FR 2362153 A1 19780317 FR 7725045 A 19770816 La présente invention concerne de nouveaux esters et amides d'esters d'isoxazolyle d t acide (thiono)(thiol) phosphorique(phosphonique) qui sont doums de propriétés insecticides, et un procédé permettant de les obtenir. On connaît déjà les propriétés insecticides d'esters de O,O-dialkyle et O-isoxazolyle d'acide thionophosphorique, par exemple l'ester de 010-diéthyle et O-[3-méthylisoxazol- (5)yle] d'acide thionophosphorique (voir demande de brevet allemand N 910 652). La Demanderesse vient de découvrir la très bonne activité insecticide des nouveaux esters et amides d'esters d'isoxazolyle d'acide (thiono) (thiol)phosphorique(phosphonique) de- formule OR1 ToY ~P \ 2 tertio-CqH9 jl II II dans laquelle R est un atome d'hydrogène, un halogène, un groupe alkyle ou alkylthio, R est un groupe alkyle, R est un groupe alkyle, alkoxy, alkylthio, monoalkylamino ou phényle et X est un atome d'oxygène ou de soufre. La Demanderesse a en outre découvert un procédé de préparation des nouveaux esters et amides d'esters d'isoxazolyle d'acide (thiono)(thiol)phosphorique(phosphonique) de formule I, procédé qui consiste à faire réagir des dérivées 3-tertiobutyl-5-hydroxyisoxazoliques de formule OH tertiq-C4H,C, (il) (dans laquelle R a la définition donnée ci-dessus), le cas échéant en présence d'un accepteur d'acide ou sous la forme éventuelle des sels de métaux alcalins ou alcalinoterreux ou d'ammonium, avec des halogénures d'esters ou d'amides d'esters d'acide (thiono) (thiol)phosphorique(phosphon-ique) de formule (dans laquelle R1, R2 et X ont les définitions données ci-dessus et Ha est un halogène, de préférence le chlore) le cas échéant en présence d'un solvant ou d'un diluant. Il est surprenant de constater que les esters et amides d'esters d'isoxazolyle d'acide (thiono)(thiol)phosphorique(phosphonique) de l'invention déploient une meilleure activité insecticide que l'ester de 010-diéthyle et 0-[3-mé- thylisoxazol(5)yle] d'acide thionophosphrique déjà connu, de constitution analogue et de même type d'activité. Les substances de la présente invention représentent donc un véritable progrès de la technique. Si l'on utilise, comme matières premières, par exemple le 3-tertiobutyl-4-isopropyl-5-hydroxy-isoxazole et le chlorure de l'ester O-éthylique d'acide thionophénylphosphonique, on peut reproduire le processus réactionnel par le-schémà suivant OH + s Oc Accepteur d'acide tertio-C4Hg c3H7-iso - 2H5 - HOl SOC2H5 a ~P \ tertio C4H9c 3H7-iso Les matières premieres que l'on doit utiliser sont définies sans ambiguïté par les formules II et III.Toutefois, dans ces formules, les symboles ont de préférence les valeurs suivantes R désigne un atome d'hydrogène ou de chlore ou un groupe alkylthio ayant i à 4, notamment 1 à 3 atomes de carbone, R1 est un groupe alkyle à chalande droite ou ramifiée, ayant 1 à 6, notamment 1 à 4 atomes de carbone R2 est un groupe alkoxy, alkylthio ou monoalkylamino à chaine droite ou ramifiée ayant, dans chaque cas, 1 à 6, notamment 1 à 4 atomes de carbone ou un groupe alkyle à chaine droite ou ramifiée ayant 1 à 4 atomes de carbone et notamment 1 à 3 atomes de carbone, et X est un atome de soufre. Les dérivés 3-tertiobutyl-5-hydroxyi-oxazoliques II nécessaires comme matières premieres peuvent être préparés par des procédés décrits dans la littérature, par réaction du chlorure d'hydroxylammonium avec des esters d'acide pivaloylacétique, le cas échéant en présence d'un alcoolate. On mentionne à titre d'exemples particuliers les composés suivants 4-chloro-, 4-méthylthio-, 4-éthylthio-, 4-n-propylthio- et 4-isopropylthio-3-tertiobutyl-5-hydroxy-isoxazoles et 3-tertiobutyl-5-hydroxy-isoxazoles. Les halogénures d'esters ou d'amides d'esters d'acide (thiono)(thiol)phosphorique(phosphonique) III que l'on doit en outre utiliser comme matières premières, sont connus et peuvent être préparés par des procédés décrits dans la littérature. A titre d'exemples particuliers, on mentionne les composés suivants Chlorures de du esters de OJO-diméthyle, O,O-diéthyle, O,O-di-n-propyle, O,O-diisopropylea O,O-di-n-butyle, 0,0diisobutyle,O,O-di-sec.-butyle, O-méthyle et O-éthyle, Ométhyle et O-n-propyle, O-méthyle et O-isopropyle, O-méthyle et O-n-butyle, O-méthyle et O-isobutyle, O-méthyle et Osec.-butyle, O-éthyle et O-n-prcpyle, O-éthyle et O-isopropyle, O-éthyle et O-n-butyle, O-éthyle et O-sec.-butyle, O-éthyle et O-isobutyle,O-n-propyle et O-butyleX ou O-isopropyle et O-butyle d'acide (thiono)phosphorique ; chlorures de diesters de O,S-diméthyle, O,S-diéthyle, O,S-di-n-propyle, O,S-diisopropyle, O,S-di-n-butyle, O,S-diisobutyle, O-éthyle et S-npropyle, O-éthyle et S-isopropyle, O-éthyle et S-n-butyle, O-éthyle et S-sec.-butyle, O-n-propyle et S-éthyle, 0-n-propy- le et S-isopropyle, O-n-butyle et S-n-propyle ou O-sec.-butyle et S-éthyle d'acide (thiono)(thiol)phosphorique ; chlorures d'esters de O-méthyle, O-éthyle, O-n-propyle, O-isopropyle, O-n-butyle, O-isobutyle, O-sec.-butyle d'acides méthane-, éthane-, n-propane- et isopropane-(thiono)phosphoniques chlorures de monoesteramide O-méthyl-N-méthylique, O-méthyl- N-éthylique, O-méthyl-N-n-propylique, O-méthyl-N-isopropylique, O-éthyl-N-méthylique O-éthyl-N-éthylique, O-éthyl- N-n-propylique, O-éthyl-N-isopropylique, O-n-propyl-N-méthylique, O-n-propyl-N-éthylique, O-n-propyl-N-n-propylique, O-n-propyl-N-isopropylique, O-isopropyl-N-méthylique, O isopropyl-N-éthylique, O-isopropyl-N-n-propylique, O-iso- propyl-N-isopropylique, O-n-butyl-N-méthylique, O-n-butyl N-éthylique, O-n-butyl-N-n-propylique, O-n-butyl-N-isopropyllique, O-isobutyl-N-méthylique, O-isobutyl-N-éthylique, Oisobutyl-N-n-propylique, O-isobutyl-N-isopropylique, O-sec.butyl-N-méthylique, O-sec.-butyl-N-éthylique, O-sec.-butyl N-n-propylique et O-sec.-butyl-N-isopropylique de l'acide (thiono)phosphorique. Le procédé de préparation- des composés de l'invention est mis en oeuvre, de préférence en utilisant des solvants et des diluants convenables. On considère à ce titre pratiquement tous les solvants organiques inertes. Ce sont, notamment, des hydrocarbures aromatiques et aliphatiques éventuellement chlorés, tels que benzène, toluène, xylène, éther de pétrole, chlorure de méthylène, chloroforme, tétrachlorure de carbone, chlorobenzène, ou des éthers tels que l'éther dirthylique, l'éther dibutylique et le dioxanne, ainsi que des cétones telles que l'acétone, la méthyléthylcétone, là méthylisopropylcétone et la méthylisobutylce'tone, et des nitriles tels que l'acétonitrile et le propionitrile. Comme accepteurs d'acides, on petit utiliser tous les accepteurs classiques. Des résultats particulièrement avantageux ont été obtenus avec des carbonates et alcoolates de métaux alcalins tels que les carbonates, méthylates et éthylates de sodium et de potassium et le tertiobutylate de potassium, ainsi que des amines aliphatiques, aromatiques ou hétérocycliques, par exemple la triéthylamine, la triméthylamine, la diméthylaniline, la diméthylbenzylamine et la pyridine. La température de réaction peut varier entre d'assez larges limites. On opère généralement entre O et 1OPOC, de préférence entre 10 et 600C. La réaction est en général conduite à la pression normale. Pour la mise en oeuvre du procédé, on utilise les matières premières, le plus souvent en proportion équimolaire. Un excès de l'un ou ltautre des composants n'offre aucun avantage important. Les partenaires réactionnels sont le plus souvent réunis dans l'un des solvants indiqués cidessus en présence d'un accepteur d'acide et le mélange est agité pendant une ou plusieurs heures à température élevée pour l'accomplissement de la réaction. Après refroidissement, on ajoute au mélange un solvant organique tel que le toluène et on traite la phase organique de manière classique par lavage, déshydratation et élimination du solvant par distillation. Les nouveaux composés se présentent sous la forme d'huiles dont la plupart ne peuvent pas être distillées sans décomposition, mais que l'on peut débarrasser des derniers composants volatils et, par conséquent, purifier par une "distillation légère", c'est-à-dire par un chauffage prolongé à des températures moyennement élevées sous pression réduite. On utilise l'indice de réfraction pour leur caractérisation. Comme on l'a déjà mentionné plusieurs fois, les nouveaux esters et amides d'esters d'isoxazolyle d'acide (thiono)(thiol)phosphorique(phosphonique) conformes à l'invention se caractérisent -par une remarquable activité insecticide .Ils agissent contre les parasites des plantes, du secteur de l'hygiène et des denrées emmmgasinees ainsi que dans le secteur de la médecine vétérinaire, contre des ectoparasites.A coté de leur faible phytotoxicité, iliagissent tout aussi bien contre les insectes suceurs que contre les insectes broyeurs. Pour cette raison, les composés conformes à l'invention peuvent être utilisés avec succès comme pesticides dans la protection des plantes, ainsi quldans le secteur de l'hygiène, pour la protection des denrées emmagasinées et dans le secteur de la médecine vétérinaire. Les substances actives conviennent, à côté de leur bonne compatibilité avec les plantes et de leur faible toxicité envers les animaux à sang chaud, pour la lutte contre des animaux, notamment des insectes, que l'on rencontre en agriculture, en sylviculture,dans la protection des denrées et autres produits emmagasinés ainsi que dans le secteur de l'hygiène. Ces substances agissent contre des espèces de sensibilité normale et de forme résistante, de même que contre. tous les stades de développement ou certains seulement. Parmi les parasites indiqués ci-dessus, on mentionne les suivants Dans ltordre des isopodes, par exemple Oniscus asellus, Armadillidium vulgare, Porcellio scaber dans l'ordre des diplopodes, par exemple Blaniulus guttulatus dans l'ordre des chilopodes, par exemple Geophilus carpophagus, Scutigera spec.;; dans l'ordre des symphyles par exemple Scutigerella immaculata dans l'ordre des thysanoures, par exemple lepisma saccharina dans l'ordre des collemboles, par exemple Onychiurus armatus - dans l'ordre des orthoptères, par exemple Blatta orientalis, Periplaneta americana, Leucophaea maderae, Blattella germanica, Acheta domesticus, Gryllotalpa spp., liocusta migratoria migratorioides, Melanoplus differentialis, Schistocerca gregaria, dans l'ordre des dermaptères, par exemple Forficula auricularia dans ltordre des isoptères, par exemple Reticulitermes spp., dans l'ordre des anoploures, par exemple Phylloxera vastatrix, Pemphigus spp., Pedicullts humanus corporis Haematopinus spp., Linognathus spp. dans l'ordre des mallophages, par exemple Trichodectes spp., Damalinea spp., dans l'ordre des thysanoptères, par exemple Hercinothrips femoralis, Thrips tabaci dans l'ordre des hétéroptères, par exemple Eurygaster spp., Dysdercus intermedius, Piesma quadrata, Cimex lectularius, Rhodniùs prolixus, Triatoma spp. dans l'ordre des homoptères, par exemple Aleurodes brassicae, Bemisia tabaci, Trialeurodes vaporariorum, Aphis gossypii, Brevicoryne brassicae, Cryptomyzus ribis, Doralis fabae, Doralis pomi, Eriosoma lanigerum, flyalopterus arundinis, Macrosiphum avenae, Myzus spp., Phorodon humuli, Rhopalosiphum padi, Empoasca spp., Euscelis bilobatus, Nephotettix cincliceps, Lecanium corni, Saissetia oleae, Laodelphax striatellus, Nilaparvata lugens, Aonidiella aurantii, Aspidiotus hederae, Pseudococcus spp, Psylla spp.;; dans l'ordre des-lépidoptères, par exemple Pectinophora gossypiella, Bupalus piniarius, Cheimatobia brumata, Lithocolletis blancardella, Hyponomeuta padella, Plutella maculipennis, Nalacosoma neustria, Euproctis chrysorrhoea, tymantria spp., Bucculatrix thurberiella, Phyllocnistis citrella, Agrotis spp., Euxoa spp., Feltia spp., Earias insulana, Heliothis spp., Laphygma exigua, Namestra brassicae, Panolis flammea, Prodenia litura, Spodoptera spp., Trichoplusia ni, Carpocapsa pomonella, Pieris spp., Chilo spp., Pyrausta nubilalis, Ephestia kühniella, Galleria mellonella, Caqoacia podana, Capua reticulana, Choristoneura fumiferana, Clysia ambiguella, Homona magnanima, Tortrix viridana dans l'ordre des coléoptères, par exemple Anobium punctatun, Rhizopertha dominica, Bruchidius = Acanthoscelides obtectus, Hylotrupes bajulus, Agelastica alni, Leptinotarsa decemblineata, Phaedon cochleariae, Diabrotica spp., Psylliodes chrysocephala, Epilachna varivestis, Atomaria spp., Oryzaephilus surinamensis, Anthonomus spp., Sitophilus spp., Otiorrhynchus sulcatus,' Cosmopolites sordidus, Ceuthorrhynchus assimilais, Hypera postica, Dermestes spp., Trogoderma spp., Anthrenus spp., Attagenus spp., Lyctus spp., Meligethes aeneus, Ptinus spp., Niptus hololeucus, Gibbium psylloides, Tribolium spp., Tenebrio molitor, Agriotes spp., Conoderus spp., Nelolontha melolontha, Amphimallon solstitialis, Costelytra zealandica dans ltordre des hyménoptères, par exemple Diprion spp., Hoplocampa spp., Lasius spp., Monomorium pharaonis, Vespa spp. dans l'ordre des diptères, par exemple Aëdes spp, Anopheles spp., Culex spp., Drosophila melanogaster, Musca spp., Fannia spp., Calliphora erythrocephala, hicilia spp., Chrysomyia spp., Cuterebra spp., Gastrophilus spp., Hippobosca spp., Stomoxys spp., Oestrus spp., Hypoderma spp., Tabanus spp., Tannia spp., Bibio hortulanus, Oscinella frit, Phorbia spp., Pegomyia hyoscyami, Ceratitis capitata, Dacus oleae, Tipula paludosa. Dans l'ordre des siphonaptères, par exemple Xenopsylla cheopis, Ceratophyllus spp. Dans l'ordre des arachnides, par exemple Scorpio maurus, Latrodectus mactans. L'application des substances actives conformes à l'invention est effectuée sous la forme de leurs formulations du commerce et/ou sous les formes d'application préparées à partir de ces formulations. La teneur en substance active des formes d'application préparées à partir des formulctions du commerce peut varier entré de larges limites. La concentration en substance active des formes d'application peut varier entre 0,0000001 et 100 % en poids de substance active, de préférence entre 0,01 et 10 % en poids. L'application est effectuée d'une manière classique adaptée aux formes que l'on applique. Dans le cas de l'application contre des parasites du secteur de l'hygiène et des denrées emmagasinées, les substances actives se caractérisent par une remarquable activité rémanente sur le bois et sur l'argile, de même que par une bonne stabilité aux substances basiques sur des substrats traités à chaud. Les substances actives peuvent~être incorporées dans les formulations classiques telles que solutions} émulsions, poudres puivérisables, suspensions, poudres, poudres pour poudrage, mousses, pates, poudres solubles, granules, acro- sol s, concentrés en suspension-émulsion, poudres pour les semences, matières naturelles et synthétiques imprégnées de substance active, encapsulages très fins dans des substances polymères et dans des masses d'enrobage pour les semences, ainsi que dans les formulations comprenant des charges com bustibles, telles que cartouches, bottes, serpentins fumigènes, etc., et dans des formulations à très. bas volume pour la nébulisation à froid et à chaud. Ces formulations sont préparées de manière connue, par exemple en mélangeant les substances actives avec des diluants, c'est-à-dire des solvants liquides, des gaz liquéfis sous pression et/ou des supports solides, en utilis.lnt éventuellement des agents tensio-actifs, c'est-à-dire des émulsifiants et/ou des dispersifs et/ou des agents moussants. Lorsqu'on utilise l'eau comme diluant, on peut, par exemple, utiliser aussi des solvants organiques comme solvants auiliai- res. Comme solvants liquides, on considère principalement des hydrocarbures aromatiques tels que le xylène, le toluène ou des alkylnaphtalènes, des hydrocarbures aromatiques ou aliphatiques chlorés tels que des chlorobenzènes, des chlore éthylènes ou le chlorure de méthylène, des hydrocarbures aliphatiques tels que le cyclohexane ou des paraffines, par exemple des fractions de pétrole , des alcools tels que le butanol ou le glycol ainsi que leurs éthers et esters, des cétones telles que l'acétone, la méthyléthylcétone, la méthylisobutylcétone ou la cyclohexanone, des solvants fortement polaires tels que le diméthylformamide et le dimgthylsufloxy- de, ainsi que l'eau ; on entend désigner par diluants ou supports gazeux liquéfiés, des liquides qui sont gazeux à la température et à la pression normales,par exemple des gaz propulseurs pour aérosols, tels que des hydrocarbures halogénés, ainsi que le butane, le propane, l'azote et l'anhydride carbonique ; comme supports solides, on considère des poudreaiinérales naturelles telles que des kaolins, des argiles, le talc, la craie, le quartz, l'attapulgite, la montmorillonite et la terre de diatomées, et des poudres minérales synthétiques telles que la silice, l'alumine et les silicates fortement dispersés ; comme supports solides pour des granulés, on considère des roches naturelles broyées et fractionnées telles que calcite, marbre, pierre ponce, sépiolithe, dolomite, ainsi que des granulés synthétiques de poudres minérales et organiques et des granulés d'une matière organique telle que la sciure de bois, les coques de noix de coco, les rafles de mals et les tiges de tabac comme émulsifiants, et/ou agents moussants, on considère des emulsifiants non ionogènes et anionogènes tels que des esters polyoxyéthyléniques d'acides gras, des éthers polyoxyéthyléniques d'alcools gras, par exemple des éthers d'alkylaryl polyglycols, des alkylsulfonates, des alkylsulfatcs > des arylsulfonates, ainsi que des produits d'hydrolyse de l'albumine ; comme dispersifs, on considère par exemple la lignine, les liqueurs résiduaires sulfitiques et la méthylcellulese. Les formulations peuvent contenir des adhésifs tels que la carboxyméthylcellulose, des polymères naturels et synthétiques en poudre, en grains ou sous forme de latex, par exemple la gomme arabique, l'alcool polyvinylique, l'a- cétate de polyvinyle. On peut utiliser des colorants tels que des pigments minéraux, par exemple l'oxyde de fer, l'oxyde de titane, le bleu de Prusse et des colorants organiques tels que les colorants de la-classe de l'alizarine, les colorants azolques et les sels métalliques de la phtalocyanine, et des substances nutritives à l'état de traces, telles que les sels de fer, manganèse, bore, cuivre, cobalt , molybdène et zinc. Les formulations contiennent, généralement, entre 0,1 et 95 % en poids de substance active, de préférence entre 0,5 et 90 %. Exemple A Détermination du temps TL1oo pour des diptères Animaux dtessai : Aedes aegypti Solvant : acétone On reprend 2 parties en poids de substance active dans 1000 parties en volume de solvant. On dilue la solution ainsi obtenue avec un volume supplémentaire de solvant, pour ajuster les plus faibles concentrations désirées. On dépose à la pipette 2,5 ml de solution de substance active dans une botte de Pétri au fond de laquelle se trouve un disque de papier-filtre de diamètre égal à environ 9,5 cm et qu'on laisse découverte jusqu'à ce que le solvant se soit totalement évaporé. La quantité de substance active par unité de surface de papier-filtre est plus ou moins grande selon la concentration de la solution de cette substance. On introduit ensuite environ 25 animaux d'essai dans la boîte de Pétri que l'on recouvre de son couvercle de verre. On observe en permanence l'état des animaux d'essai. On détermine le temps nécessaire pour obtenir une destruction à 100 %. Les animaux d'essai, les substances actives, leurs concentrations et les temps nécessaires pour obtenir une destruction à 100 % ressortent du tableau I suivant TABLEAU I (Détermination du temps TL100 pour des diptères/ Aedes aegypti) Substance active Concentration Temps TL en substance actif ve dans la solu- en minutes tion, % (min ) S o -0-P-(0C2H5)2 0,2 120 CH3 (cornue) S O i 'à, -O-P- (0CH3)2 0,2 60 tertio -6 4H9 S p4 > 11 (OC2Hg)2 0,2 60 tertio 'Cq'g S o ?1 CN3 -0-P tertio 9 OC3H7-n 0,2 60 S C2H5 OP?1\OC3H7n 0,2 60 terti &commat; \ OC3H7-n 0t2 60 S N\/-O-P'1 OC2 H CH3 TABLEAU I suite (Détermination du temps TL100 pour des dipteres/Aedes aegypti) Substance active Concentration Temps TL100 en substance acti ve dans la solu- en minutes tion, % (min s ,,/OC2Hg 0,2 60 NC2115 tertio-c4a9 S 0C3ll7- iso 0,2 60 tertio ::dHq 0 s/oc2a5 0,2 li/ L 5 60 tertio 4H9 S"x oe2H5 0,2 60 tertio 'c9 -C4Hg iso 60 0,2 (OC*5)2 60 tertio 4Hg ,,/oC2H5 0,2 60 -O-P\ iso tertio~C4Hs Exemple B Essai sur larves de moustiques Animaux d'essai : larves d'Aedes aegypti Solvant : 99 parties en poids d'acétone Emulsifiant : 1 partie en poids d'éther de benzylhydroxydiphényl polyglycol Pour obtenir une préparation convenable de substance active, on dissout 2 parties en poids de cette substance dans 1000 parties en volume de solvant qui contient ltémulsifiant en la quantité indiquée ci-dessus.La solution ainsi obtenue est diluée aux plus faibles concentrations désirées par addition d'eau. On verse les préparations aqueuses de substance active dans des verres dans chacun desquels on introduit ensuite environ 25 larves de moustique. Au bout de 24 heures, on détermine le degré de destruction que l'on exprime par un pourcentage. 100 % signifie alors que toutes les larves ont été détruites et O % indique qu'aucune d'elles ne l'a été. Les substances actives, leurs concentrations, les animaux d'essai et les résultats obtenus ressortent du tableau II suivant TABLEAU II (Essai sur larves de moustique/larves d'Aedes aegypti) Substance active Concentration Degré de des en substance truction, % active dans la solution, ppm S O -0-P-(OC2Hg)2 0,1 0 CH3 (connue) S OC2H5 9 -O-P -NHC H - iso 0,1 100 t ertioC4H9 3 7 N'0 10C2H5 H -n ,,,OC2Hg tertio C4H9 0 S -e0C2H5 XOC H -n tertio-C4H9 3 7 S /OCH3 NOŎCH3 tertiQ-c t 3 7 n t 100 S p (OC2H5)2 0,1 100 tertioC4Hg TABLEAU I (suite) Substance active Concentration Degré de des en substance truction, % active dans la solution, ppm jÀ5PII(oCH3) ouf 1 95 tertio -c4 9 Exemple C Essai sur larves de Phaedon Solvant : 3 parties en poids d'acétone Emulsifiant : 1 partie en poids d'éther d'-alkylarylpolyglycol Pour obtenir une préparation convenable de substance active, on mélange 1 partie en poids de cette substance avec la quantité indiquée de solvant et la quantité mentionnée d'émulsifiant,et on dilue le concentré avec de l'eau jusqu'à ce que la concentration désirée ait été atteinte. Avec la préparation de substance active, on traite par pulvérisation jusqu'à ce que des gouttes se détachent des feuilles de chou (Brassica oleracea) que l'on garnit de larves de la chrysomèle du cresson (Phaedon cochleariae). Après les périodes indiquées, on détermine le degré de destruction que l'on exprime par un pourcentage. 100 % signifie alors que toutes les larves de coléoptères ont été détruites et O % indique qu'aucune d'elles ne l'a été. Les substances actives, leurs concentrations, les époques d'interprétation et les résultats obtenus ressortent du tableau III suivant. TABLEAU III (Essai sur larves de Phaedon) Substance active Concentration Degré de destruc en substance tion, % au bout active, X de 3 jours CH3 (C2Hs0)2 0,01 2O- O (connue) s CqH9;eeTto (CH30) 2P- - 0, N 0,1 100 0,01 100 C4Hg-tertio S 0,1 100 (C2H50) 2P- - s IN 0,1 100 0,01 100 C4"9; ;tertio CH30\,, 0,i 100 jP-O n-C3H70 0,01 100 C4Hg- tertio C2H50\P-O-M 0,1 100 n-C3H70 0,01 100 \" X C4Hg- tertio 100 CH O, 1 0,1 25 0,01 100 TABLEAU III (suite) (Essai sur larves de Phaedon) Substance active Concentration /Degré de destruc en substance tion, %, au bout active, % de 3 jours S XC4Hg tèrtio 100 0,01 0,01 Ck 0,01 100 CH 0 3 C4Hg-tertio S C2H50 > O- l II O 1 100 C2H50 0,01 100 iso-C3H7-NH C4H9--tert;io C2H50~ p~o~ C 0,1 100 iso-C3H7-NH 0,01 100 Exemples de préparation Exemple 1 En opérant à 20 C, on ajoute goutte à goutte 18, 8 g (0,1 mole) de chlorure de diester de 0,0-diéthyle d'acide thionophosphorique à un mélange de 14,1 g (0,1 mole) de 3-tertiobutyl-4-hydroxy-isoxazole dans 200 ml d'acétonitrile et 14,5 g (0,105 mole) de carbonate de potassium.On chauffe le mélange réactionnel pendant 3 heures à 500C, puis on le laisse refroi-dir et on le verse dans 300 ml de toluène. La solution dans le toluène est lavée avec une solution saturée de bicarbonate de sodium et de l'eau, déshydratée sur du sulfate de sodium puis concentrée. Après distillation légère, on obtient 20 g (68 % de la théorie) d'ester de O,O-diéthyle et 0-[3-tertiobutylisoxazol(5)yle] d'acide thionophosphorique sous la forme d'une 26 huile brune d'indice de réfraction nD égal à 1,4695. Par le même mode opératoire, on peut préparer les composés suivants de formule N de Rendement Indice de l'exem- (% de la réfraction ple R R R X théorie) 2 H C2H5 SC3H7-n S 62 nD28: 1,5011 28 - 3 H C2H5 OC2H5 0 48 nD : 1,4420 20 4 H C2H5 C2H5 S 83 "D : 1,4867 5 H C3H7-iso CH3 S 87 "D : 1,4821 6 H C 2H5 CH3 S 65 nD20 ; 1,4887 N de Rendement Indice de l'exem- 1 (% de la réfraction ple R R R2 X théorie) 7 H CH3 OCH3 S 60 nD22: 1,4740 8 H CH3 OC3H7-n S 91 nD22: 1,4721 9 H C2H5 OC3H7-n S 81 nD22: 1,4702 10 Cl CH3 OCH3 S 48 nD23 : 1s4825 11 Cl C2H5 OC2H5 S 77 nD23: 1,4792 12 Cl C2H5 3H7 S 75 n23 : 1,4776 D 13 Cl CH3 OC3H7-n S 56 n23 : 1,4805 3 D 14 Cl C2H5 C H S 69 n23 : 1X4960 2 3 2 3 15 Cl C2H5 SC3H7-n S 56 nD23: 1,5131 16 H C2H5 NH-C3H7-O 51 nD23: 1,4570 iso 17 H C2H5 NH-C3H7-S 63 nD23: 1,4887 iso 27 18 3 2 5 2 5 S 51 nD : 1,5002 Les dérivés 3-tertiobutyl-5-hydroxyisoxazoliques (II) que l'on doit utiliser comme matières premières peuvent être préparés par exemple comme indiqué ci-après ,O OH tertio-C4Hg RIB 4956 On ajoute par portions 69,5 g (1 mole) de chlorure d'hydroxylammonium à une solution de 108 g (2 moles) de méthylate de sodium dans 400 ml de méthanol, en refroidissant à la glace. Ensuite, on ajoute goutte à goutte au mélange 172 g (1 mole) d'ester éthylique d'acide pivaloylacétique et on le chauffe pendant 6 heures à 60 C On concentre ensuite la solution réactionnelle et on reprend le résidu avec 200 ml d'eau. Après addition d'acide chlorhydrique concentré jusqu'à ce que le pH soit à peu près égal à 6, il se forme un précipité incolore qu'on filtre à la trompe et qu'on sèche. On obtient 120 g (85 % de la théorie) de 3-tertiobutyl-5-hydroxyisoxazole sous la forme de cristaux incolores fondant à 110OC. Par le même mode opératoire, on peut préparer les composés suivants de formule OH (11) tertio-C4 R Caractéristiques physiques Rendement (% de la théorie) CH3S produit partiellement 38 cristallin REVENDICATIONS 1. Nouveaux esters ou amides d'esters d'isoxazolyle d'acide (thiono) (thiol)-phosphorique(phosphonique), caractérisés par le fait qu'ils répondent à la formule x OR tertio-c4 8 ~p / 2 (I1 dans laquelle R est un atome d'hydrogène, un halogène, un groupe alkyle ou alylthio, R1 est un groupe alkyle, R2 est un groupe alkyle, alkoxy, alkylthio, monoalkylamino ou phényle et X est un atome d'oxygène ou de soufre. 2. Procédé de préparation d'esters ou d'amides d'esters dtisoxazolyle d'acide (thiono)(thiol)phosphorique(phosphonique), caractérisé par le fait qutil consiste à faire réagir des dérivés 3-tertiobutyl-5-hydroxy-isoxazoliques de formule : OH tertio-C4Hg R (dans laquelle R a la définition donnée dans la revendication 1), le cas échéant en présence d'accepteurs d'acides ou éventuellement sous la forme des sels correspondants de métaux alcalins ou alcalino-terreux ou d'ammonium, avec des halogénures d'esters ou d'amides d'esters d'acide (thiono)(thiol)phosphorique(phosphonique) de formule (dans laquelle R , R2 et X ont les définitions données dans la revendication 1 et Hal est un halogène, de préférence le chlore), le cas échéant en presence de solvants ou de diluants. 3. Compositions insecticides, caractérisées par le fait qu'elles contiennent des composés suivant la revendication 1. 4. Compositions insecticides suivant la revendication 3, caractérisées par le fait qu'elles contiennent en outre des diluants ou des agents tensio-actifs ou les deux. 5. Procédé de lutte contre des insectes, caractérisé par le fait qu'il consiste à faire agir des composés suivant la revendication 1 sur les parasites mentionnés ou sur leur habitat.