FR 2362180 A1 19780317 FR 7625319 A 19760820 L'invention concerne des copolyesteramides aliphatiques séquencés comme produits à mouler ayant une bonne stabilité thermique dont le poids moléculaire des séquences polyamides de départ reste le même au cours de la polycondensation du produit séquencé et de la transformation de celui-ci. En effet la polycondensation de copolyesteramides à partir de séquences polyamides aliphatiques linéaires à fins de chaines carboxyliques, avec des polyesters aliphatiques linéaires à fins de chaines hydroxyles ainsi que les opérations de transformation du produit obtenu tels que moulage, extrusion s'effectuent à des températures comprises entre 1300C et 3500C, le plus généralement entre 1500 et 2500C.Or à de telles températures soit au cours de la synthèse, soit au cours des opérations de façonnage du polycondensat, des réactions d'échange entre les fonctions esters et amides se produisent, ce qui a pour effet de provoquer une dégradation chimique de la macromolécule se traduisant par un abaissement notable du poids moléculaire de la séquence polyamide et une modification sensible des proprietés du produit obtenu qui contient des produits de dégradation de bas poids moléculaire. Ces phénomènes ont été constatés lorsqu'on fabrique des copolyesteramides par polycondensation de séquences polyamides dicarboxyliques de poids moléculaire compris entre 1.000 et 10.000 avec des polyesters dihydroxylés dont le poids moléculaire initial est compris entre 300 et 6.000 en respectant la stoechiométrie entre les groupements acides carboxyliques et les groupes hydroxyles. La présente invention a pour objet de rémédier à ces inconvénients. Elle concerne des copolyesteramides aliphatiques séquencés stables à la chaleur de formule générale. A A est un polyamide linéaire aliphatique ayant des fins dechaine ester ou acide carboxylique d'un poids moléculaire compris entre 300 et 1.000, B est un motif alkylène hydrocarbone linéaire ou ramifié ayant un nombre d'atomes de carbone compris entre 2 et 12jan est un nombre entier,earactéris4; en ce que le rapport pondéral de la séquence polyester à la séquence polyamide dans le- produit final est compris entre 0,2 et 0e8. En effet, on a trouvé que lorsqu'une séquence polyamide aliphatique linéaire dicarboxylique en fins de chaine d'un poids moléculaire inférieur à- 1300 est polycondensée avec un -uJdiol linéaire aliphatique oyant un nombre de carbone compris entre 2 et 12 employé en excès et de telle manière que le rapport pondéral dans le produit final de la séquence polyester à la séquence polyamide soit compris entre 0,2 et 0,8 le produit obtenu était thermiquement stable et résistant aux phénomènes de dégradation chimique de la séquence polyamide au cours de la préparation et du façonnage. I1 en résulte également que le copolyesteramide obtenu à des propriétés mécaniques stables et ne contient pas de produits de dégradation du polymère. I1 est également nécessaire d'effectuer la synthèse en presence d'un excès d'c(-diol afin d'assurer au copolyesteramide obtenu des fins de chaines hydroxylés ce qui évite la présence de fonctions carboxyliques libres susceptibles de favoriser catalytiquement la dégradation des séquences polyamides. Les séquences polyamides aliphatiques linéaires que l'on peut employer sont préparées par polymérisation de lactames ayant un nombre de carbone compris entre 4 et 12, comme par exemple le caprolactame, l'oenantholactame, le décalactame, le dodécalactame, ou par polycondensation d' amino-acides aliphatiques ayant un nombre d'atome de carbone compris entre 3 et 20 tel que les acides amino-4-butyrique, amino-6-caproique, amino-ll-undécanoique. On peut également utiliser des séquences polyamides, préparées par condensation d -uddiamines aliphatiques linéaires ayant-un nombre d'atomes de carbone compris entre 2 et 24, telles que les 1-2 éthylenédiamine, 1-6 hexaméthylènediaminn le 1-12 dodécanemethylenediamine, avec des diacides aliphatiques carboxyliques linéaires ayant un nombre de carbone compris entre 2 et 18 tels que les acides succinique, adipique, azélaique, sébacique, dodécanedioique. Ces séquences polyamidiques doivent avoir des extrémités de chaine carboxyliques, qui sont introduites soit par traitement chimique de la séquence polyamidique avec un diacide carboxylique linéaire aliphatique, soit par l'addition en proportion convenable d'uno(-u)diacide aliphatique aux monomères de condensation mis en oeuvre pour la synthèse de la séquence polyamide. Lorsque ce diacide aliphatique est introduit au début de la réaction de polycondensation il peut jouer simultanément le rôle de limïtateur de chaine et sa proportion par rapport aux autres monomères permet de contrler le poids moléculaire des séquences obtenues. Les *-cÜ diacides aliphatiques linéaires pouvant être employés pour obtenir des séquences polyamides à fins de chaine carboxylique sont des diacides à nombre de carbone compris entre 4 et 12 tels,que les acides succinique, adipique, azelaique, sébacique, dodécanédioique. Les séquences polyamides doivent avoir un poids moléculaire inférieur à 1300 de préférence compris entre 300 et 1000, car à partir d'un poids moléculaire de 1300 lorsqu'elles sont associées à des séquences polyesters on constate des phénomènes de dégradation thermique de la séquence polyamidique au cours de la fabrication du copolyesteramide. Les ~ diols aliphatiques linéaires ou ramifiés pouvant être employés sont des composés de faible poids moléculaire ayant un nombre de carbone compris entre 2 et 12 tels que l'éthylène glycol, le propylène glycol, le 1-4 butanediol, le néopentylglycol, le 1-6 hexanediol, le 1-8 octanediol, le 1-10 décanediol, le 1-12 dodecanediol. Néanmoins on préfère utiliser dest diols ayant un nombre de carbone inférieur à 6 parce que l'excès de ceux-ci peut être éliminé plus facilement par évaporation au cours de la synthèse. Les copolyesteramides selon l'invention sont obtenus par réaction d'une séquence polyamide linéaire aliphatique dicarboxylique d'un poids moléculaire compris entre 300 et 1000 avec un -Q alkylene glycol ayant un nombre d'atome de carbone compris entre 2 et 12 en présence de tétraalkylorthotitanate de fcrme Ti(OR)4, R étant un radical alkyl saturé ayant un nombre de carbone compris entre 2 et 10. Comme catalyseur d'estérification on préfère utiliser un tétraalkylorthotitanate tel que le tétraisoprcpyltitanate ou le tétrabutylorthotitanate. Le catalyseur est employé dans la proportion de 0,01 à 5 % en poids et de préférence 0,0D à 2 % par rapport aux matieres mises en oeuvre. La température de la réaction est comprisse entre 150 et 3000C. Des additifs tels que antioxydants, stabilisants à la lumière et à la chaleur, ignifugeants, colorants peuvent être ajoutés au polycondensat obtenu. Les mesures de contrôle et d'identification des produits obtenus sont les suivants - Le point de fusion est évalué par analyse thermique différentiel le. - Le point Vicat en OC est exprimé d'après la norme ASTY D 1525 65 T - La viscosité inhérente est évaluée dans le métacrésol à 25 C à la concentration de 0,5 g pour 100 ml. - L'allongement à la traction est mesuré d'après la norme ASTM D 638 72 - Le module de rigidité en torsion G est évalué selon la norme -ASTM D 1043 61 T (Méthode de CLASH et BERG) Les exemples suivants sont donnés à titre illustratif et non limitatif. EXEMPLE 1 Dans un réacteur de 2 litres muni de systèmes d'introduction et d'échappement de gaz, d'une prise de vide, d'un agitateur et d'un thermomètre on introduit 600gde polyundécanamide dicarboxylique de poids moléculaire 600 obtenu en faisant réagir à 2400C pendant 3 heures sous atmosphère d'azote, 498,6g d'acide 11 aminoundécanoique en présence de 146g-d'acide adipique. On ajoute 186g d'ethylene glycol contenant 0,6ml tetraisopropylorthotitanate. On chauffe le mélange jusqu'à fusion sous atmosphère d'azote. Puis on porte à la température de 1800C ; on effectue la réaction d'estérification des séquences polyamidiques dicarboxyliques par l'éthylène glycol et on maintient à cette température sous agitation pendant 2 heures. Puis on porte progressivement la température de 1800C à 2300C et on abaisse la pression jusqu'd un vide de 0,5 mm de Hg. On élimine ainsi les produits volatils et notamment l'ethylène glycol en excès. La polycondensation est effectuée à 2300C pendant 2 heures sous un vide de 0,5mm de Hg. Le copolyesteramide finalement obtenu à les -caractéris- tiques suivantes - Le rapport pondéral des séquences polyesters aux séquences polyamides est égal à 0,38 - Viscosité inhérente : - Point de fusion déterminé par analyse thermique différentielle 1350C. Les tests mécaniques sont effectués sur des éprouvettes de 2 mm d'épaisseur et d'une longueur de section de 50 mm obtenues par traitement du copolyesteramide dans une extrudeuse BRABENDER suivi d'une injection sous pression dans une presse à vis piston ARBURG. L'allongement est de 10 % sous 130 Kg/cm2 au seuil d'écoulement, il est de 350 % sous 215 Kg/cm2 à la rupture. La valeur du module de torsion G selon la méthode CLASH et BERG est de 925 Kg/dm2 à 240C. Point Vicat : 1130C sous 1 kg. EXEMPLE 2 Comparativement avec l'exemple 1, lorsqu'on effectue dans des conditions expérimentales analogues et dans les mêmes proportions molaires un polycondensation entre un polyamide 11 dicarboxylique de poids moléculaire égal à 3.400 et un polyadipate d'éthylène glycol à fin de chaînes hydroxylés de poids moléculaire égal à 2.400, on obtient un produit séquencé dont le poids moleculaire de la séquence polyamide n'est plus que de 1.340. Le module de torsion G à 24 OC est égal à 640 valeur très inférieure à celle du produit obtenu dans l'exemple 1. Avec un polyamide 11 dicarboxylique de poids moléculaire re égal à 2400 et un polyadipate d'éthylène glycol de poids moléculaire égal à 2000, on obtient un produit qui à une viscosité inhérente de 0,85 et un module de torsion de 540 à 240C. Ces résultats mettent en évidence l'abaissement de poids moléculaire de la séquence polyamidique par rapport au produit initial et l'altération des propriétés mécaniques lorsqu'on utilise au départ une séquence polyamide de poids moléculaire > 1300 et un polyester au lieu d'un glycol de faible poids moléculaire. EXEMPLE 3 Comme dans le mode opératoire décrit dans l'exemple 1, on fait réagir 707 g de polyamide 6-6 dicarboxylique de poids moléculaire égal à 372 avec 87,6 g d'acide adipique, 310 g d'éthylène glycol et 0,1 ml de tétraisopropylorthotitanate. La phase initiale d'estérification est effectuée à 1950C sous atmosphère inerte et sous agitation pendant 3 heures. On élimine l'excès d'éthylène glycol en portant progressivement la température à 2400C et en abaissant la pression à lmm Hg. La polycondensation est faite à 2400C sous agitation et sous un videdel torr pendant 5 heures. Le produit obtenu présente les caractéristiques suivantes - Le rapport pondéral des séquences polyesters aux séquences polyamides est égal à 0,76 - Viscosité inhérente : 0,89 - Point de fusion : 1850C - Point de Vicat : 1440C sous lkg Sur des éprouvettes obtenues dans les mêmes conditions que dans l'exemple 1, les tests mécaniques sont les suivants - L'allongement au seuil d'écoulement est de 18 % sous 148 Kg/cm2 - LFallongement à la rupture est de 405 % sous 208 kg/cm2 - La valeur du module de torsion est de 1540 kg/cm2 à 220C. EXEMPLE 4 Comme dans l'exemple 1, on fait réagir 670 g de polyamide 6-6 dicarboxylique de poids moléculaire moyen de 446 avec 330 g de Butanediol 1-4 en présence de 0,8 ml d'isopropylorthotitanate. Le mélange est chauffé sous atmosphère inerte et sous agitation à 2200C pendant 2 heures. Après avoir éliminé le butanediol en excès, la polycondensation est effectuée à 2500C pendant 4 heures sous un vide de lmm de Hg. Le polymère obtenu à les caractéristiques suivantes - Le rapport pondéral des séquences polyesters aux séquences polyamides est égal à 0,66 - Viscosité inhérente : 1,06 - Point de fusion : 2150C - Point Vicat : 1820C Les éprouvettes obtenues à partir de ce polyesteramide ont les caractéristiques suivantes - L'allongement au seuil d'écoulement est de 19 % sous 179kg/cm2 - L'allongement à la rupture est de 602 % sous 427 kg/cm2 - La valeur du module de torsion G est de 1540 kg/cm2 à 210C EXEMPLE 5 En utilisant le même appareillage que dans l'exemple 1, on fait réagir 600 g de polyamide 6-dicarboxylique de poids moléculaire moyen égal à 596 avec 265 g de neopentylglycol contenant 0,9 ml de tétraisopropylorthotitanate. Le mélange est chauffé pour effectuer l'estérification à 2000C en agitant sous atmosphere d'azote pendant 2 heures. On élimine l'excès de neopentylglycol en chauffant pro gressivement sous un vide de lmm de Hg. Après élimination du néopentylglycol en exces la polycondensation est effectuée sous agitation à 2400C sous un vide de lmm de Hg pendant 3 heures 30. Le copolyesteramide obtenu- -présente les caractéristiques suivantes - Le rapport pondéral des séquences polyesters aux séquences polyamides est égal à 0,52 - Viscosité inhérente : 0,93 - Point Vicat (sous lkg) : 1220C - Point de fusion : 1580C - l'allongement au seuil d'écoulement est de 16 % sous 123 kg/cm2 - L'allongement à la rupture est de 335 % sous 265 kg/cm2 - La valeur du module de torsion G est de 950 à 23au. EXEMPLE 6 Un copolyamide dicarboxylique à base de caprolactame, d'adipate d'hexaméthylène diamine et d'acide adipique est obtenu par réaction des trois réactifs à 2400C sous pression en présence d'eau et de telle manière que le rapport pondéral du caprolactame à l'adipate d'hexaméthylene diamine soit de 80/20. Le copolyamide dicarboxylique obtenu à une masse moléculaire moyenne égale à 650. Comme dans l'exemple 1, on introduit 600 g de ce polyamide dicarboxylique et 250 g de diéthylène glycol contenant 1,Oml de tétrabutylorthotitanate. La réaction d'estérification est effectuée à 2000C en agitant sous atmosphère d'azote pendant 2 heures. La polycondensation est faite sous agitation à 2500C sous un vide de 0,8mm de Hg pendant 5 heures. Le copolyesteramide obtenu à les caractéristiques suivantes - Le rapport pondéral des séquences polyesters aux séquences polyamides est égal à 0,42 - Viscosité inhérente : 0,95 - Point Vicat sous 1 kg : 1170C - Point de fusion : 1450C - L'allongement au seuil d'écoulement est de 11 % à 130 kg/cm2 - L'allongement à la rupture est de 425 % à 315 kg/cm2 - La valeur du module de torsion G est de 1060 à 230C. EXEMPLE 7 Comme dans l'exemple 1, on introduit 650 g d'un copols- amide à terminaisons carboxyliques préparé en faisant réagir de 1' l'acide amino-11 undécanoique, de lladipate d'hexaméthylène diamine et de l'acide adipique, et de telle manière que le rapport pondéral entre l'acide amino-11 undécanoique et l'adipate d'hexarthylène diamine soit égal à 1. Ce copolyamide a un poids moléculaire égal à 540. On ajouteî80gdediethylène glycol contenant 0,8 ml de tétrabutylorthotitanate. On chauffe le mélange sous atmosphère d'azote jusqu'à la fusion puis on porte à la température sous agitation pendant 3 heures. Lorsque la réaction d'estérification est terminée, on porte la température de 1900C à 250 C et livide est porté à lmm de Hg. L'excès de glycol éliminé, on poursuit la réaction sous agitation pendant 2 heures. Le polymère obtenu présente les caractéristiques suivantes - Le rapport pondéral des séquences polyesters aux séquences polyamides est égal à 0,61 - Viscosité inhérente : 0,97 - Point de fusion : 1500C - Point Vicat (sous 1 kg) : 114-116DC - L'allongement au seuil dlécoulement est de 15 % sous 195 kg/cm - L'allongement à la rupture est de 325 % sous 230 kg/cm2 - Le module de torsion G selon la méthode de CLASH et BERG est de 780 à 240C. REVENDICATIONS 1- Copolyesteramides aliphatiques séquencés stables à la chaleur comme produits à mouler ayant une formule générale où A est un polyamide linéaire aliphatique à fins de chaine ester ou acide carboxylique d'un poids moléculaire compris entre 300 et 1.000,B est un motif alkylène hydrocarboné ayant un nom bre de carbone compris entre 2 et 12, n est ' un nombre entier caractérisésen ce que le rapport pondéral des séquences polyes tersaux séquences polyamides est compris entre 0;2 et 0,8, ledit copolyesteramide ayant un point Vicat compris entre 110 et 120 OC, un allongem.ent au seuil découlement compris entre 10 et 20 % et un module de torsion G selon CLASH et BERG compris entre 300 et 1.800 à 200C. 2- Copolyesteramides aliphatiques séquencés selon la revendication 1, caractérisésen ce que la séquence polyamide dicarboxylique est un polyamide de type 6,6-6,6-10,11 ou 12. 3- Copolyesteramides aliphatiques séquencés selon la revendication 1 , caractérisésen ce que le motif alkylène B résulte de l'utilisation comme monomere de condensation d'un &alpha;-u diol diol ali- phatique linéaire ou ramifié ayant un nombre d'atomes de car oone compris entre 2 et 12.