FR 2361407 A1 19780310 FR 7724470 A 19770809 La présente invention est relative à des sels d'acide phosphorique partiellement estérifiéE qui sont des inhibiteurs de coloration parasite des polyesters et des antioxygènes pour les polyoléfines. I1 est nécessaire de stabiliser les polyesters, notamment le poly (téréphtalate d'éthylène)contre les colorations intempestives se produisant au cours de la polymérisation. Certains composés organiques du phosphore, tels que des esters de l'acide phosphorique ou de l'acide phosphonique, ont été utilisés comme inhibiteurs de coloration des polyesters. L'invention a pour objet une nouvelle classe de composés phosphorés qui empêchent ou réduisent la coloration du polymère acquise au cours de la polymérisation. Ces composés sont aussi des antioxygènes efficaces pour les polymères d'oléfines. Des composés organophosphorés ont donc été utilisés comme stabilisants des polyesters, tels que le poly(téréphtalate d'éthylène). Par exemple, on peut utiliser le produit "Zonyl A", décrit ci-après. On cherche à obtenir d'autres stabilisants donnant une coloration du polymère moindre que celle donnée par le produit "Zonyl A", ou permettant d'obtenir une plus grande viscosité inhérente avec une coloration comparable. Les composés suivant l'invention correspondent à la formule générale où R désigne un radical alkyle ayant de un à dix-huit atomes de carbone ou le radical -R20H, R2 étant défini ci-dessous, ou encore un radical cycloalkyle ayant de quatre à huit atomes de carbone ; R1 désigne R ou M défini ci-après, n est un entier de un à quatre ; et R2 désigne un radical alkylène ayant de deux à six atomes de carbone ou un radical bivalent de formule où x désigne un entier de un à quatre, R désigne un atome d'hydrogène ou un groupe méthyle, et les divers symboles M désignent des atomes dthydrogene ou des cations Li+, K+ ou Na+, avec la condition qu'au moins un des symboles M ne désigne par un atome d'hydrogène et que le rapport molaire (phosphoryle hydroxyle)/phosphore soit compris entre 0,075 et 1,50. On a trouvé que l'addition d'une petite proportion des composés organophosphorés définis ci-dessus à un polyester permet d'améliorer la blancheur de celui-ci ou bien d'obtenir une blancheur acceptable pour un polymère de plus grande viscosité inhérente, mieux que le font des stabilisants connus, tels que le produit "Zonyl A". D'autre part, les composés organophosphorés suivant l'invention sont plus stables thermiquement que le produit "Zonyl A" et moins corrosifs que lui pour les appareillages en acier. Comme exemples de radicaux que R et R1 peuvent désigner, on citera les radicaux méthyle, éthyle, butyle, isopropyle, octadécyle, hexyle, dodécyle, 2-éthylhexyle, propyle, nonyle, hydroxyéthyle, hydroxypropyle, hydroxybutyle, hydroxypentyle, hydroxyhexyle, -CH2CH20CH2CH20H, -CH2CH20CH2CH20CH2CH2OH, -CH2CH20CH2CH2OCH2CH20CH2CH20H, etc. 2 Comme exemples de radicaux bivalents représentatifs des radicaux R on peut citer les radicaux éthylène, triméthylène, tétraméthylène, pentaméthy lène, hexaméthylène, -CH2CH20CH2CH2-, -CH2CH2OCH2CH2OCH2CH2-, 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 -CH(-CH3)-CH2OCH2-CH(-CH3)-, -CH2CH2OCH2CH2OCH2CH2OCH2CH2-, etc. Des composés ayant les propriétés particulièrement avantageuses sont ceux pour lesquels R désigne un radical 2-éthylhexyle ou 2-hydroxyéthyle, R1 désigne un radical 2-éthylhexyle ou 2-hydroxyéthyle, n est égal à deux ou à trois, R2 est un radical éthylène ou éthylèneoxyéthylène ; x est égal à un, R3 désigne un atome d'hydrogène, M désigne un ion lithium et le rapport (phosphoryle-hydroxyle)/phosphore est compris entre 0,30 et 1,00. Suivant un exemple spécifique particulièrement avantageux, R et R1 sont des radicaux 2-éthylhexyle, n est égal à 2 et R2 désigne un radical éthylène. On prépare aisément les composés suivant l'invention, en faisant réagir un mélange d'alcool et d'alkylènediol avec de l'anhydride phosphorique, de l'oxychlorure de phosphore ou un phosphate trialkylique, puis en neutralisant le produit de réaction par un composé basique contenant un métal alcalin. Les composés suivant l'invention sont des stabilisants très efficaces de la coloration ; ils ne sont pas volatils, et peuvent être préparés économiquement en utilisant du matériel courant. D'autre part, ces composés présentent des propriétés particulièrement avantageuses, nettement supérieures à celles de composés phosphorés commerciaux, tels que le produit "Zonyl A" vendu par la firme auront de Nemours et décrit ci-après ou tels que les prodùits décrits au brevet des Etats-Unis d'Amérique 3 869 526.On a aussi observé que les composés suivant l'invention stabilisent contre la dégradation à l'air libre le polypropylène chargé de bioxyde de titane, ce qui est inattendu ; ces composés conviennent tout particulièrement comme stabilisants auxiliaires, quand on utilise le produit "Irganox 1010" de la firme Ciba-Geigy comme stabilisant principal du polypropylène, c'est-à-dire le tétrakis[méthylène-(3,5)-di-t.butyl-, 4-hydroxyhydrocinnamate]méthane. On peut préparer par les procédés habituels de polymérisation, tels que le procédé décrit au brevet des Etats-Unis d'Amérique 2 465 319, les polyesters qu'on veut stabiliser suivant l'invention, en faisant une réaction d'interestérification entre de l'éthylèneglycol et du téréphtalate diméthylique, puis une polymérisation à des températures élevées sous des pressions réduites. Pour faire ces réactions d'inter-estérification et de polymérisation, on a utilisé des catalyseurs variés afin d'accroître la vitesse de réaction. Or, l'utilisation de catalyseurs dans la préparation des polyesters s accompagne d'une coloration du polymère, variable avec loe catalyseurs utilisés.Les composés stabilisants suivant l'invention peuvent s'ajouter au mélange de réaction au cours de la polymérisation pour retarder l'apparition de la coloration sans action défavorable sérieuse sur l'activité catalytique, notamment quand on prépare du poly(téréphtalate d'éthylène). On consultera utilement à ce sujet les brevets des Etats-Unis d'Amérique 3 962 189 et 3 907 754. Les polymères ainsi préparés sont particulièrement avantageux pour fabriquer des fibres incolores et des fibres blanches dans l'industrie textile. I1 est recommandable que les. composés organophosphorés suivant l'invention soient présents en petite proportion (par rapport au polymère). Un tel composé peut être utilisé à raison de cent soixante parties de phosphore5 au plus, par million de parties du polymère, et il est avantageusement utilisé à raison de cinquante à cent dix parties de phosphore par million de parties de polymère, la quantité optimale étant de quatre-vingts à cent parties par million - L'instant de l'addition des constituants de l'ensemble formé par le catalyseur et le stabilisant est extrêmement important pour le succès de la préparation du poly(téréphtalate d'éthylène stabilisé suivant l'invention. I1 ne faut ajouter le composé organique phosphoré qutaprès l'achèvement presque parfait de la réaction d'inter-estérification, c'est- -dire quand pratiquement tout l'alcanol, formé par la réaction du diester d'acide et du glycol, a été éliminé du mélange de réaction.Si l'on-ajoute le composé organique phosphoré, avant l'achèvement de cette première réaction, le zinc, qui est un des constituants de l'ensemble catalyseur, est désactivé au moins partiellement, et la réaction d'inter-estérification ne sera pas terminée, quand on fera le vide pour former le prépolymère. I1 est avantageux d'ajouter juste assez de composé organique phosphoré pour assurer la stabilité de la coloration, pendant la polymérisation en phase fondue (par exemple, de une à vingt parties de phosphore par million de parties de la masse en réaction), et d'ajouter la majeure partie (de manière à avoir en tout de cinquante à cent soixante parties par million) à la fin de la polymérisation. Par conséquent, il y a lieu de régler soigneusement l'addition du stabilisant. Si lon ajoute celui-ci à un moment où il gêne la réaction d'interestérification, son action produit un résultat inacceptable. Les conditions de réaction sont celles qu'on choisit normalement pour préparer les polyesters. Par exemple, la température de la réaction peut varier entre 800C et 2850C depuis la réaction initiale d'inter-estérification jusqu'à la polymérisation finale en phase solide. Tout ceci est bien connu de l'homme de métier, puisque la préparation du poly(téréphtalate d'éthylène) et des polyesters analogues, fibrogènes et filmogènes, est connue depuis de nombreuses années, et qu'il existe une abondante littérature et de nombreux brevets sur ce sujet. On pourra, par exemple, consulter le brevet des Etats-Unis d'Amérique 3 404 121. Les exemples 1 à 5 illustrent la préparation des composés organo-phosphorés suivant l'invention. EXEMPLE 1 - Préparation avec de l'anhydride phosphorique. (procédé général). On ajoute lentement, en agitant énergiquement et en maintenant la température à moins de 400C, 71 g (0,5 mole) d'anhydride phosphorique à un mélange de 1,0 mole d'éthylèneglycol et de 1,0 mole de l-octanol refroidi par de la glace. Après la phase initiale exothermique de la réaction, on chauffe le mélange entre 80"C et 1050C pendant quatre heures. On obtient un produit (I) utilisable sans purification. EXEMPLE 2 - Préparation avec de l'oxychlorure de phosphore. (procédé général). On ajoute lentement, en maintenant la température à moins de 400C, 46,2 g (0,3 mole) d'oxychlorure de phosphore à un mélange de 0,3 mole d'éthylèneglycol et de 0,6 mole de l-octanol, refroidi par de la glace. Après la phase initiale exothermique de la réaction, on chauffe à 1500C pendant quatre heures. On obtient un produit (II) après distillation à 950C, sous 0,1 mm de mercure, des produits à bas points d'ébullition. Le rendement est de 75 %. EXEMPLE 3 - Préparation avec du phosphate triéthylique (procédé général). On ajoute 0,1 mole de méthylate de sodium à un mélange de 0,6 mole d'éthylèneglycol et de 0,6 mole de l-octanol, de manière à dissoudre le méthylate de sodium. On ajoute ensuite 54,6 g (0,3 mole) de phosphate triéthylique, et on chauffe progressivement à reflux. Après avoir chassé par distillation des produits à bas points d'ébullition et laissé la température du mélange de réaction atteindre 1800C, on maintient cette température pendant quatre heures. On obtient un produit (III) après distillation à 950C sous 0,1 mm de mercure, de produits à bas points d'ébullition. Le rendement est compris entre 40 % et 70 %. EXEMPLE 4 - Préparation de composés organo-phosphorés sodés suivant l'invention. On prépare un produit (la) en dissolvant 8,48 g de carbonate de sodium dans une solution de 79 g du produit (I) (préparé à l'exemple 1) et de 160 g d'éthylèneglycol. Le produit obtenu contient 3,6 % de phosphore, 1,6 % de sodium et son rapport molaire (P-OH)/(P) est de 0,93. On prépare un produit (lob) en dissolvant 7,56 g dé méthylate de sodium dans une solution de 93 g de produit (I) et de 79 g d'éthylèneglycol. Le produit obtenu contient 4,4 % de phosphore, 1,8 % de sodium et son rapport molaire (P-OH)/(P) est de 0,96. On prépare un produit (lia) en dissolvant 7,95 g de carbonate de sodium dans une solution de 66 g du produit (II) de exemple 2, et de 110 g d'éthylèneglycol. Le produit obtenu contient 3,9 7. de phosphore et 2,0 % de sodium ; son rapport molaire (P-OH)/(P) est de 0,32. On prépare un produit (IIIa) en diluant 93 g de produit (III) avec 126 g d'éthylèneglycol. Ce produit contient 3,6 % de phosphore, 1,3 % de sodium son rapport molaire (P-OH)/(P) est de 0,50. On prépare un produit (IIIb) en diluant 94 g de produit (III) avec 132 g d'éthylèneglycol. Ce produit contient 3,5 % de phosphore, 0,8 % de sodium et son rapport molaire (P-OH)/(P) est de 0,68. EXEMPLE 5 - Préparation de divers composés organo-phosphorés (sels de lithium) suivant l'invention. On prépare le produit (Ic) en dissolvant 22,2 g de carbonate de lithium dans une solution de 263 g de produit (I) et de 263 g d'éthylèneglycol. I1 contient 5,9 % de phosphore et 0,80 7. de lithium ; le rapport (P-OH)/(P) est de 0,90. On prépare un produit (Id) en dissolvant 7,4 g de carbonate de lithium dans une solution de 105 g du produit (I) et de 210 g d'éthylèneglycol. Ce produit contient 3,9 7. de phosphore et 0,44 Z de lithium. Le rapport molaire (P-OH)/(P) est de 1,00. On prépare un produit (Ie) en dissolvant 5,92 g de carbonate de lithium dans une solution de 50 g du produit (I) et de 100 g d'éthylèneglycol. Ce produit contient 3,9 Z de phosphore, 0,75 Z de lithium ; son rapport molaire (P-OH)/(P) est de 0,68. On prépare un produit (If) en dissolvant 5,18 g de carbonate de lithium dans une solution de 50 g de produit (I) et de 100 g d'éthylèneglycol. Ce produit contient 3,9 Z de phosphore et 0,66 Z de lithium ; le rapport molaire (P-OH)/(P) est de 0,74. On prépare un produit (Ig) en dissolvant 7,4 g de carbonate de lithium dans une solution de 75 g de produit (I) et 233 g d'éthylèneglycol. Ce produit contient 3,5 % de phosphore et 0,44 % de lithium ; le rapport molaire (P-OH)/(P) est de -0,94. On prépare un produit (Ih) en dissolvant 30,6 g d'acétate de lithium dihydraté dans une solution de 158 g de produit (I) et de 316 g d'éthylèneglycol. Ce produit contient 3,9 % de phosphore, 0,44 % de lithium ; le rapport molaire (P-OH)/(P) est de 1,00. EXEMPLE 6 - Evaluation des composés organo-phosphorês comme inhibiteurs de coloration. On. polymérise du monomère de poly(teréphtalate d'éthylène) contenant un catalyseur constitué de 55 parties de manganese, de 20 parties de cobalt et de 48 parties de titane par million de parties de monomère (parties "en masse"), ainsi que des stabilisants ; on fait une polymérisation à 2850C pendant 80 mn. On mesure les viscosités inhérentes et les indices de coloration ; on compare les résultats obtenus avec le stabilisant "Zonyl A" et avec les composés organophosphorés suivant l'invention. Les résultats, consignés au tableau I ci-après, montrent que des composés suivant l'invention donnent un polymère nettement moins coloré qu'avec le produit "Zonyl A". Ils montrent aussi que les composés qui donnent une coloration un peu plus forte que le produit "Zonyl A" forment un polymère ayant une viscosité inhérente très nettement plus grande que celle du polymère préparé avec le produit "Zonyl A ". Le produit "Zonyl A" est un ester phosphorique misse (ou un mélange d'esters phosphoriques) de n-octanol, de 2-n-octyloxyéthanol et d'un mélange d'oligomères de poly(éthylèneglycol)s, ayant un degré moyen de polymérisation de 1,8. Le tétraéthylèneglycol et le triéthylèneglycol sont les constituants essentiels des diols de ces esters. L'analyse élémentaire indique la composition suivante : carbone : 52,84 Z - - hydrogène : 9,98 Z - phosphore : 8,04 %. Les spectres de résonance magnétique nucléaire montrent l'existence d'un ester phosphorique dérivant d'un mélange d'alcools comprenant environ 50 Z (en mole) de n-octanol et 50 Z (en mole) d'un mélange de poly(éthylèneglycol)s avec un degré moyen de polymérisation d'environ 1,8.Le titrage d'un échantillon de ce mélange indique la présence de 0,35 atome d'hydrogène acide par atome de phosphore. On identifie les constituants alcooliques en utilisant la chromatographie en phase gazeuse et l'analyse infrarouge des fractions séparées par la chromatographie. On confirme ainsi la présence des alcools suivants : n-octanol, éther mono-noctylique de l'éthylèneglycol, triéthylèneglycol, tétraéthylèneglycol. Cet examen laisse penser qu'il y a aussi de l'éthylèneglycol et du diéthylèneglycol. Les viscosités inhérentes consignées au tableau I sont mesurées suivant la méthode normalisée A.S.T.M. D 2857-70 ; on rappelle, à ce sujet, que le sigle A.S.T.M. désigne l'organisme des Etats-Unis d'Amérique dit "American Society for Testing Materials". On rappelle aussi que la viscosité inhérente a pour valeur t étant la durée d'écoulement d'une solution de polymère dans le tube d'un s viscosimètre capillaire, to étant la durée correspondante pour le solvant seul et C étant la concentration de la solution en grammes pour cent millilitres de solvant.Les conditions de mesure sont température: 25 C solvant : 60/100 de phénol et 40/100 de tétrachloroêthane concentration de la solution : 0,50 % L'indice de coloration est mesuré au colorimètre différentiel "XL-10" de la firme Gardner ; cet indice est d'autant plus grand que le jaunissement est plus important. TABLEAU I Stabilisant organo phosphoré Indice de coloration Viscosité inhérente Nature Proportion en millio nièmes en masse Néant 18,5 1,0 Zonyl A 48 10,5 0,70 Zonyl A 74 7,3 0,69 Ia 58 4,8 0,53 Ib ' 70 5,5 0,59 Ic 64 7,7 0,82 Id 60 8,2 0,76 Ie 76 8,0 0,83 If 71 7,7 0,78 Ig 68 7,7 0,80 Ih 63 9,0 0,78 IIa 66 5,6 0,61 IIIa 80 4,4 0,57 IIIb 56 5,6 0,60 I 84 3,9 0,65 EXEMPLE 7 - Stabilité thermique de composés organophosphorés suivant l'invention On chauffe à reflux pendant trente minutes ou pendant deux heures 25 ml de solution du composé étudié (solution contenant 4,0 % de phosphore) dans 25 ml d'éthylèneglycol. On mesure les températures de reflux ainsi que les pH (en solution à 1 % dans un mélange de 75 parties de 2-propanol et de 25 parties d'eau).On obtient les résultats consignés au tableau II ci-dessous. TABLEAU II Durée de reflux 0 30 mn 2 h Composé organo-phosphoré pH pH T( C) pH T( C) Zonyl A 5,20 3,15 195 3,20 180 Autre composé connu (+) 4,50 3,60 188 3,30 175 Composé (Ie) (sel de lithium suivant l'invention) 5,42 4,93 182 4,45 180 (+) Ce composé, préparé suivant le brevet des Etats-Unis d'Amérique 3 869 526, correspond à la formule [(H17C8O)2P(O)CH2CH2]2O La variation de pH est beaucoup plus faible pour le produit (Ie) suivant l'invention que pour les produits témoins, ce qui montre une plus grande stabilité thermique. EXEMPLE 8 - Etude du pouvoir corrosif. On chauffe à reflux pendant deux heures un litre d'éthylèneglycol contenant en solution un stabilisant organo-phosphoré, à concentration correspondant à 4,0 % de phosphore > en présence d'éprouvettes en acier inoxydable. On mesure la perte de masse des éprouvettes et on calcule l'épaisseur d'acier qui disparattrait par corrosion en un an dans ces conditions. Les éprouvettes ont 51 mm x 51 mm et les épaisseurs initiales sont de 1,524 mm. Les résultats sont consignés au tableau III. TABLEAU III Composé organo-phosphoré : Epaisseur disparue (en millimètres par an) Acier contenant : : Acier contenant : Cr: 19 % Cr: 17 % : Ni : 10 Z : Ni : 12 % C: 0,08% Mo: 2,5% : Eprouvette dans : Eprouvette dans : la phase : la phase vapeur : liquide vapeur : liquide Zonyl A 18,1 (+) 9,2 386 Produit (Ie) suivant . : l'invention : O : 407 . 0,81 : 18,7 (+)non mesuré -: dépit goudronneux noir Le tableau III montre que le stabilisant suivant l'invention est bien moins corrosif que le stabilisant connu pour des plaques d'acier inoxydable. EXEMPLE 9 Le tableau IV illustre les composés phosphorés, les glycols, les alcools et les composés basiques pouvant servir à préparer les composés suivant l'invention et des composés analogues ; il n'èst nullement limitatif. TABLEAU IV Composés phosphorés Mélanges glycol/monoalcool Composés basiques PO Li CO P205 100 Ethylèneglycol 2 3 P205 75/25 Ethylèneglycol/Octanol CaCO3 P205 80/20 Diéthylèneglycol/2-Ethylhexanol Li2C03 P205 100 Diéthylèneglycol LiOH P205 100 Diéthylèneglycol Na2CO3 P205 100 Diéthylèneglycol K2C03 P205 100 Ethylèneglycol BaCO3 P2O5 100 Ethylèneglycol Ba(OH)2 0 100 Ethylèneglycol KOH P205 100 Ethylèneglycol KOH P205 90/10 Triéthylèneglycol/Ethanol NaOH P205 80/20 Diéthylèneglycol/l-Propanol NH4OH P205 80/20 Diéthylèneglycol/2-Butanol (NH4)2C03 P2O5 75/25 Tétraméthylèneglycol/n-Octanol Li2CO3 P20 75/25 CHDM (Cyclohexane-1,4-bis2 5 diméthanol/n-Octanol Li2CO3 P2O2 90/10 Tétraéthylèneglycol/Ethanol NH NH (OCOHH) 4 3 P2O5 100 Ethylèneglycol Li(OCOCH3) P2O5 90/10 Diéthylèneglycol/2-Butanol Li(OCOC6H5) 2 5 80/20 Ethyleneglycol/I-Pentanol Li(OCOC2H5) PO 25 POCl3 100 Ethylèneglycol Li2CO3 POCl3 75/25 Ethylèneglycol/n-Octanol CaCO3 POCl3 80/20 Diéthylèneglycol/2-Ethylhexanol Li2CO3 POCl3 100 Diéthylèneglycol LiOH POCl3 100 Diéthylèneglycol Na2CO3 POCl3 100 Diéthylèneglycol K2C03 POCl3 100 Diéthylèneglycol Li(OCOCH3) POCl3 100 Diéthylèneglycol (NH4)2CO3 POCl3 90/10 Triéthylèneglycol/Ethanol Li2C03 POCl3 80/20 Triéthylèneglycol/2-Butanol Li2CO3 POCl3 100 Triéthylèneglycol Li2C03 POC13 100 Triéthylèneglycol NH4OH POCl3 75/25 Tétraméthylèneglycol/n-Octanol Li2CO3 (EtO3)PO 75/25 Tétraméthylèneglycol/n-Octanol Li2CO3 (EtO)3 PO 100 Ethylèneglycol Li2C03 (EtO)3P0 75/25 Ethylèneglycol/n-Octanol CaCO3 (Et0)3PO 100 Triéthylèneglycol 2 3 (n-BuO)3PO 100 Triéthylèneglycol Li2CO3 (n-C8H17O)3PO 100 Cyclohexane-1,4-bis-diméthanol (NH4)2C03 (n-C8H170)3P0 100 Triéthylèneglycol K2C03 EXEMPLE 10 - Stabilisation de polypropylène pigmenté avec du bioxyde de titane. Les stabilisants suivant l'invention présentent une activité synergique avec d'autres stabilisants vis-à-vis du propylène chargé de bioxyde de titane, servant de pigment. On utilise un polypropylène ayant un indice d'écoulement de 4,5, contenant 2/1000 de 3,3'-thiodipropionate dilaurylique et 5/10000 de produit "Naugard", qui est du phosphite tris(nonylphénylique), et on lui fait subir un vieillissement artificiel à 63 C dans un appareil à lampes fluorescentes émettant de 310 nm à 366 nm, fabriqué par la firme Geopar Inc., de Ludlow, Mass. (E.U.A.) ou bien dans une étuve à 1500C. On détermine la durée de vieillissement pour laquelle le polypropylène devient fragile. Les résultats obtenus sont consignés au tableau V, où la comparaison des lignes (j) et (1) met cet effet synergique en évidence. A ce tableau, les abréviations suivantes sont utilisées EPH désigne un éthylènephosphate d'hydrogène EPLi désigne un éthylènephosphate de lithium suivant l'invention TABLEAU V Additifs Durée de vieillissement en heures produisant la fragilité 63 C 150 C et irradiation à l'étuve (a) Néant (essai témoin) 30 3 (b) 1 Z EPH 30 2 (c) 1 % EPLi 30 2 (d) 5 % Ti02 60 2 (e) 5 % TiO2 + 1 % EPH 60 2 (f) 5 % Ti02 + 1 % EPLi 150 2 (g) 1 % "Irganox 1010" 30 1000 (h) 1 Z "Irganox 101011 + 1 Z EPH 30 1100 (i) 1 % "Irganox 1010" + 1 % EPLi 30 1100 (j) 1 % "Irganox 1010"+ 5 % Ti02 650 370 (k) 1 % "Irganox 1010" + 5 % TiO2 + 1 % EPH 500 110 (1) 1 % "Irganox 1010" + 5 % Ti02 + 1 % EPLi 1500 410 REVENDICATIONS 1 - Composés organo-phosphorés caractérisés par la formule où R désigne un radical alkyle ayant de un à dix-huit atomes de carbone ou le radical -RȎH, R étant défini ci-dessous, ou encore un radical cycloalkyle ayant de quatre à huit atomes de carbone ; R1 désigne R ou M défini ci-après, n est un entier de un à quatre ; et R2 désigne un radical alkylène ayant de deux à six atomes de carbone ou un radical bivalent de formule où x désigne un entier de un à quatre, R3 désigne un atome d'hydrogène ou un groupe méthyle, et les divers symboles M désignent des atomes d'hydrogène ou des cations Li+, K+ ou Na+, avec la condition qu'au moins un des symboles M ne désigne pas un atome d'hydrogène et que le rapport molaire (phosphoryle hydroxyle)/phosphore soit compris entre 0,075 et 1,50. 2 - Composés organo-phosphorés conformes à la revendication 1, caractérisés en ce que, dans la formule générale, R désigne un radical 2-éthylhexyle ou 2-hydroxyéthyle, R désigne un radical 2-éthylhexyle ou 2-hydroxyéthyle, n est égal à deux ou trois, R est un radical éthylène ou éthylèneoxy éthylène; x est égal à un, R désigne un atome d'hydrogène, M désigne un ion lithium et le rapport (phosphoryle-hydroxyIe)/phosphore est compris entre 0,30 et 1,00. 3 - Composés organo-phosphorés conformes à la revendication 2, caractérisés en ce que, dans la formule générale, R et R1 sont des radicaux 2-éthylhexyle, n est égal à 2 et R2 désigne un radical éthylène, et M est le lithium. 4 - Application d'un composé organo-phosphoré conforme à I'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisée en ce qu'on l'introduit comme stabilisant dans une composition polymère. 5 - Application conforme à la revendication 4, caractérisée en ce que la compo sitionpolymère contient essentiellement un polyester. 6 - Application conforme à la revendication 5, caractérisée en ce que la compo sition contient essentiellement du poly(téréphtalate d'éthylène). 7 - Application conforme à la revendication 4, caractérisée en ce que la compo sition polymère est essentiellement un polymère de propylène chargé de bioxyde de titane.