FR 2379555 A1 19780901 FR 7703439 A 19770208 La présente invention concerne la synthèse de caoutchoucs synthétiques stéréoréguliers et, plus précisément, un procédé de préparation de polyisoprène cis qui est largement utilisé comme matiè- re première dans l'industrie des pneumatiques et dans la production d'articles techniques en caoutchouc. Actuellement, on connait un procédé de préparation de polyisoprune cis par polymérisation de l'isoprène dans un solvant hydrocarboné non polaire, par exemple, ltheptane,à une température de O à 60 OC, en présence d'un catalyseur. Comme catalyseur on utilise un produit de réaction d'halogénures de titane tétravalent et d'un composé organique de trialkyl-aluminium, par exemple, le produit d'interaction du tétrachlorure de titane et du triéthyl-aluminium dans un rapport équimolaire. La productivité du catalyseur est de 90 à lao 9 du polymère (polyisoprène cis) par gramme du catalyseur. A la suite de la polymérisation, on obtient un polyisopréne cis ayant une masse moléculaire de 0,6 à 0,8 million, contenant de 92 à 94 % de motifs cis et ayant un indice de gonflement de la fraction gelifiée de 25 à 30 % Les inconvénients de ce procédé de fabrication du polyisoprène cis sont une teneur notable en isomères trans et en polymères à motifs 1,2 et 3,4, la présence de gel à faible indice de gonflement et à poids moléculaire insuffisamment élevé, ainsi qu'une productivité insuffisante du catalyseur. Le but de la présente invention est de remédier aux inconvénients indiqués des procédés connus. Conformément à ce but, on s'est proposé d'améliorer la qualité du produit désiré en modifiant le catalyseur. La solution consiste en ce que dans le procédé de fabrication du polyisoprène cis par polymérisation de l'isoprène dans un solvant hydrocarboné non polaire, à une température de O à 60 OC, en présence d'un catalyseur qui est un produit de réaction du tétrachlorure de titane et d'un composé organo-aluminique, avec séparation ultérieure du produit désiré, selon l'invention, on utilise comme composé organo-aluminique, le composé organo-aluminique à atome d'aluminium dans le cycle de formules générales dans lesquelles R = H ou CH3, les symboles R pouvant être identiques ou différents, le tétrachlorure de titane et le composé organo-aluminique étant pris dans un rapport molaire de li1,05 à 1,1 respectivement et le rapport pondéral isoprène/catalyseur étant de love/0,2 à 0,7. L'utilisation du composé organo-aluminique à atome d'aluminium dans le cycle pour l'obtention du catalyseur, à la place du composé organo-trialkylaluminique dans le procédé connu, permet d'obtenir un catalyseur ayant une activité et une stéréorégularité plus élevées, permettant d'améliorer la qualité du polyisoprène et de doubler la productivité du catalyseur. Les composés d'organo-aluminium à atome d'aluminium dans le cycle ne sont pas auto-inflammables, tandis que les trialkyl-aluminium (triéthyl,-, tributylr, tripropyl-) sont inflammables, ce qui provoque de grandes difficultés lors des manipulations. Le procédé proposé de fabrication du polyisoprène cis est réalisé de préférence de la manière suivante. On ajoute à une solution d'isoprène dans un solvant hydrocarboné non polaire tel que l'heptane, le toluène ou l'isopentane, de 0,2 à 0,7 g de catalyseur pour 100 g d'isoprène. La polymérisation est conduite à une température de O à 60 C, pendant 1 à 2,5 heures, ainsi, par exemple, à une température de 25 C, la polymérisation s'effectue en 1,5 heures. On ajoute à la solution de polyisoprène cis obtenu, un anti-oxydant et de l'alcool méthylique, dans un rapport équimolaire, pour désactiver le catalyseur. Le solvant est chassé par distillation par entrainement à la vapeur d'eau, le caoutchouc restant est séché à une température de 70 OC jusqu'a' poids constant. Le catalyseur utilisé dans le procédé proposé est un produit d'interaction du tétrachlorure de titane et d'un composé organo-aluminique à atome d'aluminium dans le cycle. Le catalyseur est préparé de la manière suivante On ajoute à une solution contenant 1 mole de tétrachlorure de titane dans un solvant hydrocarboné non polaire identique au solvant utilisé pour le monomère, par exemple, de l'heptane, du tolune ou de l'isopentane, sous une agitation rigoureuse et avec évacuation de la chaleur, à une température comprise entre -25 et 20 OC, de 1,05 à 1,1 moles de composé organo-aluminique à atome d'aluminium dans le cycle répondant aux formules générales dans lesquelles R = H ou C3 , les symboles R pouvant être identiques ou différents. La solution obtenue est-maintenue pendant 1 à 20 heures à une température de -15 à O OC. Le catalyseur ainsi obtenu est prêt å l'emploi. L'avantage du procédé proposé de fabrication du polyisoprène cis, par rapport aux procédés connus, réside dans la stéréorégularité du polyisoprine cis qui atteint environ 98 % (94 96 d'après les procédés connus), ce qui augmente la résistance mécanique de la gai- me à base de caoutchouc polyisoprénique cis; dans la masse moléculaire, définie par viscosimétrie qui s'accroit jusqu'a 1 à 1,5 millions (0,6 à 0,8 million d'après les procédés connus); dans l'indice de gonflement de la fraction gelifiée qui est de 80 à 160 % (25 à 30 % d'après les procédés connus). La productivité du catalyseur du procédé décrit est de 190 à 240 g de polymère par gramme de catalyseur. D'autres caractéristiques et avantages de l'invention seront mieux compris å la lecture de la description qui va suivre des exemples concrets de réalisation da procédé proposé. Exeple 1. Dans une solution, contenant 100 g d'isoprène et 900 g d'heptane, on ajoute 0,5 g de catalyseur obtenu par réaction de 1 mole de TiCl4 et de 1 mole de perhydroalumophénolène de formule La polymérisation est conduite à une tempErature de 20 C pendant 2 heures. La solution de polymère est ensuite désactivée à laide d'alcool méthylique, et elle est stabilisée à la para-phény- lene-diamine et dégazée sous vide. Le rendement en polyisoprène cis est de 96,5 g. La masse moléculaire, définie par viscosimétrie, est égale & 1,1 million. L'indice de gonflement de la fraction gélifiée est de 80 %. La stáréorégu- larité cis du polyisoprène, déterminée par une méthode de résonance magnétique nucléaire, est de 98 %. Exemple 2. On ajoute à une solution, contenant îoe g d'isoprène et 900 g de toluene, 0,4 g du catalyseur obtenu par réaction de I mole de TiC14 et de 1,1 moles de méthylperhydroalumophénolène de fornule La polymérisation est conduite à une température de 60 C pendant 1 heure. La solution de polymère est ensuite désactivée avec de l'alcool méthylique, puis elle est stabilisée à la para-phénylè- ne-diamine et dégazée sous vide. Le rendement en polyisoprène cis est de 98 g. La masse moléculaire définie par viscosimétrie est de 1,0 nil- lion. L'indice de gonflement est égal à 100 %. La stéréorégularité cis du polyisoprène, définie par une méthode de résonance magnétique nucléaire, est de 97,5 %. Exemple 3. On ajoute à une solution, contenant 100 g d'isoprène et 900 g d'isopentane,0,35g de catalyseur obtenu par réaction de 1 mole de TiC14 et de 1,05 moles de cyclohexadécatétraénylaluminium La polymérisation est conduite & une température de 10 C pendant 2,5 heures. La solution du polymère est ensuite désactivée avec de l'alcool méthylique, puis elle est stabilisée à la para-phénylène-diamine et dégazée sous vide. Le rendement en polyisoprène cis est égal à 95 g. La masse moléculaire définie par viscosimétrie est de 1,5 millions. L'indioe de gonflement de la fraction gélifiée est de 90 %. La stéréorégularité cis du polyisoprène, définie par une méthode de résonance magnétique nucléaire, est égale à 98,5 %. Exemple 4, s On ajoute à une solution, contenant îoe g d'isoprne et 900 g d'isopentane, 0,6 g de catalyseur obtenu par réaction de l mole de TiCl4 et de 1,1 moles de perhydroalupolph8nolène La polymérisation est effectuée à une température de 40 C pendant 1,5 heures. La solution du polymère est ensuite désactivée avec de l'alcool méthylique, puis stabilisée à la para-phénylène-diamine et dégazée sous vide. Le rendement en polyisoprène cis est de 98,5 g. La masse moléculaire définie par viscosimétrie est de 1,05 millions. L'indice de gonflement de la fraction gélifiée est égal à 60 S. La stéréorégularité cis du polyisoprène, définie par une méthode de résonance magnétique nucléaire, est de 97 %. Exemple 5. On ajoute à une solution, contenant ioe g d'isoprène et 9oe g de toluène, 0,2 g de catalyseur obtenu par réaction de 1 mole de TiCl4 et de 1 mole de triméthylperhydroalumophénolene La polymérisation est conduite à une température de 50 OC pendant 2 heures. La solution du polymère est ensuite désactivée avec de l'alcool méthylique, puis stabilisée à la para-phénylène-diamine et dégazée sous vide. Le rendement en polyisoprène cis est de 95 g. La masse moléculaire définie par viscosimétrie est égale à 1,1 millions. L'indice de gonflement de la fraction gelifiée est de 85 %. La stéréorégularité cis du polyisoprène, définie par une méthode de résonance magnétique nucléaire, est de 98,5 %. Exemple 6. Qn ajoute à une solution contenant îoe g d'isoprène et 900 g d'heptane, 0,7 g de catalyseur obtenu par réaction de 1 mole de TiCI A et de 1,1 moles de tétra méthyle cyclohexadécatétraénylalumi- nium de formule La polymérisation est conduite à une température de 25 OC pendant 1,5 heures. La solution de polymère est ensuite désactivée avec de l'alcool méthylique, puis stabilisée à la para-phénylène-diamine et dégazée sous vide. Le rendement en polyisoprène cis est égal & 99 g. La masse moléculaire définie par viscosimétrie est de 1,5 millions. L'indice de -gonflement de la fraction gelifiée est de 120 %. La stéréorégularité cis du polyisopréne, définie par une méthode de résonance magnétique nucléaire est de 99 %. Exemple 7. On ajoute à une solution, contenant 100 g d'isoprène et 900 g d'isopentane, 0,4 g de catalyseur obtenu par réaction de 1 mole de TiC14 et de 1 mole de méthylcyclohexadécatétraénylaluminium de for mule La polymérisation est conduite à une température de 45 OC pendant 1 heure. La solution du polymère est désactivée avec de l'alcool méthylique, puis stabilisée à la para-phénylène-diamine et dégazée sous vide. Le rendement en polyisoprène cis est égal à 94 g. La masse moléculaire définie par viscosimétrie est de 1 million. L'indice de gonflement de la fraction gelifiée est de 60 %. La stéréorégularité cis du polyisoprène, définie par une méthode de résonance magnétique nucléaire est égale à 97,5 %. REVENDICATION - Procédé de préparation de polyisoprène cis par polymérisation de 1'isoprène dans un solvant hydrocarboné non polaire, à une température de-O à 60 OC, en présence d'un catalyseur qui est un produit de réaction de tétrachlorure de titane et d'un composé organoaluminique, et isolement ultérieur du produit recherché, caractérisé en ce que comme composé organo-aluminique, on utilise un composé organo-aluminique à atome d'aluminium dans le cycle répondant aux formules générales dans lesquelles R = H ou CH3, les symboles R pouvant être identiques ou différents, le tétrachlorure de titane et le composé organo-aluminique à atome d'aluminium dans le cycle étant pris dans un rapport molaire de 1/1,05 à 1,1 respectivement et le rapport pondéral isoprQ- ne catalyseur étant de 100/0,2 å 0,7.