FR 2374354 A1 19780713 FR 7638101 A 19761217 la présente invention est relative aux fixateurs d'acide destinés à être utilisés dans des compositions détachantes ou de nettoyage à base de solvants chlorés, comme le trichloroéthylène, le trichloroéthane, les fréons etc., ainsi que dans des matières plastiques ou autres polymères susceptibles de dégager des acides halohydriques ou des amines, par exemple le polychlorure de vinyle, éventuellement surchloré, le polychlorure de vinylidène, le caoutchouc chloré, les Polyoléfines chlorées, les téfons, Wolyhydrocar- bures halogénés). De nombreuses compositions du type précité libèrent des acides et notamment des acides halohydriques et plus spécialenent l'acide chlorhydrique. I1 est souhaitable de fixer cet acide en un composé non ionisable, c'est-à-dire qui ne soit pas susceptible de régénérer l'acide par simple action de l'humidité et dont la résistance à l'hydrolyse acide ou alcaline soit la plus grande possible. En fixant cet acide, on l'empêche de réagir sur les polymères ou sur des métaux qui peuvent constituer l'emballage de ces polymères ou autres compositions. Jusqu'ici on a fait appel, à cet effet, à de l'huile de soja époxydée et à certains composés époxyaliphatiques, éventuel- lement atuitionnés de sels métalliques et d'agents de chélatation pour obtenir ce qu'il est convenu d'appeler une "stabilisation" du polymère qui, en fait, est une manière d'orienter la décomposition de celui-ci en sorte que les produits qui en résultent soient le moins nuisibles possible. Le rôle néfaste des acides n'est efficacement contrebalancé par le fixateur d'acide utilisé que si la cinétique de fixation est favorable par rapport à la vitesse de réaction de corrosion de l'acide sur les métaux ou polymères qui l'entourent. On a effectué des essais à cet effet à l'aide de divers composés époxydes en vue de déterminer la réactivité ou vitesse de fixation de l'acide chlorhydrique par divers composés époxys. Le tableau 1 ci-eprès donne le pourcentage de sSfure de carboxyméthylpentyle fixé entrçisheures én présence de divers composés époxy.Ce sulfure est un acide de formule, T A B L E A U 1 oxyde de styrène 79 (78 en 30 minutes) diépoxyde de vinylcyclohexène 51 3, 4- époxy cyclohexyl c arboxylate de méthyl 3-4 époxy 34 cycionexyle époxy stéarate de butyle O huile de soja époxydée U résine oxiron 2000 butadie@e époxydée 20 Il ressort du tableau 1 ci-dessus que l'huile de soja époxydée a une vitesse de fixation de l'acide pratiquement nulle. @'acide libéré a donc le temps d'attaquer le récipient métallique dans lequel se trouve le produit. L'oxyde de styrène a une vitesse de fixation favorable. ais c'est un produit très volatil qui ne convient guère comme stabilisant. En revanche, il apparatt que les époxycycloalcène ont une vitesse de fixation de l'acide suffisante et sont suffisamment compatibles et peu volatils pour constituer des fixateurs d'acide de choix. Dans l'époxycycloalcène, le noyau cyclique du cycloalcène a de 4 à 12 atomes de carbone cycliques et, de préférence, a 5 ou 6 atomes de carbone cycliques. 'oxygène époxydique est fixée directement à des atomes de carbone cycliques du noyau précité et de préférence à deux atomes de carbone adjacents. me noyau cyclique peut porter, le cas échéant, plusieurs substituants époxy Il vaut mieux que les positions du noyau cyclique du cycloalcène, adjacentes à celles par lesquelles est reliée l'oxygène époxydique, soient libres. 2 sur éviter toute cyclisation interne, il convient de préférence que le noyau cyclique de l'époxycycloalcène soit exempt de substituants hydroxy, carboxy ou halogénés ou de groupes stériqement encombrants, sauf si ces derniers portent eux-mêmes des époxydes. L'époxycycloalcène applicable suivant l'invention comme fixateur d'acide, notamment d'acide halohydrique, répond généralement à la formule (O=R)n L, dans laquelle n est un nombre entier au moins égal à 1, ft est un noyau cycloalcoyle de 4 à 12 et mieux de 5 ou 6 atomes de carbone cycliques, @ est une chaine hydrocarbonée, linéaire ou ramifiée, avantageusement sans liaison multiple de carbone à carbone mais portant éventuellement des fonctions oxygénées, ayant une valence égale à la valeur de L, les divers h, quand n est supérieur à 1, pouvant différer les uns des autres. parmi les fixateurs d'acide préférés suivant l'invention figurent ceux énumérés au tableau z suivant. 1'kJ3lEU 2 a) 1,2-isopropyldioxy 4, 5-époxy cyclohexyle b) oxyde de c@yclohexène @ c) oxyde de bicycloheptène d) oxydé de vinylcyclohexène e) bioxyde de vinylcyclohexène f) bioxyde de dicyclopentadiène g) bisÇ3,4epoxy cyclohexyl) + ClI-) dimethylméthane / |- C ~ % Cit O h) 3,4-époxy cyclohexylcarboxylate -CH - O s- , 4-dyclohexylméthyle t i) bis adipate de 3,4-époxy Il 40jj00112 i) bis adipate o/l I O cyclohexylméthyle 0;É;;;;3O;(Ci. CH3- -j) 3-(3',4'-époxy cyclohexyl) 9,10 époxy - 2,4 ~ CH - O (5,5) undécane O t CH - O 2 CH les exemples suivants illustrent l'invention. EXEMPLE 1 : Conservation des peintures à base de polyuréthanne en un seul emballage sèchant à l'humidité de l'air, et des supports métalliques recouverts par ces peintures. Les peintures à base de polyuréthanne sèchant à l'humi- dité de l'air ne sont pas stables en presence desamines et des urées et, comme, lors de leur fabrication; il se forme ces produits enprésence de traces d'humidité présentes dans les matières premières mises en oeuvre, on a préconisé d'ajouter des petites quantités de chlorure d'acide qui détruit l'eau en s'hydrolysant et en farnissant de l'acide chlorhydrique et l'acide dérivé du chlorure. Mais l'acide chlorhydrique formé a tendance à attaquer les récipients métalliques dans lesquels on stocke habituellement les peintures et les chlorures métalliques formés sont à la fois des polluants du produit et des catalyseurs de polymérisation des po- lyuréthannes et-par conséquent des stabilisants. On a donc tenté d'absorber l'acide chlrhydrique produit par des additions d'époxydes. On a ainsi fait la série des essais résumés dans le tableau 3 en ajoutant différentes doses de divers époxydes à un ver s sèchant à lthumidité de l'air ne contenant pas de protecteur dont les matières premières d'origine contenaient en moyenne 0,1 , d'humidité. la préparation du vernis a lieu dans un ballon de 5 litres à 5 orifices munis de cols qui permettent d'y adapter des bouchons situés en périphérie du ballon sauf l'un d'eux, central, sur lequel on adapte un bouchon de téflon traversé par un agitateur. mes 4 autres orifices portent, l'un un thermomètre (immergé dais le liquide) l'autre une adduction d'azote, I ème un réfrigérant à re flux)le le 4ème une ampoule à brome où l'on place les ingrédients. le ballon est chauffé au gaz ou électriquement. es produits suivants sont utilisés - Ether de polypropylèneglycol 60 g contenant 0, 1% d'eau Indice d'hydroxyle =56 Solution à 75 % de desmodur L (isocyanate) dans l'acétate d'éthylglycol 100 g Acétate de butyle l'toluène 35 g # 30 g contenant 0,1, d'eau On met dans le ballon la solution de desmodur L qu'on chauffe vers 60 C. On ajoute peu à peu l'éter de polyprophlène glycol que l'on a placé au préalable dans l'ampoule a brome. Pen- dart ce temps on agite à une allure moyenne, on fait barbotter de l'azote et on. règle la temPératUre de manière à ne pas dépasser 80 C. Les solvants sont introduits par le bout du réfrigérant à reflux lorsque c'est nécessaire pour abaisser un peu la température et sinon en fin de réaction (durée 3 heures environ). On divise le produit obtenu en 3 portions A Dans Ia 1ère on ajoute 0,3 % de chlorure de benzoyle. Dans la seconde on ne met rien. La 3ème, plus importante que les autres, est aussi additionné de 0,3 % de chlorure de benzoyle, et stockée dans un flacon en verre bien bouché, Les portions n 1 et n 2 sont mises à vieillir à l'étuve à 500C pendant 8 jours dans des botes métalliques hermétiquement fermées que l'on ouvre après refroidissement. La portion n 2 non protégée se prend en gel. La portion n0 1, protégée avec le chlorure de benzoyle, est bien liquide, mais les parois de la boite métallique (fer blanc ou acier) sont attaquées et le produit est trouble. La portion n 3 mise en réserve est divisée en 4 lots que l'on additionne de divers époxydes (0,5%) et que l'on soumet à l'essai de l'étuve à 50 C. ESSAI A 50 C 8 JOURS EPAISSISSEMENT ATTAQUE LOT N 1éther butylglycidylique léger légère LOT N 2 huile de soja époxydée ltest pas homo indice d'oxyrane = 6 géne, autrement sensible bon. LOT NO 3 éther diglycidylique léger sensible bisphénol A tOT Ix 4 Produit i du tableau 2 léger boite intacte D'autre part, on enduit des plaques en tles décapées bien dégraissoe avec les produits dee lots 1,2,3 et 4 (avant essai à l'étuve). On les laisse sècher 8 jours a l'air et ensuite on les immerge dans l'eau distillée maintenue à 2506 pendant 15 jours au bout desquels on examine leur état. On constate cue les films sont en bon état mais le sup port est parsemé de fines lignes oxydées irrégulières dans les lots 2 et 3 un peu moins accusée dans le lot 1 et il est entièrement sain avec le lot 4 suivant l'invention. L'acide a été fixé rapidement sans avoir eu le temps d'oxyder le support. EXEMPLES RELATIFS A LA PROTECTION CONTRE L'ACIDE CHLORHYDRIQUE PROVENANT DE LA DECOMPOSITION DU PVC : Le polychlorure de vinyle comporte sur des atomes voi-sins de carbone des atomes de gel et de H que les influences tnermomécaniques en cours de mise en oeuvre et de façonnage, puis les actions photochimiques tendent à destabiliser en créant des doubles liaisons dans la chaîne, les liaisons doubles sont sensibles elles-mêmes à l'oxydation et susceptibles de faciliter des polymérisations. Gn s'efforce en pratique de minimiser les effets de ces phénomènes en absorbant l'acide produit sur des "stabilisants". Usuellement les stabilisants sont des composés organiques contenant des métaux alcalino-terreux Ca Sr Ba, Zn et Cd ou S ou Pb. liais lorsque le Cl se fixe sur ces métaux, il produit des chlorunes qui sont des catalyseurs de polymérisation et des complexes chlorure-acide chlorhydrique qui cèdent ensuite celui-ci. On a tenté de régulariser ces phénomènes par addition d'époxydes et notamment d'huile de sôja epoxydée ou des alcoylépoxystéarates destinés à absorber l'H Cl formé par décomposition du PVC ou des complexes métalliques mais les compatibilités limitées, les réactivités insuffisantes et les inaptitudes des chloroéthers formés à réagir sur la chaîne, à cause d'un encombrement stérique important par les radicaux provenant de la décomposition du polymère, font qu'il est désirable d'améliorer la protection. On y parvient au moyen des composés du tableau 2. EXEMPLE 2 PROTECTION D'UN PVC PLASTIFIE On formule au Papenmeier mélangeur pour PVC muni- d'un contrôle de température) une poudre contenant les ingrédients ciaprès. Ekavyl 55 (fvC en poudre viscosité de valeur K suivant ikentscher de 55, type suspension) 100 g Santicizer 711 (plastifiant phtalate d'alcools en C7-tJ11) 47 g Craie (qualité enrobée à l'acide stéaricue fines se moyenne) 40,6 g Stabilisant Baryum - Cadmium 2 g Huile de soja 6 % d'époxyde 3 g époxydée Cire micronisée Polyéthylène 1,4 g On divise la poudre obtenue en 3 lots que l's essaie au Brabender (Appareil consistant essentiellement en un pétrin de laboratoire avec aes bras en sigma qui tournent en sens inverse actionnés par un moteur à vitesse constante dont on mesure le couple de torsion, ce qui correspond à une viscosité définie) en vue de détermin-er leur stabilité thermique qui est définie par- le temps pendant lequel la courbe de viscosité marque un pafier. Avant le palier de travail de l'appareil, on amène la poudre à l'état fondu au contact des autres ingrédients. Dans les mélanges de 'VO, ce palier cesse asse2 brusquement par suite d'une augmentation très rapide de la viscosité. Les lots 2 et 3 sont additionnés l'un de 2 grammes (sur le total de la formule) de soja époxydé l'autre du composé du tableau 2. Les stabilités thermiques sont données au tableau 3. T A B L E A U 3 STABILITE THERMIQUE Echantillon sans adaition supplémentaire de stabilisant 6 minutes Echantillon 2 (2g huille de soja époxydée) 7 minutes Echantillon 3 (2g composé h) du tableau 2) 10 minutes E X E M P L E 3 --rotection supplémentaire d'un mélange destiné à l'injection. On prépare un mélange comprenant - Ekavyl 55 100 g - Phtalate de didécyle 47 g - Craie 35,6 g - Noir de carbonne fin 3 g - Stabilisant 9a Cd 2 g - Huile de soja époxydée 3 g - Cire noechst E 0,4 g 191,0 g n divise le produit en 3 lots; l'un reste en l'état, le 2ème est additionné de 3 parties d'huile de soja époxydée, le 5eme de 3 parties de produit f) du tableau 2. On passe chaque poudre dans une boudineuse, on granule le produit sortant et on injecte dans un moulé en acier en forme de collier de 7 r.:-- d'épaisseur et de 150 mm de long. On constate avec le ler et le 2ème lot qu'une attaque du moule a lieu au bout de 500 à 1000 injections, tandis qu'il n'y a pas d'attaque avec le 3ème lot. On prépare une composition identique à la précédente, mais en remplaçant l'huile de soja époxydée par 4 parties du produit f) du tableau 2. On ne fait pas d'addition supplémentaire. On constate la même conservation des moules qu'avec le 3ème lot ci-dessus. E X E M P L E 4 Fabrication d'objets transparents en VC rigide. Il est intéressant d'utiliser dans ces fabrications des @@bilisants à base de Ca et Zn. lorsqu'on majore le taux de Ca, on abaisse la transparen @@@@i @i on veut accroitre la stabilité, il faudrait ne majorer que @eneur en Zn. Mais une majoration du Zn ne permet pas d'obtenir ne stabilité améliorée en présence d'nuile de soja époxydée non surdosée (car un excédent huile présente d'autres inconvénients tels que exsudation incompatible), tandis qu'il est possible de porter le Zn de 0,03 tarties (pour 100 parties de PVC) à G, partie en poids avec une amélioration sensible de la stabilité ther- mique en remplaçant 3 parties d'huile de soja époxydée par 2 parties de produit h) du tableau 2. D t h t T T E 5 1 prépare 3 :lastisols an suspendant les ingrédients dans les plastifiants à l'aide d'un agitateur lent. (les parties sont en poids). 1 2 3 @@stolit 100 (PVC) 60 60 60 @@talate de di-2 éthylhexyle 40 38 38,5 Craie 10 10 10 @@ir de carbone 1,5 1,5 1,5 @tabilisant Ba Cd 1,5 1,5 1,3 1 2 3 Tuile de soja époxydée Composé f) du tableau 2 1,5 que l'on applique sur des plaques de tôle ae ,8 mm cue l'on met dans un four chauffé à 175 C pendant 1C minutes. es revêtements obtenus avec les plastisols I et 2 n'adhè- rent pas à la tôle. En les décollant, on note que le support a noirci, plus pour le plastisol n 1 que uour le plastisol r0 2 le plastisol n 3 adhère un peu sur la tôle, mais celle-ci est intacte dessous (pas d'oxydation par @Cl). On peut s'en assurer en dissolvant le revêtement dais un mélange de tétrahyorofuranne et de cyclohexanone. R E V E N D I C A T I O N S 1. l'application comme fixateur d'acide d'un époxycyclo lcène. 2. Application suivant la revendication 1, caractérisée en ce que le noyau cyclique du cycloalcène a de 4 à 12 et mieux 5 ou 6 atomes de carbone cycliques. 3. Application suivant la revendication 1 ou 2, caractérisée en ce que les positions du noyau cyclique du cycloalcène, adjacentes à celles par lesquelles est reliée l'oxygène époxydique, sont libres. 4. Application suivant l'une des revendications 1 à 3, caractérisée en ce que le noyau cyclique de l'époxycycloalcène est exempt de substituant hydroxy, carboxy ou halogéné ou de groupes stériquement encombrants sauf si ceux-ci portent des époxy. 5. Application suivant la revendication 1, caractérisée en ce que l'époxycloalcène répond à la formule: (O=R)nL dans laquelle n est un nombre entier au moins égal à 1, R est un noyau cycloalcoyle de 4 à 12 et mieux de 5 ou 6 atomes de carbone cyclique, X est une chaîne hydrocarbonée, linéaire ou ramifiée, portant éventuellement des fonctions oxygénées ayant une valence égale à la valeur de n, les divers R quand n est supérieur à 7 @ouvant différer les uns des autres. 6. Application suivant la revendication 5, caractérisée en ee que l'époxycycloalcène est a)I'oxyde de xyclohexène, b)I'oxyde de bicycloheptens, c)I'oxyde de vinylcyclohexène, d)lebioxyde de vinylcyclohexène, e)lebioxyde de dicyclopentadiène, f)lebis(3,4-époxy cyclohexyl) dimethylméthane, g)e5,4-époxy cyclohexyl de 3,4-cyclohexylméthyle, h)lebis adipate de 3,4-époxy 6-méthylcyclohexyle, i)e3-(3',4'-époxy cyclohexyl)-9,10 époxy - 2,4 j)le1,2-isopropyldioxy 4,5-époxy cyclohexyle. 7. Application suivant l'une des revendications précédentes, caractérisée en ce qu'il consiste à utiliser de 2 à b parties en poids de fixateur d'acide pour 100 parties en poids de composition dégageant de l'acide. 8. Application suivant l'une des revendications précédentes, caractérisée en ce que la matière dégageant des acides est une matière plastique notamment du polychorure de vinvle ou un solvant chloré.