FR 2367125 A1 19780505 FR 7630695 A 19761011 La présente invention a pour objet des éléments bipolaires perfectionnés pour électrolyseurs du type série, tels que les électrolyseurs pour la production de chlorate de métal alcalin uu pour la production de chlore. D'une manier générale, les électrolyseurs de ce type sont habituellement constitués d'une juxtaposition d'éléments bipolaires en forme de caissons, constitués chacun d'une cathode, d'une anode connectée électriquement a la cathode et d'une paroi latérale périphérique entourant l'anode et la cathode ; une cloison étanche, interposée entre l'anode et la cathode, divise le caisson de I1 élément bipolaire en une chambre anodique, contenant l'anode, et une chambre cathodique contenant la cathode. Pour constituer ltélectrolyseur, les éléments bipolaires sont juxtaposés à la maniere din filtre-presse avec leurs électrodes disposées verticalement ou horizontalement pour former une succession de cellules d'électrolyse élemen- taires, couplées en série. Un diaphragme perméable ou une membrane à perméabilité sélective est éventuellement interposé entre l'anode et la cathode de chacune des cellules élémentaires ainsi constituées. Pour obtenir un fonctionnement efficace des électrolyseurs de ce type, il est important d'assurer une étanchéité efficace entre les chambres anodiques et les chambres cathodiques et d'éviter la corrosion de la paroi périphérique et de la cloison médiane des éléments bipolaires, pendant 11 électrolyse. A cet effet, dans le brevet français 988 211 de International Electrolytic Plant Co. Ltd., du 13 juin 1949, relatif à un électrolyseur a diaphragmes horizontaux pour l'électrolyse de solutions aqueuses de chlorure de métaux alcalins, on propose de réaliser la paroi latérale périphérique de chaque élément bipolaire par superposition de deux cadres entre lesquels est engagée la cloison de séparation. Le cadre supérieur, qui limite la chambre cathodique, peut etre en acier, tandis que le cadre inférieur et la face inférieure de la cloison, qui délimitent la chambre anodique doivent etre garnis d'un revetement étanche, résistant a la corrosion. Dans cet électrolyseur connu, il est particulièrement difficile d'assurer une étanchéite efficace entre la cloison médiane et les deux cadres juxtaposés, a cause du caractere hautement corrosif de l'électrolyte chaud. Par ailleurs, pendant l'électrolyse, les cadres périphériques et la cloison se déforment par dilatation, soumettant ainsi ieur revetement protecteur a des sollicitations importantes susceptibles de les fissurer. De plus, la dilatation des cadres et de la cloison provoque souvent une déformation ou un déplacement des électrodes dans l'électrolyseur, ce qui affecte défavorablement le fonctionnement de l'électrolyseur. La Demanderesse a maintenant trouvé des éléments bipolaires où il est remédié a ces inconvenients des éléments bipolaires connus. L'invention concerne donc un élément bipolaire pour électrolyseurs du type série, comprenant une enceinte délimitant une chambre anodique contenant une anode et une enceinte délimitant une chambre cathodique contenant une cathode reliée électriquement à l'anode, une paroi étanche séparant les deux chambres, dans lequel l'enceinte d'une au moins des deux chambres comprend une feuille déformable en forme de cloche, ladite feuille et l'électrode contenue dans ladite chambre étant supportees sur un châssis fixe, extérieur ladite chambre. Dans l'élément bipolaire suivant l'invention, la feuille difi > r able en forme de cloche sert uniquement à assurer l'étanchéité de la chambre qu'elle délimite, tandis que le châssis rigide a pour fonction essentielle de supporter la feuille et l'électrode de la chambre délimitée par cette feuilleo Il participe en outre à permettre un empilage d'elements bipolaires pour constituer un électrolyseur du type série. Dans l'élément bipolaire suivant l'invention, l'anode et la cathode peuvent être en n'importe quel matériau communément utilisé dans les électrolyseurs. Dans le cas particulier où l'élément bipolaire suivant 11 invention est destiné a l'électrolyse d'une solution aqueuse d'halogénure de Etal alcalin, on peut par exemple utiliser une cathode en acier et une anode constituée d'un substrat en un matériau filmogene métallique choisi dans le groupe formé par le titane, le tantale, le tungstène, le niobium, le zirconium et les alliages de ces métaux, ce substrat portant un revêtement conducteur comprenant un matériau choisi dans le groupe formé par le platine, l'iridium > l'osmium, le palladium, le rhodium, le ruthénium, les alliages de ces métaux et les composés, par exemple les oxydes de ces métaux. Dans l'élément bipolaire suivant l'invention, la feuille déformable en forme de cloche doit être en un matériau résistant à la corrosif pendant l'électrolyse. Le choix du matériau constituant la feuille et l'épaisseur de celle-ci doivent par ailleurs être choisis de manière que la feuille soit facilement déformable à l'intérieur du châssis, notamment sous l'action de tensions de dilatation d'origine thermique. Elle peut etre en un matériau polymérique synthétique, par exemple en polychlorure de vinyle postchloré ou en polytétrafluoréthylène, ou en métal. Elle est avantageusement réalisée en un matériau filmogène métallique choisi dans le groupe formé par le titane, le tantale, le tungstène, le niobium, le zirconium et les alliages de ces métaux. Dans l'élément bipolaire suivant l'invention, l'épaisseur de la feuille en forme de cloche peut être choisie de manière que la feuille soit capable de résister à la pression hydrostatique régnant normalement dans les chambres de l'élément bipolaire en cours d'électrolyse. Pour améliorer davantage le caractère déformable de la feuille, on peut, en variante, réduire son épaisseur jusqu a une valeur juste suffisante pour lui permettre de résister aux déchirures pendant sa manutention et sous l'action de l'érosion par ltélectrolyte circulant a son contact en cours d'électrolyse. Dans ce cas particulier, la feuille est retenue-par-le châssis qui l'entoure, pour résister à la pression hydrostatique en cours d'électrolyse. D'une manière générale, le châssis peut etre réalisé en tout matériau adéquat, capable de lui conférer une rigidité suffisante pour empêcher une déformation de l'élément bipolaire en service. On peut par exemple le réaliser en bois, en matière synthétique ou en métal, notamment en acier. Le châssis peut par exemple consister en un cadre, éventuellement ajourée, disposé autour de la feuille en forme de cloche, ou en une structure en~treil-lis. La feuille en forme de cloche et l'électrode contenue dans la chambre délimitée par ladite feuille peuvent être supportées sur le châssis par tout moyen connu en soi. Dans une forme de réalisation particulière de l'élément bipolaire suivant l'invention,le châssis comprend un cadre entourant la feuille et une traverse fixée transversalement au cadre, et la feuille en forme de cloche est fixée à une tige de support d'une électrode, qui traverse la feuille de manière étanche et qui est fixée è la traverse susdite du châssis. Dans l'élément bipolaire suivant l'invention, la chambre délimitée par la feuille en forme de cloche peut titre indifféremment la chambre anodique ou la chambre cathodique de l'élément bipolaire. Dans le cas particulier où l'élé- ment bipolaire est destiné è l'électrolyse d'une solution aqueuse de chlorure de sodium, il est toutefois avantageux de disposer la feuille en forme -de cloche dans la chambre anodique de I'élément, étant donné le caractère hautement corrosif de l'anolyte et du chlore produit à l'anode. L'élément bipolaire suivant l'invention peut être monté indifféremment dans un électrolyseur à électrodes verticales ou a électrodes horizontales. En variante, la cathode peut être recouverte d'une membrane sur sa face extérieure par rapport a l'élément bipolaire. On entend par membrane un diaphragme perméable à l'électrolyte, en un matériau inerte, ou une membrane è perméabilité sélective. Des exemples de diaphragmes connus comprennent des diaphragmes en amiante, tels que ceux décrits dans les brevets Etats-Unis 1 855 497, du 7 mai 1928, de Stuart et belge 773 918, du 14 octobre 1971 au nom de la Demanderesse, des feuilles poreuses formées à partir d'un mélange d'amiante ét de fibrilles de polyfluorure de vinylidène, telles que celles décrites et revendiquées dans les brevets belges 800 949, du 15 juin 1973 et 814 510, du 3 mai 1974, au nom de la Demanderesse et des feuilles poreuses en polytétrafluoréthylène, telles que celles décrites dans les brevets belges 794 889, du 2 février 1973, 817 675, 817 676 et 817 677 du 15 juillet 1974, au nom de Imperial Chemical Industries Ltd. On entend par membrane à perméabilité sélective, une membrane mince, non poreuse, comprenant une matière échangeuse d'ions. Des exemples de membranes à perméabilité sélective, convenant pour des cellules d'électrolyse de saumure, comprennent des membranes cationiques contenant des groupes SO3 et résultant de la copolymérisation du tétrafluoréthylène et du perfluorvinyléther sulfoné, telles que les membranes connues sous le nom NAFION (E.I. du Pont de Nemours and Co). L'élément bipolaire suivant l'invention presente l'avantage de réduire considérablement les contraintes d'origine thermique dans les électrolyseurs du type série. Il améliore ainsi, toutes autres choses étant égales, le rendement énergétique des électrolyseurs, en permettant des distances anodecathode plus faibles et en supprimant les déformations ou déplacements des électrodes sous l'effet des dilatations pendant l'électrolyse. Un autre avantage apporté par l'invention réside dans une simplification des joints d'étanchéité de l'élément bipolaire, d'une part grâce à la diminution notable des contraintes d'origine thermique auxquelles ils sont soumis pendant l'électrolyse et, d'autre part, grâce au profil en forme de cloche de la feuille qui peut ainsi constituer, à elle seule, la totalité des parois de la chambre. L'invention apporte l'avantage supplémentaire de faciliter l'assemblage et le démontage des éléments bipolaires ,ellepermet par ailleurs la fabrication d'éléments interchangeables, indépendants, tels que le châssis, les électrodes et la feuille déformable en forme de cloche. Des particularités et détails de l'invention ressortiront de la description suivante de la figure unique du dessin annexé, qui représente, à titre d'exemple, une forme deréalisation de l'élément bipolaire suivant l'invention. L'élément bipolaire représenté à la figure est agencé pour la production de chlore par électrolyse d'une saumure de chlorure de sodium. Il comprend un cadre périphérique 1 en acier délimitant une chambre cathodique 2 et une chambre anodique 3 séparées par une cloison étanche 4 en acier, fixée, à sa périphérie, au cadre 1. La chambre cathodique 2 est limitée, à sa partie supérieure, par une cathode 5 constituée d'un treillis ou d'une plaque ajourée en acier, fixé à la périphérie du cadre 1 et supporté sur la cloison rigide 4, par l'intermédiaire d'entretoises ajourées 6 en acier. La chambre anodique 3 contient une série d'anodes sensiblement horizontales 7. Celles-ci consistent avantageusement en plaques ajourées munies de lamelles obliques, comme décrit dans le brevet belge 787 989 du 10 avril 1973 au nom de la Demanderesse. Les plaques et les lamelles sont par exemple réalisées en titane et portent, sur leur face orientée vers le bas, un revêtement conducteur comprenant par exemple un mélange de bioxyde de ruthénium et de bioxyde de titane. Les plaques d'anodes 7 sont supportées dans la chambre anodique 3, par l'intermédiaire de tiges verticales 8 en titane fixées à la cloison rigide 4 par des vis 9 en acier. Un joint torique souple 14 inséré dans une gorge correspondante de la tête de vis 9 assure l'étanchéité de l'assemblage. Dans l'élément bipolaire représenté à la figure, les anodes 7 sont ainsi reliées électriquement à la cathode 5 par l'intermédiaire des tiges 8, de la cloison 4 et des entretoises6. Suivant l'invention, la paroi de la chambre anodique 3 est doublée d'une feuille 10 en titane, profilée en forme de cloche, en sorte d'envelopper l'ensemble des plaques d'anodes 7 et d'isoler le cadre 1 et la cloison 4 de la chambre anodique. A cet effet, la feuille 10 est engagée, à sa périphérie, sous le cadre 1 et elle est soudée à la périphérie des tiges 8 qui la traversent ainsi de manière étanche. Dans l'élément bipolaire, le cadre périphérique 1 sert à assurer la rigidité de l'ensemble et à supporter la cathode 5, ainsi que les anodes 7 et la feuille 10 par l'intermédiaire des tiges 8 et des vis 9. Il participe en outre à assurer l'empilage de l'élément bipolaire sur un élément bipolaire analogue, avec interposition d'un joint d'étanchéité Il entre les cadres ou châssis 1 des deux éléments bipolaires. La feuille 10 en forme de cloche sert uniquement à limiter la chambre anodique 3 et à en isoler le cadre 1 et la cloison 4. Son épaisseur, avantageusement fixée à environ 1,5 mm, est réglée de manière qu'elle soit capable de résister à une déformation sous l'effet de son propre poids, tout en restant facilement déformable à l'intérieur du cadre 1, sous l'effet de tensions internes engendrées par une dilatation d'origine thermique. Pendant l'électro- lyse) la feuille 10 en titane peut ainsi se déformer librement, sous l'effet de la dilatation d'origine thermique, sans occasionner de contrainte sur les tiges 8 supportant les anodes 7. Elle isole par ailleurs le cadre périphérique 1 de la chambre anodique 3, de sorte que celui-ci est moins sollicité thermiquement. L'élément bipolaire représenté à la figure est en communication, au niveau de la chambre anodique 3, avec un collecteur 12 servant à l'admission de saumure dans la chambre anodique et à l'évacuation de chlore produit aux anodes 7 pendant l'électrolyse ; sa chambre cathodique 2 est par ailleurs en communication avec un collecteur 13 servant à évacuer de l'hydrogène et une lessive caustique produits dans la chambre cathodique pendant l'électrolyse. L'élément bipolaire représenté à la figure est destiné à être intégré dans un électrolyseur du type série. A cet effet, on superpose plusieurs éléments bipolaires analogues à celui de la figure, en empilant l'un sur l'autre leurs cadres respectifs 1, avec interposition de joints d'étanchéité 11. Des membranes, non représentées, sont par ailleurs posées sur les cathodes 5, entre les cadres successifs 1. Les membranes peuvent consister en diaphragmes perméables, par exemple en amiante, ou en membranes non poreuses, à perméabilite sélective, telles que par exemple, celles connues sous le nom commercial NAFION (E.I. du Pont de Nemours & Co.). Les extrémités supérieure et inférieure de l'électrolyseur ainsi réalisé sont constituées de deux éléments unipolaires, respectivement anodique pour l'extrémité supérieure et cathodique pour l'extrémité inférieure.L'élément unipolaire anodique peut être similaire à l'élément bipolaire de la figure, dont on a supprimé la cathode 5, le collecteur 13 et la partie supérieure du cadre 1, limitant la chambre cathodique 2. D'une manière analogue, l'élément unipolaire cathodique peut être similaire à l'élément bipolaire de la figure, dont on a supprimé les anodes 7, la feuille en forme de cloche 10, le collecteur 12 et la partie inférieure du cadre 1, entourant la chambre anodique 3. L'élément bipolaire suivant l'invention, qui vient d'être décrit en référence à la figure, présente la particularité d'éviter un contact franc entre la feuille en titane 10 et la cloison en acier 4, évitant de la sorte, pendant l'électrolyse, une diffusion d'hydrogène atomique de la cloison 4 dans la feuille en titane 10. L'élément bipolaire suivant l'invention présente ainsi l'avantage d'éviter une fragilisation de la paroi en titane de la chambre anodique. En variante, le châssis 1 peut avantageusement être percé d'auvents 15, sous la cloison 4, pour permettre une évacuation de l'hydrogène diffusé à travers cette cloison 4. L'élément bipolaire représenté à la figure présente l'avantage supplémentaire d'être d'une construction aisée à partir d'éléments préfabriqués de conception simple, tels qu'un treillis en acier 5, un châssis constitué du cadre 1 et de la cloison 4 et un ensemble anodique unitaire constitué de la feuille en titane 10, des anodes 7 et des tiges 8 soudées aux anodes 7 et à la feuille 10. Suivant l'invention, il est avantageux de maintenir la feuille en titane 10 légèrement écartée de la cloison en acier 4, de maniere à former entre elles une chambre d'évacuation du catholyte, en cas d'un défaut d'étanchéité entre la cloison 4, les tiges 8 et les boulons 9. Dans une forme de réalisation modifiée, non représentée, de l'élément bipolaire de la figure, le cadre périphérique 1 est ajouré dans sa partie inférieure entourant la feuille 10, sous la cloison 4. Cette forme de réalisation de l'invention présente l'avantage d'alléger l'élément bipolaire et d'améliorer la ventilation du cadre en acier 1. Dans une autre forme de réalisation modifiée de l'élément bipolaire de la figure, la feuille en forme de cloche 10 est réalisée en un matérieu synthétique résistant à la corrosion par la saumure et le chlore, par exemple en polytétrafluoréthylene ou en polychlorure de vinyle postchloré. Pour assurer la fixation étanche de la feuille 10 aux tiges 8, la feuille 10 peut par exemple présenter, autour de chaque tige 8, une bride serrée par une bague de serrage sur la tige. Les formes d'exécution de l'invention, qui viennent d'être décrites concernent des éléments bipolaires à électrodes horizontales, destinés à un électrolyseur pour la production de chlore et d'une lessive caustique, par électrolyse d'une saumure de chlorure de métal alcalin. Il est toutefois bien évident que l'invention s'applique également à des éléments bipolaires à électrodes obliques ou verticales, ainsi qu'à des éléments bipolaires convenant pour d'autres procédés d'électrolyse, en particulier pour des électrolyseurs de production d'hypochlorite ou de chlorate de métal alcalin. L'invention n' est évidemment pas limitée à la description qui précède, de nombreuses modifications pouvant en effet lui être apportées sans sortir du cadre des revendications suivantes. REVENDICATIONS 1 - Elément bipolaire pour électrolyseurs du type série, comprenant une enceinte délimitant une chambre anodique contenant une anode et une enceinte délimitant une chambre cathodique contenant une cathode reliée électriquement à l'anode, une paroi étanche séparant les deux chambres, caractérisé en ce que l'enceinte d'au moins une des deux chambres comprend une feuille déformable en forme de cloche, ladite feuille et ltélectrode contenue dans ladite chambre étant supportées sur un châssis fixe, extérieur ladite chambre. 2 - Element bipolaire suivant la revendication 1, caractérisé en ce que le châssis comprend un cadre entourant la feuille et une traverse fixée transversalement au cadre et supportant ladite feuille. 3 - Elément bipolaire suivant la revendication 2, caractérisé en ce que la feuille est fixée de façon étanche a une tige de support de l'électrode contenue dans la chambre dont l'enceinte comprend laditefeuille, ladite tige étant fixée à la traverse précitée du châssis. 4 - élément bipolaire suivant la revendication 2 ou 3, caractérisé en ce que le cadre est prolongé autour de l'autre chambre, dont il constitue une partie au moins de la paroi latérale périphérique. 5 - Elément bipolaire suivant la revendication 4, caractérisé en ce que l'anode et la cathode sont supportées par la traverse susdite du châssis, de part et d'autre de celle-ci, à l'intérieur du cadre. 6 - Elément bipolaire suivant la revendication 5, caractérisé en ce que la traverse est une cloison. 7 - Elément bipolaire suivant la revendication 6, caractérisé en ce que le cadre et la cloison forment l'enceinte d'une des deux chambres. 8 - Element bipolaire suivant la revendication 6 ou 7, caractérisé en ce que la cloison est écartée de la feuille 9 - Elément bipolaire suivant l'une quelconque des revendications 1 à 8, caractérisé en ce que la chambre dont l'enceinte comprend la feuille en forme de cloche est la chambre anodique. 10 - Elément bipolaire suivant la revendication 9, caractérisé en ce que le châssis comprend un cadre en acier fixé à la périphérie d'une cloison rigide en acier et formant, avec ladite cloison, l'enceinte de la chambre cathodique, en ce que la cathode est reliée électriquement à la cloison, en ce que l'anode est fixée transversalement sur une tige de support et d'amenée de courant reliée mécaniquement et électriquement à la cloison, et en ce que la feuille en forme de cloche forme l'enceinte de la chambre anodique et est supportée par la tige anode, qui la traverse de manière étanche. 11 - Elément bipolaire suivant la revendication 10, caractérisé en ce que la cathode est une feuille ajourée en acier supportée à la périphérie du cadre, en ce que l'anode comprend un substrat en un matériau filmogène choisi dans le groupe formé par le titane, le tantale, le tungstène, le niobium, le zirconium et les alliages de ces métaux et un revêtement actif sur le substrat, en un matériau choisi dans le groupe formé par l'iridium, I'osmium, le palladium, le platine, le rhodium, le ruthénium, les alliages et les composés de ces métaux, et en ce que la feuille et la périphérie au moins de la tige d'anode sont en un matériau choisi dans le groupe formé par le titane, le tantale, le tungstène, le niobium, le zirconium et les alliages de ces métaux. 12 - Elément bipolaire suivant la revendication 11, caractérisé en ce que la feuille est soudée à la tige d'anode, qui est vissée sur une vis traversant la cloison en acier. 13 - Electrolyseur du type série à électrodes bipolaires, comprenant au moins un élément bipolaire disposé entre deux éléments unipolaires d'extrémité, caractérisé en ce que l'élément bipolaire est conforme à l'une quelconque des revendications 1 à 12. 14 - Electrolyseur suivant la revendication 13, caractérisé en ce que l'élément bipolaire est disposé en sorte d'avoir l'anode et la cathode sensi blesent parallèles. 15 - Electrolyseur suivant la revendication 13 ou 14, caractérisé en ce que la cathode est ajourée et recouverte d'une membrane sur sa face extérieure par rapport à l'élément bipolaire. 16 - Electrolyseur suivant l'une quelconque des revendications 13 à 15, pour l'électrolyse d'une solution aqueuse d'halogénure de métal alcalin.