FR 2378075 A1 19780818 FR 7702791 A 19770125 La présente invention concerne de nouvelles compositions de collage pour les élastomères thermoplastiques séquencés ainsi que leurs compounds et les diverses applications de celles-ci. Il est déåà connu de réaliser le collage de tels élastomères et de leurs compounds par l'emploi de colles polyuréthanes, après avoir préalablement modifié leurs surfaces par l'utilisation de produits halogénants. Une telle technique présente des inconvénients dans le domaine de la mise en oeuvre (manipulation de produits insalubres et désagréables du fait de dégagements gazeux), de la détermination exacte du temps de réactivation de la colle polyuréthane et de l'emploi de fours de réactivation ayant des réglages délicats, des possibilités d'action secondaire entre colle et produit halogénant, de l'usage d'un matériel onéreux et sophistiqué et du prix élevé des matières premières utilisées. Pour des raisons de facilité de mise en oeuvre et de prix de revient, il apparait depuis longtemps souhaitable d'envisager l'utilisation de compositions de colles classiques à base d'élastomères de polychloroprène. Malheureusement, les résultats obtenus, tout particulièrement sur les compounds d'élastomères sé- quencés, sont jusqu'à ce jour restés négatifs, les valeurs d'accrochage étant nettement trop faibles pour les applications envisagées. Les compositions selon l'invention permettent de pallier ces inconvénients, et d'obtenir des niveaux d'accrochage répondant aux caractéristiques requises pour diverses utilisations. L'objet de la présente invention concerne de nouvelles compositions de collage pour les élastomères thermoplastiques séquences styrène-butadiène, styrèneisoprène et leurs compounds, ainsi que les applications de celles-ci. Selon la présente invention, les nouvelles compositions de collage ont la constitution de base suivante - un élastomère de polychloroprène dissout dans un solvant ou un mélange de solvants appropriés. - un élastomère séquencé pur ou un copolymère styrène-butadiène modifié ou non, ou un mélange des deux, ou un mélange de l'un et/ ou de l'autre, avec un polymère d'alpha-méthyl-styrène. A cette composition de base, on peut éventuellement ajouter des additifs classiques des compositions de collage à base d'élastomères de polychloroprène, c'est-à-dire des charges, des résines donnant du collant, et des ingrédients divers (anti-oxygène, plastifiants, etc...) La mise en oeuvre des compositions de la présente invention peut se Raire de deux façons Méthode à 1 composant La pièce obtenue à partir d'élastomères thermoplastiques séquencés, seuls ou en compounds, est enduite directement avec une composition de collage contenant la totalité de ces divers constituants énumérés ci-dessus. La pièce est soumise à un séchage suffisant et est ensuite affichée sur l'autre pièce préalablement enduite d'une couche de même composition de collage ou d'une couche de colle compatible à base d'élastomère de polychloroprène. Méthode à 2 composants On dépose à la surface de la pièce obtenue à partir d'élastomères thermoplastiques séquences, seuls ou en compounds, une couche de liaison dont la constitution de base est la suivante : un élastomère séquencé pur Qu un copolymère styrène-butadiène modifie ou non, ou un mélange des deux, ou un mélange de l'un/ et ou de l'autre avec un polymère d'alpha-méthyl-styrène avec éventuellement des additifs classiques de compositions de collage. On dépose ensuite sur cette pièce une couche de colle à base d'élastomère polychloroprène. Après un séchage adéquat, cette pièce ainsi préparée est affichée sur l'autre partie d coller, celle-ci ayant été auparavant enduite d'une couche de colle compatible réalisée à base d'élastomère de polychloroprène Le déport de la première couche de liaison sur la pièce obtenue à partir d'élastomères thermoplastiques séquences ou de leurs compounds a un effet durable et peut être effectuée plusieurs jours avant la 2eme phase de collage. Dans les deux cas d'utilisation à 1 ou 2 composants, l'élastomère de polychloro prène utilisé peut nécessiter ou non l'emploi de catalyseur. Les copolymères séquencés styrène-butadiène ou styrène isoprène sont peu utili- sés en l'état, mais soit avec des charges, soit sous forme de compounds avec des polymères thermoplastiques. Les compositions ainsi obtenues ont des possibilités de transformation améliorées, des caractéristiques mécaniques et de vieillissement accrues, un prix de revient abaissé. On donnera à titre non limitatif des exemples illustrant l'invention Exemple N 7 On réalise une composition de collage constituée d'une dissolution de - 50 parties en poids de méthyl-éthyl-cétone - 49,5 parties en poids d'un élastomère séquencé à structure non linéaire contenant 40 % de styrène et 60 g de butadiène (marque déposée SOLPRENE 415 de PXIL- LIPS PETROLEUM) - 0,5 partie d'un système anti-oxygène constitué de 2 parts égales d'antioxygène PS 800 (origine CIBA GEIGY) et d'anti-oxygène NKF (origine BAYER). Le compound servant à fabriquer la pièce à coller a la constitution suivante - 100 parties en poids d'un élastomère thermoplastique séquencé à structure linéaire étendu à l'huile (marque déposée CARIFLEX TR 4122 de SHELL CHIMIE) - 35 parties en poids d'un polystyrène cristal (marque déposée AFCOLFNE TF 100 de RHONE POULENC) - 20 parties d'une huile naphténique (marque déposée SHELLFLEX 451 de SHELL FRANCAISE) - 0,5 partie d'un système anti-oxygène constitué de 2 parts égales d'anti-oxygène PS 800 (origine CIBA GEIGY) et d'anti-oxygène NKF (origine BAYER) La pièce réalisée à partir de ce compound est enduite de la dissolution précédemment décrite.Après un stockage de plusieurs jours cette pièce et l'autre partie à coller sont enduites de colle à base d'élastomère de polychloroprène NF 450 (origine LAMBIOTTE). Après 20 minutes de sechage, l'affichage des deux pièces est réalisé en 30 secondes sous 4 kgs/cm2. Les résultats des valeurs d'accrochage sont les suivantes Après 24 heures : 8 kgs/cm Après vieillissement de 7 jours à 700 C en étuve aérée : 9 kgs/cm Dans les deux cas, on peut trouver des valeurs inférieures, mais alors on a une délamination de l'une ou l'autre des parties à coller. Exemple N 2 On réalise une composition de collage constituée d'une dissolution de - 50 parties en poids de méthyl-éthyl-cétone - 37 parties en poids d'un élastomère séquence à structure linéaire étendu à l'huile (marque déposé CARIFLEX TR 4122 de SHELL CHIMIE) - 7,5 parties d'un polymère d'alpha-méthyl-styrène (résine 18.290 d'origine AMOCO) - 5,3 parties d'huile naphténique (marque déposé SHELLFLEX 451 de SHELL FRAN CAISE) - 0,2 partie d'un système anti-oxygène constitué de 2 parts égales d'anti-oxygène PS 800 (origine CIBA GEIGY) et d'anti-oxygène NKF (origine BAYER) Le compound servant à fabriquer la pièce destinée au collage a la composition suivante - 100 parties en poids d'un élastomère thermoplastique séquence à structure non linéaire étendu à l'huile (marque séposée SOLPRENE 480 de PHILLIPS PETROLEUM) - 30 parties en poids d'un polystyrène choc à haute teneur en caoutchouc (BX 1054 origine BELGOCHIM) - 40 parties de craie (marque déposée CALIBRITF OMYA) - 15 parties en poids d'huile naphtenique claire (marque déposée SHELLLEX 451 de SHELL FRANCAISE) - 0,5 partie d'un système anti-oxygène constitué de 2 parts égales d'anti-oxygène PS 800 (origine CIBA GEIGY) et d'anti-oxygène NKF (origine BAYER) La pièce réalisée à partir de ce compound est enduite de la dissolution précé- demment décrite.Après un stockage de plusieurs jours cette pièce et l'autre partie à coller sont enduites de colle à base d'élastomère de polychloroprène NF 450 (origine LAMBIOTTE). Après 20 minutes de séchage, l'affichage des deux pièces est réalisé pendant 30 secondes sous 4 kgs/cm2. Les résultats des valeurs d'accrochage sont les suivants Après 24 heures : 7 kgs/cm Après vieillissement de 7 jours à 700 c en étuve aérée : 8 kgs/cm Dans les deux cas, on peut trouver des valeurs inférieures, mais alors on a une délamination de l'une ou l'autre des parties ? coller. Exemple n 3 La pièce à coller est réalisée selon le compound suivant - 100 parties en poids d'un élastomère thermoplastique séuencé à structure non linéaire contenant 30 parties de styrène et 70 parties de butadiène (marque déposée SOLPRENE ht6 de PHILLIPS PETROLEUM) - 50 parties en poids de silice préeipitée (marque déposée ZEOSIL P 45 de SIFRANCE) - 45 parties d'huile naphténique claire (marque déposée SHELLFLEX 451 de SHELL FRANCAISE) - 30 parties de craie (marque déposée CALIBRITE d'OMYA) - 0,5 partie d'un système anti-oxygène constitué de 2 parts égales d'anti-oxygène PS 800 (origine CIBA GEIGY) et d'anti-oxygène NKF (origine BAYER) La composition de collage est réalisée comme suit On prépare une dissolution dont la constitution est la suivante - 50 parties en poids de méthyl-éthyl-cétone - 37 parties d'un élastomère thermoplastique séquencé linéaire étendu à l'huile (marque déposée CARIFLEX TR 4122 de SHELL CHIMIE) - 7,5 parties d'un copolymère styrène-butadiène copolymérisé en solution (marque déposé SOL T 142 de ANIC) - 5,3 parties d'huile naphténique (marque déposée SHELLFLEX 451 de SHELL FRAN CAISE) - 0,2 partie d'un système anti-oxygène constitué de 2 parts égales d'anti-oxygène PS 800 (origine CIBA GEIGY) et d'anti-oxygène NKF (origine BAYER) On réalise un mélange contenant 30 parties en poids de cette dissolution et et 70 parties de colle NF 450 (origine LAMBIOTTE) - (Une telle composition pourrait etre obtenue directement en faisant dissoudre simultanément les ingrédients nécessaires pour la réalisation de la colle à base d'élastomère polychloroprène et la partie sèche de la dissolution décrite ci-dessus). Après la réalisation de cette composition de collage, la pièce réalisée en compound décrit ci-dessus est enduite d'une couche de ladite composition. Après un temps de séchage d'environ 20 minutes, on affiche cette pièce et l'autre partie à coller enduite 20 minutes plus tôt d'une couche de colle NF 450 (origine LAM- biotte); l'affichage est réalisé en 30 secondes sous 4 kgs/cm2. Les résultats de collage sont les suivants Après 24 heures : 5 kgs/cm Après vieillissement Qe 7 jours à 700 C en étuve aérée : 6 kgs/cm Dans les deux cas, on peut trouver des valeurs inférieures, mais alors on a une délamination de l'une ou l'autre des parties à coller. Exemple NO 14 La pièce à coller est réalisée selon le compound suivant - 100 parties en poids d'élastomère thermoplastique séquencé styrène-isoprène (marque déposée CARIFLEX TR 1107 de SHELL CHI4IE) - 30 parties en poids de polystyrène-choc (BX 1054 origine BELGOCHIM) - 0,5 partie d'un système anti-oxygène constitué de 2 parts égales d'anti-oxy gène PS 800 (origine CIBA GEIGY) et d'anti-oxygène NKF (origine BAYER) La composition de collage est réalisée de la façon suivante - 50 parties en poids de méthyl-éthyl-cétone - 37 parties d'un élastomère thermoplastique séquencé linéaire étendu à l'huile (marque déposée CARIFLEX TR 4122 de SHELL CHIMIE) - 7,5 parties d'un polymère d'alpha-méthyl-styrène (résine 18.290 origine AMOCO) - 5,3 parties d'huile naphtenique (marque déposée SHELLFLEX 451 de SHELL FRAN CAISE) - 0,2 partie d'un système anti-oxygène constitué de 2 parts égales d'anti-oxy gène PS 800 (origine CIBA GEIGY) et d'anti-oxygène NKF (origine BAYER) On réalise un mélange contenant 30 parties en poids de cette dissolution et 70 parties de colle NF 450 (origine LAMBIOTTE). (Une telle composition pourrait être obtenue directement en faisant dissoudre simultanément les ingrédients né cessaires pour la réalisation de la colle à base d'élastomère polychloroprène et la partie séche de la dissolution décrite ci-dessus). Après la réalisation de cette composition de collage la pièce réalisée en com pound décrit ci-dessus est enduite d'une couche de ladite composition de colla ge. Après un temps de séchage d'environ 20 minutes, on affiche cette pièce et l'autre partie à coller enduite 20 minutes plus tat d'une couche de colle NE 450 (origine LAMBIOTTE). L'affichage est réalisé en 30 secondes sous 4 kgs/ cm2. Les résultats de collage sont les suivants Après 24 heures : 5 kgs/cm Après vieillissement de 7 jours à 700 C en étuve aérée : 6 kgs/CK Dans les deux cas, on peut trouver des valeurs inférieures, mais alors on a une délamination de l'une ou l'autre des parties à coller. Exemple n 5 Il est d'abord préparé un fil de la constitution de base suivante : élastomère séquencé pur. On pourrait utiliser aussi un copolymère styrène-butadiène modifie ou non, seul ou en mélange avec l'élastomère séquencé, ou un mélange de l'un et/ou de l'an- tre avec un polymère d'alpha-méthyl-styrène. Ce film est ensuite plaxé (contrecollé) par calandrage en cours de fabrication d'une feuille de compound dont la constitution de base est la suivante - 100 parties en poids d'un élastomère thermoplastique séquence à structure non linéaire étendu à l'huile (marque déposée SOLPRENE 480 de PHILLIPS PETROLEUM) - 30 parties en poids d'un polystyrène choc à haute teneur en caoutchouc (BX 1054 origine BELGOCHIM) 40 parties de craie (marque déposée CALIBRITE d'OtCYA) - 15 parties en poids d'huile naphténique claire (marque déposée SHELLFLEX 451 de SHELL FRANCAISE) - 0,5 partie d'un système anti-oxygène constitué de 2 parts égales d'anti-oxygène PS 800 (origine CIBA GEIGY) et d'anti-oxygène NKF (origine BAYER) La pièce ainsi obtenue et l'autre partie à coller sont ensuite enduites d'une couche de colle à base d'élastomère de polychloroprène (NF 450 origine LAMBIOTTE) L'affichage est réalisé en 30 secondes sous 4kgs/cm2 de pression. Les résultats sont les suivants Après 24 heures : 7 kgs/cm Après vieillissement de 7 jours à 700 C en etuve airée : 8 kgs/cm Dans les deux cas, on peut trouver des valeurs inf'erieures, mais alors on a une délamination de l'une ou l'autre des parties à coller. Exemple N0 6 La pièce à coller est réalisée selon le compound suivant - 100 parties en poids d'un élastomère thermoplastique séquence à structure non linéaire contenant 30 parties de styrène et 70 parties de butadiène (marque dé- posée SOLPRENE 416 6 de PHILLIPS PETROLEUM) - 50 parties en poids de silice précipitée (marque déposée ZEOSIL P 45 de SIFRANCE) - 45 parties d'huile naphténique claire (marque déposée SHELLFLEX 451 de SHELL FRANCAISE) - 30 parties de craie (marque déposée CALIBRITE d'OMYA) - 0,5 partie d'un système anti-oxygène constitué de 2 parts égales d'anti-oxygène PS 800 (origine CIBA GEIGY) et d'anti-oxygène NKF (origine BAYER) La composition de collage est réalisée comme suit On prépare une dissolution dont la constitution est la suivante - 50 parties en poids de méthyl-éthyl-cétone - 37 parties d'un élastomère thermoplastique séquencé lineaire étendu à l'huile (marque déposée CARIFLEX TR 4122 de SHELL CHIMIE) - 7,5 parties d'un copolymère styrène-butadiène copolymérisé en solution (marque déposée SOL T 142 de ANIC) - 5,3 parties d'huile naphténique (marque déposée SHELLFLEX 451 de SHELL FRAN CAISE) - 0,2 partie d'un système anti-oxygène constitué de 2 parts égales d'anti-oxygène PS 800 (origine CIBA GEIGY) et d'anti-oxygène NKF (origine BAYER) On réalise un mélange contenant 30 parties en poids de cette dissolution et 70 parties de colle NF 450 (origine LAMBIOTTE) (Une telle composition pourrait être obtenue directement en faisant dissoudre simultanément les ingrédients nécessaires pour la réalisation de la colle à base d'élastomère polychloroprène et la partie sèche de la dissolution décrite ci-dessus). Après la réalisation de cette composition de collage par la voie la plus pratique ou la plus économique, la pièce obtenue en compound décrit ci-dessus est enduire d'une couche de ladite composition de collage. Après un temps de séchage dn.ron 20 minutes, on réalise l'affichage en 30 secondes sous 4 kgs/cm2. Les résultats de collage sont les suivants Après 24 heures : 5 kgs/cm Après vieillissement de 7 jours à TO0 C en étuve-aérée : 6kgs/cm Dans les deux cas, on peut trouver des valeurs inférieures, mais alors on a une délamination de l'une ou l'autre des parties à coller. REVENDICATIONS 1 - Nouvelles compositions de collage pour les élastomères thermoplastiques séquencés styrène-butadiène, styrène-isoprène et leurs compounds avec des polymères thermoplastique, caractérisees par la composition de base sui vante - un élastomère de polychloroprène dans un solvant ou un mélange de sol vants appropriés, un élastomère séquencé pur ou un copolymère styrène butadiène modifié ou non ou un mélange des deux ou un mélange de l'un et/ ou de l'autre avec un polymère dralpha-méthyl-styrène. 2 - Nouvelles compositions de collage selon la revendication 1, caractérisées en ce que on peut ajouter à la composition de base des additifs tels que charges, résines donnant du collant, ingrédients divers (anti-oxygène, plastifiants, etc..) 3 - Nouvelles compositions de collage pour les élastomères thermoplastiques séquencés ou leurs compounds selon les revendications 1 et 2, carafteri- sées en ce que la mise en oeuvre d'une telle composition peut s'effectuer en un seul composant sous forme d'enduction directe de la pièce L coller, puis affichage avec l'autre partie, celle-ei ayant été préalablement en duite d'une composition identique ou d'une composition compatible à base d'élastomère de polychloroprène. 4 - Nouvelles compositions de collage poules élastomères thermoplastiques séquencés ou leurs compounds selon les revendications 1 et 2, caractéri- sées en ce que la mise en oeuvre d'une telle composition peut s'effectuer en 2 composants, la pièce à coller étant, dans un premier temps, enduite d'une couche de liaison constituée d'un solvant. ou d'un mélange de sol vants appropriés, d'un élastomère séquence pur ou d'un copolymère styrène butadiène modifié ou non ou d'un mélange des deux ou d'un mélange de l'un et/ou de l'autre avec un polymère d'alphaméthyl-styrène. La pièce ainsi obtenue, après un temps de séchage correct, peut etre en duite, soit immédiatement, soit dans le temps, d'une composition à base d'élastomère polychloroprène. Après un temps de séchage adéquat, cette pièce est alors affichée avec l'autre partie à coller, celle-ci ayant été auparavant enduite d'une couche d'une composition à base d'elastomère de polychloroprène ou d'une couche de colle de composition de base selon les revendications 1 et 2. 5 - Nouvelles compositions de collage pour les elastomères thermoplastiques séquencés et leurs compounds selon la revendication 4 caractérisées en ce que la couche de liaison est déposée mécaniquement ou par évaporation d'une dissolution. 6 - Le produit industriel nouveau selon les revendications 4 et 5, constitué par la pièce à coller recouverte d'une couche de liaison dont la constitu tion de base est la suivante Un élastomère séquencé pur ou un copolymère styrène-butadiène modifie ou non ou un mélange des deux ou un mélange de l'un et/ou de l'autre avec un polymère d'alpha-méthyl-styrène. 7 - Application des compositions de collage selon l'une quelconque des reven dications 1 à 5, au collage d'objets découpés dans des plaques ou des se melles préalablement moulées pour l'industrie de la chaussure, collage d'objets relevant de la transformation des matières plastiques, ou plus généralement d'objets susceptibles d'être collés avec des colles à base de polychloroprène.