FR 2359890 A1 19780224 FR 7722727 A 19770725 La présente invention concerne un apprêt pour adhésifs, ou primaire, destiné à 11 activation des surfaces & lier, ainsi que des substrats reyêtus de cet apprêt, et un procédé de liaison de surfaces au moyen de cet apprêt et d'un adhesif. Avec les compositions d'adhésifs du commerce contenant des composés polymérisables (certaines d'entre elles contiennent aussi des polymères dissous), il est recommandé et parfois indispensable de revêtir le substrat d'un apprêt. De telles compositions adhésives sont décrites par exemple dans les brevets des Etats-Unis d'Amérique Ne 3 890 407 délivré å Briggs et al., et NO 3 616 040 délivré a Toback. Les apprêts pour adhésifs polymérisables font souvent appel à des produits de condensation aldéhyde-amine comme activateur (voir par exemple Gerhart, brevet des Etats-Unis d1Amérique NO 2 578 690, et Toback et al., brevet des Etats-Unis d'Amérique N 3 591 438.Ces produits de condensation aldéhyde amine font l'objet du brevet des Etats-Unis d'Amérique NO 1 780 334 délivré à Burnett et al., et sont vendus dans le commerce par la Société Du Pont sous les noms d'accélérateurs "808" et d'accélérateurs t803". D'autres ingrédients, tels que des composés contenant un métal de transition oxydable et des accélérateurs radicalaires soufrés sont souvent introduits dans ces apprêts (voir Toback et al., brevet des Etats-Unis d'Amérique NO 3 591 438). L'expérience de l'utilisation des apprêts de la technique antérieure a montré, qu'il se forme plus rapidement des liaisons plus solides si l'adhésif est appliqué sur le substrat apprêté assez rapidement après l'application de l1ap- prêt. La présente invention fournit un moyen de prolonger le temps pendant lequel la surface apprêtée reste active pour la liaison et forme rapidement des liaisons solides lorsqu'on applique l'adhésif. Les matieres thermoplastiques sensibles à la fissuration sous contrainte induite par des solvants peuvent être affectées dans un sens défavorable par les produits de condensation aldéhyde-amine primaire antérieurs qui présentent outre leur forte réactivité, un fort pouvoir mouillant et solvatant. Un excès de produit de condensation placé en dehors de la région liée, qui n'est pas consommé dans l'opération de liaison ni éliminé par nettoyage après la liaison, peut attaquer le substrat. Ceci provoque une rupture prématurée du substrat lorsqu'il est soumis à des contraintes de tension. Le polycarbonate et les copolymères acrylonitrile/ butadidneZstyrène sont particulièrement sujets à cette fissuration sous contrainte, le polypropylène un peu moins. La présente invention fournit un moyen de remédier à ce problème de fissuration sous contrainte. La plupart des apprêts connus dans la technique sont transparents et invisibles à l'état de pellicule mince et, lorsqu'ils sont appliqués sur un substrat, il n'est pas facile de voir si toute la surface a été traitée. Un des aspects de l'invention concerne un apprêt qui, lorsqu'll est appliqué à la surface, peut être aisément décelé. La présente invention a pour objet un apprêt pour l'activation de surfaces à lier avec un adhésif, apprêt qui comprend les constituants suivants dissous ou dispersés dans un véhicule (ou support) ( ) le produit de condensation d'un aldéhyde et d'une amine primaire, et (B) un polymère organique capable de former une pellicule sur une surface à lier lorsqu'il est appliqué sur cette surface en solution ou en dispersion dans le véhicule. L'invention comprend aussi un procédé de liaison de deux surfaces, caractérisé en ce que (I) On applique sur l'une au moins des surfaces (A) le produit de condensation amine primaire formaldéhyde servant d'activateur pour une composition adhésive contenant un monomè re polymérisable, et (B) une matière formant une pellicule de poly mère organique qui fixe le produit de condensation sur cette surface et empêche la désactivation de ce produit, (II) On applique sur au moins l'une des surfaces une composition idhesiye contenant un monomère polymériaable, et (t1) Onset les surfaces en contact. Les produits de condensation aldéhyde-amine utilisés dans l'invention sont des activateurs d'adhésifs bien connus et ils se préparent par condensation d'une amine primaire et d'un aldéhyde avec élimination d'eau. Comme amines appropriées, on citera des amines primaires aliphatiques ou aromatiques ayant jusqu'à environ 18 atomes de carbone, ne contenant pas de substituants agissant dans un sens défavorable sur le processus de liaison tel qu'il est décrit dans le présent mémoire. L'aldéhyde peut être n'importe quel aldéhyde aromatique ou aliphatique formant un produit de condensation avec les amines, mais c'est de préférence un aldéhyde aliphatique en C2 a C12. I1 doit lui aussi être exempt de substituants agissant dans un sens défavorable sur le processus de liaison. Comme aldéhydes typiques, on citera par exemple l'acétaldéhyde, le butyraldéhyde, le propionaldéhyde, le cyclopentanal, l'hexanal, le cyclohexanal, les hydroxycinnamaldéhydes, l'heptanal, le décanal et le dodécanal. Comme amines typiques, on citera par exemple l'éthylamine, la butylamine, la pentylamine, la cyclopentylamine, l'hexylamine, la cyclo hexylamine, l'octylamine,la la décylamine, la dodécylamine, l'hexadécylamine, l'octadécylamine, l'aniline, les tolylamines et les xylylamines. Tant dans la série des aldéhydes que dans celle des amines, divers isomères de position sont possibles. Les activateurs les plus efficaces se préparent par condensation du butyraldéhyde avec l'aniline ou la butylamine. Des produits de condensation appropriés et leurs procédés de préparation sont décrits dans les brevets des Etats Unis d'Amérique NO 3 591 438 délivré à Toback et al. et NO 1 780 334 délivré à Burnett et al. Dans les apprêts de l'invention, on peut utiliser n'importe quel polymère organique pourvu qu'il forme une pellicule sur la surface à lier par élimination du support dans lequel le polymère est dispersé ou dissous. L'expression "forme une pellicule sur la surface" signifie que le polymère organi que forme sur. le substrat une pellicule solide ou une couche ou résidu Visqueux semi-solide adhérant qu substrat à un degré suffisant pour que le polymère ne s'écoule pas du substrat lorsqu'on incline ce dernier, par exemple sous un angle de 900. La pellicule de polymère organique doit immobilisér le produit de condensation aldéhyde-amine à la surface du substrat et protéger le produit de condensation d'une désactivation prématurée par réaction avec l'oxygène. Des polymeres organique s appropriés doivent être solides à la température ambiante et ont ainsi normalement une masse moléculaire d'environ 10 000 à 100 000. Ils comprennent des polymères vinyliques tels que des homo- et copolymères du chlorure de vinyle et du chlorure de v inylidène, des polymè- res acryliques tels que des homo- et copolymères du méthacrylate de méthyle, des copolymères d'a-oléfines inférieures tels que des copolymères éthylène-acétate de vinyle et des copolymères contenant de l'acide méthacrylique monomère, et des copolymères du styrène tels que des copolymères styrène-acrylate et styrene-butadiène. On peut également utiliser des polyesters et des époxypolyesters, des polyuréthanes, du formal et du butyral polyvinylique, et des dérivés cellulosiques tels que l'acétate-butyrate de cellulose et la nitrocellulose. Des mélanges de polymères conviennent également. On obtient les meilleurs résultats avec des copolymères acétate de vinylechlorure de vinyle et avec des homopolymères ou copolymères du méthacrylate de méthyle ou avec des copolymères du méthacrylate de méthyle et d'autres matières (méth) acryliques. Le véhicule du produit de condensaiton amine-aldéhyde et du polymère organique doit être volatil à la température a"biante, - c 'est-à-dire que son évaporation doit être rapide. Il doit évidgrment aussi former une solution ou un dispersion avec le condensat amine-aldéhyde et le polymère organique. Ces produits sont connus dans la technique et ils comprennent la méthyl éthyl cétone, la méthyl isobutyl cétone, l'acétone, le xylène, le benzène, le toluène, l'acétate d'éthyle, des hydrocarbures halogéms etc.., leurs mélanges, ainsi que l'eau. L'apprêt peut également contenir des constituants tels que des composés sulfurés et des composés de métaux de transition oxydables connus dans la technique pour donner lieu à des interactions avec le produit de condensation al déhyde-amine en augmentant la vitesse de la réaction de poly mérisation. Des sels contenant du cuivre tels que des sels d'acides organiques comme le naphténate de cuivre et des sels de cuivre minéraux tels que le chlorure cuivreux sont particulièrement utiles. Ces composés peuvent être présents à des concentrations d'environ 0,018 à 10% en poids du produit de condensation amine-aldéhyde. I1 est souvent souhaitable d'ajouter aux apprêts des agents de mise en suspension et des agents de régulation de l'écoulement, tels que ceux à base de silice. Lorsqu'on souhaite former une couche d'apprêt pouvant être décelée facilement sur le substrat, on peut incorporer à l'apprêt un pigment finement divisé à raison d'environ 0,01% à environ 0,5% en poids de pigment dans l'apprêt, donnant une couleur suffisamment intense pour permettre une détection aisée. Aucun constituant de l'apprêt ne doit réagir avec le produit de condensation aldéhyde-amine de façon à interférer avec sa fonction d'activation. L'apprêt doit sécher en donnant une pellicule non mobile. Lorsque l'adhésif appliqué ultérieurement contient un monomère acrylique, il est souvent préférable que le polymère organique soit soluble dans l'acrylate monomère. L'apprêt ou ses constituants séparés peuvent être appliqués sur le substrat par des techniques connues, telles que la pulvérisation au moyen d'un flacon aérosol, le trempage ou le brossage. Pour la mise en pratique du procédé de l'invention, on peut appliquer séparément le produit de condensation amine-aldéhyde et le polymère organique sur le substrat, ou les appliquer simultanément sous la forme de l'apprêt, qui est une solution ou une dispersion de ces constituants dans le véhicule. On préfère cette dernière façon d'opérer. On peut appliquer les apprêts sur des substrats très divers, comprenant des matières plastiques et résines à base de polymères organiques, du bois, du métal, du verre et des céramiques, et des surfaces peintes. Pour lier des substrats en utilisant l'apprêt de l'inyention, on applique l'apprêt. sur le substrat de telle sorte qu'au moins une des surfaces à lier soit rev8tue, de préférence d'une façon assez régulière. On préfère laisser le véhicule s'évaporer en grande partie ou complètement. Après l'évaporation du support, l'épaisseur du revêtement d'apprêt peut aller de 1 à 125 microns. L'adhésif est appliqué sur un autre substrat (qui peut être apprêté ou non), et le substrat apprêté est amené en contact avec le substrat portant l'adhésif. Le temps de fixation varie avec l'adhésif utilisé, la quantité d'apprêt utilisée, l'épaisseur de la couche de liaison, la nature du substrat, la température etc... La résistance de la liaison finale varie évidemment avec le substrat, la compatibilité du polymère organique avec l'adhésif, le produit de condensation aldéhyde-amine particulier utilisé dans l'apprêt etc... L'apprêt est particulièrement satisfaisant lorsqu'il est utilisé avec un adhésif qui est une solution de po lymère dans le monomère polymérisable. De tels adhésifs sont décrits et revendiqués dans le brevet des Etats-Unis d'Amérique NO 3 890 407 délivré à Briggs et al. L'utilisation d'un apprêt avec ces adhésifs augmente parfois la résistance de liaison de l'assemblage final. Dans le cas de la liaison de substrats de polychlorure de vinyle, on a trouvé que l'utilisation d'un apprêt contenant un copolymère chlorure de vinyle-acétate de vinyle comme polymère organique donnait une résistance de liaison de l'assemblage supérieure d'environ 30% à celle obtenue en utilisant le produit de condensation aldéhyde-amine primaire seul. L'apprêt donne également satisfaction lorsqu'on utilise avec des adhésifs du type anaérobie tels que ceux contenant des acrylates et méthacrylates monomères polymérisables. L'utilisation des présents apprêts augmente le temps pendant lequel le produit de condensation aldéhyde-amine primaire reste actif pour la liaison. I1 en résulte des liaisons fortes et se formant rapidement. De même, le problème de fissuration sous contrainte mentionné ci-dessus est résolu lorsqu'on utilise comme polymère organique des copolymères chlorure de vinyle-acétate de vinyle. Les exemples non limitatifs suivants sont donnés à titre d'illustration de l'invention. Sauf indications contraires, les parties et pourcentages de matières sont tous donnés en poids et les temperatures en degrés centigrades. EXEMPLE 1 On prépare des solutions d'un copolymère de chlorure de vinyle (86% en poids) et d'acétate de vinyle (14% en poids) ayant une viscosité inhérente de 0,50 (ASTM D1243-58 mode opératoire A), vendu sous le nom de Vinyl Resin VYHD par l'Union Carbide Corp.) et d'un produit de condensation butyraldéhyde/aniline comme accélérateur d'adhésifs (vendu par les E.I. Du Pont de Nemours-and Co., Inc. sous le nom d'accéléra- teur "808") dans de la méthyl éthyl cetone. On pigmente les solutions par addition d'une dispersion d'un pigment de bleu de phtalocyanine dans une solution de copolymère chlorure de vinyle/acétate de vinyle similaire, que l'on prépare au moyen d'un broyeur à billes. Le tableau I donne les compositions des apprêts. On effectue des essais d'adhérence en utilisan comme substrat une feuille de polychlorure de vinyle rigide du type 1 de 6 mm d'épaisseur (ASTM D1784-69, paragraphe 2) Les échantillons pour l'essai de cisaillement par compression sont préparés en appliquant l'apprêt au pinceau sur chacune! des surfaces à lier et en le laissant sécher. On enduit l'une des surfaces de liaison revêtues de la composition adhésive ci après polyéthylène chlorosulfoné 1) 40 parties méthacrylate de méthyle 51 acide méthacrylique 8 diméthacrylate de butylène-1,3 1 résine époxyde ) 2,5 hydroperoxyde de cumène 0,1 di-tert-butyl-2,6 méthyl-4 phénol 0,05 1) polyéthylène ramifié ayant un indice de fluidité à l'état fondu de 100 et contenant 43% de chlore et 34 mmoles de groupes chlorures de sulfonyle pour 100 g de polymère. 2) poly bis-(p-glycidoxyphénol)-2,2 propane ayant une yiscosité de 100 à 160 poises (à 250Q et un lent d'époxyde de 185 à 192 (vendu par la Shell Chemical Co. soul le nom d'Epon 828) . On plonge une cale de métal de 0,25 mm dans l'adhésif et on met en place le substrat revêtu d'apprêt pour constituer l'échantillon d'essai. Les liaisons sont solidement immobilisées en 10-12 minutes. On les soumet à un quadruple essai de cisaillement (ASTM D2564-75) après repos pendant 3 jours à la température ambiante. Le tableau I donne les résultats des essais. TABLEAU I Compositioa de l'apprêt a) et résistance de la liaison Echantil- Polymère Activateur Pigment Résistance au lon organique % en poids z en poids cisaillement de la % en poids liaison b) (kg/cm2) 1 16 4 0,16 140 2 13,3 6,7 0,13 180 3 10 10 0,10 190 4 6,7 13,3 0,07 150 5 4 16 0,04 160 a) proportions exprimées Bri pourcentages pondéraux de la compo sition d'apprêt totale. b) la rupture dans le substrat est la forme prédominante de 2 rupture sous une contrainte supérieure ou égale à 170 kg/cm EXEMPLE 2 On utilise pour préparer les échantillons d'essai la composition d'apprêt 3 de l'exemple 1 et la composition d'adhésif suivante : polyéthylène chlorosulfoné 1) 40 parties méthacrylate de méthyle 51 acide méthacrylique 8 diméhacrylate de butylène-1,3 1 partie résine époxyde 2 > 4 hydroperoxyde de cumène 0,1 1) polyéthylène ramifié ayant un indice de fluidité à l'état fondu de 10 et t contenant 29% de chlore et 44 mmoles de groupes chlorures de sulfonyle pour 100 g de polymère. 2) voir composition d'adhésif de l'exemple 1. On prépare les échantillons par le mode opératoire de l'exemple 1, excepté que seule une des surfaces de liaison est revêtue de l'apprêt avant la liaison. La résistance moyenne au cisaillement par compression est de 180 kg/cm. EXEMPLE 3 On prépare des échantillons d'essai par le mode opératoire général de l'exemple 1 en utilisant l'apprêt et la composition d'adhésif décrits à l'exemple 2. Les deux surfaces de liaison sont apprêtées. A des intervalles de temps croissants après l'application de l'apprêt au substrat, on applique les compositions d'adhésif et on assemble les substrats. Le tableau II donne les résultats obtenus. TABLEAU II Temps écoulé entre l'application Résistance moyenne au cisailde l'apprêt et la préparation de lement l'assemblage 5 minutes 185 kg/cm2 1 jour 195 3 jours 200 1 semaine 170 2 semaines 175 1 mois 110 EXEMPLE 4 On prépare un apprêt en mélangeant 100 g d'un copolymère de méthacrylate de méthyle (87% en poids) et d'acrylate d'éthyle (13%) ayant une masse mqléculaire d'environ 45.000 (vendu sous le nom de "Lucite" 30 par les E.I. du Pont de Nemours and Co., Inc.), 40 g d'Accelexator '808" (yoir exemple 1) I 1 g d'un pigment en écailles pour solutions yinyli ques du commerce tuque l'on suppose être un mélange de 50% en poids d'un copolymère chlorure de vinyle/acétate de vinyle et de 50% en poids d'un pigment bleu de phtalocyanine, vendu sous le nom de phtalo Blue FC-6684 (RS) par les Podell Ind., Inc.), et 760 g de méthyl éthyl cétone. L'apprêt est utilisé pour la préparation d'échantillons d'essai de cisaillement en compression. On utilise le mode opératoire de l'exemple 1. L'adhésif est le même qu'd l'exemple 1, excepté qu'il ne contient ni résine époxyde ni di-tert-butyl-2,6 mOthyl-4 phénol. Les substrats sont des feuil-les de polychlorure de vinyle (PVC) et de copolymère acrylonitrile-butadiène-styrène (ABS). La résistance moyenne au cisaillement des liaisons est de 195 kg/ 2 2 cm pour le substrat de PVC et de 125 kg/cm pour le substrat d'ABS. EXEMPLE 5 On prépare un apprêt à base d'eau en ajoutant 40 g d'accélérateur "808" (voir exemple 1) à 100 g d'une émulsion de copolymère éthylène-acétate de vinyle (la viscosité de l'émulsion est de 1700 Cp, son pH est de 4,5 et elle contient un agent tensio-actif non-ionique),( vendue sous le nom de d'"Elvace" 1875 par les E.I. du Pont de Nemours and Co., Inc.) et en mélangeant à grande vitesse au moyen d'un mélangeur- homogénéiseur Eppenbach. On prépare des échantillons d'essai de cisaillement par compression à partir de substrats de bois d'érable de 6 mm d'épaisseur conformément au mode opératoire décrit à l'exemple 1.L'adhésif présente la composition sui vante polyéthylène chlorosulfoné 1) 35 parties méthacrylate de méthyle 54 acide méthacrylique 10 diméthacrylate de 1,3-butène 1 hydroperoxyde de cumène 0,5 1) polyéthylène ramifié ayant un indice de fluidité de 10, con tenant 29% de chlore et 44 mmoles de groupes chlorures de sulfonyle pour 100 g de polymère. L' dhEsif durcit complètement, en donnant une 2 résistance Ru cisaillement par compression de 1,6 kg/cm EXEMPLE 6 On prépare un apprêt pour métaux en ajoutant 7,5 g d'accélérateur "808t (voir exemple 1) à un mélange de 67 g d'une solution de butyral polyvinylique et de chromate basique de zinc dans un mélange d'éthanol, de méthyl éthyl cétone, de méthyl isobutyl cétone et d'isopropanol, et 33 g d'acide phosphorique comme activateur (vendus respectivement sous les noms de Pre-Treatment Coating 818-012 et d'Activator T 8539 par les E.I. du Pont de Nemours and Co., Inc.). On prépare des échantillons d'essai de cisaillement par recouvrement acier-acier en utilisant le mode opératoire de l'exemple 1 et l'adhésif de l'exemple 5. La résistance moyenne au cisaillement par recouvrement des liaisons est de 115 kg/cm (Essais ASTM D10O2-64). EXEMPLE 7 On utilise la composition d'apprêt N0 3 de l'exemple 1 et un apprêt identique, excepté que le solvant est un mélange à 50ko% en poids de xylène et de méthyl éthyl cétone, pour préparer des échantillons pour l'essai de cisaillement par recouvrement de la liaison de la manière décrite à l'exemple 1, excepté qu'on n'utilise pas de pièce d'épaisseur pour caler la liaison, en utilisant l'adhésif de l'exemple 1. Les liaisons sont durcies en 10-15 minutes, et le substrat se rompt lorsqu'on essai de les séparer à la main. REYENDICATIONS 1. Apprêt pour l'activation de surfaces à lier avec un adhésif, caractérisé en ce qu'il comprend essentiellement les constituants suivants dispersés dans de l'eau (A) le produit de condensation d'un aldéhyde et d'une amine primaire, et (B) un polymère organique capable de former une pellicule sur la surface à lier lorsqu-il est appliqué sur cette surface en dispersion dans de l'eau. 2. Apprêt suivant la revendication 1, caractérisé en ce qu'il contient également 0,01 à 0,5% en poids de pigment par rapport au poids total de l'apprêt. 3. Apprêt suivant la revendication 1 ou 2, caractérisé en ce que le polymère organique est soluble dans un acrylate monomère. 4. Apprêt suivant l'une quelconque des revendications 1 à 31,caractérisén ce'que produit de la réaction de condensation est un condensat de butyraldéhyde et d'aniline. 5. pprêt suivant l'une quelconque des revendications 1 à 4, caractérisé en ce quelle polymère organique est un copolymère chlorure de vinyle-acétate de vinyleFou un lymère du méthacrylate de méthyle. 6* Substrat revêtu d'un apprêt suivant l'une quelconque des revendication 1 à 5. 7. Procédé de liaison de deux surfaces caractérisé en ce que (I) on applique sur au moins l'une des surfaces un apprêt essentiellement composé des constituants suivants dispersés dans de l'eau (A) le produit de la condensation d'un aldé- hyde et d'une amine primaire servant d'ac tivateur pour une composition adhésive con tenant un monomère polymérisable, et (B) un polymère organique capable de former une pellicule sur la surface à lier (il) On applique une composition adhésive contenant un monomère polymérisable sur au moins l'une des surfaces et (ICI} On met les surfaces en contact. 8. Procédé suivant la revendication 7, caractérisé en ce que l'apprêt contient également de 0,01 à 0,5% en poids d'un pigment. 9. Procédé suivant la revendication 7 ou 8, caractérisé en ce que le monomère polymérisable est un acrylate et en ce que le polymère organique est un copolymère chlorure de vinyle-acétate de vinyle ou un homopolymère du méthacrylate de méthyle. 10. Procédé suivant l'une quelconque des revendications 7 à 9, caractérisé en ce que la dispersion contient aussi un composé d'un métal de transition oxydable. 11. Procédé suivant la revendication 10, caractérisé en ce que le composé de métal de transition oxydable est un-sel de cuivre d'un acide organique. 12. Procédé suivant la revendlcation 11, caractérisé en ce que le sel de cuivre est le naphténate de cuivre.