FR 2367822 A1 19780512 FR 7730832 A 19771013 La présente invention concerne un procédé pour préparer des iso-a-acides convenant à la fabrication de la bière, à partir d'a-acides extraits des houblons. I1 est habituel d'extraire divers constituants des houblons et d'utiliser ces constituants extraits au lieu des houblons eux-memes dans la fabrication de la bière. Les constituants principaux que l'on a ainsi précédemment extraits sont les résines et en particulier la fraction d'acides des résines molles qui par transposition chimique donne les iso-a-acides qui sont les composants principaux qui rendent la bière amère. L'avantage principal de l'extraction des acides est que l'on peut utiliser les acides de façon bien plus efficace qu'on ne le peut dans la fabrication traditionnelle de la bière. Dans la fabrication traditionnelle de la bière, on utilise seulement 25 à 35% des aacides des houblons d'origine.L'extraction des a-acides, leur isomérisation séparément de la bière et l'addition des iso-aacides produits à la bière après fermentation permet une utilisation bien plus importante des acides atteignant de façon typique 60 à 85%. Un autre avantage important de l'utilisation d'extraits est qu'on peut les conserver pendant des durées prolongées sans qu'on observe la dégradation vraisemblablement due à une oxydation qui atteint en particulier les principes amères, y compris les a-acides, des houblons en cas de stockage prolongé. Les procédés classiques d'extraction des houblons impliquent l'emploi de solvants organiques tels que le chlorure de méthylène, le trichloroéthylène, l'hexane et/ou le méthanol. Ces solvants dissolvent facilement, non seulement les aacides désirés mais des quantités relativement importantes de P acide s, de tanins, de chlorophylle et de divers autres constituants des houblons. Un extrait primaire obtenu par extraction des houblons avec un solvant organique a de façon typique la composition suivante en poids a-Acides 8 - 45 P-Acides 8 - 20 Résines molles non caractérisées 3 - 8 Résines dures 2 - 10 Huile de houblon 1-5 Graisses et cires 1-2 Résines totales 15 - 60 Tanins 0,5 - 5 Chlorophylle jusqu'à 1 Fines (débris cellulaires) 2 - 5 Sels minéraux 0,5 - 1 Solvant résiduel (généralement CH2C12 ou 1,5 - 2,2 CH3OH) Eau 1 - 15 Pour obtenir des a-acides de qualité supérieure convenant à l'isomérisation, on soumet l'extrait brut à une purification poussée dans laquelle on utilise souvent d'autres solvants organiques et qui comporte toujours des stades nombreux et souvent complexes.De plus il est difficile d'éliminer totalement le solvant organique de l'extrait et de façon typique les extraits du commerce peuvent renfermer plus de 1% en poids de solvant. Bien qu'on estime que les solvants résiduels et en particulier le chlorure de méthylène et le méthanol soient entièrement éliminés lors de la fabrication de la bière, il n'est pas satisfaisant de compter sur une élimination "accidentelle" de matières éventuellement nocives lors de la production d'un aliment. De plus bien qu'actuellement le respect des conditions d'hygiène relatives à la teneur en solvants résiduels ne pose pas de difficultés techniques importantes,il n'en sera peut être pas de même dans l'avenir. De façon typique un extrait préparé avec un solvant organique et purifié pour qu'il convienne à une isomérisation produisant une préparation d'iso-a-acides convenant pour rendre la bière amère, a la composition suivante en poids &alpha;;-Acides 60 - 80 P -Acides 0,3 - 0,5 Résines molles non caractérisées 1 - 2 Résines dures 1-5 Huile de houblon jusqu'a 1 Graisses et cires environ 0,1 Résines totales 70 - 90 Tanins environ 0,1 Chlorophylle environ 0,1 Fines néant Sels minéraux pratiquement néants Solvant résiduel * 0,5 - 1 Eau jusqu'a 10 En plus du chlorure de méthylène et du méthanol que l'on utilise couramment pour l'extraction et la purification, les solvants résiduels peuvent être constitués d'acétate d'éthyle, de butanol et de trichloroéthylène. On-a proposé comme milieu d'extraction du houblon l'emploi du dioxyde de carbone fluide sous forme du liquide ou du gaz supercritique" Le brevet britannique N 1 388 581 décrit ainsi un procédé pour préparer un extrait de houblon qui consiste à extraire le houblon avec divers gaz au-dessus de l'état critique en ce qui concerne la température et la pression. On indique que le dioxyde de carbone est le gaz préféré.L'extraction dans ces cpndi- tions supercritiques avec du dioxyde de carbone produit de façon typique un produit pâteux vert olive renfermant des a-acides, des ss=acides, des résines molles non caractérisées, des résines dures et de petites quantités de tanins On peut modifier les conditions d'extraction pour obtenir une concentration d'&alpha;-acides relativement supérieure à celle du houblon de départ; cependant les meilleurs extraits décrits ne renferment qu'environ un tiers d'a-acides. On indique que pour obtenir l'extraction optimale on doit opérer sous une pression nettement supérieure à la pression critique qui pour le dioxyde de carbone est d'environ 73,8 bars et de préférence supérieure à 100 bars manométriques à des températures de 40 à 500C. On indique qu'en choisissant de façon convenable les conditions d'extraction on peut extraire pratiquement la totalité des résines molles et de l'huile essentielle du houblon, tout en réduisant au minimum l'extraction des résines dures ou réduire l'ex traction des P-acides au prix d'un accroissement de la proportion des résines dures extraites.On indique également que l'on peut extraire le houblon avec du dioxyde de carbone liquide, mais que cette extraction sort du domaine de 1 invention de ce brevet antérieur car "le pouvoir de dissolution du dioxyde de carbone liquide est inférieur à celui du dioxyde de carbonne à l'état supercritique". L'extrait décrit dans ce brevet est très comparable aux extraits primaires typiques obtenus avec des solvants organiques et semble convenir à l'emploi dans la fabrication de la bière, par exemple à l'addition au brassin. Cependant l'extrait décrit ne conviendrait pas à l'isomérisation sans purification considérable pour éliminer les composants produisant des armes indésirables dans des conditions classiques d'isomérisation et qui forment un trouble très important lorsqu'on les ajoute à la bière. En pratique on ne peut effectuer la purification après l'isomérisation car le mélange est encore plus complexe que 1 t extrait impur.Dans l'état actuel de la technologie de I'extraction, il serait nécessaire d'utiliser des solvants organiques et on perdrait donc les avantages principaux de l'emploi du dioxyde de carbone supercritique dans l'ex- traction du houblon. Le dioxyde de carbone liquide est décrit comme milieu d'extraction du houblon dans le certificat d'auteur d'U.R.S.S. No 167 798 aux noms de Pekhov, Ponamarenko et Prokopchuk et par Pekhov dans Masloboino-Zhirovanaya Promyshlemnost, Vol 34, partie 10 (1968) pages 26 à 29. Le certificat d'auteur indique que le produit obtenu par extraction du houblon avec du dioxyde de carbone liquide entre 20 et 250C est une masse visqueuse brun clair. Shafton et Naboka dans ISU Sev-Kauk Nauchn Tsentra UGssh Shk, Ser Tekh Nauk 1975, 3(3), 29-31 ZChem Abs Vol 84 (1976) 1200463/ décrivent les extraits de houblon obtenus par le dioxyde de carbone comme étant des mélanges complexes d'a-, P- et j -acides, d'a-, P- et-résines molles et de résines dures qui ont tendance à s'altérer fortement, en particulier par auto-oxydation rapide lors du stockage. La pureté et la stabilité de ces extraits obtenus par le dioxyde de carbone ne sont pas tout à fait certaines, mais, bien que l'on puisse les utiliser pour la fabrication de la bière en les ajoutant au brassin, il est évident qu'on ne pourrait pas les isomériser pour obtenir une préparation d'iso-a-acides sans une purification importante et qu'en tout cas ils sont nettement moins stables en cours de conservation que les extraits de houblon classiques préparés avec des solvants organiques. Donc on sait que l'on ne peut obtenir un extrait primaire convenant à l'isomérisation directe conduisant à une préparation d'isoa-acides utile pour donner de l'amertume à la bière.L'invention repose sur la décou verte que l'on peut extraire le houblon avec du dioxyde de carbone liquide (c'est-à-dire dans des conditions sub-critiques) pour obtenir un extrait primaire que l'on peut isomériser de façon satisfaisante sans purification préalable. L'invention a pour objet un procédé amélioré pour obtenir des préparations d'isoJX-acides convenant à l'addition à la bière1 et en particulier des préparations de qualité supérieure que lton peut ajouter à de la bière claire après filtration L1 invention comprend ainsi un procédé pour obtenir une préparation d' iso-a-acides qui consiste à mettre du houblon au contact de dioxyde de carbone liquide à une température au moins égale à -5 C, pour extraire au moins une partie des aacides du houblon dans le dioxyde de carbone liquide, à isoler un extrait de houblon primaire de pureté élevée du dioxyde de carbone liquide et à isomériser en iso-cL-acides les a-acides présents dans l'extrait de houblon. Dans la pratique de l'invention 72extrait de houblon primaire de pureté élevée isolé comme produit intermédiaire renferme généralement des placides, des acides, de huile de houblon et uniquement des traces des impuretés principales présentes dans les extraits primaires obtenus avec un solvant organique, c'està-dire des résines molles non caractérisées, des résines dures, des tanins et de la chlorophylle Le tableau I illustre la pureté de l'extrait primaire mesurée par les quantités d'impuretés gênant l'isomérisation ultérieure.La colonne A indique les proportions maximales permises des impuretés au-dessus desquelles l'isomérisation ultérieure est fortement gênée, la colonne B indique les proportions maximales prévisibles des impuretés extraites par le dioxyde de carbone liquide dans les conditions générales de l'invention et la colonne C indique les valeurs caractéristiques que l'on peut s'attendre à obtenir Tableau I page suivante TABLEAU I Impuretés (1) Pourcentages pondéraux d'impuretés dans l'extrait A B C Résines molles (2) non caractérisées 3 0, 1 Résines dures 0,5 0,1 néant Tanins 0,5 0,1 néant Chlorophylle 0,2 0,1 néant (2) Graisses et cires 0,2 0,1 z Fines 0,5 néant nuant Sels minéraux 0,5 0,1 (2) Total 4 % 0,3 0,1 (1) On trouvera ci-après un résumé des techniques analyse utilisées. (2) Ces valeurs indiquent que dans certains extraits pri- maires seule la mise en évidence qualitative des impu- retés est possible avec les techniques d'analyse uti lisées, mais que les quantités sont trop fables pour pouvoir être évaluées avec un degré quelconque de pré- cision. Les valeurs indiquées comme maximums sont les limites analytiques; les quantités réelles d'impuretés présentes peuvent être bien inférieures. Comme précédemment indiqué, les composants principaux de extrait primaire sont des &alpha;-acides, des ss-acides et de l'huile de houblon et l'extrait a la composition suivante en ce qui concerne ces composants (1) en poids (3) acides 40 à 75 P-Acides 20 à 40 Résines totales 70 à 98 t3) Huile de houblon jusqu'à 10 Eau jusqu'à 5 ces Ces valeurs ont été obtenues par analyse des résines selon la méthode décrite dans Analytica EBC, publiée par Schweizer Brauerei Rundschau, 3ème édition, 1975, page E49 et par analyse des composants non résineux, en parti culier des tanins et de la chlorophylle selon la méthode décrite -par J Jerumanis dans Bulletin Associaticn Anciens Etudiants Brasserie Louvain, 1969, volume 65, page 113. (3) Les valeurs analytiques maximales des &alpha;-acides et de l'es sence de houblon ont été généralement obtenues avec des houblons renfermant des proportions exceptionnellement élevées de ces matières. Généralement la limite supérieure est d'environ 65% pour les a-acides et d'environ 3% pour l'essence de houblon, La pureté élevée de l'extrait primaire signifie que les impuretés indésirables indiquées dans le tableau I sont présentes en des quantités inférieures à celles indiquées dans la colonne A de ce tableau. Dans les conditions indiquées d'exz traction du houblon avec du dioxyde de carbone liquide, on obtient des concentrations en impuretés indésirables bien infé- rieures aux valeurs maximales de la colonne A. De façon pratique on peut attribuer à l'extrait la composition suivante où les valeurs sont exprimées en pourcentages pondéraux : % en poids &alpha;-Acides 40 à 75,plus généralement 40 à 65 P-Acides 20 à 40,plus généralement 25 à 35 Résines totales 70 à 95,plus généralement 80 à 95 Huile de houblon jusqu'à 10 et généralement jusqu là 3 Eau de façon typique 2 à 5 et pratiquement pas d'impuretés organiques provenant du houblon. La quantité d'eau présente dans Extrait nta pas en soi de grande importance, mais comme indiqué ci-après, si des quantités importantes d'eau sont présentes dans le dioxyde de carbone lors de lsextraction, des tanins peuvent etre extraits du houblon.Il semble que, lorsqu'on utilise du dioxyde de carbone liquide convenablement anhydre, la quantité d'eau de 11 extrait dépende de la quantité présente dans le houblon et que, bien que les valeurs indiquées ci-dessus soient caractéristiques, on puisse dans certains cas obtenir des quantités sortant de la gamme indiquée L'extrait primaire de qualité supérieure a la couleur jaune d'or des placides et, à la température ordinaire, c'est généralement une matière cristallisée solide ou semi-solide, la forme de l'extrait dépendant des conditions particulières d'extraction et de la nature du houblon extrait.La pureté est confirmée par le fait que lorsqu'on refroidit à environ 40C les extraits primaires typiques, des cristaux identifiables dta- et de P-acides se séparent. On n'observe pas cette cristallisation dans le cas des extraits primaires obtenus avec un solvant classique I1 convient de noter que cet extrait primaire est une matière bien plus pure que les extraits primaires typiques obtenus avec un solvant organique, même après purification, en particulier en ce qui concerne les résines dures et les résines molles non caractérisées. Une différence principale est que extrait obtenu avec du dioxyde de carbone liquide renferme nettement plus de Placides que les extraits purifiés typiques classiques.Il semble que leon puisse tolérer ces teneurs bien plus élevées en P-acides en raison de la pureté que présente par ailleurs l'extrait. Donc la teneur élevée en acides n'empêche pas l'isomérisation satisfaisante des a-acides pour produire une préparation d'iso-&alpha;-acides et l'on peut éliminer les "acides de cette préparation d'iso-&alpha;- acide s par filtration à un pH approprié. Il ne semble pas que cette possibilité ait été précédemment indiquée et au contraire les études de l'art antérieur relatives aux quantités de -acides que lgon peut tolérer dans les extraits à isomériser indiquent que les quantités maximales tolérables de P-acides sont très faibles et de façon typique inférieures à 1%. Il semble qu'il soit possible dans 11 invention dtisomériser les acides en raison de la très faible teneur des autres matières susceptibles de gêner l'isomérisation. Les conditions physiques générales de température et de pression utilisées dans le stade d'extraction sont dans une certaine mesure caractéristiques de l'invention. Si on effectue l'extraction à une température inférieure à -50C, des composés organiques indésirables tendent à être extraits. I1 semble que ces composés soient principalement des graisses et des cires, mais aux températures basses des quantités croissantes de résines dures et probablement de tanins sont extraites. Aux températures sub-critiques supérieures à -50C, on peut obtenir des extraits de pureté élevée.La température d'extraction est subZcritique car, comme l'indique de façon évidente le brevet britannique N0 1 388 581 précité, l'emploi de températures supercritiques provoque l'extraction de quantités importantes de résines dures, de chlorophylle, de tanins, etc. Dans cette gamme de températures, on peut obtenir de bons résultats mais on préfère ne pas utiliser de températures voisines de la température critique pour que le dioxyde de carbone ne risque pas accidentellement d'être en conditions supercritiques La gamme des températures que l'on préfère généralement est comprise entre -5 et 200C La pression à laquelle on effectue l'extraction doit bien entendu être suffisante pour maintenir le dioxyde de carbone à l'état liquide, mais pas suffisamment élevée pour que le dioxyde de carbone se comporte comme le fluide supercritique, comme décrit dans le brevet britannique NO 1 388 581 précité. Généras lement il est pratique et préférable d'opérer à la tension de vapeur du dioxyde de carbone liquide à la température d'extraction. Pour tenir compte des petites différences de température entre les différentes parties de l'appareil d'extraction et en particulier lorsqu'on effectue l'extraction à des températures inférieures à la température ambiante, et pour tenir compte des différences de pression hydrostatique dans l'appareil, la pression est gêné- ralement légèrement supérieure (par exemple jusqu'à 10%) à la tension de vapeur. La variation de la tension de vapeur du dioxyde de carbone liquide en fonction de la température figure dans le tableau II. T A B L E A U II Température Tension de vapeur (absolue) (0C) en bars 310 (t.critique) 73,8 30 72,1 20 57,2 10 45,0 0 34,9 -5 30,5 Du point de vue technologique il est souhaitable que la pression soit aussi faible que possible et la température aussi voisine de la température ambiante que possible. Ces conditions ne sont pas rigoureusement compatibles et en pratique, pour dFterminer la température opératoire optimale dans un cas particulier, on établit un compromis en tenant compte de ces considérations et de la vitesse d'extraction, de la sélectivité et de la pureté de l'extrait. La forme sous laquelle on extrait le houblon nta pas de limitations strictes et on peut obtenir une extraction efficace avec du houblon vert ou séché, des cônes de houblon, du houblon broyé, du houblon pulvérisé ou des pastilles de poudre de houblon ou des pastilles de houblon broyé. Cependant la densité apparente des cônes de houblon est très faible et en pratique on préfère, pour effectuer l'extraction, utiliser du houblon en poudre ou en pastilles. La poudre de houblon se prête bien à l'extraction selon l'invention et le traitement complémentaire que nécessite le façonnage en pastilles ne semble pas s'accompagner d'avantages particuliers relatifs à l'extraction. Les conditions optimales d'extraction varient selon la forme particulière utilisée, mais la détermination de conditions optimales précises est du domaine du génie chimique. Bien entendu le houblon doit avoir la bonne qualité requise. Des houblons de qualité inférieure ou altérés ne permettent pas d'obtenir des extraits satisfaisants. La variété parti culière de houblon utilisée ne semble pas avoir d'effets sur 11 ex- traction elle-même et on peut extraire de façon satisfaisante des houblons à graines ou sans graines. La composition particulière de l'extrait et le rendement obtenu dépendent de la variété de houblon extraite et du fait qu'il possède ou non des graines. On a obtenu des extraits satisfaisants avec les variétés suivantes : Wye Northdown, Wye Saxon, Northern Brewer, Wye Challenger, Bullion, Comet, Pride of Ringwood et Styrian Golding. La quantité de dioxyde de carbone liquide nécessaire pour extraire le houblon semble être fonction de la solubilité des acides dans le dioxyde de carbone, de la nature du système d'extraction et des conditions particulières utilisées. La Demanderesse n'a pas à ce jour déterminé les limites de solubilité des acides dans le dioxyde de carbone liquide, mais a réalisé sans difficultés des concentrations de 3,7 g/litre et des concentrations plus élevées pourraient être possibles. L'efficacité de l'extraction, déterminée par la proportion des a-acides extraits et la quantité de dioxyde de carbone nécessaire pour les extraire, s1accrot avec la durée effective de contact entre le dioxyde de carbone et le houblon.Pour accroître cette durée on peut de façon simple recycler le dioxyde de carbone dans un lit d'extraction. Sinon on peut utiliser un mode d'extraction semi-continu ou continu en employant par exemple des techniques à contre-courant. Bien qu'il soit souhaitable d'accroitre le temps de contact entre le dioxyde de carbone liquide et le houblon, on a constaté que lton peut obtenir une extraction pratiquement complète au laboratoire en des durées comparables aux durées de contact utilisées pour les extractions industrielles au solvant habituelles. I1 semble qu'en pratique le dioxyde de carbone liquide extrait le houblon nettement plus rapidement que les solvants organiques classiques, bien que ce fait n'apparaisse pas dans les expériences à échelle relativement faible effectuées à ce jour en raison des limitations des débits relatif et absolu qu'impose la taille réduite de l'appareil d'extraction. Le degré d'extraction des acides dépend da procédé précis choisi. On a extrait sans difficultés plus de 9/0 des aacides disponibles et il semble que des taux d'extraction supérieurs soient possibles sans grandes difficultés. On peut facilement récupérer les a-acides extraits dans extrait obtenu avec le dioxyde de carbone liquide en chassant le dioxyde de carbone par ébullition. Pour cela on peut chauffer la solution sous pression constante pour faire bouillir le dioxyde de carbone liquide. Les conditions sont pratiquement isothermes. Sinon on peut effectuer l'évaporation du dioxyde de carbone gazeux en réduisant la pression ou en la détendant, c'est-à-dire dans des conditions pratiquement adiabatiques. On peut utiliser l'un ou l'autre de ces procédés à petite échelle sans que la qualité du produit soit altérée.On préfère, en particulier dans les opérations industrielles, récupérer le dioxyde de carbone pour le condenser et le réutiliser comme liquide d'extraction. I1 est plus facile et plus efficace du point de vue thermodynamique, et par conséquent plus économique, d'effectuer ce recyclage sous une pression pratiquement constante et de tirer ainsi parti de la faible chaleur spécifique et de la faible chaleur latente de vaporisation du dioxyde de carbone pour effectuer les changements d'état nécessaires.Les variations importantes de pression et de température de l'évaporation adiabatique la rendent moins préférable à cet égard; Lorsque pour isoler l'extrait on chauffe le dioxyde de carbone liquide pour l'évaporer, il est souhaitable d'utiliser une source de chaleur de température modérée, par exemple de 30 à 400C, pour assurer un transfert de chaleur approprié. De plus, comme l'extrait tend à devenir assez visqueux et même à commencer à cristalliser à basses températures, par exemple en dessous d'environ 50C, il est souhaitable d'isoler l'extrait à la température ordinaire ou à une température légèrement supérieure, pour éviter ces difficultés. L'extrait de houblon primaire ainsi obtenu est un mélange pratiquement pur dXa-acides et de P-acides avec une partie de l'huile essentielle '(essence ou huile de houblon) présente dans le houblon, mais généralement dépourvu de résines dures, de chlorophylle ou de tanins. Il n'est pas difficile d'isoler des extraits bruts pratiquement dépourvus de résines dures, de chlorophylle, de tanins, etc.. Cette pureté du produit constitue un progrès net par rapport aux produits obtenus selon les techniques d'extraction du houblon précédemment indiquées.L'examen quantitatif du produit brut montre qu'il renferme une proportion d'acides par rapport aux acides supérieure d ce que permettent de prévoir les proportions relatives des a-acides et des P-acides dans le houblon. Le degré de cette sélectivité est nettement supérieur à celui indiqué dans le brevet britannique NO 1 388 581 précité et on ne s'explique pas pourquoi les conditions d'extraction permettent d'obtenir cet avantage et d'autres caractéristiques de la pureté du produit. Comme précédemment indiqué, l'extrait primaire obtenu selon le procédé de l'invention est généralement un mélange d'a-acides, de Acides et d'au moins une partie importante de l'huile essentielle du houblon. Ce mélange renferme généralement de l'humidité mais on ne peut considérer cette humidité comme une impureté gênant la mise en oeuvre ultérieure, bien qu' il puisse être pratique et/ou souhaitable de sécher l'extrait si l'on désire le conserver pendant des durées prolongées. L'extrait très pur a une couleur jaune qui est la couleur des a-acides, alors que les extraits primaires de houblons classiques, y compris ceux décrits dans le brevet britannique N 1 388 581 précité, sont verts ou bruns ou ont une autre couleur foncée.De façon typique l'extrait est sous forme d'un solide, d'une pàte visqueuse ou d'un liquide selon surtout la température. L'extrait renferme une certaine quantité d'huile de houblon qui est un produit utile que l'on peut éliminer de 11 extrait primaire par distillation sous vide à la vapeur d'eau, par exemple dans les conditions générales de température et de pression qui sont indiquées dans la demande de brevet français N 75/13688 en date du 30 avril 1975. On peut en pratique pour effectuer la séparation mélanger l'extrait à l'eau et distiller le mélange sous vide à une température inférieure à 500C, de façon typique de 20 à 250C. On peut recueillir le distillat qui est une émulsion d'huile de houblon dans l'eau, sous forme d'une dispersion dans la glace, en refroidissant la-vapeur à une température inférieure à 0 C et plus généralement à -200C ou moins. On peut utiliser l'huile de houblon ainsi distillée de l'extrait pour conférer un arôme et une saveur de houblon à la bière. Cependant lorsqu'on utilise du dioxyde de carbone liquide, la quasi-totalite de l'huile de houblon est éliminée du houblon si bien que, comme décrit dans le brevet juste cité, on doit prendre soin de ne choisir que la fraction de distillation par la vapeur d'eau désirée. De plus il semble que certains des composants les plus volatils de l'huile de houblon soient très rapidement extraits par le dioxyde de carbone liquide et que l'on puisse, en l'absence de précautions appropriées, perdre ces composants, par exemple lorsqu'on chasse l'air résiduel de l'appareil d'extraction. Pour ces raisons il semble préférable si l'on désire obtenir l'huile de houblon sous forme d'un produit séparé, de l'extraire du houblon avant d'effectuer l'extraction par le dioxyde de carbone liquide.En tout cas il est probable que l'extrait obtenu avec le dioxyde de carbone liquide renferme au moins certains des composants de l'huile de houblon. Comme, lors de l'isomérisation, certains composants de l'huile de houblon peuvent se dégrader et contribuer à donner des saveurs et arômes indésirables, il est généralement souhaitable d'éliminer l'huile de houblon de l'extrait. Comme il est dit dans la demande de brevet français NO 75 13 688 du 30 avril 1975, les quantités d'huile de houblon normalement souhaitables dans la bière pour lui conférer un arôme et une saveur de houblon semblables à l'arôme et à la saveur que l'on obtient par houblonnage à sec, sont comprises dans la gamme de 0,5 à 2 ppm. La quantité d'huile de houblon dans l'extrait primaire obtenu avec du dioxyde de carbone est généralement telle que si l'on en conservait la totalité, la quantité d'huile ajoutée à la bière par emploi de la préparation d'iso-a-acides constituant le produit final, serait considérablement supérieure à celle souhaitable pour conférer à la bière l'arôme et la saveur du houblon.Ce serait particulièrement le cas lorsqu'on utilise pour produire l'extrait un houblon contenant une proportion importante d'huile de houblon. Il est donc souhaitable d'éliminer au moins suffisamment d'huile de houblon pour qu'il ne se pose pas de difficultés importantes. Une autre raison incitant à séparer l'huile de houblon avant l'emploi de la préparation d'iso-cL-acides est que les fabricants de bière préfèrent généralement utiliser des matières essentiellement pures. Donc, lorsqu'ils désirent utiliser la préparation d'iso-cL-acides obtenue selon l'invention ainsi que de l'huile de houblon isolée de l'extrait primaire, ils préfèrent disposer de ces deux matières séparément plutôt que d'en disposer sous forme d'un mélange. Lorsqu'on utilise le procédé préféré d'isomérisation décrit plus en détail ci-après, il n'est pas nécessaire d'éliminer l'huile de houblon de l'extrait avant l'isomérisation et on préfère donc ne pas effectuer cette élimination. Cependant si on le désire on peut, pour purifier l'extrait, le soumettre à une distillation par la vapeur d'eau pour en éliminer la totalité de huile de houblon. On doit prendre soin d'éviter un chauffage excessif qui pourrait altérer les propriétés d'amertume de l'extrait. On peut, pour éviter une telle altération, effectuer la distillation par la vapeur d'eau sous une pression convenablement réduite, par exemple telle que la température ne dépasse pas 500C. A propos de la pureté de l'extrait on a noté qusil formait facilement des complexes avec de nombreux métaux tels que le fer et le cuivre. Lorsqu'on fait passer extrait contenant du dioxyde de carbone liquide dans des canalisations en acier doux ou en cuivre, en particulier en présence d'humidité, le fer ou le cuivre sont respectivement extraits des parois des canalisations. Ce phénomène est indésirable car il peut poser des problèmes de corrosion de l'appareil d'extraction; de cristallisation de sels dans l'appareil d'extraction, en particulier dans le cas du cuivre qui forme des sels cristallins bleus avec les acides de la résine molle, et de contamination du produit par des-métaux lourds.Bien que, contrairement au cuivre, le fer ne soit pas toxique, il est indésirable car d'autres métaux lourds qui peuvent être toxiques peuvent être entraînés avec le fer et la présence de fer dans l'extrait semble réduire la stabilité du produit, en particulier vis-à-vis de la dégradation par l'oxydation. De façon typique les extraits souillés par du fer ont une couleur brune et non jaune. Pour résoudre le problème de la contamination par les métaux, on peut utiliser une matière inerte appropriée pour réaliser les canalisations et l'appareil d'extraction. On peut, pour résoudre ce problème, réaliser l'appareillage d'extraction essentiellement en acier inoxydable, en verre (pour les parties transparentes) et en matières plastiques inertes appropriées. autres matières pourraient certainement être utilisées et le choix de matières inertes appropriées est du ressort du génie chimique. Comme précédemment indiqué, la qualité de l'extrait peut être altérée si le dioxyde de carbone utilisé comme liquide d'extraction renferme une quantité excessive d'eau, car, en particulier les tanins qui sont relativement solubles dans l'eau peuvent être extraits dans l'eau accompagnant le dioxyde de carbone liquide Le dioxyde de carbone liquide conEtercialiaf au Xoyaume-Uni tel que celui fourni par Distillers Company (Carbon Dioxide) Limited, est un produit de qualité élevée dont la teneur en eau est exprimée en parties par million (de façon typique environ 20 ppm). Ce dioxyde de carbone est suffisamment anhydre pour être utilisé dans l'invention.La pureté d'un tel dioxyde de carbone liquide est conforme à la norme britannique correspondante (BS NO 4105/1967). Il semble que le dioxyde de carbone liquide conforme à cette norme a une pureté suffisante pour pouvoir etre utilisé dans l'invention. L'emploi d'un dioxyde de carbone liquide moins pur peut poser des problèmes relatifs à la qualité de l'extrait. La possibilité d'une contamination par les métaux lourds et la concentration de l'eau et/ou d'autres impuretés dans le dioxyde de carbone liquide semblent expliquer au moins en partie pourquoi les tentatives d'extraction du houblon par du dioxyde de carbone liquide de l'art antérieur n'ont pas permis d'obtenir un produit ayant une pureté voisine de celle de l'extrait primaire de l'invention On peut effectuer le stade d'isomérisation du procédé de l'invention selon un procédé approprié quelconque.Cependant certaines techniques telles que la photo-isomérisation peuvent nécessiter de purifier l'extrait avant de l'isomériser et, bien que cette purification des extraits de pureté élevée obtenus selon le procédé de l'invention soit relativement facile, elle constitue cependant un stade additionnel qui est inutile lorsqu'on utilise le procédé préféré d'isomérisation. D'autres techniques nécessitent l'emploi de solvants organiques et on préfère donc ne pas les utiliser. Le procédé préféré d'isomérisation ne nécessite pas de solvants organiques. Le procédé préféré d'isomérisation des acides consiste à chauffer, de préférence à porter à ébullition, une solution aqueuse de l'extrait rendue alcaline. De façon typique on dissout l'extrait dans une base alcaline, par exemple l'hydroxyde ou de préférence le carbonate de sodium et/ou de potassium, pour obtenir une solution ayant un pH de 8 à 11.Pour les solutions ne nécessitant pas de dilution ultérieure (voir ci-après), la concentration des acides est de façon typique comprise entre 0,5 et 5 g/l et la concentration du carbonate de sodium et/ou de potassium est comprise entre 0,01 et 0,5N. On porte ensuite la solution à ébullition, par exemple pendant 5 minutes à 2 heures, pour isomériser les acides en iso-a-acides. Pendant l'ébulli- tion l'essence de houblon est entraînée avec la vapeur d'eaux On sait que l'on peut effectuer l'isomérisation alcaline des &alpha;- acides dans une solution relativement concentrée pouvant renfermer par exemple jusqu'à environ 35% en poids d'&alpha;;-acides. Si on le désire on peut utiliser ces concentrations élevées dans le stade d'isomérisation de l'invention. L'emploi de concentrations élevées permet de façon avantageuse de limiter le chauffage lors de l'isomérisation et le refroidissement correspondant, la quantité totale de base alcaline nécessaire pour maintenir le pH désiré compris entre 8 et 11 est quelque peu moindre dans le cas de solutions plus diluées. Ce dernier point peut être important car une diminution de la teneur des matières minérales réduit la tendance que présentent des sels minéraux tels que par exemple le chlorure de potassium ou le chlorure de sodium à cristalliser lorsqu'on concentre fortement la préparation d'iso-cL-acides, par exemple entre 30 et 40% en poids.Donc la concentration des acides lors de l'isomérisation n'est pas limitée dans l'invention et on peut envisager des concentrations atteignant par exemple 400 g/l. Le choix d'une concentration particulière dépend des circonstances et ne pose pas de difficultés au spécialiste De façon typique la concentration est comprise dans la gamme de 0,5 à 300 g/l et plus généralement de 3 à 100 g/l. On refroidit ensuite la solution, de préférence au moins à la température ordinaire et mieux entre 0 et 100C On acidifie ensuite le pH de la solution, par exemple entre 2,5 et 5, de préférence entre 3,5 et 4,5 et mieux à environ 4,0 On peut pour cela ajouter une quantité appropriée d'un acide tel que l'acide chlorhydrique. A ce pH acide les P-acides sont bien moins solubles que les isolw-acides et ils précipitent, ce qui permet de les éliminer, par exemple par filtration ou centrifugation. Lorsqu'on a effectué l'isomérisation avec une solution relativement concentrée d'&alpha;-acides, comme la solubilité des iso acides aux pH acides choisis pour précipiter les P-acides est assez faible, il peut être nécessaire de diluer la solution isomérisée avant de l'acidifier pour éviter une perte indésirable d'iso-a-acides. Au pH acide optimal d'environ 4 les iso-a-acides sont solubles à environ 0,5% en poids (environ 5 g/l) et une solution d'isomérisation alcaline ayant une concentration supérieure doit être diluée avant l'acidification pour éviter la précipitation et par conséquent la perte possible des isolw-acidesO La concentration préférée des iso-a-acides dépend dans ce stade du pH, mais elle est généralement comprise dans la gamme de 0,5 à 5 g/l et mieux de 3 à 5 g/l. De façon pratique on filtre la solution avec un aide de filtration tel que du kieselguhr. Après filtration on peut ajouter l'extrait isomérisé directement à la bière, comme décrit en détails ci-après, pour lui apporter de l'amertume. Cependant l'extrait isomérisé n'est pas très stable en cours de stockage aux pH acides et on préfère, en particulier lorsque l'extrait n'est pas destiné à être ajouté immédiatement à la bière, donner au pH une valeur modérément alcaline, par exemple de 8 à 10 et de préférence d'environ 9,0 en ajoutant une base alcaline appropriée, par exemple un hydroxyde et/ou carbonate de sodium et/ou de potassium et concentrer la solution à la valeur désirée (gêné- ralement 10 à 40% d'lso-a-acides). On a constaté que si on achève rapidement l'isomé- risation, une petite proportion de l'essence de houblon peut ne pas etre entraînée par la vapeur d'eau Si on désire éliminer totalement l'essence de houblon on peut pour cela poursuivre l'ébullition du mélange alcalin. Cependant lorsqu'on concentre l'extrait isomérisé avant l'emploi, comme décrit ci-après, on peut éliminer l'essence de houblon résiduelle avec l'eau évaporée de l'extrait isomérisé. Si on le désire on peut effectuer une concentration pour obtenir des iso-a-acides cristallins solides sous forme des sels de métaux alcalins appropriés. Comme on peut perdre des iso acides par décomposition sous l'effet d'une surchauffe, en particulier lors de la concentration par évaporation, on préfère lors de l'évaporation de la solution ne pas chauffer à plus de 500C et mieux à plus de 400C. L'évaporation à 350C s'effectue sans difficultés. On peut de façon pratique effectuer une évaporation rapide sous vide partiel. Bien entendu il n'est pas obligatoire de poursuivre la concentration de l'extrait isomérisé jusqu'à l'obtention d'iso-cL-acides solides. Pour le stockage et le transport, des concentrations comprises entre 10 et 40% p/v conviennent généralement.De plus on peut effectuer l'alcalinisation de la solution d'extrait isomérisé après ou même pendant la concentration à condition qu'il n'y ait pas de retard excessif. L'emploi de la technique d'isomérisation préférée est particulièrement avantageux car il permet de mettre en pratique le procédé de l'invention de façon très élégante. Donc selon l'un de ses aspects particulièrement préféré l'invention concerne un procédé pour préparer un extrait de houblon isomérisé qui consiste à:: (1) extraire le houblon, de préférence sous forme de pastilles broyées, avec du dioxyde de carbone liquide à une température comprise entre -50C et 300C, de préférence entre -5 et 20 C, sous une pression légèrement supérieure à la tension de vapeur du dioxyde de carbone liquide à la température d'extraction ; (2) recueillir un extrait de houblon primaire de pureté élevée par évaporation du dioxyde de carbone liquide; (3) sans 'purification complémentaire, préparer une solution aqueuse alcaline renfermant l'extrait de préférence en une quantité correspondant à I à 100 g/l d'&alpha;-acides, renfermant du carbonate de sodium et/ou de potassium, de. préférence à une concentration de 0,01 N à 0,5 N et ayant de préférence un pi de 8 à 11;; (4) porter cette solution à ébullition pour transformer pratique ment tous les acides qui y sont présents en iso-a-acides et éliminer les composants de l'essence de houblon, de pré férence pendant une durée de 5 minutes à 2 heures; (5) refroidir la solution, de préférence à une température de O à 100C; (6) s'il est nécessaire diluer la solution alcaline à une con centration ne dépassant pas environ 5 g/l en isoa-acides et ajuster le pH de la solution entre environ 2 et environ 5, de préférence à environ 4,0 par addition d'un acide; (7) filtrer la solution acidifiée pour éliminer les P-acides par précipitation en maintenant les iso-a-acides en solution; et éventuellement (8) concentrer la solution des iso-&alpha;;-acides ainsi obtenue à une valeur prédéterminée par évaporation, de préférence à une température ne dépassant pas 400C, et (9) avant, pendant ou après la concentration, ajuster le pH de la solution filtrée à une valeur de 8 à 10, de préférence d'environ 9,0, par addition d'une base alcaline. L'extrait isomérisé produit par le procédé de l'invention est d'excellente qualité et on peut l'obtenir avec un rendement élevé On a pu extraire 85 à 95% des acides du houblon pratiquement sans aucune difficulté et il semble que des taux d'extraction supérieurs soient possibles. De façon typique on extrait également jusqu'à environ 70% des P-acides. Bien que les teneurs en acides de résines molles varient avec les différentes variétés du houblon, l'extraction des diverses variétés cultivées de houblon précitées s'effectue sans difficultés. On peut effectuer une conversion pratiquement quantitative des acides de l'extrait en iso-a-acides selon le procédé d'isomérisation préféré de l'invention, les pertes accomp@- gnant l'élimination par filtration des P-acides étant faibles. Normalement les pertes pendant l'évaporation sont peu importantes à condition qu'on maintienne la température en dessous d'environ 40 C. Donc le rendement effectif du procédé de l'invention peut de façon typique atteindre SO4 et il est vraisemblable que l'on peut obtenir des rendements plus élevés sans très grandes difficultés. Un avantage remarquable de la préparation d'isoa-acides que l'on obtient selon le procédé de l'invention est qu'elle ne provoque pas de trouble mesurable lorsqu'on l'ajoute à la bière0 Ce résultat est meilleur que celui qu'on obtient avec les extraits isomérisés du commerce. Le produit isomérisé de l'invention a une qualité suffisante pour qu'on puisse l'ajouter à de la biere claire après filtration sans qu'il y ait pratiquement de trouble, Il était à ce jour impossible de opérer ainsi; les meilleurs produits d'isomérisation du commerce doivent être ajoutés avant la filtration finale en raison de leur tendance à former un trouble.Cette filtration réduit le pouvoir d'amertume potentiel des houblons, Avec les extraits isomérisés du commerce le coefficient d'utilisation dans les conditions normales est compris entre 70 et 75% et la valeur maximale dans des conditions rigoureusement contrôlées et optimales est d'environ 8596; lorsqu'on ajoute des extraits non isomérisés au brassin, le coefficient d'utilisation est compris de façon typique entre 27 et 35% pour des valeurs d'environ 25 à 30% lorsgu'on utilise les houblons sans extraction. On a obtenu pratiquement sans difficultés des coefficients d'utilisation supérieurs à 80% sans qu'il soit nécessaire de rendre les conditions optimales et il semble que l'on puisse obtenir des valeurs de 90% et plus en rendant optimaux les procédés d'addition. Lorsqu'on utilise des extraits isomérisés du commerce pour donner de l'amertume à la bière, il se pose parfois des problèmes de moussage exagérez Les agents principaux responsables de ce phénomène sont des produits d'oxydation des résines de houblon qui sont présents dans les houblons et/ou formés lors de la mise en oeuvre. Un autre avantage du nouveau procédé de l'invention est que l'extrait isomérisé obtenu a peu tendance à provoquer un moussage exagéré, du fait que les agents responsables du moussage exagéré ne sont pas extraits des houblons ou formés lors du traitement. La qualité des préparations d'iso-cL-acides de l'invention est révélée par l'analyse. L'examen par chromatographie sur colonne, comme décrit par Otter, Silvester et Taylor, J. Inst Brew 78 (1972) 57, d'échantillons typiques produits comme précédemment décrits, montre la présence d'iso-(1-acides mais non d' L'invention va être décrite en regard des dessins annexés dans lesquels la figure 1 illustre un appareil pour l'extraction discontinue du houblon avec du dioxyde de carbone liquide. La figure 2 illustre schématiquement un appareil pour l'extraction semi-continue du houblon par le dioxyde de carbone liquide; et la figure 3 illustre schématiquement un appareil pour transformer un extrait primaire en une préparation driso-a acides convenant pour 1' addition à la bière. Dans l'appareil illustré par la figure 1, le houblon 1 est contenu dans un élément sous pression 2 comportant une entrée 3 munie d'un robinet 4, une sortie 5 comportant un filtre en métal fritté 6 en association avec un robinet 7, des fenêtres d'observation 8 et un manomètre 9. Pour extraire le houblon on ferme le robinet 7 et on introduit du dioxyde de carbone liquide dans l'élément 2 par l'entrée 3 et le robinet 4. On ferme le robinet 4 et on agite l'élément 2 par balanceXent pour mélanger le houblon et le dioxyde de carbone liquide et extraire les rési- nes molles (a-acides et P-acides) dans le dioxyde de carbone liquide.Lorsque l'extraction est achevée on peut transférer l'extrait dans un second élément sous pression 10 contenant le récipient 11 et comportant une fenêtre d'observation 8 et une canalisation d'évacuation 12 munie d'un dispositif de chauffage 13 et d'un robinet 14. Pour effectuer le transfert on ferme le robinet d'extrait 14 et on ouvre le robinet 7 pour que l'extrait passe à travers le filtre 6 (ce qui empêche que les particules fines soient entranées avec l'extrait) dans le récipient 11 de l'élément 10. Lorsque le transfert est achevé, on ferme le robinet 7. On peut s'il est nécessaire ou souhaitable répéter ces opOra- tions d'extraction et de transfert pour extraire le houblon.Pour séparer l'extrait du dioxyde de carbone liquide on peut ouvrir le robinet 14, ce qui permet d'effectuer la détente contrôlée de l'élément 10 à l'atmosphère par l'intermédiaire du dispositif de chauffage 13. Dans le dispositif illustré par la figure 2, on pompe du dioxyde de carbone liquide d'un réservoir 20 au moyen de la pompe 21 sous une pression que l'on peut surveiller avec le manomètre 22, pour 1' introduiredans l'échangeur de chaleur 23 où l'on ajuste la température du dioxyde de carbone liquide à la valeur désirée pour l'extraction. Dans un dispositif d'extraction industriel le réservoir 20 est normalement réfrigéré à une température comprise entre -15 et -200C. Pour effectuer une extrac tion à échelle réduite, on peut en pratique remplacer le réservoir par des bouteilles de dioxyde de carbone liquide disposées en parallèle.Lorsqu'on utilise des bouteilles de dioxyde de carbone, en raison de l'échelle réduite à laquelle on travaille, on ne les refroidit généralement pas et elles sont à la température ordinaire, si bien que leur pression intérieure est supérieure à la tension de vapeur du dioxyde de carbone liquide à la température d'extraction et on peut utiliser cette surpression des bouteilles pour forcer le dioxyde de carbone liquide dans le système à un débit approprié, ce qui rend inutile l'emploi d'une pompe. En pratique il est commode d'ajuster la température du dioxyde de carbone liquide à la sortie de l'échangeur de chaleur 23 pour compenser les différences de température entre la température ambiante et la température d'extraction. On peut considérer qu'en général on effectue l'extraction en 24 à une tem pérature inférieure et non supérieure à la température ambiante et que l'on doit donc refroidir le dioxyde de carbone liquide pour compenser l'absorption de chaleur à partir de l'environnement qui est à la température ordinaire et peut donc dépasser de 200C la température du dioxyde de carbone liquide dans la colonne d'extraction.Pour réduire au minimum ce transfert de chaleur indésirable vers le dioxyde de carbone liquide, la colonne d'extraction et les vannes et canalisations qui lui sont associées sont normalement calorifugées pour qu'i 1 y -ait un degré approprié d'isolation thermique. Lorsqu'on utilise une colonne convenablement isolée, il n'est généralement pas nécessaire que le dioxyde de carbone liquide soit à une température inférieure d'environ 2 à 30C à la température d'extraction désirée. Généralement une différence d'environ 3 0C constitue une marge convenable avec un appareil d'extraction à échelle réduite qui a plus tendance à poser des problèmes de fixation de chaleur qu'un appareil industriel, car il a une surface spécifique proportionnellement plus grande. A la sortie de l*échangeur de chaleur 23, le dioxyde de carbone liquide traverse la colonne d'extraction 24 qui renferme du houblon sous une forme appropriée, par exemple en poudre ou en pastilles écrasées. Dans l'appareil illustré la colonne est verticale et le dioxyde de carbone liquide s'y élève. Bien que la figure 2 ne représente qu'une colonne d'extraction, on peut en disposer d'autres en parallèle, par exemple entre B et B' et en commutant le passage du dioxyde de carbone à travers ces colonnes (les robinets nécessaires et autres ne sont pas representés), on peut faire fonctionner l'appareil de façon semi-continue en isolant du circuit sous pression les colonnes renfermant du houblon épuisé pour les rem plir de houblon frais tout en poursuivant l'extraction dans une ou plusieurs autres colonnes pour obtenir extrait en continu. A la sortie du sommet de la colonne d'extraction, le dioxyde de carbone liquide contenant l'extrait est conduit dans un évaporateur 25 où le dioxyde de carbone est porté à ébullition pour être évacué par la canalisation 28. L'évaporateur est chauffé par exemple par de l'eau chaude entrant en 27a et sortant en 27b.De façon pratique l'eau chaude peut être à 400C, bien que la température du milieu de chauffage dépende dans une certaine mesure de la température d'extraction et doive être choisie de façon à assurer un transfert de chaleur approprié, pour éviter que l'isolement de l'extrait s'effectue à une température si basse qusil soit très visqueux ou solide ou si élevée qu'il se dégrade ou de décompose L'extrait, qui de façon typique est liquide à la température de contact dans l'évaporateur, est recueilli dans laévaporateur ou dans un récipient de récolte qui lui est raccordé et peut être évacué de temps en temps par le robinet 26o Le dioxyde de carbone gazeux sortant de l'évaporateur 25 est conduit par la canalisation 28 dans un condenseur 29 où il est refroidi pour être reliquéfid. Le dioxyde de carbone liquide est conduit dans le réservoir 20o A partir du réservoir 20, le dioxyde de carbone liquide est pompé par la pompe 21 à travers l'échangeur de chaleur 23 et il est donc recyclé dans la colonne 24 vers l'évaporateur 25.On peut introduire du dioxyde de carbone liquide frais dans le circuit par la vanne 30 pour remplacer le dioxyde de carbone perdu lorsqu'on élimine l'extrait par la vanne 26 ou que lion recharge les colonnes d'extraction. Dans la figure 2, le dioxyde de carbone liquide traverse de bas en haut la colonne d'extraction 24. Bien que pour des raisons technologiques on préfère faire s'élever le dioxyde de carbone liquide, on peut également si l'on veut le faire passer de haut en bas à travers une colonne de houblon. On peut utiliser d'autres appareillages pour effectuer l'extraction par le dioxyde de carbone liquide et le stade d'extraction de l'invention n'est pas limité par la forme particulière de l'appareil dans lequel on effectue l'extraction Dans l'appareil illustré par la figure 3, on in;;r troduit un extrait primaire de houblon obtenu avec du dioxyde de carbone liquide de qualité supérieure 40, tel qu'on en obtient avec les appareils précédemment décrits illustrés par les figures 1 ou 2, avec une base alcaline, par exemple une solution de carbonate de sodium ou de potassium ayant une concentration appropriée, par exemple de 0,01N à 0,5N, dans un récipient 42 muni d'un serpentin de chauffage 43 et d'un condenseur 44.0n porte à ébullition, par exemple pendant 5 minutes à 2 heures, la so- lution de l'extrait de houblon dans la base alcaline qui de façon typique renferme 0,5 à 2 g/l d'acides ak un pH de 8 à 11, pour isomériser les a-acides de l'extrait en iso-a-acides. La vapeur d'eau libérée lors de cette ébullition entraine l'essence de houblon présente dans l'extrait primaire. On condense la vapeur d'eau et l'essence de houblon dans le condenseur 44 et on peut les recueillir en 45. Lorsque l'isomérisation est achevée, on évacue la solution alcaline du récipient 42 par la vanne 46 et on la fait passer à travers le refroidisseur 47 où elle est refroidie, de préférence entre O et 700C. Après refroidissement on introduit la solution 48 dans un récipient 49 muni d'un agitateur 52 et d'un pH-mètre 51. On introduit dans le récipient 49 de l'acide 50, par exemple de l'acide chlorhydrique à concentration appropriée, pour acidifier l'extrait isomérisé, par exemple à un pH de 2,5 à 5.On agite le mélange acide et les P-acides précipitent On fait ensuite passer le mélange, qui contient si on le désire un aide de filtration tel que du kieselguhr, par l'intermédiaire de la vanne 53, à travers un filtre ou un centrifugeur 54. La solution filtrée ou centrifugée 55 est conduite dans le récipient 56 muni d'un agitateur 59 et d'un pH-mbtre 58. On introduit dans le récipient 56 pour alcaliniser la solution d'iso-X-acides par exemple à un pH de 8 à 10, une base alcaline 57, par exemple de l'hydroxyde et/ou du carbonate de sodium et/ou de potassium. On conduit ensuite la solution alcaline par la vanne 60 au concentrateur 61 qui de façon classique peut être un évaporateur à flashing muni d'un serpentin de chauffage 62, d'un piège de vapeur 63, d'une pompe à vide 64 et d'un collecteur de condensat 65.La température à l'intérieur de l'évaporateur ne dépasse pas de préférence 400C pour éviter la dégradation des iso-acides. On peut prélever du collecteur 65 la préparation d'iso-B-acides concentrée par la vanne 66 Bien que l'on ait indiqué que l'appareil illustré par la figure 3 produise une préparation concentrée d'iso- acides, on peut bien entendu si on le désire prélever la solution d'placides isomérisée dans un stade antérieur de la préparation, par exemple après le filtre 54 ou par la vanne 60 De plus on a décrit un fonctionnement discontinu, mais on peut si on le désire opérer de façon continue ou partiellement continue. La conception des éléments individuels d'un tel appareil est simple et il est certainement possible d'utiliser des éléments courants du commerce. Un fonctionnement réellement continu peut nécessiter un appareillage hors série, mais il semble que la conception d'un tel appareillage ne pose aucune difficulté importante à un spécialiste du génie chimique. Un appareillage autre que celui illustré peut être approprié à des besoins particuliers et le stade d'isomérisation du procédé de l'invention n'est pas limité à la forme particulière de l'appareil dans lequel on lgeffectue. L'invention est illustrée par les exemples non limitatifs suivants. EXEMPLE 1 Extraction de houblon (procédé discontinu) et conversion en un extrait isomérisé. On extrait dans l'appareil illustré par la figure 1, comme décrit de façon générale ci-après, 100 g de poudre de houblon Wye Northdown renfermant 7,3% d'&alpha;-acides. On introduit dans l'élément 2 par l'entrée 3 et la vanne correspondante 4, 1,0 litre de dioxyde de carbone liquide sous une pression manométrique de 50,3 bars. A cette pression la température à l'intérieur de l'élément est d'environ 160C, On agite l'élément par balancement pendant 15 minutes pendant lesquelles la pression manométrique s'élève à 51,3 bars. On ouvre le robinet 7 pour faire passer le liquide à travers le filtre fritté 6 pour le recueillir dans le récipient 11 disposé dans un second élément 10. On ferme le robinet 7 et on ouvre le robinet 14 pour évaporer le dioxyde de carbone liquide sous forme d'un gaz qu'on rejette dans l'atmosphère en 45 minutes. On extrait encore sept fois le houblon selon ce mode opératoire et on regroupe les extraits qui contiennent du dioxyde de carbone solide résiduel.On retire le récipient de l'élément sous pression et on évapore le dioxyde de carbone solide résiduel, ce qui donne 15,8 g d'un extrait visqueux jaune. On analyse l'extrait par chromatographie en couche mince selon le mode opératoire décrit par l'Suropean Brewery Convention EB.C. (J. Inst. Brewing 1970, 76, 386) et on n'observe que la présence de deux taches distinctes constituées d'aacides et de P-acides lorsqu'on pulvérise la plaque avec un réactif constitué de chlorure ferrique Lorsqu'on analyse selon cette technique les produits obtenus par extraction du houblon avec des solvants organiques, le chromatogramme est normalement complexe et comporte souvent plus de dix taches. Lorsqu'on analyse 1'extrait par conductométrie (J. Inst. Brewing 1970, 76, 343) en utilisant de l'acétate de plomb dans le méthanol, on constate qu'il renferme 40,7% d'aacides. Donc lorsqu'on utilise du dioxyde de carbone liquide, on extrait 88,1% des a-acides disponibles dans le houblon. L'examen de l'extrait par chromatographie sur colonne de Sephadex (J. Inst. Brewing, 1972, 78, 57) montre que 70,2% des Pacides présents dans le houblon ont été extraits. On soumet une portion de 10,0 g de l'extrait à une distillation par la vapeur d'eau selon un mode opératoire semblable à celui décrit par Howard (J. Inst. Brewing, 1970, 76, 381) et on recueille au total 450 mg d'essence de houblon.Selon cette expérience le dioxyde de carbone liquide a extrait 83% de l'essence de houblon disponible. On obtient des rendements en essence et en résines semblables lorsqu'on extrait selon le procédé qui vient d'être décrit avec du dioxyde de carbone liquide, de la poudre de houblon Wye Challenger. On utilise également ce solvant pour extraire des cônes entiers de houblon de la variété Wye Challenger et des cônes que l'on n1a pas séchés, c'est-à-dire des cônes verts. On extrait avec succès de ces échantillons les résines et l'essence de houblon. On introduit dans un ballon raccordé à un réfrigé- rant par l'intermédiaire d'une tête de cohobation, 1,1 g de l'extrait obtenu à partir du houblon Wye Northdown et renfermant 40,7 % d'a-acides. On ajoute 500 ml de carbonate de sodium O,lN et on porte le mélange à ébullition pendant 15 minutes sous atmosphère d'azote. On rejette l'essence de houblon et on refroidit le mélange au voisinage de OOC, puis on ajuste le pH à 4,0 avec de l'acide chlorhydrique 2N. On agite le mélange à pH constant pendant 1,0 heure, on ajoute 10 g de kieselguhr et on fait passer un courant d'azote à travers le mélange pendant 5 minutes pour faciliter la floculation des a-acides. On filtre le mélange sur un lit de 40 g de kieselguhr que l'on lave à l'eau.On combine le filtrat et les liquides de lavage et on ajuste le pH de la solution à 9,0 en ajoutant du carbonate de potassium 2N pour obtenir une solution diluée de l'extrait isomérisé. L'analyse qualitative de l'extrait par chromatographie en couche mince montre ia présence d'iso-&alpha;-acides avec uniquement des traces d'a-acides et de ss-acides. L'analyse quantitative de cet extrait selon la méthode de Otter et coll (J. Inst.Brewing, 1972, 78, 57) montre que le rendement en iso-a-acides obtenus à partir de l'extrait de houblon est de 79,%0. Donc 70,4% des a-acides présents dans le houblon Wye Northdown ont été transformés en iso a-acides On concentre l'extrait à 15% (p/v) d'iso-&alpha;-acides avec un évaporateur rotatif (température du bain : 350C ; 15 mmHg) sans perte d'iso-a-acides. EXEMPLE 2 Preparation d'un extrait isomérisé (extraction semi continue du houblon, On introduit dans la colonne d'un extracteur semicontinu semblable à celui illustré par la figure 2, 200 g de poudre de houblon Northern Brewer renfermant 6,1% d'a-acides. On fait circuler dans le système du dioxyde de carbone liquide sous une pression manométrique de 61,4-62,7 bars pendant 5 heures On détend la pression du système et on récupère l'extrait que l'on a recueilli dans l'évaporateur (température : 400C) On extrait encore cinq échantillons de 200 g, comme précédemment indiqué, et on regroupe les produits des six extractions (157,8 g).On analyse l'extrait comme décrit dans l'exemple 1 pour obtenir les résultats suivants : a) on ne peut mettre en évidence que des acides et des P-acides par chromatographie en couche mince; b) 93% des acides disponibles et 60% des P-acides disponibles ont été extraits par le dioxyde de carbone liquide, c) 70% de l'essence de houblon disponible sont présents dans l'extrait. On isomérise, comme décrit dans l'exemple 1, 28,0 g de l'extrait de houblon renfermant 43% d'a-acides et on obtient un rendement en iso-a-acides de 98% après filtration sur kieselguhr. On ne peut mettre en évidence dans l'extrait que des traces d'-acides et de ss-acides. On réduit le volume de l'extrait isomérisé à pH 4 (8,2 litres) à moins d'un litre'par évaporation à 500C/15 mmHg.' On ajuste ensuite le pH à 9 avec une solution de carbonate de sodium 0,2N et on porte le volume à 1 litre pour obtenir l'extrait isomérisé sous forme d'une solution jaune pâle (le rendement global en iso-a-acides est de 88%, soit 1,06% p/v). On ajoute l'extrait isomérisé (dilué à 0,50% p/v d'iso-&alpha;-acides) à de la bière non houblonnée avant le soutirage à la dose de 30 mg d'iso-&alpha;-acides par litre de bière. L'amertume de la bière obtenue, mesurée selon la méthode d'analyse recommandée dans . Inst. Brew., 1971, 77, 181) est de 26 unités EBU. Le coefficient d'utilisation des iso-&alpha;-acides dans la bière est donc de 86%. On ajoute également l'extrait isomérisé à de la bière dans une cuve de bière claire avant la mise en bouteilles, à la dose de 42 mg d'iso-a-acides par litre de bière. L'amertume de la bière en bouteilles, mesurée comme ci-dessus, est de 35 unités EBU. Le coefficient d'utilisation des iso-a-acides dans la bière est donc de 83%. On ajoute un extrait de houblon isomérisé du commerce à un autre lot de la même bière dans la cuve de bière claire à la même dilution et à la même dose d'addition que pour l'extrait isomérisé ci-dessus. On mesure le trouble initial des bières embouteillées obtenues selon les méthodes d'analyse recommandées dans J. Inst. Brew., 1971, 77, 181 et on obtient une valeur de 0,60 unité EBC pour la bière rendue amère avec l'extrait isomérisé préparé dans le présent exemple et de 4,42 unités EBC dans le cas de la bière renfermant l'extrait de houblon isomérisé du commerce Le trouble de la bière rendue amère avec l'extrait isomérisé préparé dans le présent exemple ne dépasse pas 105 unités EBC après 15 semaines de conservation.On considère que la bière a une bonne stabilité en cours de stockage relativement à la formation d'un trouble lorsque la valeur du trouble ne dépasse pas 205 unités EBC après 12 semaines de stockage. On effectue des essais de moussage exagéré provoqué sur des bières en bouteilles selon ia méthode de Laws et McGuinness (J. Inst.Brewing, 1972, 78, 303) et on constate une perte de bière de 0,4 g/demi-litre pour la bière renfermant l'extrait isomérisé préparé dans le présent exemple et de 117,4 g/278 ml pour la bière renfermant l'extrait de houblon isom & sé du commerce. A-titre comparatif, une bière en bouteilles équivalente de fabrication traditionnelle (sans addition d'extrait ou d'extrait isomérisé après brassage) présente dans un essai semblable une perte de 0,5 à 5 g/278 ml Donc la bière à laquelle on a donné une saveur amère par addition du nouvel extrait isomérisé de l'invention, n'a pas tendance à mousser exagérément. EXEMPLE 3 Extraction semi-continue du houblon dans une unité pilote. On introduit dans la colonne d'un appareil d'extraction semi-continue, tel que celui illustré par la figure 2, 830 g de poudre de houblon Wye Northdown renfermant 7,1% d'aacides. On fait circuler dans le système du dioxyde de carbone liquide à un débit de 6,4 litres/heure, sous une pression manométrique de 60,0 bars pendant 5 heures. On détend la pression du système avec la vanne de détente et on isomérise les 114,8 g d'extrait recueillis dans l'évaporateur selon le mode opératoire décrit dans l'exemple 1 et l'analyse du produit montre que le rendement global de l'extraction des a-acides et de l5isomérisa- tion est de 88%, EXEMPLE 4 On extrait des échantillons de diverses variétés de houblon avec au dioxyde de carbone liquide et on les isomérise selon le mode opératoire décrit dans l'exemple 2.Les extraits et les extraits isomérisés présentent des puretés élevées semblables. Les résultats des extractions et des isomérisations sont résumés dans le tableau III et les résultats de la formation du trouble, du moussage exagéré, de l'amertume et de l'utilisation de ces extraits isomérisés lorsqu'on les ajoute à la bière figurent dans le tableau IV. Voir tableaux III et IV pages suivantes T A B L E A U III Variété Temps d'ex- Rendement en Pourcentage Pourcentage d'extraction Rendement Rendement glode traction extrait (% pon- d'&alpha;-acides des composants du hou- de l'iso- bal en iso-&alpha;houblon (h) déral par rap- des extraits blon mérisation acides (%) port au hou &alpha;;-acides ss-acides Huile de (%) blon) houblon Northern Brewer 5 13,2 46,0 96 87 67 97,4 93,5 Comet 3 13,8 39,9 95 60 71 70,0 66,5 Wye Northdown 2 15,4 43,5 92 81 83 79,9 73,5 Wye Target 1 13,8 54 81 56 86 95,1 77 T A B L E A U IV Variété de Iso-&alpha;;- Trouble (Unités EBC) Essai au moussa- Amerture de la acides ge exagéré (4) bière (unités Utilisation houblon ajoutés EBU) (perte de bière) (ppm) Après (%) Initial addition Northern 24,5 0,52 0,55 néant 21,4 87,3 Brewer Comet 24,8 0,52 0,52 néant 20,5 82,7 Extrait isomérisé du commerce A 25,3 0,52 3,8 69,7 19,1 75,4 Extrait iso25,0 0,52 4,1 78,2 18,9 75,7 mérisé du commerce B Témoin (5) - 0,52 - 0,5 - (4) Perte de poids (g) par bouteille de 278 ml (5) Bière non houblonnée. REVENDICATIONS 1.- Procédé de fabrication d'une préparation d'isoa-acides, caractérisE en ce qu'on met du houblon en contact avec du dioxyde de carbone liquide à une température au moins égale à -5 C, pour extraire dans le dioxyde de carbone au moins une partie des a-acides du houblon, on isole un extrait de houblon primaire de pureté élevée du dioxyde de carbone liquide et on isomerise les a-acides présents dans l'extrait de houblon en isoa-acides. 2.- Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que la température à laquelle on extrait le houblon dans le dioxyde de carbone liquide est comprise entre -5 C et +200C. 3.- Procédé selon la revendication 1 ou 2, caractérisé en ce qu'on isomérise les a-acides de l'extrait primaire en portant à ébullition une solution aqueuse de l'extrait renfermant suffisamment de carbonate de sodium et/ou de potassium pour que le pH ait une valeur d'environ 8 à environ 11, pendant une durée de 5 minutes à 2 heures. 40- Procédé selon la revendication 3, caractérisé en ce qu'on refroidit ensuite la solution aqueuse à une température ne dépassant pas 400C, on ajoute un acide à la solution pour obtenir un pH d'environ 2 à environ 5 pour précipiter les P-acides de la solution et on filtre ou on centrifuge la solution pour éliminer les P-acides précipités. 5.- Procédé selon la revendication 4, caractérisé en ce qu'on concentre la solution aqueuse filtrée à un degré prédéterminé par évaporation, de préférence sous vide, à une température ne dépassant pas 500C, et en ce qu'avant, pendant ou après la concentration, on ajuste le pH de la solution à une valeur d'environ 8 à environ 10 par addition d'un alcali. 6.- Procédé selon la revendication 4, caractérisé en ce que la concentration des iso-a-acides dans la solution avant acidification ne dépasse pas environ 5 g/1. 7.- Produit obtenu par un procédé selon l'une quels conque des revendications précédentes. 8.- Emploi du produit selon la revendication 7 pour donner de l'amertume à la bière.