FR 2359604 A1 19780224 FR 7623521 A 19760727 La présente invention concerne une nouvelle composition odoriférante et aromatique à effet rafraîchissant et ses applications dans le domaine notamment de la parfumerie, de la cosmétologie, de l'alimentation et des tabacs. Le secteur technique considéré est celui des composants de produits parfumants et notamment des substitués de la série du p-menthane De nombreuses recherches ont été faites dans ce domaine : on s'est efforcé de mettre au point des produits procurant une sensation de fraîcheur au contact de l'épiderme, tout en respectant les limites imposées dans la composition de tels produits pour leur tolérance par l'organisme et en supprimant les désagréments affectant l'odorat ou le goût. On connaît déjà les esters de menthol et d'acides carboxyliques hétérocycliques. On a aussi préparé des acétylaminoesters de menthyle, des dé rivés p- menthanique -3 monosubstitués par un groupe -CHOH R' ou -O-Cn-H2n-OH n 2n où R' désigne H ou un radical aliphatique d'au plus 8 atomes de carbone, et n est un nombre entier compris entre 1 et 4 ou disubstitué par un radical -OH et un radical aliphatique d'au plus 8 atomes de carbone. On a aussi trouvé que les paramenthane -3-carbcnvamides N- substitués en position équatoriale avaient un effet rafraîchissant supérieur à celui des composés de meme formule mais substitués en position axiale. Un autre chercheur a préparé des diols de la série du p-menthane aux propriétés rafraîchissantes sans ltodeur caractéristique du menthol. Parmi ceux-ci, l'isomère trans du diol-2,3 du p-menthane procure la sensation de fraîcheur la plus grande. Pour répondre aux besoins de produits rafraîchissants sans odeur caractéristique ni amertume prolongée, l'invention propose une nouvelle composition odoriférante et aromatique à effet rafraîchissant, caractérisée en ce qu'elle renferme del'(hydroxy-3'-paramenthanyl) -2 -éthanol. Dans une réalisation préférentielle, l'(hydroxy-3' -paramenthanyl) -2 -éthanol est présent sous la forme d'un mélange d'isomères cis -trans paramenthaniques et préférentiellement dans le rapport 85/15 respectivement des isomères cis et trans paramenthaniques. Un mode de réalisation d'une composition odoriférante prévoit une poids1 dose comprise entre environ 2 et 6070open d'(hydroxy-3'-paramenthanyl) -2 -éthanol, rapporté au poids total de la composition obtenue. Une telle composition voit son application à la fabrication de produits cosmétiques tels que lotions après rasage, crèmes à raser, déodorants corporels, cités à titre d'exemples non limitatifs. Un autre mode de réalisation d'une composition odoriférante à usage d'eau de toilette comporte environ 2%o en poids d'(hydroxy-3'-paramenthanyl) -2 -éthanol par rapport au poids total de l'eau de toilette obtenue. Un mode de réalisation de composition aromatisante alimentaire comporte entre environ 0,1 et 1 gramme d'(hydroxy-3'-paramenthanyl) -2 -éthanol par kilogramme de produit alimentaire fini. Une telle composition voit son application, outre à la parfumerie, à la cosmétologie et l'aromatisation alimentaire, à la préparation de bains de bouche et à la fabrication de cigarettes. Le résultat de l'invention est une nouvelle composition odoriférante et aromatique. L'avantage principal que procure une telle composition est son effet rafralchissant communiqué par les cellules sensorielles de la peau, du palais et du nez. Un autre avantage est l'élimination de l'odeur caractéristique du menthol qui est particulièrement désagréable dans les produits de toilette. Un autre avantage est l'absence d'amertume que procurent certains produits existants dans les utilisations buccales. Ce produit est commercialisable dans de nombreux domaines et notam- ment : la parfumerie, la cosmétologie, l'aromatisation de produits alimentaires, les tabacs. L'invention sera mieux comprise à la lecture de la description qui va suivre d'exemples de réalisation. La composition odoriférante et aromatique a son effet rafraîchissant procuré par l'(hydroxy-3'-paramenthanyl) -2 -éthanol répondant à la formule suivante La méthode de préparation de l'(hydroxy-3'-paramenthanyl) -2 -éthanol est décrite ci-après, le schéma en étant : d'abord une cétenisation de la menthone avec le titanante de n-butyle, ensuite une réduction du sshydroxyester obtenu, par l'hydrure double de lithium-aluminium. Les produits de départ sont : le titanate de n-butyle, le cétène et la menthone. Diverses variantes de réalisation peuvent etre envisagées pour le choix de.la menthone. On peut partir de la (-) menthone pure obtenue par oxydation sulfochromique du (-) menthol, ou de la (+) isomenthone obtenue par hydrogénation catalytique partielle de la pipéritone ex huile essentielle d'Eucalyptus dives. On peut aussi choisir la (+) menthone obtenue par oxydation sulfochromique du (#) menthol ex Thymol. Les expérimentations effectuées ont montré que le glycol aux propriétés les plus rafraîchissantes était celui obtenu à partir de la (-) menthone. La réalisation préférentielle consiste à utiliser un mélange de (-) menthone et de (+) isomenthone respectivement dans le rapport de 85/15, pouvant être obtenue par séparation de l'huile essentielle de menthe Brésil selon le procédé de boratisation. I - CETENISATION Les essais rapportés ci-après ont utilisé comme produit de départ un tel mélange à 85/15 de (-) menthone et (+) isomenthone, d'&alpha;D = -6,4#. On opère dans un ballon à trois cols de 1 500ml. muni d'un réfrigérant à reflux, d'une agitation mécanique et d'un tube d'arrivée de gaz, on dissout 150 mmol de tetrabutoxyde de titane et 150 mmol de menthone dans 300 ml de toluène anhydre. Le cétène est obtenu par pyrolyse du dicétène distillé dans un appareillage classique, Eb/28 = 60 C. Le dicétène est un liquide très agressif. Il reste incolore durant un mois à 5 C dans un récipient en aluminium muni d'un bouchon en liège. La pyrolyse du dicétène est conduite dans un tube en "Supremax" de longueur 260 mm, ext. 24 mm, int. 20 mm rempli sur 200 mm environ de cylindres en quartz de 5 à 6 mm de longueur et de # ext. 6 mm. Les rodages extérieurs au four sont en Pyrex. Le tube est chauffé par un four électrique. le dicétène est introduit dans le tube par une ampoule à robinet de 100 ml. La température de la pyrolyse est de 5500C. On purge le tube avant utilisation par un débit d'azote que l'on maintient pendant le passage du dicétène. L'introduction dans le tube à pyrolyse de 12 gouttes/min. de dicétène produit un débit d'environ 0,25 mmol/h en cétène entraîne par l'azote. On introduit ainsi 150 mmol de cétène dans la solution à température ambiante. Le milieu réactionnel est refroidi au moyen d'un bain de glace et hydrolysé par 100 ml de H2SO4 à 10 %. Les couches limpides à la température ambiante sont séparées. La couche aqueuse est extraite par 3 x 150 ml de toluène. Les fractions organiques réunies sont neutralisées par une solution de C03 HNa à 5 % et séchées sur S04 Ca anhydre. On évapore le toluène et fractionne le résidu. Le rendement en Shydroxyester par rapport à la menthone initiale est de 80 Z. Les caractéristiques du phydroxyester sont les suivantes Eb/O,1 = 102-120"C nD20 = 1,4690 En C.G.L. on observe un pic unique bien que, comprenant au moins 2 composés.Une réaction parasite qui n a pu être évitée est la formation d'acétate de butyle provenant de la fixation directe du cétène sur le titanate. Cette réaction se produit simultanément avec la réaction à trois composants Cmenthone + cétène + titane). Lors de l'hydrolyse du mélange réactionnel il se forme un gel qui rend la séparation des phases organique et aqueuse malaisée. II - Réduction du Shydroxyester Elle s'effectue par l'hydrure double de lithium-aluminium : dans un ballon à trois cols de trois litres, équipé d'un réfrigérant à reflux efficace, d'un tube d'arrivée d'azote, d'un dispositif d'introduction de l'hydrure de Li-Al et pouvant être chauffé, l'appareillage étant séché soigneusement, on place : 150 mmol (40,5 g) de sshydroxyester de la menthone avec 1800 ml de tétrahydrofurane redistillé sur du sodium. On chauffe à 40-500C, arrête le chauffage, retire le chauffe-ballons et introduit à l'aide du dispositif d'introduction, par portions de 1 g, 13,5 g d'hydrure double de Li-Al. Quant tout l'hydrure a été introduit, on chauffe encore à l'ébullition pendant 5 h.On laisse reposer une nuit et verse sur eau par petites quantités à la fois. On extrait avec un mélange d'éther sulfurique et d'hexane (vollvol) : environ 1,800 1. On concentre les solvants. Le résidu est fractionné dans un ballon équipé d'une colonne de Vigreux. Il a été constaté qu'en présence d'une trace d'acide, le glycol subissait une déshydratation en alcool sséthylénique de formule suivante qui possède les caractéristiques suivantes : Eb/5 = 1050C dé 20/20 = 0,9190 nD20 - 1,4825 Le glycol possède quant à lui les caractéristiques suivantes - dé 20/20 : 0,9876 nD20 = 1,4850 - En C.G.L. on note la présence de deux constituants dans le rapport 85/15 correspondant au rapport des isomères cis et trans paramenthaniques. La distillation prolongée provoque également une déshydratation. - Spectre IR du glycol : absorption à 3380, 2960-2900-2850, 2720, 1500-1490- 1480-1470-1465-1455, 1430, 1390, 1370, 1350, 1320, 1295, 1285, 1260, 1240, 1220, 1180, J150, 1100, 1070, 1050, 1030-1010, 985, 970-940, 925,890, 865- 855, 825-810 cm-1. - Spectre de RMN du 1H : -3 protons appartenant à un CH3-CH : doublet à 0,85 ppm -6 protons appartenant à un à 0,95 ppm : doublet -1 proton appartenant à CH OH : triplet à 3,8 ppm - Entre 1,10 et 2,3 ppm on trouve un ensemble de signaux mal résolu correspondant aux CH2 et CH. - Spectre de masse dans l'ordre d'importance de leur intensité fragments à 115, 69, 41, 87, 155, 55, 93, 43, 80, 73, 85, 200. III - Exemples de composition l'(hydroxy-3'-paramenthanyl) -2 -éthanol possède des propriétés parfumantes et aromatisantes à l'effet rafraîchissant. Il possède l'avantage de ne pas dégager l'codeur caractéristique du menthol et de ne pas procurer d'amertume prolongée. Les applications de ce produit concernent la parfumerie, la cosmétologie dont il faut citer, à titre d'exemples non limitatifs : lotions, lotions après-rasage, eaux de toilette, déodorants, shampooings, crèmes à raser, pâtes dentifrices, bains de bouche, onguents, aérosols, l'aromatisation de produits alimentaires dont . bonbons, crèmes glacées, boissons, chewing-gums, cités à titre non limitatif, et des tabacs. Plusieurs exemples ont été réunis ci-après pour illustrer l'objet de l'invention dans ces différents domaines d'utilisation. EXEMPLE 1 1 - Composition parfumante pour lotion apres-rasage. Ess. Lavande .... 250 g Ess. Coriandre ....................................... 50 " Ess. Géranium ........................................ 20 Ess. Bois de rose Brésil ............................. 100 " Ess. Patchouly ....................................... 10 " Linalol .............................................. 100 " Acétate de linalyle .................................. 50 " Alcool phényléthylique ................ 200 Aldéhde hexylcinnamique.............................. 50 Musc cétone ........................................ 100 g Coumarine .... 50 (Hydroxy-3'-paramenthanyl)-2-éthanol .................... 20 1000 g 2 - Application de cette composition à la préparation de lotions après-rasage, où l'on utilise entre 0,5 et 1 Z environ de cette composition dans la lotion de formule ci-dessous. Irgasan DP 300 ........................................ 0,15 g Allantoine .............................................. 0,2 Propylène glycol 1,2 2 " 2 Alcool à 960 ........................................ 45,3 Composition parfumante .................................. 0,5 Crémophor RH 40 ........................................ 0,5 à 2 g Eau déminéralisee ....................................... QS 100 EXEMPLE II - - Composition parfumante pour creme a raser. Ess. Patchouly redistillée .............................. 220 g Ess. Lavande .............................. 30 Ess. Lavandin ........................................... 60 Ess. Céleri graines ..................................... 70 Alcool phényléthylique 5 " 5 Rés. Encens ........................................ 100 Rés. Galbanum ........................................... Abs. Mousse d'Arbre à 50% dans tri-éthyl citrate ........ 150 Abs. Gentiane à 10% dans tri-éthyl citrate .............. 75 Hexahydro-hexaméthyl cyclopenta benzopyran à 50X ........ dans tri-éthyl citrate .................................. 150 Aldéhyde hexylcinnamique ................................ 20 (hydroxy-3'-paramenthanyl)-2-éthanol .................... 60 1000 g 2 - Application de cette composition parfumante à la préparation de crème à raser. On utilise entre environ 015 à 1 % de composition parfumante dans la crème à raser dont formule ci-dessous Stéarine triple pression ............................... 32,5 g Acides gras de Coco distillée de Coprah (UNIPROL) ....... 12,5 Sorbitol à 70 % ....................................... 15 Soude % à 100 = 10 soit à 40 % .......................... 2,2 Potasse 100 % ........................................ 8,2 Borax ....................................... 1 g Silicate de sodium neutre à 40 7 ................ 1 Lanoline ....................................... 0,1 Composition parfumante 1 " I Eau ....................................... 26,5 EXEMPLE III 1 - Composition parfumante pour déodorant corporel aérosol. Aldéhyde para tertio butyl mêthyl hydrocinnamic . 100 g Méthylionone gamma .............................. 10 Eugénol 2 Linalol 3 " 3 Rhodinol ....................................... 10 Acétate de benzyle 5 " 5 Acétate de vétyvéryle ........................... 32 Acétate de styrallyle à 10% tri-éthylcitrate 6 " 6 Alcool phényléthylique .......................... 730 Aldéhyde hexylcinnamique s 20 Alcool cinnamique 10 Ess. Petitgrain Paraguay ........................ 20 Musc ambrette ................................... 30 (Hydroxy-3'-paramenthanyl)-2-éthanol ............ 20 1000 g 2 - Application de cette composition parfumante à la préparation de déodorant corporel aérosol. On prépare le déodorant corporel aérosol selon la formule ci-dessous Irgasan DP 300 ................................ 0,2 à 1 g Talc 10 micron 52 11 1 " 1 Satinex 1 " i Parfum ......................................... 0,2 à 1 Fréon 11 ............................ 48,8 Fréon 12 rz 48,8 EXEMPLE IV Composition d'eau de toilette. Concentré pour Eau de Toilette ................ 50 g (hydroxy-3'-paramenthanyl)-2-éthanol 2 Alcool 900 .................................... 948 1000 g Le concentré pour eau de toilette peut être préparé dans un mode de réalisation selon la formule ci-dessous, sans faire l'objet d'une limitation pour la présente invention Ess. Bergamote sans furocoumarine ................ 250 g Ess. Patchouly ................................... 15 Ess. Citron zeste ............................... 100 Ess. Verveine .................................... 50 Ess. Mandarine zeste ............................. 20 Ess.Petitgrain .................................. 30 Linalol .......................................... 100 Aldéhyde hexylcinnamique ......................... 55 Acétate de linalyle ............ 40 Allyl ionone ..................................... 10 Alcool cinnamique 4 " 4 Eugénol .......................................... 13 Iso-eugénol à 10% dans tri-éthylcitrate 1 " 1 Alcool phényléthylique ........................... 17 Iso-jasmone ...................................... 10 Abs. Civette à 10% dans l'alcool 96 ............. 10 Musc cétone 5 " 5 1000 g EXEMPLE V Composition aromatisante de bains de bouche. On utilise environ 0,2 g d'(hydroxy-3' -paramenthanyl) -2-éthanol par litre de bain de bouche préparé. On obtient un effet rafraîchissant. EXEMPLE VI Composition aromatisante de pâtes dentifrices. On utilise environ entre 0,05 et 0,2% en poids d' 2-ethanol par rapport au produit fini. Un mode de réalisation préférentiel prévoit d'y ajouter environ 0,1 à 0,15% en poids de saccharinate de sodium, employé comme édulcorant pour supprimer amertume légère que peut présenter la composition. EXEMPLE VII Composition aromatisante des tabacs. On utilise environ 0,05 g d'(hydroxy-3'-paramenthanyl)-2-éthanol par kilogramme de tabac. On obtient un effet rafraîchissant. EXEMPLE VIII Composition aromatisante de sucres cuits. On prépare une solution de saccharose (350 g) dans l'eau (110 g) que l'on cuit à 1070C. On ajoute 150 g de sirop de glucose et cuit à 1480C. On ajoute à la température d'envrion 1200C l'arôme, l'acide citrique et le colorant auxquels on ajoute 0,2 g par kilogramme de produit final d'(hydroxy-3'-para menthanyl)-2-éthanol. On obtient un effet rafraîchissant très net. EXEMPLE IX Composition aromatisante de chewing-gums. Dans la pâte de chewing-gum préparée selon le mode opératoire habituel, on ajoute 0,2 à 0,8 g d'(hydroxy-3'-paramenthanyl)-2-éthanol par kilogramme de produit fini. EXEMPLE X Composition aromatisante de crèmes glacées. On aromatise à la dose de 0,2 g d'(hydroxy-3'-paramenthanyl)-2-éthanol par kilogramme de produit fini de crème glacée, de sorbet. Bien entendu, sans sortir du cadre de l'invention, diverses modifications pourront être apportées par l'homme de l'art à la composition et-à ses applications qui viennent d'être décrites à titre d'exemple non limitatif. REVENDICATIONS 1 - Composition odoriférante et aromatique à effet rafraîchissant, caractéri sée en ce qu'elle renferme de 1'(hydroxy-3'-paramenthanyl) -2 -éthanol répondant à la formule 2 - Composition selon la revendication 1, caractérisée ence qutelle comporte un mélange d'isomère cis et trans d'(hydroxy-3'-paramenthanyl) -2 -éthanol. 3 - Composition selon la revendication 2, caractérisee en ce que ledit mélan ge est constitué par un rapport 85/15 respectivement des isomères cis et trans de l'(hydroxy-3'-paramenthanyD -2 -éthanol. 4 - Composition odoriférante selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisée en ce qu'elle comporte entre environ 2 et 60 Zo en poids d'(hydroxy -3'-paramenthanyl) -2 -éthanol, par rapport au poids total de la composition obtenue. 5 - Composition odoriférante à usage d'eau de toilette selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, caractérisee en ce qu'elle comporte environ 2 Zo en poids d'(hydroxy-3'-paramenthanyl) -2 -éthanol par rapport au poids to tal de l'eau de toilette obtenue. 6 - Composition aromatisante alimentaire, caractérisée en ce qu'elle est cons tituée d'environ 0,1 à 1 gramme d'(hydroxy-3'-paramenthanyl) -2 -éthanol par kilogramme de produit alimentaire fini. 7 - Application d'une composition odoriférante selon la revendication 4 à la fabrication de produits cosmétiques tels que : lotions après rasage,- crè- mes à raser, déodorants corporels, caractérisée en ce que l'on utilise en viron entre 0,2 et 1 % en poids de ladite composition par rapport au poids total produit cosmétique obtenu. 8 - Application de la composition aromatisante selon l'une quelconque des re vendications 1 à 3, caractérisée en ce que l'on utilise entre environ 0,05 et 0,2 g d'(hydroxy-3'-paramenthanyl) -2 -éthanol par kilogramme de produit fini tel que bain débouche ou pâte dentifrice. 9 - Application de la composition aromatisante selon l'une quelconque des re vendications 1 à 3, caractérisée en ce que l'on utilise environ 0,d5 g, d'(hydroxy-3'-paramenthanyl) -2 -éthanol par kilogramme de tabac. 10- Application de la composition odoriférante selon l'une quelconque des re vendications 1 à 3, caractérisée en ce que l'on utilise entre environ 0,05 et 0,2 % en poids dl(hydroxy-3'-paramenthanyl) -2 -éthanol par rap port au poids total de la pâte dentifrice obtenue.