FR 2370768 A1 19780609 FR 7634349 A 19761115 La présente invention concerne un procédé permettant de modifier la surface de produits polymères à traiter, par exemple des produits textiles plats, des fibres ou des feuilles, par bombardement électronique au moyen d'une décharge dans un çaz sous pression réduite, afin de provoquer sur cette surface des changements chimiques ou physiques et d'améliorer ainsi les propriétés technologiques des produits et/ou de permettre ou de faciliter des réactions d'ennoblissement subsé queutes. On connatt des procédés et des installations permettant de modifier les surfaces de corps solides polymères par bombardement avec des électrons hautement énergétiques. Ces procédés et appareils utilisent des accélérateurs d'électrons qui confèrent aux électrons des énergies allant de quelaues centaines de kiloélectrons-volts jusqu a quelques mégaélectrons- volts. Â cet égard on utilise principalement des installations comportant des générateurs Van de Graafr ou des transformateurs a# noyau isolant.Cette méthode d'irradiation a pour caractéristique essentielle que, pour les énergies précitées, la profondeur jusqu'à laquelle les électrons pénètrent dans le corps solide en fonction de l'énergie fournie est suffisante pour permettre aux produits textiles, fibres ou feuilles d'être traversés par le# rayonnemment. Des accélérateurs d'électrons sont très coflteux en tant qu'appareils a usage industriel. Les moyens nécessaires pour produire la haute tension et pour guider le rayonnement dépassent souvent les possibilités d'équipement technique dont d'éventuels utilisateurs disposent normalement. En outre, il faut prendre des mesures de sécurité importantes pour protéger le personnel contre des effets nocifs du rayonnement. Il est en outre connu des procédés et des appareils au moyen desquels la surface du corps solide à traiter est mise en contact avec des gaz ionisés. Le gaz ionisé est produit par décharge luminescente, en couronne ou à étincelle. Dans ces conditions il se produit des interactions entre les électrons, ions et particules neutres excitées libres présents dans la décharge, d'une part, et la surface du corps solide, d'autre part. Cependant, les énergies d'interaction ne s'élèvent en moyenne qu'à quelques électrons-volts. Les électrons qui dans ces installations à plasma frappent la surface du corps solide présentent une énergie inférieure de plusieurs ordres de grandeur à ce'le d'électrons propulsés par la méthode d'accélération, de sorte que leur profondeur de penetration reste limitée à moins de 5 micron.En ce qui concerne les dépenses sur le plan technique et les mesures de sécurité de travail, dés installations à plasma posent moins de problèmes que des accélérateurs d'électrons, bien que le fonctionnement continu d'installations de traitement sous vide nécessite des sas comportant des pompes d'une forte capacité d'aspiration. Cependant, les installations connues destinées à traiter des produits par décharge dans un gaz ne mettent à profit que les courants de diffusion faibles et pauvres en énergie des porteurs de charge de sorte que, compte tenu des temps d'exposition de quelques minutes nécessaires pour obtenir des effets valables du point de vue technologique, la productivité de ces installations est trop faible pour de nombreuses applications techniques. La présente invention crée un procédé au moyen duquel il est possible, pour des temps de traitement réduits par rapport aux procédés connus de traitement au plasma, de modifier une grande surface de produit polymère à traiter, permettant ainsi au prix d'une faible dépense sur le plan de l'appareillage d'obtenir la formation de radicaux, de rendre le produit hydrophile, d'améliorer son adhérence et de rendre la surface du produit polymère mieux apte à recevoit une teinture ou d'obtenir des effets analogues. La présente invention a pour objet de permettre à la surface de produits polymères à traiter, par exemple des produits textiles plats, des fibres ou des feuilles d'astre modifiée en les bombardant sur une grande étendue avec des électrons présentant des énergies de ltordre de kiloélectronsvolts et obtenus au moyen d'une décharge dans un gaz sous pression réduite, l'intensité du traitement étant facilement réglable. La solution apportée à ce problème suivant la présente invention consiste en ce que le produit à traiter est amené à passer devant des électrodes plates polarisées négativement par rapport au plasma, lesquelles électrodes sont blindées, du côté eloigné du produit à traiter, par une tôle placée parallèlement à l'électrode et reliée à la terre et sont revêtues, du côté du produit à traiter, d'une matière conductrice ou non conductrice de l'électricité qui est de préférence différente de la matière constitutive des électrodes, le produit défilant parallèlement aux électrodes à une distance de celles-ci qui est supérieure à l'espace obscur formé devant les électrodes plates. Afin de permettre dans ces conditions de régler l'intensité de traitement, qui est mesurée par exemple en se référant à la capacité d'absorption d'un produit textile plat composé de matières fibreuses hydrophobes, on utilise de préférence, pour des intensités de traitement relativement faibles,#de la silice en tant que matière constitutive des électrodes plates et de l'argon en tant que gaz servant de milieu 1e décharge et, dans le cas de fortes intensités de traitement, la combinaison aluminium/oxygène. Le gaz servant de milieu de décharge peut également être un mélange gazeux.On peut utiliser, dans le cas d'électrodes en matière conductrice de l'électricité, une décharge fonctionnant sous une pression de quelques pascals et alimentée par courant continu ou bien, dans le cas d'électrodes composées d'une matière non conductrice de I1 électricité, une décharge fonctionnant également sous une pression de quelques pascals mais alimentée par haute fréquence. Les ions positifs frappant l'électrode plate polarisée négativement donnent naissance sur cette électrode à des électrons secondaires gamma dont le nombre par ion incident est influencé essentiellement par la combinaison matière constitutive des électrodes/type d'ions et par l'énergie des ions. Les électrodes secondaires gamma sont accélérées à travers l'espace obscur par la chute de potentiel existant entre la surface de l'électrode et le plasma et sont lancées sur la surface du produit à traiter disposée en regard de l'électrode plate. La distance entre l'électrode plate et le produit à traiter est choisie deux à cinq fois plus grande que l'épaisseur de l'espace obscur et se situe aux environs de 2 à 5 cm. Les électrons secondaires gamma frappant le produit à traiter acquièrent des énergies qui correspondent sensiblement à la chute de tension à travers l'espace obscur et se situent entre 0,5 et 2 kV. L'énergie des électrons secondaires gamma frappant le produit a' traiter est réglée par l'intermédiaire de la tension appliquée a' l'électrode plate et la densité du courant est sélectionnée au préalable tant par le choix de la combinaison matière constitutive de l'électrode/gaz de décharge, ceux-ci étant de préférence du quartz et de l'argon pour de faibles densités de courant et de l'aluminium et de l'oxygène pour de plus fortes densités de courant, que par le choix des paramètres de décharge. La matière constitutive des électrodes et le gaz de décharge sont combinés de telle sorte que la pulvérisation de l'électrode plate se produisant inévitablement en cas de bombardement ionique ne soit pas préjudiciable au produit à traiter. En outre, on peut choisir en tant que matière constitutive des électrodes un polymère qui sous l'action du bombardement ionique se décompose intensivement de manière à former des fragments monomères, susceptibles d'être greffés, qui s'enrichissent dans l'atmosphère gazeuse. Le monomère peut se greffer sur la surface du produit activée par l'irradiation avec des électrons secondaires. Ainsi les precessus de formation de monomères, d'activation de la surface polymère et de greffage peuvent être réalisés simultanément. Be fait que la décharge produite dans un gaz sous faible pression et alimentée par un courant continu ou par haute fréquence soit utilisée pour modifier la surface du produit polymère à traiter, conformément au procédé de la présente invention, offre les avantages suivants. La modification, connue en soi, de surfaces polymères par leur interaction avec des gaz ionisés se trouve sensiblement intensifiée par suite de la mise à profit rationnelle des électrons secondaires, présentant des énergies de l'ordre de kiloélectrons-volts, produits d'une manière particulièrement importante pour des configurations spéciales des électrodes. On peut ainsi obtenir des temps de traitement et des temps d'activation inférieurs à quinze secondes pour des réactions d'ennoblissement subséquentes de sorte qu'un traitement au plasma devient pour la première fois économiquement acceptable pour l'obtention de certains effets de modification déjà connus et que, dans certains domaines d'application, on peut renoncer à l'utilisation d'accélérateurs d'électrons.Il existe en outre la possibilité de réaliser la formation de monomères, l'activation et le greffage ou bien l'activation et le greffage simultanément. L'invention est élucidéé ci-dessous à 11 aide de différents #exemples de réalisation. EXE#Pl'E 1 Un produit textile plat, par exemple un tricot obtenu à partir de matières fibreuses à base de téréphtalate de polyéthylène, est traité suivant l'invention par bombardement électronique. Dans un récipient sous vide se trouvent des électrodes plates sous haute tension qui présentent une largeur de 30 cm et une longueur de 8 cm et qui sont blindées, du csté éloigné de l'espace de traitement, par une tôle reliée à la terre et placée à une distance de 0,7 cm par rapport à l'électrode plate. Du côté de l'espace de traitement, les électrodes plates sont recouvertes au choix de certaines matières de sorte que, en combinaison avec le gaz de décharge, l'intensité désirée de l'émission d'électrons secondaires est obtenue sous l'effet d'un bombardement ionique.On utilise par exemple une électrode plate recouverte d'aluminium et, en tant que gaz serrant de milieu de décharge, de l'oxygène. Le produit textile plat à traiter est amené à passer symétriquement entre les électrodes plates éloignées de 8 cm. En cas d'utilisation d'une haute tension de 1 kilovolt et d'une atmosphère de traitement composée d'oxygène sous une pression de 5 pascals, la densité de puissance entant de 1 watt par cm2, on fait passer le produit textile entre les électrodes plates de telle sorte que le temps de traitement soit de deux secondes Ce traitement produit des effets qui peuvent certes également être obtenus par des procédés de traitement au plasma connus mais en utilisant des temps de traitement beaucoup plus longs. Si, par exemple, le produit plat à base de téréphtalate de polyéthylène ayant subi ce traitement préalable est soumis pendant trente minutes à l'action d'une solution aqueuse d'acide acrylique à 10 Yo eg procédant à un balayage avec un gaz inerte, il se produit une augmentation de poids mesurable de 3 %. Ceci confère au produit des propriétés antistatiques permanentes. Lorsque le produit à base de téréphtalate de polyéthylène ayant subi le traitement préalable est plongé dans une solution de colorant acide, il en résulte au bout de quinze minutes une hauteur d'élévation de 18 cm alors que pour un témoin non traité cette dernière est de 2 cm. La tendance du produit à base de téréphtalate de polyéthylène ayant subi le traitement préalable â fixer des salissures se trouve ainsi sensiblement réduire et la facilité d'enlèvement des salissures sensiblement améliorée. EXEMPLE 2 Un produit textile plat composé de matières fibreuses à base de polyester est traité d'une manière analogue au premier exemple de réalisation, les surfaces des électrodes étant cependant revêtues de polytétrafluoroéthylène et la décharge étant alimentée par un générateur a haute fréquence avec une fréquence de 3 mégahertz. De l'argon est utilisé en tant que gaz servant de milieu de décharge. Sous l'influence du bombardement avec des ions argon la surface en polytétrafluoroéthylène émet des fragments de polymère et des électrons. L'atmosphère de traitement s'enrichit ainsi de produits de décomposition polymérisables du polytétrafluoroéthylène, lesquels se polymérisent sur le polyester sous l'influence du rayonnement électronique. Le produit textile composé de matières ffbreuses à base de polyester est ainsi rendu définitivement hydrophobe. E X E M P L E 3 Le traitement appliqué, suivant les SXEMPTtES 1 et 2, à un produit textile plat est à présent limité à un seul coté du produit à traiter du fait que, les électrodes plates étant disposées symétriquement et le produit à traiter étant guidé suivant leur axe de symétrie, l'une des deux électrodes est mise hors d'action. Le traitement unilatéral du produit permet d'économiser de l'énergie. On peut également, afin de modifier le produit sur une seule face, faire passer celui-ci en double couche devant les électrodes plates et ainsi dou bler la productivité du traitement. Dans ce cas,seules les faces extérieures de la bande double sont modifiées. E X E M P L E 4 Une feuille à base de téréphtalate de polyéthylène est traitée d'une manière analogue à L'EXEMPLE 1. Ainsi ses propriétés superficielles sont modifiées de telle sorte que sa mouillabilité, mesurée au moyen de l'angle de contact de gouttes placées sur une surface solide, se trouve considérablement améliorée. REVENTDICATIONS 1 - Procédé permettant de modifier la surface de produits polymères à traiter, par exemple des produits textiles plats, des fibres ou des feuilles, par bombardement électronique dans un plasma formé par décharge dans un gaz sous faible pression en utilisant des électrodes plates, afin d'améliorer notamment les propriétés technologiques du produit traité et/ou de permettre ou de faciliter des réactions d'ennoblissement, caractérisé en ce que le produit à traiter est amené à passer devant des électrodes plates polarisées négativement par rapport au plasma, lesquelles électrodes sont blindées, du côté éloigné du produit à traiter, par une tôle placée parallèlement aux électrodes et reliée à la terre et sont revêtues, du côté du produit à traiter, d'une matière conductrice ou non conductrice de l'électri cité qui diffère de préférence de la matière constitutive de l'électrode, le produit à traiter défilant parallèlement devant les électrodes à une distance par rapport à celles-ci qui est supérieure à l'espace obscur formé devant les électrodes plates 2 - Procédé suivant la revendication 1, caractérisé en ce qu'il est utilisé de préférence, dans le cas d'une intensité de traitement relativement faible, de la silice en tant que matière constitutive des électrodes plates et de l'argon en tant que gaz servant de milieu de décharge et, dans le cas d'intensités de traitement plus fortes, de l'aluminium en tant que matière constitutive des électrodes plates et de l'oxygène en tant que gaz de décharge, l'intensité de traitement étant mesurée par exemple en se référant à la capacité d'absorption d'un produit textile plat composé de matières fibreuses hydrophobes . 3 - Procédé suivant l'une des revendications 1 et 2, caractérisé en ce que, pour modifier la surface du produit polymère à traiter, il est utilisé, dans le cas d'électrodes composées d'une matière conductrice de l'électricité, une décharge par courant continu réalisée sous une pression de quelques pascals et, dans le cas d'électrodes composées d'une matière non conductrice de l'électricité, une décharge par haute fréquence réalisée également sous une pression de quelques pascals. 4 - Procédé suivant l'une des revendications I et 2, caractérisé en ce que la décharge en milieu gazeux est réalisée au moyen d'un mélange gazeux composé par exemple d'acide acrylique gazeux et d'argon. 5 - Procédé suivant l'une des revendications 1, 2 et 4, caractérisé en ce que le gaz de décharge contient des monomères, par exemple de l'acide acrylique gazeux, susceptibles de se greffer sur le produit à traiter et en ce que ces monomères sont produits directement dans l'espace de traitement par interaction d-'électrodes plates revêtues d'un polymère avec la décharge en milieu gazeux. 6 - Procédé suivant l'une des revendications 1 à 5, caractérisé en ce que, les électrodes plates étant disposées symétriquement et le produit à traiter étant guidé suivant leur axe de symétrie, l'une des deux électrodes est mise hors d'action en vue d'obtenir la modification d'un côté seulement de la surface du produit polymère à traiter. 7 - Procédé suivant l'une des revendications 1 à 5, caractérisé en ce que pour obtenir une modification d'un coté seulement de la surface du produit polymère à traiter, les électrodes plates étant disposées symétriquement, le produit est amené à passer en double couche devant les électrodes plates suivant leur axe de symétrie.