FR 2380313 A1 19780908 FR 7723312 A 19770728 La présente invention concerne des produits de remplacement du verre3 à base de polyhexaméthylèneisophtalamide. Le verre présente une transparence élevée, une bonne dureté surfacique, une bonne rigidité, une bonne résistance aux agents chimiques et aux solvants3 et une bonne stabilité dimensionnelle à la chaleur, mais, par rapport à d'autres matériaux il présente une faible résistance au choc et un faible allongement à la rupture. Il se rompt donc très facilement. Un autre inconvénient du verre est qu'il est diffi- cile à fabriquer en raison des températures élevées nécessaires, et en raison de sa forte viscosité à l'état fondu. Le verre est également difficile à couper en raison de sa grande dureté et de sa grande fragilité. Pour de nombreuses utilisations} sa densité relativement élevée est également un inconvénient. On utilise donc principalement des produits de remplacement du verre lorsque l'on recherche une forte résistance au choc. un traitement facile et/ou une faible densité, en plus d'au moins l'une des caractéristiques intéressantes du verre. Etant donné que quelques-unes des propriétés indiquées ci-dessus s'excluent mutuellement, il est nécessaire de disposer d'un certain nombre de matériaux transparents pour utiliser dans chaque domaine le produit correct de remplacement du verre. Cependant, des considérations économiques font qu'il est -nécessaire de réduire ce nombre de produits de remplacement à une valeur aussi faible que possible. Il est donc souhaitable d'utiliser des produits de remplacement du verre présentant un champ d'application aussi large que possible. L'expérience a montré que des champs d'applicatinns particulièrement étendus peuvent être couverts par des matériaux nettement supérieurs au verre3 en ce qui concerne la résistance au choc, l'aptitude au traitement et la densité, et satisfaisant de plus certaines exigences minimales de transparence3 dureté3 rigidité, résistance mécanique, rdsis- tance aux agents chimiques et aux solvants et stabilité dimensionnelle à chaud. Ces caractéristiques intéressantes sont présentées par diverses matières plastiques duromères et thermoplastiques. Ces matériaux présentent tous de bonnes caractéristiques de traitement et leur densité est inférieure à 1,5 t/m3 (la densité du verre est supérieure A.2,3 t/m3). On voit, d'après le tableau I ci-après, que les polyamides transparents conviennent particulièrement comme produits de rempla cement du verre. Alors que pour les résines duromères la faible résis- tance au choc, pour le chlorure de polyvinyle, le polystyrSne et les esters de cellulose, la faible stabilité dimensionnelle à chaud, la limite d'élasticité et la-dureté de surface médiocres, pour les poly méthacrylates de méthyle, la faible résistance au choc, limitent les utilisations, quelques polyamides transparents présentent une combinaison optimale de ces propriétés. Meme les polycarbonates, qui on prouvé leur intérét comme produits de remplacement du verre3 par leur transparence et leurs bonnes propriétés mécaniques, ne présentent pas une limite d'élasticité, un module d'élasticité sous traction et une dureté de surface aussi intéressants que pour les polyamides transparents. De plus, ltutilité des polycarbonates est réduite par leur tendance à la craquelure sous traction. En dépit de cette supériorité des polyamides transparents sur d'autres produits de remplacement du verre3 ces matériaux ne présentent pas la qualite élevée du verre en ce qui concerne quelquesunes des propriétés mécaniques, par exemple la dureté de surface sur laquelle repose la forte résistance du verre à la rayure. Un objet de l'invention est donc de proposer des polyamides transparents réduisant notablement les inconvénients ci-dessus. La demanderesse a maintenant découvert de manière surprenante, selon l'invention, que le polyhexaméthylèneisophtalamide convient particulièrement comme produit de remplacement du verre, dans la clisse des polyamides transparents, en raison de sa bonne résistance au choc, de sa bonne limite d'élasticité, de sa bonne résistance à la flexion, de son module intéressant d'élasticité, de a bonne dureté de surface et de sa bonne résistance à l'hydrolyse. De plus, le traitement de ce polyamide par les techniques classiques de traitement des résines synthétiques thermoplastiques est facilité par sa faible viscosité à l'état fondu. Une autre caractéristique remarquable de ce matériau est sa faible capacité d'absorption d'eau, ce qui représente un avantage remarquable car les polyamides se détériorent en ce qui concerne la résistance mécanique, la rigidité et les propriétés électriques, et subissent des modifications dimensionnelles3 lorsqu'ils absorbent de l'eau. Les polyamides en question conviennent donc particu- lièrement comme produits de remplacement du verre. On peut par exemple les utiliser en optique, pour la fabrication de lampes et de montres, en particulier pour fabriquer des articles mis en forme exigeant une dureté, une résistance@ à la rayure et une résistance au choc élevées, par exemple pour la fabrication de verres solaires et d'autres dispositifs protecteurs, de lentilles de Frresnel, et de verres utilisés pour les lampes et les montres.Ces produits peuvent également tre utilisés pour fabriquer des articles transparents devant présenter une exceptionnelle rigidité, une exceptionnelle résistance mécanique et aux intempéries, et une exceptionnelle résistance au choc, en particulier à basse tempéra-ture, par exemple panneaux vitrés pour cabines téléphoniques, vitrines, abri-bus, tribunes de stades et éléments de véhicules à moteur.Les produits en question peuvent également être utilisés pour fabriquer des éléments qui, outre la transparence, la dureté et la résistance au choc, doivent présenter une résistance élevée à liteau chaude, aux solvants, aux combustibles, aux produits pétroliers et huiles, aux graisses et aux agents chimiques, par exemple hublots d'inspection, éléments de logements et de revetements utilisés dans la constriction de certains appareillages, articles utilisés dans le domaine de l'industrie alimentaire, des éléments et installations sanitaires, des instruments médicaux, articles ménagers, par exemple conteneurs de combustible pour briquets de poche, et, de manière plus générale, conteneurs tels que des flacons et bouteilles. Un autre domaine d'application préféré concerne la fabrication d'éléments transparents qui, en dehors de la dureté, de la résistance au choc et des propriétés mécaniques déjà mentionnées, doivent présenter certaines propriétés électriques, par exemple d'isolation, de résistance au claquage par exemple interrupteurs, corps de bobine, logementsd'instruments, corps isolants et chambres de commutateurs. L'invention concerne donc un produit de remplacement du verre consistant essentiellement en polyamides contenant au moins 60% en poids de polyhexamêthylèneisophtalamide. Au lieu de provenir entierement de l'acide isophtalique, jusqu'à 10% en poids, et de préférence jusqu'à 5X en poids des restes d'acide dicarboxylique peuvent provenir d'acides dicarboxyliques aliphatiques en C6-C12, par exemple acide adipique, laurique, sébacique ou d'acides cyclohexanediearboxvliques, ou bien jusqu'à 40% en poids, de préférence jusqu'à 30% en poids, et mieux encore jusqu' 205 en poids, peuvent dériver d'acides dicarboxyliques aromatiques en C8-C20, par exemple acide téréphtalique, naphtaldnedicarboxylique, benzophénone dicarboxylique, diphénylétherdiearboxylique, ou diphénylméthanedicarboxylique. Jusqu'à 30% en poids de l'hexaméthylènediamine, de préférence jusqu'a 20% en poids, peuvent être remplacés par d'autres diamines, par exemple des diamines aliphatiques à chaine droite ou ramifiée en Cg-Cl6, par exemple décaméthylènediamine, dodécaméthylènediamine ou triméthylexaméthylèndiamine; ou par des diamines cycloaliphatiques en C6-C16, par exemple 1,4- diaminocyclohexane, 4-aminométhylcyclohexylamine, 3-aminométhy1-3,5,5triméthylcyclohexylamine, bis-(4-aminocyclohexyl)méthane ou -propane, pipérazine ou bis-aminométhylnorbornane, ou par des diamines araliphatiques en C7-C20, par exemple m-xylylènediamine ou bis-(aminoéthyl)-benzène. Des lactames présentant au moins 7 chatnons, par exemple caprolactame ou lauryllactame, ou des acides aminocarboxyliques comme l'acide aminoundécanoïque ou l'acide aninobenzotque peuvent autre utilisés comme comonomères en quantités pouvant atteindre 30/ en poids. En dehors du polyhexaméthylèneisophtalamide, les produits de remplacement du verre selon l'invention peuvent contenir des agents auxiliaires et additifs tels que des régulateurs de poids moléculaire, des agents de démoulage, des stabilisants contre les intempéries et l'action de la chaleur, des ignifugeants ou des colorants. Les produits de remplacement du verre selon l'invention peuvent être utilisés, comme cela a déjà été mentionné ci-dessus, por fabriquer des éléments transparents tels que des éléments utilisables en optique, en revêtements, pour fabriquer des corps et logements. Les exemples suivants illustrent l'invention sans toutefois en limiter la portée. EXMPLE 1 100 parties d'un se d'bexaméthylènediamine et d'acide isophtalique, 0,44 partie d'acide benzo+que et 0,02 partie d'excès d'hexaméthylènediamine sont polycondensées dans un autoclave muni d'un agitateur, sousazote, tout d'abord durant 2 h à 220 C puis durant 3 h à 270 C, On obtient ainsi un polyamide transparent (polyamide I) dont la viscosité relative en solution est de 2,6, dans le m-crésol à 25 C, à la concentration de 1 g/100 mi. On prépare, de manière analogue, des copolyamides dans lesquels 10 moles % ou, respectivement, 20 moles % de l'hexaméthylènediamine sont remplacés par la 3-aminométhy1-3,5,5-triméthylcyclohexylamine. Ces copolyamides seront désignés dans ce qui suit par polyamides II et III. Le tableau II ci-après rassemble quelques-unes des propriétés des polyamides transparents préparés tels que décrit ci-dessus, ainsi que de quelques polyamides transparents commercialisés. Ce tableau montre la supériorité du poîyhexaméthylèneisophtalamide en ce qui concerne la combinaison.des propriétés. EXEMPLE 2 On effectue des essais de résistance à l'eau chaude, en plongeant dans de l'eau distillée à ébullition, en présence d'air, de petites éprouvettes normalisées en polyhexaméthylèneisophtalamide et en deux polyamides transparents commercialisés. L'augmentation de poids, et et le comportement des échantillons d'essai sont rassemblés dans le tableau III ci-après. EXEMPLE 3 le petites éprouvettes normalisées de polyhexaméthylène- isophtalamide sont stockées durant 6 mois à la température ambiante dans différents solvants et agents chimiques, puis on détermine l'augmentation du poids, la résistance au choc et les modifications visibles. Les résultats sont rassemblés dans le tableau IV ci-après. On n'observe aucune diminution de la résistance au choc dans les différents échantillons. A titre de comparaison, le tableau IV ci-après présente les caractéristiques attribuées par les fabricants à deux polyamides transparents commercialisés, en ce qui concerne leur résistance aux mimes agents. EXEMPLE 4 Pour évaluer l'aptitude au traitement des matières thermoplastiques, une éprouvette mince est moulée par injection dans un moule présentant la forme d'une spirale, le trou de coulée étant ajusté a une extrémité (spirale d'écoulcment). La longueur de la spirale remplie par le matériau subissant l'essai est considérée cornue une.mesure de la fluidité du produit fondu.Si Iton utilise une éprouvette de 3 mm d'épais seur, la température du cylindre étant de 260 C et la température de moulage étant de 80 C, un polyhexaméthylèneisophtalamide de haut poids moléculaire, de viscosité relative 2,64 dans le m-crésoi à 25 C, la concentration étant de 1 g/100 ml, présente une longueur d'écoulement de 26 cm; le mbme polymère, mais de poids moléculaire faible, #rel = 2,3, présente une longueur d'écoulement de 31 cm, et un polyamide transparent commercial d d'acide téréphtalique et de trimEthylhexaméthylènediamine (Trogamid T de la Société Dynamit Nobel) présente une longueur d'écoulement de 11 cm. EXEMPLE 5 On extrude un polyhexaméthylèneisophtalamide à l'aide d'une machine de moulage par injection dont le diamètre de vis est de 36 mm, la température du cylindre étant de 270 C et la température du moule étant de 80 C, pour former des plaques rondes de 80 mm de diamètre et 2 mm d'épaisseur. Les plaques pèsent 11,6 g et présentent de bonnes caractéristiques de surface et une forte transparence. Le degré de transmission de la lumière selon la norme ASTM D 1003 est de 86,5%, le trouble étant de 2,2. Les plaques peuvent être mises sous forme de lunettes de protection, qui présentent une forte résistance au choc, aux vapeurs de solvants, une forte dureté de surface et une résistance élevée à la rayure. EXEMPLE 6 On moule un polyhexamétbylèneisophtalamide à l'aide d'une machine de moulage par injection, la température du cylindre étant de 270 C et la température de moulage étant de 803C, pour former un conteneur de combustible pour briquet. Le fond du conteneur est mis en place par soudage. Les conteneurs présentent la transparence du verre et peuvent contenir du gaz ou un produit pétrolier, en raison de leur résistance mécanique et de leur résistance chimique. EXEMPLE 7 Une extrudeuse à une vis, classique, le diamètre de la vis étant de 60 mm et le rapport de la longueur de la vis au diamètre étant de 25, est munie d'une filière large de fabrication d'une feuille. Les températures régnant dans le cylindre, de la trémie d'alimentation à la filière, sont de 240/250/260 C. On sort une feuille de 5 mn d'épaisseur que l'on étire ensuite dans des cylindres de calandrage à 100-120 C. Les plaques obtenues peuvent être utilises comme vitrages, par exempte pour les cabines téléphoniques et les véhicules A moteur, en raison de leur transparence élevée, de leur résistance a .a rayure -levée et de leur haute résistance au choc. EXEMPLE 8 On fabrique des abat-jour en forme de tronc de cône, les diamètres étant de 8 et 13 cm, et la hauteur éLar de 13 cm, par étirage poussé de plaques d'épaisseur 3 mn cm polyhexaméthylèneisophtalamide produit comme dans exemple 7. On utilise une machine d'étirage intensif sous vide, chauffée par un rayonnement infrarouge. Le temps de préchauffage est de 1 mn. Les abat-jour obtenus sont transparents, résistent au choc et a la rayure. T A B L E A U I Comparaison des propriétés de produits de remplacement du verre. Résistance au Résistance Limite d'éias- Module Stabilité Dureté à choc kj/m2 à la flexion ticité ou résis- d'élasticité dimension- I'indentation MPa tance à la (sous nelle Vicat à la bille traction traction) C MPa MPa MPa Duromères (résines phénoliques, résines UP (de polyser insaturé), résines de mélamines, résines époxy) ausqu'à 30 100-150 juaqu'à 80 jusqu'à 3500 - 180-200 Estersde cellulose rupture 2000 partielle Polystyrène 100 50-70 jusqu'à 3000 80-100 jusqu'à 150 Chlorure de poly- pas de 100-120 50 3000 70-80 120 vinylè (dur) rupure Polyméthacxylate de méthyle 100-150 80 3000 125 190 Polycabonate pas de 60 2300 150-155 95 upture Polyamides trans- pas de 110-155 80-100 2600-3000 125-160 120-200 parents rupture T A B L E A U II Résistance Résistance Module Dureté par Transmission de au choc limite à d'élasticité indentation la lumière la flexion en flexion à la bille MPa MPa MPa % Polyamide I pas de rupture 155 2800 180 Polyamide II pas de rupture 167 2800 170 Polyamide III pas de rupture 177 3000 200 Polyamide commercial d'acide téréphtalique et de triméthylhexaméthylènediamine * pas de rupture 125 2900 125 85-90 Polyamide commercial d'acide adipique et d'hexaméthylènediamine/bis-4-amino- pas de pas de résulcyclohexylpropane ** pas de rupture 130 résultats 155 tats Plyamide contenant des motifs aliphatiqus, aromatiques et cycloalipha- pas de résultiques *** (commercial) pas de rupture 110-120 1700-1900 110 tats * publications de Dynamit Nobel AG ** publications de BASF *** publications de Emser Werke AG T A B L E A U III Polyhexaméthylènefsophtalamide Polyamide commecial d'acide adi- Polyamide commercial d'acide Durée d'ébul- pique et d'hexaméthylènediamine/ téréphtalique et de triméthyllition #G bis-4-aminocyclohexylprpane * hexaméthylèndiamine ** #G #G 2h 1,7% trouble net 1,8% trouble 0,9% trouble; gonflement en écorce d'orange 8h 3,5% trouble net 3,6% trouble, gonflement 2,6% partielle issolution; trouble sévère 24h 4,3% trouble sévère 4,9% trouble progressif 4,2% distorsion et collag : I'essai est stoppé 5 jours 5,1% diminution du 5,9% rouble sévère trouble 12 jours 5,1% trouble prsque 6,1% trouble permanent; disparu; pas de rupure réistance au choc au choc; pas de dégra- kJ/m2 dation moléculaire * Ultramid KR 1297/2 BASF ** Trogamid T de Dynamit Nobel T A B L E A U TV a,Q u mm u adipique et d'hexarnéthylène- téréphtalique et de triméthyl m diamine /bis-4-amino-cyclohexyl- hexaméthylènediamine ** g e v X propane * X S C s C 04 X r h - : ~t I 4 , m Q > X n tion de tion de m pi c c6 ,1 wo,l r as h O È C C étoneA;;; nt o 41 o(;r = lr: a) as-,4 H P -~~~~~~~~~ pas de LI q) U al cr ll U stable o :s c JJ aD V X V U rcU mO m a o à o. 4,2 rcrc Hydrocarbures aJ % -0,2 " 5e,B rp M6a om > O sl de butyle laoe 4 X H Acide acétique à 5% 5, 5 léger trouble 13 trouble pas de résultats aa, ul '66 37% 5 > 0 léger trouble m pas de Cl lclr, LI 15 H4 V :s: ~ > % o S 10 m e V o C B Clycérol slu pas de m 6 , F '0 e X C Clycol r: X 34 o pas de n 1 rc rlsl Uydroxyde de potas Ei I = ~ = s O - ~ X S See u S4 X 4,5 v X a certaine mesure C103c qn O eQ* de S ti E wr C C C X (10% > Q au aux zvS ffi S X ç S e o n X n e o Trichloréthylène 0,9 n P4 instable stable o w o o 4 V O O V O X .c W H w CW ert .Q D r4 w rS , é C} U t C I o a; 4 I X ; O cl > E ca = xo w u v H Ps W & I te ~ X v o S as t sa . > , E C e N es s m o ur 9 bO O wrl ~ r O rt O ; O O O un O ~4 t O PR V t1 ~ I?e &verbar; ~ a U1 ' C s '14 at H 4 v g a} D = g ts Oo Q C a * b O aJ > d vu S4 h rt 1 r X r X a X as ; g - a X : r w a; o o X r o F4 S o c S r H X R X n} X O qX as o > \ o 41 f: vi V h C V &verbar; b wI X E X t P2 O d O V ,o ç w o o i o .C > O h O N 4 r E O Q S $4 o 0 E X A t: 1 X ke ,1 9 > A v co o b * Ultramid KR 1297/2 of BASF ** Trogamid T de Dynamit Nobel REVEND ICAT IONS l - Produit de remplacement du verre, caractérisé en ce qu'il consiste essentiellement en un polyamide contenant au moins 60% en poids de polyhexaméthylèneisophtalamide. 2 - Produit de remplacement du verre selon la revendication 1, caractérisé en ce que jusqu'd 10% en poids des restes d'acide dicarboxylique du polyamide dérivent d'un acide dicarboxylique aliphatique en C6-G12. 3 - Produit de remplacement du verre selon la revendication 2, caractérisé en ce que jusqutà 5% en poids des restes d'acide dicarboxylique dérivent d'acide dicarboxylique aliphatique en C6-C1? 4 - Produit de remplacement du verre selon la revendication 3, caractérisé en ce que l'acide dicarboxylique aliphatique en C6-C12 est l'acide adipique, laurique, sébacique, ou un acide cyclohexanedicarboxy- lique. 5 - Produit de remplacement du verre selon la revendication 1, caractérisé en ce que jusqu'à 40% en poids des restes d'acide dicarboxylique du polyamide dérivent d'acide dicarboxylique aromatique en C8-C20 sauf l'acide isophtalique. 6 - Produit de remplacement du verre selon la revendication 5, caractérisé en ce que jusqu'à 30% en poids des restes d'acide dicarboxylique dérivent d'acide dicarboxylique aromatique en C8-C20. 7 - Produit de remplacement du verre selon la revendication 6, caractérisé en ce que jusqu'à 20% en poids des restes d'acide dicarboxylique dérivent d'un acide dicarboxylique aromatique en C8-C20. 8 - Produit de remplacement du verre selon la revendication 5, caractérisé en ce que l'acide dicarboxylique aromatique en C8-C20 est l'acide téréphtalique, naphtalènedicarboxylique, benzophénonedicarboxylique, diphénylétherdicarboxylique ou diphénylméthanedicarboxylique. 9 - Produit de remplacement du verre selon la revendication 1, caractérisé en ce que jusqu' 3Mb en poids des restes de diamine du polyamide sont des restez de diamine araliphatique en C7 -C20, cycle- aliphatique en C6-C16, ou aliphatique en C9-C16 à chaine droite ou ramifiée. 10 - Produit de remplacement du verre selon la revendication 9, caractérisé er. ce que jusqu'à 20% en poids des restes de diamine sont des diamines araliphatiques en C7-C20 cycloaliphatiques en C6-C16 ou aliphatiques en C9-C16,à channe droite ou ramifiée. Il - Produit de remplacement du verre selon la revendication 9, caractérisé en ce que la diamine aliphatique en C9-C16 est choisie parmi la décaméthylènediamine, dodécaméthylènediamine et triméthylhexa méthylènediamine. 12 - Produit de remplacement du verre selon la revendication 9, caractérisé en ce que la diamine cycloaliphatique est choisie parmi le 1v4-diaminocyclohexane, la 4-aminométhylcyclohexylamine, la 3-aminométhyl3,5,5-triméthylcyclohexylamine, le bis-(4-aminocyclohexyl)-méthane ou -propane, la pipérazine ou le bis-aminométhylnorbornane. 13 - Produit de remplacement du verre selon la revendication 9, caractérisé en ce que la diamine araliphatique est la m-xylylènediamine ou le bis-(aminoéthyl)benzène. 14 - Produit de remplacement du verre selon la revendication 1, caractérisé'en ce qu'il contient jusqu'à 30% en poids d'un lactame présentant au moins 7 chaînons, ou d'un acide aminocarboxylique, comme comonomère. 15 - Produit de remplacement du verre selon la revendication 14, caractérisé en ce que lactame est le caprolactame ou lelauryllactame 16 - Produit de remplacement du verre selon la revendication 14, caractérisé en ce que l'acide aminocarboxylique est l'acide amino- undécano@que ou aminobenzo@que.