FR 2381077 A1 19780915 FR 7700831 A 19770113 L'invention a pour objet un procédé de fabrication de polyuréthanes à partir d'urée. Ce procédé est particulièrement applicable à la fabrication de mousses rigides de polyuréthane résistant à l'inflammation. I1 est connu de fabriquer des mousses de polyuréthane par réaction d'un polyisocyanate organique et d'une urée substituée, obtenue par addition d'au moins 3,5 moles d'oxyde de propylène par mole d'urée. Toutefois, les mousses ainsi obtenues ne conviennent pas pour certaines applications, en raison de leur résistance insuffisante à l'inflammation. I1 a maintenant été trouvé qutil est possible de préparer des polyuréthanes possédant de bonnes propriétés de résistance à l'inflammation, par fixation de quantités déterminées d'oxydes d'alcoylène sur une solution d'urée dans un solvant de caractère basique. Grâce à ce procédé, il est possible de fabriquer des mousses rigides de polyuréthane possédant de bonnes propriétés mécaniques et classées autoextinguibles selon le test ASTM 1692-68. L'invention concerne donc la fabrication de polvurethanes, selon un procédé qui consiste - dans une première étape, à fixer sur de l'urée en solution dans un solvant à caractère basique et à une température comprise entre 100 et 140 OC et, de préférence, comprise entre 110 et 130 OC, de l'oxyde de propylène, et éventuellement, de l'oxyde d'éthylène, en quantités comprises entre 1 et 5 moles d'oxydes d'alcoylène par mole d'urée, ces quantités étant de préférence comprises entre 1,5 et 3,5 moles par mole d'urée - dans une seconde étape, à fabriquer un composé de polyuréthane par réaction entre des polyisocyanates organiques et la solution d'uréeoxyalcoylénée obtenue dans la première étape. La première étape du procédé est réalisée par fixation d'oxyde de propylène et, éventuellement, d'oxyde d'éthylène, sur une solution d'urée dans un solvant de caractère basique. Ce dernier est mis en oeuvre en quantités telles que le rapport pondéral : solvant/urée, est compris entre 0,1 et 1,2. Le solvant peut être constitué d'un ou plusieurs composés inorganiques ou organiques de caractère basique et possédant au moins un atome d'hydrogène mobile, tels que l'ammoniaque, des amines primaires, des amines secondaires ou des alcanolamines, comme la triéthanolamine. Selon une variante, le solvant peut contenir ou peut être constitué par une solution d'urée oxyalcoylénée obtenue dans une fabrication précédente, selon la première étape du procédé. Le solvant peut en outre contenir un ou plusieurs composés hydroxyles, inorganiques ou organiques, dénués par eux-memes de caractère basique, tels que l'eau, des polyols, des polyéthers-polyols ou des éthers de glycol, mis en oeuvre en quantités telles que le rapport pondéral :composés hydroxy lés/urée, ecitinférieur ou égal à 0,5.-A titre d'exemple, de tels composés peuvent avan tageusement être constitués par de l'eau, du monoéthylèneglycol, du diethylène glycol, du glycérol et/ou du méthylmonoglycoléther. L'addition de catalyseurs alcalins est généralement superflue, en raison du caractère basique du solvant. En complément, d'autres solvants de l'urée non réactifs vis-à-vis des oxydes d'alcoylène, tels que le diméthylsulfoxyde ou le dimethylformamide, peuvent également être utilisés. Au cours de la première étape du procédé, les oxydes d'alcoylènes se fixent à la fois sur les atomes d'hydrogène actif de l'urée et sur ceux des composes réactifs mis en oeuvre en tant que solvant. Afin de fixer sur la quantité voulue d'oxydes d'alcoylène, il est nécessaire de déterminer préalablement la quantité d'oxydes d'alcoylène qui sera fixée sur le solvant. Cette détermination peut être réalisée par mesure de la réactivité vis-à-vis des oxydes d'alcoylène, d'une part de l'urée dissoute dans un solvant non réactif et, d'autre part, du solvant, ces mesures étant effectuées dans des conditions voisines de celles mises en oeuvre au cours de la première étape.Ces mesures ne sont pas nécessaires lorsque le solvant réagit avec une quantité limitée d'oxydes d'alcoylène ; c'est le cas, notamment, de la triéthanolamine sur chaque mole de laquelle ne se fixe, au maximum, que trois moles d'oxyde de propylène. Il est préférable, lorsque la solution durée oxyalcoylénée contient de liteau, de séparer cette dernière des autres composés, afin d'éviter que des quantités substantielles d'eau puissent réagir avec les polyisocyanates organiques dans la seconde étape du procédé ; cette séparation peut être réalisée simplement par distillation de l'eau sous une pression inférieure à la pression atmosphérique jusqu'à ce que la solution d'urée oxyalcoylénée contienne, par exemple, moins de 1 000 ppm (parties en poids par million) d'eau. Lorsque la solution d'urée oxyalcoylénée contient du diméthylsulfoxyde ou du diméthylformamide, il est également préférable de les séparer des autres composés, par exemple, par distillation. La seconde étape du procédé consiste à préparer un composé de polyuréthane, à partir des solutions d'urée oxyalcoylénées résultant de la première étape et de polyisocyanates organiques, ainsi que des autres constituants habituellement utilisés tels que des agents d'expansion. Les polyisocyanates organiques sont de préférence choisis parmi les polyisocyanates aromatiques tels que, d'une part, le tolylènediisocyanate couramment appelé IDI et utilisé commercialement sous la forme de mélanges des isomères 2-4 et 2-6, les mélanges les plus fréquents contenant 80 % en poids ou 65 % en poids de l'isomère 2-4 et, d'autre part, le diphénylméthane 4-4' diisocyanate, couramment appelé MIDI. Le TDI et le MDI peuvent également être utilisés sous une forme brute ;; le IDI brut est constitué par le produit de la réaction du phosgène sur la tolylènediamine brute contenant divers isomères et des amines condensées, tandis que le MDI brut résulte de la condensation du phosgène sur le produit non purifié de la réaction entre l'aniline et le for maldéhyde. tes polyisocyanates organiques sont mis en oeuvre en quantités telles que l'indice d'isocyanate, qui est égal au rapport du nombre de leurs groupements NC0 à celui des atomes d'hydrogène mobiles des autres composés réactifs et éventuellement de l'eau utilisée comme agent d'expansion, soit compris entre 0,6 et 3 > 5. Pour la fabrication de mousses de polyuréthane, les différentes techniques connues, telles que la technique au prépolymère et la technique en une seule étape, peuvent être mises en oeuvre. L'eau ou de préférence un composé organique volatil, tel que le monofluorotrichlorométhane convient en tant qu' agents d'expansion. I1 est généralement inutile d'ajouter un catalyseur de réticulation, les composés de 11 invention possédant par eux-mêmes une réactivité convenable. I1 peut entre avantageux cependant, afin de réduire la durée de la seconde étape, d'ajouter des catalyseurs usuels tels que les amines tertiaires ou des composés organométalliques comme le 2-éthylhexoate stanneux ou le dibutyldilaurate d'étain. I1 est également possible d'ajouter des catalyseurs de trimérisation des groupements isocynnates comme par exemple l'acétate de potassium, lorsque 1' indice dtisocyanate est supérieur à 1, en particulier lorsque cet indice est compris entre 2 et 3,5. Il est aussi possible de mettre en oeuvre, dans la seconde étape du procédé, en plus du dérivé de l'urée et des polyisocyanates organiques, des polyols tels que des polyesters-polyols et/ou des polyéthers-polyols. A ce titre, les polyéthers-polyols résultant de l'addition d'oxydes d'alcoylène tel que l'oxyde de propylène sur des composés polybydroxylés comme le glucose, le saccharose ou des diamines primaires, peuvent avantageusement être utilisés. tes composés de polyuréthane préparés selon l'invention présentent un caractère autoextinguible meme en l'absence des additifs ignifugeants traditionnels. I1 est possible toutefois, pour augmenter les propriétés d'autoex tinguibilité des composés de polyuréthane pbtenus, d'ajouter des composés ignifugeants inertes ou réactifs vis-à-vis des polyisocyanates organiques, comme par exemple le trichloréthylphosphate, le tri (dibromopropyl) phosphate, l'oxyde d'antimoine, le phosphore rouge ou des composés phosphorés ou phosphochlords tels que les produits vendus commercialement sous le nom de Phosgard C 22 R, Fyrol 6, Napiol R 104. tes composés de polyuréthane préparés selon l'invention possèdent généralament des propriétés mécaniques satisfaisantes. Les mousses de polytiréthane ainsi préparées présentent notamment une résistance mécanique élevée et une faible friabilité ; en outre, ces mousses ne manifestent pas de tendance au retrait, en particulier lorsque la quantité d'oxydes d'alcoylène additionnée sur l'urée est inférieure à 3,5 moles par mole d'urée. Exemple. a/ Préparation d'un composé polyhydroxylé. Dans un réacteur en acier inoxydable de 5 litres, muni d'un agitateur mécanique et d'un dispositif de chauffage, on introduit 600 g d'urée (10 moles) que l'on dissout, à 120 OC, dans 400 g d'une triéthanolamine de qualité technique à 85 % en poids de triéthanolamine (2,28 moles) et 15 % en poids de diéthanolamine (o, 57 mole). Dans cette solution portée à 120 OC, on introduit régulièrement en 4 heures, 2 240 g (38,5 moles) d'oxyde de propylène. Après dégazage à 70 OC par barbotage d'azote et refroidissement, on obtient 3 200 g d'un liquide limpide et incolore, dont les caractéristiques sont les suivantes - viscosité à 25 OC : 1 430 cSk - Indice d'hydroxyle : 640 mg KOH Remarque la quantité d'oxyde de propylène fixée sur l'urée peut Autre calculée d'après les résultats d'un essai à blanc réalisé dans les mêmes conditions que la préparation du composé polyhydroýlé, mais en l'absence d'urée ; on observe que, dans ces conditions, il se fixe 495 g d'oxyde de propylène. La quantité d'oxyde de propylène fixée sur l'urée peut donc être estimée à 2 240 g - 495go 1 745 g, ce qui correspond à 3 moles d'oxyde de propylène par mole d'urée. b/ Fabrication d'une mousse rigide de polyuréthane. On prépare un mélange moussant, à partir de - 100 g du composé polyhydroxylé obtenu en - 25 g de monofluorotrichlorométhane - 1,5 g d'huile de silicone (Si 3193 de RHONE POUIENC INDUSTRIES) - 162 g de diphénylméthanediisocyanate brut (indice d'isocyanate : 1,05). Ce mélange moussant présente les caractéristiques suivantes - temps de crème : 7 s - temps de fil : 17 s - temps de fin de fil : 22 s Le mélange moussant est coulé dans un moule parallèlépipédique sans couvercle. Après 5 mn, la mousse rigide obtenue est démoulée. Ses caractéristiques sont les suivantes - masse spécifique : 28,5 kgzm) - longueur brayée : 37 mm d'après le test de propagation ASTM 1692-68 - stabilité dimensionnelle mesurée selon la norme française NF/T 56 122 . à 80 C, dans l'air sec, la variation de volume est de 1 % ; . à 70 C, dans l'air à 65 % d'humidité relative, la variation de volume est de 2 % ; . à -25 OC, la variation de volume est inférieure à 1 %. - friabilité : faible (d'après le classement dans l'échelle suivante nulle, faible, modérée, moyenne, importante, forte). REVENDICATIONS 1/ Procédé de fabrication de polyuréthanes, tels que des mousses rigides de polguréthane, qui consiste, dans une première étape à préparer une solution d'urée oxyalcoylénée par réaction d'oxyde de propylène et, éventuellement, d'oxyde d'étlylène, avec une solution d'urée puis, dans une seconde étape, à faire réagir la solution d'urée oxyalcoylénée ainsi obtenue avec un ou plusieurs polyisocyanates organiques, le procédé étant caractérisé en ce que la première étape est réalisée par fixation d'oxyde de propylène et éventuellement d'oxyde d'éthylène, en quantités comprises entre 1 et 5 moles d'oxydes d'alcoylène par mole d'urée sur une solution d'urée dans un solvant de caractère basique, à une température comprise entre 100 et 140 C et, de préférence, entre 110 C et 130 C. 2/ Procédé revendique en 1/ > selon lequel la quantité d'oxydes d'alcoylène est comprise entre 1,5 et 3,5 moles par mole d'urée. 3/ Procédé revendiqué en 1/, selon lequel le solvant est constitué par 0,1 à 1,2 fois en poids par rapport à l'urée, d'un ou plusieurs composés inorga- niques ou organiques de caractère basique possédant au moins un atome d'hydro- gène mobile tels que ilammoniaque, des amines primaires, des amines secondaires ou des alcanolamines.- 4/ Procédé revendiqué en 1/, selon lequel le solvant est constitué par 0,1 à 1,2 fois en poids par rapport à l'urée, une solution d'urée oxyalcoylénée obtenue selon la première étape du procédé revendiqué en 1/. 5/ Procédé revendiqué en 1/, selon lequel le solvant contient en outre un ou plusieurs composés hydroxyles inorganiques ou organiques de caractère non basique, tels que l'eaux des polyols, des poSyéthers-polyols ou des éthers de glycols, mis en oeuvre en quantités telles que le rapport pondéral composé hydroxylé/urée, soit égal ou inférieur à 0,5. 6/ Procédé revendiqué en 1/, selon lequel les polyisocyanates organiques mis en oeuvre au cours de la seconde étape sont constitués par des polyisocyFnates aroatiques en quantités telles que llindiee d'isocyanate soit compris entre o,6 et 3,5. 7/ Procédé revendiqué en 1/, selon lequel des polyols tels que des polyesterspolyols et/ou des polyéthers-polyols sont mis en oeuvre dans la seconde étape, en plus de la solution d t urée oxyalcoylénne et des polyisocyanates organiques. 8/ Procédé revendiqué en 1/, selon lequel des composés ignifugeants inertes ou réactifs vis-à-vis des polyisocyanates organiques sont mis en oeuvre dans la seconde étape, en plus de la solution d'urée oxyalcoylénée et des polyisocyanates organiques. 9/ A titre de produits industriels nouveaux, les polyuréthanes préparés selon le procédé revendiqué en 1/.