FR 2367807 A1 19780512 FR 7731176 A 19771017 La présente invention concerne des compositions de revêtement (ou peintures) qui conviennent pour une application sur des surfaces afin d'y inhiber la croissance des organismes marins ou d'eau douce, La formation de la flore et de la faune marines (par exemple des algues et des bernacles) sur la coque d'un navire augmente la tralnée de frottement entre la coque et l'eau, ce oui provoque une diminution de la vitesse et une augmentation de la consommation en combustibles.Il est donc de pratique cou rante d'appliquer des peintures "anti-salissures" pour empocher la formation des organismes ci-dessus0 Selon la presente invention, celle-ci propose une composition de revtement comprenant, à titre de constituant actif, un benzonitrile comportant, comme substituants fixés sur le noyau, au moins un atome de chlore ou de fluor et un ou deux groupes nitro. Des benzonitriles substitués convenables comprennent le 4-chloro-3,5-dinitro-benzonitrile, le 3-chloro-2-nitrobenzonitrile, le 2,6-dichloro-3-nitro-benzonitrile, le 2-chloro3,5-dinitro-cenzonitrile, le 2-chloro-4-nitrobenzonitrile, et des benzonitriles substitués ayant un atome de fluor en position 2 et/ou 4, par exemple le 4-fluoro-3-nitrobenzonitrile, le 2fluoro-5-nitrobenzonitrile et le 2,4-difluoro-5-nitrobenzo- nitrile. Les dérivés du benzonitrile de la présente invention peuvent être préparés par des procédés connus en pratique0 Par exemple, on peut préparer le 4-chloro-3,5-dinitro-benzonitrile avec un rendement élevé à partir de l'acide p-chloro-benzoïque en appliquant des réactions classiques. Ainsi, on nitre l'acide p-chloro-benzoTque en utilisant un mélange de nitrate de potassium et d'acide sulfurique, et lton transforme le produit (acide 4-chloro-3S5-dinitrobenzovque) en l'amide d'acide par digestion avec PCl5 puis traitement avec de l'ammoniaque (densité = 0,880). On transforme l'amide en 4-chloro-3,5-dinitro-benzonitrile par déshydratation avec POCl3. Comme autres exemples, on peut indiquer que l'on peut préparer le 2,4-difluoro-5-nitrobenzonitrile à partir du 2,4-dichloro-5-nitro-benzonitrile par traitement avec du fluorure de potassium dans un solvant aprotique dipolaire à une température d'environ 200oc. On pense: que le 2,4-difluoro-5-nitrobenzonitrile et le 3-chloro-2-nitro-benzonitrile (point de fusion : 880c-900c) sont des composés nouveaux. Aubin d'améliorer la protection du substrat ou subjectile contre la corrosion, la composition de revêtement doit comprendre de préférence une couche continue d'une matière filmogène. Par conséquent, la composition de revêtement contient de préférence une matière filmogène. Les compositions de la présente invention sont particulièrement applicables sous forme de compositions marines antisalissures. La matière filmogène peut être une matière synthétique ou naturelle ou un mélange de telles matières. Des matières synthétiques convenables comprennent des copolymères vinyliques comme des copolymères du chlorure de vinyle, de l'acétate de vinyle et de l'alcool vinylique, -des résines époxydes, des polyuréthannes et du caoutchouc synthétique chloré (par exemple "Alloprene R10t' ; "Alloprene est une marque commerciale de Imperial Chemical Industrie Ltd). Des matières naturelles convenables comprennent de la résine et de la matière bitumineuse comme du brai de goudron de houille. De préférence, la composition de revêtement contient, après application et séchage, au moins 10 ffi en poids d'une matière filmogène, par rapport à la teneur en matières sèches totales de la composition. La composition de revêtement peut également contenir des agents d'allongement et/ou des pigments, par exemple de l'oxyde de fer, du bioxyde de titane, de la silice et du noir de carbone, et des plastifiants comme par exemple du phosphate de tricrésyle et une cire de paraffine chlorée (par exemple "Cereclor" 42 ; "Cereclor" est une marque commerciale de Imperial Chemical Industries Ltd). En plus du dérivé de benzonitrile, la composition peut également contenir d'autres produits toxiques connus en pratique. Des exemples de ces autres produits toxiques sont l'oxyde cuivreux, l'oxyde de zinc, l'oxyde mercurique et les dérivés de trialkyl-étain. Un coproduit toxique (une "co-toxine") convenant particulièrement bien est 11 oxyde cuivreux. De façon avantageuse, la composition contient 5 à 70 %, de préférence 5 à 50 %, par exemple 5 à 25 5*e en poids du dérivé du benzonitrile, par rapport au poids combiné de ce composé et de la matière filmogène. La composition contient de préférence un solvant pouvant dissoudre au moins une partie de la matière filmogène et qui s'évapore une fois la composition appliquée àla surface. Des solvants convenables comprennent les hydrocarbures aromatiques, les cétones et esters. L'épaisseur de la pellicule dépendra de facteurs comme la nature des ingrédients et la durée de la protection requise, mais des épaisseurs de 50 à 200 microns sont généralement con vendables. La composition peut être appliquée à la surface par des procédés connus en pratique. La Demanderesse a trouvé que lorsqu'on utilise ie 4 chloro-3,5-dinitrobenzonitrile comme constituant actif, les compositions de peintures particulières efficaces contiennent un liant (par exemple une résine vinylique comme une résine vinylique "Vagh" Vinyl disponlole à l'échelle commerciale chez Bakelite mylonite Ltd), du phosphate de tricrésyle, de la résine gomme (par exemple de la résine-gomme portugaise) et de l'oxyde cuivreux selon les proportions définies par l'expression ou formule 1 suivante :: A = t,3838 x (produit toxique) + 3,0178 x (liant + plastifiant) + 1,2581 x (résine) + 1,099 x (pigment) - 0,07724 x (produit toxique) x (liant + plastifiant) - 0,02422 x (produit toxique) x (résine) - 0,01502 x (produit toxique) x (pigment) - 0,04349 z (liant + plastifiant) x (résine) - 0,06959 x (liant + plastifiant) x (pigment) - 0,02979 x (résine) x (pigment) où (produit toxique) est la concentration du 4-chloro-3,5-dinitrobenzonitrile en parties en poids pour 100 parties en volume de la peinture sèche, cette concentration se situant entre 5 et 35 parties en volume pour 100 parties en volume de la peinture sèche (liant + plastifiant) est la concentration de la résine vinylique en parties en volume pour 100 parties en volume de la peintu re sèche, + la concentration du phosphate de tricrésyle en parties en volume pour 100 parties en volume de la peinture sèche, cette concentration du phosphate de tricrésyle se situant entre 5 et 25 parties en volume pour 100 parties en volume de la peinture seche (résine) est la concentration de la résine-gomme (ou oléorésine3 en parties en volume pour 100 parties en volume de la peinture sèche ; et (pigment) est la concentration de l'oxyde cuivreux, en parties en volume pour 100 parties en volume de la peinture sèche ; et A est un nombre inférieur à 10. Lorsqu'on utilise le 4-chloro-3, 5-dinitrobenzonitrile comme constituant actif et "Alloprene" R 10 (polyisoprène chloré et polybutadiène; "Alloprene" est une marque commerciale de Imperial Chemical Industries ltd) comme liant, voici l'expres- sion ou formule correspondante (formule 2) définissant les compositions de peintures particulièrement efficaces. A = 0,7679 (produit toxique) + 2,1474 x (liant + plastifiant) + 1,0229 x (résine) + 1,5255 x (pigment) - 0,0469 x (produit toxique) x (liant + plastifiant) - 0,01416 x (produit toxique) x (résine) - 0,01126 x (produit toxique) X (pigment) - 0,02864 x (liant + plastifiant) x (résine) - 0,06962 x (liant + plastifiant) x (pigment) - 0,03521 x (résine) x (pigment) où les expressions correspondantes ont les sens indiques à propos de la formule 1 ci-dessus, sauf que (liant + plastifiant) désigne la concentration de "Alloprene" R 10, en parties en volume pour 100 parties en volume de la peinture sèche plus la concentration du phosphate de tricrésyle en parties en volume pour 100 parties en volume de la peinture sèche, et la concentration du phosphate de tricrésyle se situe entre 5 et 25 parties en volume pour 100 parties en volume de la peinture sèche. Comme dans la formule 1, le symbole A désigne un nombre inférieur à 10. lorsqu'on utilise le 4-chloro-3, 5-dinitrobenzonitrile comme constituant actif, et un liant consistant en un mélange de poybutadiène chloré ("Lithene" X 10) et de goudron de houille, selon le rapport de 71 parties en volume de goudron de houille pour 29 parties en volume du polybutadiène chloré, voici l'expression correspondant (formule 3) qui définit des compositions de peintures particulièrement efficaces :: A = 0,8878 x (produit toxique) + 1,6210 x (liant + plastifiant) + 1,1742 x (résine) + 1,2001 x (pigment) - 0,04328 x (produit toxique) x (liant + plastifiant) - 0,01593 x (produit toxique) x (résine) - 0,009952 x (produit toxique) x (pigment) - 0,03102 x (liant + Plastifiant) x (résine) - 0,05337 x (liant + plastifiant) x (pigment) - 0,028 z (résine) x (pigment) où les expressions correspondantes ont les sens indiqués à la formule 1 ci-dessus sauf que (liant + plastifiant) désigne la concentration du mélange polybutadiène chloré/brai ou goudron en parties en volume pour 100 parties en volume de la peinture sèche plus la concentration du phosphate de tricrésyle en parties en volume pour 100 parties en volume de la peinture sèche, et la concentration du phosphate de tricrésyle se situe entre O et 15 parties en volume pour 100 parties en volume de la peinture sèche. Comme dans le cas de la formule 1, le symbole A désigne un nombre inférieur à 10. Invention est illustrée par les exemples suivants dans lesquels les parties et pourcentagen sont en poids, sauf indication contraire. Exemple 1 On a déterminé comme suit l'activité algicide de comme posés d'essai : On a placé des échantillons de Rnteromorpha (une algue d'eau de mer) et de Spirogyra (une algue d'eau douce) dans des récipients contenant, respectivement, des milieux de culture à base d'eau de mer et à base d'eau douce. On a ajouté les quantités indiquées ci-après en ppm du composé d'essai dans "Dispersol T" (mélange de sulfate de sodium et d'un produit de condensation d'un sel de sodium d'un acide naphtalène-sulfonique et du formaldéhyde), et l'on a observé visuellement l'effet exercé sur les algues 12 jours après l'addiction du compose.Les résultats présentés au tableau I sont exprimés selon une échelle de O à 3, où une cote de 0 indique que le composé n'a aucun effet et une cote de 3 indique que les algues ont été complètement tuées. "Dispersol" est une marque commerciale de Inperial Chemical Industries Ltd. TABLEAU I Composés d'essai ENTEROMORPHA SPIROGYRA 1 ppm 5 ppm 1 ppm 5 ppm 4-chloro-3,5-dinitrobenzonitrile 1 3 3 3 3-chloro-2-nitrobenzonitrile 1 3 3 3 2,6-dichloro-3-nitrobenzonitrile 0 3 0 3 2-chloro-3,5-dinitrobenzonitrile 2 2 3 3 2-chloro-4-nitrobenzonitrile 2 2 2 3 Exemple 2 On a déterminé comme dans l'exemple 1 ltactivité algicide d'autres composés d'essai, et les résultats obtenus sont présentés au tableau II en utilisant la même échelle de O à 3 qu'à l'exemple 1. TABLEAU II Composés d'essai ENTEROMORPHA SPIROGYRA 1 ppm 5 ppm 1 ppm 5 ppm 3-nitro-4-fluorobenzonitrile 0 3 2 3 2-fluoro-5-nitrobenzonitrile 2 2 1 2 2,4-difluoro-5-nitrobenzonitrile 2 3 2 3 Exemple 3 On incorpore du 4-chloro-3,5-dinitrobenzonitrile à diverses compositions de peintures, comme indiqué au tableau III, et l'on effectue des essais d'activité anti-salissaures. Au tableau III, toutes les concentrations sont données en parties en volume pour 100 parties en volume de la peinture sèche, et : (produit toxique) est la concentration du 4-chloro 5,5-dinitrobenzonitrile ; (liant) est la concentration de la résine vinylique ("Vagh" Vinyl, disponible à l'échelle commerciale chez Bakelite Xylonique Ltd) (plastifiant) est la concentration du phosphate de tricrésyle (pigment) est la concentration de l'oxyde cuivreux et (résine) est la concentration de la résine-gomme portugaise. On a revêtu des feuilles de poly(chlorure de vinyle) avec chacune des compositions de peinture du tableau III qui ont été dispersées dans un mélange de solvants contenant une partie de xylène pour 2 parties de "Solvesso" (produit fourni par Esso Lad). L'épaisseur de la peinture a été d'environ 100 microns. On a exposé les feuilles ainsi revêtues à l'action de la mer sur un radeau, les feuilles étant disposées de façon qu'unie partie de chaque feuille se trouve au-dessus du niveau de l'eau. Des feuilles non traitées ont été montées de façon semblable et ont joué le rôle de témoins. On a examiné les feuilles au bout de 6 mois et l'on alors trouvé -qutaucune des feuilles revêtues des compositions du tableau III n'a montré de salissures, alors que les feuilles non traitées ont montré la présence de salissures considérables. TABLEAU III Composition (produit (liant) (plastifiant) (pigment) (résine) N toxique) 1 10 17,5 15 42,5 15 2 10 15 10 45 2B 3 10 12,5 15 37,5 25 4 20 11 15 30 24 5 20 15 15 40 10 6 20 12 18 35 15 7 30 12 18 25 15 8 30 12,5 12,5 35 10 Exemple 4 On a incorporé du 4-chîoro-3,5-dinitrobenzonitrile à diverses compositions de peintures, comme indiqué au tableau IV; on a soumis ces peintures à des essais d'activité anti-salissures, en appliquant le procédé de l'exemple 3. Au tableau IV, toutes les concentrations sont données en parties en volume pour 100 parties en volume de la peinture sèche, et les expressions ont le sens indiqué à l'exemple 3, sauf que l'on a utilisé comme liant "Alloprene" R 10, de sorte que (liant) désigne la concentration de "Alloprene" R 10 (polyisoprène et polybutadiène chlorés). "Alloprene" est une marque commerciale de Imperial Chemical Industries Ltd. Au bout de 6 mois dans l'eau de mer, aucune des feuilles d'essai revêtues des compositions du tableau IV nta montré de salissures, alors que les feuilles témoins non traitées ont montré des salissures considérables. TABLEAU IV Composition (produit (liant) (plastifiant) (pigment) (résine) N toxique) 1 10 27,5 7,5 47,5 7,5 2 10 22,5 12,5 37,5 17,5 3 10 25 5 30 30 4 20 30 10 40 0 5 20 25 7,5 37,5 10 6 20 25 10 23 22 7 30 25 10 25 10 8 30 20 7,5 27,5 15 Exemple 5 On incorpore du 4-chloro-3, 5-dinitrobenzonitrile à diverses compositions de peinture, comme indiqué au tableau V, et l'on soumet ces compositions à des essais activité antisali sures, en appliquant le procédé de l'exemple 3. Au tableau V, toutes les concentrations sont données en parties en volume pour 100 -parties en volume de la peinture sèche, et les expressions ont le sens indiqué à l'exemple 3, sauf que le liant est un mélange de "Lithene" L tO (polybutadiène chloré) et de goudron de houille, selon la proportion en volume de 71 parties de goudron pour 29 parties de "Lithene" 1 10e Donc, (liant) désigne la concentration du mélange g ou- dron de houille/"Lithene" L 10 formant le liant. après 6 mois dans la mer, aucune des feuilles d'essai revêtues des compositions du tableau V n'a montré de salissures, alors que les feuilles témoins non traitées ont montré des salissures considérables. TABLEAU V Composition (produit (liant) (plastifiant) (pigment) (résine) N toxique) 1 10 27 4 35 30 2 10 27 3 40 20 3 10 32 8 40 10 4 0 32 8 25 15 5 20 27 3 35 15 6 20 30 5 45 0 7 30 29,5 3 22,5 7,5 s 30 35 10 15 10 Exemple 6 On a incorporé du 2-chloro-3,5-dinitrobenzonitrile à diverses compositions de peinture, comme indiqué au tableau VI ; on a soumis ces compositions à des essais d'activité anti-salissures* en appliquant le procédé de l'exemple 3. Au tableau VI, toutes les concentrations sont données en parties en volume pour 100 parties en volume de la peinture sèche, et les expressions ont le sens indiqué à l'exemple 3, sauf que le 2-chloro-3,5-dinitrobenzonitrile constitue le produit toxique et que le liant utilisé a été le suivant : Composition N Liant 1à 3 Résine vinylique 'tVagh" 4 à 6 "Alloprene" R 10 7 à 9 "Lithene" L 10 et brai ou goudron de houille selon la proportion de 71 parties en volume du goudron pour 29 parties en volume de "Lithene" L 10. Au bout de 6 mois dans la mer, aucune des feuilles d'essai, revêtues des compositions du tableau VI, n'a montré de salissures, cependant que les feuilles témoins non traitées ont montré des salissures considérables0 TABLEAU VI Composition (produit (liant) (plastifiant) (pigment) (résine) N toxique) 1 10 15 10 45 20 2 20 15 15 40 10 3 30 12 18 25 15 4 10 25 5 30 30 5 20 25 7,5 37,5 10 6 30 25 10 25 10 7 10 27 3 40 20 8 20 27 3 35 15 30 35 10 15 10 REVENDICATIONS lo Composition de revtement caractérisée en ce qu'elle comprend, à titre de constituant actif, un benzonitrile ayant comme substituants fixés sur le noyau au moins un atome de chlore ou de fluor et un ou deux groupes nitro. 2. Composition de revêtement selon la revendication 1, caractérisée en ce qu'telle comprend une matière filmogène. 3. Composition de revêtement selon la revendication 2, caractérisée en ce que, --après son application et son séchage, la composition de revêtement contient au moins 10 % en poids de la matière filmogène par rapport à la matière sèche totale contenue dans la composition0 4. Composition de re-zêenent selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisée en ce qu'elle contient un plastifiant ou une matière jouant le roule d'agent d'allongement et/ou un pigment. 5. Composition de revêtement selon l'une quelconque des revendications 2 à 4, caractérisée en ce que la composition contient de 5 ?jo à 70 % (de préférence 5 0 à 50 % et en particulier 5 % à 25 0) en poids du benzonitrile, par rapport au poids combiné du benzonitrile et de la matière filmogène. 6. Composition de revêtement selon l'une quelconque des revendications 2 à 5, caractérisée en ce qu'elle contient un solvant pouvant dissoudre au moins une partie de la matière filmogène. 70 Composition de revêtement selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisée en ce que le benzonitrile est le 4-chloro-3,5-dinitrobenzonitrile, le 3-chloro-2-nitrobenzonitrile, le 2,6-dichloro-3-nitrobenzonitrile, le 2-chloro3, 5-nitrobenzonitrile ou le 2-chloro-4-nitrob enzonitrile. 8. Composition de revêtement selon l'une quelconque des revendications 1 à 6, caractérisée en ce que le benzonitrile comporte, comme substituants fixés sur le noyau, un atome de fluor placé sur la position 2 ou la position 4 ou sur les positions 2 et 4 et il comporte un ou deux groupes nitro, ce benzonitrile étant par exemple le 4-fluoro-3-nitrobenzonitrile, le 2-fluoro-5-nitrobenzonitrile ou le 2, 4-difluoro-5-nitrobenzo nitrile. 9. Composition de revêtement selon la revendication 7, caractérisée en ce que le benzonitrile est le 4-chloro-3,5-dinitrobenzonitrile ; la composition contient un liant, du phosphate de tricrésyle, de la résine-orame et de ltoxyde cuivreux ; lorsque le liant est une résine vinylique, les proportions des constituants sont définies par la formule 1 A = 1,3838 x (produit toxique) + 3,0178 x (liant + plastifiant) + 1,2581 x (résine) + 1,099 x (pigment) - 0,07724 x (produit toxique) x (liant + plastifiant) - 0,02422 x (produit toxique) x (résine) - O, Ot 502 x (produit toxique) x (pigment) - 0,04349 x (liant + plastifiant) x (résine) - 0,06959 x (liant + plastifiant) x (pigment) - 0,02979 x (résine) x (pigment) où (produit toxique) est la concentration du 4-chloro-3,5-dini- trobenzonitrile en parties en poids pour 100 parties en volume de la peinture sèche, cette concentration se situant entre 5 et 35 parties en volume pour 100 parties en volume de la peinture sèche; (liant + plastifiant) est la concentration de la résine vinylique en parties en volume pour 100 parties en volume de la peinture sèche, + la concentration du phosphate de tricrésyle en parties en volume pour 100 parties en volume de la peinture sèche, cette concentration du phosphate de tricrésyle se situant entre 5 et 25 parties en volume pour 100 parties en volume de la peinture sèche;; (résine) est la concentration de la résine-gom e (ou oléorésine) en parties en volume pour 100 parties en volume de la peinture sèche et (pigment) est la concentration de ltoxyde cuivreux, en parties en volume pour 100 parties en volume de la peinture sèche ; et A est un nombre inférieur à 10 10.Composition de revêtement selon la revendication 7, caractérisée ence que le benzonitrile est le 4-chloro-3,5-dinitrobenzonitrile ; la composition contient un liant, du phosphate de tricrésyle, de la résine-gomme et de ltozyde cuivreux ; lors-que le liant est un polyisoprène et du.polybutadiène chlorés, les proportions sont définies par l'expression indiquée par la formule 2 :: A = 0,7679 (produit toxique) + 2,1474 x (liant + plastifiant) + 1,0229 x (résine) + 1,5255 x (pigment) - 0,0469 x (produit toxique) x (liant + plastifiant) - 0,01416 x (produit toxique) x (résine) - 0,01126 x (produit toxique) x (pigment) - 0,02864 x (liant + plastifiant) z (résine) -0, 06962 x (liant + plastifiant) x (pigment) - 0,03521 x (résine) x (pigment) (où les expressions correspondantes ont les sens indiqués à propos de la formule 1 ci-dessus). 11. Composition de revêtement selon la revendication 7, caractérisée en ce que le benzonitrile est le 4-ehloro-3,5-dini- trobenzonitrile ; la composition contient un liant, du phosphate de tricrésyle2 de la résine-gomme et de l'oxyde cuivreux alors que le liant est un mélange de polybutadiène chloré et de brai de houille, les proportions sont définies par l'expression indiqué ci-dessus par la formile 3 :: A = 0,8878 x (produit toxique) + 1,6210 x (liant + plastifiant) + 1,1742 x (résine) +@ 1,2001 x (pigment) - 0,04328 x (produit toxique) x (liant + plastifiant) - 0,01593 x (produit toxique) x (résine) - 0,09952 x (produit toxique) x (pigment) - 0,05102 x (liant + plastifiant) x (résine) - 0,05337 x (liant + plastifiant) x (pigment) - 0,02831 x (résine) x (pigment) où les expressions correspondantes ont les sens indiqués à la formule 1 ci-dessus sauf que (liant + plastifiant) désigne la concentration du mélange polybutadiène chloré/brai ou goudron en parties en volume pour 100 parties en volume de la peinture sèche + la concentration du phosphate de tricrésyle en parties en volume pour 100 parties en volume de la peinture sèche, et la concentration du phosphate de tricrésyle se situe entre 0 et 15 parties en volume pour 100 parties en volume de la peinture sèche. 12. Procédé pour protéger la coque d'un navire contre la croissance des organismes marins, ce procédé étant caractérisé en ce qu'on applique à la coque une composition selon l'une quelconque des revendications précédentes0