FR 2378005 A1 19780818 FR 7701448 A 19770119 La présente invention concerne une composition exerçant une meilleure activité de stabilisation des matières organiques oxydables. Plus particulièrement, la présente invention concerne de nouveaux antioxydants phénoliques et des compositions polymères les contenant, ainsi qu'un procéde' -de préparation de ces matières par réaction d'un composé phénolique avec des composés capables de produire un esterthiol phénolique. D'après la technique antérieure, on obtient une protection contre l'oxydation en mélangeant mécaniquement des antioxydants, agissant par différents mécanismes, dans des polymères organiques oxydables. Ces composés antioxydants sont souvent perdus pour la matière organique par extraction et évaporation, ce qui altère la concentration optimale en ces composés, qui est nécessaire à ltobten- tion du meilleur effet antioxydant. La présente invention se propose de fournir un procédé de fabrication d'un antioxydant. Elle se propose encore de fournir un antioxydant qui empêche une dégradation des polymères par oxydation. D'autres buts ressortiront de la description qui va suivre. Les matières phénoliques de la présente invention ont une formule structurale choisie parmi les suivantes dans lesquelles R1 et R2 sont des radicaux identiques ou différents choisis parmi l'hydrogène, des radicaux alkyle de 1 à 10 atomes de carbone, des radicaux cycloalkyle de 5 à 8 atomes de carbone, des ra dicaux aralkyle de 7 à 9 atomes de carbone, et des radicaux aryle substitués ou non ayant de 6 à 8 atomes de carbone; m est 1 ou 2; A est choisi parmi les groupes -K-X-, -X-Z-X- ou T-Z-X- dans lesquels K est un radical alkylène contenant de 1 à 10 atomes de carbone, Z est un radical alkylène contenant de 2 à 10 atomes de carbone, X est de ltoxygène, T est du soufre; B représente un -X-Z-X-;Y est un radical bivalent choisi parmi C=O, -O-, -S- et des radicaux alxylène contenant de 1. à 5 atomes de carbone. Les composé s décrits ci-dessus peuvent être préparés en faisant réagir des composé s phénoliques contenant des groupes hydroxyle réactifs ayant une formule de structure générale choisie parmi avec des composés formant des esters, ayant la formule gén érale : dans laquelle R1, R2, B, Y, m et A ont la même signification que ci-dessus, et E est choisi parmi un atome d'hydrogène et des radicaux alkyle ayant de 1 à 3 atomes de carbone. La réaction peut être catalysée par de faibles quantités de catalyseur acide, bien que certaines réactions n'exigent pas de catalyseurs. La quantité de catalyseur peut varier dans de larges limites. Cependant, une proportion de 0,25 à 5,0 g de catalyseur pour 100 g de réactifs est généralement suffisante. On peut utiliser des proportions supérieures de catalyseur, mais on n'en tire généralement aucun profit. Des exemples représentatifs de catalyseurs acides intéressants à utiliser dans la présente invention sont l'acide toluènesulfonique, l'acide sulfurique, le trifluorure de bore, l'acide benzènesulfonique, 1' acide chlorhydrique, 1' acide phosphorique, des résines d'échange d'ions et des argiles activées par un acide. La réaction peut être réalisée sans solvant. Cependant, des solvants tels que le xylène, le benzène ou le toluène favorisent généralement la mise en oeuvre de la réaction. La réaction peut avoir lieu à la température ambiante, mais généralement elle s'effectue à une température pouvant atteindre le point d'ébullition du solvant. Si on n'utilise pas de solvant, la réaction est réalisée à une température inférieure au point d'ébullition des réactifs. Le rapport molaire du composé phénolique au composé formant un ester est de 1:1. Cependant, on peut utiliser un excès du composé formant un ester pour accélérer la réaction et réduire les réactions secondaires. On peut utiliser tout excès du composé formant un ester, cependant, on préfère des rapports molaires du composé phénoli- que au composé formant un ester compris entre 1:1 et 1:2. Des exemples représentatifs de matières de départ phénoliques intéressantes à utiliser dans la présente invention sont les suivants le 3-(3,5-ditertio-butyl-4-hydroxyphényl)-1-propanol l'alcool 3,5-ditertio-butyl-4-hydroxybenzylique le 3- (3, 5-ditertio-butyl-4-hydroxyphényl ) -2-butanol le lO-( 3,5-ditertio-butyl-4-hydroxyphényl)-l-décanol le 3, 5-ditertio-butyl-4-hydroxyphénoxyéthanol le 3 ,5-ditertio-butyl-4-hydroxyphénylthio-éthanol le 3/2- ( 3,5-ditertio-hexyl-4-hydroxybenzyl) 4-éthyl phénoxye propanol le 3-(3,5-ditertio-butyl-4-hydroxyphényl)-2,2-diméthyl-1- propanol le 3-(3-décyl-4-hydroxyphényl)-2-butanol le 2-(3,5-dicyclopentyl-4-hydroxyphényl)-1-éthanol l'alcool 2-cyclooctyl-4-hydroxybenzylique le 4-(3,5-di- -phényléthyl-4-hydroxyphényl)-1-butanol le 2-(3,5 le 2-(2-hydroxy-3-tertio-butyl-5-méthylphénylthio)~4~ méthyl -6-tert io-butyl phénoxyéthanol l'alcool 3,5-diméthyl-4-hydroxybenzylique le 2- (2-hydroxy-3-te rtio-butyl -5-méthylphényl -carbonyl) 4-méthyl-6-tertio-butyl-phénoxyéthanol Des exemples représentatifs de composés obtenus en utilisant le procédé de la présente invention sont les suivants le 3-mercaptopropionate de 3- (3 ,5-dite rtio-butyl-4-hydroxy- phényl ) propyle le 3-mercaptopropionate de 2-(3, 5-dite rtio-butyl-4-hydroxy- benzyl)-4-méthylphénoxyéthyle le mercaptoacétate de 3 ,5-ditertîo-4-hydroxybenzyle le 3-mercaptopropionate de 2-(2-hydroxy-3-tertio-butyl-5- méthylphénylthio)-4-méthyl-6-tertio-butylphénoxy- éthyle le 3-mercaptopropionate de 2-( 2-hydroxy-3-décyl-5-méthylben- zyle) 4-méthyl-6-tertio-butylphénoxypropyle. le 3-mercaptopropionate de 3, 5-ditertio-butyl-4-hydroxyben- zyle le 3-mercaptopropionate de 3-méthyl-4-hydroxy-5-cyclooctyl benzyle le 3-mercaptopropionate de 10- (3, 5-ditertio-hexyl-4-hydroxy- phényl)-décyle le 3-mercaptopropionate de 3-(3,5-ditertio-butyl-4-hydroxy phényl) -2, 2-diméthylpropyle le 3-mercaptopropionate de 2-(2-hydroxy-3-tertio-butyl-5 méthyl o(, &alpha; ;-diéthylbenzyl)-4-méthyl-6-tertio- butyl-phénoxyéthyle le mercaptoacétate de 3-cyclopentyl-4-hydroxybenzyle le 3-mercaptopropionate de 3,5-ditertio-butyl-4-hydroxy phénylthioéthyle le 2-mercaptopropionate de 2-(2-hydroxy-3-tertio-butyl-5 méthylphénylcarbonyl)-4-méthyl-6-tertio-butyl- phénoxyéthyle le mercaptoacétate de 2-(3,5-ditertio-butyl-4-hydroxybenzyl) 4~éthylphénylphénoxypropyle Des exemples représentatifs des composés formant des esters sont les suivants l'acide 3-mercaptopropionique 1 ' acide 2-mercaptopropionique l'acide mercaptoacétique le 3-mercaptopropionate de propyle le 2-mercaptopropionate de méthyle le mercaptoacétate d'éthyle Les composés de la présente invention sont intéressants dans les polymères limpides, tels que.le polypropylène et le polyéthylènè en raison de leur transparence. Ces composés sont également supérieurs à ceux connus dans la technique antérieure pour empêcher le durcissement des polymères oxydables. Ces composés peuvent servir aussi d'agents de transfert de channe. Le groupe thiol libre (-SH) permet à ces composts d'être incorporés chimiquement dans une certaine proportion aux polymères pendant le traitement. Les composés peuvent empêcher le durcissement des polymères de styrène et de butadiène. En général, les stabilisants selon la présente invention sont utilisés à raison de 0,0005 à 10 pour cent en poids environ de la composition stabilisée, bien que ces valeurs puissent varier selon le polymère particulier. Une gamme particulièrement avantageuse est comprise entre 0,025 et 1,5 pour cent environ. Les composés sont particulièrement intéressants pour stabiliser le polyéthylène et le polypropylène, mais ils sont également efficaces dans des polymères oléfiniques. Les exemples non limitatifs suivants illustrent des processus utilisés pour produire un antioxydant phénolique. Exemple 1 On dissout dans 100 ml de benzène, 53 g de 3-(3,5-ditertiobutyl-4 -hydroxyphényl)-l-propanol 25,4 g d'acide 3-mercaptopropionique et 1 g d'acide toluènesulfonique, et on chauffe au reflux. Après 2,5 heures de reflux, on recueille 4 ml d'eau. Une chromatographie en couche mince indique que la totalité de l'alcool phénol que a réagi. Le produit réactionnel est lavé à l'eau, décanté et rectifié à une température du réacteur de 80 OC à une pression de 15 mm de mercure. La teneur en soufre du 3-mercaptopropionate de 3-(3,5-ditertio-butyl-4-hydroxyphényl)-propyle est de 9,3 pour cent, au lieu d'une teneur théorique en soufre de 9,1 pour cent. Exemple 2 On place dans un ballon équipé d'un thermomètre, d'un con denseur à eau et d'un-agitateur 221 g d'acide mercaptoacétique, 2 g d'acide toluène-sulfonique et 94,4 g d'alcool 3,5-ditertio-butyl-4-hydroxybenzylique. On agite le produit réactionnel pendant une heure à la température ambiante et on le laisse reposer pendant 16 heures sans autre agitation. On lave le produit réactionnel à liteau tiède. On chasse le solvant benzénique jusqu'à ce que le produit réactionnel cristallise sous la forme de cristaux blancs. On ajoute alors de lthexane pour laver les cristaux blancs.Le mercap toacétate de 3,5-ditertio-butyl-4-hydroxybenzyle a un point de fusion compris entre 107,5 et 108, 5 OC, Exemple 3 On dissout dans 120 ml de benzène 27,9 g de 3-(3,5-ditertiobutyl-4-hydroxyphényl)-2-butanol, 1 g d'acide toluènesulfonique et 21,2 g d'acide 3-mercaptopropionique. On chauffe le mélange reactionnel au reflux et on recueille l'eau formée. Après 5 heures de reflux à 84 oC, on a recueilli 2 ml d'eau. Une chromatographie en couche mince indique que la totalité de l'alcool phénolique a réagi. Le produit réactionnel est lavé â l'eau tiède, puis les matières volatiles sont chassées à 75 QC sous vide. Exemple 4 On chauffe au reflux, en utilisant un piège à eau 50 g de 2,2-diméthyl-3-(3,5-ditertio-butyl-4-hydroxyphényl)-1-pro- panol, 1,0 g d'acide toluène-sulfonique, 100 ml de benzène et 27 g d'acide 3-mercaptopropionique. Après un reflux de deux heures, la réaction est terminée. Le produit réactionnel est lavé avec 50m1 d'eau et décanté. La solution benzénique est refroidie jusqu'à 8 OC, puis filtrée et lavée à l'hexane. Le 3-mercaptopropionate de 2,2'diméthyl-3-(3,5-ditertiobutyl-4-hydroxyphényl)propyle blanc a une température de fusion de 105 à 106 OC. TABLEAU I Absorption d'oxygène à 100 OC 1 partie d'anti-oxydant utilisée Nombre d'heures pour absor ber 1 % de O dans "SBR 1oye6" Pas d'antioxydant (témoin) 10 Exemple 1 445 Exemple 2 427 Exemple 3 419 3-mercaptopropionate de 3,5-ditertiobutyl-4-hydroxybenzyle 456 On vérifie également l'effet de coloration éventuelle exercée par l'incorporation d'un composé de la présente invention dans du polypropylène transparent ne contenant pas d'antioxydant. "Pro- fax 6501" est un polypropylène transparent ne contenant pas de stabilisant et vendu par Hercules Chemical Company. Les symboles utilisées déterminent les diverses caractéristiques de coloration comme défini ci-après. Le symbole Rd est une mesure de la réflectance obtenue sur le colorimètre Gardner, basée sur un étalon de MgO auquel on attribue une valeur de 91,1. Cette valeur indique la position le long d'un axe de couleur neutre allant du noir au blanc, les valeurs élevées indiquant une forte réflectance ou brillance. Le symbole "a" est une expression des couleurs dominantes du rouge (dans le cas d'une valeur positive) et du vert (dans le cas d'une valeur négative). L'intensité de l'une ou l'autre couleur est indiquée par l'amplitude de la valeur indépendamment du signe. L'é- talon est l'oxyde de magnésium doté d'une valeur de 0,0. Le symbole "b" est une expression des couleurs dominantes du jaune (dans le cas d'une valeur positive) et du bleu (dans le cas d'une valeur négative). L'intensité de l'une et l'autre couleurs est indiquée par l'amplitude de la valeur indépendamment du signe. L'étalon est l'oxyde de magnésium doté d'une valeur de 0,0. L'indice de couleur est une mesure des caractéristiques de coloration totale du polymère et se calcule par Rd (a+b) TABLEAU II Caractéristiques de couleur "Profax 6501" 100,00 Exemple 1 0,30 Initial Rd 56,6 55,7 a -1,0 -1,1 b +5,8 +6,7 Indice de couleur 8,3 7,2 Vieillissement en étuve pendant 1 jour à 140 C Rd 53,9 51,1 a -1,2 -lf7 b +6,7 +9,1 Indice de couleur 6,8 4,7 Vieillissement en étude pendant 3 jours â 140 OC C Rd R 47,9 a A -1,8 b Z +18,5 Indice de couleur E 2,4 Vieillissement en étude pendant 10 jours a 140 OC F Rd A 43,0 a I 0,0 b L +21,0 Indice de couleur E 2,0 D REVENDICATIONS 1 - Composés phénoliques répondant à la formule générale sui vante O Ar (substitué par OH) - C - (CH2)m-SH dans laquelle Ar (substitué par OH) est un groupe répondant aux formules suivantes dans lesquelles R1 et R2 sont des radicaux identiques ou différents choisis parmi l'hydrogène, des radicaux alkyle ayant de 1 à 10 atomes de carbone, des radicaux cycloalkyle ayant de 5 à 8 atomes de carbone, des radicaux aralkyle ayant de 7 à 9 atomes de carbone, des radicaux aryle substitués ou non substitués ayant de 6 à 8 atomes de carbone; m est égal à 1 ou 2;A est choisi parmi les groupes -K-X-, -X-Z-X- ou -T-Z-X-, et B est -X-Z-X-, dans lesquels K est un groupe alkylène ayant de 1 à 10 atomes de carbone, Z est un radical alkylène ayant de 2 à 10 atomes de carbone, X est de ltoxy- gène, T est du soufre; Y est un radical bivalent choisi parmi O O , -S- et des radicaux alkylène ayant de 1 à 5 atomes de carbone. 2 - Procédé de préparation de composés ayant une formule de structure choisie parmi caractérisé en ce qu'il consiste à faire réagir des composés phénoliques ayant une formule de structure choisie parmi avec des composés formant des esters, de formule générale dans laquelle R1 et R2 sont des radicaux identiques ou différents choisis parmi lthydrogène, des radicaux alkyle ayant de 1 à 10 atomes de carbone, des radicaux cycloalkyle ayant de 5 à 8 atomes de carbone, des radicaux aralkyle ayant de 7 à 9 atomes de carbone et des radicaux aryle substitués ou non substitués de 6 à 8 atomes de carbone; m est égal & 1 ou 2;A est choisi parmi les groupes -K-X-, -X-Z-X- et -T-Z-X-, et B est -X-Z-X-, dans lesquels K est un radical alkylène ayant de 1 à 10 atomes de carbone, Z est un radical alkylè ne ayant de 2 à 10 atomes de carbone, X est de l'oxygène, T est du O soufre; Y est un radical bivalent choisi parmi -e-, O-, -S-, et des radicaux alkylène ayant de 1 à 5 atomes de carbone et E est choisi parmi un atome d'hydrogène et des radicaux alkyle ayant de 1 à 3 atomes de carbone. 3 - Procédé selon la revendication 2, caractérisé en ce qu'il consiste & faire réagir des composés phénoliques choisis parmi le 3,5-ditertio-butyl-4-hydroxyphényl-1-propanol, l'alcool 3,5-ditertiobutyl-4-hydroxybenzylique, le 3,5-ditertio-butyl-4-hydroxyphényl-2-bU~ tanol, le 3- (3 ,5-diotertio-butyl-4-hydroxyphényl)- 2,2- diméthyl-1- propanol, le 2- (2-hydroxy-3-tertio-butyl-5-méthyl-benzyl)-4-méthyl-6-tertio-butyl- phénoxyéthanol et le 2-(3, 5-ditertio-butyl-4-hydroxybenzyl) -4-méthyl- phénoxyéthanol. 4 - Procédé selon la revendication 2, caractérisé en ce que le composé phénolique est mis à réagir avec un composé formant des esters choisi parmi l'acide 3-mercaptopropionique, l'acide mercaptoacétique, l'acide 2-mercaptoprppionique, le 3-mercaptopropionate de propyle, le 3-mercaptopropionate de méthyle, et le 3-mercaptoprppionate d'éthyle. 5 - Procédé selon la revendication 2, caractérisé en ce que la réaction est conduite dans un solvant ou un mélange de solvants choisis parmi le toluène, le benzène et le xylène. 6 - Procédé selon la revendication 2, caractérisé en ce que la réaction est catalysée par un catalyseur acide choisi parmi l'acide toluènesulfonique, l'acide sulfurique, le trifluorure de bore, l'acide benzènesulfonique et l'acide phosphorique. 7 - Procédé selon la revendication 2, caractérisé en ce que le composé de départ phénolique est mis à réagir avec le composé formant des esters en rapport molaire compris entre 1:1 et 1:2, res pectivement. 8 - Procédé selon la revendication 5, caractérisé en ce que la réaction est conduite à une température égale ou inférieure à la température de reflux du solvant ou du mélange de solvants. 9 - Composés selon la revendication 1, utilisés dans un po linière oléfinique en une quantité ayant un effet antioxydant. 10 - Composés selon la revendication 1, utilisés dans des polymères de polypropylène, en une quantité ayant un effet antioxy dant.