FR 2364223 A1 19780407 FR 7627621 A 19760908 La présente invention concerne de nouveaux dérivés d'acides halogénoalkylphosphoniques, agents ignifugeants de matîères plastiques et leurs procédesde préparation. Le secteur de la technique de l'invention est celui de nouveaux composés halogénophosphorés, de leur procédé d'obtention et celui de l';gni- fugation. On sait que dans ce domaine, des ràglementations de plus en plus strictes s'instaurent s'opposant à la vente de nombreux produits s'ils ne sont pas ignifugés. Les mesures touchent plus particulièrement les secteurs de la construction, l'ameublement et tapis de sol etc... Pour répondre à ces exigences nouvelles, on propose deux types d'ignifugeants : les agents réactifs, liés structurellement à la molécule de materiau à ignifuger en participant eux-mêmes aux reactions de polymérisation, et les agents inertes, agissant comme simples additifs en réduisant les phénomènes de pyrolyse et de combustion des matières plastiques inflammables, ainsi le phosphore donne naissance à des polymères polyphosphoriques qui charbonnent, formant un film de carbone autour de la matière et donc l'empêche de brûler. I1 s'agit donc d'un problème récent qui n'a pas reçu encore de solutions suffisantes pour couvrir le marché actuel et surtout à venir. On sait aussi que les éléments ignifugeants de base sont : le phosphore, l'azote, le chlore et surtout le brome, ainsi que la combinaison du phosphore avec les halogènes, cette dernière produisant un effet synergique. L'invention propose de nouvelles solutions au problème de l'ignifugation, spécialement destinée aux matières plastiques telles que : polystyrène et copolymères, cellulosiques, métacrylates, polycarbonates et mousses de polyuréthane. L'invention se caractérise par de nouveaux composés répondant à la formule C H. X P(O ci-après: m n p X 2 | 2 Br I i 2 Cl 2 3 2 Br 2 4 1 Br 2 2 3 Br Z étant pris dans le groupe des radicaux suivants : -Br, - OCH2CC13, - OCH2 CBr3, - N(CH3)2. Ces nouveaux composés ont, en outre, la propriété d'être ignifugeants pour les matières plastiques, comme additifs inertes. L'invention concerne également le procédé de préparation desdits composés, celui-ci se caractérisant principalement par le fait que le produit de départ est le complexe de formule suivante [Cm Hn Xp+1 + PX3 + y A1X3 ou y = 1 pour X = Br, et y = 2 pour X = C1, la majeure partie dudit complexe étant dissoute, et que, lors du traitement par CH2 Cl2 et et ZH pour X = C1, par CH2 Cl2 et H20 pour X = Br, l'on élimine entiè- rement HX afin d'assurer une réaction totale avec ZH. Cette mesure est primordiale pour obtenir un rendement final important en halogénoalkylphosphonate et pour assurer la protection ultérieure de la liaison phophore-carbone. Une autre caractéristique essentielle du procédé est l'élimination de toute trace d'eau de la phase organique (dichloromethane, benzène) par séchage sur Mg SO4, afin d'isoler le produit final, la liaison XpHnCm P(O)# étant protégée. Cette liaison est en effet fragile surtout dans le cas du brome.Toute trace d'ion H3O# provoquerait la rupture et conduirait, si l'on part de aux dihalogénométhane et phosphate correspondants, selon la réa ction : z H X2HC - P(OX z CH2X2 + HOP( )z Le mode de préparation d'un composé où X = C1 est constitué d'une seule étape, où l'on ajoute, à température ambiante, audit complexe, CH2C12 puis, goutte à goutte, ZH éventuellement dissous dans un solvant, tel que CH2Cl2, en maintenant une agitation vigoureuse.Après apparition d'un abondant précipite, on élimine HX en chauffant sous léger reflux à une température comprise entre 50 et 70 C, pendant au moins trois heures environ, jusqu a ce que le dégagement d'HX ait cessé. On refroidit ensuite le mélange réactionnel à environ 0 C et l'on hydrolyse par petites portions d'eau jusqu'à disparition du précipité et obtention de deux phases, l'une, supérieure étant minérale, l'autre, infé rieure, etant organique. On recueille cette dernière à laquelle on ajoute les portions de CH2C12 ayant servi à laver la phase supérieure. On la sèche ensuite sur MgSO4 pour éliminer toute trace d'eau de la phase organique. On filtre MgSO4 et l'on évapore CH2C12. Le résidu pâteux est recristallisé dans le pentane. Le mode de préparation d'un composé où X = Br, à l'exclusion de Z = Br, est plus délicat et se décompose en deux étapes, la première conduisant à CmHnBrpP(O)Br2, la seconde à CmHnBrpZ2 Lors de la préparation du complexe de départ, on chauffe les cristaux du complexe [CHBr3 + PBr3 + AlBr3] , afin de dissoudre au maximum AlBr3, sans dépasser la température de 140 C ni plus longtemps que nécessaire pour éviter la décomposition du complexe. Lorsque AlBr3 est complètement dissolus, on refroidit jusqu'à la température ambiante et l'on ajoute CH2C12 dans lequel on dissout la plus grande partie du complexe. Une variante de réalisation prévoit draméliorer la dissolution en chauffant sous reflux à une température comprise entre 50 et 700C pendant au moins une heure. Une fois le complexe dissous au maximum, on effectue une hydrolyse dont les caractéristiques essentielles sont d'etre à - 200C et de s'opérer très lentement,par par additions très espacées d'eau, sous agitation efficace, jusqu a ce qu'un précipité pulvérulent s'agglomère. On elimine alors HBr par une agitation sous reflux, à une température d'environ 50 à 700C et sous courant d'azote ou d'argon pendant au moins trois heures jusqu'à ce que le dégagement d'HBr ait cessé. On filtre ou centrifuge alors le mélange et l'on sèche sur MgSO4. On évapore CH2C12 et l'on distille le résidu sous pression réduite.On obtient ainsi CmXnBrp P(O)Br2 et dans le cas de CH Br2 P(O)Br2, avec un rendement d'environ 88%, une caractéristique de CHBr2P(O)Br2 est d'etre conservable, soit en solution dans CH2C12 ou soit à l'état isolé à une température d'au plus - 100C environ et à l'abri de la lumière. La deuxième étape consiste à faire réagir entre eux CmHnBrpP(O)Br2 et ZH éventuellement dissous dans un solvant tel que CH2C12 pour Z = (CH3)2N - et C6H6 pour Z = CBr3CH2O-, en présence de pyridine, à basse température et sous agitation. Celle-ci est de 00C pour Z =-OCH2CCl3, -OCH2CBr3 et de - 15 C pour Z =-(CH3)2N. L'agitation est maintenue en laissant revenir à température ambian te, pendant au moins trois heures. Une caractéristique essentielle de ce procédé est l'élimination totale d'eau de la phase renfermant le produit final par séchage sur MgS04. Le résultat de l'invention est un ensemble de nouveaux produits, dérivés d'acides halogéno-alkylphosphoniques > agents ignifugeants et leurs procédés de préparation. Citons comme utilité première de ces produits leur qualité d'addi tifs ignifugeants, notamment aux matériaux plastiques tels que : polystyrène et copolymères, cellulosiques, métacrylates, polycarbonates et mousses de polyuréthanes. On sait que la combinaison, dans une molécule, d'un halogène au phosphore a un effet synergique quant aux capacités d'ignifugation et que cet effet est encore plus important lorsque l'on combine : phosphore, brome et azote. On sait, en outre que les composés bromés sont plus actifs que les composés chlorés, et que les premiers sont cependant en nombre très restreint. Quatre bromures de phosphonyle seulement sont répertoriés. D'où l'intérêt d'en proposer de nouveaux alors que la demande en ignifugeants se fait de plus en plus sentir. La pénurie en composés bromés s'explique par les difficultés d'obtention, comparées à celles de composés chlorés. Si le chlore et le brome sont tous deux dans la catégorie des halogènes et sont donc souvent associés, on ne peut cependant pas les rapprocher dans le cas de liaison au phosphore. Le procédé d'obtention des chlorures de phosphonyle n'est pas extrapolable à l'obtention des bromures. Le procédé selon l'invention de préparation des dérivés bromés offre l'avantage d'être aisé, avec de très bons rendements, d'un coût réduit, les produits de départ n'étant pas d'un prix très élevé et les produits finaux étant à très fort taux d'halogène et > à l'exception de CH Br2 P(O) Br2, stables aux conditions normales, dans un récipient ouvert, cette stabilité étant un résultat inattendu comparé à d'autres composés bromés ou bromophosphorés. Le procédé selon l'invention de préparation de dérivés chlorés offre d'autres avantages par rapport au précédent : il est en une étape, l'hydrolyse et l'alcoolyse soulevant moins de difficultés que dans le précédent quant à la dissolution des complexes intermédiaires et à l'élimination d'HX. En outre, un autre avantage provient du prix de revient moins élevé des dérivés chlorés que celui des dérivés bromés. D'autres caractéristiques et avantages de l'invention seront mieux compris à la lecture de la description qui va suivre de plusieurs exemples de réalisation. I - PRODUITS NOUVEAUX. tes dérivés d'acides halogéno-alkylphosphoniques répondent à la formule suivante CmHnXpP(O)Z2 où Z est pris dans le groupe des radicaux ci-après: -Br, -OCH2CCl3, -OCH2CBr3 N(CH3)2 et où m, n, p et X sont définis dans le tableau ci-après m n p X > i 2 Br l l 2 Cl 2 3 2 Br 2 4 l Br 2 | 2 3 Br Ces produits sont utilisables industriellement comme additifs ignifugeants non réactifs.Ils satisfont en particulier aux critères suivants - stabilité thermique : ils sont stables jusqu'à 250 C environ. Lorsuq'ils reviennent à la température ambiante, ils recristallisent. - fusion. Ils ne doivent pas fondre à une température trop élevée. En effet, ltextrusion des polymères s'effectue dès 200 - 220 C. Ce critère est également respecté, tous les composés de l'invention comportant au plus deux atomes de carbone. Les propriétés "anti-feu" sont accrues par l'effet synergique de la combinaison d'un halogène avec le phosphore, cet effet étant inférieur à celui de la combinaison azote, halogène, phosphore: Ainsi l'ignifugation d'un polyuréthane nécessite une quantité d'additif, dont les pourcentages, exprimés en poids, de phosphore, halogène ou combinaison(halogène + phosphore) par rapport au poids du polyuréthane sont les suivants %Cl | %Br | %P + %Cl | %P + %PBr 1,5 18 à 20 12 à 14 1+10 à 15 0,5+4 à 7 Cette ignifugation se réalise de la façon suivante : les dérivés, objet de l'invention, se combinent avec l'-1rydrogène des molécules de matière à ignifuger quand la température augmente,en donnant naissance HCl ou HBr. Ceux-ci sontdesgaz lourdsqui restent à la surface de la matière plastique. Ils constituent un écran entre ladite matière et l'oxygène, de sorte que la combustion ne peut avoir lieu. Les agents ignifugeants suivants ont été expérimentés et sont réunis dans le tableau page 6. Ces produits ont été obtenus par le procédé dont la description est donnée ci-après. II - PROCEDE DE PREPARATION. Le procédé se caractérise tout d'abord par les points suivants 10) le produit de départ est le complexe répondant à la formule suivante Hn Xp+1 + PX3 + y AlX3] où y = I pour X = Br et y =2 pour X = C1. 2 ) on élimine toujours entièrement HX pour préserver la liaison -P(O) dans le cas où X = C1, l'on opère en une étape et l'on traite par CH2 C12 puis ZH ajouté goutte à goutte, sous agitation vigoureuse. On élimine tout HCl avant de procéder à l'hydrolyse par petites portions d'eau à OOC. dans le cas où X = 3ir, l'on opère en deux étapes et, dans la première, on traite d'abord par CH2 C12 dans lequel on dissout au maximum le COMPOSE Température Température Microanalyse: % exprimés en poids théoriques Rendement par rapport de fusion d'ébullition trouvés aux réactifs commer ( C) ( C) ciaux primaires Br Cl P C H N PX3+CHX3+(2)AlX3 CHCl2P(O)[OCH2CCl3]2 60 - 66,4 7,2 14,0 1,2 92% - 66,41 7,36 14,31 1,43 CHBr2P(O)Br2 55 0,1 mmHG=96 84,19 - 8,17 3,16 0,26 88% 84,43 - 8,35 3,30 0,25 CHBr2P(O)[OCH2CCl3]3 75 30,95 41,20 6,00 11,61 0,97 93% 29,71 40,64 6,52 11,47 0,95 CHBr2P(O)[N(CH3)2]2 116 51,95 - 10,06 19,48 4,22 9,09 95% 51,82 - 10,11 19,58 4,26 9,04 90% 68,29 10,53 4,40 8,41 0,70 CHBr2P(O)[OCH2CBr3]2 88 81,63 - 3,95 7,65 0,64 82,49 - 3,94 8,46 0,89 complexe, puis l'on effectue une hydrolyse très lente, sous agitation effi cace jusqu'à l'obtention d'un précipité pulvérulent, après quoi l'on agite sous reflux, à une température comprise entre 50 et 700C,sous courants d'azote ou d'argon jusqu a ce que le dégagement d'HBr ait cessé. 3 ) on élimine toute trace d'eau de la phase organique renfermant le produit final et le solvant (dichlorométhane ou benzène, par exemple) par séchage sur Mg 504. Il convient ensuite de noter les particularités du procédé condui sant à 11 obtention des dérivés bromés, celles-ci mettant davantage en évidence les difficultés d'extrapolation du procédé de préparation de déri vés chlorés à celui de dérivés bromés 1) au moment de la préparation des complexes, on chauffe le composé bromé juste assez pour dissoudre tout AlEr3 - indication qu'il est passe sous forme complexée. Il ne faut surtout pas chauffer plus haut et plus longtemps que nécessaire (140 C au maximum), car on s'expose alors à une décomposition du complexe et on risque de conclure hativement qu'un tel complexe ne peut être préparé. Dans le cas du composé chloré, un contrôle si rigoureux de la température et du temps de chauffage n'est pas nécessaire. 2) Le complexe [CmHnBrp+1 + PBr3 + AlBR3] ainsi que les complexes de [CmHnBrp P(O) Br2, AlBr3], [CmHnBrpP(O)Br(OH), AlbR3], etc., formés au moment de lthydrolyseenCmHnBrpp(o)Br2 sont beaucoup plus insolubles que les homologues chlorés, parce que plus ioniques. D'où la nécessité a) d'utiliser de plus grandes quantités de solvant; b) d'opérer à - 200C si l'on opérait à la température ambiante comme pour les chlorures, on détruirait le motif CHBr2 - P(O) > formé lors de la complexation); c) d'ajouter l'eau d'hydrolyse très lentement (deux gouttes par seconde). 3) HBr étant beaucoup moins volatil que HCl, il est plus difficile d'en débarrasser le milieu réactionnel, et il est nécessaire dans le cas des bromures de chauffer sous reflux beaucoup plus longuement et sous courant d'azote ou d'argon. Des essais expérimentaux sont rapportés ci-après où les pourcentages sont indiqués en poids. Il convient de noter que les conditions opérationnel- les et les résultats obtenus doivent être considérés de façon approximative, en tenant compte des erreurs inhérentes au matériel utilisé en laboratoire. Par ailleurs, toutes les réactions ont été faites en atmosphère inerte. Essai 1 - Préparation de CHCl2P(O)[OCH2CCl3]2 On mélange dans un ballon de 500 ml maintenu à 0 C, et dans cet ordre 5,7 cc de PCl3 (65 umol ), 5,8 cc de CHCl3 (65 mmol.) et 17,21 g de AlCl3 pulvérisé (130 mmol.). On chauffe le tout sous reflux (bain d'huile à 7O9C et sous agitation constante jusqu'à ce que tout le AlCl3 soit dissous. Après avoir laisse revenir à température ambiante, on ajoute 250 cc de CH2Cl2 puis, goutte à goutte, 53,1 cc (9 x 65 mmol.) de CCl3CH2OH, en maintenant une agitation vigoureuse. Apparaît alors un abondant précipité blanc. Il se produit un fort dégagement de HCl dont on peut prévoir l'évacuation ou la récupération au travers d'un flacon de garde. On chauffe ensuite sous léger reflux (600C) durant trois heures, jusqu'à ce que le dégagement de HCl ait cesse. On refroidit ensuite le ballon réactionnel à 0 C et on hydrolyse par petites portions d'eau (100 cc en tout). Le précipité disparaît-et on obtient deux phases. On recueille la phase inférieure organique à laquelle on ajoute plusieurs portions de CH2Cl2 (50 ce en tout)ayant servi à laver la phase supérieure aqueuse. On la sèche ensuite deux heures sur MgSO4. Après avoir filtré MgSO4, on évapore CH2Cl2 en prenant soin de le récupérer; il reste un résidu pâteux que l1on recristallise dans le pentane. On obtient ainsi 25,7 g de CHCl2P(O) tOCH2CClg 2 (rendement/ PCl3 : 92%). Fusion = 60 C. Essai 2 - Préparation de CHCl2P(O) [OCH2CBr3] 2 Elle est analogue à la précédente, excepté que l'alcool CBr3CH2ON étant solide, il est ajouté après avoir été dissous dans du CH2Cl2. Recristallisation du produit dans le pentane. Rendement = 90%. Fusion = 95-980C. Essai 3 - Préparation de CHBr2P(O)Br2 On mélange dans un ballon de 500 ml maintenu à - 100C et dans cet ordre, 25,3 g de AlBr3 finement pulvérisé (95 mmol.), puis 9,0 cc de PBr3 (95 mmol.) et 8,3 cc de CHBr3 (95 mmol.). On laisse revenir à température ambiante tout en agitant efficacement. Vers 0 C se produit une réaction très exothermique et de beaux cristaux en forme d'aiguilles apparaissent : il s'agit du complexe [CHBr4+PBr3-AlBr3] On chauffe sous reflux jusqu'à dissoudre la plus grande partie possible de AlBr3 (14O0C maximum). Le complexe prend une couleur brune. Tout le AlBr3 doit être dissous avant que l'on commence à refroidir et revenir à la température ambiante, sinon on risque d'aboutir à une complexation incomr plète des trois réactifs et à une baisse de rendement notable. On ajoute 250 cc de CH2Cl2 et on tente d'y dissoudre la plus grande partie du complexe formé. Pour cela, on peut chauffer sous reflux (60 C) durant une heure. On refroidit le ballon réactionnel à - 200Cet on ajoute alors tres lentement - sous agitation efficace - 14 cc d'eau (7 x 95 mmol.). A la fin de l'addition d'eau, le précipité pulvérulent s'agglomère : c'est ltindi- cation que l'hydrolyse est achevée. On filtre ou on centrifuge le mélange après avoir agité le tout sous reflux (60 C)-et sous courant d'azote ou d'argon, jusqu a ce qu'il n'y ait plus de dégagement de HBr (3 h.). On peut récupérer HBr sous forme de solution aqueuse commerciale à 33 %. On sèche sur MgSO4 la solution filtrée et on évapore CH2Cl2 que l'on récupère ; on distille ensuite le résidu sous pression réduite. On obtient ainsi 37,7 g de CHBr2P(O)Br2. Rendement = 88%. Eb0,1 mmHg = 96 C. F=55 C. Remarque Il n'est pas nécessaire d'isoler CHBr2P(O)Br2 pour ensuite l'esté- rifier. On peut le conserver en solution concentrée dans CH2Cl2 ou dans C6H6 pour utilisations ultérieures. Cependant, le produit isolé se conserve indéfiniment vers - IOOC et à l'abri de la lumière. Essai 4 - Préparation de CHBr2P(O) [OCH2CCl3]2 Dans un ballon de 50 ml, contenant 10 cc de benzène, on ajoute 1,12 cc (11,6 mmol.) de CCl3CH2OH et 0,94 cc de pyridine (11,6 mmol.). On refroidit à 0 C et on ajoute lentement, en agitant, une solution de 2,18 g (5,8 mmol.) de CHBr2P(O)Br2 dans 5 cc de benzène. Apparaît bientôt un abondant précipité de bromure de pyridinium. On laisse agiter trois heures à température ambiante. On filtre le précipité et on le lave avec plusieurs fractions de benzène, que l'on ajoute au filtrat. On lave ce dernier avec 4 cc d'une solution aqueuse de Na2CQ3; on separe la phase supérieure organique à laquelle on rajoute plusieurs fractions de benzène ayant servi à laver la phase aqueuse. On sèche le filtrat sur MgSO4 durant une heure. Après avoir filtré MgS04, on évapore le benzène et on re cristallise le résidu dans le pentane On obtient ainsi 2,80 g de CHBr2P(O)[OCH2CCl3] 2 (Rendement = 93 %). Fusion = 750C. Essai 5 - Préparation de CHBr2P(O) [OCH2CBr3]2 On procede de la même maniere que précédemment en ajoutant cette fois CHBr2P(O)Br2 à une solution benzénique de CBr3CH20H + pyridine. Essai 6 - Préparation de CHBr2P(O) [NMe2] 2 On condense dans un ballon.de 25 mly 4 cc de diméthylamine Me2NH (en excès), à - 150C. Le gaz a été séché au préalable sur une colonne de pastilles de potasse. On ajoute 3cc de CH2Cl2 refroidi à la même température, puis une solution de 1,77 g (4,7 mmol.) de CHBr2P(O)Br2 dans 1 cc de CH2Cl2. On laisse revenir à température ambiante tout en maintenant une vigoureuse agitation. On laisse ainsi s'évaporer l'excès de diméthylamine. On parfait cette évaporation sous pression réduite (20 mmHg). Apparaissent alors les premiers cristaux de bromure d'ammonium. On arrête l'évaporation lorsque la quantité de liquide est réduite de moitié. On filtre alors le précipité. On le lave avec plusieurs fractions de CH2Cl2 que l'on ajoute au filtrat. Après évaporation de CH2Cl2 à pression réduite, on obtient de beaux cristaux de CEBr2P(O) [NMe2] 2 que l'on sèche sous vide poussé (10-2 mmHg). On obtient 1,38 g de produit (rendement 95%). Fusion = 116 C. Bien entendus sans sortir du cadre de l'invention, diverses modifications peuvent être apportées aux produits et procédés qui viennent d'être décrits uniquement à titre d'exemples non limitatifs. REVENDICATIONS 1 - Nouveaux dérivés d'acides halogénoalkylphosphoniques, caractérisés en ce qu'ils répondent à la formule suivante Cm Hn Xp P(O) Z2, où Z est pris dans le groupe des radicaux suivants - Br, - OCH2CCl3, - OCH2CBr3, - N(CH3)2, et où m, n, p, X sont définis par le tableau suivant m n p X 1 1 2 Br 1 1 2 Cl 2 3 2 Br 2 4 1 Br 2 2 3 Br 2 - Dérivé selon la revendication I, caractérisé en ce qu'il répond à la formule CHCl2P(O)[OCH2CBr3]2 de température de fusion égale à 980C environ. 3 - Dérivé selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'il répond à la formule CHBr2P(O) Br2 de températures de fusion égale à 55 C environ et d'ébullition, sous 0,1 mmHg, égale à 96 C environ. 4 - Dérivé selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'il répond à la formule CHBr2 P(O) tOCH2 CCl3] 2 de température de fusion égale à 750C environ. 5 - Dérivé selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'il répond à la formule CHBr2P(O)[N(CH3)2]2 de température de- fusion égale a 1160C environ. 6 - Dérivé selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'il répond à la formule CHBr2P(O)[OCH2CBr3]2 de température de fusion égale à 880C environ. 7 - Dérivé selon l'une quelconque des revendications 1 à 6, caractérisé en ce qu'il est un agent ignifugeant des matières plastiques. 8 - Procédé d'obtention de dérivés selon l'une quelconque des revendications 1 à 7, caractérise en ce que le produit de départ est le complexe de formule [Cm Hn Xp+1+ PX3 + yAlX3 où y = 1 pour X = Br et y = 2 pour X = Cl, la majeure partie d'AlX3 étant dissoute après chauffage sous reflux et que l'on laisse revenir à température ambiante. 9 - Procédé selon la revendication 8, caractérisé en ce que l'on traite ledit complexe en une étape pour X = Cl, en deux étapes pour X = Br, par un solvant, tel que CH2Cl2, puis ZN, éventuellement dissous dans un solvant, tel que CH2cl2, et que l'on effectue une hydrolyse très lente à basse température. 10 - Procédé selon la revendication 9, caractérisé en ce que, avant l'hydro- lyse pour X = Cl, après l'hydrolyse pour X = Br, on élimite tout HX en chauffant sous léger reflux à une température comprise entre 50 et 700C pendant au moins trois heures jusqu'à la fin du dégagement d'HX, et sous courant d'un gaz tel qu'azote ou argon pour X = Br. 11 - Procédé selon l'une quelconque des revendications 8 à 10, caractérisé en ce qu'aprés les opérations d'hydrolyse et d'élimination totale d'HX, on effectue les opérations de récupération et enrichissement de la phase renfermant le produit final, on sèche sur MgSO4 au moins une heure pour éliminer l'eau, on évapore ledit solvant et l'on extrait le produit final. 12 - Procédé selon l'une quelconque des revendications 8 à 11 où X = Br, caractérise en ce que l'on chauffe à une température au plus égale a 1400C ledit complexe, qu'on le dissout en sa majeure partie et que l'on fait revenir alors à la température ambiante. 13 - Procédé selon l'une quelconque des revendications 8 à 12, où X = Br, caractérisé en ce que l'on ajoute au milieu réactionnel ledit solvant, tel que CH2Cl2, que l'on y dissout la majeure partie dudit complexe, préféren tiellement à une température comprise entre 50 et 700C pendant au moins une heure, que l'on refroidit ensuite à environ - 200C, que l'on ajoute alors très lentement et sous agitation efficace l'eau et que l'on obtient un abondant précipité. 14 - Procédé d'obtention des dérivés pris dans le groupe suivant CHCl2 P(0) [OCH2CCl3] 2 et CHCl2 P(O) OCh2CBr3] 2 caractérisé en ce que l'on prend 65 millimoles de PCl3, 65 millimoles de CHCl3 et 130 millimoles d'AlCl3 pulvérisé, puis 250 cc de CH2 Cl2, 53,1 cc de CCl3CH20H ou CBr3CH2OH dissous, dans du CH2Cl2 et que l'on hydrolyse avec 100 cc environ d'eau. 15 - Procédé d'obtention du dérivé de formule CH Br2P(O)Br2, caractérisé en ce que l'on prend 95 millimoles d'AlBr3, 95 millimoles de PBr3 et 95 millimoles de CHBr3, puis 250 cc de CH2Cl2 et que l'on hydrolyse avec 14 cc d'eau environ. 16 - Procédé selon l'une quelconque des revendications 8 à 13, 15 d'obtention des dérivés bromés où Z est pris dans le groupe suivant - OCH2CBr3, - OCH2CCl3, caractérisé en ce que l'on dissout dans un solvant, tel que le benzène, CCl3CH2OH ou CBr3CH20H et de la pyridine en quantités équimoléculaires, que l'on refroidit à 0 C environ; que l'on ajoute lentement, en agitant, une quantite moléculaire deux fois moindre d'une solution de Cm H n Br P(O)Br2 dans un solvant tel que le benzène; qu'après apparition du précipité, on laisse agiter au moins trois heures à température ambiante; que l'on effectue les opérations de séparation, d'enrichissement de la phase renfermant le produit final, que l'on sèche sur MgS04 pendant au moins une heure et que l'on obtent, après filtration de MgSO4, évaporation dudit solvant et recristallisation du résidu dans un solvant tel que le pentane, le dérivé bromé final. 17 - Procédé selon l'une quelconque des revendications 8 à 13, 15 d'obten tion de dérivés bromés où Z est - N(CH3)2, caractérisé en ce que l'on ajoute à (CH3)2 NH en excès condensé à - 15 C, un solvant tel que CH2C12, refroidi à la même température, puis une solution de CmHnBrpP(O)Br2 dans un solvant tel que CH2C12; que l'on laisse revenir à température ambiante tout en maintenant une vigoureuse agitation pour permettre l'évaporation de l'excès de diméthylamine; que l'on obtient des cristaux de bromure d'ammonium et que lton arrête cette évaporation lorsque la quantité de liquide est réduite de moitié, que l'on effectue les opérations de filtra ge, lavage par un solvant, tel que CH2Cl2, évaporation dudit solvant, et que l'on obtient le derivé bromé en cristaux que l'on sèche sous vide poussé. 18 - Procédé selon la revendication 17, de préparation du dérivé CHBr2P(O) LN(CH3)2 2, caractérisé en ce que l'on prend 4 cc de diméthyla mine auxquels on ajoute 3 cc de CH2Cl2 puis une solution de 1,77 g de CHBr2 P(O) Br2 dans 1 cc de CH2Cl2 et que l'on parfait l'évaporation de la diméthylamine sous pression réduite.