FR 2368501 A1 19780519 FR 7631795 A 19761021 L'invention est relative à un procédé amélioré d'élimi- mination de groupes butyle ou amyle tertiaires des groupes tert.- butyl ou tert.- amyl éther latéraux d'homopolymères et copolymères oxyalkyléniques. Vanlerberghe, dans le brevet britannique n 1 267.259 (1972), décrit la préparation de polymères polyhydroxylés ayant des squelettes polyoxyalkyléniques par élimination de groupes butyle tertiaires se trouvant sur des squelettes polyoxyaikylé- niques polytert.-butoxylés. Il effectue cette désalkylation le plus avantageusement en mettant en contact la matière de départ avec une quantité catalytique d'un acide sulfonique et environ 10 à 200% d'eau, sur la base du poids de la matière polymère de départ. La demanderesse a découvert un procédé amélioré d'élimination d'au moins un groupe -R. -R étant un groupe butvle ou mination d'au moins un groupe -R, -R étant un groupe butyle ou amyle tertiaires d'un polymère comprenant une ou plusieurs unités représentées par la formule par mise en contact du polymère avec un acide sulfonique, caraco térisé par le fait qu'il consiste à mettre le polymère en contact avec l'acide sulfonique dans des conditions essentiellement anhydres. Dans un mode de réalisation préféré de l'invention, un homopolymère de (I) et l'acide iséthionique, le poids d 11a- cide iséthionique représentant environ 1 % du poids de l'homopo lymère., sont mis en contact. en phase liauide à environ 130 - 1400C pendant environ 0,25 heure. Le produit polymère polyhydro- xylé résultant est utile comme réactif pouvant réagir avec un PO lyisocyanate pour former une résine de polyuréthane utile comme revêtement et pour la fabrication d'objets moulés, Les polymères dont on élimine au moins- un groupe -R tertiaire comprennent une ou plusieurs unités représentées par la ! formule (I). Ces polymères peuvent être des homopolymères ou des copolymères de (I) et peuvent être obtenus par homopolymérisation de tert.-butyl ou tert.-anyl glycidyl éthers ou par copolymérisation d'un glycidyl éther avec d'autres monomères contenant un groupe fonctionnel oxirane. Des comonomères appropriés contenant des groupes fonctionnels oxirane sont l'oxyde d'éthylène , l'oxyde de propylène , l'oxyde de 1,2-butylène , l'oxyde de 2,3-butylène, le 1,2-époxy hexane, l'oxyde de styrè ne, le glycidol, les épihalohydrines ou des mélanges de ces - @ composés. La polymérisation des matières contenant des gro4- pes,fonctionnels oxirane est bien connue dans la technique et est généralement exécutée en mettant les monomères en contact avec un catalyseur tel qu'un acide de Lewis, par exemple BF3, ou avec une base telle qu'un hydroxyde de métal alcalin ou une amine tertiaire. Un agent initiateur de chaîne approprié, tel qu'un alcool aliphatique, un polyol, un phénol, un thiol ou un polythiol, de l'eau ou une autre matière portant des groupes hydrogène actifs peut être utilisé pour obtenir des polymères ayant le poids moléculaire et la structure désires. Les groupes -R tertiaires sont éliminés des poly mères décrits ci-dessus par mise en contact des polymères avec un acide sulfonique. Les acides sulfoniques pouvant être utile sés dans l'invention sont les acides sulfoniques aliphatiques tels que les esters d'acides gras sulfonés, les alcools gras sulfonés et les éthers qui en dérivent, les alcanes à chaise droite ou ramifiée sulfonés, les hydroxyalcanes sulfonés:!, et lorsqu'une certaine estérification du produit final n'est pas nuisible, les acides gras sulfonés ; les acides sulfoni ques aromatiques, spécialement ceux à base de benzène ou naph talène ; ainsi que les résines poly(vinylaromatiques-) sulf9- nées. Des exemples d'acides sulfoniques pouvant être uti lisés dans l'invention sont l'acide para-toluène sulfonique désigné ci-après par POSA ; l'acide benzènesulfonique ; l'acide iséthionique (acide 2-hydroxyéthanesulfonique) ; l'huile de ricin sulfonée ; le tamil oil sulfoné ; le dodé cane sulfoné ; le stéarate de butyle sulfoné ; l'alcool lau rylique sulfoné ; et les perles de copolymère styrène divinyl- benzène sulfoné. On préfère utiliser dans la présente inven tion PTA et l'acide iséthionique. L'acide sulfonique et le polymère sont mis en con tact de façon appropriée dans des quantités telles que le poids de l'acide sulfonique représente environ 0,01 à 20 % du poids du polymère. De préférence, le poids de l'acide sulfonique atteint environ 0,05 à 5 % et mieux environ 0,1 à 1 % du poids du polymère employé. Des quantités aussi élevées que 100 a: 20U % peuvent entre utilisées mais pour des raisons économiques on préfère naturellement utiliser des quantités plus faibles. I1 était déà connu de mettre en contact des poly- mères comprenant (I) où -R désigne le groupe tert.-butyle avec des acides sulfoniques ; cependant, les procédés de la technique antérieure étaient mis en oeuvre en présence d'environ 8,5 % ou plus d'eau sur la base du poids du polymère utile sé (brevet britannique de Vanlerberghe). En fait, Vanlerber,he indique que la présence d'eau est nécessaire pour provoquer 1'"hétérolyse" des groupes butoxy tertiaires sur le polymère. Cependant, la demanderesse a découvert qu'en mettant en tact l'acide sulfonique et le polymère dans des conditions essentiellement anhydres, on peut obtenir des rendements quantitatifs de polymère dont on a éliminé les groupes -R tertiai- res. De plus, ce procédé de désalkylation est exécuté plus rapidement dans des conditions essentiellement anhydres etia des températures élevées supérieures à environ 1300C. Bien qu'il soit généralement souhaitable d'éliminer pratiquement tous les groupes -R tertiaires sestrouvant dans les polymères, il est possible de contrôler le procédé par l'intermédiaire de la quantité dlisobutylène ou de 2-méthyibutènes dégagés et dlarrêter la réaction à un point quelconque désiré en refroidissant le mélange réactionnel et en séparant l'acide sulfonique dudit mélange. Tel qu'il est utilisé ici, le terme "essentiellement anhydre" signifie que la quantité d'eau présente dans le mélange réactionnel est inférieur à environ 8 %, de préférence inférieure à enyiron 2 % et mieux encore inférieure à environ 1 % sur la base du poids du polymère. Le polymère et l'acide sulfonique choisi peuvent; être mis en contact dans un récipient quelconque approprié, mais étant donné qu'il est normalement souhaitable de récupére l'isobutylène ou le 2-méthylbutène gazeux comme sous-produits de la réaction, le polymère et l'acide sulfonique sont de préférence mis en contact dans un récipient fermé à partir duquel on peut prélever le sous-produit. De préférence, le polymère et l'acide sulfonique sont mis en contact tous deux en phase liquide. Le polymère et l'acide sulfonique sont mis en con- tact de façon appropriée à une température supérieure à environ 90 C. La réaction à une température supérieure à environ 1000 a lieu plus rapidement et on préfère l'exécuter à une température d'environ 130 à 160 C. Une température supérieure à. l6000 peut être utilisée si le produit n'est pas trop dégradé à cette température. La température de réaction la plus appropriée dépend du poids moléculaire du polymère; quand on utilise des polymères de poids moléculaires inférieurs à e - tt viron 20.000, des températures d'environ 130 à 1400C sont préférées et lorsqu'on utilise des polymères de poids moléculaires supérieurs à 20.000, des températures d'environ 140 à 160 C sont préférées. Si le polymère à désalkyler a un poids moléculaire tel qu'il se trouve soiis forme dSune cire solide ou d'un liqui de très visqueux dans les conditions réactionnelles, il peut être dissous dans un solvant anhydre approprié tel que le ben zène, le toluène, l'éthylbenzène ou le chlorobenzène de manièr à ce que le polymère puisse être maintenu en phase liquide Lorsqu'on emploie un solvant, la réaction est de préférence exécutée dans les conditions de reflux. Le polymère et l'acide sulfonique sont mis en contact de façon appropriée jusqu'à ce que la réaction soit complète, généralement pendant environ 0,25 heure à 3 heures. Etant donné qu'au fur et à mesure de l'avancement de la réac- tion, de l'isobutylène, du 2-méthylbutèie ou du 2-méthylbutène 2 sont produits, la fin de la réaction est facilement déterminée ; le sous-produit gazeux cesse de se dégager lorsque la réaction est terminée. Dans un mode de réalisation préféré de l'inventions on favorise le dégagement du sous-produit gazeux en faisant barboter un gaz inerte tel que l'azote ou l'argon dans le mélange réactionnel qui est en phase liquide. Dans un autre mode de réalisation préféré, le polymère et l'acide sulfonique sont mis en contact sous une pression supérieure à la pression at- mosphérique. Ceci favorise également le dégagement du sous-pro- duit et conduit à une réaction complète. Dans un autre mode de réalisation préféré, le polymère et l'acide sont tous deux en phase liquide. Le polymère désaikylé résultant comprenant des unités de (I) est récupéré de façon appropriée et séparé de l'acide sulfonique par neutralisation de l'acide et séparation par fil tration du sel résultant du mélange obtenu. L'eau est élimi- née-par un moyen quelconque approprié, par exemple par distil- - Ration azéotropique avec du benzène, puis le benzène ainsi que tout autre solvant sont éliminés par chauffage ultérieur- Etan donné que les sous-produits sont des matières gazeuses dans le - conditions réactionnelles, ils se séparent naturellement du- mélange réactionnel en phase liquiae et peuvent être récupérés ou rejetés, comme on le désire. Exemple 1 On prépare des homopolymères ayant des poids moléculaires moyens au poids d'environ 370 et 410 en mettant en contact le tert.-butyl glycidyl éther avec un éthérate de trifluo rure de bore en présence de traces d'eau en tant qu'initiateur. On dissout des échantillons de ces polymères, liquides à tempe rature ambiante, dans un excès de monochlorobenzène jouant le r81e de solvant et on les met en contact avec l'acide sulfonés que désigné dans un ballon de 250 ml à trois tubulures munQ d'un condenseur à reflux et d'un agitateur. On chauffe ensuite le mélange au reflux et on le maintient approximativement à la température de reflux pendant la durée de la réaction. On observe le dégagement d'isobutylène et on l'avancement de la réaction en observant le dégagement de ce gaz. Lorsque le dégagement a cessé, on laisse refroidir le mélange, on ajoute une base au mélange réactionnel pour neutraliser l'acide sulfonique et on sépare le sel formé par filtration. On effectue ensuite une distillation azéotropique du filtrat avec du benzène pour chasser l'eau présente, puis on chauffe à nouveau pour chasser l'excès de benzène et tout autr solvant. On analyse la présence de groupes butyle tertiaires dans les produits finals par spectroscopie infrarouge et par spectroscopie de rzsonance magnétique nucléaire (RMN). Essai 1. Acide para-toluène. sulfoniaue On met en contact l'homopoîymère ayant un poids moléculaire d'environ 410 avec environ 1 h de son poids de PTSA. La quantité totale d'eau présente dans le mélange re- actionnel est d'environ 0,1 % du poids de l'homopolymère . La température de réaction est d'environ 110 à 1300C, la temps rature baissant au départ lorque l'isobutylène commence à se dégager et s'élevant lorsque la désalkylation est presque complète. L'analyse IR et RMN indique une désaikylation prCti- quement complète après que la réaction se soit poursuivie ; pendant environ 90 minutes, ceci étant mis en évidence par 11 absence de bandes tert.-butyle dans les spectres. Essai 2 - Acide iséthionique On met en contact l'homopolymère ayant un poids mo- léculaire d'environ 370 avec environ 5 O,i de son poids d'acide iséthionique Csolution aqueuse à 78 %) . La quantité totale d'eau présente dans le mélange réactionnel est d'environ 1,4 % du poids de l'homopolymXre. On chauffe le mélange à environ .1000C, à la suite de quoi on observe un dégagement violent d'isobutylène, qui abaisse la température à environ 90 C. Au bout d'environ 15 minutes, la température s'élève à environ 1100 C. Le produit récupéré est pratiquement exempt de groupes tert.- butyle, comme cela est révélé par l'analyse RMN On constate que le produit obtenu avec l'acide i$é- thionique donne naissance à une quantité moindre de produits de dégradation, ceci étant mis en évidence par la couleur plus claire du produit. On peut purifier le produit en le faisant passer sur un lit de charbon activé si on le désire. Exemple 2 A titre de comparaison avec le procédé de Vanler- berghe décrit dans le brevet britannique n 1.267.259, on exé cute les essais suivants. Les essais sont réalisés avec un homopolymère deter butyl glycidyl éther ayant un poids moléculaire moyen au poids d'environ 1.000, qui est préparé de la manière décrite dans l'exemple 1. Dans chaque essai, on chauffe 150 g de l'homopolymère à environ 100 C, qu'on met en contact avec environ 1 % de son poids d'acide iséthionique (1,997 g d'une solution aqueuse à 75 %), tout en maintenant la température à 100 C (± 50C) dans un ballon de 250 ml muni d'un condenseur à reflux, d'un agitateur et d'une ampoule à brome.On ajoute ensuite de l'eau goutte à poutre, cela étant jugé nécessaire par Vanlerberghe pour éviter une séparation de phase, jusqu'à ce que le pourcentage en poids d'eau mentionné ait été atteint. L'acide iséthionique, tel qu'on le reçoit, - contient environ 25 d'eau et cette eau est incluse dans les pourcentages en poids d'eau mentionnés. Dans l'essai n 7, on ajoute suffisamment d'eau pour atteindre environ les 8,5 % d'eau de l'exemple 9B de Vanlerberghe, page 7 du brevet britannique. Dans les essais 3 à 6, on maintient les mimes conditions réactionnelles, sauf qu'on fait varier la quantité d'eau ajoutée. Dans l'essai n 8 , dans des conditions essentielle- ment anhydres, on élève la température du mélange réactionnel à environ 1300 - 1400C, ce qui montre les effets favorables d'une température élevée. ! Tous les essais sauf l'essai n 8 sont exécutés par chauffage à 100 C pendant 105 minutes, temps nécessaire pour une désalkylation complète dans l'essai n 3 dans des conditions essentiellement anhydres, puis élimination de la source de chaleur. Le pourcentage de désaîkylation est déterminé par analyse MIN d'échantillons du produit final comparée à l'ana- lyse MIN de l'homopolymère de tert.-butyl glycidyl éther ini- tial. - Voir tableau page 8 Exemple 3 Désalkylation d'une copolymère On prépare un copolymère statistique en faisant ré- agir 2 707 g d'oxyde de propylène et 293 G de tert.-butyl sly- cidyl éther en uti-lisant un tripropylène glycol basique comme agent d'initiation. Le copolymère obtenu a un poids molécu- laire moyen au poids d'environ 3.300, environ 9 % en poids du copolymère étant composés d'unités monomères de formule : : On procède à la désalkylation du produit polymère en le mettant en contact avec 66,3 g d'acide iséthionique (sous forme d'une solution aqueuse à 78 %) , dont 32,4 g sont nécessaires pour neutraliser le sodium basique de l'agent initiateur. Les 33,9 g d'acide disponibles pour la désalkyla- tion représentent 1 % du poids total du polymère. 18,7 g TABLEAU @@@@ Désalkylations comparatives avec variation de la teneur en eau, en PTSA et acide iséthionique Essai Eau präsente Pourcentage de Remarques N (total) groupes tert. % en poids butyle éliminés** Exemple 1 1 0,1 99+ 1 % PTSA pendant # 90 mn à # 110 - 130 C 2 1,4 99+ 5 % acide iséthionique pendant # 15 - 30 mn@ à #90 - 100 C Exemple 2 3 0,33 99+ Désalkylation avec 1 % d'acide iséthionique à # 100 C pendant 105 minutes 4 2,0 25,6 " 5 4,0 19,0 " 6 7,0 16,0 " 7 8,5 3,1 " 8 0,33 99 + Désalkylation à #130 - 140 C complère ** en 15 mn * Basé sur le poids de réactif polymère introduit ** Déterminé par analyse RMN . d'eau sont présents dans le polymère qui est mis en contact avec l'acide, ce qui représente environ 0,57 % sur la base du poids total du polymère. Le polymère et l'acide iséthionique sont mis en contact pendant environ 2 heures à 1250 - 1270C, temps pendant lequel on récupère 107 g d'isobutylène (85 % de la théorie) dans un piège à carboglace. On élève ensuite la température à 1400C et on récupère encore 18 g d'isobutylène en l'espace d'une heure, ce qui indique une désalkylation à 99 % sur la base des 2,25 moleste tert.-butyl glycidyl éther initialement polymérisées. REVENDICATIONS 1. Procédé d'élimination d'au moins un groupe -R, -R étant un reste butyle ou amyle tertiaire, d'un polymère comprenant une ou plusieurs unités représentées par la formule consistant à mettre en contact le polymère qui est en phase liquide avec un acide sulfurique à une température supérieure à 90 C, procédé caractérisé par le fait qu'il consiste à mettre en contact le polymère avec l'acide sulfonique dans des conditions essentiellement anhydres. 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé par le fait que le pourcentage en poids d'eau présent dans le mélange réactionnel est inférieur à 2 % 3. Procédé selon la revendication 1, caractérisé par le fait que l'acide sulfonique et le polymère sont mis en contact à une température comprise entre 90 et 1600C. 4. Procédé selon la revendication 1, caractérisé par le fait que -R est un groupe buty) @ tertiaire et le po- lymère a un poids moléculaire inférieur à 20.000.