FR 2361477 A1 19780310 FR 7624645 A 19760812 L'invention concerne la protection des métaux contre la corrosion, notamment les procédés de protection anodique contre la corrosion de divers appareils de production se trouvant en contact avec des milieux électroeonducteurs agressifs et réalisés avec des matériaux qui sont passivés dans de tels milieux. L'invention peut être appliquée avec efficacité à la protection contre la corrosion des appareils employés dans les industries chimique, alimentaire, textile, de la cellulose et du papier. En comparaison des autres procédés de protection contre la corrosion, le procédé électrochimique anodique est, dans nombre de cas, le plus efficace. te principe essentiel de cette méthode consiste en ce qui suit. Quand un métal est en contact avec un milieu agressif, il est soumis à la corrosion, et un potentiel dit stationnaire s'établit au métal. Si, par un procédé quelconque, on décale le potentiel du métal vers des valeurs positives, à certaines valeurs déterminées de ce potentiel la vitesse de corrosion du métal s'abaisse fortement. Ce phénomène est appelé "passivation" du métal, et le processus de décalage du potentiel du métal dans la zone de passivité est appelé "polarisation de passivation". La plage des valeurs de potentiels dans laquelle le métal reste à l'état passif est appelée "zone de passivité". L'étendue de cette zone dépend de la nature du métal corrodable et du milieu agressif contactant ce métal. En décalant le potentiel électrique du métal de manière à l'amener dans la zone de passivité, on peut protéger le métal contre la corrosion. te décalage du potentiel électrique du métal corrotable dans la zone de "passivité" afin d'abaisser la vitesse de corrosion est possible à l'aide d'un courant électrique dit de polarisation, établi entre le métal à protéger, qui, dans ce cas, est l'anode, et une électrode auxiliaire constituant une cathode, ou bien en ajoutant à la solution corrodante des impuretés appelées "passivants". la passivation du métal à l'aide d'un courant de polarisation fait l'objet de la protection anodique contre la corrosion, et le processus de décalage du potentiel du métal dans la zone de passivité est appelé dans ce cas "polarisation anodique". rour la réalisation de ce mode dans les conditions industrielles il faut des procédés strs permettant de conserver l'état passif des structures à protéger. D'ordinaire, pour la passivation et la conservation de l'état passif on utilise soit des dispositifs de régulation du potentiel électrique changeant l'intensité du courant ou la périodicité d!établissement du courant entre la structure à protéger (anode) et une électrode auxiliaire (cathode), soit le courant d'un couple galvanique constitué par la structure à protéger et une électrode supplémentaire (protecteur cathodique) mise en contact avec le milieu agressif. On contact un procédé de protection anodique contre la corrosion à l'aide d'un régulateur de potentiel à action périodique (brevet des U.S.A. nO 3 442 779 cl. 204-147), prévoyant la présence d'une cathode et d'une électrode de référence au moyen de laquelle s'effectue le contrôle du potentiel de la structure. La structure à protéger, la cathode et l'électrode de référence sont en contact avec le milieu corrodant. La plage des variations du potentiel de la structure est fixéepar le consignateur du régulateur de potentiel, dans les limites de la zone des potentiels de passivité. Dans un tel procédé, le courant de polarisation est établi à l'instant où le potentiel de la structure à protéger en baisse atteint la limite inférieure de la plage de régulation fixée. Sous l'effet du courant de polarisation, le potentiel de la structure est décalé dans le sens positif, et quand il arrive à la limite supérieure de la plage de régulation, le courant de polarisation est coupé. Après coupure du courant de polarisation, le potentiel de la structure à protéger redescend spontanément jusqu'à la limite inférieure de la plage de régulation, ce qui provoque à nouveau l'établissement du courant de polarisation.La fréquence d'enclenchement est déterminée par la vitesse de baisse du potentiel en l'absence de courant de polarisation, de la limite supérieure de la plage de régulation à sa limite inférieure, et dépend de la nature du métal, du genre de milieu agressif, des variations du niveau du milieu électroconducteur et de sa température. D'ordinaire, la fréquence d'enclenchement oscille entre quelques secondes et des dizaines de minutes. Un tel procédé assure la protection des structures à tous les régimes du processus technologique. Toutefois, par suite de la grande fréquence d'enclenchement, la durée de service des régulateurs de potentiel est réduite, ce qui abaisse la fiabilité de la protection. En outre, dans le procédé indiqués la structure n1 est plus protégée lors des pannes de courant. On connatt aussi un procédé de protection anodique de structures contre la corrosion, dans lequel la passivation de la structure corrodable (anode) et son maintien à lsétat passif sont assurés par le courant d'un couple galvanique constitué par mise en contact de la structure à protéger avec un protecteur cathodique (N.D. Tomashov, G.P. Chernov "La passivité et la protection des métaux contre la corrosion", Moscou, 1965, p. 153 ; M. Stern, H. Wissenberg, "J. Electrochem. Soc.," 1959 106, 751). En tant que protecteurs on utilise des métaux nobles (platine, palladium, or), des aciers inoxydables résistant à la corrosion, des oxydes de métaux, du graphite. te bon fonctionnement du couple galvanique mentionné et, par conséquent, le succès de la protection, est essentiellement subordonné au rapport des surfaces du protecteur et de la structure à protéger. Un tel procédé de protection des structures contre la corrosion est très fiable, de réalisation technique simple et non tributaire de la présence de sources extérieures d'alimentation. Toutefois, il requiert une grande surface des protecteurs employés pour assurer non seulement le maintien de, l'-état passif de la structure, mais aussi sa passivation tant pendant la période de démarrage quten cas de perturbations de l'état passif stable de la structure due à des causes quelconques. L'emploi des protecteurs cathodiques avec succès n'est possible que si leur surface est comparable, et même quelquefois supérieure, à la surface de la structure à protéger. Une telle condition rend douteuse du point de vue technique et économique la possibilité et l'utilité de l'application des protecteurs cathodiques en vue de la protection anodique.C'est pour cette raison que les protecteurs cathodiques ne sont pas utilisés dans l'industrie pour la protection anodique. Si l'on prend en considération le fait que la mise des appareils à protéger à l'état passif est un processus compliqué et exigeant beaucoup de main-d'oeuvre, ainsi qu'une mise hors circuit prolongée assez longue des appareils dans les lignes de production, il devient évident que l'exploitation de la protection anodique avec succès n'est possible que si l'on dispose de procédés très fiables de maintien des structures à l'état passif. les procédés examinés de protection des appareils contre la corrosion sont soit insuffisamment fiables pour une application èfficace et étendue de la protection anodique, soit techniquement irréalisables. On s'est donc proposé de créer un procédé de protection contre la corrosion de structures en contact avec des milieux électroconducteurs, dans lequel, dans les intervalles entre les impulsions de courant de polarisation fournies par un régulateur de potentiel à action périodique et circulant entre une électrode auxiliaire (cathode) et la structure à protéger, serait assuré un ralentissement de la baisse du potentiel de la structure. La solution consiste en ce que, dans le procédé de protection contre la corrosion d'une structure en contact avec un milieu électroconducteur, par polarisation anodique de la structure à protéger, obtenue en faisant circuler périodiquement un courant de polarisation entre une électrode auxiliaire -cathode- et la structure à protéger, de façon à maintenir le potentiel électrique de celle-ci dans une plage prédéterminée, d'après l'invention, dans les intervalles pendant lesquels le courant de polarisation est coupé, on court-circuite l'électrode auxilaire sur la structure à protéger. L'électrode supplémentaire mise en contact avec la structure à protéger peut entre soit la cathode, soit d'autres électrodes mises en contact avec le milieu électroconducteur agressif et capables de fonctionner en tant que protecteurs cathodiques. Dans le procédé de protection de structures contre la corrosion faisant l'objet de l'invention, la possibilité de changement de l'intensité du courant de polarisation ou de sa durée d'établissement dans une plage étendue est conservée, ce qui est un avantage essentiel de la protection des structures à l'aide de dispositifs de polarisation, et en mseme temps on obtient le haut degré de fiabilité caractérisant la protection des structures à l'aidé de protecteurs. La possibilité de changer dans une plage étendue l'inten- sité du courant de polarisation ou sa durée d'établissement est particulièrement importante pendant la passivation du métal des structures, ou bien lors des variations brusques des paramètres du processus technologique, susceptibles de provoquer le passage de la structure à protéger à l'état actif. Pendant le déroulement normal du processus technologique, le procédé objet de l'invention permet d'assurer avec un haut degré de fiabilité la conservation de l'état passif des structures à protéger. Etant donné que dans le procédé de protection de structures contre la corrosion, faisant l'objet de l'invention, les électrodes supplémentaires (protecteurs cathodiques) ne sont utilisées que pour conserver l'état passif, ou bien pour ralentir la baisse du potentiel des structures à protéger quand le courant de polarisation est absent, la surface des électrodes supplémentaires peut être choisie de 50 à 100 fois plus petite que celle des structures à protéger. Il en résulte qu'il devient techniquement possible d'employeur des protecteurs cathodiques. Dans le procédé de protection faisant l'objet de l'invention, le fonctionnement du régulateur de potentiel n'est nécessaire que pendant la période de démarrage, ou bien pendant les périodes où le régime du processus technologique s'écarte du régime prescrit, quand la puissance des protecteurs cathodiques s'avère insuffisante pour conserver l'état passif des structures à protéger. Ceci allège le régime de fonctionnement des régulateurs de potentiel à action périodique et augmente leur durée de service, Vu que le régime stationnaire de protection est assuré par le courant d'un protecteur cathodique, le procédé de protection de structures contre la corrosion faisant l'objet de l'invention est peu affecté par les pannes de courant. D'autres objectifs et avantages de l'invention sont mis en évidence dans la description détaillée suivante d'un exemple de réalisation non limitatif illustré par le dessin unique annexé qui représente le schéma synoptique d'un dispositif pour la mise en oeuvre du procédé faisant l'objet de l'invention. Dans la structure 1 à protéger, remplie de fluide électroconducteur 2 (par exemple d'acide sulfurique ou de solution ammoniacale), est plongée une électrode de référence 3 reliée électriquement à un régulateur 4 du potentiel électrique de la structure 1. le régulateur 4 comprend un consignateur (non représenté sur la figure), un amplificateur 5 à l'une des entrées duquel est raccordée l'électrode de référence 3, et sur la seconde entrée duquel est branchée l'électrode auxiliaire - la cathode 6, - plongée elle aussi dans le fluide 2. La sortie de l'amplificateur 5 est raccordée à l'entrée d'un organe d'exécution : un relais 7. les contacts de travail 8 du relais 7 sont insérés dans le circuit redresseur 9 - électrode auxiliaire 6, et les contacts de repos 10 du relais 7 sont intercalés dans le circuit électrode 6 - structure 1. L'électrode de référence 3 peut être une électrode au calomel, au chlore-argent ou au mercure-sulfate. Pour la fabrication de l'électrode auxiliaire 6 on peut utiliser une matière capable de faire office de protecteur cathodique, par exemple un métal platiné ou le graphite. Si, à un instant donné, la valeur mesurée du potentiel électrique de la structure 1 (anode) est au-dessous de la limite inférieure de la plage de régulateur fixée par le consignateur (le consignateur n1 est pas représenté sur la figure), le signal de désaccord (différence entre la valeur prescrite et la valeur mesurée du potentiel) amplifié par l'amplificateur 5 enclenche le relais 7. Celui-ci au moyen de ses contacts de travail 8, branche le redresseur 9 sur la cathode 6 et à l'anode 1. L'apparition du courant de polarisation dans le circuit anode-cathode provoque le décalage du potentiel de la structure à protéger 1 vers les valeurs positives.Quand le potentiel atteint la limite supérieure de la plage de régulation, le relais 7 coupe le courant de polarisation fourni par le redresseur 9, et, avec ses contacts 10, relie la cathode 6 à l'anode 1 en formant un couple galvanique. le courant du couple gal vanique (anode -protecteur cathodique) ralentit la baisse du potentiel de la structure 1, en contribuant ainsi à la création d'un état passif stable de la structure 1. Au fur et à mesure que la structure 1 est passivée, les intervalles de temps entre les passages du courant de polarisation augmentent, et ce, jusqu'à ce que le couple galvanique s'avère suffisant pour la conservation de lTétat passif de la structure à protéger 1. Quand cet état est obtenu, le régulateur de potentiel 4 ne s'enclenche plus. Un tel régime de fonctionnement du dispositif peut subsister aussi longtemps que nécessaire, jusqutà ce qu'une cause quelconque vienne perturber la passivité de la structure 1. Si par suite de processus physico-ehimiques se d-eroulant dans le système technologique, ou d'une autre cause, l'état passif de la structure 1 est dérangé, et que le courant du couple galvanique s'avère insuffisant pour rétablir la pas suite, la baisse du potentiel provoque le réenclenchement du régulateur de potentiel 4, et la passivité de la structure 1 est rétablie. Bien entendu, ltinvention ntest nullement limitée au bmie de réalisation décrit et représenté qui n"a été donné tà titre d'exemple. En particulier, elle comprend,tous les mens constituant des équivalents techniques des moyens décrits, ainsi que leurs combinaisons, si celles-ci sont exécutées suivant son esprit et mises en oeuvre dans le cadre des revendications qui suivent. REVENDICATIONS Procédé de protection contre la corrosion d'une structure en contact avec un milieu électroconducteur du type consistant à effectuer une polarisation anodique de ladite structure en faisant circuler périodiquement un courant de polarisation entre une électrode auxiliaire formant cathode et la structure à protéger, de façon à maintenir le potentiel électrique de celle-ci dans une plage prédéterminée, caractérisé en ce que, dans les intervalles pendant lesquels le courant de polarisation est coupé, on court-circuite l'électrode auxiliaire sur la structure à protéger.