FR 2376162 A1 19780728 FR 7739618 A 19771229 Lors du traitement final de dispersions de polymères, par exemple pour l'élimination du monamère résiduel, on ne peut maintenir des durées de dégazage admissibles qu'en soumettant les dispersions à des températures et à des forces de cisaillement qui augmentent le danger de dégradation thermique ou mécanique. On risque ainsi, surtout dans le cas des polymères en émulsion, une coagulation qui rendrait plus difficile une poursuite~du traitement du polymère. L'invention a pour objet un procédé conduisant à une émulsion de polymère du chlorure de vinyle qui tienne compte de l'élévation des exigences de stabilité thermique et de stabilité au cisaillement. L'invention concerne un procédé de préparation de polymères du chlorure de vinyle contenant au moins 80 % en poids de motifs çhlorure de vinyle par polymérisation en émulsion sous la pression autogène du monomère, à des températures comprises entre -20 et 800C, de préférence entre 25 et 700C, en présence de colloldes protecteurs et/ou d'agents émulsionnants de catalyseurs radicalaires et le cas échéant de régulateurs, caractérisé en ce qu'après addition des monomères, la polymérisation est interrompue lorsqu'on a atteint une baisse de la pression de 1 à 3 bars par rapport à la pression autogène de polymérisation. Le procédé de l'invention permet d'influer dans un sens favorable sur la stabilité ai cisaillement et à la chaleur de l'émulsion de polymère en modifiant faiblement les conditions habituelles de polymérisation. En outre, lorsqu'on opère conformément à l'invention, on consomme beaucoup moins de catalyseur que dans le cas des procédés classiques dans lesquel-s la polymérisation est poursuivie jusqu'à une baisse de pression plus importante avec addition d'un supplément de catalyseur. Cette faible addition de catalyseur est favorable elle aussi à la qualité du produit. En outre, les cycles de polymérisation sont influencés dans un sens favorable, car l'achèvement précoce du processus de post-polymérisation et l'élévation de la stabilité au cisaillement du produit entraient tous deux une accélération des cycles de production. Le procédé convient particulièrement bien pour la polymérisation en émulsion du chlorure de vinyle. Si l'on utilise le procédé de l'invention pour préparer des copolymères du chlorure de vinyle contenant au moins 80 % en poids de chlorure de vinyle, on peut employer tous les monomères copolymérisables avec le chlorure de vinyle.Comme monomères copolymérisables avec le chlorure de vinyle, on préfère cependant ceux qui contiennent une seule double liaison carbone-carbone polymérisable, tels que le chlorure de vinylidène, des esters vinyliques d'acides carboxyliques comme le formiate de vinyle, l'acétate de vinyle, le laurate de vinyle, le benzoate de vinyle, le versatate de vinyle, des esters acryliques et méthacryliques tels que l'acrylate de méthyle et le méthacrylate de méthyle, ainsi que des acides dicarboxyliques insaturés tels que l'acide maléique, l'acide fumarique, l'acide itaconique, et les mono- et di-esters de ces acides tels que les maléates de diméthyle, de diéthyle et de di-n-butyle, le monomaléate d'(éthyl-2 hexyle), les fumarates de diméthyle, de diéthyle, de di-n-butyle, de di-(éthyl-2 hexyle) et de dilauryle. On peut évidemment aussi préparer par le procédé de l'invention des copolymères de plus de deux monomères. Tous les composés utilisés comme catalyseurs dans la polymérisation et la copolymérisation du chlorure de vinyle en émulsion aqueuse peuvent également être utilisés dans le cadre du procédé de l'invention. Dans ce procédé aussi, on préfère le plus souvent des substances hydrosolubles, libérant des radicaux, en particulier des composés peroxydés tels que le peroxyde d'hydrogène, des persulfates, des perborates, l'hydroperoxyde de tert-butyle. On ajoute les peroxydes dans des quantités comprises entre 0,005 et 0,1 % en poids, suivant les besoins, dissous dans l'eau pour la plus grande part, en utilisant en même temps, le cas échéant, de 0,005 à0,1% en poids de réducteurs tels que le thiosulfate, la Rongalite, le dithionite, le sulfite, et le cas échéant de 5 à 20 ppm de sels de cuivre et de fer. Comme agents émulsionnants, on peut employer tous les agents émulsionnants anioniques, cationiques et non-ioniques habituellement utilisés, comme des acides gras et leurs sels, des sulfonates d'alkyle, des sdfates d'alkyle, des poly8thylène- sulfates, des sulfonates d'alkylaryle, des esters de l'acide sulfosuccinique des esters partiels de l'acide phosphorique, des sels d'alkylammonium, ou encore des alkylphénols condensés avec 5 à 30 motifs molaires d'oxyde d'éthylène ainsi que des alcools gras. Les émulsionnants sont utilisés dans des quantités de 0,1 à 5 % en poids par rapport au poids de monomère. Les températures de polymérisation auxquelles on doit opérer se maintiennent dans les limites habituelles dans le cas des polymérisations en émulsion du chlorure de vinyle. En général, les températures de polymérisation sont comprises entre -20 et 800C ; on préfère des températures de 30 à 700C, la polymérisation s'effectuant généralement a temps rature pratiquement constante. Lors de la réaction de polymérisation, le pH de l'émulsion doit être compris entre 4 et 10 et peut le cas échéant être maintenu dans cet intervalle a l'aide d'un mélange tampon. La pression de polymérisation est habituellement la pression spontanee du chlorure de vinyle. Elle est de 5 à 15 bars suivant la température de polymérisation. I1 est à noter à ce propos que la mesure prévue par l'invention, consistant à mettre fin à la polymérisation après une baisse de pression comprise entre 1 et 3 bars, doit être comprise dans ce sens que dans le cas d'une faible pression spontanée, la baisse de pression est choisie à la partie inférieure du domaine ci-dessus, et à la partie supérieure dans le cas d'une pression spontanée forte. Comme récipients réactionnels, on utilise en général des antoclaves refroidis a l'eau, équipés de systèmes d'agitation. Les autoclaves peuvent en outre étre munis de réfrigérants à reflux pour élever leur capacité de refroidissement. La polymérisation s'effectue par ailleurs de la manière habituelle. Après avoir introduit par exemple de l'eau, du monomère, un émulsionnant et le cas échéant un latex faisant office de germe, et avoir chauffé à la température de polymérisation, on fait démarrer la polymérisation par addition de catalyseur et ltn introduit un supplément de monomère. Lorsque l'introduction de monomère est terminée et que la baisse de pression a commencé, on règle le débit du catalyseur et on élimine par distillation le chlorure de vinyle n'ayant pas réagi. Ceci se produit en général au bout de 0,1 à 1 heure. Par tamisage de l'émulsion, il se forme nettement moins de matière grossière que par le mode opératoire habituel. La stabilité à la coagulation fortement améliorée de l'émulsion se manifeste lors de la vidange des autoclaves et du transport ultérieur au moyen d'une pompe à déplacement. Le polychlorure de vinyle ou les copolymères du chlorure de vinyle ainsi préparés peuvent ensuite ètre traités par les procédés habituels tels que précipitation, séchage par pulvérisation ou séchage sur cylindres. Le mode opératoire de l'invention conduit à des émulsions de polymères résistant beaucoup mieux aux contraintes imposées par la transformation que ce n'était possible avec les procédés antérieurs. EXEMPLE 1 (exemple comparatif) Dans un autoclave a agitation d'une capacite de 25 m3, équipé de dispositifs de chauffage et de refroidissement, on introduit 10 000 1 d'eau, 4000 kg de chlorure de vinyle, 60 kg de laurate de Na et 2,5 kg de sulfite de Na. On ferme l'autoclave de telle sorte qu'il reste etanche sous pression, on le chauffe a 430C (ce qui correspond à 6,5 bars de pression interne) et on fait démarrer la polymérisation en introduisant en continu une solution aqueuse a 1 % de peroxydisulfate de potassium ; la vitesse d'addition de la solution est réglée de telle sorte que la température dans l'autoclave reste pratiquement constante. A partir du début de la polymérisation, on continue à introduire en même temps, de façon régulière, sur une durée de 7 heures, 5000 kg supplémentaires de chlorure de vinyle. Environ 8 heures après le début de la réaction de polymérisation, la pression baisse dans l'autoclave. Lorsqu'elle est descendue à 3 bars, environ 2 heures après le début de la chute de pression, on interrompt l'introduction de la solution de peroxydisulfate de potassium, on élimine par distillation le chlorure de vinyle n'ayant pas réaqi et on dégaze l'émulsion à chaud (à 900C environ). Puis on tamise l'émulsion et on l'envoie au traitement ultérieur. Il reste sur le tamis environ 250 kg d'un résidu qui se compose de particules sphériques, dures. L'émulsion tamisée présente une nuance rose. EXEMPLE 2 : (de 1'invention) On opère comme à l'exemple 1, mais on interrompt la polymérisation dès que la pression de polymérisation a atteint 5 bars (environ 30 minutes après le début de la baisse de pression). Puis on poursuit le traitement de l'émulsion comme à l'exemple 1. On sépare comme résidu de tamisage environ 50 kg de matière grossière ; l'émulsion est d'un blanc pur. EXEMPLE 3 : (exemple comparatif) Dans un autoclave à agitation d'une capacité de 25 m3, muni de dispositifs de chauffage et de refroidissement, on introduit 10 000 litres d'eau, 4500 kg de chlorure de vinyle, 400 kg de latex d'ensemencement ayant une teneur en matières solides de 40 % et 2,5 kg de sulfite de sodium. On ferme l'autoclave de telle sorte qu'il soit étanche à la pression, on le chauffe à 650C (ce qui correspond à une pression interne de 10,5 bars) et on fait démarrer la polymérisation par introduction continue d'une solution aqueuse à 1 % de peroxydisulfate de potassium. La vitesse d'addition de la solution est réglée de telle façon que la température dans l'autoclave reste pratiquement constante. Dès le début de la polymérisation, on continue à introduire en même temps, d'une façon régulière sur une durée de 4 heures, 50 kg de dodécylbenzène-sulfonate de sodium en solution aqueuse à 20 % et 5000 kg de chlorure de vinyle supplémentaires. Environ 5 heures et demie après le début de la réaction de polymérisation, la pression baisse dans l'autoclave. Lorsqu'elle s'est abaissée à 5 bars, environ 2 heures et demie après le début de la baisse de pression, on interrompt l'introduction de la solution de peroxydisulfate de potassium et on élimine par distillation le chlorure de vinyle n'ayant pas réagi. On soumet ensuite l'émulsion à un dégazage final a chaud t 900C environ), on la tamise et on l'envoie au traitement ultérieur. On obtient comme résidu de tamisage environ 150 kg de particules grossières. Lors du transport de l'émulsion avec une pompe de circulation rotative, il se forme, du fait de la faible stabilité au cisaillement, une quantité supplémentaire de coagulat , qui doit être séparé, et endommage en outre le rotor de la pompe. EXEMPLE 4 (de 1'invention) : On opère comme à l'exemple 3, mais on interrompt l'alimentation en solution de peroxydisulfate de potassium dès que la pression interne de l'autoclave atteint 8,5 bars. Puis on procède ici encore comme a l'exemple 3. Comme résidu de tamisage, on obtient 50 kg de par ticules grossières. Lors du transport avec une pompe de circulation, il ne se forme pas de coagulat supplémentaire. REVENDICATION Procédé de préparation de polymères du chlorure de vinyle contenant au moins 80 % en poids de motifs chlorure de vinyle, par polymérisation en émulsion sous la pression autogène des monomères, à des températures comprises entre -20 et 800C, de préférence entre 25 et70QC, en présence d'émulsionnants et/ou de colloldes protecteurs, de catalyseurs radicalaires et le cas échéant d'agents régulateurs, caractérisé en ce qu'après addition des monomères, on interrompt la polymérisation lorsque la baisse de pression par rapport à la pression spontanée de polymérisation a atteint 1 a 3 bars.