FR 2370775 A1 19780609 FR 7733632 A 19771108 Des mélanges de produits résineux ont été fabriqués et vendus depuis un grand nombre d'années pour un certain nombre d'objectifs différents. Un grand nombre de ces mélanges de produits résineux ont été très utilisés dans la technique des résines de revêtement. Initialement, ces compositions de revêtement étaient dispersées ou dissoutes dans des solvants organiques et, lors de l'application, le solvant était évaporé dans l'atmosphère. Des efforts ont été faits plus récemment, è cause de considérations écologiques, pour utiliser des compositions de revêtement qui étaient dispersées dans un milieu aqueux, ou étaient appliquées sous forme de résines pures,et réticulées sans évaporation de solvant.Un grand nombre de ces compositions de matière sont généralement constituées de mélanges de produits polymériques linéaires réactifs qui peuvent être réticulés à cause des sites réactifs latéraux de la chaine polymérique ; lorsque ces produits sont réticulés, ils sont transformés en produits thermodurcissables en utilisant des agents de réticulation choisis. A l'état réticulé, le film se trouve dans une condition thermodurcie alors qu'avant la réticulation les produits sont potentiellement thermodurcissables. La présente invention concerne des mélanges de produits polymériques particulièrement utiles dans la technique des résines de revêtement et des résines pour traiter des textiles. On peut utiliser les compositions selon l'invention pour appliquer un film, à la surface d'un tissu en papier, de dispersions ou de solutions des compositions-selon l'invention. L'invention concerne une composition de matière stable, dispersable dans l'eau, qui comprend un mélange de (A) entre 15 et environ 75 % en poids d'un polyolpolyester qui a une masse moléculaire comprise entre environ 600 et environ 4000 et que l'on prépare par réaction d'esté- rification entre (a) un acide polycarboxylique dépourvu de tout autre groupe fonctionnel et (b) une résine polyolpolyéther non ionique ayant seulement des atomes de carbone, d'hydrogène et d'oxygène et, éventuellement, un atome d'halogène, dont la masse moléculaire moyenne est comprise entre environ 300 et environ 2000 et qui contient au moins deux groupes OH alcooliques et pas moins d'environ 20 % en poids de parties hydrophobes qui proviennent, au moins en partie, de produits aromatiques et cycloaliphatiques et, en conséquence, pas plus d'environ 80 % en poids de parties hydrophiles constituées de motifs -(CR2CH2-O-) ; (B) entre environ 85 % et environ 25 % en poids d'un polymère vinylique anionique, non gélifié et dispersable dans l'eau, ayant une masse moléculaire comprise entre environ 5000 et environ 100 000 et possédant entre environ 0,40 et environ 4,00 moles de groupes carboxyliques latéraux pour 1000 g de polymere ; et (C) entre environ 10 % et environ 50 % en poids, par rapport au poids total de (A) et (3), d'un agent de réticulation aminoplaste compatible ayant une masse moléculaire moyenne qui n'est pas supérieure à environ 1500, dans lequel ledit polymère vinylique est préparé par polymérisation en masse ou en solution. La composition selon l'invention est constituée d'un mélange de trois constituants principaux : (A) le produit de la réaction de polyestérification, (B) le polymère vinylique anionique non gélifié et dispersable dans l'eau et (C) l'agent de réticulation aminoplaste compatible. Chacun de ces constituants principaux sera discuté dans la suite. Le constituant (A), un polyolpolyester, est préparé en faisant réagir un acide polycarboxylique, dépourvu de tout autre groupe fonctionnel, avec une résine polyolpolyéther non ionique qui ne possède que des atomes de carbone, d'hydrogène et d'oxygène et, éventuellement, des atomes d'halogène. Ledit polyol a aussi une masse moléculaire moyenne comprise entre environ 300 et environ 2 000 et il contient également au moins deux groupes OH alcooliques et pas moins d'environ 20 % en poids de parties hydrophobes provenant, au moins en partie, de produits aromatiques ou cycloaliphatiques ; il ne renferme donc pas plus d'environ 80 % en poids de parties hydrophiles constituées de motifs -(CH2CH20-). Parmi les acides polycarboxyliques, dépourvus de tout autre groupe fonctionnel, pouvant etre utilisés pour estérifier la résine polyolpolyéther, on peut citer les acides phtaliques, comme l'acide phtalique lui-meme, les acides isophtalique et téréphtalique, les acides oxalique, malonique, succinique, glutarique, sébacique, adipique, pimélique, subérique, azélatque et des acides analogues. Parmi les acides tricarboxyliques pouvant entre utilisés pour produire les produits de la réaction de polyestérification utilisés dans l'invention, on peut citer l'acide hémimellitique (acide benzènetricarboxylique-1,2,3), l'acide trimellitique (acide benzènetricarboxylique-l,2,4), l'acide tri mésique (acide benzènetricarboxylique-1,3,5), l'acide naphtalènetricarboxy- lique-1,2,3, l'acide naphtalènetricarboxylique-1,2,4, l'acide naphtalènetricarboxylique-1,4,5, et des acides analogues. L'expression "acide polycarboxylique" recouvre des acides dicarboxyliques aussi bien que des acides tri ou polycarboxyliques, mais de tels acides doivent entre dépourvus de tout autre groupe fonctionnel, en particulier de groupes OH alcooliques. Ces acides et/ou leurs anhydrides, s'ils existent, peuvent entre utilisés seuls ou en combinaison pour estérifier les groupes OH alcooliques présents dans la résine polyolpolyéther. Le rapport molaire acides polycarboxyliques/polyolpolyéther doit être tel que le polyolpolyester résultant possède des groupes OH terminaux. On peut calculer les rapports nécessaires très facilement, comme cela est décrit dans les livres traitant des polycondensats. Pour préparer un polyolpolyester à partir d'un diol et d'un acide dicarboxylique > on préfère utiliser un rapport molaire diol/acide dicarboxylique de 2/1.Les résines polyolpolyéther utilisées pour réagir avec les acides polycarboxyliques, dépourvus de tout autre groupe fonctionnel, peuvent Entre préparées par exemple en faisant réagir un composé contenant plusieurs groupes hydroxyle avec un oxyde d'alkylène. Ces groupes hydroxyle peuvent entre des groupes OH alcooliques dans lesquels le groupe OH est fixé directement sur un atome de carbone dans une chaîne cycloaliphatique ou des groupes OH phénoliques dans lesquels le groupe OH est fixé directement sur un cycle aromatique. En d'autres termes, ces composés contenant plusieurs groupes hydroxyle peuvent etre des produits, ou des composés, aromatiques ou cycloaliphatiques.Ces composés polyhydroxylés peuvent etre monomériques ou ils peuvent faire partie d'une chaîne polymérique de bas poids moléculaire, tels qu'un polymère ou un produit de la réaction entre le phénol et l'aldéhyde formique ; beaucoup de ces composés sont bien connus comme les résines novolak. Parmi les composés monomériques que l'on peut utiliser pour preparer la résine polyolpolyéther utilisée dans l'invention, on peut citer les composés bisphénols. comme le bisphénol A qui est l'isopropylidènedipkénol-4,4' que l'on connait aussi sous le nom de dihydroxy-4,4' diphényldiméthylméthane. Un autre bisphénol est le bisphénol F qui est le méthylènediphenol-4,4' aussi connu sous le nom de dihydroxy-4,4' diphénylmethane. On peut utiliser d'autres phénols polyhydroxylés pour préparer les résines polyolpolyéther non ioniquès utilisées dans l'invention, tels que les phénols dihydroxylés représentés par la formule générale dans laquelle les groupes OH phénoliques peuvent etre en position 2,2', 2,3', 2,4', 3,3', 3,4' ou 4,4' sur les noyaux aromatiques et dans laquelle R et R1 représentent chacun un hydrogène, un groupe alkyle comme un groupe éthyle, éthyle, propyle, isopropyle, butyle, sec-butyle, pentyle, isopentyle, hexyle, isohexyle et un groupe analogue ; un groupe cyclo(inférieur)-alkyle, tel qu'un groupe cyclohexyle ou cyclohexyle substitué, par exemple un groupe cyclohexyle substitué par un -méthyle, un éthyle, un propyle, un butyle, un pentyle et un hexyle ; ou un groupe aromatique comme un groupe phényle, tolyle, xylyle et un groupe analogue.Les noyaux phénoliques peuvent aussi avoird'autres substituants en plus du groupe hydroxyle, par exemple des groupes alkyle inférieur contenant entre 1 et 4 atomes de carbone comme les groupes méthyle, éthyle, propyle, isopropyle, butyle, sec-butyle et t-butyle, des atomes d'halogène; par exemple du fluor, du chlore, du brome ou de l'iode, et des substituants analogues. D'après ceci, on peut voir que ces résines polyolpolyéther contiendront seulement des atomes de carbone, d'hydrogene et d'oxygène et, éventuellement, un ou plusieurs atomes d'halogène. A titre d'illustration et non pas exhaustif, les phénols dihydroxylés suivants répondent à la formule générale : le dihydroxy-4,4' diphényldiméthylméthane (bisphénol P.), le dihydroxy-2,4 diphényléthyl- mdthane, le dihydroxy-3,3' diphényldiéthylméthane, le dihydroxy-3,4' diphényl méthylpropylméthane, le dihydroxy-2,3' diphényléthylphényméthane, le dihydroxy-4,4' diphénylpropylphénylméthane, le dihydroxy-4,4' diphénylbutyl phinylméthane, le dihydroxy-2,2' diphénylditolyméthane, le dihydroxy-4,4' diphényltolylméthylméthane et des phénols analogues. En plus de ces composés aromatiques, il est possible d'utiliser des diols cycloaliphatiques comme le cyclohexanediméthanol, l'isopropylidène-4,4' dicyclohexanol, le tricyclo[5,2,1,02.6]décanediméthanol-4,8 et le dihydroxy-4,4' dicyclohexylméthane. Parmi d'autres composés cycloaliphatiques polyhydroxylés, il y a les dérivés alkylés inférieurs des composés précédents qui contiennent un ou plusieurs substituants en C1-C4* Parmi les oxydes d'aîkylène que l'on peut faire réagir avec les composés polyhydroxylés, tels que ceux cités ci-dessus, il y a l'oxyde d'éthylène, l'oxyde de propylène, l'oxyde de butylène et des oxydes d'oléfines en C5-C18, l'oxyde de styrène, l'oxa-4 tétracyclo[6,2,1,02.7, 03.5]undécane-9(10)-01 et des composés monoépoxy analogues dérivés d'hydrocarbures aliphatiques, cycloaliphatiques et aromatiques. A l'exception de 11 oxyde d'éthylène, tous les autres composés oxyde d'alkylène apportent des parties hydrophobes au polyol. L'expression "dérivé au moins en partie de produits aromatiques ou cycloaliphatiques", telle qu'on l'utilise ici, signifie que ces résines de polyol doivent contenir --des parties hydrophobes cycloaliphatiques ou aromatiques, mais elles peuvent aussi contenir en plus, dans la plupart des cas, d'autres parties hydrophobes aliphatiques acycliques. Par exemple, lorsqu'on utilise le bisphénol A pour faire une résine de polyol, il y a des parties aromatiques provenant du bisphénol A, mais il peut aussi y avoir une partie hydrophobe isopropylidène entre les deux noyaux aromatiques. De même, lorsqu'on utilise du bisphénol A hydrogéné, il y aura des parties cycloaliphatiques dérivées des noyaux cyclohexane, mais, en plus, il y aura une partie hydrophobe isopropylidène entre chaque paire de noyaux cyclohexane. Pour que les résines polyolpolyéther non ioniques utilisées pour estérifier les acides polycarboxyliques que l'on utilise pour préparer le produit de polyestérification puissent etre plus complètement identifiées, on décrit les exemples suivants dans lesquels, sauf indication contraire, toutes les parties sont des parties en poids. Ces exemples illustrent l'invention sans toutefois en limiter la portée. Certains des polyéthers décrits sont des produits commerciaux. Ces polyéthers sont préparés selon le procédé connu avec les réactifs décrits et ils possèdent les propriétés suivantes. Le polyéther A est préparé en faisant réagir 1 mole de bisphénol F (méthylènediphénol-4,4') avec 2 moles d'oxyde de propylène. On fait ensuite réagir le produit réactionnel ainsi obtenu avec 7 moles d'oxyde d'éthylène. Le produit résultant a une viscosité de 1650 cPo et un indice d'hydroxyle de 225. La masse moléculaire du produit est d'environ 500. Ce produit contient environ 49 7o de parties hydrophiles et environ S1 % de parties hydrophobes ; c'est un liquide. Le polyéther B est préparé en faisant réagir 3 moles de phénol avec 2 moles de formaldéhyde, dans des conditions acides. On fait ensuite réagir le produit résultant avec 9 moles d'oxyde d'éthylène. Le polyéther résultant a une viscosité de 11 700 cPo, un indice d'hydroxyle de 244 et une fonctionnalité de 3. Sa masse moléculaire est d'environ 680. Ce produit contient environ 56 7-de parties hydrophiles et environ 44 % de parties hydrophobes ; c'est un liquide. Le polyéther C est préparé en faisant réagir 1 mole du produit réactionnel du phénol et du formaldéhyde avec successivement 3 moles d'oxyde d'éthylène et 3 moles d'oxyde de propylène. Le polyéther résultant a une viscosité de 132 000 cPo, un indice d'hydroxyle de 291 et une masse moléculaire d'environ 570. Il contient environ 22 % de parties hydrophiles et environ 78 % de parties hydrophobes ; c'est un liquide. Le polyéther D (isopropylidènediphénol-4,4') est préparé en faisant réagir 1 mole de bisphénol A avec 6 moles d'oxyde d'éthylène. Le produit résultant a une viscosité de 2 840 cPo et un indice d'hydroxyle de 215. Sa masse moléculaire est d'environ 520. C'est un liquide qui contient environ 54 % de parties hydrophiles et environ 46 % de parties hydrophobes. Le polyéther E est préparé en faisant réagir 1 mole de bisphénol A avec 6 moles d'oxyde de propylène. Le produit résultant a une viscosité de 8 120 cPo et un indice d'hydroxyle de 199. Sa masse moléculaire est d'environ 565. C'est un liquide qui contient environ O % de parties hydrophiles et environ 100 % de parties hydrophobes. Le polyéther F est préparé en faisant réagir 1 mole de bisphénol A hydrogéné avec 10 moles d'oxyde d'éthylène. Le produit résultant a une masse mol & ulaire de 601, un indice d'hydroxyle de 158 et c'est un solide. I1 contient environ 66 % de groupes hydrophiles et environ 34 % de groupes hydrophobes. Le polyéther H est préparé en faisant réagir 1 mole de bisphénol A avec environ 21 moles d'oxyde d'éthylène ; on obtient un produit cireux qui a une masse moléculaire d'environ 1150 et un indice d'hydroxyle de 98. Le polyéther contient environ 80 % de groupes hydrophiles et environ 20 % de groupes hydrophobes. Ce polyéther est soluble dans l'eau. Le polyéther I est préparé en faisant réagir 1 mole de polyéther F avec 12,5 moles d'oxyde d'éthylène ; on obtient un solide cireux dur ayant une masse moléculaire de 1300, un indice d'hydroxyle de 88 et qui contient environ 80 % de parties hydrophiles oxyde d'éthylène et environ 20 % de parties hydrophobes. Le polyéther J est préparé en faisant réagir 1 mole de bisphénol A avec 10 moles dioxyde de propylène. Le produit résultant a un indice d'hydroxyle de 140 et une masse moléculaire d'environ 770. Il contient O % de parties hydrophiles et 100 % de parties hydrophobes ; c'est normalement un liquide. Le polyéther K est préparé en faisant réagir 1 mole de bisphénol A avec 6 moles d'oxyde de-propylène et avec 2 moles d'oxyde d'éthylène. Le produit résultant a un indice d'hydroxyle de 169 et une masse moléculaire d'environ 664. Ce produit contient 13,7 % de parties hydrophiles et 86,3 % de parties hydrophobes ; c'est normalement un liquide Le polyéther L est préparé en faisant réagir 1 mole de bisphénol A avec 6 moles d'oxyde de propylène et avec 12 moles d'oxyde d'éthylène. Le produit résultant a un indice d'hydroxyle de 100 et une masse moléculaire d'environ 1140. Ce produit, qui est normalement liquide, contient 47,8 % de parties hydrophiles et 52,2 % de parties hydrophobes. La quantité de polyolpolyester, utilisé comme constituant (A) dans les compositions selon l'invention, peut être comprise entre environ 15 % et environ 75 % en poids, par rapport au poids total du produit de la réaction de polyestérification et du produit polymérique vinylique anionique non gélifié qui contient les groupes carboxyliques latéraux. La quantité de (B), le produit polymérique vinylique anionique non gélifié, utilisé avec le produit de polyestérification, est donc comprise entre environ 35 % et environ 25 7 en poids, par rapport au poids total de (A) et de (B). Le poids total de (A) et (B) sera de 100 %. Les proportions de (A) et (B) à utiliser dépendent d'un certain nombre de facteurs parmi lesquels on peut citer la balance hydrophile/hydrophobe des composés et l'utilisation du revetement. - Par exemple, Si on doit utiliser un polyolpolyester très hydrophobe, c'est-à-dire un composé qui possède un rapport parties hydrocarbonées/groupes oxyde d'éthylène élevé, il est préférable d'utiliser une plus grande proportion de polymère anionique non gélifié.Comme l'une des fonctions du polymère vinylique est de servir d'agent de dispersion pour le polyolpolyester, on doit en utiliser une plus grande quantité avec un polyolpolyester plus hydrophobe. D'autre part, si on utilise un polyol polyester plus hydrophile, il sera normal d'utiliser une plus petite proportion de polymère vinylique anionique non gélifié. La réaction de l'acide polycarboxylique, dépourvu de tout autre groupe fonctionnel, avec le polyoîpolyéther non ionique aura tendance à réduire, dans une certaine mesure, le caractère hydrophile du produit réactionnel final et de le rendre plus hydrophobe. Il est bien entendu qu'il existe une gamme considérable de proportions avec les paires de produits de la réaction de polyestérification et de polymère vinylique, mais chaque série de proportions ne convient pas avec chaque paire.En ce qui concerne les propriétés du revêtement final, le polymère vinylique améliore en général les propriétés de résistance chimique du revêtement et facilite son application. D'autre part, le produit de la réaction de polyestérification améliore la souplesse du revêtement, augmente la quantité de solides pouvant etre appliqués et réduit la quantité d'amine neutralisante nécessaire. Par conséquent, un homme de l'art peut préparer des revetements possédant des propriétés variées en modifiant les proportions des constituants selon les considérations précédentes. Quels que soient les pourcentages utilisées, les pourcentages totaux de (A) et (B) seront de 100 %. Le deuxième constituant important dans la composition selon l'invention, à savoir le constituant (B), est un produit polymérique vinylique anionique, non gélifié et dispersable dans l'eau qui est préparé en polymérisant au moins un acide carboxylique à insaturation a,ss-éthylénique on l'utilise å des quantités suffisantes pour fournir entre environ 0,40 mole et environ 4 moles de groupes carboxyliques latéraux pour 1000 g de polymère. Ces polymères vinyliques anioniques sont insolubles dans l'eau toutefois, ils deviennent solubles ou dispersables en présence d'ammoniaque ou d'amines organiques solubles dans 1veau. Ces polymères vinyliques, à groupes carboxyliques latéraux, ont une masse moléculaire moyenne comprise entre environ 5 000 et environ 100 000.Ces polymères vinyliques anioniques, non gélifiés et dispersables dans l'eau peuvent etre préparés en polymérisant, par exemple, un acide mono- ou polycarboxylique à insaturation a,B-éthylénique et l'ester alkylé d'acide monocarboxylique à insaturation a,ss-thylénique, avec ou sans autre monomère acrylique, ou non acrylique, polymérisable. Ces polymères vinyliques anioniques, non gélifiés, dispersables dans l'eau, peuvent être de simples copolymères, des terpolymères ou des tétrapolymères de constituants polymeriques plus élevés dans lesquels on utilise un monomère acrylique ou non acrylique, supplémentaire. Quand on utilise seulement le monomère acide du type à insaturation a,ss-éthylénique et l'ester du type acrylique pour former un copolymère, on doit en général utiliser une quantité suffisante du produit acide de façon à fournir, dans le polymère vinylique final, entre 0,4 et 4 moles de groupes carboxyliques latéraux pour 1000 g de polymère. Le terme 1,dispersable dans l'eau", tel qu'on l'utilise ici, s'applique à la fois à des solutions vraies et à des solutions micellaires aussi bien qu'à des dispersions dans lesquelles le polymère est seulement en suspension dans le milieu aqueux. Les produits de la réaction de polyestérification utilisés dans les compositions selon l'invention doivent entre pratiquement exempts de tout autre groupe réactif qui gênerait la polymérisation in situ des monomères polymérisables. Des groupes. tels que des groupes époxy, des groupes épisulfure ou une polyinsaturation dans le polyolpolyester gêneront la polymérisation en provoquant une réticulation et/ou une gélification prématurées. Par conséquent, on doit utiliser des acides polycarboxyliques exempts de tout groupe fonctionnel autre que des groupes acide carboxylique et ne contenant pas d'insaturation du type benzénique. Tous ces produits polymériques anioniques, non gélifiés et dispersables dans l'eau auront des groupes carboxyliques réactifs latéraux, mais ils peuvent aussi posséder, ou ne pas posséder, des groupes réactifs latéraux OH alcooliques et/ou amide. La dispersion dans l'eau du produit polymêrique est obtenue par neutralisation partielle ou totale des groupes carboxyliques ionisables latéraux. De plus, les groupes carboxyliques fournissent des sites qui réagissent avec les agents de réticulation. La dispersabilité du polymère exige un nombre de groupes plus petit que sa réticulation ; les polymères qui contiennent des sites réactifs hydroxyle ou amide auront donc normalement moins de groupes que les polymères qui possèdent seulement des groupes carboxylique comme sites réactifs.Ces trois classes de groupes sont des sites sensibles à l'eau et ils doivent hêtre retenus dans la réaction avec un agent de réticulation (mécanisme de réticulation). Avant que la réticulation ait lieu, l'agent de réticulation doit agir comme un plastifiant pour la composition totale. Les produits polymériques anioniques préparés par polymérisation vinylique peuvent être préparés séparément par polymérisation en solution ou en masse, les deux procédés étant bien connus dans la technique ; il ne parait donc pas nécessaire d'insister ici sur de tels procédés. Ces monomères vinyliques peuvent être aussi polymérisés en présence du polyolpolyester non ionique, avec ou sans l'aide d'un autre diluant, selon que le produit de la réaction de polyestérification est normalement liquide ou que c'est un liquide très visqueux, car ces monomères vinyliques sont, pour la plupart, solubles dans ces produits de réaction de polyestérification ou vice versa. Le procédé de polymérisation in situ fournit un moyen très pratique pour préparer les compositioRs de l'invention. Dans la polymérisation, le polyolpolyester de bas poids moléculaire agit comme solvant pour le polymère acrylique ; toutefois, lorsque la composition est ensuite formulée dans un revtement, le polyolpolyester devient un produit fonctionnel réactif plutôt qu'un solvant inerte volatils On obtient donc un revêtement dont l'effet polluant sera très réduit. La réaction de polymérisation in situ est effectuée dans des conditions de polymérisation classiques c'est-à-dire en introduisant le mélange de monomères vinyliques dans le polyolpolyester, entre environ 60 et environ 1800C, en présence d'un catalyseur de polymérisation, tel qu'un peroxyde, comme cela est bien connu dans la technique. La polymérisation in situ du mélange monomérique acrylique dans le polyolpolyester peut conduire au greffage du polymère acrylique sur le polyolpolyester. Par conséquent, la composition finale dans la polymérisation in situ peut contenir un certain nombre de molécules dans lesquelles le polymère vinylique est greffé sur le polyolpolyester. Si le polymère vinylique anionique non gélifié est préparé par polymérisation in situ dans le polyolpolyester non ionique, on peut y ajouter des quantités choisies d'agent de réticulation aminoplaste compatible. D'autre part, si le polymère vinylique anionique est préparé séparément, on peut l'ajouter au polyolpolyester, puis on y ajoute l'agent de réticulation aminoplaste ; on peut aussi ajouter le polyolpolyester à l'agent réticulant aminoplaste, puis ajouter le polymère vinylique anionique. On peut également ajouter le polymère vinylique anionique à l'agent réticulant aminoplaste puis ajouter le polyolpolyester, ou bien introduire les trois constituants dans un récipient de mélange approprié, ce qui permet de mélanger en méme temps les trois constituants. Il est possible de préparer es compositions de l'invention en mélangeant une solution du polymère acrylique avec le polyolpolyester ; on peut utiliser une telle composition pour préparer des revetements efficaces analogues à ceux obtenus à partir de la polymérisation effectuée in situ. De plus, une composition exempte de solvants organiques peut être préparée en distillant les solvants de la composition ci-dessus ou en dissolvant un polymère acrylique solide tans le polyolpolyester. Bien que chacun de ces procédés permette d'obtenir des compositions utiles pour élaborer des revêtements, la polymérisation directe des monomères vinyliques dans le polyolpolyester est le procédé de préparation préféré, car c'est le procédé le plus simple et le plus économique qui conduit aux systèmes de revêtement les moins polluants. Les polymères vinyliques peuvent être préparés en polymérisant des monomères polymérisables acides, tels que l'acide acrylique, l'acide méthacrylique, l'acide crotonique, l'acide cinnamique, l'acide -benzoyl- acrylique et des acides polycarboxyliques à insaturation a,-éthylénique comme l'acide maléique, fumarique, itaconique, mésaconique, aconitique et les acides halogénés comme l'acide maléique halogéné ou, plus particulièrement, l'acide chloromaléique, et des acides analogues.Ces produits acides peuvent hêtre copolymérisés ou polymérisés avec d'autres monomères qui ne contiennent pas de groupes carboxyliques comme l'acrylate de méthyle, l'acrylate d'éthyle, l'acrylate de propyle, l'acrylate de butyle, l'acrylate de décyle, 1'acrylate de lauryle, le méthacrylate de méthyle, le méthacrylate d'éthyle, le méthacry late de butyle, le méthacrylate d'heptyle, le méthacrylate de décyle, le crotonate de propyle, le crotonate de butyle, le crotonate de nonyle et des composés analogues. Si on le désire, on peut modifier le copolymère de base de l'invention en le copolymérisant avec un ou plusieurs monomères polymérisables différents, mais la quantité de ces monomères différents, selon leurs carac téristiques, ne doit pas être trop grande, de façon à ne pas diminuer les caractéristiques anioniques du produit polymérique acrylique.Dans ce but, on peut utiliser des composés polymérisables comme le styrène, des ortho-, métaou paraalkylstyrènes comme les o-, m- ou p-méthyl-, éthyl-, propyl- et butylstyrènes, le diméthyl-2,4 styrène, le diméthyl-2,3 styrène, le diméthyl-2,5 styrène, le vinylnaphtalène, l'acrylonitrile, le méthacrylonitrile, des cycles halogénés, ou des styrènes d chaîne latérale, comme l'a-méthylstyrène, l'a- éthylstyrène et des monomères analogues. On peut en plus utiliser des monomères vinyliques polymérisables comme llacrylamide, le méthacrylamide, 1'éthacryl- amide, le N-t-butylacrylamide et des monomères vinyliques analogues. Si lton désire incorporer des parties monomériques polymérisables contenant un groupe OH alcoolique dans la chaine du copolymère de base, on peut obtenir un produit polymérique anionique de ce type en polymérisant l'acide carboxylique a insaturation a,ss-éthylénique et l'aîkylester d'un tel acide avec un monomère vinylique polymérisable qui contient un groupe OH alcoolique, tel que les esters hydroxyalkylés d'un acide monocarboxylique à insaturation a,ss-éthylenique comme les esters hydroxyalkylés de l'acide acrylique, de l'acide méthacrylique, des acides éthacryliques et chloroéthacryliques, ainsi que les autres acides acryliques halogénés. Ces esters peuvent avoir un groupe OH primaire ou secondaire.A titre d'exemples de composés pouvant être utilisés comme comonomères, pour préparer le produit polymérique anionique, ont peut citer lthydroxy-2 acrylate d'éthyle, l'hydroxy-2 acrylate de propyle, 1'hydroxy-3 acrylate de propyle, l'hydroxy-2 acrylate de butyle, l'hydroxy-8 acrylate d'octyle, l'hydroxy-2 méthacrylate d'éthyle, l'hydroxy-5 méthacrylate d'hexyle, l'hydroxy-6 méthacrylate d'octyle, l'hydroxy-8 méthacrylate d'octyle, l'hydroxy-10 mSthacrylate de décyle, lthydroxy-3 crotonate de propyle, l'hydroxy-4 crotonate d'amyle, l'hydroxy-5 crotonate d'amyle, l'hydroxy-6 crotonate d'hexyle, l'hydroxy-7 crotonate d'heptyle, l'hydroxy-10 crotonate de décyle et des composés analogues. Ces esters hydroxylés peuvent être utilisés seuls ou combinés avec l'un des autres monomères vinyliques polymérisables dépourvus de tout groupe OH alcoolique, y compris ceux énumérés précédemment dans la discussion des monomères contenant un groupe carboxylique. On peut aussi utiliser d'autres monomères vinyliques polymérisables contenant un groupe OH, tels que le méthylolacrylamide, le méthylolméthacrylamide et des monomères analogues. Les compositions de l'invention sont particulièrement utiles comme compositions de revêtement et elles sont très intéressantes pour un tel objectif puisqu'on peut les utiliser sans aucun solvant organique qui, lorsqu'on en utilise, peut avoir tendance à polluer l'atmosphère lorsqu'il s'évapore du revatement. Lorsqu'on les applique sur un support, tel qu'un panneau en aluminium phosphaté, par pulvérisation, lors de la cuisson ultérieure, les trois constituants principaux réagissent l'un avec l'autre pour former un revetement thermodurci, ou réticulé, sur le support, Comme le mélange de ces constituants en présence d'une petite quantité de base est fréquemment soluble dans l'eau et presque toujours dispersable dans l'eau, ces compositions peuvent être diluées avec de l'eau pour obtenir la teneur désirée en solides. Si on désire un revetement transparent, on peut diluer ces trois constituants avec de l'eau pour avoir une teneur en solides permettant l'application. Toutefois, on peut préparer des revetements pigmentés en utilisant n'importe quels pigments classiques commerciaux comme le dioxyde de titane, le pigment rouge d'oxyde de fer et des pigments analogues. Ces compositions sont utiles comme compositions de revêtement pour du métal, du bois, des matières plastiques, des textiles, du papier, du verre et des supports analogues. On peut appliquer ces compositions par pulvéirisation, par immersion, au rouleau, au pinceau ou par des procédés de revetements analogues. On peut augmenter la vitesse de cuisson des revetements de l'invention en ajoutant un catalyseur acide. A cet effet, on peut utiliser n'importe quels catalyseurs acides classiques pour des revetements organiques comme l'acide p-toluènesulfonique, l'acide dodécylbenzènesulfonique, l'acide phosphorique et un acide analogue. Dans le cas où l'on utilise des catalyseurs acides, on obtient une meilleure stabilité du revetement en ajoutant une quantité suffisante d'amine pour neutralier le catalyseur. Comme on utilise en général de faibles quantités de catalyseur acide, on n'a habituellement besoin que d'une petite quantité d'amine. Lorsqu'on utilise ensemble le produit choisi de la réaction de polyestérification, l'agent réticulant aminoplaste alkylé compatible et le produit polymérique anionique, non gélifié et dispersable dans l'eau, on peut obtenir des systèmes diluables à l'eau stables qui sont de qualité égale ou supérieure à celle des systèmes existants, solubles dans l'eau et à base de solvant. En outre, les nouveaux revetements de l'invention possèdent une excellente stabilité au point de vue enduction pendant des périodes prolongées sans diminution de leur qualité Un autre avantage des revetements selon l'invention réside dans le fait qu'ils nécessitent beaucoup moins d'amine neutralisante que la plupart des revêtements classiques à base d'eau.Dans la plupart des revêtements à base d'eau, l'amine est utilisée pour améliorer la dispersabilité dans l'eau de la résine polymérique acide. Les revêtements de l'invention peuvent hêtre formulés avec beaucoup moins d'amine puisqu'il n'en faut pas pour neutraliser le produit de la réaction de polyestérification. Par exemple, lorsque l'amine neutralisante est le diméthylaminoéthanol, un revetement classique à base d'eau nécessite entre 5 et 15 % en poids d'amine. Les revetements de l'invention peuvent ne contenir qu'entre 1 et 3 % d'amine en poids. On peut aussi utiliser des proportions réduites du meme ordre si on utilise des amines de masse moléculaire différente comme l'ammoniaque ou la triéthylamine. Comme des quantités élevées d'amine constituent des polluants indésirables, les plus faibles quantités utilisées sont importantes et souhaitables. Bien que les compositions de l'invention soient dispersables dans l'eau, elles peuvent servir à faire des revêtements de grande qualité en remplaçant totalement, ou partiellement, l'eau par des solvants organiques. Cependant, l'un des objectifs de l'invention étant de réduire au minium la pollution, on préfère utiliser de l'eau comme solvant. -Lorsqu'on désire utiliser le mélange du polyolpolyester (A) et du polymère vinylique (B) comme résine de revêtement thermodurcissable, on utilise une quantité d'un agent réticulant aminoplaste compatible comprise entre environ 10 et environ 50 X en poids, par rapport au poids total de (A) et (B). Les agents réticulants aminoplastes (constituant C) utilisés dans l'invention peuvent être alkylés ou non alkylés. Ils doivent entre alkyîés quand on les utilise dans des compositions de revetement, mais ils sont de préférence non alkylés lorsqu'on les utilise pour d'autres fins, telles que, entre autres, pour des opérations de stratification, des compositions adhésives ou de moulage Les agents réticulants alkylés peuvent entre préparés en faisant réagir une urée avec un aldéhyde, comme le formaldéhyde, puis en alkylant le produit réactionnel urée-formaldéhyde avec un alcanol inférieur comme le méthanol, 1'méthanol, le propanol ou le butanol.En plus de l'urée elle-même, on peut utiliser ltéthylèneurée, la thiourée et une urée analogue. On peut également utiliser les produits de la réaction entre l'aminotriazine et un aldéhyde qui ont été aussi alkylés avec des alcanols comparables. A cet égard, on peut citer le brevet des Etats-Unis d'Amérique n 2 197 357 qui signale un grand nombre d'aminotriazines qui réagissent avec des aldéhydes, les produits obtenus étant ensuite alkylés par réaction avec un grand nombre de composés contenant un groupe OH alcoolique. Ce brevet est cité ici à titre de référence, afin d'éviter un double emploi inutile. Ledit brevet décrit plusieurs guanamines, comme la formoguanamine et l'acétoguanamine pouvant entre utilisées pour former des agents réticulants aminoplastes alkylés compatibles. Ces agents réticulants peuvent être, et sont de préférence, des monomères.A titre d'illustration, on peut par exemple citer l'hexakis(méthoxyméthyl)mélamine. Ce composé monomérique peut être préparé par divers procédés différents, tels que ceux décrits dans les brevets des Etats-Unis d1Amerique n 2 918 452 et 2 998 411 que l'on cite ici à titre de référence. On peut utiliser des éthers de polyméthylol triazines ainsi que des éthers mixtes comme les tétrakis(alcoxyméthyl)- benzoguanamines (décrits dans le brevet des Etats-Unis d'Amérilue n 3 091 612 cité ici à titre de référence). Le brevet des Etats-Unis d'Amérique n 3 471 388 décrit longuement des éthers mixtes d'hexaméthylolmélamine ; ce brevet est cité à titre de référence pour éviter une redite inutile.Le brevet des Etats-Unis d1Amérique n 2 260 239 décrit des résines de mélamine non alkylées. En plus des agents réticulants aminoplastes alkylés de la famille de l'urée et de la triazine, on peut aussi utiliser des produits de réaction aniline-formaîdéhyde dont un grand nombre existe dans le commerce. Ces produits de réaction de l'aniline doivent entre utilisés seulement dans les compositions pour lesquelles des colorations foncées ne constituent pas un inconvénient. On peut également utiliser des agents de réticulation du glycoluryle. On prépare ce dernier en faisant réagir de l'urée et du glyoxal. On peut ensuite le méthyloler par réaction avec le formaldéhyde. Si on désire des glycoluryles méthylolés alkylés, on peut faire réagir le glycoluryle méthylolé avec un alcool monohydroxylé contenant entre 1 et 4 atomes de carbone, ce qui donne, par exemple, un glycoluryle méthylolé méthyle. En plus de ces agents de réticulation monomériques, on peut utiliser des bas polymères de ces produits réactionnels tels que le dimère, le trimère, les tétramères et des polymères analogues, et leurs mélanges. On préfère en général utiliser un agent de réticulation dont la masse moléculaire moyenne ne dépasse pas environ 1500. Si on désire que ces agents de réticulation soient diluables. à l'eau, on utilise de préférence le méthanol comme agent d'alkylation. Ces agents de réticulation aminoplastes peuvent Entre utilisés seuls ou en mélange. Dans chaque cas, les proportions en poids restent les mêmes. En général, les agents de réticulation les plus efficaces sont les résines très alkylés surtout monomériques. Par exemple, des hexakisméthoxyméthylmélamines commerciales constituent des agents de réticulation très convenables pour les compositions de polymère vinylique et de produit de la réaction de polyestérification. De meme, des résines benzoguanamine et urée fortement alkylées constituent des agents de réticulation aminoplastes très convenables.Bien que, dans un mélange de monomeres, de digères, de trimères, etc., on préfère en général utiliser les produits les plus monomériques à cause de leur efficacité et de la meilleure souplesse des revêtements résultants, il peut entre dans certains circonstances préférable d'utiliser- un agent de réticulation plus polymérique (mélamine partiellement méthoxymdthylee) dans Les revetements où l'on a besoin d'une cuisson plus rapide. Lorsqu'on utilise des résines partiellement alkylées et partiellement polymérisées, il est nécessaire de maintenir une certaine compatibilité : l'alkylation ne doit pas etre trop faible ou la masse moléculaire trop élevée. On a indiqué ci-dessus que les compositions selon l'invention constituent des nouveaux systèmes de revêtement ; on obtient des revêtements très durs et résistants à l'usure qui sont néanmoins très souples. Il est possible, d'autre part,de formuler des revétements souples et caoutchoutiques qui ressemblent à des revetements constitués de solutions organiques vinyliques. Quand on utilise les produits de la réaction de polyestérification choisis, les produits polymériques vinyliques anioniques non gélifiés et les agents de réticulation aminoplastes alkylés compatibles, on peut formuler des systèmes stables diluables à l'eau et exempts de tout solvant organique qui sont d'une qualité égale ou supérieure à celle des systèmes existants, solubles dans l'eau, à base de solvant. Avec les systèmes de revêtement classiques solubles dans l'eau, il est difficile d'obtenir une stabilité à la peinture. Les nouveaux revêtements selon l'invention possèdent une excellente stabilité à la peinture pendant de longues périodes sans diminution de leur qualité. Les exemples suivants illustrent l'invention sans toutefois en limiter la portée. Le premier exemple est un exemple comparatif qui décrit simplement la préparation d'une résine polyolpolyéther représentative ce procédé peut être utilisé pour préparer un polyolpolyester. EXEMPLE COMPARATIF 1 On fait réagir dans un autoclave, en présence d'un catalyseur, à température élevée, 1 mole de bisphénol A et 6 moles d'oxyde d'éthylène. Le produit résultant est un poîyolpolyéther qui a une masse moléculaire d'environ 520 et une viscosité de 2840 cPo. EXEMPLE COMPARATIF 2 On introduit dans un récipient réactionnel approprié, muni d'un thermomètre et d'un agitateur, 520 parties (1 mole) du polyol de l'exemple comparatif 1 et 59 parties (o,s mole) d'acide succinique. On chauffe à environ 22O0C et on maintient à cette température pendant environ 9 h, L'indice diacide du produit final est de 6 et la masse moléculaire est comprise entre environ 900 et 1100. EXEMPLE COMPARATIF 3 On répète le procédé de l'exemple 2, sauf qu'on utilise 84 parties d'acide isophtalique à la place des 59 parties d'acide succinique. A la fin de la réaction, le produit résultant a un indice d'acide d'environ 6 et la masse moléculaire est comprise entre environ 1000 et 1200. EXEMPLE COMPARATIF 4 On répète le procédé de l'exemple 2, sauf qu'à la place de l'acide succinique on utilise 73 parties d'acide adipique. A la fin de la réaction, le produit résultant a un indice d'acide d'environ 8 et une masse moléculaire comprise entre environ 900 et environ 1100. EXEMPLE COMPARATIF 5 On introduit 400 parties du polyol de l'exemple comparatif 1 dans un récipient réactionnel. approprié muni d'un thermomètre, d'un agitateur et d'un réfrigérant à reflux ; on chauffe I'ensemble à environ 1450C sous un courant d'azote. A ce polyol chauffé, on ajoute lentement un mélange monomérique de 220 parties d'acrylate de n-butyle, de 100 parties de styrène, de 27 parties d'acide acrylique, de 54 parties d'hydroxy-2 acrylate d'éthyle, de 7 parties de peroxyde de dicumyle (catalyseur) et de 7 parties de n-dodécyl- mercaptan (agent de transfert de chaîne). La durée totale de l'addition du mélange monomérique est d'environ 2 h.Lorsque tout le mélange monomérique a été ajouté, on maintient la température réactionnelle à environ 1500C pendant environ 2 h pour que la polymérisation soit totale. Le produit non gélifié résultant de viscosité élevée a un indice d'acide d'environ 25. EXEMPLE COMPARATIF 6 On répète l'exemple comparatif 5, sauf qu'à la place du polyolpolyéther on utilise le polyolpolyester de l'exemple comparatif 2. Le produit résultant non gélifié de grande viscosité a un indice d'acide d'environ 25. EXEMPLE COMPARATIF 7 On répète l'exemple comparatif 5, sauf qu'à la place du polyolpolyéther de l'exemple comparatif 1 on utilise le polyolpolyester de l'exemple comparatif 3. Le produit non gélifié résultant de grande viscosité a un indice d'acide d'environ 25. EXEMPLE COMPARATIF 8 On répète l'exemple comparatif 5 dans tous ses détails, sauf qu'à la place du polyolpolyéther de l'exemple comparatif 1 on utilise le polyolpolyester de l'exemple comparatif 4. Le produit résultant non gélifié de grande viscosité a un indice d'acide d'environ 25. EXEMPLES 1 . 6 On sépare plusieurs peintures à base d'eau en utilisant les résines décrites dans les exemples comparatifs 5 à 8. Ces peintures sont préparées.selon le procédé général suivant. On ajoute à 84 parties du mélange polyolpolyester/polymère vinylique de chacun des exemples comparatifs 5 à 8 28 parties dthexakisméthoxyméthylmélamine, puis une quantité suffisante d'une amine choisie pour neutraliser les groupes acides carboxyliques et 0,5 partie d'acide n-dodécylbenzènesulfonique. On ajoute à ce mélange 88 parties de dioxyde de titane (rutile) en agitant constamment.Après une bonne dispersion du pigment dans les constituants précédents, on ajoute des petites portions d'eau déionisée jusqu'à ce que la viscosité de la peinture soit d'environ 30 s (Ford Cup nO 4). Dans d'autres formulations de peinture, on utilise, à la place de l'hexakisméthoxyméthylmélamine, la diéthoxyméthyldiméthoxyméthyl benzoguanamine. Dans ces exemples, on utilise respectivement 77 parties et 33 parties de résine et de dérivés de la benzoguanamine dans la peinture. La quantité de pigment est la meme que dans la formulation avec l'hexakis- méthoxyméthylmélamine décrite dans le tableau I ci-après. On dépose des films de chacun des exemples 1 à 6 sur des panneaux en acier, laminés à froid, qui ont été prétraités avec du phosphate de zinc. Les panneaux revêtus sont ensuite cuits à 1500C pendant 20 mn ou à 1750C pendant 20 mn. Les propriétés feuillogènes de ces panneaux sont données dans le tableau Il ci-après. Les résines polyolpolyéther utilisées pour préparer le polyol polyéther utilise dans les formulations de l'invention ont une masse moléculaire relativement faible et ont, dans certains cas, des parties hydrophiles ; les films obtenus à partir de tels systèmes possèdent un taux très élevé de réticulation et ils sont tres sensibles à la pénétration de l'eau. Le degré élevé de réticulation, le réseau tres ramifié et la sensibilité à l'eau des films cuits entraînent une mauvaise adhésion du film sur de l'acier laminé à froid, traité ou non traité. La résistance au choc initiale (sur la face non revêtue) des films est généralement bonne, mais le film sur la partie du métal qui a subi le choc a tendance à se boursoufler par vieillissement à la température ambiante et/ou dans un environnement humide.On utilise dans l'invention des polyolpolyéthers modifiés qui ont une masse moléculaire élevée et qui ont, en fait, une masse double de celle des polyolpolyéthers de départ. Les films obtenus à partir de telles compositions possèdent une adhésion améliorée sur de l'acier laminé à froid, traité et non traité, et ils possèdent également une résistance aux détergents améliorée. Les films qui ont subi un choc ont moins tendance à se boursoufler à la température ambiante ou dans un environnement humide. Toutes les compositions de revetement décrites ici sont non polluantes et sont dispersables dans l'eau. La masse moléculaire du polyolpolyéther que l'on fait réagir avec l'acide polycarboxylique, dépourvu de tout autre groupe fonctionnel, est en général comprise entre environ 300 et environ 2000. Le polyol de départ possède au moins deux groupes OH réactifs par molécule. Lorsque l'on fait réagir l'acide polycarboxylique avec le polyolpolyéther, les groupes carboxyliques de l'acide polycarboxylique sont pratiquement totalement estérifiés et la masse moléculaire du polyolpolyéther estérifié modifié est augmentée et est comprise entre environ 600 et environ 4000. Le polyolpolyéther modifié résultant possédera encore au moins deux groupes OH réactifs par molécule et, de préférence, pas plus d'environ deux groupes OH réactifs par molécule. Dans les exemples décrits précédemment, les polyolpolyéthers modifiés et non modifiés possèdent deux groupes OH terminaux. Le constituant "polymère acrylique" dans les exemples décrits a une masse moléculaire comprise entre environ 10 000 et environ 20 000, bien que lton puisse utiliser un polymère vinylique anionique non gélifié et dispersable dans l'eau dont la masse moléculaire est comprise entre environ 5 000 et environ 100 000. I1 est important que le polymère~acrylique renferme des groupes carboxyliques latéraux qui sont nécessaires pour une bonne dispersion du véhicule dans l'eau.La présence des groupes OH alcooliques et/ou des groupes amide dans le polymère acrylique n'est pas essentielle, mais on peut les introduire pour obtenir certaines propriétés particulières des filmes. Lorsqu'on fait des compositions de revetement dispersables dans l'eau1 on utilisera un rapport en poids des constituants (A) + (B)/agent de réticulation aminé (constituant C) compris entre environ 50/50 et environ 90/10. Le rapport pigment/liant peut Entre compris entre environ 0/100 et environ 50/50. On doit utiliser une amine pour communiquer la dispersabilité dans l'eau au polymère vinylique anionique non gélifié, et cela est obtenu en neutralisant partiellement ou totalement, les groupes carboxyliques ionisables latéraux. Cela est réalisé en utilisant des amines solubles dans l'eau dont l'on trouve un grand nombre dans le commerce et qui ont été décrites dans les exemples précédents.On peut aussi utiliser de l'ammoniaque ou de l'hydroxyde d'ammonium. On doit seulement utiliser la quantite d'amine, d'ammoniaque ou d'hydroxyde d'ammonium nécessaire pour obtenir la dispersabilité dans l'eau. Si la dispersabilité dans l'eau est obtenue seulement par neutralisation partielle des groupes carboxyliques ionisables, cela est suffisant. Toutefois, si cette dispersabilité dans l'eau ne peut être obtenue qu'en neutralisant totalement les groupes carboxyliques ionisables, la neutralisation totale est alors nécessaire. Empiriquement, il est en général suffisant d'utiliser entre environ 1% et environ 10 % en poids d'amine, par rapport au poids total du véhicule, selon la masse moléculaire de l'amine et la nature du véhicule. On utilise en général entre environ 70 et environ 40 % d'eau déionisée en poids par rapport au poids total de la peinture, pour obtenir une peinture dont la teneur en substances non volatiles est comprise entre environ 30 et environ 60 %. Dans les exemples décrits précédemment, les compositions selon I'invention sont utilisées comme vernis en déposant des films sur les panneaux en acier puis en cuisant les films. Le vernis peut, bien entendu, entre pulvérisé ou appliqué par dépit électrolytique sur les panneaux métalliques, tels que les panneaux en acier. Bien entendu, diverses modifications peuvent être apportées par l'homme de l'art aux dispositifs ou procédés qui viennent d'être décrits uniquement à titre d'exemples non limitatifs sans sortir du cadre de l'invention. TABLEAU I FORMULATIONS DE PEINTURE Exemple Résine de l'exemple Agent de réticulation Amine Teneur de la peinture en solides (%) n n 1* 5 HMMM DIIPA 40 2* 5 DEDMMBG DIIPA 40 3 6 HMMM DEOAM4 40 4 6 DEDMMBG DIIPA 47 5 7 DEDMMBG DIIPA 49 6 8 DEDMMBG DIIPA 46 *Formulations comparatives Hexaméthoxyméthylmélamine Diisopropanolamine Diéthoxyméthyldiméthoxyméthylbenzoguanamine 4 Diéthanolamine TABLEAU II PROPRIETES DES FILMS Résistance au choc Résistance au choc Epaisseur du film Température Dureté (mine Exemple initiale (sur la (sur la face non Résistance aux de cuisson de crayon n (mm) face non revêtue) revêtue) après détergents (kg.cm) exposition à l'hu- (h) midité (65 C) 1* 0,0254 150 C/20 mn H-2H > 69 11,5-23 kg.cm - (après 10 mn) 2* 0,0228 175 C/20 mn 2H-3H 46 23 kg.cm 100 (après 10 mn) 3 0,228 150 C/20 mn H-2H 46 23 kg.cm - (après 2 h) 4 0,0228-0,0254 175 C/20 mn 2H > 69 46 kg.cm 150 (après 40 mn) 5 0,0254 175 C/20 mn 2H-3H > 69 34,5-45 kg.cm 150-175 (arpès 40 mn) 6 0,0228 175 C/20 mn H-2H 80,5 23 kg.cm 72 (après 30 mn) * Formulations comparatives REVENDICATIONS 1. Composition de matière stable, dispersable dans liteau, caractérisée en ce qu'elle comprend un mélange de (A) entre environ 15 et environ 75 % en poids d'un polyolpolyester préparé par réaction (a) d'un acide polycarboxylique dépourvu de tout autre groupe fonctionnel et (b) d'une résine polyolpolyéther non ionique possédant seulement des atomes de carbone, d'hydrogène et d'oxygène et, éventuellement, un atome d'halogène, ayant une masse moléculaire moyenne comprise entre environ 300 et environ 2000, possédant au moins deux groupes OH alcooliques, ne possédant pas moins d'environ 20 % en poids de parties hydrophobes provenant, au moins en partie, de produits aromatiques et cycloaliphatiques, et pas plus d'environ 80 % en poids de parties hydrophiles constituées de motifs -(CH CH -O-) ; (B) entre environ 85 % et environ 25 % en poids d'un polymère vinylique anionique, non gélifié, dispersable dans l'eau, ayant une masse moléculaire comprise entre environ 5000 et environ 100 000 et possédant des groupes carboxyliques latéraux, a une quantité comprise entre environ 0,4 mole et environ 4 moles/1000 g de polymère ; et (C) entre environ 10 % et environ 50 % en poids par rapport au poids total de (A) et de (B) d'un agent de réticulation aminoplaste compatible dont la masse moléculaire moyenne n'est pas supérieure à environ 1500, ledit polymère vinylique étant préparé par polymérisation en masse ou en solution. 2. Composition de matière selon la revendication 1, caractérisée en ce que ledit acide polycarboxylique (a) est l'acide succinique. 3. Composition de matière selon la revendication 1, caractérisée en ce que ledit acide polycarboxylique (a) est l'acide isophtalique. 4. Composition de matière selon la revendication 1, caractérisée en ce que ledit acide polycarboxylique (a) est l'acide adipique. 5. Composition de matière selon la revendication 1, caractérisée en ce que l'agent de réticulation (C) est alkylé avec un alcanol en C1-C4. 6. Composition de matière selon la revendication 1, caractérisée en ce que (C) est un agent de réticulation formaldéhyde-urée alkylée en Cl-C4. 7. Composition de matière selon la revendication 1, caractérisée en ce que (C) est un agent de réticulation formaldéhyde-mélamine alkylée en C1-C4. 8. Composition de matière selon la revendication 1, caractérisée en ce que (C) est un agent de réticulation formaldéhyde-benzoguanamine alkyîée en C1-C4. 9. Composition de matière selon la revendication 1, caractérisée en ce que (C) est un agent de réticulation formaldéhyde-glycoluryle alkylé en C1-C4. 10. Composition de matière selon la revendication 7, caractérisée en ce que (C) est l'hexakis(méthoxyméthyl)mélamine. 11. Procédé pour préparer une composition de matière stable, dispersable dans l'eau, caractérisé en ce qu'on mélange (A) entre environ 15 et environ 75 7 en poids d'un polyolpolyester préparé par réaction (a) d'un acide polycarboxylique dépourvu de tout autre groupe fonctionnel et (b) d'une résine polyolpolyéther non ionique possédant seulement des atomes de carbone, d'hydrogène et d'oxygène et, éventuellement, un atome d'halogène, dont la masse moléculaire est comprise entre environ 300 et environ 2000, qui possède au moins deux groupes OH alcooliques et pas moins d'environ 20 % en poids de parties hydrophobes provenant, au moins en partie, de produits cycloaliphatiques ou aromatiques et, par conséquent, pas plus d'environ 80 7 en poids de parties hydrophiles constituées de motifs -(CH2CH2-0-) ;; (B) entre environ 85 7 et environ 25 % en poids d'un polymère vinylique anionique non gélifié et dispersable-dans l'eau, dont la masse moléculaire est comprise entre environ 5 000 et environ 100 000 et qui contient entre environ 0,40 mole et environ 4,0 moles de groupes carboxyliques latéraux pour 1000 g de polymère ; et (C) entre environ 10 et environ 50 % en poids, par rapport au poids total de (A) et de (B), d'un agent de réticulation aminoplaste compatible ayant une masse moléculaire moyenne qui ne dépasse pas environ 1500, dans lequel ledit polymère vinylique est préparé par polymérisation en masse ou en émulsion. 12. Procédé selon la revendication 11, caractérisé en ce que ledit acide polycarboxylique (a) est l'acide succinique. 13. Procédé selon la revendication 11, caractérisé en ce que ledit acide polycarboxylique (a) est l'acide isophtalique. 14. Procédé selon la revendication 11, caractérisé en ce que ledit acide polycarboxylique (a) est l'acide adipique. 15. Procédé selon la revendication 11, caractérisé en ce que l'agent de réticulation (C) est alkylé avec un alcanol en C1-C4. 16. Procédé selon la revendication 1I, caractérisé en ce que (C) est un agent de réticulation formaldéhyde-urée alkylée en C1-C4. 17. Procédé selon La revendication 11, caractérisé en ce que (C) est un agent de réticulation formaldéhyde-mélamine alkylée en C1-C4. 18. Procédé selon la revendication 11, caractérisé en ce que (C) est un agent de réticulation formaldéhyde-benzoguanamine aîkylée en C1-C4. 19. Procédé selon la revendication 11, caractérisé en ce que (C) est un agent de réticulation formaldéhyde-glycoluryle alkylé en C1-C4. 20. Procédé selon la revendication 17, caractérisé en ce que (C) est l'hexakis (méthoxyméthyl) mélamine.