FR 2377987 A1 19780818 FR 7702220 A 19770124 Le steam cracking des naphtas et des gas-oils met à la disposition du marché une coupe C4, qui après extraction du butadiène contient essentiellement un mélange de butènes, isobutènes, butane et isobutane qu'il s'agit de valoriser. Les oléfines, butènes et isobutènes peuvent être utilisés pour des synthèses pétrochimiques de produits plus élaborés, alcools, aldéhydes, acides, nitriles, mais les tonnages de ces coupes C4 sont généralement trop importants ou du moins vont devenir trop impor tants pour que cette voie de valorisation puisse être seule envisagée. Une deuxième voie de valorisation consiste à recycler cette coupe C4 au steam cracking après hydrogénation des oléfines, mais l'isobutane contenu dans la coupe hydrogénée et qui représente plus de 50 % de la coupe considérée ne donne pas des rendements en éthylène très intéressants et conduit à une production importante de méthane qui n'est valorisable que comme combustible.Une troisième voie consiste à séparer le n-butane de l'isobutane par distillation et à ne recycler au steam cracking que le n-butane, réservant l'isobutane pour d'autres utilisations plus avantageuses, telle l'alkylation pour la production d'essences isoparaffiniques les rendements en éthylène et propylène que l'on peut attendre à partir du n-butane n'excèdent cependant pas 38 et 20 % respectivement en poids, et la production de méthane avoisine encore 25 % en poids. Pour améliorer ces rendements et plus particulièrement le rendement en éthylène, il est avantageux de transformer sélectivement le n-butane en éthane qui sera recyclé aux fours de pyrolyse d'éthane en éthylène.Le groupement de procédés qui fait ltobjet du présent brevet consiste donc à valoriser la coupe C4 issue d'un steam cracking selon le schéma suivant : la coupe C4 est hydrogénée de façon à transformer butènes et isobutènes respectivement en butane et isobutane, puis est transférée dans un réacteur d'hydrogénolyse sélective où le butane est transformé en éthane et propane avec une production très faible de méthane1 tandis que l'isobutane, moins réactif, n'est transformé qu'en très faible proportion. Ainsi le procédé selon l'invention a trait à la valorisation dune coupe oléfinique C4 en provenance d'une zone de steam cracking et est caractérisé en ce que la dite coupe, après extraction du butadiène qu'elle contient, est (1) soumise à une hydrogénation catalytique pour transformer en butane et isobutane les butènes et isobutènes que contient cette coupe oléfinique et (2) soumise ensuite à une hydrogénolyse sélective pour transformer le butane en éthane et propane, en présence d'un catalyseur renfermant (a) un support choisi dans le groupe constitué par l'alu- mine, la silice, la thorine, la zircone et la magnésie et (b) 0,1 à 10 % en poids d'au moins un métal choisi parmi le ruthénium, le rhodium, l'iridium et l'osmium. L'hydrogénation est réalisée conventionnellement en deux étapes. Le première étape est réalisée en phase liquide dans un réacteur à concentration stationnaire sur un catalyseur métallique pulvérulent tel le nickel de Raney, le Pd ou le Pt supporté ou encore plus avantageusement sur un catalyseur homogène tel qu'il est décrit dans le brevet français nO 1.597.517. Le produit hydrogéné est soutiré par vaporisation et l'hydrogénation est terminée dans un second réacteur à gradient de concentration utilisant un catalyseur au nickel ou au palladium (ou métaux du groupe VOIE) sous forme de billes, extrudés, pastilles ou concassés.La première étape d'hydrogénation s'opère entre 10 et 40 bars à une température comprise entre 40 et 120 OC, avec un rapport molaire H2/HC compris entre 1 et 2 ; la seconde étape est opérée en phase vapeur dans des conditions de température comprise entre 60 et 140 OC, à des pression comprises entre 10 et 40 bars sans ajout complémentaire d'hydrogène entre la première et la seconde étape. A l'issue de l'hydrogénation, le produit est réchauffé et introduit dans un tracteur d'hydrogénolyse. Le catalyseur est à base de Rh tel qu'il est décrit dans la demande de brevet no 76/28134 et fonctionne de préférence à une température comprise entre 220 et 320 OC, 10 à 40 bars pour un rapport H2/n-butane compris entre 1,2 et 2,5. L'utilisation d'un faible rapport H2/n-butane à l'entrée de l'hydrogénolyse (1,2 à 1,5) permet d'envoyer directement la fraction non condensable au four de pyrolyse d'éthane sans séparation autre que le flash du séparateur. La vitesse spatiale exprimée en kilogramme de coupe C4 par kilogramme de catalyseur et par heure est comprise entre 0,5 et 2.De préférence, le rhodium est déposé à des teneurs pouvant varier de 0,3 à 2 % et avantageusement de 0,5 à 1 % en poids, sur un support de grande surface, silice alumine, silice et de préférence alumines Y cubique ou 5 . Dans les conditions mentionnées le n-butane est transformé en éthane pour la plus grande part et en propane et méthane pour une très faible proportion, tandis que la conversion de l'isobutane reste inférieure à 5 % en poids. A la sortie de l'hydrogénolyse, le produit est refroidi et la coupe C4 qui contient moins de 5 % en poids de n-butane est condensée. Une partie du condensat est recyclée au réacteur pour éliminer la chaleur de réaction tandis que l'autre partie est extraite i l'unité pour ttre stockée ou envoyée à l'alkylation.Le taux de recyclage est calculé pour que le rapport n-butane/butane + isobutane à l'entrée du réacteur soit inférieur à 0,3 ; le lit catalytique peut être avantageusement divisé en deux ou trois sections entre lesquelles on injecte une fraction du recyclage liquide. La fraction gazeuse contenant l'hydrogène qui nta pas réagi, l'éthane, le méthane et le propane ainsi qu'une fraction plus ou moins grande de butane déterminée par les conditions de température et de pressions partielles au séparateur sont dirigées, sans autre séparation, vers les fours de pyrolyse d'éthane. Le gaz hydrogène utilisé tant en hydrogénation quten hydrogénolyse, est le gaz hydrogène provenant du steam cracking qui subit une méthanation pour élimination de l'oxyde de carbone et une purification soit par refroidissement, soit par traitement aux tamis moléculaires pour éliminer une partie du méthane (ainsi que l'eau) qu'il contient ; la teneur finale en hydrogène du gaz hydrogénant entrant à l'hydrogénation est supérieure à 95 % molaire à l'issue de ces divers traitements. La figure unique illustre le procédé selon l'invention. On soutire de l'unité de steam cracking 1, par la conduite 2, une fraction renfermant de l'hydrogène et divers gaz dont de l'oxyde de carbone et du méthane. Cette fraction1 après être passée par le méthanateur 3, atteint par la conduite 8, un purificateur d'hydrogène 9 d'oû l'on soutire par la conduite 10 un mélange d'hydrogène et de méthane1 et par la conduite 21 de l'hydrogène purifié que l'on introduit par les conduites 22 et 6 dans une zone d'hydrogénation 11 explicitée ci-dessous. De l'unité de steam cracking 1, on soutire une fraction C2 par la conduite 4, une fradion C3 par la conduite 5, une fraction C4+ par la conduite 7.On soutire également, par la conduite 6, une fraction Cq que l'on envoie dans une zone d'hydrogénation Il (effectuée généralement en deux étapes dans deux zones distinctes). Le produit de cette hydrogénation, contenant essentiellement du n-butane et de l'isobutane, est soutiré par la conduite 12 et envoyé par la conduite 14 dans une zone d'hydrogénolyse 15. Une partie du produit de la conduite 12 peut être renvoyée, par les conduites 13 et 22, vers la zone d'hydrogénation 11. Le produit de l'hydrogénolyse est soutiré par la conduite 16 on en sépare, dans la zone 20 une coupe renfermant de lthydrogène et les hydrocarbures en C1, C2 et C3 que lton peut au moins en partie, renvoyer par les conduites 23 et 24, vers l'unité de steam cracking, la majeure partie de l'éthane et du propane étant recueillie par la conduite 25. On recueille par la conduite 17, une fraction dtisobutane et de n-butane on peut isoler l'isobutane par la conduite 19 et/ou renvoyer, par la conduite 18, une partie au moins de l'isobutane en mélange ou non, avec du n-butane, vers la zone dthydrogénolyse 15. Le recyclage de l'isobutane au réacteur d'hydrogénolyse permet éliminer les calories dues à la transformation du n-butane par utilisation de la chaleur sensible du réactif, des produits de réaction et surtout de l'isôbutane recyclé. De préférence, on réalise une injection de ltiso- butane recyclé sous forme liquide entre les lits d'hydrogénolyse de manière à éliminer une partie des calories produite par la réaction Far utilisation de la chaleur latente de vaporisation de l'isobutane. EXEMPLE 1. On part d'une coupe C4 de steam cracking, après extraction du butadiène, ayant la composition présentée dans le tableau suivant (I). L'hydrogène utilisé est de l'hydrogène pur contenant moins de 5 parties par million d'oxyde de carbone et d'oxygène. Leopération se déroule en continu. Dans une première étape opérée dans un réacteur à concentration stationnaire en oléfines, la charge est hydrogéné en présence d'un catalyseur homogène (10 ppm d'octoate de nickel réduit au triéthyl.aluminium). L'opération se déroule à 120 C sous une pression totale de 25 bars ; le rapport H2/HC à l'entrée du réacteur est égal à 1,8. Le produit imparfaitement hydrogéné est évacué en phase vapeur et passe dans un réacteur à gradient de concentration contenant un catalyseur à base de 0,6 % de Pd 2 en poids déposé sur une alumine de 60 m de surface spécifique, où l'on parfait 1'zkydrogénation de manière à obtenir un produit dont la composition est présenté dans le tableau I, colonne 2. Lgopération se déroule à une température moyenne de 130 OC sur le lit de catalyseur à une vitesse spatiale égale à 2 (exprimée en litre de charge liquide par litre de catalyseur et par heure). A l'issue de cette hydrogénation, le mélange hydrogène, hydrocarbure est réchauffé à 250 ec pour entre envoyé dans un deuxième réacteur à gradient de concentration où l'on a placé le catalyseur d'hydrogénolyse à base de 0,6 % de Rh en poids sur une alumine i de grande surface spécifique (200 m2/g). Le bilan matière obtenu à l'issue de l'hydrogénolyse et rapporté aux seuls hydrocarbures est présenté dans le tableau II, colonne 1.On constate que le n-butane initial ou provenant de l'hydrogénation du butène 1 ou des butènes 2 cis et trans et des traces de butadiène est hydrogénolysé à plus de 90 % en poids tandis que l'isobutane (soit initialement présent dans la charge, soit issu de l'hydrogénation de l'isobutène) est converti à moins de 5 % en poids ; de plus, on constate que l'éthane est le produit principal de la transformation qui produit également du propane et du méthane en très faible proportion. Le premier bilan (colonne 1) est obtenu après 30 h de marche et le second bilan (colonne 2) après 250 h de marche en continu. La pression appliquée dans cet exemple était de 25 bars et la vitesse spatiale sur le lit de catalyseur d'hydrogénolyse égale à 1 (en litres de charge liquide/litre de catalyseur/heure). EXEMPLE 2. Dans cet exemple 2, on a réalisé un recyclage d'isobutane sur le catalyseur d'hydrogénolyse en renvoyant à l'entrée du réacteur d'hydrogéné nolyse l'isobutane de la coupe C4 sortant de l'hydrogénolyse. Les résultats obtenus sont présentés dans le tableau IIIo Les conditions opératoires étaient les suivantes : T = 260 OC, P = 25 bars, VVH globale = 2, H2/n-butane = 1,5. On constate toujours une bonne sélectivité de la transfprmation en ce sens que l'isobutane est peu transformé, tandis que le n-butane est converti à plus de 85 % en poids avec un rendement pondéral en éthane plus propane (produits recherchés) supérieur à 91 %. TABLEAU I de de la Composition de l'effluent Composition de la hydrocarboné de l'hydrogéchargé à % poids nation chargé à l'hydrogé l'hydrogénation nolyse (% poids) Isobutane | 0,91 | 47,10 Butane 2,90 52,68 Paraffines | C4+ | 0,11 | 0,11 Butène 1 28,33 ppm Isobutène 46,27 ppm Butène 2 trans 11,87 ppm Butène 2 cis 8,54 ppm Butadiène 1,o4 Tableau II (Effluent de l'hydrogénolyse) I Temps % pds Produits 30h 250h Méthane 7,2 | 7s Ethane 33,3 1 33,1 Propane 10,1 10,1 Butane 2,5 2,8 isobutane 46,8 46,9 0,1 0,1 4 % molaire 82/C1 + C2 3 + 112 0,27 0,25 Tableau III Composition de la charge %poids à l'hydrogénolyse Isobutane 74 Butane 26 H2/iC4 + nC4 en moles 0,58 Composition du produit à %poids la sortie de hydrogénolyse Méthane 3,36 Ethane 15,7o Propane 3,90 Butane 3,10 Isobutane 73,90 C4+ 0,04 % molaire H2/C1+C2 +C3+H2 0,41 REVENDICATIONS 1) - Procédé de valorisation d'une coupe oléfinique C4 en provenance d'une zone de steam-cracking caractérisé en ce que la dite coupe, après extraction du butadiène qu'eue contient1 est (1) soumise à une hydrogénation catalytique pour transformer en butane et isobutane les butènes et isobutènes que contient cette coupe oléfinique et (2) soumise ensuite à une hydrogénolyse sélective pour transformer le butane en éthane et propane, en présence d'un catalyseur renfermant (a) un support choisi dans le groupe constitué par l'alumine, la silice, la thorine, la zircone et la magnésie et (b) 0,1 à 10 % en poids d'au moins un métal choisi parmi le ruthénium, le rhodium, l'iridium et l'osmium. 2) - Procédé selon la revendication 1 dans lequel l'hydrogénation catalytique est réalisée en deux étapes, la première étape étant effectuée en phase liquide, en présence d'un catalyseur, à une température comprise entre 40 et 120 OC, sous une pression comprise entre 10 et 40 barS avec un rapport molaire H /HC compris entre 1 et 2, le deuxième étape étant 2 effectuée en phase vapeur à une température comprise entre 60 et 140 QC, sous une pression comprise entre 10 et 40 bars, en présence d'un catalyseur. 3) - Procédé selon l'une des revendications 1 ou 2, dans lequel lthydrogénolyse est effectuée à une température comprise entre 220 et 320 OC, sous une pression comprise entre 10 et 40 bars, avec un rapport H2/n-butane compris entre 1,2 et 2,5, la vitesse spatiale exprimée en kilogramme de la coupe C4 par kilogramme de catalyseur et par heure, étant comprise entre 0,5 et 2. 4) - Procédé selon l'une des revendications 1 à 3, dans lequel l'isobutane, en provenance de la zone d'hydrogénation, et peu touché dans la zone d'hydrogénolyse sélective, est recyclé dans le réacteur d'hydrogénolyse. 5) - Procédé selon l'une des revendications 1 à 4 dans lequel le métal du catalyseur d'hydrogénolyse est le rhodium déposé sur une alumine.