FR 2367023 A1 19780505 FR 7629884 A 19761005 La présente invention concerne un procédé et une installation pour le traitement en continu d'effluents phénolés, en particulier d'eaux résiduaires de raffineries provenant principalement des unités de traitement, de lavage et de conditionnement des produits fractionnés. De telles eaux résiduaires contiennent des composés hydroxylés dérivés du benzène, éventuellement diversement substitués, tels que les phénols simples ou leurs homologues supérieurs comme les crésols et les xylénols, ou bien encore des composés à noyaux polycondensés, tels que les naphtols. Tous ces composés de caractère polluant sont désignés de façon générique dans la présente demande de brevet sous le nom de "phénols". Ces phénols rendent les solutions aqueuses qui les contiennent, fortement toxiques. On a bien sûr déjà suggéré d'employer l'ozone pour traiter divers effluents, mais jusqu'à présent on a jamais proposé de procédé de traitement d'effluents phénolés qui soit susceptible d'être mis en oeuvre de façon satisfaisante à l'échelon industriel, qui soit intéressant d'un point de vue économique et qui aboutisse à de bons résultats d'élimination des phénols, c'està-dire qui conduise à des taux de phénols résiduels restant inférieurs au taux maximum admis de 0,2 ppm. La présente invention a donc pour objet un procédé de traitement en continu d'effluents phénolés, qui se caractérise par le fait que l'on met en contact intime un courant d'air ozoné avec ledit effluent phénolé, de manière à créer une émulsion d'air ozoné dans l'eau, le temps de contact de l'effluent à traiter et de l'air ozoné, à l'état émulsionné, étant inférieur à environ 10 secondes, la concentration en ozone de l'air ozoné étant comprise entre environ 10 et 30 g par litre, le rapport pondéral de l'ozone utilisé aux phénols présents dans l'effluent étant compris entre environ 3 et 7 et de préférence entre environ 4 et 5. Selon un mode de mise en oeuvre avantageux du procédé de l'invention, le rapport volumique de l'air. ozoné à l'effluent destiné à être traité est compris entre environ 0,5 et 1,5 et de préférence est environ égal à 1. La présente invention concerne également une installation d'ozonation pour la mise en oeuvre du procédé précédemment énoncée, ladite installation comprenant en combinaison - une colonne de contact fermée à ses extrémités supérieure et inférieure - un émulseur-injecteur alimenté simultanément en air ozoné et en effluent phénolé à traiter - un appendice tubulaire de faible section, monté en aval dudit émulseur-injecteur, pénétrant dans la colonne par le sommet de cette dernière et se prolongeant à l'inté rieur de ladite colonne pour venir déboucher au voisinage de l'extrémité inférieure de cette dernière - un conduit de sortie d'air partant du sommet de ladite colonne, et - un conduit de sortie d'eau branché au voisinage du sommet de la colonne en dessous du niveau de ladite sortie d'air. L'objet de la présente invention sera décrit ci-après plus en détail, notamment en référence à la figure annexée représentant un dessin schématique d'une installation d'ozonation selon l'invention. Le procédé selon l'invention fait appel aux propriétés oxy dantes de l'ozone. L'action oxydante de l'ozone sur des effluents phénolés peut prendre trois formes différentes a) une oxydation directe par perte d'un atome d'oxygène de la molécule d'ozone b) une oxydation directe par addition de la molécule d'ozone sur le corps oxydé, c'est le premier stade du processus classique d'ozonolyse ; et c) une oxydation par effet catalytique favorisant le rôle oxydant de l'oxygène qui l'accompagne dans l'air ozoné. Dans le cas a) on obtient des réactions très énergiques mais restant comparables à celles obtenues avec d'autres oxydants plus communs. Dans le cas b) on constate la formation d'ozonides,particulièrement lors de l'action de l'ozone sur les composés non saturés. Ces ozonides sont généralement instables et, en se détruisant, produisent un cracking de la molécule organique. Dans le cas c) de l'action catalytique, c'est l'oxygène présent simultanément avec l'ozone qui est l'oxydant principal, l'oxydation se produisant à des températures plus basses et à une vitesse plus grande qu'en présence de l'oxygène ou de l'air seul. Conformément au procédé de l'invention, on met en contact intime un courant d'air ozoné avec ledit effluent phénolé en vue d'entratner l'élimination totale des phénols contenus dans la solution aqueuse à traiter. De manière que la réaction de destruction des phénols s1 effectue le plus rapidement possible et le plus complètement possible, la mise en contact intime du courant d'air ozoné avec l'effluent phénolé est réalisée de manière à créer une émulsion d'air ozoné dans 11 eau. Cette mise en contact peut par exemple être réalisée de manière particulièrement avantageuse par une technique d'émulsion, Cette technique peut par exemple être mise en oeuvre en utilisant un convergent qui se trouve traversé par l'eau destinée à être traitée.Cette eau faitalors fonction de fluide moteur et provoque l'aspiration du volume-d'air ozoné nécessaire à la destruction des phénols. Immédiatement après la sortie du convergent, il se forme donc une émulsion d'air ozoné dans l'eau. Ledit convergent se trouve avantageusement prolongé par un appendice rectiligne de dissolution dans lequel se produit l'émulsion. Le temps de contact de l'effluent à traiter et de l'air ozoné, à l'état émulsionné, est toujours inférieur à environ 10 secondes. C'est précisément grâce à ce contact intime des deux fluides eau et air ozoné ainsi qu'au régime de turbulence qui se trouve créé dans l'appendice de dissolution à la sortie du convergent que l'on arrive à obtenir une excellente destruction des phénols. Les diverses expériences conduites ont révélé que pour que le procédé de traitement selon l'invention puisse être mis en oeuvre dans de bonnes conditions, il fallait que la concentra tion en ozone de l'air ozoné soit comprise entre environ 10 et 30 g/l et que le rapport pondéral de l'ozone utilisé aux phénols présents dans l'effluent soit compris entre environ 3 et 7 et, de préférence, soit compris entre environ 4 et 5. Par ailleurs, il a également été observé que le procédé de l'invention nécessitait l'utilisation d'un volume d'air ozoné tel que le rapport du volume d'air ozoné utilisé au volume de l'effluent destiné à être traité soit compris entre environ 0,5 et 1;5, Dans la pratique,lorsque ce rapport avait une valeur voisine de l'unité, les résultats se sont toujours montrés parfaitement satisfaisants. De manière à améliorer le procédé de traitement des effluents phénolés selon l'invention, il est avantageux de soumettre l'effluent en question à un traitement préalable. Un tel trai tement préalable fait intervenir au moins l'une des opérations suivantes : le déshuilage, la floculation, la flottation et la filtration. Ces diverses opérations ne seront pas décrites ici plus en détail, étant donné qu'il s'agit d'opérations parfaitement classiques dans le domaine du traitement des effluents. On rappellera simplement que le principe de la floculationflottation consiste à mettre en présence, dans une enceinte sous pression, une partie de l'effluent prétraité (par exemple ayant subi une opération classique de déshuilage), et de l'air comprimé jusqu a saturation de l'eau en air dissous. L'effluent traverse ensuite un bassin de flottation dans lequel l'air, après avoir subi une détente, se trouve libéré sous la forme d'un grand nombre de bulles très fines qui entrassent vers le haut les matières en suspension, ce qui forme ainsi une couche flottante de boues épaisses. Ces boues flottées peuvent donc être ensuite facilement évacuées par des moyens classiques. Après ces opérations de déshuilage, de floculation et de flottation, il peut également être avantageux de faire suivre une opération de filtration ; pour ce faire, on utilisera par exemple un filtre séparateur classique dont le but est de retenir les corps en suspension ayant échappé à la flottation. A titre d'illustration le tableau figurant ci-après regroupe un certain nombre de résultats d'expériences conduites sur un effluent phénolé ne contenant ni d'hydrocarbure en suspension, ni sulfure c'est-à-dire une eau strippée et floculée. La teneur initiale en phénols de cette dernière pouvait varier de 1 à 15 ppm. Il convient en outre de préciser que le pH de cet effluent était compris entre environ 8 et 10 et que la demande totale en oxygène était de 135 à 260 mg/l. On remarquera notamment à propos de ce tableau dé résultats d'expériences que la teneur en ozone de l'air résiduel était inférieure ou égale à 0,2 ppm ; la teneur en phénol de 11 eau traitée était inférieure à 0,2 ppm (seuil de la méthode de dosage utilisée), et le taux de déphénolisation était donc voisin de 100 %.Il est par ailleurs intéressant de remarquer que le traitement selon l'invention a permis non seulement de réaliser une excellente déphénolisation de l'effluent, mais a en outre permis une amélioration de certaines des caractéristiques de l'effluent, en particulier des demandes en oxygène. TABLEAU Essai Débit Produc- Temps Air O3 (g/cm3) Effluent Effluent % N eau air Ro tion O3 de entrée ozone sortie ozone phénols m3/h m3/h g/h contact élimi total E S pH Phénols DTO pH Phénols DTO nés 1A 1,0 1,0 3,7 8,6 1'45" 8,6 9,0 2,3 243 8,9 0,3 216 86,9 1B 1,0 1,0 6,9 16,6 " 16,6 0,9 8,7 2,4 230 8,4 230 100,0 2A 1,0 1,0 1,9 27,1 " 27,1 8,6 14,5 240 8,5 0,3 220 97,9 2B 1,0 1,0 3,4 27,4 " 27,4 9,2 8,0 260 9,1 0,2 180 97,5 2C 1,0 1,0 4,2 27,1 " 27,1 9,6 6,5 207 9,5 190 100,0 2D 1,0 1,0 3,8 26,9 " 26,9 9,3 7,0 190 9,3 180 100,0 2E 1,0 1,0 4,5 27,0 " 27,0 9,5 6,0 250 9,4 180 100,0 3A 1,0 1,0 6,7 16,0 " 16,0 9,2 2,4 110 9,1 103 100,0 3B 1,0 1,0 3,6 13,6 " 13,6 9,0 3,8 234 8,8 198 100,0 4A 1,0 1,0 4,7 16,6 " 16,6 0,5 9,0 3,5 225 8,7 206 100,0 5A 1,0 1,0 4,1 17,3 " 17,3 0,3 8,9 4,2 260 8,4 250 100,0 5B 1,0 1,0 4,1 13,9 " 13,9 8,7 4,4 230 8,4 0,3 230 93,0 5C 1,0 1,0 3,5 16,3 " 16,3 8,6 4,7 210 8,5 0,2 200 96,0 6A 1,0 1,0 5,6 17,8 " 17,8 9,9 3,2 235 9,8 0,2 225 93,7 6B 1,0 1,0 6,4 21,6 " 21,6 0,2 10,4 3,4 180 10,3 177 100,0 6C 1,0 1,0 4,6 14,6 " 14,6 9,0 3,2 215 8,6 0,5 170 84,4 6D 1,0 1,0 5,3 18,4 " 18,4 8,6 3,5 195 8,3 185 100,0 6E 1,0 1,0 5,6 21,1 " 21,1 0,2 9,6 3,8 250 9,3 230 100,0 6F 1,0 1,0 6,1 18,2 " 18,2 9,9 3,0 250 9,7 235 100,0 Ro = rapport pondéral ozone/phénols - E = entrée de la colonne de contact S = sortie de la colonne de contact - DTO = demande totale en oxygène Le dessin annexé illustre schématiquement une installation d'ozonisation permettant la mise en oeuvre du procédé précédemment décrit. Cette installation comporte une colonne de contact 10 qui se trouve fermée à son extrémité supérieure et à son extrémité inférieure. Un émulseur-injecteur 12 se trouve alimenté simultanément en air ozoné et en effluent phénolé à traiter. Ledit émulseur-injecteur 12 comporte donc un conduit d'alimentation en air ozoné 14, lui-même couplé à un compresseur d'air et à un générateur d'ozone.Dans ce conduit d'alimentation 14 se trouve interposé un rotamètre 16 permettant de mesurer le débit gazeux de l'air ozoné. Ledit émulseur-injecteur 12 comprend une seconde conduite d'alimentation 18 couplée à une pompe 20 qui est destinée à prélever l'effluent phénolé. La sortie 22 de l'émulseur-injecteur 12 comporte un appendice tubulaire de dissolution 24, ayant une faible section et pénétrant dans la colonne de contact 10 pour venir déboucher au voisinage de l'extrémité inférieure de cette dernière. A la sortie du convergent 26 faisant partie intégrante de l'émulseur-injecteur 12, il se forme une émulsion d'air ozone dans l'eau. C'est précisément dans cet appendice 24 qu'est réalisée la réaction d'ozonation de l'eau qui a avantageusement été préalablement déhuilée, floculée, flottée et filtrée.Le temps de contact à l'intérieur de cet appendice 24 entre l'effluent phénolé et l'air ozoné, à l'état émulsionné, reste toujours inférieur à 10 secondes. La quasi-totalité de l'opération de déphénolisation s'effectue au niveau de l'émulsion d'air ozoné dans l'eau, au sein de cet appendice, en une période très courte toujours inférieure à environ 10 secondes. A la sortie,par l'extrémité inférieure 28 de l'appendice 24,le mélange d'air et d'eau va remonter dans la colonne de contact 10 et va suivre le parcours représenté par des flèches sur la figure annexée. Au voisinage de 11 extrémité supérieure de la colonne de contact 10 se trouve un conduit de sortie d'air 30 et légèrement à un niveau inférieur au conduit de sortie d'air 30 se trouve monté un second conduit 32 de sortie d'eau, permettant donc d'évacuer l'effluent une fois les réactions de déphénolisation terminées. A la partie inférieure de la colonne de contact 10 se trouve également monté de façon avantageuse un conduit de vidange 34 pouvant éventuellement être couplé au conduit dé sortie d'eau 32 avec interposition d'une vanne 36. On notera enfin que le temps total-de séjour de l'effluent dans l'installation d'ozonation reste habituellement inférieur à 2 minutes. Lors de tous les essais qui ont été conduits, ce temps de séjour était compris entre 1 minute 24 secondes et 1 minute 45 secondes. Il est bien évident que le mode de mise en oeuvre décrit précédemment n'est nullement limitatif, mais il est parfaitement possible d'en imaginer quelques variantes de détail sans pour autant sortir du cadre de la présente invention. C'est ainsi que les conditions opératoires précises peuvent subir de légères modifications et doivent être optimisées en fonction de la nature particulière des effluents phénolés et en tenant également compte, par exemple, de la température de lteauavant l'opéra- tion d'ozonation et parfois de la charge polluante rencontrée dans les eaux brutes. Cette charge est variable par exemple en fonction de l'origine du pétrole brut et des procédés de raffinage. REVENDICATIONS 1.- Procédé de traitement en continu d'effluents phénolés, caractérisé par le fait que l'on met en contact intime un courant d'air ozoné avec ledit effluent phénolé de manière à créer une émulsion d'air ozoné dans l'eau, le temps de contact de l'effluent à traiter et de l'air ozoné, à l'état émulsionné, étant inférieur à environ 10 secondes, la concentration en ozone de l'air ozoné étant comprise entre environ 10 et 30 g/l, le rapport pondéral de l'ozone utilisé aux phénols présents dans l'effluent étant compris entre environ 3 et 7, et de préférence entre environ 4 et 5. 2.- Procédé selon la revendication 1, caractérisé par le fait que le rapport volumique de l'air ozoné à l'effluent destiné à être traité est compris entre environ 0,5 et 1,5,et de préférence environ égal à 1. 3.- Procédé selon l'une des revendications i et 2, caractérisé par le fait que le contact intime du courant d'air ozoné avec ledit effluent est obtenu à l'aide d'un émulseur à injection totale contenant un convergent à la sortie duquel se trouve réalisée ladite émulsion. 4.- Procédé selon l'une des revendications 1 à 3, caractérisé par le fait que le pH de l'effluent est compris entre environ 8 et 10. 5.- Procédé selon l'une des revendications 1 à 4, caractérisé par le fait que ledit effluent est soumis à un traitement préalable faisant intervenir au moins l'une des opérations de déshuilage, de floculation, de flottation et de filtration. 6.- Installation d'ozonation pour la mise en oeuvre du procédé selon l'une des revendications 1 à 4, caractérisée par le fait qu'elle comporte en combinaison * une colonne de contact fermée à ses extrémités supérieure et inférieure * un émulseur-injecteur alimenté simultanément en air ozoné et en effluent phénolé à traiter ; * un appendice tubulaire de faible section, monté en aval dudit émulseur-injecteur, pénétrant dans la colonne par le sommet de cette dernière et se prolongeant à l'inté rieur de ladite colonne pour venir déboucher au voisinage de l'extrémité inférieure de cette dernière * un conduit de sortie d'air monté au sommet de ladite colonne, et * un conduit de sortie d'eau monté au voisinage du sommet de la colonne en dessous du niveau de ladite sortie d'air.