FR 2360523 A1 19780303 FR 7623680 A 19760803 La présente invention est relative a un procédé de préparation d'un revêtement à base de matières filmogènes, destiné être appliqué sur des surfaces en verre ou en céramique, ce re- vêtement ayant notamment pour but d'éviter la dispersion des éclats en cas de bris de la surface, tout en conservant l'aspect original de la surface que l'on revêt. Le procédé de la presente invention est particulierement avantageux pour former un revêtement sur des bouteilles destinées contenir des boissons gazeuses, des enceintes sous vide telles que des tubes fluorescents, des ampoules électriques, des tubes cathodiques étanches et des appareils travaillant sous vide ou sous pression. I1 est déjà connu de réaliser des revêtements plastiques sur des objets en verre en déposant des revêtements filmogenes comportant une ou plusieurs couches de matières plastiques sous forme de poudres ou de solutions. En particulier le brevet japonais J 4 909 7036 de la Société TOYO PRINT décrit un revêtement trois couches comportant successivement de la partie interne vers la partie externe du revêtement une sous-couche constituée d'un silane, une deuxième couche d'un copolymère de butadiène-styr-ne et une couche superficielle constituée d'un adduct d'isocyanate et de polybutadiène hydroxylé, réticulé par un mélange de résine époxydique et de résine de polyuréthanne, -ces trois cpuches étant toutes appliquées l'aide de solutions dans des solvants organiques desdits produits. Un autre procédé pour réaliser des revêtements plastiques bicouches est décrit dans le brevet français N 2 192 948 de la Société TAKEDA. Ce procédé consiste à appliquer une sous-couche comprenant des poudres de copolymère d'éthylène et d'acétate de vinyle, d'acide acrylique ou méthacrylique, puis une couche superficielle à base de polyuréthanne thermoplastique à l'aide de solutions. Cependant, aucun de ces différents brevets cités cidessus ne satisfait à l'ensemble des critères que l'on souhaiterait conférer aux revêtements obtenus. Ainsi, par exemple, les revêtements obtenus par le procédé de la présente invention permettent une réutilisation des bouteilles après lavage. Par ailleurs, les revêtements obtenus par le procédé de l'invention permettent d'alléger les bouteilles car le revêtement de matière plastique appliqué accroit la résistance mécanique de ces derniBres . De plus, le revêtement obtenu par le procédé de l'invention assure une bonne retenue des éclats lorsque la surface est brisée accidentellement. A cet effet, la présente invention amour objet un procédé de préparation d'un revêtement pour surfaces en verre et en céramique, caractérisé en ce qu'on applique une sous-couche d'une composition de revêtement, constituée d'un produit hydroxylé choisi parmi des polyesters hydroxylés, des polyethers-polyols, des poly caprolactoneswpolyols et des adducts hydroxyles polyester-diisocyanate et d'un agent de réticulation, on réticule par traitement thermique la sous-couche; et on applique une couche superficielle d'une composition de revêtement constituée d'une matière filmogène choisie parmi des polyesters hydroxylés, des résines époxydiques et des résines acryliques éventuellement modifiées et d'un agent de ticulation, et on réticule par traitement thermique la couche su perficielle ainsi obtenue. Le procédé selon la présente invention consiste à revêtir des surfaces en verre, notamment de bouteilles, d'une souscouche d'une résine polymère relativement élastique, ayant de préférence un allongement à la rupture supérieur 100%, cette souscouche étant destinée à retenir les éclats en cas de bris de la bouteille, puis d'une couche superficielle d'une résine polymère dont la dureté superficielle est élevée, ayant de préférence un allongement à la rupture inférieur à 10%, et résistante aux alcalis. Cette association des deux couches de revêtement précédemment nommées permet d'obtenir des articles en verre dont la dispersion des éclats est réduite en cas de bris accidentel et qui, de plus, ont une dureté superficielle suffisante pour résister à l'abrasion ou à l'arrachement lors de manipulations et qui, de ce fait, peuvent être réutilisées. Les matières filmogènes qui conviennent à la préparation de la composition de revêtement de la sous-couche sont choisies dans les classes de résines suivantes des résines de polyesters hydroxylés saturés et insaturés, des polyéthers-polyols, des polycaprolactones-polyols, ou des produits d'addition (adducts) hydroxylés de polyesterspolyisocyanate. Ces résines sont ultérieurement réticulées par des agents de réticulation tels que des polyisocyana tes, des anhydrides polyfonctionnels ou des monomères oléfiniquement insaturés. On décrira ci-dessous de manière plus détaillée un certain nombre de ces matières filmogènes. 1. Résines de polyesters hydroxylés saturés et insaturés Elles résultent de la polycondensation de polyacides aliphatiques ou aromatiques et de polyalcools di- ou trifonctionnels. Comme diacides aliphatiques saturés, on peut citer les acides adipique, azélaique, sébacique et chlorendique. Comme diacides aliphatiques insaturés ou leurs anhydrides, on peut citer l'anhydride maléique, les acides fumarique et itaconique. Comme diacides aromatiques, on peut citer les acides orthophtalique, isophtalique, téréphtalique, les esters de ces acides avec des monoalcools aliphatiques inférieurs et les dérivés halogénés et hydrogénés de ces acides comme l'acide hexachlorophtalique, l'acide tétrahydrophtalique, l'anhydride hexachloro-endométhylène tétrahydrophtalique, etc... ou leurs mélanges. Les polyols peuvent être, entre autres, l'éthylène glycol, le propylène glycol, le triméthyloéthane, le triméthylolpro- pane, le triméthylolhexane, le pentaérythritol, le l,l-isopropylide- ne-bis (p-phénylène oxy)-diéthanol ou dipropanol, etc... L'indice d'hydroxyle de ces polyesters est compris en général entre 10 et 200 et de préférence entre 50 et 100. Dans le cas ol des résines de polyesters saturés sont utilisées sous forme d'un adduct avec un diisocyanate, on utilise des polycaprolactones diols (ayant de préférence un poids moléculaire re de 500 à 2000) dont la chaine est allongée par les diisocyanates. La réticulation des polyesters hydroxylés saturés ou des adducts hydroxylés ci-dessus est réalisée de préférence à l'aide de polyisocyanates éventuellement-masqués, par exeEple trifonctionnels, aliphati- ques Ou cycloaliphatiques, en perticulier des biurets de diisocyanates (par exemr pièdes billets dimus à -pa----ir de 1-6 hexaméthylène diisocyanate, d'éthylène ~ diisocyanate, de triméthyl hexaméthylène diisôanaté, de bis 4-isocyanaate cyclo hexyl méthane) ou des triisocyanates obtenus par réaction de diisocyanates sur des triols, tels que le triméthylolpropane, le triméthyl lolhexane et le glycérol. L'utilisation de polyisocyanates masqués permet de préparer au préalable les compositions de revêtement et de durcir la couche appliquée par traitement thermique au moment souhaité. Les matières filmogènes qui conviennent à la préparation de la composition de revêtement de la -couche superficielle sont choisies parmi les classes de résines suivantes I. Résines de polyesters hydroxylés saturés et insaturés Elles résultent de la polycondensation de polyacides aliphatiques ou aromatiques et de polyalcools di- ou trifonctionnels. Comme diacides aliphatiques saturés, on peut citer les acides adipique, azélaSque, sébacique , et chlorendique. Comme diacides aliphatiques insaturés ou leurs anhydrides, on peut citer l'anhydride maléique, les acides fumarique et itaconique. Comme diacides aromatiques, on peut citer les acides orthophtalique, isophtalique, téréphtalique, les esters de ces acides avec des monoalcools aliphatiques inférieurs et les dérivés halogénés et hydrogénés de ces acides comme l'acide hexachlorophtalique, l'acide t8trahydrophtalique, l'acide endométhylène tétrahydrophtalique, l'anhydride hexacloro endométhylène tétrahydrophtalique, etc.** ou leurs mélanges. Les polyols peuvent être, entre autres, l'éthylenegly- colle propyléneglycol, le néopentylglycol, le triméthyloléthane, le triméthylolpropane, le triméthylolhexane, le pentaérythritol, le l,l-isopropylidbne-bis (p-phénylène oxy)-diéthanol ou dipropanol, etc... Le poids moléculaire des résines est compris entre 500 et 6000, de préférence entre 1200 et 2500. L'indice d'hydroxyle est compris en général entre 30 et 200, de préférence entre 50 et 100. Ces polyesters peuvent être réticulés par 1. des polyisocyanates bloques ou masqués. Les polyisocyanates peuvent être du- type isophoronediisocyanate, triméthylhexaméthylène diisocyanate, bis 14-isocya- nate-cyclohexyl) méthane. Ces polyisocyanates sont masqués en les transformant en adducts à l'aide d'un polyol, d'une oxime, de caprolactame ou d'un composé phénolique. Comme polyols, on peut citer l'éthylène glycol, le butane diol 1-4, le néopentylglycol, le triméthylolpropane, le trimêthyloîhexane, le triméthylolpentane diol, le bis (4-hydroxy cyclohexyl) propane. 2. des mélanines Les polyméthoxyméthyl mélamines sont particulièrement adaptées. 3. des anhydrides Les anhydrides polyfonctionnels et leurs acides correspondants peuvent être utilisés pour la réticulation de ces poly ésters. II. Des résines époxydiques Les résines époxydiques généralement utilisées sont des résines à base d'épichlorydrine et de bisphénol A, de poids moléculaire compris entre 1100 et 2000, les poids moléculaires les plus adaptés se situant entre 1300 et 1500. Ces résines peuvent être réticulées par des amines, des amides tels que le dicyandiamide, des polyanhydrides, des polyisocyanates masqués identiques à ceux décrits sous I, 1. III. Des résines acryliques Celles-ci sont principalement constituées par des copolymères d'acrylates ou de méthacrylates de méthyle, de butyle, d'isobutyle, de 2-éthylhexyle, et de lauryle, eventuellement modifiés par des acides tels que l'acide acrylique et l'acide méthacrylique, par des monomères hydroxylés tels que des acrylates ou méthacrylates d'hydroxyéthyle et d'hydroxypropyle, par des monomères époxydes tels que le méthacrylate de glycidyle ou encore par du styrène. Ces copolymères peuvent être réticulés par des mélamines telles que les polyméthoxyméthylmélamines, des polyanhydrides, des isocyanates masqués, des résines époxydiques. La mise en oeuvre du procédé de l'invention est réalisée de la façon suivante - la sous-couche est appliquée à chaud ou à froid sur des objets en verre, par exemple des bouteilles, préchauffées ou non, à partir d'une solution organique de la composition de revêtement obtenue par mélange préalable de tous les composants avant l'application,ou par pulvérisation simultanée de solutions des divers constituants pris séparément Le revêtement est appliqué par tout moyen classique et avantageusement en combinant les pistolages électrostatique et pneumatique, des épaisseurs satisfaisantes de la sous-couche étant comprises, après séchage, entre 20 et 80 r t Dans le cas du revêtement de bouteilles, il a été observé que l'on pouvait éviter le dépôt de produit sur la bague et les mandrins de suspension en combinant l'action d'un rideau d'air, et d'une contre-électrcde chargée sous un même potentiel que les pulvérisateurs électrostatiques. L'emploi d'un pistolet pneumatique à jet plat en combinaison avec les éléments ci-dessus permet de parfaire la présentation du revêtement. - cette sous-couche est ensuite soumise à un traitement thermique en vue d'éliminer le solvant, de lui conférer ses qualités ilmo- gènes et d'atteindre une température suffisante pour l'application de la couche superficielle. Ce traitement thermique peut être réalisé par tout moyen conventionnel. I1 est particulièrement avantageux dans le cadre de l'invention de le réaliser immédiatement après dépôt de la sous-couche en utilisant des rayonnements infrarouge de longueur d'onde spécialement adaptée au chauffage du verre ainsi que cela est décrit dans la demande de brevet français NO 75 19 953. Un tel type de chauffage permet d'obtenir rapidement, et de façon compatible avec une production à cadence élevée , la température nécessaire à la réticulation de cette sous-couche et la réserve thermique utile à l'application et la réticulation de la couche superficielle. - la couche superficielle est déposée de préférence sous forme de poudre fine par trempage en bain fluidisé, électrostatique ou non, ou par pistolage électrostatique. Dans ce dernier cas, la protec tion des bagues est assurée au moyen a d'un rideau d'air et par l'emploi d'une buse à jet plat sur la partie haute des bouteilles. Cette couche superficielle est ensuite réticulée par un traitement thermique approprié qui peut être réalisé au moyen de tout procédé classique : chauffage par convecteur d'air chaud,par IR,à gaz ou électrique, par microondes. Les objets en verre sont ensuite refroidis de façon naturelle ou accélérée au moyen d'air ou d'un liquide par pulvérisation ou trempage. D'autres caractéristiques et avantages de l'invention apparaîtront au cours de la description qui va suivre d'exemples de ralisation du procédé de l'invention, donnés uniquement à titre d'illustration. Exemple 1 a) On prépare tout d'abord une solution de résine de polyester saturé, destinée à former la sous-couche à partir des constituants suivants (en parties en poids) - Néopentylglycol 21,3 parties - Triméthylolpropane 12,3 parties - Acide azélalque 47,7 parties Le mélange ci-dessus est chauffé, sous atmosphère de gaz inerte, dans un ballon à 2300C jusqu'S obtention d'un indice d'acide inférieur à 5, puis, après réaction, le mélange est dilué dans de la méthyl-isobutyl-cétone à raison de 80 parties de mélange pour 20 parties de solvant. La viscosité Brookfield de la solution ainsi obtenue est de 10 poises environ à 250C.Le taux d'hydroxyle de la résine sèche est de 4% environ b) On prélève alors 100 parties de cette dernière solution à laquelle on ajoute 65 parties d'une solution à 75% dans l'acétate d'éthyglycol de biuret de 1,6-hexaméthylène diisocyanate (commercialisé par la Société BAYER sous le nom de Desmodur N 75), 0,05 partie de dilaurate de dibutylétain (DLDBE), 2 parties d'un antioxydant de la classe des alcoylphénols tel que le produit disponible sous la marque Ionol CP auprès de la Société SHELL ou Irganox 1076 auprès de la Société CIBA GEIGY et 40 parties de méthyl-isobutylcétone destinées à permettre l'application de la résine sur des bouteilles au moyen des dispositifs décrits ciaprès. c) Le mélange précédemment préparé est introduit dans un réservoir mis sous pression par de l'air, puis appliqué sur les objets à revêtir au moyen de 2 pistolets électrostatiques tels que ceux qui sont commercialisés sous le nom de Mégastatron par la Société TUNZINI-SAMES et d'un pistolet pneumatique. Les pistolets électrostatiques sont destinés à revêtir le corps et le fond de la bouteille alors que le pistolet pneumatique est utilisé pour revêtir le col de celle-ci, De plus, une électrode filamentaire en cuivre chargée sous une tension négative (-40 à -60 KV) est placée audessus des pistolets électrostatiques, entre les plans verticaux contenant la bouteille et les pistolets. Un rideau d'air est également utilisé afin d'éviter le dépôt de résine filmogène sur les bagues et les supports de bouteilles.On dépose une couche dontl'épaisseur est comprise entre 30 et 60t environ, de préférence de 40 F environ. - - --- ~~- - - d) Après un préséchage de 20 secondes environ, les bouteilles sont introduites dans un four muni- de dispositifs émetteurs d'infra rouge. La durée du traitement thermique dépend de la vitesse de déplacement des bouteilles dans le four, mais elle est ajustée de façon à obtenir une température de 2200C environ sur la surface extérieure des bouteilles en sortie du préchauffage. La sous-couche réticulée a un allongement à la rupture supérieur à 100%. e) Quelques secondes après la sortie du four de préchauffage, on applique une couche superficielle d'une matière filmogène sous forme de poudre fine ayant la composition suivante Isocyanate masqué (isophorone diisocyanate + 25 parties diéthylèneglycol + caprolactame) en poids Résine de polyester saturée en poudre (N31% 75 d'acide téréphtalique + 60% de 1,1 isopropylidène bis (p. phénylène oxy) diéthanol + 9% de néopentyl glycol ), ayant les caractéristiques suivantes Indice d'acide 1,6 Indice d'hydroxyle : 62 Poids moléculaire : 2000 Agent de tension type acrylique destiné à éméliorer 1 le nivellement de la résine (Modaflow de MONSANTO) Isocarboxylate d'étain (accélérateur) 0,2 La poudre est préparée par mélange et dispersion des produits ci-dessus dans une extrudeuse de type Komalaxeur PR 46 fabriquée par la Société BUSS, à une température de 1000C, puis le mélange est ensuite refroidi et réduit en poudre jusqu'à une granulométrie comprise entre 5 et 80 . Cette poudre est appliquée par voie électrostatique, par exemple, au moyen de plusieurs pistolets Mégastajet disponibles auprès de la Société SAMES, disposés en nombre suffisant pour obtenir une couche d'épaisseur régulière comprise entre 30 et 60 et de préférence égale à 40? environ Les bouteilles ainsi revêtues sont introduites dans un four afin d'obtenir la réticulation de la poudre. Le traitement thermique est réalisé de façon à permettre le déblocage ou démasquage de l'isophorone diisocyanate afin de permettre la réaction de ce dernier avec le polyester saturé. La température nécessaire à fin est comprise entre 180 et 2000C. et maintenue pendant 6 minutes environ. On laisse alors refroidir les bouteilles naturellement jusqu'à ce que leur température permette de les manipuler. La couche superficielle obtenue présente un allongement à la rupture inférieur à 10%. Les bouteilles ainsi prépares ont un aspect transparent, brillant et conservent leur teinte d'origine. Leur toucher est lisse et dur. En vue d'apprécier les qualités des bouteilles revêtues par le procédé de l'invention, on les soumet aux essais décrits cidessous. Aptitude à la rétention des éclats Des bouteilles de type Contour (Coca Cola) de 1030 cm3 pesant 660 g munies du revêtement décrit ci-dessus, sont remplies d'eau carbonatée (1020 cm3) à 3;8 volumes de CO2. La pression à l'in térieur de la bouteille est de 4 bars à 200C. Les bouteilles sont suspendues en position horizontale à une hauteur de 1,20 m au-dessus d'une plaque d'acier située au centre d'un réceptacle de 1 m de dia mètre, destiné à récupérer les éclats et le réceptacle comporte sur sa partie périphérique une gouttière annulaire de 17,5 cm de large et 10 cm de haut. Les bouteilles sont lachhes et se brisent sur la plaque d'acier. On détermine alors le rapport entre le poids des éclats contenus à l'intérieur du réceptacle de diamètre 1 m et le poids total de la bouteille avant éclatement. On mesure comparativement les bouteilles témoins non revêtues. Les valeurs trouvées résultent de la moyenne de la chute de dix bouteilles, et so'nt indiquées dans le tableau nO 1 ci-dessous. Tableau I Poids dans réceptacle x 100 Ecart type Poids initial Moyenne Bouteilles 660 g 70 4 témoins Bouteilles 660 g 93 4 revêtues On constate donc la grande efficacité du revêtement en ce qui concerne la rétention des éclats, par rapport à des bouteilles non revêtues. Aptitude au recyclage pour utilisations multiples Des bouteilles sont immergées dans une solution d'hy- droxyde de sodium à 5% pendant 30 minutes à 650C, puis rincées à l'eau froide, remplies et placées dans un récipient cylindrique disposé horizontalement et mis en rotation autour de son axe sur deux cylindres entrainéspendant 5 minutes. Les bouteilles sont ensuite examinées : on ne note pas d'arrachement après 10 cycles consécutifs en ce qui concerne l'aspect du revêtement. Exemple 2 On prépare des compositions de revêtement destinées à l'enduction de bouteilles du type Handy 34,5 BSH (contenance 345 cm3; poids l86 g) que l'on 1. La dépose dans les mêmes conditions d'épaisseur que dans l'exemple 1. La composition de la sous-couche est la même que celle de l'exemple 1, à l'exception du DLDBE que l'on élimine, la couche superficielle ayant une composition analogue à celle de l'exemple 1, et les deux couches étant appliquées de la même façon qu'à l'exemple 1. La cuisson de la sous-couche est effectuée dans un four à convecteur d'air réglé à 1800C dans lequel les bouteilles sont laissées 15 minutes et la cuisson de la couche superficielle est effectuée pendant 20 minutes dans le même four réglé à 1800C. Une série de 10 bouteilles ainsi revêtues est soumise à l'essai de rétention des éclats (remplissage 330 cm3) dans les conditions décrites à l'exemple 1. Les résultats obtenus sont indiqués au tableau II. Tableau II Poids dans le réceptacle x 100 Ecart type Poids initial Moyenne Bouteilles vierges Bouteilles revêtues L'aptitude au recyclage est mesurée dans les mêmes conditions qu'à l'exemple 1; on constate que le comportement est identique, les bouteilles ne présentant aucun arrachement ou décollement du revêtement après 7 cycles d'abusage. Exemple 3 On prépare une solution de résine de polyester saturé destinée à l'enduction de la sous-couche, à partir des constituants suivants (parties en poids) Néopentylglycol 34,3 parties - Triméthyloîpropane 19,3 - Acide isophtalique 16,3 - Acide adipique 43,8 Le mélange cidessus est chauffé à 2300C sous atmosphère de gaz inerte dans un ballon jusqu'! obtention d'un indice d'acide inférieur à 5 . Après réaction, le mélange est dilué à raison de 80-parties de matière sèche pour 20 parties d'acétate d'éthylglycol.Le taux d'hydroxyle est de l'ordre de 4,5%. On réalise ensuite à partir de cette solution un mélange identique à celui qui est décrit à l'alinéa b) de l'exemple 1, excepté que l'on n'utilise pas de DLDBE. Des bouteilles de type Handy 34,5 BSH sont ensuite revêtues à l'aide de la composition de revêtement pour la sous-couche décrite ci-dessus et d'une composition de revêtement pour la couche superficielle analogue à celle de l'exemple 1, et traitées thermiquement dans des conditions identiques à celles de l'exemple 2. La sous-couche présente également un allongement à la rupture supérieur a 100% après réticulation. On mesure sur 10 bouteilles l'aptitude à la rétention des éclats dans les conditions des exemples précédents. Les résultats obtenus sont indiqués au tableau III. Tableau III Poids dans le réceptacle x 100 Ecart t Poids initial Moyenne Bouteilles vierges 47 20 Bouteilles revêtues 65 15 Exemple 4 On prépare une solution de résine de polyester saturée destinée à la soustcouche, à partir des constituants suivants (parties en poids) Néopentylglycol 22,1 parties Triméthyloîpropane 12,4 - Acide isophtalique 10,5 - Acide azélaSque 36,3 Le melange,traité dans les mêmes conditions qu'à l'exemple 3, conduit à une résine sèche ayant un taux d'hydroxyle d'environ 4% et une viscosité Brookfield de 20 poises environ à 250C lorsqu'elle est diluée dans l'acétate d'éthylglycol à raison de 80 parties de résine pour 20 parties de solvant. On réalise ensuite à partir de cette solution un mélange identique à celui qui est décrit à l'alinéa b) de l'exemple 1 ,excepté que l'on n'utilise pas de DLDBE et on applique les deux couches comme à l'exemple 1. La sous-couche ainsi préparée présente un allongement à la rupture supérieur à 100%. La mesure de l'aptitude à la rétention des éclats conduit à une valeur moyenne de 83 (écart type 12) pour les bouteilles revêtues. Exemple 5 On prépare un adduct de polyester-polyisocyanate hy droxylé de la façon suivante. On introduit dans un réacteur: - 371 parties de polycaprolactone (PCP 200 de Union Carbide) - 60 parties de polyéthylène glycol de poids moléculaire égal à 5000 environ - 4,5 parties de triméthyloîpropane Le mélange est chauffé à 650C jusqu'à obtention d'une masse homogène puis on refroidit à 250C. On ajoute alors 165 parties d'isophorone diisocyanate et 0,4 partie de DLDBE. La température est maintenue à 85 C jusqu'S ce que la viscosité Gardner-Holdt du mélange de 50* de résine et de 50% d'acétate dtisobutyle atteigne une valeur comprise entre U et V. On ajoute alors 150 parties d'a cétate d'éthylglycol, on chauffe 4 heures supplémentaires à cette même température, puis on dilue avec 250 parties de méthyléthylcétone. La solution de résine obtenue (extrait sec 60%) est diluée jusqu'à un extrait sec de 40% par adjonction de mEthylisobutylcéto- ne. A 100 parties de cette solution, on ajoute 15 parties en poids de Desmodur N 75 Ce mélange est appliqué sur des bouteilles du type Handy BSH 34,5 et des bouteilles du type Contour de 660 g ou de 920 g, I'épaisseur de la sous-couche appliquée étant identique à celle de l'exemple 1, et cette sous-couche ayant un allongement à la rupture supérieur à 100%.0n applique alors une couche superficielle analogue à celle de l'exemple 1, la cuisson des deux couches est effectué comme il est indiqué à l'exemple 2. Les bouteilles sont alors soumises à des essais de rétention des éclats, de recyclage et de renforcement des propriétés mécaniques, comparativement à des bouteilles témoins non revêtues. Ces résultats sont donnés au tableau IV ci-dessous. Tableau IV Bouteilles revêtues Bouteilles témoins Moyenne Ecart type Moyenne Ecart type Essai de rétention des éclats Handy 34,5 78 18 70 12 Contour 660 g 93,8 6,3 76 6 Pression d' éclatement Contour 660 g 23,5 3,1 18,3 1,2 Contour 920 g 25,9 3,0 17,8 1,9 (k) La pression d'éclatement est mesurée sur l'appareil A.G.R. "Increment pressure tester" en daN/cm2. Les bouteilles sont soumises à un essai d'abusage sur un appareil Line Simulator AGR après immersion en solution sodique dans les conditions suivantes Les bouteilles sont immergées pendant 30 minutes dans une solution d'hydroxyde de sodium à 5% portée à 700C, puis rincées quelques minutes à l'eau courante et remplies d'eau à 40C. Elles sont ensuite ddposEes sur le Line Simulator AGR pendant 5 minutes sous aspersion d'eau. L'essai est recommencé 10 fois à 24 heures d'intervalle. On ne note aucun arrachement important sur les bouteilles mais seulement les marques des guides du simulateur. Exemple comparatif 6 On revêt des bouteilles du type Handy BSH 34,5 avec la composition de la sous-couche décrite à l'exemple 5, mais on ne réalise pas de revêtement avec la couche superficielle. La cuisson est effectuée par rayonnement infrarouge comme il est décrit à l'exemple 1, alinéa d). On observe une bonne aptitude à la rétention des éclats (moyenne 91 pour 10 bouteilles), mais le revêtement ne résiste pas aux cycles de lavage sodique et d'abusage décrits à l'exemple précédent. Exemple comparatif 7 On revêt des bouteilles de type Handy BSH 34,5 avec la composition de la couche superficielle décrite à l'exemple 1, alinéa e), les bouteilles étant préalablement enduites avec une solution de g-amino propyltriméthoxy silane (A 187 de Union Carbide) ou de N Dow Corning) ainsi qu'il est décrit dans la demande de brevet fran çais 74 41 779, puis préchauffées à 1800C pendant 15 minutes. Après le dépôt de la poudre, les bouteilles sont soumises à un traitement de post-cuisson de 30 minutes à 1800C dans le même four à convection d'air. Les bouteilles ainsi revêtues présentent une nette augmentation de la pression moyenne d'éclatement ainsi qu'une bonne aptitude au recyclage, mais une aptitude, médiocre à la rétention des éclats (valeur moyenne 52, écart type 18 contre 40 pour les témoins). Les différents résultats obtenus dans les exemples 1 à 7 montrent que seules les bouteilles revêtues des deux couches obtenues par le procédé de l'invention possèdent simultanément des propriétés de rétention des éclats, d'aptitude au recyclage pour une réutilisation ultérieure et de renforcement de la résistance à la pression d'éclatement, propriétés conditionnant les possibilités d'exploitation industrielle du procédé. De plus, ce revêtement présente une bonne résistance aux alcalis. REVENDICATIONS 1. Procédé de préparation d'un revêtement pour surfaces en verre et en céramique, caractérisé en ce qu'on applique une sous-couche d'une composition de revêtement constituée d'un produit hydroxylé choisi parmi des polyesters hydroxylés, des polyetherspolyols, des polycaprolactones-polyols et des adducts hydroxylés polyester-diisocyanate et d'un agent de réticulation, on réticule par traitement thermique la sous-couche; et on applique une couche superficielle d'une composition de revêtement constituée d'une matière filmogène choisie parmi des polyesters hydroxylés, des résine époxydiques et des résines acryliques éventuellement modifiées et d'un agent de réticulation, et on réticule par traitement thermique la couche superficielle ainsi obtenue. 2. Procédé suivant la revendication 1, caractérisé en ce que le produit hydroxyle réticulé constitutif de la sous-couche présente un allongement à la rupture de 100% au moins, et la matière filmogène réticulée de la couche superficielle présente un allongement à la rupture inférieur à 10 t. 3. Procédé suivant la revendication 1 ou 2, caractéri- sé en ce que l'agent de réticulation est choisi parmi des polyiso cya0 éventuellement masqués, des polyanhydrides,~des mélamlnes, des aunes, des amides , des Époxydes et des monomères oléfiniquement insaturés. 4. Procédé selon l'une quelconque des revendications pr8cédentes, caractérisé en ce que lescompositionsde revêtement de la couche superficielle et de la sous-couche sont appliquées sous forme de solutions dans des solvants organiques ou sous forme de poudre sèche. 5. - selon la revendication 4, caractérisé en ce que la composition de revêtement de la sous-couche est appliquez sous forme de solutions dans des solvants organiques et la composition de revêtement de la couche est appliquée sous forme de poudre sèche. 6. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que la couche superficielle et la sous-couche sont appliquées én une épaisseur de 20 à 8Qet de préférence de 30 à 60? 7. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que la sous-couche est constituée d'un polyester obtenu à partir de néopentylglycol, de triméthylolpropane et d'acide azélaque, réticulé par du biuret de 1,6-hexa méthylène diisocyanate. 8. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 5, caractérisé en ce que la sous-couche est constituée d'un polyester obtenu à partir de néopentylglycol, de triméthylolpropane? d'acide isophtalique et d'acide adipique, réticulé par du biuret de 1, 6-hexaméthylène diisocyanate. 9. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 5, caractérisé en ce que la sous-couche est constituée d'un polyester obtenu à partir de néopentylglycol, de triméthylolpropane, d'acide isophtalique et d'acide azélaque, réticulé par du biuret de 1,6-hexaméthylène diisocyanate. 10. procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 5, caractérisé en ce que la sous-couche est constituée d'un adduct polyester-polyisocyanate hydroxylé obtenu partir de polycaprolactone, de polyéthylène glycol, de triméthylolpropane et d'isophorone diisocyanate, réticulé par du biuret de 1,6-hexaméthylène diisocyanate. 11. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que la couche superficielle est constituée d'une résine de polyester saturée à base d'acide téréphtalique, de l,l-isopropylene-bis-(paraphénylèneoxy) diéthanol et de néopentylglycol, réticulée par un isocyanate masqué à base d'isophorone diisocyanate, de diéthylèneglycol et de caprolactame.