FR 2360714 A1 19780303 FR 7624346 A 19760804 L'invention se rapporte à un nouveau procédé de traitement des papiers et cartons à base de fibres principalement cellulosiques elle concerne également les papiers et cartons ainsi traités. Les avantages des papiers et cartons sont bien connus. Ce sont notamment des matériaux naturels, peu chers, facilement recyclables par désintégration et remiseen suspension de leurs fibres. Leur structure fibreuse leur confere certaines caractéristiques avantageuses dont une bonne perméabilité à l'air et à' la vapeur d'eau. En revanche, cette meme-structure fibreuse présente un inconvénient important dans le cas où les papiers et cartons doivent être utilisés en atmosphère très humide ou en présence d'eau. En effet, l'eau en pénétrant dans le réseau fibreux a tendance à le transpercer et à détruire sa cohésion. On a cherché depuis longtemps à pallier cet inconvenient en faisant subir un traitement approprié soit au papier ou au carton fini, soit à la feuille de papier ou de carton en cours de fabrication. Ces traitements, consistent généralement à enduire le papier ou le carton d'une fine pellicule de produits (tels que par exemple des cires, des produits paraffiniques, etc..), ou à imprégner la masse du papier avec des produits tels que, par exemple, des résines réticulables (urée-formol; melamine-formol, etc..) sous l'effet ul térieur de la chaleur ou de rayonnements. Ces différents procédés rendent bien le papier ou le carton hydrophobe et résistant à l'eau, mais ils ont en meme temps pour effet de réduire très rapidement leur porosité å l'air et à la vapeur d'eau soit en fermant la surface de la feuille, soit en bloquant les pores à l'intérieur de -la structure fibreuse. Les papiers traités par lesdits procédés ne sont généralement pas recyclables, en particulier lorsque le produit de traitement a été fixé chimiquement sur la cellulose. De plus, la plupart des produits utilisés dans ces procédés ont une forte viscosité et une masse m0léculaire élevée qui s'opposent à leur 'répartition homogène dans la masse du papier ou du carton et obligen t à mettre en oeuvre des quantités de produits relativement importantes. On a également proposé pour rendre les papiers et cartons résistants à l'eau et à l'humidité, de les traiter avec des polyuré thane. Ces derniers présentent l'avantage de conférer egalement aux papiers et cartons d'autres propriétés intéressantes, inhérentes aucpolyuréthanes eux-mêmes (par exemple, stabilité thermique, toucher, souplesse ou rigidité, hydrophobie ou hydrophilie, etc., selon le polyuréthane choisi)., Ces traitements consistent généralement à imprégner le papier avec une émulsion d'un prépolymère, puis à le chauffer pour obtenir à la fois la polymerisation du polyuréthane et sa fixation sur la cellulose. De telles techniques sont décrites notamment dans les brevets américains 3.778.302, 3.346.445 et dans le brevet allemand 2.209.529. Ces procédés n'éliminent cependant pas les inconvénients des traitements cités plus haut. En effet,/viscosité des prépolymères utilisés rend difficile leur pénétration dans le réseau fibreux et donc la répartition homogène du polyuréthane dans la masse du papier ou du carton traité. Ce polyuréthane se fixe préférentiellement en surface, détruisant la porosité à 1'air et à.la vapeur d'eau De plus, la fixation chimique du polyuréthane sur la cellulose rend le papier traité non recyclable. On a également suggéré, notamment dans le brevet américain 3.248.254, le brevet britannique 1.028.911 et le brevet français 1.350.214 correspondant, de saturer un papier avec une composition contenant à la fois des polyisocyanates et des polyols à groupe hydroxyles secondaires ainsi qu'un catalyseur, et de provoquer à la fois la formation du polyuréthane et sa fixation chimique sur la cellulose. Ce procédé viseà la fabrication de rubans adhésifs. Le produit obtenu est un papier assez rigide, lourd, imperméable à l'eau et à l'air. Sa structure fibreuse est totalement bloquée, le polyuréthane remplissant tous les interstices entre les fibres. En fait, les propriétés d'un tel papier sont peu différentes de celles d'un film plastique et il est totalement inapte à être recyclé. Par ailleurs, la technique décrite dans ce brevet français 1.350.214 interdit totalement l'emploi de composés à groupements à hydrogènes mobiles très réactifsvis-à-vis des isocyanates, tels que notamment les polyols à -OH primaires ou les amines primaires. La présente invention pallie ces inconvénients. Elle se rapporte à un nouveau procédé de traitement du papier à base de fibres, principalement cellulosiques, susceptible d'être appliqué soit sur la machine à papier elle-même au cours de la formation de la feuille, soit lors d'une opération ultérieure. Ce traitement ne présente pas les inconvénients des procédés proposés Jusqu'alors : il ne nécessite pas des quantités importantes de produit ; il conserve, en les améliorant, les propriétés intrinseques des papiers ; il confère à ceux-ci des propriétés de résistance à l'eau fortement améliorées, tout en leur conservant leurs propriétés-de perméabilité à l'air, et à la vapeur d'eau. Ce procédé consiste : - dans un premier temps, à traiter le papier par un composé chimique polyfonctionnel renfermant au moins deux groupements å hydrogènes mobiles susceptibles de réagir sur un groupe isocyanate, mais non actifs vis-à-vis de la cellulose, - puis, dans un deuxième temps, à traiter ce même papier par un composé chimique polyfonctionnel renfermant des groupement isocyanates réactifs, - et enfin, a provoquer la polymérisation de manière en soi connue, par réaction des groupements à hydrogènes mobiles sur les groupes isocyanates pour former un Avantageusement, chacune des deux étapes de traitement consiste en une imprégnation ou en une enduction avec les composés chimiques polyfonctionnels cités,employés soit à l'état pur,soit en dispersion. Comme papier, on utilise des papiers contenant une forte proportion, sinon la totalité, de fibres cellulosiques. Ces papiers peuvent avoir un poids au mètre carré et des propriétés initiales très variées, et ce en fonction des résultats recherchés. Comme composé contenant au moins deux groupements à hydrogènes mobiles susceptibles de réagir sur un groupement isocyanate mais non actifs vis-à-vis de la cellulose, on peut utiliser une gamme importante de produits. On peut, par exemple, utiliser des composés tels que les alkylamines, l'ammoniaque, les arylamines, l'eau, les alcools (primaires, secondaires, voire tertiaires), des composés contenant des groupes méthylènes actifs, des composés phénoliques, des acides carboxyliques,des amides. Avantageusement, on utilise des polyols.On a observé que l'on obtenait des résultats d'autant meilleurs que le nombre de fonctions hydroxy (-OH) du polyol était élevé,par exem le avec le sorbitol, le pentaérythritol, le glycérol, les amidons modifiés ou non, les polyéthers polyols, le triméthylolpropane, la sucrose, l'hexaméthylènetriol, etc., ces composés pouvant être ou non modifiés par l'oxyde d'éthy lène ou de propylène. Si on utilise ce composé à l'état non dilué, son poids moléculaire doit etre avantageusement faible pour facili ter sa pénétration dans le réseau fibreux. Si on l'utilise à l'état dissout, on aura encore de bons résultats avec des composés de poids moléculaire plus élevé. En pratique, les mcno et/ou oligomères réactifs se révèlent les plus appropriés au but recherché. Comme solvant, on utilise des solvants courants, tels que l'eau, l'acétone, le chlorure de méthylène. Les solvants organiques en baissant la viscosité du composé et en faciliant sa pénétration dans le réseau fibreuxvpermettent d'obtenir une amélioration des proprié tés a l'état humide déjà intéressante et des concentrations rela tivement faibles (par exemple de l'ordre de un à deux pour cent en poids). Si on utilise l'eau comme solvant, il est utile alors de sécher complètement la feuille de papier entre le premier et le se cond traitement (traitement aux isocyanates) pour éviter la réaction immédiate des isocyanates avec l'eau. Bien que le premier traitement par un composé polyfonctionnel à groupements à hydrogènes mobiles puisse s'effectuer par impregna- tion, enduction, pulvérisation ou autre procédé en soi connu, sur un papier ou un carton fini, on l'effectue de préférence au cours de la fabrication même de la feuille, à n'importe quel stade de son élaboration, par exemple soit par incorporation du composé polyfonctionnel à groupements à hydrogènes mobiles à la suspension fibreuse dans la caisse de tête, soit par application sur la feuille sèche, au moyen d'une size-press, d'une presse offset, ou d'une coucheuse, notamment du type à rouleaux. Comme composé polyfonctionnel à groupements isocyanates (-NCO) actifs, on utilise avantageusement des polyisocyanates, aromatiques ou aliphatiques. Les premiers donnent généralement plus de rigidité, les seconds plus de souplesse. Ces composés polyfonctionnels à groupements isocyanates peuvent être utilisés purs ou en solution. Parmi les polyisocyanates, on utilise de préférence le toluène de 2,4 -diisocyanate (TDI),,l'hexaméthylène diisocyanate (HMDI), le ppl diphényl méthane diisocyanate (MDI), des mélanges de TDI et de polyéthylèneglycol modifié par le TDI, voire des polyisocyanates trifonctionnels tels que le 4, 4', 4"" - triisocyanate triphényl mé thane ou le polyphényl polyisocyanate, le polyisocyanate phényl méthane, etc.. En pratique, on choisira le composé polyisocyanate en fonction des propriétés désirées pour le papier traité et en tenant compte des inconvénients que peuvent présenter son degré de volatilite ou sa toxicité en fonction des conditions de sa mise en oeuvre. Pour atteindre le but recherché dans l'invention, les groupements isocyanates actifs doivent être en excès par rapport aux groupements à hydrogènes mobiles. En effet, la stochiométrie des réactifs utilisés et leurs quantités permettent de faire varier les propriétés finales dans de larges limites, comme cela est d'ailleurs bien connu pour la fabrication des polyuréthanes préparés ex-situ (mousses, émulsions, etc..). Par exemple, dans le cas où les composés à groppements hydrogènes mobiles comportent des groupements hydroxyles, on a dEterminei que l'on obtenait les meilleurs résultats lorsque le rapport -OH sur -NCO dans les bains de traitement était compris entre environ 0,2 et environ0,3, ce qui correspond, dans ce cas, à un rapport -OH sur -NCO fixé dans le papier traité compris entre 0,5 et 1. En fonction du composé choisi, on adaptera, de manière en soi connue, les valeurs du rapport -OH sur -NCO dans les bains de traitement de manière à obtenir dans le papier traité, un rapport -OH sur -NCO compris entre 0,5 et 1. La phase de rétièulation, c'est-à-dire de réaction des groupements -NCO sur les groupements à hydrogènes mobiles, en vue de produire par exemple des groupes uréthanes ou des polyuréthanes, s'effectue de manière classique, notamment a chaud. On peut faciliter cette réaction à l'aide de catalyseur qui, soit amorce la réaction, soit la mène å bonne fin.Comme catalyseur, on utilise des corps connus comme tels, par exemple des traces d"eau qui sont abondantes dans le papier, de la soude, de l'octoate de plomb, des amines tertiaires (triéthylamine, triéthylene diamine 1-4 diazabicyclo (2,2,2) octane, pyridine) ou des dérivés duvanadyle : éthylates, n propylates, isopropylates de vanadyle des dérivés organi- ques de l'étain (octoate d'étain, etc.) En pratique, le catalyseur est ajouté en proportions appropriées aux composes choisis et à la cinétique de réaction désirée. Pour réaliser le but de l'invention, il est indispensable que la phase de traitement avec le composé polyfonctionnel à hydrogènes mobiles précède la phase de traitement avec le composé polyisocyanate. En effet, si on traite le papier (qui par nature contient une forte proportion de fibres cellulosiques) d'abord avec le polyisocyanate, ce dernier composé a tendance a réagir avec les groupe ments -OH de la cellulose et ainsi à se fixer chimiquement sur les fibres et à ne plus ou peu réagir ultérieurement avec le composé à hydrogènes mobiles. Sans compter que les polyisocyanates ont une mauvaise pénétration dans le réseau fibreux, ce qui empêcherait une répartition homogène du polyuréthane dans la feuille de papier ou de carton traité. En revanche, si on traite avec le composé polyfonctionnel a groupements s à hydrogènes mobiles en premier, notamment si celui-ci est un polyol, ce composé ayant une certaine affinite avec la cellulose pénétrera à coeur du réseau fibreux et se déposera en fine gaine autour des fibres. Cela facilite. la migration ultérieure du polyisocyanate et sa réaction préférentielle avec le polyol, à la surface de la fibre. Ainsi, la polymérisation ulterieure "in-situ" s'effectue de manière hcXmogène avec une répSrtition régulière et ce jusqu au coeur de la structure fibreuse. Le polyuréthane formé ne remplit pas les interstices entre fibres, mais il gaine finement chaque fibre élémentaire sans toutefois que cette gaine soit chimiquement liée à la cellulose, ce qui est nouveau par rapport aux traitements connus jusqu'ici. De plus, le procédé selon l'invention permet a d'utiliser, comme composé polyfonctionnel à groupements à hydrogènes mobiles, des composés à groupements primaire tels ques les polyols ou les amines, ce qui n'était pas possible avec les techniques préconisées jusque alors à cause de la très grande réactivité de ces composés vis-àvis des isocyanàtes qui provoquait la réticulation dès leur mise en contact avec lesdits isocyanates au moment du mélange. L'emploi de ces composés très réactifs permet de diminuer considérablement le temps de réaction. Dans le papier à base de fibres cellulosiques traité conformément à l'invention (voir figures annexées), chaque fibre cellulosique individuelle est pratiquement entourée sur toute sa longueur par une fine gaine, de quelques microns, de polyuréthane résultant de la réaction des deux composés polyfonctionnels respectivement à groupements à hydrogènes mobiles, et à groupements isocyanates, et non lié chimiquement à la cellulose. La figure 1 représente sommairement une portion fortement agrandie d'un papier. La figure 2 représente la même portion de papier ayant subi le traitement de l'invention. 1, 2 et 3 désignent respectivement trois fibres cellulosiques élémentaires représentées schématiquement et disposées dans le papier comme représenté à la figure 1. Après traitement, ces fibres sont entourées ou encapsulées dans une gaine fine sensiblement continue 4, 5, 6 recouvrant chaque fibre 1, 2, 3, sensiblement sur toute leur longueur et sur toutes leurs faces. Cette gaine qui n'est pas chimiquement liée sur la fibre cellulosique mais la protège mécaniquement, donne des propriétés spécifiques au papier traité. Ainsi, le papier n'absorbe sensiblement plus l'eau, les pores interfibres7 et 8 ne sont pas bouchés, et ainsi l'air peut passer a travers le papier. Ces propriétés spécifiques sont inattendues, puisque le papier devient a la fois résistant à l'eau liquide, mais perméable à l'air et à la vapeur d'eau, c'est-à-dire "respire". La gaine de polyuréthane formée entoure en les renforçant les points de croisement des fibres et s'oppose ainsi à la destruction de la cohésion du réseau fibreux par l'eau. On peut faire varier la proportion de polyuréthane ainsi déposée sur les fibres cellulosiques dans de larges limites en fonction des résultats recherchés. On peut effectuer des dépits allant jus qu'a trente cinq pour cent en poids, et parfois même plus. En général, on obtient des résultats satisfaisants avec des dépôts de polyuréthane représentant de 0,5 -à dix pour cent en poids par rapport au poids de la feuille de papier traité. Le procédé selon l'invention permet aussi de conférer d'autres propriétés aux papiers et cartons en introduisant un adjuvant approprié au cours de la première phase de traitement, à condition évidemment que cet agent ne soit pas réactif dans les conditions d'emploi, avec le composé polyfonctionnel à groupements à hydrogènes mobiles. On peut ainsi, par exemple, mélanger au composé à groupements à hydrogènes mobiles, un agent ignifugeant tel que , phosphate d'ammonium, composé phosphorésou halogénésà hydrogènesmobile, composés organo-bromo-phosphoré, etc.. Dans le papier fini, le produit ignifugeant se trouvera fixé sur la gaine de polyuréthane, ce qui présente un certain nombre d'avantages. Un mode de relisation avantageux peut être effectué en choisissant comme composé polyfonctionnel à groupements à hydrogènes mobiles pour la première phase du procédé, un polyol à groupements org-no phosphoré (par exemple, Napiol R 104 de la Société RHONEsOULENX Les papiers cellulosiques traités selon l'invention présentent de nombreux avantages - aspect et toucher du papier classique, - bonne résistance à l'eau, d'eau - perméabilité à l'air et a la vapeurs c1est-à-dire respirabilité, propriété indispensable pour certains emplois comme matériau d'emballage (emballage de fruits par exemple), - possibilité de recycler (repulpabilité) des papiers et/ou des déchets traités selon l'invention, - légère amélioration des propriétés mécaniques courantes à sec, - augmentation notable du Concora Medium Test (CMT > et Ring Crush à sec, ce qui est très avantageux pour certains emplois, par exemple comme papier pour carton ondulé, - augmentation des propriétés mécaniques à l'humide, c'est-à- dire à l'état mouillé, notamment en ce qui concerne la résistance, - bonne stabilité thermique, - possibilité de thermoscellage et de thermomoulage à chaud, par suite de la présence de la gaine 4, 5 et 6 en matière polymère, - possibilité de recevoir par autocollage chaud sous pression, d'autres matières thermoplastiques, telles que films, tissus enduits, papiers enduits, etc., - amélioration des propriétés mécaniqués s avec conservation-des propriétés diélectriques pour papiers à ~- usagessélectriques Le procédé, de son côté, apporte des avantages importants - possibilité de traiter les papiers contenant un certain pourcentage de fibres non cellulosiques, chimiques notamment ; dans le cas de papiers contenant des fibres de polyoléfines, telles que fi bresgpolypropyldne on améliore notablement le double pli, la rigi dité, la longueur de rupture, l'indice d'éclatement, par rapport aux mêmes papiers non traités (voir exemple 6), - possibilité d'inclure divers adjuvants ou charges lors de la première phase du traitement, - possibilité de réaliser le traitement en deux phases discontinues sur des machines différentes, mêmes éloignées géographiquement, ce qui permet par exemple d'effectuer le premier traitement lors de la production même du papier et le deuxième traitement, lors de la transformation de celui-ci. La maniere dont l'invention peut être réalisée et les avantages qui en découlent ressortiront mieux des exemples de réalisation qui suivent, donnés à titre indicatif et non limitatif. EXEMPLE 1 : On utilise un papier pesant environ 110 grammes au mètre carré, à l'état brut, et contenant cent pour cent de fibres cellulosiques constitué par un mélange de quatre vingt pour cent de pâte mi-chimique écrue de feuillus et de vingt pour cent de pâte de vieux papiers. Ce type de papier est couramment utilisé comme cannelure dans la fabrication du carton ondulé. On traite ce papier en size press" avec une solution de sorbitol polycxypropylé (polyol) de masse moléculaire sept cents, vendue dans le commerce par la Société PECHINEY UGINE RULDANN (PCUK) sous l'appellation commerciale SP 760, dissout dans l'acétone à la concentration de 2,5 grammes pour 197,5 grammes d'acétone. En continu, on passe la feuille de papier enduit dans une seconde "size-press" contenant une solution de toluène 2,4 diisocyanate (TDI) dissoute dans l'acétone à la concentration de dix grammes dans cent quatre vingt dix grammes d'acétone. On place ensuite le papier ainsi traité pendant trente' minu- tes dans une étuVe chauffée a 1100C pour provoquer la réaction insitu du polyisocyanate sur le polyol. Le dépôt en poids de polyuréthane ainsi formé par rapport au poids du papier est d'environ 2,5 pour cent. Les propriétés de ce papier traité mesurées à l'état sec, sont regroupées dans la colonne II du tableau A joint dans lequel la colonne I reprend les caractéristiques du papier témoin (non traité). Les propriétés de ce papier traité, mesurées à l'humide, sont regroupées dans la colonne VIII du tableau A joint dans lequel la colonne VII reprend les caractéristiques à l'humide du papier té- moin (non traité). EXEMPLE 2 : On répète l'exemple 1 a la variante ci-après : - composition du premier bain de traitement Sorbitol SP 760 : trois grammes, Acétone : deux cents grammes, - composition du deuxième bain de traitement . TDI : 11,18 grammes, . Acétone : deux cents grammes. Le dépôt en polyuréthane est d'environ sept pour cent en poids par rapport au poids du papier. Comme il ressort du tableau A, le papier ainsi traité conserve â l'état sec sensiblement les mêmes propriétés que le papier brut (colonne III) et, en revanche, présente une amélioration sensible de ces propriétés à l'état humide (colonne IX). Une analyse microscopique montre pour ces papiers, un réseau fibreux du type schématisé à la figure 2. De tels papiers conviennent notamment pour la confection de caisses en carton ondulé utilisées pour l'emballage des fruits et légumes. L'exemple suivant montre que pour certaines applications particulières, on peut augmenter fortement le poids de polyuréthane déposé dans le papier, en conservant la porosité à l'air de ce dernier. EXEMPLE 3 On répète l'exemple 1 aux variantes ci-après : - composition du premier bain de traitement : . Sorbitol SP 760 : douze grammes, . Acétone : deux cents grammes - composition du deuxième bain de traitement . TDI : 44,72 grammes, . Acétone : deux cents grammes. Le dépôt en polyuréthane est d'environ vingt cinq pour cent en poids par rapport au poids du papier. Comme il ressort du tableau (colonnesIV*et X), la perméabilité à l'air n'a pas été affectée- malgré un dépôt de polyuréthane important bien que l'hydrophobie soit nettement améliorée. Selon une variante intéressante du procédé, on peut également utilisér les composés réactifs pratiquement purs. Cette variante peut être mise en oeuvre notamment sur un appareil de type offset comme il ressort de l'exemple suivant. EXEMPLE 4 On traite un papier de cent dix grammes par mètre carré iden la tique à celui de l'exemple 1, detmaniêre suivante. On passe une bande témoin de deux centimètres de large dans un appareil IGT (type AIC2) deux fois sur chaque face, gravure de la molette : 142, pression soixante dix kilogrammes force, vitesse constante : 0,18 centimètre par seconde. Les caractéristiques de cette feuille témoin passée à 1'IGT sont consignées dans le tableau A colonnes XIII et XV. On traite une bande de deux centimètres de largeur du même papier dans les conditions suivantes 10/ Dépôt à 1'IGT (dans les mêmes conditions de gravure,pres sion et vitesse que ci-dessus) et sur chaque face de la feuille du polyol SP 760 dont on a ajusté la viscosité en ajoutant cinq grammes d'eau à vingt grammes de SP 760. Le dépôt de polyol est de 1,4 gramme par mètre carré. 20/ Dépôt à 1'IGT (dans les mêmes conditions de gravure, pression et vitesse que ci-dessus) et sur chaque face de la feuille, de SCURANATE Z 37 (mélange de soixante pour cent en poids de TDI et de quarante pour cent de polyéthylène glycol modifié par le TDI commercialisé par RHONE-POULENC). On obtient un dépôt de polyurêthane de 7,1 grammes/mètrcar- papier ré, soit environ 6,5 pour cent en poids par rapport au poids du Les caractéristiques du papier ainsi traité sont résumées dans le Tableau A où les colonnes V et XI reprennent les caractéristi- ques du témoin non traité passé à 1'IGT et les colonnes VI et XII les caractéristiques du papier traité. Le procédé selon l'invention permet également d'introduire dans le papier ou le carton des adjuvants ou des charges appropriées, lors de la première phase de traitement, à condition que lesdits adjuvants ou charges soient compatibles avec le composé à hydrogènes mobiles choisi. Cette manière de procéder peut présenter des avantages intéressants. L'exemple suivant concerne l'introduction par cette technique d'un agent ignifugeant bien connu pour ses qualités d'efficaci- té et de coût mais dont la solubilité dans l'eau le rend impropre à l'ignifugation de papiers devant être mouillés au cours de leur utilisation. EXEMPLE 5 : On traite par le procédé selon l'invention un papier du type impression écriture de soixante six grammes par mètre carré contenant cent pour cent de fibres cellulosiques soit - soixante pour cent de pâtre kraft blanchi, - quarante pour cent de hêtre blanchi. Les conditions de traitement sont les suivantes - on imprègne la feuille de papier à la size-press à l'aide d'une solution aqueuse contenant . un pour cent de polyol SP 760, . vingt pour cent de phosphate diammonique (agent igni fugeant) . soixante dix neuf pour cent d'eau. - on sèche le papier impregné sur glaceuse à 1000C, puis on l'imprègne ensuite à la size-press d'une solution à sept pour cent de Scuranate Z 37 (diisocyanate dans l'acétone). Enfin, on polymérise pendant trente minutes à l'étuve chauffée à 1200C. Le dépôt est d'environ vingt sept pour cent (dont six pour cent de polyuréthane et vingt et un pour cent de phosphate (diammo aque)par rapport au poids du papier. Les caractéristiques du papier ainsi traité sont résumees dans le tableau B colonnes XIV et XVI. On voit en particulier que l'introduction de phosphate d'ammonium n'a pas entralné la chute de caractéristiques qui atteint couramment, pour les papiers ignifugés non traités au polyuréthane, quinze a vingt pour cent par rapport au papier de base non ignifugé et non traité au polyuréthane. he papier ignifugé selon l'invention convient particulièrement bien pour les revêtements muraux lessiyables ignifuges, les billets de banque, etc.. I1 est également avantageux de traiter par le procédé selon l'invention des papiers contenant des proportions variées de fibres polyoléfines comme le montre l'exemple,suivant' EXEMPLE 6 6 On réalise de manière connue un papier pesant soixante cinq grammes par mètre carrés et contenant cent pour cent de fibres cellulosiques, soit - soixante pour cent de pâte kraft blanchi, - quarante pour cent de hêtre blanchi. Ce papier témoin est traité en size-press selon l'invention dans les conditions suivantes - composition du premier bain : six-grammes de quadrol, cent quatre vingt quatorze grammes d'acétone, - composition du deuxième bain dix grammes de TDI, un gramme cent quatre/neuf grammes d'acétone. On réalise ensuite de manière connue des papiers à partir de la composition fibreuse ci-dessus dans laquelle on a remplacé dix trente puis cinquante pour cent de ladite composition par un poids égal de fibres de polypropy-lène. Puis on traite ces différents papiers par le procédé selon l'invention dans les mêmes conditions que le papier témoin. Les résultats sont regroupés dans le tableau C. XVII désigne le papier témoin de soixante cinq grammes au mètre carré non traité. XVIII désigne le papier témoin traité selon llinvention. XIX désigne le papier non -traité contenant environ quatre vingt dix pour cent en poids de fibres cellulosiques et dix pour cent en poids de fibres de polypropylène. XX désigne ce même papier SIX traité selon l'invention. XXI désigne un papier non traité contenant trente pour cent de fibres de polypropylène. XXII désigne ce même papier !XXI traité XXIII désigne un papier non traité contenant cinquante pour cent de fibres de polypropylène. XXIV désigne ce même papier XXIII traité selon l'invention. On voit que, la perte de caractéristiques mécaniques due à l'augmentation du pourcentage de fibres de polypropylène dans les papiers est compensée en grande partie lorsqu'on traite lesdits papiers par le procédé selon l'invention (notamment en ce qui concerne la rigidité, la longueur de rupture, l'indice d'éclatement, le double pli des papiers traités), sans modification importante de leur perméabilité à l'air. Le mode particulier de répartition du polyuréthane dans la structure fibreuse résultant du procédé permet,de palliér également les incon- vénients inhérents à ltemploi d'autres types de fibres connus pour fragiliser les papiers, par exemple les fibres de celluloses modifiées. Les papiers -traités selon 1' invention peuvent être utilisés dans de nombreuses applications en fonction de leurs propriétés specifiques. A titre exemple, on peut citer les papiers d'emballagé, notamment pour l'industrie alimentaire, les revetements muraux, les papiers industriels, notamment ceux à base d'amiante, les papiers hydrofuges, les non-tisses, les papiers pour les emplois électriques. Les propriétés thermoplastiques et de thermoscellabilite 9bte- nues par le procédé trouvent une application particulièrement intéressante pour la préparation du papier cannelure et/ou couverture utilisé dans la fabrication du carton ondulé. Elles permettent en effet d'éviter,lorsde la fabrication dudit carton ondulé,l'em- ploi des humidificateurs, des rouleaux encolleurs et des préchauf feurs, ce qui se traduit par une économie substantielle, donc un progrès technique important. Conditionnement pour essais NF Q03010 TABLEAU A REFERENCSS A SEC (Durés de trempage : I heure) A L'UVMIDE Témoin Ex.1 Ex.2 Ex.3 Témoin papier Témoin Ex.1 Ex.2 Ex.3 Témoin Papien passé à traité passé à trai l'IGT L'IGT té I II III IV V VI VII VIII IX X XI XII Poids brut de papier en g/m - NF QQ3019 110,3 113,5 116 133 109 116,1 110,3 113,5 116 133 109 116,1 Tritemnt non oui oui oui non oui non oui oui oui non Rapport OH/RCO dans les bains de traitement 0,18 0,2 0,2 0,18 0,2 0,2 Poids de polyuréthane déposé en % 0 2,5 7,0 25 0 5,25 0 2,5 7,0 25 0 5,25 CARACTERISTIQUES PKYSIQUES Epaisseur en 1/1000 mm - NF Q03016 182,7 188,1 Volume massique en cm /g 1,92 1,95 1,92 1,72 1,68 1,62 Longueur de rupture en métres - SM 6210 7150 6124 6674 5774 7614 348 1500 2166 3487 404 1576 NF Q03004 et NF Q03056 (humide) ST 2240 2770 2445 2915 143 526 958 1484 Allongement à la rupture, % SM 1,93 2,01 1,73 1,94 1,60 2,01 NF Q03004 et NF Q03056 (humide) ST 3,17 2,72 3,17 2,25 Energie2 de rupture . W J/m SM 85 97 65,5 90,6 65,3 111 ST 56 59 58,5 52,5 . W'J/kg SM 772 854 564 683 599 956 ST 512 523 504 396 Indice d'éclatement NF Q03053 2,19 2,90 2,55 2,44 2,75 0,136 0,838 1,08 1,70 Indice cent de déchirement NF Q03011 SM 433 359 318 233 133 462 332 343 ST 635 573 447 344 147 576 405 419 Perméabilité l'air AFNOR - NF Q03011 11,9 11,6 12,9 12,2 Rigidité KODAK, 10- m.N - NF Q03025 SM 1,67 2,00 2,09 2,39 1,37 2,24 ST 0,57 0,73 1,02 1,39 Concora Médium Test (CMT) Résistance à la compression d'une éprouvette cannelée, kgf Norme TAPPI T 472 SM 17,7 26,4 25,5 39,8 15,0 19,1 Collage Cobb g/m/60 % - NF Q03018 CFeutre trans- 12,05 10,3 7,6 Parcement Ring ctush - Résistance à la compressio Kgf à 5 sec. 13,9 18,3 10,1 15,7 13,6 TABLEAU B Conditionnement pour essais NF Q03010 REFERENCES A SEC A L'HUMIDE Témoin Ex.5 Témoin Ex.5 XIII XIV XV XVI Poids brut du papier en g/m - NF Q03019 66,8 83,7 Traitement PU non oui Rapport OH/NCO dans les bains de traitement - 0,18 Poids de polyuréthane déposé en % 0 6 Poids de phosphate déposé en % 0 21 CARACTERISTIQUES PHYSIQUES Epaisseur en 1/1000 mm - NF Q03016 108,5 123,15 Volume massique en cm /g 1,624 1,470 Longueur de rupture en mètres SM 5170 4890 194 1612 NF Q03004 et NF Q03056 (humide) ST 2455 2330 122 875 Allongement à la rupture, % SM 2,07 3,20 NF Q03004 et NF Q03056 ( à,l'humide) ST 5,88 6,70 Indice d'éclatement NF Q03053 2,47 3,30 0 1,16 Perméabilité à l'air AFNOR - NF (Q03001 5,52 7,53 Collage Cobb g/m/60 s - NF Q0 3018 CFeutre Trans- 36,44 percement Conditionnement pour essais NF Q03010 TABLEAU C REFERENCES Témoin 10 % PP 30 % PP 50 % PP XVII XVIII XIX XX XXI XXII XXIII XXIV % de fibras da polypropylène 0 0 10 10 30 30 50 50 Traitement au PU non oui non oui non oui non oui Rapport CH/NCO dans les bains de traitement - 0,72 - 0,72 - 0,72 - 0,72 Poids brut du papier en g/m - NF Q03019 65 70,5 57,1 62,7 67,05 73,15 64,6 71,0 Poids du PU déposé en % - 6,92 - 8,93 - 9,05 - 0,90 CARACTERISTIQUES PHYSTQUES (à l'état sac) Longueur de rupture en mètres SM 5638 8848 3411 5952 1720 4756 1260 3014 NF Q03004 et NF Q03056 (humide) Indica d'éclatement NF Q03053 3,890 5,505 2,225 4,272 1,282 2,706 0,914 2,274 Nombre de double plis sous 885 g à l'essayeur LA - NF Q03001 967 1162 48 964 3 217 1 401 Indéce cant de déchirement NF Q03011 SM 979 749 1199 943 1508 1259 1209 1532 Perméabilité à l'air AFNOR - Nf Q03001 3,87 3,2 17,6 10.0 75,0 63,5 278 276 Rigidité KONAK, 10- m.N - KF Q03025 SM 0,1986 0,2438 0,1346 0,2195 0,1890 0,3175 0,1484 0,25 REVENDICATIONS 1/ Procédé de traitement d'un papier à base de fibres cellulos-iques caractérisé en ce qu il consiste - dans un premier temps, à traiter ledit papier cellulosique par un composé chimique polyfonctionnel renfermant au moins deux groupements hydrogènes mobiles susceptibles de réagir sur un groupement isocyanate, mais non actif vis-à-vis de la cellulose, - puis, dans un deuxième temps, à traiter ce-meme papier par un composé chimique polyfonctionnel renfermant des groupements isocyanates réactifs, - et enfin, à provoquer de manière connue, la polymérisation par réaction des groupements à hydrogènes mobiles sur les groupements isocyanates 2/ Procédé selon la revendication I, caractérisé en ce gue les deux étapes s'effectuent par imprégnation, enduction ou pulvérisation. 3/ Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le composé chimique polyfonctionnel renfermant au moins deux groupements hydrogènes mobiles actifs vis-à-vis d'un groupe isocyanate mais non actif visà-vis de la cellulose est choisi dans le groupe des arylamines, de l'ammoniaque, des alkylamines, l'eau, des alcools, des composés contenant des groupes méthylènes actifs, des composés phénoliques, les acides carboxyliques, les amides et des polyols. 4/ Procédé selon la revendication 3, caractérisé en ce que le composé à groupements hudrogenes mobiles est-un -polyol ayant un nombre de fonctions élevé. 5/ Procéde selon la revendication 4, caractérisé en ce que le polyol est choisi dans le groupe constitué Far le sorbitol polyoxypropylé, le pentaerythritol polyoxypropyle,le glycérol, les amidons modifiés ou non, les polyéthers polyols, le triméthylolpropane, la sucrose, l'hexaméthylènetriol 6/ Procédé selon l'une des revendications 1 à 5, caractérisé en ce que le traitement à l'aide du composé polyfonctionnel contenant des groupements à hydrogènes mobiles, s'effectue au cours de la fabrication même de la feuille de papier. 7/ Procédé selon-l'une des revendications 1 à 6, caractérisé en ce que le composé polyfonctionnel renfermant des groupement isocyanates réactifs, est un diisocyanate~aromatique ou alliphatique. 8/ Procédé selon l'une des revendications i. à -7, caractérisé en ce que les composés polyfonctionnels sont utilises en solution. 9/ Procédé selon la revendication 8, caractérisé en ce que le solvant du composé polyfonctionnel à groupements a hydrogènes mobiles est le mêmé que le solvant du composé polyfonctionnel a groupements isocyanate. 10/ Procédé selon l'une des revendications 1 à 9, caractérisé en ce que les groupement isocyanates réactifs sont en excès par rapport aux groupements à hydrogènes mobiles. 11/ Procédé selon la revendication 10, caractérisé en ce que le rapport -OH sur -NCO dans les bains de traitement est compris entre 0,2 et 0,3. 12/ Procédé selon l'une des revendications 1 a 10, caractérisé en ee que le composé polyfonctionnel à groupements a hydrogènes mobiles contient en outre un catalyseur de polymérisation. 13/ Papier ou carton fibreux à forte proportion de fibres cellulosiques, obtenu par la mise en oeuvre du procédé selon l'une des revendications 1 à 12, caractérisé en ce que chaque fibre individuelle composant ledit papier est entourée par une fine gaine, de quelques microns,de polymère-résultait de la réaction de deux composés polyfonctionnels respectivement à groupements à hydrogènes mobiles et à groupements isocyanates, ladite gaine se poursuivant sans interruption d'une fibre à l'autre et n'étant pas chimiquement liée à la cellulose. 14/ Papier ou carton selon la revendication 13, caractérisé en ce que le nombre de -OH du polyol et le nombre de -NCO de l4iso- cyanate ayant réagi pour donner des groupements uréthanes sont dans un rapport ~ au plus égal a 1. -NCO 15/ Papier ou carton selon revendication 13 ou 14, caractérisé en ce qu'il présente de 0;5 a 35 pour cent en poids de polymère par rapport au poids de la feuille de papier ainsi traité.