FR 2376109 A1 19780728 FR 7739515 A 19771228 La présente invention concerne un procédé de purification des diphénols bruts qui consiste à recristalliser les diphénols impurs dans l'eau en présence de co-solvants. I1 est bien connu que la pureté des diphénols est un paramètre important pour la qualité des polymères que l'on prépare à partir de ceux-ci. Des diphénols isomères accompagnent souvent les p,p'-diphénols et sont souvent néfastes car ils ne participent pas aussi bien au procédé de polymérisation. I1 est, par conséquent, souhaitable et important d'obtenir les p,p'-diphénols à leur degré de pureté le plus élevé afin d'obtenir la qualité voulue pour les polymères que l'on prépare à partir de ceux-ci. Puisque les diphénols isomères accompagnent toujours les p,p'-diphénols attendus, la purification des produits de réaction bruts est toujours nécessaire. Par le passé, la purification de mélanges bruts de p,p'diphénols s'effectuait le plus souvent en utilisant des solvants organiques comme le benzène, le chlorure de méthylène ou le toluène. L'utilisation de ces solvants et de solvants similaires conduisait à une purification coûteuse due à la fois au coût des solvants et à l'inefficacité du procédé. Un autre procédé de purification est décrit dans le brevet des Etats-Unis 3 919 330. Ce procédé comporte la dissolution du bis(hydroxy-4 phényl-2,2 propane) brut dans de l'éthylène glycol et ensuite l'addiction d'une certaine quantité d'eau pour faire précipiter le bis(hydroxy-4 phény2,2 propane et qnsuite le récupérer. Cependant, ce procédé nécessite l'utilisation de grandes quantités d'éthylène glycol et une étape supplémentaire de séparation de l'eau de la liqueur mère aqueuse afin de récupérer et de réutiliser le glycol anhydre. On a trouvé que l'on pouvait obtenir des p,p'-diphénols de pureté élevée en recristallisant le p,p'-diphenol brut dans l'eau, en présence de co-solvants. Généralement, on chauffe une bouillie du diphénol brut dans un mélange eau/co-solvant jusalt ce que la bouillie soit totalement ou presque complètement dissoute au point d'ébullition ou à proximité du point d'ébullition de lteau ou du système de solvants, et on récupère le diphénol en refroidissant le système et en séparant le diphénol.Un procédé pour obtenir cette recristallisation consiste à disperser le p,p'-diphénol brut dans de l'eau chauffer la bouillie résultante et à ensuite ajouter un co-solvant phénolique ou alcoolique soluble dans l'eau jusqu 'à dissolution ou pratiquement dissolution du diphénol, au point d'ébullition ou à proximité du point d'ébullition de l'eau ou du système de solvants. Un refroidissement ultérieur et une récupération des solides fournit des p,p'-diphénols de qualité améliorée (pour analyse). En variante, on chauffe les diphénols bruts avec un prémélange d'eau et de co-solvant, tout en agitant jusqu'à dissolution ou pratiquement dissolution, puis en refroidissant et en récupérant ultérieurement le p,p'-diphénol solide purifié. Les co-solvants alcooliques ou phénoliques solubles dans l'eau efficaces dans la présente invention comprennent les monodi-, tri- ou polyols, les éthers alcools, les amino-alcools, les cétoalcools, les phénols et analogue. Parmi ces co-solvants alcooliques ou phénoliques solubles dans l'eau, on peut citer l'alcool méthylique, l'alcool éthylique, l'alcool propylique, l'alcool tertiobutylique, l'éthanediol-1,2, le propanediol-112, le propane diol-l, 3, le propanetriol-1,2,3, le butanediol-1,2, le butanediol-1,3, le butanediol-l,4, l'amino-2 éthanol (éthanolamine), la diéthanolamine, la triéthanolamine, le méthoxy-2 éthanol, l'hydroxy-4 méthyl-4 pentanone-2, le diéthyléneglycol, le triéthylèneglycol, le dipropyleneglycol, le phénol, les crésols, le thiodiéthanol, etc, et leurs mélanges. On peut également employer simultanément un ou plusieurs des solvants alcooliques ou phénoliques et de l'eau pour effectuer la recristallisation. La quantité de co-solvants alcooliques ou phénoliques solubles dans l'eau employée dans la présente invention dépend de la quantité d'eau utilisée lors de la recristallisation, en ce sens que plus la quantité d'eau est élevée par rapport au soluté, plus grande est la quantité de co-solvant qui est nécessaire. Par exemple, la recristallisation de 50 g de bis(hydroxy-4 phény t2,2 propane dans 300 g d'eau nécessite 98 g d'éthanediol-1,2 ; dans 500 g d'eau, 138g d'éthanediol-1,2, tandis que dans 1.000 g d'eau 215 g d'éthanediol-1,2 sont nécessaires. Généralement, à la fin de l'addition du co-solvant alcoolique ou phénolique à la bouillie de p,p'-diphénol brut dans lleau,le rapport pondéral du co-solvant au p,p'-diphénol brut est compris entre 10:100 et 40:100 environ. On peut purifier par ce procédé un grand nombre de diphénols. Parmi ces diphénols, on peut citer le thio-4,4' diphénol, l'oxy-4,4' diphénol, le cyclohexylidènediphénol, le p,p' diphénol, le bis(diméthyl-3,5 hydroxy-4 phény2,2 propane aussi bien que les homologues tétrachloro et tétrabromo, le p,p' sulfonyldiphénol, la bis(diméthyl3,5 hydroxy-4 phényasulfone, et le bis(hydroxy-4 phényl-2,2) propane. En particulier, le bis(hydroxy-4 phényl-2,2) propane brut se compose d'un mélange d'isomères p,p' et o,p' et, selon le procédé de préparation, d'un certain nombre d'autres impuretés. Certains de ces isomères sont plus solubles que l'isomère p,p' et d'autres le sont moins. I1 est, par conséquent, commode d'ajouter à la bouillie aqueuse des mélanges réactionnels bruts, juste suffisamment de cosolvant nécessaire pour la dissolution de la teneur en isomères Oi p' et p,p' du mélange, laissant les composants moins solubles non dissous. Ces derniers sont éliminés de façon commode par filtration. Un refroidissement ultérieur de la solution filtrée permet le dépôt de l'isomère moins soluble p,p', laissant beaucoup ou la totalité de l'isomère plus soluble o,p' et d'autres composants plus solubles en solution.Un refroidissement ultérieur de préférence en-dessous de la températurè ambiante de séparation du mélange de solvants par distillation, souvent sous pression réduite, permet de séparer ou de récupérer les impuretés les plus solubles. La température maximale du présent procédé de purification n'est pas critique, bien que parfois elle soit déterminée par le point d'ébullition du co-solvant bouillant le plus bas. Lorsque l'on travaille à pression atmosphérique, il est souhaitable de rester aux alentours de 90 à 100"C, de sorte que l'on puisse utiliser au mieux les propriétés de solvant de l'eau. Puisque la solubilité des diphénols s'accroit de façon très importante avec la température, il est souvent avantageux d'utiliser des pressions supérieures à la pression atmosphérique telle que celles que l'on obtient par mise sous pression des récipients de recristallisation au moyen de gaz inerte ou par utilisation de pressions autogènes. Dans certains cas, des températures de 150 C ou mêrne supérieures, sont recommandables, telles que celles que l'on peut obtenir en utilisant de la vapeur surchauffée. On a trouvé que l'utilisation de solvants aqueux conduit habituellement à la formation de gros cristaux bien développés que l'on peut aisément séparer par filtration. Dans le cas du bis(hydroxy-4 phény2,2 propane, les cristaux ont une structure cristalline rhombique qui peuvent avoir sur leur surface une contamination par des impuretés d'isomères plus solubles, généralement l'isomère o,p'. Un simple empâtage ou rinçage de ces cristaux avec un solvant approprié, tel que le chlorure de méthymène, élimine aisément les impuretés et permet de récupérer les cristaux d'isomère p,p' purs. Des situations analogues apparaissent avec un certain nombre de diphénols analogues tels que ceux indiqués dans le tableau III. Dans les exemples qui suivent, sauf indication contraire, toutes les parties ou pourcentages mentionnés sont exprimés en pour cent en poids. EXEMPLE I Dans un tricol de un litre équipé d'un agitateur, d'un condenseur à reflux, d'une ampoule d'addition et d'un thermometre, on a placé 50 g de bisChydroxy-4 phény t2,2 propane (Bisphénol A) et 500 ml d'eau et on chauffe la bouillie résultante au moyen d'un chauffe ballon. Lorsque l'eau commence à refluer, on ajoute graduellement de l'éthanediol-l,2 (éthylèneglycol) anhydre pur au liquide aqueux hétérogène.jusqu'à ce qu-'on obtienne une solution limpide. Ceci nécessitait 137,5 g de co-solvant glycol. Lors du refroidis- sement jusqu'à la température ambiante, on séparait des cristaux bien développés rhomboldaux de p,p'-bisphénol-A que l'on a isolé par filtration pratiquement avec un rendement quantitatif. EXEMPLES II à V On répète le procédé de l'exemple 1 exactement à l'exception que l'on a fait varier la quantité d'eau. Les résultats sont indiqués dans le tableau I ci-dessous TABLEAU I Eau et Ethanediol-1,2 nécessaires pour dissoudre 50 g de Bisphénol-A-2,2' à 100oC. Exemple Eau (g) Ethénediol-1,2 (g) II 1000 215 III 750 100 IV 300 98 V 100 42 EXEMPLE VI On répète le procédé de l'exemple 1 à l'exception que l'on utilise du Bisphénol-A technique brut à la place de l'isomère p,p' pur. Le produit recristallisé que l'on a obtenu avec un rendement de 99 % renfermait 96,0 % d'isomère p,p' et 1,8 % d'isomère o,o' tandis que le matériau de départ contenait 93,1 % et 3,4 % respectivement des deux isomères. EXEMPLES VII à XIX On répète exactement le procédé de l'exemple 1 à l'exception que l'on remplace l'éthanediol-1,2 avec les co-solvants indiqués dans le tableau II et avec les quantités indiquées dans ce tableau. TABLEAU II Co-solvants nécessaires pour dissoudre 50 g de Bisphénol-A dans 500 g d'eau à 100 C Exemple Co-solvant Quantité de Exemple Co-solvant Quantité de VII Ethanol 102,3 VIII Monométhy éther d'éthylèneglycol 99,4 IX Hydroxy-4 méthyl-4 pentanone-2 67,3 X Phénol 150,6 XI Ethanediol-1,2 137,5 XII Propanediol-1,2 98,9 XIII Butanediol-1,3 91,0 XIV Butanediol-1,4 96,5 XV Thiodiéthylène glycol 142,6 XVI Tripropylène glycol 189,0 XVII Ethanolamine 64,9 XVIII Triéthanolamine 94,3 XIX Glycérine * 226,0 EXEMPLES XX à XXIII On répète exactement le procédé de l'exemple 1 à l'exception que l'on a utilisé à la place de Bisphénol-A les diphénols indiqués dans le tableau III. TABLEAU III Exemple Diphénol Ethanediol-1,2 (g) XX Thio-4,4' diphénol 33,5 XXI Cyclohexylidène-4,4' diphénol 494,2 XXII Bis(chloro-3 hydroxy-4 phényl-1)-2,2 propane 480,0 REVENDICATIONS 1. Procédé de purification des diphénols bruts, caractérisé en ce qu'il consiste à chauffer une bouillie de diphénol brut dans un mélange d'eau et de co-solvant, ce co-solvant étant un co-solvant alcoolique ou phénolique, soluble dans l'eau ou un mélange de ces co-solvants jusqu'à dissolution ou pratiquement dissolution de la bouillie de diphénol à, ou à proximité, du point d'ébullition de l'eau ou du système de solvants, à refroidir la solution pour obtenir la séparation du diphénol purifié et à récupérer le diphénol purifié. 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le co-solvant est choisi parmi les mono-, di-, tri- et polyols, les éthers alcools, les aminoalcools, les cétoalcools et les phénols. 3. Procédé selon la revendication 1 ou 2, caractérisé en ce que le co-solvant est choisi parmi le méthanol, l'éthanol, le propanediol-1 , 2 et l'éthanediol-1,2. 4. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que le diphénol est le bis(hydroxy-4 phény3-2,2 propane. 5. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que la bouillie est chauffée à une température voisine de 90 à 1000C sous la pression atmosphérique. 6. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, caractérisé en ce que la dissolution ou pratiquement la dissolution de la bouillie de diphénol s'effectue à une pression supérieure à la pression atmosphérique. 7. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce qu'il consiste à former une bouillie de diphénol brut dans de l'eau, a chauffer la bouillie et à ajouter un co-solvant alcoolique ou phénolique, soluble dans l'eau ou un mélange de ceux-ci jusqu'à la dissolution ou pratiquement la dissolution, à refroidir la solution pour obtenir la séparation du diphénol purifié et à récupérer le diphénol purifié.