FR 2364244 A1 19780407 FR 7722807 A 19770725 L'invention concerne des mélanges contenant des copolymérisats de norbornene et d'éthylène ayant une résistance à la flexion par choc et une dureté à l'entaille élevées, un bon com portement lors de la transformation ainsi qu'une stabilité a' la thermooxydation et une solidité à la lumière élevées. On sait que les copolymères de norbornène-éthylène sont des thermoplastes durs et cassants et qu'on peut les presser à 170-2000C sous une pression de 1400 kg/cm pendant 2 minutes pour obtenir des feuilles et, qu'à 170-2250Cc on peut les extruder (US- PS 2 799 668, GB-PS 777 414). Cependant aussi bien lors du pressage que de l'extrusion: ces copolymères présentent un compor- tement à l'écoulement peu satisfaisant. Cet inconvénient ressort en particulier pendant le moulage par injection de grandes formes compliquées et lorsqu'on travaille avec des vitesses élevées. Ces thermoplastes présentent une résistance insuffisante aux coups et aux chocs. Ainsi, leur emploi comme pièces moulées chargées mécaniquement est limité. On sait également, que les copolymères de norbornène éthylène présentent vis-a-vis aux autres polyoléfines une meilleure stabilité à la thermooxydation et une meilleure solidité au vieillissement (DL-PS 109 224) Mais malgré ça, ces copolymères se colorent suivant les conditions plus ou moins fortement, lors d'un pressage prolongé à température élevée: lors d'une extrusion, laminage ou-rmoulage par injection. On ne connait pas de mélanges contenant des copolymérisats de norbornène-éthylène ayant de bonnes propriétés d'écoulement et partant de transformation une bonne résistance aux chocs ainsi qu'une stabilité à la thermooxydation et une solidité à la lumière élevées. Le but de l'invention est donc de réaliser des mélanges de copolymérisats de norbornène-éthylène ayant de meilleures propriétés de transformation, une meilleure résistance aux chocs ainsi qu'une stabilité à la thermooxydation et une solidité à la lumière plus élevées. L'invention a pour objet la préparation de mélanges de copolymérisats de norbornène-éthylène qui acquièrent, gracie à l'emploi d'additifs appropriés, de meilleures propriétés d'écoule ment et une meilleure résistance aux chocs ainsi que grâce a l'emploi de stabilisateurs ou de mélanges de stabilisateurs: une stabilité à la thermooxydation et une solidité à la lumière plus élevées Ainsi les températures et les pressions de transformation sont abaissées, la vitesse de transformation est augmentée et la durée d'utilisation des produits obtenus est prolongée L'invention est caractérisée en ce que les copolyméri sats de norbornene-éthylene sont mélangés avec un ou plusieurs composants suivants : 0,01 a 5 % en poids et notamment 0,1 a 3 % de stabilisateur ou dun mélange de stabilisateurs 0,1 a 5 % et notamment 0,2 à 3 % de lubrifiant, 1 a' 30 % et notamment 5 a 20 % d'un élastomère Les copolymérisats de norbornènevéthylene sont préparés a partir de norbornène et d'éthylène que l'on traite avec des catalyseurs mixtes de Ziegler et dont la teneur en norbornène est comprise entre 25 et 95 % en mole et notamment entre 40 et 80 ho Pour des domaines d'utilisation où les pièces moulées doivent présenter une plus grande stabilité à la chaleur, il faut prévoir des copolymères ayant une plus grande teneur en norbornène En guise de stabilisateurs contre les dégradations par thermooxydation et les réactions de réticulation, sont appropriés en particulier des antioxydants aminés et/ou phénoliques, des décomposants hydroperoxydes au soufre, de préférence des thiopropionates et phosphites organiques Ceux-ci peuvent être utilisés seuls ou en combinaison E Les additions d'antioxydants, de phos phites organiques et hydroperoxydes au soufre sont particulière- ment active 9 OLes mélanges qui sont exposés aux intempéries ou aux rayons UV peuvent etre stabilisés au moyen d'absorbants de W et de préservatifs A coté d'autres substances, sont particulièrement indiqués comme absorbants de W des benzotriazols et benzophénones et comme préservatifs des composés de nickel Les mélanges contenant des copolymérisats de norbornène éthylène résistant aux chocs possèdent partiellement des propriétés d'écoulement et de glissement insuffisantes, de sorte que, pour la transformation et en particulier pour le moulage par injection de formes compliquées ou de pieces de précision, ces mélanges doivent être améliorés De meilleures propriétés d'écoulement peuvent être obtenues par addition aux mélanges de substances non polaires telles que polyéthylènes a bas poids moléculaire, paraffines dures et huiles de paraffine ainsi que de substances polaires telles que l acide stéarique ou ses sels les phtalates et/ou polyglycols Comme composants élastomeres , sont utilisés par exemple polybutadiène, polypentenamèrea copolymérisats de butadiène styrène copolymérisats d'acrylonitrile-butadiène. caoutchouc de terpolymérisat d'éthylenempropylène, polyuréthanes polyisoprène, caoutchouc naturel et/ou copolymérisats d'éthylènezvinylacétateo Chacun de ces types d'élastomères influe sur les caractéristiques mécaniques et électriques des produits d'une façon spécifique, de sorte que pour chaque domaine d'utilisation: il faut choisir l'élastomère approprié Les résistances aux chocs élevées combinées å d'autres bonnes solidités sont conditionnées par le choix de vrais systèmes diphasiques, obtenus à partir de la matrice de copolymérisat de norbornèneQéthylène et du composant élastomère Cette condition préalable est remplie par tous les mélanges basés sur les copolymérisats de norbornèneréthylene selon l'invention. Dans les combinaisons de copolymérisats de norbornènevéthylene avec un élastomère déterminé, les propriétés du mélange peuvent être influencées par la variation de la teneur des deux composants dans le mélange En augmentant la teneur en élastomère, on peut augmenter la résistance à la flexion par choc et la solidité a l'entaille Mais en même temps s'abaissent les valeurs pour la dureté, la solidité et la rigidité telles que la résistance à la traction, la résistance à la flexion, la dureté à l'essai Brinell le module de cisaillement et le module d'élasticité Les mélanges sont préparés en choisissant la composition de copolymérisats de norbornène éthylène et de composants élastomères, suivant chaque domaine d'utilisation. Pour obtenir de bonnes résistances aux chocs0 il est nécessaire de répartir uniformément le mélange de copolymérisat de norbornène-éthylène et l'élastomère dans la fusion a l'aide de pétrisseuses appropriées La grosseur des particules d'élastomère dans la matrice de copolymérisat de norbornèneWéthylène doit etre de 0,5 à 5 micromètres De la même façon il faut répartir unifor mément dans le mélange les lubrifiants et les stabilisateurs afin d'obtenir un effet optimal A cette fin: les composants sont mélangés dans des mélangeurs connus en soi et alimentés parl'intermédiaire d'un dispositif de dosage dans un malaxeur chauf-fable et homogénéisés dans la fusion On peut obtenir le même effet lorsque les constituants des mélanges sont alimentés dans le malaxeur en continu par l'intermédiaire de dispositifs de dosage séparés Comme malaxeur* on peut utiliser avantageusement une extrudeuse équipée d'un dispositif de granulation. afin de transformer le mélange directement en granulats Les mélanges peuvent être transformés par pressage et extrusion, moulage par injection et par souflage et usinage par enlèvement de copeaux. Une caractéristique particulière de ces combinaisons est la constance de la stabilité thermique des pièces moulées dans le cas de modification de la teneur en élastomère La température à l'essai de Vicat et l'allure de la courbe du module de cisaille ment sous l'effet de la chaleur na présentent, avec l'accroissement de la teneur en élastomère! qu'un faible abaissement de la stabilité thermique des formes moulées. Ex mEgg de réalisation La détermination des caractéristiques est effectuée selon les méthodes TGL suivantes Température à l'essai de Vicat norme 17274 Résistance à la traction - 14070 Dureté a l'essai Brinell - 20924 Module d'élasticité - 14067 Résistance à la flexion par choc - 14068 Dureté à l'entaille - 14068 Indice de fusion - 20996 Exemple 1. On mélange énergiquement dans un mélangeur rapide 6,5 kg de copolymérisat de norbornène-éthylène contenant 41 % en mole de norbornène avec 13 g de 4,4'-thio-bis-(3-méthyl-6-tert.-butyl -phénol)113 g de P '-thiodipropionate de dilauryle et 13 g de tri-nonylphénylphosphite et on homogénéise le mélange dans une extrudeuse à-la température de 2000C. A partir de ce mélange0 on presse à 1900C des feuilles ayant une épaisseur de 0,2 mm. Les feuilles sont entreposées dans une chambre à circulation d'air chauffée à 2200C en même temps qu'un polymérisat non stabilisé préparé de la même façon. On prélève des échantillons apres différents laps de temps et on détermine leur degré de réticulation (indice de gel en %) par chauffage de 7 heures dans le xylène bouillant, séparation et pesée des parties non dissoutes. Le tableau suivant donne la mesure de l'avantage du mélange stabilisé. Tableau 1 : indice de gel en Substance indice de gel après un stockage à 2200C O 0,5 1 2 3 (durée heure) copolymérisat de norbornène-éthyl ène non stabilisé O 13,9 174 28,1 31,5 mélange stabilisé O O q 1o9 13,0 Exemple 2 On mélange énergiquement dans un mélangeur rapide 4,5 kg de copolymérisat de norbornène-éthylène contenant 35 % en mole de norbornène avec 9 g de 4,4'-thio-bis-(3-méthyl-tert.butylphénol 9 g de 2-hydroxy-4-n-octyloxy-benzophénone et 0:2-% de complexe de nickel et de 3,5-di tert,-butyl-4-hydroxy-benzylphosphonate monoéthylique et on homogénéise le mélange dans une extrudeuse à la température de 1950C. A partir de ce mélange (II), on prépare à 1900C des feuilles ayant une épaisseur de 0,2 mm, que l'on soumet au rayonnement dans un Xenotest 450 à 35-39QC et une humidité relative d'environ 50 % en même temps que des feuilles de norbornèneéthylène non stabilisées (I) La durée de rayonnement du mélange stabilisé jusqu'à une coloration jaune comparable à celle du mélange non stabilisé est prolongée du double Feuilles durée de rayonnement au Xenotest jusqu'à coloration jaune I (mélange non stabilisé) 1000 heures II (mélange stabilisé) 2000 heures Exemple 3 On homogénéise 80 g de copolymérisat de norbornène- éthylène ayant une teneur en norbornène de 48 % en mole avec 0,24 g de condensat de cyclohexanone et diphénylamine et 0,16 g de trinonylphosphite dans un plastographe Brabend pendant 10 minutes à 1900C. A partir de ce mélange, on presse a' 1900C des feuilles de OA2 mm d'épaisseur et on mesure la quantité d'oxygène absorbée en présence d'oxygène pur a 22O0C. La durée d'absorption de 50 ml de 02 parg de mélange est de 11 minutes tandis que la même quantité d'oxygène est absorbée par un copolymérisat de norbornèneéthylène pur déjà au bout de 6 min. Exemple 4 On procède a l'homogénéisation à 1950C de 7 kg de copolymérisat de norbornène éthylène ayant une teneur en norbornene de 53 % en mole avec 70 g de stéarate de calcium dans un-mélangeur rapide et un plastographe Brabend Le mélange possède- un indice de fusion, a 2500C et sous une charge de 2 r 16 kg. de 4,9 g/10 min: par rapport à une valeur de 2,2 g/10 min pour un copolymérisat analogue pur Exemples. On alimente en continu dans une extrudeuse par des dispositifs de dosage séparés 5 kg de copolymérisat de norbornène éthylène ayant une teneur en norbornène de 49 % en mole, 10 g de 4,4'-thio-bis-(3-méthyl-6-tert.-butylphénol), 10 g de 5 ss p'--thio dipropionate de dilauryle et 100 g de paraffine dure et l'on homogénéise a une température de 195 C.Le mélange possède un indice de fusions à 2300C et sous une charge de 2,16 kg de 6,3 g/10 min par rapport à une valeur de 2,2 g/10 min pour un copolymérisat de norbornèneéthylene pur Exemple 6 On mélange dans un mélangeur rapide sous forme de granulats 8,4 kg de copolymérisat de norbornène-éthylène ayant une teneur en norbornène de 51 % en mole et une température à l'essai de Vicat de 1270C avec 1,6 kg de copolymérisat d'éthylène--acétate vinylique ayant une teneur en acétate de vinyle de 30 à 35% en poids. Le mélange de granulat est homogénéisé dans une extrudeuse à une température de 1950C pendant une durée moyenne de 5 minutes Le mélange possède une vraie structure diphasique présentant une répartition optimale La température à l'essai de Vicat du mélange est de 1180C La résistance à la traction s'élève a 410 kg/cm, la dureté å l'essai Brinell est de 1503 kg/cm et le module d'élasticité de 18 600 kg/cm. L'avantage essentiel de ce mélange est que la résistance a la flexion par choc et la dureté à l1en taille est accrue de 36 fois Exemle 7. On homogénéise pendant 20 minutes, dans un plastographe Brabend à 170 C, 72 g de copolymérisat de norbornène--éthylène comme indiqué dans l'exemple 6 et 28 g de copolymérisat d'éthylène acétate vinylique comme décrit dans le même exemple. Le mélange possède une structure diphasique présentant une répartition opti malle La température å l'essai Vicat est de 1180C; la résistance à la traction s'élève å 310 kg/cm2 la dureté a l'essai Brinell est de 1410 kg/cm et le module d'élasticité de 9500 kg/cm. La résistance a la flexion par choc et la dureté a l'entaille a augmenté de 2,9 fois par rapport à celles du copolymérisat de norbornène-éthylène mis en oeuvre. Exemple 8. On mélange énergiquement dans un mélangeur rapide 9 kg de polymérisat de norbornène éthylène contenant 50 % en mole de norbornène et ayant une température à l'essai Vicat de 125 C avec 1 kg de caoutchouc au butadiène-styrène contenant 27 % en poids de styrène et on homogénéise le mélange dans une extrudeuse Buss à-une température de 2050C pendant une durée moyenne de 5 minutes. Le mélange possède une structure diphasique présentant une répartition optimale. La résistance à la flexion par choc et la dureté à l'entaille sont de 5,3 fois supérieures à celles du copolymérisat de norbornène-éthylène mis en oeuvre. La température à l'essai 2 Vicat s'élève a 1180C, la résistance à la traction est de 430 kg/cm la dureté à l'essai Brinell de 1490 kg/cm et le module d'élasti 2 cité de 2 500 kg/cm2. ExemPle le 9. On homogénéise dans un plastographe Brabent pendant 20 min. à 190 C, 90 g de copolymérisat de norbornène-éthylène ayant une teneur en norbornène de 52 % en mole et une température à l'essai Vicat de 1300C avec 10 g de trans-poly pentenamère. Le mélange possède une résistance à la flexion par choc et une dureté a l'entaille 3 fois plus élevée. La température à l'essai Vicat est de 124 C: la résistance à la traction est de 380 kg/cm2 et le module d'élasticité de 20 400 kg/cm. lel0 On mélange énergiquement dans un mélangeur rapide 3r6 kg de copolymérisat de norbornène-éthylène présentant une température à l'essai Vicat de 1270C- avec 14 kg de condensat de caoutchouc au butadiènewacrylonitrile ayant une teneur en acrylonitrile de 30 % en poids et le mélange est homogénéisé dans une extrudeuse à 1950C Le mélange présente une résistance a la flexion au choc et une dureté à l'entaille supérieure de 7,8 fois à celles du copo- lymérisat de norbornèneséthy1.ène pur.La température à ltessai Vicat du mélange se situe près de 118 C, le modèle d-élasticité est de 14 500 kg/cm et la résistance à a traction de 280 kg/Cm Exemple 11. Les composants de l'exemple 10, dans la proportion de 4,5 kg de copolymérisat de norbornène-éthylène et de 0,5 kg de caoutchouc au butadiène-acrylonitrile sont alimentés en continu dans une extrudeuse par des dispositifs de dosage séparés et homogénéisés à 1950C. La température à l'assai Vicat s'élève à 1250C, la résistance à la traction est de 420 kg/cm et le module d'élasticité de 2 24 100 kg/cm . La résistance à la flexion au choc et la dureté à l'entaille a augmenté de 2,6 fois par rapport au copolymérisat de norbornènehéthylène pur. Exemple 12. On mélange énergiquement dans un mélangeur rapide 8,3 kg de copolymérisat de norbornène-éthylène ayant une teneur en norbornène de 32 % en mole, 1,7 kg de caoutchouc au butadiène-styrène ayant une teneur en styrène de 25%, 20 g de 4,4'-tho-bis-(3-méthyl -6-tert-butylphénol), 20 g deÏ',Ê3 thiodipropionate de dilauryle et 20 g de trinonyl-phénylphosphite, et le mélange est homogénéisé dans une extrudeuse à 1950C. A partir de ce melange, on presse à 1800C des feuilles ayant 0,05 mm d'épaisseur . La stabilité à ltoxygénation des feuilles est éprouvée dans l'oxygène pur, à 1900C. L'absorption de 50 ml de 02/g de ce mélange se fait en 255 min, alors que la meme quantité d'oxygène est absorbée par mélange préparé de la mtme façnn mais non stabilisé déjà au bout de 90 min.Le mélange possède un indice de fusion, à 2500C et sous une charge de 2,16 kg, de 0,29 g/10 min. Exemple 13. On mélange dans un laminoir de laboratoire 83 parties en poids de copolymérisat de norbornène-éthylène ayant une teneur en norbornène de 65 % en mole et 17 p.p de caoutchouc de styrènebutadiène contenant 25 % en poids de styrène avec 0,2 % de 4,4'thio-bis (3-méthyl-6-tert.butylphénol), 0,2 % de 2-hydroxy-4-n-octy- loxybenzophénone, 0,2 % de complexe de nickel et 3,5-ditert-butyl-4- hydroxybenzyl-phosphonate monoéthylique.A partir de ce mélange, on presse à 2100C des feuilles ayant 02 épaisseur que l'on soumet au rayonnement dans un Xenotest 450 à 35-39 C et une humiez dité relative de 50 X en mème temps quun mélange analogue non stabilisé. La duree de rayonnement du mélange stabilisé jusqu'à une coloration jaune comparable à celle du mélange non stabilisé est prolongée de 2a5 fois Mélange durée de rayonnement au Xenotest jusqu'à coloration jaune stabilisé 2000 heures non stabilisé 800 heures Exemple 14. Aux composants de ltexemple 12 , on ajoute en guise de lubrifiant 200 g de paraffine dure L'homogénéisation subséquente s'effectue comme dans l'exemple 12. L'indice de fusion augmente par l'addition de paraffine dure de 0,29 g/10 min à 151 g/10 min Exemple 15. Aux composants de l'exemple 12! on ajoute en guise de lubr-ifiant 100 g de stéarate de calcium. L'homogénéisation subse quente s'effectue comme dans l'exemple 12 L'indice de fusion à 2300C et une charge de 2,16 kg augmente Jusqu'à De 69 g/lO min par rapport au mélange de l'exemple 12. Bien entendu: l'invention n' est pas limitée aux exemples de réalisation cisdessus décrits et représentés: à partir desquels on pourra prévoir d'autres modes et d'autres formes de réalisation sans pour cela sortir du cadre de l'invention. REVEND ICAT IONS 1) Mélanges contenant des copolymérisats de norbornène-éthylène, caractérisés en ce que les copolymérisats de norbornène éthylène sont mélangés avec un ou plusieurs composants suivants : 0,01 à 5 s en poids, et notamment 0,1 à 3 % d'un stabilisateur ou d'un mélange de stabilisateurs, 0,1 à 5 % et notamment 0,2 à 3 , d'un lubrifiant et 1 à 3Q Yo, et notamment 5 à 20 % d'un élastomère. 2) Mélanges contenant des copolymérisats de norbor nène-éthylène selon la revendication 1, caractérisés en ce que les copolymérisats de norbornène éthylène mis en oeuvre contiennent 25 à 95 ,% en mole et notamment 40 à 80 % de norbornène. 3) Mélanges contenant des copolymérisats de norbor nène-éthylène, selon~la revendication 10 caractérisés en ce qu'on utilise, en guise de stabilisateurs thermooxydants, des antioxydants aminés et/ou phénoliques, des décomposants hydropéroxydes contenant du soufre, de préférence thiodipropionates et des phosphites organiques et, en guise de stabilisateurs à la lumière, des absorbants UV, de préférence des benzotriazols et des benzophénones ainsi que des préservatifs, de préférence-des composés de nickel. 4) Mélanges contenant des copolymérisats de norbor nène-éthylène selon la revendication 1, caractérisés en ce qu'on utilise, en guise de lubrifiants, des polyéthylènes à bas poids moléculaire, la paraffine dure, des huiles de paraffines, 11 acide stéarique ou ses selsS des phtalates et/ou des polyglycols.