FR 2375255 A1 19780721 FR 7732689 A 19771028 Btinvention concerne un procédé pour obtenir une préparation de pectine, en particulier à base de pectine de fruit notamment de pectine de pomme, appropriée pour obtenir des gelées ayant en particulier une teneur réduite en extrait sec. les pectines fortement estérifiées forment des gels, la formation du gel résultant d'une déshydratation et d'une neutralisation d'agglomérats de pectine hydrogénés en dispersion collordale. Pour cela, il faut la présence de sucre ou d'un produit échangeur de sucre en tant qu'agent -déshydratant à une concentration de presque 65 %, et il faut maintenir la valeur de pH nécessaire à l'intérieur d'une plage de tolérance étroite. les molécules individuelles de pectine sont reliées par des ponts hydrogène qui sont fournis par le sucre. les pectines faiblement estérifiées, c'est-à-dire les pectines dont le taux d'estérification est inférieur à 50 %, ont des propriétés gélifiantes ou épaississantes analogues à celles de 1' agar-agar ou de la gélatine. les pectines faiblement estérifiées sont utilisées dans l'industrie de l'alimentation par exemple pour préparer des gelées à faible teneur d'extrait sec, des puddings au lait et des gelées exemptes de sucre. les propriétés gélifiantes des pectines faiblement estérifiées dépendent de la quantité de pectineS de la quantité de matière sèche, du pH et de la teneur en sel tampon ainsi que des ions calcium présents.La concentration en ions calcium joue un rôle non négligeable, la quantité optimale d'ions calcium variant en fonction du taux d'estérification. La quantité optimale de calcium, exprimée en mg de calcium par gramme de pectine, qui forme un gel solide, est une grandeur définie pour une pectine déterminée. Un dépassement de la concentration en calcium donne un gel sec ayant une forte tendance à la thixotropie. la dépendance vis-à-vis du pH et de la quantité de matière sèche ne Ioue qu'un rible mineur. En vue de I'application technique de ces pectines, les facteurs suivants sont désavantageux 1. Plus le taux d'estérification d'une pectine est faible, plus sa solubilité dans 11 eau est basse. 2. Pour maintenir une concentration optimale en ions calcium, une addition de calcium est nécessaire la plupart du temps, cette addition dépendant de l'eau utilisée et du fruit. L'invention se propose d'obtenir une préparation de pectine à base de pectine faiblement estérifiée ayant la quantité de calcium optimale compte tenu de son taux d'estérification, de telle manière qu'en mdme temps une quantité suffisante de sel tampon soit présente pour maintenir cette pectine en solution aqueuse. le calcium est mentionné ici comme représentant typique d'autres substances comparables telles que le magnésium, etc. Â cet effet, l'invention a pour objet un procédé caractérisé comme suit a) on utilise comme produit de départ une pectine capable de fixer le calcium en quantité de 30 à 140 g de CaC12 par kilogramme de pectine, d'un taux d'estérification de 30 à 40 %, de préférence de 35 à 38 %, b) à une température comprise entre 10 et 900C, on prépare une 80- lution à partir de cette pectine, d'eau et d'un phosphate choisi parmi les polvphosphates et les pyrophosphates, en particulier du pyrophosphate tétrasodique, de manière à obtenir un pli compris entre 4,4 et 4,8, c) on ajoute à la solution, en agitant énergiquement, une quantité de Cadh sous forme de solution qui correspond à la capacité de fixer le calcium de la pectine utilisée, et d) on précipite de la solution la préparation de pectine formée et on sèche. 11 application du procédé selon l'invention permet d'obtenir une préparation de pectine par réaction de pectine faiblement estérifiée avec des phosphates déterminés dans des conditions de réaction et à un pli bien définis. On met à réagir le composé pectine phosphate obtenu avec des ions calcium, et on obtient après précipitation une pectine calcique phosphatée qu'on peut appeler une phospho-pectine de calcium. On suppose,en ce qui concerne cette phospho-pectine de calcium, que la plus grande partie du calcium n'est pas liée directement à la pectine, mais liéeà la pectine par l'intermédiaire du groupe phosphate. Du point de vue de l'application technique, la phospho-pectine de calcium décrite ei-après présente les propriétés avantageuses suivantes. La solubilité dans l'eau froide et l'eau chaude est bonne ; elle forme une solution de viscosité relativement faible, qui garantit un travail aimé. Lorsqu'on établit un pli déterminé dans la cuite, il se produit une séparation du groupe phosphate de calcium de la pectine. Il se reforme alors la pectine faiblement estérifiée d'origine qui présente une concentration en calcium et une concentration tampon définies. La réaction de la pectine avec le calcium s'effectue lentement et il se forme un gel de pectinate de calcium homogène. Bien que la dépendance en fonction du pi existe toujours, la plage de variation du pli peut être beaucoup plus importante que dans le cas des pectines fortement estérifiées. La sensibilité au calcium, c' est-à-dire la dépendance vis-à-vis du fruit ou du milieu envi ronflant est faible. En ce qui concerne la dépendance vis-à-vis du calcium et du pli, la préparation de pectine obtenue selon l'invention est analogue à la pectine amidée, la quantité optimale de calcium est toutefois déjà intégrée dans le cas de la phosphopectine de calcium selon l'invention. On va maintenant décrire un exemple de mise en oeuvre du procédé selon l'invention. On utilise comme pectine de départ une pectine faiblement estérifiée ayant un taux d'estérification de 30 à 40 %, en particulier de 35 à 38 %. Définition de 1' addition de calcium. Pour établir le besoin en chlorure de calcium, on prépare des cuites contenant des quantités croissantes de chlorure de calcium. On utilise comme cuite de base la composition suivante (à titre d'exemple) 500 g de pulpe de fraise 500 g de solution à 2,5 % de pectine faiblement estérifiée ( = 12,5 g de pectine) 650 g de sirop de fructose à 70 % environ 3 ml d'acide citrique à 50 % pour le réglage du pli à 2,) On obtient 1 kg de cuite par cuisson à une teneur d'extrait sec de 50 %. On ajoute à un échantillon de cette cuite de chaque fois 100 g des quantités croissantes d'une solution de CaCh à 2 %. On verse la solution de chlorure de calcium tout en agitant, dans la cuite encore très chaude tout de suite après la coulée. Ces échantillons sont maintenus au froid pour la gélification. Généralement, une addition d'environ 2 à 7 ml de solution de CaCl2 est suffisante si l'on utilise une solution à 2 % de CaCl2 anhydre. Pour mesurer la quantité de CaC12 nécessaire, on examine la consistance de la cuite en prenant en compte pour l'évaluation, lorsque la fermeté s'accrott, la meilleure consistance immédiatement avant que l'échantillon commence à prendre la consistance de la semoule (formation de pectinate de calcium). Une addition de chaque fois 1 ml de solution de CaCk à 2 % à 100 g de cuite contenant de correspond la pectine faiblement estérifiée à 1,2 %/à une addition plus tardive de 16,67 g de CaCk (anhydre) par kg de pectine.A un dosage de calcium de 6 ml pour 100 g de cuite correspond par exemple une addition plus tardive de 100 g de CaCh pour 5 kg de pectine faiblement estérifiée. On oPère à titre d'exemple avec une charge de 30 kg de pectine. On remplit un récipient avec 1200 1 d'eau portée à une température de 50 à 60 C. On verse dans liteau, en agitant avec un agitateur rap@de, 30 kg de la pectine de départ définie ci-dessus. On ajoute ensuite 16,0 kg de pyrophosphate tétrasodique décahydraté (Na4P207 . 10 H20) sous forme solide, pour obtenir un pH de la solution de 4,4 à 4,8 en principe. Après l'addition du pyrophosphate, on agite pendant environ 15 minutes avec une vitesse d'agitation réduite jusqu'à ce que la pectine soit complètement dissoute. L'addition du pyrophosphate tétrasodique ne doit pas être plus importante à ce stade, car sinon il pourrait se produire des réactions ayant une influence néfaste sur la qualité finale. En variante, il est possible d'ajouter tout d'abord le pyrophosphate tétrasodique à l'eau et seulement ensuite la pectine, ou d'ajouter en meme temps les deux substances. On ajoute ensuite la quantité calculée de CaCh (de qualité alimentaire), d'un degré de pureté de 96 fio, sous la forme d'une solution à 10 %, par l'intermédiaire d'un injecteur, en agitant rapidement. Une agitation intensive est nécessaire pour obtenir une division rapide et correcte du CaCl2. Après l'addition du Caca, il faut encore agiter pendant un certain temps (environ 5 minutes) avec un agitateur rapide pour garantir une réaction optimale. l'addition de CaCh doit être réalisée de manière à éviter une formation de pectinate. Au lieu du chlorure de calcium, on peut aussi ajouter d'autres sels de calcium et/ou de magnésium solubles ou leurs mélanges ; on peut aussi ajouter d'autres sels d'ions de métaux plurivalents qui correspondent aux conditions de l'industrie alimentaire. On ajoute ensuite une autre quantité de pyrophosphate. Cette quantité est déterminée en mesurant en laboratoire le pH et la viscosité d'un échantillon. Le pli doit hêtre réglé à 5,0 + 0,2. La viscosité constitue un meilleur critère ; des viscosités comprises entre 30 et 35 cPo à 200C (mesurée à 2770 s 1) sont acceptables, des viscosités plus élevées ne doivent pas entre admises. les mesures de viscosité sont réalisées sur un viscosimètre rotatif Rotovisco tournant à 512 tours/mn avec une vitesse de rotation décroissante, et une jauge 100 S avec un dispositif de mesure NV. Pendant cette addition du pyrophosphate sous forme solide, on opère de nouveau en faisant fonctionner l'agitateur rapide. Une fois réalisée la dissolution de cette quantité de pyrophosphate, on contrôle encore une fois en laboratoire le pH et la viscosité de la solution. Des corrections éventuelles peuvent encore entre réalisées à ce stade. Comme ces mesures sont pratiquées sur la base d'une solution de 30 kg de pectine faiblement estérifiée dans 1200 1 d'eau (à 2,5 *, d'autres valeurs de mesure sont à prendre en compte lorsqu'on opère avec des solutions de concentration différente. les mesures de pH et de viscosité sont alors définies autrement. Il est possible par exemple d'opérer avec des concentrations de pectine plus élevées, et on peut ainsi mélanger 30 kg de pectine dans une quantité de 700 à 800 1 d'eau. Pour la précipitation qui suit, il est-avantageux de choisir une concentration supérieure à 2,5 %, par exemple une solution de pectine à 5 %. En ce qui concerne le traitement concret de la solution de préparation de pectine en laborato}re, on précipite ensuite de façon connue la solution dans l'alcool. Une fois terminée la précipitation, on extrade au moyen d'une extrudeuse. La préparation de pectine extrudée est séchée dans un courant d'air à 600C au mswlmum. Ensuite on broie de façon usuelle. La phosphopectine de calcium obtenue présente les propriétés avantageuses indiquées ci-dessus. On réalise en outre des essais pour tester la- dépendance de la gélification vis-à-vis du pi de départ de la solution de préparation de pectine. On a constaté que la gélification est la meilleure à un pH d'environ 5,0 pour une teneur en CaOh déterminée. lorsque la solution de préparation de pectine à-2,5 % a un pH de 5,0, l'effet de gélification dans la cuite-échantillon est d'autant plus mauvais que le pH de la solution de départ est plus élevé. Le pH dans la cuite-échantillon se situe de manière constante entre 2,9 et 3,0. Cet essai sert à montrer que l'effet de gélification diminue pour les pH supérieurs à 5,0 dans la solution de pectine. Des solutions d'un pH de 5,0 sont, en ce qui concerne la viscosité, très fluides.En tout cas, un pH de la solution réduit ou une viscosité élevée sont avantageux, car ils rendent plus difficile un dépôt du phosphate de calcium. Une phosphatation suffisante de la préparation reste cependant assurée. Dans l'utilisation de la plupart des gélifiants actuellement sur le marché, par exemple pour la fabrication de desserts au lait ou aux fruits, il est nécessaire de dissoudre dans l'eau le gélifiant lors de la cuisson et/ou éventuellement de préparer la formation de la gelée en ajoutant par exemple de l'acide citrique ou analogue. l'invention a également pour but de procurer un gélifiant alimentaire qui peut Outre utilisé directement comme gélifiant prOt à l'emploi sans opération préparatoire. Â cet effet, le procédé selon l'invention d'obtention d'un gélifiant alimentaire est caractérisé par le fait qu'on met en solution, en agitant, 1 à 4 % en poids d'une phosphopectine de calcium à base de pectine, en particulier de pectine de pomme, dans 20 à 80 % en poids d'eau. On dissout ensuite dans cette solution 20 à 80 % en poids d'une matière de remplissage à base de sucre ou de produits échangeurs de sucre. le gélifiant selon l'invention est par conséquent caractérisé par le fait qu'on ajoute à cette solution 20 à 80 % en poids d'une matière de remplissage à base de sucre ou de produits échangeurs de sucre. En utilisant le remarquable pouvoir gélifiant de la préparation de pectine décrite ci-dessus (désigné ci-après par NV-50), constituée d'une pbosphopectine de calcium dérivant do pectine de fruit, on a donc mis au point un procédé qui permet d'obtenir de façon simple des gelées alimentaires, et qui consiste à mélanger le gélifiant selon l'invention, à la température normale, avec un volume sensiblement égal de fruits (frais, congelés ou en conserves), de jus de fruit, de lait, de produits lactés et de produits à base de lait caillé. le gélifiant alimentaire selon l'invention est obtenu comme suit. On dissout dans l'eau 1 à 4 % de NV-50 et on porte la solution à 1 - 4 5' à une teneur d'extrait sec de 20 à 80 % en y dissolvant une charge. On utilise de façon appropriée comme matière de remplissage l'ensemble des sucres et produits échangeurs de sucre tels que par exemple le saccharose, le sucre interverti, le sorbitol, le fructose, le xylose ou le sirop d'amidon, etc. Il est significatif qu'aussi bien lors de lafabrication que lors de la transformation de la masse liquide de gélifiant, on opère sans addition spéciale d'acides ou de sels de calcium ; la teneur naturelle en acides ou en ions calcium des aliments utilisés est suffisante pour la gélification. il faut remarquer qu'on maintient la teneur en extrait sec à une valeur qui ralentit la putréfaction du produit, ou qu'on opère dans des conditions stériles (remplissage aseptique à des températures supérieures à 700C) ou qu'on.assure la conservation de la solution par des adjuvants. On décrit ci-après à titre d'exemple la préparation d'une gelée liquide ou d'un gélifiant pour une solution à 2 56 de NV-50 à une teneur d'extrait sec de 50 % avec du sucre ; remplissage à température élevée. On verse dans 50 kg d'eau à une température de 40 à 100oC 2 kg de pectine EV-50 en agitant avec un agitateur rapide* et on doit agiter-encore un court moment jusqu'à dissolution complète de la pectine. On ajoute à cette solution 48 kg de sucre et on continue d'agiter jusqu'à dissolution complète du sucre, puis on effectue le remplissage en observant les conditions sus-mentionnées en ce qui concerne le développement microbien. le pH de la geléeliquide obtenue selon ce procédé doit se situer entre 3,8 et 5,2 pour empêcher la gélification de la gelée liquide. le cas échéant,- il faut effectuer une correction du pH par addition d'adjuvants appropriés-. Dans l'exemple ci-dessus, un pH de 4,8 s'est révélé le plus favorable (réglage avec le pyrophosphate tétrasodique). On peut citer les possibilités suivantes comme exemples d'application. Préparation de dessert lacté ou de dessert au lait caillé: On ajoute à un volume déterminé de la gelée liquide (100 ml), en agitant, un volume sensiblement égal (50 à 200 ml) de lait frais, de lait pasteurisé ou de produits courants à base de lait caillé comme le lait caillé ou le yaourt, et on laisse reposer un court moment jusqu'à obtention de la consistance finale. Dessert au fruit : on ajoute à un volume déterminé (100 ml) de la gelée liquide, en agitant, un volume sensiblement égal (50 -200mX de fruits frais accommodés (passés ou en petits morceaux), de fruits surgelés dégelés, de fruits de conserve, de jus de fruit de type quelconque, et on laisse reposer un court moment jusqu'à obtention de la consistance finale. On peut améliorer le gout de fruit du dessert par addition d'une quantité déterminée d'acide de fruit ou de jus de citron dans le fruit ou le jus de fruit. il faut noter qu'on parvient ainsi à une gélification plus rapide et à une élévation de la fermeté de la gelée. Préparation de crème pour tarte et de dessus de tarte en gelée= La préparation s'effectue de la même manière que pour les desserts aux fruits décrits plus haut. Après mélange de la gelée liquide dans le fruit ou dans le jus, on répartit la crème avant la gélification sur le fond de tarte ou on verse en recueillant le surplus. - REVENDICATIONS 1. - Procédé pour obtenir une préparation de pectine à base de pectine de fruit pour la fabrication de gelées ayant en particulier une teneur réduite d'extrait sec, procédé caractérisé comme suit s a) on utilise comme produit de départ une pectine capable de fixer le calcium en quantité de 30 à 140 g de CaCl2 par kilogramme de pectine, d'un taux d'estérification de 30 à 40 %, de préférence de 35 à 38 % ; b) à une température comprise entre 10 et 90 C, on prépare une solution à partir de cette pectine, d'eau et d'un phosphate choisi parmi les polyphosphates et les pyrophosphates, en particulier du pyrophosphate tétrasodique, de manière à obtenir un pH compris entre 4,4 et 4,8 ; c) on ajoute à la solution, en agitant énergiquement, une quanti- té de CaCl2 sous forme de solution qui correspond à la capacité de fixer le calcium de la pectine utilisée ; et d) on précipite de la solution la préparation de pectine formée et on sèche. 2.- Procédé selon la revendication 9, dans lequel on ajoute à la solution, après l'addition du CaCl2, une quantité supplémentaire de phesphate pour arriver à un pH de 5,0 # 0,2. 3. - Procédé selon la revendication 1, dans lequel en ajoute à la solution, après l'addition du CaCl2, une quantité supplémentaire de phosphate pour arriver à une viscosité de 30 à 35 cPe à 20 C, mesurée à 2770 s-1. 4. - Procédé selon l'une des revendications 1 à 3, dans lequel on précipite la préparation de pectine avec de l'alcool. 5.- Procédé selon l'une des revendications 1 à 4, dans lequel on extrude la préparation de pectine au moyen d'une extrudeuse. 6.- Procédé selon la revendication 5, dans lequel on sèche la préparation de pectine extrudée à une température de 600C au plus. 7.- Préparation de pectine obtenue par le procédé selon l'une des revendications 1 à 6. 8.- Procédé de fabrication d'un gélifiant alimentaire, carao térisé par le fait qu'on met en solution, en agitant, 4 à 4 % en poids d'une phosphopectine de calcium, en particulier à base de pectine de pomme, obtenue selon l'une quelconque des revendica- tions 1 à 6, dans 20 à 80 % en poids d'eau. 9.- Procédé selon la revendication 8, dans lequel on dissout dans cette solution 20 à 80 % on poids d'une matière de remplissage à base de sucre ou de produits de remplacement du sucre. 10.- Procédé selon la revendication 9, dans lequel on dissout 2 parties en poids de phosphopectine de calcium dans 50 parties en poids d'eau, dans lesquelles on dissout ensuite 50 parties en poids de la charge. 11.- Procédé selon l'une des revendications 9 et 10, dans lequel on utilise comme charge le saccharose, le sucre interverti, le sorbitol, le fructese, le xylese ou le sirop d'amidon. 12.- Procédé selon l'une des revendications 8 à 11, dans lequel on maintient le pH de la solution entre 3,8 et 5,2. 13.- Procédé selon la revendication 12, dans lequel on maintient le pH de la solution à une valeur comprise entre 3,8 et 5,2, de préférence égale à 4,8, par addition de pyrophosphate tétrasodique 140- Gélifiant alimentaire, caractérisé par le fait qu'il contient 1 à 4 % en poids d'une phospho-pectine de calcium, de préférence à base de pectine de fruit et obtenue par le procédé selon l'une des revendications 1 à 6, dissoute dans 20 à 80 % gn poids d'eau, et qu'on ajoute à cette solution 20 à 80 % d'une charge à base de sucre ou de produits de remplacement du sucre0 15.- Gélifiant alimentaire selon la revendication 14, conte nant 2 parties en poids de dérivé de pectine, 50 parties en poids d'eau et 48 parties en poids de charge. 16.- Gélifiant alimentaire selon 1 l'une dee revendications 14 et 15, présentant un pH compris entre 3,8 et 5,2, de préférence égal à 4,8. 17.- Gélifiant alimentaire selon la revendication 16, dans lequel le pH est ajusté par addition de pyrophosphate tétraso- dique.