FR 2375306 A1 19780721 FR 7738763 A 19771222 La présente invention est relative à des compositions utilisables en tant que couches primaires de remplissage, mastics applicables par projection et couches de peinture de finition, donnant une surface lisse et nécessitant peu de travail de polissage,-qui contiennent des liants en matière plastique chimiquement réticulable, des charges minérales et/ou des pigments, dis persés dans la solution préparée à laide de solvants organiques. L'invention est en outre relative à un procédé de préparation de ces compositions. Il est connu qu'il existe des creux plus ou moins profonds à la surface d'objets en métal, bois ou autre, qui doivent être peints et que l'on ne peut, de ce fait, appliquer sur ces surfaces, un enduit esthétiquement satisfaisant que si on comble les inégalités et prépare une surface lisse par polissage, avant d'appliquer la couche de peinture de revebtement. Si l'on néglige ces précautions, la couche de peinture de finition appliquée en couche mince ne donne pas un enduit convenable, c'est-à-dire lisse et brillant. Pour combler les creux les plus profonds, on utilise du mastic, que l'on applique à l'aide d'un couteau à lisser suivant une épaisseur de l'ordre de 500 à 1000 microns, et ou'on polit ensuite avec du papier émeri à grain grossier (à la main ou mécaniquement) pour obtenir une surface lisse Pour éliminer les traces du polissage et les inégalités plus petites, on pourvoit ensuite la totalité de la surface d'un mastic applicable par projection, ou d'une couche d'enduit intermédiaire, qui pré sentent une épaisseur de couche de 60 à 100 . Le mastic appli- qué par projection et la couche d'enduit intermédiaire sont appliqués la plupart du temps sur une couche primaire.L'enduit intermédiaire est également souvent pigmenté et contient un peu plus de liant que le mastic projeté, dans lequel la couleur ne joue aucun rôle Dans de nombreux cas, la couche primaire et la couche intérmédiaire sont appliquées sous la forme d'une couche unique; dans ce but on utilise des couches primaires de remplissage, qui contiennent également des pigments anticorrosion, et sont appliquées directement sur les surfaces métalliques. les couches primaires de remplissage, les mastics applicables par projection, et les couches d'enduits intermédiaires contiennent relativement peu de liant et beaucoup de pigments ou de charges minérales Après leur application, il faut les poncer à l'aide de papier-émeri à grain fin, afin que la couche de laque de revêtement brillante, appliquée ultérieurement, ne présente aucune inégalité. Ce polissage est une opération nécessitant beaucoup de travail. Cependant, pour les raisons qui viennent d'être exposées, le travail de polissage est un facteur de qualité extraordinairement important.Dans de nombreux cas, par exemple lors du polissage de véhicules, réalisé à la chatne et lié aux cadences de production, on décide de la possibilité d'application des couches primaires de remplissage, des mastics à projeter et des couches d'enduits intermédiaires, selon que l'on peut ou non poncer leur surface dans l'intervalle de temps dont on dispose.La dépense de temps et de travail nécessaire pour réaliser le polissage ou le ponçage par abrasion dépend d'une part du poli de la surface obtenue par projection, c'est-à-dire de l'aptitude à l'écoulement de la substance appliquée, d'autre part de la résistance à l'abrasion de l'enduit~ Pour améliorer l'aptitude à supporter le polissage, il est usuel d'utiliser des charges "molles"* La formation de surfaces lisses lors de la projection a été tentée wprincipalement comme dans l'industrie des colorante pour obtenir un meilleur écoulement - par utilisation de solvants qui s'évaporent lentement, qui maintiennent l'enduit appliqué plus longtemps à l'état liquide et permettent ainsi auz gouttes projetées de se réunir par écoulement.Les charges les plus molles, et de ce fait, les plus appropriées en ce qui concerne leur aptitude au polissage, le talc par exemple, altèrent cependant l'aptitude a coulement des en- duits appliqués. Dans le cas des couches primaires de remplissage, des mastics applicables par projection et des couches d'en- duits intermédiaires, à teneur élevée en charges, on augmente, pour améliorer l'aptitude à l'écoulement, la teneur en solvants présentant une faible tension, c ' est-à-dire la teneur en solvants difficilement volatils. Cependant même de cette façon on ne peut former sur les surfaces verticales un revêtement lisse, car la couche appliquée commence par couler et prend de ce fait, un aspect ondulé.L'élimination des ondulations formées exige un travail de polissage par abrasion important. A ce jour, on ne donnant pas de couches primaires de remplissage, de mastics applicables par projection et de couches d'enduits intermédiaires pouvant eAtre facilement polis et ayant en outre une bonne aptitude à l'écoulement. La présente invention a pour but d'éviter les incon- vénients des substances connues et de pourvoir à des composn- tions utilisables en tant que couches primaires de remplissage, mastics applicables par projection et couches de peinture de finition, qui, par projection donnent une surface lisse, csest- à-dire ne demandent que peu de travail de polissage la présente invention est basée sur la constatation selon laquelle le but défini ci-dessus peut être parfaitement atteint par l'emploi dun mélange de solvants qui se compose dune quantité importante de solvant qui se volatilise rapidement, c'est-à-dire doté d1un tension élevée, et d'une quantité nettement inférieure de solvant qui se volatilise lentement, c2est-à-dlre présentant une faible tension, et qui est constitué au moins par 20 ffi en poids, par des composants dont la tension superficielle est inférieure à 29 dyn.cm.On a constaté que des systèmes qui contiennent un tel mélange de solvants, forment par projection des gouttelettes de peinture si petites, qu'elles donnent lieu à un revêtement uniforme, même sur des surfaces verticales, sans écoulement. Cette constatation est surprenante, car selon les eoneeptions qui prévalaient dans l'art antérieur, on ne peut obtenir une surface lisse par application par projection que si le revente ment appliqué demeure encore quelque temps liquide, par suite d'une teneur en solvants, plus difficilement volatils, ciest-à- dire si le rev8tement présente une aptitude à l'écoulement. La présente invention a en conséquence pour objet des compositions utilisables en tant que couches primaires de rem- plissage, m a s tics applicables par projection et couches de peinture de finition, donnant une surface lisse et nécessitant peu de travail de polissage, qui contiennent des liants en ma- tière plastique chimiquement réticulable, des charges minérales et/ou des pigments, dispersées dans la solution préparée à partir de solvants organiques, lesquelles compositions sont caractérisées en ce qu'elles contiennent comme solvant organique un mélange de solvants constitué par 20 à 96 , en poids de solvants ayant un indicé de volatilisation inférieur à 32 et une tension superficielle inférieure de 29 dyncm9 4 à 20 % en poids de solvants ayant un indice de-volatilisation supérieur à 40, et O à C,' en poids autres solvants. La présente invention a également pour objet un procédé de préparation de ces compositions, dans lequel : on dissout dans des solvants, des liants en matières plastiques chimiquement réticulables, on disperse des charges minérales et/ou des pigments minéraux dans cette solution et on ajoute éventuellement à la dispersion obtenue d'autres liants, lequel procédé est caractérisé en ce qu'on utilise comme liant filmogène, une résine artificielle ou un mélange de résines artificielles, qui donne une pellicule de duret-é mesurée au pendule conformément à la méthode de Persoz est de 33 a 65 %,et on utilise comme solvant un mélange de solvants qui est constitué par 20 à 96 ffi en poids de solvant(s) présentant un indice de volatilisation inférieur à 32 et une tension superficielle inférieure à 29 dyn.cm, 4 à 20 ffi en poids de solvants) présentant un indice de volatilisation supérieur à 40 et O à 76 % en poids d'autres solvants Les liants qui conviennent particulièrement pour les couches primaires de remplissage, des mastics applicables par projection et les couches d'enduits intermédiaires sont des résines époxy réticulées avec des polyamides, car leur durcissement est le résultat d'une réaction de polyaddition, ctest-à-dire qui se produit sans formation de produits secondaires, ce qui permet également l'application en couche épaisse. Cependant ces résines époxy présentent l'inconvénient de donner lieu à une pellicule très dure, qui se laisse difficilement polir.Or la Demanderesse a trouvé à présent que l'on peut préparer des résines époxy modifiées, parfaitement aptes à être aisément polies et convenant de ce fait, particulièrement comme liants dans les compositions selon l'invention, en faisant réagir des résines époxy de poids moléculaire compris entre 320 et 4 200 et ayant un indice d'hydroxyle compris entre 0,06 et 0,45, avec des polyisocyanates de viscosité comprise entre 6 000 et 90 000 cp et à teneur en-NCO comprise entre 1,6 et 28%, qui sont avantageusement introduits à raison d'au moins 3 %, et de préférence de 10 à 30 % en poids. Les revêtements réalisés avec ces résines époxy modifiées peuvent être aisément polis Conformément à un mode de réalisation préféré du procédé selon l'invention, on utilise comme liants en matière plastique, une résine époxy modifiée obtenue en faisant réagir des résines époxy de poids moléculaire compris entre 320 et 4 200 et dont l'indice d'hydroxyle est compris entre 0,06 et 0,45 avec des polyisocyanates dont la viscosité est comprise entre 6 000 et 90 000 cp et dont la teneur en -NCO est comprise entre 1,6 et 28 % en poids Comme liants en matière plastique, on utilise principalement les liants habituellement utilisés dans l'industrie des laques et vernis, et notamment les résines époxy plastifiées par des polyisocyanates, des résines amino, des résines alkydes modifiées, des résines vinyliques ou leurs différentes combinaisons.L'agent de réticulation nécessaire lors de l'utilisation des résines époxy, est généralement introduit dans la dispersion avant l'application de la composi tion Si on utilise comme liant un mélange de résine alkyde et de résine amino, on peut ajuster le melange à la dureté voulue en faisant varier les quantités des dieux résines l'une par rapport à l'autre On utilise de préférence comme charges, des charges minérales dont la résistance au polissage, mesurée se- lon Rosiwal, est inférieure à 30.Parmi de telles charges, l'on citera principalement les sulfates, comme la baryte ou le gypse par exemple, des carbonates comme la craie par exemple, des si- licates facilement dissociables comme le talc et les feldspaths par exemple, ainsi que des argiles, comme les kaolins par exeu- ple.Pour le choix des pigmentseon tient compte en premier lieu de la dureté au polissage la plus faible possible, puis de la couleur voulue et du pouvoir couvrant, et en outre, pour les couches primaires de remplissage, de l'action anti-corrosion Les pigments que l'on préfère utiliser sont le dioxyde de titane (anatase), le lithopone, le sulfure de zinc et le chromate de zinc La dureté pendulaire selon Persoz est mesurée conformément à la norme hongroise MSZ 9640/4-71. L'indice de volatili- station est déterminé selon la norme hongroise MSZ 1636-66, Point 2.08. La dureté relative au polissage est mesurée comme suit: un morceau de la substance minérale à examiner présentant une surface de 4 cm2 est poli dans des conditions définies (Koch et Sztrokay : Asvanytan, volume I, page 261, Tankbnyvkiado, Budapeet 1976) et l'on mesure la perte de poids ou de volume, qui sont inversement proportionnelles à la dureté; la dureté au polissage mesurée à la surface du quartz est égale à 100. les tensions superficielles et les indices de volatilisation de quelques solvants sont Indiques dans le Tableau ci-après TABLEAU I Solvant Tention superficielle Indice de vola dyn.cm tilisation Toluène 30,8 6,1 Xylène 30,7 13,5 n-Butanol 26,2 33 Isobutanol 25,6 27,0 Acétate d'éthyle 26,9 2,8 Acétate de butyle 26,5 12,1 Acétone 26,2 2,1 Ethylglycol 29,4 43 Tetraline 39,8 190 Methylisobutylcétone 26,2 6,7 Acétate d'éthylglycol 29,0 41 Outre des solvants à indice de volatilisation inférieur a 32 et à tension superficielle inférieure à 29 dyn.cm, et des solvants d'indice de volatilisation supérieur à 40, le mélange de solvants de la combinaison conforme à la présente invention peut contenir comme constituants supplémentaires, tout solvant miscible avec les deux premiers solvants De tels constituants supplémentaires sont, notamment, des hydrocarbures aliphatiques et aromatiques, les glycoléthers, les éther-acétates, les éthers, les esters et les dérivés terpéniquesw Les avantages principaux de la composition conforme à la présente invention peuvent se résumer comme suit a) La composition appliquée par projection donne sans écoulement, même sur les surfaces verticales, un revêtement lisse et uniforme b) Le revêtement réalisé à partir de cette composition peut être facilement poli, et n'exige de ce fait que peu de travail de polissage La résistance au polissage du revêtement peut être bien ajustée en choisissant convenablement la chargee c) Pour le polissage du revêtement réalisé avec la composition conforme à la présente invention, on peut utiliser un papier émeri à grain très fin; de ce fait on obtient une surface pratiquement exempte de rayures, sur laquelle la peinture ou le vernis de recouvrement donne un plus beau revêtement, d) L'application de la composition demande moins d habileté professionnelle e) Les pertes par écoulement vers le bas (formation d'ondulations) peuvent etre entièrement évitées f) Comme le travail requis pour effectuer le polissage ge est moindre, la productivité est considérablement augmentéeet la cadence de production accélérée Outre les dispositions qui précèdent, l'invention comprend encore d'autres dispositions, qui ressortiront de la description qui va suivre l'invention sera mieux comprise à l'aide du comolé- ment de description qui va suivre9 qui se réfère à des exemples de mise en oeuvre du procédé objet de la présente invention Il doit être bien entendu9 toutefois, que ces exemples de mise en oeuvre, sont donnés uniquement à titre dWillustra- tion de l'objet de l'invention dont ils ne constituent en aucu- ne manière une limitation- > Exemple n On disperse 22 parties en poids de lithopone, 17 pan ties en poids de tale, 9,5 parties en poids de chromate de zinc et 8,5 parties de dioxyde de titane dans une solution de 12,5 parties en poids dtune résine époxy modifiée par un polyisocya- nate, dans un mélange de 6,25 parties en poids de xylène et 6,25 parties en poids d'isobutanol.Cette dispersion est diluée par un mélange de 8 parties en poids d'tsobutanol, 8 parties en poids de xylène et 2 parties en poids de tétralinee Avant son utilisation, cette dispersion est mélangée avec 5,2 parties en poids d'agent de réticulation constitué par un polyamide d'acide gras, et elle est ajustée pour présenter une durée d'écoulement de 18-22 secondes (mesurée selon la norme hongroise NSZ 9650/3-73 en bécher répondant aux normes de l'industrie allemande à ajutage de 4 mm), par dilution par un mélange de 47 parties de xylène, 47 parties d'isobutanol et 6 parties de tétraline La couche primaire de remplissage obtenue donne lors de son application au pistolet, une surface lisse, qui après séchage ou cuisson forme un revêtement facile à polir et assurant une bonne protection contre la corrosion Le résultat de l'essai dgabrasion réalisé conformément à la norme hongroise NSZ 9640/7-2 avec l'appareil à abra ser-de aber, est caractéristique de l'aptitude au polissage 0,1498 g de la pellicule de la couche primaire de remplissage réalisée à la manière décrite, sont arrachés par frottement au moyen d'un disque abrasif CS 17 qui tourne à 700 tours, alors que, dans des conditions similaires, l'abrasion de la pellicule d'une couche primaire de remplissage de composition semblable, mais dont, toutefois, le liant en résine époxy n'a pas été modifié par un polyisocyanate, ne s'élève qu a 0,ou51 g. La perte de poids subie par la couche primaire de remplissage préparée conformément à l'invention est en conséquence supérieure de 58 ,o6 environ, La résine époxy modifiée utilisée comme matière première, est préparée de la manière suivante : 70 parties en poids de résine époxy (poids moléculaire : 900; indice d'hydroxyle : 0,25) sont fondues, puis chauffées à 90 -100 C. On ajoute sous agitation constante, 30 parties en poids de polyisocyanate (teneur en-NCO : 2,4 ffi en poids; viscosité : 80 QOO cp). La température est portée à 1400-1600C. Tout en poursuivant l'agitation, on prélève toutes les 30 minutes un échantillon. Celui-ci est dissous dans le rapport 1/1 dans un mélange à parties égales de xylène et d'isobutanol, et la durée d'écoulement de cette solution est mesurée dans un bécher correspondant aux normes de l'industrie allemande avec ajutage de 4 mm. lorsque la durée d'écoulement de la solution a atteint une valeur de 80-90 secondes, on interrompt la réaction par refroidissement. Le produit obtenu est dissous dans un mélange à parties égales de xylène et d'isobutanol. Exemple 2 19,5 parties en poids de la solution à 70 % dans le xylène d'une résine alkyde contenant 70-80 % en poids de phtalate, modifiée par un acide gras d'huile de ricin ou par un acide: gras synthétique, sont mélangées avec 11,5 parties en poids d'une solution à 55 % en poids dans le butanol, d'une résine amino éthérifiée. La solution obtenue est diluée par un mélange de 8 parties en poids d'isobutanol, 5,3 parties en poids de xylène et 1,2 parties en poids d'éthylglycol. On disperse dans cette solution 14 parties en poids de dioxyde de titane (Anatase), 17,5 parties en poids de lithopone, 12 parties en poids de talc et 11 parties en poids de craie. La peinture préparée de cette manière, qui convient à l'utilisation comme couche intermédiaire est diluée par un mélange de solvants constitué par 64 parties en poids de xylène, 31 parties en poids d'isobutanol et 5 parties en poids dgéthylgly- col pour présenter une durée d'écoulement (mesurée comme précédemment) de 18-22 secondes.La couche appliquée par projection ne s'écoule pas vers le bas, et donne après 20 minutes de cuis- son à 90 C une surface facilement polissable0 La peinture de re- couvrement appliquée par dessus a une surface agréable, lisse comme un miroir Exemple 3 24 parties en poids d'une solution à 50 % dans le xy- lène d'une résine alkyde modifiée par 26 , en poids d'acide gras et 30 % en poids de mononère vinylique, sont diluées par 4 parties en poids d'acétate d'éthylglycol.On disperse dans la solution de résine alkyde ainsi obtenue, 13 parties en poids de di- oxyde de titane Çnatase), 15 parties-en poids de sulfate de baryum et 12 parties en poids de talc On ajoute, sous agitation constante, à la pâte de pigments obtenue, une solution à 50 % dans le butanol de 1,5 partie en poids de résine amino éthérifiée et 21 parties en poids de solution à 10 % dans de la méthyliso- butylcétone, d'un co-polymere chlorure de vinyl-acétate de -de viny- le, qui contient des groupements hydroxyle libres0 Après homogé néisation, on ajoute 0,5 partie en poids d'une solution de naphtènate de cobalt renfermant 6 % en poids de cobalt, et 9 parties en poids d'acétate de butyle.Pour son application au pistolet cette dispersion est diluée par un mélange de 45-parties en poids de méthylisobutylcétone, 28 parties en poids de xylène, 20 parties en poids d'acétate de butyle et 7 parties en poids d'acétate d'éthylglycol, pour présenter une durée d'écoulement (mesure comme précédemment) de 18022 secondes.. La couche de mastic à projeter, appliquée par projection est lisse et uniforme et peut être facilement polie après cuisson pendant 30 minutes à 80 C. Exemple 4 14 parties en poids d'une résine alkyde modifiée par 26 % en poids d'acide $as et 30 % en poids de monomère vinylique, sont dissoutes dans 14 parties en poids d'acétate de butyle. Cette solution est diluée par 7 parties en poids d'acétate d'éthyl- glycols On disperse dans la solution ainsi obtenue, 13 parties en poids de dioxyde de titane (Anatase), 15 partiels en poids de sulfate de baryum et 12 parties en poids de talc.A cette pats de pigments est ajouté sous agitation constante, une solution de 2 parties en poids de copolymère chlorure de vinyle-acé- tate de vinyle dans 18 parties en poids de mêthylisobutylcétone. Aprôs homogénéisation, on y ajoute 1 partie en poids dune solu- tion de naphtènate de eobalt renfermant 6 5f; en poids de cobalt, et 4 parties en poids d'acétate de butyle. Avant son application au pistolet, la dispersion obtenue est diluée par un mélange constitué par 84 parties en poids d'acétate de butyle et 16 parties en poids d'acétate d'éthylglycol, pour donner une durée d'écoulement (mesurée comme précédemment) de 18-22 secondes. La couche appliquée par projection donne, après cha- ge ou cuisson de 30 minutes à 800C, un enduit pouvant eatre facilement poli. Il résulte de la description qui précède que, quels que soient les modes de mise en oeuvre, de réalisation et d'application adoptés, l'on obtient des compositions utilisables en tant que couches primaires de remplissage, mastics applicables par projection et couches de peinture de finition, qui présentent par rapport aux compositions visant au meme but antérieurement connues, des avantages importants dont certains ont été mentionnés dans ce qui précède et dont d'autres avantages ressortiront de l'utilisation desdites compositions. Ainsi que cela ressort de ce qui précède, l'invention ne se limite nullement à ceux de ses modes de mise en oeuvre, de réalisation et d'application qui viennent entre décrits de façon plus explicite ; elle en embrasse au contraire toutes les variantes qui peuvent venir à l'esprit du technicien en la matière, sans s'écarter du cadre, ni de la portée, de la présente invention. REVENDICATIONS 1 Compositions utilisables en tant que couches primaires de remplissage , mastics applicables par projection et couches de peinture de finition, donnant une surface lisse et nécessitant peu de travail de polissage, qui contiennent des liants en matière plastique chimiquement réticulable, des char- ges minérales et/ou des pigments dispersés dans une solution de solvants organiques, lesquelles compositions sont caractérisées en ce qu elles contiennent comme solvant-un mélange de solvants constitué par 20 à 96 ,%' en poids de solvant(s) ayant un indice de volatilisation inférieur à 32 et une tension superficielle infé- rieure à 29 dyn.cm, 4 à 20 % en poids de solvant(s) ayant un in dice de volatilisation supérieur à 40, et O à 76 % en poids d'autres solvants 2 Procédé pour la préparation de compositions selon la revendication 1, dans lequel des liants constitués par des matières plastiques réticulées chimiquement9 sont dissous dans des solvants, des charges minérales et/ou des pigments sont dispersés dans la solution susdite et d 3 autres liants sont éventuel- lement ajoutés à la dispersion obtenue, lequel procédé est caractérisé en ce qu on utilise comme liant filmogène une résine syno thétique ou un mélange de résines synthétiques, qui donne une pellicule dont la dureté mesurée au pendule selon Persoz, est de 35 à 65 569 et en ce qu on utilise comme solvant, un mélange de solvants constitué par 20 à 96 go en poids de solvant(s) dont l'indice de volatilisation est inférieur à 32 à la tension superficielle inférieure à 29 dyn,cm, 4 à 20 ffi en poids de solvant(s) dont l'indice de volatilisation est supérieur à 40, et O à 76 % en poids autres solvants procédé selon la revendication 2, caractérisé en ce qu'on utilise comme liant, une résine époxy modifiée obtenue en faisant réagir des résines époxy de poids moléculaire compris entre 320 et 4200 et dont l'indice d'hydroxyle est compris entre 0,06 et 0,45, avec des polyisocyanates dont la viscosité est comprise entre 6000 et 90 000 cp et dont la teneur en -NCO est com- prise entre 1,6 et 28 % en poids, laquelle résine époxy modifiée est utilisée mélangée avec des-agents de réticulation.