FR 2361311 A1 19780310 FR 7721351 A 19770711 L'invention concerne un procédé pour revetir de matières plastiques un objet en verre, dans lequel on applique deux couches de matières plastiques. Le verre est utilisé depuis longtemps comme matériau d'emballage pour des boissons, confitures, fruits, et bien d'autres choses. Les grands avantages du verre sont : sa transparence, qui permet de contrôler exactement le contenu, sa résistance chimique importante, la facilité de son nettoyage, son imperméabilité aux gaz, et sa résistance relativement grande. Un inconvénient majeur du verre réside dans sa fragilité, qui est cause de ce que le verre se brise très facilement s'il subit un choc. Des personnes peuvent être blessées par la projection de parties d'un emballage en verre qui se brise, emballage que l'on appellera bouteille dans la suite. Le danger est particulièrement grand quand les bouteilles se trouvent sous pression, comme c'est le cas avec les liquides contenant de l'acide carbonique comme la bière, le vin mousseux, les boissons dites cola, etc. Avec les boissons contenant de l'acide carbonique, la bouteille peut aussi se briser sous l'effet de'la chaleur, quand la pression dans la bouteille monte trop de ce fait. Bien que ce qu'on appelle la pression d'éclatement des bouteilles soit relativement élevée, il se brise cependant toujours des bouteilles de cette façon. Les motifs de ces accidents peuvent être des tolérances de production dans la fabrication des récipients en verre. La plupart du temps, ces motifs sont qu'en raison d'une éraillure superficielle qui se produit par exemple par le frottement des bouteilles les unes contre les autres pendant le remplissage, l'emballage ou le transport, la pression d'éclatement est fortement abaissée. Les bris de bouteilles diminuent sensiblement le débit dans les chaînes de remplissage. En outre, le bruit que font les bouteilles en verre sur la chaîne en raison de leur fragilité est très important, et n'est déjà plus toléré, en partie, pour la protection des ouvriers. Pour empêcher les éraillures, on peut appliquer une mulsion aqueuse, sous la forme de ce qu'on appelle l'enduction finale à froid, qui facilite le glissement des bouteilles les unes sur les autres. La couche appliquée alors est extrêmement mince, la plupart du temps inférieure à l/um, et elle ne donne aucune protection contre les cassures, ni ne diminue le bruit. Quand on nettoie les bouteilles avec de l'eau chaude ou un produit alcalin, cette enduction est éliminée,de sorte que ce revêtement final à froid ne peut avoir d'effet que dans la fabrique de bouteilles et au cours du transport jusqu'au remplissage. Il est connu que pour protéger le verre contre les cassures, surtout les emballages en verre, on revêt le verre, sur sa face extérieure,de couches assez épaisses de matières thermoplastiques ou élastomères. Ces matieres plastiques peuvent être appliquées sous forme de poudre, de solution ou de dispersion, et l'on peut utiliser des matières thermoplastiques ou élastomères appartenant à de nombreux groupes. Les procédés d'application de ces matières plastiques sont, pour partie, onéreux et coûteux Quand on procède par immersion dans des solutions ou dispersions, on ne peut arriver à l'épaisseur de couche nécessaire, en partie, qu'en répétant plusieurs fois le cycle immersion course â l'air et/ou cuisson. Pour éviter les coulures, gouttes, stries, etc, il faut souvent appliquer en une fois une couche de 5 a 30/u seulement. Quand on utilise des solutions, il est nécessaire de prendre des dispositions spéciales pour éviter les risques d'incendie. Au cours de la course à l'air et de la cuisson, on libère des solvants, généralement nocifs, et quil Iaut 411 miner pour assurer la protection de l'environnement. Les memes remarques sont valables quand on pulvérise des solutions ou des dispersions. Le rendement des matières est en outre mauvais en raison de l'importance des pertes au cours de la pulvérisation. Avec des dispersions particulièrement épaissies, on peut dans certains cas pulvériser en une seule fois des couches d'une épaisseur de 100 à 200/u. Avec des poudres, on peut obtenir en une seule fois des épaisseurs de couche importantes. Après l'application, il faut la plupart du temps provoquer un refroidissement brusque pour éviter la cristallisation des matières plastiques. Ainsi, par exemple, on doit refroidir rapidement les ionomères pour obtenir une couche élastique transparente. Des temperatures élevées sont nécessaires pour la cuisson, comme c'est le cas, en partie > avec les solutions et dispersions. Les bouteilles enrobées avec les thermoplastes ou élastomères mentionnés ont les propriétés suivantes A des températures modérément hautes déjà, la surface devient souvent collante, ce qui rend plus difficile la manipulation. La plupart des matières plastiques utilisées ne permettent de.maintenlr ensemble5 plus ou moins, les éclats formés par le bris cie la bouteille que si l'épaisseur de la couche est suffisantes de 100 ou 300/u par exemple.Les inconvénients majeurs de ces matières plastiques sont : application fréquemment onéreuse, propriétés optiques > transparence, degré de fusions souvent insuffisantr; faible résistance de I'enrobae aux égratignures, collage en cas dFéchauffe- ment, comportement au glissement défectueux sur les charges de remplissage, faible résistance à l'abrasion, mauvaise adhérence entre la matière plastique et le verres mauvaise résistance aux produits alcalins.Cela signifie que les bouteilles enrobées avec ces matières plastiques n'ont souvent plus aspect de verre, prennent rapidement un aspect défectueux, sont difficiles à manipuler et se détériorent rapidement, et que le remplissage et le nettoyage deviennent difficiles. Leur mise en service comme bouteilles à reprendre qui,typiquement,doivent pouvoir être utilisées jusqu'à 50 fois, et que l'on a proposée pour des motifs de meilleure utilisation des matières premières et de l'énergie,n'est pas possible.Pour arriver à l'aspect et à la protection contre les cassures voulues, il est, de plus, nécessaire fréquemment de prévoir des épaisseurs de couche pouvant aller jusqu'à 300/u, de sorte que les bouteilles ainsi enrobées peuvent être très codeuses. Pour éviter les inconvénients indiqués, il est connu que l'on peut réaliser l'enrobage de verre au moyen d'une couche de matière thermodurcissable plastifiée. Une couche de ce genre possède sans doute la résistance à l'abrasion, aux éraillures et aux produits alcalins, et la protection contre les cassures est nettement améliorée par rapport au verre non enrobé, elle n'est cependant pas encore suffisante pour des exigences sévères. Il est en outre connu d'appliquer sur des bouteilles en verre deux couches, la couche intérieure étant formée par exemple de thermoplaste ou df élastomères et la couche extérieure étant obtenue par application d'une solution de polymères thermoplastique ou thermodurcissables à haute résistance mécanique. Comme exemples de cette seconde couches on peut citer les systèmes liquides PUR, les systèmes liquides époxy-amine, les solutions de polystyrènes les solutions de polyesters insaturés, le styrène et un initiateur, et les solutions de polycarbonates. Les propriétés des bouteilles ainsi enrobées sont meilleures que celles des bouteilles enrobées de thermoplastes ou dSélastomères mentionnées plus haut, la couche intérieure élastique assure une bonne protection contre les cassures, la couche extérieure dure est dans une large mesure résistante aux éraillures et possède une certaine résistance à abrasion. Mais les revêtements de ce genre possèdent également des inconvénients décisifs : meme si l'on connaît des systèmes spéciaux en couche épaisse, liapplication de la seconde couche avec une épaisseur suffisante nécessite plusieurs opérations de pulvérisation ou dvimmersion, qui doivent être suivies chaque fois d'un séchage par course à l'air et/ou cuisson, pour éviter les gouttes, coulures, stries, etc. Quand on préférera la pulvérisation, il se produira d'importantes pertes. En outre, on doit en partie opérer avec des solvants dangereux ou inflammables qui peuvent être cause de dangers pour la sécurité. Jusqu'ici, on connaît seulement l'application de la seconde couche en solution. Un autre inconvénient est fréquemment la faible adhérence du système de couches de revêtement sur la surface du verre : la bouteille devient inutilisable si le revêtement d'enrobage est légèrement endommagé, car on peut > dans ce cas, le retirer complè- tement de la surface de la bouteille sous forme de pellicule. En outre > la résistance aux produits alcalins est insuffisante, de sorte que les bouteilles enrobées de cette façon ne peuvent, elles aussi, être utilisées dans la pratique que comme bouteilles non reprises. L'invention a pour objet de réaliser un procédé pour l'enrobage du verre ou cet enrobage assure > avec de bonnes qualités d'adhérence, de résistance à l'éraillure et aux produits alcalins, une petite résistance à lVabrasions de bonnes propriétés optiques comme la transparence et le degré de fusion et une fabrication économiques et une bonne protection contre les cassures. A cet effets l'invention propose que la couche intérieure soit faite d'une matière thermoplastique ou élastomère, et la - couche extérieure dsune matière thermodurcissable en poudre. Ce procédé associe d'une façon surprenante les avantages des matières thermodurcissables à ceux des matières thermoplastiques ou élastomèress sans présenter leurs inconvénients. Ainsi, quand on utilisera les matières thermodurcissables en poudre que l'on mettra en oeuvre de préférence plastifiées avant leur utilisation, on dépassera sensiblement la protection contre les cassures obtenue avec les bonnes matières thermoplastiques ou élastomères et celle que donnent les matières thermodurcissables plastifiées seules, qui assurent déjà une amelioration par rapport au verre non enrobé. La solidité est sensiblement augmentée, car on empêche toute éraillure du verre. Les objets en verre enrobés par le procédé suivant l'invention se distinguent en outre par une bonne transparence, un bon degré de fusion une résistance élevée aux éraillures, une grande résistance aux produits alcalins, l'absence de collage quand ils sont chauds, une faible résistance au frottementg ainsi que, d'une façon étonnanteS une bonne adhérence par rapport aux enrobages qui sont constitués de thermoplastes seuls ou de thermoplastes et de thermodurcissables appliqués en solution. On ne soit pas encore à quoi l'on doit attribuer cette qualité de l'adhérence dans le procédé de l'invention. En conséquenceS on peut utiliser les bouteilles enrobées par le procédé de l'invention comme bouteilles à reprendre. La reprise des bouteilles permet de faire des économies importantes de matières premières et d'énergie et aussi de dépenses d'immobili- sations. Cette possibilité d'utilisation comme bouteilles à reprendre est un avantage décisif aussi bien par rapport aux systèmes à une seule couche de thermoplaste ou d'élastomères que par rapport au système à deux couches mentionné où la couche extérieure est appliquée à l'état liquide. Si l'on compare avec les verres enrobés avec des thermodurcissables plastifiés mentionnés, la résistance aux cassures est sensiblement améliorée.Les verres enrobés par le procédé de l'invention produisent nettement moins de bruit sur les chaînes de remplissage que ceux qui ne le sont pas, et diminuent sensiblement les temps d'arrest dus aux verres cassés. La fabrication des verres enrobés suivant le procédé de l'invention est nettement plus économique que les systèmes à deux couches mentionnés plus haut oll la couche extérieure est appliquée par voie humide, car l'application de la couche extérieure tout entière sous forme de poudre ne demande qu'une seule passe d'application. Cette application est, d'une façon surprenante, possible aussi par la projection électrostatique de poudre, dans les zones de température indiquées plus loin > bien que le verre soit déjà revêtu par une première couche isolante. On évite les solvants dangereux. La poudre qui a été projetée peut être réutilisée, contrairement à ce qui se passe avec les solutions qui ont eté projetées.Le revêtement peut se faire directement sur la bouteille encore chaude de l'application de la première couche ce qui donne une économie d'énergie. L'économie du procédé de l'invention est augmentée, d'une façon surprenante, par le peu de sévérité des exigences en ce qui concerne l'épaisseur de couche de la première couche. Ainsi, une couche inférieure d'une épaisseur de 15/u, fabriquée avec un latex, assure déjà une importante amélioration de la résistance aux cassures. Le peu de sévérité des exigences pour l'épaisseur de la couche inférieure est particulièrement importante si cette dernière doit être appliquée sous forme de solution ou de latex. La poudre thermodurcissable est appliquée sur la bouteille revêtue de latex ou de solution, chaude ou encore chaude.On a été surpris de constater que les exigences sont faibles en ce qui concerne l'épaisseur de la couche extérieure si les valeurs techniques du verre sont favorables. Ce point aussi a une grande importance économique. Il est aussi particulièrement économique d'appliquer aussi la couche inférieure sur la bouteille chaude, sous forme de poudre. Il est surprenant de constater qu'il n'est pas nécessaire de refroidir rapidement, comme c'est le cas avec un revêtement constitué de thermoplastes seulement, ce qui est un important avantage dans la technique opératoire, et qui économise de l'énergie. La poudre thermodurcissable peut être pulvérisée directement sur la couche inférieure chaude, le plus souvent peu de temps après l'application de cette couche inférieure, sans réchauffage préalable de la bouteille. Suivant la chaleur que conserve la bouteille et les conditions de durcissement de la matière thermodurcissable, on pourra éventuellement donner encore une cuisson. -On appliquera de préférence la couche extérieure de façon telle qu'elle atteigne le verre non revêtu, par l'intermédiaire de la couche inférieure. Le tableau suivant met en évidence les avantages de l'invention (on a procédé comme dans l'exemple 1 donné plus loin) Protection contre les cassures Essai Epaisseur de couche (30 lnch-pound, aux lere couche 2ème couche pJs grande Optique alcalins (dispersion vernis fraction en % du (degré de (30 mn, de styrène- époxy en poids de la fusion, 800C butadiène) poudre plaque de verre) transparence) 3% NaOH) OXu OZu 10 % bon résiste O,u 60-80/u 20 % bon résiste 15Xu O/u 10 % bon ne résiste pas 50/u O/u 50 % bon ne résiste pas 80 O 100 % bon ne résiste pas 15/ u 60~80 50 % bon résiste 3O/U 60-80/u 50 X bon résiste 40/u 60-80/u 100 % bon résiste Sans revetements la plaque de verre se brise en nombreux éclats dont le plus grand pèse seulement l/lOème du poids de la plaque.Avec un revêtement constitué d'une couche d'un vernis en poudre thermodurcissable plastifié, le nombre des fractions est sensiblement diminué, la plus grosse fraction étant deux fois plus lourde. Avec un revêtement en thermoplaste, 15 ne donnent aucun effet, et seulement 80/u donnent un effet optimal (aucun éclat), toutefois associé aux inconvénients des thermoplastes que l'on a décrits.Si leon applique un revêtement suivant l'invention, ciest-à-dire d'abord une couche thermoplastique et, sur cette couche, une couche thermodurcissable appliquée sous forme de poudre, on constate déjà avec une couche thermoplastique de 15Zu une bonne résistance au fractionnement, et avec une couche thermoplastique de 40/u une résistance optimale, la continuité, la transparence et l'essai aux produits alcalins étant bons. Les chiffres trouvés sur des plaques de verre peuvent être transposés à d'autres formes, à des bouteilles par exemple. Le verre enrobé par le procédé de lçinvention a ainsi toute une série d'avantages essentiels, qui le rendent propre à être utilisé particulièrement comme verre d'emballage par exemple. On peut citer comme exemples les bouteilles perdues ou à reprendre, par exemple pour des boissons contenant de 19 acide carbonique, des récipients pour denrées alimentaires telles que confitures, conserves, etc. Grâce à ses avantages, on peut également l'uti- liser comme verre plat, par exemple pour les glaces d'automobiles, les vitres de fenêtres, etc. Le verre plat recouvert par le procédé suivant lçinvention conserve ses éclats bien assemblés et 9 quand il est cassé, reste encore transparent, contrairement au verre trempé. Cette qualite est un point important pour la mise en oeuvre dans les pare-brise d'automobile, et ngest obtenue jusquici qu'avec le verre stratifié. En plus des avantages déjà cités du procédé suivant l'invention pour le revetement de verre, on obtient grâce à la seconde couche appliquée sous forme de poudre, thermodurcissable, les avantages essentiels suivants 1. Le revetement est transparent et devient lisse par addition de moyens de fusion appropriés, tels que par exemple des polyacrylates, huiles de silicone ou phosphates organiques, de sorte quon conserve un aspect correspondant au verre. 2. Le revêtement a une résistance remarquable aux éraillures, qui correspond au moins à la dureté H à la pointe selon Wolf Wikborn, de sorte que les bouteilles conservent un excellent aspect même après de nombreux usages. 3. Le coefficient de friction des bouteilles enrobées suivant l'invention, entre elles, correspond sensiblement à celui des bouteilles non enrobées, et est par suite suffisamment bas pour les emplois dans l'industrie du remplissage de bouteilles. 4. Comme les matières thermodurcissables utilisées ont une excellente stabilité chimique, les bouteilles qui en sont revêtues peuvent être lavées avec les solutions alcalines chaudes utilisées couramment dans l'industrie des boissons pour le lavage, sans que 19 adhérence de la matière plastique ou son aspect soient sensiblement modifiés. On passe de préférence, pour l'exécution du procédé suivant l'invention, par les étapes d'opération suivantes. On applique la première couche, intérieure, sous forme de poudre, solution ou dispersion de matières thermoplastiques ou élastomères, de sorte qu'il se forme une pellicule élastique, de préférence transparente. Si l'on exige une adhérence et une résistance aux produits chimiques particulièrement élevées, on traite d'sabord le verre avec des agents assurant l'adhérence, comme les silanes appropriés. Cette opération peut se faire par immersion ou pulvérisation avec les agents d'adhérence. On a avantage à pratiquer ensuite une cuisson. Quand on produit la couche inférieure avec un milieu aqueux (solution, dispersion), on peut aussi travailler humide sur humide, ou ajouter l'agent d'adhérence directement au milieu aqueux. Pour appliquer la couche intérieure sous forme de poudre, on chauffe d'abord le verre de préférence à 50 à 2500C, on tire parti de la chaleur du four de séchage de l'agent d'adhérence7 ou du four de fabrication du verre, peton projette la poudre électrostatiquement, ou on l'applique en lit turbulent, ou en lit turbulent électrostatique. Comme la poudre qui a été projetee est réutilisée, le rendement de la matière est à peu près de 100 %. L'épaisseur recommandée pour la couche se situe entre 25 et 500wu, en parti culier entre 40 et 200/u. Suivant le type de polymère, la température de préchauffage et la capacité calorique du verre, on doit, pour obtenir une bonne continuité, recuire ensuite. On supprime les courses à l'air et la nécessité d'appliquer des couches multiples. Toutes les opérations de préchauffage ou de recuit décrites jusqu'ici et dans ce qui suit peuvent être réalisées avec des durées fortement raccourcies dans des fours à infraarouges. Pour appliquer la couche intérieure en solution, on pourra immerger ou pulvériser, ou, s'il s'agit de verre plat, on pourra aussi appliquer au rouleau ou couler. Ensuite, on donnera une course à l'air et/ou l'an nsunaeL'épaisseur de couche d'une application doit être choisie de façon à éviter les gouttes, coulures et striures. L'opération d'application sera répétée jusqu'à ce que soit atteinte l'épaisseur voulue. En chauffant la solution et/ou le verre, on peut arriver en une seule fois à des épaisseurs importantes. L'épaisseur de couche recommandée se situe entre 5 et 300/u, en particulier entre 10 et lOOXu. Le principe de l'application d'une dispersion pour la couche inférieure est le même que pour une solution. Si l'on utilise par exemple des épaississants spéciaux comme le polyvinylpyrrolidone, on peut, en partie, obtenir en une seule fois des couches assez épaisses. L'épaisseur de couche recommandée se situe entre S et 300/u, en particulier entre 10 et lOO/u. La couche extérieure peut être appliquée en lit turbulent, en lit turbulent électrostatique, mais de préférence par pulvérise sation électrostatique de poudre, sur le verre chauffé à 50 à 250qu. On peut ici tirer parti de la chaleur des opérations d'application de la couche intérieure. La granulation de la poudre est de préférence telle que 60 % au moins sont inférieurs à 125/u. Le durcissement de la poudre se fait par exemple dans un four à convection, à 150 à 250 C, en 1 à 6G minutes. Si la température de préchauffage et la capacité calorique du verre sont suffisantes, on peut supprimer le four de durcissement. L'épaisseur de la couche extérieure se monte par exemple à 15 à 300wu5 de préférence à 25 à Toutes les températures indiquées se rapportent aux températures des objets, les durées aux durées de séjour de objet à ces températures. Comme matières plastiques ou élastomères pour former la couche intérieure, on peut se servir de toutes les matières plastiques élastiques qui peuvent former des pellicules transparentes, en particulier celles qui sont citées dans la revendication 14, par exemple les copolymères contenant des dérivés de ltethylène, des acryl et vinyl, les copolymères modifiés comme les ionomeres ou les copolymères partiellement saponifiés, les polyoléfines oxydées, les résines de vinyle, qui contiennent du chlorure de vinyle et/ou de l'acétate de vinyle, ainsi que les caoutchoucs et gommes synthétiques et naturels, en particulier ceux qui contiennent des diènes comme le butadiène, l'isoprène. Naturellement, on peut ajouter à ces matières des additifs. On peut citer les huiles de silicone 3 résines de silicone, polymères acryliques et combinaisons organiques du fluor, pour améliorer la texture. Se sont montrés particulièrement adaptés à l'application de la couche inférieure sous forme de poudre les les polyamides, résines de vinyle, dérivés de l'éthylène comme les ionomères, copolymères d'éthylène/ acrylester, sous forme de solutions : les résines de vinyle, polyuréthane, caoutchouc comme le caoutchouc de butyle, polymères styrène/butadiène, polymères styrène/butadiène/acîde carboxylique, et autres polymères contenant des diènes, sous forme de dispersions les les acrylatex, latex de styrène/butadiène, latex de styrèneZbutadiène/acide carboxylique et autres latex contenant des diènes, latex de vinyle. Comme seconde couche thermodurcissable, appliquée sous forme de poudre, on peut utiliser les résines que l'on connaît d'après la technique des surfaces, ou les systèmes résine/ durcisseur, comme par exemple les résines époxy, polyester, polyuréthane et acrylates. On obtient des propriétés particulier rement avantageuses quand on plastifie les résines avant leur utilisation par des plastifiants internes ou externes, comme il est décrit dans le DT-OS 24 31 952. La plastification peut se faire au moyen de plastifiants externes ou internes. Les plastifiants internes sont des substances qui, intrsduites pendant la fabrication de la résine, qui se fait par exemple par polymérisation ou polycondensation, réagissent et deviennent des parties constituantes de la résine. Les plastifiants externes sont des substances que l'on ajoute à la résine terminée en les mélangeant de la façon convenable. Les résines époxydes, par exemple à base de bisphénol A et d'épichlorhydrine, peuvent aussi acquérir une plastification interne si l'on choisit le rapport moléculaire entre le bisphénol A et l'épichlorhydrine entre 0,80 et 0,95. Le type auquel appartiennent les plastifiants internes ou externes dépend de la nature de la résine utilisée. L'important est -que le plastifiant n'ait pas d'effet sur la transparence de la résine. On peut citer les exemples suivants. Les résines époxydes peuvent obtenir une plastification interne par estérification partielle, ou externe par addition d'esters époxy appropriés ou d'huiles époxydées, en plus des procédés mentionnés ci-dessus. On peut communiquer une plastification interne aux acrylates par copolymérisation d'esters de l'acide acrylique dont le composant alcool contient au moins deux atomes de carbone et que l'on utilise dans une proportion d'au moins 10 %, calculé sur le poids total de la résine. Des plastifiants externes adaptés aux acrylates thermodurcissables sont par exemple les polyesters thermoplastiques. On fabrique des polyesters thermodurcissables appropriés en condensant en même temps, lors de la polycondensation, des glycols à plus de deux atomes de carbone et/ou des acides carboxyliques mono ou polybasiques aliphatiques, qui contiennent, en plus du groupe carboxyl, au moins un autre atome de carbone, dans la proportion de 10 % au moins, calculée sur le poids total de la résine. Comme plastifiant externe, on se sert aussi ici par exemple de polyesters thermoplastiques. Les résines de polyesters solides, de préférence comportant des groupes OH- ou COOH comme groupes de réticulation, telles que oees mentionnées dans la revendication 6, se sont montrées particulièrement avantageuses. Des polyuréthanes appropriés se forment par réticulation de résines époxydes, de résines de polyester, et de résines dè polymérisats comme les acrylates avec des isocyanates ou des produits d'addition isocyanates bloqués. Après la fabrication des résines, de la façon connue dans la technique des matières plastiques, on homogénéise les résines contenant de préférence un plastifiant interne, avec des durcisseurs et éventuellement des additifs, tels que des dilutifs et des plastifiants externes appropriés. Avec des résines autodurcissantes, on peut supprimer le durcisseur.Pour les époxydes, on utilise comme durcisseurs, par exemple, des dicyandiamides (DCD) accélerés ou substitués ) des biguanides substituées, des dérivés de l1imidazol, comme la phénylimidazoline et la phénylméthyl imidazoline, des produits d'addition anhydrides acides, des résines de carboxylpolyester et des produits d'addition isocyanates bloqués, comme dilutifs, par exemple des polyacrylates, huiles de silicone, résines de silicone, combinaisons du fluor, comme le glycoléther fluoré, ou des phosphates organiques, ainsi que, comme plastifiants externes, par exemple, des huiles époxydées, des esters d'époxydes, polyacétals ou polyesters thermoplastiques.On peut éventuellement utiliser des accélérateurs comme le méthylimidazol, des composés de l'étain une ou plusieurs fois substitués organiquement, comme le tétraoctoate d'étain, des amines et leurs dérivés. Pour les résines de polyester, on peut utiliser, comme durcisseurs, par exemple les produits d'addition isocyanate bloqués, les produits d'addition anhydrides acides, les combinaisons à fonction époxyde, en particulier les résines époxy, et l'isocyánurate de trisglycidyle, comme dilutifs et,comme plastifiants, par exemple les combinaisons mentionnées plus haut. Pour les résines dtacrylate, on peut utiliser, comme durcisseurs, les oxazolines, surtout le bisoxazolinobenzène, les combinaisons à fonction époxyde, les acides carboxyliques et leurs produits d'addition ainsi que les produits d'addition isocyanates bloqués, comme dilutifs et,comme plastifiants, ici aussi, les combinaisons tentionnées à propos des époxydes. Si lton désire, en plus de la protection contre les cassures, obtenir aussi des effets décoratifs, on peut utiliser, avec les substances mentionnees ci-dessus, des pigments, colorants, additifs et/ou charges. Naturellement, aux mêmes fins, on petit udli r aussi ces substances dans la formulation de la première couche. L'invention sera mieux comprise d'après les exemples qui suivent , qui sont donnés dans un but d'illustration seulement sans idée de limitation, et où tous les pourcentages s'entendent en poids sauf indication contraire. Exemple 1 On immerge une plaque de verre, dont la face arrière est recouverte, dans une dispersion à 50 % de styrène/butadiène (Litex CA des Chemischen Werke Tels). On la recuit ensuite pendant 15 minutes à l5O0C dans un four à circulation d'air. On obtient une couche lisse complètement transparente de 10 à 15 . On renouvelle cette opération jusqu a ce qu'on ait obtenu les épaisseurs indiquées plus loin.Après la dernière opération de recuit, on pulvérise électrostatiquement, avec moins 60 KV, sur la plaque encore chaude à 1500C, de façon à recouvrir complètement la couche inférieure, une poudre époxy ayant la composition suivante : Résine époxy à base de Bisphénol A/épichlorhydrine, dans le rapport moléculaire de 0,85, d'un poids équivalent en époxy de 800 à 860, et d'un point de ramollissement suivant Kofler de 70 à 750C : 94,7 ffi Phénylméthylimidazoline : 5 % Huile de silicone : 0,3 So On broie la résine époxy à 100 =0 en-dessous de 125/u. On recuit le revêtement pendant 5 minutes à 2000C. Après refroidissement, on procède à des essais sur la plaque, ainsi revêtue d'un côté, avec les résultats suivants Dimensions de la plaque : 100 x 100 mm épaisseur 3 mm; poids 70g. Degré de fusion : bon Transparence très bonne Angle de glissement : 130 (correspond à celui dune bouteille non revêtue) = très bon Dureté à la pointe de crayon : 2H = trés bonne Adhérence (coupe en treillis) : très bonne Résistance aux produits alcalins (voir ci-dessous) : très bonne Protection contre les cassures (voir ci-dessous) g Epaisseur de couche en um Protection contre les cassures Litex CA O 0 10 S 40 50 50 % 40 70 100 S 50 90 100 % La résistance aux produits alcalins a été déterminée de la façon suivante On plonge la plaque de verre revêtue, pendant 30 minutes, dans une solution à 3 ,% de Na0H à 800C. Le revêtement doit rester complètement transparent après cette opération.On ne doit pas pouvoir retirer le revêtement de son subjectile en verre, même après une lésion allant jusqu'à la base. La protection contre la cassure a été déterminée de la façon suivante On soumet une plaque de verre revêtue posée sur une feuille de caoutchouc dur de 5 mm d'épaisseur à l action d'un appareil à chute de bille (35 kgxcm). On indique le poids du plus grand morceau cohérent en pourcentage par rapport au poids total de la plaque. Tous les essais indiqués sont transposables aux bouteilles en verre. Exemple 2 On pulvérise la dispersion de l'exemple 1 sur une plaque de verre et laisse sécher à l'air pendant 30 minutes à la température ambiante. Comme dans l'exemple 1, on obtient une couche de 10 à 15Xu et renouveile l'opération jusqu'à ce qu'on obtienne les épaisseurs indiquées ci-dessous. On chauffe alors la plaque dans un four à infrarouges jusqutà une température en surface de 130 à 1600C.On projette alors électrostatiquement sous moins 40 KV, de façon à recouvrir complètement la couche inférieure sur la plaque, une poudre d'époxy-polyester ayant la composition qui suit Résine époxy comme celle de l'exemple 1 4995 % Résine polyester dont l'analyse donne 37,2 d'acide téréphtalique, 37,2 % de néopentylglycol, 21,3 So d'acide tétrahydrophtalique, et 4 % d'acide trimellitique, avec un indice d'acide de 40 à 60, et un point de ramollissement suivant Kofler de 69 à 760C : 50 % 2-méthylimidazol : 0,2 % Huile de silicone : 0,3 % La poudre d'époxy-polyester a été broyée de façon à être à 100 % inférieure à 125wu. La plaque a été recuite pendant 10 minutes à 1800C.Après refroidissement. on obtient sur la plaque, suivant les méthodes de exemple 1, les chiffres suivants Epaisseur de couche de Litex CA : 40ju Epaisseur de couche de thermodurcissable : 60 à 80gu Degré de fusion très bon Transparence e très bonne Adhérence : très bonne Angle de glissement : comme le verre non revêtu (très bon) Résistance aux produits alcalins : très bonne Dureté à la pointe de crayon: H (bonne) Protection contre les éclats : 50 S0 Exemple 3 On plonge une plaque de verre, chauffée à 500C, recouverte sur une face, comme dans l'exemple l dans une dispersion et on la recuit. Avec une opération d'immersion, on obtient une couche d'une épaisseur de 20 à 30/u. On procède deux fois à cette opération de revêtement.On continue le traitement avec la poudre époxy suivante, comme dans l'exemple l Résine époxy sle l'exemple l : 92,7 S0 en poids Dianglycidéther partiellement estérifié par un acide gras : 2 % en poids Huile de silicone : 0,3 % en poids Biguanide de xylyle 5 % en poids On obtient les caractéristiques suivantes Epaisseur de couche de Litex CA. : 40 à 50/u Epaisseur de couche de thermodurcissable . 60 à 80/U Degré de fusion', transparence, adhérence, résistance aux alcalis, angle de glissement, dureté à la pointe comme dans l'exemple 1 Protection contre les éclats : 100 Exemple 4 La première couche est appliquée sur une plaque de verre comme dans l'exemple l. Comme seconde couche, on projette, comme dans Exemple 1, une poudre de polyester ayant la composition suivante Résine de polyester donnant à l'analyse : 56 /76 d'acide téréphtalique, 5,9 % d'acide trimellitique, 32,2 % de néopentylglycol, et 5,9 s de diméthylolcyclohexane, avec un point de ramollissement selon Kofler de 85 à 870C et un indice d'acide de 50 à 70 89,1 S0 Isocyanurate de trisglycidyle 10 % Poly-n-butylacrylate 1% On recuit- 5 minutes à 2000C. On obtient alors les caractéristiques suivantes Epaisseur de couche de Litex CA : 40/u Epaisseur de couche de thermodurcissable : 60 à 80/u Degré de fusion, transparence : bons Angle de glissement, adhérence, dureté, résistance aux alcalins très bons Protection contre les éclats : 50 S Exemple 5 Une plaque de verre revêtue de Litex CA, comne dans l'exemple 1, est revêtue, de même que dans l'exemple 1, avec une poudre de pollurethane ayant la composition suivante Résine de polyester à plastification interne Crelan U 502 (Bayer) (contient de l acide téréphtalique, du néopentylglycol, du 1,4-cyclohexanediméthanol), avec un nombre d'hydroxyles de 40 à 50 et un point de ramollissement selon Kofler de 80 à 810C 74,7 5i Produit d'addition diisocyanate de diisophorone masqué par t-caprolactame 25 % Huile de silicone 0,3 S On recuit 15 minutes à 2000C. Epaisseur de couche de Litex CA . 40/u Epaisseur de couche de thermodurcissable Q 50/u Degre de- fusion, transparence, angle de glissement. adhérence, dureté, résistance aux alcalins : très bons Protection contre les éclats : 50 % Exemple 6 On opère comme dans l'exemple 5, en utilisant, toutefois, un polyuréthane en poudre ayant la composition suivante Résine polyester donnant à l'analyse 0 54 % d'acide téréphtaliques 12 % de néopentylglycol, 13 % de triméthylolpropanev 21 So de diméthylolcyclohexane avec un point de ramollissement selon Kofler de 72 à 740C et un nombre d'hydroxyles de 130 6 5P,4 20 Produit d'addition comme dans l'exemple 5 : 39,8 % Huile de silicone r O,3 Sel organique d'étain accélérateur 0,5 S0 On obtient les chiffres indiqués dans l'exemple. 5. Exemple 7 On plonge une plaque de verre, dont la face arrière est recouverte,dans une solution de 2,5 Se d'un caoutchouc de styrène/ butadiène (Cariflex TR 1101 Shell) dans le tétrachlorure de carbone. On laisse ensuite évaporer pendant 30 minutes à la température ambiante. On obtient une couche complètement transparente de 10 à 15/u. On renouvelle ces opérations jusqu'à ce qu'on ait obtenu l'épaisseur de couche indiquée ci-dessous.On chauffe la plaque à 120 C et la revêt, comme dans l'exemple 1 d'une poudre époxy ayant la composition suivante Résine époxy cme dans l'exemple 1 : 95,2 % Biguanide de tolyle : 4,5 57o Glycoléther fluoré : 0,3 S On recuit 10 minutes à 1800C, etlbn obtient alors les chiffres suivants Epaisseurs de couche de Cariflex TR 1101 : 50,u de thermodurcissable Degré de fusion, transparence, adhérence1 angle de plissement, dureté, résistance aux alcalins . très bons Protection contre les éclats : 100 S Exemple 8 On procède comme dans exemple 7, toutefois on plonge dans une solution à 5 % de Cariflex, chauffée â 400C.On arrive ainsi à appliquer en une seule fois 25 à 30 . En outre, on recuit la-poudre époxy pendant 2 minutes dans un four à infrarouges, de sorte que la pellicule est tout à fait durcie. Les propriétés correspondent à celles de l'exemple 7. Exemple 9 Sur une plaque de verre préchauffee à 1200C, on dépose électrostatiquement, par pulvérisation, un ionomère (sel copolymère acide acryliqueiéthylène, Surlyn de la firme Du Pont), et fait fondre à 2600C. Ensuite, sans refroidir, on applique sur la plaque encore chaude la poudre époxy de l'exemple 7, puis l'on recuit comme il y est indiqué. On a trouvé : Degre de fusion, transparence : bons Adhérence, angle de glissement, dureté, résistance aux alcalins ; très bons Protection contre les éclats Epaisseur de couches (/u) Protection contre les éclats Monomère Thermodurcissable 60 120 100 % 80 80 100 % 200 30 100 =0 Exemple 10 On revêt,comme dans l'exemple 9, avec un ionomère, puis, comme dans l'exemple 1, avec une poudre d'-époxy/polyester ayant la composition suivante Résine de polyester de l'exemple 2 : 50 % Résine époxy de exemple 1 49,2 % Huile de silicone : 0,3 % Sel organique d'tain accélérateur . 0,5 % On recuit, comme dans l'exemple 8, dans un four à infrarouges. On a trouvé : Epaisseur de couches ionomère 100/u Thermodurcissable 50 , Transparence bonne Degré d fusion, adhérence, angle de glissement, dureté, résistance aux alcalins : très bons Protection contre les éclats : 100 % Exemple il On chauffe une plaque de verre à 225 CC et y applique électrostatiquement une poudre de polyamide (Milvex CR A 3, General Mills). Une minute après, on applique sur la plaque sans nouveau chauffage, électrostatiquement, la poudre époxy de l'exemple 7 . On recuit ensuite, comme dans l'exemple 8, dans un four à infra-rouges. Epaisseurs de couches Polyamide . 50 à Thermodurcissable o 60 à 8G/u Degré de fusion : bon Transparence, adhérence, angle de glissenent, dureté, résistance aux alcalins très bons Protection contre les éclats : 100% Bien entendu, l'invention nest pas limitée aux exemples de réalisation ci-dessus décrits, à partir desquels on pourra prévoir d'autres formes et d'autres modes de réalisation, sans pour cela sortir du cadre de l'invention. REVENDICATIONS 10) Procédé pour revetir de matières plastiques un objet en verre dans lequel on applique deux couches de matières plastiques procédé caractérisé en ce qu'on applique une couche intérieure en une matière thermoplastique ou élastomère) et une couche extérieure en une matière thermodurcissable en poudre. 20) Procédé suivant la revendication 1 caractérisé en ce qu'on plastifie la couche thermodurcissable avant de 1 utiliser 30) Procédé suivant l'une des revendications 1 et 2, caractérisé en ce qu ' on utilise comme matière thermodurcissable, des résines époxy des résines de polyester ou acryliques, seules ou en combinaison. 40) Procédé suivant l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que les résines époxy contiennent du bisphénol A et de l'épichlorhydrine, dans le rapport-molaire de 0,80 à 0,95. 50) Procédé suivant l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisé en ce qu'on fabrique les résines de polyester par co-condensation d'au moins 10 So en poids dsun glycol à plus de deux atomes de carbone, et/ou d'un acide carboxylique mono- ou polybasique, qui. en plus des groupes carboxyl, contient encore un autre atome de carbone. 60j Procédé suivant la revendication 5, caractérisé en ce qu on fabrique les résines de polyester par co-condensation, au moins 75 % en poids des matières premières appartenant au groupe acide téréphtalique, acide isophtalique, acide o-phtalique. acide trimellitique, acide tétrahydrophtalique, acide adipique éthylèneglycol, propanediol, butanediol, hexanediol, diméthylal cyclohexaneS triméthylolpropane, diéther de diphényloîpropane et glycolène, néopentylglycol, ou leurs dérivés. 70) Procédé suivant l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisé en ce qu'on fabrique les résines acryliques par copolymérisation diau moins lO S en poids dun ester de l'acide acrylique dont le composant alcool contient au moins deux atomes de carbone. 80) Procédé suivant laune quelconque des revendications 1 à 7, caractérisé en ce qu ' on ajoute aux matières thermodurcissables un durcisseur du groupe des dicyandiamides substituées et accélérées. biguanides substituées, dérivés de l'imidazol, produits d'addition anhydrides acides, isocyanates bloqués et leurs produits d'addition, combinaisons à fonction époxy, en particulier résines époxy et isocyanurate de trisglycidyle, bisoxazolinobenzène, acides carboxyliques et leurs produits d'addition et/ou accélérateurs. 90) Procédé suivant l'une quelconque des revendications 1 à 7, caractérisé en ce qu'on ajoute aux matières thermodurcissables des moyens de fusion du groupe des polyacrylates, huiles de silicone, résines de silicone, phosphates organiques et combinaisons fluorées. 100) Procédé suivant la revendication 2, caractérisé en ce qu'on ajoute aux résines, après leur préparationS des plastifiants externes. 110) Procédé suivant la revendication 10, caractérisé en ce qu'don utilise, comme plastifiants externes, des polyesters thermoplastiques, des huiles époxydées, des esters époxydes ou des polyacétals. 129) Procédé suivant la revendication 1, caractérisé en ce que la couche extérieure est appliquée électrostatiquement, avec une épaisseur de 15Xu à 300/u, en particulier de 25 à 150/u. 130) Procédé suivant la revendication 1, caractérisé en ce que la couche extérieure est appliquée sur le verre chauffé à 50 à 2500C. 140) Procédé suivant la revendication 1, caractérisé en ce que les matières plastiques destinées à la fabrication de la couche intérieure sont choisies dans le groupe des polyoléfines ainsi que leurs copolymérisats et dérivés, polyamides ainsi que leurs copolymères, dérivés du polyoxyéthylène, résines de vinyle, polyesters, polyuréthanes, polyacrylates, polymères contenant des acrylnitriles et/ou du styrène et/ou des diènes et/ou des acides carboxyliques, du caoutchouc de butyle et/ou des caoutchoucs et gommes synthétiques et naturel 150) Procédé suivant la revendication 1, caractérisé en ce que la première couche est appliquée sous forme de solution, de dispersion ou de poudre. 160) Procédé suivant la revendication 15, caractérisé en ce que la couche intérieure est appliquée avec une épaisseur de 5 à 500,u, de préférence de 10 à 2CO,u. 170) Procédé suivant l'une des revendications 1 ou caractérisé en ce qu'on applique > avant ou en commun avec la couche intérieure, un agent qui assure l'adhérence. 180) Procédé suivant l'une ou l'autre des revendications 1 ou 13, caractérisé en ce que, pour lé préchauffage et/ou le durcissement, on se sert de la chaleur propre du verre, ou de la chaleur provenant de l'application de la couche intérieure. 190) Procédé suivant l'une ou l'autre des revendications l ou 13, caractérisé en ce qu'on assure le préchauffage et/ou le durcissement dans des fours à infra-rouges. 200) Procédé suivant la revendication; 1, caractérisé en ce que les matières plastiques de la couche intérieure et/ou extérieure contiennent des pigments et/ou des colorants et/ou des charges et/ou des additifs. 210) Procédé suivant l'une quelconque des revendications 1 à 20 > caractérisé en ce que la couche extérieure recouvre toute la couche intérieure, jusqu'au verre qui n est pas revêtu. 220) Procédé suivant l'une quelconque des revendications 1 à 21, caractérisé en ce qugon l'applique pour l'enrobage de verres d'emballages, de bouteilles et flacons en particulier. 230) Procédé suivant l'une quelconque des revendications I à 21, caractérisé en ce qu'on l'applique au revêtement de verre plat, en particulier de vitres de fenêtres et de glaces et parebrise de voitures.