FR 2376161 A1 19780728 FR 7639794 A 19761231 L'invention a pour objet de nouveaux produits amylacés ; elle a également pour objet le procédé de préparation et les applications de ces nouveaux produits. De nombreuses industries, notamment celles du textile, du papier, du carton, des adhésifs, des matériaux de construction et du pétrole ont des besoins toujours croissants en produits amylacés qui, pour une viscosité et des caractéristiques rhéologiques données, imposées par exemple par l'appareillage mis en oeuvre, peuvent être utilisés après délayage à des taux de matières sèches variables imposés par le type d'utilisation envisagé. Ainsi, un utilisateur donne, appartenant à l'industrie des adhésifs et disposant d'un matériel donné dont les caractéristiques imposent au produit utilisé une viscosité de par exemple 1000 cps, peut avoir besoin - d'un premier produit utilisable après délayage à un taux de matières sèches d'environ 15 %, par exemple pour la sacherie, - d'un second produit utilisable après délayage à un taux de matières sèches d'environ 25 %, par exemple pour la confection de fûts à lessive, - d'un troisième produit utilisable après délayage à un taux de matières seches d'environ 35 %, par exemple pour la confection des tubes en carton pour filatures, - d'un quatrième produit utilisable après délayage à un taux de matières sèches d'environ 45 %, par exemple pour le contrecollage, - d'un cinquième produit utilisable après dél-ayage à un taux de matières sèches d'environ 55 %, par exemple pour l'éti- quetage. Jusqu'à ce jour, un tel utilisateur devait avoir recours dans ces cinq cas à des produits provenant de familles différentes, si tant est que de tels produits existent. Ainsi, pour ce qui concerne le premier produit, il devait utiliser par exemple un amidon prégélatinisé, pour ce qui concerne le second, ce qu'on appelle un produit à cuire constitué par exemple par un amidon fluidifie nécessitant pour sa mise en oeuvre un empesage, pour ce qui concerne le quatrième et le cinquième, une dextrine ; au contraire, pour ce qui concerne le troisième produit et plus généralement pour tous les besoins en produits devant être utilisés à une teneur en matières sèches de 28 à 40 %, il n'existait jusqu'à ce jour rien qui soit susceptible de donner directement satisfaction à l'utilisateur ; celuici devait par conséquent avoir recours à un artifice consistant par exemple à ajouter du borax à une dextrine. Par ailleurs, les performances des produits des dif férentes catégories susmentionnées sont souvent insuffisantes de plus et surtout ce sont généralement los produits confectionnés à partir d'amidon de tubercules et plus spécialement de fécule de pomme de terre qui présentent des performances meilleures que ceuxobtenus à partir d'amidon de céréales qui, pourtant, présentent l'avantage d'un prix de revient moindre. L'invention a pour but, surtout, de remédier à ces inconvénients et de fournir une famille de nouveaux produits amylacés, notamment à base d'amidon de céréales, couvrant, pour une viscosité donnée toute la plage des teneurs en matières sèches susceptible d'être envisagée et douée de performances au moins égales aux produits disparates et inutilisables à certaines teneurs en matières sèches connus à ce jour. Les nouveaux produits amylacés conformes à l'invention sont constitués par des amidons modifiés par estérification et/ou éthérification et/ou hydrolyse acide ou alcaline et/ou oxydation et/ou dextrinification et ayant subi un traitement de cuisson-extrusion, ces dérivés comprenant une fraction supérieu- re à 5, de préférence supérieure à 25 % et encore plus préférentiellement supérieure à 45 % de constituants hydrosolubles. Le procédé de préparation des susdits produits amylaces est caractérisé par le fait qu'il consiste à soumettre un amidon, de préférence un amidon de céréales, à un traitement de modification chimique comprenant une estérification et/ou une éthérification et/ou une hydrolyse acide ou alcaline et/ou une oxydation et/ou une dextrinification, et à un traitement de cuisson-extrusion, les paramètres du traitement de cuisson-extrusion, c'est-à-dire la température d'extrusion, le taux d'hydratation préalable de l'amidon soumis à ce traitement ainsi que la durée de séjour et la pression à l'intérieur de l'appareillage de cuisson-extrusion, étant choisis de façon telle que la fraction de constituants hydrosolubles du produit amylacé définitif soit supérieure à 5 %, de préférence à 25 % et encore plus préférentiellement à 45 % en poids du total. Suivant un mode de réalisation avantageux du susdit procédé, les traitements de modification et de cuisson-extrusion sont effectués au cours de deux étapes successives distinctes. Suivant un autre mode de réalisation avantageux du susdit procédé, les traitements de modification et de cuissonextrusion sont effectués simultanément à l'intérieur d'un appareillage de cuisson-extrusion. Suivant un autre mode de réalisation avantageux du susdit procédé, on a recours pour le traitement de cuisson-extrusion à un appareil comportant deux vis sans fin. Mises à part les susdites dispositions, l'invention vise encore d'autres dispositions qui s'utilisent de préférence en même temps et dont il sera plus explicitement question ciaprès. Elle pourra de toute façon être bien comprise à l'aide du complément de description qui suit ainsi que des exemples et du dessin dont la figure unique est une coupe schématique d'un appareil de cuisson-extrusion du type de ceux qui sont utilisés dans le cadre du procédé conforme à l'invention. Se proposant par conséquent de fournir les nouveaux produits amylacés conformes à l'invention, on s'y prend comme suit ou de façon équivalente. Le produit amylacé en question est constitué par des amidons modifiés par estérification et/ou éthérification et/ou hydrolyse acide ou alcaline et/ou oxydation et/ou dextrinification et ayant subi un traitement de cuisson-extrusion, ces déri- vés comprenant une fraction supérieure à 5, de préférence supérieure à 25 % et encore plus préférentiellement supérieure à 45 X de constituants hydrosolubles. Pour fabriquer ce produit, on soumet un amidon natif à un ensemble de deux traitements consistant l'un en un traitement de modification chimique et l'autre en un traitement de cuisson-extrusion. En ce qui concerne le traitement de modification chimique, il est réalisé par mise en présence intime de l'amidon à traiter et de l'agent chimique. Le traitement chimique envisagé consiste principalement en une estérification et/ou ethérification et/ou hydrolyse acide ou alcaline et/ou oxydation et/ou dextrinification. Le traitement d'estérification est effectué avantageusement à l'aide d'agents phosphorylants et autres. De prefé- rence, on utilise I'orthophosphate ou le tripolyphosphate de sodium à un taux de 0,1 à 10 %, de preférence de 2 %, en poids à une température de 50 à 2500C. Le traitement d'éthérification est effectué avantageusement à l'aide d'agents cationiques tels que la cyanamide. De préférence, on utilise la cyanamide disodique à un taux de 1 à 20 % à la température de 30 à 250"C. Le traitement d'hydrolyse acide peut être réalisé comme connu à l'aide de HCl technique à 32 X en poids à la tem pérature de 40 à 2500C. Le traitement d'hydrolyse alcaline peut être réalisé par exemple à l'aide de soude caustique, par exemple à un taux de 1 à 5 % et à une température de 20 à 250 C. Le traitement d'oxydation peut être réalisé à l'aide, de préférence, d'hypochlorite de Na, notamment à un taux de 1 % en poids et à une température de 20 à 250ex. Enfin, le traitement de dextrinification, on le rappelle, consiste en une modification par voie sèche sous l'influence de la température et/ou de catalyseurs acides, le choix du taux d'acide et de la température permettant d'obtenir des dextrines blanches ou jaunes à taux de solubles plus ou moins élevé. L'agent chimique mis en oeuvre dans le traitement de modification est amené au contact des granules d'amidon sous la forme d'une solution aqueuse, l'eau nécessaire à la préparation de cette solution étant celle qu'il faut faire comporter à l'amidon pour amener le taux d'hydratation de celui-ci à la valeur choisie pour le traitement de cuisson-extrusion dont c'est l'un des paramètres. Le traitement de modification chimique est réalisé soit avant le traitement de cuisson-extrusion, au cours d'une étape distincte, soit en même temps que ce dernier traitement à l'intérieur de l'appareillage utilisé à cette fin ; cette deuxième possibilité ne peut être envisagée toutefois que lorsque le traitement de modification chimique est l'un de ceux du groupe comprenant l'estérification, ltéthérification, les hydrolyses acide et basique et l'oxydation D'une manière générale, la durée du traitement de modification chimique, lorsqu'il constitue une étape distincte, est de l'ordre de à 24 heures. Le traitement de cuisson-extrusion est caractérisé par quatre paramètres principaux, à savoir la température et pression auxquelles il est effectué, la durée pendant laquelle s'exercent ces deux paramètres et le degré d'hydratation de l'amidon qui y est soumis. I1 est réalisé à l'aide d'un dispositif d'extrusion, appareil bien connu et généralement désigné par le terme "extru deuse1,. Pour fixer les idées, on signale que ce dispositif d'extrusion comprend, comme montré à la figure unique - un système d'alimentation, notamment une trémie doseuse et mélangeuse 1, - une zone de malaxage M comprenant un système à une ou deux vis sans fin 2 disposées à l'intérieur d'un carter 3 et entrainées en rotation par un mécanisme non montré, - une sortie comprenant une ou plusieurs filières 4 de différentes formes. La température de la zone de malaxage est contrôlée par des moyens de chauffage 5 constitué par exemple par des résistances électriques, par un système de chauffage par induction ou à la vapeur et par des moyens de refroidissement non montrés disposés à l'extérieur du carter ou à l'intérieur et se présentant par exemple sous la forme de serpentins logés dans le carter, d'un circuit de fluide de refroidissement logé à l'intérieur de la vis, et autres. Le produit entrant par l'organe d'alimentation dans la zone de malaxage est soumis, grâce à la compression réalisée dans les spires de la vis, à un frottement mécanique intense simultanément au choc thermique apporté par l'élément chauffant. La cuisson-extrusion constitue, par conséquent, un traitement thermo-mécanique. Pour préparer un produit donné et selon le type d'extrudeuse choisi, on agit sur les principaux paramètres de la cuisson-extrusion, à savoir - le taux d'hydratation de l'amidon introduit ; ce taux est en général compris entre S et 30 % en poids ; les appareils du type mono-vis exigent des humidités de produit souvent supérieures à 20 % impliquant, d'une façon impérative, un séchage du produit à la sortie de l'extrudeuse ; on préfère les appareils du type bi-vis - la température, qui peut varier entre des limites qui sont généralement comprises entre 50 et 3000C - le temps de séjour à l'intérieur de l'appareil, ce temps de séjour étant conditionné par la vitesse de rotation de la ou des vis - la pression à l'intérieur de l'appareil, cette pression étant fonction du diamètre des filières et de la configuration des vis. Les appareils bi-vis sont préférés en raison du fait qu'ils n'exigent pas un taux d'hydratation aussi élevé. Les appareils mono-vis rendent nécessaire un taux d'hydratation élevé en raison des importantes forces qui s'y produisent. Quand le produit sort de l'extrudeuse, il y a dégagement de la vapeur par la détente apportée lors de la mise à l'atmosphère. Ce dégagement de vapeur réalise l'expansion du produit qui sera ensuite pulvérisé et éventuellement tamisé. Pour fixer les idées, on signale qu'on a obtenu de bons résultats avec une extrudeuse du type bi-vis mise sur le marché sous la dénomination BC 82 par la Société CREUSOT-LOIRE. Les deux vis se copénètrent et tournent dans le même sens. La zone de malaxage est chauffée par induction et la température peut donc y être facilement régulée. Dans la pratique et pour obtenir un amylacé de taux de solubles donne et de propriétés variables, on règle la vitesse des vis par exemple à 150 tours/minute et on agit sur trois paramètres, à savoir le taux d'hydratation, la température et la pression. Cette extrudeuse bi-vis n'exige pas une hydratation initiale trop importante. On travaille en général à des humidités comprises entre 10 et 20 % en poids, ce qui a le grand avantage de donner un produit fini à la sortie de l'extrudeuse possédant une humidité normale. Aucune opération ultérieure de séchage n'est alors obligatoire. Comme signalé plus haut, le produit amylacé conforme à l'invention présente un taux de constituants solubles supé .rieur à 5 ; de préférence, ce taux est supérieur à 25 % ; plus préférentiellement encore, il est supérieur à 45 % en poids. Ce taux de solubles du produit final, taux qui peut être déterminé de la manière suivante - dissolution de 2 g du produit dans une quantité d'eau suffisante pour que le volume total soit égal à 100 ml, - agitation pendant 30 minutes de la solution et filtration, - détermination de la teneur en matières sèches du filtrat par séchage jusqu'à poids constant, - multiplication de la valeur ainsi obtenue par 50, peut être modifié en tenant compte des constatations suivant lesquelles le taux de solubles est d'autant plus élevé que - la température d'extrusion est élevée, - l'hydratation préalable de l'amidon est faible, - la pression d'extrusion est élevée, c'est-à-dire le diamètre des filières est petit. On signale que l'extrusion de dérivés déjà partiellement hydrosolubles tels que les dextrines (5 à 70 X suivant la nature de la dextrine) conduit à l'obtention de produits amylacés possédant un taux de solubles très élevé, voisin ou égal à 100 et un état physique de surface tel que la dispersibilité, c'est-à-dire le passage en solution du produit, est améliorée considérablement par rapport aux dérivés dont ils sont issus. Une explication possible de cet état de choses est que le traitement de cuisson-extrusion provoque la coupure des longues molécules d'amidon insoluble en fragments dont la masse moléculaire réduite entraîne une augmentation de solubilité, ce qui, dans le cas des dextrines blanches, dont le taux de solubles est au maximum égal à 50 - 70 %, fait passer ce taux à 90 100 % sans entraîner de chute notable de la viscosité. Le passage dans l'appareil permet, tout en réduisant un peu la masse moléculaire de la fraction initiale insoluble, d'atteindre une solubilité maximale.Dans le tableau I suivant, on a réuni les valeurs du taux de constituants solubles et de la masse moléculaire déterminée par la méthode de CEH, STROPNIK et LESCOVAR (Die Starke, 1976,ne 2 : "Potentiometrische Molekulargewichtsbestimmungen von Stärken"). TABLEAU I avant après . cuisson-extrusion cuisson-extrusion Taux de solubles en X 35,8 100 Masse moléculaire 3 460 3 320 La masse moléculaire est en réalité très peu changée par contre, le taux de solubles passe à 100 %. Ceci indique donc bien que la cuisson-extrusion a écrêté les hautes masses moléculaires qui concouraient à l'insolubilité partielle de la dextrine. Ce raisonnement s'applique aussi pour le cas des amidons modifiés par l'action d'un agent chimique avant ou simultanément à leur passage dans l'extrudeuse. Un avantage important du procédé conforme à l'invention réside dans le fait que les traitements de modification sont réalisés sans qu'il soit nécessaire d'avoir recours à des suspensions aqueuses, ce qui supprime les effluents pollués aqueux subséquents et épargne beaucoup d'énergie normalement consommée pour le séchage. Un autre avantage de ce procédé réside dans le fait que, mis en oeuvre sur des amidons de céréales, il conduit à des produits amylacés de performances au moins aussi bonnes que lorsqu'il est mis en oeuvre sur des amidons de tubercules, notamment de pomme de terre ; or, les amidons de céréales sont bien meilleur marché que les amidons de tubercules ; cet avantage est d'autant plus inattendu que jusqu'à ce jour il était généralement admis que les produits obtenus à partir d'amidon de tubercule de pomme de terre présentent des performances supérieures à celles de produits fabriqués à partir d'amidons de céréales. Les performances des produits amylacés conformes à l'invention sont en outre égales ou supérieures à celles des produits amylacés de l'art antérieur ayant la même viscosité et la même teneur en matières sèches. La supériorité des produits amylacés conformes à l'invention devient d'ailleurs de plus en plus marquée lorsqu'augmente la teneur en matières sèches des produits considérés. Les produits amylacés conformes à l'invention, non seulement présentent les susdits avantages, mais encore sont très stables et, outre leur taux de solubles élevé, ils sont peu hygroscopiques et présentent, au moment du délayage dans l'eau, un gonflement moins important que les produits de l'art antérieur, ce grâce à quoi on réalise une mise en solution plus aisée sans formation de grumeaux. Les applications des produits conformes à l'inven- tion sont nombreuses. Ainsi, dans l'industrie textile, ils se prêtent bien à l'encollage, à l'apprêt et à l'impression textiles ; dans l'industrie du papier, ils sont utilisés avec avantage au surfaçage pigmenté ou non ainsi qu'au couchage du papier ; dans l'industrie des adhésifs, on peut les mettre en oeuvre pour le gommage du papier, la sacherie de toute contenance, l'étiquetage, les papiers peints et revêtements muraux et la fabrication des fûts et tubes en carton ; on les utilise également avantageusement pour la préparation des boues de forage, des matériaux de construction, des panneaux de particules, de fibres et de stratifiés ainsi qu'en tant qu'adjuvants de sables de fonderie. D'autres applications sont possibles. D'une manière générale et comme déjà indiqué plus haut, les produits amylacés conformes à l'invention couvrent, pour une viscosité donnée, l'ensemble des utilisations impliquant toute la gamme des teneurs en matières sèches envisageable. A propos des susdites applications, on donne quelques précisions. La couleur des produits amylacés selon l'invention est suffisamment neutre pour l'impression textile, notamment dans les tons pastel. Leur supériorité dans l'industrie textile réside notamment en un excellent caractère filmogène, en une excellente souplesse du fil enrobé et en une excellente résistance du film formé. Ils sont en outre parfaitement miscibles ou solubles dans différents produits d'empâtage tels que par exemple l'eau, la glycérine et autres. Ce sont, de plus, d'excellents agents de revêtement de différents matériaux, notamment pour le surfaçage et le couchage du papier ; en effet, ils présentent les propriétés requises pour ces traitements, à savoir une mise en oeuvre aisée, une stabilité suffisante de la colle ne donnant lieu ni à décantation, ni à rétrogradation, une viscosité comprise entre des limites relativement proches, une faculté de filmogénéité ou capacité de former des pellicules suffisante, une thixotropie pas trop importante, d'excellentes performances sur le plan du film forme. Au moment de l'utilisation, il suffit de les amener à la température souhaitée, d'où une moindre consommation de calories. N'ayant pas à être cuits, ils demandent moins de puis sance installée pour l'agitation que, par exemple, les produits oxydés dont le pic de viscosité à la gélatinisation est important. Les caractéristiques conférées aux papiers traités sont identiques sinon supérieures à celles obtenues avec les produits existants.Les mesures enregistrées dans le cadre du Collage Cobb (Norme AFNOR NF - Q 03 - 018), traduisant la pénétration de l'eau, dans le cadre du test dit de "double pli" ou de "résistance au pliage" (Norme AFNOR NF - Q 03 - 001), dans le cadre du test dit "de résistance à la rupture" (Norme AFNOR NF - Q 03 004), et dans le cadre du test dit "de blancheur" (Norme AFNOR NF - Q 03 - 008), sont équivalentes à celles enregistrées avec les produits de l'art antérieur. Lors de la recherche d'une insolubilisation partielle au moyen d'une résine, par exemple durée formol, la tenue à l'eau est meilleure (impression sur papier humidifié, cf. Norme AFNOR NF - Q 03 - 026 > . Dans l'application au couchage des papiers, les propriétés sont équivalentes à celles obtenues avec les produits de l'art antérieur, l'insolubilisation aisée des produits conformes à l'invention se traduisant de plus par une meilleure teneur à l'eau des couches (Norme NF - Q 03 - 026). Les considérations qui précèdent sont applicables également à tous revêtements de matériaux, c'est-à-dire notamment aux apprêts sur produits textiles, aux traitements de surface sur papiers, cartons, panneaux de fibresetde particules, etc. Les exemples qui suivent sont relatifs à des modes de réalisation avantageux de l'invention et illustrent les indications qui précèdent. EXEMPLE 1 On effectue successivement sur un amidon de maSs puis sur une fécule de pomme de terre d'humidités commerciales, le procédé conforme à l'invention consistant en un traitement de modification chimique et en un traitement de cuisson-extrusion simultanés. On alimente pour ce faire la trémie mélangeuse d'une extrudeuse du type BC 82 de la Société CREUSOT-LOIRE avec des quantités respectives d'amidon ou de fécule commerciale et d'une solution d'acide chlorhydrique technique telles,que le mélange pénétrant dans la zone de malaxage de l'extrudeuse renferme 0,01 % de HC1 et est à un taux d'humidité de 18 % en ce qui con cerne l'amidon de mais et de 20 % en ce qui concerne la fécule. On règle la température à l'intérieur de l'extrudeuse à 2500C, la vitesse de rotation des vis à 250 tours/minute et on adapte sur l'appareil deux filières de 5 mm de diamètre. Le débit est de 300 kg/heure et le produit sortant des filières est broyé à une granulométrie de 1200 Le produit extrudé à base d'amidon est appelé "Produit A1sw, celui à base de fécule "Produit B1. La détermination du taux de constituants solubles donne les résultats suivants Produit A1 .,,,., 67 % Produit B1 95 %. Les produits A1 et B1 ainsi fabriqués sont dispersés dans l'eau à 20 C. Leur vitesse de solubilisation, relativement lente, évite (grâce à la dispersibilité) toute formation de grumeaux. On les soumet à un test d'hydratation. Pour ce faire, 180 g de produit sont versés sous agitation dans 820 g d'eau en 15 secondes. On mesure le temps que met le produit à partir de la fin du versement à disparaître dans le Vortex créé par un agitateur tournant à 1500 tours/minute, un produit de comparaison de l'art antérieur étant constitué par de l'amidon prégélatinisé. Les trois durées mesurées sont Produit prégélatinisé .......... 15 secondes Produit A1 extrudé ............. 45 secondes Produit B1 extrudé ............. 1 minute. La vitesse d'hydratation enregistrée pour le produit prégélatinisé constitue la limite acceptable. I1 est possible d'y remédier quelque peu et d'augmenter le temps jusqu'à 30 secondes environ, en agissant sur la granulométrie dans le sens d'une augmentation. Mais, de toute façon, les produits de l'invention s'hydratent moins rapidement. L'efficacité des produits obtenus est illustrée par les essais suivants. On prépare une colle à 10 X de matières sèches avec les produits A1 et B1 et la viscosité Brookfield (broche n 2, vitesse 50 tours/minute) à 95 C de ces deux colles est respectivement de 106 cps et de 90 cps. Avec ces deux colles ainsi qu'avec une colle conforme à l'art antérieur (fécule de pomme de terre hydrolysée et acétylée) à 10 % de matières sèches et d'une viscosité Brookfield (mêmes conditions que plus haut) à 95"C de 85 cps (produit C1), on traite des fils de polyester - coton (66/33) de numéro métrique Nm (longueur en mètres nécessaire pour que son poids soit de 1 g) de 60/1 en réglant l'exprimage à environ 100 %, ce qui signifie que le fil retient son poids de colle. Les taux de charge sur fil ont été Produit A1 9,42 % Produit B1 9,41 9,41 % Produit C1 ...... 9,49 %. Les différents fils, après séchage et conditionnement, ont été abrasés sur un abrasimètre conformément à la méthode standard ASTM V 1379-64 (Operating Machine for testing abrasion resistance of textile gains), les paramètres du test étant Tension : 200 g Pression : 300 g Nombre de cycles par minute : 100. On poursuit l'abrasion -jusqu'à apparition de la première boule de fibrilles, ce qui traduit l'usure de la gaine amylacée, le nombre de cycles nécessaires étant respectivement Produit A1 : 70 cycles Produit B1 : 58 cycles Produit C1 : 67 cycles. On a poursuivi I'abrasion jusqu'à rupture du fil, ce qui a nécessité respectivement Produit A1 : 253 cycles Produit B1 : 217 cycles Produit C1 : 248 cycles. On conclut de ces résultats que le produit selon l'invention à base de mais est supérieur au produit selon l'in- vention à base de fécule et équivalent au produit de l'art antérieur. Le produit conforme à l'invention est donc nettement plus avantageux car il a été obtenu avec une mise en oeuvre beaucoup plus simple en une seule étape nécessitant relativement peu d'énergie, donc moins onéreuse Au contraire, le produit C1 conforme à l'art antérieur nécessite plusieurs opérations, à savoir successivement une hydrolyse acide, un traitement de modification chimique, des lavages et des séchages. Les susdits résultats d'abrasion traduisent le fait que les produits conformes à l'invention ont un excellent caractère filmogène. Ils permettent de couvrir le fil aussi bien que les amidons hydrolysés, éthérifiés ou estérifiés de l'art antérieur. Le film formé offre une résistance équivalente. Le fil enrobé présente une très grande souplesse, tout à fait appropriée pour aborder les efforts brutaux du métier à tisser. EXEMPLE 2 On procède de la manière décrite à l'exemple 1 pour introduire dans la zone de malaxage d'une extrudeuse du même type un amidon de mais cireux acidifié avec 0,05 % en poids de HCl technique, l'humidité de cet amidon étant de 18 %. Les caractéristiques de fonctionnement de l'extrudeuse sont les suivantes Vitesse de rotation des vis : 150 tours/mn 2 filières de 5 mm de diamètre Température d'extrusion : 230"C Débit de l'appareil : 300 kg/h. Le produit obtenu est pulvérisé et broyé à une granulométrie inférieure à 1000 Il est désigné par Produit A2 Son taux de constituants solubles est de 98 %. Insolubilisé dans l'eau, ce produit présente à 16 % de matières sèches et à 20"C une viscosité de 1050 cps au viscosimètre Brookfield (broche nO 2, 20 tours/minute). A titre de comparaison, on a recours à une fécule hydrolysée, acétylée et prégélatinisée (produit C2) présentant une viscosité de 700 cps au viscosimètre Brookfield (mêmes conditions de mesure) à 16 % de matières sèches à 200C. Chacun des produits A2 et C2 a été déposé sur un support papier utilisé pour la sacherie (fabrication de sachets en papier) à raison de 40 grammes de la colle définie plus haut au m . L'adhésivité a été mesurée sur un appareil du type STROHLEIN, système PKL fabriqué par STROHLEIN and Co, Labor Einrichtungen, Aderstrasse 91-94, 4 DUSSELDORF 1 (l'emploi de cet appareil a été recommandé dans le second rapport annuel de la Commission Technique de la FIPAGO en 1965. Un essai de normalisation de ce test sur appareil STROHLEIN a fait l'objet d'une parution de la même Commission Technique en 1972). Les résultats enregistrés sont - résistance du joint de colle après 10 secondes Produit A2 .8 Produit C2 : 5 - vitesse de prise (arrachage du support) Produit A2 : 60 secondes Produit C2 : 80 secondes. Ces chiffres traduisent une nette supériorité du produit A2, supériorité qu'il y a lieu d'attribuer à une meilleure dispersibilité. EXEMPLE 3 On procède, de la manière décrite à l'exemple 1 et en utilisant la même machine, pour introduire dans la zone de malaxage de celle-ci un mélange d'amidon de mais et d'amidon de waxy-mals (proportion 1/1 en poids) avec 0,1 X en poids de HCl technique, l'humidité étant de 18 %. Les caractéristiques de fonctionnement de l'extru- deuse sont les suivantes Vitesse de rotation des vis : 150 tours/mn 2 filières de 5 mm de diamètre Température d'extrusion : 250"C Débit de l'appareil : 350 kg/h. Le produit est ensuite pulvérisé et broyé à une granulométrie inférieure à 1000 P ; son taux de constituants hydrosolubles est de 96 %. Il est désigné par Produit A3. Introduit dans l'eau à raison de 25 X de matières sèches, ce produit présente à 200C une viscosité Brookfield de 650 cps (broche n" 2, 20 tours/minute). On essaie ce produit de la même manière que dans l'exemple 2. Un produit de comparaison de l'art antérieur, désigné par Produit C3, comprend 100 parties de dextrine pour 350 parties d'amidon oxydé. Après cuisson à 950C pendant 5 minutes, le viscosimètre Brookfield (mêmes conditions : broche nO 2, 20 tours/minute) indique 350 cps à 28 % de matières sèches et 2O0C. Les tests à l'appareil STROHLEIN identifié plus haut donnent : - résistance du joint de colle après 10 secondes Produit A3 : 14 Produit C3 : 4 - vitesse de prise (arrachage du support) Produit A3 : après 40 secondes Produit C3 : après 60 secondes. Ici encore, le produit conforme à l'invention est très nettement supérieur au produit de l'art antérieur qui est d'ailleurs utilisé actuellement industriellement. EXEMPLE 4 On procède de la manière décrite à l'exemple 1 pour introduire dans la zone de malaxage d'une extrudeuse du même type, un amidon de mais cireux acidifié avec 0,08 % en poids de HCl technique, l'humidité de l'amidon acidifié étant de 18 %. Les caractéristiques de fonctionnement de l'extrudeuse sont : Vitesse de rotation des vis : 150 tours/mn 2 filières de 3 mm de diamètre Température d'extrusion : 250 C Débit de l'appareil : 300 kg/h. Le produit ainsi obtenu,qui est désigné par Produit A4 est ensuite broyé à une granulométrie inférieure à 1000f. Son taux de solubles est de 97 X. Introduit dans l'eau, ce produit présente, à 20"C et à 50 % de matières sèches, une viscosité de 830 cps au viscosimètre Brookfield (broche nO 2, 20 tours/minute). A titre de produit de comparaison (Produit C4), on utilise une dextrine jaune de fécule de pomme de terre qui, à 20"C et à 50 % de matières sèches, présente une viscosité de 1000 cps au viscosimètre Brookfield (broche n" 2, 20 tours/mn). On réalise les mêmes essais comparatifs qu'à l'exemple précédent en utilisant l'appareil STROHLEIN. Les résultats enregistrés sont - résistance du joint de colle après 10 secondes Produit A4 : 13 Produit C4 : O - vitesse de prise (arrachage du support) Produit A4 : après 30 secondes Produit C4 : après 140 secondes. A ces teneurs élevées en matières sèches, il n'y a plus aucune commune mesure entre les performances des produits selon l'invention et les produits de l'art antérieur. EXEMPLE 5 On prépare une dextrine de mais cireux par traitement thermique d'un waxy-mais acidifié avec 0,1 % d'acide chlorhydrique technique. Après acidification, le waxy-mais est séché jusqu'à une humidité d'environ 4 %, dans un séchoir pneumatique. Le produit déshydraté est alors porté à une température de 1300C dans un cuiseur (réacteur où la dextrinification de l'amidon a lieu) sous agitation. La température monte de 40 à 1300C régulièrement pendant 1 heure. Quand la température de 1300C est atteinte, on refroidit la dextrine de waxy-mais qui présente les caractéristiques suivantes Taux de solubles : 55 % Masse moléculaire : 4 100. Cette dextrine est ensuite humidifiée avec de l'eau de telle sorte que la teneur en eau soit égale à 13 %, puis extrudée au moyen de la machine de l'exemple 1 dans les conditions suivantes Vitesse de rotation des vis : 150 tours/mn 2 filières de 5 mm de diamètre Température d'extrusion : 225 C Débit de l'appareil : 300 kg/h. Le produit obtenu, qui est désigné par Produit A5, est ensuite pulvérisé et tamisé sur 50 microns. Son taux de constituants solubles est de 87 %. En vue de la préparation d'une composition de pâte d'impression, on fabrique un mélange-mère en mélangeant - 2 parties de glycérine et - 1 partie de produit amylacé. On prépare ensuite une pâte d'impression en mélangeant - 22 % de mélange-mère - - 11 % de polyéthylène-glycol - Il % de colorant - 56 % de produit amylacé. On utilise deux produits amylacés différents, à savoir - le susdit produit A5 et, - en tant que produit de l'art antérieur, ou Produit C5, une dextrine obtenue par grillage thermique à sec sans catalyseur acide. On constate, en ce qui concerne le Produit A5, une meilleure miscibilité à la glycérine, une meilleure homogénéisation du mélange-mère pour une viscosité identique à celle obtenue avec le Produit C5. La pâte d'impression obtenue avec le Produit A5 a une tenue bien meilleure aux variations hygrométriques et sa blancheur permet de ne pas influencer la couleur. EXEMPLE 6 On procède de la manière indiquée à l'exemple 1 et en utilisant la même machine, pour introduire dans la zone de malaxage de celle-ci un mélange d'amidon de mais et de 1 % de tripolyphosphate de sodium, l'humidité de l'ensemble étant de 18 % (l'amidon de départ ayant un taux d'humidité de 13 %, l'eau d'hydratation étant utilisée pour apporter le tripolyphosphate). Les caractéristiques de fonctionnement de l'extru- deuse sont Vitesse de rotation des vis : 150 tours/mn 2 filières de 5 mm de diamètre Température d'extrusion : 1900C Débit de l'appareil : 280 kg/h. Le produit qui est désigné par Produit A6, est ensuite broyé à une granulométrie inférieure à 1000 microns. Sa teneur en constituants solubles est de 70 %. On prépare une colle à 12 % de matières sèches avec ce produit ; sa viscosité Brookfield (broche n" 2, 50 tours/mn) à 950C est de 102 cps. On prépare par ailleurs, à titre de comparaison, une colle à 12 % de matières sèches avec une fécule hydrolysée et estérifiée appelée Produit C6 ; la viscosité Brookfield (broche n" 2, 50 tours/mn) à 95"C de cette colle est de 90 cps. Avec ces deux colles, on traite des fils de polyester - coton (66/33) de numéro métrique Nm 60/1 et en réglant l'exprimage à environ 100 %. Les taux de charge sur fil ont été Produit A6 : 11,27 % Produit C6 : 11,42 X. Les différents fils après séchage et conditionnement (séjour d'au moins 2 heures à 20"C et 65 % d'humidité relative) ont été abrasés sur un abrasimètre conforme à la méthode ASTM D 1379 - 64. On poursuit l'abrasion jusqu'à apparition de la première boule de fibrilles, ce qui traduit l'usure de la gaine amylacée ; nombre de cycles nécessaires Produit A6 : 151 Produit C6 : 128. Le nombre de cycles d'abrasion nécessaires pour arriver à la rupture des fils est Produit A6 : 378 Produit C6 323. Les conclusions que l'on peut tirer de ces chiffres sont celles de l'exemple 1, mais plus marquées. En effet, la supériorité du produit conforme à l'invention est ici beaucoup plus nette du fait que l'on a apporté, par un moyen très simple, une plus grande stabilité et une plus grande efficacité en phosphatant l'amidon. EXEMPLE 7 On procède de la manière décrite à l'exemple 1 pour introduire dans la zone de malaxage de la même extrudeuse, un amidon de mais et 1,5 % de tripolyphosphate de sodium, l'ensemble ayant un taux d'humidité de 18 X. Les caractéristiques de fonctionnement de l'extrudeuse sont Vitesse de rotation des vis : 140 tours/mn 2 filières de 3 mm de diamètre Température d'extrusion : 250"C Débit de l'appareil : 350 kg/h. Le produit ainsi obtenu, appelé Produit A7, est ensuite broyé à une granulométrie inférieure à 1000 microns. Il peut être utilisé pour la fabrication de papiers gommés. Son taux de constituants solubles est de 80 %. Il est soumis aux tests de l'appareil STROHLEIN tel que défini à l'exemple 2. Pour cela, on prépare une colle en délayant 5000 g de Produit A7 avec 850 g de nitrate de sodium, dans 3800 g d'eau On porte le mélange pendant 10 minutes à 850C. La viscosité Brookfield (broche n" 2, 20 tours/minute) de cette colle est à 85"C, de 1120 cps à 44,5 % de matières sèches ; pour l'utilisation, on amène la teneur en matières sèches à 39,2 % avec de l'eau ; la viscosité est alors de 890 cps à 600C. A titre de comparaison, on prépare une colle conforme à l'art antérieur avec un amidon estérifié (taux d'acétylation 2,2 %), désigné par Produit C7, qui, à partir d'une préparation analogue à celle qui précède, sera cuite 20 minutes à 950CI La viscosité de ce produit de référence est de 1100 cps à 44,5 % de matières sèches à 85"C ; elle est de-960 cps à 600C, après avoir été amenée à 38,5 % de matières sèches au moyen d'eau pour son utilisation. Les essais comparatifs effectués à l'aide de l'appareil STROHLEIN ont donné les résultats indiqués ci-après 1) Pour un open-time de 3 secondes et un closed-time de O (ces termes de "open-time" et de "closed-time" sont ex plicités dans l'article de la FIPAGO de 1965 référencé plus haut) Produit A7 : 16 Produit C7 : 15 Arrachage à 2,5 secondes dans les deux cas. 2) Pour un open-time de 1 seconde et un closed-time de O : Produit A7 : 9 Produit C7 : 10 Arrachage à 2,5 secondes dans les deux cas. Les conclusions que l'on peut tirer de ces chiffres sont à rapprocher de celles de l'exemple 1. Les qualités adhésives sont comparables. La stabilité dans le temps des colles obtenues à l'aide du produit selon l'invention est excellente ; la texture est, elle aussi, parfaitement appropriée pour le type d'application décrit. EXEMPLE 8 On procède de la manière décrite à l'exemple 1 pour introduire dans la zone de malaxage d'une extrudeuse du même type, de la fécule de pomme de terre à laquelle est ajouté 1 % d'eau de Javel (solution d'hypochlorite de sodium à 450 chlorométriques), le mélange présentant une humidité de 20 %. Les caractéristiques de fonctionnement de l'extrudeuse sont Vitesse de rotation des vis : 150 tours/mn 2 filières de 5 mm de diamètre Température d'extrusion : 150 C Débit de l'appareil : 250 kg/h. Ce produit, appelé Produit A8 est ensuite broyé à une granulométrie inférieure à 1000 microns. Son taux en consti tuants hydrosolubles est de 97 %. -I1 est apte, associé à une bentonite courante, à être utilisé dans les boues de forage. Il est particulièrement apte à être utilisé avec des bentonites dites lourdes ; celles-ci ne tolèrent pas les produits amylacés courants qui apportent aux boues de forage trop de viscosité. Essais avec une bentonite courante. On prépare des boues de forage selon la spécification N DFCP - 5 de la 01L COMPANIES MATERIALS ASSOCIATION (révision d'octobre 1973), d'une part, avec une fécule prégélatinisée de l'art antérieur, appelée Produit C8 et, d'autre part, avec le Produit A8 en utilisant une bentonite courante. Résultats - Boue à base du Produit C8 Filtrat corrigé 6,2 Viscosité FANN 12 - Boue à base du Produit A8 : Filtrat corrigé 5,7 Viscosité FANN 10 (La viscosité FANN : voir dans la spécification DFCP - 5 susmentionnée). Essais avec une bentonite lourde. On effectue une préparation répondant à la meme spécification, mais avec une bentonite dite lourde. Résultats - Boue à base de Produit C8-: Filtrat corrigé 6,1 Viscosité FANN ...,., 35 (hors norme) - Boue à base de Produit A8 Filtrat corrigé ...... 4,5 Viscosité FANN 17,5. La supériorité du produit conforme à l'invention apparait clairement. En outre, un tel produit présente un intérêt certain lorsque les puits de forage sont profonds. Les produits amylacés courants sont alors soumis à des températures telles qu'ils perdent leurs caractéristiques. En effet, les produits conformes à l'invention présentent une bien meilleure résistance à la température, ainsi qu'il résulte des chiffres qui vont être donnes. Les caractéristiques habituelles du produit C8 sont Filtrat corrigé 6,5 Viscosité FANN ,,,,,. 11 alors que celles du Produit A8 sont Filtrat corrigé ...... 5,6 Viscosité FANN ...... 6 et, après 16 heures à 120 C, ces caractéristiques deviennent pour le produit C8 Filtrat corrigé 28 Viscosité FANN ...... 5 et pour le produit A8 Filtrat corrigé 5,5 Viscosité FANN ...... 4,5. Dès que l'on a besoin de performances supérieures soit pour des problèmes de compatibilité avec des bentonites lourdes, soit pour des raisons de tenue à haute température, l'extrusion avec oxydation constitue un moyen très efficace et beaucoup plus simple que l'oxydation, éventuellement l'hydrolyse et la prégélatinisation qui seraient nécessaires pour obtenir un produit de performances comparables. EXEMPLE 9 On introduit dans la zone de malaxage d'une extrudeuse du même type que celle de l'exemple 1, un amidon de mais préalablement fluidifié par un traitement acide en phase aqueuse réalisé comme suit. On met en suspension 1000 kg d'amidon de mais dans 1200 litres d'eau. La suspension, ou lait, est portée à 50 C et on ajoute alors 15 litres d'acide chlorhydrique technique. On laisse sous agitation à cette température pendant 16 heures, puis on neutralise à pH 5 avec du carbonaté de sodium. Le produit est ensuite filtré et séché jusqu'à 18 % d'humidité résiduelle. On mélange ensuite 4 % de cyanamide disodique à cet amidon avant de l'introduire dans l'extrudeuse. Les caractéristiques de fonctionnement de l'extrudeuse sont Vitesse de rotation des vis : 150 tours/mn 2 filières de 5 mm de diamètre Température d'extrusion : 250 C Débit de l'appareil : 300 kg/h. Le produit est ensuite broyé et tamisé sur 1000 microns. Le produit obtenu est soluble dans l'eau froide (taux de solubles : 90 %) et possède les caractéristiques des produits cationiques. De viscosité faible, il peut être utilisé avec avantage dans le surfaçage des papiers. Présentant des caractéristiques égales ou supérieures-aux produits oxydés de même viscosité grâce au caractère cationique qui lui assure une meilleure affinité-avec la fibre, il a, par ailleurs, le gros avantage d'une mise en solution aisée puisque soluble dans l'eau froide. I1 suffit d'amener la colleta la température d'utilisation. Par ailleurs, le caractère cationique se retrouve au niveau des cassés (terme de métier désignant les chutes); le produit reste fixé à la fibre et n'amène pas un surcroit de pollution. Toutes ces caractéristiques sont obtenues par le moyen simple et économique constitué par le procédé conforme à 1 'invention. En suite de quoi et quel que soit le mode de réalisation adopté, on dispose ainsi de nouveaux produits amylacés dont les caractéristiques résultent suffisamment de ce qui précède pour qu'il soit inutile d'insister à leur sujet et qui présentent, par rapport à ceux qui existent déjà, de nombreux avantages, notamment - celui de présenter des performances au moins égales et souvent supérieures, - celui d'être d'une fabrication plus aisée, plus rapide, plus économique et ne donnant pas lieu, surtout, à pollution, - celui de se prêter à de très nombreuses applications. Comme il va de soi et comme il résulte d'ailleurs déjà de ce qui précède, l'invention ne se limite nullement à ;ceux de ses modes d'application et de réalisation qui ont été plus particulièrement envisagés ; elle en embrasse, au contraire, toutes les variantes. REVENDICATIONS 1. Procédé de préparation de produits amylacés caractérisé par le fait qu'il consiste à soumettre un amidon modifié chimiquement par estérification et/ou éthérification et/ou hy drolyseacide ou alcaline et/ou oxydation et/ou dextrinification et présentant un taux d'hydratation de 10 à 20 %, à un traitement de cuisson-extru-sion au moyen d'une extrudeuse du type bi-vis, les paramètres du traitement de cuisson-extrusion, c'est-à-dire la température d'extrusion, le taux d'hydratation préalable de l'amidon ainsi que la durée de séjour et la pression à l'intérieur de l'extrudeuse du type bi-vis,étant choisis de façon telle que la fraction de constituants hydrosolubles du produit amylacé définitif soit supérieure à 25 % et de préférence supérieure à 45 X en poids du total. 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé par le fait que les traitements de modification et de cursson-extru- sion sont effectués au cours de deux étapes successives- distinc- tes. 3. Procédé selon la revendication 1, caractérisé par le fait que les traitements de modification et de cuisson-extrusion sont effectués simultanément à l'intérieur de l'extrudeuse. 4. Produits amylacés caractérisés par le fait qu'ils présentent les propriétés de ceux qui sont obtenus par mise en oeuvre du procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 3. 5. Application des produits amylacés selon la revendication 4 à l'industrie textile, notamment à l'apprêt, à l'impression et à l'encollage textiles. 6. Application des produits amylacés selon la revendication 4 à l'industrie du papier, notamment au surfaçage pigmenté ou non ainsi qu'au couchage du papier. 7. Application des produits amylacés selon la revendication 4 à l'industrie des adhésifs, notamment au gommage du papier, à la sacherie de toute contenance, à l'étiquetage, aux papiers peints et revêtements muraux et à la fabrication des fûts et tubes en carton. 8. Application des produits amylacés selon la revendication 4 à l'industrie du pétrole, notamment à la préparation des boues de forage. 9. Application des produits amylacés selon la reven dication 4 à la fabrication des matériaux de construction, des panneaux de particules, de fibres et de stratifiés ainsi qu'en tant qu'adjuvants pour sables de fonderie.