FR 2367833 A1 19780512 FR 7730671 A 19771012 La présente invention concerne une couche anticorrosive pour alliages résistant à la chaleur, constituoepar une matière composite fondue sur les alliages à haute température. L'invention concerne également un procédé pour la fabrication de la couche anticorrosive ainsi qu'un procédé d'utilisation de celle-ci. On connait déjà différentes formes de réalisation de couches anticorrosives pour alliages résistant a la chaleur , exposées en fonctionnement à de fortes sollicitations thermiques, mécaniques et chimiques. De telles couches sont utilisées, en particulier, dans la protection d'éléments de machines thermiques qui, aux hautes températures, sont exposés aussi bien à des sollicitations de fluage que de fatigue et qui sont, en outre , soumises à l'influence dommageable de gaz corrosifs. Des alliages résistant à la chaleur hautement sél ctionnés (par exemple les super alliages à base de nickel ou de cobalt) ne présentent, en général, qu'une résistance modérée à l'oxydation aux températures d'exploitation. Pour de nombreuses applications, en particulier dans des zones élevées de température, leur résistance à la corrosion est insuffisante.D'autre part il y a des limites étroites à rapporter par alliage homogène des éléments empêchant la corrosion (du chrome par exemple) sur toute la surface de la matière, car de telles additions abaissent, en général, la résistance au fluage dans le temps C'est pourquoi on a cherché depuis longtemps à résoudre le problème par division des tâches. Une matière de base résistant à haute température est alors chargée de la sollicitation mécanique et thermique, alors que la résistance à la corrosion est assurée , en renonçant à une résistance à la température élevée, par la surface ou par une zone de la pièce voisine de la surface. Toutes les techniques imaginables, de la création d'une couche de protection à la surface de la matière de base par diffusion de substance empêchant la corrosion jusqutà l'application de couches étrangères en surface, en plusieurs couches, ont pratiquement été essayées. On connait des couches homogènes ou non homogènes qui sont créées par projeetion de métal, cémentation, frittage, pulvérisation cathodique, dépôt galvanique, méthodes de métallurgie des poudres, et autres procédés. Une autre classe est constituée par des couches de protection par fusion de métaux ou par frittage dans la phase liquide (par exemple Forbes M. Miller et Nikolajs T. Bredzs: "Protecting metals in Corrosive High-Temperature Environments", Metal Progress, Mars I973,pages 80-84). Dans ce procédé, les alliages fondant eux-mêmes relativement bas, qui contiennent les autres additifs (le plus souvent du bore) à point de fusion bas, sont, aux environs de leur point de liquéfaction, liés à la matière de base par traitement thermique dans un four, et il se forme d'épaisses couches de protection. Les couches protectrices homogènes appliquées sur un alliage résistant à la chaleur ou créées à sa surface présentent l'inconvénient, après un temps de service relativement court, de s'appauvrir en substances empêchant la corrosion et perdent leur efficacité. Par suite, leur durée de vie et celle de la matière du noyau à protéger est limitée. Pour des raisons de physique et de métallurgie, il n'es-t pas possible, indépendamment du procédé employé , d'obtenir à volonté des concentrations élevées d'éléments empêchant la corrosion dans des couches homogènes de protection. D'autre part, des couches de protection établies en plusieurs couches de compositions chimiques différentes ont une tendance à devenir cassantes et à s'écailler.Les projections de métal et les procédés analogues fournissent tout d'abord des couches poreuses qui doivent ensuite etre rendues compactes par frittage. Pour abaisser leur point de fusion, ils contiennent souvent des additifs, qui peuvent défavorablement agir sur les DroDriétés de l'alliage final. Ici aussi l'efficacité de la cou (Le vie che protectrice et sa durée/ionE-limitees par le type et la teneur restreinte en éléments empêchant la corrosion. Le but de la présente invention est de développer des couches de protection contre la corrosion adhérant fortement, qui ne décollent pas de la matière de base, qui présentent une longue durée de vie et qui assurent une liberté d'action aussi grande que possible en ce qui concerne le choix et la quantité de la ma tière. Le processus de fabrication doit être simple et bon marché, et être dégagé de traitements thermiques scabreux et croûteux. D'après l'invention, ce but est atteint en ce que, pour une couche de protection contre la corrosion du type défini au début, dans une matière de base (Matrice) constituée par un alliage homogène et formant une enveloppe cohérente, sont introduites des inclusions, réparties d'une façon non homogène d'éléments discrets formant un oxyde protecteur, éléments qui sont au moins partiellement dissous dans la matière de base, et en ce que la couche anticorrosion ne contient ni bore ni composés de bore, D'après l'invention, cette couche de protection contre la corrosion sera fabriquée de telle sorte que la matière de base et les éléments discrets formant un oxyde de protection sont simultanément appliqués sur l'alliage résistant a la chaleur, et soumis ensuite à un traitement thermique dans une zone de température de 10500C à 11500C pendant 1 à 4 heures. L'idée directrice située a la base de l'invention consiste en ceci : établir la couche de protection contre la corrosion par un alliage unique homogène qui sert de support pour les éléments formant l'oxyde de protection se présentant sous forme de particules discrètes réparties, ces éléments étant contenus, en partie dissous dans la masse de base. Les particules discrètes introduites servent pour ainsi dire de"chambresde réserves" statistiquement réparties pour la couche protectrice de "diffusion complémentaire" , de sorte que cette dernière, même pour un espace de temps correspondant largement à la durée de vie de la pièce, ne s'appauvrit pas en éléments formant l'oxyde de protection, mais a toujours à peu près la même composition.La concentration des éléments formant l'oxyde de protection qui se trouvent dans la matière de base, mesurée dans la section (la profondeur) de la couche de protection ne se modifie pas ainsi avec le temps, comme c'est ordinairement le cas avec les couches conventionnelles de protection, mais reste constante. D'autre détails de l'invention ressortent de l'exemple de réalisation expliqué plus en détail ci-dessous, partiellement par des figures. La figure 1 est une coupe à travers la couche de protection contre la corrosion, celle-ci ayant été déposée sur le noyau. La figure 2 est une coupe à travers la couche de protection contre la corrosion après traitement thermique. Exemple de procédé Une aube de turbine à gaz coulée, constituée en un superalliage de nickel (Inconel 738)a été tout d'abord dégraissée à 400C pendant 3 minutes dans une lessive de soude caustique à 10%. Puis l'aube a été décapée anodiquement à la température ambiante dans de l'acide sulfurique à 20%. Dans ce but, la pièce a été reliée au pôle positif d'une source de courant continu. La densité de courant rapportée à la surface de la pièce s'élevait à environ -400 A/m2 . Après cette préparation, l'aube a été rapidement rincée et, la surface étant encore humide, plongée dans le bain d'électrolyse où la couche de protection contre la corrosion a été appliquée. Le bain avait la composition suivante Pour 1 litre d'eau Ni S04 : 300- gr. Ni C12 : 80 gr. B2 03 : 8 gr. Matières solides pulvérisées formant l'oxyde de protection En suspension Cr3Si (I5% en poids de Si : 125gr. (grosseur de grain 3 - 8/t) TaC : IOgr. (grosseur de grain 4 - I2/U) FeSi (35% en poids de Si) : ISgr. (grosseur de grain 3 - 7 La température du bain atteignait 32 à 360C De l'air comprimé envoyé par le bas à travers le fond de la cuve agitait continuellement le bain et, par suite, la matière solide était maintenue en suspension . La teneur en matière solide peut en général atteindre 5 à 20% du poids. Le dépôt électrolytique de la couche de protection sur l'aube de la turbine à gaz avait lieu avec-une densité de courant qui varie entre I50 et 220 A/m2 .Après une durée de 4h la couche de protection atteignit une épaisseur d'environ O,I2 - 0,20 mm, dans laquelle les particules de matière solide additionnées à l'électrolyte étaient finement réparties. Il a été constaté que la dispersion était d'autant plus régulière que les particules de matière solide ajoutées étaient fines. Après le dépôt électrolytique, l'aube a été rincée et séchée. La figure 1 montre une coupe de la couche de protection contre la corrosion immédiatement après l'application sur le noyau. 1 y désigne l'alliage résistant à la chaleur (dans cet exemple l'Inconel 738) à recouvrir. 2 est la matière de base (matrice > de la couche de protection qui, dans le cas présent, est constituée par du nickel. 3 est la désignation d'ensemble pour les éléments formant l'oxyde de protection introduits et constituant les inclusions..Ils peuvent être entre eux de composition chimiques différentes. Ceci est représenté dans la figure par des cercles, des carrés et des triangles. Dans le présent exemple 3a signifie Cr3Si , 3b = TaC et 3c = FeSi. Après le séchage, l'aube de turbine à gaz enduite a été soumise à un traitement thermique dans un four à vide sous une pression résiduelle de 10 5 bar. Ce traitement consistait en un échauffement à une température de 11200C qui fut maintenue pendant 3 heures. Le refroidissement à la température ambiante dura 1 heure environ. Le traitement thermique peut, suivant l'alliage et la grandeur de la pièce, être exécuté dans la zone de 1050 à 125O0C et durer de 1 heure à 4 heures.Au lieu de l'exécuter sous vide, il peut aussi être fait en atmosphère d'Argon. La figure 2 montre, à une échelle agrandie par rapport à la figure 1, une coupe de la couche de protection contre la corrosion après le traitement thermique - 1 représente de nouveau la matière du noyau à recouvrir, 2 la matière de base de la couche de protection, dans ce cas du nickel. 3a, 3b et 3c correspondent aux inclusions suivant figure i, que - vues en valeur absolue - l'on doit ne représenter plus petites. Par le traitement thermique, une partie des éléments formant la couche de protection (3a, 3b, 3c) immigrent par diffusion dans la matrice 2 et y est dissoute. Ceci est indiqué par des pointillés dans la figure 2.L'élément dissous forme tout d'abord un "halo (4a, 4b, 4c) autour de la particule non dissoute (3a, 3b, 3c) et finalement remplit plus ou moins régulièrement tout l'espace de la matrice 2, ce qui est repéré par l'indice général 4. Par métallographie, on peut nettement constater que les plus grosses particules des éléments 3 formant l'oxyde de protection, sont devenues plus petites après le traitement thermique et qu'une partie des particules les plus petites a complètement disparu. Au total, la section, que l'on peut déceler par métallographie, des éléments formant l'oxyde de protection est devenue plus petite. La modification de la couche de protection par le traitement de recuit peut aussi être déterminée par des mesures magnétiques.Avant le traitement thermique, le nickel déposé présente des propriétés ferromagnétiques alors que l'alliage de nickel obtenu par le recuit est amagnétique.- La couche de protection présente à l'état fini, dans une zone de 7000C à 9000C une résistance élevée contre la corrosion et une longue durée de vie. En exploitation, les éléments formant l'oxyde de protection consommés par les réactions chimiques sont continuellement complètés par la partie de ceux-ci se présentant sous la forme de particules, de sorte qu'il ne se produit pas d'appauvrissement de l'ensemble de la durée de vie de 1 ' aube . - La composition de la couche de protection n'est pas limitée à l'exemple de réalisation précité.Pour la matrice 2, on peut choisir au lieu du nickel, également du cobalt ou du fer ou un alliage d'au moins deux des trois métaux précités, de préférence un alliage nickel-fer. Il en est de même pour les inclusions 3 formant l'oxyde de protection. Celles-ci peuvent être constituées par du Cr, du Si, de l'AI, du Ti, du Ta ou du Be, par une terre rare ou par un mélange d'au moins deux de ces éléments. De plus, les mélanges des éléments précités avec du nickel et/ou du fer, et seuls, ou des carbures supplémentaires de ces éléments sont utilisables. Ce qui est dit ci-dessus est, par analogie, valable pour le procédé du dépôt électrolytique. L'électrolyte peut, d'une façon tout à fait générale, être constitué par un liquide qui contient des sels de nickel ou de cobalt et des composés de bore.Les électrolytes préferés sont des solutions aqueuses où à un litre d'eau correspondent 300 à 350 grammes de sulfate de nickel ou de cobalt, 75 à 80 grammes de chlorure de nickel ou de cobalt et 6 à 10 grammes de trioxyde de bore. Pour le cobalt, la composition du bain peut être tenue analogue à celle pour le nickel, les sels de nickel étant remplacés par les sels correspondants de cobalt. Si l'on doit déposer du fer, on utilisera judicieusement une solution concentrée de sulfate ammoniaqué de fer. Pour les alliages, sont également valables des mélanges du commerce connus, en particulier pour le système Fe-Ni. La couche de protection contre la corrosion suivant l'invention ainsi que le processus correspondant ne sont absolument pas limités aux aubes de turbines à gaz. D'une façon générale, ils peuvent être utilisés sur des éléments de machines thermiques tels que pales de compresseur, roues de turbines et de compresseur, éléments de chambre de combustion et distributeurs. Grâce aux nouvelles couches de protection contre la corrosion suivant l'invention, il a été créé des matières composites qui, à cause de leur affinité chimique, adhèrent fortement à la matière du noyau. Comme en service, les pores de diffusion dus à l'épuisement des éléments enrayant la corrosion sont régulièrement répartis statistiquement le long et dans la section de la couche de protection, et comme dans la matière, la formation de lignes de stratification, qui conduirait à un affaiblissement mécanique et à une réduction de la capacité de dilatation, n'est à craindre, il ne se produit pas d'éclatement, ni d'écaillage. Ceci garantit une longue durée de vie de cette couche et de la matière du noyau. De plus, la répartition discrète des éléments formant la couche de protection dans la matrice rend possible une largeur de variation pratiquement absolue en ce qui concerne le choix de ces substances, tant au point de vue qualitatif que quantitatif. Par le procédé de fabrication suivant l'invention, on crée, par voie directe, des couches de protection compactes. Un traitement ultérieur coûteux pour augmenter la densité de la matière comme le délicat frittage à densité maximum, des couches obtenues par projection de métal au pistolet disparaît. Le traitement thermique pour dissolution partielle des matières empêchant la corrosion, dans la matrice, est largement identique avec le dernier traitement thermique de la matière du noyau (superalliage), qui, sans cela, serait à exécuter, de sorte qu'une autre étape de procédé peut être épargnée. REVENDICATIONS 1. - Couche anticorrosive pour alliages résistant à la chaleur, constituée par une matière composite se fondant sur les alliages à haute température, cette couche est caractérisee en ce que dans une matière de base (matrice) constituée par un alliage homogène et formant une enveloppe cohérente, sont introduites, réparties d'une façon non homogène, des inclusions d'éléments discrets formant un oxyde de protection, qui sont, au moins partiellement dissoutes dans la matière de base, et en ce que la couche de protection contre la corrosion est exempte de bore et de composés de bore. 2. - Couche de protection contre la corrosion, suivant la revendication 1, caractérisée en ce que la matière de base formant l'enveloppe cohérente est constituée par du Ni, du Co, du Fe ou par un alliage d'au moins deux de ces éléments. 3. - Couche de protection contre la corrosion, suivantla revendication 1, caractérisée en ce que l'élément formant l'oxyde de protection est l'un des éléments du groupe suivant : Cr, Si, Al, Ti, Ta, Be, une terre rare ou un mélange d'au moins deux de ces éléments. 4. - Couche de protection contre la corrosion, suivant la revendication 1, caractérisée en ce que l'-élément formant l'oxyde de protection est constitué par un mélange de Cr, Si, Al, Ti, Ta, Be, ou par une terre rare avec nickel ou fer. 5. - Couche de protection contre la corrosion suivant la revendication 1, caractérisée en ce que l'élément formant l'oxyde de protection est constitué par un carbure d'au moins un des éléments Cr, Si, Al, Ti, Ta, Be, ou d'une terre rare. 6. - Couche de protection contre la corrosion, suivant la revendication 1, caractérisée en ce que l'élément formant l'oxyde de protection est constitué par de la silicure de tantale ou de la silicure de nickel. 7. - Couche de protection contre la corrosion, suivant la revendication 1, caractérisée en ce que l'élément formant l'oxyde de protection est constitué par de la silicure de chrome, du carbure de tantale et de la silicure de fer. 8. --Couche de protection suivant la revendication l, caractérisée en ce que dons la matière de base sont introduitsn à 10 à 30 pour cent du poids, les éléments formant l'oxyde de protection. 9. - Couche de protection contre la corrosion, suivant ----------- la revendication 1, caractérisée en ce que dans la matière de base sont introduits, à 18 à 22 pour cent du poids, les éldments formant l'oxyde de protection. 10.- Couche de protection contre la corrosion, suivant la revendication 1, caractérisée en ce que l'alliage résistant à la chaleur, qu'elle enveloppe est un super-alliage de nickel ou de cobalt. 11,- Couche de protection contre la corrosion, suivant la revendication 1, caractérisée en ce que l'alliage résistant à la chaleur quelle enveloppe est un super-alliage durci par dispersion d'oxyde. 12.- Couche de protection contre la corrosion suivant la revendication 1, caractérisée en ce que l'alliage résistant à la chaleur qu'elle enveloppe, est un acier austénitique. 13.- Couche de protection contre la corrosion suivant la revendication 1, caractérisée en ce que l'alliage résistant à la chaleur qu'elle enveloppe est un acier ferritique. 14.- Procédé pour établir une couche de protection contre la corrosion suivant la revendication 1, caractérisé en ce que la matière de base et les éléments discrets formant l'oxyde de protection sont simultanément appliqués sur l'alliage résistant à la chaleur et sont soumis ensuite à un traitement thermique à une température comprise entre 10500C et 12500C pendant 1 à 4 heures. 15,- Procédé suivant la revendication 14, caractérisé en ce que le traitement thermique est exécuté à 1100 jusqu'à 11200C pendant 2 à 3 h sous atmosphère dragon ou sous vide. 16.- Procédé suivant la revendication 14, caractérisé en ce que la matiere de base est déposée électrolytiquement à partir dune solution de sel sur alliage résistant à la chaleur, et en ce que les éléments formant l'oxyde de protection flottant dans l'électrolyte sous forme de particules solides en sus pension, sont mécaniquement insérées simultanément dans la matière de base déposée Qlectrolytiquement. 17.- Procédé suivant la revendication 16, caractérise en ce que lgélectrolyte contient des sels de nickel et/ou de cobalt et des composés de bore, et en ce que dans le liquide, 5 à 20 pour cent en poids d'éléments formant l'oxyde de protection sont contenus en suspension. 18.- Procédé suivant la revendication 17, caractérisé en ce que l'électrolyte est une solution aqueuse et contient, pour 11 d'eau, 300 à 350 gr. de sulfate de nickel, ou de cobalt, 75 à 80 gr. de chlorure de nickel ou de cobalt et 6 à 10 gr. de trioxyde de bore. 19. Procédé suivant la revendication 18, caractérisé en ce que l'électrolyte contient, pour 11 d'eau, 300 gr. de sul fate de nickel ou de cobalt, 80 gr. de chlorure de nickel ou de cobalt et 8 gr. de trioxyde de bore. 20.- Procédé suivant la revendication 16, caractérisé en ce que l'électrolyte est une solution concentre de sulfate ammoniaqué de fer (environ 350gr./l) dans laquelle sont contenus 5 à 20 pour cent en poids d'éléments formant l'oxyde de protection. 21.- Procédé suivant la revendication 16, caractérisé en ce que, comme éléments formant l'oxyde de protection, sont en suspension du chrome, de la siliciure de tantale ou de la sili ciure de nickel sous forme de poudre ayant une grosseur de parti cules de 1r;ià 15 4. 22.- Procédé suivant la revendication 16, caractérisé en ce que le dépôt électrolytique sur l'alliage résistant à la chaleur est appliqué avec une température de bain de 32 à 450C et une densité de courant cathodique de 150 à 250 A/m. 23.- Procédé suivant la revendication 14, caractérisé en ce que la couche de protection contre la corrosion est appli quée sur l'alliage résistant à la chaleur, en une épaisseur de 0,1 à 0,5 mm. 24.- Procédé suivant la revendication 14, caractérisé en ce que la couche de protection contre la corrosion est appli quée sur l'alliage résistant à la chaleur en une épaisseur de 0,18 à 0,22 mm. 25.- Utilisation de la couche de protection contre la corrosion suivant la revendication 1, lors de la fabrication dtfi ments pour machines thermiques. 26.- Utilisation suivant la revendication 25 dans la fabrication d'une aube de turbine. 27.- Utilisation suivant la revendication 25, dans la fabrication d'une aube de compresseur. 28.- Utilisation suivant la revendication 25 dans la fabrication d'une roue de turbine. 29.- Utilisation suivant la revendication 25 dans la fabrication d'une roue de compresseur. 30.- Utilisation suivant la revendication 25 dans la fabrication dtéléments de chambres de combustion pour turbines à gaz. 31.- Utilisation suivant la revendication 25, dans la fabrication d'éléments pour distributeurs de turbine à gaz.