FR 2381019 A1 19780915 FR 7804706 A 19780220 Le brevet japonais NO 7 789/67 décrit un procédé de préparation d'esters d'acides bis-(di-tert-butyl-3,5 hydroxy-4 phényl)-alcanoSques qui consiste à condenser, suivant le schéma réactionnel représenté ci-dessous, des esters d'acides cétocarboxyliques avec du phénol pour obtenir des esters d'acides bis-(hydroxy-4 phényl)-alcanoques, puis à peralkyler ceux-ci avec l'isobutène en présence d'acide sulfurique. Dans ce schéma, R représente un radical alkyle inférieur, R1 un atome a'hydrogène ou un radical alkyle ou aryle, et A une chatne alkylène éventuellement ramifiée. Ainsi que l'ont montré les essais effectués par la Demanderesse, ce procédé fournit des produits qui ne cristallisent pas, quelle que soit la méthode employée pour cela, probablement parce qu'il se forme des mélanges de produits déjà lors de la réaction de condensation. Par la suite, lors de la réaction d'alkylation, ces mélanges de produits deviennent encore moins homogènes, car l'alkylation n'étant pas complète, il se forme, à cté des composés peralkylés, des esters d'acides phénol-carboxyliques qui ne portenttqu'un, deux ou trois radicaux alkyles. I1 n'est donc point étonnant que les produits du procédé ne se prêtent pas à la cristallisation. Le brevet japonais cité fait allusion dans les exemples 2 et 4 aux difficultés qui viennent d'être mentionnées : il dit en effet que le produit brut de la première étape du procédé dot parfois être purifié par chromatographie sur colonne. Une telle purification est une méthode de laboratoire qui exige beaucoup de temps et d'efforts et qui ne saurait être transposée à l'échelle industrielle. L'absence de toute information concernant les rendements obtenus en produits finals incite également à penser que le déroulement de la réaction nkest pas satisfaisant dans ce mode opératoire. Si l'on obtient de faibles rendements et si l'on est obligé d'effectuer des opérations compliquées de purification, c'est évidemment parce que le phénol, lors de la condensation avec les esters cto-carboxyliques, réagit non seulement par sa position para, mais encore par ses positions ortho. En outre, le phénol est capable de condensations multiples, fait bien connu dans la chimie des résines phénoliques. Or, la présente invention concerne un procédé amélioré pour la préparation d'esters d'acides bis-(di-tertbutyl-3,5 hydroxy-4 phényl)-alcanolques, procédé qui n'a pas les inconvénients précités et qui conduit à des produits uniformes avec des rendements élevés, de sorte que le procédé de l'invention rend possible, pour la première fois, une fabrication économique des composés servant d'antioxydants pour des matières plastiques. ce procédé de préparation d'esters d'acides bis-(di-tert-butyl-3,5 hydroxy-4 phényl) -alcanoiques répondant à la formule générale I dans laquelle n est un nombre entier de 1 à 4 et R est un radical alkyle en C1 188 est caractérisé en ce qu'on fait réagir avec l'isobutène un ester d'acide bis-(tert-butyl-3 hydroxy-4 phényl) alcanoique répondant à la formule II dans laquelle n et R ont les significations données ci-dessus, dans un hydrocarbure aromatique liquide servant de solvant et en présence d'acide p-toluène-sulfonique servant de catalyseur, à une température comprise entre 40 et 900C. En comparaison des procédés appartenant à l'état de la technique le mode opératoire suivant l'invention offre une série d'avantages importants. Parmi ceux-ci on compte non seulement le fait de pourvoir partir d'esters d'acides o-tert-butyl phénol-carboxyLIques corps qui peuvent être préparés facilement à ltétat pur, mais encore le fait que l'introduction des deux groupes tert-butyles qui manquent par mole d'ester peut être effectuée avec utilisation d'une quantité équivalente d'isobutène, alors qu'il faut, selon l'état de la technique, une quantité d'isobutène à peu près double à triple de la quantité théorique. Le présent procédé permet non seulement de faire une économie d'isobutène mais encore d'obtenir un produit réactionnel qui est à peine souillé de polyisobutène, fait qui simplifie et facilite énormément la purification du produit final brut. Parmi les autres avantages citons - la courte durée de la réaction, qui est comprise entre 5 et 8 heures, - l'insensibilité de la réaction d'alkylation aux fluctuations de température et - la possibilité de séparer le catalyseur d'alkylation de manière simple du mélange réactionnel et de le récupérer. Les esters d'acides bis-(tert-butyl-3 hydroxy-4 phényl)-alcanolques de formule II,à alkyler selon 11 invention, sont facilement accessibles, par exemple par condensation d'esters céto-carboxyliques avec l'o-tert-butyl-phénol conformément aux indications données dans le deuxième fascicule publié de la demande de brevet en R.F.A. NO 1 953 332, ou par la méthode décrite par 0. Mauz dans Liebigs Ann. Chem. 1974 (3), pages 345351. Les hydrocarbures aromatiques liquides qui conviennent comme solvants et qui sont utilisés en une quantité représentant de 10 à 1000 %,de préférence de 80 à 150 ,0, du poids du corps de départ de formule II, sont notamment le chlorobenzène, le nitrobenzène, le benzène, de préférence des alkylbenzènes, tels que les xylènes, le mésitylène, le toluène, le cumène et tout spécialement l'éthyl-benzène. Quant à l'acide p-toluène-sulfonique servant de catalyseur, on l'utilise en une proportion pondérale de 1 à 20 %, de préférence de 5 à 15 % et tout spécialement de 9 à 11 %, par rapport à la matière de départ de formule Il. L'alkylation peut être effectuée x des températures allant de 40 à 900C, de préférence de 45 à 800C. Les rendements les plus intéressants s obtiennent à des températures allant d'environ 55 à 700C. Les temps réactionnels sont situés en général entre environ 5 et 8 heures. On n'a besoin que de la quantité théorique d'isobutène; ô'est-à-dire de 2 moles d'isobutène par mole de composé de départ (II) ; en pratique on opère en général avec une quantité de 2,01 à 2,1 moles. Les détails de la réalisation du procédé sont les suivants. Dans le mélange réactionnel maintenu à la température voulue pour la transformation, mélange qui est constitué de l'ester à alkyler, du solvant et du catalyseur, on introduit l'isobutène au fur et à mesure qu'il est absorbé, tout en agitant vigoureusement. I1 est également possible d'opérer sous pression élevée. Quand la quantité calculée est consommée, on extrait à l'eau afin d'éliminer le catalyseur. On obtient le produit brut à partir de la phase organique après avoir éliminé le solvant par distillation ; ce produit brut peut entre recristallisé. On peut soumettre la phase aqueuse renfermant le catalyseur à un traitement complémentaire afin de récupérer le catalyseur t pour cela, éventuellement après l'avoir purifiée par filtration sur une substance à effet absorbant, telle que le charbon, le gel de silice ou d'autres, on évapore ladite phase à siccité. Le rendement en catalyseur récupéré est d'au moins 90 %, par rapport au poids du catalyseur mis en jeu au départ. Les exemples suivants illustrent la présente invention EXEMPLE 1 Bis-(di-tert-butvl-3,5 hvdroxy-4 Phény1 > 3,3 butanoate d'éthyle Dans un mélange constitué de 600 g de bis-(tertbutyl-3 hydroxy-4 phényl)-3,3 butanoate d'éthyle, préparé selon les indications données dans le deuxième fascicule publié de la'demande de brevet en R.F.A. NO 1 953 332, et de 700 g d'éthyl-benzène on introduit lentement de l'isobutène, tout en agitant vigoureusement, en présence de 60 g d'acide p-toluènesulfonique, à 65-700C. Au bout de 5 heures la quantité d'isobutène absorbée est de 165 g, soit 1 % de plus (en poids) que la quantité calculée pour la perbutylation. On dilue alors la charge réactionnelle avec 1.500 ml d'éthylbenzène et, afin d'éliminer le catalyseur, on secoue à 4 reprises avec chaque fois 100 ml d'eau distillée. On recueille les phases aqueuses afin d'en récupérer plus tard le catalyseur. On secoue la phase organique avec 50 ml de lessive de soude très diluée afin d'éliminer les tout derniers restes du catalyseur (l'eau de lavage est rejetée), puis on élimine le solvant par distillation et on recristallise le résidu dans de l'heptane. On recueille ainsi 564 g d'un produit qui fond à 113,20C. Le rendement est donc de~ 74,5 %. C34H52 4 (PM 524) C calc. : 78,0 % H calc.: 9,9 % trouvé: 78,1 % trouvé: 10,2 %. Pour récupérer la majeure partie de l'acide p-toluène-sulfonique on fait bouillir les eaux de lavage réunies avec un peu de charbon actif, on filtre et on évapore à siccité. On obtient 53 g de monohydrate de l'acide p-toluènesulfonique qui fond à 102"C environ et qui peut être réutilisé pour une charge d'alkylation ultérieure sans autre purification. EXEMPLE 2 Bis-(di-tert-butvl-3,5 hydroxy-4 Phényl)-3,3 butanoate de méthyle En opérant d'une manière analogue à celle de l'exemple précédent on prépare l'ester méthylique correspondant. Son point de fusion est de 177 - 1810C. C33H5004 (PM 510) C calc.: 77,6 % H calc.: 9,8 % trouvé: 77,3 % trouvé: 10,0 %. EXEMPLE 3 Bis-fdi-tert-butvl-3,5 hydroxy-4 phénvl)-3,3 butanoate d'isopropyle On fait réagir 426 g de bis-(tert-butyl-3 hydroxy-4 phényl)-3,3 butyrate d'isopropyle (point de fusion 1760C), préparé selon les indications du deuxième fascicule publié de la demande de brevet en R.F.A. NO 1 953 332, exemple 1, dans 500 ml d'éthyl-benzène, en présence de 40 g d'acide p-toluène-sulfonique, avec 1'isobutène, tout en agitant vigoureusement, à 670C pendant 5 heures. Au cours de ce laps de temps le poids du mélange augmente de 115 g. On dilue le mélange avec I litre d'éthyl-benzène et on le débarrasse de l'acide p-toluènesulfonique en le secouant plusieurs fois avec de l'eau jusqu'à ce que l'eau de lavage donne une réaction neutre.Après élimination du solvant par distillation on recristallise le résidu dans du toluène. On recueille 502 g (93 % de la quantité théorique) d'un produit qui fond à 1240C. C35H5504 (PM 539) C calc.: 77,9 % H calc.: 10,2 % trouvé:77,8 % trouvé:10,2 % EXEMPLE 4 Bis-(di-tert-butyl-3,5 hydroxy-4 phényl)-3,3 butanoate de butvle Le dérivé tétra-t-butylique provenant du bis (tert-butyl-3 hydroxy-4 phényl)-3,3 butanoate de butyle (point de fusion 1470 c) se prépare de manière analogue avec un rendement de 72 %. Point de fusion 148"C. C36H5704 (PM 553) C calc.: 78,1 % H calc.: 10,3 % trouvé: 77,8 % trouvé: 10,3 %. EXEMPLE 5 Bis-(di-tert-butvl-3,5 hydroxy-4 phényl)-3,3 butanoate de n-octyle On traite par de l'isobutène gazeux pendant 5 heures 99,2 g de bis-(tert-butyl-3 hydroxy-4 phényl)-3,3 butanoate d'octyle, dans 125 ml de toluène, en présence de 10 g d'.ci- de p-toluène-sulfonique, suivant l'exemple 1 ; on dilue avec 250 ml de toluène, puis on élimine l'acide p-toluène-sulfonique en secouant soigneusement avec de l'eau. Après élimination du solvant on reprend le produit brut par de l'isopropanol et on le fait cristalliser par addition d'heptane. On obtient 440 g (73 % de la quantité théorique) du composé voulu, qui fond à 69"C. C40H64O4 (PM 608) C calc. : 79,6 % H calc.: 10,5 % trouvé: 79,0 % trouvé: 11,8 %. EXEMPLE 6 Bis-(di-tert-butyl-3,5 hydroxy-4 phényl)-3,3 butanoate de n-octadécyle Selon les instructions de l'exemple 1 on fait réagir 123 g de bis-(tert-butyl-3 -hydroxy-4 phényl)-3,3 butanoate d'octadécyle (point de fusion 109"C) avec l'isobutène. Après recristallisation dans du toluène/heptane on obtient 104 g (69 % de la quantité théorique) du composé voulu qui fond à 420C. c50H8404 (PM 748) C calc. : 80,2 % H calc.; 11,2 % trouvé: 80,2 % trouvé:11,5 % EXEMPLE 7 Bis-(di-tert-butyl-3,5 hydroxy-4 phényl)-5,5 hexanoate de méthyle On fait réagir 85,2 g de bis-(tert-butyl-3 hydroxy-4 phényl)-5,5 hexanoate de méthyle (point de fusion 64,50C), préparé par condensation de l'oxo-5 hexanoate de méthyle avec 2 moles d o-tert-butyl-phénol, dans 125 ml de toluène, en présence de 8 g d'acide p-toluène-sulfonique, avec la quantité calculée d'isobutène gazeux, tout en agitant -vigoureusement, à 700C, 5 heures durant. On dilue ensuite le mélange avec 250 ml de toluène et on lave à l'eau plusieurs fois jusqu'à réaction neutre. Le produit qui reste après élimination du solvant par distillation est recristallisé dans de l'isopropanol. On recueille 79 g (73 % de la quantité théorique) d'un produit cristallin fondant à 142QC. C35H5404 (PM 538) C calc. : 78,1 % H calc.: 10,0 % trouvé : 78,1 % trouvé: 10,3 %. REVENDICATIONS 1.- Procédé de préparation d'esters d'acides bis-(di-tert-butyl-3,5 hydroxy-4 phényl) -alcanolques répondant à la formule générale I dans laquelle n est un nombre entier de 1 à 4 et R est un groupe alkyle en Cl-Cl8, procédé caractérisé en ce qu'on fait réagir, dans un hydrocarbure aromatique liquide comme solvant et en présence d'acide p-toluène-sulfonique comme catalyseur, un ester d'acide bis-(tert-butyl-3 hydroxy-4 phényl)-alcanofque répondant à la formule II dans laquelle n et R ont les significations données ci-dessus, avec de l'isobutène, à une température comprise entre 40 et 900C. 2.- Procédé selon la revendication I, caractérisé en ce que l'hydrocarbure servant de solvant est le toluène ou l'éthylbenzène.