FR 2368223 A1 19780519 FR 7631340 A 19761019 La présente invention a pour objet de nouvelles compositions fongicides, leur préparation et leur application pour combattre les maladies cryptogamiques des plantes vivantes. Le benzimidazole-2-carbamate de méthyle, dont la dénomination internationale est carbendazim, est un fongicide systémique å action préventive et curative utilisé pour combattre certaines maladies cryptogamiques des plantes, en particulier la tavelure des arbres fruitiers, le botrytis de la vigne, le piétin-verse, les fusarioses, les septorioses, l'oidum et les rouilles des céréales. Pour combattre les maladies cryptogamiques des plantes, on pulvérise sur celles-ci une bouillie obtenue en délayant dans de l'eau le carbendazim préalablement formulé pour sa mise en suspension.Cependant, la matière active étant en suspension, elle n'est pas absorbée immédiatement en totalité par la plante et des renouvellements de traitements sont souvent nécessaires lorsque des conditions climatiques défavorables ont suivi la pulvérisation du produit, telles que orages et fortes pluies. Par ailleurs, lorsqu'il s'agit de traiter des plantes ligneuses telles que arbres ornementaux ou forestiers, les pulvérisations du feuillage et de la ramure s'avèrent insuffisantes pour lutter efficacement contre les maladies cryptogamiques internes, par exemple vasculaires. Dans ce dernier cas, il est préférable d'injecter directement la matière active dans les racines ou les parties aériennes des arbres afin d'obtenir une action efficace du produit.Toutefois, les produits du commerce ne donnent pas entière satisfaction, étant donné que le carbendazim est insoluble dans l'eau et est employe sous forme d'une suspension aqueuse; le produit n'est donc pas véhiculé sous une forme soluble dans la sève des plantes et ne peut pas agir de façon optimale. La demanderesse a maintenant trouvé qu'il était possible d'éviter ces inconvénients et de lutter plus efficacement contre les maladies cryptogamiques des plantes, en utilisant de nouvelles formulations concentrées de carbendazim solubilisé dans l'eau. La présente invention concerne donc une nouvelle formulation concentrée de carbendazim solubilisé dans l'eau, caractérisée en ce qu'elle contient du carbendazim, un acide minéral fort sous forme d'une solution aqueuse concentrée et de l'eau. Comme acide minéral fort, on peut envisager l'acide chlorhydrique, l'acide sulfurique et l'acide nitrique, de préférence l'acide chlorhydrique. Dans les formulations concentrées de l'invention, le rapport pondéral entre le carbendazim et l'acide minéral fort est compris entre 0,5:1 et 1,1:1 Une formulation type selon l'invention contient, pour 100 parties en poids de formulation, de 2,5 à 5 parties en poids de carbendazim, de préférence 5 parties en poids de carbendazim,et 5 parties en poids d'acide minéral fort,de préférence l'acide chlorhydrique, le reste étant constitué par de l'eau. Une telle formulation concentrée de carbendazim solubilisé dans l'eau, peut être utilisée telle quelle ou après faible dilution dans l'eau pour combattre les maladies cryptogamiques des végétaux, dont les plantes annuelles ou perennes. Cette formulation concentrée est particulièrement appropriée pour être injectée telle quelle dans les plantes ligneuses en vue de combattre les maladies fongiques de ces plantes, en particulier les maladies internes du type vasculaire Elle se signale en particulier par une activité fongicide supérieure à celle des produits du commerce. Par ailleurs, ces formulations concentrées sont d'une manipulation et d'un emploi faciles tout en présentant le minimum de risques pour l'utili saveur, et peuvent être conservées longtemps sans qu'il en résulte une précipitation de la matière active. Selon une autre variante, les formulations concentrées de l'invention décrites ci-dessus contiennent en outre un agent dispersant tensio-actif ou un mélange d'un agent dispersant et d'un agent tensio-actif. Les formulations concentrées de l'invention conte nant de tels adjuvants permettent une. plus grande dilution dans l'eau. En effet, on ne peut pas solubiliser dans l'eau environ plus de 50 g/litre de carbendazim par exemple au moyen de l'acide chlorhydrique. Lorsqu'on dilue une telle solution acide, le pH augmente et le produit précipite sous forme de cristaux dont la conséquence est une diminution de l'activité de la formulation et un obstacle pour l'application au moyen des appareillages usuels de pulvérisation. Par contre, lorsqu'on dilue une telle formulation concentrée contenant un agent dispersant tensio-actif ou un mélange d'un agent dispersant et d'un agent tensio-actif, le produit s'insolubilise sous forme d'un nuage de très fines particules restant en suspension au sein de la formulation avec un équilibre soluble/insoluble de carbendazim. Comme agent dispersant, tensio-actif et dispersant tensio-actif, on peut envisager des produits anioniques, cationiques, amphotères ou non ioniques. On utilise avantageusement un agent dispersant tensio-actif, par exemple non ionique, de préférence le produit de condensation de plusieurs molécules d'oxyde d'éthylene sur une huile végétale , tel que le produit dénommé Tensiofix D 120 et commercialisé par la société Tensia France S.A. La quantité d'un tel adjuvant peut représenter entre 2 et 8 parties en poids pour 100 parties en poids de la formulation.Une formulation concentrée selon l'invention peut avoir par exemple la composition suivante Carbendazim 5 parties en poids Acide chlorhydrique 5 parties en poids concentré Agent dispersant 3 parties en poids tensio-actif Eau q.s.p. 100 parties en poids Les formulations concentrées de carbendazim solubilisé dans l'eau et contenant un adjuvant tel que défini ci-dessus présentent, outre les avantages mentionnés à propos des formulations sans adjuvant, celui de pouvoir être diluées avec de l'eau sans formation de cristaux à des pH plus elevés, ce qui permet de préparer des quantités suffisantes de bouillie pour effectuer facilement des pulvérisations selon les modes les plus variés. L'invention comprend également un procédé de préparation des formulations concentrées de carbendazim, procédé selon lequel on-solubilise le carbendazim au moyen d'un acide minéral fort sous forme d'une solution aqueuse concentrée et on dilue avec de l'eau la solution- aqueuse acide du carbendazim ainsi obtenue i éventuellement en présence d'un agent dispersant tensio-actif ou d'un mélange d'un agent dispersant et d'un agent tensio-actif, le rapport pondéral entre le carbendazim et l'acide minéral fort étant compris entre 0,5:1 et 1,1:1. Avantageusement, on utilise le carbendazim et l'acide minéral fort dans un rapport pondéral de 1:1. Comme indiqué plus haut,l'acide fort peut être l'acide chlorhydrique, l'acide sulfurique ou l'acide nitrique,de préférence l'acide chlorhydrique. Pour 100 parties en poids de formulation, on utilise avantageusement 5 parties en poids d'acide minéral fort sous forme d'une solution aqueuse concentrée, de préférence l'acide chlorhydrique, et de 2,5 à 5 parties en poids de carbendazim, de préférence 5 parties en poids de carbendazim, le reste étant constitué par de l'eau contenant éventuellement de 2 à 8 parties en poids d'un agent dispersant tensio-actif ou d'un mélange d'un agént dispersant et d'un agent tensioactif, de préférence 3 parties en poids d'un agent dispersant tensio-actif. Selon un mode d'exécution préféré du procédé de l'invention, on dilue 5 parties en poids d'acide chlorhydrique, sous forme d'une solution aqueuse concentrée, dans 60 parties en poids de l'eau nécessaire à la dilution et on ajoute,sous agitation et éventuellement en chauffant légèrement,5 parties en poids de carbendazim sous forme d'une poudre do commerce. On continue d'agiter jusqu'à dissolution totale, on laisse refroidir la solution ainsi obtenue et on la dilue avec 30 parties d'eau,éventuellement en présence de 3 parties en poids d'un agent dispersant tensio-actif. Les exemples suivants illustrent la présente invention sans aucunement en limiter la portée. Exemple 1 On dilue 55 g d'acide chlorhydrique concentré dans 600 ml d'eau, on ajoute sous agitation 56 g de carbendazim du commerce à 90% et, tout en chauffant légèrement,on continue d'agiter jusqu'à dissolution complète. La solution ainsi obtenue est ensuite diluée avec de l'eau jusqu'à 1 litre. On obtient ainsi une solution aqueuse de carbendazim solubilisé ayant un pH de 0,7. Cette formulation peut être utilisée telle quelle pour combattre les maladies cryptogamiques des végétaux, en particulier les plantes annuelles ou perennes, soit par application externe, par exemple par pulverisation etc.. dans les limites de dilution fixées, soit par injection dans le végétal.Cette formulation est particulièrement appropriée pour le traitement des maladies fongiques des plantes ligneuses, par injection dans les racines, le tronc, le bois ou le cep. Exemple 2 On dilue 55 g d'acide chlorhydrique concentré dans 600 ml d'eau et, tout en chauffant légèrement, on ajoute sous agitation 56 g de carbendazim du commerce à 90%. On continue d'agiter jusqu'à dissolution complète, on laisse refroidir et on ajoute un mélange de 320 g d'eau et de 30 g d'un dispersant tensio-actif obtenu par condensation de plusieurs molécules d'oxyde d'éthylène sur une huile végétale et commercialisé par la société Tensia-France S.A. sous la dénommination Tensiofix D 120. La solution ainsi obtenue peut être diluee avec de l'eau. On a représenté dans le tableau suivant, en fonction du pH, le degré de solubilité du carbendazim dans l'eau obtenu en diluant 1 litre de cette formulation concentrée avec différents volumes d'eau. D'après les résultats obtenus, on peut constater qu'à pH 2,9 on a 100 fois plus de carbendazim soluble après dilution de la formulation concen T A B L E A U Concentré de 1 litre de concentré de l'exemple 2 à 100 g de carbendazim du départ 50 g/litre de carbendazim commerce à 50% (50 g de matière active) Bouillie - 33 litres 40 litres 50 litres 66 litres 100 litres 100 litres pH 0,7 2,9 3,0 3,1 3,3 5,2 8,2 Total en g de carbendazim 50 33 29 21 12 1 1 soluble (100%) (66%) (58%) (42%) (24%) (2%)* (2%)* Total en g/litre de 50 1,0 0,73 0,42 0,18 0,01* 0,01* carbendazim soluble Quantité en g 0 17 21 29 38 49 49 de carbendazim (34%) (42%) (58%) (76%) (98%) (98%) précipité Quantité en g/litre de 0 0,5 0,52 0,58 0,57 0,49 0,49 carbendazim précipité * Constante de solubilité du carbendazim trée de l'invention et 42 fois plus à pH 3,1, qu'avec une formulation de carbendazim du commerce. Les formulations fongicides de l'invention peuvent être utilises pour combattre les maladies cryptogamiques des végétaux, en particulier les plantes annuelles ou perennes, par applications externes ou injections dans le végétal. Les plantes qui peuvent être traitées avec les formulations de l'invention sont par exemple les plantes ligneuses telles que vigne, arbres fruitiers, arbres ornementaux et arbres forestiers, les plantes herbacees telles que cultures florales, de plein champs, maraichères, etc.... et les cryptogames tels que les champignons de couche. Les formulations concentres de l'invention possèdent une efficacité de contact et une systemie considérablement accrues qui permet de les utiliser en particulier pour combattre les maladies fongiques des plantes telles que le botrytis de la vigne, et plus particulièrement les maladies vasculaires des plantes telles que les maladies fongiques de l'orme et du platane provoquées par Ceratocystis ulmi et Ceratocystis fimbriata platani et les maladies fongiques de'l'oeillet du type verticilliose et fusariose. Le traitement des végétaux au moyen des formulations de l'invention est effectué selon les méthodes connues à l'aide des appareillages usuels. Pour combattre les maladies cryptogamiques des végétaux, les doses d'emploi des formulations de l'invention varient selon la maladie à traiter et la plante considérée. D'une manière générale, les doses à utiliser correspondent à celles prescrites dans la pratique pour le carbendazim du commerce. Cependant, les doses recommandées en matière active pour combattre une maladie fongique déterminée dans une espèce de plante déterminée, devront être considérées comme des doses maximales, étant donné l'activité fongicide accrue des formulations solubles de l'invention. Pour le traitement par injection des maladies cryptogamiques internes, en particulier vasculaires, des végétaux ligneux tels que les arbres, on injectera par exemple directement dans les racines ou le tronc d'un arbre de dimensions moyennes; de 2 à 5 litres d'une formulation concentrée selon l'invention contenant 50 g/ I de carbendazim solubilisé et éventuellement un agent dispersant tensio-actif ou un mélange d'un agent dispersant et d'un agent tensio-actif.Pour les traitements externes des végétaux, par exemple par pulvérisations, nébulisations, trempages, arrosages etc.., on utilisera une formulation concentrée soluble selon l'invention contenant 50 g/l de carbendazim solubilisé et en outre un agent dispersant tensioactif ou un mélange d'un agent dispersant et d'un agent tensioactif, ladite formulation étant diluée. dans la quantité minimale d'eau nécessaire dans le mode de traitement envisagé pour appliquer la quantité effective de matière active sur la plante particulière à traiter. Bien entendu, cette dilution sera effectuée en tenant compte du pH que peut supporter la plante et du mode de traitement pris en considération. Dans les formulations de l'invention, le carbendazim peut être associé à d'autres produits pesticides appartenant à la même classe'chimique que le carbendazim ou à des classes chiques différentes. Comme substances pesticides qui peuvent être associees au carbendazim, on peut citer des agents fongicides, bactéricides, insecticides, nématocides, acaricides, des répulsifs pour rongeurs, mollusques et oiseaux, des agents régulateurs de la croissance des pIantes, des correcteurs nutritionnels et toute substance susceptible d'améliorer la qualité et la productivité du bois, des fleurs, des fruits et du feuillage. L'activité fongicide améliorée des formulations de l'invention a été mise en évidence, entre autres, par des essais effectués sur des platanes atteints de maladies fongiques provoquées par Ceratocystis fimbriata platani, après injection dans le-tronc de chaque platane de 3 à 4 litresrpour des arbres de dimensions moyennes, de la formulation préparée à l'exemple 1. L'activité fongicide des formulations a été également mise en évidence sur de la vigne gravement infectée par du botrytis et sur laquelle on a pulvérisé, après dilution dans l'eau,la formulation obtenue à l'exemple 2. Dans la quinzaine qui suit la pulvérisation avec la formulation de l'invention, on constate un arrêt rapide de la maladie. On a également traité des oeillets atteints de fusariose, au moyen de la formulation obtenue à l'exemple 2 diluée dans 40 litres d'eau. La bouillie a été appliquee sur le sol par arrosage. 10 jours après le traitement avec la formulation diluée de l'invention, on observe un net reverdissement des oeillets. REVENDICATIONS 1. - Nouvelle formulation concentrée de carbendazim solubilisé dans l'eau, caractérisée en ce qu'elle contient du carbendazim, un acide minéral fort sous forme d'une solution aqueuse concentrée et de l'eau. 2.- Une formulation concentrée selon la revendication 1, caractérisée en ce que l'acide minéral fort est choisi parmi l'acide chlorhydrique, l'acide sulfurique et l'acide nitrique. 3.- Une formulation concentrée selon la revendication 1, caractérisée en ce que l'acide minéral fort est l'acide chlorhydrique. 4.- Une formulation concentrée selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisée en ce que le rapport pondéral entre le carbendazim et l'acide minéral fort est compris entre 0,5:1 et 1,1:1. 5.- Une formulation concentrée selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, caractérisée en ce qu'elle contient, pour 100 parties en poids de formulation, de 2,5 à 5 parties en poids de carbendazim et 5 parties en poids de l'acide minéral fort, le reste étant constitué par de l'eau. 6.- Nouvelle formulation concentrée de carbendazim solubilisé dans l'eau, caractérisée en ce qu'elle contient, par litre,56 g de carbendazim et 55g d'acide chlorhydrique sous forme d'une solution aqueuse concentrée, le reste étant cons ttué par de l'eau, 7.- Nouvelle formulation concentrée de carbendazim solubilisé dans l'eau, caracterisee en oe qu'elle continent du cabendazim un acide minéral fort sous forme d'une solution aqueuse concentrée, un agent dispersant tensio-actif ou un mélange d'un agent dispersant et d'un agent tensio-actif, et de l'eau. 8.- Une formulation concentrée selon la revendication 7, caractérisée en ce que l'acide minéral fort est choisi parmi l'acide chlorhydrique, l'acide sulfurique et l'acide nitrique. 9.- Une formulation concentrée selon la revendication 7, caractérisée en ce que l'acide minéral fort est l'acide chlorhydrique. lO.- Une formulation concentrée selon l'une quelconque des revendications 7 à 9, caractérisée en ce que le rapport pondéral entre le carbendazim et l'acide minéral. fort est compris entre0,5:l et 1,1:1. ll.- Une formulation concentrée selon l'une quelconque des revendications 7 à 10, caractérisée en ce qu'elle contient un agent dispersant tensio-actif obtenu par condensation de plusieurs molécules d'oxyde d'éthylène sur une huile végétale. 12.- Une formulation concentree selon l'une quelconque des revendications 7 à 11, caractérisée en ce qu'elle contient, pour 100 parties en poids de formulation, de 2,5 à 5 parties en poids de carbendazim, 5 parties en poids de l'acide minéral fort, et de 2 à 8 parties en poids d'un agent dispersant tensio-actif, le reste étant constitue par de l'eau. 13.- Une formulation concentrée de carbendazim solubilisé dans l'eau, caractérisée en ce qu'elle contient 56 g de carbendazim, 55 g d'acide chlorhydrique sous forme d'une solution aqueuse concentrée, 30 g d'un agent dispersant tensioactif non ionogène obtenu par condensation de plusieurs molécules d'oxyde d'éthylène sur une huile végétale et 920 g d'eau. 14.- Une formulation concentrée selon l'une quelconque des revendications 1 à 13, caractérisée en ce qu'elle contient le carbendazim en association avec un autre pesticide. 15.- Un procédé de préparation des formulations concen trées spécifiées àl'une quelconque des revendications 1 à 13, caractérisé en ce qu'on solubilise le carbendazim au moyen d'un acide minéral fort sous forme d'une solution aqueuse concentrée et on dilue avec de l'eau la solution aqueuse acide de carbendazim ainsi obtenue, éventuellement en présence d'un agent dispersant tensio-actif ou d'un mélange d'un agent dispersant et d'un agent tensio-actif, le rapport pondéral entre le carbendazim et l'acide minéral fort étant compris entre 0,5:1 et 1,1:1. 16.- L'application des formulations concentrées spécifiées à l'une quelconque des revendications l à 14, pour combattre les maladies cryptogamiques des végétaux, 17.- L'application des formulations concentrées spécifiées à l'une quelconque des revendications l à 14,pour combattre les maladies fongiques internes des plantes,en particulier les maladies vasculaires. 18.- Un procédé pour combattre les maladies cryptogamiques des uégétaux-, caractérisé en ce qu'on traite le végétal avec une formulation concentrée spécifiée à l'une quelconque des revendications 1 à 14, soit par application externe, soit par injection dans le végetal. 19.- Un procédé pour combattre les maladies fongiques internes, en particulier vasculaires, des plantes ligneuses, caractérisé en ce qu'on injecte dans la plante une formulation concentrée spécifiée à l'une quelconque des revenez dications 1 à 6. 20.- Un procédé pour combattre les maladies vasculaires de l'orme, caractérisé en ce qu'on injecte dans le tronc une formulation concentrée de carbendazim telle que spécifiée à la revendication 6. 21.- Un procédé pour combattre les maladies vasculaires du platane, caractérisé en ce qu'on injecte dans le tronc une formulation concentrée de carbendazim telle que spécifiée à la revendication 6. 22.- Un procédé selon les revendications20 et 21, caractérisé en ce qu'on injecte de 2 à 5 litres de la formulation concentrée spécifiée à la revendication 6. 23.- Un procédé pour combattre la verticilliose et la fusariose de l'oeillet, caractérisé en ce qu'on applique sur la plante une bouillie obtenue en diluant dans l'eau la formulation spécifiée à la revendication 13. 24.- Un procédé pour combattre le botrytis de la vigne, caractérisé en ce qu'on applique sur la plante une bouillie obtenue par dilution de la formulation concentrée spécifiée à la revendication 13