FR 2370695 A1 19780609 FR 7634421 A 19761116 La présente invention concerne une amélioration au pro- cédé de transformation du nitrate d'uranyle en oxyde d'uranium. L'invention concerne plus particulièrement une amélioration à la fabrication du trioxyde d'uranium dans le cycle de conversion du nitrate d'uranyle en l'hexafluorure d'uranium très pur. Plus précisément encore l'invention se rapporte à l'étape de transformation du nitrate d'uranyle en trioxyde d'uranium. Le procédé de voie humide de fabrication d'hexafluorure d'uranium (UF6) à partir de concentré de nitrate d'uranyle (NU) est effectué d'après le schéma suivant Concentré "e Dissolution s NH impur purification par extraction liquide liquide (ELL) NH3 NU U calcination calcination pur * ) précipitation-9diuranate - )U03 ,' d'ammonium réduction (AI)U) par H2 effluent eaux-mères (EM) U02 \1 fluoration par ho UF fluoration fluoration par F2 "e UF6 Un procédé voisin est utilisé pour assurer la conversion en UF6 de nitrate d'uranyle obtenu par récupération et purification de l'uranium contenu dans les combustibles irradiés. Ces procédés présentent l'inconvénient de donner un effluent d'eaux-mbres (EM) polluant. Une solution qui a été proposée pour résoudre ce problème consiste à concentrer le nitrate d'uranyle à 1,200 g/l, à effectuer un-séchage thermique et une dénitration athermique. La dite denitration thermique conduit d'une part à UO3, d'autre part à des oxydes d'azote NOx Les oxydes d'azote NOx sont traités, de façon connue en soi, pour donner de l'acide nitrique HNO3. Cette variante présente elle aussi des inconvénients. En effet, l'investissement de régénération de l'acide nitrique étant élevé, au-dessous d'un certain tonnage, cette variante n'est pas économique ; de plus la réutilisation de l'acide nitrique est compromise car il ne presente pas dans certains cas (dissolution de combustibles irradiés) la pureté requise pour etre introduit dans le procédé, Par ailleurs, le traitement ultérieur de l'oxyde U03 ob- tenu lors de la dénitration, c'est-à-dire essentiellement réduction par l'hydrogène à l'état d'UO2, puis fluoration par 1'HF à l'état d'UF4, nécessite une réactivité suffisante de l'oxyde US3. Cette réactivité n'est que rarement atteinte dans les procédés existants. La présente invention remédie aux inconvénients des procédés decrits et permet de passer du nitrate d'uranyle au trioxyde d'uranium sans obtenir d'effluents polluants ou d'acide nitrique inutilisable dans le procédé. Le procédé de l'invention est en outre autothermique et conduit à un oxyde UO3 de réactivité suffi- sante pour les opérations ultérieures. Dans le procédé de l'invention, la solution de nitrate d'uranyle est concentrée, calcinée, puis soumise à une dénitration conduisant à UO3 et à des oxydes d'azote NOx Les oxydes azote sont brûlés par destruction catalytique ou chimique et lVenergie produite est récupérées permettant un fonctionnement autothermique du procédé. L'amélioration au procédé de transformation du nitrate d'uranyle en oxyde uranium selon la présente invention, dans laquelle on soumet le dit nitrate d'uranyle à une décomposition thermique donnant de l'oxyde d'uranium et des oxydes d'azote, est caractérisée par le fait que lon réduit catalytiquement ou thermiquement les dits oxydes d'azote en azote, par un procédé connu, le dégagement de chaleur fourni par cette décomposition étant utilisé pour la transformation du nitrate-d'uranyle en oxyde d'uranium. La décomposition du nitrate d'uranyle peut être effectuée en un temps ou, dans un mode de réalisation préféré, en deux temps. L'opération de décomposition du nitrate d'uranyle en U03 peut Entre effectuée en un temps mais conduit à une récupéza- tion thermique plus délicate, à l'enrobage du four utilisé et à une baisse de réactivité de l'oxyde U03 obtenu. La demanderesse a en effet constaté que la réactivité de l'oxyde U03 obtenu, liée à sa surface spécifique, nécessitait une technique de dénitration évitant lranrobage par couches successives des grains d'oxydas obtenus. A titre d'exemple, une dénitration sans enrobage conduit à une surface spécifique satisfaisante supérieure à 10 m/g. Les enrobages successifs font baisser cette surface spécifique jusqu'd des valeurs pouvant autre infFrieures à 1 m2/g, ce qui conduit à des oxydes de faible réactivité. Ces inconvénients ont conduit à préférer la dénitration en deux temps - Dans un premier temps, le nitrate d'uranyle concentré est partiellement déshydraté dans un four à court temps de séjour, par exemple un four atomiseur fonctionnant à bas niveau thermique et assurant au produit traité un degré d'hydratation lui pernattant d'étie chauffé ultérieurement sans se redissoudre dans son eau de cristallisation. - Dans un deuxième temps est opérée la calcination en oxyde d'uranium du nitrate d'uranyle Cette opération peut astre effectuée par exemple dans un four tournant fonctionnant à haut niveau thermique. Les oxydes d'azote produits sont réduits a' l'état d'azote par de l'ammoniac craque ou toute autre source d'hydrogène par un procédé de destruction catalytique ou thermique et l'énergie des gaz obtenus est récupérée dans les deux temps de traitement du nitrate d'uranyle. Le rejet final des gaz produits a une composition conforme aux normes de rejet habituellement admises. L'invention sera à présent décrite plus en détail en se référant à la figura unique annexée dans laquelle (2) désigne une tour d'atomisation avec sa turbina (1), (5) désigne un four rotatif muni d'une double enveloppe de chauffage (6) avec son système d'alimentation (3) et sa décharge (15), (14) désigne un bradeur catalytique ou thermique, (13) un filtre absolu, (4) et (7) des cyclones, (9) désigne un surpresseur de gaz, (e) un échangeur gaz-gaz, (10) désigne une vanne de purge, (11) un condenseur à eau et (12) un système de préchauffage pour démarrage du procédé. La solution concentrée de nitrate d'uranyle à 600-1D00 g/l est introduite à 900C par la turbina (1) dans la tour d'atomi- sation (2), le produit est déshydraté et partiellement calciné par l'azote porté à 250-3000C arrivant de l'échangeur gaz-gaz (8). En pied de la tour d'atomisation (2), le solide est repris par le système d'alimentation (3) dans le four (5) où il est calciné à une température comprise entre 200 et 600 C. La chaleur nécessaire à la calcination est apportée par l'azote circulant dans la double enveloppe (6) comme cela est expliqué ci-après. Le produit final U03 est extrait du four (5) par la décharge (15). Les gaz sortant à 100-1500C de la tour d'atomisation (2) passent dans le cyclone (4) ou ils sont épurés des poussières que l'on renvoie à l'alimenta tion du four. L'azote dépoussiéré sortant du cyclone (4), à 100-150 C est envoyé au four (5) pour servir de gaz de balayage Les gaz sortant de (5) à 200-2500C sont dépoussiérés dans le cy clone (7) les poussières sont renvoyées en (3) tandis que les gaz dépoussiérés sortant de (T) sont envoyés dans le filtre absolu (13) ob les poussières restantes sont éliminées, ces dernières pouvant être renvoyés en amont du procédé par un système approprié (non représenté). Les gaz sortant de (13) à 200-2500C sont envoyés dans le brlaur catalytique ou thermique (14) dans lequel on peut introduire selon les procédés connus, de l'ammoniac craqué, toute autre source d'hydrogène ou un combustible approprié. Dans le brûleur fonctionnant entre 200 et 7000C, les oxydes d'azote sont réduits en azote avec formation de vapeur d'eau. Les gaz sortant de (14) à une température inférieure à 600-6500C et contenant moins de 20Q ppm d'oxydes d'azote sont envoyés dans la double enveloppe (6) du four de calcination (5) où ils servent à fournir la chaleur de calcination nécessaire à la formation de l'UO3. Les gaz sortant de la double enveloppe (6) à 350-4000C passent dans l'échangeur gaz-gaz (8) où ils sont refroidis à 200-2500C en ré- chauffant de 50~100fiC à 250-3000C l'azote introduit dans la tour d'atomisation (2). Les gaz sortant de (8) passent dans le surpresseur (9) véhiculant le gaz de l'installation. A la sortie du surpresseur (9) l'excès d'azote est purgé en (10). Les gaz sont ensuite refroidis dans le condenseur (il) à 50-1000C, ob l'eau condensée produite par le procédé est extraite en (16). L'azote purgé à l'atmosphère en (10) contient moins de 200 ppm d'oxydes d'azote. L'eau extraite en (16) du condenseur (11) contient moins de 100 ppm d'ions nitriques ou nitreux et peut donc être rejetée ou recyclée. Les gaz sortant de (11) passent dans (B) où ils sont réchauffés avant dextre envoyés en (2). Pour le démarrage de l'installation, l'unité (12) alimentée en azote préchauffé à 7000C permet la mise en régime initiale. A titre exemple, et dans le cas de la destruction catalytique des oxydes d'azote au moyen d'ammoniac gaz, on obtient les températures suivantes lors d'un fonctionnement autothermique du procédé - Température du nitrate d'uranyle = 900C (solution à 1000 g d'alimentation d'uranium/litre). - Température du nitrate d'uranyle = 1100C sortie atomiseur (2) - Température de l'oxyde U0 sortie four (5) 3 5 5000C - Température des gaz à l'entrée du réacteur catalytique 14) = 2100C - Température des gaz à la sortie du réacteur catalytique (14) = 625 C - Température des gaz à la sortie de la double enveloppe (6) = 4700C - Température des gaz après échangeur (11) = 500C - Température des gaz à l'entrée de l'atomiseur (2) = 2700C - Température des gaz à la sortie de ltatomiseur (2) = 1300C Le débit de gaz en circulation s'établit à environ 10 Nm par kilogramme d'uranium traité par heure. La consommation d'ammoniac gaz s'établit à 0,3 kilogramme par kilogramme d'uranium traité. Le schéma représenté sur la figure annexe ne représenta qu'un exemple de mode de réalisation de l'invention et de nombreux autres modes de réalisation sont possibles en restant dans le cadre de l'invention. Parmi les avantages du procédé de l'invention, on peut citer de façon non limitative : l'absence d'effluents polluants aussi bien gazeux que liquides, l'autonomie du procédé qui ne génère aucun sous-produit, le bilan thermique favorable à un fonctionnement autothermique, la bonne réactivité pour les traitements ultérieurs du produit obtenu, enfin un investissement relativeS ment faible et possibilité de mise en oeuvre dans une installation particulièrement compacte. REVENDICATIONS 1.- Procédé amélioré de transformation du nitrate d'uranyle en oxyde dQuraniumS dans lequel le nitrate uranyle est soumis à une décomposition thermique donnant de l'oxyde d'uranium et des oxydes d'azote, l'amélioration consistant à réduire catalytiquement les oxydes d'azote en azote, le dégagement de chaleur fourni étant utilisé pour la transformation du nitrate d'uranyle en oxyde d'uranium. 2. Procédé selon la revendication 1 dans lequel la transformation du nitrate d'uranyle en oxyde uranium est effectuée an deux temps. 3.- Procédé selon les revendications 1 ou 2 dans lequel la réduction des oxydes d'azote est effectuée au moyen dámmoniac craqué ou de toute autre source dthydrogène.