux peroxydes individuels et à leurs solutions,~par exemple par rapport au peroxyde de - lauroyle ou au peroxyde de bensoyle contenant les liquides stabili sants inertea, dans-les mêmes processus de polymérisation.La consommation en initiateur lorsqu1 on utilise la composition à base de peroxydes, par kg de produit- fini, par exemple lors de la polymérisation de l'éthylène, est de 15 à 20% inférieure à celle du peroxyde de lauroyle. Les propriétés du polymère obtenu sont simultanément améliorées. En effet, le polyéthylène obtenu avec la composition proposée contient 3 à 4 fois moins de corps à extraire par rapport au polyéthylène obtenu avec le système connu à base de peroxyde de lauroyle. La composition est bien miscible avec un grand nombre d'hydrocarbures, le styrèneJe phtalate de dibutyle, l'huile de parfumerie l'undécane, le benzène, le toluène, etc. Cette propriété élargit sensiblement son domaine d'emploi comme initiateur de polymérisation, de vulcanisation et de réticulation chimique. Un avantage de la composition proposée est qu'elle est antiexplosive. On donne ci-après certaines caractéristiques d'une composition à base de peroxydes constituée de peroxydes diacyliques d'acides aliphatiques en C3 à C5 2 parties pondérales peroxydes diacyliques d'acides aliphatiques en C6 à C9 89 parties pondérales peroxydes diacyliques d'acides aliphatiques en Clo à C12 9 parties pondérales I. Sensibilité en choc. Hauteur de la Nombre chute d'une charge de lOkgf sur un échantillon de d'explosions 0,05 g. 25 cm n'explose pas 50 cm n' explose pas 75 cm n'explose pas 2. Sensibilité à la friction. Pression sous compression normale, kg/cm2 5200 n'explose pas 8400 n'explose pas 10890 n' explose pas 3. Aptitude au travail. Prise en charge de Dilatation, cm3 composition peroxyde de, g 0,05 5 à 6 Equivalent de tolite 0,2 4. Température critique d'une décomposition à accélération spontanée de la composition à base de peroxydes de 91,2oc, nature de la décomposition - sans flamme. En outre, pour l'obtention de la composition à base de peroxydes selon l'invention, on utilise une matière première bon marché, notamment un mélange d'acides aliphatiques synthétiques obtenus par oxydation de fractions propane-butane d'hydrocarbures, contrairement à la matière première utilisée pour préparation des peroxydes diacyliques individuels d'acides aliphatiques. Dans ce dernier cas on utilise comme matière première des acides aliphatiques individuels assez chers. Le procédé d'obtention de la composition à base de peroxydes est simple du point de vue du processus technologique et est effectué de la manière suivante. On obtient par des procédés connus, à partir de fractions d'aacides aliphatiques à structure normale en C3 à C12 un mélange de chlorures de ces acides. Ensuite, en soumettant du peroxyde d'hy drogène à une acylation par le mélange de chlorures de ces acides, on obtient la composition à base de peroxyde. Les propriétés des mélanges de chlorures d'acides utilisés peuvent varier, par exemple dans les intervalles suivants densité 0,984 à 0,988 g/cm3 teneur en acides gras libres 3,09 à 3,50 en poids teneur en phosphore total 0,83 à 1,08% en poids. On effectue l'acylation du peroxyde d'hydrogène en milieu alcalin aqueux. On verse dans un réacteur de l'eau, une solution de soude caustique et, sous agitation, on ajoute de la glace, ensuite on introduit une solution aqueuse de peroxyde d'hydrogène, en mainte nant la température entre +4 et +6QC. Après l'introduction du peroxyde d'hydrogène on ajoute au mélange réactionnel un agent dispersant et sous agitation on introduit le mélange de chlorures d'acides. On utilise comme agent dispersant la méthyléthylcétone ou des corps tensio-actifs. Lors de l'introduction des chlorures d'acides on maintient la température du mélange réactionnel entre-I et +3oc. Après l'introduction des chlorures d'acides, on brasse le mélange pendant un certain temps, le pH du milieu est compris entre 9 et 14. Après brassage, le mélange réactionnel est décanté, la couche aqueuse inférieure est séparée et la couche supérieure de peroxyde est lavée à deux reprises avec une solution alcaline, puis à l'eau Jusqu'd réaction neutre. La composition à base de peroxydes lavée est séchée sur du sulfate de magnésium ditydraté. On obtient un mélange de peroxydes diacyliques d'acides aliphatiques ayant une longueur du radical hydrocarboné de C3 à C12. D'autres caractéristiques et avantages de l'invention seront mieux owzis à la lecture de la description qui va suivre d'exemples de réa lisation concrets. EKBNSLE I Dans un réacteur muni d'un agitateur, d'un thermomètre et d'un bain de refroidissement, on verse 210,5 g d'eau, 93,6 g de NaOH à 33 et sous agitation on ajoute 84 g de glace. On poursuit le brassage du mélange réactionnel pendant encore 5 minutes, ensuite on ajoute 26,3 g de peroxyde d'hydrogène à 50% en maintenant la tem pérature du contenu du réacteur entre 4 et 60 C. Après une agitation de 5 minutes on ajoute au mélange 21,2 g d'agent dispersant qui est dans ce cas la méthyléthylcétone.On poursuit le brassage du contenu du réacteur encore 5 minutes et on introduit 104,4 g d'un mélange de chlorures d'acides aliphatiques synthétiques de composition suivante : chlorures d'acides aliphatiques en C3 à û 2 parties pondérales chlorures d'acides aliphatiques en C6 à C9 89 parties pondérales chlorures d'acides aliphatiques en C10 à C12 - 9 parties pondérales Les chlorures d'acides aliphatiques sont introduits à une température de -I à + 3oC, en 5 minutes, sous une agitation énergique. Après l'addition des chlorures d'acides le pH du milieu est de 13. On brasse le mélange réactionnel pendant 30 minutes, puis on le soumet à une décantation pendant 45 minutes4 La couche aqueuse inférieure est éliminée et la couche de peroxyde supérieure est lavée deux fois avec une solution d'alcali (10,87 g d'alcali, 438 g d'eau), puis avec 11 eau jusqu'à réaction neutre. La composition à base de peroxydes lavée est séchée à l'aide de 23g de sulfate de magnésium. On obtient 66,7 g de composition à base de peroxydes contenant 5,7% en poids d'oxygène actif et 0,47% en poids d'acides gras libres. La composition à base de peroxydes est constituée de : peroxydes d'une fraction d'acides aliphatiques en C3 à C5 2 parties pondérales peroxydes d'une fraction d'acides aliphatiques en C6 à C9 89 parties pondérales peroxydes d'une fraction d'acides aliphatiques en C10 à C12 9 parties pondérales Poids moléculaire moyen de la composition à base de peroxydes 288)0. Le rendement en composition à base de peroxydes, calculé à partir de son poids moléculaire moyen est de 78,5%. Pour vérifier le pouvoir initiateur de la composition à base de peroxydes obtenue, on introduit en continu dans un réacteur qui est un autoclave de 10 1 de capacité, muni d'un dispositif de brassage, de l'éthylène-à une vitesse de 490 kg/h et de acétate de vinyle à une vitesse de 10 k?/h. On maintient dans le réacteur une pression de 1300 kgf/cm et une température de 172oC. Simultanément on introduit en continu dans le réacteur, au moyen d'une pompe doseuse une solution à 15% de composition à base de peroxydes selon l'invention en solution dans une huile minérale qui est un mélange d'hydrocarbures aliphatiques liquides.La température de la solution de composition à base de peroxydes introduite est de 22oC, On évacue en continu du réacteur un copolymère d'éthylène et d'acétate de vinyle ayant un indice de coulabilité à 11 état fondu de 4,2 g/10 min et une teneur en acétate de vinyle de lONo en poids. La teneur en corps à extraire du copolymère est de 0,66% en poids. La consommation en initiateur est de 2,9 g par kg de copolymère. Quand on utilise le peroxyde de lauroyle sous forme d'une solution à 15% dans la même huile et dans les mêmes conditions, la teneur en substances à extraire du copolymère est de 1,03% en poids et la consommation en initiateur est de 4,2 g par kg de copolymère. EXSNPLE 2 On effectue l'essai dans des conditions analogues à celles de l'exemple I, à cette différence près qu'on utilise un mélange de chlorures acides aliphatiques ayant la composition suivante: chlorures d'une fraction d'acides aliphatiques en C3 à C5 8 parties pondérales chlorures d'une fraction d'acides aliphatiques en C6 à C9 80 parties pondérales chlorures d'une fraction d'acides aliphatiques en C10 à C > 12 parties pondérales Après addition des chlorures d'acides le mélange réactionnel a un pH de 9. La composition à base de peroxydes obtenue est constituée de : peroxydes diacyliques d'acides aliphatiques en C3 à C5 8 parties pondérales peroxydes diacyliques d'acides aliphatiques en C6 à C9 80 parties pondérales peroxydes diacyliques d'acides aliphatiques en C10 à 12 12 parties pondérales Poids moléculaire moyen de la composition à base de peroxydes 28550. lie rendement en composition à base de peroxydes calculé à partir du poids moléculaire moyen est de 73,0. La composition à base de peroxydes est miscible d'une façon illimitée dans les hydrocarbures aliphatiques saturés liquides et leurs mélanges, dans les phtalates de dialcoyle, le chlorobenzène ainsi que dans d'autres solvants organiques. Pour vérifier le-pouvoir initiateur de la composition à base de peroxydes obtenue, on introduit dans un ballon 50 g de styrène et 1,32 g de composition à base de peroxydes selon l'invention. On porte la température du mélange à 73,50C. Rendement en polymère 22% en poids/h. Poids moléculaire du polystyrène 106 000. Dans deux essais témoin la charge et les conditions du procédé sont identiques. Dans le premier essai témoin on emploie comme initiateur 2,62gde peroxyde de lauroyle. Le rendement en polymère est de 21% en poids/h. Le poids moléculaire du polystyrène est de 105000. Dans le second essai témoin on utilise comme initiateur 1,055 g de peroxyde de benzoyle. Rendement en polymère 12% en poids/h. Poids moléculaire du polystyrène 93700. EXEMPLE 3 On effectue l'essai dans des conditions analogues à celles de l'exemple I, à cette différence près qu'on utilise comme agent dispersant une substance tensio-active (stéarate de sodium), à raison de 0,02 partie pondérale comme chlorure d'acides aliphatiques, un mélange ayant la composition suivante chlorures d'acides aliphatiques en C à C 6 parties pondérales 3 5 chlorures d'acides aliphatiques en C6 à Cg 80 parties pondérales chlorures d'acides aliphatiques en C10 à C12 14 parties pondérales Après l'addition des chlorures d'acides le mélange réactionnel a un pH de 13. La composition à base de peroxydes obtenue est constituée de peroxydes diacyliques d'acides aliphatiques en C3 à C5 6 parties pondérales peroxydes diacyliques d'acides aliphatiques en C 6 à C9 80 parties pondérales peroxydes diacyliquesd' acides aliphatiques en C10 à C12 14 parties pondérales. Poids moléculaire moyen de la composition à base de peroxydes 285,0. Rendement en peroxyde calculé d'après son poids moléculaire moyen = 73,8%. La composition à base de peroxydes est miscible d'une façon illimitée dans les hydrocarbures aliphatiques saturés liquides et leurs mélanges,les phtalates de dialcoyle, le chlorobenzène et dans d'autres solvants organiques. Afin de vérifier le pouvoir initiateur de la composition à base de peroxydes obtenue, on introduit en continu dans un réacteur qui est un autoclave de 10 1 de capacité, muni d'un dispositif dtagita- tion,de l'éthylène contenant 2% en poids de propylène (modificateur) à une vitesse de 500 kg/h. On maintient dans le réacteur une pression de 1720 kgf/cm2 et une température de 160OC. Simultanément, on introduit en continu, à l'aide d'une pompe doseuse, une solution à 15% de composition à base de peroxydes dans une huile qui est un mélange d'hydrocarbures aliphatiques liquides. La température de la solution admise est de 22nu. Durant tout le processus, on décharge en continu le polyéthylène du réacteur. L'indice de coulabilité du polyéthylène à l'état fondu est de 2g/10 min, la teneur en corps à extraire de 0,65g en poids, la consommation en initiateur de 2,6 g par kg de polyéthylène. Dans l'essai témoin la charge des constituants et les conditions du processus sont identiques. On utilise comme initiateur une solution à 15% de peroxyde de lauroyle dans l'huile minérale indiquée. On obtient un polyéthylène ayarit un indice de coulabilité à l'état fondu de 2,1 g/l0 min. La teneur en corps à extraire du polyéthylène est de 0,92% en poids. La consommation en peroxyde de lauroyle est de 3,9 g par kg de polyéthylène. Les données des exemples 1,2 et 3 témoignent de ce que la composition à base de peroxydes peut être utilisée à l'étant pur ou sous forme de solutions suivant les besoins de la technologie de polymérisation. Dans le cas de la polymérisation du styrène, la composition à base de peroxydes selon l'invention manifeste des propriétés initia trices plus élevées que celles du peroxyde de benzoyle. Par rapport au peroxyde de lauroyle, l'activité initiatrice de la composition à base de peroxydes selon l'invention est du même ordre, cependant la consommation en peroxyde par kg de polystyrène est 2 fois plus faible. Dans le cas de la polymérisation d'éthylène et de la copolymé irisation de celui-ci avec de l'acétate de vinyle la composition à base de peroxydes selon l'invention, par rapport au peroxyde de lauroyle,est caractérisée par une activité initiatrice plus élevée, fournit de meilleures propriétés du produit formé (teneur réduite en corps à extraire du polymère) et présente un certain nombre d'avantages technologiques : une meilleure solubilité dans les huiles minérales et une consommation réduite en initiateur par kg de polymère. - RETENDICATIONS 1 - Composition à base de peroxydes diacyliques d'acides aliphatiques, caractérisée en ce qu'elle est constituée de peroxydes diacyliques d'acides aliphatiques en Cg à C12 dans un rapport des constituants suivant , en parties pondérales peroxydes diacyliques d' acides aliphatiques en C3 à C5 2 à 8 peroxydes diacyliques d'acides aliphtatiques en C6 à C9 80 à 89 peroxydes diacyliques d'acides aliphatiques en C10 à C12 7 à 14. 2 - Composition à base de peroxydes selon la revendication I, caractérisée en ce qu'elle est constituée de 2 parties pondérales de peroxydes diacyliques d'acides aliphatiques en C3 à C, de 89 parties pondérales d'acides aliphatiques en C6 à C9 et de 9 parties pondérales de peroxydes diacyliques d'acides aliphatiques en C10 à 012. 3 - Composition à base de peroxydes selon la revendication 1, caractérisée en ce quelle est constituée de 8 parties pondérales de peroxydes diacyliques d'acides aliphatiques en C3 à C de 80 parties pondérales de peroxydes diacyliques d'acides aliphatiques en C6 à C9 et de 12 parties pondérales de peroxydes diacyliques d'acides aliphatiques en C10 à 012. 4 - Composition à base de peroxydes selon la revendication 1, caractérisée en ce qu'elle est constituée de 6 parties pondérales de peroxydes diacyliques d'acides aliphatiques en C3 à C5, de 80 parties pondérales de peroxydes diacyliques d'acides aliphatiques en C, 6 à C9 et de 14 parties pondérales de peroxydes d'acides alipha 9 tiques en C10 à 012.