FR 2364868 A1 19780414 FR 7728134 A 19770919 La présente invention concerne un procédé pour la réalisation d'articles de verre,selon lequel la composition des couches superficielles des parois de ces articles est plus riche en silice que les couches centrales. Selon la présente invention, une composition séparable en phases dans des systèmes de boro-silicate ou de germanate alcalin, comportant de 0 à Smole pour cent d'alumine, est fondue et conformée de manière connue. Des compositions appropriées ont été décrites dans des brevets américains antérieurs, tels que les brevets NO 2 106 744, 2 215 039, 2 355 746, 3 843 341 et 3 938 974. En fonction de la composition, le verre subit un traitement thermique à une température d'environ 5000C à 7000C pendant une durée comprise entre quelques secondes et plusieurs semaines, de façon qu'il se sépare en deux phases ayant une micro-structure totale ment interconnectée avec une taille moyenne comprise entre 100 et o o 2000 A, de préférence entre 150 et 500 A . Ces dimensions sont - beaucoup plus petites que l'épaisseur de paroi de l'article préformé. L'une des phases est fortement covalente et sera désignée sous le nom de "phase dure". L'autre est à prédominance ionique et sera désignée par le terme "phase douce". On a trouvé avantageux d'effectuer le traitement thermique du verre à une température aussi faible que possible, mais cette température doit être compatible avec des temps de traitement thermique raisonnablement courts. Ceci réduit la possibilité de toute déformation de l'article préformé due au courant visqueux. La phase soluble est ensuite extraite par une solution de lessivage appropriée seulement sur une certaine profondeur, sans toucher la couche centrale des parois de verre. Puisque l'article de verre n'est pas lessivé dans sa masse, mais seulement au niveau de ses couches superficielles, on peut désigner le procédé sous le nom de "technique de lessivage partiel" par contraste aux autres procédés dans lesquels l'extraction par lessivage est exercée dans la totalité de la masse de l'article. Les demandeurs ont trouvé qu'afin d'accroître la probabilité de survie dans les étapes suivantes du procédé, il est avantageux de laver l'article partiellement lessivé avec une solution organique appropriée qui contiendrait moins de 50 % en poids d'eau, et de préférence moins de 25 %. Le moyen de lavage organique contenant un solvant peut-être de préférence du type qui garde en solution les oxydes de bore et autres produits de réaction de lessivage de la phase pauvre en silice qui sont formés pendant le lessivage, sans attaquer de façon sensible la phase pauvre en silice .Quoique on ne connaisse pas très bien le déroulement du mécanisme, les deman deurs pensent que 11 élimination des oxydes de bore et des autres produits de réaction de lessivage de la couche poreuse, augmente de façon sensible la probabilité de la survie de l'article de verre dans l'exécution du procédé. Si on utilise seulement de l'veau comme moyen de lavage, la phase pauvre en silice est attaquée pendant le lavage, ce qui engendre constamment de nouveaux produits de réaction et empêche que le verre poreux soit nettoyé.Les composants organiques du milieu de lavage sont miscibles dans l'eau et comprennent les alcools aliphatiques à faible poids moléculaire, contenant de 1 à 5 atomes de carbone ou l'acétone ou des mélanges de celle-ci ont été jugés particulièrement bons,- le méthanol et l'méthanol étant preférables. Les corps organiques dans un milieu aqueux abaissent le taux d'attaque de l'eau dans les phases pauvres en silice, permettant le lavage du verre poreux. Laver seulement avec de l'eau, comme décrit dans le brevet américain 2 355 746, entraîne un nombre excessif de casses dans les étapes postérieures du procédé,.le rendant économiquement impraticable.En mettant en oeuvre la présente invention, c'est-à-dire en lavant avec du méthanol à la température ambiante pendant des durées variant entre S minutes et 24 heures, en fonction de l'épaisseur de la couche lessivée, il est possible de réduire le taux de casse à un niveau pour lequel le procédé devient économiquement intéressant. La température de lavage n'est pas critique. Seulement pour des raisons économiques, il est souhaitable d'effectuer le lavage à la température ambiante ou à une température voisine de la température ambiante. Après lavage, l'article est séché de façon usuelle et consolidé à des températures comprises entre 800 et 10000C, en fonction de la composition du verre poreux dans les couches superficielles des objets solides en verre, tels que des tubes et des bouteilles. L'épaisseur de la couche superficielle riche en silice, qui a une résistance plus grande que le reste de l'article, varie avec l'usage que l'on entend faire de celui-ci. Par exemple, l'épaisseur peut varier de 0,1mm pour des usages où existe le minimun d'abrasion jusqu'à plusieurs millimètres pour des usages imposant des conditions de travail particulièrement sévères. Dans chaque cas, les couches superficielles riches en silice de l'épaisseur désirée peuvent être produites sur toutes les surfaces exposées de l'article, sans tenir compte de la forme et l'article résultant possède des propriétés physiques ou chimiques améliorées associées à la présence de surface riche en silice.Les articles de verre fabriqués selon l'invention peuvent etre utilises pour faire des ustensiles de cuisine, des dômes de radar, des pare-brise pour avions ou satellites , des vitres pour des applications particulières, des récipients tels que des bouteilles ou des conduites ou analogues, et des ustensiles pour l'industrie chimique, tels que des vases de réaction. On a trouvé que le taux de casse est réduit de façon sensible lorsque la composition est choisie dans les gammes suivantes (en mole pour cent) gamme de opposition gamme de orçosition gamme de canposition générale meilleure encore meilleure SiO2 50-66 58-65 60-62,5 B203 28-42 30-35 32-35 R2O 3,5-9 4-7 4,5-5,5 A1203 0-3 0-1 0-0,5 p 0,4-0,85 0,5-0,75 0,6-0,7 dans laquelle R20 est la concentration totale en oxydes de métaux alcalins et p le rapport de la somme des teneurs en K2O, Rb2O et Cs2O par rapport à la quantité totale de R20. On a trouvé 1) Que la composition désignée par encore meilleure permet les taux de survie les plus élevés pour un article donné. Lorsque l'on utilise les compositions "générale" et "meilleure", de bons taux de survie sont encore obtenus. Cependant, la probabilité de survie décroît de la " composition encore meilleure" à la "composition générale" . 2)Que la probabliité de survie s'accroît lorsque le rapport x de l'épaisseur de la couche poreuse à l'épaisseur de paroi de l'article s'accroît pour une composition et des conditions de traitement données. 3) Que la probabilité de survie est élevée lorsque le traitement thermique destiné à la séparation de phases est choisi en accord avec le tableau suivant Plage générale Plage préférée Température (OC) 480-550 500-530 Temps (Heures) 1/2-200 5-150 Finalement, c'est un fait bien connu que la probabilité de survie décroît lorsque la taille de l'article croit. En conséquence, en pratique, le fait d'utiliser la composition "encore meilleure" et/ou les plages de traitement thermique ou les plages les plus générales dépend du rapport x et de la taille de l'article. Pour des petites dimensions et un rapport x relativement grand, la composition et la plage générale peuvent être plus économiques. Par ailleurs, des articles de grande taille et les valeurs élevées du rapport x nécessitent la gamme de composition "encore meilleure". Exemples 1.Un mélange ayant la composition (en mole %) 4 Na2O, 4 K2O, 36 B203 et 56 SiO2 est fondu et agité pour produire une masse fondue homogène à partir de laquelle on étire des barres ayant un diamètre compris entre 7 et 8mm. Les barres sont traitées thermiquement à 5500C pendant une heure et demie de façon à entrainer la séparation de phases et ensuite le four est refroidi. Les barres sont partiellement lessivées à 950C avec une solution d'acide chlorhydrique trois fois normale. Le temps de lessivage est choisi égal à 2 heures, ce qui correspond à une couche lessivée d'environ 1 mm d'épaisseur. Les barres partiellement lessivées sont lavées dans le méthanol à la température ambiante pendant une période de 24 heures et séchées à la température ambiante pendant 24 heures. Les barres sont chauffées avec un gradient de température de 10C par minute jusqu'à 1500C et ensuite à un gradient de 20C par minute jusqu'à 8500C lorsqu'elles sont consolidées. L'article de verre ainsi produit est transparent et comporte une couche superficielle d'un millimètre d'épaisseur contenant encore plus de 90 moles % de SiO2. Des mesures de photoélasticité montrent que la couche superficielle présente une compression uniforme de 1750Kg par cm2. Le procédé peut également être mis en oeuvre en utilisant l'éthanol, le propanol, l'acétone et des mélanges aqueux contenant 50 % en poids de méthanol et 75 % en poids de méthanol à la place du méthanol utilisé dans l'exemple précédent. 2. Un mélange ayant la composition(en mole %) 61,3 Six2, 33,4 B203, 1,8 Na2O et 3,5 K2O est fondu et mélange pour produire une masse fondue homogène à partir de laquelle on étire des barres ayant un diamètre compris entre 7 et 8mm. Les barres subissent un traitement thermique à 5150C pendant 100 heures de façon à entraîner la séparation de phases et le four est refoidi. Les barres sont partiellement lessivées, lavées, séchées et consolidées de la façon décrite dans l'exemple 1. Le taux de casse est inférieur à 5 %. Les barres terminées ont une couche de surface d'environ 0,5mm d'épaisseur et une compression d'environ 2000 Kg 2 par cm . Ces barres ont été utilisées et testées par flexion en trois points. Le module de rupture est égal à environ 2800 Kg par cm2. REVENDICATIONS I -Procédé pour la réalisation d'articles en verre, caractérisé en ce que l'on fond et l'on forme une ébauche d'article de verre ayant une composition situe dans les régions séparables en phases des systèmes de boro-silicate alcalin ou de silicate alcalin de germanium, en ce que l'on fait en sorte de séparer les phases, en ce que l'on extrait par lessivage la phase pauvre en silice seulement des couches superficielles, en vue d'obtenir une structure ayant des couches superficielles poreuses entourant une région solide ayant sensiblement la composition de verre initiale,en ce que l'on lave cette ébauche pendant une durée comprise entre 5 mn et 24heures avec un moyen organique qui contient moins de 50% d'eau et qui dissout les oxydes de bore et les autres produits de réaction de lessivage et en ce que l'on sèche et l'on chauffe pour obtenir un retrait des couches superficielles poreuses extérieures en vue de former un verre ayant une couche superficielle riche en silice, entourant une région solide ayant sensiblement la composition de verre initiale. 2 - Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le moyen organique contient moins de 25 % d'eau. 3 - Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le moyen organique est un alcool à faible poids moléculaire, contenant de 1à 5 atomes de carbone ou un mélange de tels alcools. -4 -Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le moyen organique est le méthanol. 5 - Procédé pour la réalisation d'un article en verre caractérisé en ce que l'on fond et l'on forme une ébauche de verre ayant une composition en mole % comprise dans la gamme SiO2 50-66 B203 28-42 R20 3,5-9 203; 3 dans laquelle R2O représente le contenu total en oxyde de métal alcalin,ladite composition ayant un rapport p de la somme des teneurs en K2O, Rb2O et Cs2O par rapport à la teneur en R2O compris entre 0,4 et 0,85, en ce que l'on effectue la sépération de phases de l'article, en ce que l'on extrait par lessivage la phase pauvre en silice seulement des couches superficielles pour former une structure ayant des couches superficielles poreuses entourant une région solide présentant une composition de verre sensiblement identique à celle de l'ébauche initiale, en ce que l'on lave ladite ébauche, et en ce que l'on sèche et l'on chauffe les couches superficielles poreuses pour les reserrer en vue de former un verre ayant des couches superficielles riches en silice entourant une région solide ayant une composition sensiblement identique à celle du verre initial. 6 - Procédé selon la revendication 5, caractérisé en ce que la séparation de phases de l'article est obtenue par un traitement thermique dans une gamme de températures comprise entre 480 et 5500C, pendant une durée comprise entre 0,5 et 200 heures. 7 - Procédé selon la revendication 5, caractérisé en ce que la composition en mole % est comprise dans la gamme SiO2 58-65 B203 30-35 R2O 4-7 A12 3 0-1 P 0,5-0,75 8 - Procédé selon la revendication 7, caractérisé en ce que la composition en mole % est comprise dans la gamme SiO2 60-62,5 B203 32-35 R2O 4,5-5,5 A1203 0-0,5 P 0,6-0,7 et dans laquelle R2O correspond à la somme des teneurs en Na2 O et K2O. 9 - Procédé selon la revendication 8, caractérisé en ce que la séparation de phases est obtenue par un traitement thermique dont la gamme de températures est comprise entre 500 et 5309C et dont la durée est comprise entre 0,5 et 150 heures. 10 - Procédé pour la réalisation d'un article de verre caractérisé en ce que l'on fond et l'on réalise une ébauche de l'article en verre ayant une composition située dans les régions de séparation de phases de systèmes de boro-silicate alcalin, en ce que l'on réalise la séparation de physes par un traitement thermique dont la température est comprise entre 4800C et 5500C pendant une durée de 0,5 à 200 heures, en ce que l'on extrait par lessivage une phase pauvre en silice des couches superficielles de l'ébauche en vue de former une structure ayant des couches superficielles poreuses entourant une région solide présentant une compositian sensiblement identique à la composition initiale, en ce qu'on lave cette ébauche et en ce que l'on sèche et l'on chauffe les couches superficielles poreuses en vue de les reserrer et de former des couches superficielles riches en silice entourant une région solide ayant sensiblement une composition identique à la composition initiale. 11 - Procédé selon la revendication 10, caractérisé en ce que le traitement thermique est effectué à une température comprise entre 500 et 5300C, pendant de 5 à 150 heures. 12 - Procédé selon l'une quelconque des revendications 5 ou 10, caractérisé en ce que les couches superficielles poreuses sont lavées avec un moyen organique qui dissout les oxydes de bore et les autres produits de réaction de lessivage, avant le séchage. 13 - Procédé selon l'une quelconque des revendications 8, 9 ou 11, caractérisé en ce que les couches superficielles poreuses sont lavées avec du méthanol, avant séchage.