FR 2377984 A1 19780818 FR 7801534 A 19780119 La présente invention concerne des whiskers de sulfate de calcium stabilisés par des polymères comportant le radical -NR1-CHR2 - (CHR3)X-NR4- et leur procédé de préparation. Les whîskers > qu'on appelle également filaments, fibres, fibres cristallines ou aiguilles, sont caractérisés par leur rapport de la longueur au diametre moyen qui est normalement d'au moins environ 6/1. I1 existe divers procédés pour préparer les whiskers. Par exemple, le brevet des Etats-Unis d'Amérique nO 3.915.927 décrit la préparation de whiskers par réaction dans des récipients sous pression, en présence de vapeur d'eau saturée, à des températures comprises dans la gamme de 140 à 200"C. Dans un procédé inédit à ce jour, on obtient des whiskers de sulfate de calcium ou de sulfate de calcium hydraté présentant un rapport de la longueur au diamètre moyen d'au moins 6/1 par cristallisation, puis séparation des whiskers. Plus particulièrement, on débarrasse des germes cristallins des solutions aqueuses acides chaudes renfermant du sulfate de calcium, puis on les refroidit à une température d'environ 650C à 400C, on les maintient à cette température éventuellement avec addition de germes jusqu'à ce que l'on ait atteint la concentration de saturation, puis on refroidit encore les solutions et on sépare les whiskers qui ont cristallisé. On peut selon ce procédé obtenir des whiskers pratiquement uniformes sans imbrication genante, grâce à des mesures simples,et également obtenir des cristaux dont la taille ne pouvait à ce jour etre obtenue que par des techniques de préparation élaborées.Pour mettre en pratique le procédé précité, on prépare au départ une solution de sulfate de calcium dans un acide ou un mélange d'acides et on chauffe la solution ou la suspens ion acide ainsi obtenue à des températures supérieures à 700C et de préférence comprises entre 750C et 100 C. On débarrasse ensuite cette solution acide des germes cristallins et on la refroidit à une température de 65"C à 40"C. On doit maintenir la température choisie dans cette gamme jusqu'à ce qu'on ait atteint la concentration de saturation du dihydrate qui cristallise, correspondant à la température choisie.Lorsqu'on a atteint la concentration de saturation à la température choisie, on peut refroidir la solution de façon quelconque sans qu'il se forme, à côté des whiskers > les agrégats en étoiles ou en paillettes habituels. Ce résultat est dt au fait surprenant qu'il ne se produit pas de germes additionnels lors du refroidissement qu'on effectue après avoir atteint l'équilibre de saturation. Au contraire, le sulfate de calcium qui est toujours en solution continue à se déposer sur les aiguilles précédemment formées. Selon le brevet des Etats-Unis d'Amérique n 3.822.340, pour préparer des whiskers on chauffe une suspension aqueuse de sulfate de calcium dihydraté sous pression à une température supérieure à environ 110 à 150 C, puis on les stabilise pour empêcher la réhydratation. On décrit comme stabilisants des protéines hydroxylées et des polymères d'acides polycarboxyliques anioniques. Cependant, les hydrolysats protéiques utilisés pour la stabilisation sont sujets par exemple à une attaque bactérienne qui pose des problèmes lorsqu'on conserve les charges ainsi stabilisées.Bien qu'on évite ces difficultés lorsqu'on utilise comme stabilisants des acides polycarboxy liques, c'est précisément ce procédé de stabilisation, c'est-à-dire le revêtement des whiskers de gypse d'un film superficiel anionique comportant de nombreux radicaux carboxy, qui peut gêner l'incorporation à des natières plastiques ou des résines réactives. La demanderesse a découvert que l'on peut obtenir de façon surprenante de bons effets stabilisants lorsqu'on utilise comme stabilisants des polymères basiques. Selon l'invention, les polymères ayant un poids moléculaire supérieur à environ 1000 et qui comportent comme motif le radical -NR1-CHR2-(CHR3)x-NR4- conviennent particulièrement bien. L'invention concerne donc des whiskers de sulfate de calcium stabilisés par des polymères renfermant comme motif le radical -NR1-CflR2-(CHR3) -NR4-, où R1, R2 > R3 et R4 représentent un atome d'hydrogène, un radical alkyle et/ou un radical cycloalkyle et x est un nombre de 1 à 5. L'invention concerne également un procédé pour stabiliser des whiskers de sulfate de calcium selon lequel on ajoute à ces whiskers des polymères et/ou leurs produits de quaternisation et/ou leurs sels renfermant comme motif le radical -NR1-CHR2-(CHR3) -NR4-, où R1 > ' R2 > R3 et R représentent un atome d'hydrogène, un radical alkyle et/ou un radical cycloalkyle et x est un nombre de 1 à 5. Les radicaux alkyles et/ou cycloalkyles renferment 1 à 6 atomes de carbone,mais de préférence les symboles R1, R2, R3 et R4 représentent un atome dthydrogène. La valeur de x est de préférence 1. Dans le contexte de l'invention, le terme "polymère"n'est pas limité ajx polymères eux-memes, mais il englobe leurs produits de quaternisation et leurs sels et tous les mélanges de ces substances. On ajoute ces polymères aux whiskers de sulfate de calcium. On peut effectuer la stabilisation selon divers procédés.On peut ainsi stabiliser les whiskers après les avoir séparés de la solution, par exemple par pulvérisation des stabilisants sur les whiskers ou par trempage des whiskers dans des solutions contenant un stabilisant. Qn a appliqué par exemple cette forme de stabilisation aux whiskers d'anhydrite. On utilise de préférence l'eau comme solvant, bien que l'on puisse utiliser l'acétone, le méthanol, etc.,ou leurs mélanges avec l'eau. Cependant, on ajoute de préférence les polymères aux whiskers immédiatement après leur formation, c'est-à-dire alors qu'ils sont encore dans le milieu qui est de préférence un milieu aqueux. Le milieu aqueux peut être constitué d'une solution, d'un acide, d'un sel, etc., c'est-à-dire d'une solution renfermant de l'eau comme constituant, à condition qu'il n'attaque pas les whiskers et n'empêche pas leur stabilisation. Les whiskers de sulfate de calcium sont des whiskers constitués de sulfate de calcium renfermant O à 2 molécules d'eau de cristallisation. On ajoute les stabilisants selon l'invention en des quantités d'environ 0,05 å 3% en poids et de préférence d'environ 0,05d 0,5% en poids par rapport au sulfate de calcium. Il est surprenant que des quantités même très faibles de stabilisants aient un excellent effet stabilisant, alors que, dans le cas des hydrolysats protéiques par exemple, il existe une certaine proportionnalité entre la quantité de stabilisants utilisée et son effet. Les whiskers stabilisés selon le procédé de l'invention demeurent stables pendant plusieurs jours, meme lorsqu'on les conserve en suspension aqueuse à la température ordinaire, tandis que, par exemple, des échantillons non stabilisés comparatifs perdent totalement leur structure de whiskers après moins d'une heure.Par conséquent, l'effet des stabilisants selon l'invention facilite considérablement la production à grande échelle des whiskers de sulfate de calcium car il n'y a pas de risques d'une transformation indésirable,par exemple,lors du traitement ou du séchage. On peut effectuer la stabilisation selon l'invention par exemple avec une polyéthylèneimine et une polypropylèneimine telles qu'on en obtient par exemple par polymérisation directe d'aziridines ou par réaction de I'éthylènediamine, de la propylènediamine, de la diéthylènetriamine, de la triéthylènetétramine ou de leurs homologues avec des a > -dichloroalcanes, tels que le dichloro-1,2 éthane par exemple, selon des procédés connus, par exemple comme décrit dans la demande de brevet DOS nO 2.351.754 déposée en République Fédérale d'Allemagne.On peut également utiliser par exemple des produits de réaction de diaminoalcanes supérieurs, par exemple de l'hexa methylènediamine et d'a > S-dihalogénoalcanes ou mEme des produits de la réaction de polyamines tels qu'on peut en obtenir par réaction d'acides dicarboxyliques, tels que l'acide adipique et de la détbylenetramine ou d'homologues supérieurs sous forme d'amidoamines, cventuellement avec incorportation de caprolactame. Dans tous les cas cn obtient des polymères renfermant le .motif -NR1-CHR2-(CHR3)x-NR4-. Cependant, on peut également utiliser les polymères sous forme de leurs produits de quaternisation ou de leurs sels.Par exemple, on obtient le mssme effet de stabilisation lorsqu'on utilise le sulfate des polymères que l'on prépare facilement avec l'acide sulfurique. On obtient les mêmes résultats lorsqu'on utilise par exemple des polymères que l'on a préalablement fait réagir avec du sulfate de diméthyle ou de l'épichlorhydrine.Au lieu d'utiliser les polymères précédemment décrits pour la stabilisation, on peut également utiliser une solution aqueuse a environ 25C20 d'un produit de la réaction du dichloro-l 2 éthane et de l'amido- amine que l'on peut facilement obtenir à partir de 1 mole de l'acide adipique et de 2 moles de la diéthylènetriamine et qui a un poids moléculaire compris dans la gamme d'environ 30.000 à 200.000. On peut utiliser les polymères séparément ou en mélanges mutuels et ils ont normalement des poids moléculaires supérieurs à environ 1.000.Les poids moléculaires des polymères utilisés sont de préférence compris dans la gamme d'environ 1.000 a plus de 300.000 et plus particulièrement dans la gamme d'environ 25.000 9 250.000. On peut utiliser les whiskers stabilisés précédemment décrits dans divers domaines. Par exemple, on peut les incorporer à des matières plastiques ou meme les utiliser comme matériaux de renforcement des liants hydrauliques minéraux, par exemple dans l'industrie du bâtiment. D'autre part, on peut utiliser de tels whiskers non seulement pour renforcer des matières organiques et/ou minérales, mais également comme charges etlou comme diluants. Ces deux propriétés s'associent particulièrement bien et l'on peut utiliser de façon efficace les whiskers comme matériaux de charge et de renforcement éventuellement en combinaison avec d'autres fibres de charge ou de renforcement, par exemple des fibres d'amiante ou des fibres de verre. De tels whiskers peuvent également avoir un effet semblable a celui d'un pigment. En d'autres termes, on peut les utiliser de façon particulièrement efficace lorsqu'on désire qutun matériau de charge ou de renforcement ait des propriétés pigmentaires. De façon générale, on peut utiliser les whiskers stabilisés précédemment décrits dans tout article façonné, revetement, couche et film de nature minérale et/ou organique. Plus particulièrement, dans le présent contexte, le mot film, en plus des films organiques habituels, englobe le papier et les cartons plus ou moins épais, etc. Une des applications particulièrement préférée des whiskers stabilisés selon le procédé précédemment décrit est la production de papier. On sait que l'on peut ajouter au papier diverses charges minérales, telles que du kaolin, de la craie, du sulfate de baryum, du dioxyde de titane, etc.,pour améliorer ses propriétés. On ajoute ces charges minérales classiques au papier en petites quantités par rapport aux fibres de cellulose. La limite supérieure de la quantité de ces charges que l'on ajQute est d'environ 30Z en poids par rapport aux fibres de cellulose. Au contraire, on peut incorporer les whiskers stabilisés selon le procédé de l'invention à du papier en des quantités bien plus importantes.On peut ainsi facilement incorporer les whiskers stabilisés selon l'invention à du papier à raison d'environ 700 à 1.000% en poids par rapport à la cellulose. En raison de cette teneur élevée en charge, on peut obtenir un papier plus économique présentant des propriétés considérablement .améliorées. Par exemple, le volume et le pouvoir absorbant du papier ainsi obtenu s'accroissent, tandis qu'en raison de la structure fibreuse des whiskers leur résistance mécanique ne diminue pas autant que lorsqu'on emploie des charges minérales habituelles. De plus, les papiers, cartons et autres contenant une telle charge élevée de whiskers présentent la propriété particulière d'être ininflammables.En raison de leur fort pouvoir absorbant, on peut facilement imprégner les papiers de ce type de résines, telles que des résines de mélamine par exemple, puis les sécher et les presser pour former des stratifiés. Les stratifiés ainsi obtenus sont ininflammables, comme on le désire généralement. On peut également utiliser les whiskers stabilisés selon l'invention éventuellement avec d'autres fibres comme matériaux d'ignifugation. Les papiers non imprégnés auxquels on a ajouté les whiskers stabilisés selon l'invention peuvent également autre traités, par exemple avec d'autres fibres, pour former des papiers et des cartons spéciaux, et on peut les utiliser dans différents secteurs, par exemple comme papiers d'écriture et d'impression ayant la teneur en cendres habituelles, mais une résistance mécanique accrue, comme papiers blancs de revêtement mural pratiquement ininflammable, comme matériaux isolants en construction, auquel cas on peut éventuellement les imprégner de résines synthétiques selon l'application envisagée, et comme papiers ininflammables pour la production des stratifiés. On peut également incorporer les whiskers stabilisés selon le procédé de l'invention à- des mélanges caoutchoutiques cosse matériaux de renforcement et/ou comme chargeas, l'incorporation de whiskers conférant une dureté considérable au caoutchouc. Dans le présent contexte, le terme"caoutchouc" englobe-les caoutchoucs naturels et synthétiques vulcanisés ou non vulcanisés. On peut utiliser les mélanges caoutchoutiquea de ce type renfermant des whiskers dans diverses applications, par exemple comme semelles de chaussures ou même comme garnitures de freins~ L'invention est illustrée par les exemples non limitatifs suivants. EXEMPLE 1 Le stabilisant utilisé dans cet exemple est le produit de la réaction de la diéthylènetriamine et du dichloro-1,2 éthane, qui a unpoids moléculaire compris dans la gamme d'environ 50.000 à 300.000 et qui est sous forme d'une solution aqueuse à environ 25%. On prépare ce stabilisant selon le procédé décrit dans la demande de brevet DOS nO 2.35l.?54 déposée en République Fédérale dlAllemagne. Les quantités pondérales indiquées sont toujours exprimées en substances anhydres. Cette remarque s'applique également au sulfate de calcium. a) On introduit du gypse (dihydrate) tans un autoclave garni d'eau en quantité telle que l'on obtienne une suspension à 2% de sulfate de calcium. On chauffe ensuite la suspens ion en agitant pendant environ 30 min à 140 C. On obtient ainsi des whiskers de gypse qu'on prélève et qu'on refroidit brusquement à la température ordinaire (en suspension) avant de les examiner au microscope. Ces whiskers de gypse deviennent plus grossiers en quelques minutes. On refroidit le mime lot à 8O0C et on constata par prélèvements répétés d'échantillons qu'après seulement environ 5 a 15 min les whiskers formés au départ ont disparu ou se sont épaissis an point de perdre leur forme caractéristique. b) Dans un autre essai, on ajoute avant dreffectuer le refroidissement, 80 C, 0,05% du stabilisant précédemment décrit par rapport au sulfate de calcium. Sous l'effet de cette addition du stabilisant3 les whiskers demeurent stables en solution aqueuse pendant environ 4 min. c) On ajoute 0,12% de stabilisant à un autre lot et les whiskers demeurent stables pendant environ 2,5 h à 80 C. d) Dans un autre essai effectué h 800C, on constate qu'après l'addition d'environ 1,2% de stabilisant la stabilité des whiskers de gypse dans la suspension ne présente pas d'amélioration complémentaire. e) Après refroidissement rapide à la température ordinaire, on ajoute 0,15% de stabilisant à un autre lot. Lorsqu'on la conserve à la température ordinaire, la suspension des fibres demeure stable pendant 8 jours, alors qu'un échantillon comparatif non stabilisé perd totalement sa structure fibreuse en moins de 1 h. EXEMPLE 2 Le stabilisant utilisé est une solution h environ 25% du produit de la réaction du dichloro-1,2 éthane et de l'amidoamine que l'on obtient d partir de 1 mole d'acide adipique et de 2 moles de diéthylènetriamine ayant un poids moléculaire compris dans la gamme d'environ 30.000 à 200.000. On effectue les essais comme décrit en a) å e) de l'exemple 1. Les résultats obtenus sont identiques. EXEMPLE 3 Le stabilisant utilisé est le sulfate du stabilisant décrit dans l'exemple 1 que l'on peut facilement obtenir avec de l'acide sulfurique. On effectue les essais comme décrit en a) à e) de l'exemple 1. Les résultats obtenus sont les mêmes. EXEMPLE 4 On fait réagir le polymère utilisé dans l'exemple 1 sous forme d'une solution aqueuse a 25% en agitant à 300C avec 15% en poids de sulfate de diméthyle et on utilise le produit obtenu comme stabilisant. On effectue les essais comme décrit de a) à e) dans l'exemple 1. Les résultats obtenus sont les mêmes. Bien entendu, diverses modifications peuvent être apportées par l'homme de l'art aux dispositifs ou procédés qui viennent d'être décrits uniquement à titre d'exemples non limitatifs sans sortir du cadre de l'invention. R E V E N D I C A T I O N S 1. Whiskers de sulfate de calcium caractérisés en ce qu'on les a stabilisés avec un polymère comportant des motifs de formule -NR1-CHR2-(CHR3)x-NR4-, où R1, R2, R3 et R4 représentent indCpendammen un atome d'hydrogène, un radical alkyle ou cycloalkyle et x est un nombre entier de 1 à 5. 2. Whiskers de sulfate de calcium stabilisés selon la revendication 1, caractérisés en ce que R1, R2, R3 et R4 représentent chacun un atome d'hydrogène et x est égal à 1. 3. Whiskers de sulfate de calcium stabilisés selon la revendication 1, caractérisés en ce que le polymère stabilisant a un poids moléculaire supérieur à environ l.OCO. 4. Whiskers de sulfate de calcium stabilisés selon la revendication 1, caractérisés en ce que le stabilisant est présent à raison d'environ 0,05 à 3% en poids du sulfate de calcium. 5. Whiskers de sulfate de calcium stabilisés selon la revendication 2, caractérisés en ce que le polymère stabilisant a un poids moléculaire d'environ 25.000 à 250.000 et est présent à raison de 0,05 à 0,5% du poids du sulfate de calcium. 6. Procedé pour préparer des whiskers de sulfate de calcium stabilisés selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'il consiste a ajouter à une suspens ion aqueuse de whiskers de sulfate de calcium un polymère ou un produit de quaternisation ou un sel correspondant renfermant des motifs de formule -NR1-CHR2-(CHR3)x-NR4-, où R1, R2, R3 et R4 représentent indépendamment un atome d'hydrogène ou un radical alkyle ou cycloalkyle et x a une valeur de 1 à 5. 7. Article façonné, couche, revêtement ou film, caractérisé en ce qu'on l'a renforcé avec des whiskers de sulfate de calcium stabilisés selon la revendication 1. 8. Papier à base de cellulose, caractérisé en ce qu'on l'a additionné d'une charge de whiskers de sulfate de calcium stabilisés selon la revendication 1, en une quantité supérieure à 30% du poids de la cellulose.