FR 2360064 A1 19780224 FR 7623030 A 19760728 La presente invention due à : Nilcolai Dmîtrievich TOPOR, Irina Alexandrovna KISELEVA, Ljubov Vasilievna NELCHAKOVÂ concerne les instruments de mesures thermiques et, en particulier, un dispositif pour llintroduction de corps solides dans un mi- crocalorimètre conducteur de chaleur du type connu sous l'appeilation de "microcalorimètre Calvet" et pour leur dissolution dans ledit microcalorimètre. Invention peut être ut lisée pour la dissolution, à des tempèratures jusqu'à IOOO0C, de mineraux, métaux, composés inorganiques solides dans des solvants tels que les bains de fusion d'oxydes, les solutions d'acides et de leurs sels. La dissolution de composes inorganiques naturels et artificiels a une grande importance pour la détermination de la chaleur de formation (de l'enthalpie) des composés qui est une caractéristique thermodynamique importante. La dissolution à hautes températures offre des avantages considérables par compa- raison à la dissolution classique à température ambiante et à des températures qui en sont voisines, ainsi qu'un domaine d'applications beaucoup plus etendu. La plupart des minéraux et des composés inorganiques insolubles à température ambiante se dissolvent très rapidement à tempèratures élevées. Pour dissoudre des corps solides et déterminer la quantité de chaleur qui se dégage dans le solvant quand Û effectue cette opération à température constante, on utilise un microcalorimètre Calvet qui a trouvé de larges applications dans le monde entier. Les microcalorimètres de ce fype sont employés pour la dissolution de corps solides à tempèratures élevées (jusqu'à 1500 C) et à basses tempèratures (j;tisqu'à -200 C'. Le microcalorimntre Calvet comporte une chambre exterieure avec une couche calorifuge qui isole le thermostat entourant le bloc calorimétrique placé dans ladite chambre extérieure. Le thermostat se compose de bains d'aluminium concentriques com -portant extérieurement un élément chauffant électrique et un capteur thermique du régulateur de température. Le bloc calorimetrique a deux cellules dont chacune communique par un conduit formé par un tube avec l'orifice denturée du bloc. La précision de mesure de la chaleur de dissolution des corps solides au moyen du bloc de mesure prévu dans le microcalorimètre dépend dans une large mesure de la conception du dispositif pour introduction de corps solides et du solvant dans la cellule du microcalorimètre et de la conduite de la dissolution. Des impératifs plus sérieux sont imposés à ce dispositif s'il est utilisé dans un microcalorimètre fonctionnant à hautes températures. On connaît déjà un dispositif pour introduction de corps solides dans un microcalorimètre Calvet conducteur de chaleur et pour leur dissolution dans ledit microcalorimètre à températures élevées. Ce dispositif comporte un creuset en or rempli de solvant et logé dans un gobelet protecteur. Ce gobelet est logé dans un tube protecteur monté dans la cellule du microcalorimètre. Sur l'extrémité supérieure du gobelet est monté un autre tube protecteur. A l'intérieur dudittube protecteur est logée une tige qui peut se déplacer verticalement. A l'extrémité inférieure de la tige est fixée une capsule en platine, destinée à loger le corps solide que l'on se propose de dissoudre. Le gobelet protecteur, les tubes protecteurs et la tige sont exécutés en verre de silice. La chaleur dégagée au cours de la réaction qui se déroule dans le creuset est évacuée vers les thermocouples qui l'enregistrent à travers le gobelet protecteur et le tube protecteur exécutés en verre de silice et par les interstices d'air entre eux. Dans ce cas étant donné la basse conductivité du verre de sides - --- - - - - - --- lice et/déperditions de chaleur pour l'échauffement de l'air, la constante de temps et la capacité calorifique apparente du calorimètre. On entend par constante de temps le temps nécessaire pour l'évacuation de la chaleur après la fin de la réaction dans le creuset. L'augmentation de la constante de temps et de la capacité calorifique apparente du microcalorimètre entraîne une détérioration de sa sensibilité lors de l'enregistrement des effets thermiques. En outre, la baisse de la sensibilité des mesures est due au fait que les tubes protecteurs et la tige dont les extrémités extérieures émergent au-délà de la face du microcalorimètre, étant exécutées en verre de silice sont des guides de lumière et évacuent une forte quantité de chaleur hors du creuset.Il s'ensuit que la sensibilité de détermination de la chaleur de dissolution des corps solides baisse au point qu'il n'est plus possible de mesurer de faibles quantités de chaleur. Par ailleurs le gobelet protecteur et les tubes protecteurs fabriqués en verre de silice, sous l'action de hautes températures (jusqu'à 1000pu) ainsi que de vapeurs d'un solvant corrosif commencent au bout de plusieurs essais à s'effriter gra duellement en donnant de la poussière. Cette poussière en pénétrant dans le bain de fusion réagit avec lui en déformant l'effet thermique et en introduisant une erreur considérable dans la mesure de la quantité de chaleur. En outre cela conduit à une diminution de la durée de service du dispositif et à ses rechanges fréquents ce qui en complique l'utilisation. Le dispositif susindiqué exige beaucoup de temps pour la préparation de la dissolution proprement dite, ce qui en détériore la productivité. Cela s'explique par les raisons suivantes. Avant de commencer l'essai de la dissolution d'un corps solide, on installe le dispositif en logeant le solvant dans son creuset et en plaçant le corps solide dans la capsule, dans la cellule du microcalorimètre porté à une température déterminée. Dans ce cas jusqu'au moment de la descente de la capsule avec le corps solide dans le solvant, et avant le début de la réaction, il est indispensable de régler un régime isothermique dans la cellule avec le solvant et le corps solide logés dedans. Etant donné la basse conductivité thermique du verre de silice le processus d'égalisation des températures de la cellule et du bloc du calorimètre se déroule très lentement (5 à 8 heures). En outre, avant d'effectuer chaque essai successif dans une même portion de solvant, la rechange de la capsule avec la portion de corps solide à dissoudre se fait par extraction ou dépose de la tige avec la capsule ce qui détériore le régime isothermique dans la cellule du microcalorimètre. Pour rétablir ce régime après la remise en place dans le tube protecteur de la tige avec la capsule garnie d'une portion nouvelle de corps solide il faut de 3 à 4 heures On s'est donc proposé de créer un dispositif commode et fiable en service pour l'introduction de corps solides dans un microcalorimètre Calvet conducteur de chaleur et- pour leur dissolution dans ledit dispositif, ledit dispositif devant permettre par réduction des déperditions de chaleur d'augmenter la précision des mesures de la chaleur dégagée dans le solvant au cours de la dissolution du corps solide, la réduction du temps destiné à préparer la dissolutionEroprement dite garantissant une augmentation de la productivité du microcalorimètre. Le dispositif selon l'invention comporte un creuset rempli de solvant logé dans un gobelet protecteur installé vertivalement dans la cellule du microcalorimètre et venant en contact avec un tube vertical protecteur à l'intérieur duquel, suivant son axe, est logée une tige pouvant se déplacer verticalement avec une capsule solidaire de son extrémité inférieure, garnie de corps solide que l'on se propose de dissoudre, et il est caractérisé en ce que le gobelet protecteur est réalisé en deux parties séparables, réunies et superposées, fabriquées en un alliage métallique thermostable, la partie supérieure étant munie d'un tube protecteur emmanché à frottement et ayant en outre un tube de guidage disposé à l'intérieur du tube protecteur, coaxialement avec lui, et monté de façon à pouvoir effectuer des déplacements verticaux, ladite tige étant logée à l'intérieur dudit tube de guidage. Il est avantageux de munir le tube de guidage de rondelles de centrage appliquées à la surface intérieure du tube protecteur et d'une rondelle d'arrêt appliquée à l'extrémité supérieure du tube protecteur. I1 est avantageux également de réaliser le tube protecteur et le tube guide ainsi que la tige en matériau céramique. Le dispositif suivant l'invention pour introduction de corps solides dans un microcalorimètre Calvet conducteur de chaleur et leur dissolution dans ledit microcalorimètre offre plussieurs avantages sérieux sur le dispositif connu. En premier lieu, le dispositif suivant l'invention permet d'augmenter la sensibilité de mesure de la quantité de chaleur dégagée par dissolution du corps solide dans le solvant de 20 à 30 fois par comparaison avec le dispositif connu. Cette augmentation de sensibilité est acquise par l'exécution du gobelet protecteur en un alliage de métaux thermostable, notamment en acier et grâce à l'exécution du tube protecteur, du tube de guidage de la tige en un matériau céramique, notamment en alumine. D'ailleurs l'acier qui présente une haute conductivité thermique contribue à une évacuation rapide de la chaleur dégagée au cours de la réaction à partir du creuset et vers les thermocouples. Le tube protecteur et le tube de guidage ainsi que la tige exécutés en matériau céramique ayant une plus faible conductivité thermique que le verre de silice et qui n'a pas les propriétés d'un guide de lumière réduisent l'évacuation et les déperditions de chaleur le long d'eux. En outre, l'exécution du gobelet protecteur en deux parties séparables dont la partie supérieure comporte un tube protecteur emmanché à frottement a permis d'exclure dans la conception du dispositif suivant l'invention l'emploi d'un second tube protecteur installé dans le dispositif connu et contribuant à l'évacuation et aux déperditions de la chaleur. En deuxième lieu, le dispositif suivant l'invention permet de réduire sensiblement les temps de préparation à la dissolution proprement dite ce qui augmente la productivité de l'instrument. On y parvient en exécutant le gobelet protecteur en un alliage de métaux thermostable ayant une haute conductivité ther inique et permettant de procéder à une égalisation rapide des températures dans la cellule et dans le bloc de microcalorimètre lors de la mise en place du dispositif dans la cellule.Cela permet de réduire le temps nécessaire à l'établissement d'un régime isothermique de 5 à 8 jusqu'à 3 à 4 heures. En troisième lieu, le dispositif suivant l'invention présente une durée de service plus prolongée. Cela vient du fait que les matériaux céramiques qui servent à fabriquer le tube protecteur et le tube de guidage ainsi que la tige sont plus thermostables et stars en service que le verre de silice. En quatrième lieu, le dispositif suivant l'invention est simple, commode et fiable en service. Cela est acquis par l'exécution, dont il vient d'être question ci-dessus, du gobelet protecteur, du tube protecteur emmanché dans la partie supérieure du gobelet protecteur et du tube de guidage avec la tige logée dedans disposée coaxialement relativement au tube protecteur, grâce à la présence des rondelles de centrage. D'autres caractéristiques et avantages de l'invention seront mieux compris à la lecture de la description qui va suivre de plusieurs exemples de sa réalisation et en se référant aux dessins annexés dans lesquels la figure I représente le dispositif pour introduction des corps solides dans un microcalorimètre Calvet conducteur de chaleur et pour leur dissolution dans ledit microcalorimètre, suivant l'invention, disposé dans le conduit d'arrivée et dans la cellule dudit microcalorimètre (vue en coupe longitudinale partielle) la figure 2 représente la partie supérieure du gobelet protecteur du dispositif suivant l'invention la figure 3 représente la tige pour installation du gobelet dans la cellule du microcalorimètre (extrémité inférieure), suivant l'invention. Le dispositif pour introduction des corps solides dans le microcalorimètre Calvet et pour leur dissolution dans ledit calorimètre comporte un gobelet protecteur 1 (figure 1) monté verticalement dans une cellule 2 du microcalorimètre. Le diamètre du gobelet 1 est choisi en fonction des dimensions de la cellule 2. Le gobelet I est exécuté en deux parties séparables 3 et 4 réalisées en un alliage thermostable, notamment en acier, ne donnant pas de battitures à 1200 - 1300oC. La partie inférieure 4 du gobelet protecteur a loge un creuset en platine 6 rempli de solvant 5. Le creuset 6 est emmanché dans le gobelet 1 et peut en être extrait pour la rechange du solvant.Sur la partie inférieure 4 du gobelet I avec le creuset 6 monté dedans, vient se visser sa partie supérieure filetée 3,le filetage empêchant un solvant corrosif de pénétrer éventuellement du gobelet 1 dans un bloc 7 du microcalorimètre au cours des manipulations connexes à la descente ou à l'extraction du gobelet 1, contenant le bain de fusion, hors de la cellule 2 du microcalorimètre. A la partie supérieure 3 du gobelet 1 est pratiquée une rainure 8 (figure 2) pour une cheville 9 (figure 3) réalisée sur un support 10. Le support 10 est destiné au montage du gobelet 1 dans la cellule 2. (figure 1). Pour éviter de répandre la poudre du corps solide à dissoudre lors de son introduction dans le gobelet 1 et les pénétrations accidentelles de la poudre et du bain du fusion du solvant 5 entre les parois du gobelet 1 et du bloc 7 du microcalorimètre, dans la partie supérieure 3 du gobelet 1, est emmanché un tube protecteur amovible Il réalisé en matériau céramique, dans le cas considéré en alumine. L'extrémité supérieure du tube t* est arrêtée dans une rondelle 12 montée dans un orifice 13 d'un conduit d'arrivée 14 du microcalorimètre. A l'intérieur du tube protecteur la, coaxialement avec lui, est disposé un tube de guidage 15 d'un diamètre inférieur, également réalisé en alumine. Le tube 15 peut se déplacer verticalement. Sa mise en place précise coaxialement avec le tube protecteur Il se fait au moyen des rondelles de centrage 16 qui s'appliquent à la surface intérieure du tube 11 et sa fixation en hauteur se fait par une rondelle d'arrêt 17 qui s'applique à ltextrémité supérieure du tube protecteur 11. Les rondelles 16 et 17 sont également réalisées en alumine. Dans le tube de guidage 15, suivant son axe, est logée une tige 18 exécutée en alumine. Grâce à l'exécution du tube protecteur 11, du tube de guidage 15 et de. la tige 18 en alumine qui est/matériau plus thermostable que le verre de silice utilisé dans le dispositif connu, l'emploi du dispositif suivant l'invention est simplifié, sa fiabilité est améliorée et son potentiel d'utilisation est prolongé. A l'extrémité inférieure de la tige 18 est suspendue, par un fil métallique 19, une capsule 20 contenant un corps so- lide dissous 21. Les mouvements ascendants et descendants de la tige 18 permettent d'immerger la capsule 20 dans le corps solide 21 dissous dans le bain de fusion du solvant 52 ou de la retirer après avoir effectué l'essai de dissolution du corps solide. Pour régler la position de la capsule 20 par rapport au bain de fusion du solvant 5 des repères 22 sont pratiqués à l'extrémité supé riere de la tige 18. La capsule 20 et le fil métallique 19 sont réalisés en platine ce qui en prévient la désintégration lorsqu'ils sont soumis aux effets d'un solvant corrosif. Le dispositif pour introduction des corps solides dans le microcalorimètre Calvet et leur dissolution dans ledit calorimètre fonctionne de la manière suivante On coule le solvant 5 (figure 1) qui peuêtre constitué notamment par un bain de fusion de 2 PbO.B2-U3 dans le creuset 6. On introduit le creuset 6 à la partie inférieure 4 du gobelet protecteur 1 sur laquelle vient se visser ensuite sa partie supérieure 3. On fait descendre le gobelet protecteur 1 contenant le creuset 6 logé dedans au moyen du support spécial 10 (figure 3) par le conduit d'arrivée 14 (figure 1) du microcalorimètre et on l'installe dans sa cellule 2 portée à la température de service nécessaire pour effectuer la dissolution du corps solide.Ensuite on retire le support 10 (figure 3) hors de la partie supérieure 3 du gobelet 1 et on y monte à frottement le tube protecteur Il dont l'extrémité supérieure est fixée dans la rondelle 12. On place 5 à 15 mg de corps solide à dissoudre dans la capsule 20 suspendue à la tige 18.On introduit au préalable la tige 18, en dehors du microcalorimètre, dans le tube de guidage as et ensuite, solidairement avec lui, on la fait descendre dans le tube protecteur la jusqu'à ce que la rondelle 17 vienne s'arrêter sur l'extrémité supérieure du tube protecteur 11. Toutes les cotes du tube de guidage 15, du tube protecteur Il et de l-a tige IS sont choisies de manière que la capsule 20 contenant le corps solide 21 puisse se trouver au-dessus du bain de fusion du solvant 5, à une distance de lui de 3 à 5 mm.Pendant 1 à 3 heures la température dans la cellule 2 du microcalorimètre avec le dispositif logé dedans croit et devient égale à la température du bloc 7 du mi crocalorimètre. Il s'établit un régime isothermique. On se rend compte de ce que le régime isothermique est atteint à l'enregis- treur (non représenté sur la figure) qui est branché sur le mi crocalorimetre dont la ligne de zéro se raccorde à l'horizontale par un arc d'exponentielle. Un etablissement aussi rapide du régime isothermique dans la cellule 2 du microcalorimètre s'obtient grâce au fait que le gobelet protecteur 1 est exécuté en un alliage de métaux thermostable présentant une haute conductivité thermique.Cela permet de réduire le temps indispensable à la préparation du processus de la dissolution et de ce fait augmenter la productivité du microcalorimètre. Après l'établissement du régime isothermique dans la cellule 2 du microcalirimtre la tige 18 descend par le tube de guidage 15 jusqu'à l'immersion de la capsule 20 avec le corps solide dans le solvant 5. La profondeur d'immersion de la capsule 20 dans le solvant 5 est contrôlée par des-reperes 22 pratiqués sur la partie supérieure de la tige 18, qui se trouve au-dessus du microcalorimètre et qui est accessible à l'opérateur. La dissolution du corps solide 21 dans le bain de fusion du solvant 5 commence presqu'aussitôt que la capsule 20 est immergée dans le solvant 5.La chaleur dégagée lors de la dissolution du corps solide 21 dans le solvant 5 est évacuée à travers les parois du creuset 6 et du gobelet 1 vers les thermocouples 23 et est enregistrée par le bloc de mesures (non représenté sur la figure). Pour effectuer un essai avec une nouvelle portion de corps solide 21 il est indispensable de retirer du microcalorimètre le tube de guidage 15 avec la tige 18 et la capsule 20. Dans ce cas le tube protecteur Il demeure installé dans la partie supérieure 3 du gobelet I que l'on ne retire pas de la cellule 2 du microcalorimètre et se trouve à la température constante de l'essai. Ainsi le tube Il protège la surface inferieure de la cellule 2 et du conduit d'arrivée 14 du microcalorimètre contre les penétrations sur ladite surface des projections de solvant corrosif. Après le remplissage de la capsule 20 par une portion nouvelle de corps 21 on réinstalle le tube de guidage 15 avec la tige 18 dans le tube protecteur 11. Dans ce casl'établissement du régime isothermique dans la cellule 2 du microcalorimètre intervient en 1 à 2 heures, après quoi commence directement le processus proprement dit de la dissolution de la nouvelle portion de corps solide 21. Le dispositif suivant l'invention pour introduction de corps solides dans un microcalorimètre Calvet conducteur de chaleur et pour leur dissolution dans ledit microcalorimètre permet d'élever la sensibilité de mesure de la quantité de chaleur dégagée lors de la dissolution du corps-solide 21 dans un rapport de 20 à 30/1 par comparaison avec le dispositif connu. L' & va- tion de la sensibilité s'obtient par exécution du gobelet protecteur I en acier avec une surface bien polie, le tube protecteur 11, le tube de guidage 15 et la tige 18 étant réalisés en alumine. L'acier présentant une haute conductivité thermique contribue a' une évacuation rapide de la chaleur dégagée au cours de la réaction hors du creuset 6 vers les thermocouples 23 du bloc 7 du microcalorimètre. Le tube protecteur 11, le tube de guidage 15 et la tige 18 exécutés en alumine ayant une plus basse conductivité thermique que le verre de silice et n t ayant pas les caractéristiques d'un guide de lumière, réduisent l'évacuation de chaleur le long d'eux ainsi que les pertes. Par ailleurs la surface d'acier bien polie du gobelet I au cours du fonctionnement pour la rechange du solvant 5 qu'on enlève de la cellule 2 du microcalorimètre et que l'on réintroduit dans ledit calorimètre contribue à réaliser des conditions égales pour la mesure de la chaleur de dissolution du corps so- lide 21. Cela est dd au fait que la surface polie en acier du gobelet 1 évacue la chaleur dégage au cours de la dissolution avec un coefficient presque constant de transmission de chaleur gracie à des contacts thermiques identiques d'un essai à l'autre entre les surfaces du creuset 6 et du gobelet protecteur 1, monté avec un très petit interstice d'air (0,1 mm). Après une série d'essais de dissolution on effectue le tarage du microcalorimètre par précipitation de parcelles de platine dans le solvant 5 par le tube de guidage 15 dont on aura retiré la tige 18 et qui reste en place comme auparavant dans le gobelet 1. On mesure dans ce cas la chaleur de dissolution du platine et on compare les résultats des mesures avec la valeur connue. Ainsi, les conditions de tarage du microcalorimètre coi nci dent avec les conditions réelles de conduite des essais pour la dissolution des corps solides 21 dans le solvant 5 ce qui est essentiel pour améliorer la précision des mesures. L'augmentation de la précision des mesures dans le dispositif suivant l'invention est acquise également pour le compte de la disposition du tube de guidage 15 à une hauteur de 3 à 5 mm au-dessus du bain de fusion du solvant 5. Cela conduit à une baisse de la déperdition de chaleur'hors du creuset 6 et élimine pratiquement la différence de températures entre la capsule 20 contenant le corps solide 21 et le bain du fusion du solvant 5 assurant la stabilité de la position de la ligne de zéro de l'enregistreur (non représenté sur la figure) après ltétablissement du régime isothermique dans la cellule 2 du microcalorimètre avant le commencement de chaque essai de dissolution du corps solide. La haute sensibilité de mesure de la chaleur de dissoltuion du corps solide 21, l'absence du gradient de température entre le bain de fusion du solvant S et la capsule 20 contenant le corps solide 21, les conditions égales de conduite des essais avec des bains de fusion variés du solvant 5 et des portions variées du corps solide 21, la réduction des déperditions de chaleur par le tube de guidage 15, le tube protecteur 11, la tige 18 et le jeu d'air qui les sépare ont permis de réaliser à une température de 700 à 900"C une sensibilité de détermination de la chaleur de dissolution du corps solide 21 égale à 0,1 cal pour une erreur de mesure due aux différences entre les conditions thermiques de conduite d'essais de + 2 . L'utilisation du dispositif susindiqué pendant un laps de temps prolongé a démontré sa longévité, sa fiabilité et sa simplicité en service aux températures élevées (jusqu'à 1000"C) ainsi que la rapidité d'exécution des essais de dissolution du corps solide 21 qui garantit une augmentation de la productivité dans un rapport de 4 à 5/1 par comparaison avec le dispositif. Comme il va de soi et comme il résulte d'ailleurs déjà de ce qui précède, l'invention ne se limite nullement à ceux de de ses modes d'application et de réalisation qui ont été plus spécialement envisagés; elle en embrasse, au contraire, toutes les variantes. REVENDICATIONS 1. Dispositif pour introduction des corps solides dans un microcalorimètre Calvet conducteur de chaleur et pour leur dissolution dans ledit microcalorimètre, comportant un creuset rempli de solvant logé dans un gobelet protecteur installé verticalement dans la cellule du microcalorimètre et venant en contact avec un tube protecteur disposé verticalement à l'intérieur duquel, le long de son axe, est placée une tige pouvant se déplacer verticalement avec une capsule rapportée à l'extrémité inférieure de ladite tige et garnie de corps solide à dissoudre, c a r a c t é r i s é en ce que le gobelet protecteur est réalisé en deux parties superposées, séparables et réunies ensemble fabriquées en un alliage de métaux, thermostable, la partie supérieure comportant un tube de guidage emmanché à frottement et comportant en outre un tube de guidage disposé à l'intérieur du tube protecteur coaxialement avec lui installé de façon à pouvoir se déplacer verticalement, la tige étant logée à l'intérieur du tube de guidage. 2. Dispositif suivant la revendication 1, c a r a c t é r i s é en ce que le tube de guidage est muni de rondelles de centrage appliquées à la surface intérieure du tube protecteur et d'une rondelle d'arrêt qui s'applique à ltextrémité supérieure du tube protecteur. 3. Dispositif suivant la revendication 1 ou 2, c a r a c t é r i s é en ce que le tube protecteur et le tube de guidage ainsi que la tige sont réalisés en un matériau céramique.