FR 2373638 A1 19780707 FR 7736977 A 19771208 Cette invention concerne le traitement des matières contenant de la ligno-cellulose. Elle vise en particulier un procédé de blanchiment de pulpe ou pâte de cellulose et plus précisément un procédé selon lequel orCtilise du bioxyde de chlore pour ce blanchiment. L'utilisation du bioxyde de chlore lors du blanchiment de la pulpe de sulfate, par exemple, résulte de deux facteurs. En premier lieu, dans la plupart des pays producteurs de pulpe ou de pâte, le bioxyde de chlore est devenu si bon marché que même, sous ltaspect économique, il peut concurrencer les autres agents chimiques de blanchiment, tels que l'hypochlorite. En second lieu, le bioxyde de chlore, en raison de sa sélectivité unique rend possible la fabrication de pulpes de sulfate blanchies sans réduction notable de la résistance de la matière en fibres. Le comportement chimique du bioxyde de chlore, lors du blanchiment, peut être mieux caractérisé de la façon suivante: 1 - Protection contre '..'oxydation et la dégradation des hydrates de carbone par absorption de radicaux, par exemple de chlore; 2 - Oxydation sélective de la lignine de façon à détruire la structure aromatique. La première caractéristique est probablement la plus importante étant donné qu'elle est applicable dans le pré-blanchiment de la pulpe et dans le blanchiment final Dans ce contexte le pré-blanchiment doit être considéré comme constituant les premières étapes d'une séquence de blanchiment à plusieurs étapes au cours de laquelle on dissout la lignine. Le pré-blanchiment concerne, en général, les deux ou trois premières étapes du blanchiment. Le blanchiment final, à cet égard, se réfère aux étapes de blanchiment suivantes de la séquence à plusieurs étapes, dans lesquelles la pulpe est blanchie.La seconde des deux caractéristiques mentionnées ci-dessus présente un intérêt, essentiellement dans l'opération de pré-blanchiment, en fonction de l'aptitude spéciale du bioxyde de chlore à réagir avec des phénols et des phénols estérifiés, c'est à dire des structures qui corresponuent sensiblement à la lignine de pulpe de sulfate ou à la pulpe de sulfate. A ltorigine, lorsque le prix du bioxyde de chlore dépassait celui des autres agents chimiques, le bioxyde de chlore n1 était utilisé que dans l'opération finale de blanchiment parce que ses avantages motivaient fortement ltemploi dtun tel agent chimique motteux. Techniquement, l'étape de blanchiment finale n'a pas Sté sensiblement développée au cours des dernières années, mais on en a bien entendu amélioré les conditions D'autre part, le pré-blanchiment est, depuis récemment, utilisé de plus en plus en raison de la fermeture des installations de blanchiment et des exigences plus grandes relatives à la protection de l'environnement. L'utilisation de bioxyde de chlore en tant que seul agent chimique de blanchiment, durant la première étape a été décrite et discutée dans l'article de RAPSON: "The Bleaching of Pulp", pages 132-134, Monographie-TAPPI 27 (1963). Le taux ou degré de blanchiment dans la première étape est alors inférieur à celui résultant de l'utilisation du chlore, et les conditions de blanchiment doivent être, en conséquence, réglées de façon à consommer tout le bioxyde de chlore. I1 a été aussi indiqué dans cet article que le procédé exige une quantité plutôt plus importante de bioxyde de chlore, compté comme chlore actif, en dépit de la meilleure sélectivité mentionnée ci-dessus, du bioxyde de chlore. En conséquence, comme mentionné dans cet article, l'utilisation' de bioxyde de chlore, au cours de la première étape, est habituellement tellement plus conteuse qu'une utilisation correspondante de chlore, que les avantages résultant dtune moindre dégradation d'hydrate de carbone et d'une stabilité de couleur très élevée, ne peuvent pas motiver 1' augmentation du prix de revient. Pour des pulpes présentant de faibles teneurs en lignine et par exemple avec des problèmes difficiles de résine, il a été cependant profitable d'utiliser le' bioxyde de chlore, comme seul agent chimique, déjà dans la première étape. Une telle utilisation du bioxyde de chlore est connue dans plusieurs usines. Au cours des dernières années, les efforts pour la protection de l'en- vironnement consistant à réduire les effets des émissions des installations de blanchiment, ont augmenté sensiblement l'intérêt d'une utilisation du bioxyde de chlore senl dans la première étape, ce qui a entraîné une réduction considérable, jusqu'à une proportion tout-à-fait négligeable, de la quantité de substance organique chlorée évacuée. Il a été cependant difficile d'influer sur le taux ou le degré de réaction et, par conséquent, le blanchiment au bioxyde de chlore ne peut pas être mis en oeuvre dans des tours de blanchiment classiques, même lorsque ces tours, d'un point de vue matériel, ont été réalisées pour le bioxyde de chlore.Par ailleurs, des expériences négatives, en ce qui concerne la sélectivité du bioxyde de chlore non mélangé au chlore, ont en traîné, bien sûr, des effets nuisibles. On ne connait pas encore la raison chimique pour laquelle le bioxyde de chlore, malgré sa sélectivité supposée qui, à un haut degré, est apparente lorsque le bioxyde de chlore est mélangé au chore, ou coopère avec du chlore, ntest pas capable de donner des résultats aussi bons que-le chlore pur, dans étape de pré-blanchiment, ces résultats étant calculés comme une réduction du nombre Kappa de la pulpe pour une charge connue de chlore actif. Ce nombre Kappa est défini par des normes éditées par le "Scandinavian Pulp, Paper and Board" en Septembre 1959 sous la dénomination SCAN-C1:59. Les optimisations des conditions telles que le pH, le temps de réaction, la température et la charge ont été établies pour le bioxyde de chlore dans l'étape finale de blanchiment. En ce qui concerne le pH, RAPSON indique dans la publication "The Bleaching of Pulp", pages 154-157, Monographie TAPPI, 27, (1963), qu'un pH final de 3, 5 à 4, 5 est optimal pour la première étape au bioxyde de chlore, dans ltopération finale de blanchiment, et il mentionne un pH final de 4, 5 à 5, 5 pour la seconde étape au bioxyde de chlore, cependant què VIRKOLA dans "Svensk papperstidnîng 65" (1962) indique, comme étant optimal, un pH de 4, 5 pour des liqueurs de blanchiment tamponnées.En ce qui concerne les autres conditions pour un blanchiment final au bioxyde de chlore, la majorité des études d'optimisation ont amené à découvrir qu'il est maintenant généralement connu d'ajuster la charge de bioxyde de chlore au niveau de brillance désiré pour la pulpe en question et que la durée et la température doivent être réglées au niveau de charge indiqué, même si certaines précautions sont nécessaires en ce qui concerne les très hautes températures. La balance entre les deux étapes au bioxyde de chlore, dans l'étape finale du blanchiment, devrait être telle que l'on charge environ 60 à 70 % de l'addition de bioxyde de chlore pendant la première étape finale de blanchiment et 30 à 40 % dans la seconde. De petits écarts ne sont pas critiques. Il n'existe aucune connaissance correspondante relative au blanchiment avec du bioxyde de chlore, en tant qu'agent chimique unique de blanchiment, dans la première étape de la séquence du blanchiment. L'emploi de chlore, cependant, est bien optimisé dans la première étape de blanchiment. Les points les plus importants à cet égard sont que la charge de chlore doit être ajustée à la teneur en lignine de la pulpe non blanchie et à cette séquence de blanchiment, c'est-à-dire à la combinaison d'étapes du blanchiment, qui de leur caté doivent être ajustées aux exigences du blanchiment de cette pulpe. I1 résulte de ce qui précède que la charge de chlore optimale pour la plupart des types de chlore et des séquences de blanchiment est d'environ 1, 2 à 1, 5 fois le nombre de chlore calculé en tant que chlore actif pour la pulpe (le domaine de variation dépend des différents types de pulpe utilisés et des séquences de blanchiment). Par conséquent, il était évident que pour un blanchiment avec du bioxyde de chlore comme seul agent chimique de blanchiment utilise dans la première étape de blanchiment, le niveau de charge, exprimé en chlore actif, était choisi à partir du blanchiment classique au chlore. Etant donné que, dans les deux cas, la lignine était dissoute et que, par tailleurs, on savait que la chloruration avec des faibles charges était négative, personne n'a jusqu'à présent réalisé des expériences sérieuses avec de faibles charges de bioxyde de chlore au cours de la première étape.En ce qui concerne le pH, on a appliqué les expériences tirées de l'utilisation du bioxyde de chlore dans l'opération finale de blanchiment, ctest-à-dire qu'on a choisi un pH de 3,5 à 4, 5 avec cependant quelques exceptions résultant, en premier lieu, du fait que l'on n'effectuait aucun contrôle ni- réglage de pH. Dans la publication "Pulp and Paper", Mag Can 68, N"4 : T 181. 190, T 204 (Avril 1967), J. V. HATTON a présenté' un rapport de recherche selon lequel on a utilisé un pH final faible dans une première étape de blanchiment en employant du bioxyde de chlore comme agent chimique unique de blanchiment. Ce faible pH final résulte cependant plutôt des circonstances de l'essai que de conditions de contrôle voulues. La charge de bioxyde de chlore était trop élevée à la fois pour les conditions choisies, dont il est résulté une quantité élevée de chlore résiduel, ce qui a faussé la comparaison, et pour une balance acceptable entre le pré-blanchiment et le blanchiment final dans le cas du bioxyde de chlore comme première étape, ainsi qu'on le verra plus loin.En dehors de cela, le blanchiment comparatif au chlore a été effectué avec un pH extrêmement faible, qui peut entraîner des effets spéciaux et fausser la comparaison. Pour ces raisons, HATTON a employé un modèle expérimental avec lequel il n'a pas pu réaliser les conditions optimales pour le blanchiment au bioxyde de chlore durant la première étape, et donc obtenir une cinétique correcte dans ce cas. Par conséquent, la comparaison n'a pas tourné en faveur du blanchiment avec le bioxyde de chlore seul dans la première étape. La Demanderesse a cependant découvert, au cours de ses essais de blanchiment, que le bioxyde de chlore, dans la première étape, réagit différemment en fonction du pH que durant le blanchiment final. La raison en est probablement que le pré-blanchiment est uniquement une question de dissolution de lignine, alors que le blanchiment final ne vise essentiellement que la décoloration de portions de lignine fortement modifiées. Au cours d'essais concernant les effets du pH sur le bioxyde de chlore, on a trouvé de façon inattendue, que non seulement le pH augmentait le taux de réaction du bioxyde de chlore jusqu'à un degré très essentiel, si bien que la durée de la réaction ne constitue plus un problème, mais également qu'un pH plus faible rendait plus efficace la réaction du bioxyde de chlore, sans doute parce que le pH aide à 1 a dissolution de la lignine, par exemple par hydrolyse acide de la lignine traitée par le bioxyde de chlore. Ce dernier mécanisme réactionnel ntest pas connu et on doit le considérer comme une extrapolation de faits antérieurement connus.En tout cas, en maintenant un pH sensiblement inférieur au niveau normal pour un blanchiment au bioxyde de chlore, la Demanderesse a réussi à améliorer les réactions du bioxyde de chlore d'une telle façon que le bioxyde de chlore peut concurrencer le chlore entre qui concerne son aptitude à l'élimination de la lignine, en même temps que l'on porte à un très haut degré d'efficacité les avantages de protection de l'environnement résultant de l'emploi dii bioxyde de chlore. L'observation selon laquelle ce nouveau procédé exige des quantités anormalement faibles d'addition d'agents chimiques dans la première étape tout en assurant une bonne élimination de la lignine, a présenté un intéret particulier qui a rendu acceptable le blanchiment final. Ce dernier effet présente une grande importance pour ltéconomie du blanchiment et grâce à cet effet, le procédé optimisé peut entrer en concurrence avec les procédés classiques sans perdre les avantages mentionnés ci-dessus. La charge de bioxyde de chlore optimale dans la première étape est de 0, 6 à 1, 0 fois le nombre de chlore calculé en pourcentage de chlore actif dans la pulpe. 1l en résulte, en conséqudence, une grande différence avec une charge de chlore opti;nale. Les exemples ci-après, en référence aux dessins, illustrent l'invention. Les figures 1 à 3 illustrent le blanchiment en laboratoire de pulpe ou pâte de sulfate de bouleau en utilisant du bioxyde de chlore comme agent chimique unique de blanchiment, La pulpe utilisée présentant un nombre de chlore de 2, 7 un nombre Kappa de 19,6 et une viscosité de 1025 dm3/kg. Le blanchiment a été effectué dans la première étape avec une concentration de pulpe de 3, 5 % et à une température de 25"C. Les figures représentent le bioxyde de chlore résiduel en réponse au temps de réaction à différents pH finaux. Les conditions dè blanchiment ont été réglées en vue d'une utilisation d'une tour de chlore classique.La grande importance du pH pour le degré de la réaction ressort clairement de l'examen des figures qui montrent également que les exigences en matière de réglage du pH augmentent pour des charges de bioxyde de chlore inférieures, ctest-à-dire plus proches de la charge optimale. Pour des charges élevées de bioxyde de chlore, la demande en acidification diminue en raison des produits de réaction acides formés, mais malheureusement, on obtient d'abord un pH optimal lorsque la charge n'est pas optimale et que la séquence de blanchiment n'est pas équilibrée, ce qui entraîne des courts chimi que s élevés et une dégradation d'hydrate de carbone inutilement élevée. On a indiqué dans le Tableau I, donné plus loin, les résultats d'expériences d'usine de blanchiment de pulpe ou patte de sulfate de bouleau utilisant du bioxyde de chlore comme agent de blanchiment unique pendant la première étape La brillance indiquée dans le Tableau a été déterminée selon la norme scandinave SCAN-P3:75 de Septembre 1975 du "Scandinavian Pulp, Paper and Board". La brillance a été donnée en % ISO. Les coûts chimiques ont été calculés sur les bases suivantes chlore francs 0, 60/kg bioxyde de chlore " 1, 35/kg hypochlorite 1 1,80/ka hydroxyde de sodium " 0, 65/kg acide sulfurique " 0, Z5/kg En comparant les expériences réalistes avec un ajustement de pH avec celles réalisées sans un tel ajustement, on a trouvé que l'essai lc, avec ajas- tement de pH, était tout à fait supérieur à l'essai lb , sans réglage de pH, en ce qui concernait à la fois la qualité de la pulpe et le prix de revient. Même comparé à l'essai de référence la, relatif au blanchiment avec un mélange de chlore et de bioxyde de chlore, l'essai effectué avec pH ajusté était meilleur non seulement pour la qualité de la pulpe mais également pour son prix de revient Ces avantages ont été obtenus bien que lee pertes de lavage de la pulpe non blanchie, et donc la capacité tampon, étaient sensiblement plus élevées que celles calculées, si bien que la quantité d'acide ajoutée pour le réglage du pH était légèrement trop élevée pour obtenir un pH optimal de l'ordre de 2, 5 dans l'essai lc. On a représenté aux figures 4 à 6 un blanchiment en laboratoire de pulpe ou pâte de sulfate de bois de conifère effectué en utilisant du bioxyde de chlore comme agent unique de blanchiment, dans la première étape. La pulpe utilisée présentait un nombre de chlore de 4,4 et une viscosité de 1060 dm3/kg. La concentration de la pulpe était de 12 go et la température de 23 C. La charge de bioxyde de chlore était de 41, 8 kg de chlore actif par tonne de pulpe. Dans la figure 4 on a exprimé le bioxyde de chlore résiduel en réponse au temps de réaction pour différents pH finaux.Dans les essais, sur lesquels les figures 5 et 6 sont basées, le blanchiment au bioxyde de chlore a été effectué avec une quantité constante de chlore actif consommé de 41,8 kg par tonne de pulpe; la figure 5 donnant le nombre Kappa et la figure 6 la viscosité après l'extraction standard en réponse au pH final de l'étape 1. La figure 4 montre de la même façon que la figure 1, l'importance du pH pour le degré de réaction. Les figures 5 et 6 montrent qu'un pH faible apporte une dissolution sensiblement plus efficace de la lignine, ceci étant ici illustré par le nombre Kappa, qui est considéré comme étant fonction de la teneur en lignine résiduelle après les deux premières étapes du procédé de blanchiment.On notera que les blanchiments ont été effectués jusqu'à des quantités égales de chlore actif consommé, c'est à-dire que l'on a éliminé les effets de degrés différents de réaction. On notera en outre qutun faible pH apporte un certain avantage de viscosité, sauf pour des valeurs de pH extrêmement basses. Le Tableau 2 ci-après illustre le blanchiment en laboratoire de pulpes ou pâtes de sulfate de bois de conifère en utilisant, comme seul agent chimique, durant la première étape, du bioxyde de chlore, ce blanchiment étant comparé à une chloruration classique optimisée. Dans le Tableau, "DBO" signifie "Demande Biochimique en Oxygène" selon la norme scandinave SCAN-W5:71 de Février 1971. Le prix de revient chimique a été calculé sur les bases indiquées plus haut. L'importance d'un faible pH dans la première étape du blanchiment au bioxyde de chlore ressort clairement d'une comparaison des essais 2a et 2b. Un pH faible est clairement supérieur à la fois en ce qui concerne la qualité de la pâte ou pulpe (viscosité) et l'économie chimique. Lors dtun blanchiment classique au chlore, dans la plupart des cas les effets maximaux se traduisant par un abaissement du nombre de chlore, essai 2d comparé à essai 2e, ne peuvent pas être utilisés dans le cas du bioxyde de chlore dans la première étape de blanchiment, essai 2a. La viscosité pour de la patte de sulfate de bois de conifère blanchie, de première qualité, devrait être supérieure à 900 dm3/kg pour rendre possible l'utilisation des propriétés potentielles de résistance de la matière fibreuse.Par conséquent, lorsqu 'on optimise. le bioxyde de chlore comme agent de blanchiment chimique, dans la première étape de blanchiment, en réglant le pH à une valeur convenablement basse, par addition d'un acide approprié et réglage de la charge à un faible niveau, qui dans ce cas est optimal, et qu'en même temps on utilise la sélectivité unique du bioxyde de chlore pour abaisser le nombre de chlore de la pulpe blanchie, on réalise un blanchiment qui non seulement procure une pulpe de haute qualité mais qui, en outre, réduit sensiblement les dégagements nuisibles à l'environnement et qui par ailleurs est très compétitif du point de vue prix de revient. Dans la présente description le nombre de chlore (ISO) a été déterminé selon la norme scandinave SCAN-C29:72 de Mars 1972. La viscosité a été déterminée selon la norme scandinave SCAN-C15:62 d'Octobre 1962, les indications ayant été modifiées de façon à être en accord avec le système SI. La Demande Chimique en Oxygène (DCO) a été déterminée selon le procédé décrit dans "Standard Methods for the Examination of Water and Waste Water", 14ème Edition, 508, Pages 550-554, 1975. I1 demeure bien entendu que cette invention n'est pas limitée aux exemples décrits mais quelle en englobe toutes les variantes. Tableau 1 - Blanchiment en usine de pâte de sulfate de bouleau, nombre de chlore environ 3, 0. Valeurs moyennes d'eesais de longue durée. Essai N la lb lc Période de lère période Période d'essai référence d'essai sans ré- avec réglage de glage de pH pH dans l'étape 1 pendant les étapes Séquence de blanchiment (D+C)-E-H-D-E-D- D-E-H-D-E-D- D-E-H-D-E-DpH final dans l'étape 1 2,7 5,0 3,1 Etape 1 bioxyde de chlore, Cl actif, multiple 0,52 0,85 0,72 bioxyde de chlore, Cl actif, kg/t 15,6 25,5 21,6 Chlore, Cl actif mult. 0,43 0 0 Chlore, Cl actif kg/t 12,9 0 0 Conc. pâte % 4 4 4 Temp. C 30 36 36 Durée minute 40 40 40 Chlore résiduel Cl actif, kg/t 2,3 10,5 3,9 Etape 2 NaOH kg/t 31,4 27,5 26,0 pH final 11,0 11,4 11,2 Etape 3 Hypochlorite de Na. Cl actif, kg/t 9,8 10,3 9,3 Chlore résiduel. Cl actif, kg/t 3,9 2,0 2,1 pH final 9,9 9,9 10,3 Etape 4 Bioxyde de chlore. Cl actif kg/t 11,9 17,2 13,4 Chlore résiduel. Cl actif kg/t 0,3 1,1 0,8 pH final 3,1 3,9 4,3 Etape 5 NaOH kg/t 8,2 8,4 8,0 Hypochlorite de Na. Cl actif, kg/t 6,3 6,5 4,1 pH final 11,1 11,0 10,9 Etape 6 Bioxyde de chlore. Cl actif kg/t 8,6 12,0 9,0 Chlore résiduel, Cl actif, kg/t 0,8 1,1 0,0 pH final 3,9 3,5 3,6 Pulpe ou pâte blanchie Brillance, % LSO 88,8 86,0 88,6 Viscosité, dm3/kg 860 780 960 Prix de revicnt chimique F/t 110:108 128 : 102 106 : 48 Tableau 2 - Blanchiment en laboratoire de deux pâtes de sulfate de conifère, nombre de chlore: 3, 7 et 5, 5 , respectivement, avec les séquences D-E-D-D-D et C-E-D-E-D. Séquence de blanchiment D-E-D-E-D- C-E-D-E-D Pulpe non blanchie Nombre de chlore 3,7 5,5 3,7 5,5 Nombre Kappa 25 35 25 35 Vischosité, dm3/kg 1110 1170 1110 1170 pH final, étape 1 2,0 4,0 2,0 2,0 1,8 Etape 1 Bioxyde de chlore, Cl actif, multiples 0,9 0,9 0,9 - Bioxyde de chlore, Cl actif, kg/t 33 33 49,5 - Chlore. Cl actif. mult. - - - 1,45 1,45 Chlore. Cl actif. kg/t - - - 53,5 79,5 Conc. de pulpe % 12 12 12 3,5 3,5 Temp. C 25 25 25 25 25 Durée minute 60 60 60 30 30 Chlore résiduel. Cl actif kg/t traces 3,2 traces traces traces Etape 2 NaOH kg/t 22 20 29 22 31 pH final 11,5 11,5 11,5 11,5 11,5 Etape 3 Bioxyde de chlore, Cl actif, kg/t 15,6 20,2 14,0 15,7 13,8 Chlore résiduel, Cl actif, kg/t traces traces traces traces traces pH final 4,0 4,0 4,0 4,0 4,0 Etape 4 NaOH kg/t 8,0 9,0 10,0 8,0 10,0 pH final 11,9 11,9 11,9 11,8 11,9 Etape 5 Bioxyde de chlore, Cl actif, kg/t 10,4 13,5 9,3 10,5 9,2 Chlore résiduel, cl actif, kg/t traces traces traces traces traces pH final 4,0 4,0 4,0 4,0 4,0 Pulpe blachie Brillance % ISO 89,5 89,5 89,5 89,5 89,5 Viscosité dm3/kg 955 850 1050 750 900 Analyses liqueurs de déchets Colorant kg Pt/t 59,5 58,5 88,5 120 177,5 DCO kg/t 54 55 78,5 60 86 DBO kg/t 13,3 13,8 16,5 17,7 21,7 Prix de revient chimique F/t 102: :18 110:78 126:96 87:48 105:90 Essai N 2a 2b 2c 2d 2e REVENDICATIONS 1) Procédé d'utilisation du bioxyde de chlore dans la première étape de blanchiment d'un procédé de blanchiment à plusieurs étapes d'une matière contenant de la ligno-cellulose, caractérisé en ce que le pH de la solution de blanchiment est ajusté à un niveau tel que le pH final est inférieur à 3, 5 , de préférence inférieur à 3, 0 cu mieux inférieur à environ 2, 5 et en ce que la charge de bioxyde de chlore dans la première étape est maintenue inférieure à la charge normale nécessaire à la chloruration, soit de 0, 6 à 1 fois le nombre de chlore, de préférence 0, 7 à 0, 95 fois le nombre de chlore calculé en tant que pourcentage de chlore actif par rapport à la pulpe. 2) Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le pH est ajusté avec l'acide résiduel de la fabrication du bioxyde de chlore. 3) Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le pH est ajusté avec le liquide recyclé provenant des étapes de blanchiment à l'acide, par exemple de la première étape de blanchiment. 4) Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que la concentration de la pulpe est de 8 à 16 %. 5) Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que la température est de l'ordre de 30 à 50"C.