FR 2361683 A1 19780310 FR 7724547 A 19770809 La présente invention se rapporte a des dispositifs photosensibles électrostatographiques. Dans le procédé de copie Xlectrostatographique, tel que celui décrit dans le brevet américain de Carîson nO 2.297.691, une plaque photosensible comprenant un substrat conducteur ayant une couche d'une matière isolante photoconductrice a sa surface reçoit une charge électrostatique uniforme dans l'obscurite. Le dispositif chargé est alors exposé a une configuration d'image a lumière et a ombre, cette exposition amenant le dispositif a se décharger dans les zones exposées la lumière, tout en laissant les zones correspondant a nombre pourvues d'une charge électrostatique suivant une configuration par images correspondant a l'image d'ombre. Cette configuration de charge électrostatique, couramment désignée sous le nom d'image latente, est développée par sa mise en contact avec un nuage de poudre d'une matière électroscopique connue sous le nom de 'Itoner1. Typiquement, le toner est transféré a une feuille de papier et fondu sur le papier pour fournir une copie permanente. Bien que de nombreuses matières isolantes photoconductrices aient été décrites comme étant utiles dans le procédé de copie électrostatographique, le sélénium sous sa forme amorphe a typiquement été la matière préférée pour 1' utilisation dans l'équipement xérographique commercial, par suite de son aptitude à fournir des images de haute qualité, de sa réponse à la lumière relativement sensible, de son aptitude a recevoir et a conserver des zones de charge à différents potentiels et par suite de son aptitude a être employé a des taux de cyclage élevés pour la reproduction d'images. Malgré ces avantages, le sélénium amorphe a certaines caractéristiques qui ont poussé les chercheurs a rechercher des matières à titre de variante. Par exemple, le sélénium amorphe est sensible seulement à un rayonnement a longueur d'onde plus courte qu'environ 580 nanomètres. En outre, des plaques photosensibles constituées de sélénium amorphe sont coûteuses à fabriquer puisque le sélénium lui-mssme est coûteux et doit être appliqué au substrat de support par évaporation sous vide dans des conditions fortement contrôles de tempé rature et de pression. En outre, les couches de sê1-i"'n amorphe sont seulement métastables puisqu'elles peuvent être recristal- lisées pour fournir des formes cristallines non satisfaisantes à des températures élevées.De plus, la surface d'une couche de sélénium amorphe est relativement molle et facilement soumise à l'abrasion, ce qui peut entraîner une dégradatica de la surface de la plaque et réduire ainsi la qualité d'image- En outre, on a trouvé que des photoconducteurs au sélénium amorphe sont de préférence pourvus d'images avec une charge positive puisque ce photoconducteur a une gamme de transport de charge plus longue pour les trous que pour les électrons. Dans certains cas, il est souhaitable d'employer une couche photoconductrice pm peut être chargée avec l'une ou l'autre polarité, positive ou négative, et être encore utile dans un dispositif de copie électrostatographique. Cette caractéristique souhaitable est appelée ambipolarité. Un dispositif photosensible ambipolaire, utile dans la copie électrostatographique, est décrit dans le brevet américain n 3.764.315. Ce brevet décrit un dispositif photosensible électrostatographique ambipolaire, dans lequel la couche photoconductrice comprend un liant électriquement actif, formé de poly(vinylcarbazole) dans lequel saut dispersés de la 2,4,7-trinitro-9-fluorénone et des particules photoconductrices se composant essentiellement de CdSxSe1-x, x x étant dans la gamme de 0,1 à 0,6. On observe que ce dispositif a -une gamme dynamique d'environ 1,5. L'utilisation dan photorécepteur à gamme prolongée entraîne une perte de contraste et fréquemment de sensibilité.La gamme étendue du dispositif photosensible du brevet américain n 3.764.315 est provoquée par le fait que la lumière est absorbée dans un pigment ayant une dépendance d alimentation en support par rapport au champ de l'ordre de E 2,5. Le sélénium rhomboédrique avec une alimentation de support équivalent à En 0,5 à 0,8 a une gamme dynamique plus étroite (de l ordre de 0,9 a 1,2).Le rétrécissement de la gamme dynamique par comparaison avec CdSxSex-1 entraîne une augmentation de sensibilité et de contraste, tout en conservant la panchromaticité du dispositif et la partie principale de la gamme dynémique détectée par la vision humaine, c'est-à-dire que le présent photorécepteur fournira, en plus de la panchromaticité, une gamme approximativement a mi-chemin entre celle du sélénium amorphe (de l'ordre de 0,6) et celle du système ambipolaire à matrice active à dispersion de CdSxSel x (1,5). La présente invention implique un dispositif photosensible électrostatographique ambipolaire, qui comprend : a) un substrat électriquement conducteur ayant une couche photoconductrice à sa surface, et, en relation opératoire avec ce substrat, se composant essentiellement de i. du poly(vinylcarbazole) en tant que résine de matrice et, uniformément dispersés dans la résine, ii. de la 2,4,7-trinitro-9-fluorénone comme sensibilisateur, en quantité de 0,2 à 10 % en poids par rapport au poly(vinylcarbazole), et du sélénium rhomboédrique particulaire, en quantité de 1 a 20 % en poids par rapport au poly (vinylcarbazole)/trinitrofluorénone en combinaison, en tant que pigment photoconducteur. La présente invention se rapporte à un photorécepteur à matrice active dispersée, qui fonctionne selon le principe de l'absorption massive de lumière visible, de la- création de paires électrons-trous et du mouvement de chacun de ces porteurs vers la surface à charge opposée du photorécepteur. La structure du dispositif est représentée sur la figure 1, qui est une représentation schématique du photorécepteur à matrice active à pigment dispersé. Sur la figure 1, un substrat conducteur 10, ayant une mince couche de barrière 12 à sa surface, est revêtu par une couche de résine de matrice 14 ayant un pigment photoconducteur 16 dispersé dedans. Le schéma illustre le dispositif portant une charge positive en surface. Puisque, dans l'exemple de réalisation prévu par la présente invention, les deux signes des porteurs peuvent être produits et efficacement transportés à travers la matrice, le système fonctionnera avec l'un ou l'autre signe de chargement ou avec de la lumière absorbée à travers la surface supérieure ou le substrat, si ce dernier est suffisamment transparent. Un système semblable dans lequel se trouve CdSxSeixJ t x est dans la gamme de 0,1 à 0,6, est décrit dans le brevet américain n 3.764.315. On observe que ce dispositif photosensible a une gamme dynamique d'environ 1,5. L'utilisation d'un tel photorécepteur à extension de gamme entraîne une perte de la sensibilité et du contraste du photorécepteur. La gamme étendue d'un tel dispositif est provoquée par le fait que le rayonnement d'activation est absorbé dans un pigment ayant une dépendance d'alimentation en support par rapport au champ de l'ordre de E@2,5. L'utilisation de pigment de sélénium rhomboédrique avec une alimentation de supportéquiva- lant à E0,5 à 0B8 a une gamme dynamique plus étroite (équivalent à 0,9 à 1,2 > . Un exemple du changement de la forme de courbe de décharge lorsque la dépendance de l'alimentation en porteurs photoproduits par rapport au champ est augmentée, est démontré ci-dessous. Le taux de décharge d'un photoconducteur à limitation d'alimentation en porteur est donné par dv/dt = AGIo ou A est une constante de proportionnalité, G est l'efficacité quantique qui peut être fonction du champ, E, et est fréquemment exprimée par G = Go (E/E0))m ou Go (V/VO)n et 1o est l'intensité du rayonnement incident. La solution de ces équations différen- tielles est donnée pour plusieurs valeurs de n dans le tableau I. TABLEAU I G = G0 (V/VO)n V(t) n = O V = V - AG I t .oo n = 0,5 (approx. V = V 1/2 AIoGot 2 Se rhombl' o 2 V 1/2 n = 1 v = V e - AGoio VO cds=Se;~x) Pour démontrer les caractéristiques de décharge en fonction de la dépendance de l'alimentation en porteurs par rapport au champ, tous les systèmes sont normalisés à AGolo = 200 v/s à 1.000 V comme conditions initiales.Le cas n = 0,5 représente approximativement les conditions de Se, alors que le cas de n = 2,0 représente approximativement la dépendance de l'alimentation en support par rapport au champ pour CdS xSe 1-x Les cas n = O, n = 0,5 et n = 2,0 sont présentés graphiquement respectivement sur les figures 2, 3 et 4. Les lignes présentées sur ces figures correspondent à la décharge pour D.N. = o (D.N. = densité neutre) (AGoIo = 200 v/s) et celle avec des réductions d'intensité pour une densité neutre de 0,3 et de 0,6. La chute de contraste pour D.N. egale à 0,3 et à 0,6 pour les dépendances de champs supérieurs apparaît d'après les formes des courbes et/ou les valeurs indiquées dans le tableau.La limitation de la gamme dynamique, par comparaison avec CdsxSel x entraîne une augmentation de sensibilité et/ou de contraste, tout en conservant la panchromaticite du dispositif photosensible et la partie principale de la gamme dynamique détectée par la vision humaine. En conséquence, le dispositif de la présente invention fournit, en plus de la panchromaticité, une gamme approximativement à mi-chemin entre celle du sélénium amorphe (environ 0,6) et celle des systèmes ambipolaires à matrice active, à dispersion de CdSxSe1-x (approximativement 1,5).Le sélénium rhomboédrique utilisé dans le présent dispositif doit être préparé de manière à minimiser la conductibilité dans l'obscurité (par exemple en chauffant le sélénium amorphe jusqu'à 125 C pendant 16 heures avec une trempe lente), afin de s'assureur qu'aucune redistribution de champ importante ne se produit par suite d'une conduction dans l'obscurité avant 1' exposition. Des procédés pour la préparation de sélénium rhomboédrique présentant une conductibilité réduite dans l'obscurité sont décrits dans la demande de brevet américain n 473.859 déposée le 28 mai 1974 sous le titre : Procédé de fabrication d'un photorécepteur composite au sélénium rhomboédrique au nom de : R.E.Karam et collaborateurs et dans la demande de brevet américain nO 607.648 déposée ie 25 août 1975; sous le titre : Précipitation de sélénium rhomboédrique particulaire pour l'utilisation dans des dispositifs photosensibles au nom de : R.E. Raram et collaborateurs. En revenant à la description physique du dispositif photosensible actuellement considéré, la demanderesse considère un système composé de particules de pigment panchromatique de sélénium thomboédrique, dispersées essentiellement uniformément d'une manière oû il n'y a pas de contact entre particules, à travers une matrice organique qui est essentiellement transparente mais qui est elle-même une matière faiblement photogénératrice.Le présent dispositif implique une couche de poly(vinylcarbazole) légérement dopée avec de la 2,4,7-trinitro 9-fluorenone. Dans ce système, la fonction du pigment doit être le générateur principal de charge pour la photodécharge ; le rôle de la matrice est principalement de transporter la charge, alors que celle des porteurs produits dans la matrice (par exemple la charge produite par le dopant dans la matrice) est de fournir suffisamment d'absorption pour permettre essentiellement l'effondrement complet de la couche d'épuisement, spécialement dans les zones où la profondeur moyenne des premières particules est suffisante pour permettre l'accumulation de potentiels résiduels persistants élevés.En général, l'épaisseur de la matrice contenant le pigment ira de 10 à 50 microns, une épaisseur préférée étant d environ 20 microns. La fabrication du dispositif est réalisée en revêtant par solvant la couche photoconductrice sur un substrat conducteur convenable. La première étape pour préparer la couche photoconductrice implique la dispersion/dissolution du poly(vinylcarbazole), de la 2,4,7-trinitro-9-fluorénone et du sélénium rhomboédrique particulaire dans un liquide de support convenable-. En général, tout liquide organique qui dissoudra la matière, qui ne réagira pas de manière nocive avec elle et qui est suffisamment volatil pour être retiré par evaporation à partir du film peut être utilisé comme liquide de support. Des liquides typiques comprennent le toluène, la cyclohexanne, le chloroforme, le tétrahydrofurane, le benzène, le dioxane et le chlorure de méthylène. Les matières liquides et solides sont totalement mélangées pour former une solution/dispersion uniforme et la matière résultante est revêtue sur un substrat convenable. L'étape de revêtement est réalisée par des techniques connues, telles que le revêtement par rouleau, le revêtement au couteau, le revêtement à épaisseur de l'ordre de 0,025 mm, le brossage, etc...Lors de la coulée du film, le solvant est évaporé, normalement sous vide à une température élevée, pour accélérer l'enlèvement du solvant. Le substrat, qui est typiquement conducteur, peut être composé de matières telles que le laiton, l'aluminium, l'acier, un polymère aluminisé, ou un isolant ou un diélectrique revêtu de manière conductrice. Le substrat peut être de n'importe quelle épaisseur convenable, rigide ou flexible, et sous n'importe quelle forme désirée, telle qu'une feuille, une nappe, une courroie, une plaque, un cylindre ou un tambour. I1 peut également comprendre d'autres matières telles que de l'aluminium ou du verre revêtu par une mince couche de chrome ou d'oxyde d'étain, Le substrat et la couche photoconductrice doivent être en contact opératoire l'un avec l'autre, c'est-à-dire une injection de charge à partir du substrat vers la couche photoconductrice après chargement et avant exposition doit être maintenue à un minimum. Quand le substrat a une couche de blocage à sa surface ou est naturellement à blocage, comme dans le cas où des quantités substantielles d'énergie sont exigées pour favoriser le passage des porteurs de charge du substrat jusque dans la couche photoconductrice, on n'a pas besoin de matière supplémentaire de barrière.Dans des situations où une couche de blocage distincte est exigée, des matières convenables telles que le produit dit nylon, des produits époxydés, de l'oxyde d'aluminium (comme dans le cas d'un substrat d'aluminium dont la surface a été oxydée) et des résines isolantes de divers types comprenant du polystyrène, des polymères et des copolymères de butadiène, des polymères acryliques et methacryliques, des résines vinyliques, des résines alkydes et des résines à base de cellulose, peuvent être appliquées à la surface du substrat, suivant des épaisseurs d'environ O51 à 2 Lors de la fabrication de dispositif photosensible de la présente invention, il est pourvu d'image dans le mode xérographique normal, le chargement initial étant de l'une ou l'autre polarité. La présente invention est en outre illustrée par les exemples suivants. EXEMPLE 1 Un dispositif photosensible du type prévu par la présente invention est préparé comme suit Du polyvinylcarbazole (3,28 g) est dissous dans 24 g de benzène, en agitant doucement toute la nuit dans une bouteille de 0,06 1. Le chapeau de la bouteille est protégé contre la solution par l'insertion d'une feuille de 0,025 mm de film de Téflon entre le chapeau et la bouteille. Le TNF (0,328 g pour un élément à 10 % de TNF) est ajouté et le balancement poursuivi jusqu'à ce que tout le TNF se dissolve Ensuite, on ajoute 0,432 g de sélénium rhomboédrique pulvérisé (12 % en poids) avec 100 g de billes d acier au chrome, à diamètre de 3,2 mm, comme agitateur. Le mélange résultant est agité sur un agitateur de peinture du commerce, pendant 2 heures.La dispersion résultante est revêtue sur un substrat d'aluminium en utilisant un dispositif d'application dit Bird Applicator, avec une barre de 0,15 mm, dans une boîte seche avec une pression positive d' air sec telle que l'humidité relative ne dépasse pas 25 %. Après -séchage à la température ambiante pendant 30-60 minutes , la plaque est séchée sous vide à 1150C pendant 16 heures. Ce mode opératoire fournit une plaqueélectrostatographique ayant, comme couche photoconductrice, du polyvinylcarbazole renfermant, à l'état dispersé, 10 % en poids de TNF et 12 % en poids de sélénium rhom- boédrique. Alors que, dans les exemples suivants, les pourcentages peuvent être modifiés, le mode opératoire de fabrication précédent est utilisé pour chaque exemple. Pour examiner la plaque dans un environnement du genre machine, l'échantillon est soumis à une charge, à une exposition et à un effacement à 1 cycle/s, à une vitesse de surface du photorécepteur de 76 cm par seconde. Un diagramme du dispositif de cyclage est présenté sur la figure 5. L'échantillon est fixé à un tambour 20 à vitesse variable. Le dispositif de charge corona 22 utilise un ensemble dit Coronatrol modèle 152 dans le mode à courant constant. Le dispositif corona est un réseau de tiges en acier revêtues de nickel, de 1 cm environ, à partir de la surface du photoconducteur. Les électromètres 24, 26, 28 et 30 sont des voltmètres électrostatiques dits Monroe modèle 144S-11, alors que la lampe d'effacement 32 est une lampe dite Lumaline de 40 watts, avec un contrôle d'intensité variable. L'échantillon est exposé au rayonnement d'une lampe 34 à iodure de tungstène de 500 W, qui est reliée à une source 36 de courant constant à 50 ampères. Entre la lampe et l'échantillon, on place des roues de filtration 30, un obturateur électronique 40, une diode photoélectrique 42 et un dispositif de séparation de faisceaux 44. Les positions pour lesquelles les potentiels sont lus sur les sondes sont mobiles, et permettent de prendre des lectures à divers temps après chargement et exposition et juste avant et après l'effacement. Les potentiels d'image indiqués dans ces exemples ont été pris à deux points, 0,1 seconde apres l'exposition et 0,1 seconde après 11 effacement, sauf indication spécifique contraire. Les potentiels d'image, portés en fonction du nombre de cycle, sont V et ceux observés pour différentes o expositions utilisant des filtres à densité neutre de 1,84, 1,34, 1,04, 0,9, 0,8, 0,6 et 0 pour une exposition de lampe fixée d'environ 107 à 121 ergs/cm2 à la surface photoréceptrice selon la lampe utilisée.Les données cycliques pour cette configuration d'échantillon sont presentées sur la figure 6. La composition est 12 % de Se rhomboédrique et 10 % de TNF et les conditions sont i = 25 pA, t = 5 ms et C = 4 x 1OZ ergs/cm2 Les caractéristiques de décharge photoinduites sont présentées graphiquement sur la figure 7. Les conditions sont Se rhomboédrique dispersé 12 % et polyvinylcarbazole (PVK)-TNF 10 % ; i = 25 pA,t = 5 ms, E = 4 x 102 ergs/cm2. EXEMPLE 2 Un dispositif photosensible est preparé par la technique décrite dans l'exemple 1, sauf que le chargement de TNF est 3 % en poids. Le dispositif est cyclé électriquement essentiellement de la même manière que celle décrite dans l'exemple 1 Les données électriques pour ce dispositif sont pré sentes sur la figure 8 et sur la figure 9. Sur la figure 8, la composition est de 12 % de Se rhomboédrique et 3 e de TNF et les conditions i = 25 A, t = 5 ms, E = 9 x 102 ergs/cm2. Sur la figure 9,la composition est de 12 % de Se rhomboédrique et 3 % de TNF avec, comme conditions, i = 25 A, t = 5 ms, E = 1,8 x 10 ergs/cm (pour l'exposition optima, environ 13,15 ergs/cm). L'énergie d'effacement est approximativement 9 x 102 ergs/cm2. Les données de PIDC (courbe de décharge photoinduite ou caractéris tiques de décharge photoinduite) et de potentiel de contraste pour l'échantillon à 3 % sont présentées sur la figure 9 pour le 15ème et le 10.000 ème cycle. On note que l'exposition optima a diminue à 13-15 ergs/cm2, par comparaison avec 21 ergs/cm2 pour l'échantillon à 10 % de TNF. EXEMPLE 3 Dans cette expérience, des dispositifs photosensibles sont préparés comme dans l'exemple 1, sauf qu'une quantité de TNF suffisante pour fournir un chargement de 2 % en poids est utilisée. Deux échantillons réalisés à partir de la même fournée de pigment et de mélange de polymères et, au moins de manière macroscopique, selon le même mode opératoire de fabrication sont testés. Peut-être la chose la plus frappante à noter à partir de ces tests est la différence de comportement de cyclage pour ces deux échantillons, illustrés sur les figures 10 et 11, et on pense actuellement que ces différences proviennent des différences de mode opératoire de fabrication. L'exposition optima pour ces deux échantillons est 10 à 13 ergs/cm2 pour l'un et, pour l'autre, c'est 13 à 17 ergs/cm2.Sur la figure 10, la composition est 12 % de Se rhomboédrique et 2 ide TNF et les conditionsi = 25 pA, t = 5 ms, E = 9 x 102 ergs/cm2 et, sur la figure 11, la composition est 12 % de Se rhomboédrique et 2 % de TNF et les conditions i = 25 pA, t = 5 ms, E = 9 x 102 ergs/cm2. Les figures 12 et 13 présentent des données de cyclage pour les mêmes échantillons effacés à 1,8 x 103 ergs/cm2. Sur la figure 12, la composition est 12 % de Se rhomboédrique et 2 % de TNF et les conditions i = 27 A, t = 5 ms, E = 1,8 x 10 ergs/ cm et, sur la figure 13, la composition est 12 % de Se rhomboédrique et 2 % de TNF, i = 27 pA, t = 5 ms, E = 1,8 x 103 ergs/cm2, A indiquant la tension résiduelle après exposition (pour cette figure et pour les figures suivantes). Les caractéristiques à noter sont les suivantes 1) le cycle vers le bas (potentiel de développement dans l'obscurité avec cyclage) reste approximativement le même pour cet effacement supérieur 2) le caractère variable d'échantillon à échantillon est moindre, et 3) les potentiels résiduels sont réduits de manière appréciable. Ces données et celle observée pour un dopage à 10 % de TNF suggèrent que, pour une concentration relativement élevée de TNF comme dopant (approximativement égale à 3 % ou plus), on peut utiliser une faible énergie d'effacement pour minimiser la diminution au cours du cycle vers le bas sans affecter de manière appréciable les PIDC, alors que, pour des chargements faibles de TNF (approximativement égaux à 2 8 ou moins), 1' énergie d'effacement doit rester élevée pour compenser les différences d'echantillon à échantillon dans l'accumulation de charge massique. EXEMPLE IV Un dispositif photosensible contenant 12 % en poids de sélénium rhomboédrique et 1 % en poids de TNF est préparé et testé comme décrit dans l'exemple 1. Les données cycliques pour ce dispositif sont graphiquement présentées sur la figure 14, où la composition est 12 % de Se rhomboédrique et 1 % de TNF, et les conditions i = 25pu, t = 5 ms, E = 1,8 x 103 ergs/cm2. Les contrastes et le PIDC pour D.N. de 1,0 et de 0,3 sont présentés sur la figure 15. Sur la figure 15, où la composition est 12 % de Se rhomboédrique et 1 % de TNF avec les conditions i = 25 pA, t = 5 ms, E = 1,8 x 103 ergs/cm2, ltexposition optima étant 10-13 ergs/cm2. Ces données sont prises avec un effacement de 1,8 x 103 ergs/cm2. Le fond après effacement est environ aussi élevé que celui avec 2 i de TNF, pour un effacement de 9 x 102 ergs/cm2, sauf que les derniers cycles sont ascendants, indiquant une interaction du niveau de dopant avec l'énergie d'effacement, notée dans les exemples précédents. Alors qu'un aspect variable appréciable d'echantillon à échantillon a été noté dans cette étude de chargement de TNF, plusieurs observations générales peuvent être notées. Ce sont les suivantes 1. Pour une énergie d'effacement donnée,le cycle vers le bas (potentiel de développement dans 11 obscurité) augmente pour une augmentation de chargement de TNF. 2 Pour une énergie d'effacement donnée, le fond après l'effacement augmente pour des chargements décroissants de TNF. 3. La sensibilité diminue pour une augmentation des chargements de TNF, bien que des réductions en-dessous d'approximativement 2 à 3 % effectuent peu de changement, si toutefois elles en effectuent. 4. Une variation d'échantillon à échantillon peut être minimisée en augmentant l'énergie d'effacement, mais seulement aux dépens de 11 augmentation du cycle wers le bas. La diminution de sensibilité (telle que déterminée d' après l'exposition optima du système) est présentée dans le tableau 11. TABLEAU II % de TNF Exposition optima 10,0 20-25 ergs/cm2 3,0 13-15 2,0 10-13 1,0 10-13 En résumé, la perte due sensibilité pour des chargements élevés de TNF est due en partie à l'absorption de lumière dans une matrice organique phôtogénératrice relativement inefficace et est due en partie au mécanisme de décharge par absorption massique sur porteur unique et indique que 10-15 ergs/cm2 constituent la sensibilité à laquelle il faut s'attendre pour ce dispositif photosensible, pour de faibles chargements de TNF en utilisant une lampe au quartz à iode Les résultats ci-dessus suggèrent que, pour minimiser l'aspect variable d'échantillon à échantillon et maintenir la sensibilité, on doit utiliser un chargement de TNF de 3 % t: : + EXEMPLE 5 Une expérience est conçue pour vérifier l'effet de la concentration du sélénium rhomboédrique sur la stabilité de cyclage électrique du dispositif photosensible considéré. Les résultats de cyclage pour des échantiAons contenant 5, 10 et 15 % en poids de sélénium rhomboédrique et 3 % de TNF, en utilisant une énergie d'effacement de 9 x 102 ergs/cm2, sont présentés sur les figures 16, 17 et 18, respectivement.Sur la figure 16, la composition est 5 % de Se rhomboédrique et 3 % de TNF et les conditions sont s = 25 gA, t = 5 ms, E = 9 x 102 ergs/cm2; sur la figure 17,la composition est 10 % de Se rhomboédrique et 3 % de TNF, et les conditions sont i =25 uA, t = 5 ms, E = 9 x 102 ergs/cm2 et, sur la figure 18, la composition est 15 % de Se rhomboédrique et 3 % de TNF, et les conditions i = 27 UA, t = 5 ms et E = 9 x 102 ergs/cm2. Bien que l'échantillon de sélénium rhomboédrique à 5 % ait le contraste le plus élevé pour de faibles nombres de cycles, il présente le plus grand changement de contraste en fonction du cyclage.La valeur moindre du changement est notée pour le dispositif ayant un chargement de 15 % de sélénium rhomboédrique. Les PIDC pour chacun de ces échantillons au 1000ème cycle sont présentés sur la figure 19, où la composition est telle qu' indiquée sur le dessin et les conditions sont i = 25-27 pA, t = 5 ms et E = 9 x 102 ergs/cm2. D'après cette figure, il apparaît que le contraste pour une densité donnée diminue pour une augmentation de la teneur en sélénium rhomboédrique. Ceci est contraire à ce qu'on pourrait espérer, exprimé par la réduction d'absorption pour des chargements supérieurs. Des etudes sur des échantillons supplémentaires ont vérifié ces tendances et il apparaît que l'absorption a lieu au voisinage de la surface pour les chargements les plus lourds, et que 1' absorption massique est réduite au point où le rayonnement d'effacement est incapable de neutraliser la charge massique emprisonnée résultant dans des fonds supérieurs. Les données présentées à ce point suggéreraient l'utilisation d'une quantité comprise entre 5 et 10 % de sélénium rhomboédrique dans une matrice de PVK (polyvinylcarbazole) contenant 3 % de TNF. Les données de cyclage pour un échantillon de sélénium rhomboedrique (7 %) : PVK : TNF (3 %} sont présentées sur la figure 20 pour une énergie d'effacement de 1,5 x 103 ergs/cm2. Le PIDC et les contrastes pour D.N. de 0,3 et de 1,0 pour le premier cycle sont présentés sur la figure 21.Sur la figure 20, la composition est 7 % de Se rhomboédrique et 3 % de TNF et les conditions sont i = 30 A, t = 5 ms et E = 1,5 x 1O 3 ergs/cm2 et, sur la figure 21, la composition est la même que sur la figure 20 et les conditions également, l'exposition optima étant 15 ergs/cm2 EXEMPLE VI Un dispositif photosensible contenant 12 % en poids de sélénium rhomboédrique mais pas de TNF a été préparé et testé comme auparavant. Le chargement de sélénium rhomboédrique a été choisi comme compromis (équilibre) optimum entre les problèmes de cyclage en relation avec la profondeur jusqu' à la première particule et les problèmes de cycle vers le haut par suite dlun manque d'absorption massique pour des chargements élevés de Se.Ces résultats sont présentés pour l'énergie d'effacement de 6 x 102 ergs/cm2 sur la figure 22, dans laquelle la composition est 12 % de Se rhomboédrique et pas-de TNF, et les conditions sont i = 30 pA,t = 5 ms et E = 6 x 102 ergs/cm2. L'accumulation des potentiels d'image est tout-à-fait évidente. L'échantillon a été également cyclé pour 2 x ergs/cm2. Les résultats d'effacement élevés présentaient un cycle vers le bas dans les potentiels de faible densité d'image et un cycle vers le haut dans les potentiels à forte densité. EXEMPLE VII Quatre dispositifs photosensibles contenant du sélénium rhomboédrique (7 %) : PVK : TNF (3 %) ont été préparés et testés comme décrit au préalable. LeuYsdonnéesde cyclage sont présentées sur les figures 23-, 24, 25 et 26. Sur la figure 23, la composition est 7 % de Se rhomboédrique et 3 % de TNF ; sur les figures 24, 25 et 26, cette composition est la même. Par suite des résultats présentés ici, on peut déterminer qu'un dispositif contenant du PVK : approximativement 3 % de TNF comme matière de matrice est optimum, puisqu'il fournit un compromis acceptable entre le maintien de la sensibilité supérieure, qui se produirait pour les plus faibles chargements de TNF, et l'aspect variable d'un échantillon à un autre, qui semble se produire pour des chargements de TNF approximativement égaux à 3 % ou moins en poids. Le chargement de 7 % + 3 % en poids de sélénium rhomboédrique est préféré, parce qu'il fournit une absorption essentiellement complète de la lumière, tout en fournissant la plus faible décroissance dans l'obscurité des chargements de pigment présentés. En outre, les chargements de pigment supérieurs ne permettent pas une absorption massique suffisante pour neutraliser l'emprisonnement profond qui entraîne une accumulation de potentiels résiduels et des potentiels d'image de faible densité. Dans ce qui précède, l'expression cycle vers le haut" signifie l'augmentation du potentiel en surface en fonction du cyclage ou du nombre de cycles. La présente invention n'est pas limitée aux exemples de réalisation qui viennent d'être décrits, elle est au contraire susceptible de variantes et de modifications qui apparaîtront a l'homme de l'art. REVENDICATIONS 1. Dispositif photosensible électrostatographique, caractérisé en ce qu'il comprend a) un substrat électriquement conducteur ayant une couche photoconductrice à sa surface, et étant en relation opératoire avec cette couche, se composant essentiellement de i. du poly(vinylcarbazole) comme résine de matrice dans laquelle se trouvent dispersées uniformément ii. de la 2,4,7-trinitro-9-fluorénone comme sensibilisateur, en quantité de 0,2 à 10 % en poids par rapport au poly(vinylcarbazole), et du-sélénium shomboédrique particulaire, en quantité de 1 à 20 % en poids par rapport à la combinaison poly (vinylcarbazole) /trinitrofluorenone, en tant que pigment photoconducteur. 2. Dispositif selon la revendication 1, caractérisé en ce que la couche à la surface du substrat conducteur a une épaisseur d'environ 10 à 50 microns. 3. Dispositif selon la revendication 2, caractérisé en ce que la couche a une épaisseur d'environ 20 microns. 4. Dispositif selon la revendication 1, caractérisé en ce que le substrat conducteur est du laiton, de l'aluminium, de l'acier, un polymère aluminisé ou un diélectrique ou un isolant revêtu de matière conductrice. 5. Dispositif selon la revendication 1, caractérisé en ce que le substrat conducteur est de l'aluminium ou du verre revêtu d'une mince couche de chrome ou d'oxyde d'étain. 6. Dispositif selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'il y a une couche de blocage distincte entre le substrat et la couche photoconductrice. 7. Dispositif selon la revendication 6, caractérisé en ce que la couche de blocage est le produit dit nylon, une résine époxy, de l'oxyde d'aluminium, du polystyrène, un polymère de butadiène, un polymère acrylique ou méthacrylique, une résine vinylique, une résine alkyde ou une résine à base de cellulose d'une épaisseur d'environ 0,1 à 2 p. 8. Dispositif selon la revendication l, caractérise en ce que la concentration de la 2,4,7-trinitro-9-fluorénone est 1 à 5 % en poids. 9. Dispositif selon la revendication 1, caractérisé en ce que la concentration du sélénium rhomboédrique est de 4 à 10 % en poids. 10. Dispositif photosensible électrostatographique, caractérisé en ce qu'il comprend a) un substrat électriquement conducteur ayant une couche conductrice à sa surface et entant en relation opératoire avec elle, cette couche ayant une épaisseur de 10 à 50 microns et se composant essentiellement de i. du poly(vinylcarbazole) en tant que résine de matrice, dans laquelle se trouvent dispersées uniformément ii. de la 2,4,7-trinitro-9-fluorénone comme sensibilisateur, en quantité de 1 à 5 % du poly(vinylcarbazole), et du sélénium rhomboédrique particulaire en quantité de 4 à 10 % en poids de la combinaison poly(vinylcarbazole)/trinitro fluorénone, en tant que pigment photoconducteur.