FR 2375142 A1 19780721 FR 7605359 A 19760226 On sait qu'une utilisation importante de l'acide phosphorique est la fabrication de tripolyphosphates alcalins et de phosphate bicalcique. Dans cette utilisation de l'acide phosphorique, il est nécessaire, si l'on désire obtenir des produits blancs, d'utiliser un acide phosphorique clair ne comportant qu'un très faible pourcentage de matières organiques. On cherche donc a fabriquer un acide phosphorique contenant un taux minimum de matières organiques carbonées. Par ailleurs, la normalisation en vigueur impose que les engrais utilisés pour les produits ali dentaires renferment un taux de fluor inférieur à une limite imposée.Or, la fabrication de l'acide phosphorique à partir d'un certain nombre de phosphates, conduit souvent, en particulier lorsqu'on effectue une fabrication à partir d'un phosphate non calcine, à une teneur en fluor supérieure aux normes imposées pour les engrais alimentaires. On cherche donc aussi à réduire le taux de fluor de l'acide phosphorique. Dans le cas particulier-de l'acide phosphorique moyennement concentré, à environ -308 en P205, il est connu de réaliser la défluoration par addition de-se-Ls alcalins, tels-que.-desssulfates ou des carbonates, qui permettent la précipitation du fluor sous forme de fluosilicates. I1 est connu également de procéder à la défluoration de l'acide phosphorique par reaction du fluor sur de la silice active pour faire dégager le fluor sous forme de SiF4, la réaction s'effectuant avantageusement dans le reacteur où le phosphate est attaque par l'acide sulfurique:éventuellement mélangé à un acide phosphorique de recyclage.Cet acide moyenne ment concentré peut,-- outre, être clarifie pour réduire son taux de matières organiques, en-ajoutant des floculants, tels que des polyélectrolytes anioniques, cette addition s'effectuant avantageusement sur la; bouillie que l'on soumet à une filtration pour séparer l'acide du phosphogypse. Il convient de remarquer que, dans cette technique connue, la défluoration et la clarification de l'acide phosphorique moyennement concentré s'effectuent en deux opérations séparées. Par ailleurs, si l'on désire traiter un acide phosphorique concentré, à environ 50% en P205 par exemple, tel que celui que l'on fabrique à partir d'un phosphate non calciné, par exemple, on constate que la clarification ne peut-oas être obtenue de façon satisfaisante par la méthode ci-dessus indiquée que l'on applique pour la clarification de l'acide moyennement concentré : en effet, l'action des floculants en milieu acide concentré ne permet pas d'atteindre un pourcentage de matières organiques suffisamment bas pour que les tripolyphosphates alcalins, que l'on peut fabriquer avec cet acide phosphorique concentré, aient la blancheur désirée. La présente invention a pour but de décrire un procédé de clarification et de défluoration simultanées de l'acide phosphorique, utilisable aussi bien pour l'acide moyennement concentré, à environ 30% de P205, que pour l'acide plus concentré, que l'on obtient par exemple à partir d'un phosphate non calciné et dont on se sert en particulier pour la fabrication des tripolyphosphates et du phosphate bicalcique alcalins1. L'avantage du procédé selon l'invention, dans le cas de l'acide phosphorique moyennement concentré, est d'obtenir la défluoration et la clarification de l'acide en une seule opération; pour l'acide fortement concentré, à environ 50% en P205, il s'ajoute à l'avantage précité, celui qui provient du fait que la clarification antérieurement pratiquée ne donnait pas des résultats satisfaisants, alors que le procédé selon l'invention permet de diminuer suffisamment le taux de matières organiques dans l'acide concentré, pour que l'on puisse obtenir des tripolyphosnhates alcalins et un phosphate bicalcique blancs d partir dudit acide. La présente invention a donc pour objet un procédé de clarification et de défluoration simultanées de l'acide phosphorique, caractérisé par le fait que l'on mélange à l'acide phosphorique à traiter au moins une terre décolorante sous forme divisée; que l'on agite le mélange pendant un temps suffisant pour permettre, d'une part la réaction du fluor sur la silice de la terre décolorante et d'autre part, l'adsorption des matières organiques de l'acide sur ladite terre décolorante; et que l'on sépare l'acide défluoré clarifié des terres décolorantes utilisées. Dans un mode préféré de mise en oeuvre, la terre décolorante est une argile colloidale choisie dans le groupe formé par les argiles smectiques, les bentonites, les -olygorskites; on peut utiliser avantageusement des argiles comportant une forte-propor- tion de montmorillonite ou d'attapulgite; les terres décolorantes peuvent avantageusement être soumises à une activation acide pour augmenter leurs propriétés adsorbantes. Dans la mise en oeuvre du procédé selon l'invention, les matières organiques renfermées dans l'acide phosphorique sont adsorbées sur les silicates mixtes que contiennent les argiles, par exemple, dans le'cas de l'utilisation d'une bentonite, sur les silicates mixtes d'alumine, de fer et de magnesie. Simultané- ment, la défluoration s'effectue par réaction du fluor contenu dans l'acide phosphorique sur la silice qui existe dans les terres décolorantes (en général, le pourcentage de silice exprimé en SiO2 est voisin de 50% pour les argiles actives), la reaction du fluor sur la silice donne du tétrafluorure de silicium SiF4, qui se dégage sous-forme gazeuse et peut être absorbé par un dispositif de lavage pour former de l'acide fluosilicique que l'on neutralise ultérieurement par du calcaire pour précipiter du fluorure de calcium insoluble. Dans un premier mode de mise en oeuvre du procédé selon l'invention, la séparation de l'acide phosphorique défluoré clarifié et des terres décolorantes s'effectue par filtration. Dans ce cas, on peut utiliser des toiles de filtre en chlorure de polyvinyle analogues à celles, qui sont couramment utilisées dans les ateliers de fabrication d'acide phosphorique. Dans un autre mode de mise en oeuvre, la séparation de l'acide traité et des terres décolorantes s'effectue-par décantation : en général, un temps de décantation de 3 à 10 jours est nécessaire mais--iiconvient de choisir, parmi les argiles susceptibles d'être utilisées pour la mise en oeuvre du procédé, celles qui sont les plus denses de façon à obtenir un temps de décantation minimum. L'agitation, que l'on utilise pour brasser le mélange d'acide phosphorique à traiter et de terre décolorante, peut être mise en oeuvre par tout dispositif de type classique, par exemple ceux habituellement utilisés dans les bateliers de fabrication d'acide phosphorique. Le but de l'agitation est de maintenir en suspension les terres décolorantes dans l'acide phosphorique pour que l'adsorption clarifiante et la réaction de défluoration puissent s'effectuer avec un maximum d'efficacité pour un temps de réaction minimum. On a constaté qu1en général, il suffisait, pour obtenir un niveau de clarification et de défluoration acceptables, d'un temps d'agitation compris entre 5 et 30 minutes, et de préférence entre 10 et 20 minutes. On a constaté-que la température de l'acide traite n'avait pas d'influence notable en ce qui concerne la clarification de l'acide : l'adsorption des matières organiques sur les terres décolorantes est sensiblement indépendante de la température. En ce qui concerne la clarification, on peut donc utiliser un acide dont la température varie entre la température ambiante et 800C par exemple. Au contraire, en ce qui concerne la défluoration de l'acide, on a constaté qu'une augmentation de la température favorisait la défluoration. On peut donc avantageusement, pour favoriser la défluoration, travailler à une température comprise entre 50 et 900C et, de préférence, entre 60 et 800C par exemple. L'efficacité du procédé selon l'invention est bien entendu fonction de la quantité d'argile active que l'on utilise par kg d'acide traité. On a constaté que l'on obtenait des résultats satisfaisants,. pour des produits ayant les granulométries courantes que l'on trouve dans le commerce, en utilisant par kg d'acide traité des quantités de terres décolorantes allant de 5 à 30 g d'argile. Ces indications numériques ne sont pas critiques l'utilisation de quantités plus faibles que 5 g par kg d'acide conduit simplement, en général, à une clarification et à une défluoration incomplètes et l'utilisation de quantités plus- fortes que 30 g par kg d'acide ne procure, en général, aucune amélioration du résultat que l'on peut espérer en appliquant le procédé selon 1 'invention. La mise en oeuvre du procédé selon l'invention en utilisant les valeurs de paramètre ci-dessus indiquées, permet d'obtenir une clarification et une défluoration de l'acide phosphorique très suffisantes pour la fabrication des engrais alimentaires : on peut obtenir un pourcentage pondéral de carbone inférieur à 0,020 et un pourcentage pondéral de fluor inférieur à 0,25. Cependant, si l'on désire diminuer le taux de fluor, il est possible d'utiliser, après la mise en oeuvre du procédé selon l'invention, un procédé classique complémentaire comportant une addition de sels alcalins précipitant le fluor sous forme de fluosilicates.L'intérêt du procédé selon l'invention est cependant de nermettre la production d'un acide phosphorique permettant d'obtenir des engrais alimentaires satisfaisant aux normes, sans qu'ils soit nécessaire de procéder à une défluoration complémentaire. La présente invention a également pour objet le produit industriel nouveau que constitue un acide phosphorique défluoré et clarifié, obtenu par le procédé ci-dessus défini. Dans un mode préféré de réalisation, l'acide phosphorique traité contient un pourcentage pondéral de carbone inférieur à 0,025 et un pourcentage pondéral de fluor inférieur à 0,25. Pour mieux faire comprendre l'objet de l'invention, on va en décrire maintenant, à titre d'exemples purement illustratifs et non limitatifs, plusieurs modes de mise en oeuvre. EXEMPLE I On utilise, comme matière première de départ, un acide phosphorique concentré à 54% en poids de P205 obtenu à partir d'un phosphate non calciné, cet acide ayant une couleur noire et renfermant 0,043% en poids de carbone et 0,45% de fluor. Le procédé selon l'invention est mis en oeuvre dans une cuve cylindrique à agitateur d'un volume d'environ 50-m , la puissance absorbée par l'agitation. étant de 15 Kw environ. L'acide phosphorique, qui constitue la matière première, arrive des unités de concentration à une température de 600C. On effectue le traitement en mélangeant à l'acide phosphorique à traiter une argile. active ~ ~ ~ ~ ~ ~ ~ ~ ~ ~ ~ ~ ~ ~ ~ ~ ~ ~ ~ ~ ~ ~ ~ ~ ~ ~ ~ ~ ~ ~ ~ ~ ~ - - - - - - - - - - - - - - - - - - - et en maintenant le mélange sous agitation pendant un temps de 20 mn. Dans différents essais successifs, on fait varier le nombre de grammes d'argile utilisée par kg d'acide. La séparation de l'acide traité et de la bentonite est obtenue par une décantation de 72 heures.Les résultats d'analyse relative à l'acide phosphorique obtenu à la fin de ces expériences sont consignés dans le Tableau I. TABLEAU I g. argile/kg acide 5 10 15 20 25 30 % carbone - .0,021 0,020 0,018 0,016 0,015 densité optique % - 66,48 71,02 76,23 78,08 78,08 % fluor 0,28 0,25 0,25 0,24 0,24 - EXEMPLE II On a utilisé comme matière première le même acide phosphorique à une température de 600C, la même terre décolorante et la même cuve de traitement que dans l'exemple 1.On a mis en oeuvre 15 g de terre décolorante par kg d'acide et on a fait varier le temps d'agitation, c'est-à-dire le temps pendant lequel on maintient la réaction de défluoration et l'adsorption clarifiante. On a ensuite laissé décanter pendant 72 heures et l'on a procédé à l'analyse de l'acide défluoré clarifié obtenu. Les résultats sont consignés dans le Tableau II. TABLEAU II - - - w Temps d'agitation en minutes 10 20 30 % carbone 0,022 0,018 0,015 % fluor 0,27 0,25 0,22 EXEMPLE III On a utilisé comme matière première le même acide que dans l'exemple I; on a réalisé le traitement dans la même cuve qu'à l'exemple I, avec un temps d'agitation de 20 mn et en mettant en oeuvre la même terre décolorante que dans l'exemple I, à raison de 10 g par kg d'acide. Dans différentes expériences successives, on a fait varier la température de l'acide qui sert de matière première et, après la fin de la période d'agitation, on a laissé décanter pendant 72 heures.On a ensuite procédé à l'analyse de l'acide défluoré et clarifié obtenu : les résultats sont consignés dans le Tableau III. TABLEAU III Température de 25 C 50 C 65 C l'acide en OC 250C 500c 650C 800C % carbone í 0,021 0,020 0,020 0,020 % fluor 1 0,27 0,25 0,24 0,22 D'après les Tableaux I,II et III qui ont été ci-dessus donnés, on voit que la mise en oeuvre du procédé selon l'invention peut être effectuée de façon satisfaisante pour une large gamme de variations des paramètres que constituent la quantité d'argile mise en oeuvre par kg d'acide, le temps d'agitation et la température de l'acide pendant le traitement. Pour l'acide phosphorique servant de matière première dans tous ces exemples, on voit que l'on peut amener le taux de carbone à 0,015 et le taux de fluor à 0,22 en utilisant 15 g d'argile par kg d'acide, un temps d'agitation de 30 mn et une température d'acide de 60 C. L'acide traité, qui correspond d ces caractéristiques, a une couleur vert clair et permet d'obtenir des tripolyphosphates alcalins et un phosphate bicalcique de couleur blanche ayant un taux de fluor conforme aux normes en vigueur pour la production des engrais alimentaires. I1 est bien entendu que les modes de mise en oeuvre cidessus décrits ne sont aucunement limitatifs et pourront donner lieu à toutes modifications désirables, sans sortir pour cela du cadre de l'invention. REVENDICATIONS 1 - Procédé de clarification et de défluoration simultanées de l'acide phosphorique, caractérisé par le fait que l'on mélange à l'acide phosphorique à traiter au moins une terre décolorante sous forme divisée ; que l'on agite le mélange pendant un temps suffisant pour permettre, d'une part la réaction du fluor sur la silice de la terre décolorante et d'autre part, l'adsorption des matières organiques de l'acide sur ladite terre décolorante ; et que l'on sépare l'acide défluoré clarifié des terres décolorantes utilisées. 2 - Procédé selon la revendication 1, caractérisé par le fait que la terre décolorante est une argile colloYdale choisie dans le groupe formé par les argiles smectiqies, les bentonites et les polygorskites. 3 - Procédé selon la revendication 2, caractérisé par le fait que les argiles comportent une forte proportion de mqntmorillonite ou d'attapulgite. 4 - Procédé selon l'une des revendications 1 à 3, caractérisé par le fait que les terres décolorantes sont soumises à une activation acide. 5 - Procédé selon l'une des revendications 1 à 4, carac térisé par le fait que la séparation i l'acide phosphorique dé- fluoré clarifié et des terres décolorantes effectue par filtration. 6 - Procédé selon l'une des revendications 1 à 4, caractérisé par le fait que la séparation de l'acide phosphorique défluoré clarifié et des terres décolorantes s'effectue par décantation. 7 - Procédé selon l'une des revendications 1 à 6, caractérisé par le fait que l'agitation est maintenue pendant un temps compris entre 5 et 30 minutes, et de préférence entre 10 et 20 minutes. - - Procédé selon l'une des revendications 1 à 7, carac- térisé par le fait que la température de l'acide phosphorique à traiter est comprise entre 10 et 900C et, de préférence, entre 60 et b()0C. 9 - Procédé selon l'une des revendications 1 à 8, carac térisé par le fait que l'on ajoute par kg d'acide phosphorique traité une quantité de terre décolorante comprise entre 5 et 30 g et, de préférence, entre 10 et 20 g. 10 - Acide phosphorique défluoré et clarifié obtenu par le procédé selon l'une des revendications l à 9, caractérisé par le fait qu'il contient un pourcentage pondéral de carbone inférieur à 0,025 et un pourcentage pondéral de fluor inférieur à 0,25.