FR 2365614 A1 19780421 FR 7628415 A 19760922 L'invention concerne des compositions saturées réticulables et un procédé pour leur préparation et elle se rapporte plus particulièrement a des compositions utilisables comme liants de peinture en poudre. On connaît dans l'industrie des peintures l'utilisation de compositions saturées se présentant sous la forme pulvérulente doit le liant peut être constitué d'une résine polyester ou d'une résine époxyde associée généralement å un réticulant. Lorsque l'on associe a la résine de polyester un réticulant présentant des fonctions anhydride d'acide et/ou acide ou des fonctions isocyante masqué ou des eÉDosés- issus de lthexaméthylolmelamine le polyester est à prédominance de fonctions hydroxyle. Si le polyester réticulable est utilisé sans réticulant, il se polycondense sur lui-même lors de la mise en oeuvre ultérieure et par conséquent les teneurs en fonctions hydroxyle et carboxyle sont sensiblement équilibrées.Si le liant de la composition contient une résine époxyde réticulable, celle-ci est associée avec un réticulant présentant des fonctions anhydride d'acide et/ouYacide. Les compositions pour peinture en poudre contiennent habituellement des charges pigmentaires, le rapport de la charge au liant variant très largement, des adjuvants spécifiques tels que des agents d'étalement, des catalyseurs, des colorants. La préparation de ces compositions comporte habituellement la préparation séparée du liant et du réticulant, facultativement leur mélange par fusion à une température inférieure a la température pour laquelle ces deux composés réagissent, le mélange par fusion des composants constitutifs du liant avec les charges et adjuvants à une température faible puis le broyage du mélange résultant et la sélection d'une coupe granulométrique.La composition finale est ensuite pulvérisée sur un objet métallique, généralement 9 l'aide d'un pistolet électrostatique, puis ltobjet revêtu de poudre est porté à l'étuve à une température favorisant la fusion et 1 t étalement de la composition puis la réticulation du liant. On obtient de cette manière un revêtement lisse et brillant présentant des propriétés physiques favorables. Or, de plus en plus l'industrie de la peinture demande des compositions susceptibles de fournir après cuisson une surface texturée non brillante, mate ou satinée. Un procédé connu pour aboutir a ce résultat consiste en général à introduire dans la composition, en plus des charges pigmentaires, au moins une charge minérale de répartition granulométrique choisie en fonction de l'effet recherché.A bien des égards, ce procédé présente des inconvénients majeurs et notamment : un taux de charge élevé nuisible au bon étalement du liant et pouvant à la limite provoquer un manque de cohésion du feuil de peinture, des propriétés mécaniques faibles, des défauts d'adhérence marqués, une résistance médiocre aux solvants et au vieillissement. Par ailleurs, le brevet de la RFA n02.351.176 décrit une composition de revêtement par poudre à base d'une résine de polyester saturé thermoplastique contenant des particules d'esters de cellulose, destinée à fournir par fusion un revêtement à surface mate et texturée ; mais cette composition n'est pas réticulée, elle exige une température de cuisson élevée et la teneur en esters de cellulose est très élevée ce qui rend le revêtement obtenu sensible aux solvants habituels.L'industrie recherche donc des compositions utilisables comme liants de peinture en poudre fournissant un revêtement réticule à sur fa ce texturée non brillante et ne présentant pas les défauts et insuffisances des compositions connues. Le but de l'invention est de fournir des compositions en poudre réticulables à des températures ne dépassant pas 2200C permettant d'obtenir des revêtements réticulés qui présentent une surface texturée et non brillante, une excellente tenue aux solvants, aux agents atmosphériques et aux rayons ultraviolets, et une bonne résistance au pliage, au choc et à l'emboutissage. Les compositions de l'invention sont constituées d'au moins une résine saturée réticulable et d'au moins un réticulant de cette résine et sont caractérisées en ce qu'elles contiennent un sel organique d'un métal de valence égale ou supérieure à deux. Les résines saturées réticulables de l'invention sont choisies parmi des résines de polyester saturé et des résines époxydes. Les polyesters constitutifs des compositions sont des pro- duits-connus et sont préparés selon des procédés connus par réaction d'un acide aromatique dicarboxylique ou d'un de ses esters d'alcoyle inférieur avec un diol dans des proportions choisies selon les indices d'acide et d'hydroxyle souhaités sur la résine. Comme acide dicarboxylique aromatique, on peut utiliser plus partir culièrement l'acide téréphtalique, isophtalique seuls ou en mélange ou conjointement avec des acides aliphatiques dicarboxyliques saturés comme l'acide adipique ou sébacique. En plus on peut associer aux acides dicarboxyliques des polyacides saturés d'une fonctionnalité supérieure à deux afin de ramifier patiellement le polyester sans qu'il devienne non fusible.Comme exemple d'acide à fonctionnalité supérieure à deux, on peut utiliser l'acide ou l'anhydride trimellitique, pyromellitique, butane tétracarboxylique. Parmi les diols que l'on peut utiliser pour obtenir le polyester, on peut citer à titre d'exemple ltéthylène glycol, le propylène glycol, des diols à pont éther tels que la diéthylène glycol et le dipropylène glycol ; les butane diols, le dihydroxydiéthyléther du bisphénol A, le bisphénol A hydrogéné, le néopentylglycol, ces diols étant utilisés seuls ou en mélange.En plus on peut associer aux diols précédents des polyols de fonctionnalité supérieure à deux tels que le glycérol, le triméthylolpropane, le trihydroxyéthylisocyanurate, le penta érythritol. -Il est bien évident que la proportion de polyacide ou de polyol de fonctionnalité supérieure à deux doit être telle qu'elle n'aboutisse pas à une réticulation avancée et par conséquent à une infusibilité du polyester lors -de sa préparation. La proportion maximale de monomère à fonctionnalité supérieure à deux est définie par la loi de Flory en fonction de l'avancement de la réaction (voir à ce sujet T. Alfrey, Mechanical Behaviour of high polymers - Interscience Publishers - vol. VI " p. 268). D'une manière générale, les polyesters saturés utilis-és dans les compositions de l'invention sont des masses solides dont le point de ramollissement mesuré selon la méthode bille et anneau est compris entre 500C et 1300C, et présentent un indice d'hydroxyle compris entre 40 et 200, plus particulièrement entre 50 et 180, et un indice d'acide inférieur à 10. Les compositions de l'invention ne sont pas limitées à l'utilisation d'un polyester saturé unique mais elles comprennent également l'utilisation conjointe de deux ou plusieurs des polyesters précédents. Les résines époxydes constitutives de l'invention sont des produits connus de condensation d'un diphénol tel que le 2,2 (4-hydrophényl)-propane et d'une épihalohydrine telle que ltépi- chlorhydrine et elles sont préparées selon des procédés connus. Les résines époxydes utilisées dans les compositions de l'invention sont des masses solides dont le point de fusion mesuré selon la méthode bille et anneau est comprise entre 50"C et 1200C, et dont l'indice d'époxy est compris entre 400 et 1500. Les réticulants constitutifs des compositions de l'invention sont des composés présentant des groupements réagissant avec les groupements réactifs de résines précédentes. Dans le cas où l'on met en oeuvre comme résine constitutive de la composition, une résine de polyester saturé précédemment définie, le réticulant correspondant présente a) soit des fonctions anhydride d'acide et/ou acide b) soit des fonctions isocyanate masquées. Comme réticulant à fonction anhydride d'acide et/ou acide, on utilise habituellement le produit de réaction d'un composé contenant au moins une fonction anhydride d'acide et au moins une fonction carboxylique ou bien au moins trois fonctions carboxyliques dont deux au moins sont susceptibles de former un anhydride d'acide tels que par exemple l'acide tricarballylique, l'anhydride trimellitique, le dianhydrîde pyromellitique, l'acide butane tétracarbo- xylique avec un diol aliphatique contenant de 2 à 10 atomes de carbone.Des exemples de tels réticulants sont décrits dans la demande de brevet français n075.42685. Dans le cas de l'utiliser tion de l'anhydride trimellitique comme composé réactif pour la préparation du réticulant, le rapport molaire de l'anhydride trimellitique au diol aliphatique peut varier de 2/1 à 2/1,8. La réaction de l'anhydride trimellitique est effectuée à une température comprise entre 180 et 250"C jusqutà la fin du dégagement d'eau. Le produit de réaction est constitué d'un mélange de dianhydride à fonctions ester et de produits à fonctions acide.Le point de ramollissement -du produit de réaction est compris entre 800C et 1300C1 de préférence entre 100"C et 1200C. Comme réticulant à fonctions isocyanate masqué on peut utiliser des composants tels que le produit de réaction du tolylène diisocyanate avec un polyol tel que l'éthylène glycol, le triméthylol propane, le pentaéry- thritol puis avec l'-caprolactame ; le produit de réaction de l'isophorone diisocyanate (vendu commercialement par la Société VEBA) avec un polyol tel que 1'éthylène glycol, la glycérine, la triméthylolpropane puis avec l'-caprolactame. Ces produits sont habituellement préparés en ajoutant progressivement, sous atmosphère de gaz neutre, le polyol à l'isocyanate chauffé entre 80"C et 100"C tout en refroidissant pour maintenir la température à l'intérieur du réacteur inférieure à 100"C, en maintenant le mélange résultant une heure à 1000C après la fin d'addition du polyol puis en introduisant progressivement dans le mélange réactionnel, l'E-caprolactame solide en quantité stoechiométrique par rapport aux fonctions isocyanate libres restantes de telle sorte que la température ne dépasse pas 125"C dans le réacteur.On maintient ensuite le mélange réactionnel une heure de plus à 1250C puis on coule le produit visqueux obtenu et on le refroidit pour obtenir une masse solide dont le point de ramollissement bille et anneau est compris entre 70 C et 1300C. Dans le cas où l'on met en oeuvre comme résine constitutive de la composition de l'invention une résine époxyde précédemment définie, le réticulant correspondant est constitué d'un des réticulants à fonctions anhydride d'acide et/ou acide précédemment définis. Les compositions de l'invention contiennent outre la résine saturée réticulable et le réticulant précédemment définis un sel organique d'un métal de valence égale ou supérieure à deux. le radical organique carboxylique constitutif du sel organique métallique n'est pas particulièrement limité et il est de nature aliphatique, aromatique ou cyclanique, le nombre de carbone du radical étant compris entre 2 et 25, plus particulièrement entre 6 et 20. Le radical organique peut être mono- ou polycarboxylique. Comme radicaux organiques carboxyliques on préfère plus particulièrement utiliser les radicaux undécanoique, stéarique, naphténique, phtalique. La nature du métal de valence égale ou supérieure à deux constitutif du sel métallique précédent, ntest pas particulièrement limitée mais pour des raisons pratiques et économiques on préfère plus particulièrement utiliser le calcium, le zinc, le magnésium, le plomb. Le rapport pondéral du sel métallique ci-dessus défini, exprimé en métal, à la résine saturée réticulable dans les compositions de l'invention est compris entre 0,1/100 et 1,5/100 préférentiellement entre 0,3/100 et 1,0/100. Dans une variante selon l'invention, les compositions constituées d'au moins une desdites résines saturées de polyester, du réticulant et du sel métallique précédemment définis contiennent en outre une fraction organique infusible à 1500C obtenue à partir du moins un desdits polyesters ou d'au moins un desdits polyesters et dudit réticulant. Dans une première variante ladite fraction organique infus i- ble à 1500C est une fraction cristalline d'un polyester saturé cristallisable de la composition. On entend par polyester saturé cristallisable un polyester ne contenant pas de double liaison copolymérisable avec des monomères vinyliques obtenu par réaction d'un diol symétrique choisi parmi les alcoylène glycols non substitués à chaine droite tels que l'éthylène glycol, le triméthylène glycol, le butane diol 1,4, lthexaméthylène glycol et les alcoylène glycols contenant deux substituants alcoyle dans lesquels les substituants alcoyle sont fixés sur le même atome de carbone, tels que le néopentylglycol, utilisés seuls ou en mélange entre eux, avec au moins un acide dicarboxylique saturé symétrique tels que l'acide succinique, l'acide téréphtalique etc ... Dans un mode de réalisation préféré, une partie des réactifs difonctionnels précé dents est remplacée par un réactif tri- ou polyfonctionnel à fonctions hydroxyliques ou carboxyliques tels que le triméthylolpropane, l'anhydride trimellitique, l'acide butane tétracarboxylique, la proportion maximale du réactif polyfonctionnel étant définie à l'aide de la théorie de Flory. On prépare le polyester cristallisable selon des procédés connus de polycondensation à une température généralement supérieure à 1800C. Le refroidissement rapide de la résine à température ambiante fournit une résine amorphe et vitreuse présentant un point de ramollissement compris entre 70"C et 1300C selon la méthode bille et anneau.On provoque ensuite une cristallisation partielle ou totale de la résine en la traitant thermiquement à une température comprise entre 800C et 1500C de préférence entre 100"C et 1300C pendant des temps généralement compris entre 1 et 20 heures, de préférence entre 2 heures et 10 heures. Afin d'accélérer la cristallisation et de modifier la dimension des cristallites, on peut introduire dans la résine à l'état fondu avant de la traiter thermiquement un composé susceptible de développer la cristallisation tels que des microcristaux de polyester de même nature ou des produits solides fins en forme de fibres ou de particules tels que l'asbestine. Dans une autre variante, on développe la cristallisation de la résine en la refroidissant lentement de sa température de polycondensation à la température ambiante par exemple en coulant la résine liquide dans des récipients sous une épaisseur forte de l'ordre de 50 à 150 mm. L'apparition de la phase cristalline est mise en évidence, par exemple, par analyse enthalpique différentielle (AED). Le polyester cristallisé ainsi obtenu est refroidi et broyé. Dans un deuxième mode de réalisation, ladite fraction infusible à 1500C est une fraction réticulée obtenue à partir d'au moins un desdits polyesters saturés et dudit réticulant constitutifs de la composition. On prépare la fraction réticulée en mélangeant à l'état fondu le polyester ou l'un des polyesters de la composition avec le réticulant ou l'un des réticulants de la composition tels que spécifiés ci-dessus, à une température comprise entre 900C et 1600C, de préférence entre 1100C et 1500C pendant des temps compris entre 1 mn et 30 mn. On suit l'évolution de la réticulation par l'insolubilité du mélange dans le chloroforme à ébullition. On coule et refroidit rapidement le mélange résultant dès l'apparition d'un insoluble, puis on le broye grossièrement. Le rapport pondéral de la fraction organique infusible à 1500C à la fraction fusible de la résine de polyester de l'invention peut varier dans un large intervalle de 0,1 à 90 parties pour 100 parties de résine fusible à 1500C en fonction de l'effet recherché. Toutefois, le rapport préféré- est compris entre 1 et 20 parties pour 100 parties de résine fusible à 1500C. Les compositions de l'invention sont réticulables par polyol addition et/ou polycondensation à des températures comprises entre 160 et 220"C pendant des temps variant entre 5 et 40 minutes. Le rapport pondéral de la résine saturée au réticulant est variable selon l'indice d'hydroxyle dans le cas d'une résine de polyester ou de l'indice d'époxy dans le cas d'une résine d'époxyde et des équivalents d'anhydride et/ou d'acide ou de l'équivalent isocyanate du réticulant.Habituellement le rapport pondéral est tel qu'il y ait sensiblement équilibre dans la composition finale entre le nombre de fonctions réactives de la résine saturée et celui des fonctions réactives du réticulant. Les formulations pour peintures en poudre contenant les compositions de l'invention contiennent habituellement des adjuvants classiques bien connus dans l'industrie des peintures tels que des charges, des pigments, des colorants. On peut également y incorporer des agents d'étalement tels que des polymères acryliques et des huiles de silicones. Les constituants du liant se présentant sous forme de poudres grossières et les adjuvants et charges sont intimement mélangés par fusion du liant dans un malaxeur conventionnel tel qu'un mélangeur BANBURY ou BUSS- à une température n'excédant pas en génG ral 1200C. Puis le mélange est refroidi et broyé finement en particules de l'ordre de 20 à 100 microns puis tamisé.On applique les mélanges ainsi obtenus selon des procédés connus tels que le lit fluide, la pulvérisation électrostatique sur des matériaux thermiquement résistants préalablement dégraissés tels que des pièces métalliques ou céramiques puis on procéde à la réticulation à des températures de 150 à 220"C pendant 5 à 40 minutes. L'Opais- seur moyenne du revêtement obtenu sur le support est généralement comprise entre 30 et 70 microns. Les compositions de l'invention permettent d'obtenir des revetements réticulés présentant une surface texturée non brillante. La brillance du revêtement se mesure par réflexion d'une lumière incidente. Elle est exprimée par le rapport en pourcent de l'intensité de la lumière réfléchie, dans la direction normale de réflexion, à l'intensité de la lumière incidente sous un angle de 60 à l'aide de l'appareil deréflexion de Gardner Laboratories, une brillance de O % étant celle d'un corps noir et une brillance de 94 % étant celle de l'opaline.Les compositions de l'invention aboutissent à des revêtements à surface texturée dont la brillance ainsi définie est comprise entre 5 % et 60 %, plus particulièrement entre 5 % et 35 jazz La surface de revêtement obtenue présente une morphologie différente de ce que lton appelle couramment dans la technique le phénomène de "peau d'orange" et qui est dû à une mauvaise tension du feuil.Par comparaison, les revêtements de l'art antérieur contenant comme liant un système résine-réticulant mais ne contenant pas le sel organique métallique spécifié cidessus présentent, toutes choses étant égales par ailleurs, une brillance comprise entre 75 % et 85 % en teinte blanche, cette brillance pouvant descendre à 65 % dans le cas de peau d'orange et de mauvaise tension du feuil de peinture, l'aspect de surface étant frisé et non texturé comme dans le cas des compositions de l'invention. Afin de mieux illustrer l'invention, on donne ci-après des exemples qui sont représentatifs mais non limitatifs de l'invention, les parties étant exprimées en poids sauf indication contraire. EXEMPLE 1: Préparation des résines et réticulants A - Préparation des résines de polyester Dans le tableau 1, on donne es compositions molaires des différentes résines utilisées, leurs indices d'acide et d'hydroxyle et les points de fusion obtenus. Caractéristiques Composants (en moles) des résines Anhy Acide dride Propy- Néo- Trimé- Penta Indice Point Résines téré- trimel- Ethylène lène pentyl thylol éry- Indice d'hydro- de phtalique litique glycol glycol glycol propane thritol d'acide xyle fusion ( C) A 1 0,33 2 # 5 150 78 A1 1 0,33 2 # 5 150 160 B 1 1 0,33 # 5 180 75 C 1 1,15 0,15 # 5 180 85 D 1 1 0,07 # 5 50 101 - TABLEAU I - COMPOSITION ET CARACTETISTIQUES DES RESINES DE POLYESTER UTILISEES - Les résines sont préparées d'une manière connue par réaction des composants à 200 C sous atmosphère d'azote jusqu'à obtention des indices recherchés. Puis les résines sont coulées en continu sur une bande métallique refroidie en épaisseur de 4 mm et sont grossièrement broyées. B - Préparation de la résine cristallisée (résine Al) On reprend par fusion à 2000C dans un réacteur 100 parties de résine A et on lui incorpore 0,6 partie d'asbestine. Après homogénéisation à 2000C on coule la résine dans des caissettes métalliques sous une épaisseur de 50 mm et on porte les caissettes à l'étuve à 1200C pendant 5 heures. Après ce traitement thermique de cristallisation, on concasse et broye grossièrement la résine obtenue. C - Préparation des réticulants à fonction anhydride On prépare deux réticulants (produits E et F) à partir des composés suivants - TABLEAU 2 - COMPOSITION DES RETICULANTS ANHYDRI-DE Réticulant E Réticulant F Anhydride trimellitique 3 moles 2 moles Ethylène glycol 1,5 mole 1,5 mole On introduit au préalable dans un réacteur balayé à l'azote l'anhydride trimellitique que l'on porte à 2300C puis on y introduit progressivement l'éthylène glycol tout en maintenant la température dans le réacteur par refroidissement externe. Deux heures après la fin de l'addition, il n'y a plus de dégagement d'eau. On coule, refroidit et broye les produits. Les indices d'acide obtenus sont les suivants TABLEAU 3 Réticulant E Réticulant F IA en milieu aqueux : 518 403 IA en milieu alcoolique 364 250 Point de fusion 110 C 115 C (bille et anneau) D - Le réticulant à fonctions isocyanate masqué est vendu commercialement par la Société VEBA sous la dénomination ADDUCT B 1065. Son point de fusion est de 80 C (réticulant G). EXEMPLE 2 Dans cet exemple on réalise les compositions pour peintures en poudre suivantes à partir des composés indiqués dans le tableau 4 suivant Composition n Composants 1 2 3 4 5 6 7 8 Résine A 90 90 90 90 - - - Résine B - - - - 100 100 100 100 Résine A1 10 10 10 10 Réticulant E 28 28 28 28 42 42 42 42 TiO2 rutile* 80 80 80 80 80 80 80 80 Stéarate de zinc** 0 6 8 10 0 6 8 10 (témoin) (témoin) Agent d'éta lement *** 1 1 1 1 1 1 1 1 * Oxyde de titane rutile : marque commerciale KRONOS CL 220 vendu par la Société Industrielle du Titane. ** stéarate de zinc CS vendu par la Société ROUSSELOT. *** Modaflow vendu par la Société MONSANTO. On réalise un mélange intime des composants pulvérulents puis on extrude le mélange sur un mélangeur BUSS à une température de 1000C. Le mélange est refroidi puis broyé finement puis tamisé à l'aide d'un tamis d'ouverture de maille 100 microns. La poudre résultante est appliquée à l'aide d'un pistolet électrostatique (marque SAMES) sur une plaque d'acier (dégraissée au préalable) de dimensions 20 cm x 10 cm x 0,08 cm. Cette plaque est ensuite étuvée à 2000C pendant 20 minutes. Après refroidissement, on mesure les propriétés suivantes du feuil de peinture - résistance au choc : mesurée selon la norme NFT 30039 - emboutisstage Erichsen : mesuré selon la norme NFT 30019 - pliage ASTM : mesuré selon la norme ASTM D 522-60 - dureté Persoz (secondes) : mesurée selon la norme NFT 30016 - dureté Persoz après solvant. On mesure la dureté Persoz après immersion de l'éprouvette dans le trichloréthylène (marque o) et la méthyléthylcétone (marquez) pendant un temps de 1 heure. - essai MEK : on dépose une goutte de méthyléthylcétone sur le revêtement, on frotte à cet endroit avec l'ongle et on note le temps nécessaire en minute pour enlever le revêtement. - brillance : on mesure la brillance à l'aide de l'appareil Gardner Laborabries sous une incidence lumineuse de 60 . Elle est exprimée en intensité réfléchie par rapport à la lumière incidente (en pourcent) (norme ASTM D 523). Les résultats sont réunis dans le tableau 5. PROPRIETES DES REVETEMENTS Pliage ASTM Epaisseur Duréte Duréte Compositions du feuil Choc Erichsen Elonga- Persoz Persoz MEK Brillance kg/cm mm tion % # mm sec. solvant % 130 (témoin) 1 50 4 2,5 - - 250 > 3 82 53 # 143 147 2 52 8,0 6,0 > 32 3 > 3 14 151 125 # 146 143 3 60 10 6,1 > 32 3 > 3 12 149 72 # 140 163 4 60 20 2,0 6,0 19,1 > 3 5 140 25 # 205 (témoin) 5 50 10 2,8 - - 250 > 3 93 98 # 102 200 6 65 50 3,2 10,3 13,6 > 3 44 160 65 # 157 229 7 55 23 3,5 11,1 13,4 > 3 59 150 80 # 167 176 8 44 50 4,2 13,0 > 3 34 179 83 # - TABLEAU 5 - RESULTATS DES ESSAIS DE MESURES - Tous les revêtements préparés à partir des compositions de l'invention présentent une surface texturée non brillante. Par ailleurs, une formulation pour peinture en poudre à base de résine A seule (ne contenant pas de résine cristallisée) fournit une brillance de 40 % par addition de 6 parties de stéarate de zinc pour 100 parties de résine A alors qu'unie formulation ne contenant pas de stéarate de zinc fournit une brillance de 80 %. La comparaison des résultats montrent l'influence de l'addition du sel métallique sur la perte de brillance du revêtement et sur l'obtention d'un revêtement texturé comparativement aux deux témoins n'en contenant pas. Par ailleurs, il faut remarquer plus particulièrement l'influence très forte de la combinaison du sel métallique et de la résine cristallisée sur la baisse de brillance. I1 faut également remarquer la bonne tenue des propriétés mécaniques des compositions selon l'invention. EXEMPLE COMPARATIF 2 Dans cet exemple on utilise les composés suivants - résine A ...................... 100 parties - résine A1 ................... 10 parties - réticulant E ..................... 30,8 parties - carbonate de zinc ................ 1,4 partie - TiO2 rutile * , 88 parties - agent d'étalement * .............. 1,1 partie (* voir notes du tableau 4). On réalise une composition pour peintures et on la met en oeuvre selon l'enseignement de l'exemple 2. La teneur en zinc métal sous forme de carbonate dans cette composition correspond à celle des compositions 2 et 6 de l'exemple 2. La brillance fournie par un revêtement préparé à partir de la composition précédente est de 62 % et sa surface n'est pas texturée. EXEMPLE 3 On prépare les compositions pour peintures en-poudre selon le mode opératoire décrit dans 1-' exemple 1 à partir des constituants réunis dans le tableau 6 ci-après. Sont également notées dans le tableau 6 les brillances fournies pour les revêtements obtenus à partir des compositions données lorsqu'elles sont préparées et mises en oeuvre selon l'enseignement de l'exemple 2. Compositions n 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 Résine A 100 100 100 100 100 Résine B 100 Résine C 100 100 100 Résine D Résine A1 100 10 10 50 100 10 Réticulant E 28 30 30 30 28 30 30 42 28 30 Réticulant F 41 Stéarate de zinc * 6 6 6 6 Stéarate de calcium 6 9 Stéarate de magnésium 6 Stéarate de plomb 6 TiO2 rutile * 80 80 80 80 80 80 88 88 120 80 88 Agent d'étalement * 1 1 1 1 1 1 1,1 1,1 1,5 1 1,1 Brillance (%) 80 86 58 30 40 7 26 28 10 80 50 (*voir notes du tableau 4). Tous les revêtements obtenus à partir des compositions de l'invention présentent une surface texturée alors que les compositions témoins (n 9 et 10) ne sout pas texturées et présentent une brillance supérieure à l'intervalle spécifié. EXEMPLE 4 On prépare une composition pour peintures en poudre à partir des composés suivants - Araldite 6071 ................. 100 parties (vendu par la Société PROCRAL) - Réticulant E ................... 20 parties - Stéarate de zinc * ............... .. 6 parties - TiO2 rutile * . 80 parties - Agent d'étalement * ............... 1 partie (* voir notes du tableau 4). On prépare puis met en oeuvre cette composition selon le mode opératoire de l'exemple 2. On obtient une pellicule de peinture à surface mate et texturée présentant une brillance de 17 % alors qu'unie composition témoin identique sauf qu'elle ne contient pas de stéarate de zinc fournit un revêtement présentant une brillance de 85 %. EXEMPLE 5 : On prépare deux compositions pour revêtement par poudre à partir des constituants suivants TABLEAU 7 COMPOSITIONS N 20 : 21 Résine A : 100 parties . - Résine D 75 parties Réticulant G : 100 parties : 28 parties Stéarate de zinc * : 6 parties : 6 parties TiO2 rutile * : 80 parties : 80 parties Agent d'étalement * : 1 partie 1 partie (* voir notes du tableau 4). On réalise les deux compositions et on les met en oeuvre selon le mode opératoire de exemple 2. On obtient des revêtements à surface mate et texturée de brillance 10 % pour la composition n 20 et 11 % pour la composition n 21. EXEMPLE 6 on prépare une composition pour revêtement par poudre à partir des constituants suivants - -Résine B * . 100 parties - Réticulant F o... 41 parties - Stéarate de zinc * .......... 6 parties - TiO2 rutile * .............. 80 parties - Agent d'étalement * ......... 1 partie (* voir notes du tableau 4). On réalise la composition et on la met en oeuvre selon l'enseignement de l'exemple 2. Le revêtement obtenu présente une surface texturée et mate, de brillance 30 % alors que la même composition ne contenant pas de stéarate de zinc présente une brillance de 80 %. R E V E N D I C A T I O N S 1. Composition saturée réticulable pour liant de peinture en poudre donnant un revêtement réticulé à surface texturée non brillante comprenant au moins une résine saturée et au moins un réticulant de ladite résine caractérisée en ce quelle contient un sel organique d'un métal de valence égale ou supérieure à deux. 2. Composition selon la revendication I caractérisée en ce que la résine saturée est choisie parmi une résine de polyester et une résine d'époxyde. 3. Composition selon la revendication 2 caractérisée en ce que la résine de polyester est le produit de réaction d'au moins un acide dicarboxylique aromatique avec un ou plusieurs diols et présente un indice d'hydroxylé compris entre 40 et 200, un indice d'acide inférieur à 10 et un point de fusion compris entre 50 et 130 C. 4. Composition selon la revendication 3 caractérisée en ce que lton associe à l'acide dicarboxylique aromatique au moins un acide aliphatique saturé et/ou au moins un acide aromatique d'une fonctionnalité supérieure à deux. 5. Composition selon la revendication 3 caractérisée en ce que l'on associe au diol un ou plusieurs polyols de fonctionnalité supérieure à deux. 6. Composition selon la revendication 3 caractérisée en ce que le polyester est le produit de réaction de polytéréphtalate- d'éthylène avec un triacide et présente un indice dthydroxyle de 100 à 180 > un indice d'acide inférieur à 10 et un point de fusion de 800C à llO"C. 7. Composition selon la revendication 2 caractérisée en ce que la résine d'époxyde est le produit de réaction d'un diphénol et de ltépichlorhydrine et présente un indice diépoxy compris entre 400 et 1500 et un point de fusion compris entre 50"C et 1200C. 8. Composition selon la revendication I caractérisée en ce que le réticulant est choisi parmi des composés à fonctions anhydre de acide et/ou acide et des composés à fonctions isocyanate masqué. 9. Composition selon la revendication 8 caractérisée en ce que le composé à fonctions anhydride d'acide et/ou acide est le produit de réaction de l'anhydride trimellitique avec un diol, contenant de 2 à 8 atomes de carbone, le rapport molaire de ltanhy dride trimellitique au diol étant de 2/1 à 2/1,8 et dont le point de fusion est compris entre 800C et 1300C. 10. Composition selon la revendication 8 caractérisée en ce que le composé à fonctions isocyanate masqué est choisi parmi les produits de réaction d'un polyol avec un diisocyanate puis avec lt-caprolactame en quantité stoechiométrique par rapport aux fonctions isocyanate libres restantes et dont le point de fusion est compris entre 70"C et 130"C. 11. Composition selon la revendication 10 caractérisée en ce que le composé à fonctions isocyanate masqué est le produit de réaction du diéthylène glycol avec l'isophorone diisocyanate puis avec 1 t E -caprolactame dans des rapports molaires 1/2/2/. 12. Composition selon l'une quelconque des revendications précédentes caractérisée en ce que le-radical acide organique du sel de métal contient de 2 à 25 atomes de carbone plus particulièrement de 6 à 22 atomes de carbone. 13. Composition selon la revendication 12 caractérisée en ce que le radical acide organique est choisi parmi les radicaux undécanoate, stéarate, phtalate, naphténate. 14. Composition selon l'une quelconque des revendications 1 à 11 caractérisée en ce que le métal de valence égale ou supérieure à deux est choisi parmi le calcium, le zinc, le magnésium, le plomb. 15. Composition selon l'une quelconque des revendications 12 à 14 caractérisée en ce que le sel de métal est choisi parmi les stéarates de zinc, de magnésium, de calcium, de plomb. 16. Composition selon l'une quelconque des revendications 3 à 6 caractérisée en ce qu'elle contient en plus une fraction organique infusible à 1500C obtenue à partir d'au moins un desdits polyesters ou d'au moins un desdits polyesters et dudit réticulant. 17. Composition selon la revendication 16 caractérisée en ce que ladite fraction organique infusible à 1500C est obtenue par cristallisation d'au moins une partie d'au moins un desdits polyesters cristallisable par traitement thermique à une température comprise entre 100 et 1300C pendant une durée de 1 heure à 20 heures. 18. Procédé d'obtention d'un revêtement réticulé à surface texturée non brillante caractérisé en ce que l?on réticule entre 160 et 220 C pendant des temps compris entre 5 et 40 minutes une peinture en poudre dont le liant est une composition selon l'une des revendications précédentes.