FR 2380146 A1 19780908 FR 7803805 A 19780210 La présente invention concerne des matières de transfert à sec et leur préparation. Les matières de transfert à sec, en particulier sous forme de feuilles de marquage ou inscription, par exemple de lettrage, sont traditionnellement fabriquées par impression sur un substrat souple des signes ou marques voulus, par exemple lettres, chiffres ou dessins etc..., que lton recouvre ensuite d'un adhésif. On a essayé ces dernières années de fabriquer ce genre de matieres par d'autres moyens, notamment par des méthodes photographiques, et les brevets britanniques N s 1 364 627 et 1 441 982 décrivent de tels procédés. Dans la production de ces matières de transfert à sec par les moyens photographiques, on expose une matière photosensible pour former les images voulues puis on la développe, ce qui laisse les signes ou marques produits sur la feuille de base servant de support. En vue de faciliter l'en- lèvement des signes ainsi formés sur cette feuille,diverses propositions ont été faites, qui comprennent le recouvrement de la feuille de base d'une couche de séparation, celle-ci pouvant ou bien rester sur la feuille mais avoir de bonnes caractéristiques de séparation permettant de détacher facilement les signes, ou bien pouvant elle-même être rompue et on en transfère des parties avec les signes quand on utilise la matière. Or, la présente Demanderesse a trouvé que l'on pouvait obtenir par voie photographique des matières de transfert à sec ayant des propriétés particulièrement satisfaisantes avec une couche de séparation d'un certain type spécifié, et elle a trouvé aussi qu'une telle couche était interessanteégalement pour l'obtention de matières de transfert à sec par une technique d'impression courante pour la formation des signes ou images. La présente invention a ainsi pour objet des matières de transfert à sec comprenant une feuille de base souple, transparente ou translucide, portant une couche de séparation qui comprend un polymère aryl-vinylique, cette couche portant elle-même des signes ou marques transférables. L'invention comprend aussi un procédé de fabrication de ces matières, consistant à appliquer une couche de séparation comprenant un polymère aryl-vinylique sur une feuille de base souple, transparente ou translucide, et à former sur cette couche les signes ou marques à transférer. De préférence, le ou les signes ou marques sont formés par exposition et développement d'une couche d'une matière photosensible recouvrant la couche de séparation, et ainsi les signes sont de préférence formés par application d'une couche photosensible sur la couche de séparation, exposition pour former les signes et développement pour éliminer les parties non exposées puis, si cela est nécessaire, traitement des signes pour qu'ils puissent être transférées de la feuille de base. Toutefois, comme il a été dit plus haut, on peut aussi former les signes par impression, par exemple par lithographie, impression au cadre, heliogravure etc puis les recouvrir d'un adhésif. Si les signes sont formés avec une couche photosensible, celle-ci peut être appliquée par dessus la couche de séparation de manière à avoir avant l'exposition une matière photosensible pouvant être stockée jusqu a son emploi à un moment quelconque pour la fabrication de la matière de transfert à sec. Ainsi, cette invention comprend aussi une matière photosensible servant à la fabrication de matières de transfert à sec selon l'invention, qui comprend une feuille de base souple, transparente ou translucide, portant une couche de séparation comprenant un polymère aryl-vinylique, avec, par dessus cette couche de séparation, une couche photosensible pouvant être exposée et développée pour la formation des signes ou marques. L'invention sera décrite ci-après principalement dans le cas de l'emploi d'une matière photosensible telle que ci-dessus définie, mais naturellement cette description s'applique tout aussi bienle cas échéant, à tous les modes d'exécution de l'invention. Le polymère aryl-vinylique de la couche de séparation sera de préférence du polystyrène, mais on peut aussi en choisir d'autres comme le poly(vinyl toluène) ou des copolymères tels que ceux de styrène-butadiène, acrylonitrile-styrènebutadiène, styrène-acrylonitrile ou vinyl toluéne-butadiène. La couche de séparation peut être composée de ma nière à pouvoir être rompue et transférée avec les signes déve loppés ou imprimés, ou au contraire de manière a adhérer à la feuille de base mais tout en permettant le décollement des signes. Dans le premier cas, la couche sensible, si l'on en utilise une, peut elle-même contenir les composants adhésifs, tandis que dans le second cas, elle ne devra pas contenir de composants adllaésifs car autrement, après le développement et le transfert, les signes transférés seraient collants. I1 faut donc, si la couche de séparation n'est pas transférable, que les adhésifs soient appliqués en une couche séparée.Mais les adhésifs peuvent aussi être appliqués séparément dans le cas ou la couche de séparation est transférée, et ils seront alors appliqués avant ou après le développement dans le cas d'emploi d'une couche photosensible, ou bien après l'impression des signes. s'il est applique à une couche photosensible avant le développement, l'adhésif sera formulé de manière à pouvoir être enlevé avec les parties sans images de la couche photosensible au cours du développement. La feuille de base sera de préférence une pellicule de matière plastique synthétique , par exemple de polyéthylène, polypropylène, téréphtalate de polyéthylène, polystyrène ou d'un copolymère styrène-butadiene. Cette pellicule peut être employée telle quelle ou bien avec un revêtement approprié lui donnant les caractéristiques de surface voulues, et son épaisseur sera de préférence de 50 à 150 microns. Comme il a été dit, la couche de séparation doit comprendre un polymère aryl-vinylique. Bien que ce polymère constitue la base de cette couche, on peut régler les propriétés de celle-ci en lui incorporant d'autres matières. Par exemple, pour faciliter sa séparation si elle doit être séparée de la feuille de base et transférée avec les signes, on peut lui incorporer des cires comme des cires d'hydrocarbures, une cire de polyéthylène ou paraff inique ou autres, de même que, dans le même but, des matières minérales finement divisées, en particulier de la silice fine.Ces matières trouvent aussi leur utilité dans le cas où la couche reste sur la feuille de base, et dans ce cas les cires sont particulièrement intéressantes pour régler les propriétés de séparation, une cire de polypropylène ou une cire paraffinique à bas point de fusion étant les plus approprieeU à cet égard. La silice dans cette forme de revêtement est employée pour conférer un fini mat à la surface des signes qui sont décollés de la feuille de base, et d'une ma nière générale la plupart des types de silice conviennent à cette fin. Il a cependant été observé que dans certains cas, la surface rugueuse et sans doute hydrophile de la silice entraînait une certaine retenue de la couche photosensible essentiellement aqueuse dans les zones sans images après l'exposition et le développement, ce qui se manifeste par un fond gris et, en dehors de l'effet inesthétique, souille la surface réceptrice au moment du transfert. Mais on a pu remédier à cette difficulté grâce à l'emploi de silices hydrophobes comme les produits Aerosil R972 et Aerosil D17 de Degussa qui ont des groupes CH3 liés en surface au cours de leur fabrication, leur conférant leur nature hydrofuge exceptionnelle. La couche de séparation peut être appliquée sur la feuille de b-se par tout moyen approprié, la meilleure méthode étant le dépit dan un solvant dont le choix dépend de la méthode exacte employée, de la vitesse d'application voulue ainsi que de la composition particulière de la couche de séparation. On peut utiliser comme solvants, par exemple des hydrocarbures aromatiques, des esters, des éthers et esters de glycols, séparément ou en mélanges, et le poids de couche 2 2 appliqué sera de préférence de 0,3 à 2 g/m , par e Sple de 0,3 à 1 g/m La matière constituant la couche photosensible qui est appliquée par dessus la couche de séparation peut être choisie parmi une grande variété de produits connus pour la fabrication de matières de transfert à sec.On peut ainsi employer sans difficulté par exemple des couches photosensibles semblables à celles qui sont décrites dans les brevets britanniques N s 1.441.982 et 1.366.304 de même que celles qui sont décrites dans les demandes de brevets français Nos 77.14057 et 77.14058 en date du 9 mai 177 au nom de la Demanderesse. Mais il faut veiller à assurer l'adhérence appropriée entre la couche photosensible et la couche de séparation. C'est ainsi que si la couche de séparation doit rester sur la feuille de base, l'adhérence entre les deux doit être nettement plus forte qu'entre la couche photo-sensible et la couche de séparation, alors que naturellement c'est l'inverse si la couche de séparation doit être transférée avec les signes ou marques.Les degrés d'adhérence entre couches peuvent être modifiés de manières diverses, par exemple par un traitement d'effluve en couronne et incorporation de matières hydrophiles dans la composition de la couche de séparation pour améliorer l'adhérence de la couche photosensible. Comme il a été noté plus haut, si la couche de séparation peut être rompue, on peut incorporer de manière connue des composants adhésifs dans la couche photosensible, alors que dans le cas contraire, il faut appliquer une couche d'adhésif sur les signes, ce que l'on peut faire soit en appliquant une couche adhésive pouvant être rompue par dessus la couche photo sensible, dont la majeure partie est éliminée au cours du déve loppement, soit en recouvrant les signes formés ou imprimés d'une composition adhésive appropriée. Dans ce second cas on peut choisir d'une manière satisfaisante parmi toute une gamme d'adhésifs connus dans la technique du transfert à sec, en pre nant les précautions habituelles, en ce qui concerne la formée et l'application de l'adhésif, pour avoir un bon produit qui se conserve bien.De tels adhésifs sont en général formés d'un composant polymère collant avec un ou plusieurs composants qui abaissent le degré collant et/ou facilitent la séparation, tels que diverses cires et une silice finement divisée. Les exemples qui suivent illustrent la présente invention. EXEMPLE 1 Sur une pellicule en téréphtalate de polyéthylène de 75 microns d'épaisseur (Melinex 'S', nom de marque de ICI Ltd) on applique, au moyen d'un barreau sur lequel est enroulé un fil métallique, une couche de séparation formée des matières sui vantes (les proportions étant des parties pondérales) Copolymère styrène-butadiène à haute viscosité (Marbon 9200 HV de Borg Warner) solution à 10 8 en poids dans du toluène 90 parties Cire de polyéthylène (point de fusion 800 C) suspension à 10 % en poids dans du toluène 10 parties. 2 Le poids de la couche est réglé à 0,5 g/m ou moins. La pellicule est ensuite totalement séchée par un courant d'air chaud On applique ensuite une couche photosensible de la manière suivante On mélange 30 parties en poids de noir de carbone avec 240 parties en poids d'une solution aqueuse à 12,5 % en poids d'alcool polyvinylique (Moviol 8.88 de Harco). On broie le mélange dans un broyeur à billes pour le rendre homogène puis on en délaie 10 parties en poids dans 60 parties en poids d'une émulsion d'acétate de polyvinyle à 52 t en poids de matière solide (produit Vinnapas D52NK de Wacker Chemie). On vérifie le pH de l'émulsion ainsi obtenue et si cela est nécessaire on l'ajuste aux environs de 4,0 au moyen d'acide chlorhydrique 0,5 molaire puis, dans 70 parties en poids de l'émulsion on délaie 10 parties en poids d'une solution aqueuse à 5 % d'une résine de diazotypie (produit ZAL de ABM). L'émulsion est ensuite diluée avec la quantité d'eau voulue pour avoir une consistance propre à l'application puis elle est appliquée sur la couche de séparation de la pellicule en téréphtalate de polyéthylène et elle est séchée à l'air froid. L'application se fait de manière à obtenir une couche d'émulsion de 12 microns à l'état entièrement sec, qu'il est souhaitable de ne sécher qu'avec de l'air froid pour éviter le risque d'altération de l'émulsion. On mélange par ailleurs dans un broyeur à billes ou sur un broyeur à trois rouleaux 35 parties en poids d'un éther polyvinyl isobutylique à faible masse moléculaire, valeur K 30, avec 40 parties en poids d'un éther polyvinyl isobutylique à masse moléculaire moyenne, valeur K 60, et 25 parties en poids de silice finement divisée, de manière à assurer un bon mélange et une bonne dispersion de la silice dans les deux éthers, puis on broie la pâte épaisse ainsi formée avec neuf fois son propre poids d'un mélange de white spirit et d'oxitol 9010 en poids, ce qui donne une consistance propre à l'application Cet adhésif est alors appliqué au moyen d'un barreau sur lequel est enroulé un fil métallique et le solvant est évaporé par un courant d'air froid, ce qui laisse un revêtement d'adhésif de 1 à 2 microns d'épaisseur.Le produit à quatre couches ainsi formé est ensuite protégé sur son côté collant par une feuille de parchemin végétal silicone. Pour former une feuille de transfert à sec, la matière photosensible ainsi obtenue est exposée pendant 50 secondes, en contact avec un négatif photographique, au rayonnement d'une lampe Addalux de 2 Kw placée à un mètre, lalumière traversant d'abord la pellicule de base, puis la matière exposée est développée par une pulvérisation d'eau ordinaire froide et elle est séchée, les signes ou marques formés par l'exposition restant sur la pellicule tandis que les parties entre ces signes sont éliminées par le lavage à l'eau. On peut employer les matières de transfert à sec ainsi obtenues, de la manière habituelle, pour transposer les signes ou marques sur une surface réceptrice choisie, en mettant le signe en contact avec cette surface à l'endroit voulu et en frottant à travers la feuille de base au moyen d'un style approprié. En retirant ensuite la feuille de base, on peut constater que la couche de séparation a été brisée et transférée avec les signes. EXEMPLE 2 On applique de la manière suivante une couche de séparation sur une pellicule de polyéthylène à haute densité de 100 microns d'épaisseur qui n'a pas été traitée par effluve couronne. On mélange les ingrédients ci-après au moyen d'un agitateur très rapide à tourbillon et on applique le mélange au moyen d'un barreau enroulé d'un fil Copolymère styrène-butadiène à haute viscosité (prcduit Marbon 9200 HV de Borg Werner) 6 parties Cire de polyéthylène à haut point de fusion (1060C d'après la méthode ASTM E - 28) 4 parties Additif antistatique (ASA3 Shell) 0,01 partie Silice 1,0 partie Toluène 88,99 parties. On applique ensuite une couche photosensible et la couche adhésive comme dans l'exemple 1, ce qui donne une ma tière que l'on peut utiliser comme dans l'exemple 1 avec d'aussi bons résultats. EXEMPLE 3 : On recommence l'exemple 1 mais en utilisant, à la place de la pellicule en téréphtalate de polyéthylène spécifiée dans cet exemple, une pellicule en téréphtalate de polyéthylène dont la surface a été traitée pour améliorer l'adhérence (produit de I.C.I. Limited, désignation Melinex 542). La matière ainsi obtenue peut être employée de la même manière que celle de l'exemple 1, sauf que par transfert des signes, la couche de séparation demeure sur la feuille de base au lieu d'être transférée avec les sianes. EXEMPLE 4 Sur une pellicule telle qu'à l'exemple 3, qui a été traitée pour améliorer l'adhérence, on applique au moyen d'un barreau bobiné une couche de séparation formée des ingrédients suivants (en parties pondérales) : Copolymere styrène-butadiène (produit Pliolite S5B de Goodyear Chem.) 9 parties Silice (Gasil 644 Crossfield) 2 parties Cire de paraffine, PF 52/540C 1 partie Toluène 88 parties Avec ces matières on forme une dispersion au moyen d'un agitateur à forte action de cisaillement, et la 2 dispersion est appliquée à un poids de 0,8 à 2 g/m . Le revê- tement est ensuite séché par un courant d'air à 900C. On applique ensuite une couche photosensible de la manière suivante : On mélange 25 parties en poids de noir de carbone avec 75 parties en poids d'une solution aqueuse à 12,5 % en poids d'alcool polyvinylique (Moviol 8,88 de Harco), on broie le mélange sur un appareil à trois rouleaux jusqu'à un degré Hegman de 7 puis on en mélange 100 parties en poids, en prenant soin d'eviter l'introduction de bulles d'air, avec 27,5 parties en poids d'un copolymère acétate de polyvinyle-acrylique (produit Mowilith LP 5400 de Harco Chemicals) et 27,5 parties en poids d'une solution aqueuse à 25 % d'alcool polyvinylique (Moviol 8,88?. On prend le pH de la dispersion ainsi formée et on l'ajuste à 2,5 avec de l'acide chlorhydrique 1 molaire puis on délaie dans la dispersion 10 parties en poids d'une solution aqueuse à 5 % d'une résine de diazotypie (produit ZAL de ABM). La dispersion est appliquée sur la pellicule de téréphtalate polyéthylène recouverte de la couche de séparation et elle est séchée avec soin entre 40 et 500C dans un courant d'air peu humide. Le poids de revêtement appliqué est 2 de 5 à 7 g/m2. L'application d'adhésif et l'exposition pour former une matière de transfert à sec se font ensuite comme dans l'exemple 1 et cela donne des résultats aussi bons, mais la couche de séparation demeure sur la feuille de base. EXEMPLE 5 On recommence l'exemple 4, sauf que la composition de la couche de séparation est la suivante (en parties pondérales) Parties Résine de polystyrène pour applications générales (indice de fluidité BS2782 à 1050C : 10) 9 Silice hydrophobe (Aérosil R972) 2 Cire paraffinique PF 52/540C 1 Additif antistatique (ASA 3 Shell) 0,1 Toluène 87,9 On obtient des résultats aussi bons. EXEMPLE 6 On recommence encore l'exemple 4 sauf que la composition de la couche de séparation est la suivante (en parties pondérales) : Parties Solution toluénique à 30 % d'un copolymère de vinyl-toluène et de butadiène 30 Suspension à 10 % dans du toluène d'une cire de polyéthylène à point de ramollissent 850C 15 Silice (Gasil 23) 2 Ether monoéthylique de l'éthylène-glycol 10 Toluène 47 On obtient des résultats tout aussi satisfaisants. EXEMPLE 7 On recommence l'exemple 6 sauf que la feuille de base est une pellicule de polyéthylène à haute densité non traitée de 100 microns d'épaisseur. On obtient des résultats aussi bons mais dans ce cas la couche de séparation se brise et elle est transférée avec les signes. EXEMPLE 8 On recommence l'exemple 4 sauf que la composition de la couche de séparation (en parties pondérales) est la suivante : Parties Résine de polystyrène pour applications générales (indice de fluidité 10) 18 Cire de polypropylène micronisée 8 Xylène 174. Ce mélange est agité avec une forte action de cisaillement de manière à obtenir une dispersion homogène qui est utilisée comme à l'exemple 4. Les résultats obtenus sont tout aussi bons. EXEMPLE 9 On recommence l'exemple 8 sauf que la pellicule de polyester portant la couche de séparation est imprimée au pochoir avec une encre de composition suivante (en parties pon dérales) : Parties Noir de carbone 6 Nitrocellulose à taux d'azote élevé et forte viscosité, à 30 % dans de l'éthoxy-éthanol 80 (DHX 30/50 de I.C.I.) Polyester linéaire plastifiant 10 (Paraplex RG2 de Monsanto) Le pigment est dispersé sur un broyeur à trois cylindres au degré Hegman 7 et on utilise un pochoir donnant des marques de 7 microns d'épaisseur à l'état sec. Après séchaae dans un courant d'air chaud à 600C, on applique par dessus l'impression un adhésif ayant la composition suivante, en parties pondérales Parties Polyisobutylène à masse moléculaire moyenne (380.000 d'après la mesure de viscosité) en solution à 20 % dans un hydrocarbure aliphatique à point d'éclair 320C 9 Parties Polyisuobutylène à faible masse moléculaire moyenne (50.000 d'après la mesure de viscosité) en solution à 50 % dans un hydrocarbure aliphatique à point d'éclair 320C 18 Résine d'hydrocarbure à point de fusion 600C, en solution à 60 % dans du white spirit 9 Silice 7 White Spirit 36 Ethoxy-éthanol 12 ces matières ayant été préalablement mélangées par agitation avec une forte action de cisaillement. La feuille portant cet adhésif est séchée à 600C et l'adhésif est protégé par un papier siliconé. -On peut facilement transférer sur une surface réceptrice les marques qui ont été imprimées en frottant au moyen d'un style ou d'un instrument semblable le dos de la feuille miseen contact avec la surface réceptrice. REVENDICATIONS 1.- Matière de transfert à sec comprenant une feuille de base souple, transparente ou translucide, qui porte une couche de séparation comprenant un polymère aryl-vinylique et portant elle-même un ou plusieurs signes ou marques transférables. 2.- Matière selon la revendication 1, dans laquelle la couche de séparation est composée de manière à pouvoir être brisée et transférée avec les signes ou marques, qui comprennent un adhésif ou qui sont recouverts d'un adhésif. 3.- Matière selon la revendication 1, dans laquelle la couche de séparation est composée de manière à rester adhérente à la feuille de base et à permettre le décollement des signes, qui sont recouverts d'un adhésif. 4.- Matière selon l'une quelconque des revendications precedentes,dans laquelle la feuille de base est une pellicule de matière plastique. 5.- Matière selon la revendication 4, dans laquelle la pellicule est une pellicule en polyéthylène, polypropylène, téréphtalate de polyéthylène ou polystyrène ou en un copolymère styrene-butadiene. 6.- Matière selon l'une quelconque des revendications précédentes,dans laquelle les signes sont formés par exposition avec un négatif et développement d'une couche photosensible appliquée par dessus la couche de séparation. 7.- Matière selon l'une quelconque des revendications 1 à 5, dans laquelle les signes sont formés par impression sur la couche de séparation. 8.- Matière selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans laquelle la couche de séparation comprend une cire et/ou une matière minérale finement divisée. 9.- Matière selon la revendication 8, dans laquelle la couche de séparation comprend une cire d'hydrocarbures, une cire de polyéthylène ou une cire paraffinique et/ou une silice finement divisée. 10.- Matière selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans laquelle le polymère vinylique de la couche de séparation est du polystyrène ou du poly(vinyl toluène). 11.- Matière selon l'une quelconque des revendications 1 à 9, dans laquelle le polymère vinylique de la couche de séparation est un copolymère styrène-butadiène, acrylonitrile-styrène-butadiène, styrène-acrylonitrile ou vinyl toluènebutadiène. 12.- Matière selon la revendication 9, 10 ou 11, dans laquelle la silice est une silice hydrophobe. 13.- Procédé de fabrication de matières de transfert à sec consistant à appliquer une couche de séparation comprenant un polymère aryl-vinylique sur une feuille de base souple, transparente ou translucide, et à former sur cette couche de séparation un ou plusieurs signes ou marques transférables. 14.- Procédé selon la revendication 13, dans lequel la couche de séparation est appliquée sur la feuille de base avec une composition comprenant le polymère aryl-vinylique dans un solvant. 15.- Procédé selon la revendication 14, dans lequel le solvant est un hydrocarbure aromatique, un ester, un éther-ester de glycol ou un mélange de plusieurs de ces solvants. 16.- Procédé selon l'une quelconque des revendications 13 à 15, dans lequel les signes ou marques sont formés par application d'une couche photosensible par dessus la couche de séparation, exposition avec un négatif pour former les signes ou marques, développement de la couche photosensible pour en éliminer les parties non exposées et, si cela est nécessaire, traitement des signes formés pour qu'ils puissent être transférés de la feuille de base. 17.- Procédé selon l'une quelconque des revendications 13 à 15, dans lequel les signes sont formés par impression puis ils sont recouverts d'un l'adhésif. 18.- Procédé selon la revendication 17, dans lequel les signes sont formés par lithographie, impression au pochoir ou héliogravure. 19.- Procédé selon l'une quelconque des revendications 13 à 18, dans lequel le poids de couche de sépara 2 tion appliqué est de 0,3 à 2,0 g/m2. 20.- Les matières de transfert à sec qui ont été obtenues par un procédé selon l'une quelconque des revendications 13 à 19. 21.- Matière photosensible pour la fabrication de matières de transfert à sec selon la revendication 1, comprenant une feuille de base souple, transparente ou translucide, qui porte une couche de séparation comprenant un polymère aryl-vinylique, avec, par dessus cette couche de séparation, une couche photosensible pouvant être exposée et développée pour la formation des éléments à transférer. 22.- Matière photosensible selon la revendication 21, dans laquelle la couche photosensible contient un adhésif. 23.- Matière photosensible selon la revendication 21, dans laquelle la couche photosensible est recouverte d'un adhésif. 24.- Matière photosensible selon l'une quelconque des revendications 21 à 23, dans laquelle le polymère vinylique de la couche de séparation est du polystyrène, un copolymère styrène-butadiène ou un copolymère de vinyl toluène et de butadiène.