FR 2362192 A1 19780317 FR 7625304 A 19760820 La présente invention concerne les silices disper- sées à surface chimiquement modifiée et, plus précisément, un procédé de préparation des:silices organoaminées qui peuvent être utilisées comme charges chimiquement actives de polymères à groupements fonctionnels acides dans les chaînes macromolécu- laires, en tant qu'adsorbants sélectifs, à titre d'épaissis- sants efficaces pour graisses plastiques et compositions adhésives. Les applications des silices organo-aminées à titre d'échan- geurs d'ions non gonflables, de vecteurs de phases liquides en chromatographie en phase gazeuse ainsi que d'agents de reticu- lation des résines époxydes acquièrent une grande importance. Les silices organoaminées sont extrêmement prometteuses à titre de matrices inorganiques pour l'immobilisation des ferments. On connaît déjà un procédé de préparation de silices organo-aminées par traitement de la silice avec des vapeurs d'amino-alccols. Dans ce cas on porte au préalable la silice à 180-2000C et on la met ensuite en contact avec des vapeurs saturées d'un amino-alcool à des températures de 50 à 1200C (Cf., par exemple,Doklady Akademii Nauk SSSR, 132, 1356 (1960), Doklady Akademii nauk SSSR, 186, 385 (1969); Ukraïnski khimitch. journal, 37, 35 (1971). Les concentrations en groupements amine chimiquement greffés acquises dans ce cas sont de beaucoup infé- rieures aux concentrations en groupements hydroxyle libres disposées à la surface de la silice initiale et se chiffrent généralement par 0,2 à 0,3 millimoles par gramme de silice. On entend par groupements hydroxyle libres des groupements ~ S I O H caractérisés dans l'infrarouge par une bande à maximum d'absorption à 3750 cm Dans tl Dans lé procédé indiqué de synthèse des silices organo-animées il est difficile de régler la concentration en groupements amine greffés.Cela ne permet pas d'aboutir dans cer tains cas å l'activité chimique et adsorbante requise de la surface de la silice et les silices organoaminées obtenues présentent une stabilité réduite à l'hydrolyse, Le but de la pré- sente invention consiste à éliminer les inconvénients susdits. On s'est donc proposé de modifier le procédé de pré paration des silices organo-aminées de manière à obtenir une augmentation de la concentration en groupements amine greffés ainsi que le réglage de la concentration en groupements susdits. La solution consiste dans un procédé de préparation des silices organoaminées consistant à chauffer les silices età les traiter ensuite par des amino-alcools, le procédé suivant l'invention prévoyant que l'on porte les silices à une température de 200 à 5000C en absence d'oxygène et d'humidité, tandis qu'on effectue le traitement par des amino-alcools à des tem pératures de 100 à 2500C. L'invention permet d'obtenir des silices organoaminées à teneur augmentée en groupements amine greffés de 0,8 à 1,2 millimoles par gramme de silice ce qui dépasse du double au triple les résultats du procédé connu. I1 en découle que les silices organoaminees de ce genre présentent une activité d'adsorption plus élevée par rapport à des substances de nature acide. En outre, l'invention permet de régler la concentration en groupements amine greffés. C'est ainsi qu'en modifiant la température de chauffe de la silice entre 200 et 5000C on peut obtenir des produits à concentrations en groupements amino-alcoyle greffés de 0,1 à 1,2 millimoles par gramme de silice. Dans les procédés communs'de synthèse des silices organo-aminées les concentrations acquises en groupements amine se chiffrent à 0,2 à 0,3 millimole par gramme de silice. On obtient l'effet susdit lorsque la température de chauffe de la silice de départ est comprise entre 200 et 5000C. L'utilisation des températures supérieures à 5000C n'est pas avantageuse étant donné qu'à des températures plus élevées on n'obtient pratiquement pas d'élévation de concentration en groupements amine greffés alors qu'au-dessus de 6000C certains échantillons de silice donnent lieu à des phénomènes de frittage. On peut utiliser à titre d'amino-alcools la monoéthanolamine, la diéthanolamine, la triéthanolamine, le p-amino- phénol On peut utiliser à titre de silices des gels de silice, des aérosils, des blancs de silice,des modifications cristallines de. SiO2. Le procédé suivant l'invention de préparation des silices organoaminées est réalisé de la façon suivante, On place dans un réacteur du type autoclave de la silice finement dispersee que l'on soumet à un traitement thermique sous vide à une température choisie entre 200 et 5000C pendant deux à quatre heures. La durée de chauffage (de traitement thermique) de la silice initiale est choisie expérimentalement suivant le degré de finesse de la silice. Pour les silices de petites surfaces spécifiques il suffit généralement d'effectuer le traitement pendant deux à trois heures. Pour les silices à surfaces spécifiques plus développées on effectue le traitement thermique pendant trois à quatre heures.On refroidit ensuite la silice jusqu'à une température de 100 à 2500C et on introduit dans le volume réactionnel l'amino alcool choisi pour la réaction, On effectue le greffage des groupements amine à la surface de la silice pendant trois à quatre heures à une température de 100 à 250 C. Ensuite, on chasse l'amino-alcobl non entré dans la réaction en purgeant à l'azote. On refroidit le réacteur jusqu' à la température ambiante et l'on extrait le produit final. L'invention permet d'obtenir, comme cela a été dit plus haut, des produits à teneur en groupements amine greffés dépassant sensiblement la concentration en groupements hydroxyle libres à la surface des silices initiales. Un degré de protection plus élevé de la surface de la silice par des groupements amine greffés confère aux silices organo-aminées une tenue à 1' hydrolyse plus élevée. Ces propriétés permettent détendre les possibilités de l'utilisation pratique des silices ortano- aminées. En particulier, on peut obtenir en les utilisant des polymères chargés présentant de hautes caractéristiques physicomécaniques.On a dès lors la possibilité d-amélhorer sensibles ment la capacité d'adsorption des silices organo-aminées lorsqu'on les utilise à titre d'adsorbants pour contaminants no cif s ou bien à titre dltéchangeurs d'anions inorganiques. En modifiant la concentration en groupements amine greffés on arrive à régler les caractéristiques des milieux dispersés épaissis par des silices organo-aminées, tels que es adhésifs, les graisses lubrifiantes, etc... Des caractéristisues de ce genre ont été obtenues grâce aux critères susdits et, notamment, par le fait que la silice initiale a été chauffée à 200-5000C, alors que le traitement par l'amino-alcool a été réalisé à une température de 100 à 2500C dont la valeur concrète a été choisie en fonction de l'amino-alcool utilisé dans la réaction. Pareille opération technologique est nouvelle si l'on tient compte de la théorie existante. Elle prévoit que le chauffage de la silice au-dessus de 2000C n'exerce pas d'effet favorable sur le produit final; On supposait jusqu'ici que le chauffage de la silice au-dessus de 2000C entrainerait une baisse sensible de la quantité de centres de chimisorption constitués par des groupements hydroxyles à la surface et que, par conséquent, il était impossible d'obtenir des concentrations élevées en groupements amine greffés. Par contre, la présente invention a permis d'obtenir des silices organoaminées à concentration en groupements amine greffés dépassant la teneur en groupements hy- droxyle libres.De l'avis de la Demanderesse , cet effet inattendu s'explique par le fait que les atomes de siliaium des groupes silanoliques ont des valences de coordination non saturées et sont capables de retenir solidement des molécules d'eau. Si l'on chauffe la siliceXles~molécules d'eau solidement retenues sont désorbées de la surface ce qui facilite la formation des complexes entre un atome de silicium portant des groupements hydroxyle, et des molécules d'amino-alcool.Ainsi, la surface de la silice retient solidement une quantité complémen- taire de molécules d'amino-alcool, La formation de composés éthérés superficiels dans lesquels l'at me de silicium forme également une liaison coordonnée avec une molécule d'amine alcool entrave l'accès à cet atome de silicium ce qui augmente en définitive la stabilité à l'hydrolyse des silices organoaminées obtenues par le procédé de l'invention. Les avantages du procédé suivant l'invention de préparation des silices organoaminées consistent dans la simplicité des opérations technologiques ainsi que dans l'accessibilité des constituants indispensables à l'obtention des silices organd- aminées. Toutefois, l'avantage essentiel du procédé consiste en ce qu'il permet d'obtenir un produit à concentrations élévées déterminées en groupements amine étendant ainsi les limites d' utilisation des silices organo-aminées et pouvant avoir des incidences favorables sur d'autres procédés importants notamment lorsqu'on utilise les produits susdits à titre d'absorbants caractérisés par une capacité d'adsorption augmentée relative mentàC02, H2S et autres contaminants acides. D'autres caractéristiques et avantages de l'invention seront mieux compris à la lecture de la description qui va suivre de plusieurs exemples de réalisation. Exemple 1. On place dans un réacteur une silice (un aérosil) hautement dispersée d'une surface spécifique que de 175 m2/g et on la porte sous vide à une température de 3000C pendant 4 heures. La concentration en groupements hydroxyle libres est de 0,45 millimoZepar gramme de silice. Ensuite, on refroidit la silice jusqu a une température de 100C et on la traite à cette température par un excès quintuple de monoéthanolamine pendant quatre heures. Après avoir éliminé I'amino-alcool non entré dans la réaction par un courant d'azote sec et après refroidissement jus qu'à la température ambiante on obtient le produit final. L'analyse spectrale et la détermination de la capacité d'échange statique ont confirmé qu'on a bien obtenu une silice organoaminée d'une concentration en groupements amine greffés de 0,70 millimole par gramme de silice. Exemple 2. On place une silice hautement dispersée (un aérosil) d'une surface spécifique de 175 m2/g dans un réacteur et on la porte sous vide à une température de 500 C pendant trois heures. La concentration en groupements hydroxyle libres est deO,4O millimole par gramme de silice Ensuite, on refroidit la silice jusqu a une température de 2200C et on la traite à cette température par un excès quintuple de monoéthanolamine pendant deux heures. Ensuite, 6n abaisse la température jusqu'à 1500C, on élimine l'excès d'amino-alcool par un courant d'azote sec et on refroidit jusqu'à la température ambiante. Les résultats de 1' analyse spectrale et la capacité d'échange statique déterminée confirment qu'on aboutit effectivement à une silice organo-aminée d'une concentration en groupements amine greffés d'environ 1,2 millimole par gramme de silice. Exemple 3. On place de la silice (du blanc de silice) utilisée comme charge pour les caoutchoucs d'une surface spécifique (calculée pour l'azote) d'environ 100 m2/g dans un réacteur et on la porte sous vide à une température de 5000C pendant trois heures. Ensuite, cn refroidit la silice jusqu'à une température de 250"C et on la traite à cette température par un excès triple de diéthanolamine pendant trois heures. Ensuite, on abaisse la température jusqu'à 1500C, on élimine l'excès de l'amino-alcool par un courant d'azote sec et on refroidit jusqu'à la température ambiante. Les résultats de détermination de la capacité d'échange statique du produit obtenu montrent que la concentration en groupements amine greffés de ce produit est d'environ 0,80 millimole par gramme de silice. Exemple 4. On place de la silice (du blanc ce silice), de qualité "charge pour caoutchouc", d'une surface spécifique de 100 m2/g dans un réacteur it on la porte sous vide à une température de 5000C pendant trois heures. Ensuite, on refroidit la silice jusju'à une température de 2500 C et on la traite à cette température par un excès triple de p-aminophénol pendant trois heurs. Ensuite, on abaisse la température jusqu'à 1500C, on chasse 1' excès d'amino-alcool par de l'azote sec et on refroidit jusqu' à la température ambiante. Les résultats de détermination de la capacité d'échange statique de produits obtenus montrent que la concentration en groupements amine greffés est de 0,5 millimole par gramme de silice. Bien entendu, diverses modifications peuvent être apportées par l'homme de l'art aux dispositifs ou procédés qui viennent d'être décrits uniquement à titre d'exemples non limitatifs sans sortir du cadre de l'invention. R E~y E N D I C A T I O N S 1 - Procédé de préparation de silices organo-aminées constitant à chauffer les silices et à les traiter ensuite par des amino-alcools, caractérisé en ce que l'on effectue le chauffage des silices à des températures de 200 à 5000C eh absence d'oxygène et d'humidité, et qu'on effectue le traitement par des amino-alcools à des températures de 100 à 250 C. 2 - Procédé suivant la revendication 1,caractérisé en ce que l'on chauffe la silice initiale à une température de 300 à 5000C. 3 - Procédé suivant la revendication 1, caractérisé en ce que l'on utilise un excès d'amino-alcool dépassant de 3 à 5 fois la valeur stoéchiométrique. 4 - Procédé suivant l'une quelconque des revendications 1 et 2, caractérisé en ce que l'on utilise à titre de silice des aérosils, des blancs de silice de qualité-charge pour caout- chouc des girls de silice ou des modifications cristallines de SiO2, et qu'à titre d'amino-alcool la monoéthanolamine, la diéthanolamine, la triethanolamine, ou le p-aminophenol.